知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
特許7412411有機テンプレートを担持した種結晶を用いたゼオライト材料の連続合成方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-12-28
(45)【発行日】2024-01-12
(54)【発明の名称】有機テンプレートを担持した種結晶を用いたゼオライト材料の連続合成方法
(51)【国際特許分類】
C01B 39/48 20060101AFI20240104BHJP
B01J 29/76 20060101ALI20240104BHJP
【ＦＩ】
C01B39/48
B01J29/76 A
【請求項の数】
15
(21)【出願番号】P 2021505903
(86)(22)【出願日】2019-08-02
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2021-12-02
(86)【国際出願番号】 EP2019070908
(87)【国際公開番号】W WO2020025799
(87)【国際公開日】2020-02-06
【審査請求日】2022-08-01
(31)【優先権主張番号】18186982.7
(32)【優先日】2018-08-02
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(73)【特許権者】
【識別番号】508020155
【氏名又は名称】ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｃａｒｌ－Ｂｏｓｃｈ－Ｓｔｒａｓｓｅ ３８， ６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ ａｍ Ｒｈｅｉｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
(74)【代理人】
【識別番号】100100354
【弁理士】
【氏名又は名称】江藤 聡明
(74)【代理人】
【識別番号】100167106
【弁理士】
【氏名又は名称】倉脇 明子
(74)【代理人】
【識別番号】100194135
【弁理士】
【氏名又は名称】山口 修
(74)【代理人】
【識別番号】100206069
【弁理士】
【氏名又は名称】稲垣 謙司
(72)【発明者】
【氏名】シュライアー，ハンナー
(72)【発明者】
【氏名】パルフレスク，アンドレイ－ニコラエ
(72)【発明者】
【氏名】ミュラー，ウルリヒ
(72)【発明者】
【氏名】リーマン，クリスティアン
(72)【発明者】
【氏名】ベーリンク，ラルフ
(72)【発明者】
【氏名】シャッパート，クリストフ
(72)【発明者】
【氏名】ヒンリヒゼン，ベルント
(72)【発明者】
【氏名】ドゥムザー，シュテファン
(72)【発明者】
【氏名】クラーデ，シュテファニー
【審査官】廣野 知子
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１７／２１６２３６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１７／１００３８４（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特表２０１１－５２１８７１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１５－５２９６０８（ＪＰ，Ａ）
【文献】NIGHTINGAL Adrian M. et al.，J.Mater.Chem.A，2013年，1，4067-4076 ，DOI:10.1039/c3ta10458c
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０１Ｂ ３３／２０－３９／５４
Ｂ０１Ｊ ２１／００－３８／７４
ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ＳｉＯ２とＸ２Ｏ３を含むＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライト材料を調製するための連続方法であって、（ｉ） １つ以上のＳｉＯ２の供給源、１つ以上のＸ２Ｏ３の供給源、種結晶、構造指向剤としての１つ以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ５Ｒ６Ｒ７Ｒ８Ｎ＋含有化合物、及び液体溶媒系を含む混合物を調製する工程；
（ｉｉ） 工程（ｉ）で調製された混合物を、０．３～２０ｈ－１の範囲の液空間速度で少なくとも１時間の持続時間の間、連続フロー反応器に連続的に供給する工程；及び
（ｉｉｉ） 前記連続フロー反応器で前記混合物からＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライト材料を結晶化させる工程であって、前記混合物は１００～３００℃の範囲の温度に加熱され；前記連続フロー反応器の容積は５０ｃｍ３～７５ｍ３の範囲である、工程
を含み、
前記種結晶は、骨格構造のイオン交換部位で対イオンとして１つ以上のカチオン性有機テンプレートを含有する１つ以上のゼオライト材料を含み；Ｘは３価の元素であり；Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は互いに独立してアルキルを表し；Ｒ８はシクロアルキルを表し、
前記種結晶は、少なくとも３０％の結晶化度を有し、
前記種結晶は、平均粒子径Ｄ５０を、１００～２００μｍの範囲で有する、
方法。
【請求項2】
前記連続フロー反応器は、管状反応器、環状反応器及び連続的に揺動する反応器のうちから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記連続フロー反応器の内壁の表面は有機ポリマー材料で被覆されている、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項4】
工程（ｉｉｉ）において、前記混合物は自発生圧力下で加熱される、請求項１～３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項5】
前記方法はさらに（ｉｖ） 工程（ｉｉｉ）において前記反応器から連続的に出る反応生成物排出物を、１種以上の溶媒を含む液体によって、及び／又は前記反応生成物排出物の膨張を介して、冷却する工程；
及び／又は、
（ｖ） 工程（ｉｉｉ）又は（ｉｖ）において得られた前記ゼオライト材料を単離する工程；
及び／又は、
（ｖｉ） 工程（ｉｉｉ）、（ｉｖ）又は（ｖ）において得られた前記ゼオライト材料を洗浄する工程；
及び／又は、
（ｖｉｉ） 工程（ｉｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）又は（ｖｉ）において得られた前記ゼオライト材料を乾燥させる工程；
及び／又は、
（ｖｉｉｉ） 工程（ｉｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）、（ｖｉ）もしくは（ｖｉｉ）において得られた前記ゼオライト材料を焼成する工程、
を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項6】
前記１つ以上のカチオン性有機テンプレートは、テトラアルキルアンモニウムカチオン及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１～５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項7】
工程（ｉｉｉ）で結晶化した供給物を構成する前記混合物は、２つの液相と前記種結晶を含む固相からなり、第１液相は液体溶媒系を含み、第２液相は潤滑剤を含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項8】
前記潤滑剤は、１つ以上のフッ素化化合物を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項9】
Ｘは、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇａ、及びそれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される、請求項１～８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項10】
工程（ｉ）で調製され、工程（ｉｉｉ）で結晶化された前記混合物は、１つ以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋含有化合物をさらに含み、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して、アルキルを表す、請求項１～９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項11】
前記方法は、（ｉｘ） 工程（ｖ）、（ｖｉ）、（ｖｉｉ）、又は（ｖｉｉｉ）で得られた前記ゼオライト材料にイオン交換手順を施す工程であって、前記ゼオライト材料中に含有される少なくとも１つのイオン性非骨格元素又は化合物は、１つ以上の金属イオンとイオン交換される、工程
をさらに含む、請求項５～１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項12】
工程（ｉｘ）において、前記ゼオライト材料にイオン交換手順を施すステップは、（ｉｘ．ａ） 工程（ｖ）、（ｖｉ）、（ｖｉｉ）、又は（ｖｉｉｉ）で得られた前記ゼオライト材料にイオン交換手順を施すステップであって、前記ゼオライト材料に含有される少なくとも１つのイオン性非骨格元素又は化合物を、ＮＨ４＋とイオン交換する、ステップ；
（ｉｘ．ｂ） 前記ゼオライト材料のＨ型を得るために、ステップ（ｉｘ．ａ）で得られた前記イオン交換されたゼオライト材料を焼成するステップ；
（ｉｘ．ｃ） ステップ（ｉｘ．ｂ）で得られた前記ゼオライト材料にイオン交換手順を施すステップであって、イオン性非骨格元素として前記ゼオライト材料に含有されるＨ＋を、１つ以上の金属イオンとイオン交換する、ステップ、
を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項13】
前記１つ以上の金属イオンは、アルカリ土類金属元素及び／又は遷移金属元素のイオンからなる群から選択される、請求項１２に記載の方法。
【請求項14】
請求項１～１３のいずれか１項に記載の方法によって得られ得る及び／又は得られた、ゼオライト材料。
【請求項15】
モレキュラーシーブとしての、吸着剤としての、イオン交換のための、触媒又は前記触媒の前駆体としての、及び／又は触媒担体又は前記触媒担体の前駆体としての、請求項１４に記載のゼオライト材料の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ゼオライト材料を調製するための連続方法、及び前記方法により得られ得る又は得られた、触媒自体に関する。さらに、本発明は、本発明のゼオライト材料の使用方法、特に触媒としての使用方法に関する。
【背景技術】
【0002】
簡単な出発化合物からゼオライト材料を合成するには、しばしば高温及び／又は圧力などの特殊な条件を必要とする複雑な自己組織化方法を伴い、そのような反応では、一般に、数日から数週間に及ぶ長い反応時間の後にゼオライト材料を得るために、自発生圧力下での出発材料の加熱を必要とする。したがって、しばしば過酷な反応条件及び長い反応時間のために、バッチ合成が、長い間、ゼオライト材料を合成するために選択される方法とされてきた。しかしながら、バッチ反応には多くの制限、特に達成され得る空時収率のレベルに関して、数多くの制限を有する。
【0003】
したがって、改良型のバッチ反応手順と、ゼオライト材料の合成のために利用されていた古典的なバッチ式合成手順に利点を提供する代替方法とを見出すことに努力が費やされてきた。この点に関して研究された１つの方法は連続撹拌タンク反応器の使用を含み、そこでは、流体試薬がタンク反応器の頂部から連続的に導入され、固体反応生成物を含有する排出物がタンク反応器の底部から連続的に除去される。前記方法は、非連続的な条件下におけるバッチ運転の間に、反応容器を空にする必要性を排除するが、結晶化に必要な反応時間は、長い時間がかかるままである。
【0004】
連続撹拌タンク反応器の効率を高めるために、これらの連続撹拌タンク反応器は、しばしば、直列に使用され、そこでは、各段は完了に至るまでの反応の所与の漸進的な進行に寄与する。使用される段が多いほど、より高い効率が達成されることが可能であり、最大効率は、理論的には、無限の数の非常に小さい反応段によって実現される。連続撹拌タンク反応器におけるものに加えて、多段の概念はまた、例えば、ＵＳ５，９８９，５１８に開示されているような、４Ａゼオライトの合成のための多段式円筒形反応器においても実現されている。
【0005】
これらの線に沿って、ゼオライト材料の迅速な合成を可能にする反応器の形状が考案されてきた。このように、ＵＳ２０１６／０１１５０３９Ａ１は、側面の表面積に対する低い体積比を示す管状反応器内における、ゼオライトの連続製造のための方法に関する。同様に、Ｌｉｕら、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１５年、５４、５６８３～５６８７頁は、非常に短い反応時間を採用する高シリカゼオライトＳＳＺ－１３の連続合成を開示している。一方で、Ｊｕ，Ｊ．ら、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｊｏｕｒｎａｌ ２００６年、１１６、１１５～１２１頁及びＶａｎｄｅｒｍｅｅｒｓｃｈ，Ｔ．ら、Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２０１６年、２２６、１３３～１３９頁は、それぞれ連続フロー反応器の構成におけるミクロンサイズのＮａＡゼオライトの迅速な合成を開示している。Ｌｉｕ，Ｚ．ら、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２０１４年、２６、２３２７～２３３１頁は、結晶性微孔質アルミノリン酸塩ＡＩＰＯ４－５の超高速連続フロー合成に関する。Ｓｌａｎｇｅｎら「Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅｓ ｕｓｉｎｇ ａ Ｔｕｂｕｌａｒ Ｒｅａｃｔｏｒ」、１２ｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｓｏｃｉｅｔｙ １９９９年は、６ｍｍの外径（約３ｍｍの内径）及び可変長の管状反応器内における、ＮａＡゼオライト、ＮａＹゼオライト及びシリカライト－１の連続合成に関する。
【0006】
高圧を必要としない反応に関して、ゼオライトＬＴＡの連続合成に関するＢｏｎａｃｃｏｒｓｉ，Ｌ．ら、Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２００８年、１１２、４８１～４９３頁などのように、マイクロ波の補助による手順が研究されてきた。同様に、ＵＳ２００１／００５４５４９Ａ１は、マイクロ波を使用して無機材料を調製するための連続方法及び装置に関する。
【0007】
連続撹拌タンク及び多段式反応器の使用の観点から、反応効率に関してはかなりの進歩がなされてきたが、反応時間の短縮の観点からの進歩は、実験室規模のレベルで適用される反応器形状に限定されてきた。さらに、原則的に連続的ではあるが、反応時間の短縮に関してなされた努力は、特にプラグ流方法を採用する適用においては、反応器の目詰まりのため、経済的に実行可能な運転期間に関しては制限されたままである。
【0008】
この点に関して、ＤＥ３９１９４００Ａ１は、周囲圧力下で工業的規模の少なくとも４０時間の反応時間のバッチ反応器内での結晶化の前の、管状反応器内におけるバッチ反応混合物の熱水式前処理を記述している。しかし、より重要なことは、ＷＯ２０１７／２１６２３６Ａ１は、特定の液空間速度の範囲で連続フロー反応器へ反応混合物を連続供給すること、及び、特定寸法の連続フロー反応器で混合物からゼオライト材料を結晶化することを含む、ゼオライト材料を調製するための連続方法に関する。
【0009】
一方、Ｈｏａｎｇ，Ｐ．Ｈ．ら、Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１１年，１３３，１４７６５～１４７７０頁は、液滴及びイオン液体支援マイクロ流体合成法による無機ナノ材料の連続合成に関し、そこでは、ＺＳＭ－５ゼオライトが例として合成されている。さらに、前記文献は、パーフルオロアルコキシアルカン管反応器における連続相としてのフルオロカーボンオイルの使用を記載している。Ｎｉｇｈｔｉｎｇａｌｅ，Ａ．Ｍ．らによる、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ａ，２０１３年，１，４０６７～４０７６頁は、一方で、マルチチャネル液滴反応器におけるナノ結晶の合成を記載しており、そこでは、結晶化混合物を含有するオクタデセン液滴は、パーフルオロポリエーテル担体流体中に含有され、該二相系はポリテトラフルオロエチレンキャピラリー反応器中で連続的に反応される。
【0010】
ＷＯ２０１７／１００３８４Ａ１は、ＹＯ２及びＸ２Ｏ３を含むＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライト材料の調製方法を記載しており、前記方法は、以下のステップ：（１）ＹＯ２の１つ以上の供給源、Ｘ２Ｏ３の１つ以上の供給源、１つ以上の任意に置換されたエチルトリメチルアンモニウムカチオン含有化合物、及び構造指向剤として１つ以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋含有化合物を含む混合物を提供するステップ；（２）ステップ（１）で得られた混合物を結晶化するステップ；を含み、ここで、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに独立してアルキルを表し、Ｒ４はシクロアルキルを表す。
【0011】
ＷＯ２００９／１４１３２４Ａ１は、ＣＨＡ骨格構造及びモル比（ｎ ＹＯ２）：Ｘ２Ｏ３を含む組成物を有する銅含有ゼオライト材料の調製方法に関し、ここで、Ｘは３価の元素、Ｙは４価の元素であり、該方法は、Ｘ２Ｏ３の少なくとも１つの供給源及びＹＯ２の少なくとも１つの供給源、少なくとも１つの構造指向剤、及び少なくとも１つのＣｕ供給源を含む無蛍光水溶液の調製を含む。
【0012】
しかしながら、簡便で費用効果の高い合成方法から得られ得る有機テンプレートを採用することにより、手順の費用対果をさらに最適化できる連続方法を改善する必要性が依然として存在する。さらに、それに加えて、目詰まりの問題の観点から短い運転期間に制限なく、フロー反応器内で結晶化が行われるように、ゼオライト材料の連続方法を改善する必要性が依然として存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0013】
【文献】ＵＳ５，９８９，５１８
【文献】ＵＳ２０１６／０１１５０３９Ａ１
【文献】ＵＳ２００１／００５４５４９Ａ１
【文献】ＤＥ３９１９４００Ａ１
【文献】ＷＯ２０１７／２１６２３６Ａ１
【文献】ＷＯ２０１７／１００３８４Ａ１
【文献】ＷＯ２００９／１４１３２４Ａ１
【非特許文献】
【0014】
【文献】Ｌｉｕら、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１５年、５４、５６８３～５６８７頁
【文献】Ｊｕ，Ｊ．ら、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｊｏｕｒｎａｌ ２００６年、１１６、１１５～１２１頁
【文献】Ｖａｎｄｅｒｍｅｅｒｓｃｈ，Ｔ．ら、Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２０１６年、２２６、１３３～１３９頁
【文献】Ｌｉｕ，Ｚ．ら、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２０１４年、２６、２３２７～２３３１頁
【文献】Ｓｌａｎｇｅｎら「Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅｓ ｕｓｉｎｇ ａ Ｔｕｂｕｌａｒ Ｒｅａｃｔｏｒ」、１２ｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｓｏｃｉｅｔｙ １９９９年
【文献】Ｂｏｎａｃｃｏｒｓｉ，Ｌ．ら、Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２００８年、１１２、４８１～４９３頁
【文献】Ｈｏａｎｇ，Ｐ．Ｈ．ら、Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１１年，１３３，１４７６５～１４７７０頁
【文献】Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ａ，２０１３年，１，４０６７～４０７６頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0015】
したがって、本発明の目的は、特に工業的規模で、中断がない長期間の運転を可能にする、ゼオライト材料を調製するための改良された連続方法を提供することであった。したがって、驚くべきことに、ゼオライト材料の連続合成における種結晶としてゼオライト材料を採用することにより（該種結晶のゼオライト材料はイオン交換部位でカチオン性有機テンプレートを含有する）、費用効果の高い有機テンプレートとして特定のシクロアルキルアンモニウム含有化合物を用いたＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライト材料の連続合成における目詰まりの問題が効果的に緩和され得ることが見出された。
【課題を解決するための手段】
【0016】
したがって、本発明は、ＳｉＯ２とＸ２Ｏ３を含むＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライト材料を調製するための連続方法に関し、該方法は、
（ｉ） １つ以上のＳｉＯ２の供給源、１つ以上のＸ２Ｏ３の供給源、種結晶、構造指向剤としての１つ以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ５Ｒ６Ｒ７Ｒ８Ｎ＋含有化合物、及び液体溶媒系を含む混合物を調製する工程；
（ｉｉ） 工程（ｉ）で調製された混合物を、０．３～２０ｈ－１の範囲の液空間速度で少なくとも１時間の持続時間の間、連続フロー反応器に連続的に供給する工程；及び
（ｉｉｉ） 連続フロー反応器内の混合物からＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライト材料を結晶化させる工程であって、該混合物は１００～３００℃の範囲の温度に加熱され；該連続フロー反応器の容積は５０ｃｍ３～７５ｍ３の範囲である、工程
を含み、
種結晶は、骨格構造のイオン交換部位で対イオンとして１つ以上のカチオン性有機テンプレートを含む１つ以上のゼオライト材料を含み；Ｘは３価の元素であり；Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は互いに独立してアルキルを表し；Ｒ８はシクロアルキルを表す、
を含む方法に関する。
（ｉ） １つ以上のＳｉＯ２の供給源、１つ以上のＸ２Ｏ３の供給源、種結晶、構造指向剤としての１つ以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ５Ｒ６Ｒ７Ｒ８Ｎ＋含有化合物、及び液体溶媒系を含む混合物を調製する工程；
（ｉｉ） 工程（ｉ）で調製された混合物を、０．３～２０ｈ－１の範囲の液空間速度で少なくとも１時間の持続時間の間、連続フロー反応器に連続的に供給する工程；及び
（ｉｉｉ） 連続フロー反応器内の混合物からＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライト材料を結晶化させる工程であって、該混合物は１００～３００℃の範囲の温度に加熱され；該連続フロー反応器の容積は５０ｃｍ３～７５ｍ３の範囲である、工程
を含み、
種結晶は、骨格構造のイオン交換部位で対イオンとして１つ以上のカチオン性有機テンプレートを含む１つ以上のゼオライト材料を含み；Ｘは３価の元素であり；Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は互いに独立してアルキルを表し；Ｒ８はシクロアルキルを表す、
を含む方法に関する。
【図面の簡単な説明】
【0017】
【図1】図１は、参考例１に従って得られた結晶性材料の（Ｃｕ Ｋα－１放射を用いて測定された）Ｘ線回折パターンを示しており、そこでは、ＣＨＡ型骨格構造のラインパターンが、図面中に比較のためにさらに含まれている。図中、°単位の角度２θが横座標に沿って示され、強度が縦座標に沿ってプロットされている。
【図2】図２は、実施例１に従って得られた結晶性材料の（Ｃｕ Ｋα－１放射を用いて測定された）Ｘ線回折パターンを示しており、そこでは、ＣＨＡ型骨格構造のラインパターンが、図面中に比較のためにさらに含まれている。図中、°単位の角度２θが横座標に沿って示され、強度が縦座標に沿ってプロットされている。
【図3】実施例１から得られた生成物の試料の一部の２つのＳＥＭ画像を異なる倍率で示しており、画像の縮尺は、各画像の右下の凡例によって示されている。
【図4】実施例２から得られた生成物の一部の２つのＳＥＭ画像を異なる倍率で示しており、画像の縮尺は、各画像の右下の凡例によって示されている。
【図5】実施例４に従って実施例３からのＣｕ－ＣＨＡ成形品のＳＣＲ試験の結果を示しており、°Ｃ単位の温度が横座標に沿って示され、％単位のＮＯｘの変換率が縦座標に沿ってプロットされている。図中、６５０°Ｃで５０時間エージングした試料の結果を「●」で示し、８２０°Ｃで１６時間エージングした試料の結果を「◆」で示す。
【図6】実施例５に従って得られた結晶性材料の（Ｃｕ Ｋα－１放射を用いて測定された）Ｘ線回折パターンを示しており、そこでは、ＣＨＡ型骨格構造のラインパターンが、図面中に比較のためにさらに含まれている。図中、°単位の角度２θが横座標に沿って示され、強度が縦座標に沿ってプロットされている。
【図7】実施例５から得られた生成物の一部の２つのＳＥＭ画像を異なる倍率で示しており、画像の縮尺は、各画像の右下の凡例によって示されている。
【図8】実施例６に従って得られた結晶性材料の（Ｃｕ Ｋα－１放射を用いて測定された）Ｘ線回折パターンを示しており、そこでは、ＣＨＡ型骨格構造のラインパターンが、図面中に比較のためにさらに含まれている。図中、°単位の角度２θが横座標に沿って示され、強度が縦座標に沿ってプロットされている。
【図9】実施例７から得られた生成物の一部の２つのＳＥＭ画像を異なる倍率で示しており、画像の縮尺は、各画像の右下の凡例によって示されている。
【図10】実施例９に従って実施例８からのＣｕ－ＣＨＡ成形品のＳＣＲ試験の結果を示しており、°Ｃ単位の温度が横座標に沿って示され、％単位のＮＯｘの変換率が縦座標に沿ってプロットされている。図中、フレッシュ試料の結果を「●」で示し、６５０°Ｃで５０時間エージングした試料の結果を「◆」で示し、８２０°Ｃで１６時間エージングした試料の結果を「▼」で示す。さらに、比較試料に対するＳＣＲ試験の結果も示す。
【図11】比較試料に対する実施例９に従って実施例８からのＣｕ－ＣＨＡ成形品のＳＣＲ試験の結果を棒グラフとして表示し、フレッシュ試料、６５０°Ｃで５０時間エージングした試料、及び８２０°Ｃで１６時間エージングした試料の結果を示す。見てのとおり、棒グラフは、各試料について２００°Ｃと５７５°Ｃで得られた結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【0018】
構造指向剤としての1つ以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ５Ｒ６Ｒ７Ｒ８Ｎ＋含有化合物に関しては、構造指向剤として適しており、かつ、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７が互いに独立してアルキルを表し、Ｒ８がシクロアルキルを表すことを条件にして、任意のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ５Ｒ６Ｒ７Ｒ８Ｎ＋含有化合物を使用できるように、特別な制限は課されない。Ｒ５、Ｒ６及びＲ７が、互いに独立して、直鎖又は分岐した（Ｃ１～Ｃ６）アルキル、より好ましくは直鎖又は分岐した（Ｃ１～Ｃ５）アルキル、より好ましくは直鎖又は分岐した（Ｃ１～Ｃ４）アルキル、より好ましくは直鎖又は分岐した（Ｃ１～Ｃ３）アルキルを表すのが好ましく、より好ましくはＲ５、Ｒ６及びＲ７が、互いに独立して、メチル又はエチルを表し、より好ましくはＲ５、Ｒ６及びＲ７はメチルを表す。さらに、Ｒ８は任意にヘテロ環の５～８員シクロアルキル、より好ましくは５～７員シクロアルキル、より好ましくは５又は６員シクロアルキルを表すのが好ましく、さらにより好ましくはＲ８は任意にヘテロ環の６員シクロアルキルを表し、より好ましくはシクロヘキシルを表す。
【0019】
特に好ましくは、１つ以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ５Ｒ６Ｒ７Ｒ８Ｎ＋含有化合物は、１つ以上のＮ，Ｎ，Ｎ－トリ（Ｃ１～Ｃ４）アルキル－（Ｃ５～Ｃ７）シクロアルキルアンモニウム化合物、好ましくは１つ以上のＮ，Ｎ，Ｎ－トリ（Ｃ１～Ｃ３）アルキル－（Ｃ５～Ｃ６）シクロアルキルアンモニウム化合物、より好ましくは１つ以上のＮ，Ｎ，Ｎ－トリ（Ｃ１～Ｃ２）アルキル－（Ｃ５～Ｃ６）シクロアルキルアンモニウム化合物、より好ましくは１つ以上のＮ，Ｎ，Ｎ－トリ（Ｃ１～Ｃ２）アルキルシクロペンチルアンモニウム及び／又は１つ以上のＮ，Ｎ，Ｎ－トリ（Ｃ１～Ｃ２）アルキルシクロヘキシルアンモニウム化合物、より好ましくは、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリエチルシクロヘキシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－メチルシクロヘキシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－エチルシクロヘキシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルシクロヘキシルアンモニウム化合物、及びそれらの２つ以上の混合物から選択される１つ以上の化合物を含む。
【0020】
より特に好ましくは、１つ以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ５Ｒ６Ｒ７Ｒ８Ｎ＋含有化合物は、１つ以上のＮ，Ｎ，Ｎ－トリメチルシクロヘキシルアンモニウム化合物を含み、より好ましくは、１つ以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ５Ｒ６Ｒ７Ｒ８Ｎ＋含有化合物は、１つ以上のＮ，Ｎ，Ｎ－トリメチルシクロヘキシルアンモニウム化合物からなる。
【0021】
種結晶の化学的又は物理的性質に関しては、種結晶は、工程（ｉ）で調製された混合物からのＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライト材料を結晶化するのに適しており、かつ、骨格構造のイオン交換部位で対イオンとして１つ以上のカチオン性有機テンプレートを含有する１つ以上のゼオライト材料を含むことを条件にして、特別な制限は課されない。種結晶に含有される１つ以上のゼオライト材料が、その骨格構造中にＸ２Ｏ３、及び好ましくはＡｌ２Ｏ３を含むことが好ましい。さらに、種結晶に含有される１つ以上のゼオライト材料が、その骨格構造中にＸ２Ｏ３とＡｌ２Ｏ３を含むことが好ましく、そこでは、種結晶に含有されるゼオライト材料の骨格構造中のＸ２Ｏ３に対する１つ以上のカチオン性有機テンプレートのモル比は、好ましくは０．１～２．５、より好ましくは０．５～２．３、より好ましくは０．８～２．２、より好ましくは１～２．１、より好ましくは１．２～２、より好ましくは１．４～１．９、より好ましくは１．６～１．８の範囲である。
【0022】
種結晶に含まれる１つ以上のゼオライト材料の化学的又は物理的性質に関しては、特に骨格構造のイオン交換部位において、さらなる成分、例えば、さらなるカチオン、を含み得るように、特別な制限は課されない。種結晶中に含まれる１つ以上のゼオライト材料は、１つ以上のゼオライト材料中のＳｉＯ２の１００質量％に基づいて、骨格構造のイオン交換部位において対イオンとしての金属カチオンＭｎ＋を、１質量％以下、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下、より好ましくは０．０５質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以下、さらに好ましくは０．００５質量％以下、さらにより好ましくは０．００１質量％以下含むことが好ましい。金属カチオンＭｎ＋の酸価ｎに関しては、特別な制限は課されない。ｎ＝１及び／又は２及び／又は３であることが好ましく、好ましくは１及び／又は２であり、より好ましくはｎ＝１である。
【0023】
さらに、Ｍの化学的又は物理的性質に関しては、それが金属であれば特別な制限は課されない。Ｍは、好ましくは、Ｎａを表し、好ましくはＮａ及び／又はＫを表し、より好ましくは１つ以上のアルカリ金属、より好ましくは１つ以上のアルカリ金属及び／又は１つ以上のアルカリ土類金属を表す。
【0024】
本明細書に開示されているように、種結晶に含まれる１つ以上のゼオライト材料の化学的又は物理的性質に関しては、それらが骨格構造のイオン交換部位において、さらなる成分、例えば対イオンとしての水素カチオンＨ＋を含み得るように、特別な制限は課されない。種結晶中に含まれる１つ以上のゼオライト材料は、１つ以上のゼオライト材料中のＳｉＯ２の１００質量％に基づいて、骨格構造のイオン交換部位において対イオンとしての水素カチオンＨ＋を、０.１質量％以下、より好ましくは０．０５質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以下、より好ましくは０．００５質量％以下、より好ましくは０．００１質量％以下、より好ましくは０．０００５質量％以下、さらにより好ましくは０．０００１質量％以下含むことが好ましい。
【0025】
上記に開示されているように、種結晶中に含まれる１つ以上のゼオライト材料の化学的又は物理的性質に関しても、例それがさらなる成分、例えば骨格構造のイオン交換部位において対イオンとして１つ以上のカチオン性有機テンプレート以外のカチオンを含むことができるように、特別な制限は課されない。種結晶中に含まれる１つ以上のゼオライト材料は、１つ以上のゼオライト材料中のＳｉＯ２の１００質量％に基づいて、骨格構造のイオン交換部位において対イオンとして１つ以上のカチオン性有機テンプレート以外のカチオンを、１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下、より好ましくは０．０５質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以下、より好ましくは０．００５質量％以下、さらにより好ましくは０．００１質量％以下を含むことが好ましい。
【0026】
１つ以上のカチオン性有機テンプレート以外のカチオンの物理的又は化学的性質に関しては、特別な制限は課されない。１つ以上のカチオン性有機テンプレート以外のカチオンは、Ｈ＋及び／又はＮａ＋を表すことが好ましく、より好ましくは、１つ以上のカチオン性有機テンプレート以外のカチオンは、Ｈ＋、ＮＨ４＋、Ｎａ＋、及びそれらの２つ以上の混合物からなる群から、より好ましくは、Ｈ＋、ＮＨ４＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、及びそれらの２つ以上の混合物からなる群から、より好ましくは、Ｈ＋、ＮＨ４＋、アルカリ金属、及びそれらの２つ以上の混合物からなる群から、より好ましくは、Ｈ＋、ＮＨ４＋、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及びそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される。
【0027】
本発明によれば、種結晶が、骨格構造のイオン交換部位で対イオンとして１つ以上のカチオン性有機テンプレートを含有する１つ以上のゼオライト材料からなることが特に好ましい。
【0028】
工程（ｉ）で調製された混合物を連続フロー反応器に連続的に供給する方法の条件、例えば液空間速度又は持続時間に関しては、少なくとも1時間、液空間速度が０．３～２０ｈ－１の範囲であることを条件にして、特別な制限は課されない。液空間速度が０．０５～１０ｈ－１、より好ましくは０．１～５ｈ－１、より好ましくは０．２～３ｈ－１、より好ましくは０．４～２ｈ－１、より好ましくは０．６～１．５ｈ－１、より好ましくは０．８～１．２ｈ－１、より好ましくは０．９～１ｈ－１の範囲であることが好ましい。さらに、工程（ｉｉ）において、工程（ｉ）で調製された混合物を、３時間～３６０日、より好ましくは６時間～１２０日、より好ましくは１２時間～９０日、より好ましくは１８時間～６０日、より好ましくは１～３０日、より好ましくは１．５～２５日、より好ましくは２～２０日、より好ましくは２．５～１５日、より好ましくは３～１２日、より好ましくは３．５～８日、より好ましくは４～６日の範囲の持続時間の間、連続フロー反応器に連続的に供給することが好ましい。
【0029】
連続フロー反応器内における混合物からＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライト材料への工程（ｉｉｉ）における結晶化の条件、例えば温度に関しては、混合物が１００～３００℃の範囲の温度に加熱されなら、特別な制限は課されない；ここで、連続フロー反応器の容積は５０ｃｍ３～７５ｍ３の範囲である。工程（ｉｉｉ）において、混合物を、１００～２８０℃、より好ましくは１５０～２７０℃、より好ましくは１８０～２６０℃、より好ましくは２００～２５０℃、より好ましくは２１０～２４０℃、より好ましくは２２０～２３５℃の範囲の温度に加熱することが好ましい。
【0030】
連続フロー反応器の形状に関しては、連続フロー反応器の容積が５０ｃｍ３～７５ｍ３の範囲であれば、特別な制限は課されない。連続フロー反応器の容積が、５０ｃｍ３～３ｍ３、好ましくは５５ｃｍ３～１ｍ３、より好ましくは６０ｃｍ３～０．７ｍ３、より好ましくは６５ｃｍ３～０．３ｍ３、より好ましくは７０ｃｍ３～０．１ｍ３、より好ましくは７５～７０，０００ｃｍ３、より好ましくは８０～５０，０００ｃｍ３、より好ましくは８５～３０，０００ｃｍ３、より好ましくは９０～１０，０００ｃｍ３、より好ましくは９５～７，０００ｃｍ３、より好ましくは１００～５，０００ｃｍ３、より好ましくは１０５～３，０００ｃｍ３、より好ましくは１１０～１，０００ｃｍ３、より好ましくは１１５～７００ｃｍ３、より好ましくは１２０～５００ｃｍ３、より好ましくは１２５～３５０ｃｍ３、より好ましくは１３０～２５０ｃｍ３、より好ましくは１３５～２００ｃｍ３、より好ましくは１４０～１８０ｃｍ３、より好ましくは１４５～１６０ｃｍ３の範囲であることが好ましい。
【0031】
連続フロー反応器の種類に関しても、連続フロー反応器の容積が５０ｃｍ３～７５ｍ３の範囲であれば、特別な制限は課されない。連続フロー反応器は、管状反応器、環状反応器及び連続的に揺動する反応器のうちから選択され、好ましくは、普通の管状反応器、管状メンブレン反応器、コアンダ効果を有する管状反応器、環状反応器、連続的に揺動するバッフル付き反応器、及びそれらの組み合わせのうちから選択され、より好ましくは、連続フロー反応器は普通の管状反応器及び／又は環状反応器であり、より好ましくは、連続フロー反応器は普通の管状反応器である。
【0032】
連続フロー反応器が管状反応器である場合には、管状反応器の形状に関してはまた特別な制限は課されない。管状反応器の少なくとも一部が、流れの方向に垂直な一定の内径を有する通常の円筒形であることが好ましく、内径は、好ましくは２～１２００ｍｍ、より好ましくは３～８００ｍｍ、より好ましくは３～５００ｍｍ、より好ましくは４～２００ｍｍ、より好ましくは４～１００ｍｍ、より好ましくは４．５～５０ｍｍ、より好ましくは４．５～３０ｍｍ、より好ましくは５～１５ｍｍ、より好ましくは５～１０ｍｍ、より好ましくは５．５～８ｍｍ、より好ましくは５．５～６．５ｍｍの範囲である。
【0033】
上記に開示されているように、連続フロー反応器の容積が５０ｃｍ３～７５ｍ３の範囲であれば、連続フロー反応器の形状、例えば長さに関しては特別な制限は課されない。連続フロー反応器は、０．２～５，０００ｍ、より好ましくは０．５～３，０００ｍ、より好ましくは１～１，０００ｍ、より好ましくは３～５００ｍ、より好ましくは３．５～２００ｍ、より好ましくは３．５～１００ｍ、より好ましくは４～５０ｍ、より好ましくは４～３０ｍ、より好ましくは４．５～２０ｍ、より好ましくは４．５～１５ｍ、より好ましくは５～１０ｍ、より好ましくは５～７ｍの範囲の長さを有することが好ましい。
【0034】
連続フロー反応器、特に壁又は複数の壁が作られている材料の物理的又は化学的性質に関しても特別な制限は課されない。連続フロー反応器の壁（又は複数の壁）は金属材料で作られていることが好ましく、ここで金属材料は、Ｔａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｏ、及びそれらの２つ以上の組み合わせ及び／又は合金からなる群から選択される１つ以上の金属、好ましくはＴａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｏ、及びそれらの２つ以上の組み合わせ及び／又は合金からなる群から選択される１つ以上の金属、好ましくは、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｏ、及びそれらの２つ以上の組み合わせ及び／又は合金からなる群から選択される１つ以上の金属を含み、好ましくは、金属材料は、ニッケル合金、ニッケル－モリブデン合金、及びより好ましくはニッケル－モリブデン－クロム合金を含む。さらに、連続フロー反応器の内壁（又は複数の内壁）の表面は有機ポリマー材料で被覆（ｌｉｎｅｄ）されていることが特に好ましく、ここで、有機ポリマー材料は、好ましくは、フッ素化ポリアルキレン及びそれらの２つ以上の混合物からなる群から、好ましくは、（Ｃ２～Ｃ３）ポリアルキレン及びその２つ以上の混合物からなる群から、好ましくは、フッ素化ポリエチレン及びその２つ以上の混合物からなる群から選択される１つ以上のポリマーを含み、より好ましくは、ポリマー材料はポリ（テトラフルオロエチレン）を含み、より好ましくは、連続フロー反応器の内壁はポリ（テトラフルオロエチレン）で被覆されている。
【0035】
本明細書に開示されているように、連続フロー反応器の形状に関しては、特に、連続フロー反応器が管状反応器、より具体的には普通の管状反応器である場合は、特別な制限は課されない。好ましくは、連続フロー反応器は、流れの方向に関して直線、及び／又は１つ以上の曲線を含み、好ましくは、連続フロー反応器は、流れの方向に関して直線状及び／又はコイル状の形状を有する。
【0036】
上記に開示されているように、連続フロー反応器内の混合物からＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライト材料の工程（ｉｉｉ）における結晶化の条件については、特別な制限は課されない。工程（ｉｉｉ）における結晶化の間の条件は、混合物の振動を含むことが好ましい。さらに、混合物の振動は、連続フロー反応器の壁（又は複数の壁）の振動によって行われることが好ましい。特に、連続フロー反応器の壁（又は複数の壁）が、工程（ｉｉｉ）の結晶化の間は振動を受けることが好ましい。
【0037】
工程（ｉｉｉ）が実施される条件、例えば、連続フロー反応器で混合物からのＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライト材料の工程（ｉｉｉ）における結晶化が実施される圧力に関しては、混合物が１００～３００℃の範囲の温度に加熱されるならば、特別な制限は課されない。工程（ｉｉｉ）において、混合物を自発生圧力下で加熱することが好ましく、圧力は、好ましくは０．５～１５ＭＰａの範囲、より好ましくは１～１０ＭＰａ、より好ましくは２～８ＭＰａ、より好ましくは３～７ＭＰａ、より好ましくは３．５～６．５ＭＰａ、より好ましくは４～６ＭＰａ、より好ましくは４．５～５．５ＭＰａ、より好ましくは４．８～５．２ＭＰａの範囲である。
【0038】
本明細書に開示されているように、連続フロー反応器の種類に関しては特別な制限は課されない。連続フロー反応器は、単一の段からなることが好ましい。
【0039】
本明細書に開示されているように、工程（ｉｉｉ）における結晶化がさらなる処理ステップを含み得るように、工程（ｉｉｉ）の条件に関しては、特別な制限は課されない。工程（ｉｉｉ）において反応混合物が連続フロー反応器を通過する間、物質も添加されず、及び／又は、除去されないことが好ましく、好ましくは物質が添加されず、より好ましくは工程（ｉｉｉ）において反応混合物が連続フロー反応器を通過する間、反応混合物に物質が添加されず、かつ、反応混合物から物質が除去されない。
【0040】
本発明の方法、特に工程（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）によって定義される方法に関しては、該方法がさらなるステップを含み得るように特別な制限は課されない。工程（ｉｉ）の前に、工程（ｉ）で調製された混合物は、４０～１２０℃、より好ましくは５０～１１０℃、より好ましくは６０～１０５℃、より好ましくは７０～１００℃、より好ましくは７５～９５℃、より好ましくは８０～９０℃の範囲の温度でエージングされることが好ましい。さらに、工程（ｉｉ）の前に、工程（ｉ）で調製された混合物は、１～７２時間、より好ましくは６～６０時間、より好ましくは１２～５４時間、より好ましくは１４～４２時間、より好ましくは１６～３６時間、より好ましくは１８～３２時間、より好ましくは２０～２８時間の範囲の持続期間の間エージングされることが好ましい。特に好ましくは、工程（ｉ）において、及び工程（ｉｉ）の前に、工程（ｉ）で調製された混合物は、４０℃以上、より好ましくは３５℃以上、より好ましくは３０℃以上の温度に加熱されず、より好ましくは、工程（ｉ）において、及び工程（ｉｉ）の前に、工程（ｉ）で調製された混合物は、加熱ステップを受けない。
【0041】
本明細書に開示されるように、本方法がさらなるステップを含むことができるように、工程（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）によって特に定義される本発明の方法には、特別な制限は課されない。工程（ｉ）で調製された混合物は、工程（ｉｉ）において連続フロー反応器に直接供給されることが好ましい。さらに、工程（ｉｉ）で連続フロー反応器に供給される間、工程（ｉ）で調製された混合物は、好ましくは１００～２８０℃、より好ましくは１５０～２７０℃、より好ましくは１８０～２６０℃、より好ましくは２００～２５０℃、より好ましくは２１０～２４０℃、より好ましくは２２０～２３５℃の範囲の温度に予熱されることが特に好ましい。
【0042】
本明細書に開示されるように、本方法がさらなるステップを含むことができるように、工程（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）によって特に定義される本発明の方法には、特別な制限は課されない。本方法はさらに、
（ｉｖ） １つ以上の溶媒を含む液体によって、及び／又は反応生成物排出物の膨張を介して、工程（ｉｉｉ）において反応器から連続的に出る反応生成物排出物を冷却する工程；
及び／又は、好ましくは及び、
（ｖ） 工程（ｉｉｉ）又は（ｉｖ）において得られたゼオライト材料を単離する工程；
及び／又は、好ましくは及び、
（ｖｉ） 工程（ｉｉｉ）、（ｉｖ）又は（ｖ）において得られたゼオライト材料を洗浄する工程；
及び／又は、好ましくは及び、
（ｖｉｉ） 工程（ｉｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）又は（ｖｉ）において得られたゼオライト材料を乾燥させる工程；
及び／又は、好ましくは及び、
（ｖｉｉｉ） 工程（ｉｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）、（ｖｉ）又は（ｖｉｉ）において得られたゼオライト材料を焼成する工程、
を含むことが好ましい。
（ｉｖ） １つ以上の溶媒を含む液体によって、及び／又は反応生成物排出物の膨張を介して、工程（ｉｉｉ）において反応器から連続的に出る反応生成物排出物を冷却する工程；
及び／又は、好ましくは及び、
（ｖ） 工程（ｉｉｉ）又は（ｉｖ）において得られたゼオライト材料を単離する工程；
及び／又は、好ましくは及び、
（ｖｉ） 工程（ｉｉｉ）、（ｉｖ）又は（ｖ）において得られたゼオライト材料を洗浄する工程；
及び／又は、好ましくは及び、
（ｖｉｉ） 工程（ｉｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）又は（ｖｉ）において得られたゼオライト材料を乾燥させる工程；
及び／又は、好ましくは及び、
（ｖｉｉｉ） 工程（ｉｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）、（ｖｉ）又は（ｖｉｉ）において得られたゼオライト材料を焼成する工程、
を含むことが好ましい。
【0043】
したがって、本方法がさらに、
（ｉｖ） １つ以上の溶媒を含む液体によって、及び／又は反応生成物排出物の膨張を介して、工程（ｉｉｉ）において反応器から連続的に出る反応生成物排出物を冷却する工程；
及び任意に、
（ｖ） 工程（ｉｉｉ）又は（ｉｖ）において得られたゼオライト材料を単離する工程；
及び任意に、
（ｖｉ） 工程（ｉｉｉ）、（ｉｖ）又は（ｖ）において得られたゼオライト材料を洗浄する工程；
及び任意に、
（ｖｉｉ） 工程（ｉｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）又は（ｖｉ）において得られたゼオライト材料を乾燥させる工程；
及び任意に、
（ｖｉｉｉ） 工程（ｉｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）、（ｖｉ）又は（ｖｉｉ）において得られたゼオライト材料を焼成する工程、
を含むことが特に好ましい。
（ｉｖ） １つ以上の溶媒を含む液体によって、及び／又は反応生成物排出物の膨張を介して、工程（ｉｉｉ）において反応器から連続的に出る反応生成物排出物を冷却する工程；
及び任意に、
（ｖ） 工程（ｉｉｉ）又は（ｉｖ）において得られたゼオライト材料を単離する工程；
及び任意に、
（ｖｉ） 工程（ｉｉｉ）、（ｉｖ）又は（ｖ）において得られたゼオライト材料を洗浄する工程；
及び任意に、
（ｖｉｉ） 工程（ｉｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）又は（ｖｉ）において得られたゼオライト材料を乾燥させる工程；
及び任意に、
（ｖｉｉｉ） 工程（ｉｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）、（ｖｉ）又は（ｖｉｉ）において得られたゼオライト材料を焼成する工程、
を含むことが特に好ましい。
【0044】
本方法が工程（ｉｖ）を含む場合、１つ以上の溶媒を含む液体の物理的又は化学的性質に関しては特別な制限は課されない。工程（ｉｖ）において、液体が、極性プロトン性溶媒及びそれらの混合物からなる群から選択される１つ以上の溶媒を含むことが好ましい。より好ましくは、液体は、ｎ－ブタノール、イソプロパノール、プロパノール、エタノール、メタノール、水及びそれらの混合物からなる群から選択される１つ以上の溶媒、より好ましくは、エタノール、メタノール、水及びそれらの混合物からなる群から選択される１つ以上の溶媒を含む。液体が水を含むことが特に好ましく、より好ましくは液体として水が使用され、好ましくは脱イオン水が使用される。
【0045】
さらに、本方法が工程（ｉｖ）を含む場合、工程（ｉｖ）が実施される条件に関して、例えば、反応器から連続的に出る反応生成物排出物に対する１つ以上の溶媒を含む液体の比に関しても、特別な制限は課されない。工程（ｉｖ）において、反応器から連続的に出る反応生成物排出物に対する１つ以上の溶媒を含む液体の質量比は、０．５～３０、好ましくは１～２５、より好ましくは２～２０、より好ましくは３～１８、より好ましくは４～１５、より好ましくは５～１２、より好ましくは６～１０、より好ましくは６．５～９、より好ましくは７～８．５、より好ましくは７．５～８の範囲であることが好ましい。
【0046】
本方法が工程（ｖｉｉ）を含む場合、工程（ｖｉｉ）において工程（ｉｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）又は（ｖｉ）で得られたゼオライト材料の乾燥を行う条件、例えば温度に関しては特別な制限は課されない。工程（ｖｉｉ）において、工程（ｉｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）又は（ｖｉ）で得られたゼオライト材料の乾燥は、５０～２２０℃、より好ましくは７０～１８０℃、より好ましくは８０～１５０℃、より好ましくは９０～１３０℃、より好ましくは１００～１２０℃、より好ましくは１０５～１１０℃の範囲の温度で行われることが好ましい。
【0047】
本方法が工程（ｖｉｉｉ）を含む場合、工程（ｖｉｉｉ）において工程（ｉｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）、（ｖｉ）又は（ｖｉｉ）で得られたゼオライト材料の焼成を行う条件、例えば温度に関しては、特別な制限は課されない。工程（ｖｉｉｉ）において、工程（ｉｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）、（ｖｉ）、又は（ｖｉ）で得られたゼオライト材料の焼成は、３００～７５０℃、より好ましくは３２５～６５０℃、より好ましくは３５０～６００℃、より好ましくは３７５～５５０℃、より好ましくは４００～５００℃、より好ましくは４２５～４７５℃の範囲の温度で行われることが好ましい。
【0048】
本方法が、工程（ｉｉｉ）で反応器から連続的に出る反応生成物排出物を、工程（ｉｖ）において１つ以上の溶媒を含む液体によって、及び／又は反応生成物排出物の膨張を介して冷却することを含む場合、工程（ｖ）においてゼオライト材料の単離から得られる上澄み、及び／又は前記上澄みと同じ組成を有する供給物は、連続フロー反応器を通過する間、いかなる時点においても、反応混合物にリサイクルされないことが好ましい。
【0049】
本明細書に開示されているように、特に工程（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）で定義される本発明の方法は、特に工程（ｖ）を含む場合は、本方法がさらなるステップを含んでもよいように、特別な制限は課されない。好ましくは、工程（ｖ）において、ゼオライト材料を単離することは、工程（ｉｉｉ）又は（ｉｖ）で得られたゼオライト材料を噴霧乾燥するステップ、
及び／又は
工程（ｖｉｉ）において、ゼオライト材料を乾燥することは、工程（ｉｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）又は（ｖｉ）で得られたゼオライト材料を噴霧乾燥するステップを含むことが好ましい。
及び／又は
工程（ｖｉｉ）において、ゼオライト材料を乾燥することは、工程（ｉｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）又は（ｖｉ）で得られたゼオライト材料を噴霧乾燥するステップを含むことが好ましい。
【0050】
本明細書に開示されているように、１つ以上のゼオライト材料に含まれる骨格構造のイオン交換部位での対イオンとしての１つ以上のカチオン性有機テンプレートに関しては、ゼオライト材料の合成に適していることを条件として、任意のカチオン性有機テンプレートを使用することができるように、特別な制限は課されない。１つ以上のカチオン性有機テンプレートは、テトラアルキルアンモニウムカチオン及びそれらの混合物からなる群から選択されるのが好ましい。
【0051】
１つ以上のカチオン性有機テンプレートがテトラアルキルアンモニウムカチオン及びそれらの混合物からなる群から選択される場合、テトラアルキルアンモニウムカチオン及びそれらの混合物の化学的又は物理的性質に関しては特別な制限は課されない。１つ以上のカチオン性有機テンプレートが、１－アダマンチルトリ（Ｃ１～Ｃ３）アルキルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリ（Ｃ１～Ｃ２）アルキル－（Ｃ５～Ｃ６）シクロアルキルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－Ｎ－ベンジルアンモニウム、及びそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくは、１－アダマンチルトリ（Ｃ１～Ｃ２）アルキルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリ（Ｃ１～Ｃ２）アルキルシクロペンチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリ（Ｃ１～Ｃ２）アルキルシクロヘキシルアンモニウム、及びそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくは、１－アダマンチルトリエチルアンモニウム、１－アダマンチルジエチルメチルアルキルアンモニウム、１－アダマンチルエチルジメチルアンモニウム、１－アダマンチルトリメチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリエチルシクロヘキシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－メチルシクロヘキシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－エチルシクロヘキシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルシクロヘキシルアンモニウム、及びそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択されることが好ましく、より好ましくは、１つ以上のカチオン性有機テンプレートは、１－アダマンチルトリメチルアンモニウム及び／又はＮ，Ｎ，Ｎ－トリメチルシクロヘキシルアンモニウムを含み、より好ましくは、１つ以上のカチオン性有機テンプレートは、１－アダマンチルトリメチルアンモニウムを含む、より好ましくは、１つ以上のカチオン性有機テンプレートは、１－アダマンチルトリメチルアンモニウム及び／又はＮ，Ｎ，Ｎ－トリメチルシクロヘキシルアンモニウムであり、より好ましくは、１つ以上のカチオン性有機テンプレートは１－アダマンチルトリメチルアンモニウムである。
【0052】
本明細書に開示されているように、構造指向剤としての１つ以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ５Ｒ６Ｒ７Ｒ８Ｎ＋含有化合物の化学的又は物理的性質に関しては、構造指向剤として適しており、かつ、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７が互いに独立してアルキルを表し、Ｒ８がシクロアルキルを表すことを条件として、任意のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ５Ｒ６Ｒ７Ｒ８Ｎ＋含有化合物を使用することができるように、特別な制限は課されない。互いに独立して、１つ以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ５Ｒ６Ｒ７Ｒ８Ｎ＋含有化合物は、塩、好ましくはハロゲン化物、好ましくは塩化物及び／又は臭化物、より好ましくは塩化物、水酸化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、酢酸塩、及びそれらの２つ以上の混合物からなる群から、より好ましくは塩化物、水酸化物、硫酸塩、及びそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される１つ以上の塩であることが好ましく、より好ましくは１つ以上の有機テンプレート化合物は水酸化物及び／又は塩化物であり、さらにより好ましくは水酸化物である。
【0053】
本明細書に開示されているように、化学的又は物理的性質、例えば工程（ｉ）で調製され、工程（ｉｉｉ）で結晶化された混合物の、ＳｉＯ２として計算されるＳｉＯ２の１つ以上の供給源に対する、１つ以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ５Ｒ６Ｒ７Ｒ８Ｎ＋含有化合物のモル比に関しては、該混合物が、１つ以上のＳｉＯ２の供給源、１つ以上のＸ２Ｏ３の供給源、種結晶、構造指向剤としての１つ以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ５Ｒ６Ｒ７Ｒ８Ｎ＋含有化合物、及び液体溶媒系を含むことを条件として、特別な制限は課されない。工程（ｉ）で調製され、工程（ｉｉｉ）で結晶化された混合物は、ＳｉＯ２として計算されたＳｉＯ２の１つ以上の供給源に対する、１つ以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ５Ｒ６Ｒ７Ｒ８Ｎ＋含有化合物のモル比が、０．０１～２．０の範囲、より好ましくは０．０５～１．０、より好ましくは０．０８～０．５、より好ましくは０．１～０．３、より好ましくは０．１２～０．２５、より好ましくは０．１５～０．２２、より好ましくは０．１６～０．２、より好ましくは０．１７～０．１９、さらにより好ましくは０．１７５～０．１８の範囲であることを示すことが好ましい。
【0054】
工程（ｉｉ）で連続フロー反応器に連続的に供給される供給物の化学的又は物理的性質に関しては、液空間速度が少なくとも１時間の持続時間で０．３～２０ｈ－１の範囲であることを条件として、特別な制限は課されない。好ましくは工程（ｉｉｉ）で結晶化される供給物を構成する（ｉ）で調製された混合物は、単一の液相と種結晶を含む固相からなることが好ましい。
【0055】
工程（ｉ）で調製された混合物が工程（ｉｉｉ）で結晶化される供給物を構成する場合、前記混合物の物理的又は化学的性質に関しては、それが１つ以上の相を含み、１つ以上の相は液体及び／又は固体であり得るように、特別な制限は課されない。工程（ｉｉｉ）で結晶化される供給物を構成する混合物は、２つの液相と種結晶を含む固相からなり、第１液相は液体溶媒系を含み、第２液相は潤滑剤を含むことが好ましい。
【0056】
工程（ｉｉｉ）で結晶化される供給物を構成する混合物が、２つの液相と種結晶を含む固相からなり、第１液相は液体溶媒系含み、第２液相は潤滑剤を含む場合、潤滑剤に関しては、特別な制限は課されない。潤滑剤は、１つ以上のフッ素化化合物、より好ましくは１つ以上のフッ素化ポリマー、より好ましくは１つ以上のフッ素化ポリエーテル、より好ましくは１つ以上のパーフルオロポリエーテルを含むことが好ましい。代替的に、好ましくは、潤滑剤は１つ以上のフッ素化化合物、より好ましくは１つ以上のフルオロカーボン、より好ましくは１つ以上のパーフルオロカーボンを含み、より好ましくは潤滑剤はパーフルオロデカリンを含む。
【0057】
工程（ｉｉｉ）において、連続フロー反応器内で混合物からＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライト材料を結晶化させる条件に関して、混合物が１００～３００℃の範囲の温度に加熱され、かつ、連続フロー反応器の容積が５０ｃｍ３～７５ｍ３の範囲にあることを条件として、特別な制限は課されない。工程（ｉｉｉ）において連続フロー反応器内で結晶化される混合物は、機械的に撹拌されることが好ましい。連続フロー反応器は機械的に撹拌されることが特に好ましく、機械的撹拌は、連続フロー反応器内に含まれる可動部材によって達成される。連続フロー反応器が機械的に撹拌され、機械的撹拌が連続フロー反応器内に含まれる可動部材によって達成される場合、より特に好ましくは、可動部材は、連続的又は周期的に、好ましくは連続フロー反応器の壁からゼオライト材料及び／又はそれに付着した固体残留物を連続的に取り除くように設けられ、より好ましくは、可動部材はスクレーパー、より好ましくはスクリュー、より好ましくは回転スクリューを含む。
【0058】
工程（ｉ）で混合物を調製するための１つ以上のＳｉＯ２の供給源の物理的又は化学的性質に関しては、１つ以上のＳｉＯ２の供給源が１つ以上の化合物を含むことができるように、特別な制限は課されない。１つ以上のＳｉＯ２の供給源は、シリカ、ケイ酸塩、及びそれらの混合物からなる群から、
より好ましくは、ヒュームドシリカ、シリカヒドロゾル、反応性非晶質固体シリカ、シリカゲル、ケイ酸、水ガラス、メタケイ酸ナトリウム水和物、セスキシリケート、ジシリケート、コロイダルシリカ、焼成シリカ、ケイ酸エステル、テトラアルコキシシラン、及びそれらの２つ以上の混合物からなる群から、
より好ましくは、ヒュームドシリカ、シリカヒドロゾル、シリカゲル、ケイ酸、水ガラス、コロイダルシリカ、焼成シリカ、ケイ酸エステル、テトラアルコキシシラン、及びそれらの２つ以上の混合物からなる群から、
より好ましくは、シリカヒドロゾル、ケイ酸、水ガラス、コロイダルシリカ、ケイ酸エステル、テトラアルコキシシラン、及びそれらの２つ以上の混合物からなる群から、
より好ましくは、水ガラス、コロイダルシリカ、ケイ酸エステル、テトラアルコキシシラン、及びそれらの２つ以上の混合物からなる群から、
より好ましくは、水ガラス、コロイダルシリカ、及びそれらの混合物からなる群から、選択される1つ以上の化合物を含むことが好ましく、より好ましくは、１つ以上のＳｉＯ２の供給源は、水ガラス、コロイダルシリカ、及びそれらの混合物からなる群から選択され、より好ましくは、コロイダルシリカが１つ以上のＳｉＯ２の供給源として採用される。
より好ましくは、ヒュームドシリカ、シリカヒドロゾル、反応性非晶質固体シリカ、シリカゲル、ケイ酸、水ガラス、メタケイ酸ナトリウム水和物、セスキシリケート、ジシリケート、コロイダルシリカ、焼成シリカ、ケイ酸エステル、テトラアルコキシシラン、及びそれらの２つ以上の混合物からなる群から、
より好ましくは、ヒュームドシリカ、シリカヒドロゾル、シリカゲル、ケイ酸、水ガラス、コロイダルシリカ、焼成シリカ、ケイ酸エステル、テトラアルコキシシラン、及びそれらの２つ以上の混合物からなる群から、
より好ましくは、シリカヒドロゾル、ケイ酸、水ガラス、コロイダルシリカ、ケイ酸エステル、テトラアルコキシシラン、及びそれらの２つ以上の混合物からなる群から、
より好ましくは、水ガラス、コロイダルシリカ、ケイ酸エステル、テトラアルコキシシラン、及びそれらの２つ以上の混合物からなる群から、
より好ましくは、水ガラス、コロイダルシリカ、及びそれらの混合物からなる群から、選択される1つ以上の化合物を含むことが好ましく、より好ましくは、１つ以上のＳｉＯ２の供給源は、水ガラス、コロイダルシリカ、及びそれらの混合物からなる群から選択され、より好ましくは、コロイダルシリカが１つ以上のＳｉＯ２の供給源として採用される。
【0059】
１つ以上のＸ２Ｏ３の供給源に含まれるＸの物理的又は化学的性質に関しては、Ｘが３価の元素であれば特別な制限は課されない。Ｘは、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇａ、及びそれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択されることが好ましい。ＸがＡｌであることが特に好ましい。
【0060】
１つ以上のＸ２Ｏ３の供給源の物理的又は化学的性質に関しては、Ｘが３価の元素であることを条件として、１つ以上のＸ２Ｏ３の供給源が１つ以上の化合物を含むことができるように、特別な制限は課されない。１つ以上のＸ２Ｏ３の供給源が、１つ以上のアルミニウム塩、より好ましくはアルカリ金属のアルミン酸塩及び／又は水酸化アルミニウム、好ましくは水酸化アルミニウムを含むことが好ましく、より好ましくはＸ２Ｏ３の１つ以上の供給源は、アルカリ金属のアルミン酸塩及び／又は水酸化アルミニウム、好ましくは水酸化アルミニウムであり、アルカリ金属はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓからなる群から好ましくは選択され、より好ましくはアルカリ金属はＮａ及び／又はＫであり、さらにより好ましくはアルカリ金属はＮａである。
【0061】
工程（ｉ）で調製される混合物の化学的又は物理的性質に関しては、さらなる成分が工程（ｉ）で調製される混合物中に含まれ得るように、混合物が、１つ以上のＳｉＯ２の供給源、１つ以上のＸ２Ｏ３の供給源、種結晶、構造指向剤としての１つ以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ５Ｒ６Ｒ７Ｒ８Ｎ＋含有化合物、及び液体溶媒系を含むという条件を満たす限り、特別な制限は課されない。工程（ｉ）で調製され、工程（ｉｉｉ）で結晶化される混合物が、１つ以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋含有化合物をさらに含むことが好ましく、ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して、アルキル、好ましくは、任意に分岐した（Ｃ１～Ｃ６）アルキル、好ましくは（Ｃ１～Ｃ５）アルキル、より好ましくは（Ｃ１～Ｃ４）アルキル、及びより好ましくは任意に分岐した（Ｃ１～Ｃ３）アルキルを表し、より好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が互いに独立してメチル又はエチルを表し、より好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がメチルを表す。
【0062】
工程（ｉ）で調製され、工程（ｉｉｉ）で結晶化される混合物が、さらに１つ以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋含有化合物を含む場合、１つ以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋含有化合物が１つ以上の化合物を含み得るように、その物理的又は化学的性質に関しては特別な制限は課されない。１つ以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋含有化合物が、互いに独立して、塩、好ましくは、ハロゲン化物、好ましくは塩化物及び／又は臭化物、より好ましくは塩化物、水酸化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、酢酸塩、及びそれらの２つ以上の混合物からなる群から、より好ましくは塩化物、水酸化物、硫酸塩及びそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される１つ以上の塩であり、より好ましくは１つ以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋含有化合物は、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド及び／又は塩化物、より好ましくはテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドである。
【0063】
１つ以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋含有化合物が、互いに独立して、塩である場合、その化学的又は物理的性質に関しては特別な制限は課されない。塩、好ましくは１つ以上の塩は、ハロゲン化物、好ましくは塩化物及び／又は臭化物、より好ましくは塩化物、水酸化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、酢酸塩、及びそれらの２つ以上の混合物からなる群から、より好ましくは、塩化物、水酸化物、硫酸塩、及びそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択されることが好ましく、より好ましくは、１つ以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋含有化合物は、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド及び／又は塩化物であり、より好ましくは、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドである。
【0064】
工程（ｉ）で調製され、工程（ｉｉｉ）で結晶化される混合物が、１つ以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋含有化合物をさらに含む場合、工程（ｉ）で調製される混合物の物理的又は化学的性質に関しては、特別な制限は課されない。したがって、ＳｉＯ２として計算される１つ以上のＳｉＯ２の供給源に対する、１つ以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋含有化合物のモル比に関しては、特別な制限は課されない。工程（ｉ）で調製され、工程（ｉｉｉ）で結晶化される混合物は、ＳｉＯ２として計算されるＳｉＯ２の１つ以上の供給源に対する１つ以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋含有化合物のモル比が、０．００１～１、より好ましくは０．００５～０．５、より好ましくは０．０１～０．３、より好ましくは０．０３～０．２５、より好ましくは０．０５～０．２、より好ましくは０．０７～０．１７、より好ましくは０．０９～０．１５、より好ましくは０．１～０．１３、さらにより好ましくは０．１１～０．１２の範囲であることが好ましい。さらに、工程（ｉ）で調製され、工程（ｉｉｉ）で結晶化される混合物中の１つ以上の有機テンプレート化合物に対する１つ以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋含有化合物のモル比は、０．０１～５、好ましくは０．０５～２、より好ましくは０．１～１．５、より好ましくは０．２～１．２、より好ましくは０．３～１、より好ましくは０．４～０．９、より好ましくは０．５～０．８、さらに好ましくは０．６～０．７の範囲を示すことが好ましい。
【0065】
本明細書に開示されているように、工程（ｉ）で調製された混合物が、１つ以上のＳｉＯ２の供給源、１つ以上のＸ２Ｏ３の供給源、種結晶、構造指向剤としての１つ以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ５Ｒ６Ｒ７Ｒ８Ｎ＋含有化合物、及び液体溶媒系を含むことを条件として、工程（ｉ）で調製された混合物の化学的又は物理的性質に関しては特別な制限は課されない。したがって、工程（ｉ）で調製された混合物のＳｉＯ２：Ｘ２Ｏ３のモル比に関しては特別な制限は課されない。工程（ｉ）で調製された混合物のＳｉＯ２：Ｘ２Ｏ３のモル比は、１～５００、より好ましくは２～２００、より好ましくは５～１５０、より好ましくは１０～１００、より好ましくは１５～５０、より好ましくは２０～４０、より好ましくは２５～３３、より好ましくは２７～２９の範囲であることが好ましい。
【0066】
上記に開示されているように、工程（ｉ）で調製された混合物が、１つ以上のＳｉＯ２の供給源、１つ以上のＸ２Ｏ３の供給源、種結晶、構造指向剤としての１つ以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ５Ｒ６Ｒ７Ｒ８Ｎ＋含有化合物、及び液体溶媒系を含むことを条件として、工程（ｉ）で調製された混合物の化学的又は物理的性質に関しては、特別な制限は課されない。工程（ｉ）で調製された混合物中の種結晶の量は、混合物中に含有されるＳｉＯ２の１００質量％に基づいて、０．１～２０質量％、より好ましくは０．３～１５質量％、より好ましくは０．５～１０質量％、より好ましくは０．８～８質量％、より好ましくは１～５質量％、より好ましくは１．３～３質量％、より好ましくは１．５～２質量％の範囲であることが好ましい。
【0067】
工程（ｉ）で調製された混合物が、混合物中に含有されるＳｉＯ２の１００質量％に基づいて、０．１～２０質量％、より好ましくは０．３～１５質量％、より好ましくは０．５～１０質量％、より好ましくは０．８～８質量％、より好ましくは１から５質量％、より好ましくは１．３～３質量％、より好ましくは１．５～２質量％の範囲の量の種結晶を含む場合、種結晶に含まれるゼオライト材料の物理的又は化学的性質に関しては、種結晶が任意の公知の型の骨格構造を有する１つ以上のゼオライト材料を含み得るように、特別な制限は課されない。種結晶は、ＣＨＡ型骨格構造を有する１つ以上のゼオライトを含むことが好ましい。
【0068】
種結晶は、好ましくは、少なくとも３０％の結晶化度を有し、より好ましくは、種結晶は少なくとも４０％、より好ましくは、少なくとも５０％の結晶化度を有する。
【0069】
種結晶は、好ましくは、ＩＳＯ１３３２０：２００９によって決定された体積による粒子径Ｄ１０を、６～１８μｍの範囲、より好ましくは８～１６μｍの範囲、より好ましくは１０～１４μｍの範囲で有する。種結晶は、好ましくは、ＩＳＯ１３３２０：２００９によって決定された体積による平均粒子径Ｄ５０を、１００～２００μｍの範囲、より好ましくは１２０～１８０μｍの範囲、より好ましくは１４０～１６０μｍの範囲で有する。種結晶は、好ましくは、ＩＳＯ１３３２０：２００９によって決定された体積による粒子径Ｄ９０を、４２０～５８０μｍの範囲、より好ましくは４７０～５３０μｍの範囲、より好ましくは４９０～５１０μｍの範囲で有する。
【0070】
上記に開示されているように、工程（ｉ）で調製された混合物が、１つ以上のＳｉＯ２の供給源、１つ以上のＸ２Ｏ３の供給源、種結晶、構造指向剤としての１つ以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ５Ｒ６Ｒ７Ｒ８Ｎ＋含有化合物、及び液体溶媒系を含むことを条件として、工程（ｉ）で調製された混合物の化学的又は物理的性質に関しては、特別な制限は課されない。したがって、液体溶媒系は、１つ以上の成分を含み得る。液体溶媒系が１つ以上の溶媒を含むことが好ましく、液体溶媒系は、より好ましくは、極性プロトン性溶媒及びそれらの混合物からなる群から、
好ましくは、ｎ－ブタノール、イソプロパノール、プロパノール、エタノール、メタノール、水、及びそれらの混合物からなる群から、
より好ましくは、エタノール、メタノール、水、及びそれらの混合物からなる群から選択される１つ以上の溶媒を含み、
より好ましくは溶媒系は水を含み、より好ましくは、水、好ましくは脱イオン水が溶媒系として使用される。
好ましくは、ｎ－ブタノール、イソプロパノール、プロパノール、エタノール、メタノール、水、及びそれらの混合物からなる群から、
より好ましくは、エタノール、メタノール、水、及びそれらの混合物からなる群から選択される１つ以上の溶媒を含み、
より好ましくは溶媒系は水を含み、より好ましくは、水、好ましくは脱イオン水が溶媒系として使用される。
【0071】
液体溶媒系が１つ以上の溶媒を含む場合、工程（ｉ）で調製された混合物は、溶媒系として水を含むことが好ましい。また、工程（ｉ）で調製された混合物のＨ２Ｏ：ＳｉＯ２モル比に関しては、特別な制限は課されない。このように、工程（ｉ）で調製された混合物が溶媒系として水を含む場合、工程（ｉ）で調製された混合物のＨ２Ｏ：ＳｉＯ２モル比は、１～２００、好ましくは３～１００、より好ましくは５～５０、より好ましくは７～３０、より好ましくは９～２５、より好ましくは１０～２０、より好ましくは１１～１６、より好ましくは１２～１４、より好ましくは１２．５～１３．５の範囲であることが好ましい。
【0072】
本明細書に開示されているように、工程（ｉ）で調製された混合物の化学的又は物理的性質に関しては、工程（ｉ）で調製された混合物がさらなる成分を含み得るように、混合物が１つ以上のＳｉＯ２の供給源、１つ以上のＸ２Ｏ３の供給源、種結晶、構造指向剤としての１つ以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ５Ｒ６Ｒ７Ｒ８Ｎ＋含有化合物、及び液体溶媒系を含むことを条件として、特別な制限は課されない。工程（ｉ）で調製された混合物は、リン及び／又はリン含有化合物を実質的に含有しないことが好ましい。
【0073】
工程（ｉｉｉ）において連続フロー反応器で混合物から結晶化されたＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライト材料に関しては、ゼオライト材料自体又は工程（ｉｉｉ）で結晶化されたゼオライト材料の骨格がさらなる成分を含み得るように、その化学的又は物理的性質に関しては、特別な制限は課されない。工程（ｉｉｉ）で得られたゼオライト材料の骨格が実質的にリンを含まないことが好ましく、より好ましくは、工程（ｉｉｉ）で得られたゼオライト材料が実質的にリン及び／又はリン含有化合物を含まないことが好ましい。
【0074】
上記に開示されているように、工程（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）によって特に定義された本発明の方法に関しては、該方法がさらなるステップを含み得るように、特別な制限は課されない。本発明の方法が、（ｉｖ）１つ以上の溶媒を含む液体によって、及び／又は反応生成物排出物の膨張を介して、工程（ｉｉｉ）において反応器から連続的に出される反応生成物排出物を冷却する工程を含む場合にも、本発明の方法に関しては、工程（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）で特に定義される方法がさらなるステップを含むことができるように、特別な制限は課されない。本方法は、
（ｉｘ） 工程（ｖ）、（ｖｉ）、（ｖｉｉ）、又は（ｖｉｉｉ）で得られたゼオライト材料にイオン交換手順を施す工程であって、ゼオライト材料中に含有される少なくとも１つのイオン性非骨格元素又は化合物が、１つ以上の金属イオンとイオン交換される工程、
をさらに含むことが好ましい。
（ｉｘ） 工程（ｖ）、（ｖｉ）、（ｖｉｉ）、又は（ｖｉｉｉ）で得られたゼオライト材料にイオン交換手順を施す工程であって、ゼオライト材料中に含有される少なくとも１つのイオン性非骨格元素又は化合物が、１つ以上の金属イオンとイオン交換される工程、
をさらに含むことが好ましい。
【0075】
本発明の方法が、（ｉｘ） 工程（ｖ）、（ｖｉ）、（ｖｉｉ）、又は（ｖｉｉｉ）で得られたゼオライト材料にイオン交換手順を施す工程であって、ゼオライト材料に含まれる少なくとも１つのイオン性非骨格元素又は化合物が１つ以上の金属イオンとイオン交換される工程を含む場合、工程（ｉｘ）がさらなるステップを含み得るように、特別な制限は課されない。工程（ｉｘ）において、ゼオライト材料にイオン交換手順を施すステップは、
（ｉｘ．ａ） 工程（ｖ）、（ｖｉ）、（ｖｉｉ）、又は（ｖｉｉｉ）で得られたゼオライト材料にイオン交換手順を施すステップであって、ゼオライト材料に含まれる少なくとも１つのイオン性非骨格元素又は化合物を、ＮＨ４＋とイオン交換するステップ；
（ｉｘ．ｂ）ゼオライト材料のＨ型を得るために、ステップ（ｉｘ．ａ）で得られたイオン交換されたゼオライト材料を焼成するステップ；
（ｉｘ．ｃ） ステップ（ｉｘ．ｂ）で得られたゼオライト材料にイオン交換手順を施すステップであって、イオン性非骨格元素としてゼオライト材料中に含まれるＨ＋を、１つ以上の金属イオンとイオン交換するステップ、
を含むことが好ましい。
（ｉｘ．ａ） 工程（ｖ）、（ｖｉ）、（ｖｉｉ）、又は（ｖｉｉｉ）で得られたゼオライト材料にイオン交換手順を施すステップであって、ゼオライト材料に含まれる少なくとも１つのイオン性非骨格元素又は化合物を、ＮＨ４＋とイオン交換するステップ；
（ｉｘ．ｂ）ゼオライト材料のＨ型を得るために、ステップ（ｉｘ．ａ）で得られたイオン交換されたゼオライト材料を焼成するステップ；
（ｉｘ．ｃ） ステップ（ｉｘ．ｂ）で得られたゼオライト材料にイオン交換手順を施すステップであって、イオン性非骨格元素としてゼオライト材料中に含まれるＨ＋を、１つ以上の金属イオンとイオン交換するステップ、
を含むことが好ましい。
【0076】
さらに、本発明の方法が特にステップ（ｉｘ．ａ）、（ｉｘ．ｂ）及び（ｉｘ．ｃ）を含む場合、１つ以上の金属イオンの化学的又は物理的性質に関しては、特別な制限は課されない。好ましくは、１つ以上の金属イオンは、アルカリ土類金属元素及び／又は遷移金属元素のイオンからなる群から、より好ましくは、元素周期表の第４族及び第６～１１族から、より好ましくは、第４族及び第８～１１族からなる群から選択される金属のイオンからなる群から選択され、より好ましくは、１つ以上の金属イオンが、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、及びそれらの２つ以上の混合物のイオンからなる群から、より好ましくはＴｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、及びそれらの２つ以上の混合物のイオンからなる群から選択され、より好ましくは、ゼオライト材料に含まれる少なくとも１つのイオン性非骨格元素又は化合物は、Ｃｕ及び／又はＦｅ、好ましくはＣｕとイオン交換されることが好ましい。
【0077】
さらに、本発明の方法が特に工程（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）及び（ｉｘ）を含む場合、ゼオライト材料の１つ以上の金属イオンの担持量に関しては、特別な制限は課されない。工程（ｉｘ）において、ゼオライト材料は、ゼオライト材料中に含有されるＳｉＯ２の１００質量％に基づいて、元素として計算して、０．１～１５質量％、より好ましくは０．５～１０質量％、より好ましくは１～８質量％、より好ましくは１．５～７質量％、より好ましくは２～６質量％、より好ましくは２．５～５．５質量％、より好ましくは３～５質量％、より好ましくは３．５～４．５質量％、より好ましくは３．８～４．２質量％の範囲にあるゼオライト材料中の１つ以上の金属イオンの担持量を得るように、イオン交換されることが好ましい。
【0078】
工程（ｉｉｉ）の結晶化から得られたゼオライト材料の物理的又は化学的性質に関して、特に、ゼオライト材料の平均粒子径に関しては、特別な制限は課されない。工程（ｉｉｉ）の結晶化から得られたゼオライト材料のＩＳＯ１３３２０：２００９に従って決定された体積による平均粒子径Ｄ５０は、少なくとも０．５μｍであり、好ましくは、０．５から１．５μｍの範囲、より好ましくは、０．６から１．０μｍの範囲、より好ましくは、０．６から０．８μｍの範囲であることが好ましい。
【0079】
本明細書に開示されているように、本発明は、特に上記の実施形態によって定義される発明的方法に関する。さらに、本発明はまた、本明細書に定義される実施形態のいずれかの方法に従って、好ましくは上記の方法に従って、得られ得る及び／又は得られたゼオライト材料に関するものであり、ここで、工程（ｉｉｉ）で結晶化された供給物を構成する混合物は、２つの液相及び種結晶を含む固相からなり、第１液相は液体溶媒系を含み、第２液相は潤滑剤を含む。
【0080】
好ましくは、上記の方法に従って得られ得る及び／又は得られたゼオライト材料は、参考例３に記載されるように決定される、ＢＥＴ比表面積を、５５０～７１０ｍ２／ｇの範囲、より好ましくは５９０～６８０ｍ２／ｇの範囲、より好ましくは６０５～６５５ｍ２／ｇの範囲、より好ましくは６１５～６４０ｍ２／ｇの範囲で有する。好ましくは、上記の方法に従って得られ得る及び／又は得られたゼオライト材料は、参考例４を用いて決定される微細孔体積を、０．１８～０．３４ｃｍ３／ｇの範囲、より好ましくは０．２～０．３２ｃｍ３／ｇの範囲、より好ましくは０．２２～０．３０ｃｍ３／ｇの範囲、より好ましくは０．２４～０．２８ｃｍ３／ｇの範囲で有する。
【0081】
さらに、本発明は本明細書に開示された実施形態のいずれかによって得られ得る及び／又は得られた特にゼオライト材料の使用方法に関する。ゼオライト材料は、モレキュラーシーブとして、吸着剤として、イオン交換のために、触媒又はその前駆体として、及び／又は触媒担体もしくはその前駆体として、より好ましくは、触媒又はその前駆体として及び／又は触媒担体又はその前駆体として、より好ましくは、触媒又はその前駆体として、より好ましくは、窒素酸化物ＮＯｘの選択的触媒還元（ＳＣＲ）のための触媒として；ＣＯ２の貯蔵及び／又は吸着のために；ＮＨ３の酸化、特にディーゼルシステムにおけるＮＨ３スリップの酸化のために；Ｎ２Ｏの分解のために；流体触媒分解（ＦＣＣ）方法における添加剤として；及び／又は有機変換反応における、好ましくはアルコールからオレフィンへの変換における、より好ましくはメタノールからオレフィン（ＭＴＯ）への触媒作用における触媒として；より好ましくは窒素酸化物ＮＯｘの選択的触媒還元（ＳＣＲ）のため、より好ましくは燃焼エンジン、好ましくはディーゼルエンジン又は希薄燃焼ガソリンエンジンからの排気ガスの窒素酸化物ＮＯｘの選択的触媒還元（ＳＣＲ）のために、使用されることが好ましい。
【0082】
本発明は、以下の実施形態、及びそれぞれの依存関係及び後方参照によって示される、実施形態の組み合わせによってさらに示される。特に、実施形態の範囲が言及される各例において、例えば「実施形態１～４の．．．」のような用語の文脈では、この範囲のすべての実施形態は、当業者にとって明示的に開示されることが意図されており、すなわち、この用語の表現は当業者にとって、「実施形態１、２、３、及び４のいずれかの．．．」と同義であると理解されることに留意されたい。
【0083】
実施形態１． ＳｉＯ２とＸ２Ｏ３を含むＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライト材料を調製するための連続方法であって、
（ｉ） １つ以上のＳｉＯ２の供給源、１つ以上のＸ２Ｏ３の供給源、種結晶、構造指向剤としての１つ以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ５Ｒ６Ｒ７Ｒ８Ｎ＋含有化合物、及び液体溶媒系を含む混合物を調製する工程；
（ｉｉ） 工程（ｉ）で調製された混合物を、０．３～２０ｈ－１の範囲の液空間速度で少なくとも1時間の持続時間の間、連続フロー反応器に連続的に供給する工程；及び
（ｉｉｉ） 連続フロー反応器内の混合物からＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライト材料を結晶化させる工程であって、混合物は１００～３００℃の範囲の温度に加熱され；連続フロー反応器の容積は５０ｃｍ３～７５ｍ３の範囲である、工程
を含み、
種結晶は、骨格構造のイオン交換部位で対イオンとして１つ以上のカチオン性有機テンプレートを含む１つ以上のゼオライト材料を含み；Ｘは３価の元素であり；Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は互いに独立してアルキルを表し；Ｒ８はシクロアルキルを表す、方法。
（ｉ） １つ以上のＳｉＯ２の供給源、１つ以上のＸ２Ｏ３の供給源、種結晶、構造指向剤としての１つ以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ５Ｒ６Ｒ７Ｒ８Ｎ＋含有化合物、及び液体溶媒系を含む混合物を調製する工程；
（ｉｉ） 工程（ｉ）で調製された混合物を、０．３～２０ｈ－１の範囲の液空間速度で少なくとも1時間の持続時間の間、連続フロー反応器に連続的に供給する工程；及び
（ｉｉｉ） 連続フロー反応器内の混合物からＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライト材料を結晶化させる工程であって、混合物は１００～３００℃の範囲の温度に加熱され；連続フロー反応器の容積は５０ｃｍ３～７５ｍ３の範囲である、工程
を含み、
種結晶は、骨格構造のイオン交換部位で対イオンとして１つ以上のカチオン性有機テンプレートを含む１つ以上のゼオライト材料を含み；Ｘは３価の元素であり；Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は互いに独立してアルキルを表し；Ｒ８はシクロアルキルを表す、方法。
【0084】
実施形態２． Ｒ５、Ｒ６及びＲ７が、互いに独立して、任意に分岐した（Ｃ１～Ｃ６）アルキル、好ましくは（Ｃ１～Ｃ５）アルキル、より好ましくは（Ｃ１～Ｃ４）アルキル、及びより好ましくは、任意に分岐した（Ｃ１～Ｃ３）アルキルを表し、より好ましくは、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、互いに独立して、メチル又はエチルを表し、より好ましくはＲ５、Ｒ６及びＲ７は、メチルを表す、実施形態１の方法。
【0085】
実施形態３． Ｒ８は任意にヘテロ環の５～８員シクロアルキル、好ましくは５～７員シクロアルキル、より好ましくは５又は６員シクロアルキルを表し、さらにより好ましくはＲ８は任意にヘテロ環の６員シクロアルキルを表し、より好ましくはシクロヘキシルを表す、実施形態１又は２の方法。
【0086】
実施形態４． １つ以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ５Ｒ６Ｒ７Ｒ８Ｎ＋含有化合物は、１つ以上のＮ，Ｎ，Ｎ－トリ（Ｃ１～Ｃ４）アルキル－（Ｃ５～Ｃ７）シクロアルキルアンモニウム化合物、好ましくは１つ以上のＮ，Ｎ，Ｎ－トリ（Ｃ１～Ｃ３）アルキル－（Ｃ５～Ｃ６）シクロアルキルアンモニウム化合物、より好ましくは１つ以上のＮ，Ｎ，Ｎ－トリ（Ｃ１～Ｃ２）アルキル－（Ｃ５～Ｃ６）シクロアルキルアンモニウム化合物、より好ましくは１つ以上のＮ，Ｎ，Ｎ－トリ（Ｃ１～Ｃ２）アルキルシクロペンチルアンモニウム及び／又は１つ以上のＮ，Ｎ，Ｎ－トリ（Ｃ１～Ｃ２）アルキルシクロヘキシルアンモニウム化合物を含み、より好ましくは、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリエチルシクロヘキシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－メチルシクロヘキシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－エチルシクロヘキシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルシクロヘキシルアンモニウム化合物、及びそれらの２つ以上の混合物から選択される１つ以上の化合物であり、より好ましくは、１つ以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ５Ｒ６Ｒ７Ｒ８Ｎ＋含有化合物が、１つ以上のＮ，Ｎ，Ｎ－トリメチルシクロヘキシルアンモニウム化合物を含み、より好ましくは、１つ以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ５Ｒ６Ｒ７Ｒ８Ｎ＋含有化合物が、１つ以上のＮ，Ｎ，Ｎ－トリメチルシクロヘキシルアンモニウム化合物からなる、実施形態１～３のいずれか１つの方法。
【0087】
実施形態５． 種結晶に含有される１つ以上のゼオライト材料が、その骨格構造中にＸ２Ｏ３、及び好ましくはＡｌ２Ｏ３を含み、種結晶に含有されるゼオライト材料の骨格構造中のＸ２Ｏ３に対する前記１つ以上のカチオン性有機テンプレートのモル比が、好ましくは０．１～２．５、より好ましくは０．５～２．３、より好ましくは０．８～２．２、より好ましくは１～２．１、より好ましくは１．２～２、より好ましくは１．４～１．９、より好ましくは１．６～１．８の範囲である、実施形態１～４のいずれか１つの方法。
【0088】
実施形態６． 種結晶中に含まれる１つ以上のゼオライト材料は、１つ以上のゼオライト材料中のＳｉＯ２の１００質量％に基づいて、骨格構造のイオン交換部位で対イオンとしての金属カチオンＭｎ＋を、１質量％以下、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下、より好ましくは０．０５質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以下、より好ましくは０．００５質量％以下、さらにより好ましくは０．００１質量％以下含み、ここで、ｎ＝１及び／又は２及び／又は３、好ましくはｎ＝１及び／又は２であり、より好ましくはｎ＝１である、実施形態１～５のいずれか１つの方法。
【0089】
実施形態７． ＭはＮａ、好ましくはＮａ及び／又はＫ、より好ましくは１つ以上のアルカリ金属、より好ましくは１つ以上のアルカリ金属及び／又は１つ以上のアルカリ土類金属を表す、実施形態６の方法。
【0090】
実施形態８． 種結晶中に含まれる１つ以上のゼオライト材料は、１つ以上のゼオライト材料中のＳｉＯ２の１００質量％に基づいて、骨格構造のイオン交換部位で対イオンとして水素カチオンＨ＋を、０.１質量％以下、より好ましくは０．０５質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以下、より好ましくは０．００５質量％以下、より好ましくは０．００１質量％以下、より好ましくは０．０００５質量％以下、さらにより好ましくは０．０００１質量％以下含む、実施形態１～７のいずれか１つの方法。
【0091】
実施形態９． 種結晶中に含まれる１つ以上のゼオライト材料は、１つ以上のゼオライト材料中のＳｉＯ２の１００質量％に基づいて、骨格構造のイオン交換部位で対イオンとして１つ以上のカチオン性有機テンプレート以外のカチオンを、１質量％以下、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下、より好ましくは０．０５質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以下、より好ましくは０．００５質量％以下、さらにより好ましくは０．００１質量％以下含む、実施形態１～８のいずれか１つの方法。
【0092】
実施形態１０． 前記１つ以上のカチオン性有機テンプレート以外のカチオンは、Ｈ＋及び／又はＮａ＋を表し、好ましくは、１つ以上のカチオン性有機テンプレート以外のカチオンは、Ｈ＋、ＮＨ４＋、Ｎａ＋、及びそれらの２つ以上の混合物からなる群から、より好ましくは、Ｈ＋、ＮＨ４＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、及びそれらの２つ以上の混合物からなる群から、より好ましくは、Ｈ＋、ＮＨ４＋、アルカリ金属、及びそれらの２つ以上の混合物からなる群から、より好ましくは、Ｈ＋、ＮＨ４＋、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及びそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される、実施形態９の方法。
【0093】
実施形態１１． 前記種結晶が、骨格構造のイオン交換部位で対イオンとして１つ以上のカチオン性有機テンプレートを含有する１つ以上のゼオライト材料からなる、実施形態１から１０のいずれか１つの方法。
【0094】
実施形態１２． 液空間速度が０．０５～１０ｈ－１、より好ましくは０．１～５ｈ－１、より好ましくは０．２～３ｈ－１、より好ましくは０．４～２ｈ－１、より好ましくは０．６～１．５ｈ－１、より好ましくは０．８～１．２ｈ－１、より好ましくは０．９～１ｈ－１の範囲である、実施形態１～１１のいずれか１つの連続方法。
【0095】
実施形態１３． 工程（ｉｉ）において、工程（ｉ）で調製された混合物を、３時間～３６０日、より好ましくは６時間～１２０日、より好ましくは１２時間～９０日、より好ましくは１８時間～６０日、より好ましくは１～３０日、より好ましくは１．５～２５日、より好ましくは２～２０日、より好ましくは２．５～１５日、より好ましくは３～１２日、より好ましくは３．５～８日、より好ましくは４～６日の範囲の持続時間の間、連続フロー反応器に連続的に供給する、実施形態１～１２のいずれか１つの連続方法。
【0096】
実施形態１４． 工程（ｉｉｉ）において、混合物を、１００～２８０℃、好ましくは１５０～２７０℃、より好ましくは１８０～２６０℃、より好ましくは２００～２５０℃、より好ましくは２１０～２４０℃、より好ましくは２２０～２３５℃の範囲の温度に加熱する、実施形態１～１３のいずれか１つの方法。
【0097】
実施形態１５． 連続フロー反応器の容積が、５０ｃｍ３～３ｍ３、好ましくは５５ｃｍ３～１ｍ３、より好ましくは６０ｃｍ３～０．７ｍ３、より好ましくは６５ｃｍ３～０．３ｍ３、より好ましくは７０ｃｍ３～０．１ｍ３、より好ましくは７５～７０，０００ｃｍ３、より好ましくは８０～５０，０００ｃｍ３、より好ましくは８５～３０，０００ｃｍ３、より好ましくは９０～１０，０００ｃｍ３、より好ましくは９５～７，０００ｃｍ３、より好ましくは１００～５，０００ｃｍ３、より好ましくは１０５～３，０００ｃｍ３、より好ましくは１１０～１，０００ｃｍ３、より好ましくは１１５～７００ｃｍ３、より好ましくは１２０～５００ｃｍ３、より好ましくは１２５～３５０ｃｍ３、より好ましくは１３０～２５０ｃｍ３、より好ましくは１３５～２００ｃｍ３、より好ましくは１４０～１８０ｃｍ３、より好ましくは１４５～１６０ｃｍ３の範囲である、実施形態１から１４のいずれか１つの方法。
【0098】
実施形態１６． 連続フロー反応器は、管状反応器、環状反応器及び連続的に揺動する反応器のうちから、好ましくは、普通の管状反応器、管状メンブレン反応器、コアンダ効果を有する管状反応器、環状反応器、連続的に揺動するバッフル付き反応器、及びそれらの組み合わせのうちから選択され、より好ましくは、連続フロー反応器は普通の管状反応器及び／又は環状反応器であり、より好ましくは、連続フロー反応器は普通の管状反応器である、実施形態１から１５のいずれか１つの方法。
【0099】
実施形態１７． 連続フロー反応器が管状反応器であり、管状反応器の少なくとも一部が、流れの方向に垂直な一定の内径を有する通常の円筒形であり、内径が、好ましくは２～１２００ｍｍ、より好ましくは３～８００ｍｍ、より好ましくは３～５００ｍｍ、より好ましくは４～２００ｍｍ、より好ましくは４～１００ｍｍ、より好ましくは４．５～５０ｍｍ、より好ましくは４．５～３０ｍｍ、より好ましくは５～１５ｍｍ、より好ましくは５～１０ｍｍ、より好ましくは５．５～８ｍｍ、より好ましくは５．５～６．５ｍｍの範囲である、実施形態１から１６のいずれか１つの方法。
【0100】
実施形態１８． 連続フロー反応器は、０．２～５，０００ｍ、好ましくは０．５～３，０００ｍ、より好ましくは１～１，０００ｍ、より好ましくは３～５００ｍ、より好ましくは３．５～２００ｍ、より好ましくは３．５～１００ｍ、より好ましくは４～５０ｍ、より好ましくは４～３０ｍ、より好ましくは４．５～２０ｍ、より好ましくは４．５～１５ｍ、より好ましくは５～１０ｍ、より好ましくは５～７ｍの範囲の長さを有する、実施形態１から１７のいずれか１つの方法。
【0101】
実施形態１９． 連続フロー反応器の壁は金属材料で作られており、金属材料は、Ｔａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｏ、及びそれらの２つ以上の組み合わせ及び／又は合金からなる群から、好ましくはＴａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｏ、及びそれらの２つ以上の組み合わせ及び／又は合金からなる群から、好ましくは、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｏ、及びそれらの２つ以上の組み合わせ及び／又は合金からなる群から選択される１つ以上の金属を含み、好ましくは、金属材料は、ニッケル合金、ニッケル－モリブデン合金、及びより好ましくはニッケル－モリブデン－クロム合金を含む、実施形態１から１８のいずれか１つの方法。
【0102】
実施形態２０． 連続フロー反応器の内壁の表面は有機ポリマー材料で被覆され、有機ポリマー材料は、好ましくは、フッ素化ポリアルキレン及びそれらの２つ以上の混合物からなる群から、好ましくは、（Ｃ２～Ｃ３）ポリアルキレン及びそれらの２つ以上の混合物からなる群から、好ましくは、フッ素化ポリエチレン及びそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される１つ以上のポリマーを含み、より好ましくは、ポリマー材料はポリ（テトラフルオロエチレン）を含み、より好ましくは、連続フロー反応器の内壁はポリ（テトラフルオロエチレン）で被覆されている、実施形態１から１９のいずれか１つの方法。
【0103】
実施形態２１． 前記連続フロー反応器は、流れの方向に関して直線状であり、及び／又は１つ以上の曲線を含み、好ましくは、連続フロー反応器は、流れの方向に関して直線状及び／又はコイル状の形状を有する、実施形態１から２０のいずれか１つの方法。
【0104】
実施形態２２． 前記連続フロー反応器の壁が、工程（ｉｉｉ）の結晶化中に振動を受ける、実施形態１から２１のいずれか１つの方法。
【0105】
実施形態２３． 工程（ｉｉｉ）において、混合物は自発生圧力下で加熱され、好ましくは、圧力は０．５～１５ＭＰａの範囲、より好ましくは１～１０ＭＰａ、より好ましくは２～８ＭＰａ、より好ましくは３～７ＭＰａ、より好ましくは３．５～６．５ＭＰａ、より好ましくは４～６ＭＰａ、より好ましくは４．５～５．５ＭＰａ、より好ましくは４．８～５．２ＭＰａの範囲である、実施形態１～２２のいずれか１つの方法
【0106】
実施形態２４． 連続フロー反応器は、単一の段からなる、実施形態１から２３のいずれか１つの方法。
【0107】
実施形態２５． 工程（ｉｉｉ）において、反応混合物が連続フロー反応器を通過する間、反応混合物に物質が添加されず、及び／又は、反応混合物から物質が除去されず、好ましくは物質が添加されず、より好ましくは、工程（ｉｉｉ）において、反応混合物が連続フロー反応器を通過する間、反応混合物に物質が添加されず、及び、反応混合物から物質が除去されない、実施形態１から２４のいずれか１つの方法。
【0108】
実施形態２６． 工程（ｉｉ）の前に、工程（ｉ）で調製された混合物は、４０～１２０℃、好ましくは５０～１１０℃、より好ましくは６０～１０５℃、より好ましくは７０～１００℃、より好ましくは７５～９５℃、より好ましくは８０～９０℃の範囲の温度でエージングされる、実施形態１～２５のいずれか１つの方法。
【0109】
実施形態２７． 工程（ｉｉ）の前に、工程（ｉ）で調製された混合物は、１～７２時間、より好ましくは６～６０時間、より好ましくは１２～５４時間、より好ましくは１４～４２時間、より好ましくは１６～３６時間、より好ましくは１８～３２時間、より好ましくは２０～２８時間の範囲の持続期間でエージングされる、実施形態１から２６のいずれか１つの方法。
【0110】
実施形態２８． 工程（ｉ）において及び工程（ｉｉ）の前に、工程（ｉ）で調製された混合物は、４０℃以上、より好ましくは３５℃以上、より好ましくは３０℃以上の温度に加熱されず、より好ましくは、工程（ｉ）において及び工程（ｉｉ）の前に、工程（ｉ）で調製された混合物は、加熱ステップを受けない、実施形態１～２７のいずれか１つの方法。
【0111】
実施形態２９． 工程（ｉ）で調製された混合物は、工程（ｉｉ）において連続フロー反応器に直接供給され、工程（ｉｉ）で連続フロー反応器に供給される間、工程（ｉ）で調製された混合物は、好ましくは１００～２８０℃、より好ましくは１５０～２７０℃、より好ましくは１８０～２６０℃、より好ましくは２００～２５０℃、より好ましくは２１０～２４０℃、より好ましくは２２０～２３５℃の範囲の温度に予熱される、実施形態１から２８のいずれか１つの方法。
【0112】
実施形態３０． 方法がさらに、
（ｉｖ） 工程（ｉｉｉ）において反応器から連続的に出る反応生成物排出物を、１つ以上の溶媒を含む液体によって、及び／もしくは反応生成物排出物の膨張を介して、冷却する工程；
及び／又は、好ましくは及び、
（ｖ） 工程（ｉｉｉ）又は（ｉｖ）において得られたゼオライト材料を単離する工程；
及び／又は、好ましくは及び、
（ｖｉ） 工程（ｉｉｉ）、（ｉｖ）又は（ｖ）において得られたゼオライト材料を洗浄する工程；
及び／又は、好ましくは及び、
（ｖｉｉ） 工程（ｉｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）又は（ｖｉ）において得られたゼオライト材料を乾燥させる工程；
及び／又は、好ましくは及び、
（ｖｉｉｉ） 工程（ｉｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）、（ｖｉ）又は（ｖｉｉ）において得られたゼオライト材料を焼成する工程、
をさらに含む、実施形態１から２９のいずれか１つの方法。
（ｉｖ） 工程（ｉｉｉ）において反応器から連続的に出る反応生成物排出物を、１つ以上の溶媒を含む液体によって、及び／もしくは反応生成物排出物の膨張を介して、冷却する工程；
及び／又は、好ましくは及び、
（ｖ） 工程（ｉｉｉ）又は（ｉｖ）において得られたゼオライト材料を単離する工程；
及び／又は、好ましくは及び、
（ｖｉ） 工程（ｉｉｉ）、（ｉｖ）又は（ｖ）において得られたゼオライト材料を洗浄する工程；
及び／又は、好ましくは及び、
（ｖｉｉ） 工程（ｉｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）又は（ｖｉ）において得られたゼオライト材料を乾燥させる工程；
及び／又は、好ましくは及び、
（ｖｉｉｉ） 工程（ｉｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）、（ｖｉ）又は（ｖｉｉ）において得られたゼオライト材料を焼成する工程、
をさらに含む、実施形態１から２９のいずれか１つの方法。
【0113】
実施形態３１． 工程（ｉｖ）において、液体が、極性プロトン性溶媒及びそれらの混合物からなる群から、好ましくは、ｎ－ブタノール、イソプロパノール、プロパノール、エタノール、メタノール、水及びそれらの混合物からなる群から、より好ましくは、エタノール、メタノール、水及びそれらの混合物からなる群から選択される１つ以上の溶媒を含み、より好ましくは、液体は水を含み、より好ましくは水、好ましくは脱イオン水が液体として使用される、実施形態３０の方法。
【0114】
実施形態３２． 工程（ｉｖ）において、反応器から連続的に出る反応生成物排出物に対する前記１つ以上の溶媒を含む液体の質量比は、０．５～３０、好ましくは１～２５、より好ましくは２～２０、より好ましくは３～１８、より好ましくは４～１５、より好ましくは５～１２、より好ましくは６～１０、より好ましくは６．５～９、より好ましくは７～８．５、及びより好ましくは７．５～８の範囲である、実施形態３０又は３１の方法。
【0115】
実施形態３３． 工程（ｖｉｉ）における乾燥は、５０～２２０℃、好ましくは７０～１８０℃、より好ましくは８０～１５０℃、より好ましくは９０～１３０℃、より好ましくは１００～１２０℃、より好ましくは１０５～１１０℃の範囲の温度で行われる、実施形態３０から３２のいずれか１つの方法。
【0116】
実施形態３４． 工程（ｖｉｉｉ）における焼成は、３００～７５０℃、より好ましくは３２５～６５０℃、より好ましくは３５０～６００℃、より好ましくは３７５～５５０℃、より好ましくは４００～５００℃、より好ましくは４２５～４７５℃の範囲の温度で行われる、実施形態３０から３３のいずれか１つの方法。
【0117】
実施形態３５． 工程（ｖ）におけるゼオライト材料の単離から得られた上澄み、及び／又は前記上澄みと同じ組成を有する供給物は、反応混合物が連続フロー反応器を通過する間のいかなる時点においても、反応混合物にリサイクルされない、実施形態３０から３４のいずれか１つの方法。
【0118】
実施形態３６． 工程（ｖ）において、ゼオライト材料を単離することは、工程（ｉｉｉ）又は（ｉｖ）で得られたゼオライト材料を噴霧乾燥するステップを含み、
及び／又は
工程（ｖｉｉ）において、ゼオライト材料を乾燥することは、工程（ｉｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）又は（ｖｉ）で得られたゼオライト材料を噴霧乾燥するステップを含む、実施形態３０から３５のいずれか１つの方法。
及び／又は
工程（ｖｉｉ）において、ゼオライト材料を乾燥することは、工程（ｉｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）又は（ｖｉ）で得られたゼオライト材料を噴霧乾燥するステップを含む、実施形態３０から３５のいずれか１つの方法。
【0119】
実施形態３７． 前記１つ以上のカチオン性有機テンプレートは、テトラアルキルアンモニウムカチオン及びそれらの混合物からなる群から選択される、実施形態１から３６のいずれか１つの方法。
【0120】
実施形態３８． 前記１つ以上のカチオン性有機テンプレートは、１－アダマンチルトリ（Ｃ１～Ｃ３）アルキルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリ（Ｃ１～Ｃ２）アルキル－（Ｃ５～Ｃ６）シクロアルキルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－Ｎ－ベンジルアンモニウム、及びそれらの２つ以上の混合物からなる群から、より好ましくは、１－アダマンチルトリ（Ｃ１～Ｃ２）アルキルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリ（Ｃ１～Ｃ２）アルキルシクロペンチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリ（Ｃ１～Ｃ２）アルキルシクロヘキシルアンモニウム、及びそれらの２つ以上の混合物からなる群から、より好ましくは、１－アダマンチルトリエチルアンモニウム、１－アダマンチルジエチルメチルアルキルアンモニウム、１－アダマンチルエチルジメチルアンモニウム、１－アダマンチルトリメチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリエチルシクロヘキシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－メチルシクロヘキシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－エチルシクロヘキシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルシクロヘキシルアンモニウム、及びそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくは、前記１つ以上のカチオン性有機テンプレートは、１－アダマンチルトリメチルアンモニウム及び／又はＮ，Ｎ，Ｎ－トリメチルシクロヘキシルアンモニウムを含み、より好ましくは、前記１つ以上のカチオン性有機テンプレートは、１－アダマンチルトリメチルアンモニウムを含み、より好ましくは、前記１つ以上のカチオン性有機テンプレートは、１－アダマンチルトリメチルアンモニウム及び／又はＮ，Ｎ，Ｎ－トリメチルシクロヘキシルアンモニウムであり、より好ましくは、前記１つ以上のカチオン性有機テンプレートは１－アダマンチルトリメチルアンモニウムである、実施形態３７の方法。
【0121】
実施形態３９． 前記１つ以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ５Ｒ６Ｒ７Ｒ８Ｎ＋含有化合物は、互いに独立して、塩、好ましくは、ハロゲン化物、好ましくは塩化物及び／又は臭化物、より好ましくは塩化物、水酸化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、酢酸塩、及びそれらの２つ以上の混合物からなる群から、より好ましくは塩化物、水酸化物、硫酸塩、及びそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される１つ以上の塩であり、より好ましくは前記１つ以上の有機テンプレート化合物は水酸化物及び／又は塩化物であり、さらにより好ましくは水酸化物である、実施形態１～３８のいずれか１つの方法。
【0122】
実施形態４０． 工程（ｉ）で調製され、工程（ｉｉｉ）で結晶化された前記混合物は、ＳｉＯ２として計算される１つ以上のＳｉＯ２の供給源に対する、前記１つ以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ５Ｒ６Ｒ７Ｒ８Ｎ＋含有化合物のモル比が、０．０１～２．０、好ましくは０．０５～１．０、より好ましくは０．０８～０．５、より好ましくは０．１～０．３、より好ましくは０．１２～０．２５、より好ましくは０．１５～０．２２、より好ましくは０．１６～０．２、より好ましくは０．１７～０．１９、さらにより好ましくは０．１７５～０．１８の範囲を示す、実施形態１～３９のいずれか１つの方法。
【0123】
実施形態４１． 工程（ｉ）で調製され、工程（ｉｉｉ）で結晶化される供給物を構成する前記混合物が、単一の液相と、種結晶を含む固相とからなる、実施形態１から４０のいずれか１項に記載の方法。
【0124】
実施形態４２． 工程（ｉｉｉ）で結晶化される供給物を構成する前記混合物は、２つの液相と種結晶を含む固相からなり、第１液相は液体溶媒系を含み、第２液相は潤滑剤を含む、実施形態１から４０のいずれか１つの方法。
【0125】
実施形態４３． 前記潤滑剤は、１つ以上のフッ素化化合物、好ましくは１つ以上のフッ素化ポリマー、より好ましくは１つ以上のフッ素化ポリエーテル、より好ましくは１つ以上のパーフルオロポリエーテルを含む、実施形態４２の方法。
【0126】
実施形態４４． 前記潤滑剤が１つ以上のフッ素化化合物、好ましくは１つ以上のフルオロカーボン、より好ましくは１つ以上のパーフルオロカーボンを含み、より好ましくは前記潤滑剤はパーフルオロデカリンを含む、実施形態４２の方法。
【0127】
実施形態４５． 工程（ｉｉｉ）において連続フロー反応器内で結晶化される混合物は、機械的に撹拌され、好ましくは機械的撹拌は連続フロー反応器に含まれる可動部材によって達成され、より好ましくは、前記可動部材は、連続的又は周期的に、好ましくは連続的に、前記連続フロー反応器の壁からゼオライト材料及び／又はそれに付着した固体残留物を取り除くように設けられ、より好ましくは前記可動部材は、スクレーパー、より好ましくはスクリュー、より好ましくは回転スクリューを含む、実施形態１から４４のいずれか１つの方法。
【0128】
実施形態４６． 前記１つ以上のＳｉＯ２の供給源が、シリカ、ケイ酸塩、及びそれらの混合物からなる群から、好ましくは、ヒュームドシリカ、シリカヒドロゾル、反応性非晶質固体シリカ、シリカゲル、ケイ酸、水ガラス、メタケイ酸ナトリウム水和物、セスキシリケート、ジシリケート、コロイダルシリカ、焼成シリカ、ケイ酸エステル、テトラアルコキシシラン、及びそれらの２つ以上の混合物からなる群から、より好ましくは、ヒュームドシリカ、シリカヒドロゾル、シリカゲル、ケイ酸、水ガラス、コロイダルシリカ、焼成シリカ、ケイ酸エステル、テトラアルコキシシラン、及びそれらの２つ以上の混合物からなる群から、より好ましくは、シリカヒドロゾル、ケイ酸、水ガラス、コロイダルシリカ、ケイ酸エステル、テトラアルコキシシラン、及びそれらの２つ以上の混合物からなる群から、より好ましくは、水ガラス、コロイダルシリカ、ケイ酸エステル、テトラアルコキシシラン、及びそれらの２つ以上の混合物からなる群から、より好ましくは、水ガラス、コロイダルシリカ、及びそれらの２つ以上の混合物からなる群から、選択される1つ以上の化合物を含み、より好ましくは、１つ以上のＳｉＯ２の供給源は、水ガラス、コロイダルシリカ、及びそれらの混合物からなる群から選択され、より好ましくは、コロイダルシリカが１つ以上のＳｉＯ２の供給源として採用される、実施形態１から４５のいずれか１つの方法。
【0129】
実施形態４７． Ｘは、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇａ、及びそれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択され、Ｘは好ましくはＡｌである、実施形態１から４６のいずれか１つの方法。
【0130】
実施形態４８． 前記１つ以上のＸ２Ｏ３の供給源が、１つ以上のアルミニウム塩、好ましくはアルカリ金属及び／又は水酸化アルミニウムのアルミン酸塩、好ましくは水酸化アルミニウムを含み、より好ましくは前記１つ以上のＸ２Ｏ３の供給源は、アルカリ金属及び／又は水酸化アルミニウムのアルミン酸塩、好ましくは水酸化アルミニウムであり、アルカリ金属は、好ましくは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓからなる群から選択され、より好ましくは前記アルカリ金属はＮａ及び／又はＫであり、さらにより好ましくは前記アルカリ金属はＮａである、実施形態１から４７のいずれか１つの方法。
【0131】
実施形態４９． 工程（ｉ）で調製され、工程（ｉｉｉ）で結晶化された混合物は、さらに１つ以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋含有化合物を含み、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して、アルキル、好ましくは、任意に分岐した（Ｃ１～Ｃ６）アルキル、好ましくは（Ｃ１～Ｃ５）アルキル、より好ましくは（Ｃ１～Ｃ４）アルキル、及びより好ましくは任意に分岐した（Ｃ１～Ｃ３）アルキルを表し、より好ましくはＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は互いに独立してメチル又はエチルを表し、より好ましくはＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がメチルを表す、実施形態１から４８のいずれか１つの方法。
【0132】
実施形態５０． 前記１つ以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋含有化合物は互いに独立して、塩、好ましくはハロゲン化物、好ましくは塩化物及び／又は臭化物、より好ましくは塩化物、水酸化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、酢酸塩、及びそれらの２つ以上の混合物からなる群から、より好ましくは塩化物、水酸化物、硫酸塩及びそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される１つ以上の塩であり、より好ましくは１つ以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋含有化合物はテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド及び／又は塩化物であり、より好ましくはテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドである、実施形態４９の方法。
【0133】
実施形態５１． 工程（ｉ）で調製され、工程（ｉｉｉ）で結晶化された混合物は、ＳｉＯ２として計算される１つ以上のＳｉＯ２の供給源に対する、前記１つ以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋含有化合物のモル比が、０．００１～１、好ましくは０．００５～０．５、より好ましくは０．０１～０．３、より好ましくは０．０３～０．２５、より好ましくは０．０５～０．２、より好ましくは０．０７～０．１７、より好ましくは０．０９～０．１５、より好ましくは０．１～０．１３、さらにより好ましくは０．１１～０．１２の範囲である、実施形態４８又は５０の方法。
【0134】
実施形態５２． 工程（ｉ）で調製され、工程（ｉｉｉ）で結晶化された混合物中の１つ以上の有機テンプレート化合物に対する１つ以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋含有化合物のモル比は、０．０１～５、好ましくは０．０５～２、より好ましくは０．１～１．５、より好ましくは０．２～１．２、より好ましくは０．３～１、より好ましくは０．４～０．９、より好ましくは０．５～０．８、さらに好ましくは０．６～０．７の範囲である、実施形態４８から５１のいずれか１つの方法。
【0135】
実施形態５３． 工程（ｉ）で調製された混合物のＳｉＯ２：Ｘ２Ｏ３モル比が、１～５００、より好ましくは２～２００、より好ましくは５～１５０、より好ましくは１０～１００、より好ましくは１５～５０、より好ましくは２０～４０、より好ましくは２５～３３、より好ましくは２７～２９の範囲である、実施形態１から５２のいずれか１つの方法。
【0136】
実施形態５４． 工程（ｉ）で調製された混合物中の種結晶の量は、混合物中に含有されるＳｉＯ２の１００質量％に基づいて、０．１～２０質量％、好ましくは０．３～１５質量％、より好ましくは０．５～１０質量％、より好ましくは０．８～８質量％、より好ましくは１～５質量％、より好ましくは１．３～３質量％、より好ましくは１．５～２質量％である、実施形態１から５３のいずれか１つの方法。
【0137】
実施形態５５． 前記種結晶は、ＣＨＡ型の骨格構造を有する１つ以上のゼオライトを含む、実施形態５４の方法。
【0138】
実施形態５６． 前記種結晶は、少なくとも３０％の結晶化度を有し、好ましくは、前記種結晶は少なくとも４０％、より好ましくは、少なくとも５０％の結晶化度を有する、実施形態５５の方法。
【0139】
実施形態５７． 前記種結晶は、ＩＳＯ１３３２０：２００９によって決定された体積による粒子径Ｄ１０を、６～１８μｍの範囲、好ましくは８～１６μｍの範囲、より好ましくは１０～１４μｍの範囲で有する、実施形態５５又は５６方法。
【0140】
実施形態５８． 前記種結晶は、ＩＳＯ１３３２０：２００９によって決定された体積による平均粒子径Ｄ５０を、１００～２００μｍの範囲、好ましくは１２０～１８０μｍの範囲、より好ましくは１４０～１６０μｍの範囲で有する、実施形態５５～５７のいずれか１つの方法。
【0141】
実施形態５９． 前記種結晶は、ＩＳＯ１３３２０：２００９によって決定された体積による粒子径Ｄ９０を、４２０～５８０μｍの範囲、好ましくは４７０～５３０μｍの範囲、より好ましくは４９０～５１０μｍの範囲で有する、実施形態５５から５８のいずれか１つの方法。
【0142】
実施形態６０． 前記液体溶媒系は１つ以上の溶媒を含み、液体溶媒系は、好ましくは、極性プロトン性溶媒及びそれらの混合物からなる群から、好ましくは、ｎ－ブタノール、イソプロパノール、プロパノール、エタノール、メタノール、水、及びそれらの混合物からなる群から、より好ましくは、エタノール、メタノール、水、及びそれらの混合物からなる群から選択される１つ以上の溶媒を含み、より好ましくは溶媒系は水を含み、より好ましくは、水、好ましくは脱イオン水が溶媒系として使用される、実施形態１から５９のいずれか１つの方法。
【0143】
実施形態６１． 工程（ｉ）で調製された混合物は、溶媒系として水を含み、工程（ｉ）で調製された混合物のＨ２Ｏ：ＳｉＯ２モル比は、１～２００、好ましくは３～１００、より好ましくは５～５０、より好ましくは７～３０、より好ましくは９～２５、より好ましくは１０～２０、より好ましくは１１～１６、より好ましくは１２～１４、より好ましくは１２．５～１３．５の範囲である、実施形態６０の方法。
【0144】
実施形態６２． 工程（ｉ）で調製された混合物は、リン及び／又はリン含有化合物を実質的に含有しない、実施形態１から６１のいずれか１つの方法。
【0145】
実施形態６３． 工程（ｉｉｉ）で得られたゼオライト材料の骨格が実質的にリンを含まず、好ましくは、工程（ｉｉｉ）で得られたゼオライト材料が実質的にリン及び／又はリン含有化合物を含まない、実施形態１～６２のいずれか１つの方法。
【0146】
実施形態６４．方法が、
（ｉｘ） 工程（ｖ）、（ｖｉ）、（ｖｉｉ）、又は（ｖｉｉｉ）で得られたゼオライト材料にイオン交換手順を施す工程であって、ゼオライト材料中に含有される少なくとも１つのイオン性非骨格元素又は化合物が、１つ以上の金属イオンとイオン交換される工程をさらに含む、実施形態３０～６３のいずれか１つの方法。
（ｉｘ） 工程（ｖ）、（ｖｉ）、（ｖｉｉ）、又は（ｖｉｉｉ）で得られたゼオライト材料にイオン交換手順を施す工程であって、ゼオライト材料中に含有される少なくとも１つのイオン性非骨格元素又は化合物が、１つ以上の金属イオンとイオン交換される工程をさらに含む、実施形態３０～６３のいずれか１つの方法。
【0147】
実施形態６５． 工程（ｉｘ）において、ゼオライト材料にイオン交換手順を施すステップは、
（ｉｘ．ａ） （工程ｖ）、（ｖｉ）、（ｖｉｉ）、又は（ｖｉｉｉ）で得られたゼオライト材料に、イオン交換手順を施すステップであって、ゼオライト材料に含まれる少なくとも１つのイオン性非骨格元素又は化合物を、ＮＨ４＋とイオン交換するステップ；
（ｉｘ．ｂ） ゼオライト材料のＨ型を得るために、ステップ（ｉｘ．ａ）で得られたイオン交換されたゼオライト材料を焼成するステップ；
（ｉｘ．ｃ） ステップ（ｉｘ．ｂ）で得られたゼオライト材料に、イオン交換手順を施すステップであって、イオン性非骨格元素としてゼオライト材料に含まれるＨ＋を、１つ以上の金属イオンとイオン交換するステップ、
を含む、実施形態６４の方法。
（ｉｘ．ａ） （工程ｖ）、（ｖｉ）、（ｖｉｉ）、又は（ｖｉｉｉ）で得られたゼオライト材料に、イオン交換手順を施すステップであって、ゼオライト材料に含まれる少なくとも１つのイオン性非骨格元素又は化合物を、ＮＨ４＋とイオン交換するステップ；
（ｉｘ．ｂ） ゼオライト材料のＨ型を得るために、ステップ（ｉｘ．ａ）で得られたイオン交換されたゼオライト材料を焼成するステップ；
（ｉｘ．ｃ） ステップ（ｉｘ．ｂ）で得られたゼオライト材料に、イオン交換手順を施すステップであって、イオン性非骨格元素としてゼオライト材料に含まれるＨ＋を、１つ以上の金属イオンとイオン交換するステップ、
を含む、実施形態６４の方法。
【0148】
実施形態６６． 前記１つ以上の金属イオンは、アルカリ土類金属元素及び／又は遷移金属元素のイオンからなる群から、好ましくは、元素周期表の第４族及び第６～１１族、より好ましくは、第４族及び第８～１１族から選択される金属イオンからなる群から選択され、より好ましくは、前記１つ以上の金属イオンが、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、及びそれらの２つ以上の混合物のイオンからなる群から、より好ましくはＴｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、及びそれらの２つ以上の混合物のイオンからなる群から選択され、より好ましくは、ゼオライト材料に含まれる前記少なくとも１つのイオン性非骨格元素又は化合物は、Ｃｕ及び／又はＦｅ、好ましくはＣｕとイオン交換される、実施形態６５の方法。
【0149】
実施形態６７．工程（ｉｘ）において、前記ゼオライト材料は、ゼオライト材料の前記１つ以上の金属イオンの担持量が、元素として計算して、ゼオライト材料中に含まれるＳｉＯ２の１００質量％に基づいて、０．１～１５質量％、より好ましくは０．５～１０質量％、より好ましくは１～８質量％、より好ましくは１．５～７質量％、より好ましくは２～６質量％、より好ましくは２．５～５．５質量％、より好ましくは３～５質量％、より好ましくは３．５～４．５質量％、より好ましくは３．８～４．２質量％の範囲であるように、イオン交換される、実施形態６４から６６のいずれか１つの方法。
【0150】
実施形態６８． 工程（ｉｉｉ）の結晶化から得られたゼオライト材料のＩＳＯ１３３２０：２００９によって決定された体積による平均粒子径Ｄ５０は、少なくとも０．５μｍであり、好ましくは、０．５から１．５μｍの範囲、より好ましくは、０．６から１．０μｍの範囲、より好ましくは、０．６から０．８μｍの範囲である、実施形態１～６７のいずれか１つの方法。
【0151】
実施形態６９． 実施形態１～６８のいずれか１つの方法により、好ましくは、実施形態４２～４４のいずれ１つの方法によって得られ得る及び／又は得られた、ゼオライト材料。
【0152】
実施形態７０． 参考例３に記載されたように決定されるＢＥＴ比表面積を、５５０～７１０ｍ２／ｇの範囲、好ましくは５９０～６８０ｍ２／ｇの範囲、より好ましくは６０５～６５５ｍ２／ｇの範囲、より好ましくは６１５～６４０ｍ２／ｇの範囲で有する、実施形態６９のゼオライト材料。
【0153】
実施形態７１． 参考例４を用いて決定される微細孔体積を、０．１８～０．３４ｃｍ３／ｇの範囲、好ましくは０．２～０．３２ｃｍ３／ｇの範囲、より好ましくは０．２２～０．３０ｃｍ３／ｇの範囲、より好ましくは０．２４～０．２８ｃｍ３／ｇの範囲で有する、実施形態６９から７０のいずれか１つのゼオライト材料。
【0154】
実施形態７２． モレキュラーシーブとしての、吸着剤としての、イオン交換のための、触媒又はその前駆体としての、及び／又は触媒担体もしくはその前駆体としての、好ましくは、触媒又はその前駆体として及び／又は触媒担体又はその前駆体としての、より好ましくは、触媒又はその前駆体としての、より好ましくは、窒素酸化物ＮＯｘの選択的触媒還元（ＳＣＲ）のための触媒としての；ＣＯ２の貯蔵及び／又は吸着のための；ＮＨ３の酸化、特にディーゼルシステムにおけるＮＨ３スリップの酸化のための；Ｎ２Ｏの分解のための；流体触媒分解（ＦＣＣ）方法における添加剤としての；及び／又は有機変換反応における、好ましくはアルコールからオレフィンへの変換における、より好ましくはメタノールからオレフィン（ＭＴＯ）への触媒作用における触媒としての；より好ましくは窒素酸化物ＮＯｘの選択的触媒還元（ＳＣＲ）のための、より好ましくは燃焼エンジン、好ましくはディーゼルエンジン又は希薄燃焼ガソリンエンジンからの排気ガス中の窒素酸化物ＮＯｘの選択的触媒還元（ＳＣＲ）のための、実施形態７１によるゼオライト材料の使用方法。
【実施例】
【0155】
参考例１：ＣＨＡ型骨格構造を有する種結晶の調製
１９４．５ｇの脱イオン水と９４３．１ｇの１－アダマンチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（ＡｄａＴＭＡＯＨ）の溶液（ＢＡＳＦ製の２０．１７質量％水溶液）をフラスコに入れ、８６．４ｇの水酸化ナトリウムの溶液（５０質量％水溶液）で処理し、透明な溶液を得た。次に、２８．１ｇの水酸化アルミニウム（Ｓｉｇｍａ Ａｌ－ｄｒｉｃｈ製）を段階的に添加し、得られた混合物を次に室温で３０分間撹拌して乳白色の溶液を得た。次に９０１．３ｇのＬｕｄｏｘ ＳＭ ３０（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ製の水中３０質量％のＳｉＯ２懸濁液）を、撹拌しながら添加し、その間に混合物の粘度が上昇した。次にＳｉＯ２：Ａｌ（ＯＨ）３：ＮａＯＨ：ＡｄａＴＭＡＯＨのモル比が１：０．０４：０．２４：０．２０の懸濁液を室温でさらに３０分間撹拌した。
１９４．５ｇの脱イオン水と９４３．１ｇの１－アダマンチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（ＡｄａＴＭＡＯＨ）の溶液（ＢＡＳＦ製の２０．１７質量％水溶液）をフラスコに入れ、８６．４ｇの水酸化ナトリウムの溶液（５０質量％水溶液）で処理し、透明な溶液を得た。次に、２８．１ｇの水酸化アルミニウム（Ｓｉｇｍａ Ａｌ－ｄｒｉｃｈ製）を段階的に添加し、得られた混合物を次に室温で３０分間撹拌して乳白色の溶液を得た。次に９０１．３ｇのＬｕｄｏｘ ＳＭ ３０（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ製の水中３０質量％のＳｉＯ２懸濁液）を、撹拌しながら添加し、その間に混合物の粘度が上昇した。次にＳｉＯ２：Ａｌ（ＯＨ）３：ＮａＯＨ：ＡｄａＴＭＡＯＨのモル比が１：０．０４：０．２４：０．２０の懸濁液を室温でさらに３０分間撹拌した。
【0156】
次いで、反応混合物を体積２．５Ｌのオートクレーブに入れ、撹拌下（２００ｒｐｍ）で４５分で１６０℃まで加熱した後、その温度で１２０分間保持した。反応中にオートクレーブ内で測定した最大圧力は０．５ＭＰａ（５ｂａｒ）であった。合成後、懸濁液を濾過し、固形生成物を蒸留水で洗浄した。次いで、フィルターケーキ（２１４．８ｇ）を再循環式エアオーブン内で１２０℃で一晩乾燥させ、結晶性生成物を得た。
【0157】
図１の生成物のＸ線回折パターンからわかるように、ＣＨＡ型の骨格構造を示している。結晶化度は、当該試料のＸ線ディフラクトグラムに基づいて５２％と計算された。ＩＳＯ１３３２０：２００９に従って決定された体積による平均粒子径Ｄ５０は１５０μｍであり、粒子径Ｄ１０と粒子径Ｄ９０は、それぞれ１２μｍと５０４μｍであった。
【0158】
得られた生成物の元素分析は、Ｃ：１５．７％、Ａｌ：２．３％、Ｎａ：０．３７％、Ｓｉ：３４％であった。
【0159】
参考例２：ＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライト材料の連続合成のための合成ゲルの調製
４２３．３ｇのシクロヘキシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（ＣＨＴＭＡＯＨ）水溶液（ＢＡＳＦ製２０質量％水溶液）と１２３．７ｇのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＯＨ）水溶液（Ｓａｃｈｅｍ製の２５質量％水溶液）を２Ｌの四口丸底フラスコに入れた。次に１６．９ｇの水酸化アルミニウム（Ｗａｋｏ製）を段階的に添加し、得られた混合物を次に室温で４５分間撹拌して白色懸濁液を得た。次いで、４５０．０ｇのＬｕｄｏｘ ＡＳ ４０（Ｇｒａｃｅ製の水中４０質量％のＳｉＯ２懸濁液）を、撹拌しながら添加し、得られた混合物を次にさらに１５分間撹拌した。次に、参考例１から得られた結晶生成物１８．０ｇを添加し、ＳｉＯ２：Ａｌ（ＯＨ）３：ＣＨＴＭＡＯＨ：ＴＭＡＯＨ：Ｈ２Ｏ＝１：０．０７２：０．１７７：０．１１３：１３のモル比を示す得られた混合物を、次に８５℃に加熱し、その温度で一晩撹拌して（２７０ｒｐｍ）エージングゲルを得た。
４２３．３ｇのシクロヘキシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（ＣＨＴＭＡＯＨ）水溶液（ＢＡＳＦ製２０質量％水溶液）と１２３．７ｇのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＯＨ）水溶液（Ｓａｃｈｅｍ製の２５質量％水溶液）を２Ｌの四口丸底フラスコに入れた。次に１６．９ｇの水酸化アルミニウム（Ｗａｋｏ製）を段階的に添加し、得られた混合物を次に室温で４５分間撹拌して白色懸濁液を得た。次いで、４５０．０ｇのＬｕｄｏｘ ＡＳ ４０（Ｇｒａｃｅ製の水中４０質量％のＳｉＯ２懸濁液）を、撹拌しながら添加し、得られた混合物を次にさらに１５分間撹拌した。次に、参考例１から得られた結晶生成物１８．０ｇを添加し、ＳｉＯ２：Ａｌ（ＯＨ）３：ＣＨＴＭＡＯＨ：ＴＭＡＯＨ：Ｈ２Ｏ＝１：０．０７２：０．１７７：０．１１３：１３のモル比を示す得られた混合物を、次に８５℃に加熱し、その温度で一晩撹拌して（２７０ｒｐｍ）エージングゲルを得た。
【0160】
参考例３：ＢＥＴ比表面積の決定
ＩＳＯ９２７７７、第２版２０１０に従って、７７Ｋでの窒素物理吸着により得られたＮ２等温線から、ＢＥＴ比表面積を決定した。
ＩＳＯ９２７７７、第２版２０１０に従って、７７Ｋでの窒素物理吸着により得られたＮ２等温線から、ＢＥＴ比表面積を決定した。
【0161】
参考例４：微細孔体積の決定
ＤＩＮ ６６１３４に従って、７７Ｋでの窒素物理吸着により得られたＮ２等温線から、微細孔体積を決定した。
ＤＩＮ ６６１３４に従って、７７Ｋでの窒素物理吸着により得られたＮ２等温線から、微細孔体積を決定した。
【0162】
実施例１：ＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライト材料の連続合成
参考例２から得られた合成ゲルを、内径６ｍｍ、反応器容積１５０ｍｌのステンレス製の管状反応器に連続的に供給し、温度２３０℃、圧力５０バールで連続的に結晶化させ、保持時間を２時間に設定した。高圧ボールバルブを、２．５ｍＬ（ｄ＝６ｍｍ）の短い鋼管で接続された反応器の出口の後に設置した。高圧下で合成ゲルを導入することにより、反応器を通るように、反応混合物を連続的に案内した。２分ごとに第１高圧ボールバルブを開き、合成ゲルを短い鋼管に流入させ、次いで、反応器の圧力を維持するために再び閉じた。第１高圧ボールバルブを閉じた後、第２高圧ボールバルブを直ちに開き、反応混合物が管から出ることを可能にした。反応器の出口で得られた懸濁液を連続的に回収し、水で洗浄し、次いで濾過し、フィルターケーキを再循環式エアオーブン内で１０５℃で一晩乾燥させ、続いて５５０℃で６時間焼成した。
参考例２から得られた合成ゲルを、内径６ｍｍ、反応器容積１５０ｍｌのステンレス製の管状反応器に連続的に供給し、温度２３０℃、圧力５０バールで連続的に結晶化させ、保持時間を２時間に設定した。高圧ボールバルブを、２．５ｍＬ（ｄ＝６ｍｍ）の短い鋼管で接続された反応器の出口の後に設置した。高圧下で合成ゲルを導入することにより、反応器を通るように、反応混合物を連続的に案内した。２分ごとに第１高圧ボールバルブを開き、合成ゲルを短い鋼管に流入させ、次いで、反応器の圧力を維持するために再び閉じた。第１高圧ボールバルブを閉じた後、第２高圧ボールバルブを直ちに開き、反応混合物が管から出ることを可能にした。反応器の出口で得られた懸濁液を連続的に回収し、水で洗浄し、次いで濾過し、フィルターケーキを再循環式エアオーブン内で１０５℃で一晩乾燥させ、続いて５５０℃で６時間焼成した。
【0163】
生成物の試料をＸ線回折、元素分析、及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で分析した。
【0164】
図２の生成物の試料のＸ線回折パターンからわかるように、ＣＨＡ型の骨格構造を示している。生成物の結晶化度は、当該試料のＸ線ディフラクトグラムに基づいて９１％と計算された。
【0165】
得られた生成物の試料の元素分析は、Ａｌ：２．９％，Ｎａ：０．１５％，Ｓｉ：４１％であった。
【0166】
図３は、生成物の試料の一部の２つのＳＥＭ画像を異なる倍率で示している。
【0167】
実施例２：実施例１から得られたＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライト材料のイオン交換
硝酸アンモニウムの水溶液（５０質量％）を５００ｍｌの四口丸底フラスコで調製し、６０℃に加熱した。次いで、実施例１から得られた生成物の一部を、加熱下で溶液に添加し、加熱された混合物中のゼオライト：硝酸アンモニウム：脱イオン水の質量比は１：１：１００であった。次いで、得られた混合物を６０℃で１時間撹拌した。次いで、懸濁液を濾過し、水で洗浄した。次いで、フィルターケーキを１２０℃で４時間乾燥させ、続いて温度を５５０℃に上げ、焼成のために６時間保持した。
硝酸アンモニウムの水溶液（５０質量％）を５００ｍｌの四口丸底フラスコで調製し、６０℃に加熱した。次いで、実施例１から得られた生成物の一部を、加熱下で溶液に添加し、加熱された混合物中のゼオライト：硝酸アンモニウム：脱イオン水の質量比は１：１：１００であった。次いで、得られた混合物を６０℃で１時間撹拌した。次いで、懸濁液を濾過し、水で洗浄した。次いで、フィルターケーキを１２０℃で４時間乾燥させ、続いて温度を５５０℃に上げ、焼成のために６時間保持した。
【0168】
図４は、生成物の試料の一部の２つのＳＥＭ画像を異なる倍率で示している。
【0169】
実施例３：実施例２からのイオン交換ゼオライト材料からのＣｕ－ＣＨＡ成形材料の調製
実施例２から得られた生成物の試料に、硝酸銅溶液によるゼオライト材料の初期湿潤含浸によって銅を担持させた。含浸させた材料を次に、５０℃で２０時間乾燥させ、次に、４５０℃で５時間焼成し、ＣｕＯとして計算される３．３質量％の銅を有するＣｕ－ＣＨＡを得た。次に得られたＣｕ－ＣＨＡ材料を、７０質量％のＣｕ－ＣＨＡと３０質量％のアルミナとの混合物を得るために、アルミナバインダーでスラリー化した。次に得られたスラリーを撹拌下で乾燥させ、次に５５０℃で１時間焼成した。得られた固体を粉砕し、ふるい分けして、成形材料の２５０～５００μｍの画分を得た。
実施例２から得られた生成物の試料に、硝酸銅溶液によるゼオライト材料の初期湿潤含浸によって銅を担持させた。含浸させた材料を次に、５０℃で２０時間乾燥させ、次に、４５０℃で５時間焼成し、ＣｕＯとして計算される３．３質量％の銅を有するＣｕ－ＣＨＡを得た。次に得られたＣｕ－ＣＨＡ材料を、７０質量％のＣｕ－ＣＨＡと３０質量％のアルミナとの混合物を得るために、アルミナバインダーでスラリー化した。次に得られたスラリーを撹拌下で乾燥させ、次に５５０℃で１時間焼成した。得られた固体を粉砕し、ふるい分けして、成形材料の２５０～５００μｍの画分を得た。
【0170】
実施例４：実施例３からのＣｕ－ＣＨＡ成形材料のＳＣＲ試験
実施例３からの成形材料を、５００ｐｐｍのＮＯ、５００ｐｐｍのＮＨ３、５体積％のＨ２Ｏ、１０体積％のＯ２、及び残部Ｎ２を含有する供給ガスを用いて、ＮＯｘの選択的触媒還元に試験し、試験は８０，０００ｈ－１のガス空間速度で行った。試料量は、コランダムで１２０ｍｇのＣｕ－ＣＨＡ／反応器に希釈することにより調整し、反応器容積は約１ｍＬの体積であった。次いで、第一試料セットを空気中で６５０℃で１０体積％の水蒸気で５０時間エージングし、第二試料セットを空気中で８２０℃で１０体積％の水蒸気で１６時間エージングした。
実施例３からの成形材料を、５００ｐｐｍのＮＯ、５００ｐｐｍのＮＨ３、５体積％のＨ２Ｏ、１０体積％のＯ２、及び残部Ｎ２を含有する供給ガスを用いて、ＮＯｘの選択的触媒還元に試験し、試験は８０，０００ｈ－１のガス空間速度で行った。試料量は、コランダムで１２０ｍｇのＣｕ－ＣＨＡ／反応器に希釈することにより調整し、反応器容積は約１ｍＬの体積であった。次いで、第一試料セットを空気中で６５０℃で１０体積％の水蒸気で５０時間エージングし、第二試料セットを空気中で８２０℃で１０体積％の水蒸気で１６時間エージングした。
【0171】
試験に先立ち、２００℃、４００℃、及び５７５℃で最初の試験を行い、各試料の脱脂を行った。その後、エージングした試料を用いてＳＣＲ試験を行い、その結果を図５に示している。この結果からもわかるように、Ｃｕ－ＣＨＡ成形材料は８２０℃の厳しいエージング後であっても、広い温度範囲で優れたＳＣＲ活性を示している。
【0172】
実施例５：潤滑剤（フォンブリン：Ｆｏｍｂｌｉｎ）を用いたＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライト材料の連続合成
テフロン（登録商標）で被覆された内径６．４ｍｍ及び反応器容積１６０ｍｌを有する管状反応器に、２５０ｍｌのパーフルオロポリエーテル（フォンブリン）を充填した。参考例２から得られた合成ゲルを反応器に供給し、次いで２４０℃の温度に加熱した反応器内で６０ｂａｒの圧力で連続的に結晶化し、ここで保持時間を１時間に設定した。高圧ボールバルブを、２．５ｍＬ（ｄ＝６ｍｍ）の短い鋼管で接続された反応器の出口の後に設置した。高圧下で合成ゲルを導入することにより、反応混合物を連続的に反応器内に導いた。２分ごとに第１高圧ボールバルブを開き、合成ゲルを短い鋼管に流入させ、次いで、反応器の圧力を維持するために再び閉じた。第１高圧ボールバルブを閉じた後、第２高圧ボールバルブを直ちに開き、反応混合物が管から出ることを可能にした。反応器の出口で得られた懸濁液を連続的に回収し、パーフルオロポリエーテルを相分離を介して反応生成物から除去した。次いで、水相を遠心分離し、固体を水で洗浄し、８０℃で一晩乾燥させた。次いで、生成物を５５０℃で焼成した。
テフロン（登録商標）で被覆された内径６．４ｍｍ及び反応器容積１６０ｍｌを有する管状反応器に、２５０ｍｌのパーフルオロポリエーテル（フォンブリン）を充填した。参考例２から得られた合成ゲルを反応器に供給し、次いで２４０℃の温度に加熱した反応器内で６０ｂａｒの圧力で連続的に結晶化し、ここで保持時間を１時間に設定した。高圧ボールバルブを、２．５ｍＬ（ｄ＝６ｍｍ）の短い鋼管で接続された反応器の出口の後に設置した。高圧下で合成ゲルを導入することにより、反応混合物を連続的に反応器内に導いた。２分ごとに第１高圧ボールバルブを開き、合成ゲルを短い鋼管に流入させ、次いで、反応器の圧力を維持するために再び閉じた。第１高圧ボールバルブを閉じた後、第２高圧ボールバルブを直ちに開き、反応混合物が管から出ることを可能にした。反応器の出口で得られた懸濁液を連続的に回収し、パーフルオロポリエーテルを相分離を介して反応生成物から除去した。次いで、水相を遠心分離し、固体を水で洗浄し、８０℃で一晩乾燥させた。次いで、生成物を５５０℃で焼成した。
【0173】
生成物の試料をＸ線回折、元素分析、及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で分析した。
【0174】
図６の生成物の試料のＸ線回折パターンからわかるように、ＣＨＡ型の骨格構造を示している。生成物の結晶化度は、当該試料のＸ線ディフラクトグラムに基づいて８７％と計算された。
【0175】
得られた生成物の試料の元素分析は、Ｃ：０．１％未満，Ａｌ：３．０％，Ｎａ：０．１３％，Ｓｉ：３８％であった。
【0176】
図７は、生成物の試料の一部の２つのＳＥＭ画像を異なる倍率で示している。
【0177】
実施例６：潤滑剤（パーフルオロデカリン）を用いたＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライト材料の連続合成
実施例５を繰り返したが、潤滑剤としてフォンブリンを採用する代わりにパーフルオロデカリンを採用した。
実施例５を繰り返したが、潤滑剤としてフォンブリンを採用する代わりにパーフルオロデカリンを採用した。
【0178】
図８の生成物の試料のＸ線回折パターンからわかるように、ＣＨＡ型の骨格構造を示している。生成物の結晶化度は、当該試料のＸ線ディフラクトグラムに基づいて９３％と計算された。
【0179】
得られた生成物の試料の元素分析は、Ｆ：０．０７未満，Ｃ：０．１％未満，Ａｌ：２．９質量％，Ｎａ：０．１０質量％，Ｓｉ：４０質量％であった。
【0180】
得られた生成物試料のＮ２等温線：参考例３に記載されているように決定された６３６．６ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積；参考例４に記載されているように決定された０．２６７ｃｍ３／ｇのｔ－プロット微細孔体積。
【0181】
実施例７：実施例６から得られたＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライト材料のイオン交換
実施例２を繰り返したが、実施例１から得られたＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライト材料を採用する代わりに、実施例６から得られた材料を採用した。
実施例２を繰り返したが、実施例１から得られたＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライト材料を採用する代わりに、実施例６から得られた材料を採用した。
【0182】
得られた生成物の試料の元素分析は、Ｆ：０．０３質量％未満，Ｃ：０．１質量％未満，Ａｌ：２．７質量％，Ｎａ：０．０１質量％未満，Ｓｉ：３８質量％であった。
【0183】
得られた生成物試料のＮ２等温線：参考例３に記載されているように決定された６２０．６ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積；参考例４に記載されているように決定された０．２５７ｃｍ３／ｇのｔ－プロット微細孔体積。
【0184】
図９は、生成物の試料の一部の２つのＳＥＭ画像を異なる倍率で示している。
【0185】
実施例８：実施例７からのイオン交換ゼオライト材料からのＣｕ－ＣＨＡ成形材料の調製
実施例３を繰り返したが、実施例２からのイオン交換ゼオライト材料を採用する代わりに、実施例７からの材料を採用した。
実施例３を繰り返したが、実施例２からのイオン交換ゼオライト材料を採用する代わりに、実施例７からの材料を採用した。
【0186】
実施例９：実施例８からのＣｕ－ＣＨＡ成形材料のＳＣＲ試験
実施例４を繰り返したが、実施例３からのＣｕ－ＣＨＡ材料を採用する代わりに、実施例８からの材料を採用した。
実施例４を繰り返したが、実施例３からのＣｕ－ＣＨＡ材料を採用する代わりに、実施例８からの材料を採用した。
【0187】
【0188】
この観点から、標準参照Ｃｕ－ＣＨＡ試料（ＷＯ２０１５／１８５６２５Ａ２の実施例１に従って調製）と比較して、ＳＣＲ試験によって示された実施例８の成形Ｃｕ－ＣＨＡは、６５０℃及び８２０℃でのエージング後であっても、低温で有意に有利な結果をもたらした。
【0189】
比較例１：焼成種結晶を用いたＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライト材料の連続合成
参考例２を繰り返したが、参考例１からの種材料を採用する代わりに、ＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライト材料の焼成種を採用した。しかし、このような合成ゲルを用いて実施例１の手順を繰り返そうとすると、最終的に反応管の目詰まりによって、上記実施例１に記載された合成のような長さで連続合成を行うことができなかった。
参考例２を繰り返したが、参考例１からの種材料を採用する代わりに、ＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライト材料の焼成種を採用した。しかし、このような合成ゲルを用いて実施例１の手順を繰り返そうとすると、最終的に反応管の目詰まりによって、上記実施例１に記載された合成のような長さで連続合成を行うことができなかった。
【0190】
このように、驚くべきことに、ゼオライト材料の連続合成において、種結晶としてゼオライト材料を使用することにより、種結晶のゼオライト材料がイオン交換部位でカチオン性有機テンプレートを含有し、連続合成における目詰まりの問題が効果的に緩和される可能性があることを見出した。その結果、連続合成に使用する装置のメンテナンスのために中断を要するまで、効果的により長い期間連続合成を実施することができる。
【0191】
引用文献：
ＵＳ５，９８９，５１８
ＵＳ２０１６／０１１５０３９Ａ１
Ｌｉｕら、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１５年、５４、５６８３～５６８７頁
Ｊｕ，Ｊ．ら、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｊｏｕｒｎａｌ ２００６年、１１６、１１５～１２１頁
Ｖａｎｄｅｒｍｅｅｒｓｃｈ，Ｔ．ら、Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２０１６年、２２６、１３３～１３９頁
Ｌｉｕ，Ｚ．ら、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２０１４年、２６、２３２７～２３３１頁
Ｓｌａｎｇｅｎら「Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅｓ ｕｓｉｎｇ ａ Ｔｕｂｕｌａｒ Ｒｅａｃｔｏｒ」１２ｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｓｏｃｉｅｔｙ １９９９年
Ｂｏｎａｃｃｏｒｓｉ，Ｌ．ら、Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２００８年、１１２、４８１～４９３頁
ＵＳ２００１／００５４５４９Ａ１
ＤＥ３９１９４００Ａ１
ＷＯ２０１７／２１６２３６Ａ
Ｈｏａｎｇ，Ｐ．Ｈ．ら、Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１１年，１３３，１４７６５～１４７７０頁
Ｎｉｇｈｔｉｎｇａｌｅ，Ａ．Ｍ．ら、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ａ，２０１３年，１，４０６７～４０７６頁
ＷＯ２０１７／１００３８４Ａ１
ＷＯ２００９／１４１３２４Ａ１
ＵＳ５，９８９，５１８
ＵＳ２０１６／０１１５０３９Ａ１
Ｌｉｕら、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１５年、５４、５６８３～５６８７頁
Ｊｕ，Ｊ．ら、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｊｏｕｒｎａｌ ２００６年、１１６、１１５～１２１頁
Ｖａｎｄｅｒｍｅｅｒｓｃｈ，Ｔ．ら、Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２０１６年、２２６、１３３～１３９頁
Ｌｉｕ，Ｚ．ら、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２０１４年、２６、２３２７～２３３１頁
Ｓｌａｎｇｅｎら「Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅｓ ｕｓｉｎｇ ａ Ｔｕｂｕｌａｒ Ｒｅａｃｔｏｒ」１２ｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｓｏｃｉｅｔｙ １９９９年
Ｂｏｎａｃｃｏｒｓｉ，Ｌ．ら、Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２００８年、１１２、４８１～４９３頁
ＵＳ２００１／００５４５４９Ａ１
ＤＥ３９１９４００Ａ１
ＷＯ２０１７／２１６２３６Ａ
Ｈｏａｎｇ，Ｐ．Ｈ．ら、Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１１年，１３３，１４７６５～１４７７０頁
Ｎｉｇｈｔｉｎｇａｌｅ，Ａ．Ｍ．ら、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ａ，２０１３年，１，４０６７～４０７６頁
ＷＯ２０１７／１００３８４Ａ１
ＷＯ２００９／１４１３２４Ａ１
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】