(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-01-04
(45)【発行日】2024-01-15
(54)【発明の名称】接着層付き回路基板の製造方法及び多層回路基板の製造方法
(51)【国際特許分類】
H05K 3/46 20060101AFI20240105BHJP
H05K 3/28 20060101ALI20240105BHJP
B32B 15/088 20060101ALI20240105BHJP
B32B 27/34 20060101ALI20240105BHJP
C08G 73/10 20060101ALI20240105BHJP
【ＦＩ】
H05K3/46 B
H05K3/28 C
H05K3/46 T
B32B15/088
B32B27/34
C08G73/10
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2022187924
(22)【出願日】2022-11-25
(62)【分割の表示】P 2018205804の分割
【原出願日】2018-10-31
(65)【公開番号】P2023024470
(43)【公開日】2023-02-16
【審査請求日】2022-11-25
(73)【特許権者】
【識別番号】000006644
【氏名又は名称】日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100115118
【弁理士】
【氏名又は名称】渡邊 和浩
(74)【代理人】
【識別番号】100095588
【弁理士】
【氏名又は名称】田治米 登
(74)【代理人】
【識別番号】100094422
【弁理士】
【氏名又は名称】田治米 惠子
(74)【代理人】
【識別番号】110000224
【氏名又は名称】弁理士法人田治米国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】須藤 芳樹
(72)【発明者】
【氏名】西山 哲平
(72)【発明者】
【氏名】平石 克文
【審査官】ゆずりは 広行
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１８－１４０５４４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００６－１２０９４７（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１８／０６１７２７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開平０６－１１２６１０（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０５Ｋ ３／４６
Ｈ０５Ｋ ３／２８
Ｂ３２Ｂ １５／０８８
Ｂ３２Ｂ ２７／３４
Ｃ０８Ｇ ７３／１０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
絶縁性基材層と、前記絶縁性基材層の少なくとも片面に形成された導体回路層と、前記導体回路層を被覆する接着層と、を有する接着層付き回路基板の製造方法であって、前記絶縁性基材層が、下記の式（ａ）、
Ｅ１＝√ε１×Ｔａｎδ１ ・・・（ａ）
［ここで、ε１は、スプリットポスト誘電体共振器（ＳＰＤＲ）により測定される１０ＧＨｚにおける誘電率を示し、Ｔａｎδ１は、スプリットポスト誘電体共振器（ＳＰＤＲ）により測定される１０ＧＨｚにおける誘電正接を示す］
に基づき算出される、誘電特性を示す指標であるＥ１値が０．００９未満であり、
前記導体回路層を覆うように、接着性樹脂の溶液を塗布して乾燥することによって、前記接着層を形成する工程を含むことを特徴とする接着層付き回路基板の製造方法。
【請求項2】
前記絶縁性基材層がポリイミド層を含み、該ポリイミド層の少なくとも１層を構成するポリイミドが、酸無水物成分とジアミン成分とを反応させて得られる非熱可塑性ポリイミドであって、テトラカルボン酸残基及びジアミン残基を含むものであり、前記テトラカルボン酸残基の全量１００モル部に対して、
３，３’、４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）から誘導されるテトラカルボン酸残基（ＢＰＤＡ残基）及び１,４-フェニレンビス(トリメリット酸モノエステル)二無水物（ＴＡＨＱ）から誘導されるテトラカルボン酸残基（ＴＡＨＱ残基）の少なくとも１種並びにピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）から誘導されるテトラカルボン酸残基（ＰＭＤＡ残基）及び２,３,６,７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＣＤＡ）から誘導されるテトラカルボン酸残基（ＮＴＣＤＡ残基）の少なくとも１種の合計が８０モル部以上であり、
前記ＢＰＤＡ残基及び前記ＴＡＨＱ残基の少なくとも１種と、前記ＰＭＤＡ残基及び前記ＮＴＣＤＡ残基の少なくとも１種とのモル比｛（ＢＰＤＡ残基＋ＴＡＨＱ残基）／（ＰＭＤＡ残基＋ＮＴＣＤＡ残基）｝が０．４～１．５の範囲内にある請求項１に記載の接着層付き回路基板の製造方法。
【請求項3】
前記接着性樹脂が、テトラカルボン酸残基及びジアミン残基を含有する接着性ポリイミドであり、前記接着性ポリイミドは、前記ジアミン残基の全量１００モル部に対して、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が１級のアミノメチル基又はアミノ基に置換されてなるダイマー酸型ジアミンから誘導されるジアミン残基を５０モル部以上含有する請求項１に記載の接着層付き回路基板の製造方法。
【請求項4】
前記接着性ポリイミドは、前記テトラカルボン酸残基の全量１００モル部に対して、下記の一般式（１）及び／又は（２）で表されるテトラカルボン酸無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基を合計で９０モル部以上含有することを特徴とする請求項３に記載の接着層付き回路基板の製造方法。
【化1】
【化2】
【請求項5】
前記接着性ポリイミドは、前記ジアミン残基の全量１００モル部に対して、前記ダイマー酸型ジアミンから誘導されるジアミン残基を５０モル部以上９９モル部以下の範囲内で含有し、
下記の一般式（Ｂ１）～（Ｂ７）で表されるジアミン化合物から選ばれる少なくとも１種のジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を１モル部以上５０モル部以下の範囲内で含有する請求項３に記載の接着層付き回路基板の製造方法。
【化3】
【請求項6】
複数の回路基板を積層した多層回路基板の製造方法であって、前記複数の回路基板の少なくとも１つが、請求項１から５のいずれか１項に記載の接着層付き回路基板の製造方法によって製造された接着層付き回路基板であることを特徴とする多層回路基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、回路基板及び多層回路基板に関するものである。
【背景技術】
【0002】
近年、電子機器の高密度化、高機能化の進展に伴い、更なる寸法安定性や優れた高周波伝送特性を有する回路基板材料が求められている。特に、高速信号処理に必要な有機層間絶縁材料の特性には、低誘電率化、低誘電損失化が重要である。高周波化に対応するために、低誘電率、低誘電正接を特徴とした液晶ポリマー（ＬＣＰ）を誘電体層とした多層配線板が提案されている（例えば、特許文献１）。液晶ポリマーを絶縁層とした多層配線板は、熱可塑性樹脂である液晶ポリマー基材の融点付近まで加熱した状態で加熱圧着することにより製造されるため、液晶ポリマー基材の熱変形により、回路導体の位置ズレがおきやすく、インピーダンスの不整合など電気特性に悪影響が出ることが懸念されている。また、液晶ポリマーを基材層とする多層配線板は、多層接着界面が平滑であるとアンカー効果が発現せず層間接着力が不十分となるため、回路導体と液晶ポリマー基材のそれぞれの表面に粗化処理を必要とし、製造工程が煩雑であるという問題点もあった。
【0003】
ところで、ポリイミドを主成分とする接着層に関する技術として、ダイマー酸などの脂肪族ジアミンから誘導されるジアミン化合物を原料とするポリイミドと、少なくとも２つの第１級アミノ基を官能基として有するアミノ化合物と、を反応させて得られる架橋ポリイミド樹脂を、カバーレイフィルムの接着剤層に適用することが提案されている（例えば、特許文献２）。特許文献２の架橋ポリイミド樹脂は、環状シロキサン化合物からなる揮発成分を発生させず、優れた半田耐熱性を有し、繰り返し高温にさらされる使用環境でも、配線層とカバーレイフィルムとの接着力を低下させない、という利点を有するものである。しかしながら、特許文献２では、高周波信号伝送への適用可能性については検討されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２００５－３１７９５３号公報
【文献】特開２０１３－１７３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明の目的は、耐熱性や密着性に優れ、誘電率及び誘電正接が小さく、高周波伝送においても伝送損失の低減が可能な接着層を備えた回路基板及び多層回路基板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは、鋭意研究の結果、ポリイミド層を含み、特定の誘電特性を備える絶縁性基材層と導体回路層を有する回路基板において、導体回路層を被覆する接着層に熱圧着が可能な接着性ポリイミドを使用するとともに、該接着性ポリイミドの原料となるモノマーの種類と量を制御することによって、優れた接着性を維持しつつ、低誘電率化及び低誘電正接化が可能となることを見出し、本発明を完成した。
【0007】
すなわち、本発明の回路基板は、ポリイミド層を含む絶縁性基材層と、前記絶縁性基材層の少なくとも片面に形成された導体回路層と、前記導体回路層を被覆する接着層を備えている。そして、本発明の回路基板は、前記絶縁性基材層が、下記の式（ａ）、
Ｅ１＝√ε１×Ｔａｎδ１ ・・・（ａ）
［ここで、ε１は、スプリットポスト誘電体共振器（ＳＰＤＲ）により測定される１０ＧＨｚにおける誘電率を示し、Ｔａｎδ１は、スプリットポスト誘電体共振器（ＳＰＤＲ）により測定される１０ＧＨｚにおける誘電正接を示す］
に基づき算出される、誘電特性を示す指標であるＥ１値が０．００９未満である。
また、本発明の回路基板において、前記接着層は、テトラカルボン酸残基及びジアミン残基を含有する接着性ポリイミドを有しており、前記接着性ポリイミドは、前記ジアミン残基の全量１００モル部に対して、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が１級のアミノメチル基又はアミノ基に置換されてなるダイマー酸型ジアミンから誘導されるジアミン残基を５０モル部以上含有する。
Ｅ１＝√ε１×Ｔａｎδ１ ・・・（ａ）
［ここで、ε１は、スプリットポスト誘電体共振器（ＳＰＤＲ）により測定される１０ＧＨｚにおける誘電率を示し、Ｔａｎδ１は、スプリットポスト誘電体共振器（ＳＰＤＲ）により測定される１０ＧＨｚにおける誘電正接を示す］
に基づき算出される、誘電特性を示す指標であるＥ１値が０．００９未満である。
また、本発明の回路基板において、前記接着層は、テトラカルボン酸残基及びジアミン残基を含有する接着性ポリイミドを有しており、前記接着性ポリイミドは、前記ジアミン残基の全量１００モル部に対して、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が１級のアミノメチル基又はアミノ基に置換されてなるダイマー酸型ジアミンから誘導されるジアミン残基を５０モル部以上含有する。
【0008】
また、本発明の回路基板は、前記ポリイミド層の少なくとも１層を構成するポリイミドが、酸無水物成分とジアミン成分とを反応させて得られる非熱可塑性ポリイミドであって、テトラカルボン酸残基及びジアミン残基を含むものであってもよい。この場合、前記テトラカルボン酸残基の全量１００モル部に対して、３，３’、４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）から誘導されるテトラカルボン酸残基（ＢＰＤＡ残基）及び１,４-フェニレンビス(トリメリット酸モノエステル)二無水物（ＴＡＨＱ）から誘導されるテトラカルボン酸残基（ＴＡＨＱ残基）の少なくとも１種並びにピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）から誘導されるテトラカルボン酸残基（ＰＭＤＡ残基）及び２,３,６,７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＣＤＡ）から誘導されるテトラカルボン酸残基（ＮＴＣＤＡ残基）の少なくとも１種の合計が８０モル部以上であってもよい。また、前記ＢＰＤＡ残基及び前記ＴＡＨＱ残基の少なくとも１種と、前記ＰＭＤＡ残基及び前記ＮＴＣＤＡ残基の少なくとも１種とのモル比｛（ＢＰＤＡ残基＋ＴＡＨＱ残基）／（ＰＭＤＡ残基＋ＮＴＣＤＡ残基）｝が０．４～１．５の範囲内にあってもよい。
【0009】
また、本発明の回路基板は、前記ジアミン成分が、全ジアミン成分に対して４，４’－ジアミノ－２，２’－ジメチルビフェニル（ｍ－ＴＢ）を８０モル％以上含有するものであってもよい。
【0010】
また、本発明の回路基板において、前記接着性ポリイミドは、前記テトラカルボン酸残基の全量１００モル部に対して、下記の一般式（１）及び／又は（２）で表されるテトラカルボン酸無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基を合計で９０モル部以上含有するものであってもよい。
【0011】
【化1】
【0012】
一般式（１）中、Ｘは、単結合、または、下式から選ばれる２価の基を示し、一般式（２）中、Ｙで表される環状部分は、４員環、５員環、６員環、７員環又は８員環から選ばれる環状飽和炭化水素基を形成していることを表す。
【0013】
【化2】
【0014】
上記式において、Ｚは－Ｃ６Ｈ４－、－(ＣＨ２)ｎ－又は－ＣＨ２－ＣＨ(－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－ＣＨ３)－ＣＨ２－を示すが、ｎは１～２０の整数を示す。
【0015】
また、本発明の回路基板において、前記接着性ポリイミドは、前記ジアミン残基の全量１００モル部に対して、前記ダイマー酸型ジアミンから誘導されるジアミン残基を５０モル部以上９９モル部以下の範囲内で含有してもよい。この場合、下記の一般式（Ｂ１）～（Ｂ７）で表されるジアミン化合物から選ばれる少なくとも１種のジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を１モル部以上５０モル部以下の範囲内で含有してもよい。
【0016】
【化3】
【0017】
式（Ｂ１）～（Ｂ７）において、Ｒ１は独立に炭素数１～６の１価の炭化水素基又はアルコキシ基を示し、連結基Ａは独立に－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－ＣＯＯ－、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＮＨ－若しくは－ＣＯＮＨ－から選ばれる２価の基を示し、ｎ１は独立に０～４の整数を示す。ただし、式（Ｂ３）中から式（Ｂ２）と重複するものは除き、式（Ｂ５）中から式（Ｂ４）と重複するものは除くものとする。
【0018】
本発明の多層回路基板は、複数の回路基板を積層した多層回路基板であって、前記複数の回路基板が、上記いずれかの回路基板を含むことを特徴とする。
【0019】
本発明の接着層付き回路基板の製造方法は、絶縁性基材層と、前記絶縁性基材層の少なくとも片面に形成された導体回路層と、前記導体回路層を被覆する接着層と、を有する接着層付き回路基板の製造方法である。そして、本発明の接着層付き回路基板の製造方法は、前記導体回路層を覆うように、接着性樹脂のシートを積層するか、又は、接着性樹脂の溶液を塗布して乾燥することによって、前記接着層を形成する工程を含むことを特徴とする。
【0020】
本発明の多層回路基板の製造方法は、前記接着性樹脂が、接着性ポリイミドであってもよい。
【0021】
本発明の多層回路基板の製造方法は、複数の回路基板を積層した多層回路基板の製造方法であって、前記複数の回路基板の少なくとも１つが、上記いずれかの接着層付き回路基板の製造方法によって製造された接着層付き回路基板であることを特徴とする。
【発明の効果】
【0022】
本発明の回路基板は、特定のテトラカルボン酸残基及びジアミン残基を導入した接着性ポリイミドによって導体回路層を被覆する接着層を形成することで、密着性の確保と低誘電率化及び低誘電正接化を可能とした。また、本発明の多層回路基板は、良好な層間接続を有し、且つ信頼性が高く、電子部品の高密度集積化や、高密度実装化を可能とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【0023】
【発明を実施するための形態】
【0024】
本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【0025】
［回路基板］
本実施の形態の回路基板は、ポリイミド層を含む絶縁性基材層の少なくとも片面に導体回路層を有し、前記導体回路層は、接着層で被覆されている。本実施の形態の回路基板の高周波伝送特性は、接着性ポリイミドで形成された接着層と内部に埋め込まれる導体回路層により確保することができ、該接着層は絶縁基材層との低温接着性も良好なため、絶縁性基材層の誘電特性に悪影響を及ぼさない。導体回路層を被覆する接着層は、導体回路層の表面を部分的に被覆するものでもよいし、導体回路層の全表面に亘って被覆するものでもよい。また、本実施の形態の回路基板は、接着層で被覆されている導体回路層以外に、任意の導体回路層を有してもよい。
本実施の形態の回路基板は、ポリイミド層を含む絶縁性基材層の少なくとも片面に導体回路層を有し、前記導体回路層は、接着層で被覆されている。本実施の形態の回路基板の高周波伝送特性は、接着性ポリイミドで形成された接着層と内部に埋め込まれる導体回路層により確保することができ、該接着層は絶縁基材層との低温接着性も良好なため、絶縁性基材層の誘電特性に悪影響を及ぼさない。導体回路層を被覆する接着層は、導体回路層の表面を部分的に被覆するものでもよいし、導体回路層の全表面に亘って被覆するものでもよい。また、本実施の形態の回路基板は、接着層で被覆されている導体回路層以外に、任意の導体回路層を有してもよい。
【0026】
（絶縁性基材層）
絶縁性基材層は、ポリイミドから構成されるポリイミド層を含むものであれば特に限定はなく、ポリイミド層以外の樹脂層は、電気的絶縁性を有する樹脂により構成される樹脂層を含んでいてもよい。ポリイミド層以外の樹脂層を構成する樹脂として、例えばエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、シリコーン、ＥＴＦＥなどを挙げることができるが、絶縁性基材層の全体が、ポリイミド層によって構成されることが好ましい。絶縁性基材層を構成するポリイミド層は、単層でも複数層でもよいが、非熱可塑性ポリイミド層（以下、「第１のポリイミド層」ともいう。）を含むことが好ましい。ここで、「非熱可塑性ポリイミド」とは、一般に加熱しても軟化、接着性を示さないポリイミドのことであるが、本発明では、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）を用いて測定した、３０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０９Ｐａ以上であり、３００℃における貯蔵弾性率が３．０×１０８Ｐａ以上であるポリイミドをいう。
絶縁性基材層は、ポリイミドから構成されるポリイミド層を含むものであれば特に限定はなく、ポリイミド層以外の樹脂層は、電気的絶縁性を有する樹脂により構成される樹脂層を含んでいてもよい。ポリイミド層以外の樹脂層を構成する樹脂として、例えばエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、シリコーン、ＥＴＦＥなどを挙げることができるが、絶縁性基材層の全体が、ポリイミド層によって構成されることが好ましい。絶縁性基材層を構成するポリイミド層は、単層でも複数層でもよいが、非熱可塑性ポリイミド層（以下、「第１のポリイミド層」ともいう。）を含むことが好ましい。ここで、「非熱可塑性ポリイミド」とは、一般に加熱しても軟化、接着性を示さないポリイミドのことであるが、本発明では、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）を用いて測定した、３０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０９Ｐａ以上であり、３００℃における貯蔵弾性率が３．０×１０８Ｐａ以上であるポリイミドをいう。
【0027】
ポリイミドは、特定の酸無水物とジアミン化合物とを反応させて得られる前駆体のポリアミド酸をイミド化して製造されるので、酸無水物とジアミン化合物を説明することにより、非熱可塑性ポリイミドの具体例が理解される（後述する熱可塑性ポリイミドについても同様である）。なお、本発明におけるポリイミドとしては、いわゆるポリイミドの他、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリイミドエステル、ポリエーテルイミド、ポリシロキサンイミド等の構造中にイミド基を有するものが含まれる。
【0028】
絶縁性基材層は、下記の数式（ａ）、
Ｅ１＝√ε１×Ｔａｎδ１ ・・・（ａ）
［ここで、ε１は、スプリットポスト誘電体共振器（ＳＰＤＲ）により測定される１０ＧＨｚにおける誘電率を示し、Ｔａｎδ１は、スプリットポスト誘電体共振器（ＳＰＤＲ）により測定される１０ＧＨｚにおける誘電正接を示す。なお、√ε１は、ε１の平方根を意味する。］
に基づき算出される、誘電特性を示す指標であるＥ１値が０．００９未満であり、好ましくは０．００２５～０．００８５の範囲内がよく、より好ましくは０．００２５～０．００８の範囲内がよい。Ｅ１値が、０．００９未満であることによって、優れた高周波伝送特性を有するＦＰＣ等の回路基板を製造できる。一方、Ｅ１値が上記上限を超えると、ＦＰＣ等の回路基板に使用した際に、高周波信号の伝送経路上で電気信号のロスなどの不都合が生じやすくなる。
Ｅ１＝√ε１×Ｔａｎδ１ ・・・（ａ）
［ここで、ε１は、スプリットポスト誘電体共振器（ＳＰＤＲ）により測定される１０ＧＨｚにおける誘電率を示し、Ｔａｎδ１は、スプリットポスト誘電体共振器（ＳＰＤＲ）により測定される１０ＧＨｚにおける誘電正接を示す。なお、√ε１は、ε１の平方根を意味する。］
に基づき算出される、誘電特性を示す指標であるＥ１値が０．００９未満であり、好ましくは０．００２５～０．００８５の範囲内がよく、より好ましくは０．００２５～０．００８の範囲内がよい。Ｅ１値が、０．００９未満であることによって、優れた高周波伝送特性を有するＦＰＣ等の回路基板を製造できる。一方、Ｅ１値が上記上限を超えると、ＦＰＣ等の回路基板に使用した際に、高周波信号の伝送経路上で電気信号のロスなどの不都合が生じやすくなる。
【0029】
また、絶縁性基材層は、導体回路層となる金属層を積層した金属張積層板を形成した際の反りや寸法安定性の低下を抑制する観点から、絶縁性基材層の全体として、熱膨張係数（ＣＴＥ）を１０～３０ｐｐｍ／Ｋの範囲内に制御することが好ましい。
【0030】
絶縁性基材層は、導体回路層との接着性及び耐熱性を向上させる観点から、導体回路層に接している樹脂層は熱可塑性ポリイミドからなる熱可塑性ポリイミド層とすることが好ましい。ここで、「熱可塑性ポリイミド」とは、一般にガラス転移温度（Ｔｇ）が明確に確認できるポリイミドのことであるが、本発明では、ＤＭＡを用いて測定した、３０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０８Ｐａ以上であり、３００℃における貯蔵弾性率が３．０×１０７Ｐａ未満であるポリイミドをいう。
【0031】
熱可塑性ポリイミド層（以下、「第２のポリイミド層」ともいう。）を含む場合、絶縁性基材層においてベース層（主層）として機能する第１のポリイミド層のＣＴＥは、好ましくは１～２５ｐｐｍ／Ｋの範囲内、より好ましくは１０～２０ｐｐｍ／Ｋの範囲内がよい。
【0032】
絶縁性基材層の厚みは、例えば５～１００μｍの範囲内にあることが好ましく、１０～５０μｍの範囲内がより好ましい。絶縁性基材層の厚みが上記下限値に満たないと、十分な電気絶縁性が担保出来ないなどの問題が生じることがある。一方、絶縁性基材層の厚みが上記上限値を超えると、寸法安定性が低下するなどの不具合が生じる。
【0033】
（絶縁性基材層の誘電率）
絶縁性基材層は、インピーダンス整合性を確保するために、絶縁性基材層全体として、１０ＧＨｚにおける誘電率（ε１）が４．０以下であることが好ましい。絶縁性基材層の１０ＧＨｚにおける誘電率が４．０を超えると、回路基板に適用した際に、絶縁性基材層の誘電損失の悪化に繋がり、高周波信号の伝送経路上で電気信号のロスなどの不都合が生じやすくなる。
絶縁性基材層は、インピーダンス整合性を確保するために、絶縁性基材層全体として、１０ＧＨｚにおける誘電率（ε１）が４．０以下であることが好ましい。絶縁性基材層の１０ＧＨｚにおける誘電率が４．０を超えると、回路基板に適用した際に、絶縁性基材層の誘電損失の悪化に繋がり、高周波信号の伝送経路上で電気信号のロスなどの不都合が生じやすくなる。
【0034】
（絶縁性基材層の誘電正接）
絶縁性基材層は、誘電損失の悪化を抑制するために、１０ＧＨｚにおける誘電正接（Ｔａｎδ１）は、好ましくは０．０２以下、より好ましくは０．０００５以上０．０１以下の範囲内、更に好ましくは０．００１以上０．００８以下の範囲内がよい。絶縁性基材層の１０ＧＨｚにおける誘電正接が０．０２を超えると、回路基板に適用した際に、高周波信号の伝送経路上で電気信号のロスなどの不都合が生じやすくなる。
絶縁性基材層は、誘電損失の悪化を抑制するために、１０ＧＨｚにおける誘電正接（Ｔａｎδ１）は、好ましくは０．０２以下、より好ましくは０．０００５以上０．０１以下の範囲内、更に好ましくは０．００１以上０．００８以下の範囲内がよい。絶縁性基材層の１０ＧＨｚにおける誘電正接が０．０２を超えると、回路基板に適用した際に、高周波信号の伝送経路上で電気信号のロスなどの不都合が生じやすくなる。
【0035】
（導体回路層）
本実施の形態の回路基板における導体回路層は、導電性の材料から構成されるものであれば特に制限はないが、例えば、銅、ステンレス、鉄、ニッケル、ベリリウム、アルミニウム、亜鉛、インジウム、銀、金、スズ、ジルコニウム、タンタル、チタン、鉛、マグネシウム、マンガン及びこれらの合金等の金属が好ましい。この中でも、特に銅又は銅合金が好ましい。
本実施の形態の回路基板における導体回路層は、導電性の材料から構成されるものであれば特に制限はないが、例えば、銅、ステンレス、鉄、ニッケル、ベリリウム、アルミニウム、亜鉛、インジウム、銀、金、スズ、ジルコニウム、タンタル、チタン、鉛、マグネシウム、マンガン及びこれらの合金等の金属が好ましい。この中でも、特に銅又は銅合金が好ましい。
【0036】
導体回路層は、任意の手法で形成できる。例えば、銅を主成分とする金属箔を絶縁性基材層に熱圧着して片面又は両面に金属箔を有する絶縁性基材層を形成した後、金属箔上に感光性レジストを塗布し、露光、現像を行い、所定のマスクパターンを形成し、マスクパターンを介して金属箔のエッチングを行った後、マスクパターンを除去することによって、所定形状の導体回路層を形成することができる。また、絶縁性基材層にインクジェットやメッキによって、所定形状の導体回路層を形成してもよい。
【0037】
導体回路層の厚みは特に限定されるものではないが、例えば導体回路層の材料として、銅箔を用いる場合、好ましくは３５μｍ以下であり、より好ましくは５～２５μｍの範囲内がよい。生産安定性及びハンドリング性の観点から、銅箔の厚みの下限値は５μｍとすることが好ましい。なお、銅箔を用いる場合は、圧延銅箔でも電解銅箔でもよい。また、銅箔としては、市販されている銅箔を用いることができる。
【0038】
導体回路層は、高周波伝送における伝送損失の低減と絶縁性基材層との密着性の観点から、絶縁性基材層と接する面が、粗化処理されており、最大高さ粗さ（Ｒｚ）が２．０μｍ以下であることが好ましい。伝送損失は、導体損失と誘電損失の和からなるが、導体回路層のＲｚが大きいと導体損失が大きくなる。すなわち伝送損失に悪影響を及ぼすため、Ｒｚを制御する必要がある。
【0039】
なお、絶縁性基材層には、導体回路層以外に層間接続電極（ビア電極）を形成してもよい。層間接続電極は、絶縁性基材層にレーザー加工やドリル加工によりビアホールを形成した後、印刷等により導電性ペーストを充填することにより形成することができる。導電性ペーストは、例えば錫を主成分とする導電性粉末に、有機溶剤やエポキシ樹脂等が混合されたものを用いることができる。また、層間接続電極は、ビアホールを形成した後、ビアホールの内面、及び導体回路層の表面の一部にメッキ部を形成してもよい。
【0040】
（接着層）
接着層は、導体回路層を被覆するものである。また、接着層の上に必要に応じて、保護層としてカバーレイフィルム若しくはソルダーレジストが設けられてもよい。絶縁性基材層の片面又は両面に所定パターンの導体回路層を形成した後、接着層を積層する。
接着層は、導体回路層を被覆するものである。また、接着層の上に必要に応じて、保護層としてカバーレイフィルム若しくはソルダーレジストが設けられてもよい。絶縁性基材層の片面又は両面に所定パターンの導体回路層を形成した後、接着層を積層する。
【0041】
接着層を構成する接着性ポリイミドは、特定の酸無水物とジアミン化合物とを反応させて得られる前駆体のポリアミド酸をイミド化して製造されるので、酸無水物とジアミン化合物を説明することにより、接着性ポリイミドの具体例が理解される。なお、本発明において、テトラカルボン酸残基とは、テトラカルボン酸二無水物から誘導された４価の基のことを意味し、ジアミン残基とは、ジアミン化合物から誘導された２価の基のことを意味する。
【0042】
（テトラカルボン酸残基）
接着性ポリイミドは、全テトラカルボン酸残基の１００モル部に対して、下記の一般式（１）及び／又は（２）で表されるテトラカルボン酸無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基（以下、「テトラカルボン酸残基（１）」、「テトラカルボン酸残基（２）」と記すことがある）を、合計で９０モル部以上含有することが好ましい。本発明では、テトラカルボン酸残基（１）及び／又は（２）を、全テトラカルボン酸残基の１００モル部に対して合計で９０モル部以上含有させることによって、接着性ポリイミドに溶剤可溶性を付与するとともに、接着性ポリイミドの柔軟性と耐熱性の両立が図りやすく好ましい。テトラカルボン酸残基（１）及び／又は（２）の合計が９０モル部未満では、接着性ポリイミドの溶剤溶解性が低下する傾向になる。
接着性ポリイミドは、全テトラカルボン酸残基の１００モル部に対して、下記の一般式（１）及び／又は（２）で表されるテトラカルボン酸無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基（以下、「テトラカルボン酸残基（１）」、「テトラカルボン酸残基（２）」と記すことがある）を、合計で９０モル部以上含有することが好ましい。本発明では、テトラカルボン酸残基（１）及び／又は（２）を、全テトラカルボン酸残基の１００モル部に対して合計で９０モル部以上含有させることによって、接着性ポリイミドに溶剤可溶性を付与するとともに、接着性ポリイミドの柔軟性と耐熱性の両立が図りやすく好ましい。テトラカルボン酸残基（１）及び／又は（２）の合計が９０モル部未満では、接着性ポリイミドの溶剤溶解性が低下する傾向になる。
【0043】
【化4】
【0044】
一般式（１）中、Ｘは、単結合、または、下式から選ばれる２価の基を示し、一般式（２）中、Ｙで表される環状部分は、４員環、５員環、６員環、７員環又は８員環から選ばれる環状飽和炭化水素基を形成していることを示す。
【0045】
【化5】
【0046】
上記式において、Ｚは－Ｃ６Ｈ４－、－(ＣＨ２)ｎ－又は－ＣＨ２－ＣＨ(－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－ＣＨ３)－ＣＨ２－を示すが、ｎは１～２０の整数を示す。
【0047】
テトラカルボン酸残基（１）を誘導するためのテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、３,３',４,４'－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、３,３’,４,４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、４,４’－オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、４,４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）、２，２－ビス〔４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物（ＢＰＡＤＡ）、ｐ-フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（ＴＡＨＱ）、エチレングリコール ビスアンヒドロトリメリテート（ＴＭＥＧ）などを挙げることができる。
【0048】
また、テトラカルボン酸残基（２）を誘導するためのテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、 １，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘプタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－シクロオクタンテトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。
【0049】
接着性ポリイミドは、発明の効果を損なわない範囲で、上記一般式（１）又は（２）で表されるテトラカルボン酸無水物以外の酸無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基を含有することができる。
【0050】
（ジアミン残基）
接着性ポリイミドは、全ジアミン残基の１００モル部に対して、ダイマー酸型ジアミンから誘導されるダイマー酸型ジアミン残基を５０モル部以上、例えば５０モル部以上９９モル部以下の範囲内、好ましくは６０モル部以上、例えば６０モル部以上９９モル部以下の範囲内で含有する。ダイマー酸型ジアミン残基を上記の量で含有することによって、接着層の誘電特性を改善させるとともに、接着層のガラス転移温度の低温化（低Ｔｇ化）による熱圧着特性の改善及び低弾性率化による内部応力を緩和することができる。全ジアミン残基の１００モル部に対して、ダイマー酸型ジアミン残基が５０モル部未満であると、絶縁性基材層との十分な接着性が得られないことがある。
接着性ポリイミドは、全ジアミン残基の１００モル部に対して、ダイマー酸型ジアミンから誘導されるダイマー酸型ジアミン残基を５０モル部以上、例えば５０モル部以上９９モル部以下の範囲内、好ましくは６０モル部以上、例えば６０モル部以上９９モル部以下の範囲内で含有する。ダイマー酸型ジアミン残基を上記の量で含有することによって、接着層の誘電特性を改善させるとともに、接着層のガラス転移温度の低温化（低Ｔｇ化）による熱圧着特性の改善及び低弾性率化による内部応力を緩和することができる。全ジアミン残基の１００モル部に対して、ダイマー酸型ジアミン残基が５０モル部未満であると、絶縁性基材層との十分な接着性が得られないことがある。
【0051】
ここで、ダイマー酸型ジアミンとは、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基（－ＣＯＯＨ）が、１級のアミノメチル基（－ＣＨ２－ＮＨ２）又はアミノ基（－ＮＨ２）に置換されてなるジアミンを意味する。ダイマー酸は、不飽和脂肪酸の分子間重合反応によって得られる既知の二塩基酸であり、その工業的製造プロセスは業界でほぼ標準化されており、炭素数が１１～２２の不飽和脂肪酸を粘土触媒等にて二量化して得られる。工業的に得られるダイマー酸は、オレイン酸やリノール酸などの炭素数１８の不飽和脂肪酸を二量化することによって得られる炭素数３６の二塩基酸が主成分であるが、精製の度合いに応じ、任意量のモノマー酸（炭素数１８）、トリマー酸（炭素数５４）、炭素数２０～５４の他の重合脂肪酸を含有する。本発明では、ダイマー酸は分子蒸留によってダイマー酸含有量を９０重量％以上にまで高めたものを使用することが好ましい。また、ダイマー化反応後には二重結合が残存するが、本発明では、更に水素添加反応して不飽和度を低下させたものもダイマー酸に含めるものとする。
【0052】
ダイマー酸型ジアミンの特徴として、ダイマー酸の骨格に由来する特性をポリイミドに付与することができる。すなわち、ダイマー酸型ジアミンは、分子量約５００～６２０の巨大分子の脂肪族であるので、分子のモル体積を大きくし、ポリイミドの極性基を相対的に減らすことができる。このようなダイマー酸型ジアミンの特徴は、ポリイミドの耐熱性の低下を抑制しつつ、誘電率と誘電正接を小さくして誘電特性を向上させることに寄与すると考えられる。また、２つの自由に動く炭素数７～９の疎水鎖と、炭素数１８に近い長さを持つ２つの鎖状の脂肪族アミノ基とを有するので、ポリイミドに柔軟性を与えるのみならず、ポリイミドを非対象的な化学構造や非平面的な化学構造とすることができるので、ポリイミドの低誘電率化及び低誘電正接化を図ることができると考えられる。
【0053】
ダイマー酸型ジアミンは、市販品が入手可能であり、例えばクローダジャパン社製のＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７３（商品名）、同ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７４（商品名）、同ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５（商品名）、ＢＡＳＦジャパン社製のバーサミン５５１（商品名）、同バーサミン５５２（商品名）等が挙げられる。
【0054】
また、接着性ポリイミドは、下記の一般式（Ｂ１）～（Ｂ７）で表されるジアミン化合物から選ばれる少なくとも１種のジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を、全ジアミン残基の１００モル部に対して、合計で１モル部以上５０モル部以下の範囲内で含有することが好ましく、１モル部以上４０モル部以下の範囲内で含有することがより好ましい。一般式（Ｂ１）～（Ｂ７）で表されるジアミン化合物は、屈曲性を有する分子構造を持つため、これらから選ばれる少なくとも一種のジアミン化合物を上記範囲内の量で使用することによって、ポリイミド分子鎖の柔軟性を向上させ、溶剤可溶性と熱可塑性を付与することができる。また、例えば接着層にレーザー加工によりビアホール（貫通孔）を形成する場合でも、ポリイミド分子構造中の芳香環の割合が高くなることで、例えば紫外線領域の吸収性を高めることができる他、接着層のガラス転移温度を高めることができ、これによってレーザー光の入熱によるボトム金属の温度上昇に対する耐熱性を向上させることができるため、レーザー加工性をより向上させることができる。一般式（Ｂ１）～（Ｂ７）で表されるジアミン化合物から選ばれる少なくとも１種のジアミン化合物から誘導されるジアミン残基の合計量が全ジアミン残基の１００モル部に対して５０モル部を超えると、接着性ポリイミドの柔軟性が不足し、またＴｇが上昇するため、熱圧着による残留応力が増加しエッチング後寸法変化率が悪化する傾向になる。
【0055】
【化6】
【0056】
式（Ｂ１）～（Ｂ７）において、Ｒ１は独立に炭素数１～６の１価の炭化水素基又はアルコキシ基を示し、連結基Ａは独立に－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－ＣＯＯ－、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＮＨ－若しくは－ＣＯＮＨ－から選ばれる２価の基を示し、ｎ１は独立に０～４の整数を示す。ただし、式（Ｂ３）中から式（Ｂ２）と重複するものは除き、式（Ｂ５）中から式（Ｂ４）と重複するものは除くものとする。
なお、「独立に」とは、上記式（Ｂ１）～（Ｂ７）の内の一つにおいて、または二つ以上において、複数の連結基Ａ、複数のＲ１若しくは複数のｎ１が、同一でもよいし、異なっていてもよいことを意味する。また、式（Ｂ１）～（Ｂ７）において、末端の二つのアミノ基における水素原子は置換されていてもよく、例えば－ＮＲ２Ｒ３（ここで、Ｒ２，Ｒ３は、独立してアルキル基などの任意の置換基を意味する）であってもよい。
なお、「独立に」とは、上記式（Ｂ１）～（Ｂ７）の内の一つにおいて、または二つ以上において、複数の連結基Ａ、複数のＲ１若しくは複数のｎ１が、同一でもよいし、異なっていてもよいことを意味する。また、式（Ｂ１）～（Ｂ７）において、末端の二つのアミノ基における水素原子は置換されていてもよく、例えば－ＮＲ２Ｒ３（ここで、Ｒ２，Ｒ３は、独立してアルキル基などの任意の置換基を意味する）であってもよい。
【0057】
式（Ｂ１）で表されるジアミン（以下、「ジアミン（Ｂ１）」と記すことがある）は、２つのベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。このジアミン（Ｂ１）は、少なくとも１つのベンゼン環に直結したアミノ基と２価の連結基Ａとがメタ位にあることで、ポリイミド分子鎖が有する自由度が増加して高い屈曲性を有しており、ポリイミド分子鎖の柔軟性の向上に寄与すると考えられる。従って、ジアミン（Ｂ１）を用いることで、ポリイミドの熱可塑性が高まる。ここで、連結基Ａとしては、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＯ－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、－ＣＯＯ－が好ましい。
【0058】
ジアミン（Ｂ１）としては、例えば、3,3’-ジアミノジフェニルメタン、3,3’-ジアミノジフェニルプロパン、3,3’-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’-ジアミノジフェニルスルホン、3,3-ジアミノジフェニルエーテル、3,4'-ジアミノジフェニルエーテル、3,4’-ジアミノジフェニルメタン、3,4’-ジアミノジフェニルプロパン、3,4’-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’-ジアミノベンゾフェノン、(3,3’-ビスアミノ)ジフェニルアミン等を挙げることができる。
【0059】
式（Ｂ２）で表されるジアミン（以下、「ジアミン（Ｂ２）」と記すことがある）は、３つのベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。このジアミン（Ｂ２）は、少なくとも１つのベンゼン環に直結したアミノ基と２価の連結基Ａとがメタ位にあることで、ポリイミド分子鎖が有する自由度が増加して高い屈曲性を有しており、ポリイミド分子鎖の柔軟性の向上に寄与すると考えられる。従って、ジアミン（Ｂ２）を用いることで、ポリイミドの熱可塑性が高まる。ここで、連結基Ａとしては、－Ｏ－が好ましい。
【0060】
ジアミン（Ｂ２）としては、例えば1,4-ビス（3-アミノフェノキシ）ベンゼン、3-[4-（4-アミノフェノキシ）フェノキシ]ベンゼンアミン、3-[3-（4-アミノフェノキシ）フェノキシ]ベンゼンアミン等を挙げることができる。
【0061】
式（Ｂ３）で表されるジアミン（以下、「ジアミン（Ｂ３）」と記すことがある）は、３つのベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。このジアミン（Ｂ３）は、１つのベンゼン環に直結した、２つの２価の連結基Ａが互いにメタ位にあることで、ポリイミド分子鎖が有する自由度が増加して高い屈曲性を有しており、ポリイミド分子鎖の柔軟性の向上に寄与すると考えられる。従って、ジアミン（Ｂ３）を用いることで、ポリイミドの熱可塑性が高まる。ここで、連結基Ａとしては、－Ｏ－が好ましい。
【0062】
ジアミン（Ｂ３）としては、例えば1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ－Ｒ）、1,3-ビス（3-アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）、4,4'-[2-メチル-(1,3-フェニレン)ビスオキシ]ビスアニリン、4,4'-[4-メチル-(1,3-フェニレン)ビスオキシ]ビスアニリン、4,4'-[5-メチル-(1,3-フェニレン)ビスオキシ]ビスアニリン等を挙げることができる。
【0063】
式（Ｂ４）で表されるジアミン（以下、「ジアミン（Ｂ４）」と記すことがある）は、４つのベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。このジアミン（Ｂ４）は、少なくとも１つのベンゼン環に直結したアミノ基と２価の連結基Ａとがメタ位にあることで高い屈曲性を有しており、ポリイミド分子鎖の柔軟性の向上に寄与すると考えられる。従って、ジアミン（Ｂ４）を用いることで、ポリイミドの熱可塑性が高まる。ここで、連結基Ａとしては、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＳＯ２－、－ＣＯ－、－ＣＯＮＨ－が好ましい。
【0064】
ジアミン（Ｂ４）としては、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［4,4'-（3-アミノフェノキシ）］ベンズアニリド等を挙げることができる。
【0065】
式（Ｂ５）で表されるジアミン（以下、「ジアミン（Ｂ５）」と記すことがある）は、４つのベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。このジアミン（Ｂ５）は、少なくとも１つのベンゼン環に直結した、２つの２価の連結基Ａが互いにメタ位にあることで、ポリイミド分子鎖が有する自由度が増加して高い屈曲性を有しており、ポリイミド分子鎖の柔軟性の向上に寄与すると考えられる。従って、ジアミン（Ｂ５）を用いることで、ポリイミドの熱可塑性が高まる。ここで、連結基Ａとしては、－Ｏ－が好ましい。
【0066】
ジアミン（Ｂ５）としては、4-[3-[4-(4-アミノフェノキシ)フェノキシ]フェノキシ]アニリン、4,4’-[オキシビス（3,1-フェニレンオキシ）]ビスアニリン等を挙げることができる。
【0067】
式（Ｂ６）で表されるジアミン（以下、「ジアミン（Ｂ６）」と記すことがある）は、４つのベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。このジアミン（Ｂ６）は、少なくとも２つのエーテル結合を有することで高い屈曲性を有しており、ポリイミド分子鎖の柔軟性の向上に寄与すると考えられる。従って、ジアミン（Ｂ６）を用いることで、ポリイミドの熱可塑性が高まる。ここで、連結基Ａとしては、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｏ－、－ＳＯ２－、－ＣＯ－が好ましい。
【0068】
ジアミン（Ｂ６）としては、例えば、2,2-ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル（ＢＡＰＥ）、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳ）、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］ケトン（ＢＡＰＫ）等を挙げることができる。
【0069】
式（Ｂ７）で表されるジアミン（以下、「ジアミン（Ｂ７）」と記すことがある）は、４つのベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。このジアミン（Ｂ７）は、ジフェニル骨格の両側に、それぞれ屈曲性の高い２価の連結基Ａを有するため、ポリイミド分子鎖の柔軟性の向上に寄与すると考えられる。従って、ジアミン（Ｂ７）を用いることで、ポリイミドの熱可塑性が高まる。ここで、連結基Ａとしては、－Ｏ－が好ましい。
【0070】
ジアミン（Ｂ７）としては、例えば、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）］ビフェニル等を挙げることができる。
【0071】
接着性ポリイミドは、発明の効果を損なわない範囲で、上記ダイマー酸型ジアミン及びジアミン（Ｂ１）～（Ｂ７）以外のジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を含むことができる。上記ダイマー酸型ジアミン及びジアミン（Ｂ１）～（Ｂ７）以外のジアミン化合物から誘導されるジアミン残基としては、熱可塑性ポリイミドに使用されるジアミン化合物として一般に使用されるものを制限なく用いることができる。
【0072】
また、接着性ポリイミドにおいて、上記テトラカルボン酸残基及びジアミン残基の種類や、２種以上のテトラカルボン酸残基又はジアミン残基を含有する場合のそれぞれのモル比を選定することにより、熱膨張係数、引張弾性率、ガラス転移温度等を制御することができる。また、ポリイミドにおいて、ポリイミドの構造単位を複数有する場合は、ブロックとして存在しても、ランダムに存在していてもよいが、ランダムに存在することが好ましい。
【0073】
接着性ポリイミドのイミド基濃度は、２０重量％以下であることが好ましい。ここで、「イミド基濃度」は、ポリイミド中のイミド基部（－（ＣＯ）２－Ｎ－）の分子量を、ポリイミドの構造全体の分子量で除した値を意味する。イミド基濃度が２０重量％を超えると、樹脂自体の分子量が小さくなるとともに、極性基の増加によって低吸湿性も悪化し、弾性率が上昇する。
【0074】
接着性ポリイミドの重量平均分子量は、例えば１０,０００～４００,０００の範囲内が好ましく、２０,０００～３５０,０００の範囲内がより好ましい。重量平均分子量が１０,０００未満であると、ポリイミド層の強度が低下して脆化しやすい傾向となる。一方、重量平均分子量が４００,０００を超えると、過度に粘度が増加して塗工作業の際に接着層の厚みムラ、スジ等の不良が発生しやすい傾向になる。
【0075】
接着性ポリイミドは、導体回路層を被覆するものであることから、銅の拡散を抑制するために完全にイミド化された構造が最も好ましい。但し、ポリイミドの一部がアミド酸となっていてもよい。そのイミド化率は、フーリエ変換赤外分光光度計（市販品：日本分光製ＦＴ／ＩＲ６２０）を用い、１回反射ＡＴＲ法にてポリイミド薄膜の赤外線吸収スペクトルを測定することによって、１０１５ｃｍ－１付近のベンゼン環吸収体を基準とし、１７８０ｃｍ－１のイミド基に由来するＣ＝Ｏ伸縮の吸光度から算出することができる。
【0076】
（架橋形成）
接着性ポリイミドがケトン基を有する場合に、該ケトン基と、少なくとも２つの第１級のアミノ基を官能基として有するアミノ化合物のアミノ基を反応させてＣ＝Ｎ結合を形成させることによって、架橋構造を形成することができる。架橋構造の形成によって、接着性ポリイミドの耐熱性を向上させることができる。ケトン基を有するポリイミドを形成するために好ましいテトラカルボン酸無水物としては、例えば３,３’,４,４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(ＢＴＤＡ)を、ジアミン化合物としては、例えば、４,４’―ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゾフェノン（ＢＡＢＰ）、１,３－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン（ＢＡＢＢ）等の芳香族ジアミンを挙げることができる。
接着性ポリイミドがケトン基を有する場合に、該ケトン基と、少なくとも２つの第１級のアミノ基を官能基として有するアミノ化合物のアミノ基を反応させてＣ＝Ｎ結合を形成させることによって、架橋構造を形成することができる。架橋構造の形成によって、接着性ポリイミドの耐熱性を向上させることができる。ケトン基を有するポリイミドを形成するために好ましいテトラカルボン酸無水物としては、例えば３,３’,４,４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(ＢＴＤＡ)を、ジアミン化合物としては、例えば、４,４’―ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゾフェノン（ＢＡＢＰ）、１,３－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン（ＢＡＢＢ）等の芳香族ジアミンを挙げることができる。
【0077】
接着性ポリイミドの架橋形成に使用可能な上記アミノ化合物としては、ジヒドラジド化合物、芳香族ジアミン、脂肪族アミン等を例示することができる。これらの中でも、ジヒドラジド化合物が好ましい。ジヒドラジド化合物以外の脂肪族アミンは、室温でも架橋構造を形成しやすく、ワニスの保存安定性の懸念があり、一方、芳香族ジアミンは、架橋構造の形成のために高温にする必要がある。ジヒドラジド化合物を使用した場合は、ワニスの保存安定性と硬化時間の短縮化を両立させることができる。ジヒドラジド化合物としては、例えば、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、２，６－ナフトエ二酸ジヒドラジド、４，４－ビスベンゼンジヒドラジド、１，４－ナフトエ酸ジヒドラジド、２，６－ピリジン二酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等のジヒドラジド化合物が好ましい。以上のジヒドラジド化合物は、単独でもよいし、２種類以上混合して用いることもできる。
【0078】
（接着層の製造）
接着性ポリイミドは、上記のテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物を溶媒中で反応させ、ポリアミド酸を生成したのち加熱閉環させることにより製造できる。例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物をほぼ等モルで有機溶媒中に溶解させて、０～１００℃の範囲内の温度で３０分～２４時間撹拌し重合反応させることで接着性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸が得られる。反応にあたっては、生成する前駆体が有機溶媒中に５～５０重量％の範囲内、好ましくは１０～４０重量％の範囲内となるように反応成分を溶解する。重合反応に用いる有機溶媒としては、例えば、Ｎ,Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ,Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ,Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、２－ブタノン、ジメチルスホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ－メチルカプロラクタム、硫酸ジメチル、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム、クレゾール等が挙げられる。これらの溶媒を２種以上併用して使用することもでき、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の併用も可能である。また、このような有機溶媒の使用量としては特に制限されるものではないが、重合反応によって得られるポリアミド酸溶液の濃度が５～５０重量％程度になるような使用量に調整して用いることが好ましい。
接着性ポリイミドは、上記のテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物を溶媒中で反応させ、ポリアミド酸を生成したのち加熱閉環させることにより製造できる。例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物をほぼ等モルで有機溶媒中に溶解させて、０～１００℃の範囲内の温度で３０分～２４時間撹拌し重合反応させることで接着性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸が得られる。反応にあたっては、生成する前駆体が有機溶媒中に５～５０重量％の範囲内、好ましくは１０～４０重量％の範囲内となるように反応成分を溶解する。重合反応に用いる有機溶媒としては、例えば、Ｎ,Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ,Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ,Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、２－ブタノン、ジメチルスホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ－メチルカプロラクタム、硫酸ジメチル、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム、クレゾール等が挙げられる。これらの溶媒を２種以上併用して使用することもでき、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の併用も可能である。また、このような有機溶媒の使用量としては特に制限されるものではないが、重合反応によって得られるポリアミド酸溶液の濃度が５～５０重量％程度になるような使用量に調整して用いることが好ましい。
【0079】
合成されたポリアミド酸は、通常、反応溶媒溶液として使用することが有利であるが、必要により濃縮、希釈又は他の有機溶媒に置換することができる。また、ポリアミド酸は一般に溶媒可溶性に優れるので、有利に使用される。ポリアミド酸の溶液の粘度は、５００ｃｐｓ～１００,０００ｃｐｓの範囲内であることが好ましい。この範囲を外れると、コーター等による塗工作業の際にフィルムに厚みムラ、スジ等の不良が発生し易くなる。
【0080】
ポリアミド酸をイミド化させてポリイミドを形成させる方法は、特に制限されず、例えば前記溶媒中で、８０～４００℃の範囲内の温度条件で１～２４時間かけて加熱するといった熱処理が好適に採用される。
【0081】
以上のようにして得られた接着性ポリイミドを架橋形成させる場合は、ケトン基を有するポリイミドを含む樹脂溶液に、上記アミノ化合物を加えて、接着性ポリイミド中のケトン基とアミノ化合物の第１級アミノ基とを縮合反応させる。この縮合反応により、樹脂溶液は硬化して硬化物となる。この場合、アミノ化合物の添加量は、ケトン基１モルに対し、第１級アミノ基が合計で０．００４モル～１．５モルがよく、好ましくは０．００５モル～１．２モル、より好ましくは０．０３モル～０．９モル、最も好ましくは０．０４モル～０．５モルとなるようにアミノ化合物を添加することができる。ケトン基１モルに対して第１級アミノ基が合計で０．００４モル未満となるようなアミノ化合物の添加量では、アミノ化合物によるポリイミド鎖の架橋が十分ではないため、硬化させた後の接着層において耐熱性が発現しにくい傾向となり、アミノ化合物の添加量が１．５モルを超えると未反応のアミノ化合物が熱可塑剤として作用し、接着層の耐熱性を低下させる傾向がある。
【0082】
架橋形成のための縮合反応の条件は、接着性ポリイミドにおけるケトン基とアミノ化合物の第１級アミノ基が反応してイミン結合（Ｃ＝Ｎ結合）を形成する条件であれば、特に制限されない。加熱縮合の温度は、縮合によって生成する水を系外へ放出させるため、又は接着性ポリイミドの合成後に引き続いて加熱縮合反応を行なう場合に当該縮合工程を簡略化するため等の理由で、例えば１２０～２２０℃の範囲内が好ましく、１４０～２００℃の範囲内がより好ましい。反応時間は、３０分～２４時間程度が好ましく、反応の終点は、例えばフーリエ変換赤外分光光度計（市販品：日本分光製ＦＴ／ＩＲ６２０）を用い、赤外線吸収スペクトルを測定することによって、１６７０ｃｍ－１付近のポリイミド樹脂におけるケトン基に由来する吸収ピークの減少又は消失、及び１６３５ｃｍ－１付近のイミン基に由来する吸収ピークの出現により確認することができる。
【0083】
接着性ポリイミドのケトン基とアミノ化合物の第１級のアミノ基との加熱縮合は、例えば、（ａ）接着性ポリイミドの合成（イミド化）に引き続き、アミノ化合物を添加して加熱する方法、（ｂ）ジアミン成分として予め過剰量のアミノ化合物を仕込んでおき、接着性ポリイミドの合成（イミド化）に引き続き、イミド化若しくはアミド化に関与しない残りのアミノ化合物とともに接着性ポリイミドを加熱する方法、又は、（ｃ）アミノ化合物を添加した接着性ポリイミドの組成物を所定の形状に加工した後（例えば任意の基材に塗布した後やフィルム状に形成した後）に加熱する方法、等によって行うことができる。
【0084】
接着性ポリイミドの耐熱性付与のため、架橋構造の形成でイミン結合の形成を説明したが、これに限定されるものではなく、ポリイミドの硬化方法として、例えばエポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、マレイミドや活性化エステル樹脂やスチレン骨格を有する樹脂等の不飽和結合を有する化合物等を配合し硬化することも可能である。
【0085】
（接着層の厚み）
接着層の厚みは、例えば５～１２５μｍの範囲内にあることが好ましく、１０～１００μｍの範囲内がより好ましい。接着層の厚みが上記下限値に満たないと、十分な電気絶縁性が担保出来ないなどの問題が生じることがある。一方、接着層の厚みが上記上限値を超えると、寸法安定性が低下するなどの不具合が生じる。
接着層の厚みは、例えば５～１２５μｍの範囲内にあることが好ましく、１０～１００μｍの範囲内がより好ましい。接着層の厚みが上記下限値に満たないと、十分な電気絶縁性が担保出来ないなどの問題が生じることがある。一方、接着層の厚みが上記上限値を超えると、寸法安定性が低下するなどの不具合が生じる。
【0086】
（接着層のＣＴＥ）
接着性ポリイミドは、高熱膨張性であり、ＣＴＥが、好ましくは３５ｐｐｍ／Ｋ以上、より好ましくは３５ｐｐｍ／Ｋ以上２００ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内、更に好ましくは３５ｐｐｍ／Ｋ以上１５０ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内である。使用する原料の組合せ、厚み、乾燥・硬化条件を適宜変更することで所望のＣＴＥを有する接着層とすることができる。接着性ポリイミドは、高熱膨張性であるが低弾性であるため、ＣＴＥが３０ｐｐｍ／Ｋを超えても、積層時に発生する内部応力を緩和することができる。本発明者らは、接着性ポリイミドの特徴として、４０～２５０℃の範囲に、温度上昇に伴って貯蔵弾性率が急勾配で減少する温度域が存在することを見出した。このような特性が、熱圧着時の内部応力を緩和し、回路加工後の寸法安定性を保持する要因であると考えられる。
接着性ポリイミドは、高熱膨張性であり、ＣＴＥが、好ましくは３５ｐｐｍ／Ｋ以上、より好ましくは３５ｐｐｍ／Ｋ以上２００ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内、更に好ましくは３５ｐｐｍ／Ｋ以上１５０ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内である。使用する原料の組合せ、厚み、乾燥・硬化条件を適宜変更することで所望のＣＴＥを有する接着層とすることができる。接着性ポリイミドは、高熱膨張性であるが低弾性であるため、ＣＴＥが３０ｐｐｍ／Ｋを超えても、積層時に発生する内部応力を緩和することができる。本発明者らは、接着性ポリイミドの特徴として、４０～２５０℃の範囲に、温度上昇に伴って貯蔵弾性率が急勾配で減少する温度域が存在することを見出した。このような特性が、熱圧着時の内部応力を緩和し、回路加工後の寸法安定性を保持する要因であると考えられる。
【0087】
（接着層の誘電正接）
接着層は、誘電損失の悪化を抑制するために、１０ＧＨｚにおける誘電正接（Ｔａｎδ）が、好ましくは０．００４以下、より好ましくは０．０００５以上０．００４以下の範囲内、更に好ましくは０．００１以上０．００３５以下の範囲内がよい。接着層の１０ＧＨｚにおける誘電正接が０．００４を超えると、高周波信号の伝送経路上で電気信号のロスなどの不都合が生じやすくなる。一方、接着層の１０ＧＨｚにおける誘電正接の下限値は特に制限されない。
接着層は、誘電損失の悪化を抑制するために、１０ＧＨｚにおける誘電正接（Ｔａｎδ）が、好ましくは０．００４以下、より好ましくは０．０００５以上０．００４以下の範囲内、更に好ましくは０．００１以上０．００３５以下の範囲内がよい。接着層の１０ＧＨｚにおける誘電正接が０．００４を超えると、高周波信号の伝送経路上で電気信号のロスなどの不都合が生じやすくなる。一方、接着層の１０ＧＨｚにおける誘電正接の下限値は特に制限されない。
【0088】
（接着層の誘電率）
接着層は、インピーダンス整合性を確保するために、１０ＧＨｚにおける誘電率が４．０以下であることが好ましい。接着層の１０ＧＨｚにおける誘電率が４．０を超えると、接着層の誘電損失の悪化に繋がり、高周波信号の伝送経路上で電気信号のロスなどの不都合が生じやすくなる。
接着層は、インピーダンス整合性を確保するために、１０ＧＨｚにおける誘電率が４．０以下であることが好ましい。接着層の１０ＧＨｚにおける誘電率が４．０を超えると、接着層の誘電損失の悪化に繋がり、高周波信号の伝送経路上で電気信号のロスなどの不都合が生じやすくなる。
【0089】
（フィラー）
接着層は、必要に応じて、フィラーを含有してもよい。フィラーとしては、例えば、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、フッ化アルミニウム、フッ化カルシウム、有機ホスフィン酸の金属塩等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を混合して用いることができる。
接着層は、必要に応じて、フィラーを含有してもよい。フィラーとしては、例えば、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、フッ化アルミニウム、フッ化カルシウム、有機ホスフィン酸の金属塩等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【0090】
（接着フィルム）
接着性ポリイミドは、溶剤可溶性であるので、接着層を積層する場合は、ポリイミドの塗布液を塗布、乾燥して積層してもよく、また、フィルム状のポリイミド（以下「接着フィルム」という。）として積層してもよい。
接着性ポリイミドは、溶剤可溶性であるので、接着層を積層する場合は、ポリイミドの塗布液を塗布、乾燥して積層してもよく、また、フィルム状のポリイミド（以下「接着フィルム」という。）として積層してもよい。
【0091】
接着フィルムは、上述の接着性ポリイミドをフィルム状に形成してなるものである。フィルム状のポリイミドは、銅箔、ガラス板、ポリイミド系フィルム、ポリアミド系フィルム、ポリエステル系フィルムなどの任意の基材に積層された状態であってもよい。
【0092】
接着フィルムの製造方法の態様として、例えば、［１］支持基材に、ポリアミド酸の溶液を塗布・乾燥し、熱処理してイミド化した後、支持基材から剥がして接着フィルムを製造する方法、［２］支持基材に、ポリアミド酸の溶液を塗布・乾燥した後、ポリアミド酸のゲルフィルムを支持基材から剥がし、熱処理してイミド化して接着フィルムを製造する方法、［３］支持基材に、接着性ポリイミドの溶液を塗布・乾燥した後、支持基材から剥がして接着フィルムを製造する方法、を挙げることができる。なお、接着フィルムを構成する接着性ポリイミドについて、上記方法で架橋形成をさせてもよい。
【0093】
接着性ポリイミド溶液（又はポリアミド酸溶液）を支持基材上に塗布する方法としては特に制限されず、例えばコンマ、ダイ、ナイフ、リップ等のコーターにて塗布することが可能である。製造される接着フィルムは、ポリアミド酸溶液中でイミド化を完結させた接着性ポリイミド溶液を支持基材上に塗布・乾燥することによって形成することが好ましい。接着性ポリイミドは溶剤可溶性であるので、ポリアミド酸を溶液の状態でイミド化し、接着性ポリイミドの塗布液としてそのまま使用できるので有利である。
【0094】
なお、接着フィルムは、任意の基材上に溶液の状態（例えば、溶剤を含有するワニス状）で塗布し、例えば８０～１８０℃の温度で乾燥した後、剥離することにより得られる。また、任意の基材をカバーレイフィルム又はソルダーレジストとし、接着層の保護層とすることもできる。
【0095】
この接着フィルムを、上記導体回路層が形成された絶縁性基材層と例えば６０℃以上２２０℃以下の温度で熱圧着させることによって、本実施の形態の回路基板が得られる。絶縁性基材層との熱圧着を施す場合、好ましくは６０℃以上１８０℃未満、より好ましくは８０℃以上１７５℃以下の温度がよい。熱圧着の温度が２２０℃を超えると、絶縁性基材層とポリイミド層とのピール強度が低下する傾向になる。
【0096】
（ポリイミド）
次に、絶縁性基材層におけるポリイミド層を構成する好ましいポリイミドについて、非熱可塑性ポリイミド、熱可塑性ポリイミドの順に説明する。
次に、絶縁性基材層におけるポリイミド層を構成する好ましいポリイミドについて、非熱可塑性ポリイミド、熱可塑性ポリイミドの順に説明する。
【0097】
（非熱可塑性ポリイミド）
第１のポリイミド層（非熱可塑性ポリイミド層）を構成する非熱可塑性ポリイミドは、テトラカルボン酸残基及びジアミン残基を含むものである。非熱可塑性ポリイミドは、芳香族テトラカルボン酸二無水物から誘導される芳香族テトラカルボン酸残基及び芳香族ジアミンから誘導される芳香族ジアミン残基を含むことが好ましい。
第１のポリイミド層（非熱可塑性ポリイミド層）を構成する非熱可塑性ポリイミドは、テトラカルボン酸残基及びジアミン残基を含むものである。非熱可塑性ポリイミドは、芳香族テトラカルボン酸二無水物から誘導される芳香族テトラカルボン酸残基及び芳香族ジアミンから誘導される芳香族ジアミン残基を含むことが好ましい。
【0098】
（テトラカルボン酸残基）
非熱可塑性ポリイミド層を構成する非熱可塑性ポリイミドは、テトラカルボン酸残基として、３，３’、４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）及び１,４-フェニレンビス(トリメリット酸モノエステル)二無水物（ＴＡＨＱ）の少なくとも１種から誘導されるテトラカルボン酸残基並びにピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）及び２,３,６,７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＣＤＡ）の少なくとも１種から誘導されるテトラカルボン酸残基を含有する。
非熱可塑性ポリイミド層を構成する非熱可塑性ポリイミドは、テトラカルボン酸残基として、３，３’、４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）及び１,４-フェニレンビス(トリメリット酸モノエステル)二無水物（ＴＡＨＱ）の少なくとも１種から誘導されるテトラカルボン酸残基並びにピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）及び２,３,６,７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＣＤＡ）の少なくとも１種から誘導されるテトラカルボン酸残基を含有する。
【0099】
ＢＰＤＡから誘導されるテトラカルボン酸残基（以下、「ＢＰＤＡ残基」ともいう。）及びＴＡＨＱから誘導されるテトラカルボン酸残基（以下、「ＴＡＨＱ残基」ともいう。）は、ポリマーの秩序構造を形成しやすく、分子の運動抑制により誘電正接や吸湿性を低下させることができる。しかし、一方でＢＰＤＡ残基は、ポリイミド前駆体のポリアミド酸としてのゲル膜の自己支持性を付与できるが、イミド化後のＣＴＥを増大させるとともに、ガラス転移温度を低くして耐熱性を低下させる傾向になる。
【0100】
このような観点から、非熱可塑性ポリイミド層を構成する非熱可塑性ポリイミドが、全テトラカルボン酸残基の１００モル部に対して、ＢＰＤＡ残基及びＴＡＨＱ残基の合計を好ましくは３０モル部以上６０モル部以下の範囲内、より好ましくは４０モル部以上５０モル部以下の範囲内で含有するように制御する。ＢＰＤＡ残基及びＴＡＨＱ残基の合計が３０モル部未満では、ポリマーの秩序構造の形成が不十分となって、耐吸湿性が低下したり、誘電正接の低減が不十分となり、６０モル部を超えると、ＣＴＥの増加や面内リタデーション（ＲＯ）の変化量の増大のほか、耐熱性が低下したりするおそれがある。
【0101】
また、ピロメリット酸二無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基（以下、「ＰＭＤＡ残基」ともいう。）及び２,３,６,７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基（以下、「ＮＴＣＤＡ残基」ともいう。）は、剛直性を有するため、面内配向性を高め、ＣＴＥを低く抑えるとともに、面内リタデーション（ＲＯ）の制御や、ガラス転移温度の制御の役割を担う残基である。一方で、ＰＭＤＡ残基は、分子量が小さいため、その量が多くなり過ぎると、ポリマーのイミド基濃度が高くなり、極性基が増加して吸湿性が大きくなってしまい、分子鎖内部の水分の影響により誘電正接が増加する。また、ＮＴＣＤＡ残基は、剛直性が高いナフタレン骨格によりフィルムが脆くなりやすく、弾性率を増大させる傾向になる。そのため、非熱可塑性ポリイミド層を構成する非熱可塑性ポリイミドは、全テトラカルボン酸残基の１００モル部に対して、ＰＭＤＡ残基及びＮＴＣＤＡ残基の合計を好ましくは４０モル部以上７０モル部以下の範囲内、より好ましくは５０モル部以上６０モル部以下の範囲内、さらに好ましくは５０～５５モル部の範囲内で含有する。ＰＭＤＡ残基及びＮＴＣＤＡ残基の合計が４０モル部未満では、ＣＴＥが増加したり、耐熱性が低下したりするおそれがあり、７０モル部を超えると、ポリマーのイミド基濃度が高くなり、極性基が増加して低吸湿性が損なわれ、誘電正接が増加するおそれやフィルムが脆くなりフィルムの自己支持性が低下するおそれがある。
【0102】
また、ＢＰＤＡ残基及びＴＡＨＱ残基の少なくとも１種並びにＰＭＤＡ残基及びＮＴＣＤＡ残基の少なくとも１種の合計が、全テトラカルボン酸残基の１００モル部に対して８０モル部以上、好ましくは９０モル部以上であることがよい。
【0103】
また、ＢＰＤＡ残基及びＴＡＨＱ残基の少なくとも１種と、ＰＭＤＡ残基及びＮＴＣＤＡ残基少なくとも１種のモル比｛（ＢＰＤＡ残基＋ＴＡＨＱ残基）／（ＰＭＤＡ残基＋ＮＴＣＤＡ残基）｝を０．４以上１．５以下の範囲内、好ましくは０．６以上１．３以下の範囲内、より好ましくは０．８以上１．２以下の範囲内とし、ＣＴＥとポリマーの秩序構造の形成を制御することがよい。
【0104】
ＰＭＤＡ及びＮＴＣＤＡは、剛直骨格を有するため、他の一般的な酸無水物成分に比べて、ポリイミド中の分子の面内配向性の制御が可能であり、熱膨張係数（ＣＴＥ）の抑制とガラス転移温度（Ｔｇ）の向上効果がある。また、ＢＰＤＡ及びＴＡＨＱは、ＰＭＤＡと比較し分子量が大きいため、仕込み比率の増加によりイミド基濃度が低下することで、誘電正接の低下や吸湿率の低下に効果がある。一方でＢＰＤＡ及びＴＡＨＱの仕込み比率が増加すると、ポリイミド中の分子の面内配向性が低下し、ＣＴＥの増加に繋がる。さらに分子内の秩序構造の形成が進み、ヘイズ値が増加する。このような観点から、ＰＭＤＡ及びＮＴＣＤＡの合計の仕込み量は、原料の全酸無水物成分の１００モル部に対し、４０～７０モル部の範囲内、好ましくは５０～６０モル部の範囲内、より好ましくは５０～５５モル部の範囲内がよい。原料の全酸無水物成分の１００モル部に対し、ＰＭＤＡ及びＮＴＣＤＡの合計の仕込み量が４０モル部未満であると、分子の面内配向性が低下し、低ＣＴＥ化が困難となり、またＴｇの低下による加熱時におけるフィルムの耐熱性や寸法安定性が低下する。一方、ＰＭＤＡ及びＮＴＣＤＡの合計の仕込み量が７０モル部を超えると、イミド基濃度の増加により吸湿率の悪化や、弾性率を増大させる傾向になる。
【0105】
また、ＢＰＤＡ及びＴＡＨＱは、分子運動の抑制やイミド基濃度の低下による低誘電正接化、吸湿率低下に効果があるが、イミド化後のポリイミドフィルムとしてのＣＴＥを増大させる。このような観点から、ＢＰＤＡ及びＴＡＨＱの合計の仕込み量は、原料の全酸無水物成分の１００モル部に対し、３０～６０モル部の範囲内、好ましくは４０～５０モル部の範囲内、より好ましくは４０～４５モル部の範囲内がよい。
【0106】
非熱可塑性ポリイミド層を構成する非熱可塑性ポリイミドに含まれる、上記ＢＰＤＡ残基、ＴＡＨＱ残基、ＰＭＤＡ残基、ＮＴＣＤＡ残基以外のテトラカルボン酸残基としては、例えば、３,３’,４,４’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４,４’-オキシジフタル酸無水物、２,３',３,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２',３,３'-、２,３,３',４'-又は３,３',４,４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２,３',３,４'-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ビス(２,３-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、３,３'',４,４''-、２,３,３'',４''-又は２,２'',３,３''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２-ビス(２,３-又は３,４-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、ビス(２,３-又は３.４-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(２,３-又は３,４-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、１,１-ビス(２,３-又は３,４-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、１,２,７,８-、１,２,６,７-又は１,２,９,１０-フェナンスレン-テトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７-アントラセンテトラカルボン酸二無水物、２,２-ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）テトラフルオロプロパン二無水物、２,３,５,６-シクロヘキサン二無水物、１,２,５,６-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,４,５,８-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４,８-ジメチル-１,２,３,５,６,７-ヘキサヒドロナフタレン-１,２,５,６-テトラカルボン酸二無水物、２,６-又は２,７-ジクロロナフタレン-１,４,５,８-テトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７-（又は１,４,５,８-）テトラクロロナフタレン-１,４,５,８-（又は２,３,６,７-）テトラカルボン酸二無水物、２,３,８,９-、３,４,９,１０-、４,５,１０,１１-又は５,６,１１,１２-ペリレン-テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン-１,２,３,４-テトラカルボン酸二無水物、ピラジン-２,３,５,６-テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン-２,３,４,５-テトラカルボン酸二無水物、チオフェン-２,３,４,５-テトラカルボン酸二無水物、４,４’-ビス（２,３-ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール ビスアンヒドロトリメリテート等の芳香族テトラカルボン酸二無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基が挙げられる。
【0107】
（ジアミン残基）
非熱可塑性ポリイミド層を構成する非熱可塑性ポリイミドに含まれるジアミン残基としては、一般式（Ａ１）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基が好ましい。
非熱可塑性ポリイミド層を構成する非熱可塑性ポリイミドに含まれるジアミン残基としては、一般式（Ａ１）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基が好ましい。
【0108】
【化7】
【0109】
式（Ａ１）において、連結基Ｘは単結合若しくは－ＣＯＯ－から選ばれる２価の基を示し、Ｙは独立に、炭素数１～３の１価の炭化水素基、若しくはアルコキシ基を示し、ｎは０～２の整数を示し、ｐ及びｑは独立して０～４の整数を示す。ここで、「独立に」とは、上記式（Ａ１）において、複数の置換基Ｙ、さらに整数ｐ、ｑが、同一でもよいし、異なっていてもよいことを意味する。なお、上記式（Ａ１）において、末端の二つのアミノ基における水素原子は置換されていてもよく、例えば－ＮＲ３Ｒ４（ここで、Ｒ３，Ｒ４は、独立してアルキル基などの任意の置換基を意味する）であってもよい。
【0110】
一般式（Ａ１）で表されるジアミン化合物（以下、「ジアミン（Ａ１）」と記すことがある）は、２つのベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。ジアミン（Ａ１）は、剛直構造を有しているため、ポリマー全体に秩序構造を付与する作用を有している。そのため、ガス透過性が低く、低吸湿性のポリイミドが得られ、分子鎖内部の水分を低減できるため、誘電正接を下げることができる。ここで、連結基Ｘとしては、単結合が好ましい。
【0111】
ジアミン（Ａ１）としては、例えば、１,４－ジアミノベンゼン（ｐ－ＰＤＡ；パラフェニレンジアミン）、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル（ｍ－ＴＢ）、２,２’－ｎ－プロピル－４,４’－ジアミノビフェニル（ｍ－ＮＰＢ）、４－アミノフェニル－４’－アミノベンゾエート（ＡＰＡＢ）等を挙げることができる。
【0112】
非熱可塑性ポリイミド層を構成する非熱可塑性ポリイミドは、ジアミン（Ａ１）から誘導されるジアミン残基を、全ジアミン残基の１００モル部に対して、好ましくは８０モル部以上、より好ましくは８５モル部以上含有することがよい。ジアミン（Ａ１）を上記範囲内の量で使用することによって、モノマー由来の剛直構造により、ポリマー全体に秩序構造が形成されやすくなり、ガス透過性が低く、低吸湿性、かつ低誘電正接である非熱可塑性ポリイミドが得られやすい。
【0113】
また、非熱可塑性ポリイミドにおける全ジアミン残基の１００モル部に対して、ジアミン（Ａ１）から誘導されるジアミン残基が８０モル部以上８５モル部以下の範囲内である場合は、より剛直であり、面内配向性に優れる構造であるという観点から、ジアミン（Ａ１）として、１,４－ジアミノベンゼンを用いることが好ましい。
【0114】
非熱可塑性ポリイミド層を構成する非熱可塑性ポリイミドに含まれるその他のジアミン残基としては、例えば、2,2-ビス-［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［4-（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［1-（3-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、9,9-ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、2,2－ビス-［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス-［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、3，3’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、4,4’-メチレンジ-o-トルイジン、4,4’-メチレンジ-2,6-キシリジン、4,4’-メチレン-2,6-ジエチルアニリン、3,3’-ジアミノジフェニルエタン、3,3’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジメトキシベンジジン、3,3''-ジアミノ-p-テルフェニル、4,4'-［1,4-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビスアニリン、4,4'-［1,3-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビスアニリン、ビス(p-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(p-β-アミノ-t-ブチルフェニル)エーテル、ビス(p-β-メチル-δ-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(2-メチル-4-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(1,1-ジメチル-5-アミノペンチル)ベンゼン、1,5-ジアミノナフタレン、2,6-ジアミノナフタレン、2,4-ビス(β-アミノ-t-ブチル)トルエン、2,4-ジアミノトルエン、m-キシレン-2,5-ジアミン、p-キシレン-2,5-ジアミン、m-キシリレンジアミン、p-キシリレンジアミン、2,6-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノ-1,3,4-オキサジアゾール、ピペラジン、2'-メトキシ-4,4'-ジアミノベンズアニリド、4,4'-ジアミノベンズアニリド、１,３-ビス[２-(４-アミノフェニル)-２-プロピル]ベンゼン、６-アミノ-２-（４-アミノフェノキシ）ベンゾオキサゾール等の芳香族ジアミン化合物から誘導されるジアミン残基、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が１級のアミノメチル基又はアミノ基に置換されてなるダイマー酸型ジアミン等の脂肪族ジアミン化合物から誘導されるジアミン残基が挙げられる。
【0115】
非熱可塑性ポリイミドにおいて、上記テトラカルボン酸残基及びジアミン残基の種類や、２種以上のテトラカルボン酸残基又はジアミン残基を適用する場合のそれぞれのモル比を選定することにより、熱膨張係数、貯蔵弾性率、引張弾性率等を制御することができる。また、非熱可塑性ポリイミドにおいて、ポリイミドの構造単位を複数有する場合は、ブロックとして存在しても、ランダムに存在していてもよいが、面内リタデーション（ＲＯ）のばらつきを抑制する観点から、ランダムに存在することが好ましい。
【0116】
なお、非熱可塑性ポリイミドに含まれるテトラカルボン酸残基及びジアミン残基を、いずれも芳香族基とすることで、ポリイミドフィルムの高温環境下での寸法精度を向上させ、面内リタデーション（ＲＯ）の変化量を小さくすることができるため好ましい。
【0117】
非熱可塑性ポリイミドのイミド基濃度は、３３重量％以下であることが好ましい。ここで、「イミド基濃度」は、ポリイミド中のイミド基部（－（ＣＯ）２－Ｎ－）の分子量を、ポリイミドの構造全体の分子量で除した値を意味する。イミド基濃度が３３重量％を超えると、樹脂自体の分子量が小さくなるとともに、極性基の増加によって低吸湿性も悪化する。上記酸無水物とジアミン化合物の組み合わせを選択することによって、非熱可塑性ポリイミド中の分子の配向性を制御することで、イミド基濃度低下に伴うＣＴＥの増加を抑制し、低吸湿性を担保している。
【0118】
非熱可塑性ポリイミドの重量平均分子量は、例えば１０,０００～４００,０００の範囲内が好ましく、５０,０００～３５０,０００の範囲内がより好ましい。重量平均分子量が１０,０００未満であると、フィルムの強度が低下して脆化しやすい傾向となる。一方、重量平均分子量が４００,０００を超えると、過度に粘度が増加して塗工作業の際にフィルム厚みムラ、スジ等の不良が発生しやすい傾向になる。
【0119】
（熱可塑性ポリイミド）
第２のポリイミド層（熱可塑性ポリイミド層）を構成する熱可塑性ポリイミドは、テトラカルボン酸残基及びジアミン残基を含むものであり、芳香族テトラカルボン酸二無水物から誘導される芳香族テトラカルボン酸残基及び芳香族ジアミンから誘導される芳香族ジアミン残基を含むことが好ましい。
第２のポリイミド層（熱可塑性ポリイミド層）を構成する熱可塑性ポリイミドは、テトラカルボン酸残基及びジアミン残基を含むものであり、芳香族テトラカルボン酸二無水物から誘導される芳香族テトラカルボン酸残基及び芳香族ジアミンから誘導される芳香族ジアミン残基を含むことが好ましい。
【0120】
（テトラカルボン酸残基）
熱可塑性ポリイミド層を構成する熱可塑性ポリイミドに用いるテトラカルボン酸残基としては、上記非熱可塑性ポリイミド層を構成する非熱可塑性ポリイミドにおけるテトラカルボン酸残基として例示したものと同様のものを用いることができる。
熱可塑性ポリイミド層を構成する熱可塑性ポリイミドに用いるテトラカルボン酸残基としては、上記非熱可塑性ポリイミド層を構成する非熱可塑性ポリイミドにおけるテトラカルボン酸残基として例示したものと同様のものを用いることができる。
【0121】
（ジアミン残基）
熱可塑性ポリイミド層を構成する熱可塑性ポリイミドに含まれるジアミン残基としては、上記一般式（Ｂ１）～（Ｂ７）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基が好ましい。
熱可塑性ポリイミド層を構成する熱可塑性ポリイミドに含まれるジアミン残基としては、上記一般式（Ｂ１）～（Ｂ７）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基が好ましい。
【0122】
熱可塑性ポリイミド層を構成する熱可塑性ポリイミドは、全ジアミン残基の１００モル部に対して、ジアミン（Ｂ１）～ジアミン（Ｂ７）から選ばれる少なくとも一種のジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を６０モル部以上、好ましくは６０モル部以上９９モル部以下の範囲内、より好ましくは７０モル部以上９５モル部以下の範囲内で含有することがよい。ジアミン（Ｂ１）～ジアミン（Ｂ７）は、屈曲性を有する分子構造を持つため、これらから選ばれる少なくとも一種のジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を上記範囲内の量で使用することによって、ポリイミド分子鎖の柔軟性を向上させ、熱可塑性を付与することができる。ジアミン（Ｂ１）～ジアミン（Ｂ７）から選ばれる少なくとも一種のジアミン化合物から誘導されるジアミン残基の合計量が全ジアミン残基の１００モル部に対して６０モル部未満であるとポリイミド樹脂の柔軟性不足で十分な熱可塑性が得られない。
【0123】
また、熱可塑性ポリイミド層を構成する熱可塑性ポリイミドに含まれるジアミン残基としては、上記一般式（Ａ１）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基も好ましい。式（Ａ１）で表されるジアミン化合物［ジアミン（Ａ１）］については、非熱可塑性ポリイミドの説明で述べたとおりである。ジアミン（Ａ１）は、剛直構造を有し、ポリマー全体に秩序構造を付与する作用を有しているため、分子の運動抑制により誘電正接や吸湿性を低下させることができる。更に、熱可塑性ポリイミドの原料として使用することで、ガス透過性が低く、長期耐熱接着性に優れたポリイミドが得られる。
【0124】
熱可塑性ポリイミド層を構成する熱可塑性ポリイミドは、ジアミン（Ａ１）から誘導されるジアミン残基を、全ジアミン残基の１００モル部に対して、好ましくは１モル部以上４０モル部以下の範囲内、より好ましくは５モル部以上３０モル部以下の範囲内で含有してもよい。ジアミン（Ａ１）を上記範囲内の量で使用することによって、モノマー由来の剛直構造により、ポリマー全体に秩序構造が形成されるので、熱可塑性でありながら、ガス透過性及び吸湿性が低く、長期耐熱接着性に優れたポリイミドが得られる。
【0125】
熱可塑性ポリイミド層を構成する熱可塑性ポリイミドは、発明の効果を損なわない範囲で、ジアミン（Ａ１）、（Ｂ１）～（Ｂ７）以外のジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を含むことができる。
【0126】
熱可塑性ポリイミドにおいて、上記テトラカルボン酸残基及びジアミン残基の種類や、２種以上のテトラカルボン酸残基又はジアミン残基を適用する場合のそれぞれのモル比を選定することにより、熱膨張係数、引張弾性率、ガラス転移温度等を制御することができる。また、熱可塑性ポリイミドにおいて、ポリイミドの構造単位を複数有する場合は、ブロックとして存在しても、ランダムに存在していてもよいが、ランダムに存在することが好ましい。
【0127】
なお、熱可塑性ポリイミドに含まれるテトラカルボン酸残基及びジアミン残基を、いずれも芳香族基とすることで、ポリイミドフィルムの高温環境下での寸法精度を向上させ、面内リタデーション（ＲＯ）の変化量を抑制することができる。
【0128】
熱可塑性ポリイミドのイミド基濃度は、３３重量％以下であることが好ましい。ここで、「イミド基濃度」は、ポリイミド中のイミド基部（－（ＣＯ）２－Ｎ－）の分子量を、ポリイミドの構造全体の分子量で除した値を意味する。イミド基濃度が３３重量％を超えると、樹脂自体の分子量が小さくなるとともに、極性基の増加によって低吸湿性も悪化する。上記ジアミン化合物の組み合わせを選択することによって、熱可塑性ポリイミド中の分子の配向性を制御することで、イミド基濃度低下に伴うＣＴＥの増加を抑制し、低吸湿性を担保している。
【0129】
熱可塑性ポリイミドの重量平均分子量は、例えば１０,０００～４００,０００の範囲内が好ましく、５０,０００～３５０,０００の範囲内がより好ましい。重量平均分子量が１０,０００未満であると、フィルムの強度が低下して脆化しやすい傾向となる。一方、重量平均分子量が４００,０００を超えると、過度に粘度が増加して塗工作業の際にフィルム厚みムラ、スジ等の不良が発生しやすい傾向になる。
【0130】
熱可塑性ポリイミド層を構成する熱可塑性ポリイミドは、例えば回路基板の絶縁樹脂における接着層となるため、銅の拡散を抑制するために完全にイミド化された構造が最も好ましい。但し、ポリイミドの一部がアミド酸となっていてもよい。そのイミド化率は、フーリエ変換赤外分光光度計（市販品：日本分光製ＦＴ／ＩＲ６２０）を用い、１回反射ＡＴＲ法にてポリイミド薄膜の赤外線吸収スペクトルを測定することによって、１０１５ｃｍ－１付近のベンゼン環吸収体を基準とし、１７８０ｃｍ－１のイミド基に由来するＣ＝Ｏ伸縮の吸光度から算出される。
【0131】
（ポリイミドの合成）
ポリイミド層を構成するポリイミドは、上記酸無水物及びジアミンを溶媒中で反応させ、前駆体樹脂を生成したのち加熱閉環させることにより製造できる。例えば、酸無水物成分とジアミン成分をほぼ等モルで有機溶媒中に溶解させて、０～１００℃の範囲内の温度で３０分～２４時間撹拌し重合反応させることでポリイミドの前駆体であるポリアミド酸が得られる。反応にあたっては、生成する前駆体が有機溶媒中に５～３０重量％の範囲内、好ましくは１０～２０重量％の範囲内となるように反応成分を溶解する。重合反応に用いる有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、２－ブタノン、ジメチルスホキシド、硫酸ジメチル、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム等が挙げられる。これらの溶媒を２種以上併用して使用することもでき、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の併用も可能である。また、このような有機溶剤の使用量としては特に制限されるものではないが、重合反応によって得られるポリアミド酸溶液（ポリイミド前駆体溶液）の濃度が５～３０重量％程度になるような使用量に調整して用いることが好ましい。
ポリイミド層を構成するポリイミドは、上記酸無水物及びジアミンを溶媒中で反応させ、前駆体樹脂を生成したのち加熱閉環させることにより製造できる。例えば、酸無水物成分とジアミン成分をほぼ等モルで有機溶媒中に溶解させて、０～１００℃の範囲内の温度で３０分～２４時間撹拌し重合反応させることでポリイミドの前駆体であるポリアミド酸が得られる。反応にあたっては、生成する前駆体が有機溶媒中に５～３０重量％の範囲内、好ましくは１０～２０重量％の範囲内となるように反応成分を溶解する。重合反応に用いる有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、２－ブタノン、ジメチルスホキシド、硫酸ジメチル、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム等が挙げられる。これらの溶媒を２種以上併用して使用することもでき、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の併用も可能である。また、このような有機溶剤の使用量としては特に制限されるものではないが、重合反応によって得られるポリアミド酸溶液（ポリイミド前駆体溶液）の濃度が５～３０重量％程度になるような使用量に調整して用いることが好ましい。
【0132】
ポリイミドの合成において、上記酸無水物及びジアミンはそれぞれ、その１種のみを使用してもよく２種以上を併用して使用することもできる。酸無水物及びジアミンの種類や、２種以上の酸無水物又はジアミンを使用する場合のそれぞれのモル比を選定することにより、熱膨張性、接着性、ガラス転移温度等を制御することができる。
【0133】
合成された前駆体は、通常、反応溶媒溶液として使用することが有利であるが、必要により濃縮、希釈又は他の有機溶媒に置換することができる。また、前駆体は一般に溶媒可溶性に優れるので、有利に使用される。前駆体をイミド化させる方法は、特に制限されず、例えば前記溶媒中で、８０～４００℃の範囲内の温度条件で１～２４時間かけて加熱するといった熱処理が好適に採用される。
【0134】
ポリイミド層の形成方法については特に限定されないが、例えば、［１］支持基材に、ポリアミド酸の溶液を塗布・乾燥した後、イミド化してポリイミドフィルムを製造する方法（以下、キャスト法）、［２］支持基材に、ポリアミド酸の溶液を塗布・乾燥した後、ポリアミド酸のゲルフィルムを支持基材から剥がし、イミド化してポリイミドフィルムを製造する方法などが挙げられる。また、ポリイミドフィルムが、複数層のポリイミド層からなる場合、その製造方法の態様としては、例えば、［３］支持基材に、ポリアミド酸の溶液を塗布・乾燥することを複数回繰り返した後、イミド化を行う方法（以下、逐次塗工法）、［４］支持基材に、多層押出により、同時にポリアミド酸の積層構造体を塗布・乾燥した後、イミド化を行う方法（以下、多層押出法）などが挙げられる。ポリイミド溶液（又はポリアミド酸溶液）を基材上に塗布する方法としては特に制限されず、例えばコンマ、ダイ、ナイフ、リップ等のコーターにて塗布することが可能である。多層のポリイミド層の形成に際しては、ポリイミド溶液（又はポリアミド酸溶液）を基材に塗布、乾燥する操作を繰り返す方法が好ましい。
【0135】
本実施の形態の絶縁性基材層は、上記のポリイミドフィルムをそのまま使用することよい。また、ポリイミド層以外の樹脂層を含む場合には、他の樹脂フィルムを支持基材としてキャスト法によってポリイミド層を形成してもよいし、ポリイミドフィルムに他の樹脂層を積層して形成してもよい。
【0136】
本実施の形態の絶縁性基材層は、必要に応じて、無機フィラーを含有してもよい。具体的には、例えば二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、フッ化アルミニウム、フッ化カルシウム等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【0137】
［多層回路基板］
本実施の形態の多層回路基板は、上記実施の形態に係る複数の回路基板を積層して形成される。また、本実施の形態の多層回路基板は、任意に多層回路基板の表面に露出する導体部を有してもよい。本明細書において、「導体回路層」とは、絶縁性基材層の面方向に形成された面内接続電極（ランド電極）を意味し、導体回路層に接する層間接続電極（ビア電極）と区別している。
本実施の形態の多層回路基板は、上記実施の形態に係る複数の回路基板を積層して形成される。また、本実施の形態の多層回路基板は、任意に多層回路基板の表面に露出する導体部を有してもよい。本明細書において、「導体回路層」とは、絶縁性基材層の面方向に形成された面内接続電極（ランド電極）を意味し、導体回路層に接する層間接続電極（ビア電極）と区別している。
【0138】
本実施の形態の多層回路基板の高周波伝送特性は、接着層と内部に埋め込まれる導体回路層により確保することができる。従って、本実施の形態の多層回路基板を、高周波伝送特性が損なわれることなく、導体回路層の接着強度が高く、導体回路層の埋め込み性が高い多層回路基板とすることができる。また、本実施の形態の多層回路基板の表面に露出する導体部を設ける場合であっても、耐熱性と十分な接着強度が確保され、部品実装時の半田付けに際して表面に露出する導体部に熱や応力が印加されても、層間剥離が生じにくい。
【0139】
本実施の形態の多層回路基板において、絶縁性基材層の少なくとも片面に導体回路層が形成された回路基板を２枚準備し、この２枚の回路基板を積層して多層回路基板とする例を挙げて説明する。なお、本実施の形態は、２枚の回路基板を積層する場合を例に挙げるが、３枚以上の回路基板を積層した多層回路基板にも適用できる。
【0140】
＜第１の製造工程例＞
図１は、本実施の形態に係る多層回路基板の第１の製造工程例を示す工程図である。まず、導体回路層が形成された回路基板（「第１の回路基板」と記す）が２枚準備される。ここでは、第１の回路基板として、図１（ａ）に示すように、ポリイミド層を含む絶縁樹脂層（以下「絶縁性基材層」という。）１０の片面に導体回路層２０が形成されている第１の回路基板１Ａを使用する場合を例示するが、絶縁性基材層１０の両面にそれぞれ導体回路層２０が形成されているものでもよい。
図１は、本実施の形態に係る多層回路基板の第１の製造工程例を示す工程図である。まず、導体回路層が形成された回路基板（「第１の回路基板」と記す）が２枚準備される。ここでは、第１の回路基板として、図１（ａ）に示すように、ポリイミド層を含む絶縁樹脂層（以下「絶縁性基材層」という。）１０の片面に導体回路層２０が形成されている第１の回路基板１Ａを使用する場合を例示するが、絶縁性基材層１０の両面にそれぞれ導体回路層２０が形成されているものでもよい。
【0141】
（接着層形成工程）
次に、図１（ｂ），（ｃ）に示すように、第１の回路基板１Ａにおける導体回路層２０を覆うように接着層３０を積層形成して第２の回路基板２Ａを形成する接着層形成工程が行われる。なお、第１の回路基板１Ａが、絶縁性基材層１０の両面にそれぞれ導体回路層２０が形成されている両面回路基板である場合は、両面にそれぞれ接着層３０を積層してもよい。
次に、図１（ｂ），（ｃ）に示すように、第１の回路基板１Ａにおける導体回路層２０を覆うように接着層３０を積層形成して第２の回路基板２Ａを形成する接着層形成工程が行われる。なお、第１の回路基板１Ａが、絶縁性基材層１０の両面にそれぞれ導体回路層２０が形成されている両面回路基板である場合は、両面にそれぞれ接着層３０を積層してもよい。
【0142】
接着層形成工程は、上記第１の回路基板１Ａの片面又は両面における絶縁性基材層１０の露出面と導体回路層２０の表面に接着層３０を積層することにより行われる。例えば、接着層形成工程は、９０～１００℃の低温で、上記導体回路層２０の表面及び上記絶縁性基材層１０の露出面を覆うように、接着フィルム３０Ａを片面又は両面に貼り合わせることにより行うことができる。
【0143】
上記接着層形成工程では、形成される第２の回路基板２Ａにおける接着層３０の表面を平坦状に形成することが好ましい。接着層３０の表面を平坦状に形成することにより、後述する積層工程における接着性が向上する。また、形成された接着層３０の厚みを均一に形成することが好ましい。
【0144】
（積層工程）
次に、図１（ｄ），（ｅ）に示すように、上記接着層３０を片面又は両面に設けた複数の第２の回路基板２Ａどうし、又は第２の回路基板２Ａと他の回路基板（上記第１の回路基板１Ａでもよい）を積層して多層回路基板１００を得る積層工程が行われる。図１（ｄ），（ｅ）では、第２の回路基板２Ａにおける接着層３０どうしを対接するように積層する態様を示しているが、第２の回路基板２Ａの接着層面と、他の第２の回路基板２Ａの絶縁性基材層１０側の面が対接するように積層してもよい。なお、本実施の形態では、２枚の回路基板を積層する例を示したが、３枚以上の回路基板を一度に積層する積層工程を行うこともできる。
次に、図１（ｄ），（ｅ）に示すように、上記接着層３０を片面又は両面に設けた複数の第２の回路基板２Ａどうし、又は第２の回路基板２Ａと他の回路基板（上記第１の回路基板１Ａでもよい）を積層して多層回路基板１００を得る積層工程が行われる。図１（ｄ），（ｅ）では、第２の回路基板２Ａにおける接着層３０どうしを対接するように積層する態様を示しているが、第２の回路基板２Ａの接着層面と、他の第２の回路基板２Ａの絶縁性基材層１０側の面が対接するように積層してもよい。なお、本実施の形態では、２枚の回路基板を積層する例を示したが、３枚以上の回路基板を一度に積層する積層工程を行うこともできる。
【0145】
上記接着層形成工程において、接着層３０の表面が平坦化されているため、積層工程で接着層３０に気泡等を生じることなく、積層することが可能となる。
【0146】
（厚み調整工程）
必要に応じて、上記積層工程で得られた多層回路基板１００を、図１（ｅ），（ｆ）に示すように、両側から加圧ローラやプレス装置等によって加圧することにより、上記接着層３０の厚みを調整する厚み調整工程を行うこともできる。厚み調整工程により、厚みの精度を向上させることができる。
必要に応じて、上記積層工程で得られた多層回路基板１００を、図１（ｅ），（ｆ）に示すように、両側から加圧ローラやプレス装置等によって加圧することにより、上記接着層３０の厚みを調整する厚み調整工程を行うこともできる。厚み調整工程により、厚みの精度を向上させることができる。
【0147】
（加熱工程）
厚み調整工程において、接着層３０の厚みを調整した後、好ましくは４０～２５０℃、より好ましくは１２０℃以上１８０℃未満の温度で加熱する加熱工程を行う。これにより、図１（ｇ）に示すように、複数の回路基板が一体的に積層された多層回路基板１０１が製造される。この際、接着層３０は、例えば接着性ポリイミドの加熱縮合によるイミン結合の架橋構造を形成させることもできる。
厚み調整工程において、接着層３０の厚みを調整した後、好ましくは４０～２５０℃、より好ましくは１２０℃以上１８０℃未満の温度で加熱する加熱工程を行う。これにより、図１（ｇ）に示すように、複数の回路基板が一体的に積層された多層回路基板１０１が製造される。この際、接着層３０は、例えば接着性ポリイミドの加熱縮合によるイミン結合の架橋構造を形成させることもできる。
【0148】
本実施の形態の多層回路基板１０１は、導体回路層２０及び絶縁性基材層１０の間に、絶縁性、柔軟性及び低誘電特性を確保できる厚みの接着層３０を設けた構成を備えている。なお、必要に応じて接着層３０の対接する面の間に、保護層としてカバーレイフィルム若しくはソルダーレジストを設けてもよい。また、本実施の形態の多層回路基板１０１の内部には、例えばＩＣチップやチップコンデンサ、チップコイル、チップ抵抗等のチップ型の電子部品を内蔵することもできる。なお、図１では、これらの電子部品や、ビア電極などは図示を省略している。
【0149】
＜第２の製造工程例＞
図２は、本実施の形態に係る多層回路基板の製造方法の別の例における工程図である。まず、導体回路層が形成された回路基板（「第１の回路基板」と記す）が２枚準備される。ここでは、図２（ａ）に示すように、ポリイミド層を含む絶縁樹脂層（以下「絶縁性基材層」という。）１０の片面に導体回路層２０が形成されている第１の回路基板１Ａを使用する場合を例示するが、絶縁性基材層１０の両面にそれぞれ導体回路層２０が形成されているものでもよい。
図２は、本実施の形態に係る多層回路基板の製造方法の別の例における工程図である。まず、導体回路層が形成された回路基板（「第１の回路基板」と記す）が２枚準備される。ここでは、図２（ａ）に示すように、ポリイミド層を含む絶縁樹脂層（以下「絶縁性基材層」という。）１０の片面に導体回路層２０が形成されている第１の回路基板１Ａを使用する場合を例示するが、絶縁性基材層１０の両面にそれぞれ導体回路層２０が形成されているものでもよい。
【0150】
（接着層形成工程）
次に、図２（ｂ），（ｃ）に示すように、第１の回路基板１Ａにおける導体回路層２０を覆うように接着層３０を積層形成して第２の回路基板２Ａを形成する接着層形成工程が行われる。なお、第１の回路基板１Ａが、絶縁性基材層１０の両面にそれぞれ導体回路層２０が形成されている両面回路基板である場合は、両面にそれぞれ接着層３０を積層してもよい。
次に、図２（ｂ），（ｃ）に示すように、第１の回路基板１Ａにおける導体回路層２０を覆うように接着層３０を積層形成して第２の回路基板２Ａを形成する接着層形成工程が行われる。なお、第１の回路基板１Ａが、絶縁性基材層１０の両面にそれぞれ導体回路層２０が形成されている両面回路基板である場合は、両面にそれぞれ接着層３０を積層してもよい。
【0151】
接着層形成工程は、上記第１の回路基板１Ａの片面又は両面における絶縁性基材層１０の露出面と導体回路層２０の表面に接着層３０を積層することにより行われる。例えば、接着層形成工程は、コーター２００を使用し、上記導体回路層２０の表面及び上記絶縁性基材層１０の露出面を覆うように、接着性ポリイミドの溶液３０Ｂを塗布し、乾燥させて接着層３０を形成する。接着性ポリイミドの溶液３０Ｂは、回路配線への悪影響を回避しつつ、導体回路層２０の回路配線間への充填性を高めるため、所定の物性に調整されたものを用いることが好ましい。
例えば、接着性ポリイミドの溶液３０Ｂは、塗布乾燥後の反り抑制の観点から、弾性率は１．８ＧＰａ以下が好ましい。
例えば、接着性ポリイミドの溶液３０Ｂは、塗布乾燥後の反り抑制の観点から、弾性率は１．８ＧＰａ以下が好ましい。
【0152】
上記接着層形成工程では、形成される第２の回路基板２Ａにおける接着層３０の表面を平坦状に形成することが好ましい。接着層３０の表面を平坦状に形成することにより、後述する積層工程における接着性が向上する。また、形成された接着層３０の厚みを均一に形成することが好ましい。本実施の形態では、接着性ポリイミド溶液を塗布するキャスト法を採用することによって、接着層３０の平坦性及び厚みの均一性の確保と、導体回路層２０の回路間への充填性を確実にすることができる。
【0153】
第２の製造工程例における他の構成及び効果は、第１の製造工程例と同様である。例えば、第２の製造工程例における上記以外の工程（積層工程、厚み調整工程、加熱工程など）は、第１の製造工程例と同様であるため、図２において図１と同じ符号を付して説明を省略する。
【実施例】
【0154】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特にことわりのない限り各種測定、評価は下記によるものである。
【0155】
［吸湿率の測定］
試験片（幅４ｃｍ×長さ２０ｃｍ）を３枚用意し、８０℃で１時間乾燥した。乾燥後直ちに２３℃／５０％ＲＨの恒温恒湿室に入れ、２４時間以上静置し、その前後の重量変化から次式により求めた。
吸湿率（質量％）＝［（吸湿後重量－乾燥後重量）／乾燥後重量］×１００
試験片（幅４ｃｍ×長さ２０ｃｍ）を３枚用意し、８０℃で１時間乾燥した。乾燥後直ちに２３℃／５０％ＲＨの恒温恒湿室に入れ、２４時間以上静置し、その前後の重量変化から次式により求めた。
吸湿率（質量％）＝［（吸湿後重量－乾燥後重量）／乾燥後重量］×１００
【0156】
［粘度の測定］
Ｅ型粘度計（ブルックフィールド社製、商品名；ＤＶ－ＩＩ＋Ｐｒｏ）を用いて、２５℃における粘度を測定した。トルクが１０％～９０％になるよう回転数を設定し、測定を開始してから２分経過後、粘度が安定した時の値を読み取った。
Ｅ型粘度計（ブルックフィールド社製、商品名；ＤＶ－ＩＩ＋Ｐｒｏ）を用いて、２５℃における粘度を測定した。トルクが１０％～９０％になるよう回転数を設定し、測定を開始してから２分経過後、粘度が安定した時の値を読み取った。
【0157】
［熱膨張係数（ＣＴＥ）の測定］
３ｍｍ×２０ｍｍのサイズのポリイミドフィルムを、サーモメカニカルアナライザー（Ｂｒｕｋｅｒ社製、商品名；４０００ＳＡ）を用い、５．０ｇの荷重を加えながら一定の昇温速度で３０℃から３００℃まで昇温させ、更にその温度で１０分保持した後、５℃／分の速度で冷却し、２５０℃から１００℃までの平均熱膨張係数（熱膨張係数）を求めた。
３ｍｍ×２０ｍｍのサイズのポリイミドフィルムを、サーモメカニカルアナライザー（Ｂｒｕｋｅｒ社製、商品名；４０００ＳＡ）を用い、５．０ｇの荷重を加えながら一定の昇温速度で３０℃から３００℃まで昇温させ、更にその温度で１０分保持した後、５℃／分の速度で冷却し、２５０℃から１００℃までの平均熱膨張係数（熱膨張係数）を求めた。
【0158】
［ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定］
５ｍｍ×２０ｍｍのサイズのポリイミドフィルムを、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ：ユー・ビー・エム社製、商品名；Ｅ４０００Ｆ）を用いて、３０℃から４００℃まで昇温速度４℃／分、周波数１１Ｈｚで測定を行い、弾性率変化（ｔａｎδ）が最大となる温度をガラス転移温度とした。
５ｍｍ×２０ｍｍのサイズのポリイミドフィルムを、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ：ユー・ビー・エム社製、商品名；Ｅ４０００Ｆ）を用いて、３０℃から４００℃まで昇温速度４℃／分、周波数１１Ｈｚで測定を行い、弾性率変化（ｔａｎδ）が最大となる温度をガラス転移温度とした。
【0159】
［銅箔の表面粗度の測定］
ＡＦＭ（ブルカー・エイエックスエス社製、商品名：Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ Ｉｃｏｎ型ＳＰＭ）、プローブ（ブルカー・エイエックスエス社製、商品名：ＴＥＳＰＡ（ＮＣＨＶ）、先端曲率半径１０ｎｍ、ばね定数４２Ｎ／ｍ)を用いて、タッピングモードで、銅箔表面の８０μｍ×８０μｍの範囲について測定し、十点平均粗さ（Ｒｚｊｉｓ）を求めた。
ＡＦＭ（ブルカー・エイエックスエス社製、商品名：Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ Ｉｃｏｎ型ＳＰＭ）、プローブ（ブルカー・エイエックスエス社製、商品名：ＴＥＳＰＡ（ＮＣＨＶ）、先端曲率半径１０ｎｍ、ばね定数４２Ｎ／ｍ)を用いて、タッピングモードで、銅箔表面の８０μｍ×８０μｍの範囲について測定し、十点平均粗さ（Ｒｚｊｉｓ）を求めた。
【0160】
［誘電率及び誘電正接の測定］
ベクトルネットワークアナライザ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、商品名；ベクトルネットワークアナライザＥ８３６３Ｃ）及びスプリットポスト誘電体共振器（ＳＰＤＲ）を用いて、周波数１０ＧＨｚにおける樹脂シート（硬化後の樹脂シート）の誘電率（ε１）および誘電正接（Ｔａｎδ１）を測定した。なお、測定に使用した樹脂シートは、温度；２４～２６℃、湿度；４５～５５％の条件下で、２４時間放置したものである。
また、樹脂積層体の誘電特性を示す指標であるＥ１は、下式（ａ）に基づいて算出した。
Ｅ１＝√ε１×Ｔａｎδ１ ・・・（ａ）
ベクトルネットワークアナライザ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、商品名；ベクトルネットワークアナライザＥ８３６３Ｃ）及びスプリットポスト誘電体共振器（ＳＰＤＲ）を用いて、周波数１０ＧＨｚにおける樹脂シート（硬化後の樹脂シート）の誘電率（ε１）および誘電正接（Ｔａｎδ１）を測定した。なお、測定に使用した樹脂シートは、温度；２４～２６℃、湿度；４５～５５％の条件下で、２４時間放置したものである。
また、樹脂積層体の誘電特性を示す指標であるＥ１は、下式（ａ）に基づいて算出した。
Ｅ１＝√ε１×Ｔａｎδ１ ・・・（ａ）
【0161】
[レーザー加工性の評価方法]
レーザー加工性の評価は、以下の方法で行った。ＵＶ－ＹＡＧ、第３高調波３５５ｎｍのレーザー光を周波数６０ｋＨｚ、１．０Ｗの強度で、サンプルの多層回路基板の積層方向に照射して有底ビア加工し、接着層に抉れやアンダーカットが発生しないものを「良好」、接着層に抉れやアンダーカットが発生したものを「不良」と評価した。
レーザー加工性の評価は、以下の方法で行った。ＵＶ－ＹＡＧ、第３高調波３５５ｎｍのレーザー光を周波数６０ｋＨｚ、１．０Ｗの強度で、サンプルの多層回路基板の積層方向に照射して有底ビア加工し、接着層に抉れやアンダーカットが発生しないものを「良好」、接着層に抉れやアンダーカットが発生したものを「不良」と評価した。
【0162】
［リフロー耐熱性の測定］
リフロー耐熱性は、以下の方法で行った。サンプルの多層回路基板を４０℃、湿度９０％、９６時間で吸湿後、１２０℃、２時間加熱前処理したものを、１５０℃から１８０℃に１０５秒、２２０℃以上に６５秒、２４５℃に７秒の熱がかかるプロファイルで試験を行った。サンプルの層間に膨れが発生しないものや層の剥がれが発生しないものを「良好」、サンプルの層間に膨れの発生や層の剥がれが発生したものを「不可」と評価した。
リフロー耐熱性は、以下の方法で行った。サンプルの多層回路基板を４０℃、湿度９０％、９６時間で吸湿後、１２０℃、２時間加熱前処理したものを、１５０℃から１８０℃に１０５秒、２２０℃以上に６５秒、２４５℃に７秒の熱がかかるプロファイルで試験を行った。サンプルの層間に膨れが発生しないものや層の剥がれが発生しないものを「良好」、サンプルの層間に膨れの発生や層の剥がれが発生したものを「不可」と評価した。
【0163】
［ピール強度の測定］
ピール強度は、以下の方法で行った。引張試験機（東洋精機製作所製、ストログラフＶＥ）を用いて、試験片幅５ｍｍのサンプルを接着層の９０°方向に、速度５０ｍｍ／ｍｉｎで引っ張ったときの剥離強度を測定した。なお、ピール強度が０．９ｋＮ／ｍ以上を「良」、ピール強度が０．４ｋＮ／ｍ以上０．９ｋＮ／ｍ未満を「可」、ピール強度が０．４ｋＮ／ｍ未満を「不可」と評価した。
ピール強度は、以下の方法で行った。引張試験機（東洋精機製作所製、ストログラフＶＥ）を用いて、試験片幅５ｍｍのサンプルを接着層の９０°方向に、速度５０ｍｍ／ｍｉｎで引っ張ったときの剥離強度を測定した。なお、ピール強度が０．９ｋＮ／ｍ以上を「良」、ピール強度が０．４ｋＮ／ｍ以上０．９ｋＮ／ｍ未満を「可」、ピール強度が０．４ｋＮ／ｍ未満を「不可」と評価した。
【0164】
［反りの評価方法］
反りの評価は、以下の方法で行った。１０ｃｍ×１０ｃｍのフィルムを置き、フィルムの４隅の反り上がっている高さの平均を測定し、１０ｍｍ以下を「良」、１０ｍｍを超える場合を「不可」とした。
反りの評価は、以下の方法で行った。１０ｃｍ×１０ｃｍのフィルムを置き、フィルムの４隅の反り上がっている高さの平均を測定し、１０ｍｍ以下を「良」、１０ｍｍを超える場合を「不可」とした。
【0165】
本実施例で用いた略号は以下の化合物を示す。
ＢＴＤＡ：３,３’,４,４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ＢＰＤＡ：３,３',４,４'‐ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＯＤＰＡ：４,４’－オキシジフタル酸無水物（別名；５，５’－オキシビス－１，３－イソベンゾフランジオン）
ｍ‐ＴＢ：２,２'‐ジメチル‐４,４'‐ジアミノビフェニル
ＴＰＥ－Ｒ：１,３-ビス（４‐アミノフェノキシ）ベンゼン
ＡＰＢ：１,３-ビス（３‐アミノフェノキシ）ベンゼン
ＢＡＰＰ：２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン
ＤＤＡ：炭素数３６の脂肪族ジアミン（クローダジャパン株式会社製、商品名；ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７４、アミン価；２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、環状構造及び鎖状構造のダイマージアミンの混合物、ダイマー成分の含有量；９５重量％以上）
Ｎ－１２：ドデカン二酸ジヒドラジド
ＤＭＡｃ：Ｎ,Ｎ‐ジメチルアセトアミド
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
ＢＴＤＡ：３,３’,４,４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ＢＰＤＡ：３,３',４,４'‐ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＯＤＰＡ：４,４’－オキシジフタル酸無水物（別名；５，５’－オキシビス－１，３－イソベンゾフランジオン）
ｍ‐ＴＢ：２,２'‐ジメチル‐４,４'‐ジアミノビフェニル
ＴＰＥ－Ｒ：１,３-ビス（４‐アミノフェノキシ）ベンゼン
ＡＰＢ：１,３-ビス（３‐アミノフェノキシ）ベンゼン
ＢＡＰＰ：２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン
ＤＤＡ：炭素数３６の脂肪族ジアミン（クローダジャパン株式会社製、商品名；ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７４、アミン価；２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、環状構造及び鎖状構造のダイマージアミンの混合物、ダイマー成分の含有量；９５重量％以上）
Ｎ－１２：ドデカン二酸ジヒドラジド
ＤＭＡｃ：Ｎ,Ｎ‐ジメチルアセトアミド
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
【0166】
（合成例１）
＜接着用の樹脂溶液の調製＞
１０００ｍｌのセパラブルフラスコに、５７．６８ｇのＢＴＤＡ（０．１７９モル）、８７．１０ｇのＤＤＡ（０．１６３モル）、５．２６ｇのＡＰＢ（０．０１８モル）、２１０ｇのＮＭＰ及び１４０ｇのキシレンを装入し、４０℃で１時間良く混合して、ポリアミド酸溶液を調製した。このポリアミド酸溶液を１９０℃に昇温し、４時間加熱、攪拌し、１４０ｇのキシレンを加えてイミド化を完結したポリイミド溶液１（固形分；３０重量％、粘度；６，１００ｃｐｓ、重量平均分子量；６３，９００）を調製した。
＜接着用の樹脂溶液の調製＞
１０００ｍｌのセパラブルフラスコに、５７．６８ｇのＢＴＤＡ（０．１７９モル）、８７．１０ｇのＤＤＡ（０．１６３モル）、５．２６ｇのＡＰＢ（０．０１８モル）、２１０ｇのＮＭＰ及び１４０ｇのキシレンを装入し、４０℃で１時間良く混合して、ポリアミド酸溶液を調製した。このポリアミド酸溶液を１９０℃に昇温し、４時間加熱、攪拌し、１４０ｇのキシレンを加えてイミド化を完結したポリイミド溶液１（固形分；３０重量％、粘度；６，１００ｃｐｓ、重量平均分子量；６３，９００）を調製した。
【0167】
（合成例２～９）
＜接着層用の樹脂溶液の調製＞
表１に示す原料組成とした他は、合成例１と同様にしてポリイミド溶液２～９を調製した。
＜接着層用の樹脂溶液の調製＞
表１に示す原料組成とした他は、合成例１と同様にしてポリイミド溶液２～９を調製した。
【0168】
【表1】
【0169】
（合成例１０）
＜接着層用の樹脂溶液の調製＞
合成例１で調製したポリイミド溶液１の１００ｇ（固形分として３０ｇ）に１．１ｇのＮ－１２（０．００４モル）を配合し、０．１ｇのＮＭＰ及び１０ｇのキシレンを加えて希釈し、更に１時間攪拌することでポリイミド溶液１０を調製した。
＜接着層用の樹脂溶液の調製＞
合成例１で調製したポリイミド溶液１の１００ｇ（固形分として３０ｇ）に１．１ｇのＮ－１２（０．００４モル）を配合し、０．１ｇのＮＭＰ及び１０ｇのキシレンを加えて希釈し、更に１時間攪拌することでポリイミド溶液１０を調製した。
【0170】
（合成例１１）
＜接着層用の樹脂溶液の調製＞
ポリイミド溶液２を用いた他は、合成例１０と同様にしてポリイミド溶液１１を調製した。
＜接着層用の樹脂溶液の調製＞
ポリイミド溶液２を用いた他は、合成例１０と同様にしてポリイミド溶液１１を調製した。
【0171】
（合成例１２）
＜接着層用の樹脂溶液の調製＞
ポリイミド溶液３を用いた他は、合成例１０と同様にしてポリイミド溶液１２を調製した。
＜接着層用の樹脂溶液の調製＞
ポリイミド溶液３を用いた他は、合成例１０と同様にしてポリイミド溶液１２を調製した。
【0172】
（合成例１３）
＜接着層用の樹脂溶液の調製＞
ポリイミド溶液４を用いた他は、合成例１０と同様にしてポリイミド溶液１３を調製した。
＜接着層用の樹脂溶液の調製＞
ポリイミド溶液４を用いた他は、合成例１０と同様にしてポリイミド溶液１３を調製した。
【0173】
（合成例１４）
＜接着層用の樹脂溶液の調製＞
ポリイミド溶液５を用いた他は、合成例１０と同様にしてポリイミド溶液１４を調製した。
＜接着層用の樹脂溶液の調製＞
ポリイミド溶液５を用いた他は、合成例１０と同様にしてポリイミド溶液１４を調製した。
【0174】
（合成例１５）
＜接着層用の樹脂溶液の調製＞
ポリイミド溶液６を用いた他は、合成例１０と同様にしてポリイミド溶液１５を調製した。
＜接着層用の樹脂溶液の調製＞
ポリイミド溶液６を用いた他は、合成例１０と同様にしてポリイミド溶液１５を調製した。
【0175】
（合成例１６）
熱電対および攪拌機を備えると共に窒素導入が可能な反応容器に、２００ｇのＤＭＡｃを入れた。この反応容器に１．３３５ｇのｍ－ＴＢ（０．００６３モル）及び１０．４１４ｇのＴＰＥ－Ｒ（０．０３５６モル）を容器中で撹拌しながら溶解させた。次に、０．９３２ｇのＰＭＤＡ（０．００４３モル）及び１１．３１９ｇのＢＰＤＡ（０．０３８５モル）を加えた。その後、２時間撹拌を続け、溶液粘度１，４２０ｍＰａ・ｓのポリアミド酸の樹脂溶液ａを調製した。
次に、厚さ１２μｍの電解銅箔の片面（Ｒｚ；２．１μｍ）に、ポリアミド酸の樹脂溶液ａを硬化後の厚みが約２５μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を３０分以内で行い、イミド化を完結した。塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔をエッチング除去して、ポリイミドフィルムａ（熱可塑性、Ｔｇ；２５６℃、ＣＴＥ；５２ｐｐｍ／Ｋ、吸湿率；０．３６重量％）を調製した。
熱電対および攪拌機を備えると共に窒素導入が可能な反応容器に、２００ｇのＤＭＡｃを入れた。この反応容器に１．３３５ｇのｍ－ＴＢ（０．００６３モル）及び１０．４１４ｇのＴＰＥ－Ｒ（０．０３５６モル）を容器中で撹拌しながら溶解させた。次に、０．９３２ｇのＰＭＤＡ（０．００４３モル）及び１１．３１９ｇのＢＰＤＡ（０．０３８５モル）を加えた。その後、２時間撹拌を続け、溶液粘度１，４２０ｍＰａ・ｓのポリアミド酸の樹脂溶液ａを調製した。
次に、厚さ１２μｍの電解銅箔の片面（Ｒｚ；２．１μｍ）に、ポリアミド酸の樹脂溶液ａを硬化後の厚みが約２５μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を３０分以内で行い、イミド化を完結した。塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔をエッチング除去して、ポリイミドフィルムａ（熱可塑性、Ｔｇ；２５６℃、ＣＴＥ；５２ｐｐｍ／Ｋ、吸湿率；０．３６重量％）を調製した。
【0176】
（合成例１７）
熱電対および攪拌機を備えると共に窒素導入が可能な反応容器に、２５０ｇのＤＭＡｃを入れた。この反応容器に１２．３２３ｇのｍ－ＴＢ（０．０５８０モル）及び１．８８６ｇのＴＰＥ－Ｒ（０．００６４モル）を容器中で撹拌しながら溶解させた。次に、８．３１４ｇのＰＭＤＡ（０．０３８１モル）及び７．４７７ｇのＢＰＤＡ（０．０２５４モル）を加えた。その後、３時間撹拌を続け、溶液粘度３１，５００ｍＰａ・ｓのポリアミド酸の樹脂溶液ｂを調製した。樹脂溶液ｂを用いて、合成例１６と同様にして、ポリイミドフィルムｂ（非熱可塑性、Ｔｇ；３４２℃、ＣＴＥ；１５．６ｐｐｍ／Ｋ、吸湿率；０．６１重量％）を調製した。
熱電対および攪拌機を備えると共に窒素導入が可能な反応容器に、２５０ｇのＤＭＡｃを入れた。この反応容器に１２．３２３ｇのｍ－ＴＢ（０．０５８０モル）及び１．８８６ｇのＴＰＥ－Ｒ（０．００６４モル）を容器中で撹拌しながら溶解させた。次に、８．３１４ｇのＰＭＤＡ（０．０３８１モル）及び７．４７７ｇのＢＰＤＡ（０．０２５４モル）を加えた。その後、３時間撹拌を続け、溶液粘度３１，５００ｍＰａ・ｓのポリアミド酸の樹脂溶液ｂを調製した。樹脂溶液ｂを用いて、合成例１６と同様にして、ポリイミドフィルムｂ（非熱可塑性、Ｔｇ；３４２℃、ＣＴＥ；１５．６ｐｐｍ／Ｋ、吸湿率；０．６１重量％）を調製した。
【0177】
（作製例１）
＜接着層用の樹脂シートの調製＞
ポリイミド溶液１０を離型処理されたＰＥＴフィルムの片面に塗布し、８０℃で１５分間乾燥を行った後、剥離することによって、樹脂シート１（厚さ；２５μｍ）を調製した。この樹脂シート１をオーブンにて温度１６０℃、２時間の条件で加熱し、評価サンプル１を得た。評価サンプル１のガラス転移温度は４１．２℃であり、誘電率及び誘電正接はそれぞれ、２．６９及び０．００２３であった。
＜接着層用の樹脂シートの調製＞
ポリイミド溶液１０を離型処理されたＰＥＴフィルムの片面に塗布し、８０℃で１５分間乾燥を行った後、剥離することによって、樹脂シート１（厚さ；２５μｍ）を調製した。この樹脂シート１をオーブンにて温度１６０℃、２時間の条件で加熱し、評価サンプル１を得た。評価サンプル１のガラス転移温度は４１．２℃であり、誘電率及び誘電正接はそれぞれ、２．６９及び０．００２３であった。
【0178】
（作製例２）
＜接着層用の樹脂シートの調製＞
ポリイミド溶液１１を使用した以外は、作製例１と同様にして、樹脂シート２を調製した後、評価サンプル２を得た。評価サンプル２のガラス転移温度は４８．０℃であり、誘電率及び誘電正接はそれぞれ、２．５０及び０．００２２であった。
＜接着層用の樹脂シートの調製＞
ポリイミド溶液１１を使用した以外は、作製例１と同様にして、樹脂シート２を調製した後、評価サンプル２を得た。評価サンプル２のガラス転移温度は４８．０℃であり、誘電率及び誘電正接はそれぞれ、２．５０及び０．００２２であった。
【0179】
（作製例３）
＜接着層用の樹脂シートの調製＞
ポリイミド溶液１２を使用した以外は、作製例１と同様にして、樹脂シート３を調製した後、評価サンプル３を得た。評価サンプル３のガラス転移温度は６０．２℃であり、誘電率及び誘電正接はそれぞれ、２．６３及び０．００２５であった。
＜接着層用の樹脂シートの調製＞
ポリイミド溶液１２を使用した以外は、作製例１と同様にして、樹脂シート３を調製した後、評価サンプル３を得た。評価サンプル３のガラス転移温度は６０．２℃であり、誘電率及び誘電正接はそれぞれ、２．６３及び０．００２５であった。
【0180】
（作製例４）
＜接着層用の樹脂シートの調製＞
ポリイミド溶液１３を使用した以外は、作製例１と同様にして、樹脂シート４を調製した後、評価サンプル４を得た。評価サンプル４のガラス転移温度は７２．０℃であり、誘電率及び誘電正接はそれぞれ、２．７０及び０．００２８であった。
＜接着層用の樹脂シートの調製＞
ポリイミド溶液１３を使用した以外は、作製例１と同様にして、樹脂シート４を調製した後、評価サンプル４を得た。評価サンプル４のガラス転移温度は７２．０℃であり、誘電率及び誘電正接はそれぞれ、２．７０及び０．００２８であった。
【0181】
（作製例５）
＜接着層用の樹脂シートの調製＞
ポリイミド溶液１４を使用した以外は、作製例１と同様にして、樹脂シート５を調製した後、評価サンプル５を得た。評価サンプル５のガラス転移温度は３９．６℃であり、誘電率及び誘電正接はそれぞれ、２．６１及び０．００２５であった。
＜接着層用の樹脂シートの調製＞
ポリイミド溶液１４を使用した以外は、作製例１と同様にして、樹脂シート５を調製した後、評価サンプル５を得た。評価サンプル５のガラス転移温度は３９．６℃であり、誘電率及び誘電正接はそれぞれ、２．６１及び０．００２５であった。
【0182】
（作製例６）
＜接着層用の樹脂シートの調製＞
ポリイミド溶液１５を使用した以外は、作製例１と同様にして、樹脂シート６を調製した後、評価サンプル６を得た。評価サンプル６のガラス転移温度は４８．２℃であり、誘電率及び誘電正接はそれぞれ、２．６１及び０．００２３であった。
＜接着層用の樹脂シートの調製＞
ポリイミド溶液１５を使用した以外は、作製例１と同様にして、樹脂シート６を調製した後、評価サンプル６を得た。評価サンプル６のガラス転移温度は４８．２℃であり、誘電率及び誘電正接はそれぞれ、２．６１及び０．００２３であった。
【0183】
（作製例７）
＜接着層用の樹脂シートの調製＞
ポリイミド溶液７を使用した以外は、作製例１と同様にして、樹脂シート７を調製した後、評価サンプル７を得た。評価サンプル７のガラス転移温度は２３６．３℃であり、誘電率及び誘電正接はそれぞれ、３．１１及び０．００５０であった。
＜接着層用の樹脂シートの調製＞
ポリイミド溶液７を使用した以外は、作製例１と同様にして、樹脂シート７を調製した後、評価サンプル７を得た。評価サンプル７のガラス転移温度は２３６．３℃であり、誘電率及び誘電正接はそれぞれ、３．１１及び０．００５０であった。
【0184】
（作製例８）
＜接着層用の樹脂シートの調製＞
ポリイミド溶液８を使用した以外は、作製例１と同様にして、樹脂シート８を調製した後、評価サンプル８を得た。評価サンプル８のガラス転移温度は１６４．８℃であり、誘電率及び誘電正接はそれぞれ、２．９０及び０．００３９であった。
＜接着層用の樹脂シートの調製＞
ポリイミド溶液８を使用した以外は、作製例１と同様にして、樹脂シート８を調製した後、評価サンプル８を得た。評価サンプル８のガラス転移温度は１６４．８℃であり、誘電率及び誘電正接はそれぞれ、２．９０及び０．００３９であった。
【0185】
（作製例９）
＜接着層用の樹脂シートの調製＞
ポリイミド溶液９を使用した以外は、作製例１と同様にして、樹脂シート９を調製した後、評価サンプル９を得た。評価サンプル９のガラス転移温度は１９５．８℃であり、誘電率及び誘電正接はそれぞれ、２．９０及び０．００４１であった。
＜接着層用の樹脂シートの調製＞
ポリイミド溶液９を使用した以外は、作製例１と同様にして、樹脂シート９を調製した後、評価サンプル９を得た。評価サンプル９のガラス転移温度は１９５．８℃であり、誘電率及び誘電正接はそれぞれ、２．９０及び０．００４１であった。
【0186】
（作製例１０）
＜カバーレイの調製＞
ポリイミド溶液７をポリイミドフィルム（東レデュポン社製、商品名；カプトンＥＮ―Ｓ、厚さ；２５μｍ、ＣＴＥ；１６ｐｐｍ／Ｋ、誘電率；３．７９、誘電正接；０．０１２６）の片面に塗布し、８０℃で１５分間乾燥を行い、カバーレイ１０（接着層の厚さ；２５μｍ）を調製した。
＜カバーレイの調製＞
ポリイミド溶液７をポリイミドフィルム（東レデュポン社製、商品名；カプトンＥＮ―Ｓ、厚さ；２５μｍ、ＣＴＥ；１６ｐｐｍ／Ｋ、誘電率；３．７９、誘電正接；０．０１２６）の片面に塗布し、８０℃で１５分間乾燥を行い、カバーレイ１０（接着層の厚さ；２５μｍ）を調製した。
【0187】
（作製例１１）
＜カバーレイの調製＞
ポリイミド溶液８を用いた他は、作製例１０と同様にしてカバーレイ１１を調製した。
＜カバーレイの調製＞
ポリイミド溶液８を用いた他は、作製例１０と同様にしてカバーレイ１１を調製した。
【0188】
（作製例１２）
＜カバーレイの調製＞
ポリイミド溶液９を用いた他は、作製例１０と同様にしてカバーレイ１２を調製した。
＜カバーレイの調製＞
ポリイミド溶液９を用いた他は、作製例１０と同様にしてカバーレイ１２を調製した。
【0189】
（作製例１３）
＜銅張積層板の調製＞
長尺の電解銅箔（Ｒｚ；０．８μｍ）の表面に、樹脂溶液ａを硬化後の厚みが約２～３μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し、溶媒を除去した。次に、その上に樹脂溶液ｂを硬化後の厚みが約２１μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し、溶媒を除去した。更に、その上に樹脂溶液ａを硬化後の厚みが約２～３μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。このようにして、３層のポリアミド酸層を形成した後、１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を３０分で行い、イミド化を完結し、銅張積層板１（樹脂層の厚み；２５μｍ、誘電率；３．４、誘電正接；０．００３３、Ｅ１；０．００６１）を調製した。
＜銅張積層板の調製＞
長尺の電解銅箔（Ｒｚ；０．８μｍ）の表面に、樹脂溶液ａを硬化後の厚みが約２～３μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し、溶媒を除去した。次に、その上に樹脂溶液ｂを硬化後の厚みが約２１μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し、溶媒を除去した。更に、その上に樹脂溶液ａを硬化後の厚みが約２～３μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。このようにして、３層のポリアミド酸層を形成した後、１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を３０分で行い、イミド化を完結し、銅張積層板１（樹脂層の厚み；２５μｍ、誘電率；３．４、誘電正接；０．００３３、Ｅ１；０．００６１）を調製した。
【0190】
［実施例１］
銅張積層板１の銅箔にエッチングによる回路加工を施し、導体回路層を形成した配線基板１を調製した。配線基板１の導体回路層側の面と、銅張積層板１の絶縁性基材層側の面との間に樹脂シート１を挟み、重ね合わせた状態で、温度；１６０℃、圧力；４ＭＰａ、時間；６０分間の条件で熱圧着して、回路基板１を調製した。回路基板１の反りは「良」、ピール強度は「良」、レーザー加工性は「良好」であった。
銅張積層板１の銅箔にエッチングによる回路加工を施し、導体回路層を形成した配線基板１を調製した。配線基板１の導体回路層側の面と、銅張積層板１の絶縁性基材層側の面との間に樹脂シート１を挟み、重ね合わせた状態で、温度；１６０℃、圧力；４ＭＰａ、時間；６０分間の条件で熱圧着して、回路基板１を調製した。回路基板１の反りは「良」、ピール強度は「良」、レーザー加工性は「良好」であった。
【0191】
［実施例２］
樹脂シート１に代えて樹脂シート２を使用したこと以外、実施例１と同様にして、回路基板２を調製した。回路基板２の反りは「良」、ピール強度は「良」、レーザー加工性は「良好」であった。
樹脂シート１に代えて樹脂シート２を使用したこと以外、実施例１と同様にして、回路基板２を調製した。回路基板２の反りは「良」、ピール強度は「良」、レーザー加工性は「良好」であった。
【0192】
［実施例３］
樹脂シート１に代えて樹脂シート３を使用したこと以外、実施例１と同様にして、回路基板３を調製した。回路基板３の反りは「良」、ピール強度は「良」、レーザー加工性は「良好」であった。
樹脂シート１に代えて樹脂シート３を使用したこと以外、実施例１と同様にして、回路基板３を調製した。回路基板３の反りは「良」、ピール強度は「良」、レーザー加工性は「良好」であった。
【0193】
［実施例４］
樹脂シート１に代えて樹脂シート４を使用したこと以外、実施例１と同様にして、回路基板４を調製した。回路基板４の反りは「良」、ピール強度は「良」、レーザー加工性は「良好」であった。
樹脂シート１に代えて樹脂シート４を使用したこと以外、実施例１と同様にして、回路基板４を調製した。回路基板４の反りは「良」、ピール強度は「良」、レーザー加工性は「良好」であった。
【0194】
［実施例５］
樹脂シート１に代えて樹脂シート５を使用したこと以外、実施例１と同様にして、回路基板５を調製した。回路基板５の反りは「良」、ピール強度は「良」、レーザー加工性は「良好」であった。
樹脂シート１に代えて樹脂シート５を使用したこと以外、実施例１と同様にして、回路基板５を調製した。回路基板５の反りは「良」、ピール強度は「良」、レーザー加工性は「良好」であった。
【0195】
［実施例６］
樹脂シート１に代えて樹脂シート６を使用したこと以外、実施例１と同様にして、回路基板６を調製した。回路基板６の反りは「良」、ピール強度は「良」、レーザー加工性は「良好」であった。
樹脂シート１に代えて樹脂シート６を使用したこと以外、実施例１と同様にして、回路基板６を調製した。回路基板６の反りは「良」、ピール強度は「良」、レーザー加工性は「良好」であった。
【0196】
（比較例１）
樹脂シート１に代えて樹脂シート７を使用したこと以外、実施例１と同様にして、回路基板７を調製した。回路基板７の反りは「不可」、ピール強度は「不可」、レーザー加工性は「良好」であった。
樹脂シート１に代えて樹脂シート７を使用したこと以外、実施例１と同様にして、回路基板７を調製した。回路基板７の反りは「不可」、ピール強度は「不可」、レーザー加工性は「良好」であった。
【0197】
（比較例２）
樹脂シート１に代えて樹脂シート８を使用したこと以外、実施例１と同様にして、回路基板８を調製した。回路基板８の反りは「良」、ピール強度は「可」、レーザー加工性は「不良」であった。
樹脂シート１に代えて樹脂シート８を使用したこと以外、実施例１と同様にして、回路基板８を調製した。回路基板８の反りは「良」、ピール強度は「可」、レーザー加工性は「不良」であった。
【0198】
（比較例３）
樹脂シート１に代えて樹脂シート９を使用したこと以外、実施例１と同様にして、回路基板９を調製した。回路基板９の反りは「不可」、ピール強度は「不可」、レーザー加工性は「良好」であった。
樹脂シート１に代えて樹脂シート９を使用したこと以外、実施例１と同様にして、回路基板９を調製した。回路基板９の反りは「不可」、ピール強度は「不可」、レーザー加工性は「良好」であった。
【0199】
［実施例７］
実施例１と同様にして、配線基板１０及び配線基板１０’（いずれも、配線基板１と同じもの）を準備した。配線基板１０及び配線基板１０’のそれぞれの導体回路層側の面に、２枚のカバーレイ１０の接着層面をそれぞれ重ね合わせて積層し、カバーレイ１０が積層した回路基板１０及び回路基板１０’を調製した。回路基板１０のカバーレイ側の面と、回路基板１０’のカバーレイ側の面との間に樹脂シート１を挟み、重ね合わせた状態で、温度；１６０℃、圧力；４ＭＰａ、時間；６０分間の条件で真空ラミネートし、その後オーブンにて温度；１６０℃、時間；１時間の条件で熱圧着することで、多層回路基板１０を調製した。多層回路基板１０の反りは「良」、レーザー加工性及びリフロー耐熱性も「良好」であった。
実施例１と同様にして、配線基板１０及び配線基板１０’（いずれも、配線基板１と同じもの）を準備した。配線基板１０及び配線基板１０’のそれぞれの導体回路層側の面に、２枚のカバーレイ１０の接着層面をそれぞれ重ね合わせて積層し、カバーレイ１０が積層した回路基板１０及び回路基板１０’を調製した。回路基板１０のカバーレイ側の面と、回路基板１０’のカバーレイ側の面との間に樹脂シート１を挟み、重ね合わせた状態で、温度；１６０℃、圧力；４ＭＰａ、時間；６０分間の条件で真空ラミネートし、その後オーブンにて温度；１６０℃、時間；１時間の条件で熱圧着することで、多層回路基板１０を調製した。多層回路基板１０の反りは「良」、レーザー加工性及びリフロー耐熱性も「良好」であった。
【0200】
［実施例８］
カバーレイ１０に代えてカバーレイ１１を使用し、樹脂シート１に代えて樹脂シート２を使用したこと以外、実施例７と同様にして、多層回路基板１１を調製した。多層回路基板１１の反りは「良」、レーザー加工性及びリフロー耐熱性も「良好」であった。
カバーレイ１０に代えてカバーレイ１１を使用し、樹脂シート１に代えて樹脂シート２を使用したこと以外、実施例７と同様にして、多層回路基板１１を調製した。多層回路基板１１の反りは「良」、レーザー加工性及びリフロー耐熱性も「良好」であった。
【0201】
［実施例９］
カバーレイ１０に代えてカバーレイ１２を使用し、樹脂シート１に代えて樹脂シート３を使用したこと以外、実施例７と同様にして、多層回路基板１２を調製した。多層回路基板１２の反りは「良」、レーザー加工性及びリフロー耐熱性も「良好」であった。
カバーレイ１０に代えてカバーレイ１２を使用し、樹脂シート１に代えて樹脂シート３を使用したこと以外、実施例７と同様にして、多層回路基板１２を調製した。多層回路基板１２の反りは「良」、レーザー加工性及びリフロー耐熱性も「良好」であった。
【0202】
［実施例１０］
実施例１と同様にして、配線基板１３（配線基板１と同じもの）を準備した。配線基板１３の導体回路層側の面にポリイミド溶液１０を塗布し、８０℃で１５分間乾燥を行なって、接着層（厚さ；２５μｍ）が導体回路層を被覆する回路基板１３を調製した。回路基板１３の反りは「良」、ピール強度は「良」、レーザー加工性は「良好」であった。
実施例１と同様にして、配線基板１３（配線基板１と同じもの）を準備した。配線基板１３の導体回路層側の面にポリイミド溶液１０を塗布し、８０℃で１５分間乾燥を行なって、接着層（厚さ；２５μｍ）が導体回路層を被覆する回路基板１３を調製した。回路基板１３の反りは「良」、ピール強度は「良」、レーザー加工性は「良好」であった。
【0203】
以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはなく、種々の変形が可能である。
【符号の説明】
【0204】
１Ａ…第１の回路基板、２Ａ…第２の回路基板、１０…絶縁性基材層、２０…導体回路層、３０…接着層、３０Ａ…接着シート、３０Ｂ…接着性ポリイミドの溶液、１００，１０１…多層回路基板、２００…コーター
【図1】
【図2】