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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-01-04
(45)【発行日】2024-01-15
(54)【発明の名称】結晶性酸化物薄膜
(51)【国際特許分類】
H01L 21/365 20060101AFI20240105BHJP
C23C 16/40 20060101ALI20240105BHJP
C30B 29/16 20060101ALI20240105BHJP
H01L 21/368 20060101ALI20240105BHJP
【ＦＩ】
H01L21/365
C23C16/40
C30B29/16
H01L21/368
【請求項の数】
1
(21)【出願番号】P 2022204760
(22)【出願日】2022-12-21
(62)【分割の表示】P 2020207903の分割
【原出願日】2020-12-15
(65)【公開番号】P2023030097
(43)【公開日】2023-03-07
【審査請求日】2022-12-21
(73)【特許権者】
【識別番号】000002060
【氏名又は名称】信越化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100102532
【弁理士】
【氏名又は名称】好宮 幹夫
(74)【代理人】
【識別番号】100194881
【弁理士】
【氏名又は名称】小林 俊弘
(74)【代理人】
【識別番号】100215142
【弁理士】
【氏名又は名称】大塚 徹
(72)【発明者】
【氏名】渡部 武紀
【審査官】西田 彩乃
(56)【参考文献】
【文献】特開２００６－１６０６００（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－０２８４８０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００６－２２５７３８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２０－０９８８１８（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０１２／００２７９３７（ＵＳ，Ａ１）
【文献】Conductivity control of Sn-doped α-Ga2O3 thin films grown on sapphire substrates，Japanese Journal of applied physics，2016年，doi.org/10.7567/JJAP.55.1202BA
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｌ ２１／３６５
Ｃ２３Ｃ １６／４０
Ｃ３０Ｂ ２９／１６
Ｈ０１Ｌ ２１／３６８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
Ｘ線回折測定によるロッキングカーブ半値幅が１２～２５秒で、ＡＦＭ測定による算術平均粗さＲａが２．９～７．２ｎｍであり、
膜中の塩素原子の含有量が１ｘ１０ １６ ／ｃｍ ３ 以下であり、
コランダム構造を有するものであることを特徴とする結晶性酸化物薄膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ミスト状の原料を用いて基板上に成膜を行う成膜方法に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、パルスレーザー堆積法（Ｐｕｌｓｅｄ ｌａｓｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＰＬＤ）、分子線エピタキシー法（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｂｅａｍ ｅｐｉｔａｘｙ：ＭＢＥ）、スパッタリング法等の非平衡状態を実現できる高真空成膜装置が開発されており、これまでの融液法等では作製不可能であった酸化物半導体の作製が可能となってきた。また、霧化されたミスト状の原料を用いて、基板上に結晶成長させるミスト化学気相成長法（Ｍｉｓｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：Ｍｉｓｔ ＣＶＤ。以下、「ミストＣＶＤ法」ともいう。）が開発され、コランダム構造を有する酸化ガリウム（α－Ｇａ２Ｏ３）の作製が可能となってきた。α－Ｇａ２Ｏ３は、バンドギャップの大きな半導体として、高耐圧、低損失および高耐熱を実現できる次世代のスイッチング素子への応用が期待されている。
【0003】
ミストＣＶＤ法等の水微粒子を用いたα－Ｇａ２Ｏ３の成膜手法として、特許文献１には、ガリウムアセチルアセトナートやガリウムクロライドなどのガリウム化合物及び塩化錫（ＩＩ）などの錫（ＩＩ）化合物を、水、塩酸及び過酸化水素を含む溶液に溶解して原料溶液を作成し、この原料溶液を微粒子化することによって原料微粒子を生成し、この原料微粒子をキャリアガスによって被成膜試料の成膜面に供給し、原料ミストを反応させて成膜面上に薄膜を形成することによって、被成膜試料上に結晶性の高い酸化ガリウム系薄膜を形成する方法を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２０１３－０２８４８０号公報
【文献】特開２０１５－１９９６４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
特許文献１の方法によれば、導電性に優れたα－Ｇａ２Ｏ３薄膜を形成することができるが、膜表面が平滑ではないといった特有の問題があり、半導体装置に用いるには、まだまだ満足のいくものではなかった。また、膜表面を平滑にするため、エッチング等の表面処理を行うことも考えられるが、この場合、薄膜が削られてしまったり、半導体特性が損なわれたりするなどの問題があった。
【0006】
これに対し特許文献２においては、原料溶液に臭化水素酸やヨウ化水素酸を混合することで、表面平滑性に優れる膜が得られることが開示されている。しかし、この方法によると、ガリウムと酸素以外の物質を膜中に含有させることになり、このために膜の結晶性や電気特性が損なわれるといった課題があった。また、溶液が強酸となることから、成膜装置の腐食が早まるなどの問題もあった。
【0007】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、膜中不純物が少なく、結晶性及び表面平坦性に優れた膜を成膜することができる成膜方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
上記課題を解決するために、本発明では、
原料溶液を調製する工程と、
ミスト化部において前記原料溶液をミスト化して、ミストを発生させるミスト発生工程と、
前記ミストを搬送するためのキャリアガスを前記ミスト化部に供給するキャリアガス供給工程と、
前記ミスト化部と成膜室とを接続する供給管を介して、前記ミスト化部から前記成膜室へと前記ミストを前記キャリアガスにより搬送する搬送工程と、
前記搬送されたミストを熱処理して基板上に成膜を行う成膜工程と
を含む成膜方法であって、
前記原料溶液を調製する工程において、
金属の塩化物塩もしくはその水溶液と、過酸化水素とを混合することによって、前記原料溶液を調製するか、又は
塩酸と過酸化水素との混合溶液に金属を溶解することによって、前記原料溶液を調製することを特徴とする成膜方法を提供する。
原料溶液を調製する工程と、
ミスト化部において前記原料溶液をミスト化して、ミストを発生させるミスト発生工程と、
前記ミストを搬送するためのキャリアガスを前記ミスト化部に供給するキャリアガス供給工程と、
前記ミスト化部と成膜室とを接続する供給管を介して、前記ミスト化部から前記成膜室へと前記ミストを前記キャリアガスにより搬送する搬送工程と、
前記搬送されたミストを熱処理して基板上に成膜を行う成膜工程と
を含む成膜方法であって、
前記原料溶液を調製する工程において、
金属の塩化物塩もしくはその水溶液と、過酸化水素とを混合することによって、前記原料溶液を調製するか、又は
塩酸と過酸化水素との混合溶液に金属を溶解することによって、前記原料溶液を調製することを特徴とする成膜方法を提供する。
【0009】
このような成膜方法によれば、表面平坦性に優れ、膜中不純物が少なく、結晶性に優れた膜を成膜することができる。
【0010】
前記原料溶液を調製する工程において用いる前記過酸化水素の量を、前記塩化物塩に含まれる塩素原子の量もしくは前記塩酸に含まれる塩素原子の量に対し、モル比で０．２倍以上とすることが好ましい。
【0011】
これにより、原料溶液の反応効率を高めることができ、その結果、膜中の不純物はより少なくなり、結晶性及び表面平坦性により優れた膜を得ることができる。
【0012】
前記原料溶液を調製する工程において、液温を１５～９０℃として前記原料溶液を調製することが好ましい。
【0013】
これにより、原料溶液の反応効率を高めることができ、その結果、膜中の不純物はより少なくなり、結晶性及び表面平坦性により優れた膜を得ることができる。
【0014】
前記金属として、ガリウムを主成分とするものを用いてもよい。
【0015】
これにより、膜中不純物が少なく、結晶性及び表面平坦性に優れた酸化ガリウム膜を得ることができる。
【発明の効果】
【0016】
以上のように、本発明の成膜方法によれば、膜中不純物が少なく、結晶性及び表面平坦性に優れた膜を成膜することができる。本発明の成膜方法によって半導体膜を製膜した場合、成膜した膜は、膜中不純物が少なく、結晶性及び表面平坦性に優れるので、優れた半導体特性を示すことができる。
【図面の簡単な説明】
【0017】
【発明を実施するための形態】
【0018】
上述のように、ミストＣＶＤ法において、膜中不純物が少なく、結晶性及び表面平坦性に優れた膜を成膜することができる成膜方法の開発が求められていた。
【0019】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、ミストＣＶＤ法によって成膜を行う際、金属の塩化物塩もしくはその水溶液と、過酸化水素とを混合することによって、原料溶液を調製するか、又は塩酸と過酸化水素との混合溶液に金属を溶解することによって、原料溶液を調製し、このように調製した原料溶液をミスト化し、このミストを成膜室に搬送し、そこで熱処理して基板上に成膜することにより、表面平坦性に優れ、また結晶性に優れた膜が得られることを見出し、本発明を完成した。
【0020】
即ち、本発明は、原料溶液を調製する工程と、
ミスト化部において前記原料溶液をミスト化して、ミストを発生させるミスト発生工程と、
前記ミストを搬送するためのキャリアガスを前記ミスト化部に供給するキャリアガス供給工程と、
前記ミスト化部と成膜室とを接続する供給管を介して、前記ミスト化部から前記成膜室へと前記ミストを前記キャリアガスにより搬送する搬送工程と、
前記搬送されたミストを熱処理して基板上に成膜を行う成膜工程と
を含む成膜方法であって、
前記原料溶液を調製する工程において、
金属の塩化物塩もしくはその水溶液と、過酸化水素とを混合することによって、前記原料溶液を調製するか、又は
塩酸と過酸化水素との混合溶液に金属を溶解することによって、前記原料溶液を調製することを特徴とする成膜方法である。
ミスト化部において前記原料溶液をミスト化して、ミストを発生させるミスト発生工程と、
前記ミストを搬送するためのキャリアガスを前記ミスト化部に供給するキャリアガス供給工程と、
前記ミスト化部と成膜室とを接続する供給管を介して、前記ミスト化部から前記成膜室へと前記ミストを前記キャリアガスにより搬送する搬送工程と、
前記搬送されたミストを熱処理して基板上に成膜を行う成膜工程と
を含む成膜方法であって、
前記原料溶液を調製する工程において、
金属の塩化物塩もしくはその水溶液と、過酸化水素とを混合することによって、前記原料溶液を調製するか、又は
塩酸と過酸化水素との混合溶液に金属を溶解することによって、前記原料溶液を調製することを特徴とする成膜方法である。
【0021】
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0022】
なお、本発明でいうミストとは、気体中に分散した液体の微粒子の総称を指し、霧、液滴等と呼ばれるものを含む。
【0023】
（成膜装置）
まず、図１及び図２を参照しながら、本発明に係る成膜方法を実施することができる成膜装置の一例を説明する。ただし、本発明に係る成膜方法は、図１及び図２に示す成膜装置以外の成膜装置で実施することもできる。
まず、図１及び図２を参照しながら、本発明に係る成膜方法を実施することができる成膜装置の一例を説明する。ただし、本発明に係る成膜方法は、図１及び図２に示す成膜装置以外の成膜装置で実施することもできる。
【0024】
図１に示す成膜装置１０１は、原料溶液１０４ａをミスト化してミストを発生させるミスト化部１２０と、ミストを搬送するキャリアガスを供給するキャリアガス供給部１３０と、ミスト化部１２０と成膜室１０７とを接続し、キャリアガスによってミストが搬送される供給管１０９と、供給管１０９からキャリアガスとともに供給されたミストを熱処理して、基板１１０上に成膜を行う成膜室１０７とを少なくとも有している。
【0025】
以下、成膜装置１０１の各構成要素を説明する。
【0026】
（ミスト化部）
ミスト化部１２０では、原料溶液１０４ａをミスト化してミストを発生させる。ミスト化手段は、原料溶液１０４ａをミスト化できさえすれば特に限定されず、公知のミスト化手段であってよいが、超音波振動によるミスト化手段を用いることが好ましい。より安定してミスト化することができるためである。
ミスト化部１２０では、原料溶液１０４ａをミスト化してミストを発生させる。ミスト化手段は、原料溶液１０４ａをミスト化できさえすれば特に限定されず、公知のミスト化手段であってよいが、超音波振動によるミスト化手段を用いることが好ましい。より安定してミスト化することができるためである。
【0027】
このようなミスト化部１２０の一例を、図２も併せて参照しながら説明する。例えば、ミスト化部１２０は、原料溶液１０４ａが収容されるミスト発生源１０４と、超音波振動を伝達可能な媒体、例えば水１０５ａが入れられる容器１０５と、容器１０５の底面に取り付けられた超音波振動子１０６とを含んでもよい。詳細には、原料溶液１０４ａが収容されている容器からなるミスト発生源１０４が、水１０５ａが収容されている容器１０５に、支持体（図示せず）を用いて収納されることができる。容器１０５の底部には、超音波振動子１０６が備え付けられていてもよく、超音波振動子１０６と発振器１１６とが接続されていてもよい。そして、発振器１１６を作動させると超音波振動子１０６が振動し、水１０５ａを介してミスト発生源１０４内に超音波が伝播し、原料溶液１０４ａがミスト化するように構成されることができる。
【0028】
原料溶液１０４ａの詳細については、後段で説明する。
【0029】
（キャリアガス供給部）
図１に示すキャリアガス供給部１３０は、キャリアガスをミスト発生源１０４に供給するキャリアガス源１０２ａ、及びキャリアガス源１０２ａとミスト発生源１０４とを流体接続する供給管１１１ａを有する。供給管１１１ａは、キャリアガス源１０２ａからミスト発生源１０４に送り出されるキャリアガスの流量を調節するための流量調節弁１０３ａを備えていてもよい。また、キャリアガス供給部１３０は、必要に応じて、図１にそれぞれ示す、希釈用キャリアガスを供給管９に供給する希釈用キャリアガス源１０２ｂや、希釈用キャリアガス源１０２ｂと供給管９とを流体接続する供給管１１１ｂや、希釈用キャリアガス源１０２ｂから送り出される希釈用キャリアガスの流量を調節するための流量調節弁１０３ｂを備えることもできる。
図１に示すキャリアガス供給部１３０は、キャリアガスをミスト発生源１０４に供給するキャリアガス源１０２ａ、及びキャリアガス源１０２ａとミスト発生源１０４とを流体接続する供給管１１１ａを有する。供給管１１１ａは、キャリアガス源１０２ａからミスト発生源１０４に送り出されるキャリアガスの流量を調節するための流量調節弁１０３ａを備えていてもよい。また、キャリアガス供給部１３０は、必要に応じて、図１にそれぞれ示す、希釈用キャリアガスを供給管９に供給する希釈用キャリアガス源１０２ｂや、希釈用キャリアガス源１０２ｂと供給管９とを流体接続する供給管１１１ｂや、希釈用キャリアガス源１０２ｂから送り出される希釈用キャリアガスの流量を調節するための流量調節弁１０３ｂを備えることもできる。
【0030】
キャリアガスの種類は、特に限定されず、成膜物に応じて適宜選択可能である。例えば、酸素、オゾン、窒素やアルゴン等の不活性ガス、又は水素ガスやフォーミングガス等の還元ガスなどが挙げられる。また、キャリアガスの種類は１種類でも、２種類以上であってもよい。例えば、第２のキャリアガスとして、第１のキャリアガスと同じガスをそれ以外のガスで希釈した（例えば１０倍に希釈した）希釈ガスなどをさらに用いてもよく、空気を用いることもできる。キャリアガスの流量は特に限定されない。例えば、３０ｍｍ角の基板上に成膜する場合には、キャリアガスの流量（希釈用キャリアガスを用いる場合は、キャリアガスの流量と希釈用キャリアガスの流量との合計）は０．０１～２０Ｌ／分とすることが好ましく、１～１０Ｌ／分とすることがより好ましい。
【0031】
（供給管）
成膜装置１０１は、ミスト化部１２０と成膜室１０７とを接続する供給管１０９を有する。この場合、ミストは、ミスト化部１２０のミスト発生源１０４から供給管１０９を介してキャリアガスによって搬送され、成膜室１０７内に供給される。供給管１０９は、例えば、石英管やガラス管、樹脂製のチューブなどを使用することができる。
成膜装置１０１は、ミスト化部１２０と成膜室１０７とを接続する供給管１０９を有する。この場合、ミストは、ミスト化部１２０のミスト発生源１０４から供給管１０９を介してキャリアガスによって搬送され、成膜室１０７内に供給される。供給管１０９は、例えば、石英管やガラス管、樹脂製のチューブなどを使用することができる。
【0032】
（成膜室）
成膜室１０７は、中に基板１１０が設置できるように構成されている。成膜室１０７において、基板１１０を、成膜室１０７の上面に設置するなどして、フェイスダウンの状態で設置してもよいし、又は、図１に示すように、基板１１０を、成膜室１０７の底面に設置して、フェイスアップの状態で設置してもよい。
成膜室１０７は、中に基板１１０が設置できるように構成されている。成膜室１０７において、基板１１０を、成膜室１０７の上面に設置するなどして、フェイスダウンの状態で設置してもよいし、又は、図１に示すように、基板１１０を、成膜室１０７の底面に設置して、フェイスアップの状態で設置してもよい。
【0033】
成膜室１０７は、該基板１１０を加熱するためのヒーター１０８を備えることができる。ヒーター１０８は、図１に示されるように成膜室１０７の外部に設けられていてもよいし、成膜室１０７の内部に設けられていてもよい。また、成膜室１０７には、基板１１０へのミストの供給に影響を及ぼさない位置に、排ガスの排気口１１２が設けられてもよい。
【0034】
（成膜方法）
次に、本発明の成膜方法を説明する。
次に、本発明の成膜方法を説明する。
【0035】
本発明の成膜方法は、
原料溶液を調製する工程と、
ミスト化部において前記原料溶液をミスト化して、ミストを発生させるミスト発生工程と、
前記ミストを搬送するためのキャリアガスを前記ミスト化部に供給するキャリアガス供給工程と、
前記ミスト化部と成膜室とを接続する供給管を介して、前記ミスト化部から前記成膜室へと前記ミストを前記キャリアガスにより搬送する搬送工程と、
前記搬送されたミストを熱処理して基板上に成膜を行う成膜工程と
を含む。
原料溶液を調製する工程と、
ミスト化部において前記原料溶液をミスト化して、ミストを発生させるミスト発生工程と、
前記ミストを搬送するためのキャリアガスを前記ミスト化部に供給するキャリアガス供給工程と、
前記ミスト化部と成膜室とを接続する供給管を介して、前記ミスト化部から前記成膜室へと前記ミストを前記キャリアガスにより搬送する搬送工程と、
前記搬送されたミストを熱処理して基板上に成膜を行う成膜工程と
を含む。
【0036】
また、本発明の成膜方法は、前記原料溶液を調製する工程において、
（１）金属の塩化物塩もしくはその水溶液と、過酸化水素とを混合することによって、前記原料溶液を調製するか、又は
（２）塩酸と過酸化水素との混合溶液に金属を溶解することによって、前記原料溶液を調製することを特徴とする。
（１）金属の塩化物塩もしくはその水溶液と、過酸化水素とを混合することによって、前記原料溶液を調製するか、又は
（２）塩酸と過酸化水素との混合溶液に金属を溶解することによって、前記原料溶液を調製することを特徴とする。
【0037】
このようにして調製した原料溶液を用いて上記の通りミストＣＶＤ法により成膜を実施することにより、膜中不純物が低減され、優れた結晶性及び優れた表明平坦性を示す膜を成膜することができる。理論により縛られることは望まないが、その理由は以下のとおりであると考えられる。
【0038】
過酸化水素は、原料溶液中の塩化物イオンを塩素ガスに酸化する。生成した塩素ガスは、溶液調製時ないし成膜時にガスとして飛散し、膜中に残留しない。このようにして膜中の塩素濃度が低減することにより、得られる膜の表面平坦性が改善される。また、過酸化水素は水素と酸素で構成されており、反応後は水になるのみであることから、過酸化水素が過剰に存在し反応しないで残留することがあっても、生成される膜の特性、特に結晶性に関しては特に問題は生じない。よって、上記の通り調製した原料溶液を用いてミストＣＶＤ法により成膜を行うことにより、膜中不純物が低減され、優れた結晶性及び優れた表明平坦性を示す膜を得ることができる。特に、半導体膜を成膜した場合、得られた膜は、優れた結晶性を示すことができるため、優れた半導体特性を示すことができる。
【0039】
それに対し、先に述べた特許文献２では、ターゲットの膜の成分以外の成分を原料溶液に含ませるため、膜中に不純物が導入され、十分に優れた結晶性を示す膜を得ることができない。
【0040】
また、詳細な理由は不明であるが、特許文献１のように、ガリウムクロライドなどのガリウム化合物を、水、塩酸及び過酸化水素を含む溶液に溶解して調製した原料溶液を用いた場合、先に述べたように、膜表面が平滑ではないといった特有の問題がある。この点については、後段で、比較例として示す。
【0041】
以下、原料溶液を調製する工程をより詳細に説明する。
【0042】
（１）金属の塩化物塩もしくはその水溶液と過酸化水素とを混合する場合
金属の塩化物塩を用いる場合、原料溶液の溶媒は特に限定されないが、水であることが好ましい。
金属の塩化物塩を用いる場合、原料溶液の溶媒は特に限定されないが、水であることが好ましい。
【0043】
該金属の塩化物塩としては、成膜しようとする膜に必要とされる金属を含むものを用いることができ、例えば、塩化ガリウム、塩化鉄、塩化インジウム、塩化アルミニウム、塩化バナジウム、塩化チタン、塩化クロム、塩化ロジウム、塩化ニッケル、塩化コバルトから選ばれる１種又は２種以上の塩などが使用できる。
【0044】
例えば、塩化物塩における金属として、ガリウムを主成分とするものを用いることにより、膜中不純物が少なく、結晶性及び表面平坦性に優れた酸化ガリウム膜を得ることができる。
【0045】
金属の塩化物塩もしくはその水溶液と混合する過酸化水素の量は、特に限定されないが、原料溶液における過酸化水素と塩化物イオンとの反応における過酸化水素と塩化物イオンの化学量論比は１：２であることから、塩化物塩に含まれる塩素原子の量に対し、モル比で０．５倍以上とすることが好ましい。これにより、原料溶液中の塩化物イオンの酸化を十分に行うことができると共に、原料溶液の反応効率を高めることができ、その結果、膜中の不純物はより少なくなり、結晶性及び表面平坦性により優れた膜を得ることができる。
【0046】
（２）塩酸と過酸化水素との混合溶液に金属を溶解する場合
該金属としては、成膜しようとする膜に必要とされる金属を含むものを用いることができ、例えば、ガリウム、鉄、インジウム、アルミニウム、バナジウム、チタン、クロム、ロジウム、ニッケル及びコバルトから選ばれる１種又は２種以上の金属を含むものなどを使用できる。
該金属としては、成膜しようとする膜に必要とされる金属を含むものを用いることができ、例えば、ガリウム、鉄、インジウム、アルミニウム、バナジウム、チタン、クロム、ロジウム、ニッケル及びコバルトから選ばれる１種又は２種以上の金属を含むものなどを使用できる。
【0047】
例えば、金属として、ガリウムを主成分とするものを用いることにより、膜中不純物が少なく、結晶性及び表面平坦性に優れた酸化ガリウム膜を得ることができる。
【0048】
塩酸濃度は、金属が溶解できていれば特に限定されないが、金属濃度に対しモル比で２～４倍であることが好ましい。
【0049】
このような塩酸濃度とすることにより、金属を十分に溶解させることができると共に、調製する原料溶液の酸濃度を抑えることができ、ひいては成膜装置の腐食を抑制することができる。
【0050】
塩酸と混合する過酸化水素の量は、特に限定されないが、原料溶液における過酸化水素と塩化物イオンとの反応における過酸化水素と塩化物イオンの化学量論比は１：２であることから、塩酸に含まれる塩素原子の量に対し、モル比で０．５倍以上とすることが好ましい。これにより、原料溶液中の塩化物イオンの酸化を十分に行うことができると共に、原料溶液の反応効率を高めることができ、その結果、膜中の不純物はより少なくなり、結晶性及び表面平坦性により優れた膜を得ることができる。
【0051】
上記（１）及び（２）のいずれの原料溶液の調製においても、原料溶液中の金属濃度は特に限定されず、０．００５～１ｍｏｌ／Ｌなどとすることができる。
【0052】
また、上記（１）又は（２）の原料溶液の調製において、液温を１５～９０℃として前記原料溶液を調製することが好ましい。
【0053】
これにより、原料溶液の反応効率を高めることができ、その結果、膜中の不純物はより少なくなり、結晶性及び表面平坦性により優れた膜を得ることができる。
【0054】
更に、原料溶液中には、ドーパントを含ませてもよい。ドーパントを添加する手段は、特に限定さない。また、ドーパントは特に限定されず、例えば、スズ、ゲルマニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、バナジウム又はニオブ等のｎ型ドーパント、又は、銅、銀、イリジウム、ロジウム等のｐ型ドーパントなどが挙げられる。
【0055】
本発明の成膜方法では、原料溶液にドーパントを含ませても、表面平坦性に優れた膜を成膜することができる。
【0056】
本発明の成膜方法で用いることができる基板は、成膜可能であり膜を支持できるものであれば特に限定されず、公知の基板を用いることができ、有機化合物であってもよいし、無機化合物であってもよい。例えば、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、フッ素樹脂、鉄やアルミニウム、ステンレス鋼、金等の金属、シリコン、サファイア、石英、ガラス、タンタル酸リチウム、タンタル酸カリウム、酸化ガリウム、等が挙げられるが、これに限られるものではない。基板の厚さは特に限定されないが、好ましくは１０～２０００μｍであり、より好ましくは５０～８００μｍである。
【0057】
基板の大きさは特に限定されない。基板面積が１００ｍｍ２以上のものを用いることもできるし、直径が２～８インチ（５０～２００ｍｍ）あるいはそれ以上の基板を用いることもできる。
【0058】
【0059】
まず、上記のようにして調製した原料溶液１０４ａをミスト発生源１０４内に収容し、基板１１０を成膜室１０７内に戴置して、ヒーター１０８を作動させる。次に、流量調節弁１０３ａ及び１０３ｂを開いて、キャリアガス及び希釈用キャリアガスを、キャリアガス源１０２ａ及び１０２ｂから、供給管１１１ａ及び１１１ｂ、ミスト発生源１０４の上部空間、並びに供給管１０９を介して、成膜室１０７内に供給する。成膜室１０７の雰囲気をキャリアガス及び希釈用キャリアガスで十分に置換した後、キャリアガスの流量と希釈用キャリアガスの流量をそれぞれ調節する。
【0060】
次に、ミスト発生工程として、ミスト化部１２０において、超音波振動子１０６を振動させ、その振動を、水１０５ａを通じて原料溶液１０４ａに伝播させることによって、原料溶液１０４ａをミスト化してミストを発生させる。
【0061】
次に、キャリアガス供給工程として、ミストを搬送するためのキャリアガスをミスト化部１２０に供給する。
【0062】
次に、搬送工程として、ミスト化部１２０と成膜室１０７とを接続する供給管１０９を介して、ミスト化部１２０から成膜室１０７へと、ミストをキャリアガスにより搬送する。
【0063】
次に、成膜工程として、成膜室１０７に搬送されたミストを加熱し熱反応を生じさせて、基板１１０の表面の一部又は全部に成膜を行う。
【0064】
熱反応は、加熱によりミストが反応すればよく、反応条件等も特に限定されない。原料や目的とする成膜物に応じて適宜設定することができる。例えば、加熱温度は１２０～６００℃の範囲であり、好ましくは２００℃～６００℃の範囲であり、より好ましくは３００℃～５５０℃の範囲とすることができる。
【0065】
熱反応は、真空下、非酸素雰囲気下、還元ガス雰囲気下、空気雰囲気下及び酸素雰囲気下のいずれの雰囲気下で行われてもよく、目的とする成膜物に応じて適宜設定すればよい。また、反応圧力は、大気圧下、加圧下又は減圧下のいずれの条件下で行われてもよいが、大気圧下の成膜であれば、装置構成が簡略化できるので好ましい。
【0066】
以上のような成膜方法により、先に詳細に述べた理由で、原料溶液中の塩素を、ガスとして系外へ放出することが可能となり、膜中の塩素濃度を低減できる。これにより、表面平坦性は改善し、結晶性は優れたものとなる。半導体膜を成膜した場合には、優れた半導体特性を示すことができる膜が得られる。さらに、強酸とする必要がないことから、装置の腐食は抑制される。
【0067】
本発明の成膜方法は、様々な態様をとることができる。その例を以下に示すが、本発明は、これらの態様に限定されるものではない。
【0068】
（バッファ層の形成）
上記成膜にあたっては、基板と当該膜の間に適宜バッファ層を設けてもよい。バッファ層の材料としては、Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｒｈ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ３、Ｔｉ２Ｏ３、Ｉｒ２Ｏ３等が好適に用いられる。バッファ層の形成方法は特に限定されず、スパッタ法、蒸着法など公知の方法により成膜することができるが、上記のようなミストＣＶＤ法を用いる場合は、原料溶液を適宜変更するだけで形成でき簡便である。具体的には、アルミニウム、ガリウム、クロム、鉄、インジウム、ロジウム、バナジウム、チタン、イリジウム、から選ばれる１種又は２種以上の金属を、錯体又は塩の形態で水に溶解又は分散させたものを原料水溶液として好適に用いることができる。錯体の形態としては、例えば、アセチルアセトナート錯体、カルボニル錯体、アンミン錯体、ヒドリド錯体などが挙げられる。塩の形態としては、例えば、塩化金属塩、臭化金属塩、ヨウ化金属塩などが挙げられる。また、上記金属を、臭化水素酸、塩酸、ヨウ化水素酸等に溶解したものも塩の水溶液として用いることができる。溶質濃度は０．００５～１ｍｏｌ／Ｌが好ましい。また、過酸化水素を混合してもよい。他の条件についても、上記と同様にすることでバッファ層を形成することが可能である。バッファ層を所定の厚さ成膜した後、本発明の成膜方法により成膜を行うことができる。バッファ層の厚さとしては０．１μｍ～２μｍが好ましい。
上記成膜にあたっては、基板と当該膜の間に適宜バッファ層を設けてもよい。バッファ層の材料としては、Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｒｈ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ３、Ｔｉ２Ｏ３、Ｉｒ２Ｏ３等が好適に用いられる。バッファ層の形成方法は特に限定されず、スパッタ法、蒸着法など公知の方法により成膜することができるが、上記のようなミストＣＶＤ法を用いる場合は、原料溶液を適宜変更するだけで形成でき簡便である。具体的には、アルミニウム、ガリウム、クロム、鉄、インジウム、ロジウム、バナジウム、チタン、イリジウム、から選ばれる１種又は２種以上の金属を、錯体又は塩の形態で水に溶解又は分散させたものを原料水溶液として好適に用いることができる。錯体の形態としては、例えば、アセチルアセトナート錯体、カルボニル錯体、アンミン錯体、ヒドリド錯体などが挙げられる。塩の形態としては、例えば、塩化金属塩、臭化金属塩、ヨウ化金属塩などが挙げられる。また、上記金属を、臭化水素酸、塩酸、ヨウ化水素酸等に溶解したものも塩の水溶液として用いることができる。溶質濃度は０．００５～１ｍｏｌ／Ｌが好ましい。また、過酸化水素を混合してもよい。他の条件についても、上記と同様にすることでバッファ層を形成することが可能である。バッファ層を所定の厚さ成膜した後、本発明の成膜方法により成膜を行うことができる。バッファ層の厚さとしては０．１μｍ～２μｍが好ましい。
【0069】
（熱処理）
また、本発明に係る成膜方法で得られた膜を、２００～６００℃で熱処理してもよい。これにより、膜中の未反応種などが除去され、より高品質の積層構造体を得ることができる。熱処理は、空気中、酸素雰囲気中で行ってもよいし、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行ってもかまわない。熱処理時間は適宜決定されるが、例えば、５～２４０分とすることができる。
また、本発明に係る成膜方法で得られた膜を、２００～６００℃で熱処理してもよい。これにより、膜中の未反応種などが除去され、より高品質の積層構造体を得ることができる。熱処理は、空気中、酸素雰囲気中で行ってもよいし、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行ってもかまわない。熱処理時間は適宜決定されるが、例えば、５～２４０分とすることができる。
【実施例】
【0070】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0071】
（実施例１）
図１を参照しながら、本実施例で用いた成膜装置１０１を説明する。成膜装置１０１は、キャリアガスを供給するキャリアガス源１０２ａと、キャリアガス源１０２ａから送り出されるキャリアガスの流量を調節するための流量調節弁１０３ａと、希釈用キャリアガスを供給する希釈用キャリアガス源１０２ｂと、希釈用キャリアガス源１０２ｂから送り出される希釈用キャリアガスの流量を調節するための流量調節弁１０３ｂと、原料溶液１０４ａが収容されるミスト発生源１０４と、水１０５ａが収容された容器１０５と、容器１０５の底面に取り付けられた超音波振動子１０６と、ヒーター１０８を具備する成膜室１０７と、ミスト発生源１０４から成膜室１０７までをつなぐ石英製の供給管１０９と、キャリアガス源１０２ａとミスト発生源１０４とをつなぐ供給管１１１ａと、希釈用キャリアガス源１０２ｂと供給管１０９とをつなぐ供給管１１１ｂと、を備えている。流量調節弁１０３ａは、供給管１１１ａに設けられている。流量調節弁１０３ｂは、供給管１１１ｂに設けられている。
図１を参照しながら、本実施例で用いた成膜装置１０１を説明する。成膜装置１０１は、キャリアガスを供給するキャリアガス源１０２ａと、キャリアガス源１０２ａから送り出されるキャリアガスの流量を調節するための流量調節弁１０３ａと、希釈用キャリアガスを供給する希釈用キャリアガス源１０２ｂと、希釈用キャリアガス源１０２ｂから送り出される希釈用キャリアガスの流量を調節するための流量調節弁１０３ｂと、原料溶液１０４ａが収容されるミスト発生源１０４と、水１０５ａが収容された容器１０５と、容器１０５の底面に取り付けられた超音波振動子１０６と、ヒーター１０８を具備する成膜室１０７と、ミスト発生源１０４から成膜室１０７までをつなぐ石英製の供給管１０９と、キャリアガス源１０２ａとミスト発生源１０４とをつなぐ供給管１１１ａと、希釈用キャリアガス源１０２ｂと供給管１０９とをつなぐ供給管１１１ｂと、を備えている。流量調節弁１０３ａは、供給管１１１ａに設けられている。流量調節弁１０３ｂは、供給管１１１ｂに設けられている。
【0072】
（基板）
基板１１０として、１辺３ｃｍに切出した正方形のｃ面サファイア基板を、成膜室１０７内に戴置し、ヒーター１０８を作動させて温度を５００℃に昇温した。
基板１１０として、１辺３ｃｍに切出した正方形のｃ面サファイア基板を、成膜室１０７内に戴置し、ヒーター１０８を作動させて温度を５００℃に昇温した。
【0073】
（原料溶液）
出発溶液として、塩化ガリウム０．１ｍｏｌ／Ｌの水溶液を調整した。これに、塩素原子濃度と過酸化水素濃度とのモル比が２：１となるよう、過酸化水素水を混合した。これを原料溶液１０４ａとした。なお、混合時の液温は室温（約２５℃）とした。
出発溶液として、塩化ガリウム０．１ｍｏｌ／Ｌの水溶液を調整した。これに、塩素原子濃度と過酸化水素濃度とのモル比が２：１となるよう、過酸化水素水を混合した。これを原料溶液１０４ａとした。なお、混合時の液温は室温（約２５℃）とした。
【0074】
（成膜）
上述のようにして得た原料溶液１０４ａを、ミスト発生源１０４内に収容した。続いて、流量調節弁１０３ａ及び１０３ｂを開いて、キャリアガス及び希釈用キャリアガスを、キャリアガス源１０２ａ及び１０２ｂから、供給管１１１ａ及び１１１ｂ、ミスト発生源１０４の上部空間、並びに供給管１０９を介して、成膜室１０７内に供給した。成膜室１０７の雰囲気をキャリアガス及び希釈用キャリアガスで十分に置換した後、キャリアガスの流量を１Ｌ／ｍｉｎに、希釈用キャリアガスの流量を２４Ｌ／ｍｉｎにそれぞれ調節した。キャリアガスとしては窒素を用いた。希釈用キャリアガスとしては窒素を用いた。
上述のようにして得た原料溶液１０４ａを、ミスト発生源１０４内に収容した。続いて、流量調節弁１０３ａ及び１０３ｂを開いて、キャリアガス及び希釈用キャリアガスを、キャリアガス源１０２ａ及び１０２ｂから、供給管１１１ａ及び１１１ｂ、ミスト発生源１０４の上部空間、並びに供給管１０９を介して、成膜室１０７内に供給した。成膜室１０７の雰囲気をキャリアガス及び希釈用キャリアガスで十分に置換した後、キャリアガスの流量を１Ｌ／ｍｉｎに、希釈用キャリアガスの流量を２４Ｌ／ｍｉｎにそれぞれ調節した。キャリアガスとしては窒素を用いた。希釈用キャリアガスとしては窒素を用いた。
【0075】
次に、超音波振動子１０６を２．４ＭＨｚで振動させ、その振動を、水１０５ａを通じて原料溶液１０４ａに伝播させることによって、原料溶液１０４ａをミスト化してミストを生成した。このミストを、キャリアガスによって供給管１０９を経て成膜室１０７内に導入した。そして、大気圧下、５００℃の条件で、成膜室１０７内でミストを熱反応させて、基板１１０上に酸化ガリウム（α－Ｇａ２Ｏ３）の薄膜を形成した。成膜時間は３０分とした。
【0076】
（評価）
基板１１０上に形成した薄膜について、ＦＩＬＭＥＴＲＩＣＳ社の干渉式膜厚計Ｆ－５０を用い測定した。測定箇所を基板１１０上の面内の９点として、平均膜厚を算出した。また、X線回折装置を用い、α－Ｇａ２Ｏ３（００６）ピークのロッキングカーブ半値幅（ＦＷＨＭ）を測定し、結晶性を評価した。表面粗さは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて測定し算術平均粗さＲａで評価した。
基板１１０上に形成した薄膜について、ＦＩＬＭＥＴＲＩＣＳ社の干渉式膜厚計Ｆ－５０を用い測定した。測定箇所を基板１１０上の面内の９点として、平均膜厚を算出した。また、X線回折装置を用い、α－Ｇａ２Ｏ３（００６）ピークのロッキングカーブ半値幅（ＦＷＨＭ）を測定し、結晶性を評価した。表面粗さは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて測定し算術平均粗さＲａで評価した。
【0077】
（実施例２）
実施例２では、原料溶液の調製工程以外は実施例１と同じ方法で成膜を行い、得られた膜を評価した。
実施例２では、原料溶液の調製工程以外は実施例１と同じ方法で成膜を行い、得られた膜を評価した。
【0078】
実施例２では、塩酸と過酸化水素との混合溶液に金属ガリウムを混合して溶解させたものを原料溶液とした。金属ガリウムは濃度０．１ｍｏｌ／Ｌとなるよう調整し、塩酸はガリウムに対しモル比で３倍、過酸化水素はガリウムに対しモル比で１．５倍となるよう調整した。その他の条件は実施例１と同様とした。
【0079】
（実施例３）
実施例３では、原料溶液混合時の温度を１０℃となるよう調整しながら、原料溶液を調製した。これ以外は実施例１と同じ方法で成膜を行い、得られた膜を評価した。
実施例３では、原料溶液混合時の温度を１０℃となるよう調整しながら、原料溶液を調製した。これ以外は実施例１と同じ方法で成膜を行い、得られた膜を評価した。
【0080】
（実施例４）
実施例４では、原料溶液の調製工程以外は実施例１と同じ方法で成膜した。
実施例４では、原料溶液の調製工程以外は実施例１と同じ方法で成膜した。
【0081】
実施例４では、塩化ガリウムの代わりに塩化アルミニウムを用いた。その他の条件は実施例１と同様とした。
【0082】
実施例４では、このようにして調製した原料溶液を用いて、α―Ａｌ２Ｏ３の薄膜を成膜した。結晶性評価においては、α―Ａｌ２Ｏ３（００６）ピークのロッキングカーブ半値幅を評価したこと以外は、実施例１と同様に評価した。
【0083】
（実施例５）
実施例５では、原料溶液の調製工程以外は実施例１と同じ方法で成膜を行い、得られた膜を評価した。
実施例５では、原料溶液の調製工程以外は実施例１と同じ方法で成膜を行い、得られた膜を評価した。
【0084】
実施例５では、塩素原子濃度と過酸化水素濃度とのモル比が１０：１となるよう混合し、原料溶液を調製した。その他の条件は実施例１と同様とした。
【0085】
（比較例１）
比較例１では、原料溶液の調製工程以外は実施例１と同じ方法で成膜を行い、得られた膜を評価した。
比較例１では、原料溶液の調製工程以外は実施例１と同じ方法で成膜を行い、得られた膜を評価した。
【0086】
比較例１では、過酸化水素を混合しないで原料溶液を調製した。すなわち、出発溶液として、塩化ガリウム０．１ｍｏｌ／Ｌの水溶液を用いた。
【0087】
実施例１～５及び比較例１の条件及び結果を、以下の表１に示す。
【0088】
【表1】
【0089】
表１から明らかなように、過酸化水素を混合せずに、塩化ガリウム水溶液を原料溶液として用いた比較例１で得られた膜に対し、本発明の実施例１～５で得られた膜は、いずれも半値幅が極めて小さく、結晶性に優れていることがわかる。また、本発明の実施例１～５で得られた膜は、比較例１で得られた膜に対し、表面粗さＲａが小さく、表面平滑性に優れていたこともわかる。
【0090】
また、本発明の実施例１～５で得られた膜を、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）により組成分析に供した。実施例１～３及び５で得られた膜は、塩素の含有量が１×１０１６／ｃｍ３以下であった。実施例４で得られた膜は、塩素の含有量が１×１０１６／ｃｍ３であった。このように、本発明の実施例１～５で得られた膜は、膜中不純物が極めて低いものであった。
【0091】
（比較例２）
比較例２では、原料溶液の調製工程以外は実施例１と同じ方法で成膜を行い、得られた膜を評価した。
比較例２では、原料溶液の調製工程以外は実施例１と同じ方法で成膜を行い、得られた膜を評価した。
【0092】
比較例２では、室温（約２５℃）で、水、塩酸及び過酸化水素を含む溶液と、塩化ガリウムとを混合して、原料溶液を調製した。調製に際し、塩酸は塩化ガリウムに対しモル比で３倍、過酸化水素は塩化ガリウムに対しモル比で１．５倍となるよう、これらを混合した。その他の条件は実施例１と同様とした。
【0093】
比較例２で得られた膜は、表面粗さＲａが１２５ｎｍであり、実施例１～５で得られた膜よりも大きかった。
【0094】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【符号の説明】
【0095】
１０１…成膜装置、 １０２ａ…キャリアガス源、 １０２ｂ…希釈用キャリアガス源、 １０３ａ…流量調節弁、 １０３ｂ…流量調節弁、 １０４…ミスト発生源、 １０４ａ…原料溶液、 １０５…容器、 １０５ａ…水、 １０６…超音波振動子、 １０７…成膜室、 １０８…ヒーター、 １０９、１１１ａ及び１１１ｂ…供給管、 １１０…基板、１１６…発振器、１１２…排気口、 １２０…ミスト化部、 １３０…キャリアガス供給部。
【図1】
【図2】