特許 7413648 ウレタン樹脂組成物、接着剤組成物、及び物品の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-01-05

(45)【発行日】2024-01-16

(54)【発明の名称】ウレタン樹脂組成物、接着剤組成物、及び物品の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C09J 175/14 20060101AFI20240109BHJP

   C08G 18/69 20060101ALI20240109BHJP

【ＦＩ】

C09J175/14

C08G18/69

【請求項の数】 11

(21)【出願番号】P 2018200883

(22)【出願日】2018-10-25

(65)【公開番号】P2020066686

(43)【公開日】2020-04-30

【審査請求日】2021-09-15

(73)【特許権者】

【識別番号】000003300

【氏名又は名称】東ソー株式会社

(72)【発明者】

【氏名】白木 慶彦

【審査官】西山 義之

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１２－０５４３９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００８－０６３４２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１５／１４１５３７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１０－０５３２８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０４－００８７８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－０４８２７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１０－２６７７０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－２１０９４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０２－２７４７８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－１５９６３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－０５７３４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０００－０９５８３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００１－３２９２４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６－０９６９１２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０９Ｊ１７５／００－１７５／１６

Ｃ０８Ｇ １８／００－ １８／８７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリプロピレン基材の接着用のウレタン樹脂組成物であって、
下記一般式（１）：

【化1】

［一般式（１）中、Ｒは炭素数４０～５００の炭化水素基（ここで、炭化水素基は直鎖でも分岐鎖でも環状構造を有していてもよく、飽和炭化水素でも不飽和炭化水素でもよい）を表わす。］
で表される化合物（Ａ）及び
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の反応生成物であり、
前記化合物（Ａ）が、水添ポリイソプレン骨格を有し、
前記化合物（Ａ）の含有量が質量比で８０％～９９．９％であることを特徴とするウレタン樹脂組成物。

【請求項2】

数平均分子量が３，０００～２５０，０００であることを特徴とする請求項１に記載のウレタン樹脂組成物。

【請求項3】

数平均分子量が５，９２６～２５０，０００であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のウレタン樹脂組成物。

【請求項4】

前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）が、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、およびジフェニルメタン－２，４’－ジイソシアネートからなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載のウレタン樹脂組成物。

【請求項5】

前記一般式（１）で表される化合物（Ａ）が分子中の異なる炭素上に水酸基を有し、炭素数５０～４００のポリオールポリオレフィンである請求項１乃至４のいずれかに記載のウレタン樹脂組成物。

【請求項6】

請求項１乃至５のいずれかに記載のウレタン樹脂組成物を含む接着剤組成物。

【請求項7】

請求項６に記載の接着剤組成物から得られる接着剤層。

【請求項8】

請求項７に記載の接着剤層を有する物品。

【請求項9】

接着剤層と基材とを加熱して得られ、
前記基材がポリプロピレンである請求項８に記載の物品。

【請求項10】

加熱処理することにより得られることを特徴とする、請求項８又は９に記載の物品の製造方法。

【請求項11】

７０℃以上で加熱処理することを特徴とする請求項１０に記載の物品の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ウレタン樹脂組成物、当該ウレタン樹脂組成物を用いた接着剤組成物、及び物品の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、ポリプロピレンをはじめとする樹脂基材は工業的に広く普及している。例えば自動車、洗濯機や冷蔵庫等の電化製品、スマートフォンやパソコンといった電子機器には樹脂基材が多く用いられている。これは、樹脂基材は金属材料と比較して軽量かつ安価であり、成形や加工が容易といった利点があるためである。また、フィルム等の樹脂基材特有の用途も存在し、例えばポリエチレンテレフタレートから成るフィルムは食品包装材や電子材料の製造工程で使用される離形フィルムの基材として広く普及している。

【0003】

一般的に、樹脂基材は金属基材と比較して表面が濡れ難いことが知られている。樹脂基材の持つ表面の濡れ難さ（以下難濡れ性と言う。）は、例えば接着剤や塗料を塗布する際にハジキ等の欠陥を発生させるため、均一な塗布面を得られない原因となり、望ましくない。また、難濡れ性を示す基材は一般的に難密着性を示すことが知られており、接着剤の場合には接着不良を、塗料の場合には塗膜剥離といった重大な欠陥の原因となるため、望ましくない。

【0004】

濡れ性を改善する方法としては、樹脂基材の組成変更や表面改質等が行われてきた。

【0005】

ポリプロピレン基材の組成変更としては、例えばポリプロピレンと不飽和カルボン酸及び芳香族ビニル単量体を反応させる方法が報告されているが（特許文献１）、十分な濡れ性の改善は達成しておらず、反応収率が十分ではない等の問題があった。

【0006】

表面改質の方法としては、例えばコロナ処理が従来知られており、既に実用化されている（非特許文献１）。しかし、大型の装置が必要なため多額の設備投資が必要であることや最適条件の設定が困難であることから必ずしも十分な汎用性があるわけではなく、また、分子鎖を切断する方法であることから機械強度低下等の懸念がある等の問題があった。

【0007】

以上の様に、難濡れ性を示す基材に十分に密着することができる方法が強く望まれているものの、その方法は限られたものであった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【文献】特開２００９－１３２３０号公報

【非特許文献】

【0009】

【文献】日本ゴム協会誌 １９９７ ７０ ３３３

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

本発明は、ポリプロピレンをはじめとするプラスティック基材に対して良好な密着性を付与することができるウレタン樹脂組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、特定のポリオール化合物及びポリイソシアネート化合物との反応生成物であるウレタン樹脂組成物が、ポリプロピレンをはじめとするプラスティック基材に対して良好な密着性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。

【0012】

すなわち、本発明は以下に示す実施形態を含むものである。

【0013】

本発明のウレタン樹脂組成物は下記一般式（１）で表される化合物（Ａ）、及びポリイソシアネート化合物（Ｂ）の反応生成物であることを特徴とする。

【0014】

【化1】

【0015】

［一般式（１）中、Ｒは炭素数４０～５００の炭化水素基（ここで、炭化水素基は直鎖でも分岐鎖でも環状構造を有していてもよく、飽和炭化水素でも不飽和炭化水素でもよい）を表わす。］。
本発明のウレタン樹脂組成物において、一般式（１）で表される化合物（Ａ）（以下化合物（Ａ）、又は単に（Ａ）とも言う。）が分子中の異なる炭素上に水酸基を有し、炭素数５０～４００のポリオールポリオレフィンであることが好ましい。

【0016】

本発明のウレタン樹脂組成物の数平均分子量が３，０００～２５０，０００であることが好ましい。

【0017】

本発明のウレタン樹脂組成物において、化合物（Ａ）の含有量が質量比で３０％～９９．９％であることが好ましい。

【0018】

本発明の接着剤組成物は本発明のウレタン樹脂組成物を含むことを特徴とする。

【0019】

本発明の接着剤層は本発明の接着剤組成物から得られることを特徴とする。

【0020】

本発明の接着剤層を有する物品は、基材上に、本発明の接着剤層を有することを特徴とする。

【0021】

本発明の接着剤層を有する物品は、接着剤層と基材とを加熱して得られることが好ましい。

【0022】

本発明の接着剤層を有する物品は、基材がプラスティックであることが好ましい。基材はポリオレフィンであることが好ましい。

【0023】

本発明の接着剤層を有する物品は、接着剤層と基材とは別に、他の基材を含んでもよい。

【0024】

本発明の接着剤層を有する物品は、接着剤層と基材とは別に、樹脂が塗布された基材を含んでもよい。

【0025】

本発明の接着剤層を有する物品の製造方法は、加熱処理する方法であることが好ましい。

【0026】

本発明の接着剤層を有する物品の製造方法は、７０℃以上で加熱処理する方法であることが好ましい。

【発明の効果】

【0027】

本発明によれば、ポリプロピレンをはじめとする難濡れ性を示す樹脂基材に対して良好な密着性を示すウレタン樹脂組成物が得られる。

【発明を実施するための形態】

【0028】

本発明のウレタン樹脂組成物は、下記一般式（１）で表される化合物（Ａ）及びポリイソシアネート化合物（Ｂ）の反応生成物であることを特徴とする。

【0029】

【化2】

【0030】

［一般式（１）中、Ｒは炭素数４０～５００の炭化水素基（ここで、炭化水素基は直鎖でも分岐鎖でも環状構造を有していてもよく、飽和炭化水素でも不飽和炭化水素でもよい）を表わす。］。

【0031】

本発明の前記化合物（Ａ）としては、特に限定するものではないが、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリスチレン等の不飽和骨格を有するポリオールポリオレフィン類、ポリエチレン、ポリプロピレン、水添ポリブタジエン、ポリブテン、水添ポリイソプレン等の飽和骨格を有するポリオールポリオレフィン類等が挙げられる。これらの中でも、密着性の観点から炭素数が５０～４００であることが好ましく、７５～３７５であることがより好ましく、１００～２３０であることが最も好ましい。樹脂重合性の観点から水酸基を分子末端に有することが好ましい。また、ポリブタジエン、ポリイソプレン、水添ポリブタジエン、水添ポリイソプレン骨格を有するポリオールポリオレフィン類が好ましく、水添ポリブタジエン、水添ポリイソプレン骨格を有するポリオールポリオレフィン類がより好ましい。

【0032】

本発明のポリイソシアネート化合物（Ｂ）（以下、単に（Ｂ）とも言う。）としては、特に限定するものではないが、例えば、ジフェニルメタン―４，４’―ジイソシアネート、ジフェニルメタン―２，４’―ジイソシアネート、２，４―トルエンジイソシアネート、２，６―トルエンジイソシアネート、１，５―ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３―テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，４―テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族骨格を持つイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ジフェニルメタン―４，４’―ジイソシアネート、水添ジフェニルメタン―２，４’―ジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、２，２，４―トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４―トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂肪族骨格を持つイソシアネート類等が挙げられる。これらは単量体でもよく多量体でもよく、アロファネート変性やビウレット変性されたものでもよい。これらの中でも、表面硬度や機械強度の観点からジフェニルメタン―４，４’―ジイソシアネート、ジフェニルメタン―２，４’―ジイソシアネート、２，４―トルエンジイソシアネート、２，６―トルエンジイソシアネートが好ましく、耐光性の観点から、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ジフェニルメタン―４，４’―ジイソシアネート、水添ジフェニルメタン―２，４’―ジイソシアネート、が好ましい。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

【0033】

本発明では（Ａ）及び（Ｂ）に加えて、本発明の目的を損なわない範囲内で、任意に他の成分（Ｃ）を反応に用いても良い。他の成分としては特に限定されず、例えば、ポリエチレングリコール類、ポリプロピレングリコール類、ポリブチレングリコール類等のポリエーテルポリオール類、カプリル酸モノグリセライド、カプリン酸モノグリセライド、ラウリン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド、ベヘン酸モノグリセライド等のモノグリセライド類、等のポリオール類等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

【0034】

（Ａ）、及び（Ｂ）の反応生成物における（Ａ）の含有量は、質量比で３０％～９９．９％が好ましく、６０％～９９％がより好ましく、８０％～９８％が最も好ましい。なお、その他の成分（Ｃ）を反応させる場合も、（Ａ）は前記含有量であることが好ましい。質量比で３０％未満あるいは９９．９％を超えると密着性が不十分となる懸念が有る。

【0035】

（Ａ）、及び（Ｂ）の反応生成物であるウレタン樹脂組成物の数平均分子量は３，０００～２５０，０００が好ましく、３，０００～１００，０００がより好ましく、３，０００～２５，０００が最も好ましい。なお、その他の成分（Ｃ）を反応させる場合も、前記分子量であることが好ましい。

【0036】

本発明のウレタン樹脂組成物は、（Ａ）及び、（Ｂ）以外に、本発明の目的を損なわない範囲内で、任意に他の成分を含有していても良い。他の成分としては、特に限定されず、例えば、溶剤、触媒、消泡剤、レベリング剤、有機増粘剤、酸化防止剤、光安定剤、接着性向上剤、離型剤、補強材、軟化剤、着色剤、難燃剤、帯電防止剤、湿潤分散剤等が挙げられる。

【0037】

溶剤としては、特に限定するものではなく、例えば、トルエン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系溶剤、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルジグリコール、エチルジグリコール、ブチルジグリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系、水等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

【0038】

本発明のウレタン樹脂組成物が溶剤を含有する場合、その含有量は、塗布方法、所望するウレタン樹脂塗膜の膜厚によって選択すればよく、特に限定されないが、ウレタン樹脂組成物１００質量部に対して１．０～１０，０００質量部であることが好ましく、４０～３，２００質量部であることがより好ましく、１５０～２，０００質量部であることが最も好ましい。含有量が１．０質量部未満であると、ウレタン樹脂組成物の粘度が高くなり塗装が困難となる恐れがあり、１０，０００質量部を超えると、ウレタン樹脂塗膜の膜厚が薄くなり、十分な膜厚が得られない恐れがある。

【0039】

触媒としては、特に限定されず、例えば、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の有機金属化合物、トリエチレンジアミンやトリエチルアミン等の有機アミンやその塩が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

【0040】

本発明のウレタン樹脂組成物が触媒を含有する場合、その含有量は、用いるポリイソシアネート化合物の反応性によって選択すればよく、特に限定されないが、ウレタン樹脂組成物１質量部に対して０．０００１０～２５質量部であることが好ましく、０．００１０～６．０質量部であることがより好ましく、０．０１０～１．０質量部であることが最も好ましい。含有量が０．０００１０質量部未満であると、十分な触媒効果が得らない恐れがあり、２５質量部を超えると、経済性が悪くなる恐れがある。

【0041】

レベリング剤としては、特に限定されず、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアリールエーテル類、シリコン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、アクリル系界面活性剤等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

【0042】

本発明のウレタン樹脂組成物がレベリング剤を含有する場合、その含有量は、特に限定されないが、ウレタン樹脂組成物１００質量部に対して０．００１０～２５質量部であることが好ましく、０．０１０～１２質量部であることがより好ましく、０．０５０～６質量部であることが最も好ましい。含有量が０．００１０質量部未満であると、レベリング性が不十分となる恐れがあり、２５質量部を超えると、ウレタン樹脂塗膜の密着性が不十分となる恐れがある。

【0043】

本発明のウレタン樹脂組成物から得られる塗膜は、難濡れ性基材を含む多様な基材に対し良好な密着性を示す。

【0044】

基材の材質としては、特に限定されず、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、アクリロニトリル―ブタジエン―スチレン共重合合成樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ナイロン６、ナイロン６６、アラミド、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の樹脂、前記樹脂基材とガラス繊維等とから成る複合材料、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂、又はポリフェニレンサルファイド等の熱可塑性樹脂と炭素繊維との複合材料（ＣＦＲＰ、ＣＦＲＴＰ）、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム、ステンレス、ブリキ、電気亜鉛めっき鋼板、クロムメッキ鋼板等といった金属類、ガラス等が挙げられる。これらの基材は単独で用いても良いし、２種以上を併用あるいは混合した複合材料として用いても良い。これらの中でも、塗装後の成形加工が容易等、基材の汎用性が高いことから樹脂基材が好ましく、軽量かつ安価であることから、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンがより好ましい。

【0045】

以上説明した本発明のウレタン樹脂組成物は、接着剤組成物に好適に用いることができる。

【0046】

本発明の接着剤組成物を用いて接着剤層を形成する方法としては、特に限定されず、例えば本発明の接着剤組成物を基材の少なくとも一つの面に塗布した後、乾燥させる方法等が挙げられる。

【0047】

本発明の接着剤組成物を塗布する方法としては、特に限定されず、例えば、アプリケーター法、バーコート法、スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、ノズルコート法、グラビアコート法、リバースロールコート法、ダイコート法、エアドクターコート法、ブレードコート法、ロッドコート法、カーテンコート法、ナイフコート法、トランスファロールコート法、スクイズコート法、含浸コート法、キスコート法、カレンダコート法、押出コート法等が挙げられる。

【0048】

乾燥させる際の乾燥温度は、特に限定されないが、７０～３００℃であることが好ましく、１００～２５０℃であることがより好ましく、１５０～２３０℃であることが最も好ましい。乾燥温度が７０℃未満であると、溶剤を含む場合にはその残留が問題となることがあり、３００℃を超えると、接着剤層が熱分解することがある。また、乾燥時間は、特に限定されないが５秒間～１０日間が好ましく、２０秒間～６，０００秒間であることがより好ましい。乾燥時間が５秒間未満であると、乾燥不良となることがあり、１０日間を超えると、工程に要する時間が長くなるため生産性の観点から好ましくない。

【0049】

本発明のウレタン樹脂接着剤層を有する基材と、他の基材とを接着する際、他の基材を未塗装で接着させても良いし、他の基材に当該他の基材と親和性を有する樹脂を塗布し、接着に供しても良い。他の基材と親和性を有する樹脂を塗布する場合、その樹脂組成は基材により選定されるため特に限定されず、例えばウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等を挙げることができる。なかでも、本発明のウレタン樹脂接着層との親和性を考慮すると、ウレタン樹脂であることが好ましい。また、他の基材に塗布するウレタン樹脂は、本発明のウレタン樹脂と同一であっても異なっていても良い。なお、他の基材に樹脂を塗布し乾燥させる条件は、前記本発明のウレタン樹脂を乾燥させる条件と同様である。

【0050】

本発明のウレタン樹脂接着層を有する基材と他の基材とを接着する際の温度としては、特に限定されないが、７０～３００℃であることが好ましく、１００～２５０℃であることがより好ましく、１５０～２３０℃であることが最も好ましい。処理温度が７０℃未満であると、溶剤の残留により接着不良を起こす懸念があり、３００℃を超えると、ウレタン樹脂塗膜が熱分解することがある。また、処理時間は、特に限定されないが１秒間～１０日間が好ましく、２０秒間～６，０００秒間であることがより好ましい。処理時間が１秒間未満であると、接着不良を起こすことがあり、１０日間を超えると、工程に要する時間が長くなるため生産性の観点から好ましくない。

【0051】

接着剤層の厚みは、特に限定されないが、０．０５～３００μｍであることが好ましく、０．１～２００μｍであることがより好ましい。厚みが０．０５μｍ未満あるいは３００μｍを超えると、接着剤層の密着性が不十分となることがある。

【実施例】

【0052】

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りがない場合、％表記は質量基準である。

【0053】

（実施例１）
以下の方法でウレタン樹脂組成物の製造、試験片の作成および塗膜物性評価を行った。結果を表１に示す。

【0054】

＜ウレタン樹脂組成物の製造＞
撹拌機、温度計、加熱装置、還流管を備えた容量２Ｌの四口セパラブルフラスコに、水酸基末端水添ポリイソプレンを１５０．０ｇ、ジフェニルメタン―４，４’―ジイソシアネート（以下、ＭＤＩと言う。商品名：ミリオネートＭＴ、イソシアネート基含量３１．３％、東ソー社製）を１７．１ｇ、ジラウリン酸ジオクチルスズを０．１０５ｇ、シクロヘキサノンを１５０５ｇ、それぞれ室温下で仕込んだ後、窒素ガスを吹き込むことでフラスコ内を窒素置換した。これらを８０℃条件下で均一に撹拌しながら２時間反応させることでウレタン樹脂組成物を得た。得られたウレタン樹脂組成物について、以下の方法で数平均分子量および粘度を測定した。

【0055】

＜数平均分子量の測定＞
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた。条件は以下の通りである。装置として高速ＧＰＣ装置（東ソー社製ＨＬＣ－８２２０）、カラムとしてＧ３０００Ｈ－ＸＬ、Ｇ２５００Ｈ－ＸＬ、Ｇ２０００Ｈ－ＸＬおよびＧ１０００Ｈ－ＸＬ（いずれも東ソー社製）を記載の順に１本ずつ直列に接続したものを用い、移動相としてテトラヒドロフランを使用し、移動相速度を１．００ｍＬ／分とした。カラム温度は４０℃とし、検出器は示差屈折率計で実施し、ポリスチレン換算分子量として分子量を求めた。サンプル溶液は濃度０．５％のＴＨＦ溶液を調製して用いた。

【0056】

＜粘度の測定＞
ＪＩＳ７１１７－２に準拠して、Ｂ型粘度計（芝浦システム社製ビスメトロンＶＳ－Ａ１）を用いて測定した。

【0057】

＜試験片の作成＞
まず、上記で得られたウレタン樹脂組成物をポリプロプレン基材（日立化成社製コウベポリシートＰＰ）にバーコーターを用いて塗布し、室温条件下で５分間静置した後、熱風乾燥器を用いて８０℃で５分間乾燥させ、乾燥膜厚１０μｍの接着剤層を有するポリプロピレン試験片を得た。次に、本発明のウレタン樹脂組成物とは異なるポリウレタン系樹脂（東ソー社製ニッポラン－５２８８、商品名）をポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡製東洋紡エステルフィルムＥ５１００）にバーコーターを用いて塗布し、室温条件下で５分間静置した後、熱風乾燥器を用いて８０℃で５分間乾燥させ、乾燥膜厚１０μｍのポリウレタン系樹脂層を有するポリエチレンテレフタレートフィルム試験片を得た。そして、得られたそれぞれの試験片を接着剤層とポリウレタン系樹脂層が接する様に張り合わせた後、指定の温度で１０分間加熱処理することで試験片を得た。ここで、加熱処理は８０℃又は１８５℃でおこない、それぞれの場合について試験片を作成した。

【0058】

＜接着剤物性の評価＞
張り合わせて得た試験片について、ＪＩＳＫ６８５４－２に準拠して１８０度剥離試験をおこない、接着強度を評価した。試験はオートコム型試験機（ティー・エス・イー社製ＵＴＰＳ－Ａｃｓ（Ｓ））を用いて測定した。

【0059】

（実施例２）
撹拌機、温度計、加熱装置、還流管を備えた容量２Ｌの四口セパラブルフラスコに、水酸基末端水添ポリイソプレンを１５０．０ｇ、ＭＤＩを１７．３ｇ、ジラウリン酸ジオクチルスズを０．１０５ｇ、シクロヘキサノンを１５０７ｇ、それぞれ室温下で仕込んだ後、窒素ガスを吹き込むことでフラスコ内を窒素置換した。これらを８０℃条件下で均一に撹拌しながら２時間反応させることでウレタン樹脂組成物を得た。得られたウレタン樹脂組成物について、実施例１と同様の方法で数平均分子量および粘度を測定した。得られたウレタン樹脂組成物を用いて、実施例１と同様の方法で試験片の作成および接着剤物性評価を行った。結果を表１に示す。

【0060】

（実施例３）
撹拌機、温度計、加熱装置、還流管を備えた容量２Ｌの四口セパラブルフラスコに、水酸基末端水添ポリイソプレンを１５０．０ｇ、ＭＤＩを１７．６ｇ、ジラウリン酸ジオクチルスズを０．１０５ｇ、シクロヘキサノンを１５０９ｇ、それぞれ室温下で仕込んだ後、窒素ガスを吹き込むことでフラスコ内を窒素置換した。これらを８０℃条件下で均一に撹拌しながら２時間反応させることでウレタン樹脂組成物を得た。得られたウレタン樹脂組成物について、実施例１と同様の方法で数平均分子量および粘度を測定した。得られたウレタン樹脂組成物を用いて、実施例１と同様の方法で試験片の作成および接着剤物性評価を行った。結果を表１に示す。

【0061】

（実施例４）
撹拌機、温度計、加熱装置、還流管を備えた容量２Ｌの四口セパラブルフラスコに、水酸基末端水添ポリイソプレンを１５０．０ｇ、カプリル酸モノグリセライドを１１．２ｇ、ＭＤＩを２９．８ｇ、ジラウリン酸ジオクチルスズを０．１０５ｇ、シクロヘキサノンを１７２０ｇ、それぞれ室温下で仕込んだ後、窒素ガスを吹き込むことでフラスコ内を窒素置換した。これらを８０℃条件下で均一に撹拌しながら２時間反応させることでウレタン樹脂組成物を得た。得られたウレタン樹脂組成物について、実施例１と同様の方法で数平均分子量および粘度を測定した。得られたウレタン樹脂組成物を用いて、実施例１と同様の方法で試験片の作成および接着剤物性評価を行った。結果を表１に示す。

【0062】

（比較例１）
実施例１に示す試験片の作成において、本発明のウレタン樹脂組成物を用いない他は、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。

【0063】

【表1】

【0064】

・水酸基末端ポリイソプレン：商品名 ＥＰＯＬ、出光興産社製、数平均分子量２，５００、水酸基含量０．９ｍｏｌ／ｋｇ、）
・カプリル酸モノグリセライド：商品名 リケマールＭ－１００、理研ビタミン社製
・ジラウリン酸ジオクチルスズ：キシダ化学社製
・シクロヘキサノン：ゴードー社製。

【0065】

表１から明らかなように、本発明のウレタン樹脂組成物によれば、高い難濡れ性を示すポリプロピレン基材を含め、プラスティック基材への十分な密着性を付与できるウレタン樹脂組成物を得ることができる。