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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-01-05
(45)【発行日】2024-01-16
(54)【発明の名称】多孔質支持体－ゼオライト膜複合体の製造方法
(51)【国際特許分類】
B01D 71/02 20060101AFI20240109BHJP
B01D 69/10 20060101ALI20240109BHJP
B01D 69/12 20060101ALI20240109BHJP
B01D 67/00 20060101ALI20240109BHJP
C01B 39/48 20060101ALI20240109BHJP
【ＦＩ】
B01D71/02
B01D69/10
B01D69/12
B01D67/00
C01B39/48
【請求項の数】
3
(21)【出願番号】P 2019231258
(22)【出願日】2019-12-23
(65)【公開番号】P2020099901
(43)【公開日】2020-07-02
【審査請求日】2022-06-21
(31)【優先権主張番号】P 2018239894
(32)【優先日】2018-12-21
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２６年度 独立行政法人（現・国立研究開発法人）科学技術振興機構、戦略的創造研究推進事業（チーム型研究（ＣＲＥＳＴ））、「超空間制御に基づく高度な特性を有する革新的機能素材等の創製／精密分子ふるい機能の高度設計に基づく無機系高機能分離材料の創製／超高透過性ゼオライト膜の合成と透過特性評価」に係る委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
(73)【特許権者】
【識別番号】000006035
【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100086911
【弁理士】
【氏名又は名称】重野 剛
(74)【代理人】
【識別番号】100144967
【弁理士】
【氏名又は名称】重野 隆之
(72)【発明者】
【氏名】山田 美樹
(72)【発明者】
【氏名】岸本 友貴
(72)【発明者】
【氏名】武脇 隆彦
【審査官】片山 真紀
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１８／１８０２４３（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１３－２２６５３５（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１５／１５９９８６（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ０１Ｄ５３／２２、６１／００－７１／８２
Ｃ０２Ｆ１／４４
Ｃ０１Ｂ３３／２０－３９／５４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
多孔質支持体上にＡＦＸ型ゼオライト膜を有する多孔質支持体－ゼオライト膜複合体の製造方法であって、ＦＡＵ型ゼオライトまたはＣＨＡ型ゼオライトを多孔質支持体の表面に付着させる工程と、
前記多孔質支持体を原料混合液に浸漬して水熱合成する工程とを備え、
前記原料混合液が、含窒素６員環化合物またはアミンがその窒素原子間を架橋して得られる２量体構造化合物、および含窒素５員環化合物のいずれか少なくとも１種類以上の化合物を含有し、かつ、アルミン酸ナトリウムおよび無定形アルミノシリケートのいずれか一方または両方を含有する、多孔質支持体－ゼオライト膜複合体の製造方法。
【請求項2】
前記ＦＡＵ型ゼオライトまたはＣＨＡ型ゼオライトが粉末状である、請求項１に記載の多孔質支持体－ゼオライト膜複合体の製造方法。
【請求項3】
前記ＦＡＵ型ゼオライトまたはＣＨＡ型ゼオライトが膜状である、請求項１に記載の多孔質支持体－ゼオライト膜複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は多孔質支持体－ゼオライト膜複合体の製造方法に関し、詳しくは、多孔質支持体上に緻密なＡＦＸ型ゼオライト膜が形成された多孔質支持体－ゼオライト膜複合体を製造する方法に関する。本発明により製造された多孔質支持体－ゼオライト膜複合体は、気体混合物又は液体混合物から特定の成分を分離するために好適に用いられる。
【背景技術】
【0002】
火力発電所や各種プラントなどから排出されるガス（気体混合物）から、所望の気体を分離する技術として、ゼオライト膜が注目されている。ゼオライト膜の種類としては、ＬＴＡ型、ＦＡＵ型、ＭＦＩ型、ＳＡＰＯ－３４、ＤＤＲ型、ＣＨＡ型などが挙げられている。
【0003】
例えば、天然ガスの精製プラントや、生ごみなどをメタン発酵させてバイオガスを発生させるプラントで用いられる、二酸化炭素とメタンの分離用のゼオライト膜としては、ＤＤＲ型ゼオライト（特許文献１）、ＳＡＰＯ－３４（非特許文献１）、ＳＳＺ－１３（非特許文献２）が知られている。
また、二酸化炭素とメタンの分離においては、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が５以上のＣＨＡ型アルミノケイ酸塩のゼオライト膜が、高い透過性能と高い分離性能を有することが開示されている（特許文献２）。
ＣＨＡ型ゼオライト膜を用いてアンモニアと窒素の混合ガスからアンモニアを分離する方法も開示されている（特許文献３）。
また、二酸化炭素とメタンの分離においては、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が５以上のＣＨＡ型アルミノケイ酸塩のゼオライト膜が、高い透過性能と高い分離性能を有することが開示されている（特許文献２）。
ＣＨＡ型ゼオライト膜を用いてアンモニアと窒素の混合ガスからアンモニアを分離する方法も開示されている（特許文献３）。
【0004】
しかしながら、ＤＤＲ型ゼオライト膜は、ゼオライトの構造が二次元であるために、二酸化炭素のパーミエンスが高いとは言えない。
また、ＣＨＡ型ゼオライト膜は二酸化炭素の透過量は十分に大きいものの、細孔径が３．８Åと窒素分子のＫｉｎｅｔｉｃ ｄｉａｍｅｔｅｒ（３．６４Å）より大きいためか、窒素の分離性能が高いとはいえない。
また、ＣＨＡ型ゼオライト膜は二酸化炭素の透過量は十分に大きいものの、細孔径が３．８Åと窒素分子のＫｉｎｅｔｉｃ ｄｉａｍｅｔｅｒ（３．６４Å）より大きいためか、窒素の分離性能が高いとはいえない。
【0005】
特許文献４には、緻密かつ均一な膜厚のＡＦＸ型のゼオライト膜を提供することを課題として、以下の方法が記載されている。
「ゼオライト膜複合体の製造方法であって、
ａ）ＦＡＵ型の種結晶を取得する工程と、
ｂ）支持体上に前記ＦＡＵ型の種結晶を付着させる工程と、
ｃ）原料溶液に前記支持体を浸漬し、水熱合成により前記ＦＡＵ型の種結晶からＡＦＸ型のゼオライトを成長させて前記支持体上にＡＦＸ型のゼオライト膜を形成する工程と、
ｄ）前記ＡＦＸ型のゼオライト膜から構造規定剤を除去する工程と、
を備えることを特徴とするゼオライト膜複合体の製造方法。」
「ゼオライト膜複合体の製造方法であって、
ａ）ＦＡＵ型の種結晶を取得する工程と、
ｂ）支持体上に前記ＦＡＵ型の種結晶を付着させる工程と、
ｃ）原料溶液に前記支持体を浸漬し、水熱合成により前記ＦＡＵ型の種結晶からＡＦＸ型のゼオライトを成長させて前記支持体上にＡＦＸ型のゼオライト膜を形成する工程と、
ｄ）前記ＡＦＸ型のゼオライト膜から構造規定剤を除去する工程と、
を備えることを特徴とするゼオライト膜複合体の製造方法。」
【0006】
特許文献４の０００８段落には、従来技術の問題点について、
・ 支持体表面にＡＦＸ型のゼオライト膜を製造した場合、アルミニウム源であるＹ型のゼオライト粉末を含む原料溶液中に支持体を浸漬して水熱合成が行われるが、Ｙ型のゼオライト粉末は、原料溶液が貯溜された容器底に沈降しやすいため、均一な膜厚のゼオライト膜を好適に製造することは困難である。
・ Ｙ型のゼオライト粉末を含まない原料溶液を用いてＡＦＸ型のゼオライト膜を合成した場合、ＡＦＸ型のゼオライトの結晶化が不十分になりやすく、ＡＦＸ型のゼオライト膜を緻密に形成することが難しくなる。そのため、特にＡＦＸ型のゼオライト膜をガス分離等の用途に使用すると、分離性能を高くすることが難しい場合がある。
との記載があり、特許文献４に記載された発明では、このような従来技術の問題を解決するために、ＦＡＵ型種結晶を支持体に付着させ、Ａｌ元素源を含まない原料溶液中で水熱合成を行っている。
・ 支持体表面にＡＦＸ型のゼオライト膜を製造した場合、アルミニウム源であるＹ型のゼオライト粉末を含む原料溶液中に支持体を浸漬して水熱合成が行われるが、Ｙ型のゼオライト粉末は、原料溶液が貯溜された容器底に沈降しやすいため、均一な膜厚のゼオライト膜を好適に製造することは困難である。
・ Ｙ型のゼオライト粉末を含まない原料溶液を用いてＡＦＸ型のゼオライト膜を合成した場合、ＡＦＸ型のゼオライトの結晶化が不十分になりやすく、ＡＦＸ型のゼオライト膜を緻密に形成することが難しくなる。そのため、特にＡＦＸ型のゼオライト膜をガス分離等の用途に使用すると、分離性能を高くすることが難しい場合がある。
との記載があり、特許文献４に記載された発明では、このような従来技術の問題を解決するために、ＦＡＵ型種結晶を支持体に付着させ、Ａｌ元素源を含まない原料溶液中で水熱合成を行っている。
【0007】
具体的に、特許文献４の実施例１では、モノリス型の支持体に、種結晶としてＹ型ゼオライト結晶を付着させた後、コロイダルシリカ、水酸化ナトリウム、および、ＳＤＡ（構造規定剤）である１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン－Ｃ４－ジクアットジブロミドを純水に溶解させた、Ａｌ元素源を含まない原料溶液に浸漬し、１７０℃で５０時間水熱合成を行っている。
【0008】
なお、特許文献４の００４２段落には、「原料溶液にはＡｌ元素源は含まれていなくてもよいが、必要に応じて加えてもよい。」との記載はあるが、特許文献４には、具体的に支持体に種結晶を付着させた上で原料溶液にＡｌ元素源を加えた実施例はない。また、同段落には、「このとき、原料溶液中のＳｉ源とＳＤＡとの配合割合等を調整することにより、緻密なゼオライト膜１２を得ることができる。」との記載があり、特許文献４に記載の発明では、膜を緻密にするための条件は、Ｓｉ源とＳＤＡ（構造規定剤）との配合割合であり、原料溶液中のＡｌ元素源により膜を緻密化するとの技術思想は存在しない。
もとより、特許文献４に記載の発明は、アルミニウム源であるＹ型のゼオライト粉末を含む原料溶液中に支持体を浸漬して水熱合成を行う従来技術では、均一な膜厚のゼオライト膜を製造できないとの知見に基づいてなされたものであり、原料溶液にＡｌ元素源を含有させるには阻害要因があると言える。
もとより、特許文献４に記載の発明は、アルミニウム源であるＹ型のゼオライト粉末を含む原料溶液中に支持体を浸漬して水熱合成を行う従来技術では、均一な膜厚のゼオライト膜を製造できないとの知見に基づいてなされたものであり、原料溶液にＡｌ元素源を含有させるには阻害要因があると言える。
【0009】
また、特許文献４においては、生成したＡＦＸ型ゼオライト膜のＸ線回折の結果はなく、純度については言及されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0010】
【文献】特開２００４－１０５９４２号公報
【文献】特許５９５７８２８号公報
【文献】特開２０１４－５８４３３号公報
【文献】特開２０１９－１５０８２３号公報
【非特許文献】
【0011】
【文献】Shiguang Li et al.,"Improved SAPO－34 Membranes for CO2／CH4 Separation"．Adv．Mater．2006,18,2601－2603
【文献】Halil Kalipcilar et al.,"Synthesis and Separation Performance of SSZ－13 Zeolite Membranes on Tubular Supports",Chem.Mater.2002,14,34583464
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0012】
本発明は、多孔質支持体上に純度が高く緻密なＡＦＸ型ゼオライト膜が形成された多孔質支持体－ゼオライト膜複合体であって、特に気体混合物において、窒素などの小さい分子の分離においても、分子ふるい作用による分離効果を十分に得ることができる多孔質支持体－ゼオライト膜複合体を製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0013】
上記課題を解決するために本発明者らが鋭意検討した結果、ＡＦＸ型ゼオライト膜を有する多孔質支持体－ゼオライト膜複合体を製造するに当たり、ＦＡＵ型ゼオライトまたはＣＨＡ型ゼオライトを付着させた多孔質支持体を、Ａｌ元素源を含む原料混合液に浸漬して水熱合成することにより、上記課題を解決できることがわかり本発明に到達した。
【0014】
即ち、本発明は以下を要旨とする。
【0015】
［１］ 多孔質支持体上にＡＦＸ型ゼオライト膜を有する多孔質支持体－ゼオライト膜複合体の製造方法であって、ＦＡＵ型ゼオライトまたはＣＨＡ型ゼオライトを多孔質支持体の表面に付着させる工程と、前記多孔質支持体を原料混合液に浸漬して水熱合成する工程とを備え、前記原料混合液がＡｌ元素源を含有する、多孔質支持体－ゼオライト膜複合体の製造方法。
【0016】
［２］ 前記ＦＡＵ型ゼオライトまたはＣＨＡ型ゼオライトが粉末状である、［１］に記載の多孔質支持体－ゼオライト膜複合体の製造方法。
【0017】
［３］ 前記ＦＡＵ型ゼオライトまたはＣＨＡ型ゼオライトが膜状である、［１］に記載の多孔質支持体－ゼオライト膜複合体の製造方法。
【発明の効果】
【0018】
本発明によれば、多孔質支持体上に純度が高く緻密なＡＦＸ型ゼオライト膜を形成することができ、特に気体混合物の分離において、窒素などの小さい分子の分離であっても、分子ふるい作用による分離効果を十分に得ることができ、十分な処理量と分離性能で効率的な分離、濃縮を行える多孔質支持体－ゼオライト膜複合体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0019】
【図1】本発明の多孔質支持体－ゼオライト膜複合体が適用される分離膜モジュールの構成の一例を示す模式図である。
【図2】比較例１で製造したゼオライト膜複合体のゼオライト膜のＸＲＤ測定チャートである。
【図3】実施例１で製造したゼオライト膜複合体のゼオライト膜のＸＲＤ測定チャートである。
【図4】実施例２で製造したゼオライト膜複合体のゼオライト膜のＸＲＤ測定チャートである。
【図5】実施例３で製造したゼオライト膜複合体のゼオライト膜のＸＲＤ測定チャートである。
【図6】実施例４で製造したゼオライト膜複合体のゼオライト膜のＸＲＤ測定チャートである。
【図7】実施例５で製造したゼオライト膜複合体のゼオライト膜のＸＲＤ測定チャートである。
【図8】実施例６で製造したゼオライト膜複合体のゼオライト膜のＸＲＤ測定チャートである。
【図9】実施例７で製造したゼオライト膜複合体のゼオライト膜のＸＲＤ測定チャートである。
【図10】比較例２で製造したゼオライト膜複合体のゼオライト膜のＸＲＤ測定チャートである。
【図11】実施例８で製造したゼオライト膜複合体のゼオライト膜のＸＲＤ測定チャートである。
【図12】実施例９で製造したゼオライト膜複合体のゼオライト膜のＸＲＤ測定チャートである。
【図13】実施例１０で製造したゼオライト膜複合体のゼオライト膜のＸＲＤ測定チャートである。
【図14】実施例１１で製造したゼオライト膜複合体のゼオライト膜のＸＲＤ測定チャートである。
【発明を実施するための形態】
【0020】
以下、本発明の実施の形態について更に詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例であり、これらの内容に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【0021】
本発明の多孔質支持体－ゼオライト膜複合体（以下、単に「ゼオライト膜複合体」ということがある。）の製造方法は、
多孔質支持体上にＡＦＸ型ゼオライト膜を有する多孔質支持体－ゼオライト膜複合体の製造方法であって、
ＦＡＵ型ゼオライトまたはＣＨＡ型ゼオライトを多孔質支持体の表面に付着させる工程（以下、「第１工程」と称す場合がある。）と、
前記多孔質支持体を原料混合液に浸漬して水熱合成する工程（以下、「第２工程」と称す場合がある。）とを備え、
前記原料混合液がＡｌ元素源を含有することを特徴とする。
多孔質支持体上にＡＦＸ型ゼオライト膜を有する多孔質支持体－ゼオライト膜複合体の製造方法であって、
ＦＡＵ型ゼオライトまたはＣＨＡ型ゼオライトを多孔質支持体の表面に付着させる工程（以下、「第１工程」と称す場合がある。）と、
前記多孔質支持体を原料混合液に浸漬して水熱合成する工程（以下、「第２工程」と称す場合がある。）とを備え、
前記原料混合液がＡｌ元素源を含有することを特徴とする。
【0022】
以下において、本発明の多孔質支持体－ゼオライト膜複合体の製造方法により製造された多孔質支持体－ゼオライト膜複合体を「本発明の多孔質支持体－ゼオライト膜複合体」または「本発明のゼオライト膜複合体」と称す場合がある。
また、ＡＦＸ型ゼオライト膜を単に「ゼオライト膜」と称す場合がある。
また、ＡＦＸ型ゼオライト膜を単に「ゼオライト膜」と称す場合がある。
【0023】
［多孔質支持体］
本発明において用いられる多孔質支持体は、その表面などにゼオライトを膜状に結晶化できるような化学的安定性を有し、かつ多孔質であれば如何なるものであってもよい。
本発明において用いられる多孔質支持体は、その表面などにゼオライトを膜状に結晶化できるような化学的安定性を有し、かつ多孔質であれば如何なるものであってもよい。
【0024】
多孔質支持体としては、ポリスルフォン（ポリスルホン）や酢酸セルロース、芳香族ポリアミド、フッ化ビニリデン、ポリエーテルスルフォン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミドなどのガス透過性の多孔質高分子よりなるものや、シリカ、α－アルミナ、γ－アルミナ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化珪素、炭化珪素などのセラミックス焼結体、鉄、ブロンズ、ステンレス等の金属焼結体やメッシュ状の成形体、ガラス、カーボン成形体などの無機多孔質支持体が挙げられる。
【0025】
これらの中でも、基本的成分あるいはその大部分が無機の非金属物質から構成されている固体材料であるセラミックスを焼結したものを含む無機多孔質支持体が好ましい。このような無機多孔質支持体であれば、その一部がゼオライト膜合成中にゼオライト化することで、ゼオライト膜と多孔質支持体との界面の密着性を高める効果を得ることができる。
【0026】
セラミックス焼結体としては、例えば、シリカ、α－アルミナ、γ－アルミナなどのアルミナ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化珪素、炭化珪素などを含むセラミックス焼結体（セラミックス支持体）が挙げられる。それらの中で、アルミナ、シリカ、ムライトのうち少なくとも１種を含む無機多孔質支持体が好ましいものとして挙げられる。これらの支持体を用いれば、部分的なゼオライト化が容易であるため、多孔質支持体とゼオライト膜の結合が強固になり緻密で分離性能の高い多孔質支持体－ゼオライト膜複合体を形成しやすくなる。
【0027】
本発明において用いられる多孔質支持体は、その表面（以下「多孔質支持体表面」ともいう。）において、多孔質支持体上に形成されるゼオライトを結晶化させる作用を有することが好ましい。
【0028】
前記多孔質支持体表面は、細孔径が制御されていることが好ましい。多孔質支持体表面付近における多孔質支持体の平均細孔径は、通常０．０２μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．１５μｍ以上、特に好ましくは０．５μｍ以上であり、とりわけ好ましくは１μｍ以上であり、通常２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、更に好ましくは５μｍ以下、特に好ましくは２μｍ以下である。
【0029】
多孔質支持体の表面は滑らかであることが好ましく、必要に応じて表面をやすり等で研磨してもよい。
【0030】
多孔質支持体の気孔率は、通常２０％以上、好ましくは２５％以上、より好ましくは３０％以上であり、通常７０％以下、好ましくは６０％以下、より好ましくは５０％以下である。多孔質支持体の気孔率は、気体や液体を分離する際の透過流量を左右し、上記下限未満では透過物の拡散を阻害する傾向があり、上記上限を超えると多孔質支持体の強度が低下する傾向がある。
【0031】
本発明において用いられる多孔質支持体の形状は、気体混合物や液体混合物を有効に分離できるものであれば制限されるものではなく、具体的には平板状、管状、円筒状、円柱状や角柱状の孔が多数存在するハニカム状のものやモノリスなどが挙げられる。
【0032】
本発明において、ゼオライトを膜状に結晶化させる多孔質支持体の表面は、支持体の形状に応じて、どの表面であってもよく、複数の面であってもよい。例えば、管状の多孔質支持体の場合には外側の表面でも内側の表面でもよく、場合によっては外側と内側の両方の表面であってよい。
【0033】
多孔質支持体の平均厚さ（肉厚）は、通常０．１ｍｍ以上、好ましくは０．３ｍｍ以上、より好ましくは０．５ｍｍ以上であり、通常７ｍｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下、より好ましくは３ｍｍ以下である。多孔質支持体はゼオライト膜に機械的強度を与える目的で使用しているが、多孔質支持体の平均厚さが薄すぎるとゼオライト膜複合体が十分な強度を持たず、衝撃や振動等に弱くなることがある。多孔質支持体の平均厚さが厚すぎると透過した物質の拡散が悪くなり透過流束が低くなることがある。
【0034】
例えば、管状の多孔質支持体の場合、通常長さ２ｃｍ以上、好ましくは４ｃｍ以上、更に好ましくは８ｃｍ以上、特に好ましくは１０ｃｍ以上、とりわけ好ましくは２０ｃｍ以上であり、通常２００ｃｍ、好ましくは１５０ｃｍ以下、より好ましくは１００ｃｍ以下である。多孔質支持体の長さがこの範囲より短い場合、１本あたりの流体の分離処理量が少ない場合があり、また、この範囲より長い場合、製造に手間がかかる場合がある。
また、管状の多孔質支持体の内径は、通常０．２ｃｍ以上、好ましくは０．３ｃｍ以上、より好ましくは０．４ｃｍ以上、更に好ましくは０．５ｃｍ以上、特に好ましくは０．６ｃｍ以上、最も好ましくは０．７ｃｍ以上、より一層好ましくは０．９ｃｍ以上であり、通常２ｃｍ以下、好ましくは１．５ｃｍ以下、より好ましくは１．２ｃｍ以下である。
外径は通常０．３ｃｍ以上、好ましくは０．５ｃｍ以上、より好ましくは０．６ｃｍ以上、更に好ましくは０．８ｃｍ以上、特に好ましくは１．０ｃｍ以上であり、通常２．５ｃｍ以下、好ましくは１．７ｃｍ以下、より好ましくは１．３ｃｍ以下である。
厚さ（肉厚）は上記の通りである。
また、管状の多孔質支持体の内径は、通常０．２ｃｍ以上、好ましくは０．３ｃｍ以上、より好ましくは０．４ｃｍ以上、更に好ましくは０．５ｃｍ以上、特に好ましくは０．６ｃｍ以上、最も好ましくは０．７ｃｍ以上、より一層好ましくは０．９ｃｍ以上であり、通常２ｃｍ以下、好ましくは１．５ｃｍ以下、より好ましくは１．２ｃｍ以下である。
外径は通常０．３ｃｍ以上、好ましくは０．５ｃｍ以上、より好ましくは０．６ｃｍ以上、更に好ましくは０．８ｃｍ以上、特に好ましくは１．０ｃｍ以上であり、通常２．５ｃｍ以下、好ましくは１．７ｃｍ以下、より好ましくは１．３ｃｍ以下である。
厚さ（肉厚）は上記の通りである。
【0035】
この範囲より内径、外径、肉厚が小さい場合、多孔質支持体の強度が下がり折れやすくなる場合がある。この範囲より内径、外径が大きい場合、単位体積当たりに充填し得る多孔質支持体の本数が少なくなる場合がある。この範囲より肉厚が大きい場合は透過性能が低下する傾向がある。
【0036】
［ＡＦＸ型ゼオライト］
本発明において形成するＡＦＸ型ゼオライト膜のＡＦＸ型ゼオライトとは、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ）が定めるゼオライトの構造を規定するコードでＡＦＸ構造のものを示し、その構造はＸ線回折データにより特徴付けられる。また、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ）がｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｂｕｉｌｄｉｎｇ ｕｎｉｔとして定めるｄ６ｒ、ｇｍｅ、およびａｆｔを骨格中に含む
ＡＦＸ型ゼオライトは酸素８員環からなる３次元細孔を有し、例えばＡＦＸ型ゼオライトの一種である物質ＳＡＰＯ－５６においては、その細孔径は３．４×３．６Åであることが知られている。
本発明において形成するＡＦＸ型ゼオライト膜のＡＦＸ型ゼオライトとは、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ）が定めるゼオライトの構造を規定するコードでＡＦＸ構造のものを示し、その構造はＸ線回折データにより特徴付けられる。また、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ）がｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｂｕｉｌｄｉｎｇ ｕｎｉｔとして定めるｄ６ｒ、ｇｍｅ、およびａｆｔを骨格中に含む
ＡＦＸ型ゼオライトは酸素８員環からなる３次元細孔を有し、例えばＡＦＸ型ゼオライトの一種である物質ＳＡＰＯ－５６においては、その細孔径は３．４×３．６Åであることが知られている。
【0037】
本発明におけるＡＦＸ型ゼオライト膜は、後述の通り、Ａｌ元素源を含む原料混合液中に、予めＦＡＵ型ゼオライトまたはＣＨＡ型ゼオライトを付着させた多孔質支持体を浸漬して水熱合成することにより形成される。
【0038】
［ゼオライト膜］
本発明におけるゼオライト膜とは、ゼオライトにより構成される膜状物のことであり、好ましくは、前記多孔質支持体の表面にゼオライトを結晶化させて形成されたものである。膜を構成するゼオライトは少なくともＡＦＸ型ゼオライトを含み、ゼオライト以外にシリカ、アルミナなどの無機バインダー、ポリマーなどの有機物、あるいはゼオライト表面を修飾するシリル化剤などを必要に応じ含んでいてもよい。
本発明におけるゼオライト膜とは、ゼオライトにより構成される膜状物のことであり、好ましくは、前記多孔質支持体の表面にゼオライトを結晶化させて形成されたものである。膜を構成するゼオライトは少なくともＡＦＸ型ゼオライトを含み、ゼオライト以外にシリカ、アルミナなどの無機バインダー、ポリマーなどの有機物、あるいはゼオライト表面を修飾するシリル化剤などを必要に応じ含んでいてもよい。
【0039】
本発明において多孔質支持体上に形成されるゼオライト膜は、ゼオライトとしてＡＦＸ型ゼオライトを含む膜であり、好ましくはＡＦＸ型ゼオライトを主成分とするＡＦＸ型ゼオライト膜である。該ゼオライト膜には、一部、ＭＯＲ型、ＭＦＩ型、ＡＮＡ型、ＧＩＳ型などの他の構造のゼオライトが含まれていてもよく、アモルファス成分などが含有されていてもよい。該ゼオライト膜は、通常７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上がＡＦＸ型ゼオライトで構成される。該ゼオライト膜は、ゼオライト膜表面にＸ線を照射して得たＸ線回折パターンにおいて、ＡＦＸ型ゼオライトに帰属されるピークが、ＡＦＸ型ゼオライトまたは多孔質支持体に帰属されない他の結晶相に由来するピークに対して、高い強度で観測されることが好ましい。ＡＦＸ型ゼオライトに帰属されるピークのうち最も強度の高いピークのピーク強度をＩ１、ＡＦＸ型ゼオライトまたは多孔質支持体に帰属されない他の結晶相に由来するピークのうち最も強度の高いピークのピーク強度をＩ２とした時、ピーク強度比Ｉ２／Ｉ１が、通常１.４以下、好ましくは１．０以下、より好ましくは０．５以下、更に好ましくは０．４以下、特に好ましくは０．３５以下、とりわけ好ましくは０．３以下、最も好ましくは０．２以下であり、ＡＦＸ型ゼオライトおよび多孔質支持体に帰属されるピークのみが観測されることが最も好ましい。このピーク強度比は、不純物とＡＦＸ型ゼオライトの量比を比較するためのもので、製造条件によりＩ１，Ｉ２とも回折角が変わりうるものである。
【0040】
本発明において多孔質支持体上に形成されるゼオライト膜の厚さは、特に制限されるものではないが、通常０．１μｍ以上であり、好ましくは０．３μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上、更に好ましくは０．７μｍ以上、特に好ましくは１．０μｍ以上、最も好ましくは１．２μｍ以上である。また通常１００μｍ以下であり、好ましくは８０μｍ以下、より好ましくは６０μｍ以下、更に好ましくは２０μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下、最も好ましくは５μｍ以下の範囲である。ゼオライト膜の膜厚が厚過ぎると透過量が低下する傾向があり、薄過ぎると選択性が低下したり、膜強度が低下したりする傾向がある。
【0041】
ゼオライト膜におけるゼオライトの粒子径は特に限定されるものではないが、小さすぎると粒界が大きくなるなどして透過選択性などを低下させる傾向があることから、通常３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上、更に好ましくは２００ｎｍ以上、特に好ましくは５００ｎｍ以上であり、上限は膜の厚さ以下である。更に好ましくはゼオライトの粒子径がゼオライト膜の厚さと同じである場合である。ゼオライトの粒子径がゼオライト膜の厚さと同じであるとき、ゼオライトの粒界が最も小さくなるためである。水熱合成で得られたゼオライト膜は、ゼオライトの粒子径と膜の厚さが同じになる場合があるので好ましい。
【0042】
ゼオライト膜の形状（ゼオライト膜複合体としたときの形状）は特に限定されず、管状、中空糸状、モノリス型、ハニカム型などあらゆる形状を採用できる。また大きさも特に限定されず、例えば、管状の場合は、通常長さ２ｃｍ以上２００ｃｍ以下、内径０．０５ｃｍ以上２ｃｍ以下、厚さ０．５ｍｍ以上４ｍｍ以下が実用的で好ましい。
【0043】
ＡＦＸ型ゼオライトにおいて、ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比（以下、「ＳＡＲ」と記載する場合がある。）は特に限定されないが、通常５以上、好ましくは６以上、特に好ましくは８以上である。上限は、通常不純物程度の量であり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比としては、例えば５００以下、好ましくは１００以下、より好ましくは９０以下、更に好ましくは８０以下、特に好ましくは６５以下、最も好ましくは４８以下である。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が前記下限未満ではゼオライト膜の緻密性が低下する場合があり、また耐久性が低下する傾向がある。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、後に述べる水熱合成の反応条件により調整することができる。
【0044】
なお、上述のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、走査型電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ－ＥＤＸ）により得られた数値である。数ミクロンの膜のみの情報を得るために通常は電子線の加速電圧を１０ｋＶで測定する。
【0045】
［ゼオライト膜の製造方法］
本発明において、ゼオライト膜の製造方法は、ＡＦＸ型ゼオライトを含む膜を多孔質支持体上に形成可能な方法であれば特に制限されず、例えば、
（１）多孔質支持体にゼオライトを膜状に結晶化させる方法
（２）多孔質支持体にゼオライトを無機バインダー、あるいは有機バインダーなどで固着させる方法
（３）多孔質支持体にゼオライトを分散させたポリマーを固着させる方法
（４）ゼオライトのスラリーを多孔質支持体に含浸させ、場合によっては吸引することによりゼオライトを多孔質支持体に固着させる方法
などの何れの方法も用いることができる。
本発明において、ゼオライト膜の製造方法は、ＡＦＸ型ゼオライトを含む膜を多孔質支持体上に形成可能な方法であれば特に制限されず、例えば、
（１）多孔質支持体にゼオライトを膜状に結晶化させる方法
（２）多孔質支持体にゼオライトを無機バインダー、あるいは有機バインダーなどで固着させる方法
（３）多孔質支持体にゼオライトを分散させたポリマーを固着させる方法
（４）ゼオライトのスラリーを多孔質支持体に含浸させ、場合によっては吸引することによりゼオライトを多孔質支持体に固着させる方法
などの何れの方法も用いることができる。
【0046】
これらの中で、多孔質支持体にゼオライトを膜状に結晶化させる方法が特に好ましい。結晶化の方法に特に制限はないが、多孔質支持体を、ゼオライト製造に用いる水熱合成用の反応混合物（以下これを「水性反応混合物」又は「原料混合液」と称す。）中に入れて、直接水熱合成することで支持体の表面などにゼオライトを結晶化させる方法が好ましい。
具体的には、例えば、組成を調整して均一化した水性反応混合物（原料混合液）を、多孔質支持体を内部に緩やかに固定した、オートクレーブなどの耐熱耐圧容器に入れて密閉して、一定時間加熱すればよい。
具体的には、例えば、組成を調整して均一化した水性反応混合物（原料混合液）を、多孔質支持体を内部に緩やかに固定した、オートクレーブなどの耐熱耐圧容器に入れて密閉して、一定時間加熱すればよい。
【0047】
［多孔質支持体－ゼオライト膜複合体の製造方法］
本発明の多孔質支持体－ゼオライト膜複合体の製造方法では、ＦＡＵ型ゼオライトまたはＣＨＡ型ゼオライトを多孔質支持体の表面に付着させる第１工程と、第１工程を経た多孔質支持体を、Ａｌ元素源を含有する原料混合液に浸漬して水熱合成する第２工程とを経てＡＦＸ型ゼオライト膜を有する多孔質支持体－ゼオライト膜複合体を製造する。
本発明の多孔質支持体－ゼオライト膜複合体の製造方法では、ＦＡＵ型ゼオライトまたはＣＨＡ型ゼオライトを多孔質支持体の表面に付着させる第１工程と、第１工程を経た多孔質支持体を、Ａｌ元素源を含有する原料混合液に浸漬して水熱合成する第２工程とを経てＡＦＸ型ゼオライト膜を有する多孔質支持体－ゼオライト膜複合体を製造する。
【0048】
ＡＦＸ型ゼオライトは、Ａｌ元素源を必須元素として含むため、本発明によれば、Ａｌ元素源を含む原料混合液中で水熱合成することにより、純度が高く緻密なＡＦＸ型ゼオライト膜を形成することができると考えられる。
【0049】
また、ＦＡＵ型ゼオライトまたはＣＨＡ型ゼオライトを多孔質支持体に付着させ、Ａｌ元素源を含む原料混合液中で水熱合成することにより、純度が高く緻密なＡＦＸ型ゼオライト膜を形成できる作用機構の詳細は明らかではないが、以下の通り推察される。
【0050】
即ち、ＦＡＵ型ゼオライトまたはＣＨＡ型ゼオライトは、ＡＦＸ型ゼオライトの骨格に含まれるナノパーツの一部を、その骨格中に含んでおり、ＡＦＸ型ゼオライトの種結晶として有効に機能するものである。このようなＦＡＵ型ゼオライトまたはＣＨＡ型ゼオライトを多孔質支持体の表面に付着させたものを、Ａｌ元素源を有する原料混合液に浸漬して水熱合成を行うと、多孔質支持体上のＦＡＵ型ゼオライトまたはＣＨＡ型ゼオライトから生じたナノパーツが結晶成長の核および原料となり、多孔質支持体上にＡＦＸ型ゼオライト膜が形成される。その際、多孔質支持体上でＦＡＵ型ゼオライトまたはＣＨＡ型ゼオライトから形成されるＡＦＸ型ゼオライト結晶に加えて、原料混合液中のＡｌ元素源を利用して原料混合液からもＡＦＸ型ゼオライトが形成されるため、ナノパーツ同士が直接結合を形成することに加えて、ＡＦＸ型ゼオライトを形成するのに好適な組成を有する原料混合液由来の原料でナノパーツ間の結合が形成されるため、ＡＦＸ型ゼオライトが形成されやすく、また、多孔質支持体表面全体を覆うのに十分な量のＡＦＸ型ゼオライトを成長させることができ、純度が高く緻密なＡＦＸ型ゼオライト膜を形成することができる。
【0051】
これに対して、前述の特許文献４では、支持体にＹ型ゼオライトの種結晶を付着させているが、原料溶液中にＡｌ元素源を含まないため、種結晶を核および原料として形成されるゼオライトのみがゼオライト膜を構成し、原料溶液側からのＡＦＸ型ゼオライトの形成が起こらないため、純度が高く緻密なＡＦＸ型ゼオライト膜を形成することは困難である。
【0052】
なお、本発明において、「緻密」とは「欠陥が少ない」ことを意味し、高結晶性でも結晶粒子間に隙間があるもの、特にＡＦＸ型ゼオライトの細孔径よりも大きい粒子間隙があることにより、ＡＦＸ型ゼオライト膜における分離対象の気体の主な透過経路が間隙部分となることで、気体混合物の分離において分子ふるい作用による分離効果を十分に得ることができないものは、本発明に係る「緻密膜」には該当しない。
一方、結晶性が多少低くても、結晶粒子同士が密に集まっていれば「緻密膜」に該当する。
一方、結晶性が多少低くても、結晶粒子同士が密に集まっていれば「緻密膜」に該当する。
【0053】
＜第１工程＞
第１工程では、多孔質支持体の表面にＦＡＵ型ゼオライトまたはＣＨＡ型ゼオライトを付着させる。
第１工程では、多孔質支持体の表面にＦＡＵ型ゼオライトまたはＣＨＡ型ゼオライトを付着させる。
【0054】
ＦＡＵ型ゼオライトとは、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ）が定めるゼオライトの構造を規定するコードでＦＡＵ構造のものであり、好ましくはＹ型またはＸ型ゼオライトであり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が低すぎず原料混合液中において適度に溶解するという観点から、より好ましくはＹ型ゼオライトである。なお、工業的に製造されるＦＡＵ型ゼオライトのうち、Ｓｉ／Ａｌモル比が約２未満のものがＸ型ゼオライト、約２以上のものがＹ型ゼオライトと、一般的に呼称される。ＦＡＵ型ゼオライトは、ＡＦＸ型ゼオライトと共通するナノパーツである、ｄ６ｒを骨格中に含む。ＦＡＵ型ゼオライトは、水熱合成により生成したものでもよいし、市販のものをそのまま使用してもよい。
【0055】
ＣＨＡ型ゼオライトとは、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ）が定めるゼオライトの構造を規定するコードでＣＨＡ構造のものである。ＣＨＡ型ゼオライトは、ＡＦＸ型ゼオライトと共通するナノパーツである、ｄ６ｒを骨格中に含む。ＣＨＡ型ゼオライトは、水熱合成により生成したものでもよいし、市販のものをそのまま使用してもよい。
【0056】
本発明において多孔質支持体に付着させるＦＡＵ型ゼオライトまたはＣＨＡ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、特に限定されないが、通常２以上、好ましくは３以上、より好ましくは５以上、更に好ましくは６以上である。上限は、通常Ａｌ元素源が不純物程度の量であり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比としては、例えば５００以下、好ましくは２００以下、より好ましくは１００以下、更に好ましくは８０、特に好ましくは４０以下とりわけ好ましくは３０以下、最も好ましくは１７以下である。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が低すぎると原料混合液中で溶解しにくく、ＦＡＵ型ゼオライトまたはＣＨＡ型ゼオライトが多孔質支持体上に残存する場合があり、ＡＦＸ型ゼオライトが十分に形成されず緻密膜を得にくい傾向がある。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が高すぎると原料混合液中で溶解しやすく、ＡＦＸ型ゼオライトが形成されやすくなる一方、ＡＦＸ型ゼオライト膜形成過程において多孔質支持体上に残存しにくくなる場合があり、ＡＦＸ型ゼオライトを緻密膜として形成しにくい傾向がある。
【0057】
本発明において多孔質支持体に付着させるＦＡＵ型ゼオライトまたはＣＨＡ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比の制御方法は、特に限定されず、そのゼオライトが形成された時のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比のままで用いてもよく、ゼオライトが形成された後にスチーム処理等の脱Ａｌ処理等によってＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が調整されたものを用いてもよい。合成後の脱Ａｌ処理によってＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を調整したものは、ゼオライト骨格からＡｌ元素が脱離しているため、初めからそのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比となるように形成されたものに比べて、原料混合液中で溶解しやすい。そのため、後処理等によるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比の調整を行わず、そのゼオライトが形成された時のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比のまま用いるほうが、ＡＦＸ型ゼオライトを緻密膜として形成しやすく好ましい。
【0058】
本発明において多孔質支持体に付着させるＦＡＵ型ゼオライトまたはＣＨＡ型ゼオライトは、カウンターカチオンとして、有機テンプレート（構造規定剤）や、金属カチオンを含んでいても良い。
具体的には、ゼオライトの結晶化において必要に応じて用いられる、有機テンプレート（構造規定剤）を含んでいてもよいし、加熱処理や抽出などにより有機テンプレートが除去されていてもよく、また元から有機テンプレートが含まれていないものを用いてもよいが、有機テンプレートが含まれているものの方が、原料混合液中で溶解しにくく、ＡＦＸ型ゼオライト結晶の核および原料となるナノパーツを生成しにくくなるものの、ＡＦＸ型ゼオライト膜形成過程において多孔質支持体上に残存しやすく緻密膜を形成しやすい傾向があり、好ましい。
具体的には、ゼオライトの結晶化において必要に応じて用いられる、有機テンプレート（構造規定剤）を含んでいてもよいし、加熱処理や抽出などにより有機テンプレートが除去されていてもよく、また元から有機テンプレートが含まれていないものを用いてもよいが、有機テンプレートが含まれているものの方が、原料混合液中で溶解しにくく、ＡＦＸ型ゼオライト結晶の核および原料となるナノパーツを生成しにくくなるものの、ＡＦＸ型ゼオライト膜形成過程において多孔質支持体上に残存しやすく緻密膜を形成しやすい傾向があり、好ましい。
【0059】
また、例えば、ゼオライトの結晶構造を好適に形成するために用いられる金属カチオンが含まれていてもよいし、イオン交換処理などにより金属カチオンを除去または他の金属カチオンに交換してもよく、また元から金属カチオンが含まれていないものを用いてもよい。金属カチオンが含まれていると、原料混合液中で溶解しにくく、ＡＦＸ型ゼオライト結晶の核および原料となるナノパーツを生成しにくくなる傾向があるものの、ＡＦＸ型ゼオライト膜形成過程において多孔質支持体上に残存しやすく緻密膜を形成しやすい傾向があり、好ましい。
【0060】
本発明において、ＦＡＵ型ゼオライトまたはＣＨＡ型ゼオライトのいずれか一方のみを多孔質支持体に付着させてもよく、両方を付着させてもよい。
これらのうち、ＦＡＵゼオライトは骨格密度がＡＦＸ型ゼオライトよりも低いため、より骨格密度の高いＡＦＸゼオライトへの再構成が起こりやすいことから、少なくともＦＡＵゼオライトを用いることが好ましい。
これらのうち、ＦＡＵゼオライトは骨格密度がＡＦＸ型ゼオライトよりも低いため、より骨格密度の高いＡＦＸゼオライトへの再構成が起こりやすいことから、少なくともＦＡＵゼオライトを用いることが好ましい。
【0061】
多孔質支持体に付着させるＦＡＵ型ゼオライトまたはＣＨＡ型ゼオライトの形態は、粉末状であってもよく、膜状であってもよい。
【0062】
ＦＡＵ型ゼオライトまたはＣＨＡ型ゼオライトが粉末状である場合、その粒子径は特に限定されないが、多孔質支持体上に種結晶を付着させる観点から、粒子径は支持体の細孔径に近いことが望ましく、平均一次粒子径としては、通常０．５ｎｍ以上、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは２ｎｍ以上で、通常２０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、更に好ましくは５μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以下、とりわけ好ましくは５００ｎｍ以下である。なお、本発明における平均一次粒子径とは、一次粒子の粒子径に相当する。平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による粒子の観察において、粒子径を任意に選択した３０個以上の粒子について測定し、その一次粒子の粒子径を平均して求められる。その際、粒子径は粒子の投影面積と等しい面積を持つ円の直径（円相当径）とする。
平均一次粒子径が上記下限未満であると多孔質支持体の細孔径に対して小さすぎるため十分な量を多孔質支持体表面に付着させることが難しく、また多孔質支持体の内部にまで種結晶が付着しＡＦＸ型ゼオライトが形成されることでガス透過が阻害される傾向がある。平均一次粒子径が上記上限より大きいと、多孔質支持体の細孔径に対して大きすぎるため付着させた後に脱離しやすく、ゼオライト膜に欠陥が生じる要因となり得る。
平均一次粒子径が上記下限未満であると多孔質支持体の細孔径に対して小さすぎるため十分な量を多孔質支持体表面に付着させることが難しく、また多孔質支持体の内部にまで種結晶が付着しＡＦＸ型ゼオライトが形成されることでガス透過が阻害される傾向がある。平均一次粒子径が上記上限より大きいと、多孔質支持体の細孔径に対して大きすぎるため付着させた後に脱離しやすく、ゼオライト膜に欠陥が生じる要因となり得る。
【0063】
多孔質支持体上に、ＦＡＵ型またはＣＨＡ型ゼオライト粉末を付着させる方法は特に限定されず、例えば、ゼオライト粉末を水などの溶媒に分散させてその分散液に多孔質支持体を浸けて表面に種結晶を付着させるディップ法や、ゼオライト粉末を水などの溶媒に分散させてその分散液に一端を封止した多孔質支持体を浸漬したのちに多孔質支持体を他端から吸引することで多孔質支持体表面に強固にゼオライト粉末を付着させる吸引法、ゼオライト粉末を水などの溶媒と混合してスラリー状にしたものを多孔質支持体上に塗りこむ方法などを用いることができる。
【0064】
多孔質支持体上のゼオライト粉末の付着量を制御し、再現性良く多孔質支持体－ゼオライト膜複合体を製造するには、ディップ法および吸引法が望ましい。ゼオライト粉末を分散させる溶媒は特に限定されないが、水が好ましい。
【0065】
分散させるゼオライト粉末の量は特に限定されず、分散液の全質量に対して、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上である。また、通常４０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。
分散させるゼオライト粉末の量が少なすぎると、多孔質支持体上に付着するゼオライト粉末の量が少ないため、水熱合成時に多孔質支持体表面に部分的にゼオライトが生成しない箇所ができ、欠陥のある膜となる可能性がある。ディップ法によって多孔質支持体上に付着するゼオライト粉末の量は分散液中のゼオライト粉末の量がある程度以上でほぼ一定となるため、分散液中のゼオライト粉末の量が多すぎると、ゼオライト粉末の無駄が多くなりコスト面で不利である。
分散させるゼオライト粉末の量が少なすぎると、多孔質支持体上に付着するゼオライト粉末の量が少ないため、水熱合成時に多孔質支持体表面に部分的にゼオライトが生成しない箇所ができ、欠陥のある膜となる可能性がある。ディップ法によって多孔質支持体上に付着するゼオライト粉末の量は分散液中のゼオライト粉末の量がある程度以上でほぼ一定となるため、分散液中のゼオライト粉末の量が多すぎると、ゼオライト粉末の無駄が多くなりコスト面で不利である。
【0066】
膜状のＦＡＵ型ゼオライトまたはＣＨＡ型ゼオライトを多孔質支持体に付着させる場合は、多孔質支持体上にＦＡＵ型またはＣＨＡ型のゼオライト結晶を膜状に成長させてＦＡＵ型ゼオライト膜またはＣＨＡ型ゼオライト膜を形成させればよい。
この場合、多孔質支持体上のＦＡＵ型ゼオライト膜またはＣＨＡ型ゼオライト膜の厚さには特に制限はなく、以下のゼオライト付着量を満たすような厚さであればよい。
この場合、多孔質支持体上のＦＡＵ型ゼオライト膜またはＣＨＡ型ゼオライト膜の厚さには特に制限はなく、以下のゼオライト付着量を満たすような厚さであればよい。
【0067】
多孔質支持体上に予め付着させておくＦＡＵ型ゼオライトまたはＣＨＡ型ゼオライトの量は特に限定されず、多孔質支持体の表面積１ｍ２あたりの質量で、通常０．０１ｇ以上、好ましくは０．０３ｇ以上、より好ましくは０．０５ｇ以上、更に好ましくは０．１ｇ以上であり、通常２００ｇ以下、好ましくは１００ｇ以下、より好ましくは５０ｇ以下、更に好ましくは４０ｇ以下である。
ＦＡＵ型ゼオライトまたはＣＨＡ型ゼオライトの付着量が上記下限未満の場合には、結晶ができにくくなり、膜の成長が不十分になる場合や、膜の成長が不均一になったりする傾向がある。また、粉末状のＦＡＵ型ゼオライトまたはＣＨＡ型ゼオライトの付着量が上記上限を超える場合には、表面の凹凸がＦＡＵ型ゼオライトまたはＣＨＡ型ゼオライトによって増長されたり、多孔質支持体から落ちたＦＡＵ型ゼオライトまたはＣＨＡ型ゼオライトによって自発核が成長しやすくなって多孔質支持体上の膜成長が阻害されたりする場合がある。何れの場合も、緻密なＡＦＸ型ゼオライト膜が生成しにくくなる傾向となる。 膜状のＦＡＵ型ゼオライトまたはＣＨＡ型ゼオライトの付着量が上記上限を超える場合には、水熱合成後にＦＡＵ型ゼオライトまたはＣＨＡ型ゼオライトが残存する場合がある。何れの場合も、緻密なＡＦＸ型ゼオライト膜が生成しにくくなる傾向となる。
ＦＡＵ型ゼオライトまたはＣＨＡ型ゼオライトの付着量が上記下限未満の場合には、結晶ができにくくなり、膜の成長が不十分になる場合や、膜の成長が不均一になったりする傾向がある。また、粉末状のＦＡＵ型ゼオライトまたはＣＨＡ型ゼオライトの付着量が上記上限を超える場合には、表面の凹凸がＦＡＵ型ゼオライトまたはＣＨＡ型ゼオライトによって増長されたり、多孔質支持体から落ちたＦＡＵ型ゼオライトまたはＣＨＡ型ゼオライトによって自発核が成長しやすくなって多孔質支持体上の膜成長が阻害されたりする場合がある。何れの場合も、緻密なＡＦＸ型ゼオライト膜が生成しにくくなる傾向となる。 膜状のＦＡＵ型ゼオライトまたはＣＨＡ型ゼオライトの付着量が上記上限を超える場合には、水熱合成後にＦＡＵ型ゼオライトまたはＣＨＡ型ゼオライトが残存する場合がある。何れの場合も、緻密なＡＦＸ型ゼオライト膜が生成しにくくなる傾向となる。
【0068】
なお、粉末状のＦＡＵ型ゼオライトまたはＣＨＡ型ゼオライトと膜状のＦＡＵ型ゼオライトまたはＣＨＡ型ゼオライトとを多孔質支持体に付着させてもよく、この場合は、予め多孔質支持体上にＦＡＵ型ゼオライトまたはＣＨＡ型ゼオライト膜を形成したものに対して、前述のディップ法等によりＦＡＵ型ゼオライトまたはＣＨＡ型ゼオライト粉末を付着させる方法、或いはＦＡＵ型ゼオライトまたはＣＨＡ型ゼオライト膜にＦＡＵ型ゼオライトまたはＣＨＡ型ゼオライト粉末を擦り込むなどの方法を採用することができる。この場合も、膜状物と粉末状物の合計の付着量が上記範囲となるようにすることが好ましい。
【0069】
＜第２工程＞
第２工程では、第１工程でＦＡＵ型ゼオライトまたはＣＨＡ型ゼオライトを付着させた多孔質支持体を、Ａｌ元素源を含む原料混合液に浸漬して水熱合成を行うことで、多孔質支持体上にＡＦＸ型ゼオライトを合成してＡＦＸ型ゼオライト膜を形成する。
第２工程では、第１工程でＦＡＵ型ゼオライトまたはＣＨＡ型ゼオライトを付着させた多孔質支持体を、Ａｌ元素源を含む原料混合液に浸漬して水熱合成を行うことで、多孔質支持体上にＡＦＸ型ゼオライトを合成してＡＦＸ型ゼオライト膜を形成する。
【0070】
<原料混合液（水性反応混合物）>
第２工程で用いる原料混合液（水性反応混合物）は、Ａｌ元素源を必須成分として含むものであるが、Ｓｉ元素源と必要に応じて有機テンプレート、アルカリ源、および水を含むものが好ましい。
第２工程で用いる原料混合液（水性反応混合物）は、Ａｌ元素源を必須成分として含むものであるが、Ｓｉ元素源と必要に応じて有機テンプレート、アルカリ源、および水を含むものが好ましい。
【0071】
水性反応混合物（原料混合液）に用いるＳｉ元素源としては、例えば、無定形シリカ、コロイダルシリカ、シリカゲル、ケイ酸ナトリウム、無定形アルミノシリケートゲル、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、トリメチルエトキシシラン、水ガラス等を用いることができる。
【0072】
原料混合液（水性反応混合物）に用いるＡｌ元素源は、特に限定されるものではなく、例えば、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、酸化アルミニウム、無定形アルミノシリケートゲル、Ｙ型等のゼオライトを含む固体アルミノシリケート等を用いることができる。ゼオライトの主成分となる元素のみから構成され、生成したＡＦＸ型ゼオライト膜に不純物成分を含みにくくなる観点から、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、無定形アルミノシリケートゲル、およびＹ型等のゼオライトを含む固体アルミノシリケートがより好ましく、均一な原料混合液（水性反応混合物）を容易に得られることから、アルミン酸ナトリウムおよび無定形アルミノシリケートが更に好ましく、アルミン酸ナトリウムが特に好ましい。
【0073】
Ｓｉ元素源とＡｌ元素源は、得られるＡＦＸ型ゼオライトにおけるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が前述の好適範囲となるように用いられるが、Ａｌ元素源は、Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２モル比として、原料混合液（水性反応混合物、後述の種結晶は含まれない。）中に、０．０００１以上、特に０．００１以上、とりわけ０．０１以上含有されていることが、前述の原料混合液（水性反応混合物）中のＡｌ元素源による効果を確実に得る上で好ましい。ただし、原料混合液（水性反応混合物）中のＡｌ元素源量が過度に多くても、原料混合液（水性反応混合物）が糊化する場合やＡＦＸ型ゼオライト以外のゼオライトが形成されやすくなる場合があるため、原料混合液（水性反応混合物、後述の種結晶は含まれない。）中のＡｌ元素源含有量はＡｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２モル比として０．５以下、特に０．１以下、とりわけ０．０５以下であることが好ましい。
【0074】
なお、Ａｌ元素源およびＳｉ元素源以外に他の元素源、例えばＧａ、Ｆｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｚｎなどの元素源を用いてもよい。
【0075】
ＡＦＸ型ゼオライトの結晶化において、必要に応じて有機テンプレート（構造規定剤）を用いることができ、有機テンプレートを用いて合成したものがより好ましい。有機テンプレートを用いて合成することにより、結晶化したＡＦＸ型ゼオライトのアルミニウム原子に対するケイ素原子の割合が高くなり、アルミニウム原子の電荷補償として存在する細孔内アルカリカチオン量が減少するため、カチオンによる分子拡散阻害が起こりにくく、透過能（透過性能）が向上する。
【0076】
有機テンプレートとしては、所望のＡＦＸ型ゼオライト膜を形成し得るものであれば種類は問わず、如何なるものであってもよい。また、有機テンプレートは１種類でも、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【0077】
本発明に係るＡＦＸ型ゼオライトの合成では、有機テンプレートとして、通常、アミン類が用いられる。好ましくは４級アンモニウムイオンであり、具体的には、例えば１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンやキヌクリジン等の含窒素６員環化合物や、トリエチルアミン等のアミンが、その窒素原子間を架橋して得られる２量体構造が挙げられる。架橋部分の構造としては、例えば飽和炭化水素鎖等が挙げられ、その炭素数は４又は５が好ましい。また、含窒素５員環化合物も用いることができ、例えば、２つのピロリジル基を有するピロリジン誘導体や、イミダゾールの有する２つの窒素原子に置換基を有する構造も挙げられる。この置換基は特に限定されないが、嵩高い炭化水素基やアダマンチル基等の環状構造が好ましい。
【0078】
このような有機テンプレートのカチオンは、ＡＦＸ型ゼオライトの形成に害を及ぼさないアニオンを伴う。このようなアニオンを代表するものには、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－などのハロゲンイオンや水酸化物イオン、酢酸塩、硫酸塩、およびカルボン酸塩が含まれる。これらの中で、水酸化物イオンが特に好適に用いられる。
【0079】
有機テンプレートを用いる場合には、有機テンプレートの使用量は、結晶の生成しやすさの観点から、原料混合液（水性反応混合物、後述の種結晶は含まれない。）に含まれるケイ素（Ｓｉ）に対するモル比で通常０．０１以上、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１以上であり、通常１以下、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．３以下である。有機テンプレートの使用量が上記下限値より少ないと、ＡＦＸ型ゼオライトが十分に生成しない場合がある。有機テンプレートの使用量が上記上限値よりも多いと、コストが高騰し不利である。
【0080】
アルカリ源としては、有機テンプレートのカウンターアニオンの水酸化物イオン、Ｓｉ元素源やＡｌ元素源に含まれるアルカリカチオン、ＮａＯＨ、ＫＯＨなどのアルカリ金属水酸化物、Ｃａ(ＯＨ)２などのアルカリ土類金属水酸化物などを用いることができる。
【0081】
アルカリの種類は特に限定されず、２種類以上を併用してもよい。通常、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａなどが用いられる。これらの中で、Ｎａがより好ましい。
【0082】
アルカリ源は、その適当量を使用することにより、ケイ素やアルミニウムに有機テンプレートが好適な状態に配位しやすくなるため、結晶構造を作りやすくできる。アルカリ源の金属元素（Ｒ）と、原料混合液（水性反応混合物、後述の種結晶は含まれない。）に含まれるケイ素（Ｓｉ）とのモル比Ｒ／Ｓｉは、通常０．１以上、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．２５以上、更に好ましくは０．３以上、特に好ましくは０．３５以上であり、通常２．０以下、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．０以下、更に好ましくは０．８以下である。
【0083】
アルカリ金属元素のケイ素に対するモル比（Ｒ／Ｓｉ）が上記上限値よりも大きいと、生成したＡＦＸ型ゼオライトが溶解しやすく、ＡＦＸ型ゼオライトが得られなかったり収率が著しく低くなったりする場合がある。Ｒ／Ｓｉが上記下限値よりも小さいと、原料のＳｉ元素源やＡｌ元素源が十分に溶解せず、均一な原料混合液（水性反応混合物）が得られず、ＡＦＸ型ゼオライトが生成しにくくなる場合がある。
【0084】
原料混合液（水性反応混合物）中の水の量は、結晶の生成しやすさの観点から、原料混合液（水性反応混合物、後述の種結晶は含まれない。）に含まれるケイ素（Ｓｉ）に対するモル比で通常３以上、好ましくは５以上、より好ましくは８以上、更に好ましくは１０以上である。また廃液処理にかかるコスト抑制の点から、通常１００モル以下、好ましくは５０以下である。
【0085】
本発明では、多孔質支持体に予めＦＡＵ型ゼオライトまたはＣＨＡ型ゼオライトを付着させているため、水熱合成に際して、必ずしも原料混合液中に種結晶を存在させる必要は無いが、原料混合液に種結晶を加えることで、ＡＦＸ型ゼオライトの結晶化を促進できる。
【0086】
使用する種結晶としては、結晶化を促進するゼオライトであれば種類は問わないが、効率よく結晶化させるためには、骨格を形成するナノパーツの構造がＡＦＸ型ゼオライトと同じであることが好ましい。具体的には、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ）がｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｂｕｉｌｄｉｎｇ ｕｎｉｔとして定めるｄ６ｒ、ｇｍｅ、あるいはａｆｔを骨格中に含むものが、ＡＦＸ型ゼオライトに再構成されやすく好ましい。
【0087】
ｄ６ｒを骨格中に含むゼオライト構造はＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＶ、ＡＦＸ、ＡＶＬ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＥＭＴ、ＥＲＩ、ＦＡＵ、ＧＭＥ、ＪＳＲ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＬ、ＬＴＮ、ＭＯＺ、ＭＳＯ、ＭＷＷ、ＯＦＦ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＢＳ、ＳＢＴＳＦＷ、ＳＳＦ、ＳＷＹ、ＳＺＲ、ＴＳＣ、ＷＥＮ、ＳＶＹが挙げられる。ｇｍｅを骨格中に含むゼオライト構造はＡＦＸ、ＥＡＢ、ＥＯＮ、ＧＭＥ、ＬＴＦ、ＭＡＺ、ＯＦＦ、ＳＦＷ、ＳＷＹが挙げられる。ａｆｔを骨格中に含むゼオライト構造はＡＦＴ、ＡＦＸが挙げられる。これらのうち、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＦＡＵがより好ましい。中でも、ＦＡＵは骨格密度がＡＦＸよりも低いため、より骨格密度の高いＡＦＸへの再構成が起こりやすいことから、特に好ましい。
【0088】
種結晶の粒子径は特に限定されない。種結晶の粒子径は、ＳＥＭにより観察される平均一次粒子径で通常０．５ｎｍ以上、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは２ｎｍ以上で、通常２０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、更に好ましくは５μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以下、とりわけ好ましくは５００ｎｍ以下である。原料混合液（水性反応混合物）に加える種結晶として、粒子径の小さい種結晶を用いることで、種結晶が原料混合液（水性反応混合物）中で沈降せずより均一に分散するため、より効率よくＡＦＸ型ゼオライトの結晶化を促進できる。
【0089】
原料混合液（水性反応混合物）中に種結晶を含有させる場合、原料混合液（水性反応混合物）中に含有させる種結晶の量は特に限定されず、原料混合液水性反応混合物）の全質量に対して、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上である。また、通常５０質量％以下、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは質量２０％以下、特に好ましくは１０質量％以下である。
原料混合液（水性反応混合物）に分散させる種結晶の量が少なすぎると、種結晶を用いることによるゼオライトの結晶化促進効果を十分に得ることができず、過度に多過ぎても添加量に見合う効果は得られず、種結晶の無駄が多くなりコスト面で不利である。
原料混合液（水性反応混合物）に分散させる種結晶の量が少なすぎると、種結晶を用いることによるゼオライトの結晶化促進効果を十分に得ることができず、過度に多過ぎても添加量に見合う効果は得られず、種結晶の無駄が多くなりコスト面で不利である。
【0090】
<多孔質支持体の固定方法>
水熱合成に際して、原料混合液（水性反応混合物）中に浸漬した多孔質支持体の固定方法に特に制限はなく、縦置き、横置きなどあらゆる形態をとることができる。固定した多孔質支持体へは、静置法でＡＦＸ型ゼオライト膜を形成させてもよいし、原料混合液（水性反応混合物）の撹拌下にＡＦＸ型ゼオライト膜を形成させてもよい。
水熱合成に際して、原料混合液（水性反応混合物）中に浸漬した多孔質支持体の固定方法に特に制限はなく、縦置き、横置きなどあらゆる形態をとることができる。固定した多孔質支持体へは、静置法でＡＦＸ型ゼオライト膜を形成させてもよいし、原料混合液（水性反応混合物）の撹拌下にＡＦＸ型ゼオライト膜を形成させてもよい。
【0091】
<水熱合成反応条件>
ＡＦＸ型ゼオライト膜を形成する水熱合成時の加熱温度は特に限定されないが、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１４０℃以上であり、通常２００℃以下、好ましくは１９０℃以下、更に好ましくは１８０℃以下、より好ましくは１６０℃以下であり、特に好ましくは１５０℃以下である。反応温度が低すぎると、ゼオライトが結晶化し難くなることがある。また、反応温度が高すぎると、本発明におけるＡＦＸ型ゼオライトとは異なるタイプのゼオライトが生成し易くなったり、緻密でない（欠陥がある）膜になったりすることがある。
ＡＦＸ型ゼオライト膜を形成する水熱合成時の加熱温度は特に限定されないが、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１４０℃以上であり、通常２００℃以下、好ましくは１９０℃以下、更に好ましくは１８０℃以下、より好ましくは１６０℃以下であり、特に好ましくは１５０℃以下である。反応温度が低すぎると、ゼオライトが結晶化し難くなることがある。また、反応温度が高すぎると、本発明におけるＡＦＸ型ゼオライトとは異なるタイプのゼオライトが生成し易くなったり、緻密でない（欠陥がある）膜になったりすることがある。
【0092】
水熱合成の反応時間は特に限定されないが、例えば、加熱温度が１５０℃の時は、通常１時間以上、好ましくは５時間以上、更に好ましくは１０時間以上、特に好ましくは２０時間以上、とりわけ好ましくは４０時間以上であり、通常１５日間以下、好ましくは１０日以下、より好ましくは８日以下、更に好ましくは６日以下、特に好ましくは７０時間以下である。水熱合成の反応時間が短すぎるとゼオライトが結晶化し難しくなることがある。また、水熱合成において、多孔質支持体に付着させたＦＡＵ型ゼオライトまたはＣＨＡ型ゼオライトはＡＦＸ型ゼオライトに転換されるが、この水熱合成の反応時間が短すぎると、多孔質支持体上に一部ＦＡＵ型ゼオライトまたはＣＨＡ型ゼオライトが残存するおそれがある。水熱合成の反応時間が長すぎると、本発明におけるＡＦＸ型ゼオライトとは異なるタイプのゼオライトが生成し易くなることがある。反応時間は、加熱温度により変わりうる。加熱温度を下げると、反応時間は長くなる。
【0093】
水熱合成反応時の圧力は特に限定されず、密閉容器中に入れた原料混合液（水性反応混合物）を、この温度範囲に加熱したときに生じる自生圧力で十分である。更に必要に応じて、窒素などの不活性ガスを加えても差し支えない。
【0094】
＜加熱処理＞
水熱合成により得られたゼオライト膜複合体は、水洗した後に、加熱処理する。ここで、加熱処理とは、熱をかけてゼオライト膜複合体を乾燥する、或いは有機テンプレートを使用した場合に有機テンプレートを焼成することを意味する。
水熱合成により得られたゼオライト膜複合体は、水洗した後に、加熱処理する。ここで、加熱処理とは、熱をかけてゼオライト膜複合体を乾燥する、或いは有機テンプレートを使用した場合に有機テンプレートを焼成することを意味する。
【0095】
加熱処理の温度は、乾燥を目的とする場合は通常５０℃以上、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上、通常２００℃以下、好ましくは１５０℃以下である。乾燥を目的とした加熱処理時の昇温速度及び降温速度は、後述の有機テンプレートの除去における場合と同様としてもよい。
【0096】
加熱時間は、多孔質支持体上のＡＦＸ型ゼオライト膜が十分に乾燥される時間であれば特に限定されず、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上である。上限は特に限定されず、通常２００時間以内、好ましくは１５０時間以内、より好ましくは１００時間以内である。
【0097】
［多孔質支持体－ゼオライト膜複合体の空気透過量］
加熱処理として、乾燥のみ目的とする加熱処理を行った後のゼオライト膜を、ａｓ－ｍａｄｅのゼオライト膜と呼称する。本発明のゼオライト膜複合体のａｓ－ｍａｄｅでの空気透過量［Ｌ／(ｍ２・ｈ)］は、通常２４５Ｌ／(ｍ２・ｈ)以下、好ましくは１００Ｌ／(ｍ２・ｈ)以下、より好ましくは５０Ｌ／(ｍ２・ｈ)以下、更に好ましくは３０Ｌ／(ｍ２・ｈ)以下である。ａｓ－ｍａｄｅのゼオライト膜は、その細孔内に有機テンプレートを有しているため、空気は主にゼオライト粒子間隙を透過する。そのため、ａｓ－ｍａｄｅのゼオライト膜の空気透過量が多いことは、そのゼオライト膜に欠陥が多く緻密性が低いことを示しており、ａｓ－ｍａｄｅのゼオライト膜の空気透過量は低いほど好ましい。
加熱処理として、乾燥のみ目的とする加熱処理を行った後のゼオライト膜を、ａｓ－ｍａｄｅのゼオライト膜と呼称する。本発明のゼオライト膜複合体のａｓ－ｍａｄｅでの空気透過量［Ｌ／(ｍ２・ｈ)］は、通常２４５Ｌ／(ｍ２・ｈ)以下、好ましくは１００Ｌ／(ｍ２・ｈ)以下、より好ましくは５０Ｌ／(ｍ２・ｈ)以下、更に好ましくは３０Ｌ／(ｍ２・ｈ)以下である。ａｓ－ｍａｄｅのゼオライト膜は、その細孔内に有機テンプレートを有しているため、空気は主にゼオライト粒子間隙を透過する。そのため、ａｓ－ｍａｄｅのゼオライト膜の空気透過量が多いことは、そのゼオライト膜に欠陥が多く緻密性が低いことを示しており、ａｓ－ｍａｄｅのゼオライト膜の空気透過量は低いほど好ましい。
【0098】
ここで、空気透過量とは、後述の実施例の項で詳述するとおり、ゼオライト膜複合体を絶対圧５ｋＰａの真空ラインに接続した時の空気の透過量［Ｌ／(ｍ２・ｈ)］である。
【0099】
＜有機テンプレートの除去＞
水熱合成を有機テンプレートの存在下で行った場合、得られたゼオライト膜複合体を、水洗した後に、例えば、加熱処理や抽出などにより、好ましくは加熱処理、すなわち焼成により有機テンプレートを取り除くことが適当である。
水熱合成を有機テンプレートの存在下で行った場合、得られたゼオライト膜複合体を、水洗した後に、例えば、加熱処理や抽出などにより、好ましくは加熱処理、すなわち焼成により有機テンプレートを取り除くことが適当である。
【0100】
この場合の焼成温度は、通常３５０℃以上、好ましくは４００℃以上、より好ましくは４３０℃以上、更に好ましくは４８０℃以上であり、通常９００℃以下、好ましくは８５０℃以下、更に好ましくは８００℃以下、特に好ましくは７５０℃以下である。焼成温度が低すぎると有機テンプレートが残っている割合が多くなる傾向があり、ＡＦＸ型ゼオライトの細孔が少なく、そのために分離、濃縮の際の透過流束が減少する可能性がある。焼成温度が高すぎると多孔質支持体とＡＦＸ型ゼオライトの熱膨張率の差が大きくなるためＡＦＸ型ゼオライト膜に亀裂が生じやすくなる可能性があり、ＡＦＸ型ゼオライト膜の緻密性が失われ分離性能が低くなることがある。
【0101】
焼成時間は、昇温速度や降温速度により変動するが、有機テンプレートが十分に取り除かれる時間であれば特に限定されず、好ましくは１時間以上、より好ましくは５時間以上である。上限は特に限定されず、通常２００時間以内、好ましくは１５０時間以内、より好ましくは１００時間以内、最も好ましくは２４時間以内である。
焼成は空気雰囲気で行えばよいが、酸素を付加した雰囲気で行ってもよい。
焼成は空気雰囲気で行えばよいが、酸素を付加した雰囲気で行ってもよい。
【0102】
焼成の際の昇温速度は、多孔質支持体とＡＦＸ型ゼオライトの熱膨張率の差でＡＦＸ型ゼオライト膜に亀裂を生じさせることを少なくするために、なるべく遅くすることが望ましい。昇温速度は、通常５℃／分以下、好ましくは２℃／分以下、更に好ましくは１℃／分以下、特に好ましくは０．５℃／分以下である。通常、作業性を考慮し０．１℃／分以上である。
また、焼成後の降温速度もＡＦＸ型ゼオライト膜に亀裂が生じることを避けるためにコントロールする必要がある。昇温速度と同様、遅ければ遅いほど望ましい。降温速度は、通常５℃／分以下、好ましくは２℃／分以下、より好ましくは１℃／分以下、特に好ましくは０．５℃／分以下である。通常、作業性を考慮し０．１℃／分以上である。
また、焼成後の降温速度もＡＦＸ型ゼオライト膜に亀裂が生じることを避けるためにコントロールする必要がある。昇温速度と同様、遅ければ遅いほど望ましい。降温速度は、通常５℃／分以下、好ましくは２℃／分以下、より好ましくは１℃／分以下、特に好ましくは０．５℃／分以下である。通常、作業性を考慮し０．１℃／分以上である。
【0103】
＜ＡＦＸ型ゼオライト膜のイオン交換＞
多孔質支持体上に形成されたＡＦＸ型ゼオライト膜は、必要に応じてイオン交換してもよい。イオン交換は、有機テンプレートを用いて合成した場合は、通常、有機テンプレートを除去した後に行う。
多孔質支持体上に形成されたＡＦＸ型ゼオライト膜は、必要に応じてイオン交換してもよい。イオン交換は、有機テンプレートを用いて合成した場合は、通常、有機テンプレートを除去した後に行う。
【0104】
イオン交換するイオンとしては、プロトン、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋などのアルカリ金属イオン、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋などのアルカリ土類金属イオン、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎなどの遷移金属のイオンなどが挙げられる。これらの中で、プロトン、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋などのアルカリ金属イオンが好ましい。
【0105】
イオン交換は、焼成後（有機テンプレートを使用した場合など）のＡＦＸ型ゼオライト膜を、ＮＨ４ＮＯ３、ＮａＮＯ３などアンモニウム塩あるいは交換するイオンを含む水溶液、場合によっては塩酸などの酸で、通常、室温から１００℃の温度で処理後、水洗する方法などにより行えばよい。更に、必要に応じて２００～５００℃で焼成してもよい。
【0106】
［多孔質支持体－ゼオライト膜複合体の空気透過量］
本発明のゼオライト膜複合体（加熱処理後（ここでいう加熱処理とは焼成による有機テンプレート除去を指す）のゼオライト膜複合体）の空気透過量［Ｌ／(ｍ２・ｈ)］は、通常２７００Ｌ／(ｍ２・ｈ)以下、好ましくは１４００Ｌ／(ｍ２・ｈ)以下、より好ましくは１０００Ｌ／(ｍ２・ｈ)以下、更に好ましくは７００Ｌ／(ｍ２・ｈ)以下、より更に好ましくは６００Ｌ／(ｍ２・ｈ)以下、特に好ましくは５００Ｌ／(ｍ２・ｈ)以下、とりわけ好ましくは３００Ｌ／(ｍ２・ｈ)以下、最も好ましくは２００Ｌ／(ｍ２・ｈ)以下である。空気透過量の下限は特に限定されないが、通常０．０１Ｌ／(ｍ２・ｈ)以上、好ましくは０．１Ｌ／(ｍ２・ｈ)以上、より好ましくは１Ｌ／(ｍ２・ｈ)以上である。
本発明のゼオライト膜複合体（加熱処理後（ここでいう加熱処理とは焼成による有機テンプレート除去を指す）のゼオライト膜複合体）の空気透過量［Ｌ／(ｍ２・ｈ)］は、通常２７００Ｌ／(ｍ２・ｈ)以下、好ましくは１４００Ｌ／(ｍ２・ｈ)以下、より好ましくは１０００Ｌ／(ｍ２・ｈ)以下、更に好ましくは７００Ｌ／(ｍ２・ｈ)以下、より更に好ましくは６００Ｌ／(ｍ２・ｈ)以下、特に好ましくは５００Ｌ／(ｍ２・ｈ)以下、とりわけ好ましくは３００Ｌ／(ｍ２・ｈ)以下、最も好ましくは２００Ｌ／(ｍ２・ｈ)以下である。空気透過量の下限は特に限定されないが、通常０．０１Ｌ／(ｍ２・ｈ)以上、好ましくは０．１Ｌ／(ｍ２・ｈ)以上、より好ましくは１Ｌ／(ｍ２・ｈ)以上である。
【0107】
ここで、空気透過量とは、後述の実施例の項で詳述するとおり、ゼオライト膜複合体を絶対圧５ｋＰａの真空ラインに接続した時の空気の透過量［Ｌ／(ｍ２・ｈ)］である。
【0108】
本発明のゼオライト膜複合体は、上記のとおり優れた特性をもつものであり、気体混合物又は液体混合物から特定の成分を分離するための膜分離手段として好適に用いることができる。
【0109】
［ゼオライト膜複合体のゼオライト付着量］
本発明のゼオライト膜複合体のゼオライト付着量は、水熱合成前に多孔質支持体に付着させたＦＡＵ型ゼオライトまたはＣＨＡ型ゼオライトも含めて、表面積１ｍ２あたりの質量で、通常１ｇ以上、好ましくは５ｇ以上、より好ましくは１０ｇ以上、更に好ましくは２０ｇ以上であり、通常２０００ｇ以下、好ましくは１０００ｇ以下、より好ましくは５００ｇ以下、更に好ましくは３００ｇ以下である。
ゼオライトの付着量が上記下限未満の場合には、後述の分離、濃縮操作において、選択性が低下したり、ゼオライト膜強度が低下したりする傾向があり、上記上限を超えると、透過量が低下する傾向がある。
本発明のゼオライト膜複合体のゼオライト付着量は、水熱合成前に多孔質支持体に付着させたＦＡＵ型ゼオライトまたはＣＨＡ型ゼオライトも含めて、表面積１ｍ２あたりの質量で、通常１ｇ以上、好ましくは５ｇ以上、より好ましくは１０ｇ以上、更に好ましくは２０ｇ以上であり、通常２０００ｇ以下、好ましくは１０００ｇ以下、より好ましくは５００ｇ以下、更に好ましくは３００ｇ以下である。
ゼオライトの付着量が上記下限未満の場合には、後述の分離、濃縮操作において、選択性が低下したり、ゼオライト膜強度が低下したりする傾向があり、上記上限を超えると、透過量が低下する傾向がある。
【0110】
［気体混合物又は液体混合物の分離方法］
本発明の多孔質支持体－ゼオライト膜複合体に、気体混合物又は液体混合物を接触させて、透過性の高い成分を透過させることにより、該成分を分離することができる。以下、この分離方法を「本発明の気体混合物又は液体混合物の分離方法」と称す場合がある。
なお、本発明の気体混合物又は液体混合物の分離方法によれば、透過性の高い成分を透過させることにより、透過性の低い成分を濃縮することができる。
本発明の多孔質支持体－ゼオライト膜複合体に、気体混合物又は液体混合物を接触させて、透過性の高い成分を透過させることにより、該成分を分離することができる。以下、この分離方法を「本発明の気体混合物又は液体混合物の分離方法」と称す場合がある。
なお、本発明の気体混合物又は液体混合物の分離方法によれば、透過性の高い成分を透過させることにより、透過性の低い成分を濃縮することができる。
【0111】
本発明の気体混合物又は液体混合物の分離方法において、本発明のゼオライト膜複合体を介し、多孔質支持体側又はゼオライト膜側の一方の側に複数の成分からなる気体混合物又は液体混合物を接触させ、その逆側を気体混合物又は液体混合物が接触している側よりも低い圧力とすることによって気体混合物又は液体混合物から、ゼオライト膜に透過性が高い成分（透過性が相対的に高い混合物中の物質）を選択的に、すなわち透過物質の主成分として透過させる。これにより、気体混合物又は液体混合物から透過性の高い物質を分離することができる。その結果、気体混合物又は液体混合物中の特定の成分（透過性が相対的に低い混合物中の物質）の濃度を高めることで、特定の成分を分離回収、あるいは濃縮することができる。
【0112】
分離又は濃縮の対象となる気体混合物としては、本発明の多孔質支持体－ゼオライト膜複合体によって、分離又は濃縮が可能な気体混合物であれば特に制限はない。
気体混合物としては、例えば、二酸化炭素、酸素、窒素、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ノルマルブタン、イソブタン、１－ブテン、２－ブテン、イソブテン、六フッ化硫黄、ヘリウム、一酸化炭素、一酸化窒素、水などから選ばれる少なくとも１種の成分を含むものが挙げられる。これらの気体成分のうち、パーミエンスの高い気体成分は、ゼオライト膜複合体を透過して分離され、パーミエンスの低い気体成分は供給気体側に濃縮される。
気体混合物としては、例えば、二酸化炭素、酸素、窒素、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ノルマルブタン、イソブタン、１－ブテン、２－ブテン、イソブテン、六フッ化硫黄、ヘリウム、一酸化炭素、一酸化窒素、水などから選ばれる少なくとも１種の成分を含むものが挙げられる。これらの気体成分のうち、パーミエンスの高い気体成分は、ゼオライト膜複合体を透過して分離され、パーミエンスの低い気体成分は供給気体側に濃縮される。
【0113】
気体混合物は、上記成分の少なくとも２種の成分を含む。この場合、２種の成分としては、パーミエンスの高い成分とパーミエンスの低い成分の組合せが好ましい。
ここで、パーミエンス（Ｐｅｒｍｅａｎｃｅ、「透過度」ともいう）とは透過する物質量を、膜面積と時間と透過する物質の供給側と透過側の分圧差の積で割ったものであり、単位は、［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）－１］である。
ここで、パーミエンス（Ｐｅｒｍｅａｎｃｅ、「透過度」ともいう）とは透過する物質量を、膜面積と時間と透過する物質の供給側と透過側の分圧差の積で割ったものであり、単位は、［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）－１］である。
【0114】
気体混合物として具体的には、二酸化炭素と窒素を含有する気体混合物、二酸化炭素とメタンを含有する気体混合物、水素と炭化水素を含有する気体混合物、水素と酸素を含有する気体混合物、水素と二酸化炭素を含有する気体混合物、窒素と酸素を含有する気体混合物、メタン及びヘリウムを含有する気体混合物などが挙げられ、空気、天然ガス、燃焼気体やコークスオーブンガス、ごみ埋め立て場から発生するランドファィルガスなどのバイオガス、石油化学工業で生成、排出されるメタンの水蒸気改質ガスなどの分離又は濃縮に使用することもできる。
【0115】
これらのうち、本発明は特に二酸化炭素と窒素を含有する気体混合物、窒素と酸素を含有する気体混合物、および、水素と酸素を含有する気体混合物の分離、濃縮に好適である。
【0116】
本発明のゼオライト膜複合体の分離又は濃縮の対象となる液体混合物としては、本発明のゼオライト膜複合体によって、分離又は濃縮が可能な液体混合物であれば特に制限はない。
【0117】
液体混合物としては水と有機化合物との液体混合物が挙げられる。
有機化合物としては、例えば、酢酸、アクリル酸、プロピオン酸、蟻酸、乳酸、シュウ酸、酒石酸、安息香酸などのカルボン酸類や、スルフォン酸、スルフィン酸、ハビツル酸、尿酸、フェノール、エノール、ジケトン型化合物、チオフェノール、イミド、オキシム、芳香族スルフォンアミド、第１級および第２級ニトロ化合物などの有機酸類；メタノール、エタノール、イソプロパノール（２－プロパノール）などのアルコール類；アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；アセトアルデヒドなどのアルデヒド類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミドなどの窒素を含む有機化合物（Ｎ含有有機化合物）；酢酸エステル、アクリル酸エステル等のエステル類などが挙げられる。
有機化合物としては、例えば、酢酸、アクリル酸、プロピオン酸、蟻酸、乳酸、シュウ酸、酒石酸、安息香酸などのカルボン酸類や、スルフォン酸、スルフィン酸、ハビツル酸、尿酸、フェノール、エノール、ジケトン型化合物、チオフェノール、イミド、オキシム、芳香族スルフォンアミド、第１級および第２級ニトロ化合物などの有機酸類；メタノール、エタノール、イソプロパノール（２－プロパノール）などのアルコール類；アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；アセトアルデヒドなどのアルデヒド類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミドなどの窒素を含む有機化合物（Ｎ含有有機化合物）；酢酸エステル、アクリル酸エステル等のエステル類などが挙げられる。
【0118】
これらの中で、特にアルコール、エーテル、ケトン、アルデヒド、アミドから選ばれる少なくとも一種を含有する有機化合物が望ましい。これら有機化合物の中で、炭素数が２から１０のものが好ましく、炭素数が３から８のものがより好ましい。
【0119】
また有機化合物としては、水と混合物（混合溶液）を形成し得る高分子化合物でもよい。かかる高分子化合物としては、分子内に極性基を有するもの、例えば、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコールなどのポリオール類；ポリアミン類；ポリスルホン酸類；ポリアクリル酸などのポリカルボン酸類；ポリアクリル酸エステルなどのポリカルボン酸エステル類；グラフト重合等によってポリマー類を変性させた変性高分子化合物類；オレフィンなどの非極性モノマーとカルボキシル基等の極性基を有する極性モノマーとの共重合によって得られる共重合高分子化合物類などが挙げられる。
【0120】
更に、含水有機化合物としては、水とポリマーエマルジョンとの混合物でもよい。ここで、ポリマーエマルジョンとは、接着剤や塗料等で通常使用される、界面活性剤とポリマーとの混合物である。ポリマーエマルジョンに用いられるポリマーとしては、例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、ポリオレフィン、エチレン－ビニルアルコール共重合体などのオレフィン－極性モノマー共重合体、ポリスチレン、ポリビニルエーテル、ポリアミド、ポリエステル、セルロース誘導体等の熱可塑性樹脂；尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン等の熱硬化性樹脂；天然ゴム、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、スチレン－ブタジエン共重合体などのブタジエン共重合体等のゴム等が挙げられる。また界面活性剤としては、それ自体既知のものを用いればよい。
【0121】
液体混合物としては、より具体的には、有機酸類／水、アルコール類／水、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類／水、アルデヒド類／水、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類／水、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミドなどの窒素を含む有機化合物（窒素含有有機物）／水、酢酸エステル等のエステル類／水等が挙げられ、本発明のゼオライト膜複合体によれば、これらの有機化合物と水の混合水溶液から水を選択的に透過させて有機化合物を分離、濃縮することができる。
【0122】
これら気体混合物や液体混合物の分離や濃縮の条件は、対象とする気体種、液体種や組成等に応じて、それ自体既知の条件を採用すればよい。
【0123】
気体混合物または液体混合物の分離に用いるゼオライト膜複合体を設けた分離膜モジュールの形態としては、平膜型、スパイラル型、ホロウファイバー型、円筒型、ハニカム型等が挙げられ、適用対象に合わせて最適な形態が選ばれる。
【0124】
その一つである円筒型分離膜モジュールについて、図１を参照して説明する。
【0125】
図１において、円筒管型のゼオライト膜複合体１は、ステンレス製の耐圧容器２に格納された状態で恒温槽（図示せず）に設置されている。恒温槽には、試料混合物の温度調整が可能なように、温度制御装置が付設されている。
【0126】
ゼオライト膜複合体１の一端は、円柱状のエンドピン３で密封されている。他端は接続部４で接続され、接続部４の他端は、耐圧容器２と接続されている。ゼオライト膜複合体１の内側と、透過成分８を排出する配管１１が、接続部４を介して接続されており、配管１１は、耐圧容器２から延出している。
ゼオライト膜複合体１には、配管１１を経由して、スイープ気体等のスイープ流体９を供給する配管１２が挿入されている。
耐圧容器２に通じるいずれかの箇所には、試料混合物の供給側の圧力を測る圧力計５、供給側の圧力を調整する背圧弁６が接続されている。
各接続部は気密性よく接続されている。
ゼオライト膜複合体１には、配管１１を経由して、スイープ気体等のスイープ流体９を供給する配管１２が挿入されている。
耐圧容器２に通じるいずれかの箇所には、試料混合物の供給側の圧力を測る圧力計５、供給側の圧力を調整する背圧弁６が接続されている。
各接続部は気密性よく接続されている。
【0127】
試料混合物７を、一定の流量で耐圧容器２とゼオライト膜複合体１の間に供給し、背圧弁６により供給側の圧力を一定とする。透過成分８はゼオライト膜複合体１の内外の分圧差に応じてゼオライト膜複合体１を透過し、配管１１を通じて排出され、不透過成分（濃縮成分）１０が得られる。
【0128】
気体混合物又は液体混合物の分離は、通常０～５００℃の範囲内で行なわれる。本発明のゼオライト膜複合体の分離特性から、分離温度は室温から２００℃の範囲内が好ましい。
【0129】
本発明の多孔質支持体－ゼオライト膜複合体を気体混合物又は液体混合物の分離、濃縮に供する際には、分離、濃縮操作に先立ち、前処理を行うことが好ましい。
【0130】
多孔質支持体－ゼオライト膜複合体の前処理としては、次のような前処理操作が挙げられる。
（１） 多孔質支持体－ゼオライト膜複合体を気体混合物又は液体混合物の分離、濃縮時の操作温度以上の温度、例えば０～２５０℃高い温度で０～１０時間程度で乾燥する。
（２） 多孔質支持体－ゼオライト膜複合体を気体混合物又は液体混合物の分離、濃縮で透過させる成分でパージする。具体的には、前記の乾燥温度において、ＡＦＸ型ゼオライトの細孔径よりも小さいガスを、膜の外側に加圧供給する。
（１） 多孔質支持体－ゼオライト膜複合体を気体混合物又は液体混合物の分離、濃縮時の操作温度以上の温度、例えば０～２５０℃高い温度で０～１０時間程度で乾燥する。
（２） 多孔質支持体－ゼオライト膜複合体を気体混合物又は液体混合物の分離、濃縮で透過させる成分でパージする。具体的には、前記の乾燥温度において、ＡＦＸ型ゼオライトの細孔径よりも小さいガスを、膜の外側に加圧供給する。
【実施例】
【0131】
以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
【0132】
（１）Ｘ線回折（ＸＲＤ）
ＸＲＤ測定は以下の条件に基づき行った。
・装置名：オランダＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製Ｘ’ＰｅｒｔＰｒｏ ＭＰＤ
・光学系仕様 入射側：封入式Ｘ線管球（ＣｕＫα）
Ｓｏｌｌｅｒ Ｓｌｉｔ（０．０４ｒａｄ）
Ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅ Ｓｌｉｔ(Ｖａｌｉａｂｌｅ Ｓｌｉｔ)
試料台：ＸＹＺステージ
受光側：半導体アレイ検出器（Ｘ’ Ｃｅｌｅｒａｔｏｒ）
Ｎｉ－ｆｉｌｔｅｒ
Ｓｏｌｌｅｒ Ｓｌｉｔ（０.０４ｒａｄ）
ゴニオメーター半径：２４０ｍｍ
・測定条件 Ｘ線出力（ＣｕＫα）：４５ｋＶ、４０ｍＡ
走査軸：θ／２θ
走査範囲（２θ）：５．０－７０．０°
測定モード：Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ
読込幅：０．０５°
計数時間：９９．７ｓｅｃ
自動可変スリット（Ａｕｔｏｍａｔｉｃ－ＤＳ）：１ｍｍ(照射幅)
横発散マスク：１０ｍｍ（照射幅）
ＸＲＤ測定は以下の条件に基づき行った。
・装置名：オランダＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製Ｘ’ＰｅｒｔＰｒｏ ＭＰＤ
・光学系仕様 入射側：封入式Ｘ線管球（ＣｕＫα）
Ｓｏｌｌｅｒ Ｓｌｉｔ（０．０４ｒａｄ）
Ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅ Ｓｌｉｔ(Ｖａｌｉａｂｌｅ Ｓｌｉｔ)
試料台：ＸＹＺステージ
受光側：半導体アレイ検出器（Ｘ’ Ｃｅｌｅｒａｔｏｒ）
Ｎｉ－ｆｉｌｔｅｒ
Ｓｏｌｌｅｒ Ｓｌｉｔ（０.０４ｒａｄ）
ゴニオメーター半径：２４０ｍｍ
・測定条件 Ｘ線出力（ＣｕＫα）：４５ｋＶ、４０ｍＡ
走査軸：θ／２θ
走査範囲（２θ）：５．０－７０．０°
測定モード：Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ
読込幅：０．０５°
計数時間：９９．７ｓｅｃ
自動可変スリット（Ａｕｔｏｍａｔｉｃ－ＤＳ）：１ｍｍ(照射幅)
横発散マスク：１０ｍｍ（照射幅）
【0133】
なお、Ｘ線は円筒管（ゼオライト膜複合体）の軸方向に対して垂直な方向に照射した。またＸ線は、できるだけノイズ等がはいらないように、試料台においた円筒管状のゼオライト膜複合体と、試料台表面に平行な面とが接する２つのラインのうち、試料台表面に接するラインではなく、試料台表面より上部にあるもう一方のライン上に主にあたるようにした。
また、照射幅を自動可変スリットによって１ｍｍに固定して測定し、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｄａｔａ，Ｉｎｃ．のＸＲＤ解析ソフトＪＡＤＥ７．５．２（日本語版）を用いて可変スリット→固定スリット変換を行ってＸＲＤパターンを得た。
また、照射幅を自動可変スリットによって１ｍｍに固定して測定し、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｄａｔａ，Ｉｎｃ．のＸＲＤ解析ソフトＪＡＤＥ７．５．２（日本語版）を用いて可変スリット→固定スリット変換を行ってＸＲＤパターンを得た。
【0134】
（２）空気透過量
大気圧下で、ゼオライト膜複合体の一端を封止し、他端を、気密性を保持した状態で５ｋＰａの真空ラインに接続して、真空ラインとゼオライト膜複合体の間に設置したマスフローメーターでゼオライト膜複合体を透過した空気の流量を測定し、空気透過量［Ｌ／（ｍ２・ｈ）］とした。マスフローメーターとしてはＫＯＦＬＯＣ社製８３００、Ｎ２ガス用、最大流量５００ｍｌ／ｍｉｎ（２０℃、１気圧換算）を用いた。ＫＯＦＬＯＣ社製８３００においてマスフローメーターの表示が１０ｍｌ／ｍｉｎ（２０℃、１気圧換算）以下であるときはＬｉｎｔｅｃ社製ＭＭ－２１００Ｍ、Ａｉｒガス用、最大流量２０ｍｌ／ｍｉｎ（０℃、１気圧換算）を用いて測定した。
大気圧下で、ゼオライト膜複合体の一端を封止し、他端を、気密性を保持した状態で５ｋＰａの真空ラインに接続して、真空ラインとゼオライト膜複合体の間に設置したマスフローメーターでゼオライト膜複合体を透過した空気の流量を測定し、空気透過量［Ｌ／（ｍ２・ｈ）］とした。マスフローメーターとしてはＫＯＦＬＯＣ社製８３００、Ｎ２ガス用、最大流量５００ｍｌ／ｍｉｎ（２０℃、１気圧換算）を用いた。ＫＯＦＬＯＣ社製８３００においてマスフローメーターの表示が１０ｍｌ／ｍｉｎ（２０℃、１気圧換算）以下であるときはＬｉｎｔｅｃ社製ＭＭ－２１００Ｍ、Ａｉｒガス用、最大流量２０ｍｌ／ｍｉｎ（０℃、１気圧換算）を用いて測定した。
【0135】
（３）ガス透過・分離試験
単成分ガス透過試験および複数成分ガス分離試験は、図１に模式的に示す分離膜モジュールを用いて、以下のとおり行った。用いた試料ガスは、二酸化炭素（純度９９．９％、高圧ガス工業社製）、メタン（純度９９．９９９％、ジャパンファインプロダクツ社製）、窒素（工業用窒素ガス、東邦酸素工業社製）、又は水素（純度９９．９９％以上、ＨＯＲＩＢＡ ＳＴＥＣ製水素発生器ＯＰＧＵ－２２００より発生）である。
単成分ガス透過試験および複数成分ガス分離試験は、図１に模式的に示す分離膜モジュールを用いて、以下のとおり行った。用いた試料ガスは、二酸化炭素（純度９９．９％、高圧ガス工業社製）、メタン（純度９９．９９９％、ジャパンファインプロダクツ社製）、窒素（工業用窒素ガス、東邦酸素工業社製）、又は水素（純度９９．９９％以上、ＨＯＲＩＢＡ ＳＴＥＣ製水素発生器ＯＰＧＵ－２２００より発生）である。
【0136】
この分離膜モジュールの構成については前述の通りである。
この分離膜モジュールにおいて、試料ガス（供給ガス７）を、一定の流量で耐圧容器２とゼオライト膜複合体１の間に供給し、背圧弁６により供給側の圧力を一定とした。一方、ゼオライト膜複合体１を透過した透過ガス８を、配管１１に接続されている流量計（図示せず）にて測定した。また、非透過ガス１０を配管１２に接続されている流量計（図示せず）にて測定した。更に、ガス分離試験の場合には、透過ガス８、非透過ガス１０のガスを分取してガスクロマトグラフによる成分分析を行った。
この分離膜モジュールにおいて、試料ガス（供給ガス７）を、一定の流量で耐圧容器２とゼオライト膜複合体１の間に供給し、背圧弁６により供給側の圧力を一定とした。一方、ゼオライト膜複合体１を透過した透過ガス８を、配管１１に接続されている流量計（図示せず）にて測定した。また、非透過ガス１０を配管１２に接続されている流量計（図示せず）にて測定した。更に、ガス分離試験の場合には、透過ガス８、非透過ガス１０のガスを分取してガスクロマトグラフによる成分分析を行った。
【0137】
より具体的には、水分や空気などの成分を除去するため、測定温度以上での乾燥、及び、排気若しくは使用する供給ガスによるパージ処理をした後、試料温度及びゼオライト膜複合体１の供給ガス７側と透過ガス８側の差圧を一定として、透過ガス流速が安定したのちに、ゼオライト膜複合体１を透過した試料ガス（透過ガス８）の流速を測定し、ガスのパーミエンス［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）－１］を算出した。パーミエンスを計算する際の圧力は、供給ガスの供給側と透過側の圧力差（差圧）を用いた。ガス分離試験の場合には、ゼオライト膜複合体１を透過した試料ガス（透過ガス８）の流速とガスクロマトグラフによる成分分析結果を用いて、各ガス成分についてパーミエンス［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）－１］を算出した。
ガス透過試験においては、上記測定結果に基づき、パーミエンス比αを下記式（１）により算出した。例えば、水素、窒素のパーミエンス比については以下の通り算出される。
α＝ＰＨ２／ＰＮ２ （１）
〔式（１）中、ＰＨ２およびＰＮ２は、それぞれ、水素および窒素のパーミエンス［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）－１］を示す〕
他のガス種についても同様である。
ガス分離試験においても、上記測定結果に基づき、パーミエンス比αを下記式（２）により算出した。例えば、水素、窒素のパーミエンス比については以下の通り算出される。
α＝ｐＨ２／ｐＮ２ （２）
〔式（２）中、ｐＨ２およびpＮ２は、それぞれ、ゼオライト膜複合体１を水素と窒素の混合ガスとして透過した試料ガスのパーミエンス［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）－１］のうち、水素および窒素の各パーミエンス［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）－１］を示す〕
他のガス種についても同様である。
ガス透過試験においては、上記測定結果に基づき、パーミエンス比αを下記式（１）により算出した。例えば、水素、窒素のパーミエンス比については以下の通り算出される。
α＝ＰＨ２／ＰＮ２ （１）
〔式（１）中、ＰＨ２およびＰＮ２は、それぞれ、水素および窒素のパーミエンス［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）－１］を示す〕
他のガス種についても同様である。
ガス分離試験においても、上記測定結果に基づき、パーミエンス比αを下記式（２）により算出した。例えば、水素、窒素のパーミエンス比については以下の通り算出される。
α＝ｐＨ２／ｐＮ２ （２）
〔式（２）中、ｐＨ２およびpＮ２は、それぞれ、ゼオライト膜複合体１を水素と窒素の混合ガスとして透過した試料ガスのパーミエンス［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）－１］のうち、水素および窒素の各パーミエンス［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）－１］を示す〕
他のガス種についても同様である。
【0138】
［比較例１］
＜付着用ゼオライトの合成＞
付着用ＡＦＸ型ゼオライトを次の通り合成した。
１．２４ｇのＮａＯＨ（キシダ化学社製）と１．８７ｇの水、および、１０．８ｇの１，４－Bis（DABCO）Butanedimminium DiHydroxide（以下ＤＡＢＣＯと略すことがある。セイケム社製 １９．８質量％水溶液）を加え撹拌してＮａＯＨを溶解させた。そこに、３．８１ｇのＦＡＵ型ゼオライト（ＳＡＲ＝３０、Ｚｅｏｌｙｓｔ社製ＣＢＶ７２０）を加え、室温で２時間撹拌することで、水熱合成用原料混合液を調製した。得られた水熱合成用原料混合液の組成は１ＳｉＯ２／０．０３３Ａｌ２Ｏ３／０．５０ＮａＯＨ／０．１０ＤＡＢＣＯ／１０Ｈ２Ｏ（モル比）であった。
＜付着用ゼオライトの合成＞
付着用ＡＦＸ型ゼオライトを次の通り合成した。
１．２４ｇのＮａＯＨ（キシダ化学社製）と１．８７ｇの水、および、１０．８ｇの１，４－Bis（DABCO）Butanedimminium DiHydroxide（以下ＤＡＢＣＯと略すことがある。セイケム社製 １９．８質量％水溶液）を加え撹拌してＮａＯＨを溶解させた。そこに、３．８１ｇのＦＡＵ型ゼオライト（ＳＡＲ＝３０、Ｚｅｏｌｙｓｔ社製ＣＢＶ７２０）を加え、室温で２時間撹拌することで、水熱合成用原料混合液を調製した。得られた水熱合成用原料混合液の組成は１ＳｉＯ２／０．０３３Ａｌ２Ｏ３／０．５０ＮａＯＨ／０．１０ＤＡＢＣＯ／１０Ｈ２Ｏ（モル比）であった。
【0139】
この水熱合成用原料混合液を耐圧容器に入れ、１５０℃のオーブン中に静置し、７２時間水熱合成を行った。水熱合成反応後、反応液を冷却して、濾過により生成した結晶を回収した。回収した結晶を１００℃で１２時間乾燥した後、得られたゼオライト粉末のＸＲＤを測定したところ、ＡＦＸ型ゼオライトであることを確認した。得られたＡＦＸ型ゼオライトをＳＥＭで観察したところ、粒子径は約１μｍであった。
【0140】
＜多孔質支持体へのゼオライトの付着＞
多孔質支持体としてアルミナチューブ（外径１２ｍｍ、内径９ｍｍ、ノリタケカンパニーリミテッド社製）を４０ｍｍの長さに切断した後、水で洗浄したのち乾燥させたものを用いた。
多孔質支持体としてアルミナチューブ（外径１２ｍｍ、内径９ｍｍ、ノリタケカンパニーリミテッド社製）を４０ｍｍの長さに切断した後、水で洗浄したのち乾燥させたものを用いた。
【0141】
付着用に合成した粒子径約１μｍのＡＦＸ型ゼオライトの結晶を水に分散させ、１質量％のＡＦＸ型ゼオライト分散液を作製した。作製したＡＦＸ型ゼオライト分散液に、下端に栓をし、上端からチューブを付けた状態で多孔質支持体を浸漬し、チューブを通して、多孔質支持体の内側を真空に減圧し３秒間保持することで、多孔質支持体にＡＦＸ型ゼオライトを付着させた。ＡＦＸ型ゼオライトを付着させた多孔質支持体は１２０℃で３０分間乾燥した。付着したＡＦＸ型ゼオライト量は１７ｇ／ｍ２であった。
【0142】
＜水熱合成＞
１．３８ｇのＦＡＵ型ゼオライト（ＮａＹ、ＳＡＲ＝５、日揮触媒化成社製）と０．３８２ｇのＮａＯＨ（キシダ化学社製）、５９．５ｇの水を混合撹拌し、そこに、１５．３７ｇの水ガラス３号（キシダ化学社製）と１３．９５ｇのＤＡＢＣＯ １９．８質量％水溶液（セイケム社製）加え、室温で２時間撹拌することで、水熱合成用原料混合液を調製した。得られた水熱合成用原料混合液の組成は１ＳｉＯ２／０．０３３Ａｌ２Ｏ３／０．７０ＮａＯＨ／０．１０ＤＡＢＣＯ／５０Ｈ２Ｏ（モル比）であった。
１．３８ｇのＦＡＵ型ゼオライト（ＮａＹ、ＳＡＲ＝５、日揮触媒化成社製）と０．３８２ｇのＮａＯＨ（キシダ化学社製）、５９．５ｇの水を混合撹拌し、そこに、１５．３７ｇの水ガラス３号（キシダ化学社製）と１３．９５ｇのＤＡＢＣＯ １９．８質量％水溶液（セイケム社製）加え、室温で２時間撹拌することで、水熱合成用原料混合液を調製した。得られた水熱合成用原料混合液の組成は１ＳｉＯ２／０．０３３Ａｌ２Ｏ３／０．７０ＮａＯＨ／０．１０ＤＡＢＣＯ／５０Ｈ２Ｏ（モル比）であった。
【0143】
ＡＦＸ型ゼオライトを付着させた多孔質支持体を水熱合成用原料混合液の入ったテフロン（登録商標）製内筒に垂直方向に浸漬してオートクレーブを密閉し、１５０℃で７２時間、自生圧力下で加熱した。所定時間経過後、放冷した後に多孔質支持体－ゼオライト膜複合体をオートクレーブから取り出し、洗浄後、１００℃以上１２０℃以下の温度で１時間以上乾燥させた。乾燥後、テンプレート焼成前（以下ａｓ－ｍａｄｅということがある）の状態で円筒管の一端を封止し、他の一端を真空ラインに接続することで管内を減圧とし、真空ライン設置した流量計で空気の透過量を前述の条件で測定したところ、透過量は０．０Ｌ／（ｍ２・ｈ）であった。
【0144】
＜テンプレートの除去＞
得られたゼオライト膜複合体のテンプレートを除去するために電気炉で５００℃にて５時間焼成し（テンプレート焼成工程）、焼成後のゼオライト膜複合体を得た。このとき１５０℃までの昇温速度と降温速度はともに２．５℃／分、１５０℃から４５０℃までの昇温速度と降温速度は０．５℃／分、４５０℃から５００℃までの昇温速度と降温速度は０．１℃／分とした。
得られたゼオライト膜複合体のテンプレートを除去するために電気炉で５００℃にて５時間焼成し（テンプレート焼成工程）、焼成後のゼオライト膜複合体を得た。このとき１５０℃までの昇温速度と降温速度はともに２．５℃／分、１５０℃から４５０℃までの昇温速度と降温速度は０．５℃／分、４５０℃から５００℃までの昇温速度と降温速度は０．１℃／分とした。
【0145】
＜測定・評価＞
焼成後のゼオライト膜複合体の重量と多孔質支持体の重量の差から、多孔質支持体上に結晶化したゼオライトの重量は３０ｇ／ｍ２であった。焼成後のゼオライト膜複合体の空気透過量は６００Ｌ／（ｍ２・ｈ）であった。生成した膜のＸＲＤ測定をしたところＡＦＸ型ゼオライトが生成していたが、多くのＡＮＡ型ゼオライトも副生成しており、ＡＦＸ型ゼオライトに帰属されるピークのうち最も強度の高いピーク（２θ＝２２．０［ｄｅｇ］）のピーク強度をＩ１、ＡＦＸ型ゼオライトまたは多孔質支持体に帰属されない他の結晶相に由来するピークのうち最も強度の高いピーク（２θ＝１６．２［ｄｅｇ］）のピーク強度をＩ２とした時、ピーク強度比Ｉ２／Ｉ１が１．４５であった。
ＸＲＤ測定チャートを図２に示す。
この比較例１では、原料混合液中にＡｌ元素源を含むが、多孔質支持体にＦＡＵ型ゼオライトまたはＣＨＡ型ゼオライトではなくＡＦＸ型ゼオライトを付着させたため、種結晶としたＡＦＸ型ゼオライトが原料混合液中で長時間加熱されることにより、一部ＡＮＡ型ゼオライトに転換し、緻密ではあるものの純度の高いＡＦＸ型ゼオライト膜は得られなかった。
焼成後のゼオライト膜複合体の重量と多孔質支持体の重量の差から、多孔質支持体上に結晶化したゼオライトの重量は３０ｇ／ｍ２であった。焼成後のゼオライト膜複合体の空気透過量は６００Ｌ／（ｍ２・ｈ）であった。生成した膜のＸＲＤ測定をしたところＡＦＸ型ゼオライトが生成していたが、多くのＡＮＡ型ゼオライトも副生成しており、ＡＦＸ型ゼオライトに帰属されるピークのうち最も強度の高いピーク（２θ＝２２．０［ｄｅｇ］）のピーク強度をＩ１、ＡＦＸ型ゼオライトまたは多孔質支持体に帰属されない他の結晶相に由来するピークのうち最も強度の高いピーク（２θ＝１６．２［ｄｅｇ］）のピーク強度をＩ２とした時、ピーク強度比Ｉ２／Ｉ１が１．４５であった。
ＸＲＤ測定チャートを図２に示す。
この比較例１では、原料混合液中にＡｌ元素源を含むが、多孔質支持体にＦＡＵ型ゼオライトまたはＣＨＡ型ゼオライトではなくＡＦＸ型ゼオライトを付着させたため、種結晶としたＡＦＸ型ゼオライトが原料混合液中で長時間加熱されることにより、一部ＡＮＡ型ゼオライトに転換し、緻密ではあるものの純度の高いＡＦＸ型ゼオライト膜は得られなかった。
【0146】
なお、図２及び後述の図３～図１４において、図中の「Ｓ」マークで示すピークは多孔質支持体に帰属される。また、図中の「＊」マークで示すピークは、ＡＦＸ型ゼオライトおよび多孔質支持体に帰属されない、不純物結晶性物質のピークである。
【0147】
［実施例１］
＜多孔質支持体へのゼオライトの付着＞
国際公開第２０１５／１５９９８６号の実施例１に記載の種結晶と同様に作製したＦＡＵ型ゼオライトを、２質量％水に分散させたものを付着用ＦＡＵ型ゼオライト分散液として用い、比較例１と同様の操作で多孔質支持体上にＦＡＵ型ゼオライトを付着させた。ＦＡＵ型ゼオライトの付着量は３９ｇ／ｍ２であった。
＜多孔質支持体へのゼオライトの付着＞
国際公開第２０１５／１５９９８６号の実施例１に記載の種結晶と同様に作製したＦＡＵ型ゼオライトを、２質量％水に分散させたものを付着用ＦＡＵ型ゼオライト分散液として用い、比較例１と同様の操作で多孔質支持体上にＦＡＵ型ゼオライトを付着させた。ＦＡＵ型ゼオライトの付着量は３９ｇ／ｍ２であった。
【0148】
＜水熱合成＞
水熱合成用原料混合液として、水酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３、５３．５質量％含有、アルドリッチ社製）０．７８ｇ、１ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ水溶液（キシダ化学社製）９．７４ｇ、水１７．３６ｇを混合撹拌しているところに、水ガラス３号（キシダ化学社製）３１．０ｇ、ＤＡＢＣＯ（１９．８質量％水溶液 セイケム社製）２５．７５ｇを加え、室温で２時間撹拌して得たものを用い、合成時間を１４４時間とした以外は比較例１と同様に多孔質支持体－ゼオライト膜複合体を製造した。用いた水熱合成用原料混合液の組成は１ＳｉＯ２／０．０３３Ａｌ２Ｏ３／０．７０ＮａＯＨ／０．１０ＤＡＢＣＯ／２５Ｈ２Ｏ（モル比）であった。
水熱合成用原料混合液として、水酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３、５３．５質量％含有、アルドリッチ社製）０．７８ｇ、１ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ水溶液（キシダ化学社製）９．７４ｇ、水１７．３６ｇを混合撹拌しているところに、水ガラス３号（キシダ化学社製）３１．０ｇ、ＤＡＢＣＯ（１９．８質量％水溶液 セイケム社製）２５．７５ｇを加え、室温で２時間撹拌して得たものを用い、合成時間を１４４時間とした以外は比較例１と同様に多孔質支持体－ゼオライト膜複合体を製造した。用いた水熱合成用原料混合液の組成は１ＳｉＯ２／０．０３３Ａｌ２Ｏ３／０．７０ＮａＯＨ／０．１０ＤＡＢＣＯ／２５Ｈ２Ｏ（モル比）であった。
【0149】
＜測定・評価＞
このようにして得られたａｓ－ｍａｄｅのゼオライト膜複合体の空気透過量は０Ｌ／（ｍ２・ｈ）であり、緻密な膜を得られたことが示唆された。焼成後のゼオライト膜複合体の重量と多孔質支持体の重量の差から求めた、多孔質支持体上に結晶化したゼオライトの重量は１８０ｇ／ｍ２であった。焼成後のゼオライト膜複合体の空気透過量は３２０Ｌ／（ｍ２・ｈ）であった。
生成した膜のＸＲＤ測定をしたところＡＦＸ型ゼオライトが生成していることを確認した。ＡＮＡ型ゼオライトも副生成しており、ＡＦＸ型ゼオライトに帰属されるピークのうち最も強度の高いピーク（２θ＝２１．９［ｄｅｇ］）のピーク強度をＩ１、ＡＦＸ型ゼオライトまたは多孔質支持体に帰属されない他の結晶相に由来するピークのうち最も強度の高いピーク（２θ＝２６．２［ｄｅｇ］）のピーク強度をＩ２とした時、ピーク強度比Ｉ２／Ｉ１が１．２４であった。比較例１に比べて長時間加熱したにもかかわらず、ＡＦＸ型ゼオライト由来のピークに対するＡＮＡ型ゼオライト由来のピーク強度が低減されていることから、本実施例ではＦＡＵ型ゼオライトを付着させた多孔質支持体を用いてＡｌ元素源を含む原料混合液中で水熱合成したことで、ＡＦＸ型ゼオライトの形成を促進できたことが分かる。
ＸＲＤ測定チャートを図３に示す。
このようにして得られたａｓ－ｍａｄｅのゼオライト膜複合体の空気透過量は０Ｌ／（ｍ２・ｈ）であり、緻密な膜を得られたことが示唆された。焼成後のゼオライト膜複合体の重量と多孔質支持体の重量の差から求めた、多孔質支持体上に結晶化したゼオライトの重量は１８０ｇ／ｍ２であった。焼成後のゼオライト膜複合体の空気透過量は３２０Ｌ／（ｍ２・ｈ）であった。
生成した膜のＸＲＤ測定をしたところＡＦＸ型ゼオライトが生成していることを確認した。ＡＮＡ型ゼオライトも副生成しており、ＡＦＸ型ゼオライトに帰属されるピークのうち最も強度の高いピーク（２θ＝２１．９［ｄｅｇ］）のピーク強度をＩ１、ＡＦＸ型ゼオライトまたは多孔質支持体に帰属されない他の結晶相に由来するピークのうち最も強度の高いピーク（２θ＝２６．２［ｄｅｇ］）のピーク強度をＩ２とした時、ピーク強度比Ｉ２／Ｉ１が１．２４であった。比較例１に比べて長時間加熱したにもかかわらず、ＡＦＸ型ゼオライト由来のピークに対するＡＮＡ型ゼオライト由来のピーク強度が低減されていることから、本実施例ではＦＡＵ型ゼオライトを付着させた多孔質支持体を用いてＡｌ元素源を含む原料混合液中で水熱合成したことで、ＡＦＸ型ゼオライトの形成を促進できたことが分かる。
ＸＲＤ測定チャートを図３に示す。
【0150】
このゼオライト膜複合体を用いて、試験温度を１４０℃、供給ガス圧を０．４ＭＰａ、透過ガス圧を大気圧として単成分ガス透過試験を実施したところ、ＣＯ２パーミエンス（ＰＣＯ２）は５．１４×１０－７［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）－１］、ＣＨ４ガスパーミエンスＰＣＨ４は７．０９×１０－８［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）－１］、パーミエンス比ＰＣＯ２／ＰＣＨ４は７．３であった。ＣＨ４分子はＡＦＸ型ゼオライトの細孔径より大きいため、すべてゼオライト細孔ではなくゼオライト粒界を拡散して、膜を透過すると予想される。ゼオライト膜中の粒界におけるＣＯ２およびＣＨ４の拡散がＫｎｕｄｓｅｎ拡散であると仮定すると、欠陥におけるパーミエンス比ＰＣＯ２／ＰＣＨ４は、以下の式から０．６０３と算出できる。
ＰＣＯ２／ＰＣＨ４＝（ＭＷＣＨ４×Ｔ）０．５／（ＭＷＣＯ２×Ｔ）０．５
（ＭＷＣＯ２およびＭＷＣＨ４はそれぞれＣＯ２およびＣＨ４の分子量、Ｔは試験温度［Ｋ］）
ゼオライト膜全体におけるパーミエンス比ＰＣＯ２／ＰＣＨ４が、Ｋｎｕｄｓｅｎ拡散におけるパーミエンス比ＰＣＯ２／ＰＣＨ４に比べて大きいことから、ゼオライト細孔をＣＯ２が選択的に透過したことが判った。従って、このゼオライト膜がＡＦＸ型ゼオライト細孔の分子篩に由来するＣＯ２／ＣＨ４分離能を有することが示唆された。
ＰＣＯ２／ＰＣＨ４＝（ＭＷＣＨ４×Ｔ）０．５／（ＭＷＣＯ２×Ｔ）０．５
（ＭＷＣＯ２およびＭＷＣＨ４はそれぞれＣＯ２およびＣＨ４の分子量、Ｔは試験温度［Ｋ］）
ゼオライト膜全体におけるパーミエンス比ＰＣＯ２／ＰＣＨ４が、Ｋｎｕｄｓｅｎ拡散におけるパーミエンス比ＰＣＯ２／ＰＣＨ４に比べて大きいことから、ゼオライト細孔をＣＯ２が選択的に透過したことが判った。従って、このゼオライト膜がＡＦＸ型ゼオライト細孔の分子篩に由来するＣＯ２／ＣＨ４分離能を有することが示唆された。
【0151】
本実施例では、ＦＡＵ型ゼオライトを付着させた多孔質支持体を用いてＡｌ元素源を含む原料混合液中で水熱合成したことで、ＡＦＸ型ゼオライトの純度が比較的高く、ａｓ－ｍａｄｅでの空気透過量が低く緻密なＡＦＸ型ゼオライト膜を多孔質支持体上に形成することができ、分子ふるい作用による分離効果の高いゼオライト膜複合体を得ることができた。
【0152】
［実施例２］
＜多孔質支持体へのゼオライトの付着＞
ＦＡＵ型ゼオライト（ＳＡＲ＝３０、Ｚｅｏｌｙｓｔ社製ＣＢＶ７２０）１０質量％分散液を３φのＡｌ２Ｏ３ボール（分散液の３倍量使用）で６時間ボールミルした分散液を２質量％に水で希釈したＦＡＵ型ゼオライト分散液を、ＡＦＸ型ゼオライト分散液の代りに用いた以外は、比較例１と同様にして、多孔質支持体にＦＡＵ型ゼオライトを付着させた。ＦＡＵ型ゼオライトの付着量は２０ｇ／ｍ２であった。
＜多孔質支持体へのゼオライトの付着＞
ＦＡＵ型ゼオライト（ＳＡＲ＝３０、Ｚｅｏｌｙｓｔ社製ＣＢＶ７２０）１０質量％分散液を３φのＡｌ２Ｏ３ボール（分散液の３倍量使用）で６時間ボールミルした分散液を２質量％に水で希釈したＦＡＵ型ゼオライト分散液を、ＡＦＸ型ゼオライト分散液の代りに用いた以外は、比較例１と同様にして、多孔質支持体にＦＡＵ型ゼオライトを付着させた。ＦＡＵ型ゼオライトの付着量は２０ｇ／ｍ２であった。
【0153】
＜水熱合成＞
このＦＡＵ型ゼオライト付着多孔質支持体を用いて、反応時間を７２時間とした以外は実施例１と同様にして多孔質支持体－ゼオライト膜複合体を製造した。
このＦＡＵ型ゼオライト付着多孔質支持体を用いて、反応時間を７２時間とした以外は実施例１と同様にして多孔質支持体－ゼオライト膜複合体を製造した。
【0154】
＜測定・評価＞
このようにして得られたａｓ－ｍａｄｅのゼオライト膜複合体の重量と多孔質支持体の重量の差から求めた、多孔質支持体上に結晶化したａｓ－ｍａｄｅのゼオライトの重量は１６０ｇ／ｍ２であった。生成した膜のＸＲＤ測定をしたところＡＦＸ型ゼオライトが生成していることを確認した。
ＡＦＸ型ゼオライトに帰属されるピークのうち最も強度の高いピーク（２θ＝２２．１［ｄｅｇ］）のピーク強度をＩ１、ＡＦＸ型ゼオライトまたは多孔質支持体に帰属されない他の結晶相に由来するピークのうち最も強度の高いピーク（２θ＝２２．９［ｄｅｇ］）のピーク強度をＩ２とした時、ピーク強度比Ｉ２／Ｉ１が０．３１であり、比較的純度の高いＡＦＸ型ゼオライト膜が形成されていることが示唆された。
ＸＲＤ測定チャートを図４に示す。
このようにして得られたａｓ－ｍａｄｅのゼオライト膜複合体の重量と多孔質支持体の重量の差から求めた、多孔質支持体上に結晶化したａｓ－ｍａｄｅのゼオライトの重量は１６０ｇ／ｍ２であった。生成した膜のＸＲＤ測定をしたところＡＦＸ型ゼオライトが生成していることを確認した。
ＡＦＸ型ゼオライトに帰属されるピークのうち最も強度の高いピーク（２θ＝２２．１［ｄｅｇ］）のピーク強度をＩ１、ＡＦＸ型ゼオライトまたは多孔質支持体に帰属されない他の結晶相に由来するピークのうち最も強度の高いピーク（２θ＝２２．９［ｄｅｇ］）のピーク強度をＩ２とした時、ピーク強度比Ｉ２／Ｉ１が０．３１であり、比較的純度の高いＡＦＸ型ゼオライト膜が形成されていることが示唆された。
ＸＲＤ測定チャートを図４に示す。
【0155】
本実施例でも、ＦＡＵ型ゼオライトを付着させた多孔質支持体を用いてＡｌ元素源を含む原料混合液中で水熱合成したことで、ＡＦＸ型ゼオライトの純度が高いＡＦＸ型ゼオライト膜を多孔質支持体上に形成することができた。
【0156】
［実施例３］
＜多孔質支持体へのゼオライトの付着＞
多孔質支持体上に、直接水熱合成することにより、多孔質支持体－ＦＡＵ型ゼオライト（Ｙ型ゼオライト）膜複合体を作製した。
多孔質支持体としてアルミナチューブ（外径１２ｍｍ、内径９ｍｍ、ノリタケカンパニーリミテド社製）を４０ｍｍの長さに切断した後、水で洗浄したのち乾燥させたものを用いた。
ＦＡＵ型ゼオライト膜合成用の種結晶としてはＦＡＵ型ゼオライト（ＮａＹ、ＳＡＲ＝５、日揮触媒化成社製 以下、「ＮａＹ５」ということがある。）を用いた。ＮａＹ５の３質量％水分散液を作製し、１２０℃で３０分以上乾燥させた多孔質支持体の上下をシリコンゴム栓で封じたものを、この種結晶分散液に浸漬して種結晶を付着させ、分散液から引き揚げたのちに、ラテックス手袋を着用した指でこすりこむ（以下、ラビング法ということがある）ことにより種結晶を支持体に付着させた。その後、１００℃で１時間以上乾燥して、種結晶付着多孔質支持体を得た。付着した種結晶量は１．７ｇ／ｍ２であった。
＜多孔質支持体へのゼオライトの付着＞
多孔質支持体上に、直接水熱合成することにより、多孔質支持体－ＦＡＵ型ゼオライト（Ｙ型ゼオライト）膜複合体を作製した。
多孔質支持体としてアルミナチューブ（外径１２ｍｍ、内径９ｍｍ、ノリタケカンパニーリミテド社製）を４０ｍｍの長さに切断した後、水で洗浄したのち乾燥させたものを用いた。
ＦＡＵ型ゼオライト膜合成用の種結晶としてはＦＡＵ型ゼオライト（ＮａＹ、ＳＡＲ＝５、日揮触媒化成社製 以下、「ＮａＹ５」ということがある。）を用いた。ＮａＹ５の３質量％水分散液を作製し、１２０℃で３０分以上乾燥させた多孔質支持体の上下をシリコンゴム栓で封じたものを、この種結晶分散液に浸漬して種結晶を付着させ、分散液から引き揚げたのちに、ラテックス手袋を着用した指でこすりこむ（以下、ラビング法ということがある）ことにより種結晶を支持体に付着させた。その後、１００℃で１時間以上乾燥して、種結晶付着多孔質支持体を得た。付着した種結晶量は１．７ｇ／ｍ２であった。
【0157】
ＮａＯＨ（キシダ化学社製）４．４８ｇを水５０ｇに溶解させたのち、アルミン酸ナトリウム水溶液（Ｎａ２Ｏ １８．９質量％、Ａｌ２Ｏ３ ２０．１３質量％浅田化学工業社製）３．０ｇを加えて撹拌し、そこに水ガラス３号（キシダ化学社製）１２．４ｇと水３１．２６ｇを予め混合したものを加えて、室温で１２時間撹拌して水熱合成用原料混合液を調製した。得られた水熱合成用原料混合液の組成は１ＳｉＯ２／０．１Ａｌ２Ｏ３／２．８ＮａＯＨ／８４Ｈ２Ｏ（モル比）であった。
【0158】
種結晶付着多孔質支持体を水熱合成用原料混合液の入ったテフロン（登録商標）製内筒に垂直方向に浸漬してオートクレーブを密閉し１００℃で５時間、自生圧力下で加熱した。所定時間経過後、放冷した後に多孔質支持体－ゼオライト膜複合体をオートクレーブから取り出し、洗浄後１００℃で１時間以上乾燥させて、多孔質支持体－ＦＡＵ型ゼオライト膜複合体を得た。得られたゼオライト膜複合体と多孔質支持体重量の差から求めた、多孔質支持体上に結晶化したＦＡＵ型ゼオライトの重量は３７ｇ／ｍ２であった。
【0159】
＜水熱合成＞
ＦＡＵ型ゼオライトを付着させた多孔質支持体の代わりに、上述のアルミナ支持体－ＦＡＵ型ゼオライト膜複合体を用いた以外は実施例２と同様にして、ゼオライト膜複合体を得た。
ＦＡＵ型ゼオライトを付着させた多孔質支持体の代わりに、上述のアルミナ支持体－ＦＡＵ型ゼオライト膜複合体を用いた以外は実施例２と同様にして、ゼオライト膜複合体を得た。
【0160】
＜測定・評価＞
このようにして得られたａｓ－ｍａｄｅのゼオライト膜複合体の空気透過量は３５Ｌ／（ｍ２・ｈ）であり、緻密な膜を得られたことが示唆された。焼成後のゼオライト膜複合体の重量と多孔質支持体の重量の差から求めた、多孔質支持体上に結晶化したゼオライトの重量は２７０ｇ／ｍ２であった。焼成後のゼオライト膜複合体の空気透過量は１９０Ｌ／（ｍ２・ｈ）であった。生成した膜のＸＲＤ測定をしたところＡＦＸ型ゼオライトが生成し、ＡＮＡ型ゼオライトも副生成しており、ＡＦＸ型ゼオライトに帰属されるピークのうち最も強度の高いピーク（２θ＝２１．９［ｄｅｇ］）のピーク強度をＩ１、ＡＦＸ型ゼオライトまたは多孔質支持体に帰属されない他の結晶相に由来するピークのうち最も強度の高いピーク（２θ＝２６．２［ｄｅｇ］）のピーク強度をＩ２とした時、ピーク強度比Ｉ２／Ｉ１が１．３８であり、比較的純度の高いＡＦＸ型ゼオライト膜が形成されていることが示唆された。
ＸＲＤ測定チャートを図５に示す。
このようにして得られたａｓ－ｍａｄｅのゼオライト膜複合体の空気透過量は３５Ｌ／（ｍ２・ｈ）であり、緻密な膜を得られたことが示唆された。焼成後のゼオライト膜複合体の重量と多孔質支持体の重量の差から求めた、多孔質支持体上に結晶化したゼオライトの重量は２７０ｇ／ｍ２であった。焼成後のゼオライト膜複合体の空気透過量は１９０Ｌ／（ｍ２・ｈ）であった。生成した膜のＸＲＤ測定をしたところＡＦＸ型ゼオライトが生成し、ＡＮＡ型ゼオライトも副生成しており、ＡＦＸ型ゼオライトに帰属されるピークのうち最も強度の高いピーク（２θ＝２１．９［ｄｅｇ］）のピーク強度をＩ１、ＡＦＸ型ゼオライトまたは多孔質支持体に帰属されない他の結晶相に由来するピークのうち最も強度の高いピーク（２θ＝２６．２［ｄｅｇ］）のピーク強度をＩ２とした時、ピーク強度比Ｉ２／Ｉ１が１．３８であり、比較的純度の高いＡＦＸ型ゼオライト膜が形成されていることが示唆された。
ＸＲＤ測定チャートを図５に示す。
【0161】
このゼオライト膜複合体を用いて、試験温度を５０℃、供給ガス圧を０．４ＭＰａ、透過ガス圧を大気圧として単成分ガス透過試験を実施したところ、ＣＯ２パーミエンス（ＰＣＯ２）は２．１３×１０－７［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）－１］、ＣＨ４ガスパーミエンスＰＣＨ４は４．９７×１０－８［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）－１］、パーミエンス比ＰＣＯ２／ＰＣＨ４は４．３であった。ＣＨ４分子はＡＦＸ型ゼオライトの細孔径より大きいため、すべてゼオライト細孔ではなくゼオライト粒界を拡散して、膜を透過すると予想される。ゼオライト膜中の粒界におけるＣＯ２およびＣＨ４の拡散がＫｎｕｄｓｅｎ拡散であると仮定すると、欠陥におけるパーミエンス比ＰＣＯ２／ＰＣＨ４は、以下の式から０．６０３と算出できる。
ＰＣＯ２／ＰＣＨ４＝（ＭＷＣＨ４×Ｔ）０．５／（ＭＷＣＯ２×Ｔ）０．５
（ＭＷＣＯ２およびＭＷＣＨ４はそれぞれＣＯ２およびＣＨ４の分子量、Ｔは試験温度［Ｋ］）
ゼオライト膜全体におけるパーミエンス比ＰＣＯ２／ＰＣＨ４が、Ｋｎｕｄｓｅｎ拡散におけるパーミエンス比ＰＣＯ２／ＰＣＨ４に比べて大きいことから、ゼオライト細孔をＣＯ２が選択的に透過したことが判った。従って、このゼオライト膜がＡＦＸ型ゼオライト細孔の分子篩に由来するＣＯ２／ＣＨ４分離能を有することが示唆された。
ＰＣＯ２／ＰＣＨ４＝（ＭＷＣＨ４×Ｔ）０．５／（ＭＷＣＯ２×Ｔ）０．５
（ＭＷＣＯ２およびＭＷＣＨ４はそれぞれＣＯ２およびＣＨ４の分子量、Ｔは試験温度［Ｋ］）
ゼオライト膜全体におけるパーミエンス比ＰＣＯ２／ＰＣＨ４が、Ｋｎｕｄｓｅｎ拡散におけるパーミエンス比ＰＣＯ２／ＰＣＨ４に比べて大きいことから、ゼオライト細孔をＣＯ２が選択的に透過したことが判った。従って、このゼオライト膜がＡＦＸ型ゼオライト細孔の分子篩に由来するＣＯ２／ＣＨ４分離能を有することが示唆された。
【0162】
本実施例でも、ＦＡＵ型ゼオライトを付着させた多孔質支持体を用いてＡｌ元素源を含む原料混合液中で水熱合成したことで、比較的純度が高く、ａｓ－ｍａｄｅでの空気透過量が低く緻密なＡＦＸ型ゼオライト膜を多孔質支持体上に形成することができ、分子ふるい作用による分離効果の高いゼオライト膜複合体を得ることができた。
【0163】
［実施例４］
＜多孔質支持体へのゼオライトの付着＞
付着用ＦＡＵ型ゼオライト合成時の反応時間を３日間にした以外は実施例１と同様にして合成したＦＡＵ型ゼオライトを用いてＦＡＵ型ゼオライトの２質量％分散液を作製し、実施例１と同様に２秒間吸引して多孔質支持体にＦＡＵ型ゼオライトを付着させたのち、ラテックス手袋を着用した指でこすりこむラビング法でＦＡＵ型ゼオライトを多孔質支持体に付着させた。その後、１２０℃で３０分以上乾燥して、ＦＡＵ型ゼオライト付着多孔質支持体を得た。付着したＦＡＵ型ゼオライト量は６．６ｇ／ｍ２であった。
＜多孔質支持体へのゼオライトの付着＞
付着用ＦＡＵ型ゼオライト合成時の反応時間を３日間にした以外は実施例１と同様にして合成したＦＡＵ型ゼオライトを用いてＦＡＵ型ゼオライトの２質量％分散液を作製し、実施例１と同様に２秒間吸引して多孔質支持体にＦＡＵ型ゼオライトを付着させたのち、ラテックス手袋を着用した指でこすりこむラビング法でＦＡＵ型ゼオライトを多孔質支持体に付着させた。その後、１２０℃で３０分以上乾燥して、ＦＡＵ型ゼオライト付着多孔質支持体を得た。付着したＦＡＵ型ゼオライト量は６．６ｇ／ｍ２であった。
【0164】
＜水熱合成＞
得られたＦＡＵ型ゼオライト付着多孔質支持体を用いて、反応温度を１４０℃とした以外は実施例２と同様にして、ゼオライト膜複合体を得た。
得られたＦＡＵ型ゼオライト付着多孔質支持体を用いて、反応温度を１４０℃とした以外は実施例２と同様にして、ゼオライト膜複合体を得た。
【0165】
＜測定・評価＞
このようにして得られたａｓ－ｍａｄｅのゼオライト膜複合体の空気透過量は０Ｌ／（ｍ２・ｈ）であり、緻密な膜を得られたことが示唆された。焼成後のゼオライト膜複合体の重量と多孔質支持体の重量の差から求めた、多孔質支持体上に結晶化したゼオライトの重量は８４ｇ／ｍ２であった。焼成後のゼオライト膜複合体の空気透過量は２００Ｌ／（ｍ２・ｈ）であった。生成した膜のＸＲＤ測定をしたところＡＦＸ型ゼオライトが生成していることを確認した。ＡＦＸ型ゼオライトまたは多孔質支持体に帰属されない他の結晶相に由来するピークはほとんど確認されず、非常に純度の高いＡＦＸ型ゼオライト膜の形成が示唆された。ＡＦＸ型ゼオライトに帰属されるピークのうち最も強度の高いピーク（２θ＝２６．２［ｄｅｇ］）のピーク強度をＩ１、ＡＦＸ型ゼオライトまたは多孔質支持体に帰属されない他の結晶相に由来するピークのうち最も強度の高いピーク（２θ＝２３．１［ｄｅｇ］）のピーク強度をＩ２とした時、ピーク強度比Ｉ２／Ｉ１が０．３９であった。
ＸＲＤ測定チャートを図６に示す。
このようにして得られたａｓ－ｍａｄｅのゼオライト膜複合体の空気透過量は０Ｌ／（ｍ２・ｈ）であり、緻密な膜を得られたことが示唆された。焼成後のゼオライト膜複合体の重量と多孔質支持体の重量の差から求めた、多孔質支持体上に結晶化したゼオライトの重量は８４ｇ／ｍ２であった。焼成後のゼオライト膜複合体の空気透過量は２００Ｌ／（ｍ２・ｈ）であった。生成した膜のＸＲＤ測定をしたところＡＦＸ型ゼオライトが生成していることを確認した。ＡＦＸ型ゼオライトまたは多孔質支持体に帰属されない他の結晶相に由来するピークはほとんど確認されず、非常に純度の高いＡＦＸ型ゼオライト膜の形成が示唆された。ＡＦＸ型ゼオライトに帰属されるピークのうち最も強度の高いピーク（２θ＝２６．２［ｄｅｇ］）のピーク強度をＩ１、ＡＦＸ型ゼオライトまたは多孔質支持体に帰属されない他の結晶相に由来するピークのうち最も強度の高いピーク（２θ＝２３．１［ｄｅｇ］）のピーク強度をＩ２とした時、ピーク強度比Ｉ２／Ｉ１が０．３９であった。
ＸＲＤ測定チャートを図６に示す。
【0166】
このゼオライト膜複合体を用いて、試験温度を１４０℃、供給ガス圧を０．４ＭＰａ、透過ガス圧を大気圧として単成分ガス透過試験を実施したところ、ＣＯ２パーミエンスＰＣＯ２は８．９９×１０－７［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）－１］、ＣＨ４ガスパーミエンスＰＣＨ４は８．２８×１０－８［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）－１］、パーミエンス比ＰＣＯ２／ＰＣＨ４は１０．９であった。ゼオライト膜全体におけるパーミエンス比ＰＣＯ２／ＰＣＨ４が、Ｋｎｕｄｓｅｎ拡散におけるパーミエンス比ＰＣＯ２／ＰＣＨ４に比べて大きいことから、ゼオライト細孔をＣＯ２が選択的に透過したことが判った。従って、このゼオライト膜がＡＦＸ型ゼオライト細孔の分子篩に由来するＣＯ２／ＣＨ４分離能を有することが示唆された。
【0167】
本実施例でも、ＦＡＵ型ゼオライトを付着させた多孔質支持体を用いてＡｌ元素源を含む原料混合液中で水熱合成したことで、ＡＦＸ型ゼオライトの純度が非常に高く、ａｓ－ｍａｄｅでの空気透過量が低く緻密なＡＦＸ型ゼオライト膜を多孔質支持体上に形成することができ、分子ふるい作用による分離効果の高いゼオライト膜複合体を得ることができた。
【0168】
［実施例５］
＜多孔質支持体へのゼオライトの付着＞
特許第５５８５１２６号公報の実施例５と同様にして（ただし、水熱合成用原料混合液の組成は、１ＳｉＯ２／０．０６６Ａｌ２Ｏ３／０．１５ＮａＯＨ／０．１ＫＯＨ／０．０４ＴＭＡＤＡＯＨ／１００Ｈ２Ｏ（モル比）とした）作成したアルミナ多孔質支持体－ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体（アルミナ多孔質支持体：外径１２ｍｍ、内径９ｍｍ、ノリタケカンパニーリミテド社製）を４０ｍｍに切断したものに更に、以下のようにしてＦＡＵ型ゼオライトを付着させた。
付着用ＦＡＵ型ゼオライト分散液としては、プロトン型ＦＡＵ型ゼオライト（ＳＡＲ＝１０、ＨＳＴ－３５ＯＨＶＡ東ソー社製 以下「ＨＹ１０」ということがある。）を水共存下でビーズミル処理し、Ｄ５０＝１５０μｍまで粉砕した２０質量％分散液を用いた。
多孔質支持体－ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体上に、浸漬・吸引時間を２０秒とした以外は実施例４と同様にして、ビーズミルしたＨＹ１０の２０質量％分散液に浸漬・吸引後ラビングし、同様に乾燥させ、ＦＡＵ型ゼオライトを付着させた。
＜多孔質支持体へのゼオライトの付着＞
特許第５５８５１２６号公報の実施例５と同様にして（ただし、水熱合成用原料混合液の組成は、１ＳｉＯ２／０．０６６Ａｌ２Ｏ３／０．１５ＮａＯＨ／０．１ＫＯＨ／０．０４ＴＭＡＤＡＯＨ／１００Ｈ２Ｏ（モル比）とした）作成したアルミナ多孔質支持体－ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体（アルミナ多孔質支持体：外径１２ｍｍ、内径９ｍｍ、ノリタケカンパニーリミテド社製）を４０ｍｍに切断したものに更に、以下のようにしてＦＡＵ型ゼオライトを付着させた。
付着用ＦＡＵ型ゼオライト分散液としては、プロトン型ＦＡＵ型ゼオライト（ＳＡＲ＝１０、ＨＳＴ－３５ＯＨＶＡ東ソー社製 以下「ＨＹ１０」ということがある。）を水共存下でビーズミル処理し、Ｄ５０＝１５０μｍまで粉砕した２０質量％分散液を用いた。
多孔質支持体－ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体上に、浸漬・吸引時間を２０秒とした以外は実施例４と同様にして、ビーズミルしたＨＹ１０の２０質量％分散液に浸漬・吸引後ラビングし、同様に乾燥させ、ＦＡＵ型ゼオライトを付着させた。
【0169】
＜水熱合成＞
上記の通りＦＡＵ型ゼオライトを付着させたアルミナ多孔質支持体－ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を水熱合成用原料混合液に浸漬して実施例２と同様に水熱合成を行い、ゼオライト膜複合体を得た。
上記の通りＦＡＵ型ゼオライトを付着させたアルミナ多孔質支持体－ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を水熱合成用原料混合液に浸漬して実施例２と同様に水熱合成を行い、ゼオライト膜複合体を得た。
【0170】
＜測定・評価＞
このようにして得られたａｓ－ｍａｄｅのゼオライト膜複合体の重量と多孔質支持体の重量の差から求めた、多孔質支持体上に結晶化したａｓ－ｍａｄｅのゼオライトの重量は８２ｇ／ｍ２であった。生成した膜のＸＲＤ測定をしたところＡＦＸ型ゼオライトが生成していることを確認した。ＡＦＸ型ゼオライトに帰属されるピークのうち最も強度の高いピーク（２θ＝１７．５［ｄｅｇ］）のピーク強度をＩ１、ＡＦＸ型ゼオライトまたは多孔質支持体に帰属されない他の結晶相に由来するピークのうち最も強度の高いピーク（２θ＝２３．３［ｄｅｇ］）のピーク強度をＩ２とした時、ピーク強度比Ｉ２／Ｉ１が０．４４であり、比較的純度の高いＡＦＸ型ゼオライト膜が形成されたことが示唆された。
ＸＲＤ測定チャートを図７に示す。
このようにして得られたａｓ－ｍａｄｅのゼオライト膜複合体の重量と多孔質支持体の重量の差から求めた、多孔質支持体上に結晶化したａｓ－ｍａｄｅのゼオライトの重量は８２ｇ／ｍ２であった。生成した膜のＸＲＤ測定をしたところＡＦＸ型ゼオライトが生成していることを確認した。ＡＦＸ型ゼオライトに帰属されるピークのうち最も強度の高いピーク（２θ＝１７．５［ｄｅｇ］）のピーク強度をＩ１、ＡＦＸ型ゼオライトまたは多孔質支持体に帰属されない他の結晶相に由来するピークのうち最も強度の高いピーク（２θ＝２３．３［ｄｅｇ］）のピーク強度をＩ２とした時、ピーク強度比Ｉ２／Ｉ１が０．４４であり、比較的純度の高いＡＦＸ型ゼオライト膜が形成されたことが示唆された。
ＸＲＤ測定チャートを図７に示す。
【0171】
本実施例では、ＦＡＵ型ゼオライトとＣＨＡ型ゼオライトを付着させた多孔質支持体を用いてＡｌ元素源を含む原料混合液中で水熱合成したことで、ＡＦＸ型ゼオライト膜の純度が比較的高いＡＦＸ型ゼオライト膜を多孔質支持体上に形成することができた。
【0172】
［実施例６］
＜多孔質支持体へのゼオライトの付着＞
プロトン型ＦＡＵ型ゼオライト（ＳＡＲ＝２００、東ソー社製ＨＳＺ－３９０ＨＵＡ）の１質量％水分散液を付着用ＦＡＵ型ゼオライト分散液として用い、実施例４と同様に３秒間吸引後ラビングすることでアルミナ支持体上にＦＡＵ型ゼオライトを付着させた。ＦＡＵ型ゼオライトの付着量は６．５ｇ／ｍ２であった。
＜多孔質支持体へのゼオライトの付着＞
プロトン型ＦＡＵ型ゼオライト（ＳＡＲ＝２００、東ソー社製ＨＳＺ－３９０ＨＵＡ）の１質量％水分散液を付着用ＦＡＵ型ゼオライト分散液として用い、実施例４と同様に３秒間吸引後ラビングすることでアルミナ支持体上にＦＡＵ型ゼオライトを付着させた。ＦＡＵ型ゼオライトの付着量は６．５ｇ／ｍ２であった。
【0173】
＜水熱合成＞
水熱合成用原料混合液として、アルミン酸ナトリウム水溶液（Ｎａ２Ｏ １８．９質量％、Ａｌ２Ｏ３ ２０．１３質量％、浅田化学工業社製）０．７２ｇに、予め混合した水ガラス３号（キシダ化学社製）１０．９０ｇと水８．７４ｇを撹拌しながら加え、更にＤＡＢＣＯ（１７．２９質量％水溶液 セイケム社製）９．４５ｇを加え、室温で１時間撹拌して得たものを用い、合成時間を２４時間とした以外は実施例２と同様に多孔質支持体－ゼオライト膜複合体を製造した。用いた水熱合成用原料混合液の組成は１ＳｉＯ２／０．０３３Ａｌ２Ｏ３／０．７０ＮａＯＨ／０．１０ＤＡＢＣＯ／２５Ｈ２Ｏ（モル比）であった。
水熱合成用原料混合液として、アルミン酸ナトリウム水溶液（Ｎａ２Ｏ １８．９質量％、Ａｌ２Ｏ３ ２０．１３質量％、浅田化学工業社製）０．７２ｇに、予め混合した水ガラス３号（キシダ化学社製）１０．９０ｇと水８．７４ｇを撹拌しながら加え、更にＤＡＢＣＯ（１７．２９質量％水溶液 セイケム社製）９．４５ｇを加え、室温で１時間撹拌して得たものを用い、合成時間を２４時間とした以外は実施例２と同様に多孔質支持体－ゼオライト膜複合体を製造した。用いた水熱合成用原料混合液の組成は１ＳｉＯ２／０．０３３Ａｌ２Ｏ３／０．７０ＮａＯＨ／０．１０ＤＡＢＣＯ／２５Ｈ２Ｏ（モル比）であった。
【0174】
＜測定・評価＞
このようにして得られたａｓ－ｍａｄｅのゼオライト膜複合体の重量と多孔質支持体の重量の差から求めた、多孔質支持体上に結晶化したａｓ－ｍａｄｅのゼオライトの重量は７０ｇ／ｍ２であった。生成した膜のＸＲＤ測定をしたところＡＦＸ型ゼオライトが生成していることを確認した。ＡＦＸ型ゼオライトに帰属されるピークのうち最も強度の高いピーク（２θ＝２１．９［ｄｅｇ］）のピーク強度をＩ１、ＡＦＸ型ゼオライトまたは多孔質支持体に帰属されない他の結晶相に由来するピークのうち最も強度の高いピーク（２θ＝２２．８［ｄｅｇ］）のピーク強度をＩ２とした時、ピーク強度比Ｉ２／Ｉ１が０．４０であり、比較的純度の高いＡＦＸ型ゼオライト膜が形成されていることが示唆された。
ＸＲＤ測定チャートを図８に示す。
このようにして得られたａｓ－ｍａｄｅのゼオライト膜複合体の重量と多孔質支持体の重量の差から求めた、多孔質支持体上に結晶化したａｓ－ｍａｄｅのゼオライトの重量は７０ｇ／ｍ２であった。生成した膜のＸＲＤ測定をしたところＡＦＸ型ゼオライトが生成していることを確認した。ＡＦＸ型ゼオライトに帰属されるピークのうち最も強度の高いピーク（２θ＝２１．９［ｄｅｇ］）のピーク強度をＩ１、ＡＦＸ型ゼオライトまたは多孔質支持体に帰属されない他の結晶相に由来するピークのうち最も強度の高いピーク（２θ＝２２．８［ｄｅｇ］）のピーク強度をＩ２とした時、ピーク強度比Ｉ２／Ｉ１が０．４０であり、比較的純度の高いＡＦＸ型ゼオライト膜が形成されていることが示唆された。
ＸＲＤ測定チャートを図８に示す。
【0175】
本実施例でも、ＦＡＵ型ゼオライトを付着させた多孔質支持体を用いてＡｌ元素源を含む原料混合液中で水熱合成したことで、ＡＦＸ型ゼオライト膜の純度が比較的高いＡＦＸ型ゼオライト膜を多孔質支持体上に形成することができた。
【0176】
［実施例７］
＜多孔質支持体へのゼオライトの付着・水熱合成＞
付着用ゼオライトとしてＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝５００仕込みで合成したＣＨＡ型ゼオライトを用いた以外は実施例６と同様にして多孔質支持体－ゼオライト膜複合体を製造した。ＣＨＡ型ゼオライトの付着量は４．３ｇ／ｍ２であった。
＜多孔質支持体へのゼオライトの付着・水熱合成＞
付着用ゼオライトとしてＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝５００仕込みで合成したＣＨＡ型ゼオライトを用いた以外は実施例６と同様にして多孔質支持体－ゼオライト膜複合体を製造した。ＣＨＡ型ゼオライトの付着量は４．３ｇ／ｍ２であった。
【0177】
＜測定・評価＞
このようにして得られたａｓ－ｍａｄｅのゼオライト膜複合体の空気透過量は２４０Ｌ／（ｍ２・ｈ）であり、比較的緻密な膜を得られたことが示唆された。焼成後のゼオライト膜複合体の重量と多孔質支持体の重量の差から求めた、多孔質支持体上に結晶化したゼオライトの重量は１１０ｇ／ｍ２であった。焼成後のゼオライト膜複合体の空気透過量は６６００Ｌ／（ｍ２・ｈ）であった。生成した膜のＸＲＤ測定をしたところＡＦＸ型ゼオライトが生成していることを確認した。ＡＦＸ型ゼオライトまたは多孔質支持体に帰属されない他の結晶相に由来するピークはほとんど確認されず、非常に純度の高いＡＦＸ型ゼオライト膜の形成が示唆された。ＡＦＸ型ゼオライトに帰属されるピークのうち最も強度の高いピーク（２θ＝２１．７［ｄｅｇ］）のピーク強度をＩ１、ＡＦＸ型ゼオライトまたは多孔質支持体に帰属されない他の結晶相に由来するピークのうち最も強度の高いピーク（２θ＝７．３［ｄｅｇ］）のピーク強度をＩ２とした時、ピーク強度比Ｉ２／Ｉ１が０．１７であった。
ＸＲＤ測定チャートを図９に示す。
このようにして得られたａｓ－ｍａｄｅのゼオライト膜複合体の空気透過量は２４０Ｌ／（ｍ２・ｈ）であり、比較的緻密な膜を得られたことが示唆された。焼成後のゼオライト膜複合体の重量と多孔質支持体の重量の差から求めた、多孔質支持体上に結晶化したゼオライトの重量は１１０ｇ／ｍ２であった。焼成後のゼオライト膜複合体の空気透過量は６６００Ｌ／（ｍ２・ｈ）であった。生成した膜のＸＲＤ測定をしたところＡＦＸ型ゼオライトが生成していることを確認した。ＡＦＸ型ゼオライトまたは多孔質支持体に帰属されない他の結晶相に由来するピークはほとんど確認されず、非常に純度の高いＡＦＸ型ゼオライト膜の形成が示唆された。ＡＦＸ型ゼオライトに帰属されるピークのうち最も強度の高いピーク（２θ＝２１．７［ｄｅｇ］）のピーク強度をＩ１、ＡＦＸ型ゼオライトまたは多孔質支持体に帰属されない他の結晶相に由来するピークのうち最も強度の高いピーク（２θ＝７．３［ｄｅｇ］）のピーク強度をＩ２とした時、ピーク強度比Ｉ２／Ｉ１が０．１７であった。
ＸＲＤ測定チャートを図９に示す。
【0178】
本実施例でも、ＣＨＡ型ゼオライトを付着させた多孔質支持体を用いてＡｌ元素源を含む原料混合液中で水熱合成したことで、ＡＦＸ型ゼオライトの純度が比較的高く、ａｓ－ｍａｄｅでの空気透過量が比較的低く緻密なＡＦＸ型ゼオライト膜を多孔質支持体上に形成することができた。
【0179】
［比較例２］
＜多孔質支持体へのゼオライトの付着＞
実施例３と同様にアルミナ多孔質支持体－ＦＡＵ型ゼオライト（Ｙ型ゼオライト）膜複合体を合成した。
＜多孔質支持体へのゼオライトの付着＞
実施例３と同様にアルミナ多孔質支持体－ＦＡＵ型ゼオライト（Ｙ型ゼオライト）膜複合体を合成した。
【0180】
＜水熱合成＞
水熱合成用原料混合液として、１ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ水溶液（キシダ化学社製）６．６０ｇに、予め混合した水ガラス3号（キシダ化学社製）１０．３６ｇと水２．１４ｇを加え、更にＤＡＢＣＯ（１７．２９質量％水溶液 セイケム社製）８．９８ｇを加え、室温で１時間撹拌して得たものを用いた以外は、実施例７と同様に多孔質支持体－ゼオライト膜複合体を製造した。用いた水熱合成用原料混合液の組成は１ＳｉＯ２／０Ａｌ２Ｏ３／０．７６７ＮａＯＨ／０．１０ＤＡＢＣＯ／２５Ｈ２Ｏ（モル比）であった。
水熱合成用原料混合液として、１ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ水溶液（キシダ化学社製）６．６０ｇに、予め混合した水ガラス3号（キシダ化学社製）１０．３６ｇと水２．１４ｇを加え、更にＤＡＢＣＯ（１７．２９質量％水溶液 セイケム社製）８．９８ｇを加え、室温で１時間撹拌して得たものを用いた以外は、実施例７と同様に多孔質支持体－ゼオライト膜複合体を製造した。用いた水熱合成用原料混合液の組成は１ＳｉＯ２／０Ａｌ２Ｏ３／０．７６７ＮａＯＨ／０．１０ＤＡＢＣＯ／２５Ｈ２Ｏ（モル比）であった。
【0181】
＜測定・評価＞
このようにして得られたａｓ－ｍａｄｅのゼオライト膜複合体の空気透過量は２５０Ｌ／（ｍ２・ｈ）と高い値であった。焼成後のゼオライト膜複合体の重量と多孔質支持体の重量の差から求めた、多孔質支持体上に結晶化したゼオライトの重量は９３ｇ／ｍ２であった。焼成後のゼオライト膜複合体の空気透過量は２８００Ｌ／（ｍ２・ｈ）であった。生成した膜のＸＲＤ測定をしたところＡＦＸ型ゼオライトが生成していることを確認した。ＡＦＸ型ゼオライトまたは多孔質支持体に帰属されない他の結晶相に由来するピークはほとんど確認されず、非常に純度の高いＡＦＸ型ゼオライト膜の形成が示唆された。ＡＦＸ型ゼオライトに帰属されるピークのうち最も強度の高いピーク（２θ＝２１．８［ｄｅｇ］）のピーク強度をＩ１、ＡＦＸ型ゼオライトまたは多孔質支持体に帰属されない他の結晶相に由来するピークのうち最も強度の高いピーク（２θ＝３２．３［ｄｅｇ］）のピーク強度をＩ２とした時、ピーク強度比Ｉ２／Ｉ１が０．１８であった。
ＸＲＤ測定チャートを図１０に示す。
このようにして得られたａｓ－ｍａｄｅのゼオライト膜複合体の空気透過量は２５０Ｌ／（ｍ２・ｈ）と高い値であった。焼成後のゼオライト膜複合体の重量と多孔質支持体の重量の差から求めた、多孔質支持体上に結晶化したゼオライトの重量は９３ｇ／ｍ２であった。焼成後のゼオライト膜複合体の空気透過量は２８００Ｌ／（ｍ２・ｈ）であった。生成した膜のＸＲＤ測定をしたところＡＦＸ型ゼオライトが生成していることを確認した。ＡＦＸ型ゼオライトまたは多孔質支持体に帰属されない他の結晶相に由来するピークはほとんど確認されず、非常に純度の高いＡＦＸ型ゼオライト膜の形成が示唆された。ＡＦＸ型ゼオライトに帰属されるピークのうち最も強度の高いピーク（２θ＝２１．８［ｄｅｇ］）のピーク強度をＩ１、ＡＦＸ型ゼオライトまたは多孔質支持体に帰属されない他の結晶相に由来するピークのうち最も強度の高いピーク（２θ＝３２．３［ｄｅｇ］）のピーク強度をＩ２とした時、ピーク強度比Ｉ２／Ｉ１が０．１８であった。
ＸＲＤ測定チャートを図１０に示す。
【0182】
本比較例では、ＦＡＵ型ゼオライトを付着させた多孔質支持体を用いたが、水熱合成用原料混合液中にＡｌ元素源を含まないため、多孔質支持体上にＡＦＸ型ゼオライト膜を合成することはできたが、ａｓ－ｍａｄｅでの空気透過量が高く、ＡＦＸ型ゼオライト膜は緻密ではないことが分かる。
【0183】
［実施例８］
＜多孔質支持体へのゼオライトの付着＞
比較例２と同様にアルミナ多孔質支持体－ＦＡＵ型ゼオライト（Ｙ型ゼオライト）膜複合体を合成した。
＜多孔質支持体へのゼオライトの付着＞
比較例２と同様にアルミナ多孔質支持体－ＦＡＵ型ゼオライト（Ｙ型ゼオライト）膜複合体を合成した。
【0184】
＜水熱合成＞
水熱合成用原料混合液として、アルミン酸ナトリウム水溶液（Ｎａ２Ｏ １８．９質量％、Ａｌ２Ｏ３ ２０．１３質量％、浅田化学工業社製）０．２７ｇに、予め混合した水ガラス３号（キシダ化学社製）１０．９１ｇと水３．７１ｇと１ｍｏｌ／ｌ ＮａＯＨ水溶液（キシダ化学社製）５．３２ｇを撹拌しながら加え、更にＤＡＢＣＯ（１７．２９質量％水溶液 セイケム社製）９．４５ｇを加え、室温で１時間撹拌して得たものを用いた以外は比較例２と同様に多孔質支持体－ゼオライト膜複合体を製造した。用いた水熱合成用原料混合液の組成は１ＳｉＯ２／０．０１Ａｌ２Ｏ３／０．７６７ＮａＯＨ／０．１０ＤＡＢＣＯ／２５Ｈ２Ｏ（モル比）であった。
水熱合成用原料混合液として、アルミン酸ナトリウム水溶液（Ｎａ２Ｏ １８．９質量％、Ａｌ２Ｏ３ ２０．１３質量％、浅田化学工業社製）０．２７ｇに、予め混合した水ガラス３号（キシダ化学社製）１０．９１ｇと水３．７１ｇと１ｍｏｌ／ｌ ＮａＯＨ水溶液（キシダ化学社製）５．３２ｇを撹拌しながら加え、更にＤＡＢＣＯ（１７．２９質量％水溶液 セイケム社製）９．４５ｇを加え、室温で１時間撹拌して得たものを用いた以外は比較例２と同様に多孔質支持体－ゼオライト膜複合体を製造した。用いた水熱合成用原料混合液の組成は１ＳｉＯ２／０．０１Ａｌ２Ｏ３／０．７６７ＮａＯＨ／０．１０ＤＡＢＣＯ／２５Ｈ２Ｏ（モル比）であった。
【0185】
＜測定・評価＞
このようにして得られたａｓ－ｍａｄｅのゼオライト膜複合体の空気透過量は５６Ｌ／（ｍ２・ｈ）であった。本実施例では、原料混合液にＡｌ元素源を添加したこと以外は比較例２と同様にゼオライト膜を製造していることから、原料混合液にＡｌ元素源を添加した効果により、比較例２に比べてａｓ－ｍａｄｅでの空気透過量が低減され、より緻密な膜が得られたことが示唆された。焼成後のゼオライト膜複合体の重量と多孔質支持体の重量の差から求めた、多孔質支持体上に結晶化したゼオライトの重量は１３０ｇ／ｍ２であった。焼成後のゼオライト膜複合体の空気透過量は２６００Ｌ／（ｍ２・ｈ）であった。生成した膜のＸＲＤ測定をしたところＡＦＸ型ゼオライトが生成していることを確認した。ＡＦＸ型ゼオライトまたは多孔質支持体に帰属されない他の結晶相に由来するピークはほとんど確認されず、非常に純度の高いＡＦＸ型ゼオライト膜の形成が示唆された。ＡＦＸ型ゼオライトに帰属されるピークのうち最も強度の高いピーク（２θ＝２１．８［ｄｅｇ］）のピーク強度をＩ１、ＡＦＸ型ゼオライトまたは多孔質支持体に帰属されない他の結晶相に由来するピークのうち最も強度の高いピーク（２θ＝６．２［ｄｅｇ］）のピーク強度をＩ２とした時、ピーク強度比Ｉ２／Ｉ１が０．３０であった。
ＸＲＤ測定チャートを図１１に示す。
このようにして得られたａｓ－ｍａｄｅのゼオライト膜複合体の空気透過量は５６Ｌ／（ｍ２・ｈ）であった。本実施例では、原料混合液にＡｌ元素源を添加したこと以外は比較例２と同様にゼオライト膜を製造していることから、原料混合液にＡｌ元素源を添加した効果により、比較例２に比べてａｓ－ｍａｄｅでの空気透過量が低減され、より緻密な膜が得られたことが示唆された。焼成後のゼオライト膜複合体の重量と多孔質支持体の重量の差から求めた、多孔質支持体上に結晶化したゼオライトの重量は１３０ｇ／ｍ２であった。焼成後のゼオライト膜複合体の空気透過量は２６００Ｌ／（ｍ２・ｈ）であった。生成した膜のＸＲＤ測定をしたところＡＦＸ型ゼオライトが生成していることを確認した。ＡＦＸ型ゼオライトまたは多孔質支持体に帰属されない他の結晶相に由来するピークはほとんど確認されず、非常に純度の高いＡＦＸ型ゼオライト膜の形成が示唆された。ＡＦＸ型ゼオライトに帰属されるピークのうち最も強度の高いピーク（２θ＝２１．８［ｄｅｇ］）のピーク強度をＩ１、ＡＦＸ型ゼオライトまたは多孔質支持体に帰属されない他の結晶相に由来するピークのうち最も強度の高いピーク（２θ＝６．２［ｄｅｇ］）のピーク強度をＩ２とした時、ピーク強度比Ｉ２／Ｉ１が０．３０であった。
ＸＲＤ測定チャートを図１１に示す。
【0186】
本実施例でも、ＦＡＵ型ゼオライトを付着させた多孔質支持体を用いてＡｌ元素源を含む原料混合液中で水熱合成したことで、ＡＦＸ型ゼオライトの純度が比較的高く、Ａｌ元素源を含まない原料混合液中で水熱合成した場合に比べて明らかにａｓ－ｍａｄｅでの空気透過量が低く緻密なＡＦＸ型ゼオライト膜を多孔質支持体上に形成することができた。
【0187】
［実施例９］
＜多孔質支持体へのゼオライトの付着・水熱合成＞
実施例５で付着用ＦＡＵ型ゼオライト分散液として用いたものと同様の、ビーズミルで粉砕したＨＹ１０の２０質量％分散液０．０１６ｇを、水熱合成用原料混合液に添加したほかは、実施例８と同様にアルミナ多孔質支持体－ＦＡＵ型ゼオライト（Ｙ型ゼオライト）膜複合体を水熱合成用原料混合液に浸漬してゼオライト膜複合体を合成した。
＜多孔質支持体へのゼオライトの付着・水熱合成＞
実施例５で付着用ＦＡＵ型ゼオライト分散液として用いたものと同様の、ビーズミルで粉砕したＨＹ１０の２０質量％分散液０．０１６ｇを、水熱合成用原料混合液に添加したほかは、実施例８と同様にアルミナ多孔質支持体－ＦＡＵ型ゼオライト（Ｙ型ゼオライト）膜複合体を水熱合成用原料混合液に浸漬してゼオライト膜複合体を合成した。
【0188】
＜測定・評価＞
このようにして得られたａｓ－ｍａｄｅのゼオライト膜複合体の空気透過量は０Ｌ／（ｍ２・ｈ）であり、緻密な膜を得られたことが示唆された。焼成後のゼオライト膜複合体の重量と多孔質支持体の重量の差から求めた、多孔質支持体上に結晶化したゼオライトの重量は１６４ｇ／ｍ２であった。焼成後のゼオライト膜複合体の空気透過量は９４Ｌ／（ｍ２・ｈ）であった。生成した膜のＸＲＤ測定をしたところＡＦＸ型ゼオライトが生成していることを確認した。ＡＦＸ型ゼオライトまたは多孔質支持体に帰属されない他の結晶相に由来するピークはほとんど確認されず、非常に純度の高いＡＦＸ型ゼオライト膜の形成が示唆された。ＡＦＸ型ゼオライトに帰属されるピークのうち最も強度の高いピーク（２θ＝２１．８［ｄｅｇ］）のピーク強度をＩ１、ＡＦＸ型ゼオライトまたは多孔質支持体に帰属されない他の結晶相に由来するピークのうち最も強度の高いピーク（２θ＝４１．７［ｄｅｇ］）のピーク強度をＩ２とした時、ピーク強度比Ｉ２／Ｉ１が０．３０であった。
ＸＲＤ測定チャートを図１２に示す。
このようにして得られたａｓ－ｍａｄｅのゼオライト膜複合体の空気透過量は０Ｌ／（ｍ２・ｈ）であり、緻密な膜を得られたことが示唆された。焼成後のゼオライト膜複合体の重量と多孔質支持体の重量の差から求めた、多孔質支持体上に結晶化したゼオライトの重量は１６４ｇ／ｍ２であった。焼成後のゼオライト膜複合体の空気透過量は９４Ｌ／（ｍ２・ｈ）であった。生成した膜のＸＲＤ測定をしたところＡＦＸ型ゼオライトが生成していることを確認した。ＡＦＸ型ゼオライトまたは多孔質支持体に帰属されない他の結晶相に由来するピークはほとんど確認されず、非常に純度の高いＡＦＸ型ゼオライト膜の形成が示唆された。ＡＦＸ型ゼオライトに帰属されるピークのうち最も強度の高いピーク（２θ＝２１．８［ｄｅｇ］）のピーク強度をＩ１、ＡＦＸ型ゼオライトまたは多孔質支持体に帰属されない他の結晶相に由来するピークのうち最も強度の高いピーク（２θ＝４１．７［ｄｅｇ］）のピーク強度をＩ２とした時、ピーク強度比Ｉ２／Ｉ１が０．３０であった。
ＸＲＤ測定チャートを図１２に示す。
【0189】
このゼオライト膜複合体を用いて、試験温度を１４０℃、供給ガス圧を０．４ＭＰａ、透過ガス圧を大気圧として単成分ガス透過試験を実施したところ、ＣＯ２パーミエンス（ＰＣＯ２）は９．２５×１０－8［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）－１］、ＣＨ４ガスパーミエンスＰＣＨ４は１．５０×１０－8［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）－１］、パーミエンス比ＰＣＯ２／ＰＣＨ４は６．２であった。
ゼオライト膜全体におけるパーミエンス比ＰＣＯ２／ＰＣＨ４が、Ｋｎｕｄｓｅｎ拡散におけるパーミエンス比ＰＣＯ２／ＰＣＨ４に比べて大きいことから、ゼオライト細孔をＣＯ２が選択的に透過したことが判った。従って、このゼオライト膜がＡＦＸ型ゼオライト細孔の分子篩に由来するＣＯ２／ＣＨ４分離能を有することが示唆された。
ゼオライト膜全体におけるパーミエンス比ＰＣＯ２／ＰＣＨ４が、Ｋｎｕｄｓｅｎ拡散におけるパーミエンス比ＰＣＯ２／ＰＣＨ４に比べて大きいことから、ゼオライト細孔をＣＯ２が選択的に透過したことが判った。従って、このゼオライト膜がＡＦＸ型ゼオライト細孔の分子篩に由来するＣＯ２／ＣＨ４分離能を有することが示唆された。
【0190】
本実施例でも、ＦＡＵ型ゼオライトを付着させた多孔質支持体を用いてＡｌ元素源を含む原料混合液中で水熱合成したことで、ＡＦＸ型ゼオライトの純度が非常に高く、ａｓ－ｍａｄｅでの空気透過量が低く緻密なＡＦＸ型ゼオライト膜を多孔質支持体上に形成することができ、分子ふるい作用による分離効果の高いゼオライト膜複合体を得ることができた。
【0191】
［実施例１０］
＜多孔質支持体へのゼオライトの付着・水熱合成＞
実施例６で付着用ＦＡＵ型ゼオライトとして用いたものと同様のプロトン型ＦＡＵ型ゼオライト（ＳＡＲ＝２００、東ソー社製ＨＳＺ－３９０ＨＵＡ）の粉末０．０１５ｇを、水熱合成用原料混合液に添加したほかは、実施例８と同様にアルミナ多孔質支持体－ＦＡＵ型ゼオライト（Ｙ型ゼオライト）膜複合体を水熱合成用原料混合液に浸漬してゼオライト膜複合体を合成した。
＜多孔質支持体へのゼオライトの付着・水熱合成＞
実施例６で付着用ＦＡＵ型ゼオライトとして用いたものと同様のプロトン型ＦＡＵ型ゼオライト（ＳＡＲ＝２００、東ソー社製ＨＳＺ－３９０ＨＵＡ）の粉末０．０１５ｇを、水熱合成用原料混合液に添加したほかは、実施例８と同様にアルミナ多孔質支持体－ＦＡＵ型ゼオライト（Ｙ型ゼオライト）膜複合体を水熱合成用原料混合液に浸漬してゼオライト膜複合体を合成した。
【0192】
＜測定・評価＞
このようにして得られたａｓ－ｍａｄｅのゼオライト膜複合体の空気透過量は０Ｌ／（ｍ２・ｈ）であり、緻密な膜を得られたことが示唆された。焼成後のゼオライト膜複合体の重量と多孔質支持体の重量の差から求めた、多孔質支持体上に結晶化したゼオライトの重量は１４２ｇ／ｍ２であった。焼成後のゼオライト膜複合体の空気透過量は１６７Ｌ／（ｍ２・ｈ）であった。生成した膜のＸＲＤ測定をしたところＡＦＸ型ゼオライトが生成していることを確認した。ＡＦＸ型ゼオライトまたは多孔質支持体に帰属されない他の結晶相に由来するピークはほとんど確認されず、非常に純度の高いＡＦＸ型ゼオライト膜の形成が示唆された。ＡＦＸ型ゼオライトに帰属されるピークのうち最も強度の高いピーク（２θ＝２１．８［ｄｅｇ］）のピーク強度をＩ１、ＡＦＸ型ゼオライトまたは多孔質支持体に帰属されない他の結晶相に由来するピークのうち最も強度の高いピーク（２θ＝１８．８［ｄｅｇ］）のピーク強度をＩ２とした時、ピーク強度比Ｉ２／Ｉ１が０．３４であった。
ＸＲＤ測定チャートを図１３に示す。
このようにして得られたａｓ－ｍａｄｅのゼオライト膜複合体の空気透過量は０Ｌ／（ｍ２・ｈ）であり、緻密な膜を得られたことが示唆された。焼成後のゼオライト膜複合体の重量と多孔質支持体の重量の差から求めた、多孔質支持体上に結晶化したゼオライトの重量は１４２ｇ／ｍ２であった。焼成後のゼオライト膜複合体の空気透過量は１６７Ｌ／（ｍ２・ｈ）であった。生成した膜のＸＲＤ測定をしたところＡＦＸ型ゼオライトが生成していることを確認した。ＡＦＸ型ゼオライトまたは多孔質支持体に帰属されない他の結晶相に由来するピークはほとんど確認されず、非常に純度の高いＡＦＸ型ゼオライト膜の形成が示唆された。ＡＦＸ型ゼオライトに帰属されるピークのうち最も強度の高いピーク（２θ＝２１．８［ｄｅｇ］）のピーク強度をＩ１、ＡＦＸ型ゼオライトまたは多孔質支持体に帰属されない他の結晶相に由来するピークのうち最も強度の高いピーク（２θ＝１８．８［ｄｅｇ］）のピーク強度をＩ２とした時、ピーク強度比Ｉ２／Ｉ１が０．３４であった。
ＸＲＤ測定チャートを図１３に示す。
【0193】
このゼオライト膜複合体を用いて、試験温度を１４０℃、供給ガス圧を０．４ＭＰａ、透過ガス圧を大気圧として単成分ガス透過試験を実施したところ、ＣＯ２パーミエンス（ＰＣＯ２）は１．９４×１０－7［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）－１］、ＣＨ４ガスパーミエンスＰＣＨ４は１．５０×１０－8［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）－１］、パーミエンス比ＰＣＯ２／ＰＣＨ４は６．２であった。
ゼオライト膜全体におけるパーミエンス比ＰＣＯ２／ＰＣＨ４が、Ｋｎｕｄｓｅｎ拡散におけるパーミエンス比ＰＣＯ２／ＰＣＨ４に比べて大きいことから、ゼオライト細孔をＣＯ２が選択的に透過したことが判った。従って、このゼオライト膜がＡＦＸ型ゼオライト細孔の分子篩に由来するＣＯ２／ＣＨ４分離能を有することが示唆された。
ゼオライト膜全体におけるパーミエンス比ＰＣＯ２／ＰＣＨ４が、Ｋｎｕｄｓｅｎ拡散におけるパーミエンス比ＰＣＯ２／ＰＣＨ４に比べて大きいことから、ゼオライト細孔をＣＯ２が選択的に透過したことが判った。従って、このゼオライト膜がＡＦＸ型ゼオライト細孔の分子篩に由来するＣＯ２／ＣＨ４分離能を有することが示唆された。
【0194】
本実施例でも、ＦＡＵ型ゼオライトを付着させた多孔質支持体を用いてＡｌ元素源を含む原料混合液中で水熱合成したことで、ＡＦＸ型ゼオライトの純度が比較的高く、ａｓ－ｍａｄｅでの空気透過量が低く緻密なＡＦＸ型ゼオライト膜を多孔質支持体上に形成することができ、分子ふるい作用による分離効果の高いゼオライト膜複合体を得ることができた。
【0195】
［実施例１１］
＜多孔質支持体へのゼオライトの付着・水熱合成＞
水熱合成用原料混合液の組成を変更した以外は、実施例３と同様に、アルミナ多孔質支持体－ＦＡＵ型ゼオライト（Ｙ型ゼオライト）膜複合体を合成した。水熱合成用原料混合液は、実施例３と同様に得た後、更にＤＡＢＣＯ（１９．８質量％水溶液 セイケム社製）を加えて１分間撹拌し、水熱合成用原料混合液の組成を１ＳｉＯ２／０．１Ａｌ２Ｏ３／２．８ＮａＯＨ／８４Ｈ２Ｏ／０．１ＤＡＢＣＯ（モル比）として用いた。実施例５で付着用ＦＡＵ型ゼオライト分散液として用いたものと同様の、ビーズミルで粉砕したＨＹ１０の２０質量％分散液１．２４ｇを水熱合成用原料混合液に添加したほかは、実施例８と同様にして、前記の方法で得たアルミナ多孔質支持体－ＦＡＵ型ゼオライト（Ｙ型ゼオライト）膜複合体を水熱合成用原料混合液に浸漬してゼオライト膜複合体を合成した。
＜多孔質支持体へのゼオライトの付着・水熱合成＞
水熱合成用原料混合液の組成を変更した以外は、実施例３と同様に、アルミナ多孔質支持体－ＦＡＵ型ゼオライト（Ｙ型ゼオライト）膜複合体を合成した。水熱合成用原料混合液は、実施例３と同様に得た後、更にＤＡＢＣＯ（１９．８質量％水溶液 セイケム社製）を加えて１分間撹拌し、水熱合成用原料混合液の組成を１ＳｉＯ２／０．１Ａｌ２Ｏ３／２．８ＮａＯＨ／８４Ｈ２Ｏ／０．１ＤＡＢＣＯ（モル比）として用いた。実施例５で付着用ＦＡＵ型ゼオライト分散液として用いたものと同様の、ビーズミルで粉砕したＨＹ１０の２０質量％分散液１．２４ｇを水熱合成用原料混合液に添加したほかは、実施例８と同様にして、前記の方法で得たアルミナ多孔質支持体－ＦＡＵ型ゼオライト（Ｙ型ゼオライト）膜複合体を水熱合成用原料混合液に浸漬してゼオライト膜複合体を合成した。
【0196】
＜測定・評価＞
このようにして得られたａｓ－ｍａｄｅのゼオライト膜複合体の空気透過量は８０Ｌ／（ｍ２・ｈ）であり、比較的緻密な膜を得られたことが示唆された。焼成後のゼオライト膜複合体の重量と多孔質支持体の重量の差から求めた、多孔質支持体上に結晶化したゼオライトの重量は１３６ｇ／ｍ２であった。焼成後のゼオライト膜複合体の空気透過量は５８９Ｌ／（ｍ２・ｈ）であった。生成した膜のＸＲＤ測定をしたところＡＦＸ型ゼオライトが生成していることを確認した。ＡＦＸ型ゼオライトまたは多孔質支持体に帰属されない他の結晶相に由来するピークはほとんど確認されず、非常に純度の高いＡＦＸ型ゼオライト膜の形成が示唆された。ＡＦＸ型ゼオライトに帰属されるピークのうち最も強度の高いピーク（２θ＝２１．９［ｄｅｇ］）のピーク強度をＩ１、ＡＦＸ型ゼオライトまたは多孔質支持体に帰属されない他の結晶相に由来するピークのうち最も強度の高いピーク（２θ＝７．１［ｄｅｇ］）のピーク強度をＩ２とした時、ピーク強度比Ｉ２／Ｉ１が０．３０であった。
ＸＲＤ測定チャートを図１４に示す。
このようにして得られたａｓ－ｍａｄｅのゼオライト膜複合体の空気透過量は８０Ｌ／（ｍ２・ｈ）であり、比較的緻密な膜を得られたことが示唆された。焼成後のゼオライト膜複合体の重量と多孔質支持体の重量の差から求めた、多孔質支持体上に結晶化したゼオライトの重量は１３６ｇ／ｍ２であった。焼成後のゼオライト膜複合体の空気透過量は５８９Ｌ／（ｍ２・ｈ）であった。生成した膜のＸＲＤ測定をしたところＡＦＸ型ゼオライトが生成していることを確認した。ＡＦＸ型ゼオライトまたは多孔質支持体に帰属されない他の結晶相に由来するピークはほとんど確認されず、非常に純度の高いＡＦＸ型ゼオライト膜の形成が示唆された。ＡＦＸ型ゼオライトに帰属されるピークのうち最も強度の高いピーク（２θ＝２１．９［ｄｅｇ］）のピーク強度をＩ１、ＡＦＸ型ゼオライトまたは多孔質支持体に帰属されない他の結晶相に由来するピークのうち最も強度の高いピーク（２θ＝７．１［ｄｅｇ］）のピーク強度をＩ２とした時、ピーク強度比Ｉ２／Ｉ１が０．３０であった。
ＸＲＤ測定チャートを図１４に示す。
【0197】
このゼオライト膜複合体を用いて、試験温度を５０℃、供給ガス圧を０．４ＭＰａ、透過ガス圧を大気圧、供給ガス線速を４０ｃｍ／ｓとして、２成分混合ガス透過試験を実施したところ、供給ガス組成ＣＯ２／ＣＨ４＝５０／５０の時、ＣＯ２パーミエンス（ＰＣＯ２）は３．６５×１０－7［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）－１］、ＣＨ４ガスパーミエンスＰＣＨ４は２．９５×１０－8［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）－１］、パーミエンス比ＰＣＯ２／ＰＣＨ４は１２．４であった。また、供給ガス組成ＣＯ２／Ｎ２＝５０／５０の時、ＣＯ２パーミエンス（ＰＣＯ２）は３．３６×１０－7［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）－１］、Ｎ２ガスパーミエンスＰＮ２は３．６２×１０－8［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）－１］、パーミエンス比ＰＣＯ２／ＰＮ２は９．２９であった。
ゼオライト膜全体におけるパーミエンス比ＰＣＯ２／ＰＣＨ４が、Ｋｎｕｄｓｅｎ拡散におけるパーミエンス比ＰＣＯ２／ＰＣＨ４に比べて大きいことから、ゼオライト細孔をＣＯ２が選択的に透過したことが判った。従って、このゼオライト膜がＡＦＸ型ゼオライト細孔の分子篩に由来するＣＯ２／ＣＨ４分離能を有することが示唆された。
また、Ｎ２分子はＡＦＸ型ゼオライトの細孔径より大きいため、すべてゼオライト細孔ではなくゼオライト粒界を拡散して、膜を透過すると予想される。ゼオライト膜中の粒界におけるＣＯ２およびＮ２の拡散がＫｎｕｄｓｅｎ拡散であると仮定すると、欠陥におけるパーミエンス比ＰＣＯ２／ＰＮ２は、以下の式から０．７９８と算出できる。
ＰＣＯ２／ＰＣＨ４＝（ＭＷＮ２×Ｔ）０．５／（ＭＷＣＯ２×Ｔ）０．５
（ＭＷＣＯ２およびＭＷＮ２はそれぞれＣＯ２およびＮ２の分子量、Ｔは試験温度［Ｋ］）
ゼオライト膜全体におけるパーミエンス比ＰＣＯ２／ＰＮ２が、Ｋｎｕｄｓｅｎ拡散におけるパーミエンス比ＰＣＯ２／ＰＮ２に比べて大きいことから、ゼオライト細孔をＣＯ２が選択的に透過したことが判った。従って、このゼオライト膜がＡＦＸ型ゼオライト細孔の分子篩に由来するＣＯ２／Ｎ２分離能を有することが示唆された。
ゼオライト膜全体におけるパーミエンス比ＰＣＯ２／ＰＣＨ４が、Ｋｎｕｄｓｅｎ拡散におけるパーミエンス比ＰＣＯ２／ＰＣＨ４に比べて大きいことから、ゼオライト細孔をＣＯ２が選択的に透過したことが判った。従って、このゼオライト膜がＡＦＸ型ゼオライト細孔の分子篩に由来するＣＯ２／ＣＨ４分離能を有することが示唆された。
また、Ｎ２分子はＡＦＸ型ゼオライトの細孔径より大きいため、すべてゼオライト細孔ではなくゼオライト粒界を拡散して、膜を透過すると予想される。ゼオライト膜中の粒界におけるＣＯ２およびＮ２の拡散がＫｎｕｄｓｅｎ拡散であると仮定すると、欠陥におけるパーミエンス比ＰＣＯ２／ＰＮ２は、以下の式から０．７９８と算出できる。
ＰＣＯ２／ＰＣＨ４＝（ＭＷＮ２×Ｔ）０．５／（ＭＷＣＯ２×Ｔ）０．５
（ＭＷＣＯ２およびＭＷＮ２はそれぞれＣＯ２およびＮ２の分子量、Ｔは試験温度［Ｋ］）
ゼオライト膜全体におけるパーミエンス比ＰＣＯ２／ＰＮ２が、Ｋｎｕｄｓｅｎ拡散におけるパーミエンス比ＰＣＯ２／ＰＮ２に比べて大きいことから、ゼオライト細孔をＣＯ２が選択的に透過したことが判った。従って、このゼオライト膜がＡＦＸ型ゼオライト細孔の分子篩に由来するＣＯ２／Ｎ２分離能を有することが示唆された。
【0198】
本実施例でも、ＦＡＵ型ゼオライトを付着させた多孔質支持体を用いてＡｌ元素源を含む原料混合液中で水熱合成したことで、ＡＦＸ型ゼオライトの純度が比較的高く、ａｓ－ｍａｄｅでの空気透過量が比較的低く緻密なＡＦＸ型ゼオライト膜を多孔質支持体上に形成することができ、分子ふるい作用による分離効果の高いゼオライト膜複合体を得ることができた。
【0199】
以上より、本発明の方法により得られた多孔質支持体－ＡＦＸ型ゼオライト膜複合体は、窒素などの小さい分子に対しても分子ふるい作用による分離効果を示すことが分かった。これは、ＡＦＸ型ゼオライト膜を形成しているＡＦＸ型ゼオライトの純度が高く、膜が緻密で、ガス分子がＡＦＸ型ゼオライトの細孔内を透過していることに起因すると考えられる。
【符号の説明】
【0200】
１ 多孔質支持体－ゼオライト膜複合体
２ 耐圧容器
３ エンドピン
４ 接続部
５ 圧力計
６ 背圧弁
７ 試料混合物
８ 透過成分
９ スイープ流体
１０ 濃縮成分
１１ 配管
１２ 配管
２ 耐圧容器
３ エンドピン
４ 接続部
５ 圧力計
６ 背圧弁
７ 試料混合物
８ 透過成分
９ スイープ流体
１０ 濃縮成分
１１ 配管
１２ 配管
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】