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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-01-05
(45)【発行日】2024-01-16
(54)【発明の名称】スルフィド化剤およびポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法
(51)【国際特許分類】
C08G 75/0281 20160101AFI20240109BHJP
C08G 75/0259 20160101ALI20240109BHJP
【ＦＩ】
C08G75/0281
C08G75/0259
【請求項の数】
7
(21)【出願番号】P 2020024297
(22)【出願日】2020-02-17
(65)【公開番号】P2021127422
(43)【公開日】2021-09-02
【審査請求日】2022-12-06
(73)【特許権者】
【識別番号】000002886
【氏名又は名称】ＤＩＣ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100177471
【弁理士】
【氏名又は名称】小川 眞治
(74)【代理人】
【識別番号】100163290
【弁理士】
【氏名又は名称】岩本 明洋
(74)【代理人】
【識別番号】100149445
【弁理士】
【氏名又は名称】大野 孝幸
(72)【発明者】
【氏名】深澤啓一郎
【審査官】宮内 弘剛
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１５－２１８２１４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１３－５４０７０３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０２－１６０８３３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平１１－３４９５６６（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｇ
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
少なくとも、ポリアリーレンスルフィド樹脂、アルカリ金属ハロゲン化物、チオフェノール誘導体およびスルフィド化剤を含む混合物（ａ）と水とを接触させた後、ポリアリーレンスルフィド樹脂を分離、除去して、少なくとも、アルカリ金属ハロゲン化物、チオフェノール誘導体およびスルフィド化剤を含む水溶液（ｂ）を得る工程（１）、少なくとも、アルカリ金属ハロゲン化物、チオフェノール誘導体およびスルフィド化剤を含む水溶液（ｂ）に酸を加えてｐＨを８以下までの範囲に調整して、硫化水素を生成させる工程（２）、
生成した硫化水素を、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物を含む水溶液を有するチオフェノール回収用トラップ槽を経由して回収する工程（３）、および、
回収した硫化水素とアルカリ金属水酸化物とを反応させる工程（４）、
を有し、
前記工程（３）において回収されるチオフェノールの割合が、前記工程（２）において該水溶液（ｂ）中に含まれるチオフェノール誘導体１００モルに対して、７０モル未満の範囲であることを特徴とする、スルフィド化剤の製造方法。
（ただし、スルフィド化剤は、アルカリ金属硫化物および／またはアルカリ金属水硫化物をさす。）
【請求項2】
少なくとも、ポリアリーレンスルフィド樹脂、アルカリ金属ハロゲン化物およびスルフィド化剤を含む混合物（ａ）は、非プロトン性極性溶媒中で、ポリハロ芳香族化合物と、スルフィド化剤とを反応させた後に得られる、少なくともポリアリーレンスルフィド樹脂、アルカリ金属ハロゲン化物、前記非プロトン性極性溶媒、チオフェノール誘導体およびスルフィド化剤を含む粗反応混合物であるか、または当該粗反応混合物から前記非プロトン性極性溶媒を固液分離させて得られた反応混合物である、請求項１記載の製造方法。
【請求項3】
非プロトン性極性溶媒中で、ポリハロ芳香族化合物と、スルフィド化剤とを反応させる際に用いる前記スルフィド化剤は、少なくとも非プロトン性極性溶媒の存在下で、含水スルフィド化剤を脱水する脱水工程を経て得られたものである、請求項２記載の製造方法。
【請求項4】
回収した硫化水素を、アルカリ金属水酸化物と反応させる工程（４）の後に、未反応のアルカリ金属水酸化物に対して、硫化水素を加えて、該硫化水素と未反応のアルカリ金属水酸化物とを反応させる工程（５）を有する、請求項１記載の製造方法。
【請求項5】
前記請求項３に記載の脱水工程において生成した硫化水素を回収した後、アルカリ金属水酸化物と反応させてスルフィド化剤を得る工程、を有することを特徴とするスルフィド化剤の製造方法。
【請求項6】
前記アルカリ金属水酸化物と反応させてスルフィド化剤を得る工程の後に、未反応のアルカリ金属水酸化物に対して、硫化水素を加えて、該硫化水素と未反応のアルカリ金属水酸化物とを反応させる工程を有する、請求項５記載のスルフィド化剤の製造方法。
【請求項7】
有機アミド溶媒の存在下で含水スルフィド化剤を脱水して得られたスルフィド化剤を、有機アミド溶媒の存在下でポリハロ芳香族化合物と反応させてポリアリーレンスルフィド樹脂を製造する、ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法において、含水スルフィド化剤またはスルフィド化剤の少なくとも一部として前記請求項１～４の何れか一項記載の製造方法により得られたスルフィド化剤および／または前記請求項５または６の製造方法により得られたスルフィド化剤を加える工程を有することを特徴とする、ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、スルフィド化剤の製造方法、および、それを用いたポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法に関する。より詳しくは、ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造工程で排出される廃水からスルフィド化剤を分離、精製し製造する方法、および得られたスルフィド化剤を原料の一部として再利用するポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリフェニレンスルフィド樹脂（ＰＰＳ樹脂）に代表されるポリアリーレンスルフィド樹脂（ＰＡＳ樹脂）は、耐熱性、耐薬品性等に優れ、電気電子部品、自動車部品、給湯機部品、繊維、フィルム用途等に幅広く利用されている。特に、リチウムイオン電池用パッキンやガスケット部材といった用途では、近年、特に高分子量ポリアリーレンスルフィド樹脂が、靭性および成形性に優れることから広く用いられている。
【0003】
ポリアリーレンスルフィド樹脂は、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（以下、ＮＭＰと略すことがある）などの非プロトン性極性溶媒中で、ポリハロ芳香族化合物を、アルカリ金属硫化物および／またはアルカリ金属水硫化物（以下、スルフィド化剤ということがある）と重合反応させる方法等により得られるが、目的物質のポリアリーレンスルフィド樹脂と共に、溶媒、重合反応せずに残留したアルカリ金属水硫化物やアルカリ金属硫化物といったスルフィド化剤や塩化ナトリウムに代表されるアルカリ金属ハロゲン化物や、他のアルカリ金属含有無機塩、副反応により生成するオリゴマーおよびその誘導体といった副生成物を含有する粗反応生成物が得られる。重合反応後の粗反応生成物は適当な容器に取り出され、粗反応生成物中の溶媒は溶媒乾燥装置、濾過器、遠心分離器等の適当な固液分離装置を用いて脱溶媒処理により分離回収される（本操作を脱溶媒という）。
【0004】
さらに、脱溶媒処理後に得られる反応生成物は目的物質のポリアリーレンスルフィド樹脂と共に、アルカリ金属ハロゲン化物や、他のアルカリ金属含有無機塩や副生成物を含有するため、水洗と濾過が繰り返され、これらが除去される。一般には、１００℃未満で行う水洗方法と、１００℃以上の高温高圧下で行う熱水洗とがある。水洗又は熱水洗後に得られるポリアリーレンスルフィドは濾過器、遠心濾過器等で分離され、その後乾燥され、必要に応じて熱処理し架橋反応を行い製品とする。
【0005】
一方、水洗または熱水洗後に得られる廃水は、これまで産業廃棄物として処理されており有効活用されてこなかった。しかし、該廃水はＣＯＤ負荷が高いことから、環境負荷低減のために、ＣＯＤ物質を低減することが求められていた。
【0006】
廃水中のＣＯＤ物質を低減する処理方法としては、たとえば、廃水に、酸性凝集剤を加えてｐＨ調整し、ＣＯＤ物質を不溶化させ、不溶化させたＣＯＤ物質を分離することを特徴とする廃水処理方法などが知られている（特許文献１参照）。しかしながら、この方法は、精製工程の廃水が導入され、混合機能を有し、且つｐＨ指示調節計を備えておりｐＨ調製と凝集処理が可能な凝集反応槽と、前記凝集反応槽より導入された不溶化したＣＯＤ物質を分離する連続式遠心分離装置を用いて分離する方法であるため、分離したＣＯＤ物質の含水率が高く、ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造原料として再利用することができなかった。しかも酸性凝集剤により分離したＣＯＤ物質は大きなフロック状に析出したものであるため、産業廃棄物として処理せざるを得ず、好ましいものとは言えなかった。
【0007】
そのため、重合反応後の水洗ないし熱水洗で排出される廃水を詳しく調べたところ、未反応のまま残留したスルフィド化剤が硫黄原子に換算して、仕込み量の３～５モル％程度の残留しており、該未反応スルフィド化剤が廃水のＣＯＤ値を高くしている要因の一つであること、さらに、硫黄原子のロス（原料原単位の低下）の原因となっていることが明らかとなった。
【0008】
そこで、重合反応後の水洗ないし熱水洗で排出される廃水には、重合せずに残留したスルフィド化剤のほかに、アルカリ金属ハロゲン化物や、副反応により生成するオリゴマーおよびその誘導体といった副生成物が含有されるため、一旦、酸を加えて未反応スルフィド化剤をガス化して、分離、回収することによって、未反応スルフィド化剤の廃水中からの除去と回収を行い、これにより、廃水のＣＯＤの低減とポリアリーレンスルフィド樹脂の製造原料として再利用が可能となることが提案された（特許文献２参照）。しかしながら、この未反応スルフィド化剤を含む回収物をポリアリーレンスルフィド樹脂の製造原料として再利用した場合、得られるポリアリーレンスルフィド樹脂の高分子量化にまだ改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【文献】特開２００３－２７５７７３号公報
【文献】特開２０１５－２１８２１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
そこで本発明が解決しようとする課題は、ポリアリーレンスルフィド樹脂の重合反応後の水洗ないし熱水洗で排出される廃水に含まれる未反応スルフィド化剤を回収する方法を提供でき、さらに、回収した未反応スルフィド化剤をポリアリーレンスルフィド樹脂の重合原料として再利用した場合において、より分子量の高いポリアリーレンスルフィド樹脂を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本願発明者らは種々の検討を行った結果、ポリアリーレンスルフィド樹脂の重合反応後の水洗ないし熱水洗で排出される廃水に含まれる未反応スルフィド化剤を回収した際に、当該回収物中に、チオフェノールまたはその誘導体が含まれること、それにより、上記の未反応スルフィド化剤を含む回収物をポリアリーレンスルフィド樹脂の製造原料として再利用した際に、ポリアリーレンスルフィド樹脂の高分子量化を阻害していることを突き止め、さらに、該回収物中のチオフェノール濃度を簡便かつ生産性良く低減できる方法を見出し、上記課題を解決するに至った。
【0012】
すなわち本発明は、［１］ 少なくとも、ポリアリーレンスルフィド樹脂、アルカリ金属ハロゲン化物、チオフェノール誘導体およびスルフィド化剤を含む混合物（ａ）と水とを接触させた後、ポリアリーレンスルフィド樹脂を分離、除去して、少なくとも、アルカリ金属ハロゲン化物、チオフェノール誘導体およびスルフィド化剤を含む水溶液（ｂ）を得る工程（１）、
少なくとも、アルカリ金属ハロゲン化物、チオフェノール誘導体およびスルフィド化剤を含む水溶液（ｂ）に酸を加えてｐＨを８以下までの範囲に調整して、硫化水素を生成させる工程（２）、
生成した硫化水素を、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物を含む水溶液を有するチオフェノール回収用トラップ槽を経由して回収する工程（３）、および、
回収した硫化水素とアルカリ金属水酸化物とを反応させる工程（４）、
を有することを特徴とする、スルフィド化剤の製造方法、に関する。
少なくとも、アルカリ金属ハロゲン化物、チオフェノール誘導体およびスルフィド化剤を含む水溶液（ｂ）に酸を加えてｐＨを８以下までの範囲に調整して、硫化水素を生成させる工程（２）、
生成した硫化水素を、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物を含む水溶液を有するチオフェノール回収用トラップ槽を経由して回収する工程（３）、および、
回収した硫化水素とアルカリ金属水酸化物とを反応させる工程（４）、
を有することを特徴とする、スルフィド化剤の製造方法、に関する。
【0013】
また、本発明は［２］前記工程（３）において回収されるチオフェノールの割合が、前記工程（３）において該水溶液（ｂ）中に含まれるチオフェノール誘導体１００モルに対して、１００モル未満の範囲である、前記［１］記載のスルフィド化剤の製造方法、に関する。
また、本発明は［３］少なくとも、ポリアリーレンスルフィド樹脂、アルカリ金属ハロゲン化物、チオフェノール誘導体およびスルフィド化剤を含む混合物（ａ）は、
非プロトン性極性溶媒中で、ポリハロ芳香族化合物と、スルフィド化剤とを反応させた後に得られる、少なくともポリアリーレンスルフィド樹脂、アルカリ金属ハロゲン化物、前記非プロトン性極性溶媒、チオフェノール誘導体およびスルフィド化剤を含む粗反応混合物であるか、または当該粗反応混合物から前記非プロトン性極性溶媒を固液分離させて得られた反応混合物である、前記［１］または［２］記載の製造方法に関する。
また本発明は［４］非プロトン性極性溶媒中で、ポリハロ芳香族化合物と、スルフィド化剤とを反応させる際に用いる前記スルフィド化剤は、少なくとも非プロトン性極性溶媒の存在下で、含水スルフィド化剤を脱水する脱水工程を経て得られたものである、前記［３］記載の製造方法、に関する。
また、本発明は［３］少なくとも、ポリアリーレンスルフィド樹脂、アルカリ金属ハロゲン化物、チオフェノール誘導体およびスルフィド化剤を含む混合物（ａ）は、
非プロトン性極性溶媒中で、ポリハロ芳香族化合物と、スルフィド化剤とを反応させた後に得られる、少なくともポリアリーレンスルフィド樹脂、アルカリ金属ハロゲン化物、前記非プロトン性極性溶媒、チオフェノール誘導体およびスルフィド化剤を含む粗反応混合物であるか、または当該粗反応混合物から前記非プロトン性極性溶媒を固液分離させて得られた反応混合物である、前記［１］または［２］記載の製造方法に関する。
また本発明は［４］非プロトン性極性溶媒中で、ポリハロ芳香族化合物と、スルフィド化剤とを反応させる際に用いる前記スルフィド化剤は、少なくとも非プロトン性極性溶媒の存在下で、含水スルフィド化剤を脱水する脱水工程を経て得られたものである、前記［３］記載の製造方法、に関する。
【0014】
さらに本発明は［５］回収した硫化水素を、アルカリ金属水酸化物と反応させる工程（４）の後に、未反応のアルカリ金属水酸化物に対して、硫化水素を加えて、該硫化水素と未反応のアルカリ金属水酸化物とを反応させる工程（５）を有する、前記［１］記載の製造方法に関する。
【0015】
さらに本発明は［６］前記［４］に記載の脱水工程において生成した硫化水素を回収した後、アルカリ金属水酸化物と反応させてスルフィド化剤を得る工程、を有することを特徴とするスルフィド化剤の製造方法、に関する。
【0016】
さらに本発明は［７］前記アルカリ金属水酸化物と反応させてスルフィド化剤を得る工程の後に、未反応のアルカリ金属水酸化物に対して、硫化水素を加えて、該硫化水素と未反応のアルカリ金属水酸化物とを反応させる工程を有する、前記［６］記載のスルフィド化剤の製造方法、に関する。
【0017】
さらに本発明は［８］有機アミド溶媒の存在下で含水スルフィド化剤を脱水して得られたスルフィド化剤を、有機アミド溶媒の存在下でポリハロ芳香族化合物と反応させてポリアリーレンスルフィド樹脂を製造する、ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法において、含水スルフィド化剤またはスルフィド化剤として前記［１］～［５］の何れか一項記載の製造方法により得られたスルフィド化剤および／または前記［６］または［７］の製造方法により得られたスルフィド化剤を加える工程を有することを特徴とする、ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法、に関する。
【発明の効果】
【0018】
本発明によれば、ポリアリーレンスルフィド樹脂の重合反応後の水洗ないし熱水洗で排出される廃水に含まれる未反応スルフィド化剤を回収する方法を提供でき、さらに、回収した未反応スルフィド化剤をポリアリーレンスルフィド樹脂の重合原料として再利用した場合に、より分子量の高いポリアリーレンスルフィド樹脂を製造する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0019】
【図1】実施例（１－２）スルフィド化剤の製造法（水硫化ソーダ回収液の調整）で用いた実験装置のうち、トラップ槽と連結させたガス吸収瓶の概念図である。詳しくはガス導入管（２）がトラップ槽（１）内の液面（２）より下方へ導かれている。さらにトラップ槽（１）内でバブリングさせた硫化水素が該槽（１）のガス排出管（３）、ジョイント部（１０）およびガス吸収瓶（５）へのガス導入管（７）を経由して、該ガス吸収瓶（５）内の液面（６）より下方へ導かれ、当該ガス吸収瓶（５）内で水溶液中に硫化水素が吸収される。
【発明を実施するための形態】
【0020】
本発明のスルフィド化剤の製造方法は、 少なくとも、ポリアリーレンスルフィド樹脂、アルカリ金属ハロゲン化物、チオフェノール誘導体およびスルフィド化剤を含む混合物（ａ）と水とを接触させた後、ポリアリーレンスルフィド樹脂を分離、除去して、少なくとも、アルカリ金属ハロゲン化物、チオフェノール誘導体およびスルフィド化剤を含む水溶液（ｂ）を得る工程（１）、
少なくとも、アルカリ金属ハロゲン化物、チオフェノール誘導体およびスルフィド化剤を含む水溶液（ｂ）に酸を加えてｐＨを８以下までの範囲に調整して、硫化水素を生成させる工程（２）、
生成した硫化水素を、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物を含む水溶液を有するチオフェノール回収用トラップ槽を経由して回収する工程（３）、および、
回収した硫化水素とアルカリ金属水酸化物とを反応させる工程（４）、を有することを特徴とする。
少なくとも、アルカリ金属ハロゲン化物、チオフェノール誘導体およびスルフィド化剤を含む水溶液（ｂ）に酸を加えてｐＨを８以下までの範囲に調整して、硫化水素を生成させる工程（２）、
生成した硫化水素を、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物を含む水溶液を有するチオフェノール回収用トラップ槽を経由して回収する工程（３）、および、
回収した硫化水素とアルカリ金属水酸化物とを反応させる工程（４）、を有することを特徴とする。
【0021】
工程（１）は、少なくとも、ポリアリーレンスルフィド樹脂、アルカリ金属ハロゲン化物、チオフェノール誘導体およびスルフィド化剤を含む混合物（ａ）と水とを接触させて、アルカリ金属ハロゲン化物、チオフェノール誘導体およびスルフィド化剤を含む水溶液（ｂ）とポリアリーレンスルフィド樹脂とに分離した後、ポリアリーレンスルフィド樹脂を除去して、少なくとも、アルカリ金属ハロゲン化物、チオフェノール誘導体およびスルフィド化剤を含む水溶液（ｂ）を得る工程である。
【0022】
工程（１）で用いる、前記混合物（ａ）は、少なくとも、ポリアリーレンスルフィド樹脂、アルカリ金属ハロゲン化物、チオフェノールまたはそのアルカリ金属塩といったチオフェノール誘導体およびスルフィド化剤を含む混合物であれば特に限定されるものではないが、好ましくは後述する本発明で用いるポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法において得られる、少なくとも、ポリアリーレンスルフィド樹脂、アルカリ金属ハロゲン化物、該チオフェノール誘導体およびスルフィド化剤を含む反応混合物を用いることが好ましい。
【0023】
前記混合物（ａ）と水とを接触させて、前記混合物（ａ）からポリアリーレンスルフィド樹脂を除去して、少なくとも、アルカリ金属ハロゲン化物、チオフェノール誘導体およびスルフィド化剤を含む水溶液（ｂ）を得る方法としては本発明の効果を損ねなければ特に限定されるものではないが、水と接触（以下、「水洗」ということがある）させた後、ポリアリーレンスルフィド樹脂を濾別することにより固液分離する方法を挙げることができる。
【0024】
前記混合物（ａ）を、水と接触させた後、ポリアリーレンスルフィド樹脂を濾別することにより固液分離する方法としては、例えば、後述するＰＡＳ製造工程で得られた粗反応混合物から非プロトン性極性溶媒を固液分離させて得られた反応スラリーに水を加えて撹拌した後にろ過装置を用いてろ過する方法、前記したろ過によって得られた水分を含有するろ過残渣（以下「含水ケーキ」と略記する。）に再度水を加えてスラリーとした後にろ過する方法、または前記含水ケーキがろ過器に保持された状態で再度水を加えろ過する方法等が挙げられる。
【0025】
前記水洗の際、前記混合物（ａ）に加える水の量は最終的に得られるポリアリーレンスルフィドの理論収量に対して２倍～１０倍の範囲にあることが好ましく洗浄効率の点から好ましく、上記の量の水を２～１０回、好ましくは２～４回に分割して水洗に供することが好ましい。前記水洗は、窒素ないし空気雰囲気下、好ましくは水温２０℃以上、より好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは７０℃以上から、好ましくは３００℃以下、より好ましくは１００℃以下、さらに好ましくは９０℃以下の範囲で行う。前記水洗は、一回または複数回繰り返し行うことができる。複数回繰り返し水洗浄する場合、前記雰囲気・温度条件は同一でも異なっていても良い。
【0026】
濾別されたポリアリーレンスルフィド樹脂には、微量のアルカリ金属ハロゲン化物や、チオフェノール誘導体や、スルフィド化剤が十分に洗浄しきれずに残留していることがあるため、さらに、１００℃～２８０℃の範囲の水と接触させた後に固液分離し（以下、「熱水洗」ということがある）、ポリアリーレンスルフィド樹脂を濾別等によって分離、除去して、得られた濾液を前記水溶液（ｂ）に加えることができ、ＣＯＤ負荷の低減および硫黄原子のロス（原料原単位の低下）を抑制できる観点から好ましい。
【0027】
熱水洗の温度は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上から、好ましくは２８０℃以下、より好ましくは２７５℃以下の範囲であることが、樹脂中に残留するアルカリ金属ハロゲン化物やスルフィド化剤の抽出効率が良好となる点から好ましい。更に具体的には、反応器内の気相の圧力を加圧下、より好ましくは０．２～４．６ＭＰａ（ゲージ圧、以下同じ。）なる条件下、１４０～２６０℃の熱水で抽出処理を行うことが好ましい。
【0028】
このような熱水洗を行う具体的方法は、前記の水洗後に濾別されたポリアリーレンスルフィド樹脂を圧力容器中において所定の圧力条件及び温度条件下に水で攪拌下に洗浄する方法が挙げられる。熱水洗時の水量はポリアリーレンスルフィドの質量に対して１．５倍～１０倍であることが、前記アルカリ金属ハロゲン化物や、チオフェノール誘導体や、スルフィド化剤の抽出効率が良好となる点から好ましく、この量の熱水を２回以上に分けて熱水洗を行ってもよい。例えば、熱水洗を２回繰り返す場合、１回目の熱水洗と２回目の熱水洗の間にはろ過を行い、１回目の熱水洗で抽出したアルカリ金属ハロゲン化物、チオフェノール誘導体およびスルフィド化剤とポリアリーレンスルフィド樹脂とを濾別することが好ましい。また、熱水洗を一回実施した後に濾過を行い、前記した水洗を実施しても良い。この操作によってもアルカリ金属ハロゲン化物、チオフェノール誘導体およびスルフィド化剤と、ポリアリーレンスルフィド樹脂との分離、除去がより促進されうる。また１回目の熱水洗工程と２回目の熱水洗工程の条件は前記の条件より任意に選ぶことができるものの、１回目の熱水洗工程の温度は例えば１２０℃～２００℃の範囲にある温度に設定して、まず高アルカリ性の濾液を濾別して除去した後に、２回目の熱水洗工程の温度を１回目の熱水洗工程の温度より高い温度、例えば１５０℃～２７５℃の範囲にある温度に設定して実施することが前記熱水洗で用いられる装置の耐薬品性の観点から好ましい。
【0029】
なお、工程（１）において、前記水溶液（ｂ）に酸や塩基を添加してｐＨ調整をすることができ、特に熱水洗後のｐＨが１１．０以上から１３．０未満の範囲になるように制御することが好ましい。その際に用いる酸としては、例えば、塩酸、硫酸、炭酸、酢酸、シュウ酸等が挙げられ、これらの中でも炭酸、酢酸、シュウ酸が好ましい。また、常圧または加圧下で炭酸ガスを導入し接触させても良い。一方、塩基としては水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、または炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、リン酸ナトリウム等が挙げられ、これらの中でも水酸化ナトリウムが好ましい。
【0030】
工程（１）は、撹拌機を有する水洗槽及び固液分離するための遠心分離機を用いることも可能であるが、容器内部に撹拌翼を有し、且つ、底部に濾過用フィルターが配設された混合機能を有す容器内で行うこともできる。また、１００℃を超える熱水洗でも、熱水洗を行う撹拌機を有する水洗槽、及び、その後の２０～１００℃でろ過するため、遠心分離機を用いることも可能であるが、容器内部に撹拌翼を有し、且つ、底部に濾過用フィルターが配設された密閉型あるいは密閉可能な混合機能を有す容器内で行うことも可能である。本発明において、水洗ないし熱水洗は連続的に行っても良いし、バッチ式に行ってもいずれでも良い。
【0031】
工程（２）において用いられる酸としては、塩酸、硫酸、炭酸、酢酸などが挙げられ、これらの中でも塩酸が好ましい。該水溶液（ｂ）のｐＨ範囲は、酸を加えることによって硫化水素が生成する範囲であれば特に限定されるものではないが、より硫化水素が生成しつつ、一方で、チオフェノールの生成をより抑制させそのアルカリ金属塩を生成させやすい条件であることから、８．０以下の範囲であり、好ましくは１．５以上の範囲、より好ましくは２．５以上の範囲、さらに好ましくは４．５以上の範囲、特に好ましくは５．０以上の範囲であり、好ましくは６．５以下の範囲、より好ましくは６．０以下の範囲である。また、酸の添加は、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上から、好ましくは６０℃以下、より好ましくは４０℃以下までの範囲で行い、圧力も０～１．０Ｐａの範囲で行うことが好ましい。
【0032】
工程（３）は、前記工程（２）で生成した硫化水素が蒸発して前記水溶液（ｂ）から分離されているため、生成した硫化水素を回収する工程である。その際、一旦、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物を含む水溶液（ｃ）を有するチオフェノール回収用トラップ槽（以下、単に「トラップ槽」とも称する）を経由させる。前記工程（３）において回収される硫化水素の割合は、前記工程（２）において該水溶液（ｂ）中に含まれるスルフィド化剤１００モルに対して、好ましくは５モル以上の範囲、より好ましくは２０モル以上の範囲であり、さらに好ましくは５０モル以上の範囲であり、さらに、上限値は特に限定されないが、好ましくは１００モル以下の範囲、より好ましくは９０モル以下の範囲、さらに好ましくは８０モル以下の範囲である。また、前記工程（３）において、チオフェノールも、回収されることがある。前記工程（３）において回収されるチオフェノール誘導体の割合が、前記工程（２）において該水溶液（ｂ）中に含まれるチオフェノール誘導体１００モルに対して、好ましくは７０モル以下の範囲、より好ましくは６０モル以下の範囲であり、さらに好ましくは５０モル以下の範囲であり、さらに、下限値は特に限定されないが、好ましくは０モル以上の範囲、より好ましくは１０モル以上の範囲、さらに好ましくは２０モル以上の範囲である。当該範囲であればポリアリーレンスルフィド樹脂の重合原料として再利用する際に、重合阻害を抑制できることができ好ましい。
【0033】
さらに工程（４）は、回収した硫化水素とアルカリ金属水酸化物とを反応させる工程である。工程（３）と工程（４）とを連続して行うことも、また、工程（３）と工程（４）を別々に行うこともできる。
【0034】
工程（３）と工程（４）とを連続して行う場合は、例えば、揮散した硫化水素（チオフェノールが回収された場合は、当該チオフェノールと）を、工程（２）の反応系外に配管を通じて排出して、続いて、当該配管を、トラップ槽に収容した前記水溶液（ｃ）中に導いてバブリングさせて、さらに、トラップ槽内の水溶液（ｃ）の液面の上方に位置し、該水溶液（ｃ）が流出しない程度に該液面から充分に距離をとった排出口から配管を通じて排出し、アルカリ金属水酸化物を含む水溶液（ｄ）中に導いてバブリング等させ該水溶液（ｄ）に吸収させて回収し、同時に、硫化水素とアルカリ金属水酸化物とを反応させて、スルフィド化剤を生成させる方法が挙げられる。なお、トラップ槽は、ガス導入管とガス排出管とが備え付けらえれており、ガス導入管の端部（導入口）が槽内に収容した液面より下方に導入されてバブリング可能なようになっており、かつ、バブリングされた硫化水素が、液面から充分に距離とった槽内上部にガス排出管の端部（排出口）から排出される構造を有するものであれば、公知のものを使用することができる。
【0035】
前記水溶液（ｃ）に用いるアルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等が挙げられる。またアルカリ土類金属水酸化物としては、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム等が挙げられる。前記水溶液（ｃ）におけるアルカリ金属水酸化物、または、アルカリ土類金属水酸化物の使用量は温度、圧力によっても異なるため一概に規定することはできないものの、揮散する硫化水素はなるべく吸収、反応させず、かつ、不可避的に含まれるチオフェノールを吸収ないしアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩へ反応させうる量であることが望ましい。一般的には、常温、常圧で、揮散する硫化水素の硫黄原子１モルに対して、好ましくは０．０１モル以上、より好ましくは０．１モル以上から、好ましくは０．９モル以下、より好ましくは０．７モル以下の範囲である。水溶液（ｃ）中のアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物の濃度も硫化水素はなるべく吸収、反応させず、不可避的に含まれるチオフェノールを吸収、反応できる濃度であれば、特に限定されないが、好ましくは０．０１ｗｔ％以上、より好ましくは０．１ｗｔ％以上から、好ましくは３０ｗｔ％以下、より好ましくは１５ｗｔ％以下までの範囲で、前記アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物の使用量の範囲となるよう適宜調整すればよい。ある。その際の温度は圧力によっても異なるため、一概に規定することができないものの、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上から、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１５０℃以下までの範囲である。また、その際の圧力は温度によっても異なるため、一概に規定することができないものの、好ましくは０Ｐａ以上から、好ましくは１．０Ｐａ以下、より好ましくは０．５Ｐａまでの範囲である。
【0036】
前記水溶液（ｄ）に使用するアルカリ金属水酸化物としては、前記した水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等が挙げられる。アルカリ金属水酸化物の使用量は硫化水素を吸収させる際の温度、圧力によっても異なるため一概に規定することはできないものの、揮散する硫化水素の全量を充分に吸収、反応できる量以上であることが望ましい。一般的には、常温、常圧で硫化水素を吸収、反応させる場合、揮散する硫化水素の硫黄原子１モルに対して、１モル以上であることが好ましく、１～２モルの範囲であればより好ましい。水溶液中のアルカリ金属水酸化物の濃度も硫化水素を吸収、反応させる際の温度、圧力によっても異なるため一概に規定することはできないものの、好ましくは５ｗｔ％以上、より好ましくは１０ｗｔ％以上から、好ましくは４９ｗｔ％以下、より好ましくは４５ｗｔ％以下までの範囲で、前記アルカリ金属水酸化物の使用量の範囲となるよう適宜調整すればよい。また、硫化水素をアルカリ金属水酸化物を含む水溶液に吸収、反応させる際の温度は圧力によっても異なるため、一概に規定することができないものの、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上から、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１５０℃以下までの範囲である。また、硫化水素をアルカリ金属水酸化物を含む水溶液に吸収、反応させる際の圧力は温度によっても異なるため、一概に規定することができないものの、好ましくは０Ｐａ以上から、好ましくは１．０Ｐａ以下、より好ましくは０．５Ｐａまでの範囲である。
【0037】
一方、工程（３）と工程（４）を別々に行う場合は、例えば、揮散した硫化水素（チオフェノールが回収された場合は、当該チオフェノールと）を、工程（２）の反応系外に配管を通じて排出して、続いて、当該配管を、トラップ槽に収容した前記水溶液（ｃ）中に導いてバブリングさせて、さらにトラップ槽から配管を通じて排出し、硫化水素を吸収することが知られている溶媒、例えば、有機アミド溶媒に吸収させて回収する工程を行った後、回収した硫化水素を含む溶媒に前記水溶液（ｄ）を加えて、硫化水素とアルカリ金属水酸化物とを反応させ、アルカリ金属水硫化物を生成させる工程を行う方法が挙げられる。この場合、硫化水素を吸収することが知られている溶媒としては、有機アミド溶媒が挙げられる。さらに、有機アミド溶媒としては、ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－ε－カプロラクタム、ε－カプロラクタム、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ－ジメチルプロピレン尿素、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン酸などのアミド、尿素を挙げることができ、これらの中でもＮ－メチル－２－ピロリドン、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－ε－カプロラクタム、ε－カプロラクタム、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ－ジメチルプロピレン尿素、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン酸の脂肪族系環状構造を有するアミドが好ましく、Ｎ－メチル－２－ピロリドンがさらに好ましい。
【0038】
硫化水素を吸収することが知られている溶媒の使用量は硫化水素を吸収させる際の温度、圧力によっても異なるため一概に規定することはできないものの、揮散する硫化水素の全量を充分に吸収できる量以上であることが望ましい。一般的には、常温、常圧で硫化水素を吸収させる場合、揮散する硫化水素の硫黄原子１モルに対して、１～３０ｋｇの範囲であれば好ましい。硫化水素を硫化水素を吸収することが知られている溶媒に吸収させる際の温度、圧力は、一概に規定することができないものの、吸収温度０～２００℃の範囲が好ましく、１０～１５０℃の範囲がより好ましく、一方、圧力は、好ましくは０Ｐａ以上から、好ましくは１．０Ｐａ以下、より好ましくは０．５Ｐａ以下の範囲である。その後、回収した硫化水素を含む溶媒に前記水溶液（ｄ）を加えて、硫化水素とアルカリ金属水酸化物とを反応させ、アルカリ金属水硫化物を生成させる。その際、アルカリ金属水酸化物を加える量は、溶媒に吸収させた硫化水素の全量を充分に反応できる量以上であることが望ましい。一般的には、常温、常圧で硫化水素を吸収させる場合、溶媒に吸収させた硫化水素の硫黄原子１モルに対して、１モル以上であることが好ましく、１～２モルの範囲であればより好ましい。溶媒に加える前記水溶液（ｄ）中のアルカリ金属水酸化物の濃度も硫化水素を吸収させる際の温度、圧力によっても異なるため一概に規定することはできないものの、好ましくは５ｗｔ％以上、より好ましくは１０ｗｔ％以上から、好ましくは４９ｗｔ％以下、より好ましくは４５ｗｔ％以下までの範囲である。また、溶媒に吸収させた硫化水素とアルカリ金属水酸化物とを反応させる際の温度は圧力によっても異なるため、一概に規定することができないものの、温度は、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上から、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１５０℃以下までの範囲である。また、圧力も、一概に規定することができないものの、好ましくは０Ｐａ以上から、好ましくは１．０Ｐａ以下、より好ましくは０．５Ｐａ以下までの範囲である。
【0039】
本発明では、このようにチオフェノールが硫化水素より高い酸解離定数を示す（チオフェノールの方が硫化水素よりアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩になりやすい）ことを利用するため、工程（３）における前記水溶液（ｃ）のアルカリ金属水酸化物、または、アルカリ土類金属水酸化物の濃度を低く、一方、工程（４）における前記水溶液（ｄ）のアルカリ金属水酸化物の濃度を高く設定するなどの方法で、前記水溶液（ｃ）のアルカリ金属水酸化物、または、アルカリ土類金属水酸化物の使用量と、前記水溶液（ｄ）のアルカリ金属水酸化物の使用量とを比べ、前者が低く、後者が高くなるよう設定すればよい。
これにより工程（２）で反応系外にチオフェノールと硫化水素が排出された際に、アルカリ金属水酸化物を含む水溶液（ｃ）を工程（３）におけるチオフェノールのトラップ槽とし、かつ、アルカリ金属水酸化物を含む水溶液（ｄ）を工程（４）の反応場とすることができ、チオフェノールの少ない、より高純度のスルフィド化剤を得ることができる。
これにより工程（２）で反応系外にチオフェノールと硫化水素が排出された際に、アルカリ金属水酸化物を含む水溶液（ｃ）を工程（３）におけるチオフェノールのトラップ槽とし、かつ、アルカリ金属水酸化物を含む水溶液（ｄ）を工程（４）の反応場とすることができ、チオフェノールの少ない、より高純度のスルフィド化剤を得ることができる。
【0040】
工程（４）は連続式、バッチ式いずれでも構わない。硫化水素のアルカリ金属水酸化物の水溶液または有機アミド溶媒に対する吸収速度は速いため、循環ポンプ付充填塔などの一般的なもので良く、液張り込み型やバブリング型等のものでも十分に使用可能である。また、例えば、撹拌翼付き反応槽あるいはベッセルあるいはドラム等に移した後に、アルカリ金属水酸化物を含む水溶液（ｄ）を加え、反応させてもよい。
【0041】
上記の通り、工程（４）は、回収した硫化水素の全量を充分に吸収、反応できる量以上のアルカリ金属水酸化物を用いるため、余剰のアルカリ金属水酸化物が未反応のまま系内に残留することとなる。そこで、工程（４）の後に、予め測定した未反応のアルカリ金属水酸化物に対して、硫化水素を加えて、未反応のアルカリ金属水酸化物と該硫化水素とを反応させる工程（５）を有することが好ましい。加える硫化水素の量は、未反応のまま残留しているアルカリ金属水酸化物の１モルに対して０．５～１モルの範囲であることが好ましい。当該範囲の硫化水素と反応させることによって、残留するアルカリ金属水酸化物１モルあたり、０．５～１モルのアルカリ金属水硫化物及び／又はアルカリ金属硫化物が生成する。
【0042】
なお、工程（４）または工程（５）を経て生成したアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属硫化物との割合は、硫化水素に反応させるアルカリ金属水酸化物の量や、反応時間、温度、圧力等に応じて変化するため一概に規定することはできず、また、アルカリ金属水硫化物およびアルカリ金属硫化物のいずれであっても後述するポリアリーレンスルフィド樹脂の重合原料であるスルフィド化剤として再利用可能であることから、アルカリ金属水硫化物およびアルカリ金属硫化物とが質量基準で０／１００～１００／０の範囲のうちの任意の割合で良い。
【0043】
本発明に用いる、少なくとも、ポリアリーレンスルフィド樹脂、アルカリ金属ハロゲン化物、チオフェノール誘導体およびスルフィド化剤を含む混合物（ａ）は、以下のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法によって得られたものを用いることができる。また、上記の工程（１）～（４）、または、工程（１）～（５）を経て得られたアルカリ金属水硫化物及び／又はアルカリ金属硫化物はスルフィド化剤として、以下のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法において、重合原料の少なくとも一部として用いることができる。その際、当該アルカリ金属水硫化物及び／又はアルカリ金属硫化物と伴に含有されることとなるチオフェノールを低減ないし不存在とすることもできるため、ポリアリーレンスルフィド樹脂の重合阻害を抑制できることができ、好ましい。
【0044】
ＰＡＳ重合工程、すなわち、本発明に用いるポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法は、非プロトン性極性溶媒と、ポリハロ芳香族化合物と、スルフィド化剤とを混合し、該非プロトン性極性溶媒中で、ポリハロ芳香族化合物と、スルフィド化剤とを重合反応させて、少なくともポリアリーレンスルフィド樹脂と、重合せずに残留したスルフィド化剤と、アルカリ金属ハロゲン化物と、非プロトン性極性溶媒とを含む粗反応混合物を得るＰＡＳ重合工程、該粗反応混合物から非プロトン性極性溶媒を固液分離させて得られる、少なくともポリアリーレンスルフィド樹脂と、重合せずに残留したスルフィド化剤と、アルカリ金属ハロゲン化物とを含む反応混合物を得る、ＰＡＳ／溶媒固液分離工程、を経る方法を挙げることができる。その際、該粗反応混合物ないし該反応混合物は、副生物としてチオフェノール誘導体を含む。
【0045】
ここで、本発明においてポリハロ芳香族化合物としては、例えば、芳香族環に直接結合した２個以上のハロゲン原子を有するハロゲン化芳香族化合物であり、具体的には、ｐ－ジクロルベンゼン、ｏ－ジクロルベンゼン、ｍ－ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン、テトラクロルベンゼン、ジブロムベンゼン、ジヨードベンゼン、トリブロムベンゼン、ジブロムナフタレン、トリヨードベンゼン、ジクロルジフェニルベンゼン、ジブロムジフェニルベンゼン、ジクロルベンゾフェノン、ジブロムベンゾフェノン、ジクロルジフェニルエーテル、ジブロムジフェニルエーテル、ジクロルジフェニルスルフィド、ジブロムジフェニルスルフィド、ジクロルビフェニル、ジブロムビフェニル等のジハロ芳香族化合物及びこれらの混合物が挙げられ、これらの化合物をブロック共重合してもよい。これらの中でも好ましいのはジハロゲン化ベンゼン類であり、特に好ましいのはｐ－ジクロルベンゼンを８０モル％以上含むものである。また、枝分かれ構造とすることによってポリアリーレンスルフィド樹脂の粘度増大を図る目的で、１分子中に３個以上のハロゲン置換基を有するポリハロ芳香族化合物を分岐剤として所望に応じて用いてもよい。このようなポリハロ芳香族化合物としては、例えば、１，２，４－トリクロルベンゼン、１，３，５－トリクロルベンゼン、１，４，６－トリクロルナフタレン等が挙げられる。更に、アミノ基、チオール基、ヒドロキシル基等の活性水素を持つ官能基を有するポリハロ芳香族化合物を挙げることが出来、具体的には、２，６－ジクロルアニリン、２，５－ジクロルアニリン、２，４－ジクロルアニリン、２，３－ジクロルアニリン等のジハロアニリン類；２，３，４－トリクロルアニリン、２，３，５－トリクロルアニリン、２，４，６－トリクロルアニリン、３，４，５－トリクロルアニリン等のトリハロアニリン類；２，２’－ジアミノ－４，４’－ジクロルジフェニルエーテル、２，４’－ジアミノ－２’，４－ジクロルジフェニルエーテル等のジハロアミノジフェニルエーテル類およびこれらの混合物においてアミノ基がチオール基やヒドロキシル基に置き換えられた化合物などが例示される。また、これらの活性水素含有ポリハロ芳香族化合物中の芳香族環を形成する炭素原子に結合した水素原子が他の不活性基、例えばアルキル基などの炭化水素基に置換している活性水素含有ポリハロ芳香族化合物も使用できる。
【0046】
これらの各種活性水素含有ポリハロ芳香族化合物の中でも、好ましいのは活性水素含有ジハロ芳香族化合物であり、特に好ましいのはジクロルアニリンである。
【0047】
ニトロ基を有するポリハロ芳香族化合物としては、例えば、２，４－ジニトロクロルベンゼン、２，５－ジクロルニトロベンゼン等のモノまたはジハロニトロベンゼン類；２－ニトロ－４，４’－ジクロルジフェニルエーテル等のジハロニトロジフェニルエーテル類；３，３’－ジニトロ－４，４’－ジクロルジフェニルスルホン等のジハロニトロジフェニルスルホン類；２，５－ジクロル－３－ニトロピリジン、２－クロル－３，５－ジニトロピリジン等のモノまたはジハロニトロピリジン類；あるいは各種ジハロニトロナフタレン類などが挙げられる。
【0048】
また、本発明においてスルフィド化剤としては、アルカリ金属硫化物及び／又はアルカリ金属水硫化物を挙げることができる。
【0049】
前記アルカリ金属硫化物としては、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム及びこれらの混合物が含まれる。かかるアルカリ金属硫化物は、水和物あるいは水性混合物あるいは無水物として使用することができる。また、アルカリ金属硫化物はアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物との反応によっても導くことができる。尚、通常、アルカリ金属硫化物中に微量存在するアルカリ金属水硫化物、チオ硫酸アルカリ金属と反応させるために、少量のアルカリ金属水酸化物を加えても差し支えない。
【0050】
また、前記アルカリ金属水硫化物としては、水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウム及びこれらの混合物が含まれる。かかるアルカリ金属水硫化物は、水和物あるいは水性混合物あるいは無水物として使用することができる。
【0051】
また、前記アルカリ金属水硫化物はアルカリ金属水酸化物と伴に用いる。当該アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等が挙げられるが、これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種以上を混合して用いても良い。これらの中でも、入手が容易なことから水酸化リチウムと水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましく、特に水酸化ナトリウムが好ましい。
【0052】
なお、上記のとおり、前記工程（１）～（４）、または、工程（１）～（５）を経て得られたアルカリ金属水硫化物及び／又はアルカリ金属硫化物もスルフィド化剤として、ポリアリーレンスルフィド樹脂の重合反応における原料として、再利用することができる。
【0053】
本発明に用いるポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法は、原料として含水スルフィド化剤を用いることもでき、その場合、少なくとも非プロトン性極性溶媒の存在下で、含水スルフィド化剤を脱水する工程を経て、ポリアリーレンスルフィド樹脂の重合反応に供することが好ましい。また、非プロトン性極性溶媒の仕込み量が少ない場合、例えば、スルフィド化剤の硫黄原子１モルに対して、１モル未満の場合、ポリハロ芳香族化合物の存在下で、含水スルフィド化剤と、非プロトン性極性溶媒とを、脱水させることが好ましい。
【0054】
脱水工程は、少なくとも非プロトン性極性溶媒と、含水スルフィド化剤として含水アルカリ金属硫化物または含水アルカリ水硫化物及びアルカリ金属水酸化物を、蒸留装置が設けられた反応容器に仕込み、水が共沸により除去される温度、具体的には、３００℃以下の範囲、好ましくは２２０℃以下、より好ましくは２００℃以下から、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上の範囲にまで加熱して、蒸留により水を系外に排出することにより行う。脱水工程では、重合反応を行う系内の水分量が、スルフィド化剤の硫黄原子１モルに対して、５モル以下、より好ましくは２モル以下から、好ましくは０．０１モル以上までの範囲となるまで脱水することが好ましい。
【0055】
また、脱水工程では、アルカリ金属硫化物やアルカリ金属水硫化物が、水と反応して平衡的に硫化水素を気体として生成させる。このため、生成した硫化水素を回収した後、アルカリ金属水酸化物と反応させてアルカリ金属水硫化物及び／又はアルカリ金属硫化物を得ることが好ましい。具体的には、生成した硫化水素は、水または共沸混合物とともに反応系外に排出し、蒸留装置により、水または共沸混合物と硫化水素を分離した後、前記工程（３）と同様の方法で回収することが好ましく、さらに、回収した硫化水素を前記工程（４）と同様の方法で、アルカリ金属水酸化物とを反応させて、アルカリ金属水硫化物及び／又はアルカリ金属硫化物を製造することが好ましい。また、脱水工程で回収した硫化水素を、アルカリ金属水酸化物と反応させて、アルカリ金属水硫化物及び／又はアルカリ金属硫化物を製造する工程の後に、工程（５）と同様の方法で、未反応のアルカリ金属水酸化物に対して、硫化水素を加えて、未反応のアルカリ金属水酸化物と該硫化水素とを反応させる工程を有することが好ましい。当該脱水工程で得られたアルカリ金属水硫化物及び／又はアルカリ金属硫化物も、スルフィド化剤としてポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法において、原料の一部として用いることが好ましい。
【0056】
また、本発明において非プロトン性極性溶媒としては、ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－ε－カプロラクタム、ε－カプロラクタム、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ－ジメチルプロピレン尿素、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン酸などのアミド、尿素及びラクタム類；スルホラン、ジメチルスルホラン等のスルホラン類；ベンゾニトリル等のニトリル類；メチルフェニルケトン等のケトン類及びこれらの混合物を挙げることができ、これらの中でもＮ－メチル－２－ピロリドン、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－ε－カプロラクタム、ε－カプロラクタム、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ－ジメチルプロピレン尿素、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン酸の脂肪族系環状構造を有するアミドが好ましく、Ｎ－メチル－２－ピロリドンがさらに好ましい。
【0057】
ＰＡＳ重合工程におけるポリアリーレンスルフィド樹脂の重合反応は、これらの非プロトン性極性溶媒の存在下、スルフィド化剤として上記アルカリ金属硫化物と、ポリハロ芳香族化合物とを反応させる。または、ポリアリーレンスルフィド樹脂の重合反応は、これらの非プロトン性極性溶媒の存在下、スルフィド化剤として上記アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物と、ポリハロ芳香族化合物とを反応させる。重合条件は一般に、温度２００～３３０℃の範囲であり、圧力は重合溶媒及び重合モノマーであるポリハロ芳香族化合物を実質的に液相に保持するような範囲であるべきであり、一般には０．１ＭＰａ以上から、好ましくは２０ＭＰａ以下、より好ましくは２ＭＰａ以下までの範囲より選択される。ポリハロ芳香族化合物の仕込量は、前記スルフィド化剤の硫黄原子１モルに対して、０．２モル以上、好ましくは０．８モル以上、より好ましくは０．９モル以上から、５．０モル以下、好ましくは１．３モル以下、さらに好ましくは１．１モル以下までの範囲となるよう調製する。また、非プロトン性極性溶媒の仕込量は、スルフィド化剤の硫黄原子１モルに対して、１．０モル以上、好ましくは２．５モル以上から、６．０モル以下、好ましくは４．５モル以下までの範囲となるよう調整する。なお、重合反応は少量の水の存在下に行うことが好ましく、その割合は、重合方法や得られるポリマーの分子量や生産性との兼ね合いで適宜調整することが好ましい。具体的には、スルフィド化剤の硫黄原子１モルに対して２．０モル以下、好ましくは１．６モル以下の範囲となるよう脱水操作を行うが、さらにポリハロ芳香族化合物の存在下で脱水操作を行う場合（例えば、下記具体的態様における「５）」の方法）においては０．９モル以下、好ましくは０．３モル以下、より好ましくは０．０２モル以下から、好ましくは０．０５モル以上、より好ましくは０．０１モル以上までの範囲となるよう脱水操作を行えばよい。
【0058】
上記した非プロトン性極性溶媒の存在下、スルフィド化剤とポリハロ芳香族化合物とを重合させる具体的態様としては、例えば、
１）アルカリ金属カルボン酸塩またはハロゲン化リチウム等の重合助剤を使用する方法、
２）芳香族ポリハロゲン化合物等の分岐剤を使用する方法、
３）少量の水の存在下に重合反応を行い次いで水を追加してさらに重合する方法、
４）アルカリ金属硫化物と芳香族ジハロゲン化合物との反応中に、反応釜の気相部分を冷却して反応釜内の気相の一部を凝縮させ液相に還流させる方法、
５）ポリハロ芳香族化合物の存在下、アルカリ金属硫化物、又は、含水アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物と、脂肪族環状構造を有するアミド、尿素またはラクタムとを、脱水させながら反応させて固形のアルカリ金属硫化物を含むスラリーを製造する工程、該スラリーを製造した後、更にＮＭＰなどの極性有機溶媒を加え、水を留去して脱水を行う工程、次いで、脱水工程を経て得られたスラリー中で、ポリハロ芳香族化合物と、アルカリ金属水硫化物と、前記脂肪族環状構造を有するアミド、尿素またはラクタムの加水分解物のアルカリ金属塩とを、ＮＭＰなどの極性有機溶媒１モルに対して反応系内に現存する水分量が０．０２モル以下で反応させて重合を行う工程を必須の製造工程として有するポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法、が挙げられる。
１）アルカリ金属カルボン酸塩またはハロゲン化リチウム等の重合助剤を使用する方法、
２）芳香族ポリハロゲン化合物等の分岐剤を使用する方法、
３）少量の水の存在下に重合反応を行い次いで水を追加してさらに重合する方法、
４）アルカリ金属硫化物と芳香族ジハロゲン化合物との反応中に、反応釜の気相部分を冷却して反応釜内の気相の一部を凝縮させ液相に還流させる方法、
５）ポリハロ芳香族化合物の存在下、アルカリ金属硫化物、又は、含水アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物と、脂肪族環状構造を有するアミド、尿素またはラクタムとを、脱水させながら反応させて固形のアルカリ金属硫化物を含むスラリーを製造する工程、該スラリーを製造した後、更にＮＭＰなどの極性有機溶媒を加え、水を留去して脱水を行う工程、次いで、脱水工程を経て得られたスラリー中で、ポリハロ芳香族化合物と、アルカリ金属水硫化物と、前記脂肪族環状構造を有するアミド、尿素またはラクタムの加水分解物のアルカリ金属塩とを、ＮＭＰなどの極性有機溶媒１モルに対して反応系内に現存する水分量が０．０２モル以下で反応させて重合を行う工程を必須の製造工程として有するポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法、が挙げられる。
【0059】
このうち、１）～５）、特に１）～４）の重合方法でポリアリーレンスルフィド樹脂を製造する場合であって、製造原料として、例えば、非プロトン性極性溶媒がＮ－メチル－２－ピロリドン、ポリハロ芳香族化合物がｐ－ジクロロベンゼンである場合には、重合反応の副反応物として、下記一般式（１）
【0060】
【化1】
【0061】
上記のＰＡＳ重合工程を経て得られた、少なくともポリアリーレンスルフィド樹脂と、未反応スルフィド化剤として残留したアルカリ金属水硫化物及び／又はアルカリ金属硫化物と、アルカリ金属ハロゲン化物と、チオフェノール誘導体と、非プロトン性極性溶媒とを含む粗反応混合物は、前記混合物（ａ）として用いることができる。
【0062】
次に、ＰＡＳ／溶媒固液分離工程は、ＰＡＳ重合工程を経て得られた、少なくともポリアリーレンスルフィド樹脂と、未反応スルフィド化剤として残留したアルカリ金属水硫化物及び／又はアルカリ金属硫化物と、アルカリ金属ハロゲン化物と、非プロトン性極性溶媒とを含む粗反応混合物は、続いて、前記粗反応混合物から前記非プロトン性極性溶媒を固液分離させて、少なくとも、ポリアリーレンスルフィド樹脂、アルカリ金属ハロゲン化物、チオフェノール誘導体並びにアルカリ金属水硫化物及び／又はアルカリ金属硫化物を含む反応混合物を得る工程である。得られた反応混合物も、前記混合物（ａ）として用いることができる。
【0063】
該固液分離には大きく分けて、後述するフラッシュ法とクウェンチ法の２種類がある。フラッシュ法は、溶媒を蒸発させて溶媒回収し、同時に固形物を回収する方法であり、一般的に、減圧下に加熱して溶媒を留去することにより行われる。
【0064】
一方、クウェンチ法は、重合反応物を、除冷して粒子状のポリアリーレンスルフィド樹脂を回収する方法であり、一般的に、反応釜内で反応スラリーを冷却後、ポリアリーレンスルフィド樹脂を晶析させた後に固液分離する方法が挙げられる。クウェンチ法における固液分離は、濾過やスクリューデカンター等の遠心分離機を用いて分離した後、得られた濾過残渣に直接水を加えスラリー化したのち、固液分離を繰り返し行う方法や、得られた濾過残渣を非酸化性雰囲気下で加熱して、残存する溶媒を除去する方法などが挙げられる。フラッシュ法は、固形物を比較的簡便に回収することができる点で好ましく、クウェンチ法は、ポリアリーレンスルフィド樹脂の粒度を制御しやすい点や晶析時にポリマー粒子にアルカリ金属ハロゲン化物やスルフィド化剤などの不純物を取り込みにくくなるため、高純度のポリマーが得られる点で好ましい。
【0065】
続いて、前記反応混合物は、本発明の水洗ないし熱水洗による精製工程を経て、ポリアリーレンスルフィド樹脂と、少なくとも、アルカリ金属ハロゲン化物およびスルフィド化剤を含む水溶液とに分離する。当該精製工程は、工程（１）と同様におこなうことができ、ポリアリーレンスルフィド樹脂を製造する場合には、濾別したポリアリーレンスルフィド樹脂を回収すればよい。
【0066】
濾別されたポリアリーレンスルフィド樹脂は回収され、その後、そのまま乾燥してポリアリーレンスルフィド樹脂粉末として用いても良いし、更に洗浄処理した後、固液分離し、乾燥を行って粉末状ないし顆粒状のポリアリーレンスルフィド樹脂として調製することもできる。
【0067】
上記のように、本発明の工程（１）～（４）を経て得られたスルフィド化剤を原料の少なくとも一部として再利用して重合されたポリアリーレンスルフィド樹脂は、本発明の効果を損ねない範囲で、離型剤、着色剤、耐熱安定剤、紫外線安定剤、発泡剤、防錆剤、難燃剤、滑剤、カップリング剤、充填材などの添加剤を含有せしめることができる。更に、同様に下記のごとき合成樹脂及びエラストマーを混合して使用することもできる。これら合成樹脂としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリアリーレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ四弗化エチレン、ポリ二弗化エチレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、液晶ポリマー等が挙げられ、エラストマーとしては、ポリオレフィン系ゴム、弗素ゴム、シリコーンゴム等が挙げられる。
【0068】
さらに、工程（１）～（４）を経て得られたスルフィド化剤を原料の少なくとも一部として再利用して重合されたポリアリーレンスルフィド樹脂は、射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形のごとき各種溶融加工法により、耐熱性、成形加工性、寸法安定性等に優れ、特にエポキシ樹脂との接着性に優れた成形物を製造することができる。このため、例えば、コネクタ・プリント基板・封止成形品などの電気・電子部品、ランプリフレクター・各種電装部品などの自動車部品、各種建築物や航空機・自動車などの内装用材料、あるいはＯＡ機器部品・カメラ部品・時計部品などの精密部品等の射出成形・圧縮成形品、あるいは繊維・フィルム・シート・パイプなどの押出成形・引抜成形品等として幅広く利用可能である。
【0069】
本発明により、ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造工程で水洗後または熱水洗後に得られる廃水から、再利用可能な状態で未反応スルフィド化剤として残留するアルカリ金属水硫化物を分離、回収することにより、廃水のＣＯＤ値の低減、産業廃棄物の低減による環境負荷の低減と、硫黄原子のロス（原料原単位の低下）を抑制し、ポリアリーレンスルフィド樹脂の生産性を向上させることができる。さらに、回収した未反応スルフィド化剤をポリアリーレンスルフィド樹脂の重合原料として再利用した場合に、より分子量の高いポリアリーレンスルフィド樹脂を製造することができる。
【実施例】
【0070】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。これら例は例示的なものであって限定的なものではない。
【0071】
（測定法１ 溶融粘度の測定法）
ポリフェニレンスルフィド樹脂は島津製作所製フローテスター、ＣＦＴ－５００Ｄを用い、３００℃、荷重：１．９６×１０６Ｐａ、Ｌ／Ｄ＝１０（ｍｍ）／１（ｍｍ）にて、６分間保持した後に測定した。
ポリフェニレンスルフィド樹脂は島津製作所製フローテスター、ＣＦＴ－５００Ｄを用い、３００℃、荷重：１．９６×１０６Ｐａ、Ｌ／Ｄ＝１０（ｍｍ）／１（ｍｍ）にて、６分間保持した後に測定した。
【0072】
（測定法２ 飛散した硫化水素（飛散Ｓ）と未反応スルフィド化剤中の硫黄の測定法）
ビーカーにサンプル０．５ｇを精秤し、次いで純水を７０ｍｌ、１ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液を４ｍｌ加え、撹拌しながら、電位差自動滴定装置を用いて、０．０２ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀水溶液で滴定した。
ビーカーにサンプル０．５ｇを精秤し、次いで純水を７０ｍｌ、１ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液を４ｍｌ加え、撹拌しながら、電位差自動滴定装置を用いて、０．０２ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀水溶液で滴定した。
【0073】
（測定法３ 第１中和点（硫化ソーダ＋炭酸ソーダ）の測定法）
ビーカーにサンプルを１０ｇ精秤し、次いで純水を７０ｍｌ加え、撹拌しながら、電位差自動滴定装置を用いて、０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸で滴定した。
ビーカーにサンプルを１０ｇ精秤し、次いで純水を７０ｍｌ加え、撹拌しながら、電位差自動滴定装置を用いて、０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸で滴定した。
【0074】
（測定法４ 廃水中のｐＨの測定法）
横河電機株式会社製の「パーソナルｐＨメーターＰＨ７２」を使用。ｐＨ４、ｐＨ７標準液によるｐＨ校正後、廃水に付属電極「ＰＨ７２」を浸漬させてｐＨを測定した。
横河電機株式会社製の「パーソナルｐＨメーターＰＨ７２」を使用。ｐＨ４、ｐＨ７標準液によるｐＨ校正後、廃水に付属電極「ＰＨ７２」を浸漬させてｐＨを測定した。
【0075】
（測定法５ 回収液中の水硫化ソーダ濃度、硫化ソーダ濃度の測定法）
サンプルの１１０倍希釈水溶液を９０ｇ精秤し、撹拌しながら、電位差自動滴定装置を用いて、０．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸で中和滴定を行い、第１当量点の滴定量より硫化ソーダ濃度を算出し、次に、第２当量点の滴定量と第１当量点の滴定量の差より水硫化ソーダ濃度を算出した。水硫化ソーダおよび／または硫化ソーダ（スルフィド化剤）の回収率（％）は、（脱水時に飛散した硫化水素のモル部及び水硫化ソーダ回収液へ移行したスルフィド化剤のモル部）÷（廃水中のスルフィド化剤のモル部）×１００として算出した。
サンプルの１１０倍希釈水溶液を９０ｇ精秤し、撹拌しながら、電位差自動滴定装置を用いて、０．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸で中和滴定を行い、第１当量点の滴定量より硫化ソーダ濃度を算出し、次に、第２当量点の滴定量と第１当量点の滴定量の差より水硫化ソーダ濃度を算出した。水硫化ソーダおよび／または硫化ソーダ（スルフィド化剤）の回収率（％）は、（脱水時に飛散した硫化水素のモル部及び水硫化ソーダ回収液へ移行したスルフィド化剤のモル部）÷（廃水中のスルフィド化剤のモル部）×１００として算出した。
【0076】
（測定法６ チオフェノール濃度の測定法）
蓋付バイアル瓶にサンプル０．５ｇ、メチルイソブチルケトン２．５ｇを精秤し、次いで５Ｍ塩酸１．５ｇを氷浴下でゆっくり滴下する。同バイアル内にモノクロロベンゼン０．１ｇ、アセトン８ｇを加え、蓋をして、内容物を十分攪拌する。得られたスラリーの上澄み液のチオフェノール濃度を、島津製作所製ガスクロマトグラフ装置を用いて測定した。チオフェノールの回収率（％）は、（水硫化ソーダ回収液へ移行したチオフェノールのモル部）÷（廃水中のチオフェノール誘導体のモル部）×１００として算出した。
蓋付バイアル瓶にサンプル０．５ｇ、メチルイソブチルケトン２．５ｇを精秤し、次いで５Ｍ塩酸１．５ｇを氷浴下でゆっくり滴下する。同バイアル内にモノクロロベンゼン０．１ｇ、アセトン８ｇを加え、蓋をして、内容物を十分攪拌する。得られたスラリーの上澄み液のチオフェノール濃度を、島津製作所製ガスクロマトグラフ装置を用いて測定した。チオフェノールの回収率（％）は、（水硫化ソーダ回収液へ移行したチオフェノールのモル部）÷（廃水中のチオフェノール誘導体のモル部）×１００として算出した。
【0077】
実施例１
＜実施例（１－１）＞ ＰＰＳ重合及び廃水の製造
予め１５ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液２.９０ｋｇを仕込んだガス吸収瓶を接続したコンデンサ、圧力計、温度計、デカンタ、精留塔を連結した撹拌翼付きオートクレーブにｐ－ジクロロベンゼン（以下、ｐ－ＤＣＢと略す）３３.２０kｇ（２２６モル）、ＮＭＰ２.２８kｇ（２３.００モル）、４７．２３質量％ＮａＳＨ水溶液２７.３０kｇ（硫黄原子２３０モル、ナガオ株式会社製「水硫化ソーダ（液体）４５％品」）、及び４９．２１質量％ＮａＯＨ水溶液１８.３４kｇ（２２８モル）を仕込み、撹拌しながら窒素雰囲気下で１７３℃まで５時間掛けて昇温して、水２７.２１kｇを留出させた。脱水時に飛散した硫化水素をガス吸収瓶により水酸化ナトリウム水溶液に吸収させて、硫化水素を吸収した水酸化ナトリウム水溶液（１）を得た。硫化水素を吸収した水酸化ナトリウム水溶液（Ａ）を硝酸銀滴定（測定法２）した。結果を表１に示す。
＜実施例（１－１）＞ ＰＰＳ重合及び廃水の製造
予め１５ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液２.９０ｋｇを仕込んだガス吸収瓶を接続したコンデンサ、圧力計、温度計、デカンタ、精留塔を連結した撹拌翼付きオートクレーブにｐ－ジクロロベンゼン（以下、ｐ－ＤＣＢと略す）３３.２０kｇ（２２６モル）、ＮＭＰ２.２８kｇ（２３.００モル）、４７．２３質量％ＮａＳＨ水溶液２７.３０kｇ（硫黄原子２３０モル、ナガオ株式会社製「水硫化ソーダ（液体）４５％品」）、及び４９．２１質量％ＮａＯＨ水溶液１８.３４kｇ（２２８モル）を仕込み、撹拌しながら窒素雰囲気下で１７３℃まで５時間掛けて昇温して、水２７.２１kｇを留出させた。脱水時に飛散した硫化水素をガス吸収瓶により水酸化ナトリウム水溶液に吸収させて、硫化水素を吸収した水酸化ナトリウム水溶液（１）を得た。硫化水素を吸収した水酸化ナトリウム水溶液（Ａ）を硝酸銀滴定（測定法２）した。結果を表１に示す。
【0078】
その後、釜を密閉し、脱水時に共沸により留出したＤＣＢはデカンタで分離して、随時釜内に戻した。脱水終了後の釜内は微粒子状の無水硫化ナトリウム組成物がＤＣＢ中に分散した状態であった。脱水工程終了後に、内温を１６０℃に冷却し、ＮＭＰ４７.４９kｇ（４７９モル）を仕込み、１８５℃まで昇温した。圧力が０．００ＭＰａに到達した時点で、精留塔を連結したバルブを開放し、内温２００℃まで１時間掛けて昇温した。この際、精留塔出口温度が１１０℃以下になる様に冷却とバルブ開度で制御した。留出したＤＣＢと水の混合蒸気はコンデンサで凝縮し、デカンタで分離して、ＤＣＢは釜へ戻した。留出水量は４１４ｇであった。内温２００℃から２３０℃まで３時間掛けて昇温し、２時間攪拌した後、２５０℃まで昇温し、１時間攪拌した。最終圧力は０．４８ＭＰａであった。
【0079】
反応後に得られたスラリーを室温まで冷却したのち、真空乾燥機を用いて、減圧下１５０℃で３時間乾燥して、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを留去した。次に７０℃温水１４２kｇを加え攪拌した後、ろ過し、さらに７０℃温水８１kｇを加えてろ過してろ液を集めて廃水（１）２０９kｇを得た。廃水（１）を硝酸銀滴定（測定法２）して硫化ソーダ濃度および水硫化ソーダ濃度からスルフィド化剤（硫化ソーダ及び水硫化ソーダ）量（モル）を、またチオフェノール濃度からチオフェノール量（モル）を求めた。結果を表１に示す。
【0080】
＜実施例（１－２）＞ スルフィド化剤の製造法（水硫化ソーダ回収液の調整）
撹拌機、ｐＨメーター、ガス導入管、ガス排出管、滴下ロートを備えた密閉容器に、ガス排出管からトラップ槽を経由して、実施例（１－１）で得られた硫化水素を吸収した水酸化ナトリウム水溶液（１）が入ったガス吸収瓶を連結した。トラップ槽には２．３０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液２．００ｋｇ（廃水（１）中の硫黄分１モル当り０．１モル）を仕込んだ。
その密閉容器に廃水（１）２０９kｇ、次に、Ｎ２ガス（５０ｍｌ／分）を導入しながら撹拌し、廃水（１）中の第１中和点（測定法３）＋硫黄分１モル当り１．２０モルに相当する塩酸を滴下してｐＨ（測定法４）を３．３に調整した。６０分間撹拌を行い、硫化水素ガスを発生させ、トラップ槽を経由して、ガラス吸収瓶中の水酸化ナトリウム水溶液（１）に吸収させ、水硫化ソーダ回収液（１）を得た。得られた水硫化ソーダ回収液（１）を測定して水硫化ソーダ濃度および硫化ソーダ濃度からスルフィド化剤量（モル）を求めた（測定法５、６）。結果を表２に示す。
撹拌機、ｐＨメーター、ガス導入管、ガス排出管、滴下ロートを備えた密閉容器に、ガス排出管からトラップ槽を経由して、実施例（１－１）で得られた硫化水素を吸収した水酸化ナトリウム水溶液（１）が入ったガス吸収瓶を連結した。トラップ槽には２．３０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液２．００ｋｇ（廃水（１）中の硫黄分１モル当り０．１モル）を仕込んだ。
その密閉容器に廃水（１）２０９kｇ、次に、Ｎ２ガス（５０ｍｌ／分）を導入しながら撹拌し、廃水（１）中の第１中和点（測定法３）＋硫黄分１モル当り１．２０モルに相当する塩酸を滴下してｐＨ（測定法４）を３．３に調整した。６０分間撹拌を行い、硫化水素ガスを発生させ、トラップ槽を経由して、ガラス吸収瓶中の水酸化ナトリウム水溶液（１）に吸収させ、水硫化ソーダ回収液（１）を得た。得られた水硫化ソーダ回収液（１）を測定して水硫化ソーダ濃度および硫化ソーダ濃度からスルフィド化剤量（モル）を求めた（測定法５、６）。結果を表２に示す。
【0081】
＜実施例（１－３）＞ 実施例（１－２）で得たスルフィド化剤を用いたＰＰＳ製造
水酸化ナトリウム水溶液が入ったガス吸収瓶が接続したコンデンサ、圧力計、温度計、デカンタ、精留塔を連結した撹拌翼付きオートクレーブにｐ－ＤＣＢ２１６．５３ｇ（１．４７モル）、ＮＭＰ１４．８７ｇ（０．１５モル）、４７．２３質量％ＮａＳＨ水溶液１７２．７０ｇ（１．４６モル）、得られた水硫化ソーダ回収液（１）１４．５８ｇ（４．５０×１０－２モル、全水硫化ソーダの仕込みモルに対しての回収水硫化ソーダ使用割合は、３．０ｍｏｌ％、チオフェノール量はＮａＳＨ１モル当り２．８４×１０－４モル）、及び４９．２１質量％ＮａＯＨ水溶液１１９．１０ｇ（１．４７モル）を仕込み、撹拌しながら窒素雰囲気下で１７３℃まで５時間掛けて昇温して、水１８６．２０ｇを留出させた。
水酸化ナトリウム水溶液が入ったガス吸収瓶が接続したコンデンサ、圧力計、温度計、デカンタ、精留塔を連結した撹拌翼付きオートクレーブにｐ－ＤＣＢ２１６．５３ｇ（１．４７モル）、ＮＭＰ１４．８７ｇ（０．１５モル）、４７．２３質量％ＮａＳＨ水溶液１７２．７０ｇ（１．４６モル）、得られた水硫化ソーダ回収液（１）１４．５８ｇ（４．５０×１０－２モル、全水硫化ソーダの仕込みモルに対しての回収水硫化ソーダ使用割合は、３．０ｍｏｌ％、チオフェノール量はＮａＳＨ１モル当り２．８４×１０－４モル）、及び４９．２１質量％ＮａＯＨ水溶液１１９．１０ｇ（１．４７モル）を仕込み、撹拌しながら窒素雰囲気下で１７３℃まで５時間掛けて昇温して、水１８６．２０ｇを留出させた。
【0082】
その後、釜を密閉し、脱水時に共沸により留出したＤＣＢはデカンタで分離して、随時釜内に戻した。脱水終了後の釜内は微粒子状の無水硫化ナトリウム組成物がＤＣＢ中に分散した状態であった。脱水工程終了後に、内温を１６０℃に冷却し、ＮＭＰ３０９．７３ｇ（３．１３モル）を仕込み、１８５℃まで昇温した。圧力が０．００ＭＰａに到達した時点で、精留塔を連結したバルブを開放し、内温２００℃まで１時間掛けて昇温した。この際、精留塔出口温度が１１０℃以下になる様に冷却とバルブ開度で制御した。留出したＤＣＢと水の混合蒸気はコンデンサで凝縮し、デカンタで分離して、ＤＣＢは釜へ戻した。留出水量は２．７０ｇであった。内温２００℃から２３０℃まで３時間掛けて昇温し、２時間攪拌した後、２５０℃まで昇温し、１時間攪拌した。最終圧力は０．４８ＭＰａであった。
【0083】
反応後に得られたスラリーを室温まで冷却したのち、真空乾燥機を用いて、減圧下１５０℃で３時間乾燥して、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを留去した。次に７０℃温水９２０ｇを加え攪拌した後、ろ過し、さらに７０℃温水１２００ｇを加えて１０分間攪拌した後にろ過し、ろ過後のケーキに７０℃のイオン交換水１２００ｇを加えケーキ洗浄を行った。得られた含水ケーキとイオン交換水４６０ｇを０.５リッターオートクレーブに仕込み１５０℃で３０分間攪拌を行った。室温まで冷却した後、ろ過し、ろ過後のケーキに７０℃のイオン交換水１２００ｇを加えケーキ洗浄を行った。得られた含水ケーキとイオン交換水４６０ｇを０.５リッターオートクレーブに仕込み、２２０℃で３０分間攪拌を行った。スラリーを室温まで冷却した後、ろ過し、ろ過後のケーキに７０℃のイオン交換水１２００ｇを加えケーキ洗浄を行った。その後、１２０℃で４時間乾燥し、溶融粘度５７Ｐａ・ｓ（測定法１）のＰＰＳ樹脂を得た。結果を表３にまとめた。
【0084】
実施例２
＜実施例（２－１）＞ ＰＰＳ重合及び廃水の製造
予め仕込むガス吸収瓶内の１５ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液の仕込量を２．９０ｋｇから２．５０ｋｇに変更したこと以外は、実施例（１－１）と同一の操作を行った。なお、実施例（２－１）で得られた硫化水素を吸収した水酸化ナトリウム水溶液を、硫化水素を吸収した水酸化ナトリウム水溶液（２）と称する。また、実施例（２－１）で得られた廃水を、廃水（２）と称する。結果を表１に表す。
＜実施例（２－１）＞ ＰＰＳ重合及び廃水の製造
予め仕込むガス吸収瓶内の１５ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液の仕込量を２．９０ｋｇから２．５０ｋｇに変更したこと以外は、実施例（１－１）と同一の操作を行った。なお、実施例（２－１）で得られた硫化水素を吸収した水酸化ナトリウム水溶液を、硫化水素を吸収した水酸化ナトリウム水溶液（２）と称する。また、実施例（２－１）で得られた廃水を、廃水（２）と称する。結果を表１に表す。
【0085】
＜実施例（２－２）＞ スルフィド化剤の製造法（水硫化ソーダ回収液の調製）
トラップ槽に仕込む２．００ｋｇの水酸化ナトリウム水溶液の濃度を２．３０ｗｔ％から４．６０ｗｔ％（廃水（２）中の硫黄分１モル当り０．２モル）に変更したこと以外は、実施例（１－２）と同一の操作を行った。得られた水硫化ソーダ回収液を水硫化ソーダ回収液（２）と称する。
水硫化ソーダ回収液（２）を測定した（測定法５、６）。結果を表２に表す。
トラップ槽に仕込む２．００ｋｇの水酸化ナトリウム水溶液の濃度を２．３０ｗｔ％から４．６０ｗｔ％（廃水（２）中の硫黄分１モル当り０．２モル）に変更したこと以外は、実施例（１－２）と同一の操作を行った。得られた水硫化ソーダ回収液を水硫化ソーダ回収液（２）と称する。
水硫化ソーダ回収液（２）を測定した（測定法５、６）。結果を表２に表す。
【0086】
＜実施例（２－３）＞実施例（２－２）で得たスルフィド化剤を用いたＰＰＳ製造
水酸化ナトリウム水溶液が入ったガス吸収瓶が接続したコンデンサ、圧力計、温度計、デカンタ、精留塔を連結した撹拌翼付きオートクレーブにｐ－ＤＣＢ２１６．５３ｇ（１．４７モル）、ＮＭＰ１４．８７ｇ（０．１５モル）、４７．２３質量％ＮａＳＨ水溶液１７２．７０ｇ（１．４６モル）、得られた水硫化ソーダ回収液（２）１４．５８ｇ（４．５０×１０－２モル、全水硫化ソーダの仕込みモルに対しての回収水硫化ソーダ使用割合は、３．０ｍｏｌ％、チオフェノール量はＮａＳＨ１モル当り１．５６×１０－４モル）、及び４９．２１質量％ＮａＯＨ水溶液１１９．１０ｇ（１．４７モル）を仕込み、撹拌しながら窒素雰囲気下で１７３℃まで５時間掛けて昇温して、水１８６．２２ｇを留出させた。
それ以降、実施例（１－３）と同一の操作を行った。得られたＰＰＳ樹脂の溶融粘度は６８Ｐａ・ｓであった（測定法１）。結果を表３にまとめた。
水酸化ナトリウム水溶液が入ったガス吸収瓶が接続したコンデンサ、圧力計、温度計、デカンタ、精留塔を連結した撹拌翼付きオートクレーブにｐ－ＤＣＢ２１６．５３ｇ（１．４７モル）、ＮＭＰ１４．８７ｇ（０．１５モル）、４７．２３質量％ＮａＳＨ水溶液１７２．７０ｇ（１．４６モル）、得られた水硫化ソーダ回収液（２）１４．５８ｇ（４．５０×１０－２モル、全水硫化ソーダの仕込みモルに対しての回収水硫化ソーダ使用割合は、３．０ｍｏｌ％、チオフェノール量はＮａＳＨ１モル当り１．５６×１０－４モル）、及び４９．２１質量％ＮａＯＨ水溶液１１９．１０ｇ（１．４７モル）を仕込み、撹拌しながら窒素雰囲気下で１７３℃まで５時間掛けて昇温して、水１８６．２２ｇを留出させた。
それ以降、実施例（１－３）と同一の操作を行った。得られたＰＰＳ樹脂の溶融粘度は６８Ｐａ・ｓであった（測定法１）。結果を表３にまとめた。
【0087】
実施例３
＜実施例（３－１）＞ ＰＰＳ重合及び廃水の製造
予め仕込むガス吸収瓶内の１５ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液の仕込量を２．９０ｋｇから０．８５０ｋｇに変更したこと以外は、実施例（１－１）と同一の操作を行った。なお、実施例（３－１）で得られた硫化水素を吸収した水酸化ナトリウム水溶液を、硫化水素を吸収した水酸化ナトリウム水溶液（３）と称する。また、実施例（３－１）で得られた廃水を、廃水（３）と称する。結果を表１に表す。
＜実施例（３－１）＞ ＰＰＳ重合及び廃水の製造
予め仕込むガス吸収瓶内の１５ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液の仕込量を２．９０ｋｇから０．８５０ｋｇに変更したこと以外は、実施例（１－１）と同一の操作を行った。なお、実施例（３－１）で得られた硫化水素を吸収した水酸化ナトリウム水溶液を、硫化水素を吸収した水酸化ナトリウム水溶液（３）と称する。また、実施例（３－１）で得られた廃水を、廃水（３）と称する。結果を表１に表す。
【0088】
＜実施例（３－２）＞ スルフィド化剤の製造法（水硫化ソーダ回収液の調製）
トラップ槽に仕込む２．００ｋｇの水酸化ナトリウム水溶液の濃度を２．３０ｗｔ％から１７．２４ｗｔ％（廃水（３）中の硫黄分１モル当り０．７５モル）に変更したこと以外は、実施例（１－２）と同一の操作を行った。得られた水硫化ソーダ回収液を水硫化ソーダ回収液（３）と称する。
水硫化ソーダ回収液（３）を測定した（測定法５、６）。結果を表２に表す。
トラップ槽に仕込む２．００ｋｇの水酸化ナトリウム水溶液の濃度を２．３０ｗｔ％から１７．２４ｗｔ％（廃水（３）中の硫黄分１モル当り０．７５モル）に変更したこと以外は、実施例（１－２）と同一の操作を行った。得られた水硫化ソーダ回収液を水硫化ソーダ回収液（３）と称する。
水硫化ソーダ回収液（３）を測定した（測定法５、６）。結果を表２に表す。
【0089】
＜実施例（３－３）＞ 実施例（３－２）で得たスルフィド化剤を用いたＰＰＳ製造
水酸化ナトリウム水溶液が入ったガス吸収瓶が接続したコンデンサ、圧力計、温度計、デカンタ、精留塔を連結した撹拌翼付きオートクレーブにｐ－ＤＣＢ２１６．５３ｇ（１．４７モル）、ＮＭＰ１４．８７ｇ（０．１５モル）、４７．２３質量％ＮａＳＨ水溶液１４２．４３ｇ（１．２０モル）、得られた水硫化ソーダ回収液（３）９８．９４ｇ（３．００×１０－１モル、全水硫化ソーダの仕込みモルに対しての回収水硫化ソーダ使用割合は、２０ｍｏｌ％、チオフェノール量はＮａＳＨ１モル当り２．７６×１０－４モル）、及び４９．２１質量％ＮａＯＨ水溶液１１９．１０ｇ（１．４７モル）を仕込み、撹拌しながら窒素雰囲気下で１７３℃まで５時間掛けて昇温して、水２３７．２８ｇを留出させた。
それ以降、実施例（１－３）と同一の操作を行った。得られたＰＰＳ樹脂の溶融粘度は５８Ｐａ・ｓであった（測定法１）。結果を表３にまとめた。
水酸化ナトリウム水溶液が入ったガス吸収瓶が接続したコンデンサ、圧力計、温度計、デカンタ、精留塔を連結した撹拌翼付きオートクレーブにｐ－ＤＣＢ２１６．５３ｇ（１．４７モル）、ＮＭＰ１４．８７ｇ（０．１５モル）、４７．２３質量％ＮａＳＨ水溶液１４２．４３ｇ（１．２０モル）、得られた水硫化ソーダ回収液（３）９８．９４ｇ（３．００×１０－１モル、全水硫化ソーダの仕込みモルに対しての回収水硫化ソーダ使用割合は、２０ｍｏｌ％、チオフェノール量はＮａＳＨ１モル当り２．７６×１０－４モル）、及び４９．２１質量％ＮａＯＨ水溶液１１９．１０ｇ（１．４７モル）を仕込み、撹拌しながら窒素雰囲気下で１７３℃まで５時間掛けて昇温して、水２３７．２８ｇを留出させた。
それ以降、実施例（１－３）と同一の操作を行った。得られたＰＰＳ樹脂の溶融粘度は５８Ｐａ・ｓであった（測定法１）。結果を表３にまとめた。
【0090】
実施例４
＜実施例（４－１）＞ ＰＰＳ重合及び廃水の製造
予め仕込むガス吸収瓶内の１５ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液の仕込量を２．９０ｋｇから０．４８０ｋｇに変更したこと以外は、実施例（１－１）と同一の操作を行った。なお、実施例（４－１）で得られた硫化水素を吸収した水酸化ナトリウム水溶液を、硫化水素を吸収した水酸化ナトリウム水溶液（４）と称する。また、実施例（４－１）で得られた廃水を、廃水（４）と称する。結果を表１に表す。
＜実施例（４－１）＞ ＰＰＳ重合及び廃水の製造
予め仕込むガス吸収瓶内の１５ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液の仕込量を２．９０ｋｇから０．４８０ｋｇに変更したこと以外は、実施例（１－１）と同一の操作を行った。なお、実施例（４－１）で得られた硫化水素を吸収した水酸化ナトリウム水溶液を、硫化水素を吸収した水酸化ナトリウム水溶液（４）と称する。また、実施例（４－１）で得られた廃水を、廃水（４）と称する。結果を表１に表す。
【0091】
＜実施例（４－２）＞ スルフィド化剤の製造法（水硫化ソーダ回収液の調製）
トラップ槽に仕込む２．００ｋｇの水酸化ナトリウム水溶液の濃度を２．３０ｗｔ％から１９．５４ｗｔ％（廃水（４）中の硫黄分１モル当り０．８５モル）に変更したこと以外は、実施例（１－２）と同一の操作を行った。得られた水硫化ソーダ回収液を水硫化ソーダ回収液（４）と称する。
水硫化ソーダ回収液（４）を測定した（測定法５、６）。結果を表２に表す。
トラップ槽に仕込む２．００ｋｇの水酸化ナトリウム水溶液の濃度を２．３０ｗｔ％から１９．５４ｗｔ％（廃水（４）中の硫黄分１モル当り０．８５モル）に変更したこと以外は、実施例（１－２）と同一の操作を行った。得られた水硫化ソーダ回収液を水硫化ソーダ回収液（４）と称する。
水硫化ソーダ回収液（４）を測定した（測定法５、６）。結果を表２に表す。
【0092】
＜実施例（４－３）＞ 実施例（４－２）で得たスルフィド化剤を用いたＰＰＳ製造
水酸化ナトリウム水溶液が入ったガス吸収瓶が接続したコンデンサ、圧力計、温度計、デカンタ、精留塔を連結した撹拌翼付きオートクレーブにｐ－ＤＣＢ２１６．５３ｇ（１．４７モル）、ＮＭＰ１４．８７ｇ（０．１５モル）、得られた水硫化ソーダ回収液（４）４９８．４１ｇ（１．５０モル、全水硫化ソーダの仕込みモルに対しての回収水硫化ソーダ使用割合は、１００ｍｏｌ％、チオフェノール量はＮａＳＨ１モル当り２．１４×１０－４モル）、及び４９．２１質量％ＮａＯＨ水溶液１１９．１０ｇ（１．４７モル）を仕込み、撹拌しながら窒素雰囲気下で１７３℃まで５時間掛けて昇温して、水４７９．３９ｇを留出させた。４７．２３質量％ＮａＳＨ水溶液は仕込まなかった。
それ以降、実施例（１－３）と同一の操作を行った。得られたＰＰＳ樹脂の溶融粘度は６３Ｐａ・ｓであった（測定法１）。結果を表３にまとめた。
水酸化ナトリウム水溶液が入ったガス吸収瓶が接続したコンデンサ、圧力計、温度計、デカンタ、精留塔を連結した撹拌翼付きオートクレーブにｐ－ＤＣＢ２１６．５３ｇ（１．４７モル）、ＮＭＰ１４．８７ｇ（０．１５モル）、得られた水硫化ソーダ回収液（４）４９８．４１ｇ（１．５０モル、全水硫化ソーダの仕込みモルに対しての回収水硫化ソーダ使用割合は、１００ｍｏｌ％、チオフェノール量はＮａＳＨ１モル当り２．１４×１０－４モル）、及び４９．２１質量％ＮａＯＨ水溶液１１９．１０ｇ（１．４７モル）を仕込み、撹拌しながら窒素雰囲気下で１７３℃まで５時間掛けて昇温して、水４７９．３９ｇを留出させた。４７．２３質量％ＮａＳＨ水溶液は仕込まなかった。
それ以降、実施例（１－３）と同一の操作を行った。得られたＰＰＳ樹脂の溶融粘度は６３Ｐａ・ｓであった（測定法１）。結果を表３にまとめた。
【0093】
実施例５
＜実施例（５－１）＞ ＰＰＳ重合及び廃水の製造
実施例（２－１）と同一の操作を行った。なお、実施例（５－１）で得られた硫化水素を吸収した水酸化ナトリウム水溶液を、硫化水素を吸収した水酸化ナトリウム水溶液（５）と称する。また、実施例（５－１）で得られた廃水を、廃水（５）と称する。結果を表１に表す。
＜実施例（５－１）＞ ＰＰＳ重合及び廃水の製造
実施例（２－１）と同一の操作を行った。なお、実施例（５－１）で得られた硫化水素を吸収した水酸化ナトリウム水溶液を、硫化水素を吸収した水酸化ナトリウム水溶液（５）と称する。また、実施例（５－１）で得られた廃水を、廃水（５）と称する。結果を表１に表す。
【0094】
＜実施例（５－２）＞ スルフィド化剤の製造法（水硫化ソーダ回収液の調製）
廃水（５）中の第１中和点（測定法３）＋硫黄分１モル当り０．９０モルに相当する塩酸を滴下してｐＨ（測定法４）を５．５に調整したこと以外は、実施例（１－２）と同一の操作を行った。得られた水硫化ソーダ回収液を水硫化ソーダ回収液（５）と称する。
水硫化ソーダ回収液（５）を測定した（測定法５、６）。結果を表２に表す。
廃水（５）中の第１中和点（測定法３）＋硫黄分１モル当り０．９０モルに相当する塩酸を滴下してｐＨ（測定法４）を５．５に調整したこと以外は、実施例（１－２）と同一の操作を行った。得られた水硫化ソーダ回収液を水硫化ソーダ回収液（５）と称する。
水硫化ソーダ回収液（５）を測定した（測定法５、６）。結果を表２に表す。
【0095】
＜実施例（５－３）＞ 実施例（５－２）で得たスルフィド化剤を用いたＰＰＳ製造
水酸化ナトリウム水溶液が入ったガス吸収瓶が接続したコンデンサ、圧力計、温度計、デカンタ、精留塔を連結した撹拌翼付きオートクレーブにｐ－ＤＣＢ２１６．５３ｇ（１．４７モル）、ＮＭＰ１４．８７ｇ（０．１５モル）、４７．２３質量％ＮａＳＨ水溶液１７２．７０ｇ（１．４６モル）、得られた水硫化ソーダ回収液（５）１４．７６ｇ（４．５０×１０－２モル、全水硫化ソーダの仕込みモルに対しての回収水硫化ソーダ使用割合は、３．０ｍｏｌ％、チオフェノール量はＮａＳＨ１モル当り１．８４×１０－４モル）、及び４９．２１質量％ＮａＯＨ水溶液１１９．１０ｇ（１．４７モル）を仕込み、撹拌しながら窒素雰囲気下で１７３℃まで５時間掛けて昇温して、水１８６．３４ｇを留出させた。
それ以降、実施例（１－３）と同一の操作を行った。得られたＰＰＳ樹脂の溶融粘度は６５Ｐａ・ｓであった（測定法１）。結果を表３にまとめた。
水酸化ナトリウム水溶液が入ったガス吸収瓶が接続したコンデンサ、圧力計、温度計、デカンタ、精留塔を連結した撹拌翼付きオートクレーブにｐ－ＤＣＢ２１６．５３ｇ（１．４７モル）、ＮＭＰ１４．８７ｇ（０．１５モル）、４７．２３質量％ＮａＳＨ水溶液１７２．７０ｇ（１．４６モル）、得られた水硫化ソーダ回収液（５）１４．７６ｇ（４．５０×１０－２モル、全水硫化ソーダの仕込みモルに対しての回収水硫化ソーダ使用割合は、３．０ｍｏｌ％、チオフェノール量はＮａＳＨ１モル当り１．８４×１０－４モル）、及び４９．２１質量％ＮａＯＨ水溶液１１９．１０ｇ（１．４７モル）を仕込み、撹拌しながら窒素雰囲気下で１７３℃まで５時間掛けて昇温して、水１８６．３４ｇを留出させた。
それ以降、実施例（１－３）と同一の操作を行った。得られたＰＰＳ樹脂の溶融粘度は６５Ｐａ・ｓであった（測定法１）。結果を表３にまとめた。
【0096】
実施例６
＜実施例（６－１）＞ ＰＰＳ重合及び廃水の製造
予め仕込むガス吸収瓶内の１５ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液の仕込量を２．９０ｋｇから０．５４０ｋｇに変更したこと以外は、実施例（１－１）と同一の操作を行った。なお、実施例（６－１）で得られた硫化水素を吸収した水酸化ナトリウム水溶液を、硫化水素を吸収した水酸化ナトリウム水溶液（６）と称する。また、実施例（６－１）で得られた廃水を、廃水（６）と称する。結果を表１に表す。
＜実施例（６－１）＞ ＰＰＳ重合及び廃水の製造
予め仕込むガス吸収瓶内の１５ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液の仕込量を２．９０ｋｇから０．５４０ｋｇに変更したこと以外は、実施例（１－１）と同一の操作を行った。なお、実施例（６－１）で得られた硫化水素を吸収した水酸化ナトリウム水溶液を、硫化水素を吸収した水酸化ナトリウム水溶液（６）と称する。また、実施例（６－１）で得られた廃水を、廃水（６）と称する。結果を表１に表す。
【0097】
＜実施例（６－２）＞ スルフィド化剤の製造法（水硫化ソーダ回収液の調製）
廃水（６）中の第１中和点（測定法３）＋硫黄分１モル当り０．２５モルに相当する塩酸を滴下してｐＨ（測定法４）を７．１に調整したこと以外は、実施例（１－２）と同一の操作を行った。得られた水硫化ソーダ回収液を水硫化ソーダ回収液（６）と称する。
水硫化ソーダ回収液（６）を測定した（測定法５、６）。結果を表２に表す。
廃水（６）中の第１中和点（測定法３）＋硫黄分１モル当り０．２５モルに相当する塩酸を滴下してｐＨ（測定法４）を７．１に調整したこと以外は、実施例（１－２）と同一の操作を行った。得られた水硫化ソーダ回収液を水硫化ソーダ回収液（６）と称する。
水硫化ソーダ回収液（６）を測定した（測定法５、６）。結果を表２に表す。
【0098】
＜実施例（６－３）＞ 実施例（６－２）で得たスルフィド化剤を用いたＰＰＳ製造
水酸化ナトリウム水溶液が入ったガス吸収瓶が接続したコンデンサ、圧力計、温度計、デカンタ、精留塔を連結した撹拌翼付きオートクレーブにｐ－ＤＣＢ２１６．５３ｇ（１．４７モル）、ＮＭＰ１４．８７ｇ（０．１５モル）、得られた水硫化ソーダ回収液（６）４９１．４２ｇ（１．５０モル、全水硫化ソーダの仕込みモルに対しての回収水硫化ソーダ使用割合は、１００ｍｏｌ％、チオフェノール量はＮａＳＨ１モル当り２．１５×１０－４モル）、及び４９．２１質量％ＮａＯＨ水溶液１１９．１０ｇ（１．４７モル）を仕込み、撹拌しながら窒素雰囲気下で１７３℃まで５時間掛けて昇温して、水４７４．６０ｇを留出させた。４７．２３質量％ＮａＳＨ水溶液は仕込まなかった。
それ以降、実施例（１－３）と同一の操作を行った。得られたＰＰＳ樹脂の溶融粘度は６３Ｐａ・ｓであった（測定法１）。結果を表３にまとめた。
水酸化ナトリウム水溶液が入ったガス吸収瓶が接続したコンデンサ、圧力計、温度計、デカンタ、精留塔を連結した撹拌翼付きオートクレーブにｐ－ＤＣＢ２１６．５３ｇ（１．４７モル）、ＮＭＰ１４．８７ｇ（０．１５モル）、得られた水硫化ソーダ回収液（６）４９１．４２ｇ（１．５０モル、全水硫化ソーダの仕込みモルに対しての回収水硫化ソーダ使用割合は、１００ｍｏｌ％、チオフェノール量はＮａＳＨ１モル当り２．１５×１０－４モル）、及び４９．２１質量％ＮａＯＨ水溶液１１９．１０ｇ（１．４７モル）を仕込み、撹拌しながら窒素雰囲気下で１７３℃まで５時間掛けて昇温して、水４７４．６０ｇを留出させた。４７．２３質量％ＮａＳＨ水溶液は仕込まなかった。
それ以降、実施例（１－３）と同一の操作を行った。得られたＰＰＳ樹脂の溶融粘度は６３Ｐａ・ｓであった（測定法１）。結果を表３にまとめた。
【0099】
実施例７
＜実施例（７－１）＞ ＰＰＳ重合及び廃水の製造
実施例（２－１）と同一の操作を行った。なお、実施例（７－１）で得られた硫化水素を吸収した水酸化ナトリウム水溶液を、硫化水素を吸収した水酸化ナトリウム水溶液（７）と称する。また、実施例（７－１）で得られた廃水を、廃水（７）と称する。結果を表１に表す。
＜実施例（７－１）＞ ＰＰＳ重合及び廃水の製造
実施例（２－１）と同一の操作を行った。なお、実施例（７－１）で得られた硫化水素を吸収した水酸化ナトリウム水溶液を、硫化水素を吸収した水酸化ナトリウム水溶液（７）と称する。また、実施例（７－１）で得られた廃水を、廃水（７）と称する。結果を表１に表す。
【0100】
＜実施例（７－２）＞ スルフィド化剤の製造法（水硫化ソーダ回収液の調製）
トラップ槽に仕込む２．００ｋｇの液体を２．３０ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液から４．２５ｗｔ％の水酸化カルシウム水溶液（廃水（７）中の硫黄分１モル当り０．１モル）に変更したこと以外は、実施例（１－２）と同一の操作を行った。得られた水硫化ソーダ回収液を水硫化ソーダ回収液（７）と称する。
水硫化ソーダ回収液（７）を測定した（測定法５、６）。結果を表２に表す。
トラップ槽に仕込む２．００ｋｇの液体を２．３０ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液から４．２５ｗｔ％の水酸化カルシウム水溶液（廃水（７）中の硫黄分１モル当り０．１モル）に変更したこと以外は、実施例（１－２）と同一の操作を行った。得られた水硫化ソーダ回収液を水硫化ソーダ回収液（７）と称する。
水硫化ソーダ回収液（７）を測定した（測定法５、６）。結果を表２に表す。
【0101】
＜実施例（７－３）＞ 実施例（７－２）で得たスルフィド化剤を用いたＰＰＳ製造
水酸化ナトリウム水溶液が入ったガス吸収瓶が接続したコンデンサ、圧力計、温度計、デカンタ、精留塔を連結した撹拌翼付きオートクレーブにｐ－ＤＣＢ２１６．５３ｇ（１．４７モル）、ＮＭＰ１４．８７ｇ（０．１５モル）、４７．２３質量％ＮａＳＨ水溶液１７２．７０ｇ（１．４６モル）、得られた水硫化ソーダ回収液（７）１４．７６ｇ（４．５０×１０－２モル、全水硫化ソーダの仕込みモルに対しての回収水硫化ソーダ使用割合は、３．０ｍｏｌ％、チオフェノール量はＮａＳＨ１モル当り１．４０×１０－４モル）、及び４９．２１質量％ＮａＯＨ水溶液１１９．１０ｇ（１．４７モル）を仕込み、撹拌しながら窒素雰囲気下で１７３℃まで５時間掛けて昇温して、水１８６．３５ｇを留出させた。
それ以降、実施例（１－３）と同一の操作を行った。得られたＰＰＳ樹脂の溶融粘度は６９Ｐａ・ｓであった（測定法１）。結果を表３にまとめた。
水酸化ナトリウム水溶液が入ったガス吸収瓶が接続したコンデンサ、圧力計、温度計、デカンタ、精留塔を連結した撹拌翼付きオートクレーブにｐ－ＤＣＢ２１６．５３ｇ（１．４７モル）、ＮＭＰ１４．８７ｇ（０．１５モル）、４７．２３質量％ＮａＳＨ水溶液１７２．７０ｇ（１．４６モル）、得られた水硫化ソーダ回収液（７）１４．７６ｇ（４．５０×１０－２モル、全水硫化ソーダの仕込みモルに対しての回収水硫化ソーダ使用割合は、３．０ｍｏｌ％、チオフェノール量はＮａＳＨ１モル当り１．４０×１０－４モル）、及び４９．２１質量％ＮａＯＨ水溶液１１９．１０ｇ（１．４７モル）を仕込み、撹拌しながら窒素雰囲気下で１７３℃まで５時間掛けて昇温して、水１８６．３５ｇを留出させた。
それ以降、実施例（１－３）と同一の操作を行った。得られたＰＰＳ樹脂の溶融粘度は６９Ｐａ・ｓであった（測定法１）。結果を表３にまとめた。
【0102】
比較例１
＜比較例（１－１）＞ ＰＰＳ重合及び廃水の製造
予め仕込むガス吸収瓶内の１５ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液の仕込量を２．９０ｋｇから３.２０kｇへ変更したこと以外は、実施例（１－１）と同一の操作を行った。なお、比較例１－１で得られた硫化水素を吸収した水酸化ナトリウム水溶液を、硫化水素を吸収した水酸化ナトリウム水溶液（Ｃ１）と称する。また、比較例（１－１）で得られた廃水を、廃水（Ｃ１）と称する。結果を表４に表す。
＜比較例（１－１）＞ ＰＰＳ重合及び廃水の製造
予め仕込むガス吸収瓶内の１５ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液の仕込量を２．９０ｋｇから３.２０kｇへ変更したこと以外は、実施例（１－１）と同一の操作を行った。なお、比較例１－１で得られた硫化水素を吸収した水酸化ナトリウム水溶液を、硫化水素を吸収した水酸化ナトリウム水溶液（Ｃ１）と称する。また、比較例（１－１）で得られた廃水を、廃水（Ｃ１）と称する。結果を表４に表す。
【0103】
＜比較例（１－２）＞ スルフィド化剤の製造法（水硫化ソーダ回収液の調製）
塩酸滴下後の廃水（Ｃ１）より発生する硫化水素ガスを、トラップ槽を経由せずに水酸化ナトリウム水溶液（Ｃ１）に直接吸収させたこと以外は、実施例（１－１）と同一の操作を行った。得られた水硫化ソーダ回収液を水硫化ソーダ回収液（Ｃ１）と称する。
得られた水硫化ソーダ回収液（Ｃ１）を測定した（測定法５、６）。結果を表５に表す。
塩酸滴下後の廃水（Ｃ１）より発生する硫化水素ガスを、トラップ槽を経由せずに水酸化ナトリウム水溶液（Ｃ１）に直接吸収させたこと以外は、実施例（１－１）と同一の操作を行った。得られた水硫化ソーダ回収液を水硫化ソーダ回収液（Ｃ１）と称する。
得られた水硫化ソーダ回収液（Ｃ１）を測定した（測定法５、６）。結果を表５に表す。
【0104】
＜比較例（１－３）＞ 比較例（１－２）で得たスルフィド化剤を用いたＰＰＳ製造
水酸化ナトリウム水溶液が入ったガス吸収瓶が接続したコンデンサ、圧力計、温度計、デカンタ、精留塔を連結した撹拌翼付きオートクレーブにｐ－ＤＣＢ２１６．５３ｇ（１．４７モル）、ＮＭＰ１４．８７ｇ（０．１５モル）、４７．２３質量％ＮａＳＨ水溶液１７２．７０ｇ（１．４６モル）、得られた水硫化ソーダ回収液（２）１４．４５ｇ（４．５０×１０－２モル、全水硫化ソーダの仕込みモルに対しての回収水硫化ソーダ使用割合は、３．０ｍｏｌ％、チオフェノール量はＮａＳＨ１モル当り４．６３×１０－４モル）、及び４９．２１質量％ＮａＯＨ水溶液１１９．１０ｇ（１．４７モル）を仕込み、撹拌しながら窒素雰囲気下で１７３℃まで５時間掛けて昇温して、水１８６．０８ｇを留出させた。
それ以降、実施例（１－３）と同一の操作を行った。得られたＰＰＳ樹脂の溶融粘度は４３Ｐａ・ｓであった（測定法１）。結果を表６に表す。
水酸化ナトリウム水溶液が入ったガス吸収瓶が接続したコンデンサ、圧力計、温度計、デカンタ、精留塔を連結した撹拌翼付きオートクレーブにｐ－ＤＣＢ２１６．５３ｇ（１．４７モル）、ＮＭＰ１４．８７ｇ（０．１５モル）、４７．２３質量％ＮａＳＨ水溶液１７２．７０ｇ（１．４６モル）、得られた水硫化ソーダ回収液（２）１４．４５ｇ（４．５０×１０－２モル、全水硫化ソーダの仕込みモルに対しての回収水硫化ソーダ使用割合は、３．０ｍｏｌ％、チオフェノール量はＮａＳＨ１モル当り４．６３×１０－４モル）、及び４９．２１質量％ＮａＯＨ水溶液１１９．１０ｇ（１．４７モル）を仕込み、撹拌しながら窒素雰囲気下で１７３℃まで５時間掛けて昇温して、水１８６．０８ｇを留出させた。
それ以降、実施例（１－３）と同一の操作を行った。得られたＰＰＳ樹脂の溶融粘度は４３Ｐａ・ｓであった（測定法１）。結果を表６に表す。
【0105】
比較例２
＜比較例（２－１）＞ ＰＰＳ重合及び廃水の製造
比較例（１－１）と同一の操作を行った。なお、比較例（２－１）で得られた硫化水素を吸収した水酸化ナトリウム水溶液を、硫化水素を吸収した水酸化ナトリウム水溶液（Ｃ２）と称する。また、比較例（２－１）で得られた廃水を、廃水（Ｃ２）と称する。結果を表４に表す。
＜比較例（２－１）＞ ＰＰＳ重合及び廃水の製造
比較例（１－１）と同一の操作を行った。なお、比較例（２－１）で得られた硫化水素を吸収した水酸化ナトリウム水溶液を、硫化水素を吸収した水酸化ナトリウム水溶液（Ｃ２）と称する。また、比較例（２－１）で得られた廃水を、廃水（Ｃ２）と称する。結果を表４に表す。
【0106】
＜比較例（２－２）＞ スルフィド化剤の製造法（水硫化ソーダ回収液の調製）
トラップ槽に仕込む２．００ｋｇの液体を２．３０ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液から純水に変更したこと以外は、実施例（１－２）と同一の操作を行った。得られた水硫化ソーダ回収液を水硫化ソーダ回収液（Ｃ２）と称する。
得られた水硫化ソーダ回収液（Ｃ２）を測定した（測定法５、６）。結果を表５に表す。
トラップ槽に仕込む２．００ｋｇの液体を２．３０ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液から純水に変更したこと以外は、実施例（１－２）と同一の操作を行った。得られた水硫化ソーダ回収液を水硫化ソーダ回収液（Ｃ２）と称する。
得られた水硫化ソーダ回収液（Ｃ２）を測定した（測定法５、６）。結果を表５に表す。
【0107】
＜比較例（２－３）＞比較例（２－２）で得たスルフィド化剤を用いたＰＰＳ製造
水酸化ナトリウム水溶液が入ったガス吸収瓶が接続したコンデンサ、圧力計、温度計、デカンタ、精留塔を連結した撹拌翼付きオートクレーブにｐ－ＤＣＢ２１６．５３ｇ（１．４７モル）、ＮＭＰ１４．８７ｇ（０．１５モル）、４７．２３質量％ＮａＳＨ水溶液１７２．７０ｇ（１．４６モル）、得られた水硫化ソーダ回収液（２）１４．７２ｇ（４．５０×１０－２モル、全水硫化ソーダの仕込みモルに対しての回収水硫化ソーダ使用割合は、３．０ｍｏｌ％、チオフェノール量はＮａＳＨ１モル当り４．７３×１０－４モル）、及び４９．２１質量％ＮａＯＨ水溶液１１９．１０ｇ（１．４７モル）を仕込み、撹拌しながら窒素雰囲気下で１７３℃まで５時間掛けて昇温して、水１８６．２６ｇを留出させた。
それ以降、実施例（１－３）と同一の操作を行った。得られたＰＰＳ樹脂の溶融粘度は４２Ｐａ・ｓであった（測定法１）。結果を表６にまとめた。
水酸化ナトリウム水溶液が入ったガス吸収瓶が接続したコンデンサ、圧力計、温度計、デカンタ、精留塔を連結した撹拌翼付きオートクレーブにｐ－ＤＣＢ２１６．５３ｇ（１．４７モル）、ＮＭＰ１４．８７ｇ（０．１５モル）、４７．２３質量％ＮａＳＨ水溶液１７２．７０ｇ（１．４６モル）、得られた水硫化ソーダ回収液（２）１４．７２ｇ（４．５０×１０－２モル、全水硫化ソーダの仕込みモルに対しての回収水硫化ソーダ使用割合は、３．０ｍｏｌ％、チオフェノール量はＮａＳＨ１モル当り４．７３×１０－４モル）、及び４９．２１質量％ＮａＯＨ水溶液１１９．１０ｇ（１．４７モル）を仕込み、撹拌しながら窒素雰囲気下で１７３℃まで５時間掛けて昇温して、水１８６．２６ｇを留出させた。
それ以降、実施例（１－３）と同一の操作を行った。得られたＰＰＳ樹脂の溶融粘度は４２Ｐａ・ｓであった（測定法１）。結果を表６にまとめた。
【0108】
【表1】
※「←」印は左記に同様。
【0109】
【表2】
【0110】
【表3】
【0111】
【表4】
【0112】
【表5】
【0113】
【表6】
【0114】
以上の結果から、実施例１～５では比較例１、２と対比して、ポリフェニレンスルフィド樹脂の製造原料として使用したスルフィド化剤から、チオフェノールを低減させつつ、かつ、未反応のまま残留したスルフィド化剤を多く含む回収液として回収できること、さらに、ＰＰＳ重合の原料として再利用しても、より高分子量のＰＰＳ樹脂を製造できることが明らかとなった。
【符号の説明】
【0115】
１ トラップ槽
２ ガス導入管
３ ガス排出管
４ 液面
５ ガス吸収瓶
６ 液面
７ ガス導入管
８ ガス排出管
９ 撹拌機
１０ ジョイント
２ ガス導入管
３ ガス排出管
４ 液面
５ ガス吸収瓶
６ 液面
７ ガス導入管
８ ガス排出管
９ 撹拌機
１０ ジョイント
【図1】