ホーム > 特許ランキング > 東京応化工業株式会社
知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-01-05
(45)【発行日】2024-01-16
(54)【発明の名称】レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
(51)【国際特許分類】
G03F 7/004 20060101AFI20240109BHJP
G03F 7/039 20060101ALI20240109BHJP
G03F 7/20 20060101ALI20240109BHJP
【ＦＩ】
G03F7/004 501
G03F7/039 601
G03F7/20 521
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2019188955
(22)【出願日】2019-10-15
(65)【公開番号】P2020086439
(43)【公開日】2020-06-04
【審査請求日】2022-07-13
(31)【優先権主張番号】P 2018217631
(32)【優先日】2018-11-20
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000220239
【氏名又は名称】東京応化工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100106909
【弁理士】
【氏名又は名称】棚井 澄雄
(74)【代理人】
【識別番号】100179833
【弁理士】
【氏名又は名称】松本 将尚
(74)【代理人】
【識別番号】100189337
【弁理士】
【氏名又は名称】宮本 龍
(74)【代理人】
【識別番号】100188558
【弁理士】
【氏名又は名称】飯田 雅人
(72)【発明者】
【氏名】齊藤 彩
(72)【発明者】
【氏名】河野 紳一
(72)【発明者】
【氏名】大野 慶晃
(72)【発明者】
【氏名】砂道 智成
【審査官】中澤 俊彦
(56)【参考文献】
【文献】特開２００１－１５４３６３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平１１－１０９６３１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００２－２２９１９３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００２－２６８２０９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００２－１３９８３９（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０３Ｆ ７／００４
Ｇ０３Ｆ ７／０３９
Ｇ０３Ｆ ７／２０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するレジスト組成物であって、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分（Ａ）と、
現像液に対する溶解性を抑える溶解防止剤（Ｚ）と、
を含有し、
前記溶解防止剤（Ｚ）は、
下記一般式（ｚ１－１）又は（ｚ１－２）で表される、質量平均分子量が３０００以下で、かつ、分子内にフェノール性水酸基又はカルボキシル基を有する化合物（Ｚ１）と、
質量平均分子量が３０００以下で、かつ、下記一般式（ｚ２）で表される化合物（Ｚ２）と、
を含む、レジスト組成物。
【化1】
【化2】
【請求項2】
前記化合物（Ｚ１）が、下記一般式（ｚ１－１－１）又は（ｚ１－２－１）で表される化合物である、請求項１に記載のレジスト組成物。【化3】
【化4】
【請求項3】
前記化合物（Ｚ２）が、下記一般式（ｚ２－１）又は（ｚ２－２）で表される化合物である、請求項１又は２に記載のレジスト組成物。【化5】
【請求項4】
前記溶解防止剤（Ｚ）の含有量が、前記基材成分（Ａ）１００質量部に対し、３０質量部以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
【請求項5】
前記化合物（Ｚ１）と前記化合物（Ｚ２）との配合比（質量比）が、Ｚ１：Ｚ２＝７５：２５～２５：７５である、請求項１～４のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
【請求項6】
支持体上に、請求項１～５のいずれか一項に記載のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程（ｉ）、前記レジスト膜を露光する工程（ｉｉ）、及び前記露光後のレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程（ｉｉｉ）を有する、レジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、レジスト組成物及びレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【0002】
リソグラフィー技術においては、例えば基板の上にレジスト材料からなるレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対して選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。レジスト膜の露光部が現像液に溶解する特性に変化するレジスト材料をポジ型、レジスト膜の露光部が現像液に溶解しない特性に変化するレジスト材料をネガ型という。
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化（高エネルギー化）が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザー光や、ＡｒＦエキシマレーザー光を用いた半導体素子の量産が行われている。また、これらのエキシマレーザー光より短波長（高エネルギー）のＥＵＶ（極端紫外線）や、ＥＢ（電子線）、Ｘ線などについても検討が行われている。
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化（高エネルギー化）が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザー光や、ＡｒＦエキシマレーザー光を用いた半導体素子の量産が行われている。また、これらのエキシマレーザー光より短波長（高エネルギー）のＥＵＶ（極端紫外線）や、ＥＢ（電子線）、Ｘ線などについても検討が行われている。
【0003】
レジスト材料には、これらの露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性が求められる。
このような要求を満たすレジスト材料として、従来、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤成分と、を含有する化学増幅型レジスト組成物が用いられている。
例えば上記現像液がアルカリ現像液（アルカリ現像プロセス）の場合、ポジ型の化学増幅型レジスト組成物としては、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂成分（ベース樹脂）と酸発生剤成分とを含有するものが一般的に用いられている。かかるレジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜は、レジストパターン形成時に選択的露光を行うと、露光部において、酸発生剤成分から酸が発生し、該酸の作用によりベース樹脂の極性が増大して、レジスト膜の露光部がアルカリ現像液に対して可溶となる。そのためアルカリ現像することにより、レジスト膜の未露光部がパターンとして残るポジ型パターンが形成される。
一方で、このような化学増幅型レジスト組成物を、有機溶剤を含む現像液（有機系現像液）を用いた溶剤現像プロセスに適用した場合、ベース樹脂の極性が増大すると相対的に有機系現像液に対する溶解性が低下するため、レジスト膜の未露光部が有機系現像液により溶解、除去されて、レジスト膜の露光部がパターンとして残るネガ型のレジストパターンが形成される。このようにネガ型のレジストパターンを形成する溶剤現像プロセスをネガ型現像プロセスということがある。
このような要求を満たすレジスト材料として、従来、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤成分と、を含有する化学増幅型レジスト組成物が用いられている。
例えば上記現像液がアルカリ現像液（アルカリ現像プロセス）の場合、ポジ型の化学増幅型レジスト組成物としては、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂成分（ベース樹脂）と酸発生剤成分とを含有するものが一般的に用いられている。かかるレジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜は、レジストパターン形成時に選択的露光を行うと、露光部において、酸発生剤成分から酸が発生し、該酸の作用によりベース樹脂の極性が増大して、レジスト膜の露光部がアルカリ現像液に対して可溶となる。そのためアルカリ現像することにより、レジスト膜の未露光部がパターンとして残るポジ型パターンが形成される。
一方で、このような化学増幅型レジスト組成物を、有機溶剤を含む現像液（有機系現像液）を用いた溶剤現像プロセスに適用した場合、ベース樹脂の極性が増大すると相対的に有機系現像液に対する溶解性が低下するため、レジスト膜の未露光部が有機系現像液により溶解、除去されて、レジスト膜の露光部がパターンとして残るネガ型のレジストパターンが形成される。このようにネガ型のレジストパターンを形成する溶剤現像プロセスをネガ型現像プロセスということがある。
【0004】
上述の化学増幅型レジスト組成物においては、レジストパターン形成時にレジスト膜の膜減りを抑制し、レジスト膜の露光部と未露光部の溶解性の差（溶解コントラスト）を向上させるために、現像液に対する溶解性を抑える溶解防止剤を配合することが知られている（例えば、特許文献１～３参照）。
【0005】
近年、フォトファブリケーションが精密微細加工技術の主流となっている。フォトファブリケーションとは、前記化学増幅型レジスト組成物を、被加工物表面に塗布してレジスト膜を成膜し、該レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成し、これをマスクとして化学エッチング、電解エッチング、又は電気めっきを主体とするエレクトロフォーミング等を行い、各種の精密部品を製造する加工技術をいう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】特開２００６－３２８２４１号公報
【文献】特開２００７－２０６４２５号公報
【文献】特開２００８－１２２９３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
かかるフォトファブリケーションにおいては、用途等に応じて、被加工物表面に、例えば膜厚をミクロンオーダーとするような厚膜レジスト膜を成膜し、レジストパターンを形成してエッチング等が行われる場合がある。例えば、３次元構造デバイス（３次元ＮＡＮＤ）の開発においては、厚膜レジストパターンを用いて作製されたセルを縦方向に数十層積層することによってメモリの大容量化を図っている。
本発明者らが検討した結果、従来の溶解防止剤が配合された化学増幅型レジスト組成物を用いてミクロンオーダーの厚膜レジスト膜を成膜し、レジストパターンを形成してエッチングを行った場合、エッチング耐性が不十分な場合があった。一方、溶解防止剤が配合されていない化学増幅型レジスト組成物を用いて厚膜レジスト膜を成膜し、レジストパターンを形成した場合、レジストパターン形成時にレジスト膜の膜減りが発生し、所望の形状を有するパターンが形成できない場合があった。
本発明者らが検討した結果、従来の溶解防止剤が配合された化学増幅型レジスト組成物を用いてミクロンオーダーの厚膜レジスト膜を成膜し、レジストパターンを形成してエッチングを行った場合、エッチング耐性が不十分な場合があった。一方、溶解防止剤が配合されていない化学増幅型レジスト組成物を用いて厚膜レジスト膜を成膜し、レジストパターンを形成した場合、レジストパターン形成時にレジスト膜の膜減りが発生し、所望の形状を有するパターンが形成できない場合があった。
【0008】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、エッチング耐性が良好で、かつ、良好な形状のパターンを形成できるレジスト組成物、及び該レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
上記の課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用した。
すなわち、本発明の第１の態様は、露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するレジスト組成物であって、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分（Ａ）と、現像液に対する溶解性を抑える溶解防止剤（Ｚ）と、を含有し、前記溶解防止剤（Ｚ）は、質量平均分子量が３０００以下で、かつ、分子内にフェノール性水酸基又はカルボキシル基を有する化合物（Ｚ１）と、質量平均分子量が３０００以下で、かつ、下記一般式（ｚ２）で表される化合物（Ｚ２）と、を含む、レジスト組成物である。
すなわち、本発明の第１の態様は、露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するレジスト組成物であって、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分（Ａ）と、現像液に対する溶解性を抑える溶解防止剤（Ｚ）と、を含有し、前記溶解防止剤（Ｚ）は、質量平均分子量が３０００以下で、かつ、分子内にフェノール性水酸基又はカルボキシル基を有する化合物（Ｚ１）と、質量平均分子量が３０００以下で、かつ、下記一般式（ｚ２）で表される化合物（Ｚ２）と、を含む、レジスト組成物である。
【0010】
【化1】
【0011】
本発明の第２の態様は、支持体上に、前記レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程（ｉ）、前記レジスト膜を露光する工程（ｉｉ）、及び前記露光後のレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程（ｉｉｉ）を有する、レジストパターン形成方法である。
【発明の効果】
【0012】
本発明によれば、エッチング耐性が良好で、かつ、良好な形状のパターンを形成できるレジスト組成物、及び該レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0013】
本明細書及び本特許請求の範囲において、「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。アルコキシ基中のアルキル基も同様である。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「ハロゲン化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「フッ素化アルキル基」又は「フッ素化アルキレン基」は、アルキル基又はアルキレン基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基をいう。
「構成単位」とは、高分子化合物（樹脂、重合体、共重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「置換基を有していてもよい」又は「置換基を有してもよい」と記載する場合、水素原子（－Ｈ）を１価の基で置換する場合と、メチレン基（－ＣＨ２－）を２価の基で置換する場合との両方を含む。
「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。アルコキシ基中のアルキル基も同様である。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「ハロゲン化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「フッ素化アルキル基」又は「フッ素化アルキレン基」は、アルキル基又はアルキレン基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基をいう。
「構成単位」とは、高分子化合物（樹脂、重合体、共重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「置換基を有していてもよい」又は「置換基を有してもよい」と記載する場合、水素原子（－Ｈ）を１価の基で置換する場合と、メチレン基（－ＣＨ２－）を２価の基で置換する場合との両方を含む。
「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。
【0014】
「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステル」は、アクリル酸（ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＯＯＨ）のカルボキシ基末端の水素原子が有機基で置換された化合物である。
アクリル酸エステルは、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該α位の炭素原子に結合した水素原子を置換する置換基（Ｒα０）は、水素原子以外の原子又は基であり、たとえば炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のハロゲン化アルキル基等が挙げられる。また、置換基（Ｒα０）がエステル結合を含む置換基で置換されたイタコン酸ジエステルや、置換基（Ｒα０）がヒドロキシアルキル基やその水酸基を修飾した基で置換されたαヒドロキシアクリルエステルも含むものとする。なお、アクリル酸エステルのα位の炭素原子とは、特に断りがない限り、アクリル酸のカルボニル基が結合している炭素原子のことである。
以下、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されたアクリル酸エステルを、α置換アクリル酸エステルということがある。また、アクリル酸エステルとα置換アクリル酸エステルとを包括して「（α置換）アクリル酸エステル」ということがある。
「アクリル酸エステル」は、アクリル酸（ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＯＯＨ）のカルボキシ基末端の水素原子が有機基で置換された化合物である。
アクリル酸エステルは、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該α位の炭素原子に結合した水素原子を置換する置換基（Ｒα０）は、水素原子以外の原子又は基であり、たとえば炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のハロゲン化アルキル基等が挙げられる。また、置換基（Ｒα０）がエステル結合を含む置換基で置換されたイタコン酸ジエステルや、置換基（Ｒα０）がヒドロキシアルキル基やその水酸基を修飾した基で置換されたαヒドロキシアクリルエステルも含むものとする。なお、アクリル酸エステルのα位の炭素原子とは、特に断りがない限り、アクリル酸のカルボニル基が結合している炭素原子のことである。
以下、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されたアクリル酸エステルを、α置換アクリル酸エステルということがある。また、アクリル酸エステルとα置換アクリル酸エステルとを包括して「（α置換）アクリル酸エステル」ということがある。
【0015】
「アクリルアミドから誘導される構成単位」とは、アクリルアミドのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
アクリルアミドは、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよく、アクリルアミドのアミノ基の水素原子の一方または両方が置換基で置換されていてもよい。なお、アクリルアミドのα位の炭素原子とは、特に断りがない限り、アクリルアミドのカルボニル基が結合している炭素原子のことである。
アクリルアミドのα位の炭素原子に結合した水素原子を置換する置換基としては、前記α置換アクリル酸エステルにおいて、α位の置換基として挙げたもの（置換基（Ｒα０））と同様のものが挙げられる。
アクリルアミドは、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよく、アクリルアミドのアミノ基の水素原子の一方または両方が置換基で置換されていてもよい。なお、アクリルアミドのα位の炭素原子とは、特に断りがない限り、アクリルアミドのカルボニル基が結合している炭素原子のことである。
アクリルアミドのα位の炭素原子に結合した水素原子を置換する置換基としては、前記α置換アクリル酸エステルにおいて、α位の置換基として挙げたもの（置換基（Ｒα０））と同様のものが挙げられる。
【0016】
「ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位」とは、ヒドロキシスチレンのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。「ヒドロキシスチレン誘導体から誘導される構成単位」とは、ヒドロキシスチレン誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「ヒドロキシスチレン誘導体」とは、ヒドロキシスチレンのα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにそれらの誘導体を含む概念とする。それらの誘導体としては、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子を有機基で置換したもの；α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいヒドロキシスチレンのベンゼン環に、水酸基以外の置換基が結合したもの等が挙げられる。なお、α位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。
ヒドロキシスチレンのα位の水素原子を置換する置換基としては、前記α置換アクリル酸エステルにおいて、α位の置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
「ヒドロキシスチレン誘導体」とは、ヒドロキシスチレンのα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにそれらの誘導体を含む概念とする。それらの誘導体としては、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子を有機基で置換したもの；α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいヒドロキシスチレンのベンゼン環に、水酸基以外の置換基が結合したもの等が挙げられる。なお、α位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。
ヒドロキシスチレンのα位の水素原子を置換する置換基としては、前記α置換アクリル酸エステルにおいて、α位の置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
【0017】
「ビニル安息香酸若しくはビニル安息香酸誘導体から誘導される構成単位」とは、ビニル安息香酸若しくはビニル安息香酸誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「ビニル安息香酸誘導体」とは、ビニル安息香酸のα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにそれらの誘導体を含む概念とする。それらの誘導体としては、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいビニル安息香酸のカルボキシ基の水素原子を有機基で置換したもの；α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいビニル安息香酸のベンゼン環に、水酸基およびカルボキシ基以外の置換基が結合したもの等が挙げられる。なお、α位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。
「ビニル安息香酸誘導体」とは、ビニル安息香酸のα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにそれらの誘導体を含む概念とする。それらの誘導体としては、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいビニル安息香酸のカルボキシ基の水素原子を有機基で置換したもの；α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいビニル安息香酸のベンゼン環に、水酸基およびカルボキシ基以外の置換基が結合したもの等が挙げられる。なお、α位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。
【0018】
「スチレン誘導体」とは、スチレンのα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにそれらの誘導体を含む概念とする。それらの誘導体としては、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいヒドロキシスチレンのベンゼン環に置換基が結合したもの等が挙げられる。なお、α位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。
「スチレンから誘導される構成単位」、「スチレン誘導体から誘導される構成単位」とは、スチレン又はスチレン誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「スチレンから誘導される構成単位」、「スチレン誘導体から誘導される構成単位」とは、スチレン又はスチレン誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
【0019】
上記α位の置換基としてのアルキル基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、炭素数１～５のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基）等が挙げられる。
また、α位の置換基としてのハロゲン化アルキル基は、具体的には、上記「α位の置換基としてのアルキル基」の水素原子の一部または全部を、ハロゲン原子で置換した基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
また、α位の置換基としてのヒドロキシアルキル基は、具体的には、上記「α位の置換基としてのアルキル基」の水素原子の一部または全部を、水酸基で置換した基が挙げられる。該ヒドロキシアルキル基における水酸基の数は、１～５が好ましく、１が最も好ましい。
また、α位の置換基としてのハロゲン化アルキル基は、具体的には、上記「α位の置換基としてのアルキル基」の水素原子の一部または全部を、ハロゲン原子で置換した基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
また、α位の置換基としてのヒドロキシアルキル基は、具体的には、上記「α位の置換基としてのアルキル基」の水素原子の一部または全部を、水酸基で置換した基が挙げられる。該ヒドロキシアルキル基における水酸基の数は、１～５が好ましく、１が最も好ましい。
【0020】
本明細書及び本特許請求の範囲において、化学式で表される構造によっては、不斉炭素が存在し、エナンチオ異性体（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在し得るものがある。その場合は一つの化学式でそれら異性体を代表して表す。それらの異性体は単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
【0021】
（レジスト組成物）
本発明の第１の態様に係るレジスト組成物は、露光により酸を発生し、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するレジスト組成物である。
かかるレジスト組成物の一実施形態としては、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分（Ａ）（以下「（Ａ）成分」ともいう）と、現像液に対する溶解性を抑える溶解防止剤（Ｚ）（以下「（Ｚ）成分」ともいう）と、有機溶剤成分（Ｓ）（以下「（Ｓ）成分」ともいう）と、を含有するレジスト組成物が挙げられる。
本発明の第１の態様に係るレジスト組成物は、露光により酸を発生し、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するレジスト組成物である。
かかるレジスト組成物の一実施形態としては、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分（Ａ）（以下「（Ａ）成分」ともいう）と、現像液に対する溶解性を抑える溶解防止剤（Ｚ）（以下「（Ｚ）成分」ともいう）と、有機溶剤成分（Ｓ）（以下「（Ｓ）成分」ともいう）と、を含有するレジスト組成物が挙げられる。
【0022】
本実施形態のレジスト組成物は、ｇ線、ｉ線等の紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー等の露光光源を用いて露光を行うレジストパターン形成に好適なものである。
また、本実施形態のレジスト組成物は、支持体上に、例えば１～１０μｍのレジスト膜を形成するのに適したものであり、特には厚膜のレジスト膜を成膜して行うレジストパターンの形成に好適なものである。ここでいう厚膜とは、厚さ３μｍ以上の膜をいう。本実施形態のレジスト組成物は、好ましくは厚さが３μｍ以上の範囲、この範囲のうちでも厚さが３．５μｍ以上、さらには厚さが４μｍ以上のレジスト膜を形成するのに好適なものである。
また、本実施形態のレジスト組成物は、支持体上に、例えば１～１０μｍのレジスト膜を形成するのに適したものであり、特には厚膜のレジスト膜を成膜して行うレジストパターンの形成に好適なものである。ここでいう厚膜とは、厚さ３μｍ以上の膜をいう。本実施形態のレジスト組成物は、好ましくは厚さが３μｍ以上の範囲、この範囲のうちでも厚さが３．５μｍ以上、さらには厚さが４μｍ以上のレジスト膜を形成するのに好適なものである。
【0023】
かかるレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対して選択的露光を行うと、該レジスト膜の露光部では酸が発生し、該酸の作用により（Ａ）成分の現像液に対する溶解性が変化する一方で、該レジスト膜の未露光部では（Ａ）成分の現像液に対する溶解性が変化しないため、露光部と未露光部との間で現像液に対する溶解性の差が生じる。そのため、該レジスト膜を現像すると、該レジスト組成物がポジ型の場合はレジスト膜露光部が溶解除去されてポジ型のレジストパターンが形成され、該レジスト組成物がネガ型の場合はレジスト膜未露光部が溶解除去されてネガ型のレジストパターンが形成される。
本明細書においては、レジスト膜露光部が溶解除去されてポジ型レジストパターンを形成するレジスト組成物をポジ型レジスト組成物といい、レジスト膜未露光部が溶解除去されてネガ型レジストパターンを形成するレジスト組成物をネガ型レジスト組成物という。
本態様のレジスト組成物は、ポジ型レジスト組成物であってもよく、ネガ型レジスト組成物であってもよい。
また、本態様のレジスト組成物は、レジストパターン形成時の現像処理にアルカリ現像液を用いるアルカリ現像プロセス用であってもよく、該現像処理に有機溶剤を含む現像液（有機系現像液）を用いる溶剤現像プロセス用であってもよい。
本明細書においては、レジスト膜露光部が溶解除去されてポジ型レジストパターンを形成するレジスト組成物をポジ型レジスト組成物といい、レジスト膜未露光部が溶解除去されてネガ型レジストパターンを形成するレジスト組成物をネガ型レジスト組成物という。
本態様のレジスト組成物は、ポジ型レジスト組成物であってもよく、ネガ型レジスト組成物であってもよい。
また、本態様のレジスト組成物は、レジストパターン形成時の現像処理にアルカリ現像液を用いるアルカリ現像プロセス用であってもよく、該現像処理に有機溶剤を含む現像液（有機系現像液）を用いる溶剤現像プロセス用であってもよい。
【0024】
本態様のレジスト組成物は、露光により酸を発生する酸発生能を有するものであり、（Ａ）成分が露光により酸を発生してもよく、（Ａ）成分とは別に配合された添加剤成分が露光により酸を発生してもよい。
本態様のレジスト組成物は、具体的には、（１）露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下「（Ｂ）成分」という）を含有するものであってもよく、（２）（Ａ）成分が露光により酸を発生する成分であってもよく、（３）（Ａ）成分が露光により酸を発生する成分であり、かつ、さらに（Ｂ）成分を含有するものであってもよい。
すなわち、上記（２）及び（３）の場合、（Ａ）成分は、「露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分」となる。（Ａ）成分が露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分である場合、後述する（Ａ１）成分が、露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する高分子化合物であることが好ましい。このような高分子化合物としては、露光により酸を発生する構成単位を有する樹脂を用いることができる。露光により酸を発生する構成単位としては、公知のものを用いることができる。
本態様のレジスト組成物は、具体的には、（１）露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下「（Ｂ）成分」という）を含有するものであってもよく、（２）（Ａ）成分が露光により酸を発生する成分であってもよく、（３）（Ａ）成分が露光により酸を発生する成分であり、かつ、さらに（Ｂ）成分を含有するものであってもよい。
すなわち、上記（２）及び（３）の場合、（Ａ）成分は、「露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分」となる。（Ａ）成分が露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分である場合、後述する（Ａ１）成分が、露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する高分子化合物であることが好ましい。このような高分子化合物としては、露光により酸を発生する構成単位を有する樹脂を用いることができる。露光により酸を発生する構成単位としては、公知のものを用いることができる。
【0025】
かかるレジスト組成物は、上述した中でも上記（１）の場合であるもの、すなわち、（Ａ）成分と（Ｚ）成分とを含有し、さらに、（Ｂ）成分を含有する実施形態が特に好ましい。
【0026】
＜（Ａ）成分＞
本実施形態のレジスト組成物において、（Ａ）成分は、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分である。
本発明において「基材成分」とは、膜形成能を有する有機化合物であり、好ましくは分子量が５００以上の有機化合物が用いられる。該有機化合物の分子量が５００以上であることにより、膜形成能が向上し、加えて、ナノレベルのレジストパターンを形成しやすくなる。
基材成分として用いられる有機化合物は、非重合体と重合体とに大別される。
非重合体としては、通常、分子量が５００以上４０００未満のものが用いられる。以下「低分子化合物」という場合は、分子量が５００以上４０００未満の非重合体を示す。
重合体としては、通常、分子量が１０００以上のものが用いられる。以下「樹脂」、「高分子化合物」又は「ポリマー」という場合は、分子量が１０００以上の重合体を示す。
重合体の分子量としては、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の質量平均分子量を用いるものとする。
本実施形態のレジスト組成物において、（Ａ）成分は、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分である。
本発明において「基材成分」とは、膜形成能を有する有機化合物であり、好ましくは分子量が５００以上の有機化合物が用いられる。該有機化合物の分子量が５００以上であることにより、膜形成能が向上し、加えて、ナノレベルのレジストパターンを形成しやすくなる。
基材成分として用いられる有機化合物は、非重合体と重合体とに大別される。
非重合体としては、通常、分子量が５００以上４０００未満のものが用いられる。以下「低分子化合物」という場合は、分子量が５００以上４０００未満の非重合体を示す。
重合体としては、通常、分子量が１０００以上のものが用いられる。以下「樹脂」、「高分子化合物」又は「ポリマー」という場合は、分子量が１０００以上の重合体を示す。
重合体の分子量としては、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の質量平均分子量を用いるものとする。
【0027】
本実施形態のレジスト組成物が、アルカリ現像プロセスにおいてネガ型レジストパターンを形成する「アルカリ現像プロセス用ネガ型レジスト組成物」である場合、または、溶剤現像プロセスにおいてポジ型レジストパターンを形成する「溶剤現像プロセス用ポジ型レジスト組成物」である場合、（Ａ）成分としては、好ましくは、アルカリ現像液に可溶性の基材成分（Ａ－２）（以下「（Ａ－２）成分」という）が用いられ、さらに、架橋剤成分が配合される。かかるレジスト組成物は、例えば、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、該酸が作用して該（Ａ－２）成分と架橋剤成分との間で架橋が起こり、この結果、アルカリ現像液に対する溶解性が減少（有機系現像液に対する溶解性が増大）する。そのため、レジストパターンの形成において、該レジスト組成物を支持体上に塗布して得られるレジスト膜を選択的に露光すると、レジスト膜露光部はアルカリ現像液に対して難溶性（有機系現像液に対して可溶性）へ転じる一方で、レジスト膜未露光部はアルカリ現像液に対して可溶性（有機系現像液に対して難溶性）のまま変化しないため、アルカリ現像液で現像することによりネガ型レジストパターンが形成される。また、このとき有機系現像液で現像することによりポジ型のレジストパターンが形成される。
（Ａ－２）成分の好ましいものとしては、アルカリ現像液に対して可溶性の樹脂（以下「アルカリ可溶性樹脂」という。）が用いられる。
アルカリ可溶性樹脂としては、例えば特開２０００－２０６６９４号公報に開示されている、α－（ヒドロキシアルキル）アクリル酸、またはα－（ヒドロキシアルキル）アクリル酸のアルキルエステル（好ましくは炭素数１～５のアルキルエステル）から選ばれる少なくとも一つから誘導される構成単位を有する樹脂；米国特許６９４９３２５号公報に開示されている、スルホンアミド基を有するα位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル樹脂またはポリシクロオレフィン樹脂；米国特許６９４９３２５号公報、特開２００５－３３６４５２号公報、特開２００６－３１７８０３号公報に開示されている、フッ素化アルコールを含有し、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル樹脂；特開２００６－２５９５８２号公報に開示されている、フッ素化アルコールを有するポリシクロオレフィン樹脂等が、膨潤の少ない良好なレジストパターンを形成できることから好ましい。
なお、前記α－（ヒドロキシアルキル）アクリル酸は、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸のうち、カルボキシ基が結合するα位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸と、このα位の炭素原子にヒドロキシアルキル基（好ましくは炭素数１～５のヒドロキシアルキル基）が結合しているα－ヒドロキシアルキルアクリル酸の一方または両方を示す。
架橋剤成分としては、例えば、膨潤の少ない良好なレジストパターンが形成されやすいことから、メチロール基もしくはアルコキシメチル基を有するグリコールウリルなどのアミノ系架橋剤、又はメラミン系架橋剤などを用いることが好ましい。架橋剤成分の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して１～５０質量部であることが好ましい。
（Ａ－２）成分の好ましいものとしては、アルカリ現像液に対して可溶性の樹脂（以下「アルカリ可溶性樹脂」という。）が用いられる。
アルカリ可溶性樹脂としては、例えば特開２０００－２０６６９４号公報に開示されている、α－（ヒドロキシアルキル）アクリル酸、またはα－（ヒドロキシアルキル）アクリル酸のアルキルエステル（好ましくは炭素数１～５のアルキルエステル）から選ばれる少なくとも一つから誘導される構成単位を有する樹脂；米国特許６９４９３２５号公報に開示されている、スルホンアミド基を有するα位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル樹脂またはポリシクロオレフィン樹脂；米国特許６９４９３２５号公報、特開２００５－３３６４５２号公報、特開２００６－３１７８０３号公報に開示されている、フッ素化アルコールを含有し、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル樹脂；特開２００６－２５９５８２号公報に開示されている、フッ素化アルコールを有するポリシクロオレフィン樹脂等が、膨潤の少ない良好なレジストパターンを形成できることから好ましい。
なお、前記α－（ヒドロキシアルキル）アクリル酸は、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸のうち、カルボキシ基が結合するα位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸と、このα位の炭素原子にヒドロキシアルキル基（好ましくは炭素数１～５のヒドロキシアルキル基）が結合しているα－ヒドロキシアルキルアクリル酸の一方または両方を示す。
架橋剤成分としては、例えば、膨潤の少ない良好なレジストパターンが形成されやすいことから、メチロール基もしくはアルコキシメチル基を有するグリコールウリルなどのアミノ系架橋剤、又はメラミン系架橋剤などを用いることが好ましい。架橋剤成分の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して１～５０質量部であることが好ましい。
【0028】
本実施形態のレジスト組成物が、アルカリ現像プロセスにおいてポジ型レジストパターンを形成する「アルカリ現像プロセス用ポジ型レジスト組成物」である場合、または、溶剤現像プロセスにおいてネガ型レジストパターンを形成する「溶剤現像プロセス用ネガ型レジスト組成物」である場合、（Ａ）成分としては、好ましくは、酸の作用により極性が増大する基材成分（Ａ－１）（以下「（Ａ－１）成分」という）が用いられる。（Ａ－１）成分を用いることにより、露光前後で基材成分の極性が変化するため、アルカリ現像プロセスだけでなく、溶剤現像プロセスにおいても、良好な現像コントラストを得ることができる。
アルカリ現像プロセスを適用する場合、該（Ａ－１）成分は、露光前はアルカリ現像液に対して難溶性であり、例えば、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、該酸の作用により極性が増大してアルカリ現像液に対する溶解性が増大する。そのため、レジストパターンの形成において、該レジスト組成物を支持体上に塗布して得られるレジスト膜に対して選択的に露光すると、レジスト膜露光部はアルカリ現像液に対して難溶性から可溶性に変化する一方で、レジスト膜未露光部はアルカリ難溶性のまま変化しないため、アルカリ現像することによりポジ型レジストパターンが形成される。
一方、溶剤現像プロセスを適用する場合、該（Ａ－１）成分は、露光前は有機系現像液に対して溶解性が高く、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、該酸の作用により極性が高くなり、有機系現像液に対する溶解性が減少する。そのため、レジストパターンの形成において、当該レジスト組成物を支持体上に塗布して得られるレジスト膜に対して選択的に露光すると、レジスト膜露光部は有機系現像液に対して可溶性から難溶性に変化する一方で、レジスト膜未露光部は可溶性のまま変化しないため、有機系現像液で現像することにより、露光部と未露光部との間でコントラストをつけることができ、ネガ型レジストパターンが形成される。
アルカリ現像プロセスを適用する場合、該（Ａ－１）成分は、露光前はアルカリ現像液に対して難溶性であり、例えば、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、該酸の作用により極性が増大してアルカリ現像液に対する溶解性が増大する。そのため、レジストパターンの形成において、該レジスト組成物を支持体上に塗布して得られるレジスト膜に対して選択的に露光すると、レジスト膜露光部はアルカリ現像液に対して難溶性から可溶性に変化する一方で、レジスト膜未露光部はアルカリ難溶性のまま変化しないため、アルカリ現像することによりポジ型レジストパターンが形成される。
一方、溶剤現像プロセスを適用する場合、該（Ａ－１）成分は、露光前は有機系現像液に対して溶解性が高く、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、該酸の作用により極性が高くなり、有機系現像液に対する溶解性が減少する。そのため、レジストパターンの形成において、当該レジスト組成物を支持体上に塗布して得られるレジスト膜に対して選択的に露光すると、レジスト膜露光部は有機系現像液に対して可溶性から難溶性に変化する一方で、レジスト膜未露光部は可溶性のまま変化しないため、有機系現像液で現像することにより、露光部と未露光部との間でコントラストをつけることができ、ネガ型レジストパターンが形成される。
【0029】
本実施形態のレジスト組成物において、（Ａ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本実施形態のレジスト組成物において、（Ａ）成分は、前記（Ａ－１）成分であることが好ましい。すなわち、本実施形態のレジスト組成物は、アルカリ現像プロセスにおいてポジ型レジストパターンを形成する「アルカリ現像プロセス用ポジ型レジスト組成物」、又は、溶剤現像プロセスにおいてネガ型レジストパターンを形成する「溶剤現像プロセス用ネガ型レジスト組成物」であることが好ましい。（Ａ）成分には、高分子化合物及び低分子化合物の少なとも一方を用いることができる。
（Ａ）成分が（Ａ－１）成分である場合、（Ａ－１）成分としては、樹脂成分（Ａ１）（以下「（Ａ１）成分」ともいう）を含むものが好ましい。
本実施形態のレジスト組成物において、（Ａ）成分は、前記（Ａ－１）成分であることが好ましい。すなわち、本実施形態のレジスト組成物は、アルカリ現像プロセスにおいてポジ型レジストパターンを形成する「アルカリ現像プロセス用ポジ型レジスト組成物」、又は、溶剤現像プロセスにおいてネガ型レジストパターンを形成する「溶剤現像プロセス用ネガ型レジスト組成物」であることが好ましい。（Ａ）成分には、高分子化合物及び低分子化合物の少なとも一方を用いることができる。
（Ａ）成分が（Ａ－１）成分である場合、（Ａ－１）成分としては、樹脂成分（Ａ１）（以下「（Ａ１）成分」ともいう）を含むものが好ましい。
【0030】
・（Ａ１）成分について
（Ａ１）成分は、樹脂成分であり、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位（ａ１）を有する高分子化合物を含むものが好ましい。
（Ａ１）成分としては、構成単位（ａ１）に加えて、さらに、ヒドロキシスチレン骨格を含む構成単位（ａ１０）を有するものが好ましい。
また、（Ａ１）成分としては、構成単位（ａ１）に加えて、さらに、スチレン又はその誘導体から誘導される構成単位（ｓｔ）を有するものも好ましい。
また、（Ａ１）成分は、構成単位（ａ１）、構成単位（ａ１０）、構成単位（ｓｔ）以外の構成単位を有してもよい。
（Ａ１）成分は、樹脂成分であり、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位（ａ１）を有する高分子化合物を含むものが好ましい。
（Ａ１）成分としては、構成単位（ａ１）に加えて、さらに、ヒドロキシスチレン骨格を含む構成単位（ａ１０）を有するものが好ましい。
また、（Ａ１）成分としては、構成単位（ａ１）に加えて、さらに、スチレン又はその誘導体から誘導される構成単位（ｓｔ）を有するものも好ましい。
また、（Ａ１）成分は、構成単位（ａ１）、構成単位（ａ１０）、構成単位（ｓｔ）以外の構成単位を有してもよい。
【0031】
≪構成単位（ａ１）≫
構成単位（ａ１）は、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位である。
「酸分解性基」は、酸の作用により、当該酸分解性基の構造中の少なくとも一部の結合が開裂し得る酸分解性を有する基である。
酸の作用により極性が増大する酸分解性基としては、たとえば、酸の作用により分解して極性基を生じる基が挙げられる。
極性基としては、たとえばカルボキシ基、水酸基、アミノ基、スルホ基（－ＳＯ３Ｈ）等が挙げられる。これらのなかでも、構造中に－ＯＨを含有する極性基（以下「ＯＨ含有極性基」ということがある。）が好ましく、カルボキシ基または水酸基がより好ましく、カルボキシ基が特に好ましい。
酸分解性基としてより具体的には、前記極性基が酸解離性基で保護された基（たとえばＯＨ含有極性基の水素原子を、酸解離性基で保護した基）が挙げられる。
構成単位（ａ１）は、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位である。
「酸分解性基」は、酸の作用により、当該酸分解性基の構造中の少なくとも一部の結合が開裂し得る酸分解性を有する基である。
酸の作用により極性が増大する酸分解性基としては、たとえば、酸の作用により分解して極性基を生じる基が挙げられる。
極性基としては、たとえばカルボキシ基、水酸基、アミノ基、スルホ基（－ＳＯ３Ｈ）等が挙げられる。これらのなかでも、構造中に－ＯＨを含有する極性基（以下「ＯＨ含有極性基」ということがある。）が好ましく、カルボキシ基または水酸基がより好ましく、カルボキシ基が特に好ましい。
酸分解性基としてより具体的には、前記極性基が酸解離性基で保護された基（たとえばＯＨ含有極性基の水素原子を、酸解離性基で保護した基）が挙げられる。
【0032】
ここで「酸解離性基」とは、（ｉ）酸の作用により、当該酸解離性基と該酸解離性基に隣接する原子との間の結合が開裂し得る酸解離性を有する基、又は、（ｉｉ）酸の作用により一部の結合が開裂した後、さらに脱炭酸反応が生じることにより、当該酸解離性基と該酸解離性基に隣接する原子との間の結合が開裂し得る基、の双方をいう。
酸分解性基を構成する酸解離性基は、当該酸解離性基の解離により生成する極性基よりも極性の低い基であることが必要で、これにより、酸の作用により該酸解離性基が解離した際に、該酸解離性基よりも極性の高い極性基が生じて極性が増大する。その結果、（Ａ１）成分全体の極性が増大する。極性が増大することにより、相対的に、現像液に対する溶解性が変化し、現像液がアルカリ現像液の場合には溶解性が増大し、現像液が有機系現像液の場合には溶解性が減少する。
酸分解性基を構成する酸解離性基は、当該酸解離性基の解離により生成する極性基よりも極性の低い基であることが必要で、これにより、酸の作用により該酸解離性基が解離した際に、該酸解離性基よりも極性の高い極性基が生じて極性が増大する。その結果、（Ａ１）成分全体の極性が増大する。極性が増大することにより、相対的に、現像液に対する溶解性が変化し、現像液がアルカリ現像液の場合には溶解性が増大し、現像液が有機系現像液の場合には溶解性が減少する。
【0033】
酸解離性基としては、これまで、化学増幅型レジスト組成物用のベース樹脂の酸解離性基として提案されているものが挙げられる。
化学増幅型レジスト組成物用のベース樹脂の酸解離性基として提案されているものとして具体的には、以下に説明する「アセタール型酸解離性基」、「第３級アルキルエステル型酸解離性基」、「第３級アルキルオキシカルボニル酸解離性基」が挙げられる。
化学増幅型レジスト組成物用のベース樹脂の酸解離性基として提案されているものとして具体的には、以下に説明する「アセタール型酸解離性基」、「第３級アルキルエステル型酸解離性基」、「第３級アルキルオキシカルボニル酸解離性基」が挙げられる。
【0034】
アセタール型酸解離性基：
前記極性基のうちカルボキシ基または水酸基を保護する酸解離性基としては、たとえば、下記一般式（ａ１－ｒ－１）で表される酸解離性基（以下「アセタール型酸解離性基」ということがある。）が挙げられる。
前記極性基のうちカルボキシ基または水酸基を保護する酸解離性基としては、たとえば、下記一般式（ａ１－ｒ－１）で表される酸解離性基（以下「アセタール型酸解離性基」ということがある。）が挙げられる。
【0035】
【化2】
【0036】
式（ａ１－ｒ－１）中、Ｒａ’１及びＲａ’２のうち、少なくとも一方が水素原子であることが好ましく、両方が水素原子であることがより好ましい。
Ｒａ’１又はＲａ’２がアルキル基である場合、該アルキル基としては、上記α置換アクリル酸エステルについての説明で、α位の炭素原子に結合してもよい置換基として挙げたアルキル基と同様のものが挙げられ、炭素数１～５のアルキル基が好ましい。具体的には、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく挙げられる。より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられ、メチル基またはエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒａ’１又はＲａ’２がアルキル基である場合、該アルキル基としては、上記α置換アクリル酸エステルについての説明で、α位の炭素原子に結合してもよい置換基として挙げたアルキル基と同様のものが挙げられ、炭素数１～５のアルキル基が好ましい。具体的には、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく挙げられる。より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられ、メチル基またはエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
【0037】
式（ａ１－ｒ－１）中、Ｒａ’３の炭化水素基としては、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、又は環状の炭化水素基が挙げられる。
該直鎖状のアルキル基は、炭素数が１～５であることが好ましく、炭素数が１～４がより好ましく、炭素数１または２がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基またはｎ－ブチル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。
該直鎖状のアルキル基は、炭素数が１～５であることが好ましく、炭素数が１～４がより好ましく、炭素数１または２がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基またはｎ－ブチル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。
【0038】
該分岐鎖状のアルキル基は、炭素数が３～１０であることが好ましく、炭素数３～５がより好ましい。具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１，１－ジエチルプロピル基、２，２－ジメチルブチル基等が挙げられ、イソプロピル基であることが好ましい。
【0039】
Ｒａ’３が環状の炭化水素基となる場合、該炭化水素基は、脂肪族炭化水素基でも芳香族炭化水素基でもよく、また、多環式基でも単環式基でもよい。
単環式基である脂肪族炭化水素基としては、モノシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素数３～６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。
多環式基である脂肪族炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては、炭素数７～１２のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
単環式基である脂肪族炭化水素基としては、モノシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素数３～６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。
多環式基である脂肪族炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては、炭素数７～１２のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
【0040】
Ｒａ’３の環状の炭化水素基が芳香族炭化水素基となる場合、該芳香族炭化水素基は、芳香環を少なくとも１つ有する炭化水素基である。
この芳香環は、４ｎ＋２個のπ電子をもつ環状共役系であれば特に限定されず、単環式でも多環式でもよい。芳香環の炭素数は５～３０であることが好ましく、炭素数５～２０がより好ましく、炭素数６～１５がさらに好ましく、炭素数６～１２が特に好ましい。
芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。
Ｒａ’３における芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を１つ除いた基（アリール基またはヘテロアリール基）；２以上の芳香環を含む芳香族化合物（たとえばビフェニル、フルオレン等）から水素原子を１つ除いた基；前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（たとえば、ベンジル基、フェネチル基、１－ナフチルメチル基、２－ナフチルメチル基、１－ナフチルエチル基、２－ナフチルエチル基等のアリールアルキル基など）等が挙げられる。前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環に結合するアルキレン基の炭素数は、１～４であることが好ましく、炭素数１～２であることがより好ましく、炭素数１であることが特に好ましい。
この芳香環は、４ｎ＋２個のπ電子をもつ環状共役系であれば特に限定されず、単環式でも多環式でもよい。芳香環の炭素数は５～３０であることが好ましく、炭素数５～２０がより好ましく、炭素数６～１５がさらに好ましく、炭素数６～１２が特に好ましい。
芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。
Ｒａ’３における芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を１つ除いた基（アリール基またはヘテロアリール基）；２以上の芳香環を含む芳香族化合物（たとえばビフェニル、フルオレン等）から水素原子を１つ除いた基；前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（たとえば、ベンジル基、フェネチル基、１－ナフチルメチル基、２－ナフチルメチル基、１－ナフチルエチル基、２－ナフチルエチル基等のアリールアルキル基など）等が挙げられる。前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環に結合するアルキレン基の炭素数は、１～４であることが好ましく、炭素数１～２であることがより好ましく、炭素数１であることが特に好ましい。
【0041】
Ｒａ’３における環状の炭化水素基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、－ＲＰ１、－ＲＰ２－Ｏ－ＲＰ１、－ＲＰ２－ＣＯ－ＲＰ１、－ＲＰ２－ＣＯ－ＯＲＰ１、－ＲＰ２－Ｏ－ＣＯ－ＲＰ１、－ＲＰ２－ＯＨ、－ＲＰ２－ＣＮ又は－ＲＰ２－ＣＯＯＨ（以下これらの置換基をまとめて「Ｒａ０５」ともいう。）等が挙げられる。
ここで、ＲＰ１は、炭素数１～１０の１価の鎖状飽和炭化水素基、炭素数３～２０の１価の脂肪族環状飽和炭化水素基又は炭素数６～３０の１価の芳香族炭化水素基である。また、ＲＰ２は、単結合、炭素数１～１０の２価の鎖状飽和炭化水素基、炭素数３～２０の２価の脂肪族環状飽和炭化水素基又は炭素数６～３０の２価の芳香族炭化水素基である。但し、ＲＰ１及びＲＰ２の鎖状飽和炭化水素基、脂肪族環状飽和炭化水素基及び芳香族炭化水素基の有する水素原子の一部又は全部はフッ素原子で置換されていてもよい。上記脂肪族環状炭化水素基は、上記置換基を１種単独で１つ以上有していてもよいし、上記置換基のうち複数種を各１つ以上有していてもよい。
炭素数１～１０の１価の鎖状飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。
炭素数３～２０の１価の脂肪族環状飽和炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロドデシル基等の単環式脂肪族飽和炭化水素基；ビシクロ［２．２．２］オクタニル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル基、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカニル基、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカニル基、アダマンチル基等の多環式脂肪族飽和炭化水素基が挙げられる。
炭素数６～３０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、ベンゼン、ビフェニル、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環から水素原子１個を除いた基が挙げられる。
ここで、ＲＰ１は、炭素数１～１０の１価の鎖状飽和炭化水素基、炭素数３～２０の１価の脂肪族環状飽和炭化水素基又は炭素数６～３０の１価の芳香族炭化水素基である。また、ＲＰ２は、単結合、炭素数１～１０の２価の鎖状飽和炭化水素基、炭素数３～２０の２価の脂肪族環状飽和炭化水素基又は炭素数６～３０の２価の芳香族炭化水素基である。但し、ＲＰ１及びＲＰ２の鎖状飽和炭化水素基、脂肪族環状飽和炭化水素基及び芳香族炭化水素基の有する水素原子の一部又は全部はフッ素原子で置換されていてもよい。上記脂肪族環状炭化水素基は、上記置換基を１種単独で１つ以上有していてもよいし、上記置換基のうち複数種を各１つ以上有していてもよい。
炭素数１～１０の１価の鎖状飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。
炭素数３～２０の１価の脂肪族環状飽和炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロドデシル基等の単環式脂肪族飽和炭化水素基；ビシクロ［２．２．２］オクタニル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル基、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカニル基、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカニル基、アダマンチル基等の多環式脂肪族飽和炭化水素基が挙げられる。
炭素数６～３０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、ベンゼン、ビフェニル、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環から水素原子１個を除いた基が挙げられる。
【0042】
Ｒａ’３が、Ｒａ’１、Ｒａ’２のいずれかと結合して環を形成する場合、該環式基としては、４～７員環が好ましく、４～６員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
【0043】
第３級アルキルエステル型酸解離性基：
上記極性基のうち、カルボキシ基を保護する酸解離性基としては、たとえば、下記一般式（ａ１－ｒ－２）で表される酸解離性基が挙げられる。
尚、下記式（ａ１－ｒ－２）で表される酸解離性基のうち、アルキル基により構成されるものを、以下、便宜上「第３級アルキルエステル型酸解離性基」ということがある。
上記極性基のうち、カルボキシ基を保護する酸解離性基としては、たとえば、下記一般式（ａ１－ｒ－２）で表される酸解離性基が挙げられる。
尚、下記式（ａ１－ｒ－２）で表される酸解離性基のうち、アルキル基により構成されるものを、以下、便宜上「第３級アルキルエステル型酸解離性基」ということがある。
【0044】
【化3】
【0045】
Ｒａ’４の炭化水素基としては、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、鎖状もしくは環状のアルケニル基、又は、環状の炭化水素基が挙げられる。
Ｒａ’４における直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、環状の炭化水素基（単環式基である脂肪族炭化水素基、多環式基である脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基）は、前記Ｒａ’３と同様のものが挙げられる。
Ｒａ’４における鎖状もしくは環状のアルケニル基は、炭素数２～１０のアルケニル基が好ましい。
Ｒａ’５、Ｒａ’６の炭化水素基としては、前記Ｒａ’３と同様のものが挙げられる。
Ｒａ’４における直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、環状の炭化水素基（単環式基である脂肪族炭化水素基、多環式基である脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基）は、前記Ｒａ’３と同様のものが挙げられる。
Ｒａ’４における鎖状もしくは環状のアルケニル基は、炭素数２～１０のアルケニル基が好ましい。
Ｒａ’５、Ｒａ’６の炭化水素基としては、前記Ｒａ’３と同様のものが挙げられる。
【0046】
Ｒａ’５とＲａ’６とが互いに結合して環を形成する場合、下記一般式（ａ１－ｒ２－１）で表される基、下記一般式（ａ１－ｒ２－２）で表される基、下記一般式（ａ１－ｒ２－３）で表される基が好適に挙げられる。
一方、Ｒａ’４～Ｒａ’６が互いに結合せず、独立した炭化水素基である場合、下記一般式（ａ１－ｒ２－４）で表される基が好適に挙げられる。
一方、Ｒａ’４～Ｒａ’６が互いに結合せず、独立した炭化水素基である場合、下記一般式（ａ１－ｒ２－４）で表される基が好適に挙げられる。
【0047】
【化4】
【0048】
【化5】
【0049】
上記の式（ａ１－ｒ２－１）中、Ｒａ’１０の炭素数１～１０のアルキル基は、式（ａ１－ｒ－１）におけるＲａ’３の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基として挙げた基が好ましい。Ｒａ’１０は、炭素数１～５のアルキル基であることが好ましい。
【0050】
前記式（ａ１－ｒ２－ｒ１）中、Ｙａ０は、第４級炭素原子である。すなわち、Ｙａ０（炭素原子）に結合する隣の炭素原子が４つである。
【0051】
前記式（ａ１－ｒ２－ｒ１）中、Ｒａ０３１、Ｒａ０３２及びＲａ０３３は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭化水素基である。Ｒａ０３１、Ｒａ０３２及びＲａ０３３における炭化水素基としては、それぞれ独立に、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、鎖状もしくは環状のアルケニル基、又は、環状の炭化水素基が挙げられる。
【0052】
Ｒａ０３１、Ｒａ０３２及びＲａ０３３における、直鎖状のアルキル基は、炭素数が１～５であることが好ましく、１～４がより好ましく、１または２がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基またはｎ－ブチル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。
Ｒａ０３１、Ｒａ０３２及びＲａ０３３における、分岐鎖状のアルキル基は、炭素数が３～１０であることが好ましく、３～５がより好ましい。具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１，１－ジエチルプロピル基、２，２－ジメチルブチル基等が挙げられ、イソプロピル基であることが好ましい。
Ｒａ０３１、Ｒａ０３２及びＲａ０３３における、鎖状もしくは環状のアルケニル基は、炭素数２～１０のアルケニル基が好ましい。
Ｒａ０３１、Ｒａ０３２及びＲａ０３３における、分岐鎖状のアルキル基は、炭素数が３～１０であることが好ましく、３～５がより好ましい。具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１，１－ジエチルプロピル基、２，２－ジメチルブチル基等が挙げられ、イソプロピル基であることが好ましい。
Ｒａ０３１、Ｒａ０３２及びＲａ０３３における、鎖状もしくは環状のアルケニル基は、炭素数２～１０のアルケニル基が好ましい。
【0053】
Ｒａ０３１、Ｒａ０３２及びＲａ０３３における、環状の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基でも芳香族炭化水素基でもよく、また、多環式基でも単環式基でもよい。
単環式基である脂肪族炭化水素基としては、モノシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素数３～６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。
多環式基である脂肪族炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては、炭素数７～１２のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
単環式基である脂肪族炭化水素基としては、モノシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素数３～６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。
多環式基である脂肪族炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては、炭素数７～１２のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
【0054】
Ｒａ０３１、Ｒａ０３２及びＲａ０３３における、該芳香族炭化水素基は、芳香環を少なくとも１つ有する炭化水素基である。この芳香環は、４ｎ＋２個のπ電子をもつ環状共役系であれば特に限定されず、単環式でも多環式でもよい。芳香環の炭素数は５～３０であることが好ましく、５～２０がより好ましく、６～１５がさらに好ましく、６～１２が特に好ましい。芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。該芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を１つ除いた基（アリール基またはヘテロアリール基）；２以上の芳香環を含む芳香族化合物（たとえばビフェニル、フルオレン等）から水素原子を１つ除いた基；前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（たとえば、ベンジル基、フェネチル基、１－ナフチルメチル基、２－ナフチルメチル基、１－ナフチルエチル基、２－ナフチルエチル基等のアリールアルキル基など）等が挙げられる。前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環に結合するアルキレン基の炭素数は、１～４であることが好ましく、１～２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
【0055】
上記のＲａ０３１、Ｒａ０３２及びＲａ０３３で表される炭化水素基が置換されている場合、その置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、アルキルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【0056】
上記の中でも、Ｒａ０３１、Ｒａ０３２及びＲａ０３３における、置換基を有していてもよい炭化水素基は、置換基を有していてもよい直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基が好ましく、直鎖状のアルキル基がより好ましい。
【0057】
但し、Ｒａ０３１、Ｒａ０３２及びＲａ０３３のうちの１つ以上は、少なくとも極性基を有する炭化水素基である。
「極性基を有する炭化水素基」とは、炭化水素基を構成するメチレン基（－ＣＨ２－）を極性基で置換しているもの、又は、炭化水素基を構成する少なくとも１つの水素原子が極性基に置換しているものをいずれも包含する。
かかる「極性基を有する炭化水素基」としては、下記一般式（ａ１－ｐ１）で表される官能基が好ましい。
「極性基を有する炭化水素基」とは、炭化水素基を構成するメチレン基（－ＣＨ２－）を極性基で置換しているもの、又は、炭化水素基を構成する少なくとも１つの水素原子が極性基に置換しているものをいずれも包含する。
かかる「極性基を有する炭化水素基」としては、下記一般式（ａ１－ｐ１）で表される官能基が好ましい。
【0058】
【化6】
【0059】
前記式（ａ１－ｐ１）中、Ｒａ０７は、炭素数２～１２の２価の炭化水素基を表す。
Ｒａ０７の炭素数は、２～１２であり、炭素数２～８が好ましく、炭素数２～６がより好ましく、炭素数２～４がさらに好ましく、炭素数２が特に好ましい。
Ｒａ０７における炭化水素基は、鎖状又は環状の脂肪族炭化水素基が好ましく、鎖状の炭化水素基がより好ましい。
Ｒａ０７としては、例えば、エチレン基、プロパン－１，３－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基、ヘキサン－１，６－ジイル基、ヘプタン－１，７－ジイル基、オクタン－１，８－ジイル基、ノナン－１，９－ジイル基、デカン－１，１０－ジイル基、ウンデカン－１，１１－ジイル基、ドデカン－１，１２－ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；プロパン－１，２－ジイル基、１－メチルブタン－１，３－ジイル基、２－メチルプロパン－１，３－ジイル基、ペンタン－１，４－ジイル基、２－メチルブタン－１，４－ジイル基等の分岐鎖状アルカンジイル基；シクロブタン－１，３－ジイル基、シクロペンタン－１，３－ジイル基、シクロヘキサン－１，４－ジイル基、シクロオクタン－１，５－ジイル基等のシクロアルカンジイル基；ノルボルナン－１，４－ジイル基、ノルボルナン－２，５－ジイル基、アダマンタン－１，５－ジイル基、アダマンタン－２，６－ジイル基等の多環式の２価の脂環式炭化水素基等挙げられる。
上記の中でも、アルカンジイル基が好ましく、直鎖状アルカンジイル基がより好ましい。
Ｒａ０７の炭素数は、２～１２であり、炭素数２～８が好ましく、炭素数２～６がより好ましく、炭素数２～４がさらに好ましく、炭素数２が特に好ましい。
Ｒａ０７における炭化水素基は、鎖状又は環状の脂肪族炭化水素基が好ましく、鎖状の炭化水素基がより好ましい。
Ｒａ０７としては、例えば、エチレン基、プロパン－１，３－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基、ヘキサン－１，６－ジイル基、ヘプタン－１，７－ジイル基、オクタン－１，８－ジイル基、ノナン－１，９－ジイル基、デカン－１，１０－ジイル基、ウンデカン－１，１１－ジイル基、ドデカン－１，１２－ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；プロパン－１，２－ジイル基、１－メチルブタン－１，３－ジイル基、２－メチルプロパン－１，３－ジイル基、ペンタン－１，４－ジイル基、２－メチルブタン－１，４－ジイル基等の分岐鎖状アルカンジイル基；シクロブタン－１，３－ジイル基、シクロペンタン－１，３－ジイル基、シクロヘキサン－１，４－ジイル基、シクロオクタン－１，５－ジイル基等のシクロアルカンジイル基；ノルボルナン－１，４－ジイル基、ノルボルナン－２，５－ジイル基、アダマンタン－１，５－ジイル基、アダマンタン－２，６－ジイル基等の多環式の２価の脂環式炭化水素基等挙げられる。
上記の中でも、アルカンジイル基が好ましく、直鎖状アルカンジイル基がより好ましい。
【0060】
前記式（ａ１－ｐ１）中、Ｒａ０８は、ヘテロ原子を含む２価の連結基を表す。
Ｒａ０８としては、例えば、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－ＮＨ－、－ＮＨ－Ｃ（＝ＮＨ）－（Ｈはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。）、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－Ｓ（＝Ｏ）２－Ｏ－等が挙げられる。
これらの中でも、現像液に対する溶解性の点から、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－が好ましく、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－が特に好ましい。
Ｒａ０８としては、例えば、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－ＮＨ－、－ＮＨ－Ｃ（＝ＮＨ）－（Ｈはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。）、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－Ｓ（＝Ｏ）２－Ｏ－等が挙げられる。
これらの中でも、現像液に対する溶解性の点から、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－が好ましく、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－が特に好ましい。
【0061】
前記式（ａ１－ｐ１）中、Ｒａ０６は、炭素数１～１２の１価の炭化水素基を表す。
Ｒａ０６の炭素数は、１～１２であり、現像液に対する溶解性の点から、炭素数１～８が好ましく、炭素数１～５がより好ましく、炭素数１～３がさらに好ましく、炭素数１又は２が特に好ましく、１が最も好ましい。
Ｒａ０６の炭素数は、１～１２であり、現像液に対する溶解性の点から、炭素数１～８が好ましく、炭素数１～５がより好ましく、炭素数１～３がさらに好ましく、炭素数１又は２が特に好ましく、１が最も好ましい。
【0062】
Ｒａ０６における炭化水素基は、鎖状炭化水素基もしくは環状炭化水素基、又は、鎖状と環状とを組み合わせた炭化水素基が挙げられる。
鎖状炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基等が挙げられる。
鎖状炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基等が挙げられる。
【0063】
環状炭化水素基は、脂環式炭化水素基でもよいし、芳香族炭化水素基でもよい。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、２－アルキルアダマンタン－２－イル基、１－（アダマンタン－１－イル）アルカン－１－イル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、イソボルニル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ－メチルフェニル基、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、ｐ－アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６－ジエチルフェニル基、２－メチル－６－エチルフェニル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、２－アルキルアダマンタン－２－イル基、１－（アダマンタン－１－イル）アルカン－１－イル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、イソボルニル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ－メチルフェニル基、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、ｐ－アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６－ジエチルフェニル基、２－メチル－６－エチルフェニル基等が挙げられる。
【0064】
Ｒａ０６としては、現像液に対する溶解性の点から、鎖状炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましく、直鎖状アルキル基がさらに好ましい。
【0065】
前記式（ａ１－ｐ１）中、ｎｐ０は、１～６の整数であり、１～３の整数が好ましく、１又は２がより好ましく、１がさらに好ましい。
【0066】
以下に、少なくとも極性基を有する炭化水素基、の具体例を示す。
以下の式中、＊は、第４級炭素原子（Ｙａ０）に結合する結合手である。
以下の式中、＊は、第４級炭素原子（Ｙａ０）に結合する結合手である。
【0067】
【化7】
【0068】
前記式（ａ１－ｒ２－ｒ１）中、Ｒａ０３１、Ｒａ０３２及びＲａ０３３のうち、少なくとも極性基を有する炭化水素基の個数は、１つ以上であるが、レジストパターン形成の際における現像液への溶解性を考慮して適宜決定すればよく、例えば、Ｒａ０３１、Ｒａ０３２及びＲａ０３３のうちの１つ又は２つであることが好ましく、特に好ましくは１つである。
【0069】
前記の少なくとも極性基を有する炭化水素基は、極性基以外の置換基を有してもよい。この置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、炭素数１～５のハロゲン化アルキル基が挙げられる。
【0070】
式（ａ１－ｒ２－１）中、Ｒａ’１１（Ｒａ’１０が結合した炭素原子と共に形成する脂肪族環式基）は、式（ａ１－ｒ－１）におけるＲａ’３の単環式基又は多環式基である脂肪族炭化水素基として挙げた基が好ましい。
【0071】
式（ａ１－ｒ２－２）中、ＸａがＹａと共に形成する環状の炭化水素基としては、前記式（ａ１－ｒ－１）中のＲａ’３における環状の１価の炭化水素基（脂肪族炭化水素基）から水素原子１個以上をさらに除いた基が挙げられる。
ＸａがＹａと共に形成する環状の炭化水素基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、上記Ｒａ’３における環状の炭化水素基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
式（ａ１－ｒ２－２）中、Ｒａ０１～Ｒａ０３における、炭素数１～１０の１価の鎖状飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。
Ｒａ０１～Ｒａ０３における、炭素数３～２０の１価の脂肪族環状飽和炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロドデシル基等の単環式脂肪族飽和炭化水素基；ビシクロ［２．２．２］オクタニル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル基、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカニル基、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカニル基、アダマンチル基等の多環式脂肪族飽和炭化水素基等が挙げられる。
Ｒａ０１～Ｒａ０３は、中でも、構成単位（ａ１）を誘導する単量体化合物の合成容易性の観点から、水素原子、炭素数１～１０の１価の鎖状飽和炭化水素基が好ましく、その中でも、水素原子、メチル基、エチル基がより好ましく、水素原子が特に好ましい。
ＸａがＹａと共に形成する環状の炭化水素基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、上記Ｒａ’３における環状の炭化水素基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
式（ａ１－ｒ２－２）中、Ｒａ０１～Ｒａ０３における、炭素数１～１０の１価の鎖状飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。
Ｒａ０１～Ｒａ０３における、炭素数３～２０の１価の脂肪族環状飽和炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロドデシル基等の単環式脂肪族飽和炭化水素基；ビシクロ［２．２．２］オクタニル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル基、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカニル基、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカニル基、アダマンチル基等の多環式脂肪族飽和炭化水素基等が挙げられる。
Ｒａ０１～Ｒａ０３は、中でも、構成単位（ａ１）を誘導する単量体化合物の合成容易性の観点から、水素原子、炭素数１～１０の１価の鎖状飽和炭化水素基が好ましく、その中でも、水素原子、メチル基、エチル基がより好ましく、水素原子が特に好ましい。
【0072】
上記Ｒａ０１～Ｒａ０３で表される鎖状飽和炭化水素基、又は脂肪族環状飽和炭化水素基が有する置換基としては、例えば、上述のＲａ０５と同様の基が挙げられる。
【0073】
Ｒａ０１～Ｒａ０３の２つ以上が互いに結合して環状構造を形成することにより生じる炭素－炭素二重結合を含む基としては、例えば、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、メチルシクロペンテニル基、メチルシクロヘキセニル基、シクロペンチリデンエテニル基、シクロへキシリデンエテニル基等が挙げられる。これらの中でも、構成単位（ａ１）を誘導する単量体化合物の合成容易性の観点から、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロペンチリデンエテニル基が好ましい。
【0074】
式（ａ１－ｒ２－３）中、ＸａａがＹａａと共に形成する脂肪族環式基は、式（ａ１－ｒ－１）におけるＲａ’３の単環式基又は多環式基である脂肪族炭化水素基として挙げた基が好ましい。
式（ａ１－ｒ２－３）中、Ｒａ０４における芳香族炭化水素基としては、炭素数５～３０の芳香族炭化水素環から水素原子１個以上を除いた基が挙げられる。中でも、Ｒａ０４は、炭素数６～１５の芳香族炭化水素環から水素原子１個以上を除いた基が好ましく、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン又はフェナントレンから水素原子１個以上を除いた基がより好ましく、ベンゼン、ナフタレン又はアントラセンから水素原子１個以上を除いた基がさらに好ましく、ベンゼン又はナフタレンから水素原子１個以上を除いた基が特に好ましく、ベンゼンから水素原子１個以上を除いた基が最も好ましい。
式（ａ１－ｒ２－３）中、Ｒａ０４における芳香族炭化水素基としては、炭素数５～３０の芳香族炭化水素環から水素原子１個以上を除いた基が挙げられる。中でも、Ｒａ０４は、炭素数６～１５の芳香族炭化水素環から水素原子１個以上を除いた基が好ましく、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン又はフェナントレンから水素原子１個以上を除いた基がより好ましく、ベンゼン、ナフタレン又はアントラセンから水素原子１個以上を除いた基がさらに好ましく、ベンゼン又はナフタレンから水素原子１個以上を除いた基が特に好ましく、ベンゼンから水素原子１個以上を除いた基が最も好ましい。
【0075】
式（ａ１－ｒ２－３）中のＲａ０４が有していてもよい置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、アルキルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【0076】
式（ａ１－ｒ２－４）中、Ｒａ’１２及びＲａ’１３は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の１価の鎖状飽和炭化水素基又は水素原子である。Ｒａ’１２及びＲａ’１３における、炭素数１～１０の１価の鎖状飽和炭化水素基としては、上記のＲａ０１～Ｒａ０３における、炭素数１～１０の１価の鎖状飽和炭化水素基と同様のものが挙げられる。この鎖状飽和炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。
Ｒａ’１２及びＲａ’１３は、中でも、水素原子、炭素数１～５のアルキル基が好ましく、炭素数１～５のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。
上記Ｒａ’１２及びＲａ’１３で表される鎖状飽和炭化水素基が置換されている場合、その置換基としては、例えば、上述のＲａ０５と同様の基が挙げられる。
Ｒａ’１２及びＲａ’１３は、中でも、水素原子、炭素数１～５のアルキル基が好ましく、炭素数１～５のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。
上記Ｒａ’１２及びＲａ’１３で表される鎖状飽和炭化水素基が置換されている場合、その置換基としては、例えば、上述のＲａ０５と同様の基が挙げられる。
【0077】
式（ａ１－ｒ２－４）中、Ｒａ’１４は、置換基を有していてもよい炭化水素基である。Ｒａ’１４における炭化水素基としては、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、又は環状の炭化水素基が挙げられる。
【0078】
Ｒａ’１４における直鎖状のアルキル基は、炭素数が１～５であることが好ましく、１～４がより好ましく、１又は２がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基又はｎ－ブチル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。
【0079】
Ｒａ’１４における分岐鎖状のアルキル基は、炭素数が３～１０であることが好ましく、３～５がより好ましい。具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１，１－ジエチルプロピル基、２，２－ジメチルブチル基等が挙げられ、イソプロピル基であることが好ましい。
【0080】
Ｒａ’１４が環状の炭化水素基となる場合、該炭化水素基は、脂肪族炭化水素基でも芳香族炭化水素基でもよく、また、多環式基でも単環式基でもよい。
単環式基である脂肪族炭化水素基としては、モノシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素数３～６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。
多環式基である脂肪族炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては、炭素数７～１２のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
単環式基である脂肪族炭化水素基としては、モノシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素数３～６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。
多環式基である脂肪族炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては、炭素数７～１２のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
【0081】
Ｒａ’１４における芳香族炭化水素基としては、Ｒａ０４における芳香族炭化水素基と同様のものが挙げられる。中でも、Ｒａ’１４は、炭素数６～１５の芳香族炭化水素環から水素原子１個以上を除いた基が好ましく、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン又はフェナントレンから水素原子１個以上を除いた基がより好ましく、ベンゼン、ナフタレン又はアントラセンから水素原子１個以上を除いた基がさらに好ましく、ナフタレン又はアントラセンから水素原子１個以上を除いた基が特に好ましく、ナフタレンから水素原子１個以上を除いた基が最も好ましい。
Ｒａ’１４が有していてもよい置換基としては、Ｒａ０４が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
Ｒａ’１４が有していてもよい置換基としては、Ｒａ０４が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
【0082】
式（ａ１－ｒ２－４）中のＲａ’１４がナフチル基である場合、前記式（ａ１－ｒ２－４）における第３級炭素原子と結合する位置は、ナフチル基の１位又は２位のいずれであってもよい。
式（ａ１－ｒ２－４）中のＲａ’１４がアントリル基である場合、前記式（ａ１－ｒ２－４）における第３級炭素原子と結合する位置は、アントリル基の１位、２位又は９位のいずれであってもよい。
式（ａ１－ｒ２－４）中のＲａ’１４がアントリル基である場合、前記式（ａ１－ｒ２－４）における第３級炭素原子と結合する位置は、アントリル基の１位、２位又は９位のいずれであってもよい。
【0083】
前記式（ａ１－ｒ２－１）で表される基の具体例を以下に挙げる。
【0084】
【化8】
【0085】
【化9】
【0086】
【化10】
【0087】
前記式（ａ１－ｒ２－２）で表される基の具体例を以下に挙げる。
【0088】
【化11】
【0089】
【化12】
【0090】
【化13】
【0091】
前記式（ａ１－ｒ２－３）で表される基の具体例を以下に挙げる。
【0092】
【化14】
【0093】
前記式（ａ１－ｒ２－４）で表される基の具体例を以下に挙げる。
【0094】
【化15】
【0095】
第３級アルキルオキシカルボニル酸解離性基：
前記極性基のうち水酸基を保護する酸解離性基としては、たとえば、下記一般式（ａ１－ｒ－３）で表される酸解離性基（以下便宜上「第３級アルキルオキシカルボニル酸解離性基」ということがある）が挙げられる。
前記極性基のうち水酸基を保護する酸解離性基としては、たとえば、下記一般式（ａ１－ｒ－３）で表される酸解離性基（以下便宜上「第３級アルキルオキシカルボニル酸解離性基」ということがある）が挙げられる。
【0096】
【化16】
【0097】
式（ａ１－ｒ－３）中、Ｒａ’７～Ｒａ’９は、それぞれ炭素数１～５のアルキル基が好ましく、炭素数１～３のアルキル基がより好ましい。
また、各アルキル基の合計の炭素数は、３～７であることが好ましく、炭素数３～５であることがより好ましく、炭素数３～４であることが最も好ましい。
また、各アルキル基の合計の炭素数は、３～７であることが好ましく、炭素数３～５であることがより好ましく、炭素数３～４であることが最も好ましい。
【0098】
構成単位（ａ１）としては、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位、アクリルアミドから誘導される構成単位、ヒドロキシスチレン若しくはヒドロキシスチレン誘導体から誘導される構成単位の水酸基における水素原子の少なくとも一部が前記酸分解性基を含む置換基により保護された構成単位、ビニル安息香酸若しくはビニル安息香酸誘導体から誘導される構成単位の－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＨにおける水素原子の少なくとも一部が前記酸分解性基を含む置換基により保護された構成単位等が挙げられる。
【0099】
構成単位（ａ１）としては、上記のなかでも、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位が好ましい。
かかる構成単位（ａ１）の好ましい具体例としては、下記一般式（ａ１－１）又は（ａ１－２）で表される構成単位が挙げられる。
かかる構成単位（ａ１）の好ましい具体例としては、下記一般式（ａ１－１）又は（ａ１－２）で表される構成単位が挙げられる。
【0100】
【化17】
【0101】
前記式（ａ１－１）中、Ｒの炭素数１～５のアルキル基は、炭素数１～５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。炭素数１～５のハロゲン化アルキル基は、前記炭素数１～５のアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基である。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
Ｒとしては、水素原子、炭素数１～５のアルキル基又は炭素数１～５のフッ素化アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子又はメチル基が最も好ましい。
Ｒとしては、水素原子、炭素数１～５のアルキル基又は炭素数１～５のフッ素化アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子又はメチル基が最も好ましい。
【0102】
前記式（ａ１－１）中、Ｖａ１における２価の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。
【0103】
Ｖａ１における２価の炭化水素基としての脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
該脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状もしくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、又は、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
該脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状もしくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、又は、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
【0104】
前記直鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１～１０であることが好ましく、炭素数１～６がより好ましく、炭素数１～４がさらに好ましく、炭素数１～３が最も好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基［－ＣＨ２－］、エチレン基［－（ＣＨ２）２－］、トリメチレン基［－（ＣＨ２）３－］、テトラメチレン基［－（ＣＨ２）４－］、ペンタメチレン基［－（ＣＨ２）５－］等が挙げられる。
前記分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が２～１０であることが好ましく、炭素数３～６がより好ましく、炭素数３又は４がさらに好ましく、炭素数３が最も好ましい。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２－等のアルキルメチレン基；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２－ＣＨ２－等のアルキルエチレン基；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－等のアルキルトリメチレン基；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２－等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１～５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基［－ＣＨ２－］、エチレン基［－（ＣＨ２）２－］、トリメチレン基［－（ＣＨ２）３－］、テトラメチレン基［－（ＣＨ２）４－］、ペンタメチレン基［－（ＣＨ２）５－］等が挙げられる。
前記分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が２～１０であることが好ましく、炭素数３～６がより好ましく、炭素数３又は４がさらに好ましく、炭素数３が最も好ましい。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２－等のアルキルメチレン基；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２－ＣＨ２－等のアルキルエチレン基；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－等のアルキルトリメチレン基；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２－等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１～５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
【0105】
前記構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、脂環式炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を２個除いた基）、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、前記直鎖状の脂肪族炭化水素基または前記分岐鎖状の脂肪族炭化水素基と同様のものが挙げられる。
前記脂環式炭化水素基は、炭素数が３～２０であることが好ましく、炭素数３～１２であることがより好ましい。
前記脂環式炭化水素基は、多環式であってもよく、単環式であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては炭素数３～６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては炭素数７～１２のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
前記脂環式炭化水素基は、炭素数が３～２０であることが好ましく、炭素数３～１２であることがより好ましい。
前記脂環式炭化水素基は、多環式であってもよく、単環式であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては炭素数３～６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては炭素数７～１２のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
【0106】
Ｖａ１における２価の炭化水素基としての芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。
かかる芳香族炭化水素基は、炭素数が３～３０であることが好ましく、５～３０であることがより好ましく、５～２０がさらに好ましく、６～１５が特に好ましく、６～１２が最も好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
芳香族炭化水素基が有する芳香環として具体的には、ベンゼン、ビフェニル、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
該芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環から水素原子を２つ除いた基（アリーレン基）；前記芳香族炭化水素環から水素原子を１つ除いた基（アリール基）の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（たとえば、ベンジル基、フェネチル基、１－ナフチルメチル基、２－ナフチルメチル基、１－ナフチルエチル基、２－ナフチルエチル基等のアリールアルキル基におけるアリール基から水素原子をさらに１つ除いた基）等が挙げられる。前記アルキレン基（アリールアルキル基中のアルキル鎖）の炭素数は、１～４であることが好ましく、１～２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
かかる芳香族炭化水素基は、炭素数が３～３０であることが好ましく、５～３０であることがより好ましく、５～２０がさらに好ましく、６～１５が特に好ましく、６～１２が最も好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
芳香族炭化水素基が有する芳香環として具体的には、ベンゼン、ビフェニル、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
該芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環から水素原子を２つ除いた基（アリーレン基）；前記芳香族炭化水素環から水素原子を１つ除いた基（アリール基）の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（たとえば、ベンジル基、フェネチル基、１－ナフチルメチル基、２－ナフチルメチル基、１－ナフチルエチル基、２－ナフチルエチル基等のアリールアルキル基におけるアリール基から水素原子をさらに１つ除いた基）等が挙げられる。前記アルキレン基（アリールアルキル基中のアルキル鎖）の炭素数は、１～４であることが好ましく、１～２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
【0107】
前記式（ａ１－１）中、Ｒａ１は、上記式（ａ１－ｒ－１）又は（ａ１－ｒ－２）で表される酸解離性基である。
【0108】
前記式（ａ１－２）中、Ｗａ１におけるｎａ２＋１価の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。該脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味し、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。前記脂肪族炭化水素基としては、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基、或いは直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基と構造中に環を含む脂肪族炭化水素基とを組み合わせた基が挙げられる。
前記ｎａ２＋１価は、２～４価が好ましく、２又は３価がより好ましい。
前記ｎａ２＋１価は、２～４価が好ましく、２又は３価がより好ましい。
【0109】
前記式（ａ１－２）中、Ｒａ２は、上記の一般式（ａ１－ｒ－１）又は（ａ１－ｒ－３）で表される酸解離性基である。
【0110】
以下に前記式（ａ１－１）で表される構成単位の具体例を示す。以下の各式中、Ｒαは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
【0111】
【化18】
【0112】
【化19】
【0113】
【化20】
【0114】
【化21】
【0115】
【化22】
【0116】
【化23】
【0117】
【化24】
【0118】
【化25】
【0119】
【化26】
【0120】
【化27】
【0121】
【化28】
【0122】
以下に前記式（ａ１－２）で表される構成単位の具体例を示す。
【0123】
【化29】
【0124】
（Ａ１）成分が有する構成単位（ａ１）は、１種でもよく２種以上でもよい。
構成単位（ａ１）としては、ＫｒＦによるリソグラフィーでの特性（感度、ＣＤＵ、形状等）をより高められやすいことから、前記式（ａ１－１）で表される構成単位がより好ましい。
この中でも、構成単位（ａ１）としては、下記一般式（ａ１－１－１）で表される構成単位を含むものが特に好ましい。
構成単位（ａ１）としては、ＫｒＦによるリソグラフィーでの特性（感度、ＣＤＵ、形状等）をより高められやすいことから、前記式（ａ１－１）で表される構成単位がより好ましい。
この中でも、構成単位（ａ１）としては、下記一般式（ａ１－１－１）で表される構成単位を含むものが特に好ましい。
【0125】
【化30】
【0126】
前記式（ａ１－１－１）中、Ｒ、Ｖａ１及びｎａ１は、前記式（ａ１－１）中のＲ、Ｖａ１及びｎａ１と同様である。
一般式（ａ１－ｒ２－１）、（ａ１－ｒ２－３）又は（ａ１－ｒ２－４）で表される酸解離性基についての説明は、上述の通りである。
一般式（ａ１－ｒ２－１）、（ａ１－ｒ２－３）又は（ａ１－ｒ２－４）で表される酸解離性基についての説明は、上述の通りである。
【0127】
（Ａ１）成分中の構成単位（ａ１）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計（１００モル％）に対して、１～８０モル％が好ましく、５～７０モル％がより好ましく、１０～６０モル％がさらに好ましい。
構成単位（ａ１）の割合を下限値以上とすることによって、感度、解像性、ラフネス改善等のリソグラフィー特性が向上する。また、上限値以下であると、他の構成単位とのバランスを取ることができ、種々のリソグラフィー特性が良好となる。
構成単位（ａ１）の割合を下限値以上とすることによって、感度、解像性、ラフネス改善等のリソグラフィー特性が向上する。また、上限値以下であると、他の構成単位とのバランスを取ることができ、種々のリソグラフィー特性が良好となる。
【0128】
≪ヒドロキシスチレン骨格を含む構成単位（ａ１０）≫
（Ａ１）成分は、構成単位（ａ１）に加えて、さらに、ヒドロキシスチレン骨格を含む構成単位（ａ１０）を有するものが好ましい。
かかる構成単位（ａ１０）としては、例えば、下記一般式（ａ１０－１）で表される構成単位が好適に挙げられる。
（Ａ１）成分は、構成単位（ａ１）に加えて、さらに、ヒドロキシスチレン骨格を含む構成単位（ａ１０）を有するものが好ましい。
かかる構成単位（ａ１０）としては、例えば、下記一般式（ａ１０－１）で表される構成単位が好適に挙げられる。
【0129】
【化31】
【0130】
前記式（ａ１０－１）中、Ｒは、水素原子、炭素数１～５のアルキル基又は炭素数１～５のハロゲン化アルキル基である。
Ｒの炭素数１～５のアルキル基は、炭素数１～５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。Ｒの炭素数１～５のハロゲン化アルキル基は、前記炭素数１～５のアルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基である。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
Ｒとしては、水素原子、炭素数１～５のアルキル基又は炭素数１～５のフッ素化アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子又はメチル基が最も好ましい。
Ｒの炭素数１～５のアルキル基は、炭素数１～５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。Ｒの炭素数１～５のハロゲン化アルキル基は、前記炭素数１～５のアルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基である。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
Ｒとしては、水素原子、炭素数１～５のアルキル基又は炭素数１～５のフッ素化アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子又はメチル基が最も好ましい。
【0131】
前記式（ａ１０－１）中、Ｙａｘ１は、単結合又は２価の連結基である。
Ｙａｘ１における２価の連結基としては、例えば、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基が好適なものとして挙げられる。
Ｙａｘ１における２価の連結基としては、例えば、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基が好適なものとして挙げられる。
【0132】
・置換基を有していてもよい２価の炭化水素基：
Ｙａｘ１が置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である場合、該炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。
Ｙａｘ１が置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である場合、該炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。
【0133】
・・Ｙａｘ１における脂肪族炭化水素基
該脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。該脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
前記脂肪族炭化水素基としては、直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、又は構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
該脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。該脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
前記脂肪族炭化水素基としては、直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、又は構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
【0134】
・・・直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基
該直鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１～１０であることが好ましく、炭素数１～６がより好ましく、炭素数１～４がさらに好ましく、炭素数１～３が最も好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基［－ＣＨ２－］、エチレン基［－（ＣＨ２）２－］、トリメチレン基［－（ＣＨ２）３－］、テトラメチレン基［－（ＣＨ２）４－］、ペンタメチレン基［－（ＣＨ２）５－］等が挙げられる。
該分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が２～１０であることが好ましく、炭素数３～６がより好ましく、炭素数３又は４がさらに好ましく、炭素数３が最も好ましい。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２－等のアルキルメチレン基；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２－ＣＨ２－等のアルキルエチレン基；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－等のアルキルトリメチレン基；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２－等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１～５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
該直鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１～１０であることが好ましく、炭素数１～６がより好ましく、炭素数１～４がさらに好ましく、炭素数１～３が最も好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基［－ＣＨ２－］、エチレン基［－（ＣＨ２）２－］、トリメチレン基［－（ＣＨ２）３－］、テトラメチレン基［－（ＣＨ２）４－］、ペンタメチレン基［－（ＣＨ２）５－］等が挙げられる。
該分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が２～１０であることが好ましく、炭素数３～６がより好ましく、炭素数３又は４がさらに好ましく、炭素数３が最も好ましい。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２－等のアルキルメチレン基；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２－ＣＨ２－等のアルキルエチレン基；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－等のアルキルトリメチレン基；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２－等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１～５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
【0135】
前記の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１～５のフッ素化アルキル基、カルボニル基等が挙げられる。
【0136】
・・・構造中に環を含む脂肪族炭化水素基
該構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含んでもよい環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子２個を除いた基）、前記環状の脂肪族炭化水素基が直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、前記環状の脂肪族炭化水素基が直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。前記の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては前記と同様のものが挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が３～２０であることが好ましく、炭素数３～１２であることがより好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素数３～６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては、炭素数７～１２のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
該構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含んでもよい環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子２個を除いた基）、前記環状の脂肪族炭化水素基が直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、前記環状の脂肪族炭化水素基が直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。前記の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては前記と同様のものが挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が３～２０であることが好ましく、炭素数３～１２であることがより好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素数３～６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては、炭素数７～１２のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
【0137】
環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基等が挙げられる。
前記置換基としてのアルキル基としては、炭素数１～５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基であることが最も好ましい。
前記置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１～５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉｓｏ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部又は全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、その環構造を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されてもよい。該ヘテロ原子を含む置換基としては、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－Ｓ（＝Ｏ）２－Ｏ－が好ましい。
前記置換基としてのアルキル基としては、炭素数１～５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基であることが最も好ましい。
前記置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１～５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉｓｏ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部又は全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、その環構造を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されてもよい。該ヘテロ原子を含む置換基としては、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－Ｓ（＝Ｏ）２－Ｏ－が好ましい。
【0138】
・・Ｙａｘ１における芳香族炭化水素基
該芳香族炭化水素基は、芳香環を少なくとも１つ有する炭化水素基である。
この芳香環は、４ｎ＋２個のπ電子をもつ環状共役系であれば特に限定されず、単環式でも多環式でもよい。芳香環の炭素数は５～３０であることが好ましく、炭素数５～２０がより好ましく、炭素数６～１５がさらに好ましく、炭素数６～１２が特に好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。
芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環又は芳香族複素環から水素原子２つを除いた基（アリーレン基又はヘテロアリーレン基）；２以上の芳香環を含む芳香族化合物（例えばビフェニル、フルオレン等）から水素原子２つを除いた基；前記芳香族炭化水素環又は芳香族複素環から水素原子１つを除いた基（アリール基又はヘテロアリール基）の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、１－ナフチルメチル基、２－ナフチルメチル基、１－ナフチルエチル基、２－ナフチルエチル基等のアリールアルキル基におけるアリール基から水素原子をさらに１つ除いた基）等が挙げられる。前記のアリール基又はヘテロアリール基に結合するアルキレン基の炭素数は、１～４であることが好ましく、炭素数１～２であることがより好ましく、炭素数１であることが特に好ましい。
該芳香族炭化水素基は、芳香環を少なくとも１つ有する炭化水素基である。
この芳香環は、４ｎ＋２個のπ電子をもつ環状共役系であれば特に限定されず、単環式でも多環式でもよい。芳香環の炭素数は５～３０であることが好ましく、炭素数５～２０がより好ましく、炭素数６～１５がさらに好ましく、炭素数６～１２が特に好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。
芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環又は芳香族複素環から水素原子２つを除いた基（アリーレン基又はヘテロアリーレン基）；２以上の芳香環を含む芳香族化合物（例えばビフェニル、フルオレン等）から水素原子２つを除いた基；前記芳香族炭化水素環又は芳香族複素環から水素原子１つを除いた基（アリール基又はヘテロアリール基）の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、１－ナフチルメチル基、２－ナフチルメチル基、１－ナフチルエチル基、２－ナフチルエチル基等のアリールアルキル基におけるアリール基から水素原子をさらに１つ除いた基）等が挙げられる。前記のアリール基又はヘテロアリール基に結合するアルキレン基の炭素数は、１～４であることが好ましく、炭素数１～２であることがより好ましく、炭素数１であることが特に好ましい。
【0139】
前記芳香族炭化水素基は、当該芳香族炭化水素基が有する水素原子が置換基で置換されていてもよい。例えば、当該芳香族炭化水素基中の芳香環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基等が挙げられる。
前記置換基としてのアルキル基としては、炭素数１～５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基であることが最も好ましい。
前記置換基としてのアルコキシ基、ハロゲン原子及びハロゲン化アルキル基としては、前記環状の脂肪族炭化水素基が有する水素原子を置換する置換基として例示したものが挙げられる。
前記置換基としてのアルキル基としては、炭素数１～５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基であることが最も好ましい。
前記置換基としてのアルコキシ基、ハロゲン原子及びハロゲン化アルキル基としては、前記環状の脂肪族炭化水素基が有する水素原子を置換する置換基として例示したものが挙げられる。
【0140】
・ヘテロ原子を含む２価の連結基：
Ｙａｘ１がヘテロ原子を含む２価の連結基である場合、該連結基として好ましいものとして、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－ＮＨ－、－ＮＨ－Ｃ（＝ＮＨ）－（Ｈはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。）、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－Ｓ（＝Ｏ）２－Ｏ－、一般式－Ｙ２１－Ｏ－Ｙ２２－、－Ｙ２１－Ｏ－、－Ｙ２１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｙ２１－、－［Ｙ２１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ］ｍ”－Ｙ２２－、－Ｙ２１－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙ２２－または－Ｙ２１－Ｓ（＝Ｏ）２－Ｏ－Ｙ２２－で表される基［式中、Ｙ２１およびＹ２２はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい２価の炭化水素基であり、Ｏは酸素原子であり、ｍ”は０～３の整数である。］等が挙げられる。
前記のへテロ原子を含む２価の連結基が－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＨ－、－ＮＨ－Ｃ（＝ＮＨ）－の場合、そのＨはアルキル基、アシル等の置換基で置換されていてもよい。該置換基（アルキル基、アシル基等）は、炭素数が１～１０であることが好ましく、１～８であることがさらに好ましく、１～５であることが特に好ましい。
一般式－Ｙ２１－Ｏ－Ｙ２２－、－Ｙ２１－Ｏ－、－Ｙ２１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｙ２１－、－［Ｙ２１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ］ｍ”－Ｙ２２－、－Ｙ２１－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙ２２－または－Ｙ２１－Ｓ（＝Ｏ）２－Ｏ－Ｙ２２－中、Ｙ２１およびＹ２２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。該２価の炭化水素基としては、前記２価の連結基としての説明で挙げた（置換基を有していてもよい２価の炭化水素基）と同様のものが挙げられる。
Ｙ２１としては、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素数１～５の直鎖状のアルキレン基がさらに好ましく、メチレン基又はエチレン基が特に好ましい。
Ｙ２２としては、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチレン基、エチレン基又はアルキルメチレン基がより好ましい。該アルキルメチレン基におけるアルキル基は、炭素数１～５の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１～３の直鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基が最も好ましい。
式－［Ｙ２１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ］ｍ”－Ｙ２２－で表される基において、ｍ”は０～３の整数であり、０～２の整数であることが好ましく、０又は１がより好ましく、１が特に好ましい。つまり、式－［Ｙ２１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ］ｍ”－Ｙ２２－で表される基としては、式－Ｙ２１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｙ２２－で表される基が特に好ましい。中でも、式－（ＣＨ２）ａ’－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）ｂ’－で表される基が好ましい。該式中、ａ’は、１～１０の整数であり、１～８の整数が好ましく、１～５の整数がより好ましく、１又は２がさらに好ましく、１が最も好ましい。ｂ’は、１～１０の整数であり、１～８の整数が好ましく、１～５の整数がより好ましく、１又は２がさらに好ましく、１が最も好ましい。
Ｙａｘ１がヘテロ原子を含む２価の連結基である場合、該連結基として好ましいものとして、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－ＮＨ－、－ＮＨ－Ｃ（＝ＮＨ）－（Ｈはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。）、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－Ｓ（＝Ｏ）２－Ｏ－、一般式－Ｙ２１－Ｏ－Ｙ２２－、－Ｙ２１－Ｏ－、－Ｙ２１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｙ２１－、－［Ｙ２１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ］ｍ”－Ｙ２２－、－Ｙ２１－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙ２２－または－Ｙ２１－Ｓ（＝Ｏ）２－Ｏ－Ｙ２２－で表される基［式中、Ｙ２１およびＹ２２はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい２価の炭化水素基であり、Ｏは酸素原子であり、ｍ”は０～３の整数である。］等が挙げられる。
前記のへテロ原子を含む２価の連結基が－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＨ－、－ＮＨ－Ｃ（＝ＮＨ）－の場合、そのＨはアルキル基、アシル等の置換基で置換されていてもよい。該置換基（アルキル基、アシル基等）は、炭素数が１～１０であることが好ましく、１～８であることがさらに好ましく、１～５であることが特に好ましい。
一般式－Ｙ２１－Ｏ－Ｙ２２－、－Ｙ２１－Ｏ－、－Ｙ２１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｙ２１－、－［Ｙ２１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ］ｍ”－Ｙ２２－、－Ｙ２１－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙ２２－または－Ｙ２１－Ｓ（＝Ｏ）２－Ｏ－Ｙ２２－中、Ｙ２１およびＹ２２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。該２価の炭化水素基としては、前記２価の連結基としての説明で挙げた（置換基を有していてもよい２価の炭化水素基）と同様のものが挙げられる。
Ｙ２１としては、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素数１～５の直鎖状のアルキレン基がさらに好ましく、メチレン基又はエチレン基が特に好ましい。
Ｙ２２としては、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチレン基、エチレン基又はアルキルメチレン基がより好ましい。該アルキルメチレン基におけるアルキル基は、炭素数１～５の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１～３の直鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基が最も好ましい。
式－［Ｙ２１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ］ｍ”－Ｙ２２－で表される基において、ｍ”は０～３の整数であり、０～２の整数であることが好ましく、０又は１がより好ましく、１が特に好ましい。つまり、式－［Ｙ２１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ］ｍ”－Ｙ２２－で表される基としては、式－Ｙ２１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｙ２２－で表される基が特に好ましい。中でも、式－（ＣＨ２）ａ’－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）ｂ’－で表される基が好ましい。該式中、ａ’は、１～１０の整数であり、１～８の整数が好ましく、１～５の整数がより好ましく、１又は２がさらに好ましく、１が最も好ましい。ｂ’は、１～１０の整数であり、１～８の整数が好ましく、１～５の整数がより好ましく、１又は２がさらに好ましく、１が最も好ましい。
【0141】
Ｙａｘ１としては、単結合、エステル結合［－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－］、エーテル結合（－Ｏ－）、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又はこれらの組合せであることが好ましく、中でも単結合が特により好ましい。
【0142】
前記式（ａ１０－１）中、Ｗａｘ１は、（ｎａｘ１＋１）価の芳香族炭化水素基である。
Ｗａｘ１における芳香族炭化水素基としては、芳香環から（ｎａｘ１＋１）個の水素原子を除いた基が挙げられる。ここでの芳香環は、４ｎ＋２個のπ電子をもつ環状共役系であれば特に限定されず、単環式でも多環式でもよい。芳香環の炭素数は５～３０であることが好ましく、炭素数５～２０がより好ましく、炭素数６～１５がさらに好ましく、炭素数６～１２が特に好ましい。芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。
Ｗａｘ１における芳香族炭化水素基としては、芳香環から（ｎａｘ１＋１）個の水素原子を除いた基が挙げられる。ここでの芳香環は、４ｎ＋２個のπ電子をもつ環状共役系であれば特に限定されず、単環式でも多環式でもよい。芳香環の炭素数は５～３０であることが好ましく、炭素数５～２０がより好ましく、炭素数６～１５がさらに好ましく、炭素数６～１２が特に好ましい。芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。
【0143】
前記式（ａ１０－１）中、ｎａｘ１は、１～３の整数であり、１又は２が好ましく、１がより好ましい。
【0144】
以下に、前記一般式（ａ１０－１）で表される構成単位の具体例を示す。
下記の式中、Ｒαは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。
下記の式中、Ｒαは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。
【0145】
【化32】
【0146】
（Ａ１）成分が有する構成単位（ａ１０）は、１種であってもよく２種以上であってもよい。
（Ａ１）成分中、構成単位（ａ１０）の割合は、該（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計（１００モル％）に対して、例えば、１～９０モル％であり、１０～８５モル％が好ましく、２０～８０モル％がより好ましく、３０～７５モル％が特に好ましい。
構成単位（ａ１０）の割合を、前記の好ましい範囲の下限値以上とすることにより、感度、解像性、ラフネス改善等のリソグラフィー特性が向上する。また、上限値以下であると、他の構成単位とのバランスを取ることができ、種々のリソグラフィー特性が良好となる。
（Ａ１）成分中、構成単位（ａ１０）の割合は、該（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計（１００モル％）に対して、例えば、１～９０モル％であり、１０～８５モル％が好ましく、２０～８０モル％がより好ましく、３０～７５モル％が特に好ましい。
構成単位（ａ１０）の割合を、前記の好ましい範囲の下限値以上とすることにより、感度、解像性、ラフネス改善等のリソグラフィー特性が向上する。また、上限値以下であると、他の構成単位とのバランスを取ることができ、種々のリソグラフィー特性が良好となる。
【0147】
≪構成単位（ａ２）≫
（Ａ１）成分は、構成単位（ａ１）に加えて、さらに、ラクトン含有環式基、－ＳＯ２－含有環式基又はカーボネート含有環式基を含む構成単位（ａ２）（但し、構成単位（ａ１）に該当するものを除く）を有していてもよい。
構成単位（ａ２）のラクトン含有環式基、－ＳＯ２－含有環式基またはカーボネート含有環式基は、（Ａ１）成分をレジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高める上で有効なものである。また、構成単位（ａ２）を有することで、例えば酸拡散長を適切に調整する、レジスト膜の基板への密着性を高める、現像時の溶解性を適切に調整する等の効果により、リソグラフィー特性等が良好となる。
（Ａ１）成分は、構成単位（ａ１）に加えて、さらに、ラクトン含有環式基、－ＳＯ２－含有環式基又はカーボネート含有環式基を含む構成単位（ａ２）（但し、構成単位（ａ１）に該当するものを除く）を有していてもよい。
構成単位（ａ２）のラクトン含有環式基、－ＳＯ２－含有環式基またはカーボネート含有環式基は、（Ａ１）成分をレジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高める上で有効なものである。また、構成単位（ａ２）を有することで、例えば酸拡散長を適切に調整する、レジスト膜の基板への密着性を高める、現像時の溶解性を適切に調整する等の効果により、リソグラフィー特性等が良好となる。
【0148】
「ラクトン含有環式基」とは、その環骨格中に－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－を含む環（ラクトン環）を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつ目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。ラクトン含有環式基は、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。
構成単位（ａ２）におけるラクトン含有環式基としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。具体的には、下記一般式（ａ２－ｒ－１）～（ａ２－ｒ－７）でそれぞれ表される基が挙げられる。
構成単位（ａ２）におけるラクトン含有環式基としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。具体的には、下記一般式（ａ２－ｒ－１）～（ａ２－ｒ－７）でそれぞれ表される基が挙げられる。
【0149】
【化33】
【0150】
前記一般式（ａ２－ｒ－１）～（ａ２－ｒ－７）中、Ｒａ’２１におけるアルキル基としては、炭素数１～６のアルキル基が好ましい。該アルキル基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒａ’２１におけるアルコキシ基としては、炭素数１～６のアルコキシ基が好ましい。該アルコキシ基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。具体的には、前記Ｒａ’２１におけるアルキル基として挙げたアルキル基と酸素原子（－Ｏ－）とが連結した基が挙げられる。
Ｒａ’２１におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
Ｒａ’２１におけるハロゲン化アルキル基としては、前記Ｒａ’２１におけるアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン化アルキル基としては、フッ素化アルキル基が好ましく、特にパーフルオロアルキル基が好ましい。
Ｒａ’２１におけるアルコキシ基としては、炭素数１～６のアルコキシ基が好ましい。該アルコキシ基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。具体的には、前記Ｒａ’２１におけるアルキル基として挙げたアルキル基と酸素原子（－Ｏ－）とが連結した基が挙げられる。
Ｒａ’２１におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
Ｒａ’２１におけるハロゲン化アルキル基としては、前記Ｒａ’２１におけるアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン化アルキル基としては、フッ素化アルキル基が好ましく、特にパーフルオロアルキル基が好ましい。
【0151】
Ｒａ’２１における－ＣＯＯＲ”、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”において、Ｒ”はいずれも水素原子、アルキル基、ラクトン含有環式基、カーボネート含有環式基、又は－ＳＯ２－含有環式基である。
Ｒ”におけるアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、炭素数は１～１５が好ましい。
Ｒ”が直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基の場合は、炭素数１～１０であることが好ましく、炭素数１～５であることがさらに好ましく、メチル基またはエチル基であることが特に好ましい。
Ｒ”が環状のアルキル基の場合は、炭素数３～１５であることが好ましく、炭素数４～１２であることがさらに好ましく、炭素数５～１０が最も好ましい。具体的には、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
Ｒ”におけるラクトン含有環式基としては、前記一般式（ａ２－ｒ－１）～（ａ２－ｒ－７）でそれぞれ表される基と同様のものが挙げられる。
Ｒ”におけるカーボネート含有環式基としては、後述のカーボネート含有環式基と同様であり、具体的には一般式（ａｘ３－ｒ－１）～（ａｘ３－ｒ－３）でそれぞれ表される基が挙げられる。
Ｒ”における－ＳＯ２－含有環式基としては、後述の－ＳＯ２－含有環式基と同様であり、具体的には一般式（ａ５－ｒ－１）～（ａ５－ｒ－４）でそれぞれ表される基が挙げられる。
Ｒａ’２１におけるヒドロキシアルキル基としては、炭素数が１～６であるものが好ましく、具体的には、前記Ｒａ’２１におけるアルキル基の水素原子の少なくとも１つが水酸基で置換された基が挙げられる。
Ｒ”におけるアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、炭素数は１～１５が好ましい。
Ｒ”が直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基の場合は、炭素数１～１０であることが好ましく、炭素数１～５であることがさらに好ましく、メチル基またはエチル基であることが特に好ましい。
Ｒ”が環状のアルキル基の場合は、炭素数３～１５であることが好ましく、炭素数４～１２であることがさらに好ましく、炭素数５～１０が最も好ましい。具体的には、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
Ｒ”におけるラクトン含有環式基としては、前記一般式（ａ２－ｒ－１）～（ａ２－ｒ－７）でそれぞれ表される基と同様のものが挙げられる。
Ｒ”におけるカーボネート含有環式基としては、後述のカーボネート含有環式基と同様であり、具体的には一般式（ａｘ３－ｒ－１）～（ａｘ３－ｒ－３）でそれぞれ表される基が挙げられる。
Ｒ”における－ＳＯ２－含有環式基としては、後述の－ＳＯ２－含有環式基と同様であり、具体的には一般式（ａ５－ｒ－１）～（ａ５－ｒ－４）でそれぞれ表される基が挙げられる。
Ｒａ’２１におけるヒドロキシアルキル基としては、炭素数が１～６であるものが好ましく、具体的には、前記Ｒａ’２１におけるアルキル基の水素原子の少なくとも１つが水酸基で置換された基が挙げられる。
【0152】
前記一般式（ａ２－ｒ－２）、（ａ２－ｒ－３）、（ａ２－ｒ－５）中、Ａ”における炭素数１～５のアルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、イソプロピレン基等が挙げられる。該アルキレン基が酸素原子または硫黄原子を含む場合、その具体例としては、前記アルキレン基の末端または炭素原子間に－Ｏ－または－Ｓ－が介在する基が挙げられ、たとえば－Ｏ－ＣＨ２－、－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－、－Ｓ－ＣＨ２－、－ＣＨ２－Ｓ－ＣＨ２－等が挙げられる。Ａ”としては、炭素数１～５のアルキレン基または－Ｏ－が好ましく、炭素数１～５のアルキレン基がより好ましく、メチレン基が最も好ましい。
【0153】
下記に一般式（ａ２－ｒ－１）～（ａ２－ｒ－７）でそれぞれ表される基の具体例を挙げる。
【0154】
【化34】
【0155】
【化35】
【0156】
「－ＳＯ２－含有環式基」とは、その環骨格中に－ＳＯ２－を含む環を含有する環式基を示し、具体的には、－ＳＯ２－における硫黄原子（Ｓ）が環式基の環骨格の一部を形成する環式基である。その環骨格中に－ＳＯ２－を含む環をひとつ目の環として数え、該環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。－ＳＯ２－含有環式基は、単環式基であってもよく多環式基であってもよい。
－ＳＯ２－含有環式基は、特に、その環骨格中に－Ｏ－ＳＯ２－を含む環式基、すなわち－Ｏ－ＳＯ２－中の－Ｏ－Ｓ－が環骨格の一部を形成するスルトン（ｓｕｌｔｏｎｅ）環を含有する環式基であることが好ましい。
－ＳＯ２－含有環式基として、より具体的には、下記一般式（ａ５－ｒ－１）～（ａ５－ｒ－４）でそれぞれ表される基が挙げられる。
－ＳＯ２－含有環式基は、特に、その環骨格中に－Ｏ－ＳＯ２－を含む環式基、すなわち－Ｏ－ＳＯ２－中の－Ｏ－Ｓ－が環骨格の一部を形成するスルトン（ｓｕｌｔｏｎｅ）環を含有する環式基であることが好ましい。
－ＳＯ２－含有環式基として、より具体的には、下記一般式（ａ５－ｒ－１）～（ａ５－ｒ－４）でそれぞれ表される基が挙げられる。
【0157】
【化36】
【0158】
前記一般式（ａ５－ｒ－１）～（ａ５－ｒ－２）中、Ａ”は、前記一般式（ａ２－ｒ－２）、（ａ２－ｒ－３）、（ａ２－ｒ－５）中のＡ”と同様である。
Ｒａ’５１におけるアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、－ＣＯＯＲ”、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基としては、それぞれ前記一般式（ａ２－ｒ－１）～（ａ２－ｒ－７）中のＲａ’２１についての説明で挙げたものと同様のものが挙げられる。
下記に一般式（ａ５－ｒ－１）～（ａ５－ｒ－４）でそれぞれ表される基の具体例を挙げる。式中の「Ａｃ」は、アセチル基を示す。
Ｒａ’５１におけるアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、－ＣＯＯＲ”、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基としては、それぞれ前記一般式（ａ２－ｒ－１）～（ａ２－ｒ－７）中のＲａ’２１についての説明で挙げたものと同様のものが挙げられる。
下記に一般式（ａ５－ｒ－１）～（ａ５－ｒ－４）でそれぞれ表される基の具体例を挙げる。式中の「Ａｃ」は、アセチル基を示す。
【0159】
【化37】
【0160】
【化38】
【0161】
【化39】
【0162】
「カーボネート含有環式基」とは、その環骨格中に－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－を含む環（カーボネート環）を含有する環式基を示す。カーボネート環をひとつ目の環として数え、カーボネート環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。カーボネート含有環式基は、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。
カーボネート環含有環式基としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。具体的には、下記一般式（ａｘ３－ｒ－１）～（ａｘ３－ｒ－３）でそれぞれ表される基が挙げられる。
カーボネート環含有環式基としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。具体的には、下記一般式（ａｘ３－ｒ－１）～（ａｘ３－ｒ－３）でそれぞれ表される基が挙げられる。
【0163】
【化40】
【0164】
前記一般式（ａｘ３－ｒ－２）～（ａｘ３－ｒ－３）中、Ａ”は、前記一般式（ａ２－ｒ－２）、（ａ２－ｒ－３）、（ａ２－ｒ－５）中のＡ”と同様である。
Ｒａ’ ３１におけるアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、－ＣＯＯＲ”、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基としては、それぞれ前記一般式（ａ２－ｒ－１）～（ａ２－ｒ－７）中のＲａ’２１についての説明で挙げたものと同様のものが挙げられる。
下記に一般式（ａｘ３－ｒ－１）～（ａｘ３－ｒ－３）でそれぞれ表される基の具体例を挙げる。
Ｒａ’ ３１におけるアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、－ＣＯＯＲ”、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基としては、それぞれ前記一般式（ａ２－ｒ－１）～（ａ２－ｒ－７）中のＲａ’２１についての説明で挙げたものと同様のものが挙げられる。
下記に一般式（ａｘ３－ｒ－１）～（ａｘ３－ｒ－３）でそれぞれ表される基の具体例を挙げる。
【0165】
【化41】
【0166】
構成単位（ａ２）としては、なかでも、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位が好ましい。
かかる構成単位（ａ２）は、下記一般式（ａ２－１）で表される構成単位であることが好ましい。
かかる構成単位（ａ２）は、下記一般式（ａ２－１）で表される構成単位であることが好ましい。
【0167】
【化42】
【0168】
前記式（ａ２－１）中、Ｒは前記と同じである。Ｒとしては、水素原子、炭素数１～５のアルキル基又は炭素数１～５のフッ素化アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子又はメチル基が特に好ましい。
【0169】
前記式（ａ２－１）中、Ｙａ２１の２価の連結基としては、特に限定されないが、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基等が好適に挙げられる。Ｙａ２１における、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基についての説明は、上述の一般式（ａ１０－１）中のＹａｘ１における、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基についての説明とそれぞれ同様である。
Ｙａ２１としては、単結合、エステル結合［－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－］、エーテル結合（－Ｏ－）、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又はこれらの組合せであることが好ましい。
Ｙａ２１としては、単結合、エステル結合［－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－］、エーテル結合（－Ｏ－）、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又はこれらの組合せであることが好ましい。
【0170】
前記式（ａ２－１）中、Ｒａ２１はラクトン含有環式基、－ＳＯ２－含有環式基またはカーボネート含有環式基である。
Ｒａ２１におけるラクトン含有環式基、－ＳＯ２－含有環式基、カーボネート含有環式基としてはそれぞれ、前述した一般式（ａ２－ｒ－１）～（ａ２－ｒ－７）でそれぞれ表される基、一般式（ａ５－ｒ－１）～（ａ５－ｒ－４）でそれぞれ表される基、一般式（ａｘ３－ｒ－１）～（ａｘ３－ｒ－３）でそれぞれ表される基が好適に挙げられる。
中でも、ラクトン含有環式基または－ＳＯ２－含有環式基が好ましく、前記一般式（ａ２－ｒ－１）、（ａ２－ｒ－２）、（ａ２－ｒ－６）または（ａ５－ｒ－１）でそれぞれ表される基がより好ましい。具体的には、前記化学式（ｒ－ｌｃ－１－１）～（ｒ－ｌｃ－１－７）、（ｒ－ｌｃ－２－１）～（ｒ－ｌｃ－２－１８）、（ｒ－ｌｃ－６－１）、（ｒ－ｓｌ－１－１）、（ｒ－ｓｌ－１－１８）でそれぞれ表される、いずれかの基がより好ましい。
Ｒａ２１におけるラクトン含有環式基、－ＳＯ２－含有環式基、カーボネート含有環式基としてはそれぞれ、前述した一般式（ａ２－ｒ－１）～（ａ２－ｒ－７）でそれぞれ表される基、一般式（ａ５－ｒ－１）～（ａ５－ｒ－４）でそれぞれ表される基、一般式（ａｘ３－ｒ－１）～（ａｘ３－ｒ－３）でそれぞれ表される基が好適に挙げられる。
中でも、ラクトン含有環式基または－ＳＯ２－含有環式基が好ましく、前記一般式（ａ２－ｒ－１）、（ａ２－ｒ－２）、（ａ２－ｒ－６）または（ａ５－ｒ－１）でそれぞれ表される基がより好ましい。具体的には、前記化学式（ｒ－ｌｃ－１－１）～（ｒ－ｌｃ－１－７）、（ｒ－ｌｃ－２－１）～（ｒ－ｌｃ－２－１８）、（ｒ－ｌｃ－６－１）、（ｒ－ｓｌ－１－１）、（ｒ－ｓｌ－１－１８）でそれぞれ表される、いずれかの基がより好ましい。
【0171】
（Ａ１）成分が有する構成単位（ａ２）は、１種でもよく２種以上でもよい。
（Ａ１）成分が構成単位（ａ２）を有する場合、構成単位（ａ２）の割合は、当該（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計（１００モル％）に対して、０～５０モル％であることが好ましく、５～４５モル％であることがより好ましく、１０～４０モル％であることがさらに好ましく、１０～３０モル％が特に好ましい。
構成単位（ａ２）の割合を好ましい下限値以上とすることにより、構成単位（ａ２）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下であると、他の構成単位とのバランスを取ることができ、種々のリソグラフィー特性が良好となる。
（Ａ１）成分が構成単位（ａ２）を有する場合、構成単位（ａ２）の割合は、当該（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計（１００モル％）に対して、０～５０モル％であることが好ましく、５～４５モル％であることがより好ましく、１０～４０モル％であることがさらに好ましく、１０～３０モル％が特に好ましい。
構成単位（ａ２）の割合を好ましい下限値以上とすることにより、構成単位（ａ２）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下であると、他の構成単位とのバランスを取ることができ、種々のリソグラフィー特性が良好となる。
【0172】
≪構成単位（ａ３）≫
（Ａ１）成分は、構成単位（ａ１）に加えて、さらに、極性基含有脂肪族炭化水素基を含む構成単位（ａ３）（但し、構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）に該当するものを除く）を有していてもよい。（Ａ１）成分が構成単位（ａ３）を有することで、例えば酸拡散長を適切に調整する、レジスト膜の基板への密着性を高める、現像時の溶解性を適切に調整する、エッチング耐性を向上させる等の効果により、リソグラフィー特性等が良好となる。
（Ａ１）成分は、構成単位（ａ１）に加えて、さらに、極性基含有脂肪族炭化水素基を含む構成単位（ａ３）（但し、構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）に該当するものを除く）を有していてもよい。（Ａ１）成分が構成単位（ａ３）を有することで、例えば酸拡散長を適切に調整する、レジスト膜の基板への密着性を高める、現像時の溶解性を適切に調整する、エッチング耐性を向上させる等の効果により、リソグラフィー特性等が良好となる。
【0173】
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数１～１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基（好ましくはアルキレン基）や、環状の脂肪族炭化水素基（環式基）が挙げられる。該環式基としては、単環式基でも多環式基でもよく、例えばＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。該環式基としては多環式基であることが好ましく、炭素数は７～３０であることがより好ましい。
その中でも、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、またはアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基を含有する脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位がより好ましい。該多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから２個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの多環式基の中でも、アダマンタンから２個以上の水素原子を除いた基、ノルボルナンから２個以上の水素原子を除いた基、テトラシクロドデカンから２個以上の水素原子を除いた基が工業上好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数１～１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基（好ましくはアルキレン基）や、環状の脂肪族炭化水素基（環式基）が挙げられる。該環式基としては、単環式基でも多環式基でもよく、例えばＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。該環式基としては多環式基であることが好ましく、炭素数は７～３０であることがより好ましい。
その中でも、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、またはアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基を含有する脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位がより好ましい。該多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから２個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの多環式基の中でも、アダマンタンから２個以上の水素原子を除いた基、ノルボルナンから２個以上の水素原子を除いた基、テトラシクロドデカンから２個以上の水素原子を除いた基が工業上好ましい。
【0174】
構成単位（ａ３）としては、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むものであれば特に限定されることなく任意のものが使用可能である。
構成単位（ａ３）としては、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって極性基含有脂肪族炭化水素基を含む構成単位が好ましい。
構成単位（ａ３）としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が炭素数１～１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基のときは、アクリル酸のヒドロキシエチルエステルから誘導される構成単位が好ましい。
また、構成単位（ａ３）としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における該炭化水素基が多環式基のときは、下記の式（ａ３－１）で表される構成単位、式（ａ３－２）で表される構成単位、式（ａ３－３）で表される構成単位が好ましいものとして挙げられる。
構成単位（ａ３）としては、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって極性基含有脂肪族炭化水素基を含む構成単位が好ましい。
構成単位（ａ３）としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が炭素数１～１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基のときは、アクリル酸のヒドロキシエチルエステルから誘導される構成単位が好ましい。
また、構成単位（ａ３）としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における該炭化水素基が多環式基のときは、下記の式（ａ３－１）で表される構成単位、式（ａ３－２）で表される構成単位、式（ａ３－３）で表される構成単位が好ましいものとして挙げられる。
【0175】
【化43】
【0176】
式（ａ３－１）中、ｊは、１又は２であることが好ましく、１であることがさらに好ましい。ｊが２の場合、水酸基が、アダマンチル基の３位と５位に結合しているものが好ましい。ｊが１の場合、水酸基が、アダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
ｊは１であることが好ましく、水酸基が、アダマンチル基の３位に結合しているものが特に好ましい。
ｊは１であることが好ましく、水酸基が、アダマンチル基の３位に結合しているものが特に好ましい。
【0177】
式（ａ３－２）中、ｋは１であることが好ましい。シアノ基は、ノルボルニル基の５位または６位に結合していることが好ましい。
【0178】
式（ａ３－３）中、ｔ’は１であることが好ましい。ｌは１であることが好ましい。ｓは１であることが好ましい。これらは、アクリル酸のカルボキシ基の末端に、２－ノルボルニル基または３－ノルボルニル基が結合していることが好ましい。フッ素化アルキルアルコールは、ノルボルニル基の５又は６位に結合していることが好ましい。
【0179】
（Ａ１）成分が有する構成単位（ａ３）は、１種でも２種以上でもよい。
（Ａ１）成分が構成単位（ａ３）を有する場合、当該（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対して１～４０モル％であることが好ましく、２～３０モル％がより好ましく、５～２５モル％がさらに好ましく、５～２０モル％が特に好ましい。
構成単位（ａ３）の割合を好ましい下限値以上とすることにより、構成単位（ａ３）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下であると、他の構成単位とのバランスを取ることができ、種々のリソグラフィー特性が良好となる。
（Ａ１）成分が構成単位（ａ３）を有する場合、当該（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対して１～４０モル％であることが好ましく、２～３０モル％がより好ましく、５～２５モル％がさらに好ましく、５～２０モル％が特に好ましい。
構成単位（ａ３）の割合を好ましい下限値以上とすることにより、構成単位（ａ３）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下であると、他の構成単位とのバランスを取ることができ、種々のリソグラフィー特性が良好となる。
【0180】
≪構成単位（ｓｔ）≫
（Ａ１）成分は、構成単位（ａ１）に加えて、さらに、スチレン又はその誘導体から誘導される構成単位（ｓｔ）を有していてもよい。「スチレン」とは、スチレンおよびスチレンのα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の置換基に置換されたものも含む概念とする。ここでの置換基としてのアルキル基は、炭素数１～５のアルキル基が挙げられ、該置換基としてのハロゲン化アルキル基は、炭素数１～５のハロゲン化アルキル基が挙げられる。
「スチレン誘導体」としては、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいスチレンのベンゼン環に置換基が結合したもの等が挙げられる。
なお、α位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。
「スチレンから誘導される構成単位」、「スチレン誘導体から誘導される構成単位」とは、スチレン又はスチレン誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
（Ａ１）成分が有する構成単位（ｓｔ）は、１種でも２種以上でもよい。
（Ａ１）成分が構成単位（ｓｔ）を有する場合、構成単位（ｓｔ）の割合は、該（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計（１００モル％）に対して、１～５０モル％であることが好ましく、３～４０モル％であることがより好ましい。
（Ａ１）成分は、構成単位（ａ１）に加えて、さらに、スチレン又はその誘導体から誘導される構成単位（ｓｔ）を有していてもよい。「スチレン」とは、スチレンおよびスチレンのα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の置換基に置換されたものも含む概念とする。ここでの置換基としてのアルキル基は、炭素数１～５のアルキル基が挙げられ、該置換基としてのハロゲン化アルキル基は、炭素数１～５のハロゲン化アルキル基が挙げられる。
「スチレン誘導体」としては、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいスチレンのベンゼン環に置換基が結合したもの等が挙げられる。
なお、α位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。
「スチレンから誘導される構成単位」、「スチレン誘導体から誘導される構成単位」とは、スチレン又はスチレン誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
（Ａ１）成分が有する構成単位（ｓｔ）は、１種でも２種以上でもよい。
（Ａ１）成分が構成単位（ｓｔ）を有する場合、構成単位（ｓｔ）の割合は、該（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計（１００モル％）に対して、１～５０モル％であることが好ましく、３～４０モル％であることがより好ましい。
【0181】
≪その他構成単位≫
（Ａ１）成分は、上述した構成単位（ａ１）、構成単位（ａ１０）、構成単位（ａ２）、構成単位（ａ３）、構成単位（ｓｔ）以外のその他構成単位を有してもよい。
その他構成単位としては、例えば、後述の一般式（ａ９－１）で表される構成単位（ａ９）、スチレンから誘導される構成単位、スチレン誘導体から誘導される構成単位（但し、構成単位（ａ１０）に該当するものを除く）、酸非解離性の脂肪族環式基を含む構成単位などが挙げられる。
（Ａ１）成分は、上述した構成単位（ａ１）、構成単位（ａ１０）、構成単位（ａ２）、構成単位（ａ３）、構成単位（ｓｔ）以外のその他構成単位を有してもよい。
その他構成単位としては、例えば、後述の一般式（ａ９－１）で表される構成単位（ａ９）、スチレンから誘導される構成単位、スチレン誘導体から誘導される構成単位（但し、構成単位（ａ１０）に該当するものを除く）、酸非解離性の脂肪族環式基を含む構成単位などが挙げられる。
【0182】
構成単位（ａ９）：
構成単位（ａ９）は、下記の一般式（ａ９－１）で表される構成単位である。
構成単位（ａ９）は、下記の一般式（ａ９－１）で表される構成単位である。
【0183】
【化44】
【0184】
前記式（ａ９－１）中、Ｒは前記と同じである。
Ｒとしては、水素原子、炭素数１～５のアルキル基又は炭素数１～５のフッ素化アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子又はメチル基が特に好ましい。
Ｒとしては、水素原子、炭素数１～５のアルキル基又は炭素数１～５のフッ素化アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子又はメチル基が特に好ましい。
【0185】
前記式（ａ９－１）中、Ｙａ９１における２価の連結基は、上述した一般式（ａ１０－１）中のＹａｘ１における２価の連結基と同様のものが挙げられる。中でも、Ｙａ９１としては、単結合であることが好ましい。
【0186】
前記式（ａ９－１）中、Ｙａ９２における２価の連結基は、上述した一般式（ａ１０－１）中のＹａｘ１の２価の連結基と同様のものが挙げられる。
Ｙａ９２における２価の連結基において、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基としては、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましい。
また、Ｙａ９２における２価の連結基において、ヘテロ原子を含む２価の連結基としては、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－ＮＨ－、－ＮＨ－Ｃ（＝ＮＨ）－（Ｈはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。）、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－Ｓ（＝Ｏ）２－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｓ）－、一般式－Ｙ２１－Ｏ－Ｙ２２－、－Ｙ２１－Ｏ－、－Ｙ２１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－－Ｙ２１、［Ｙ２１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ］ｍ’－Ｙ２２－または－Ｙ２１－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙ２２－で表される基［式中、Ｙ２１およびＹ２２はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい２価の炭化水素基であり、Ｏは酸素原子であり、ｍ’は０～３の整数である。］等が挙げられる。なかでも、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｓ）－が好ましい。
Ｙａ９２における２価の連結基において、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基としては、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましい。
また、Ｙａ９２における２価の連結基において、ヘテロ原子を含む２価の連結基としては、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－ＮＨ－、－ＮＨ－Ｃ（＝ＮＨ）－（Ｈはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。）、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－Ｓ（＝Ｏ）２－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｓ）－、一般式－Ｙ２１－Ｏ－Ｙ２２－、－Ｙ２１－Ｏ－、－Ｙ２１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－－Ｙ２１、［Ｙ２１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ］ｍ’－Ｙ２２－または－Ｙ２１－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙ２２－で表される基［式中、Ｙ２１およびＹ２２はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい２価の炭化水素基であり、Ｏは酸素原子であり、ｍ’は０～３の整数である。］等が挙げられる。なかでも、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｓ）－が好ましい。
【0187】
前記式（ａ９－１）中、Ｒ９１における炭化水素基としては、アルキル基、１価の脂環式炭化水素基、アリール基、アラルキル基などが挙げられる。
Ｒ９１におけるアルキル基は、炭素数１～８が好ましく、炭素数１～６がより好ましく、炭素数１～４がさらに好ましく、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等が好ましいものとして挙げられる。
Ｒ９１における１価の脂環式炭化水素基は、炭素数３～２０が好ましく、炭素数３～１２がより好ましく、多環式でもよく、単環式でもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては炭素数３～６のものが好ましく、具体的にはシクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては炭素数７～１２のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
Ｒ９１におけるアリール基は、炭素数６～１８であるものが好ましく、炭素数６～１０であるものがより好ましく、具体的にはフェニル基が特に好ましい。
Ｒ９１におけるアラルキル基としては、炭素数１～８のアルキレン基と上記「Ｒ９１におけるアリール基」とが結合したアラルキル基が好ましく、炭素数１～６のアルキレン基と上記「Ｒ９１におけるアリール基」とが結合したアラルキル基がより好ましく、炭素数１～４のアルキレン基と上記「Ｒ９１におけるアリール基」とが結合したアラルキル基が特に好ましい。
Ｒ９１における炭化水素基は、当該炭化水素基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていることが好ましく、当該炭化水素基の水素原子の３０～１００％がフッ素原子で置換されていることがより好ましい。なかでも、上述したアルキル基の水素原子の全部がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキル基であることが特に好ましい。
Ｒ９１におけるアルキル基は、炭素数１～８が好ましく、炭素数１～６がより好ましく、炭素数１～４がさらに好ましく、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等が好ましいものとして挙げられる。
Ｒ９１における１価の脂環式炭化水素基は、炭素数３～２０が好ましく、炭素数３～１２がより好ましく、多環式でもよく、単環式でもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては炭素数３～６のものが好ましく、具体的にはシクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては炭素数７～１２のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
Ｒ９１におけるアリール基は、炭素数６～１８であるものが好ましく、炭素数６～１０であるものがより好ましく、具体的にはフェニル基が特に好ましい。
Ｒ９１におけるアラルキル基としては、炭素数１～８のアルキレン基と上記「Ｒ９１におけるアリール基」とが結合したアラルキル基が好ましく、炭素数１～６のアルキレン基と上記「Ｒ９１におけるアリール基」とが結合したアラルキル基がより好ましく、炭素数１～４のアルキレン基と上記「Ｒ９１におけるアリール基」とが結合したアラルキル基が特に好ましい。
Ｒ９１における炭化水素基は、当該炭化水素基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていることが好ましく、当該炭化水素基の水素原子の３０～１００％がフッ素原子で置換されていることがより好ましい。なかでも、上述したアルキル基の水素原子の全部がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキル基であることが特に好ましい。
【0188】
Ｒ９１における炭化水素基は、置換基を有していてもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、オキソ基（＝Ｏ）、水酸基（-ＯＨ）、アミノ基（－ＮＨ２）、－ＳＯ２－ＮＨ２等が挙げられる。また、その炭化水素基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されてもよい。該ヘテロ原子を含む置換基としては、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｎ＝、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－Ｓ（＝Ｏ）２－Ｏ－が挙げられる。
Ｒ９１において、置換基を有する炭化水素基としては、前記の一般式（ａ２－ｒ－１）～（ａ２－ｒ－７）でそれぞれ表されるラクトン含有環式基が挙げられる。
Ｒ９１において、置換基を有する炭化水素基としては、前記の一般式（ａ２－ｒ－１）～（ａ２－ｒ－７）でそれぞれ表されるラクトン含有環式基が挙げられる。
【0189】
また、Ｒ９１において、置換基を有する炭化水素基としては、前記の一般式（ａ５－ｒ－１）～（ａ５－ｒ－４）でそれぞれ表される－ＳＯ２－含有環式基；下記化学式で表される置換アリール基、１価の複素環式基なども挙げられる。
【0190】
【化45】
【0191】
構成単位（ａ９）の中でも、下記一般式（ａ９－１－１）で表される構成単位が好ましい。
【0192】
【化46】
【0193】
一般式（ａ９－１－１）中、Ｙａ９１、Ｒ９１、Ｒについての説明は前記同様である。また、Ｒ９２は酸素原子又は硫黄原子である。
【0194】
以下に、前記式（ａ９－１）又は一般式（ａ９－１－１）で表される構成単位の具体例を示す。下記式中、Ｒαは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
【0195】
【化47】
【0196】
【化48】
【0197】
【化49】
【0198】
（Ａ１）成分が含有する構成単位（ａ９）は１種であってもよく２種以上であってもよい。
（Ａ１）成分が構成単位（ａ９）を有する場合、構成単位（ａ９）の割合は、該（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計（１００モル％）に対して、１～４０モル％であることが好ましく、３～３０モル％がより好ましく、５～２５モル％がさらに好ましく、１０～２０モル％が特に好ましい。
構成単位（ａ９）の割合を下限値以上とすることにより、例えば酸拡散長を適切に調整する、レジスト膜の基板への密着性を高める、現像時の溶解性を適切に調整する、エッチング耐性を向上させる等の効果が得られ、上限値以下であると、他の構成単位とのバランスを取ることができ、種々のリソグラフィー特性が良好となる。
（Ａ１）成分が構成単位（ａ９）を有する場合、構成単位（ａ９）の割合は、該（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計（１００モル％）に対して、１～４０モル％であることが好ましく、３～３０モル％がより好ましく、５～２５モル％がさらに好ましく、１０～２０モル％が特に好ましい。
構成単位（ａ９）の割合を下限値以上とすることにより、例えば酸拡散長を適切に調整する、レジスト膜の基板への密着性を高める、現像時の溶解性を適切に調整する、エッチング耐性を向上させる等の効果が得られ、上限値以下であると、他の構成単位とのバランスを取ることができ、種々のリソグラフィー特性が良好となる。
【0199】
構成単位（ａ４）：
構成単位（ａ４）は、酸非解離性の脂肪族環式基を含む構成単位である。（Ａ１）成分は、構成単位（ａ１）に加えて、さらに、構成単位（ａ４）を有していてもよい。
（Ａ１）成分が構成単位（ａ４）を有することにより、形成されるレジストパターンのドライエッチング耐性が向上する。また、（Ａ）成分の疎水性が高まる。疎水性の向上は、特に溶剤現像プロセスの場合に、解像性、レジストパターン形状等の向上に寄与すると考えられる。
構成単位（ａ４）における「酸非解離性環式基」は、露光により当該レジスト組成物中に酸が発生した際（例えば、後述する（Ｂ）成分から酸が発生した際）に、該酸が作用しても解離することなくそのまま当該構成単位中に残る環式基である。
構成単位（ａ４）としては、例えば酸非解離性の脂肪族環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位等が好ましい。該環式基は、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト組成物の樹脂成分に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
特にトリシクロデシル基、アダマンチル基、テトラシクロドデシル基、イソボルニル基、ノルボルニル基から選ばれる少なくとも１種であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。これらの多環式基は、炭素数１～５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を置換基として有していてもよい。
構成単位（ａ４）として、具体的には、下記一般式（ａ４－１）～（ａ４－７）でそれぞれ表される構成単位を例示することができる。
構成単位（ａ４）は、酸非解離性の脂肪族環式基を含む構成単位である。（Ａ１）成分は、構成単位（ａ１）に加えて、さらに、構成単位（ａ４）を有していてもよい。
（Ａ１）成分が構成単位（ａ４）を有することにより、形成されるレジストパターンのドライエッチング耐性が向上する。また、（Ａ）成分の疎水性が高まる。疎水性の向上は、特に溶剤現像プロセスの場合に、解像性、レジストパターン形状等の向上に寄与すると考えられる。
構成単位（ａ４）における「酸非解離性環式基」は、露光により当該レジスト組成物中に酸が発生した際（例えば、後述する（Ｂ）成分から酸が発生した際）に、該酸が作用しても解離することなくそのまま当該構成単位中に残る環式基である。
構成単位（ａ４）としては、例えば酸非解離性の脂肪族環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位等が好ましい。該環式基は、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト組成物の樹脂成分に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
特にトリシクロデシル基、アダマンチル基、テトラシクロドデシル基、イソボルニル基、ノルボルニル基から選ばれる少なくとも１種であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。これらの多環式基は、炭素数１～５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を置換基として有していてもよい。
構成単位（ａ４）として、具体的には、下記一般式（ａ４－１）～（ａ４－７）でそれぞれ表される構成単位を例示することができる。
【0200】
【化50】
【0201】
（Ａ１）成分が有する構成単位（ａ４）は、１種でも２種以上でもよい。
（Ａ１）成分が構成単位（ａ４）を有する場合、構成単位（ａ４）の割合は、該（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対して１～３０モル％であることが好ましく、３～２０モル％がより好ましい。
構成単位（ａ４）の割合を好ましい下限値以上とすることにより、構成単位（ａ４）を含有させることによる効果が充分に得られ、一方、好ましい上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとりやすくなる。
（Ａ１）成分が構成単位（ａ４）を有する場合、構成単位（ａ４）の割合は、該（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対して１～３０モル％であることが好ましく、３～２０モル％がより好ましい。
構成単位（ａ４）の割合を好ましい下限値以上とすることにより、構成単位（ａ４）を含有させることによる効果が充分に得られ、一方、好ましい上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとりやすくなる。
【0202】
レジスト組成物が含有する（Ａ１）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ａ１）成分は、構成単位（ａ１）を有する高分子化合物（Ａ１－１）（以下「（Ａ１－１）成分」ともいう）を含むものが好ましい。
好ましい（Ａ１－１）成分としては、例えば、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ１０）との繰り返し構造を有する高分子化合物、構成単位（ａ１）と構成単位（ｓｔ）との繰り返し構造を有する高分子化合物等が挙げられる。
上記２つの各構成単位の組み合わせに加えて、さらに３つ目又は３つ以上の構成単位として、上記で説明した構成単位を適宜所望の効果に合わせて組み合わせてもよい。３つ以上の構成単位の組み合せとしては、例えば、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ１０）と構成単位（ｓｔ）との組合せ等が挙げられる。
（Ａ１）成分は、構成単位（ａ１）を有する高分子化合物（Ａ１－１）（以下「（Ａ１－１）成分」ともいう）を含むものが好ましい。
好ましい（Ａ１－１）成分としては、例えば、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ１０）との繰り返し構造を有する高分子化合物、構成単位（ａ１）と構成単位（ｓｔ）との繰り返し構造を有する高分子化合物等が挙げられる。
上記２つの各構成単位の組み合わせに加えて、さらに３つ目又は３つ以上の構成単位として、上記で説明した構成単位を適宜所望の効果に合わせて組み合わせてもよい。３つ以上の構成単位の組み合せとしては、例えば、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ１０）と構成単位（ｓｔ）との組合せ等が挙げられる。
【0203】
かかる（Ａ１）成分は、各構成単位を誘導するモノマーを重合溶媒に溶解し、ここに、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスイソ酪酸ジメチル（たとえばＶ－６０１など）等のラジカル重合開始剤を加えて重合することにより製造することができる。あるいは、かかる（Ａ１）成分は、構成単位（ａ１）を誘導するモノマーと、必要に応じて構成単位（ａ１）以外の構成単位を誘導するモノマーの前駆体（該モノマーの官能基が保護されたモノマー）と、を重合溶媒に溶解し、ここに、上記のようなラジカル重合開始剤を加えて重合し、その後、脱保護反応を行うことにより製造することができる。尚、重合の際に、例えば、ＨＳ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｃ（ＣＦ３）２－ＯＨのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に－Ｃ（ＣＦ３）２－ＯＨ基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基が導入された共重合体は、現像欠陥の低減やＬＥＲ（ラインエッジラフネス：ライン側壁の不均一な凹凸）の低減に有効である。
【0204】
（Ａ１）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算基準）は、特に限定されるものではなく、１０００～５００００が好ましく、２０００～３００００がより好ましく、３０００～２００００がさらに好ましい。
（Ａ１）成分のＭｗがこの範囲の好ましい上限値以下であると、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の好ましい下限値以上であると、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
（Ａ１）成分の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されず、１．０～４．０が好ましく、１．０～３．０がより好ましく、１．１～２．０が特に好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。
（Ａ１）成分のＭｗがこの範囲の好ましい上限値以下であると、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の好ましい下限値以上であると、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
（Ａ１）成分の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されず、１．０～４．０が好ましく、１．０～３．０がより好ましく、１．１～２．０が特に好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。
【0205】
・（Ａ２）成分について
本実施形態のレジスト組成物は、（Ａ）成分として、前記（Ａ１）成分に該当しない、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分（以下「（Ａ２）成分」という。）を併用してもよい。
（Ａ２）成分としては、特に限定されず、化学増幅型レジスト組成物用の基材成分として従来から知られている多数のものから任意に選択して用いればよい。
（Ａ２）成分は、高分子化合物又は低分子化合物の１種を単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態のレジスト組成物は、（Ａ）成分として、前記（Ａ１）成分に該当しない、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分（以下「（Ａ２）成分」という。）を併用してもよい。
（Ａ２）成分としては、特に限定されず、化学増幅型レジスト組成物用の基材成分として従来から知られている多数のものから任意に選択して用いればよい。
（Ａ２）成分は、高分子化合物又は低分子化合物の１種を単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0206】
（Ａ）成分中の（Ａ１）成分の割合は、（Ａ）成分の総質量に対し、２５質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、７５質量％以上がさらに好ましく、１００質量％であってもよい。該割合が２５質量％以上であると、高感度化や解像性、ラフネス改善などの種々のリソグラフィー特性に優れたレジストパターンが形成されやすくなる。
【0207】
＜（Ｚ）成分＞
本実施形態のレジスト組成物において、（Ｚ）成分は、現像液に対する溶解性を抑える溶解防止剤である。
（Ｚ）成分は、質量平均分子量が３０００以下で、かつ、分子内にフェノール性水酸基又はカルボキシル基を有する化合物（Ｚ１）（以下「（Ｚ１）成分」ともいう）と、質量平均分子量が３０００以下で、かつ、後述する一般式（ｚ２）で表される化合物（Ｚ２）（以下「（Ｚ２）成分」ともいう）と、を含む。
本実施形態のレジスト組成物において、（Ｚ）成分は、現像液に対する溶解性を抑える溶解防止剤である。
（Ｚ）成分は、質量平均分子量が３０００以下で、かつ、分子内にフェノール性水酸基又はカルボキシル基を有する化合物（Ｚ１）（以下「（Ｚ１）成分」ともいう）と、質量平均分子量が３０００以下で、かつ、後述する一般式（ｚ２）で表される化合物（Ｚ２）（以下「（Ｚ２）成分」ともいう）と、を含む。
【0208】
・（Ｚ１）成分について
（Ｚ１）成分は、質量平均分子量が３０００以下で、かつ、分子内にフェノール性水酸基又はカルボキシル基を有する化合物であれば特に限定されない。
（Ｚ１）成分の質量平均分子量は、好ましくは１５０～３０００であり、より好ましくは２００～２５００であり、更に好ましくは２５０～２０００である。
（Ｚ１）成分の質量平均分子量が、前記の好ましい範囲の下限値以上であると、基板密着性能が向上する。
（Ｚ１）成分は、質量平均分子量が３０００以下で、かつ、分子内にフェノール性水酸基又はカルボキシル基を有する化合物であれば特に限定されない。
（Ｚ１）成分の質量平均分子量は、好ましくは１５０～３０００であり、より好ましくは２００～２５００であり、更に好ましくは２５０～２０００である。
（Ｚ１）成分の質量平均分子量が、前記の好ましい範囲の下限値以上であると、基板密着性能が向上する。
【0209】
（Ｚ１）成分としては、下記一般式（ｚ１－１）又は（ｚ１－２）で表される化合物が好ましい。
【0210】
【化51】
【0211】
前記式（ｚ１－１）中、Ｖｚ
１の２価の連結基としては、上述した一般式（ａ１０－１）中のＹａｘ１における２価の連結基と同様のものが挙げられる。また、Ｖｚ
１の２価の連結基としては、上述した一般式（ａ１０－１）中のＹａｘ１における２価の連結基としての直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部が芳香族炭化水素基で置換された基も挙げられる。
【0212】
「直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部が芳香族炭化水素基で置換された基」における直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基［－ＣＨ２－］、エチレン基［－（ＣＨ２）２－］、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２－等のアルキルメチレン基等が挙げられる。
「直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部が芳香族炭化水素基で置換された基」における芳香族炭化水素基としては、ベンゼン、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ビフェニル等の芳香環から水素原子１つを除いた基等が挙げられる。
「直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部が芳香族炭化水素基で置換された基」における芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、アリールアルキル基等が挙げられる。
前記置換基としてのアルキル基としては、炭素数１～５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基であることが最も好ましい。
前記置換基としてのアルコキシ基、ハロゲン原子及びハロゲン化アルキル基としては、上述した一般式（ａ１０－１）中のＹａｘ１における２価の連結基において、環状の脂肪族炭化水素基が有する水素原子を置換する置換基として例示したものが挙げられる。
前記置換基としてのアリールアルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニル－ｔ－ブチル基、１－ナフチルメチル基、２－ナフチルメチル基、１－ナフチルエチル基、２－ナフチルエチル基等が挙げられる。該アリールアルキル基は、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、アリールアルキル基等の置換基を有してもよい。
「直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部が芳香族炭化水素基で置換された基」における芳香族炭化水素基としては、ベンゼン、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ビフェニル等の芳香環から水素原子１つを除いた基等が挙げられる。
「直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部が芳香族炭化水素基で置換された基」における芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、アリールアルキル基等が挙げられる。
前記置換基としてのアルキル基としては、炭素数１～５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基であることが最も好ましい。
前記置換基としてのアルコキシ基、ハロゲン原子及びハロゲン化アルキル基としては、上述した一般式（ａ１０－１）中のＹａｘ１における２価の連結基において、環状の脂肪族炭化水素基が有する水素原子を置換する置換基として例示したものが挙げられる。
前記置換基としてのアリールアルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニル－ｔ－ブチル基、１－ナフチルメチル基、２－ナフチルメチル基、１－ナフチルエチル基、２－ナフチルエチル基等が挙げられる。該アリールアルキル基は、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、アリールアルキル基等の置換基を有してもよい。
【0213】
前記式（ｚ１－１）で表される化合物としては、下記一般式（ｚ１－１－１）で表される化合物が好ましい。
【0214】
【化52】
【0215】
前記式（ｚ１－１－１）中、Ｒｚ
１１及びＲｚ
１２の炭化水素基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基等が挙げられる。
該直鎖状のアルキル基は、炭素数が１～５であることが好ましく、炭素数１～４がより好ましく、炭素数１または２がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基又はｎ－ブチル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。
該分岐鎖状のアルキル基は、炭素数が３～１０であることが好ましく、炭素数３～５がより好ましい。具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１，１－ジエチルプロピル基、２，２－ジメチルブチル基等が挙げられ、イソプロピル基であることが好ましい。
該直鎖状のアルキル基は、炭素数が１～５であることが好ましく、炭素数１～４がより好ましく、炭素数１または２がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基又はｎ－ブチル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。
該分岐鎖状のアルキル基は、炭素数が３～１０であることが好ましく、炭素数３～５がより好ましい。具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１，１－ジエチルプロピル基、２，２－ジメチルブチル基等が挙げられ、イソプロピル基であることが好ましい。
【0216】
Ｒｚ
１１及びＲｚ
１２における芳香族炭化水素基としては、ベンゼン、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ビフェニル等の芳香環から水素原子１つを除いた基等が挙げられる。
Ｒｚ １１及びＲｚ １２における芳香族炭化水素基は、置換基を有してもよい。該置換基としては、前記「直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部が芳香族炭化水素基で置換された基」における芳香族炭化水素基が有してもよい置換基と同様である。
Ｒｚ １１及びＲｚ １２における芳香族炭化水素基は、置換基を有してもよい。該置換基としては、前記「直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部が芳香族炭化水素基で置換された基」における芳香族炭化水素基が有してもよい置換基と同様である。
【0217】
前記式（ｚ１－１－１）中、Ｒｚ
１１及びＲｚ
１２は相互に結合して環を形成してもよい。形成される環としては、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環等の脂肪族環が挙げられる。
【0218】
前記式（ｚ１－１－１）中、Ｒｚ
１１及びＲｚ
１２は、炭素数１～５の直鎖状のアルキル基若しくは置換基を有してもよい芳香族炭化水素基であるか、又は、Ｒｚ
１１及びＲｚ
１２は相互に結合して脂肪族環を形成することが好ましく、メチル基、フェニル基、若しくは４－（４－ヒドロキシフェニル－ｔ－ブチル）フェニル基であるか、又は、Ｒｚ
１１及びＲｚ
１２は相互に結合してがシクロペンタン環を形成することがより好ましい。
【0219】
前記式（ｚ１－２）中、Ｒｚ２の炭化水素基としては、前記式（ｚ１－１－１）中のＲｚ
１１及びＲｚ
１２の炭化水素基として例示したものが挙げられる。なかでも、Ｒｚ２としては、芳香族炭化水素基が好ましく、フェニル基又はベンジル基がより好ましく、フェニル基が更に好ましい。
前記式（ｚ１－２）中、ｎ２１は１又は２であり、１が好ましい。ｎ２２は２～５の整数であり、２又は３が好ましく、２がより好ましい。
前記式（ｚ１－２）中、ｎ２１は１又は２であり、１が好ましい。ｎ２２は２～５の整数であり、２又は３が好ましく、２がより好ましい。
【0220】
前記式（ｚ１－２）で表される化合物としては、下記一般式（ｚ１－２－１）で表される化合物が好ましい。
【0221】
【化53】
【0222】
前記式（ｚ１－２－１）中、Ｒｚ２の炭化水素基としては、前記式（ｚ１－１－１）中のＲｚ
１１及びＲｚ
１２の炭化水素基として例示したものが挙げられる。なかでも、Ｒｚ２としては、フェニル基又はベンジル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
【0223】
以下に、（Ｚ１）成分の具体例を挙げる。
【0224】
【化54】
【0225】
（Ｚ１）成分のその他の具体例としては、特開２００８－１２２９３２号公報の段落［０１５８］に記載されている化合物、特開平１０－０９７０７５号公報の段落［００３６］－［００５５］に記載されている化合物等が挙げられる。
【0226】
レジスト組成物が含有する（Ｚ１）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0227】
・（Ｚ２）成分について
（Ｚ２）成分は、質量平均分子量が３０００以下で、かつ、下記一般式（ｚ２）で表される化合物である。
（Ｚ２）成分は、質量平均分子量が３０００以下で、かつ、下記一般式（ｚ２）で表される化合物である。
【0228】
【化55】
【0229】
（Ｚ２）成分の質量平均分子量は、好ましくは１５０～３０００であり、より好ましくは２００～２５００であり、更に好ましくは２５０～２０００である。
（Ｚ２）成分の質量平均分子量が、前記の好ましい範囲内であると、当該感放射線性樹脂組成物からなるレジスト膜べり量を低減する事ができる。
（Ｚ２）成分の質量平均分子量が、前記の好ましい範囲内であると、当該感放射線性樹脂組成物からなるレジスト膜べり量を低減する事ができる。
【0230】
前記式（ｚ２）中、Ｒｚ
２０の酸解離性基としては、例えば、下記一般式（ｚ２－ｒ－１）～（ｚ２－ｒ－４）で表される基等が挙げられる。
【0231】
【化56】
【0232】
前記式（ｚ２－ｒ－１）～（ｚ２－ｒ－２）中、Ｒｚ
２０１～Ｒｚ
２０６は、それぞれ独立に、直鎖状又は分枝状のアルキル基、直鎖状又は分枝状のアルコキシ基、直鎖状又は分枝状のアルコキシアルキル基、直鎖状又は分枝状のアルケニル基、又はアリール基であり、これら基は鎖中にカルボニル基を含んでいてもよい。
Ｒｚ ２０１～Ｒｚ ２０６におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等の炭素数１～１０のものが好適であり、中でもメチル基、エチル基、イソプロピル基，ｔｅｒｔ－ブチル基がより好ましく用いられる。
Ｒｚ ２０１～Ｒｚ ２０６におけるアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ヘキシロキシ基、シクロヘキシロキシ基等の炭素数１～８のものが好適であり、中でもメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基がより好ましく用いられる。
Ｒｚ ２０１～Ｒｚ ２０６におけるアルコキシアルキル基としては、例えばメトキシメチル基、エトキシプロピル基、プロポキシエチル基、ｔｅｒｔ－ブトキシエチル基等の炭素数２～１０のものが好適であり、中でもメトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシプロピル基、プロポキシエチル基等が好ましい。
Ｒｚ ２０１～Ｒｚ ２０６におけるアルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基のような炭素数２～４のものが好適である。
Ｒｚ ２０１～Ｒｚ ２０６におけるアリール基としてはフェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基のような炭素数６～１４のものが好適である。
Ｒｚ ２０１～Ｒｚ ２０６におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等の炭素数１～１０のものが好適であり、中でもメチル基、エチル基、イソプロピル基，ｔｅｒｔ－ブチル基がより好ましく用いられる。
Ｒｚ ２０１～Ｒｚ ２０６におけるアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ヘキシロキシ基、シクロヘキシロキシ基等の炭素数１～８のものが好適であり、中でもメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基がより好ましく用いられる。
Ｒｚ ２０１～Ｒｚ ２０６におけるアルコキシアルキル基としては、例えばメトキシメチル基、エトキシプロピル基、プロポキシエチル基、ｔｅｒｔ－ブトキシエチル基等の炭素数２～１０のものが好適であり、中でもメトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシプロピル基、プロポキシエチル基等が好ましい。
Ｒｚ ２０１～Ｒｚ ２０６におけるアルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基のような炭素数２～４のものが好適である。
Ｒｚ ２０１～Ｒｚ ２０６におけるアリール基としてはフェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基のような炭素数６～１４のものが好適である。
【0233】
前記式（ｚ２－ｒ－１）～（ｚ２－ｒ－２）中、Ｒｚ
２０１とＲｚ
２０２、Ｒｚ
２０４とＲｚ
２０５は互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｒｚ ２０１とＲｚ ２０２が互いに結合して形成される環としては、例えば、シクロヘキシリデン基、シクロペンチリデン基、３－オキソシクロヘキシリデン基、４－メチルシクロヘキシリデン基等の炭素数４～１０のものが挙げられる。
Ｒｚ ２０４とＲｚ ２０５が互いに結合して形成される環としては、例えば１－シラシクロヘキシリデン基、１－シラシクロペンチリデン基、３－オキソ－１－シラシクロペンチリデン基、４－メチル－１－シラシクロペンチリデン基等の炭素数３～９のものが挙げられる。
Ｒｚ ２０１とＲｚ ２０２が互いに結合して形成される環としては、例えば、シクロヘキシリデン基、シクロペンチリデン基、３－オキソシクロヘキシリデン基、４－メチルシクロヘキシリデン基等の炭素数４～１０のものが挙げられる。
Ｒｚ ２０４とＲｚ ２０５が互いに結合して形成される環としては、例えば１－シラシクロヘキシリデン基、１－シラシクロペンチリデン基、３－オキソ－１－シラシクロペンチリデン基、４－メチル－１－シラシクロペンチリデン基等の炭素数３～９のものが挙げられる。
【0234】
前記式（ｚ２－ｒ－３）中、Ｒｚ
２０７及びＲｚ
２０８は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状又は分枝状のアルキル基、直鎖状又は分枝状のアルコキシ基、直鎖状又は分枝状のアルコキシアルキル基、直鎖状又は分枝状のアルケニル基、又はアリール基である。Ｒｚ
２０９は、直鎖状又は分枝状のアルキル基、直鎖状又は分枝状のアルコキシアルキル基、直鎖状又は分枝状のアルケニル基、又はアリール基であり、これら基は鎖中にカルボニル基を含んでいてもよい。
Ｒｚ ２０７～Ｒｚ ２０９におけるアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルケニル基及びアリール基は、前記式（ｚ２－ｒ－１）～（ｚ２－ｒ－２）中のＲｚ ２０１～Ｒｚ ２０６におけるアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルケニル基及びアリール基と同様である。
Ｒｚ ２０７～Ｒｚ ２０９におけるアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルケニル基及びアリール基は、前記式（ｚ２－ｒ－１）～（ｚ２－ｒ－２）中のＲｚ ２０１～Ｒｚ ２０６におけるアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルケニル基及びアリール基と同様である。
【0235】
前記式（ｚ２－ｒ－３）中、Ｒｚ
２０９はＲｚ
２０８と結合して環を形成していてもよい。
Ｒｚ ２０９がＲｚ ２０８と結合して形成される環としては、例えば２－オキサシクロヘキシリデン基、２－オキサシクロペンチリデン基、２－オキサ－４－メチルシクロヘキシリデン基等の炭素数４～１０のものが挙げられる。
Ｒｚ ２０９がＲｚ ２０８と結合して形成される環としては、例えば２－オキサシクロヘキシリデン基、２－オキサシクロペンチリデン基、２－オキサ－４－メチルシクロヘキシリデン基等の炭素数４～１０のものが挙げられる。
【0236】
前記式（ｚ２－ｒ－４）中、Ｒｚ
２１０は２価の脂肪族、脂環式又は芳香族基である。
Ｒｚ ２１０における２価の脂肪族基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、２－メチルプロピレン基、２－メチル－３－エトキシブチレン基等の炭素数１～８のものが好適であり、中でもメチレン基、エチレン基、プロピレン基がより好ましく用いられる。
Ｒｚ ２１０における２価の脂環式基としては、シクロヘキシレン基のような炭素数５～１０のものが挙げられる。
Ｒｚ ２１０における２価の芳香族基としては、フェニレン基、キシリレン基、トルイレン基、クメニレン基のような炭素数６～１４のものが挙げられる。
Ｒｚ ２１０における２価の脂肪族基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、２－メチルプロピレン基、２－メチル－３－エトキシブチレン基等の炭素数１～８のものが好適であり、中でもメチレン基、エチレン基、プロピレン基がより好ましく用いられる。
Ｒｚ ２１０における２価の脂環式基としては、シクロヘキシレン基のような炭素数５～１０のものが挙げられる。
Ｒｚ ２１０における２価の芳香族基としては、フェニレン基、キシリレン基、トルイレン基、クメニレン基のような炭素数６～１４のものが挙げられる。
【0237】
前記式（ｚ２－ｒ－４）中、Ｒｚ
２１１の酸解離性基としては、前記式（ｚ２－ｒ－１）～（ｚ２－ｒ－３）で表される基が挙げられる。
【0238】
前記式（ｚ２）中、Ｒｚ
３０は水素原子又は有機基である。
Ｒｚ ３０の有機基としては、置換基を有していてもよい炭化水素基が挙げられる。
Ｒｚ ３０における炭化水素基としては、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、又は環状の炭化水素基が挙げられる。
Ｒｚ ３０における直鎖状のアルキル基は、炭素数が１～５であることが好ましく、１～４がより好ましく、１又は２がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基等が挙げられる。
Ｒｚ ３０における分岐鎖状のアルキル基は、炭素数が３～１０であることが好ましく、３～５がより好ましい。具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１，１－ジエチルプロピル基、２，２－ジメチルブチル基等が挙げられる。
Ｒｚ ３０の有機基としては、置換基を有していてもよい炭化水素基が挙げられる。
Ｒｚ ３０における炭化水素基としては、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、又は環状の炭化水素基が挙げられる。
Ｒｚ ３０における直鎖状のアルキル基は、炭素数が１～５であることが好ましく、１～４がより好ましく、１又は２がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基等が挙げられる。
Ｒｚ ３０における分岐鎖状のアルキル基は、炭素数が３～１０であることが好ましく、３～５がより好ましい。具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１，１－ジエチルプロピル基、２，２－ジメチルブチル基等が挙げられる。
【0239】
Ｒｚ
３０における環状の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基でも芳香族炭化水素基でもよく、また、多環式基でも単環式基でもよい。
単環式基である脂肪族炭化水素基としては、モノシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素数３～６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。
多環式基である脂肪族炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては、炭素数７～１２のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
単環式基である脂肪族炭化水素基としては、モノシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素数３～６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。
多環式基である脂肪族炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては、炭素数７～１２のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
【0240】
Ｒｚ
３０における芳香族炭化水素基としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環から水素原子１つを除いた基；ピリジン環、チオフェン環等の芳香族複素環から水素原子１つを除いた基；２以上の芳香環を含む芳香族化合物（例えばビフェニル、フルオレン等）から水素原子１つを除いた基；前記芳香族炭化水素環又は芳香族複素環の水素原子の１つがアルキル基で置換された基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、１－ナフチルメチル基、２－ナフチルメチル基、１－ナフチルエチル基、２－ナフチルエチル基等のアリールアルキル基）等が挙げられる。前記のアリール基又はヘテロアリール基に結合するアルキレン基の炭素数は、１～４であることが好ましく、炭素数１～２であることがより好ましく、炭素数１であることが特に好ましい。
【0241】
Ｒｚ
３０における炭化水素基が有してもよい置換基としては、直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基、芳香族炭化水素基、直鎖若しくは分岐鎖状のアルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、前記式（ｚ２－ｒ－１）～（ｚ２－ｒ－４）で表される基等が挙げられる。Ｒｚ
３０における炭化水素基が有してもよい置換基としての芳香族炭化水素基は、更に置換基として直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基又は前記式（ｚ２－ｒ－１）～（ｚ２－ｒ－４）で表される基を有してもよい。
【0242】
（Ｚ２）成分としては、下記一般式（ｚ２－１）～（ｚ２－２）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【0243】
【化57】
【0244】
前記式（ｚ２－１）中、Ｖｚ
２における２価の連結基は、前記式（ａ１０－１）中のＹａｘ１における２価の連結基と同様である。なかでも、Ｖｚ
２における２価の連結基としては、炭素数が１～１０の直鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基［－ＣＨ２－］、エチレン基［－（ＣＨ２）２－］、トリメチレン基［－（ＣＨ２）３－］、テトラメチレン基［－（ＣＨ２）４－］、ペンタメチレン基［－（ＣＨ２）５－］がより好ましく、メチレン基が更に好ましい。
【0245】
前記式（ｚ２－１）～（ｚ２－２）中、Ｒｚ
２０、Ｒｚ
３３における酸解離性基は、前記式（ｚ２）中のＲｚ
２０における酸解離性基と同様である。なかでも、Ｒｚ
２０、Ｒｚ
３３における酸解離性基としては、前記式（ｚ２－ｒ－４）で表される基が好ましく、前記式（ｚ２－ｒ－４）中のＲｚ
２１１における酸解離性基が前記式（ｚ２－ｒ－１）で表される基であることがより好ましい。
【0246】
前記式（ｚ２－１）～（ｚ２－２）中、Ｒｚ
３１、Ｒｚ
３２における有機基は、前記式（ｚ２）中のＲｚ
３０における有機基と同様である。なかでも、Ｒｚ
３１、Ｒｚ
３２における有機基としては、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基が好ましく、下記一般式（ｚ２－ｒ－５）で表される基がより好ましい。
【0247】
【化58】
【0248】
前記式（ｚ２－ｒ－５）中、Ｒｚ
２０１における酸解離性基は、前記式（ｚ２）中のＲｚ
２０における酸解離性基と同様である。なかでも、Ｒｚ
２０１における酸解離性基としては、前記式（ｚ２－ｒ－４）で表される基が好ましく、前記式（ｚ２－ｒ－４）中のＲｚ
２１１における酸解離性基が前記式（ｚ２－ｒ－１）で表される基であることがより好ましい。
前記式（ｚ２－ｒ－５）中、Ｒｚ ３０１はアルキル基としては、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基が好ましく、メチル基、シクロヘキシル基がより好ましい。
前記式（ｚ２－ｒ－５）中、ｎ１５は１又は２が好ましく、１がより好ましい。
前記式（ｚ２－ｒ－５）中、ｎ１６は４又は５が好ましく、５がより好ましい。
前記式（ｚ２－ｒ－５）中、Ｒｚ ３０１はアルキル基としては、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基が好ましく、メチル基、シクロヘキシル基がより好ましい。
前記式（ｚ２－ｒ－５）中、ｎ１５は１又は２が好ましく、１がより好ましい。
前記式（ｚ２－ｒ－５）中、ｎ１６は４又は５が好ましく、５がより好ましい。
【0249】
前記式（ｚ２－２）中、Ｒｚ
２５、Ｒｚ
２６における炭化水素基は、前記式（ｚ２）中のＲｚ
３０における有機基としての炭化水素基と同様である。なかでも、Ｒｚ
２５、Ｒｚ
２６にとしては、水素原子又は置換基を有してもよい芳香族炭化水素基が好ましく、水素原子又は前記式（ｚ２－ｒ－５）で表される基がより好ましい。
【0250】
前記式（ｚ２－１）～（ｚ２－２）中、ｎ１１及びｎ１３は１又は２が好ましく、１がより好ましい。
前記式（ｚ２－１）～（ｚ２－２）中、ｎ１６は４又は５が好ましく、５がより好ましい。
前記式（ｚ２－１）～（ｚ２－２）中、ｎ１６は４又は５が好ましく、５がより好ましい。
【0251】
以下に、（Ｚ２）成分の具体例としては、下記化学式（Ｚ２－１）及び（Ｚ２－２）で表される化合物、特開２００５－１２２０９７号公報の段落［００４６］－［００５０］に記載されている化合物等が挙げられる。
【0252】
【化59】
【0253】
（Ｚ２）成分のその他の具体例としては、特開平９－２７８６９９号公報の段落［００３４］、［００３６］、［００３７］に記載されている化合物、特開平１０－０９７０７５号公報の段落［０１１９］－［０１２２］に記載されている化合物等が挙げられる。
【0254】
レジスト組成物が含有する（Ｚ２）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0255】
本実施形態のレジスト組成物中、（Ｚ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、３０質量部以下であることが好ましく、１０～３０質量部であることがより好ましい。
（Ｚ）成分の割合が前記の好ましい範囲の範囲内であると、エッチング耐性が良好で、かつ、良好な形状のパターンを形成しやすい。
また、本実施形態のレジスト組成物において、（Ｚ）成分中の（Ｚ１）成分と（Ｚ２）成分との配合比（質量比）が、Ｚ１：Ｚ２＝７５：２５～２５：７５であることが好ましく、Ｚ１：Ｚ２＝７０：３０～４０：６０がより好ましく、Ｚ１：Ｚ２＝６７：３３～４５：５５が更に好ましい。
（Ｚ）成分中の（Ｚ１）成分と（Ｚ２）成分との配合比（質量比）が前記の好ましい範囲の範囲内であると、エッチング耐性が良好で、かつ、良好な形状のパターンを形成しやすい。
（Ｚ）成分の割合が前記の好ましい範囲の範囲内であると、エッチング耐性が良好で、かつ、良好な形状のパターンを形成しやすい。
また、本実施形態のレジスト組成物において、（Ｚ）成分中の（Ｚ１）成分と（Ｚ２）成分との配合比（質量比）が、Ｚ１：Ｚ２＝７５：２５～２５：７５であることが好ましく、Ｚ１：Ｚ２＝７０：３０～４０：６０がより好ましく、Ｚ１：Ｚ２＝６７：３３～４５：５５が更に好ましい。
（Ｚ）成分中の（Ｚ１）成分と（Ｚ２）成分との配合比（質量比）が前記の好ましい範囲の範囲内であると、エッチング耐性が良好で、かつ、良好な形状のパターンを形成しやすい。
【0256】
＜任意成分＞
≪（Ｂ）成分：酸発生剤成分≫
本実施形態のレジスト組成物は、（Ａ）成分及び（Ｚ）成分に加えて、露光により酸を発生する酸発生剤成分（（Ｂ）成分）を含有することが好ましい。
（Ｂ）成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト組成物用の酸発生剤として提案されているものを用いることができる。
このような酸発生剤としては、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤；ビスアルキル又はビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤；ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが挙げられる。
≪（Ｂ）成分：酸発生剤成分≫
本実施形態のレジスト組成物は、（Ａ）成分及び（Ｚ）成分に加えて、露光により酸を発生する酸発生剤成分（（Ｂ）成分）を含有することが好ましい。
（Ｂ）成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト組成物用の酸発生剤として提案されているものを用いることができる。
このような酸発生剤としては、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤；ビスアルキル又はビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤；ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが挙げられる。
【0257】
オニウム塩系酸発生剤としては、例えば、下記の一般式（ｂ－１）で表される化合物（以下「（ｂ－１）成分」ともいう）、一般式（ｂ－２）で表される化合物（以下「（ｂ－２）成分」ともいう）又は一般式（ｂ－３）で表される化合物（以下「（ｂ－３）成分」ともいう）が挙げられる。
【0258】
【化60】
【0259】
｛アニオン部｝
・（ｂ－１）成分のアニオン部
式（ｂ－１）中、Ｒ１０１は、置換基を有してもよい環式基、置換基を有してもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有してもよい鎖状のアルケニル基である。
・（ｂ－１）成分のアニオン部
式（ｂ－１）中、Ｒ１０１は、置換基を有してもよい環式基、置換基を有してもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有してもよい鎖状のアルケニル基である。
【0260】
置換基を有していてもよい環式基：
該環式基は、環状の炭化水素基であることが好ましく、該環状の炭化水素基は、芳香族炭化水素基であってもよく、脂肪族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。また、脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
該環式基は、環状の炭化水素基であることが好ましく、該環状の炭化水素基は、芳香族炭化水素基であってもよく、脂肪族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。また、脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
【0261】
Ｒ１０１における芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。該芳香族炭化水素基の炭素数は３～３０であることが好ましく、炭素数５～３０がより好ましく、炭素数５～２０がさらに好ましく、炭素数６～１５が特に好ましく、炭素数６～１０が最も好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
Ｒ１０１における芳香族炭化水素基が有する芳香環として具体的には、ベンゼン、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ビフェニル、又はこれらの芳香環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環などが挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
Ｒ１０１における芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香環から水素原子を１つ除いた基（アリール基：例えばフェニル基、ナフチル基など）、前記芳香環の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（例えばベンジル基、フェネチル基、１－ナフチルメチル基、２－ナフチルメチル基、１－ナフチルエチル基、２－ナフチルエチル基等のアリールアルキル基など）等が挙げられる。前記アルキレン基（アリールアルキル基中のアルキル鎖）の炭素数は、１～４であることが好ましく、炭素数１～２がより好ましく、炭素数１が特に好ましい。
Ｒ１０１における芳香族炭化水素基が有する芳香環として具体的には、ベンゼン、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ビフェニル、又はこれらの芳香環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環などが挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
Ｒ１０１における芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香環から水素原子を１つ除いた基（アリール基：例えばフェニル基、ナフチル基など）、前記芳香環の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（例えばベンジル基、フェネチル基、１－ナフチルメチル基、２－ナフチルメチル基、１－ナフチルエチル基、２－ナフチルエチル基等のアリールアルキル基など）等が挙げられる。前記アルキレン基（アリールアルキル基中のアルキル鎖）の炭素数は、１～４であることが好ましく、炭素数１～２がより好ましく、炭素数１が特に好ましい。
【0262】
Ｒ１０１における環状の脂肪族炭化水素基は、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基が挙げられる。
この構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、脂環式炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を１個除いた基）、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。
前記脂環式炭化水素基は、炭素数が３～３０であることが好ましく、炭素数が３～２０であることがより好ましい。
前記脂環式炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素数３～６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては、炭素数７～３０のものが好ましい。中でも、該ポリシクロアルカンとしては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等の架橋環系の多環式骨格を有するポリシクロアルカン；ステロイド骨格を有する環式基等の縮合環系の多環式骨格を有するポリシクロアルカンがより好ましい。
この構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、脂環式炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を１個除いた基）、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。
前記脂環式炭化水素基は、炭素数が３～３０であることが好ましく、炭素数が３～２０であることがより好ましい。
前記脂環式炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素数３～６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては、炭素数７～３０のものが好ましい。中でも、該ポリシクロアルカンとしては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等の架橋環系の多環式骨格を有するポリシクロアルカン；ステロイド骨格を有する環式基等の縮合環系の多環式骨格を有するポリシクロアルカンがより好ましい。
【0263】
なかでも、Ｒ１０１における環状の脂肪族炭化水素基としては、モノシクロアルカンまたはポリシクロアルカンから水素原子を１つ以上除いた基が好ましく、ポリシクロアルカンから水素原子を１つ除いた基がより好ましく、アダマンチル基、ノルボルニル基、ステロイド骨格を有する環式基が特に好ましく、アダマンチル基、ステロイド骨格を有する環式基が最も好ましい。
【0264】
脂環式炭化水素基に結合してもよい、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１～１０であることが好ましく、炭素数１～６がより好ましく、炭素数１～４がさらに好ましく、炭素数１～３が特に好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基［－ＣＨ２－］、エチレン基［－（ＣＨ２）２－］、トリメチレン基［－（ＣＨ２）３－］、テトラメチレン基［－（ＣＨ２）４－］、ペンタメチレン基［－（ＣＨ２）５－］等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２－等のアルキルメチレン基；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２－ＣＨ２－等のアルキルエチレン基；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－等のアルキルトリメチレン基；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２－等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１～５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基［－ＣＨ２－］、エチレン基［－（ＣＨ２）２－］、トリメチレン基［－（ＣＨ２）３－］、テトラメチレン基［－（ＣＨ２）４－］、ペンタメチレン基［－（ＣＨ２）５－］等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２－等のアルキルメチレン基；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２－ＣＨ２－等のアルキルエチレン基；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－等のアルキルトリメチレン基；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２－等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１～５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
【0265】
また、Ｒ１０１における環状の炭化水素基は、複素環等のようにヘテロ原子を含んでもよい。具体的には、前記一般式（ａ２－ｒ－１）～（ａ２－ｒ－７）でそれぞれ表されるラクトン含有環式基、前記一般式（ａ５－ｒ－１）～（ａ５－ｒ－４）でそれぞれ表される－ＳＯ２－含有環式基、その他下記の化学式（ｒ－ｈｒ－１）～（ｒ－ｈｒ－１６）でそれぞれ表される複素環式基が挙げられる。
【0266】
【化61】
【0267】
Ｒ１０１の環式基における置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
置換基としてのアルキル基としては、炭素数１～５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基が最も好ましい。
置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１～５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉｓｏ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、炭素数１～５のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
置換基としてのカルボニル基は、環状の炭化水素基を構成するメチレン基（－ＣＨ２－）を置換する基である。
置換基としてのアルキル基としては、炭素数１～５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基が最も好ましい。
置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１～５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉｓｏ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、炭素数１～５のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
置換基としてのカルボニル基は、環状の炭化水素基を構成するメチレン基（－ＣＨ２－）を置換する基である。
【0268】
置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基：
Ｒ１０１の鎖状のアルキル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよい。
直鎖状のアルキル基としては、炭素数が１～２０であることが好ましく、炭素数１～１５であることがより好ましく、炭素数１～１０が最も好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数が３～２０であることが好ましく、炭素数３～１５であることがより好ましく、炭素数３～１０が最も好ましい。具体的には、例えば、１－メチルエチル基、１－メチルプロピル基、２－メチルプロピル基、１－メチルブチル基、２－メチルブチル基、３－メチルブチル基、１－エチルブチル基、２－エチルブチル基、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、４－メチルペンチル基などが挙げられる。
Ｒ１０１の鎖状のアルキル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよい。
直鎖状のアルキル基としては、炭素数が１～２０であることが好ましく、炭素数１～１５であることがより好ましく、炭素数１～１０が最も好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数が３～２０であることが好ましく、炭素数３～１５であることがより好ましく、炭素数３～１０が最も好ましい。具体的には、例えば、１－メチルエチル基、１－メチルプロピル基、２－メチルプロピル基、１－メチルブチル基、２－メチルブチル基、３－メチルブチル基、１－エチルブチル基、２－エチルブチル基、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、４－メチルペンチル基などが挙げられる。
【0269】
置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基：
Ｒ１０１の鎖状のアルケニル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよく、炭素数が２～１０であることが好ましく、炭素数２～５がより好ましく、炭素数２～４がさらに好ましく、炭素数３が特に好ましい。直鎖状のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、ブチニル基などが挙げられる。分岐鎖状のアルケニル基としては、例えば、１－メチルビニル基、２－メチルビニル基、１－メチルプロペニル基、２－メチルプロペニル基などが挙げられる。
鎖状のアルケニル基としては、上記の中でも、直鎖状のアルケニル基が好ましく、ビニル基、プロペニル基がより好ましく、ビニル基が特に好ましい。
Ｒ１０１の鎖状のアルケニル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよく、炭素数が２～１０であることが好ましく、炭素数２～５がより好ましく、炭素数２～４がさらに好ましく、炭素数３が特に好ましい。直鎖状のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、ブチニル基などが挙げられる。分岐鎖状のアルケニル基としては、例えば、１－メチルビニル基、２－メチルビニル基、１－メチルプロペニル基、２－メチルプロペニル基などが挙げられる。
鎖状のアルケニル基としては、上記の中でも、直鎖状のアルケニル基が好ましく、ビニル基、プロペニル基がより好ましく、ビニル基が特に好ましい。
【0270】
Ｒ１０１の鎖状のアルキル基またはアルケニル基における置換基としては、たとえば、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基、ニトロ基、アミノ基、上記Ｒ１０１における環式基等が挙げられる。
【0271】
中でも、Ｒ１０１は、置換基を有してもよい環式基が好ましく、置換基を有してもよい環状の炭化水素基であることがより好ましい。より具体的には、フェニル基、ナフチル基、ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；前記一般式（ａ２－ｒ－１）、（ａ２－ｒ－３）～（ａ２－ｒ－７）でそれぞれ表されるラクトン含有環式基；前記一般式（ａ５－ｒ－１）～（ａ５－ｒ－４）でそれぞれ表される－ＳＯ２－含有環式基などが好ましい。
【0272】
前記式（ｂ－１）中、Ｙ１０１は、単結合または酸素原子を含む２価の連結基である。
Ｙ１０１が酸素原子を含む２価の連結基である場合、該Ｙ１０１は、酸素原子以外の原子を含有してもよい。酸素原子以外の原子としては、たとえば炭素原子、水素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
かかる酸素原子を含む２価の連結基としては、たとえば、上記一般式（ｙ－ａｌ－１）～（ｙ－ａｌ－８）でそれぞれ表される連結基が挙げられる。
Ｙ１０１としては、エステル結合を含む２価の連結基、またはエーテル結合を含む２価の連結基が好ましく、上記一般式（ｙ－ａｌ－１）～（ｙ－ａｌ－５）でそれぞれ表される連結基がより好ましい。
Ｙ１０１が酸素原子を含む２価の連結基である場合、該Ｙ１０１は、酸素原子以外の原子を含有してもよい。酸素原子以外の原子としては、たとえば炭素原子、水素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
かかる酸素原子を含む２価の連結基としては、たとえば、上記一般式（ｙ－ａｌ－１）～（ｙ－ａｌ－８）でそれぞれ表される連結基が挙げられる。
Ｙ１０１としては、エステル結合を含む２価の連結基、またはエーテル結合を含む２価の連結基が好ましく、上記一般式（ｙ－ａｌ－１）～（ｙ－ａｌ－５）でそれぞれ表される連結基がより好ましい。
【0273】
前記式（ｂ－１）中、Ｖ１０１は、単結合、アルキレン基又はフッ素化アルキレン基である。Ｖ１０１におけるアルキレン基、フッ素化アルキレン基は、炭素数１～４であることが好ましい。Ｖ１０１におけるフッ素化アルキレン基としては、Ｖ１０１におけるアルキレン基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。なかでも、Ｖ１０１は、単結合、又は炭素数１～４のフッ素化アルキレン基であることが好ましい。
【0274】
前記式（ｂ－１）中、Ｒ１０２は、フッ素原子又は炭素数１～５のフッ素化アルキル基である。Ｒ１０２は、フッ素原子または炭素数１～５のパーフルオロアルキル基であることが好ましく、フッ素原子であることがより好ましい。
【0275】
（ｂ－１）成分のアニオン部の具体例としては、たとえば、Ｙ１０１が単結合となる場合、トリフルオロメタンスルホネートアニオンやパーフルオロブタンスルホネートアニオン等のフッ素化アルキルスルホネートアニオンが挙げられ；Ｙ１０１が酸素原子を含む２価の連結基である場合、下記式（ａｎ－１）～（ａｎ－３）のいずれかで表されるアニオンが挙げられる。
【0276】
【化62】
【0277】
Ｒ”１０１、Ｒ”１０２およびＲ”１０３の置換基を有してもよい脂肪族環式基は、前記Ｒ１０１における環状の脂肪族炭化水素基として例示した基であることが好ましい。前記置換基としては、Ｒ１０１における環状の脂肪族炭化水素基を置換してもよい置換基と同様のものが挙げられる。
【0278】
Ｒ”１０３における置換基を有してもよい芳香族環式基は、前記Ｒ１０１における環状の炭化水素基における芳香族炭化水素基として例示した基であることが好ましい。前記置換基としては、Ｒ１０１における該芳香族炭化水素基を置換してもよい置換基と同様のものが挙げられる。
【0279】
Ｒ”１０１における置換基を有してもよい鎖状のアルキル基は、前記Ｒ１０１における鎖状のアルキル基として例示した基であることが好ましい。Ｒ”１０４における置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基は、前記Ｒ１０１における鎖状のアルケニル基として例示した基であることが好ましい。
【0280】
Ｖ”１０１は、好ましくは単結合またはフッ素化アルキレン基であり、より好ましくは単結合または炭素数１～３のフッ素化アルキレン基である。Ｖ”１０１がフッ素化アルキレン基である場合－Ｖ”１０１－Ｃ（Ｆ）（Ｒ”１０２）－ＳＯ３
－におけるＶ”１０１は、－ＣＦ２－、－ＣＨＦ－、－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＨＦＣＦ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－、－ＣＨ（ＣＦ３）ＣＦ２－であることが好ましく、－ＣＦ２－、－ＣＨＦ－がより好ましい。
【0281】
Ｒ１０２は、フッ素原子又は炭素数１～５のフッ素化アルキル基である。Ｒ１０２は、フッ素原子または炭素数１～５のパーフルオロアルキル基であることが好ましく、フッ素原子であることがより好ましい。
【0282】
ｖ”は、０～３の整数であり、好ましくは０又は１である。ｑ”は、１～２０の整数であり、好ましくは１～１０の整数であり、より好ましくは１～５の整数であり、さらに好ましくは１、２又は３であり、特に好ましくは１又は２である。ｎ”は、０または１である。
【0283】
・（ｂ－２）成分のアニオン部
式（ｂ－２）中、Ｒ１０４、Ｒ１０５は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい環式基、置換基を有してもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有してもよい鎖状のアルケニル基であり、それぞれ、前記式式（ｂ－１）中のＲ１０１と同様のものが挙げられる。ただし、Ｒ１０４、Ｒ１０５は、相互に結合して環を形成していてもよい。
Ｒ１０４、Ｒ１０５は、置換基を有してもよい鎖状のアルキル基が好ましく、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は直鎖状若しくは分岐鎖状のフッ素化アルキル基であることがより好ましい。
該鎖状のアルキル基の炭素数は、１～１０であることが好ましく、より好ましくは炭素数１～７、さらに好ましくは炭素数１～３である。Ｒ１０４、Ｒ１０５の鎖状のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト用溶剤への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。また、Ｒ１０４、Ｒ１０５の鎖状のアルキル基においては、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなるため、好ましい。前記鎖状のアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０～１００％、さらに好ましくは９０～１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキル基である。
式（ｂ－２）中、Ｖ１０２、Ｖ１０３は、それぞれ独立に、単結合、アルキレン基、またはフッ素化アルキレン基であり、それぞれ、式（ｂ－１）中のＶ１０１と同様のものが挙げられる。
式（ｂ－２）中、Ｌ１０１、Ｌ１０２は、それぞれ独立に単結合又は酸素原子である。
式（ｂ－２）中、Ｒ１０４、Ｒ１０５は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい環式基、置換基を有してもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有してもよい鎖状のアルケニル基であり、それぞれ、前記式式（ｂ－１）中のＲ１０１と同様のものが挙げられる。ただし、Ｒ１０４、Ｒ１０５は、相互に結合して環を形成していてもよい。
Ｒ１０４、Ｒ１０５は、置換基を有してもよい鎖状のアルキル基が好ましく、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は直鎖状若しくは分岐鎖状のフッ素化アルキル基であることがより好ましい。
該鎖状のアルキル基の炭素数は、１～１０であることが好ましく、より好ましくは炭素数１～７、さらに好ましくは炭素数１～３である。Ｒ１０４、Ｒ１０５の鎖状のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト用溶剤への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。また、Ｒ１０４、Ｒ１０５の鎖状のアルキル基においては、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなるため、好ましい。前記鎖状のアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０～１００％、さらに好ましくは９０～１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキル基である。
式（ｂ－２）中、Ｖ１０２、Ｖ１０３は、それぞれ独立に、単結合、アルキレン基、またはフッ素化アルキレン基であり、それぞれ、式（ｂ－１）中のＶ１０１と同様のものが挙げられる。
式（ｂ－２）中、Ｌ１０１、Ｌ１０２は、それぞれ独立に単結合又は酸素原子である。
【0284】
・（ｂ－３）成分のアニオン部
式（ｂ－３）中、Ｒ１０６～Ｒ１０８は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい環式基、置換基を有してもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有してもよい鎖状のアルケニル基であり、それぞれ、式（ｂ－１）中のＲ１０１と同様のものが挙げられる。
Ｌ１０３～Ｌ１０５は、それぞれ独立に、単結合、－ＣＯ－又は－ＳＯ２－である。
式（ｂ－３）中、Ｒ１０６～Ｒ１０８は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい環式基、置換基を有してもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有してもよい鎖状のアルケニル基であり、それぞれ、式（ｂ－１）中のＲ１０１と同様のものが挙げられる。
Ｌ１０３～Ｌ１０５は、それぞれ独立に、単結合、－ＣＯ－又は－ＳＯ２－である。
【0285】
｛カチオン部｝
式（ｂ－１）、（ｂ－２）及び（ｂ－３）中、ｍは１以上の整数であって、Ｍ’ｍ＋はｍ価のオニウムカチオンであり、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオンが好適に挙げられ、例えば上記の一般式（ｃａ－１）～（ｃａ－４）でそれぞれ表される有機カチオンが挙げられる。
式（ｂ－１）、（ｂ－２）及び（ｂ－３）中、ｍは１以上の整数であって、Ｍ’ｍ＋はｍ価のオニウムカチオンであり、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオンが好適に挙げられ、例えば上記の一般式（ｃａ－１）～（ｃａ－４）でそれぞれ表される有機カチオンが挙げられる。
【0286】
【化63】
【0287】
Ｒ２０１～Ｒ２０７およびＲ２１１～Ｒ２１２におけるアリール基としては、炭素数６～２０のアリール基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
Ｒ２０１～Ｒ２０７およびＲ２１１～Ｒ２１２におけるアルキル基としては、鎖状又は環状のアルキル基であって、炭素数１～３０のものが好ましい。
Ｒ２０１～Ｒ２０７およびＲ２１１～Ｒ２１２におけるアルケニル基としては、炭素数が２～１０であることが好ましい。
Ｒ２０１～Ｒ２０７およびＲ２１１～Ｒ２１２が有してもよい置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、カルボニル基、シアノ基、アミノ基、アリール基、下記の一般式（ｃａ－ｒ－１）～（ｃａ－ｒ－７）でそれぞれ表される基が挙げられる。
Ｒ２０１～Ｒ２０７およびＲ２１１～Ｒ２１２におけるアルキル基としては、鎖状又は環状のアルキル基であって、炭素数１～３０のものが好ましい。
Ｒ２０１～Ｒ２０７およびＲ２１１～Ｒ２１２におけるアルケニル基としては、炭素数が２～１０であることが好ましい。
Ｒ２０１～Ｒ２０７およびＲ２１１～Ｒ２１２が有してもよい置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、カルボニル基、シアノ基、アミノ基、アリール基、下記の一般式（ｃａ－ｒ－１）～（ｃａ－ｒ－７）でそれぞれ表される基が挙げられる。
【0288】
【化64】
【0289】
Ｒ’２０１の置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基は、後述の式（ｂ－１）中のＲ１０１と同様のものが挙げられる他、置換基を有していてもよい環式基又は置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基として、上述の式（ａ１－ｒ－２）で表される酸解離性基と同様のものも挙げられる。
【0290】
Ｒ２０１～Ｒ２０３、Ｒ２０６～Ｒ２０７、Ｒ２１１～Ｒ２１２は、相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、硫黄原子、酸素原子、窒素原子等のヘテロ原子や、カルボニル基、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－ＳＯ３－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－または－Ｎ（ＲＮ）－（該ＲＮは炭素数１～５のアルキル基である。）等の官能基を介して結合してもよい。形成される環としては、式中のイオウ原子をその環骨格に含む１つの環が、イオウ原子を含めて、３～１０員環であることが好ましく、５～７員環であることが特に好ましい。形成される環の具体例としては、たとえばチオフェン環、チアゾール環、ベンゾチオフェン環、チアントレン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、９Ｈ－チオキサンテン環、チオキサントン環、チアントレン環、フェノキサチイン環、テトラヒドロチオフェニウム環、テトラヒドロチオピラニウム環等が挙げられる。
【0291】
Ｒ２０８～Ｒ２０９は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１～５のアルキル基を表し、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基が好ましく、アルキル基となる場合、相互に結合して環を形成してもよい。
【0292】
Ｒ２１０は、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、又は置換基を有していてもよい－ＳＯ２－含有環式基である。
Ｒ２１０におけるアリール基としては、炭素数６～２０の無置換のアリール基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
Ｒ２１０におけるアルキル基としては、鎖状又は環状のアルキル基であって、炭素数１～３０のものが好ましい。
Ｒ２１０におけるアルケニル基としては、炭素数が２～１０であることが好ましい。 Ｒ２１０における、置換基を有していてもよい－ＳＯ２－含有環式基としては、「－ＳＯ２－含有多環式基」が好ましく、上記一般式（ａ５－ｒ－１）で表される基がより好ましい。
Ｒ２１０におけるアリール基としては、炭素数６～２０の無置換のアリール基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
Ｒ２１０におけるアルキル基としては、鎖状又は環状のアルキル基であって、炭素数１～３０のものが好ましい。
Ｒ２１０におけるアルケニル基としては、炭素数が２～１０であることが好ましい。 Ｒ２１０における、置換基を有していてもよい－ＳＯ２－含有環式基としては、「－ＳＯ２－含有多環式基」が好ましく、上記一般式（ａ５－ｒ－１）で表される基がより好ましい。
【0293】
Ｙ２０１は、それぞれ独立に、アリーレン基、アルキレン基又はアルケニレン基を表す。
Ｙ２０１におけるアリーレン基は、後述の式（ｂ－１）中のＲ１０１における芳香族炭化水素基として例示したアリール基から水素原子を１つ除いた基が挙げられる。
Ｙ２０１におけるアルキレン基、アルケニレン基は、後述の式（ｂ－１）中のＲ１０１における鎖状のアルキル基、鎖状のアルケニル基として例示した基から水素原子を１つ除いた基が挙げられる。
Ｙ２０１におけるアリーレン基は、後述の式（ｂ－１）中のＲ１０１における芳香族炭化水素基として例示したアリール基から水素原子を１つ除いた基が挙げられる。
Ｙ２０１におけるアルキレン基、アルケニレン基は、後述の式（ｂ－１）中のＲ１０１における鎖状のアルキル基、鎖状のアルケニル基として例示した基から水素原子を１つ除いた基が挙げられる。
【0294】
前記式（ｃａ－４）中、ｘは、１または２である。
Ｗ２０１は、（ｘ＋１）価、すなわち２価または３価の連結基である。
Ｗ２０１における２価の連結基としては、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基が好ましく、上述の一般式（ａ２－１）中のＹａ２１と同様の、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、が例示できる。Ｗ２０１における２価の連結基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、環状であることが好ましい。なかでも、アリーレン基の両端に２個のカルボニル基が組み合わされた基が好ましい。アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられ、フェニレン基が特に好ましい。
Ｗ２０１における３価の連結基としては、前記Ｗ２０１における２価の連結基から水素原子を１個除いた基、前記２価の連結基にさらに前記２価の連結基が結合した基などが挙げられる。Ｗ２０１における３価の連結基としては、アリーレン基に２個のカルボニル基が結合した基が好ましい。
Ｗ２０１は、（ｘ＋１）価、すなわち２価または３価の連結基である。
Ｗ２０１における２価の連結基としては、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基が好ましく、上述の一般式（ａ２－１）中のＹａ２１と同様の、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、が例示できる。Ｗ２０１における２価の連結基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、環状であることが好ましい。なかでも、アリーレン基の両端に２個のカルボニル基が組み合わされた基が好ましい。アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられ、フェニレン基が特に好ましい。
Ｗ２０１における３価の連結基としては、前記Ｗ２０１における２価の連結基から水素原子を１個除いた基、前記２価の連結基にさらに前記２価の連結基が結合した基などが挙げられる。Ｗ２０１における３価の連結基としては、アリーレン基に２個のカルボニル基が結合した基が好ましい。
【0295】
前記式（ｃａ－１）で表される好適なカチオンとして具体的には、下記の化学式（ｃａ－１－１）～（ｃａ－１－７８）、（ｃａ－１－１０１）～（ｃａ－１－１４９）でそれぞれ表されるカチオンが挙げられる。
下記の化学式中、ｇ１は繰返し数を示し、ｇ１は１～５の整数である。ｇ２は繰返し数を示し、ｇ２は０～２０の整数である。ｇ３は繰返し数を示し、ｇ３は０～２０の整数である。
下記の化学式中、ｇ１は繰返し数を示し、ｇ１は１～５の整数である。ｇ２は繰返し数を示し、ｇ２は０～２０の整数である。ｇ３は繰返し数を示し、ｇ３は０～２０の整数である。
【0296】
【化65】
【0297】
【化66】
【0298】
【化67】
【0299】
【化68】
【0300】
【化69】
【0301】
【化70】
【0302】
【化71】
【0303】
【化72】
【0304】
【化73】
【0305】
【化74】
【0306】
前記式（ｃａ－２）で表される好適なカチオンとして具体的には、下記式（ｃａ－２－１）～（ｃａ－２－３）でそれぞれ表されるカチオン、ジフェニルヨードニウムカチオン、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムカチオンが挙げられる。
【0307】
【化75】
【0308】
前記式（ｃａ－３）で表される好適なカチオンとして具体的には、下記式（ｃａ－３－１）～（ｃａ－３－７）でそれぞれ表されるカチオンが挙げられる。
【0309】
【化76】
【0310】
前記式（ｃａ－４）で表される好適なカチオンとして具体的には、下記式（ｃａ－４－１）～（ｃａ－４－２）でそれぞれ表されるカチオンが挙げられる。
【0311】
【化77】
【0312】
上記の中でも、カチオン部（（Ｍｍ＋）１／ｍ）は、一般式（ｃａ－１）又は（ｃａ－２）で表されるカチオンが好ましく、化学式（ｃａ－１－１）～（ｃａ－１－７８）、（ｃａ－１－１０１）～（ｃａ－１－１４９）及び化学式（ｃａ－２－１）～（ｃａ－２－３）でそれぞれ表されるカチオンがより好ましい。
【0313】
イミノスルホネート系酸発生剤としては、例えば、下記の一般式（ｂ－４）で表される化合物（以下「（ｂ－４）成分」ともいう）が挙げられる。
【0314】
【化78】
【0315】
（ｂ－４）成分の具体例としては、下記化学式（Ｂ１－１）で表される化合物、特開平１０－０９７０７５号公報の段落［００８９］－［００９１］に記載されている化合物等が挙げられる。
【0316】
【化79】
【0317】
本実施形態のレジスト組成物において、（Ｂ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
レジスト組成物が（Ｂ）成分を含有する場合、レジスト組成物中、（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、５０質量部以下が好ましく、０．１～４０質量部がより好ましく、０．１～３０質量部がさらに好ましく、０．１～２０質量部が特に好ましい。
（Ｂ）成分の含有量を上記範囲とすることで、パターン形成が充分に行われる。
レジスト組成物が（Ｂ）成分を含有する場合、レジスト組成物中、（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、５０質量部以下が好ましく、０．１～４０質量部がより好ましく、０．１～３０質量部がさらに好ましく、０．１～２０質量部が特に好ましい。
（Ｂ）成分の含有量を上記範囲とすることで、パターン形成が充分に行われる。
【0318】
≪（Ｄ）成分≫
本実施形態におけるレジスト組成物は、（Ａ）成分及び（Ｚ）成分に加えて、さらに、酸拡散制御剤成分（以下「（Ｄ）成分」という。）を含有してもよい。（Ｄ）成分は、レジスト組成物において露光により発生する酸をトラップするクエンチャー（酸拡散制御剤）として作用するものである。
（Ｄ）成分としては、例えば、含窒素有機化合物（Ｄ１）（以下「（Ｄ１）成分」、該（Ｄ１）成分に該当しない露光により分解して酸拡散制御性を失う光崩壊性塩基（Ｄ２）（以下「（Ｄ２）成分」という。）という。）等が挙げられる。
（Ｄ）成分を含有するレジスト組成物とすることで、レジストパターンを形成する際に、レジスト膜の露光部と未露光部とのコントラストをより向上させることができる。
本実施形態におけるレジスト組成物は、（Ａ）成分及び（Ｚ）成分に加えて、さらに、酸拡散制御剤成分（以下「（Ｄ）成分」という。）を含有してもよい。（Ｄ）成分は、レジスト組成物において露光により発生する酸をトラップするクエンチャー（酸拡散制御剤）として作用するものである。
（Ｄ）成分としては、例えば、含窒素有機化合物（Ｄ１）（以下「（Ｄ１）成分」、該（Ｄ１）成分に該当しない露光により分解して酸拡散制御性を失う光崩壊性塩基（Ｄ２）（以下「（Ｄ２）成分」という。）という。）等が挙げられる。
（Ｄ）成分を含有するレジスト組成物とすることで、レジストパターンを形成する際に、レジスト膜の露光部と未露光部とのコントラストをより向上させることができる。
【0319】
・（Ｄ１）成分について
（Ｄ１）成分は、塩基成分であって、レジスト組成物中で酸拡散制御剤として作用する含窒素有機化合物成分である。
（Ｄ１）成分は、塩基成分であって、レジスト組成物中で酸拡散制御剤として作用する含窒素有機化合物成分である。
【0320】
（Ｄ１）成分としては、酸拡散制御剤として作用するものであれば特に限定されず、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン等が挙げられる。
【0321】
脂肪族アミンは、中でも、第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。
脂肪族アミンとは、１つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素数が１～１２であることが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンもしくはアルキルアルコールアミン）又は環式アミンが挙げられる。
アルキルアミンおよびアルキルアルコールアミンの具体例としては、ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－ヘプチルアミン、ｎ－オクチルアミン、ｎ－ノニルアミン、ｎ－デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、ジ－ｎ－ヘプチルアミン、ジ－ｎ－オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、トリ－ｎ－ペンチルアミン、トリ－ｎ－ヘキシルアミン、トリ－ｎ－ヘプチルアミン、トリ－ｎ－オクチルアミン、トリ－ｎ－ノニルアミン、トリ－ｎ－デシルアミン、トリ－ｎ－ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ－ｎ－オクタノールアミン、トリ－ｎ－オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げられる。これらの中でも、炭素数５～１０のトリアルキルアミンがさらに好ましく、トリ－ｎ－ペンチルアミン又はトリ－ｎ－オクチルアミンが特に好ましい。
脂肪族アミンとは、１つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素数が１～１２であることが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンもしくはアルキルアルコールアミン）又は環式アミンが挙げられる。
アルキルアミンおよびアルキルアルコールアミンの具体例としては、ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－ヘプチルアミン、ｎ－オクチルアミン、ｎ－ノニルアミン、ｎ－デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、ジ－ｎ－ヘプチルアミン、ジ－ｎ－オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、トリ－ｎ－ペンチルアミン、トリ－ｎ－ヘキシルアミン、トリ－ｎ－ヘプチルアミン、トリ－ｎ－オクチルアミン、トリ－ｎ－ノニルアミン、トリ－ｎ－デシルアミン、トリ－ｎ－ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ－ｎ－オクタノールアミン、トリ－ｎ－オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げられる。これらの中でも、炭素数５～１０のトリアルキルアミンがさらに好ましく、トリ－ｎ－ペンチルアミン又はトリ－ｎ－オクチルアミンが特に好ましい。
【0322】
環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの（脂肪族単環式アミン）であっても多環式のもの（脂肪族多環式アミン）であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が６～１０のものが好ましく、具体的には、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］－５－ノネン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が６～１０のものが好ましく、具体的には、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］－５－ノネン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
【0323】
その他脂肪族アミンとしては、トリス（２－メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２－（２－メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２－（２－メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２－（１－メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２－（１－エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２－（１－エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２－｛２－（２－ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、トリエタノールアミントリアセテート等が挙げられ、トリエタノールアミントリアセテートが好ましい。
【0324】
芳香族アミンとしては、４－ジメチルアミノピリジン、ピロール、インドール、ピラゾール、イミダゾールまたはこれらの誘導体、トリベンジルアミン、アニリン化合物、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルピロリジン等が挙げられる。
【0325】
（Ｄ１）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ１）成分は、上記の中でも、芳香族アミンが好ましく、アニリン化合物がより好ましい。アニリン化合物としては、例えば、２，６－ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジヘキシルアニリン等が挙げられる。
（Ｄ１）成分は、上記の中でも、芳香族アミンが好ましく、アニリン化合物がより好ましい。アニリン化合物としては、例えば、２，６－ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジヘキシルアニリン等が挙げられる。
【0326】
・（Ｄ２）成分について
（Ｄ２）成分としては、露光により分解して酸拡散制御性を失うものであれば特に限定されず、下記一般式（ｄ２－１）で表される化合物（以下「（ｄ２－１）成分」という。）、下記一般式（ｄ２－２）で表される化合物（以下「（ｄ２－２）成分」という。）及び下記一般式（ｄ２－３）で表される化合物（以下「（ｄ２－３）成分」という。）からなる群より選ばれる１種以上の化合物が好ましい。
（ｄ２－１）～（ｄ２－３）成分は、レジスト膜の露光部において分解して酸拡散制御性（塩基性）を失うためクエンチャーとして作用せず、レジスト膜の未露光部においてクエンチャーとして作用する。
（Ｄ２）成分としては、露光により分解して酸拡散制御性を失うものであれば特に限定されず、下記一般式（ｄ２－１）で表される化合物（以下「（ｄ２－１）成分」という。）、下記一般式（ｄ２－２）で表される化合物（以下「（ｄ２－２）成分」という。）及び下記一般式（ｄ２－３）で表される化合物（以下「（ｄ２－３）成分」という。）からなる群より選ばれる１種以上の化合物が好ましい。
（ｄ２－１）～（ｄ２－３）成分は、レジスト膜の露光部において分解して酸拡散制御性（塩基性）を失うためクエンチャーとして作用せず、レジスト膜の未露光部においてクエンチャーとして作用する。
【0327】
【化80】
【0328】
｛（ｄ２－１）成分｝
・アニオン部
式（ｄ２－１）中、Ｒｄ１は、置換基を有してもよい環式基、置換基を有してもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有してもよい鎖状のアルケニル基であり、それぞれ前記式（ｂ－１）中のＲ１０１等と同様のものが挙げられる。
これらのなかでも、Ｒｄ１としては、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい脂肪族環式基、又は置換基を有してもよい鎖状のアルキル基が好ましい。これらの基が有してもよい置換基としては、水酸基、オキソ基、アルキル基、アリール基、フッ素原子、フッ素化アルキル基、上記一般式（ａ２－ｒ－１）～（ａ２－ｒ－７）でそれぞれ表されるラクトン含有環式基、エーテル結合、エステル結合、またはこれらの組み合わせが挙げられる。エーテル結合やエステル結合を置換基として含む場合、アルキレン基を介していてもよく、この場合の置換基としては、上記式（ｙ－ａｌ－１）～（ｙ－ａｌ－５）でそれぞれ表される連結基が好ましい。
前記芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ビシクロオクタン骨格を含む多環構造（例えば、ビシクロオクタン骨格の環構造とこれ以外の環構造とからなる多環構造など）が好適に挙げられる。
前記脂肪族環式基としては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基であることがより好ましい。
前記鎖状のアルキル基としては、炭素数が１～１０であることが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖状のアルキル基；１－メチルエチル基、１－メチルプロピル基、２－メチルプロピル基、１－メチルブチル基、２－メチルブチル基、３－メチルブチル基、１－エチルブチル基、２－エチルブチル基、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、４－メチルペンチル基等の分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
・アニオン部
式（ｄ２－１）中、Ｒｄ１は、置換基を有してもよい環式基、置換基を有してもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有してもよい鎖状のアルケニル基であり、それぞれ前記式（ｂ－１）中のＲ１０１等と同様のものが挙げられる。
これらのなかでも、Ｒｄ１としては、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい脂肪族環式基、又は置換基を有してもよい鎖状のアルキル基が好ましい。これらの基が有してもよい置換基としては、水酸基、オキソ基、アルキル基、アリール基、フッ素原子、フッ素化アルキル基、上記一般式（ａ２－ｒ－１）～（ａ２－ｒ－７）でそれぞれ表されるラクトン含有環式基、エーテル結合、エステル結合、またはこれらの組み合わせが挙げられる。エーテル結合やエステル結合を置換基として含む場合、アルキレン基を介していてもよく、この場合の置換基としては、上記式（ｙ－ａｌ－１）～（ｙ－ａｌ－５）でそれぞれ表される連結基が好ましい。
前記芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ビシクロオクタン骨格を含む多環構造（例えば、ビシクロオクタン骨格の環構造とこれ以外の環構造とからなる多環構造など）が好適に挙げられる。
前記脂肪族環式基としては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基であることがより好ましい。
前記鎖状のアルキル基としては、炭素数が１～１０であることが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖状のアルキル基；１－メチルエチル基、１－メチルプロピル基、２－メチルプロピル基、１－メチルブチル基、２－メチルブチル基、３－メチルブチル基、１－エチルブチル基、２－エチルブチル基、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、４－メチルペンチル基等の分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
【0329】
前記鎖状のアルキル基が置換基としてフッ素原子又はフッ素化アルキル基を有するフッ素化アルキル基である場合、フッ素化アルキル基の炭素数は、１～１１が好ましく、１～８がより好ましく、１～４がさらに好ましい。該フッ素化アルキル基は、フッ素原子以外の原子を含有してもよい。フッ素原子以外の原子としては、たとえば酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
Ｒｄ１としては、直鎖状のアルキル基を構成する一部又は全部の水素原子がフッ素原子により置換されたフッ素化アルキル基であることが好ましく、直鎖状のアルキル基を構成する水素原子の全てがフッ素原子で置換されたフッ素化アルキル基（直鎖状のパーフルオロアルキル基）であることが特に好ましい。
Ｒｄ１としては、直鎖状のアルキル基を構成する一部又は全部の水素原子がフッ素原子により置換されたフッ素化アルキル基であることが好ましく、直鎖状のアルキル基を構成する水素原子の全てがフッ素原子で置換されたフッ素化アルキル基（直鎖状のパーフルオロアルキル基）であることが特に好ましい。
【0330】
以下に（ｄ２－１）成分のアニオン部の好ましい具体例を示す。
【0331】
【化81】
【0332】
・カチオン部
式（ｄ２－１）中、Ｍ’ｍ＋は、ｍ価のオニウムカチオンである。
Ｍ’ｍ＋のオニウムカチオンとしては、前記一般式（ｃａ－１）～（ｃａ－４）でそれぞれ表されるカチオンと同様のものが好適に挙げられ、前記一般式（ｃａ－１）で表されるカチオンがより好ましく、前記式（ｃａ－１－１）～（ｃａ－１－７８）、（ｃａ－１－１０１）～（ｃａ－１－１４９）でそれぞれ表されるカチオンがさらに好ましい。
（ｄ２－１）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
式（ｄ２－１）中、Ｍ’ｍ＋は、ｍ価のオニウムカチオンである。
Ｍ’ｍ＋のオニウムカチオンとしては、前記一般式（ｃａ－１）～（ｃａ－４）でそれぞれ表されるカチオンと同様のものが好適に挙げられ、前記一般式（ｃａ－１）で表されるカチオンがより好ましく、前記式（ｃａ－１－１）～（ｃａ－１－７８）、（ｃａ－１－１０１）～（ｃａ－１－１４９）でそれぞれ表されるカチオンがさらに好ましい。
（ｄ２－１）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0333】
｛（ｄ２－２）成分｝
・アニオン部
式（ｄ２－２）中、Ｒｄ２は、置換基を有してもよい環式基、置換基を有してもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有してもよい鎖状のアルケニル基であり、前記式（ｂ－１）中のＲ１０１等と同様のものが挙げられる。
但し、Ｒｄ２における、Ｓ原子に隣接する炭素原子にはフッ素原子は結合していない（フッ素置換されていない）ものとする。これにより、（ｄ２－２）成分のアニオンが適度な弱酸アニオンとなり、（Ｄ２）成分としてのクエンチング能が向上する。
Ｒｄ２としては、置換基を有してもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有してもよい脂肪族環式基であることが好ましい。鎖状のアルキル基としては、炭素数１～１０であることが好ましく、３～１０であることがより好ましい。脂肪族環式基としては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等から１個以上の水素原子を除いた基（置換基を有してもよい）；カンファー等から１個以上の水素原子を除いた基であることがより好ましい。
Ｒｄ２の炭化水素基は置換基を有してもよく、該置換基としては、前記式（ｄ２－１）のＲｄ１における炭化水素基（芳香族炭化水素基、脂肪族環式基、鎖状のアルキル基）が有してもよい置換基と同様のものが挙げられる。
・アニオン部
式（ｄ２－２）中、Ｒｄ２は、置換基を有してもよい環式基、置換基を有してもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有してもよい鎖状のアルケニル基であり、前記式（ｂ－１）中のＲ１０１等と同様のものが挙げられる。
但し、Ｒｄ２における、Ｓ原子に隣接する炭素原子にはフッ素原子は結合していない（フッ素置換されていない）ものとする。これにより、（ｄ２－２）成分のアニオンが適度な弱酸アニオンとなり、（Ｄ２）成分としてのクエンチング能が向上する。
Ｒｄ２としては、置換基を有してもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有してもよい脂肪族環式基であることが好ましい。鎖状のアルキル基としては、炭素数１～１０であることが好ましく、３～１０であることがより好ましい。脂肪族環式基としては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等から１個以上の水素原子を除いた基（置換基を有してもよい）；カンファー等から１個以上の水素原子を除いた基であることがより好ましい。
Ｒｄ２の炭化水素基は置換基を有してもよく、該置換基としては、前記式（ｄ２－１）のＲｄ１における炭化水素基（芳香族炭化水素基、脂肪族環式基、鎖状のアルキル基）が有してもよい置換基と同様のものが挙げられる。
【0334】
以下に（ｄ２－２）成分のアニオン部の好ましい具体例を示す。
【0335】
【化82】
【0336】
・カチオン部
式（ｄ２－２）中、Ｍ’ｍ＋は、ｍ価のオニウムカチオンであり、前記式（ｄ２－１）中のＭ’ｍ＋と同様である。
（ｄ２－２）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
式（ｄ２－２）中、Ｍ’ｍ＋は、ｍ価のオニウムカチオンであり、前記式（ｄ２－１）中のＭ’ｍ＋と同様である。
（ｄ２－２）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0337】
｛（ｄ２－３）成分｝
・アニオン部
式（ｄ２－３）中、Ｒｄ３は置換基を有してもよい環式基、置換基を有してもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有してもよい鎖状のアルケニル基であり、前記式（ｂ－１）中のＲ１０１等と同様のものが挙げられ、フッ素原子を含む環式基、鎖状のアルキル基、又は鎖状のアルケニル基であることが好ましい。中でも、フッ素化アルキル基が好ましく、前記Ｒｄ１のフッ素化アルキル基と同様のものがより好ましい。
・アニオン部
式（ｄ２－３）中、Ｒｄ３は置換基を有してもよい環式基、置換基を有してもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有してもよい鎖状のアルケニル基であり、前記式（ｂ－１）中のＲ１０１等と同様のものが挙げられ、フッ素原子を含む環式基、鎖状のアルキル基、又は鎖状のアルケニル基であることが好ましい。中でも、フッ素化アルキル基が好ましく、前記Ｒｄ１のフッ素化アルキル基と同様のものがより好ましい。
【0338】
式（ｄ２－３）中、Ｒｄ４は、置換基を有してもよい環式基、置換基を有してもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有してもよい鎖状のアルケニル基であり、前記式（ｂ－１）中のＲ１０１等と同様のものが挙げられる。
なかでも、置換基を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、環式基であることが好ましい。
Ｒｄ４におけるアルキル基は、炭素数１～５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。Ｒｄ４のアルキル基の水素原子の一部が水酸基、シアノ基等で置換されていてもよい。
Ｒｄ４におけるアルコキシ基は、炭素数１～５のアルコキシ基が好ましく、炭素数１～５のアルコキシ基として具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉｓｏ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基が挙げられる。なかでも、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。
なかでも、置換基を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、環式基であることが好ましい。
Ｒｄ４におけるアルキル基は、炭素数１～５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。Ｒｄ４のアルキル基の水素原子の一部が水酸基、シアノ基等で置換されていてもよい。
Ｒｄ４におけるアルコキシ基は、炭素数１～５のアルコキシ基が好ましく、炭素数１～５のアルコキシ基として具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉｓｏ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基が挙げられる。なかでも、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。
【0339】
Ｒｄ４におけるアルケニル基は、前記式（ｂ－１）中のＲ１０１等と同様のものが挙げられ、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、１－メチルプロペニル基、２－メチルプロペニル基が好ましい。これらの基はさらに置換基として、炭素数１～５のアルキル基又は炭素数１～５のハロゲン化アルキル基を有してもよい。
【0340】
Ｒｄ４における環式基は、前記式（ｂ－１）中のＲ１０１等と同様のものが挙げられ、シクロペンタン、シクロヘキサン、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた脂環式基、又は、フェニル基、ナフチル基等の芳香族基が好ましい。Ｒｄ４が脂環式基である場合、レジスト組成物が有機溶剤に良好に溶解することにより、リソグラフィー特性が良好となる。
【0341】
式（ｄ２－３）中、Ｙｄ１は、単結合または２価の連結基である。
Ｙｄ１における２価の連結基としては、特に限定されないが、置換基を有してもよい２価の炭化水素基（脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基）、ヘテロ原子を含む２価の連結基等が挙げられる。これらはそれぞれ、上記式（ａ１０－１）中のＹａｘ１における２価の連結基についての説明のなかで挙げた、置換基を有してもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基と同様のものが挙げられる。
Ｙｄ１としては、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、アルキレン基又はこれらの組み合わせであることが好ましい。アルキレン基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であることがより好ましく、メチレン基又はエチレン基であることがさらに好ましい。
Ｙｄ１における２価の連結基としては、特に限定されないが、置換基を有してもよい２価の炭化水素基（脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基）、ヘテロ原子を含む２価の連結基等が挙げられる。これらはそれぞれ、上記式（ａ１０－１）中のＹａｘ１における２価の連結基についての説明のなかで挙げた、置換基を有してもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基と同様のものが挙げられる。
Ｙｄ１としては、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、アルキレン基又はこれらの組み合わせであることが好ましい。アルキレン基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であることがより好ましく、メチレン基又はエチレン基であることがさらに好ましい。
【0342】
以下に（ｄ２－３）成分のアニオン部の好ましい具体例を示す。
【0343】
【化83】
【0344】
【化84】
【0345】
・カチオン部
式（ｄ２－３）中、Ｍ’ｍ＋は、ｍ価のオニウムカチオンであり、前記式（ｄ２－１）中のＭ’ｍ＋と同様である。
（ｄ２－３）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
式（ｄ２－３）中、Ｍ’ｍ＋は、ｍ価のオニウムカチオンであり、前記式（ｄ２－１）中のＭ’ｍ＋と同様である。
（ｄ２－３）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0346】
（Ｄ２）成分は、上記（ｄ２－１）～（ｄ２－３）成分のいずれか１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
レジスト組成物が（Ｄ２）成分を含有する場合、レジスト組成物中、（Ｄ２）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．５～３５質量部が好ましく、１～２５質量部がより好ましく、２～２０質量部がさらに好ましく、３～１５質量部が特に好ましい。
（Ｄ２）成分の含有量が好ましい下限値以上であると、特に良好なリソグラフィー特性及びレジストパターン形状が得られやすい。一方、上限値以下であると、他成分とのバランスをとることができ、種々のリソグラフィー特性が良好となる。
レジスト組成物が（Ｄ２）成分を含有する場合、レジスト組成物中、（Ｄ２）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．５～３５質量部が好ましく、１～２５質量部がより好ましく、２～２０質量部がさらに好ましく、３～１５質量部が特に好ましい。
（Ｄ２）成分の含有量が好ましい下限値以上であると、特に良好なリソグラフィー特性及びレジストパターン形状が得られやすい。一方、上限値以下であると、他成分とのバランスをとることができ、種々のリソグラフィー特性が良好となる。
【0347】
（Ｄ２）成分の製造方法：
前記の（ｄ２－１）成分、（ｄ２－２）成分の製造方法は、特に限定されず、公知の方法により製造することができる。
また、（ｄ２－３）成分の製造方法は、特に限定されず、例えば、ＵＳ２０１２－０１４９９１６号公報に記載の方法と同様にして製造される。
前記の（ｄ２－１）成分、（ｄ２－２）成分の製造方法は、特に限定されず、公知の方法により製造することができる。
また、（ｄ２－３）成分の製造方法は、特に限定されず、例えば、ＵＳ２０１２－０１４９９１６号公報に記載の方法と同様にして製造される。
【0348】
≪（Ｅ）成分：有機カルボン酸並びにリンのオキソ酸及びその誘導体からなる群より選択される少なくとも１種の化合物≫
本実施形態のレジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸並びにリンのオキソ酸及びその誘導体からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（Ｅ）（以下「（Ｅ）成分」という）を含有させることができる。
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
リンのオキソ酸の誘導体としては、例えば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数１～５のアルキル基、炭素数６～１５のアリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ－ｎ－ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸－ジ－ｎ－ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、ホスフィン酸エステルやフェニルホスフィン酸などが挙げられる。
本実施形態のレジスト組成物において、（Ｅ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
レジスト組成物が（Ｅ）成分を含有する場合、（Ｅ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常、０．０１～５質量部の範囲で用いられる。
本実施形態のレジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸並びにリンのオキソ酸及びその誘導体からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（Ｅ）（以下「（Ｅ）成分」という）を含有させることができる。
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
リンのオキソ酸の誘導体としては、例えば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数１～５のアルキル基、炭素数６～１５のアリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ－ｎ－ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸－ジ－ｎ－ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、ホスフィン酸エステルやフェニルホスフィン酸などが挙げられる。
本実施形態のレジスト組成物において、（Ｅ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
レジスト組成物が（Ｅ）成分を含有する場合、（Ｅ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常、０．０１～５質量部の範囲で用いられる。
【0349】
≪（Ｆ）成分：フッ素添加剤成分≫
本実施形態のレジスト組成物は、レジスト膜に撥水性を付与するために、又はリソグラフィー特性を向上させるため、フッ素添加剤成分（以下「（Ｆ）成分」という）を含有してもよい。
（Ｆ）成分としては、例えば、特開２０１０－００２８７０号公報、特開２０１０－０３２９９４号公報、特開２０１０－２７７０４３号公報、特開２０１１－１３５６９号公報、特開２０１１－１２８２２６号公報に記載の含フッ素高分子化合物を用いることができる。
（Ｆ）成分としてより具体的には、下記式（ｆ１－１）で表される構成単位（ｆ１）を有する重合体が挙げられる。この重合体としては、下記式（ｆ１－１）で表される構成単位（ｆ１）のみからなる重合体（ホモポリマー）；該構成単位（ｆ１）と前記構成単位（ａ１）との共重合体；該構成単位（ｆ１）とアクリル酸又はメタクリル酸から誘導される構成単位と前記構成単位（ａ１）との共重合体であることが好ましい。ここで、該構成単位（ｆ１）と共重合される前記構成単位（ａ１）としては、１－エチル－１－シクロオクチル（メタ）アクリレートから誘導される構成単位、１－メチル－１－アダマンチル（メタ）アクリレートから誘導される構成単位が好ましい。
本実施形態のレジスト組成物は、レジスト膜に撥水性を付与するために、又はリソグラフィー特性を向上させるため、フッ素添加剤成分（以下「（Ｆ）成分」という）を含有してもよい。
（Ｆ）成分としては、例えば、特開２０１０－００２８７０号公報、特開２０１０－０３２９９４号公報、特開２０１０－２７７０４３号公報、特開２０１１－１３５６９号公報、特開２０１１－１２８２２６号公報に記載の含フッ素高分子化合物を用いることができる。
（Ｆ）成分としてより具体的には、下記式（ｆ１－１）で表される構成単位（ｆ１）を有する重合体が挙げられる。この重合体としては、下記式（ｆ１－１）で表される構成単位（ｆ１）のみからなる重合体（ホモポリマー）；該構成単位（ｆ１）と前記構成単位（ａ１）との共重合体；該構成単位（ｆ１）とアクリル酸又はメタクリル酸から誘導される構成単位と前記構成単位（ａ１）との共重合体であることが好ましい。ここで、該構成単位（ｆ１）と共重合される前記構成単位（ａ１）としては、１－エチル－１－シクロオクチル（メタ）アクリレートから誘導される構成単位、１－メチル－１－アダマンチル（メタ）アクリレートから誘導される構成単位が好ましい。
【0350】
【化85】
【0351】
式（ｆ１－１）中、α位の炭素原子に結合したＲは、前記と同様である。Ｒとしては、水素原子またはメチル基が好ましい。
式（ｆ１－１）中、Ｒｆ１０２およびＲｆ１０３のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。Ｒｆ１０２およびＲｆ１０３の炭素数１～５のアルキル基としては、上記Ｒの炭素数１～５のアルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましい。Ｒｆ１０２およびＲｆ１０３の炭素数１～５のハロゲン化アルキル基として、具体的には、炭素数１～５のアルキル基の水素原子の一部または全部が、ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。なかでもＲｆ１０２およびＲｆ１０３としては、水素原子、フッ素原子、又は炭素数１～５のアルキル基が好ましく、水素原子、フッ素原子、メチル基、またはエチル基が好ましい。
式（ｆ１－１）中、ｎｆ１は１～５の整数であり、１～３の整数が好ましく、１又は２であることがより好ましい。
式（ｆ１－１）中、Ｒｆ１０２およびＲｆ１０３のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。Ｒｆ１０２およびＲｆ１０３の炭素数１～５のアルキル基としては、上記Ｒの炭素数１～５のアルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましい。Ｒｆ１０２およびＲｆ１０３の炭素数１～５のハロゲン化アルキル基として、具体的には、炭素数１～５のアルキル基の水素原子の一部または全部が、ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。なかでもＲｆ１０２およびＲｆ１０３としては、水素原子、フッ素原子、又は炭素数１～５のアルキル基が好ましく、水素原子、フッ素原子、メチル基、またはエチル基が好ましい。
式（ｆ１－１）中、ｎｆ１は１～５の整数であり、１～３の整数が好ましく、１又は２であることがより好ましい。
【0352】
式（ｆ１－１）中、Ｒｆ１０１は、フッ素原子を含む有機基であり、フッ素原子を含む炭化水素基であることが好ましい。
フッ素原子を含む炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれであってもよく、炭素数は１～２０であることが好ましく、炭素数１～１５であることがより好ましく、炭素数１～１０が特に好ましい。
また、フッ素原子を含む炭化水素基は、当該炭化水素基における水素原子の２５％以上がフッ素化されていることが好ましく、５０％以上がフッ素化されていることがより好ましく、６０％以上がフッ素化されていることが、浸漬露光時のレジスト膜の疎水性が高まることから特に好ましい。
なかでも、Ｒｆ１０１としては、炭素数１～６のフッ素化炭化水素基がより好ましく、トリフルオロメチル基、－ＣＨ２－ＣＦ３、－ＣＨ２－ＣＦ２－ＣＦ３、－ＣＨ（ＣＦ３）２、－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＦ３、－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ３が特に好ましい。
フッ素原子を含む炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれであってもよく、炭素数は１～２０であることが好ましく、炭素数１～１５であることがより好ましく、炭素数１～１０が特に好ましい。
また、フッ素原子を含む炭化水素基は、当該炭化水素基における水素原子の２５％以上がフッ素化されていることが好ましく、５０％以上がフッ素化されていることがより好ましく、６０％以上がフッ素化されていることが、浸漬露光時のレジスト膜の疎水性が高まることから特に好ましい。
なかでも、Ｒｆ１０１としては、炭素数１～６のフッ素化炭化水素基がより好ましく、トリフルオロメチル基、－ＣＨ２－ＣＦ３、－ＣＨ２－ＣＦ２－ＣＦ３、－ＣＨ（ＣＦ３）２、－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＦ３、－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ３が特に好ましい。
【0353】
（Ｆ）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、１０００～５００００が好ましく、５０００～４００００がより好ましく、１００００～３００００が最も好ましい。この範囲の上限値以下であると、レジストとして用いるのにレジスト用溶剤への充分な溶解性があり、この範囲の下限値以上であると、レジスト膜の撥水性が良好である。
（Ｆ）成分の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０～５．０が好ましく、１．０～３．０がより好ましく、１．２～２．５が最も好ましい。
（Ｆ）成分の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０～５．０が好ましく、１．０～３．０がより好ましく、１．２～２．５が最も好ましい。
【0354】
本実施形態のレジスト組成物において、（Ｆ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
レジスト組成物が（Ｆ）成分を含有する場合、（Ｆ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常、０．５～１０質量部の割合で用いられる。
レジスト組成物が（Ｆ）成分を含有する場合、（Ｆ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常、０．５～１０質量部の割合で用いられる。
【0355】
≪（Ｓ）成分：有機溶剤成分≫
本実施形態のレジスト組成物は、レジスト材料を有機溶剤成分（以下「（Ｓ）成分」という）に溶解させて製造することができる。
（Ｓ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジスト組成物の溶剤として公知のものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。
（Ｓ）成分としては、例えば、γ－ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル－ｎ－ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２－ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等が挙げられる。
本実施形態のレジスト組成物において、（Ｓ）成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
なかでも、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、γ－ブチロラクトン、ＥＬ、シクロヘキサノンが好ましい。
また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶剤も好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９～９：１、より好ましくは２：８～８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬ又はシクロヘキサノンを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬ又はシクロヘキサノンの質量比は、好ましくは１：９～９：１、より好ましくは２：８～８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９～９：１、より好ましくは２：８～８：２、さらに好ましくは３：７～７：３である。さらに、ＰＧＭＥＡとＰＧＭＥとシクロヘキサノンとの混合溶剤も好ましい。
また、（Ｓ）成分として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ－ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者との質量比が、好ましくは７０：３０～９５：５とされる。
（Ｓ）成分の使用量は、特に限定されず、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定される。一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が０．１～５０質量％、好ましくは１０～５０質量％の範囲内となるように（Ｓ）成分は用いられる。
本実施形態のレジスト組成物は、レジスト材料を有機溶剤成分（以下「（Ｓ）成分」という）に溶解させて製造することができる。
（Ｓ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジスト組成物の溶剤として公知のものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。
（Ｓ）成分としては、例えば、γ－ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル－ｎ－ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２－ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等が挙げられる。
本実施形態のレジスト組成物において、（Ｓ）成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
なかでも、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、γ－ブチロラクトン、ＥＬ、シクロヘキサノンが好ましい。
また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶剤も好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９～９：１、より好ましくは２：８～８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬ又はシクロヘキサノンを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬ又はシクロヘキサノンの質量比は、好ましくは１：９～９：１、より好ましくは２：８～８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９～９：１、より好ましくは２：８～８：２、さらに好ましくは３：７～７：３である。さらに、ＰＧＭＥＡとＰＧＭＥとシクロヘキサノンとの混合溶剤も好ましい。
また、（Ｓ）成分として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ－ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者との質量比が、好ましくは７０：３０～９５：５とされる。
（Ｓ）成分の使用量は、特に限定されず、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定される。一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が０．１～５０質量％、好ましくは１０～５０質量％の範囲内となるように（Ｓ）成分は用いられる。
【0356】
本実施形態のレジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
【0357】
本実施形態のレジスト組成物は、上記レジスト材料を（Ｓ）成分に溶解させた後、ポリイミド多孔質膜、ポリアミドイミド多孔質膜等を用いて、不純物等の除去を行ってもよい。例えば、ポリイミド多孔質膜からなるフィルター、ポリアミドイミド多孔質膜からなるフィルター、ポリイミド多孔質膜及びポリアミドイミド多孔質膜からなるフィルター等を用いて、レジスト組成物の濾過を行ってもよい。前記ポリイミド多孔質膜及び前記ポリアミドイミド多孔質膜としては、例えば、特開２０１６－１５５１２１号公報に記載のもの等が例示される。
【0358】
本実施形態のレジスト組成物は、基材成分（Ａ）と溶解防止剤（Ｚ）を含有する。溶解防止剤（Ｚ）は、化合物（Ｚ１）と化合物（Ｚ２）とを含有する。
一般的に、レジスト組成物を用いて形成したレジスト膜中には、基材成分を構成する分子間に空間が生じる。基材成分の分子量が大きくなると、基材成分を構成する分子自体も大きくなるので、分子間に生じる空間も大きくなる。このようなレジスト膜中に生じる空間は、レジスト膜の基板への密着性を低下させるおそれがある。
本実施形態のレジスト組成物において、化合物（Ｚ１）及び化合物（Ｚ２）は、いずれも質量平均分子量が３０００以下であるため、分子サイズは比較的小さい。そのため、本実施形態のレジスト組成物を用いて形成されたレジスト膜中において、化合物（Ｚ１）及び化合物（Ｚ２）は、基材成分（Ａ）構成する分子間に生じる空間に適度に分散しやすい。
化合物（Ｚ１）は、分子内にフェノール性水酸基又はカルボキシル基を有するため、レジスト膜中で下層に偏析する傾向がある。そのため、化合物（Ｚ１）は、レジスト膜と基板界面との密着性向上に寄与し、エッチング耐性（特にウェットエッチング耐性）が向上すると推測される。
一方、化合物（Ｚ１）は、分子内にフェノール性水酸基又はカルボキシル基を有するため、特にアルカリ現像プロセスにおいて、レジスト膜の膜減りの原因となるおそれがある。しかしながら、化合物（Ｚ２）は、化合物（Ｚ１）より疎水性が高い。そのため、化合物（Ｚ２）は、化合物（Ｚ１）により生じうるレジスト膜の膜減り抑制に寄与すると推測される。
上記のような化合物（Ｚ１）と化合物（Ｚ２）との相乗効果により、エッチング耐性が良好で、かつ、良好な形状のレジストパターンが得られると推測される。
一般的に、レジスト組成物を用いて形成したレジスト膜中には、基材成分を構成する分子間に空間が生じる。基材成分の分子量が大きくなると、基材成分を構成する分子自体も大きくなるので、分子間に生じる空間も大きくなる。このようなレジスト膜中に生じる空間は、レジスト膜の基板への密着性を低下させるおそれがある。
本実施形態のレジスト組成物において、化合物（Ｚ１）及び化合物（Ｚ２）は、いずれも質量平均分子量が３０００以下であるため、分子サイズは比較的小さい。そのため、本実施形態のレジスト組成物を用いて形成されたレジスト膜中において、化合物（Ｚ１）及び化合物（Ｚ２）は、基材成分（Ａ）構成する分子間に生じる空間に適度に分散しやすい。
化合物（Ｚ１）は、分子内にフェノール性水酸基又はカルボキシル基を有するため、レジスト膜中で下層に偏析する傾向がある。そのため、化合物（Ｚ１）は、レジスト膜と基板界面との密着性向上に寄与し、エッチング耐性（特にウェットエッチング耐性）が向上すると推測される。
一方、化合物（Ｚ１）は、分子内にフェノール性水酸基又はカルボキシル基を有するため、特にアルカリ現像プロセスにおいて、レジスト膜の膜減りの原因となるおそれがある。しかしながら、化合物（Ｚ２）は、化合物（Ｚ１）より疎水性が高い。そのため、化合物（Ｚ２）は、化合物（Ｚ１）により生じうるレジスト膜の膜減り抑制に寄与すると推測される。
上記のような化合物（Ｚ１）と化合物（Ｚ２）との相乗効果により、エッチング耐性が良好で、かつ、良好な形状のレジストパターンが得られると推測される。
【0359】
（レジストパターン形成方法）
本発明の第２の態様は、支持体上に、上述した第１の態様に係るレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程（ｉ）、前記レジスト膜を露光する工程（ｉｉ）、及び前記露光後のレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程（ｉｉｉ）を有するレジストパターン形成方法である。
かかるレジストパターン形成方法の一実施形態としては、例えば以下のようにして行うレジストパターン形成方法が挙げられる。
本発明の第２の態様は、支持体上に、上述した第１の態様に係るレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程（ｉ）、前記レジスト膜を露光する工程（ｉｉ）、及び前記露光後のレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程（ｉｉｉ）を有するレジストパターン形成方法である。
かかるレジストパターン形成方法の一実施形態としては、例えば以下のようにして行うレジストパターン形成方法が挙げられる。
【0360】
工程（ｉ）：
まず、支持体上に、上述した実施形態のレジスト組成物を、スピンナーなどで塗布し、ベーク（ポストアプライベーク（ＰＡＢ））処理を、例えば８０～１６０℃の温度条件にて４０～２００秒間、好ましくは６０～１５０秒間施してレジスト膜を形成する。
まず、支持体上に、上述した実施形態のレジスト組成物を、スピンナーなどで塗布し、ベーク（ポストアプライベーク（ＰＡＢ））処理を、例えば８０～１６０℃の温度条件にて４０～２００秒間、好ましくは６０～１５０秒間施してレジスト膜を形成する。
【0361】
工程（ｉｉ）：
次に、該レジスト膜に対し、例えばＫｒＦ露光装置等の露光装置を用いて、所定のパターンが形成されたマスク（マスクパターン）を介した露光等による選択的露光を行った後、ベーク（ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ））処理を、例えば８０～１５０℃の温度条件にて４０～１５０秒間、好ましくは６０～１２０秒間施す。
次に、該レジスト膜に対し、例えばＫｒＦ露光装置等の露光装置を用いて、所定のパターンが形成されたマスク（マスクパターン）を介した露光等による選択的露光を行った後、ベーク（ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ））処理を、例えば８０～１５０℃の温度条件にて４０～１５０秒間、好ましくは６０～１２０秒間施す。
【0362】
工程（ｉｉｉ）：
次に、前記レジスト膜を現像処理する。現像処理は、アルカリ現像プロセスの場合は、アルカリ現像液を用い、溶剤現像プロセスの場合は、有機溶剤を含有する現像液（有機系現像液）を用いて行う。
現像処理後、好ましくはリンス処理を行う。リンス処理は、アルカリ現像プロセスの場合は、純水を用いた水リンスが好ましく、溶剤現像プロセスの場合は、有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。
溶剤現像プロセスの場合、前記現像処理又はリンス処理の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を、超臨界流体により除去する処理を行ってもよい。
次に、前記レジスト膜を現像処理する。現像処理は、アルカリ現像プロセスの場合は、アルカリ現像液を用い、溶剤現像プロセスの場合は、有機溶剤を含有する現像液（有機系現像液）を用いて行う。
現像処理後、好ましくはリンス処理を行う。リンス処理は、アルカリ現像プロセスの場合は、純水を用いた水リンスが好ましく、溶剤現像プロセスの場合は、有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。
溶剤現像プロセスの場合、前記現像処理又はリンス処理の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を、超臨界流体により除去する処理を行ってもよい。
【0363】
現像処理後又はリンス処理後、乾燥を行う。また、場合によっては、上記現像処理後にベーク処理（ポストベーク）を行ってもよい。ここでのベーク処理（ポストベーク）は、例えば８０℃以上、好ましくは９０～１２０℃の温度条件にて１０～１２０秒間、好ましくは３００～９０秒間施される。
このようにして、レジストパターンを形成することができる。
このようにして、レジストパターンを形成することができる。
【0364】
支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等が挙げられる。より具体的には、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。
また、支持体としては、上述のような基板上に、無機系及び／又は有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）や、多層レジスト法における下層有機膜等の有機膜が挙げられる。
ここで、多層レジスト法とは、基板上に、少なくとも一層の有機膜（下層有機膜）と、少なくとも一層のレジスト膜（上層レジスト膜）とを設け、上層レジスト膜に形成したレジストパターンをマスクとして下層有機膜のパターニングを行う方法であり、高アスペクト比のパターンを形成できるとされている。すなわち、多層レジスト法によれば、下層有機膜により所要の厚みを確保できるため、レジスト膜を薄膜化でき、高アスペクト比の微細パターン形成が可能となる。
多層レジスト法には、基本的に、上層レジスト膜と、下層有機膜との二層構造とする方法（２層レジスト法）と、上層レジスト膜と下層有機膜との間に一層以上の中間層（金属薄膜等）を設けた三層以上の多層構造とする方法（３層レジスト法）と、に分けられる。
また、支持体としては、上述のような基板上に、無機系及び／又は有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）や、多層レジスト法における下層有機膜等の有機膜が挙げられる。
ここで、多層レジスト法とは、基板上に、少なくとも一層の有機膜（下層有機膜）と、少なくとも一層のレジスト膜（上層レジスト膜）とを設け、上層レジスト膜に形成したレジストパターンをマスクとして下層有機膜のパターニングを行う方法であり、高アスペクト比のパターンを形成できるとされている。すなわち、多層レジスト法によれば、下層有機膜により所要の厚みを確保できるため、レジスト膜を薄膜化でき、高アスペクト比の微細パターン形成が可能となる。
多層レジスト法には、基本的に、上層レジスト膜と、下層有機膜との二層構造とする方法（２層レジスト法）と、上層レジスト膜と下層有機膜との間に一層以上の中間層（金属薄膜等）を設けた三層以上の多層構造とする方法（３層レジスト法）と、に分けられる。
【0365】
実施形態のレジストパターン形成方法は、厚膜のレジスト膜を成膜して行う際に有用な方法である。前記工程（ｉ）で形成するレジスト膜の膜厚が、例えば１～１０μｍでも、レジストパターンを良好な形状で安定に形成できる。
【0366】
露光に用いる波長は、特に限定されず、ｇ線、ｉ線等の紫外線、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＫｒＦエキシマレーザー光、Ｆ２エキシマレーザー光、ＥＵＶ（極端紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線等の放射線を用いて行うことができる。
上述した第１の態様に係るレジスト組成物は、ｇ線、ｉ線等の紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＥＢ又はＥＵＶ用としての有用性が高く、ｇ線、ｉ線等の紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光用としての有用性がより高く、ｇ線、ｉ線等の紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー光用としての有用性が特に高い。第２の態様に係るレジストパターン形成方法は、前記工程（ｉｉ）において、前記レジスト膜に、ｇ線、ｉ線等の紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー光を照射する場合に特に好適な方法である。
上述した第１の態様に係るレジスト組成物は、ｇ線、ｉ線等の紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＥＢ又はＥＵＶ用としての有用性が高く、ｇ線、ｉ線等の紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光用としての有用性がより高く、ｇ線、ｉ線等の紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー光用としての有用性が特に高い。第２の態様に係るレジストパターン形成方法は、前記工程（ｉｉ）において、前記レジスト膜に、ｇ線、ｉ線等の紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー光を照射する場合に特に好適な方法である。
【0367】
レジスト膜の露光方法は、空気や窒素等の不活性ガス中で行う通常の露光（ドライ露光）であってもよく、液浸露光（Ｌｉｑｕｉｄ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）であってもよい。
液浸露光は、予めレジスト膜と露光装置の最下位置のレンズ間を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たし、その状態で露光（浸漬露光）を行う露光方法である。
液浸媒体としては、空気の屈折率よりも大きく、かつ、露光されるレジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒が好ましい。かかる溶媒の屈折率としては、前記範囲内であれば特に制限されない。
空気の屈折率よりも大きく、かつ、前記レジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒としては、例えば、水、フッ素系不活性液体、シリコン系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
フッ素系不活性液体の具体例としては、Ｃ３ＨＣｌ２Ｆ５、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、Ｃ５Ｈ３Ｆ７等のフッ素系化合物を主成分とする液体等が挙げられ、沸点が７０～１８０℃のものが好ましく、８０～１６０℃のものがより好ましい。フッ素系不活性液体が上記範囲の沸点を有するものであると、露光終了後に、液浸に用いた媒体の除去を、簡便な方法で行えることから好ましい。
フッ素系不活性液体としては、特に、アルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置換されたパーフロオロアルキル化合物が好ましい。パーフロオロアルキル化合物としては、具体的には、パーフルオロアルキルエーテル化合物、パーフルオロアルキルアミン化合物を挙げることができる。
さらに、具体的には、前記パーフルオロアルキルエーテル化合物としては、パーフルオロ（２－ブチル－テトラヒドロフラン）（沸点１０２℃）を挙げることができ、前記パーフルオロアルキルアミン化合物としては、パーフルオロトリブチルアミン（沸点１７４℃）を挙げることができる。
液浸媒体としては、コスト、安全性、環境問題、汎用性等の観点から、水が好ましく用いられる。
液浸露光は、予めレジスト膜と露光装置の最下位置のレンズ間を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たし、その状態で露光（浸漬露光）を行う露光方法である。
液浸媒体としては、空気の屈折率よりも大きく、かつ、露光されるレジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒が好ましい。かかる溶媒の屈折率としては、前記範囲内であれば特に制限されない。
空気の屈折率よりも大きく、かつ、前記レジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒としては、例えば、水、フッ素系不活性液体、シリコン系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
フッ素系不活性液体の具体例としては、Ｃ３ＨＣｌ２Ｆ５、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、Ｃ５Ｈ３Ｆ７等のフッ素系化合物を主成分とする液体等が挙げられ、沸点が７０～１８０℃のものが好ましく、８０～１６０℃のものがより好ましい。フッ素系不活性液体が上記範囲の沸点を有するものであると、露光終了後に、液浸に用いた媒体の除去を、簡便な方法で行えることから好ましい。
フッ素系不活性液体としては、特に、アルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置換されたパーフロオロアルキル化合物が好ましい。パーフロオロアルキル化合物としては、具体的には、パーフルオロアルキルエーテル化合物、パーフルオロアルキルアミン化合物を挙げることができる。
さらに、具体的には、前記パーフルオロアルキルエーテル化合物としては、パーフルオロ（２－ブチル－テトラヒドロフラン）（沸点１０２℃）を挙げることができ、前記パーフルオロアルキルアミン化合物としては、パーフルオロトリブチルアミン（沸点１７４℃）を挙げることができる。
液浸媒体としては、コスト、安全性、環境問題、汎用性等の観点から、水が好ましく用いられる。
【0368】
アルカリ現像プロセスで現像処理に用いるアルカリ現像液としては、例えば０．１～１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液が挙げられる。
溶剤現像プロセスで現像処理に用いる有機系現像液が含有する有機溶剤としては、（Ａ）成分（露光前の（Ａ）成分）を溶解し得るものであればよく、公知の有機溶剤の中から適宜選択できる。具体的には、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、ニトリル系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
ケトン系溶剤は、構造中にＣ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃを含む有機溶剤である。エステル系溶剤は、構造中にＣ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃを含む有機溶剤である。アルコール系溶剤は、構造中にアルコール性水酸基を含む有機溶剤である。「アルコール性水酸基」は、脂肪族炭化水素基の炭素原子に結合した水酸基を意味する。ニトリル系溶剤は、構造中にニトリル基を含む有機溶剤である。アミド系溶剤は、構造中にアミド基を含む有機溶剤である。エーテル系溶剤は、構造中にＣ－Ｏ－Ｃを含む有機溶剤である。
有機溶剤の中には、構造中に上記各溶剤を特徴づける官能基を複数種含む有機溶剤も存在するが、その場合は、当該有機溶剤が有する官能基を含むいずれの溶剤種にも該当するものとする。例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテルは、上記分類中のアルコール系溶剤、エーテル系溶剤のいずれにも該当するものとする。
炭化水素系溶剤は、ハロゲン化されていてもよい炭化水素からなり、ハロゲン原子以外の置換基を有さない炭化水素溶剤である。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
有機系現像液が含有する有機溶剤としては、上記の中でも、極性溶剤が好ましく、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、ニトリル系溶剤等が好ましい。
溶剤現像プロセスで現像処理に用いる有機系現像液が含有する有機溶剤としては、（Ａ）成分（露光前の（Ａ）成分）を溶解し得るものであればよく、公知の有機溶剤の中から適宜選択できる。具体的には、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、ニトリル系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
ケトン系溶剤は、構造中にＣ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃを含む有機溶剤である。エステル系溶剤は、構造中にＣ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃを含む有機溶剤である。アルコール系溶剤は、構造中にアルコール性水酸基を含む有機溶剤である。「アルコール性水酸基」は、脂肪族炭化水素基の炭素原子に結合した水酸基を意味する。ニトリル系溶剤は、構造中にニトリル基を含む有機溶剤である。アミド系溶剤は、構造中にアミド基を含む有機溶剤である。エーテル系溶剤は、構造中にＣ－Ｏ－Ｃを含む有機溶剤である。
有機溶剤の中には、構造中に上記各溶剤を特徴づける官能基を複数種含む有機溶剤も存在するが、その場合は、当該有機溶剤が有する官能基を含むいずれの溶剤種にも該当するものとする。例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテルは、上記分類中のアルコール系溶剤、エーテル系溶剤のいずれにも該当するものとする。
炭化水素系溶剤は、ハロゲン化されていてもよい炭化水素からなり、ハロゲン原子以外の置換基を有さない炭化水素溶剤である。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
有機系現像液が含有する有機溶剤としては、上記の中でも、極性溶剤が好ましく、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、ニトリル系溶剤等が好ましい。
【0369】
ケトン系溶剤としては、例えば、１－オクタノン、２－オクタノン、１－ノナノン、２－ノナノン、アセトン、４－ヘプタノン、１－ヘキサノン、２－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート、γ－ブチロラクトン、メチルアミルケトン（２－ヘプタノン）等が挙げられる。これらの中でも、ケトン系溶剤としては、メチルアミルケトン（２－ヘプタノン）が好ましい。
【0370】
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２－メトキシブチルアセテート、３－メトキシブチルアセテート、４－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－エチル－３－メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２－エトキシブチルアセテート、４－エトキシブチルアセテート、４－プロポキシブチルアセテート、２－メトキシペンチルアセテート、３－メトキシペンチルアセテート、４－メトキシペンチルアセテート、２－メチル－３－メトキシペンチルアセテート、３－メチル－３－メトキシペンチルアセテート、３－メチル－４－メトキシペンチルアセテート、４－メチル－４－メトキシペンチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、２－ヒドロキシプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、メチル－３－メトキシプロピオネート、エチル－３－メトキシプロピオネート、エチル－３－エトキシプロピオネート、プロピル－３－メトキシプロピオネート等が挙げられる。これらの中でも、エステル系溶剤としては、酢酸ブチルが好ましい。
【0371】
ニトリル系溶剤としては、例えば、アセトニトリル、プロピオ二トリル、バレロニトリル、ブチロ二トリル等が挙げられる。
【0372】
有機系現像液には、必要に応じて公知の添加剤を配合できる。該添加剤としては、例えば界面活性剤が挙げられる。界面活性剤としては、特に限定されないが、例えばイオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。界面活性剤としては、非イオン性の界面活性剤が好ましく、非イオン性のフッ素系界面活性剤、又は非イオン性のシリコン系界面活性剤がより好ましい。
界面活性剤を配合する場合、その配合量は、有機系現像液の全量に対して、通常０．００１～５質量％であり、０．００５～２質量％が好ましく、０．０１～０．５質量％がより好ましい。
界面活性剤を配合する場合、その配合量は、有機系現像液の全量に対して、通常０．００１～５質量％であり、０．００５～２質量％が好ましく、０．０１～０．５質量％がより好ましい。
【0373】
現像処理は、公知の現像方法により実施することが可能であり、例えば現像液中に支持体を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、支持体表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止する方法（パドル法）、支持体表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している支持体上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出し続ける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
【0374】
溶剤現像プロセスで現像処理後のリンス処理に用いるリンス液が含有する有機溶剤としては、例えば前記有機系現像液に用いる有機溶剤として挙げた有機溶剤のうち、レジストパターンを溶解しにくいものを適宜選択して使用できる。通常、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種の溶剤を使用する。これらの中でも、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤及びアミド系溶剤から選択される少なくとも１種が好ましく、アルコール系溶剤およびエステル系溶剤から選択される少なくとも１種がより好ましく、アルコール系溶剤が特に好ましい。
リンス液に用いるアルコール系溶剤は、炭素数６～８の１価アルコールが好ましく、該１価アルコールは直鎖状、分岐状又は環状のいずれであってもよい。具体的には、１－ヘキサノール、１－ヘプタノール、１－オクタノール、２－ヘキサノール、２－ヘプタノール、２－オクタノール、３－ヘキサノール、３－ヘプタノール、３－オクタノール、４－オクタノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。これらの中でも、１－ヘキサノール、２－ヘプタノール、２－ヘキサノールが好ましく、１－ヘキサノール、２－ヘキサノールがより好ましい。
これらの有機溶剤は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、上記以外の有機溶剤や水と混合して用いてもよい。但し、現像特性を考慮すると、リンス液中の水の配合量は、リンス液の全量に対し、３０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下さらに好ましく、３質量％以下が特に好ましい。
リンス液には、必要に応じて公知の添加剤を配合できる。該添加剤としては、例えば界面活性剤が挙げられる。界面活性剤は、前記と同様のものが挙げられ、非イオン性の界面活性剤が好ましく、非イオン性のフッ素系界面活性剤、又は非イオン性のシリコン系界面活性剤がより好ましい。
界面活性剤を配合する場合、その配合量は、リンス液の全量に対して、通常０．００１～５質量％であり、０．００５～２質量％が好ましく、０．０１～０．５質量％がより好ましい。
リンス液に用いるアルコール系溶剤は、炭素数６～８の１価アルコールが好ましく、該１価アルコールは直鎖状、分岐状又は環状のいずれであってもよい。具体的には、１－ヘキサノール、１－ヘプタノール、１－オクタノール、２－ヘキサノール、２－ヘプタノール、２－オクタノール、３－ヘキサノール、３－ヘプタノール、３－オクタノール、４－オクタノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。これらの中でも、１－ヘキサノール、２－ヘプタノール、２－ヘキサノールが好ましく、１－ヘキサノール、２－ヘキサノールがより好ましい。
これらの有機溶剤は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、上記以外の有機溶剤や水と混合して用いてもよい。但し、現像特性を考慮すると、リンス液中の水の配合量は、リンス液の全量に対し、３０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下さらに好ましく、３質量％以下が特に好ましい。
リンス液には、必要に応じて公知の添加剤を配合できる。該添加剤としては、例えば界面活性剤が挙げられる。界面活性剤は、前記と同様のものが挙げられ、非イオン性の界面活性剤が好ましく、非イオン性のフッ素系界面活性剤、又は非イオン性のシリコン系界面活性剤がより好ましい。
界面活性剤を配合する場合、その配合量は、リンス液の全量に対して、通常０．００１～５質量％であり、０．００５～２質量％が好ましく、０．０１～０．５質量％がより好ましい。
【0375】
リンス液を用いたリンス処理（洗浄処理）は、公知のリンス方法により実施できる。該リンス処理の方法としては、例えば一定速度で回転している支持体上にリンス液を塗出し続ける方法（回転塗布法）、リンス液中に支持体を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、支持体表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等が挙げられる。
【0376】
以上説明した本実施形態のレジストパターン形成方法においては、上述した第１の態様に係るレジスト組成物が用いられているため、エッチング耐性が良好で、かつ、良好な形状のレジストパターンが得られると推測される。
【0377】
かかるレジスト組成物及びレジストパターン形成方法は、例えば、厚膜のレジスト膜が求められる用途に有用である。また、かかるレジスト組成物及びレジストパターン形成方法は、複数段の階段構造を加工する用途に有用であり、本発明を適用することで、メモリ膜の積層化（３次元化、大容量メモリの製造）を高精度で実現し得る。
【実施例】
【0378】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【0379】
＜レジスト組成物の調製＞
（実施例１～１０、比較例１～３）
表１に示す各成分を混合して溶解し、各例のレジスト組成物（固形分濃度３０質量％）をそれぞれ調製した。
（実施例１～１０、比較例１～３）
表１に示す各成分を混合して溶解し、各例のレジスト組成物（固形分濃度３０質量％）をそれぞれ調製した。
【0380】
【表1】
【0381】
表１中、各略号はそれぞれ以下の意味を有する。［ ］内の数値は配合量（質量部）である。
（Ａ）－１：下記化学式（Ａ１－１）で表される高分子化合物。ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は１００００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１４。１３Ｃ－ＮＭＲにより求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））はｌ／ｍ／ｎ＝６１／１４／２５。
（Ａ）－１：下記化学式（Ａ１－１）で表される高分子化合物。ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は１００００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１４。１３Ｃ－ＮＭＲにより求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））はｌ／ｍ／ｎ＝６１／１４／２５。
【0382】
【化86】
【0383】
（Ｂ１）－１：下記化学式（Ｂ１－１）で表される化合物。
【0384】
【化87】
【0385】
（Ｚ１）－１：下記化学式（Ｚ１－１）で表される化合物。質量平均分子量（Ｍｗ）は２６８．３５。
（Ｚ１）－２：下記化学式（Ｚ１－２）で表される化合物。質量平均分子量（Ｍｗ）は４２４．５３。
（Ｚ１）－３：下記化学式（Ｚ１－３）で表される化合物。質量平均分子量（Ｍｗ）は３５２．４３。
（Ｚ１）－４：下記化学式（Ｚ１－４）で表される化合物。質量平均分子量（Ｍｗ）は２４６．３１。
（Ｚ１）－５：下記化学式（Ｚ１－５）で表される化合物。質量平均分子量（Ｍｗ）は２９２．２９。
（Ｚ１）－２：下記化学式（Ｚ１－２）で表される化合物。質量平均分子量（Ｍｗ）は４２４．５３。
（Ｚ１）－３：下記化学式（Ｚ１－３）で表される化合物。質量平均分子量（Ｍｗ）は３５２．４３。
（Ｚ１）－４：下記化学式（Ｚ１－４）で表される化合物。質量平均分子量（Ｍｗ）は２４６．３１。
（Ｚ１）－５：下記化学式（Ｚ１－５）で表される化合物。質量平均分子量（Ｍｗ）は２９２．２９。
【0386】
【化88】
【0387】
（Ｚ２）－１：下記化学式（Ｚ１－１）で表される化合物。質量平均分子量（Ｍｗ）は９５３．２１。
（Ｚ２）－２：下記化学式（Ｚ１－２）で表される化合物。質量平均分子量（Ｍｗ）は８２７．１。
（Ｚ２）－２：下記化学式（Ｚ１－２）で表される化合物。質量平均分子量（Ｍｗ）は８２７．１。
【0388】
【化89】
【0389】
（Ｓ）－１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル（質量比５０／５０）の混合溶剤。
【0390】
＜レジストパターンの形成方法＞
工程（ｉ）：
ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を施したシリコン基板上に、各例のレジスト組成物をそれぞれ、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、９０℃で１２０秒間のプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚５．０μｍのレジスト膜を形成した。
工程（ｉｉ）：
次いで、前記レジスト膜に対し、ｉ線ステッパー（縮小投影露光装置：ＮＳＲ－２２０５ｉ１４Ｅ（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．５７，σ＝０．６７））により、高圧水銀灯（３６５ｎｍ）を、マスクパターン（６％ハーフトーン）を介して選択的に照射した。
次いで、１１０℃で６０秒間の露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行った。
工程（ｉｉｉ）：
次いで、現像液として２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液「ＮＭＤ－３」（商品名、東京応化工業株式会社製）を用い、２３℃で６０秒間の条件によりアルカリ現像を行った。
その後、１００℃で６０秒間のベーク処理（ポストベーク）を行った。
その結果、スペース幅３μｍ、ピッチ１５μｍの孤立ラインパターン（以下「ＩＳパターン」という。）が形成された。
工程（ｉ）：
ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を施したシリコン基板上に、各例のレジスト組成物をそれぞれ、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、９０℃で１２０秒間のプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚５．０μｍのレジスト膜を形成した。
工程（ｉｉ）：
次いで、前記レジスト膜に対し、ｉ線ステッパー（縮小投影露光装置：ＮＳＲ－２２０５ｉ１４Ｅ（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．５７，σ＝０．６７））により、高圧水銀灯（３６５ｎｍ）を、マスクパターン（６％ハーフトーン）を介して選択的に照射した。
次いで、１１０℃で６０秒間の露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行った。
工程（ｉｉｉ）：
次いで、現像液として２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液「ＮＭＤ－３」（商品名、東京応化工業株式会社製）を用い、２３℃で６０秒間の条件によりアルカリ現像を行った。
その後、１００℃で６０秒間のベーク処理（ポストベーク）を行った。
その結果、スペース幅３μｍ、ピッチ１５μｍの孤立ラインパターン（以下「ＩＳパターン」という。）が形成された。
【0391】
＜耐ドライエッチング評価＞
上述したレジストパターンの形成方法によって形成されたＩＳパターンについて、東京応化工業製エッチング装置を用いて次の条件でドライエッチング行った。
条件：
エッチングガスの種類と流量；テトラフルオロメタン３０ｃｃ／ｍｉｎ．とトリフルオロメタン３０ｃｃ／ｍｉｎ．とヘリウム１００ｃｃ／ｍｉｎ．の混合ガス
圧力；３００ｍｍＴｏｒｒ
出力；６００ｗ
時間；１２０秒
ドライエッチング後のＩＳパターンの断面形状を、走査型電子顕微鏡（製品名：Ｓ４５００；日立製作所社製）で観察し、アンダーカット（パターン下部におけるエッチング）の有無について評価した。結果を表２に示す。
上述したレジストパターンの形成方法によって形成されたＩＳパターンについて、東京応化工業製エッチング装置を用いて次の条件でドライエッチング行った。
条件：
エッチングガスの種類と流量；テトラフルオロメタン３０ｃｃ／ｍｉｎ．とトリフルオロメタン３０ｃｃ／ｍｉｎ．とヘリウム１００ｃｃ／ｍｉｎ．の混合ガス
圧力；３００ｍｍＴｏｒｒ
出力；６００ｗ
時間；１２０秒
ドライエッチング後のＩＳパターンの断面形状を、走査型電子顕微鏡（製品名：Ｓ４５００；日立製作所社製）で観察し、アンダーカット（パターン下部におけるエッチング）の有無について評価した。結果を表２に示す。
【0392】
＜耐ウェットエッチング評価＞
上述したレジストパターンの形成方法によってＩＳパターンが形成された基板の一部を切り取り、２３％バッファードフッ酸に１２分間浸漬した。
浸漬後のＩＳパターンの断面形状を、走査型電子顕微鏡（製品名：Ｓ４５００；日立製作所社製）で観察し、サイドエッチング量（μｍ）を評価した。結果を表２に示す。
上述したレジストパターンの形成方法によってＩＳパターンが形成された基板の一部を切り取り、２３％バッファードフッ酸に１２分間浸漬した。
浸漬後のＩＳパターンの断面形状を、走査型電子顕微鏡（製品名：Ｓ４５００；日立製作所社製）で観察し、サイドエッチング量（μｍ）を評価した。結果を表２に示す。
【0393】
（パターンの膜減りの評価）
８インチのシリコンウェーハ上に、各例のレジスト組成物をそれぞれ、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、１２０℃で９０秒間のプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚５．０μｍのレジスト膜を形成した。
次いで、当該レジスト膜を、現像液として２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液「ＮＭＤ－３」（商品名、東京応化工業株式会社製）を用い、２３℃で６０秒間の条件によりアルカリ現像を行った。
その後、スピンコートすることによって振り切り乾燥を行い、レジスト膜の膜厚（ｎｍ）をＮａｎｏｓｐｅｃ ６１００Ａ（ナノメトリクス社製）を用いることにより測定した。結果を表２に示す。
８インチのシリコンウェーハ上に、各例のレジスト組成物をそれぞれ、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、１２０℃で９０秒間のプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚５．０μｍのレジスト膜を形成した。
次いで、当該レジスト膜を、現像液として２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液「ＮＭＤ－３」（商品名、東京応化工業株式会社製）を用い、２３℃で６０秒間の条件によりアルカリ現像を行った。
その後、スピンコートすることによって振り切り乾燥を行い、レジスト膜の膜厚（ｎｍ）をＮａｎｏｓｐｅｃ ６１００Ａ（ナノメトリクス社製）を用いることにより測定した。結果を表２に示す。
【0394】
【表2】
【0395】
表２に示す結果から、本発明を適用した実施例１～１０のレジスト組成物を用いてレジストパターンを形成した場合、パターンの膜減りが抑制され、かつ、ドライエッチング耐性及びウェットエッチング耐性のいずれも良好であることが確認された。