特許 7414945 化合物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-01-05

(45)【発行日】2024-01-16

(54)【発明の名称】化合物

(51)【国際特許分類】

   C07D 233/60 20060101AFI20240109BHJP

   G03F 7/004 20060101ALN20240109BHJP

   G03F 7/039 20060101ALN20240109BHJP

【ＦＩ】

C07D233/60 104

C07D233/60 CSP

G03F7/004 501

G03F7/039 601

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2022205381

(22)【出願日】2022-12-22

(62)【分割の表示】P 2019005336の分割

【原出願日】2019-01-16

(65)【公開番号】P2023033318

(43)【公開日】2023-03-10

【審査請求日】2023-01-06

(31)【優先権主張番号】P 2018006203

(32)【優先日】2018-01-18

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000002093

【氏名又は名称】住友化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000202

【氏名又は名称】弁理士法人新樹グローバル・アイピー

(72)【発明者】

【氏名】増山 達郎

(72)【発明者】

【氏名】永田 俊次郎

(72)【発明者】

【氏名】市川 幸司

【審査官】阿久津 江梨子

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１２－８５５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－２４２３９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－３４９３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】Macromolecular Rapid Communications，2010年，Vol. 31, No. 16，p. 1449-1455

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０７Ｄ

Ｇ０３Ｆ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

式（Ｉ）で表される化合物。

［式（Ｉ）中、
Ｌ^１は、単結合又は炭素数１～１８の２価の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ_２－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（Ｏ）_２－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。
Ｗ^１は、炭素数３～２４の炭化水素環を表し、該炭化水素環に含まれる－ＣＨ_２－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（Ｏ）_２－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。
ｎは、１～３のいずれかの整数を表す。
Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、炭素数１～６のフッ素化アルキル基を表す。
Ｒ^３は、置換基を有していてもよい炭素数１～１８の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ_２－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（Ｏ）_２－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。
ｎが２又は３の時、複数のＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、同じでも異なっていてもよい。］

【請求項2】

Ｒ^１及びＲ^２が、トリフルオロメチル基である請求項１記載の化合物。

【請求項3】

Ｒ^３が、置換基を有していてもよい炭素数１～１８の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる少なくとも１つの－ＣＨ_２－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっている請求項１又は２記載の化合物。

【請求項4】

Ｗ^１が、単環式の飽和炭化水素環である請求項１～３のいずれかに記載の化合物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、化合物に関する。

【背景技術】

【0002】

特許文献１には、下記構造式からなる化合物のいずれか一方と、酸不安定基を有する構
造単位を含む樹脂と、酸発生剤とを含有するレジスト組成物が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２０１２－８５５３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明は、上記レジスト組成物から形成されたレジストパターンよりも、優れたフォー
カスマージン（ＤＯＦ）のレジストパターンを製造することができるレジスト組成物及び
化合物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂と、フッ素原子を有する構造単位を含む
樹脂と、酸発生剤と、式（Ｉ）で表される化合物とを含有するレジスト組成物。

［式（Ｉ）中、
Ｌ^１は、単結合又は炭素数１～１８の２価の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれ
る－ＣＨ_２－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（Ｏ）_２－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよ
い。
Ｗ^１は、炭素数３～２４の炭化水素環を表し、該炭化水素環に含まれる－ＣＨ_２－は、
－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（Ｏ）_２－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。
ｎは、１～３のいずれかの整数を表す。
Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、炭素数１～６のフッ素化アルキル基を表す。
Ｒ^３は、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１～１８の炭化水素基を表し、
該炭化水素基に含まれる－ＣＨ_２－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（Ｏ）_２－又は－ＣＯ－に
置き換わっていてもよい。
ｎが２又は３の時、複数のＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、同じでも異なっていてもよい。］
〔２〕Ｒ^１及びＲ^２が、トリフルオロメチル基である〔１〕記載のレジスト組成物。
〔３〕Ｒ^３が、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１～１８の炭化水素基を
表し、該炭化水素基に含まれる少なくとも１つの－ＣＨ_２－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置
き換わっている〔１〕又は〔２〕記載のレジスト組成物。
〔４〕Ｗ^１が、単環式の飽和炭化水素環である〔１〕～〔３〕のいずれかに記載のレジ
スト組成物。
〔５〕酸発生剤が、式（Ｂ１）で表される塩である〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の
レジスト組成物。

［式（Ｂ１）中、
Ｑ^ｂ１及びＱ^ｂ２は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１～６のペルフルオロア
ルキル基を表す。
Ｌ^ｂ１は、炭素数１～２４の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる－Ｃ
Ｈ_２－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる
水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよいメチル基又は置換基を有していてもよい炭素数３～１
８の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる－ＣＨ_２－は、－Ｏ－、－
Ｓ（Ｏ）_２－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。
Ｚ^＋は、有機カチオンを表す。］
〔６〕（１）〔１〕～〔５〕のいずれかに記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工
程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含むレジストパターンの製造方法。
〔７〕式（Ｉ）で表される化合物。

［式（Ｉ）中、
Ｌ^１は、単結合又は炭素数１～１８の２価の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれ
る－ＣＨ_２－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（Ｏ）_２－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよ
い。
Ｗ^１は、炭素数３～２４の炭化水素環を表し、該炭化水素環に含まれる－ＣＨ_２－は、
－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（Ｏ）_２－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。
ｎは、１～３のいずれかの整数を表す。
Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、炭素数１～６のフッ素化アルキル基を表す。
Ｒ^３は、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１～１８の炭化水素基を表し、
該炭化水素基に含まれる－ＣＨ_２－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（Ｏ）_２－又は－ＣＯ－に
置き換わっていてもよい。
ｎが２又は３の時、複数のＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、同じでも異なっていてもよい。］

【発明の効果】

【0006】

本発明は、良好なフォーカスマージン（ＤＯＦ）のレジストパターンを製造することが
できるレジスト組成物及び化合物を提供する。

【発明を実施するための形態】

【0007】

本明細書において「（メタ）アクリレート」とは、それぞれ「アクリレート及びメタク
リレートの少なくとも一種」を意味する。「（メタ）アクリル酸」や「（メタ）アクリロ
イル」等の表記も、同様の意味を有する。
また、特に断りのない限り、「脂肪族炭化水素基」のように直鎖、分岐及び／又は環を
とり得る基は、そのいずれをも含む。「芳香族炭化水素基」は芳香環に炭化水素基が結合
した基をも包含する。立体異性体が存在する場合は、全ての立体異性体を包含する。
本明細書において、「レジスト組成物の固形分」とは、レジスト組成物の総重量から、
後述する溶剤（Ｅ）を除いた成分の合計重量を意味する。

【0008】

〔レジスト組成物〕
本発明のレジスト組成物は、酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂（以下「樹脂（Ａ
）」という場合がある）、フッ素原子を有する構造単位を含む樹脂（以下「樹脂（Ｘ）」
という場合がある）、酸発生剤（以下「酸発生剤（Ｂ）」という場合がある）及び式（Ｉ
）で表される化合物（以下「化合物（Ｉ）」という場合がある）を含有する。ここで「酸
不安定基」とは、脱離基を有し、酸との接触により脱離基が脱離して、親水性基（例えば
、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。
本発明のレジスト組成物は、溶剤（以下「溶剤（Ｅ）」という場合がある）を含有する
ことが好ましい。
本発明のレジスト組成物は、さらに、クエンチャー（以下「クエンチャー（Ｃ）」とい
う場合がある）を含有してもよい。

【0009】

＜樹脂（Ａ）＞
樹脂（Ａ）は、酸不安定基を有する構造単位（以下「構造単位（ａ１）」という場合が
ある）を有する。樹脂（Ａ）は、さらに、構造単位（ａ１）以外の構造単位を含むことが
好ましい。構造単位（ａ１）以外の構造単位としては、酸不安定基を有さない構造単位（
以下「構造単位（ｓ）」という場合がある）、構造単位（ａ１）及び構造単位（ｓ）以外
の構造単位（例えば、後述するハロゲン原子を有する構造単位（以下「構造単位（ａ４）
」という場合がある）、後述する非脱離炭化水素基を有する構造単位（以下「構造単位（
ａ５）という場合がある）及びその他の当該分野で公知のモノマーに由来する構造単位等
が挙げられる。

【0010】

〈構造単位（ａ１）〉
構造単位（ａ１）は、酸不安定基を有するモノマー（以下「モノマー（ａ１）」という
場合がある）から導かれる。
樹脂（Ａ）に含まれる酸不安定基は、式（１）で表される基（以下、基（１）とも記す
）及び／又は式（２）で表される基（以下、基（２）とも記す）が好ましい。

［式（１）中、Ｒ^ａ１、Ｒ^ａ２及びＲ^ａ３は、それぞれ独立に、炭素数１～８のアルキ
ル基、炭素数３～２０の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表すか、Ｒ^a1及
びＲ^a2は互いに結合してそれらが結合する炭素原子とともに炭素数３～２０の非芳香族炭
化水素環を形成する。
ｍａ及びｎａは、それぞれ独立して、０又は１を表し、ｍａ及びｎａの少なくとも一方
は１を表す。
＊は結合部位を表す。］

［式（２）中、Ｒ^ａ１’及びＲ^ａ２’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１
２の炭化水素基を表し、Ｒ^ａ３’は、炭素数１～２０の炭化水素基を表すか、Ｒ^ａ２’及
びＲ^ａ３’は互いに結合してそれらが結合する炭素原子及びＸとともに炭素数３～２０の
複素環を形成し、該炭化水素基及び該複素環に含まれる－ＣＨ_２－は、－Ｏ－又は－Ｓ－
で置き換わってもよい。
Ｘは、酸素原子又は硫黄原子を表す。
ｎａ’は、０又は１を表す。
＊は結合部位を表す。］

【0011】

Ｒ^ａ１、Ｒ^ａ２及びＲ^ａ３におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
Ｒ^ａ１、Ｒ^ａ２及びＲ^ａ３における脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれで
もよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シ
クロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式
炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記
の基（＊は結合部位を表す。）等が挙げられる。Ｒ^ａ１、Ｒ^ａ２及びＲ^ａ３の脂環式炭化
水素基の炭素数は、好ましくは３～１６である。

アルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基としては、例えば、メチルシクロヘ
キシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基、シクロヘキシルメチル基
、アダマンチルメチル基、アダマンチルジメチル基、ノルボルニルエチル基等が挙げられ
る。
好ましくは、ｍａは０であり、ｎａは１である。
Ｒ^a1及びＲ^a2が互いに結合して非芳香族炭化水素環を形成する場合の－Ｃ（Ｒ^a1）（Ｒ
^a2）（Ｒ^a3）としては、下記の環が挙げられる。非芳香族炭化水素環は、好ましくは炭素
数３～１２である。＊は－Ｏ－との結合部位を表す。

【0012】

Ｒ^ａ１’、Ｒ^ａ２’及びＲ^ａ３’における炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭
化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらを組み合わせることにより形成される基等が挙げ
られる。
アルキル基及び脂環式炭化水素基は、Ｒ^ａ１、Ｒ^ａ２及びＲ^ａ３で挙げた基と同様のも
のが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基、
フェナントリル基等のアリール基が挙げられる。
組み合わせた基としては、上述したアルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基
（例えばシクロアルキルアルキル基）、ベンジル基等のアラルキル基、アルキル基を有す
る芳香族炭化水素基（ｐ－メチルフェニル基、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、トリル
基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、２，６－ジエチルフェニル基、２－メチル－
６－エチルフェニル基等）、脂環式炭化水素基を有する芳香族炭化水素基（ｐ－シクロヘ
キシルフェニル基、ｐ－アダマンチルフェニル基等）、フェニルシクロヘキシル基等のア
リール－シクロアルキル基等が挙げられる。
Ｒ^ａ２’及びＲ^ａ３’が互いに結合してそれらが結合する炭素原子及びＸとともに複素
環を形成する場合、－Ｃ（Ｒ^a1’）（Ｒ^a3’）－Ｘ－Ｒ^a2’としては、下記の環が挙げら
れる。＊は、結合部位を表す。

Ｒ^ａ１’及びＲ^ａ２’のうち、少なくとも１つは水素原子であることが好ましい。
ｎａ’は、好ましくは０である。

【0013】

基（１）としては、以下の基が挙げられる。
式（１）においてＲ^ａ１、Ｒ^ａ２及びＲ^ａ３がアルキル基であり、ｍａ＝０であり、ｎ
ａ＝１である基。当該基としては、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基が好ましい。
式（１）において、Ｒ^a1、Ｒ^a2が、これらが結合する炭素原子と一緒になってアダマン
チル基を形成し、Ｒ^a3がアルキル基であり、ｍａ＝０であり、ｎａ＝１である基。
式（１）において、Ｒ^a1及びＲ^a2がそれぞれ独立してアルキル基であり、Ｒ^a3がアダマ
ンチル基であり、ｍａ＝０であり、ｎａ＝１である基。
基（１）としては、具体的には以下の基が挙げられる。＊は結合部位を表す。

【0014】

基（２）の具体例としては、以下の基が挙げられる。＊は結合部位を表す。

【0015】

モノマー（ａ１）は、好ましくは、酸不安定基とエチレン性不飽和結合とを有するモノ
マー、より好ましくは酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーである。

【0016】

酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーのうち、好ましくは、炭素数５～２０
の脂環式炭化水素基を有するものが挙げられる。脂環式炭化水素基のような嵩高い構造を
有するモノマー（ａ１）に由来する構造単位を有する樹脂（Ａ）をレジスト組成物に使用
すれば、レジストパターンの解像度を向上させることができる。

【0017】

基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーに由来する構造単位として、好ましくは
、式（ａ１－０）で表される構造単位（以下、構造単位（ａ１－０）という場合がある。
）、式（ａ１－１）で表される構造単位（以下、構造単位（ａ１－１）という場合がある
。）又は式（ａ１－２）で表される構造単位（以下、構造単位（ａ１－２）という場合が
ある。）が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

［式（ａ１－０）、式（ａ１－１）及び式（ａ１－２）中、
Ｌ^a01、Ｌ^ａ１及びＬ^ａ２は、それぞれ独立に、－Ｏ－又は＊－Ｏ－（ＣＨ_２）_ｋ１－
ＣＯ－Ｏ－を表し、ｋ１は１～７のいずれかの整数を表し、＊は－ＣＯ－との結合部位を
表す。
Ｒ^a01、Ｒ^ａ４及びＲ^ａ５は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^a02、Ｒ^a03及びＲ^a04は、それぞれ独立に、炭素数１～８のアルキル基、炭素数３～
１８の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表す。
Ｒ^ａ６及びＲ^ａ７は、それぞれ独立に、炭素数１～８のアルキル基、炭素数３～１８の
脂環式炭化水素基又はこれらを組合せることにより形成される基を表す。
ｍ１は０～１４のいずれかの整数を表す。
ｎ１は０～１０のいずれかの整数を表す。
ｎ１’は０～３のいずれかの整数を表す。］

【0018】

Ｒ^a01、Ｒ^a4及びＲ^a5は、好ましくはメチル基である。
Ｌ^a01、Ｌ^ａ１及びＬ^ａ２は、好ましくは酸素原子又は＊－Ｏ－（ＣＨ_２）_ｋ０１－Ｃ
Ｏ－Ｏ－であり（但し、ｋ０１は、好ましくは１～４のいずれかの整数、より好ましくは
１である。）、より好ましくは酸素原子である。
Ｒ^a02、Ｒ^a03、Ｒ^a04、Ｒ^ａ６及びＲ^ａ７におけるアルキル基、脂環式炭化水素基及び
これらを組合せた基としては、式（１）のＲ^ａ１、Ｒ^ａ２及びＲ^ａ３で挙げた基と同様の
基が挙げられる。
Ｒ^a02、Ｒ^a03、及びＲ^a04におけるアルキル基の炭素数は、好ましくは１～６であり、
より好ましくはメチル基又はエチル基であり、さらに好ましくはメチル基である。
Ｒ^ａ６及びＲ^ａ７におけるアルキル基の炭素数は、好ましくは１～６であり、より好ま
しくはメチル基、エチル基又はイソプロピル基であり、さらに好ましくはエチル基又はイ
ソプロピル基である。
Ｒ^a02、Ｒ^a03、Ｒ^a04、Ｒ^ａ６及びＲ^ａ７の脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは
５～１２であり、より好ましくは５～１０である。
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組合せた基は、これらアルキル基と脂環式炭化水素
基とを組合せた合計炭素数が、１８以下であることが好ましい。
Ｒ^a02及びＲ^a03は、好ましくは炭素数１～６のアルキル基であり、より好ましくはメチ
ル基又はエチル基である。
Ｒ^a04は、好ましくは炭素数１～６のアルキル基又は炭素数５～１２の脂環式炭化水素
基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、シクロヘキシル基又はアダマンチル基で
ある。
Ｒ^ａ６及びＲ^ａ７は、それぞれ独立に、好ましくは炭素数１～６のアルキル基であり、
より好ましくはメチル基、エチル基又はイソプロピル基であり、さらに好ましくはエチル
基又はイソプロピル基である。
ｍ１は、好ましくは０～３のいずれかの整数であり、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０～３のいずれかの整数であり、より好ましくは０又は１である。
ｎ１’は好ましくは０又は１である。

【0019】

構造単位（ａ１－０）としては、例えば、式（ａ１－０－１）～式（ａ１－０－１２）
のいずれかで表される構造単位及び構造単位（ａ１－０）におけるＲ^ａ０１に相当するメ
チル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられ、式（ａ１－０－１）～式（ａ１－
０－１０）のいずれかで表される構造単位が好ましい。

【0020】

構造単位（ａ１－１）としては、例えば、特開２０１０－２０４６４６号公報に記載さ
れたモノマーに由来する構造単位が挙げられる。中でも、式（ａ１－１－１）～式（ａ１
－１－４）のいずれかで表される構造単位及び構造単位（ａ１－１）におけるＲ^ａ４に相
当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が好ましく、式（ａ１－１－１）～式
（ａ１－１－４）のいずれかで表される構造単位がより好ましい。

【0021】

構造単位（ａ１－２）としては、式（ａ１－２－１）～式（ａ１－２－６）のいずれか
で表される構造単位及び構造単位（ａ１－２）におけるＲ^ａ５に相当するメチル基が水素
原子に置き換わった構造単位が挙げられ、式（ａ１－２－２）、式（ａ１－２－５）及び
式（ａ１－２－６）が好ましい。

【0022】

樹脂（Ａ）が構造単位（ａ１－０）及び／又は構造単位（ａ１－１）及び／又は構造単
位（ａ１－２）を含む場合、これらの合計含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、
通常１０～９５モル％であり、好ましくは１５～９０モル％であり、より好ましくは２０
～８５モル％であり、さらに好ましくは３０～７０モル％であり、さらにより好ましくは
４０～７０モル％であり、一層好ましくは４５～７０モル％である。

【0023】

構造単位（ａ１）において基（２）を有する構造単位としては、式（ａ１－４）で表さ
れる構造単位（以下、「構造単位（ａ１－４）」という場合がある。）が挙げられる。

［式（ａ１－４）中、
Ｒ^a32は、水素原子、ハロゲン原子、又は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１
～６のアルキル基を表す。
Ｒ^a33は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６の
アルコキシ基、炭素数２～４のアルキルカルボニル基、炭素数２～４のアルキルカルボニ
ルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
ｌａは０～４のいずれかの整数を表す。ｌａが２以上である場合、複数のＲ^a33は互い
に同一であっても異なってもよい。
Ｒ^a34及びＲ^a35はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１２の炭化水素基を表し、
Ｒ^a36は、炭素数１～２０の炭化水素基を表すか、Ｒ^a35及びＲ^a36は互いに結合してそれ
らが結合する－Ｃ－Ｏ－とともに炭素数２～２０の２価の炭化水素基を形成し、該炭化水
素基及び該２価の炭化水素基に含まれる－ＣＨ₂－は、－Ｏ－又は－Ｓ－で置き換わって
もよい。］

【0024】

Ｒ^a32及びＲ^a33におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基等が挙げられる。該アルキル基は、炭
素数１～４のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基が
さらに好ましい。
Ｒ^a32及びＲ^a33におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等
が挙げられる。
ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基としては、トリフルオロメ
チル基、ジフルオロメチル基、メチル基、ペルフルオロエチル基、２，２，２－トリフル
オロエチル基、１，１，２，２－テトラフルオロエチル基、エチル基、ペルフルオロプロ
ピル基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基、プロピル基、ペルフルオロブ
チル基、１，１，２，２，３，３，４，４－オクタフルオロブチル基、ブチル基、ペルフ
ルオロペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，５－ノナフルオロペンチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、ペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチ
ルオキシ基及びヘキシルオキシ基等が挙げられる。なかでも、炭素数１～４のアルコキシ
基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい
。
アルキルカルボニル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基が挙げら
れる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブ
チリルオキシ基等が挙げられる。
Ｒ^a34、Ｒ^a35及びＲ^a36における炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基
、芳香族炭化水素基、及びこれらを組み合わせた基が挙げられ、アルキル基及び脂環式炭
化水素基としては、Ｒ^a02、Ｒ^a03、Ｒ^a04、Ｒ^ａ６及びＲ^ａ７におけるアルキル基及び脂
環式炭化水素基と同様の基が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基、
フェナントリル基等のアリール基が挙げられる。
組み合わせた基としては、上述したアルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基
（例えばシクロアルキルアルキル基）、ベンジル基等のアラルキル基、アルキル基を有す
る芳香族炭化水素基（ｐ－メチルフェニル基、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、トリル
基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、２，６－ジエチルフェニル基、２－メチル－
６－エチルフェニル基等）、脂環式炭化水素基を有する芳香族炭化水素基（ｐ－シクロヘ
キシルフェニル基、ｐ－アダマンチルフェニル基等）、フェニルシクロヘキシル基等のア
リール－シクロヘキシル基等が挙げられる。特に、Ｒ^a36としては、炭素数１～１８のア
ルキル基、炭素数３～１８の脂環式炭化水素基、炭素数６～１８の芳香族炭化水素基又は
これらを組み合わせることにより形成される基が挙げられる。

【0025】

式（ａ１－４）において、Ｒ^a32としては、水素原子が好ましい。
Ｒ^a33としては、炭素数１～４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基
がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
ｌａとしては、０又は１が好ましく、０がより好ましい。
Ｒ^a34は、好ましくは、水素原子である。
Ｒ^a35は、好ましくは、炭素数１～１２のアルキル基又は脂環式炭化水素基であり、よ
り好ましくはメチル基又はエチル基である。
Ｒ^a36の炭化水素基は、好ましくは、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数３～１８の
脂環式炭化水素基、炭素数６～１８の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせることに
より形成される基であり、より好ましくは、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数３～１
８の脂環式脂肪族炭化水素基又は炭素数７～１８のアラルキル基である。Ｒ^a36における
アルキル基及び脂環式炭化水素基は、無置換であることが好ましい。Ｒ^a36における芳香
族炭化水素基は、炭素数６～１０のアリールオキシ基を有する芳香環が好ましい。
構造単位（ａ１－４）における－ＯＣ（Ｒ^a34）（Ｒ^a35）－Ｏ－Ｒ^a36は、酸（例えば
ｐ－トルエンスルホン酸）と接触して脱離し、ヒドロキシ基を形成する。

【0026】

構造単位（ａ１－４）としては、例えば、特開２０１０－２０４６４６号公報に記載さ
れたモノマー由来の構造単位が挙げられる。好ましくは、式（ａ１－４－１）～式（ａ１
－４－１２）でそれぞれ表される構造単位及び構造単位（ａ１－４）におけるＲ^ａ３２に
相当する水素原子がメチル基に置き換わった構造単位が挙げられ、より好ましくは、式（
ａ１－４－１）～式（ａ１－４－５）、式（ａ１－４－１０）でそれぞれ表される構造単
位が挙げられる。

【0027】

樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ１－４）を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造
単位の合計に対して、１０～９５モル％であることが好ましく、１５～９０モル％である
ことがより好ましく、２０～８５モル％であることがさらに好ましく、２０～７０モル％
であることがさらにより好ましく、２０～６０モル％であることが特に好ましい。

【0028】

基（２）を有する（メタ）アクリル系モノマーに由来する構造単位としては、式（ａ１
－５）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ１－５）」という場合がある）も挙げら
れる。

式（ａ１－５）中、
Ｒ^a8は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、水素原子又はハ
ロゲン原子を表す。
Ｚ^a1は、単結合又は＊－（ＣＨ₂）_h3－ＣＯ－Ｌ⁵⁴－を表し、ｈ３は１～４のいずれか
の整数を表し、＊は、Ｌ⁵¹との結合部位を表す。
Ｌ⁵¹、Ｌ⁵²、Ｌ⁵³及びＬ⁵⁴は、それぞれ独立に、－Ｏ－又は－Ｓ－を表す。
ｓ１は、１～３のいずれかの整数を表す。
ｓ１’は、０～３のいずれかの整数を表す。

【0029】

ハロゲン原子としては、フッ素原子及び塩素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、フルオ
ロメチル基及びトリフルオロメチル基が挙げられる。
式（ａ１－５）においては、Ｒ^a8は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基が
好ましい。
Ｌ⁵¹は、酸素原子が好ましい。
Ｌ⁵²及びＬ⁵³は、一方が－Ｏ－であり、他方が－Ｓ－であることが好ましい。
ｓ１は、１が好ましい。
ｓ１’は、０～２のいずれかの整数が好ましい。
Ｚ^a1は、単結合又は＊－ＣＨ₂－ＣＯ－Ｏ－が好ましい。

【0030】

構造単位（ａ１－５）としては、例えば、特開２０１０－６１１１７号公報に記載され
たモノマー由来の構造単位が挙げられる。中でも、式（ａ１－５－１）～式（ａ１－５－
４）でそれぞれ表される構造単位が好ましく、式（ａ１－５－１）又は式（ａ１－５－２
）で表される構造単位がより好ましい。

【0031】

樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ１－５）を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造
単位に対して、１～５０モル％が好ましく、３～４５モル％がより好ましく、５～４０モ
ル％がさらに好ましく、５～３０モル％がさらにより好ましい。

【0032】

また、構造単位（ａ１）としては、以下の構造単位も挙げられる。

【0033】

樹脂（Ａ）が上記、（ａ１－３－１）～（ａ１－３－７）のような構造単位を含む場合
、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１０～９５モル％が好ましく、１５
～９０モル％がより好ましく、２０～８５モル％がさらに好ましく、２０～７０モル％が
さらにより好ましく、２０～６０モル％が特に好ましい。

【0034】

〈構造単位（ｓ）〉
構造単位（ｓ）は、酸不安定基を有さないモノマー（以下「モノマー（ｓ）」という場
合がある）から導かれる。構造単位（ｓ）を導くモノマーは、レジスト分野で公知の酸不
安定基を有さないモノマーを使用できる。
構造単位（ｓ）としては、ヒドロキシ基又はラクトン環を有するのが好ましい。ヒドロ
キシ基を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位（以下「構造単位（ａ２）」という場
合がある）及び／又はラクトン環を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位（以下「構
造単位（ａ３）」という場合がある）を有する樹脂を本発明のレジスト組成物に使用すれ
ば、レジストパターンの解像度及び基板との密着性を向上させることができる。

【0035】

〈構造単位（ａ２）〉
構造単位（ａ２）が有するヒドロキシ基は、アルコール性ヒドロキシ基でも、フェノー
ル性ヒドロキシ基でもよい。
本発明のレジスト組成物からレジストパターンを製造するとき、露光光源としてＫｒＦ
エキシマレーザ（２４８ｎｍ）、電子線又はＥＵＶ（超紫外光）等の高エネルギー線を用
いる場合には、構造単位（ａ２）として、フェノール性ヒドロキシ基を有する構造単位（
ａ２）を用いることが好ましい。また、ＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）等を用いる
場合には、構造単位（ａ２）として、アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２
）が好ましく、後述する構造単位（ａ２－１）を用いることがより好ましい。構造単位（
ａ２）としては、１種を単独で含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。

【0036】

構造単位（ａ２）においてフェノール性ヒドロキシ基有する構造単位としては式（ａ２
－Ａ）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ２－Ａ）」という場合がある）が挙げら
れる。

［式（ａ２－Ａ）中、
Ｒ^a50は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６
のアルキル基を表す。
Ｒ^a51は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６の
アルコキシ基、炭素数２～４のアルキルカルボニル基、炭素数２～４のアルキルカルボニ
ルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
Ａ^a50は、単結合又は＊－Ｘ^a51－（Ａ^a52－Ｘ^a52）_nb－を表し、＊は－Ｒ^a50が結合す
る炭素原子との結合部位を表す。
Ａ^a52は、それぞれ独立に、炭素数１～６のアルカンジイル基を表す。
Ｘ^a51及びＸ^a52は、それぞれ独立に、－Ｏ－、－ＣＯ－Ｏ－又は－Ｏ－ＣＯ－を表す。
ｎｂは、０又は１を表す。
ｍｂは０～４のいずれかの整数を表す。ｍｂが２以上のいずれかの整数である場合、複
数のＲ^a51は互いに同一であっても異なってもよい。］

【0037】

Ｒ^a50におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等が挙げら
れる。
Ｒ^a50におけるハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基としては、
トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、メチル基、ペルフルオロエチル基、２，２
，２－トリフルオロエチル基、１，１，２，２－テトラフルオロエチル基、エチル基、ペ
ルフルオロプロピル基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基、プロピル基、
ペルフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４－オクタフルオロブチル基、ブ
チル基、ペルフルオロペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，５－ノナフルオロ
ペンチル基、ペンチル基、ヘキシル基及びペルフルオロヘキシル基が挙げられる。
Ｒ^a50は、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基又
はエチル基がより好ましく、水素原子又はメチル基がさらに好ましい。
Ｒ^a51におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げ
られる。
Ｒ^a51におけるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソ
プロポキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基が挙げられる。
炭素数１～４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メ
トキシ基がさらに好ましい。
Ｒ^a51におけるアルキルカルボニル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチ
リル基等が挙げられる。
Ｒ^a51におけるアルキルカルボニルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニ
ルオキシ基及びブチリルオキシ基が挙げられる。
Ｒ^a51は、メチル基が好ましい。

【0038】

＊－Ｘ^a51－（Ａ^a52－Ｘ^a52）_nb－としては、＊－Ｏ－、＊－ＣＯ－Ｏ－、＊－Ｏ－Ｃ
Ｏ－、＊－ＣＯ－Ｏ－Ａ^a52－ＣＯ－Ｏ－、＊－Ｏ－ＣＯ－Ａ^a52－Ｏ－、＊－Ｏ－Ａ^a52
－ＣＯ－Ｏ－、＊－ＣＯ－Ｏ－Ａ^a52－Ｏ－ＣＯ－、＊－Ｏ－ＣＯ－Ａ^a52－Ｏ－ＣＯ－、
が挙げられる。なかでも、＊－ＣＯ－Ｏ－、＊－ＣＯ－Ｏ－Ａ^a52－ＣＯ－Ｏ－又は＊－
Ｏ－Ａ^a52－ＣＯ－Ｏ－が好ましい。

【0039】

アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン－１，３－ジイル基、
プロパン－１，２－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基
、ヘキサン－１，６－ジイル基、ブタン－１，３－ジイル基、２－メチルプロパン－１，
３－ジイル基、２－メチルプロパン－１，２－ジイル基、ペンタン－１，４－ジイル基及
び２－メチルブタン－１，４－ジイル基等が挙げられる。
Ａ^a52は、メチレン基又はエチレン基であることが好ましい。

【0040】

Ａ^a50は、単結合、＊－ＣＯ－Ｏ－又は＊－ＣＯ－Ｏ－Ａ^a52－ＣＯ－Ｏ－であることが
好ましく、単結合、＊－ＣＯ－Ｏ－又は＊－ＣＯ－Ｏ－ＣＨ₂－ＣＯ－Ｏ－であることが
より好ましく、単結合又は＊－ＣＯ－Ｏ－であることがさらに好ましい。

【0041】

ｍｂは０、１又は２が好ましく、０又は１がより好ましく、０が特に好ましい。
ヒドロキシ基は、ベンゼン環のｏ－位又はｐ－位に結合することが好ましく、ｐ－位に
結合することがより好ましい。

【0042】

構造単位（ａ２－Ａ）としては、特開２０１０－２０４６３４号公報、特開２０１２－
１２５７７号公報に記載されているモノマー由来の構造単位が挙げられる。

【0043】

構造単位（ａ２－Ａ）としては、式（ａ２－２－１）～式（ａ２－２－６）で表される
構造単位及び、式（ａ２－２－１）～式（ａ２－２－６）で表される構造単位において構
造単位（ａ２－Ａ）におけるＲ^ａ５０に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造
単位が挙げられる。構造単位（ａ２－Ａ）は、式（ａ２－２－１）で表される構造単位、
式（ａ２－２－３）で表される構造単位、式（ａ２－２－６）で表される構造単位及び式
（ａ２－２－１）で表される構造単位、式（ａ２－２－３）で表される構造単位又は式（
ａ２－２－６）で表される構造単位において、構造単位（ａ２－Ａ）におけるＲ^ａ５０に
相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位であることが好ましい。

【0044】

樹脂（Ａ）中に構造単位（ａ２－Ａ）が含まれる場合の構造単位（ａ２－Ａ）の含有率
は、全構造単位に対して、好ましくは５～８０モル％であり、より好ましくは１０～７０
モル％であり、さらに好ましくは１５～６５モル％であり、さらにより好ましくは２０～
６５モル％である。
構造単位（ａ２－Ａ）は、例えば構造単位（ａ１－４）を用いて重合した後、ｐ－トル
エンスルホン酸等の酸で処理することにより、樹脂（Ａ）に含ませることができる。また
、アセトキシスチレン等を用いて重合した後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等
のアルカリで処理することにより、構造単位（ａ２－Ａ）を樹脂（Ａ）に含ませることが
できる。

【0045】

構造単位（ａ２）においてアルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位としては、式（
ａ２－１）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ２－１）」という場合がある。）が
挙げられる。

式（ａ２－１）中、
Ｌ^a3は、－Ｏ－又は＊－Ｏ－（ＣＨ₂）_k2－ＣＯ－Ｏ－を表し、
ｋ２は１～７のいずれかの整数を表す。＊は－ＣＯ－との結合部位を表す。
Ｒ^a14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^a15及びＲ^a16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０～１０のいずれかの整数を表す。

【0046】

式（ａ２－１）では、Ｌ^a3は、好ましくは、－Ｏ－、－Ｏ－（ＣＨ₂）_f1－ＣＯ－Ｏ－
であり（前記ｆ１は、１～４のいずれかの整数を表す）、より好ましくは－Ｏ－である。
Ｒ^a14は、好ましくはメチル基である。
Ｒ^a15は、好ましくは水素原子である。
Ｒ^a16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０～３のいずれかの整数、より好ましくは０又は１である。

【0047】

構造単位（ａ２－１）としては、例えば、特開２０１０－２０４６４６号公報に記載さ
れたモノマーに由来する構造単位が挙げられる。式（ａ２－１－１）～式（ａ２－１－６
）のいずれかで表される構造単位が好ましく、式（ａ２－１－１）～式（ａ２－１－４）
のいずれかで表される構造単位がより好ましく、式（ａ２－１－１）又は式（ａ２－１－
３）で表される構造単位がさらに好ましい。

【0048】

樹脂（Ａ）が構造単位（ａ２－１）を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単
位に対して、通常１～４５モル％であり、好ましくは１～４０モル％であり、より好まし
くは１～３５モル％であり、さらに好ましくは１～２０モル％であり、さらにより好まし
くは１～１０モル％であり、一層好ましくは１．５～５モル％である。

【0049】

〈構造単位（ａ３）〉
構造単位（ａ３）が有するラクトン環は、β－プロピオラクトン環、γ－ブチロラクト
ン環、δ－バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮
合環でもよい。好ましくは、γ－ブチロラクトン環、アダマンタンラクトン環、又は、γ
－ブチロラクトン環構造を含む橋かけ環（例えば下式（ａ３－２）で表される構造単位）
が挙げられる。

【0050】

構造単位（ａ３）は、好ましくは、式（ａ３－１）、式（ａ３－２）、式（ａ３－３）
又は式（ａ３－４）で表される構造単位である。これらの１種を単独で含有してもよく、
２種以上を含有していてもよい。

［式（ａ３－１）、式（ａ３－２）、式（ａ３－３）及び式（ａ３－４）中、
Ｌ^ａ４、Ｌ^ａ５及びＬ^ａ６は、それぞれ独立に、－Ｏ－又は＊－Ｏ－（ＣＨ_２）_ｋ３－
ＣＯ－Ｏ－（ｋ３は１～７のいずれかの整数を表す。）で表される基を表す。
Ｌ^ａ７は、－Ｏ－、＊－Ｏ－Ｌ^ａ８－Ｏ－、＊－Ｏ－Ｌ^ａ８－ＣＯ－Ｏ－、＊－Ｏ－Ｌ
^ａ８－ＣＯ－Ｏ－Ｌ^ａ９－ＣＯ－Ｏ－又は＊－Ｏ－Ｌ^ａ８－Ｏ－ＣＯ－Ｌ^ａ９－Ｏ－を表
す。
Ｌ^ａ８及びＬ^ａ９は、それぞれ独立に、炭素数１～６のアルカンジイル基を表す。
＊はカルボニル基との結合部位を表す。
Ｒ^ａ１８、Ｒ^ａ１９及びＲ^ａ２０は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^ａ２４は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、水素原子又
はハロゲン原子を表す。
Ｘ^ａ３は、－ＣＨ_２－又は酸素原子を表す。
Ｒ^ａ２１は炭素数１～４の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｒ^ａ２２、Ｒ^ａ２３及びＲ^ａ２５は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭
素数１～４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｐ１は０～５のいずれかの整数を表す。
ｑ１は、０～３のいずれかの整数を表す。
ｒ１は、０～３のいずれかの整数を表す。
ｗ１は、０～８のいずれかの整数を表す。
ｐ１、ｑ１、ｒ１及び／又はｗ１が２以上のとき、複数のＲ^ａ２１、Ｒ^ａ２２、Ｒ^ａ２
３及び／又はＲ^ａ２５は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。］

【0051】

Ｒ^a21、Ｒ^a22、Ｒ^a23及びＲ^a25における脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基及びｔｅｒｔ－ブチル基
等のアルキル基が挙げられる。
Ｒ^ａ２４におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素
原子が挙げられる。
Ｒ^ａ２４におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基等
が挙げられ、好ましくは炭素数１～４のアルキル基が挙げられ、より好ましくはメチル基
又はエチル基が挙げられる。
Ｒ^ａ２４におけるハロゲン原子を有するアルキル基としては、トリフルオロメチル基、
ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフ
ルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ－ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ－ブチル基、ペ
ルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチ
ル基、トリヨードメチル基等が挙げられる。

【0052】

Ｌ^ａ８及びＬ^ａ９におけるアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロ
パン－１，３－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ペ
ンタン－１，５－ジイル基、ヘキサン－１，６－ジイル基、ブタン－１，３－ジイル基、
２－メチルプロパン－１，３－ジイル基、２－メチルプロパン－１，２－ジイル基、ペン
タン－１，４－ジイル基及び２－メチルブタン－１，４－ジイル基等が挙げられる。

【0053】

式（ａ３－１）～式（ａ３－３）において、Ｌ^ａ４～Ｌ^ａ６は、それぞれ独立に、好ま
しくは－Ｏ－又は、＊－Ｏ－（ＣＨ_２）_ｋ３－ＣＯ－Ｏ－において、ｋ３が１～４のいず
れかの整数である基、より好ましくは－Ｏ－及び、＊－Ｏ－ＣＨ_２－ＣＯ－Ｏ－、さらに
好ましくは酸素原子である。
Ｒ^ａ１８～Ｒ^ａ２１は、好ましくはメチル基である。
Ｒ^ａ２２及びＲ^ａ２３は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメ
チル基である。
ｐ１、ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に、好ましくは０～２のいずれかの整数であり、
より好ましくは０又は１である。

【0054】

式（ａ３－４）において、Ｒ^ａ２４は、好ましくは水素原子又は炭素数１～４のアルキ
ル基であり、より好ましくは水素原子、メチル基又はエチル基であり、さらに好ましくは
水素原子又はメチル基である。
Ｒ^ａ２５は、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
Ｌ^ａ７は、好ましくは－Ｏ－又は＊－Ｏ－Ｌ^ａ８－ＣＯ－Ｏ－であり、より好ましくは
－Ｏ－、－Ｏ－ＣＨ_２－ＣＯ－Ｏ－又は－Ｏ－Ｃ_２Ｈ_４－ＣＯ－Ｏ－である。
ｗ１は、好ましくは０～２のいずれかの整数であり、より好ましくは０又は１である。
特に、式（ａ３－４）は、式（ａ３－４）’が好ましい。

（式中、Ｒ^ａ２４、Ｌ^ａ７は、上記と同じ意味を表す。）

【0055】

構造単位（ａ３）としては、特開２０１０－２０４６４６号公報に記載されたモノマー
、特開２０００－１２２２９４号公報に記載されたモノマー、特開２０１２－４１２７４
号公報に記載されたモノマーに由来の構造単位が挙げられる。構造単位（ａ３）としては
、式（ａ３－１－１）、式（ａ３－１－２）、式（ａ３－２－１）、式（ａ３－２－２）
、式（ａ３－３－１）、式（ａ３－３－２）及び式（ａ３－４－１）～式（ａ３－４－１
２）のいずれかで表される構造単位及び、前記構造単位において、式（ａ３－１）～式（
ａ３－４）におけるＲ^ａ１８、Ｒ^ａ１９、Ｒ^ａ２０及びＲ^a24に相当するメチル基が水素
原子に置き換わった構造単位が好ましい。

【0056】

【0057】

樹脂（Ａ）が構造単位（ａ３）を含む場合、その合計含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単
位に対して、通常５～７０モル％であり、好ましくは１０～６５モル％であり、より好ま
しくは１０～６０モル％であり、さらにより好ましくは２０～５５モル％であり、一層好
ましくは３０～５０モル％である。
また、構造単位（ａ３－１）、構造単位（ａ３－２）、構造単位（ａ３－３）又は構造
単位（ａ３－４）の含有率は、それぞれ、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、５～６０モ
ル％が好ましく、１５～６０モル％がより好ましく、２０～６０モル％がさらに好ましい
。

【0058】

〈構造単位（ａ４）〉
構造単位（ａ４）としては、以下の構造単位が挙げられる。

［式（ａ４）中、
Ｒ⁴¹は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ⁴²は、炭素数１～２４のフッ素原子を有する飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素
基に含まれる－ＣＨ₂－は、－Ｏ－又は－ＣＯに置き換わっていてもよい。］
Ｒ⁴²で表される飽和炭化水素基は、鎖式飽和炭化水素基及び単環又は多環の脂環式飽和
炭化水素基、並びに、これらを組み合わせることにより形成される基等が挙げられる。

【0059】

鎖式飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、ヘ
キサデシル基、ヘプタデシル基及びオクタデシル基が挙げられる。単環又は多環の脂環式
飽和炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シ
クロオクチル基等のシクロアルキル基；デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボ
ルニル基及び下記の基（＊は結合部位を表す。）等の多環式の脂環式飽和炭化水素基が挙
げられる。

組み合わせにより形成される基としては、１以上のアルキル基又は１以上のアルカンジ
イル基と、１以上の脂環式飽和炭化水素基とを組み合わせることにより形成される基が挙
げられ、－アルカンジイル基－脂環式飽和炭化水素基、－脂環式飽和炭化水素基－アルキ
ル基、－アルカンジイル基－脂環式飽和炭化水素基－アルキル基等が挙げられる。

【0060】

構造単位（ａ４）としては、式（ａ４－０）、式（ａ４－１）、式（ａ４－２）、式（
ａ４－３）及び式（ａ４－４）からなる群から選択される少なくとも１つで表される構造
単位が挙げられる。

［式（ａ４－０）中、
Ｒ⁵⁴は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｌ^4ａは、単結合又は炭素数１～４のアルカンジイル基を表す。
Ｌ^3ａは、炭素数１～８のペルフルオロアルカンジイル基又は炭素数３～１２のペルフ
ルオロシクロアルカンジイル基を表す。
Ｒ⁶⁴は、水素原子又はフッ素原子を表す。］

【0061】

Ｌ^4ａにおけるアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン－１，
３－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基、エタン－１，１
－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル基、ブタン－１，３－ジイル基、２－メチルプロ
パン－１，３－ジイル基及び２－メチルプロパン－１，２－ジイル基等の分岐状アルカン
ジイル基が挙げられる。

【0062】

Ｌ^3ａにおけるペルフルオロアルカンジイル基としては、ジフルオロメチレン基、ペル
フルオロエチレン基、ペルフルオロエチルフルオロメチレン基、ペルフルオロプロパン－
１，３－ジイル基、ペルフルオロプロパン－１，２－ジイル基、ペルフルオロプロパン－
２，２－ジイル基、ペルフルオロブタン－１，４－ジイル基、ペルフルオロブタン－２，
２－ジイル基、ペルフルオロブタン－１，２－ジイル基、ペルフルオロペンタン－１，５
－ジイル基、ペルフルオロペンタン－２，２－ジイル基、ペルフルオロペンタン－３，３
－ジイル基、ペルフルオロヘキサン－１，６－ジイル基、ペルフルオロヘキサン－２，２
－ジイル基、ペルフルオロヘキサン－３，３－ジイル基、ペルフルオロヘプタン－１，７
－ジイル基、ペルフルオロヘプタン－２，２－ジイル基、ペルフルオロヘプタン－３，４
－ジイル基、ペルフルオロヘプタン－４，４－ジイル基、ペルフルオロオクタン－１，８
－ジイル基、ペルフルオロオクタン－２，２－ジイル基、ペルフルオロオクタン－３，３
－ジイル基、ペルフルオロオクタン－４，４－ジイル基等が挙げられる。
Ｌ^3ａにおけるペルフルオロシクロアルカンジイル基としては、ペルフルオロシクロヘ
キサンジイル基、ペルフルオロシクロペンタンジイル基、ペルフルオロシクロヘプタンジ
イル基、ペルフルオロアダマンタンジイル基等が挙げられる。

【0063】

Ｌ^4ａは、好ましくは単結合、メチレン基又はエチレン基であり、より好ましくは、単
結合、メチレン基である。
Ｌ^3ａは、好ましくは炭素数１～６のペルフルオロアルカンジイル基であり、より好ま
しくは炭素数１～３のペルフルオロアルカンジイル基である。

【0064】

構造単位（ａ４－０）としては、以下に示す構造単位及び下記構造単位中の構造単位（
ａ４－０）におけるＲ⁵⁴に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げら
れる。

【0065】

［式（ａ４－１）中、
Ｒ^a41は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^a42は、置換基を有していてもよい炭素数１～２０の飽和炭化水素基を表し、該飽和
炭化水素基に含まれる－ＣＨ_２－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。
Ａ^a41は、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルカンジイル基又は式（ａ－ｇ
１）で表される基を表す。ただし、Ａ^ａ４１及びＲ^ａ４２のうち少なくとも１つは、置換
基としてフッ素原子を有する。

〔式（ａ－ｇ１）中、
ｓは０又は１を表す。
Ａ^a42及びＡ^a44は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１～５の２価の
飽和炭化水素基を表す。
Ａ^a43は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１～５の２価の飽和炭化水素基
を表す。
Ｘ^a41及びＸ^a42は、それぞれ独立に、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－又は－Ｏ－ＣＯ
－を表す。
ただし、Ａ^a42、Ａ^a43、Ａ^a44、Ｘ^a41及びＸ^a42の炭素数の合計は７以下である。〕
＊は結合部位であり、右側の＊が－Ｏ－ＣＯ－Ｒ^a42との結合部位である。］

【0066】

Ｒ^a42における飽和炭化水素基としては、鎖式炭化水素基及び単環又は多環の脂環式炭
化水素基、並びに、これらを組み合わせることにより形成される基等が挙げられる。

【0067】

鎖式炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、ヘキサ
デシル基、ヘプタデシル基及びオクタデシル基が挙げられる。単環又は多環の脂環式炭化
水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオク
チル基等のシクロアルキル基；デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基
及び下記の基（＊は結合手を表す。）等の多環式の脂環式炭化水素基が挙げられる。

組み合わせにより形成される基としては、１以上のアルキル基又は１以上のアルカンジ
イル基と、１以上の脂環式炭化水素基とを組み合わせることにより形成される基が挙げら
れ、－アルカンジイル基－脂環式炭化水素基、－脂環式炭化水素基－アルキル基、－アル
カンジイル基－脂環式炭化水素基－アルキル基等が挙げられる。

【0068】

Ｒ^a42が有していてもよい置換基として、フッ素原子及び式（ａ－ｇ３）で表される基
からなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。

［式（ａ－ｇ３）中、
Ｘ^a43は、酸素原子、カルボニル基、＊－Ｏ－ＣＯ－又は＊－ＣＯ－Ｏ－を表す（＊は
Ｒ^a42との結合部位を表す。）。
Ａ^a45は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１～１７の飽和炭化水素基を表す。
＊は結合部位を表す。］
ただし、Ｒ^a42－Ｘ^a43－Ａ^a45において、Ｒ^a42がフッ素原子を有しない場合は、Ａ^a45
は、少なくとも１つのフッ素原子を有する炭素数１～１７の飽和炭化水素基を表す。

【0069】

Ａ^a45における飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデ
シル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基及びオクタデシル基等のアルキル基；シクロペ
ンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の単環式の脂環式
炭化水素基；並びにデカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の
基（＊は結合手を表す。）等の多環式の脂環式炭化水素基が挙げられる。

【0070】

Ｒ^a42は、フッ素原子を有していてもよい飽和炭化水素基が好ましく、フッ素原子を有
するアルキル基及び／又は式（ａ－ｇ３）で表される基を有する飽和炭化水素基がより好
ましい。
Ｒ^a42がフッ素原子を有する飽和炭化水素基である場合、好ましくはペルフルオロアル
キル基又はペルフルオロシクロアルキル基であり、より好ましくは炭素数が１～６のペル
フルオロアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１～３のペルフルオロアルキル基で
ある。ペルフルオロアルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基
、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフル
オロヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基及びペルフルオロオクチル基等が挙げられる。
ペルフルオロシクロアルキル基としては、ペルフルオロシクロヘキシル基等が挙げられる
。
Ｒ^a42が、式（ａ－ｇ３）で表される基を有する飽和炭化水素基である場合、式（ａ－
ｇ３）で表される基に含まれる炭素数を含めて、Ｒ^a42の総炭素数は、１５以下が好まし
く、１２以下がより好ましい。式（ａ－ｇ３）で表される基を置換基として有する場合、
その数は１個が好ましい。

【0071】

Ｒ^a42が式（ａ－ｇ３）で表される基を有する飽和炭化水素基である場合、Ｒ^a42は、さ
らに好ましくは式（ａ－ｇ２）で表される基である。

［式（ａ－ｇ２）中、
Ａ^a46は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１～１７の２価の飽和炭化水素基を表
す。
Ｘ^a44は、＊－Ｏ－ＣＯ－又は＊－ＣＯ－Ｏ－を表す（＊はＡ^a46との結合部位を表す。
）。
Ａ^a47は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１～１７の飽和炭化水素基を表す。
ただし、Ａ^a46、Ａ^a47及びＸ^a44の炭素数の合計は１８以下であり、Ａ^a46及びＡ^a47の
うち、少なくとも一方は、少なくとも１つのフッ素原子を有する。
＊はカルボニル基との結合部位を表す。］

【0072】

Ａ^a46の飽和炭化水素基の炭素数は１～６が好ましく、１～３がより好ましい。
Ａ^a47の飽和炭化水素基の炭素数は４～１５が好ましく、５～１２がより好ましく、Ａ^a
47は、シクロヘキシル基又はアダマンチル基がさらに好ましい。

【0073】

式（ａ－ｇ２）で表される基の好ましい構造は、以下の構造である（＊はカルボニル基
との結合部位である）。

【0074】

Ａ^a41におけるアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン－１，
３－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基、ヘキサン－１
，６－ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；プロパン－１，２－ジイル基、ブタン－１
，３－ジイル基、２－メチルプロパン－１，２－ジイル基、１－メチルブタン－１，４－
ジイル基、２－メチルブタン－１，４－ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられ
る。
Ａ^a41の表すアルカンジイル基における置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数１～
６のアルコキシ基等が挙げられる。
Ａ^a41は、好ましくは炭素数１～４のアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素数
２～４のアルカンジイル基であり、さらに好ましくはエチレン基である。

【0075】

式（ａ－ｇ１）で表される基におけるＡ^ａ４２、Ａ^ａ４３及びＡ^ａ４４の表す２価の飽
和炭化水素基としては、直鎖又は分岐のアルカンジイル基及び単環の２価の脂環式飽和炭
化水素基、並びに、アルカンジイル基及び２価の脂環式飽和炭化水素基を組合せることに
より形成される飽和炭化水素基等が挙げられる。具体的には、メチレン基、エチレン基、
プロパン－１，３－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基
、１－メチルプロパン－１，３－ジイル基、２－メチルプロパン－１，３－ジイル基、２
－メチルプロパン－１，２－ジイル基等が挙げられる。
Ａ^ａ４２、Ａ^ａ４３及びＡ^ａ４４の表す２価の飽和炭化水素基の置換基としては、ヒド
ロキシ基及び炭素数１～６のアルコキシ基等が挙げられる。
ｓは、０であることが好ましい。

【0076】

式（ａ－ｇ１）で表される基において、Ｘ^a42が－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－又は
－Ｏ－ＣＯ－である基としては、以下の基等が挙げられる。以下の例示において、＊及び
＊＊はそれぞれ結合部位を表わし、＊＊が－Ｏ－ＣＯ－Ｒ^a42との結合部位である。

【0077】

式（ａ４－１）で表される構造単位としては、以下に示す構造単位及び下記構造単位中
の式（ａ４－１）で表される構造単位におけるＲ^a41に相当するメチル基が水素原子に置
き換わった構造単位が挙げられる。

【0078】

【0079】

式（ａ４－１）で表される構造単位としては、式（ａ４－２）で表される構造単位が好
ましい。

［式（ａ４－２）中、
Ｒ^f5は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｌ⁴⁴は、炭素数１～６のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる－Ｃ
Ｈ₂－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。
Ｒ^f6は、炭素数１～２０のフッ素原子を有する飽和炭化水素基を表す。
ただし、Ｌ⁴⁴及びＲ^f6の合計炭素数の上限は２１である。］

【0080】

Ｌ⁴⁴の炭素数１～６のアルカンジイル基は、Ａ^a41で例示したものと同様の基が挙げら
れる。
Ｒ^f6の飽和炭化水素基は、Ｒ^a42で例示したものと同様の基が挙げられる。
Ｌ^４4における炭素数１～６のアルカンジイル基としては、炭素数２～４のアルカンジ
イル基が好ましく、エチレン基がより好ましい。

【0081】

式（ａ４－２）で表される構造単位としては、例えば、式（ａ４－１－１）～式（ａ４
－１－１１）でそれぞれ表される構造単位が挙げられる。構造単位（ａ４－２）における
Ｒ^f５に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も式（ａ４－２）で表され
る構造単位として挙げられる。

【0082】

構造単位（ａ４）としては、式（ａ４－３）で表される構造単位も挙げられる。

［式（ａ４－３）中、
Ｒ^f7は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｌ⁵は、炭素数１～６のアルカンジイル基を表す。
Ａ^f13は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１～１８の２価の飽和炭化水素基を表
す。
Ｘ^f12は、＊－Ｏ－ＣＯ－又は＊－ＣＯ－Ｏ－を表す（＊はＡ^f13との結合部位を表す。
）。
Ａ^f14は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１～１７の飽和炭化水素基を表す。
但し、Ａ^f13及びＡ^f14の少なくとも１つは、フッ素原子を有し、Ｌ⁵、Ａ^f13及びＡ^f14
の合計炭素数の上限は２０である。］

【0083】

Ｌ⁵におけるアルカンジイル基としては、Ａ^a41のアルカンジイル基で例示したものと同
様の基が挙げられる。

【0084】

Ａ^f13におけるフッ素原子を有していてもよい２価の飽和炭化水素基としては、好まし
くはフッ素原子を有していてもよい２価の鎖式飽和炭化水素基及びフッ素原子を有してい
てもよい２価の脂環式飽和炭化水素基であり、より好ましくはペルフルオロアルカンジイ
ル基である。
フッ素原子を有していてもよい２価の鎖式飽和炭化水素基としては、メチレン基、エチ
レン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基及びペンタンジイル基等のアルカンジイル基
；ジフルオロメチレン基、ペルフルオロエチレン基、ペルフルオロプロパンジイル基、ペ
ルフルオロブタンジイル基及びペルフルオロペンタンジイル基等のペルフルオロアルカン
ジイル基等が挙げられる。
フッ素原子を有していてもよい２価の脂環式飽和炭化水素基は、単環式及び多環式のい
ずれでもよい。単環式の基としては、シクロヘキサンジイル基及びペルフルオロシクロヘ
キサンジイル基等が挙げられる。多環式の基としては、アダマンタンジイル基、ノルボル
ナンジイル基、ペルフルオロアダマンタンジイル基等が挙げられる。

【0085】

Ａ^f14の飽和炭化水素基及びフッ素原子を有していてもよい飽和炭化水素基は、Ｒ^a42で
例示したものと同様の基が挙げられる。なかでも、トリフルオロメチル基、ジフルオロメ
チル基、メチル基、ペルフルオロエチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、１，１
，２，２－テトラフルオロエチル基、エチル基、ペルフルオロプロピル基、２，２，３，
３，３－ペンタフルオロプロピル基、プロピル基、ペルフルオロブチル基、１，１，２，
２，３，３，４，４－オクタフルオロブチル基、ブチル基、ペルフルオロペンチル基、２
，２，３，３，４，４，５，５，５－ノナフルオロペンチル基、ペンチル基、ヘキシル基
、ペルフルオロヘキシル基、ヘプチル基、ペルフルオロヘプチル基、オクチル基及びペル
フルオロオクチル基等のフッ化アルキル基、シクロプロピルメチル基、シクロプロピル基
、シクロブチルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ペルフルオロシクロヘ
キシル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、アダマンチルジメチル基、ノルボル
ニル基、ノルボルニルメチル基、ペルフルオロアダマンチル基、ペルフルオロアダマンチ
ルメチル基等が好ましい。

【0086】

式（ａ４－３）において、Ｌ⁵は、エチレン基が好ましい。
Ａ^f13の２価の飽和炭化水素基は、炭素数１～６の鎖式飽和炭化水素基及び炭素数３～
１２の脂環式飽和炭化水素基を含む基が好ましく、炭素数２～３の鎖式飽和炭化水素基が
さらに好ましい。
Ａ^f14の飽和炭化水素基は、炭素数３～１２の鎖式飽和炭化水素基及び炭素数３～１２
の脂環式飽和炭化水素基を含む基が好ましく、炭素数３～１０の鎖式飽和炭化水素基及び
炭素数３～１０の脂環式飽和炭化水素基を含む基がさらに好ましい。なかでも、Ａ^f14は
、好ましくは炭素数３～１２の脂環式飽和炭化水素基を含む基であり、より好ましくは、
シクロプロピルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基及びア
ダマンチル基である。

【0087】

式（ａ４－３）で表される構造単位としては、例えば、式（ａ４－１’－１）～式（ａ
４－１’－１１）でそれぞれ表される構造単位が挙げられる。構造単位（ａ４－３）にお
けるＲ^f７に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も式（ａ４－３）で表
される構造単位として挙げられる。

【0088】

構造単位（ａ４）としては、式（ａ４－４）で表される構造単位も挙げられる。

［式（ａ４－４）中、
Ｒ^f21は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ^f21は、－（ＣＨ₂）_j1－、－（ＣＨ₂）_j2－Ｏ－（ＣＨ₂）_j3－又は－（ＣＨ₂）_j4－
ＣＯ－Ｏ－（ＣＨ₂）_j5－を表す。
ｊ１～ｊ５は、それぞれ独立に、１～６のいずれかの整数を表す。
Ｒ^f22は、フッ素原子を有する炭素数１～１０の飽和炭化水素基を表す。］

【0089】

Ｒ^f22の飽和炭化水素基は、Ｒ^a42で表される飽和炭化水素基と同じものが挙げられる。
Ｒ^f22は、フッ素原子を有する炭素数１～１０のアルキル基又はフッ素原子を有する炭素
数１～１０の脂環式飽和炭化水素基が好ましく、フッ素原子を有する炭素数１～１０のア
ルキル基がより好ましく、フッ素原子を有する炭素数１～６のアルキル基がさらに好まし
い。

【0090】

式（ａ４－４）においては、Ａ^f21としては、－（ＣＨ₂）_ｊ1－が好ましく、エチレン
基又はメチレン基がより好ましく、メチレン基がさらに好ましい。

【0091】

式（ａ４－４）で表される構造単位としては、例えば、以下の構造単位及び以下の式で
表される構造単位において、構造単位（ａ４－４）におけるＲ^f21に相当するメチル基が
水素原子に置き換わった構造単位が挙げられる。

【0092】

樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ４）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単
位に対して、１～２０モル％が好ましく、２～１５モル％がより好ましく、３～１０モル
％がさらに好ましい。

【0093】

〈構造単位（ａ５）〉
構造単位（ａ５）が有する非脱離炭化水素基としては、直鎖、分岐又は環状の炭化水素
基を有する基が挙げられる。なかでも、構造単位（ａ５）は、脂環式炭化水素基を有する
基が好ましい。
構造単位（ａ５）としては、例えば、式（ａ５－１）で表される構造単位が挙げられる
。

［式（ａ５－１）中、
Ｒ⁵¹は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ⁵²は、炭素数３～１８の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる水
素原子は炭素数１～８の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。
Ｌ⁵⁵は、単結合又は炭素数１～１８の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基
に含まれる－ＣＨ_２－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。］

【0094】

Ｒ⁵²における脂環式炭化水素基としては、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式
の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペン
チル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば
、アダマンチル基及びノルボルニル基等が挙げられる。
炭素数１～８の脂肪族炭化水素基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、オクチル基及び２－エチルヘキシル基等のアルキル基が挙げられる。
置換基を有する脂環式炭化水素基としては、３－ヒドロキシアダマンチル基、３－メチ
ルアダマンチル基などが挙げられる。
Ｒ⁵²は、好ましくは、無置換の炭素数３～１８の脂環式炭化水素基であり、より好まし
くは、アダマンチル基、ノルボルニル基又はシクロヘキシル基である。

【0095】

Ｌ⁵⁵における２価の飽和炭化水素基としては、２価の鎖式飽和炭化水素基及び２価の脂
環式飽和炭化水素基が挙げられ、好ましくは２価の鎖式飽和炭化水素基である。
２価の鎖式飽和炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパンジイ
ル基、ブタンジイル基及びペンタンジイル基等のアルカンジイル基が挙げられる。
２価の脂環式飽和炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の２価の
脂環式飽和炭化水素基としては、シクロペンタンジイル基及びシクロヘキサンジイル基等
のシクロアルカンジイル基が挙げられる。多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基としては
、アダマンタンジイル基及びノルボルナンジイル基等が挙げられる。

【0096】

Ｌ⁵⁵の表す２価の飽和炭化水素基に含まれる－ＣＨ_２－が、－Ｏ－又は－ＣＯ－で置き
換わった基としては、例えば、式（Ｌ１－１）～式（Ｌ１－４）で表される基が挙げられ
る。下記式中、＊及び＊＊は各々結合手を表し、＊は酸素原子との結合部位を表す。

式（Ｌ１－１）中、
Ｘ^x1は、＊－Ｏ－ＣＯ－又は＊－ＣＯ－Ｏ－を表す（＊はＬ^ｘ１との結合部位を表す。
）。
Ｌ^x1は、炭素数１～１６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^x2は、単結合又は炭素数１～１５の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
ただし、Ｌ^x1及びＬ^x2の合計炭素数は、１６以下である。
式（Ｌ１－２）中、
Ｌ^x3は、炭素数１～１７の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^x4は、単結合又は炭素数１～１６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
ただし、Ｌ^x3及びＬ^x4の合計炭素数は、１７以下である。
式（Ｌ１－３）中、
Ｌ^x5は、炭素数１～１５の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^x6及びＬ^x7は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１～１４の２価の脂肪族飽和炭化
水素基を表す。
ただし、Ｌ^x5、Ｌ^x6及びＬ^x7の合計炭素数は、１５以下である。
式（Ｌ１－４）中、
Ｌ^x8及びＬ^x9は、単結合又は炭素数１～１２の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｗ^x1は、炭素数３～１５の２価の脂環式飽和炭化水素基を表す。
ただし、Ｌ^x8、Ｌ^x9及びＷ^x1の合計炭素数は、１５以下である。

【0097】

Ｌ^x1は、好ましくは、炭素数１～８の２価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、
メチレン基又はエチレン基である。
Ｌ^x2は、好ましくは、単結合又は炭素数１～８の２価の脂肪族飽和炭化水素基、より好
ましくは、単結合である。
Ｌ^x3は、好ましくは、炭素数１～８の２価の脂肪族飽和炭化水素基である。
Ｌ^x4は、好ましくは、単結合又は炭素数１～８の２価の脂肪族飽和炭化水素基である。
Ｌ^x5は、好ましくは、炭素数１～８の２価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、
メチレン基又はエチレン基である。
Ｌ^x6は、好ましくは、単結合又は炭素数１～８の２価の脂肪族飽和炭化水素基、より好
ましくは、メチレン基又はエチレン基である。
Ｌ^x7は、好ましくは、単結合又は炭素数１～８の２価の脂肪族飽和炭化水素基である。
Ｌ^x8は、好ましくは、単結合又は炭素数１～８の２価の脂肪族飽和炭化水素基、より好
ましくは、単結合又はメチレン基である。
Ｌ^x9は、好ましくは、単結合又は炭素数１～８の２価の脂肪族飽和炭化水素基、より好
ましくは、単結合又はメチレン基である。
Ｗ^x1は、好ましくは、炭素数３～１０の２価の脂環式飽和炭化水素基、より好ましくは
、シクロヘキサンジイル基又はアダマンタンジイル基である。

【0098】

式（Ｌ１－１）で表される基としては、例えば、以下に示す基が挙げられる。

【0099】

式（Ｌ１－２）で表される基としては、例えば、以下に示す基が挙げられる。

【0100】

式（Ｌ１－３）で表される基としては、例えば、以下に示す基が挙げられる。

【0101】

式（Ｌ１－４）で表される基としては、例えば、以下に示す基が挙げられる。

【0102】

Ｌ⁵⁵は、好ましくは、単結合又は式（Ｌ１－１）で表される基である。

【0103】

構造単位（ａ５－１）としては、以下に示す構造単位及び下記構造単位中の構造単位（
ａ５－１）におけるＲ⁵¹に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げら
れる。

樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ５）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単
位に対して、１～３０モル％が好ましく、２～２０モル％がより好ましく、３～１５モル
％がさらに好ましい。

【0104】

＜構造単位（ＩＩ）＞
樹脂（Ａ）は、さらに、露光により分解して酸を発生する構造単位（以下、「構造単位
（ＩＩ）という場合がある）を含有してもよい。構造単位（ＩＩ）としては、具体的には
特開２０１６－７９２３５号公報に記載の構造単位が挙げられ、側鎖にスルホナート基若
しくはカルボキシレート基と有機カチオンとを有する構造単位又は側鎖にスルホニオ基と
有機アニオンとを有する構造単位であることが好ましい。

【0105】

側鎖にスルホナート基若しくはカルボキシレート基と有機カチオンとを有する構造単位
は、式（ＩＩ－２－Ａ’）で表される構造単位であることが好ましい。

［式（ＩＩ－２－Ａ’）中、
Ｘ^ＩＩＩ３は、炭素数１～１８の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含
まれる－ＣＨ_２－は、－Ｏ－、－Ｓ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよく、該飽和炭
化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数
１～６のアルキル基又はヒドロキシ基で置き換わっていてもよい。
Ａ^ｘ１は、炭素数１～８のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる水
素原子は、フッ素原子又は炭素数１～６のペルフルオロアルキル基で置換されていてもよ
い。
ＲＡ^－は、スルホナート基又はカルボキシレート基を表す。
Ｒ^ＩＩＩ３は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１
～６のアルキル基を表す。
ＺＡ^＋は、有機カチオンを表す。］

【0106】

Ｒ^ＩＩＩ３で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨ
ウ素原子等が挙げられる。
Ｒ^ＩＩＩ３で表されるハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基とし
ては、Ｒ^ａ８で表されるハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基と同
じものが挙げられる。
Ａ^ｘ１で表される炭素数１～８のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基
、プロパン－１，３－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル
基、ヘキサン－１，６－ジイル基、エタン－１，１－ジイル基、プロパン－１，１－ジイ
ル基、プロパン－１，２－ジイル基、プロパン－２，２－ジイル基、ペンタン－２，４－
ジイル基、２－メチルプロパン－１，３－ジイル基、２－メチルプロパン－１，２－ジイ
ル基、ペンタン－１，４－ジイル基、２－メチルブタン－１，４－ジイル基等が挙げられ
る。
Ａ^ｘ１に置換されていてもよい炭素数１～６のペルフルオロアルキル基としては、トリ
フルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソ
プロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ－ブチル基、ペルフルオロｔｅ
ｒｔ－ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。

【0107】

Ｘ^ＩＩＩ３で表される炭素数１～１８の２価の飽和炭化水素基としては、直鎖又は分岐
状アルカンジイル基、単環式又は多環式の２価の脂環飽和炭化水素基が挙げられ、これら
の組み合わせてもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン－１，３－ジイル基、プロパン－１，
２－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基、ヘキサン－１
，６－ジイル基、ヘプタン－１，７－ジイル基、オクタン－１，８－ジイル基、ノナン－
１，９－ジイル基、デカン－１，１０－ジイル基、ウンデカン－１，１１－ジイル基、ド
デカン－１，１２－ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；ブタン－１，３－ジイル基、
２－メチルプロパン－１，３－ジイル基、２－メチルプロパン－１，２－ジイル基、ペン
タン－１，４－ジイル基、２－メチルブタン－１，４－ジイル基等の分岐状アルカンジイ
ル基；シクロブタン－１，３－ジイル基、シクロペンタン－１，３－ジイル基、シクロヘ
キサン－１，４－ジイル基、シクロオクタン－１，５－ジイル基等のシクロアルカンジイ
ル基；ノルボルナン－１，４－ジイル基、ノルボルナン－２，５－ジイル基、アダマンタ
ン－１，５－ジイル基、アダマンタン－２，６－ジイル基等の２価の多環式脂環式飽和炭
化水素基等が挙げられる。

【0108】

飽和炭化水素基に含まれる－ＣＨ_２－が、－Ｏ－、－Ｓ－又は－ＣＯ－で置き換わった
ものとしては、例えば式（Ｘ１）～式（Ｘ５３）で表される２価の基が挙げられる。ただ
し、飽和炭化水素基に含まれる－ＣＨ_２－が、－Ｏ－、－Ｓ－又は－ＣＯ－で置き換わる
前の炭素数はそれぞれ１７以下である。下記式において、＊及び＊＊は結合部位を表し、
＊はＡ^ｘ１との結合部位を表す。

【0109】

Ｘ³は、炭素数１～１６の飽和炭化水素基を表す。
Ｘ⁴は、炭素数１～１５の飽和炭化水素基を表す。
Ｘ⁵は、炭素数１～１３の飽和炭化水素基を表す。
Ｘ⁶は、炭素数１～１４の飽和炭化水素基を表す。
Ｘ⁷は、炭素数１～１４の飽和炭化水素基を表す。
Ｘ⁸は、炭素数１～１３の飽和炭化水素基を表す。

【0110】

ＺＡ⁺で表される有機カチオンとしては、有機オニウムカチオン、有機スルホニウムカ
チオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカ
チオン及び有機ホスホニウムカチオン等が挙げられる。これらの中でも、有機スルホニウ
ムカチオン及び有機ヨードニウムカチオンが好ましく、アリールスルホニウムカチオンが
より好ましい。具体的には、式（ｂ２－１）～式（ｂ２－４）のいずれかで表されるカチ
オン（以下、式番号に応じて「カチオン（ｂ２－１）」等という場合がある。）が挙げら
れる。

【0111】

式（ｂ２－１）～式（ｂ２－４）において、
Ｒ^b4～Ｒ^b6は、それぞれ独立に、炭素数１～３０の鎖式炭化水素基、炭素数３～３６の
脂環式炭化水素基又は炭素数６～３６の芳香族炭化水素基を表し、該鎖式炭化水素基に含
まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数３～１２の脂
環式炭化水素基又は炭素数６～１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該脂環
式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１～１８の脂肪族炭化水素基
、炭素数２～４のアルキルカルボニル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく
、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は炭素数１
～１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
Ｒ^b4とＲ^b5とは、互いに結合してそれらが結合する硫黄原子と一緒になって環を形成し
てもよく、該環に含まれる－ＣＨ₂－は、－Ｏ－、－Ｓ－又は－ＣＯ－に置き換わっても
よい。
Ｒ^b7及びＲ^b8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１～１２の脂肪族炭化水素基
又は炭素数１～１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０～５のいずれかの整数を表す。
ｍ２が２以上のとき、複数のＲ^b7は同一でも異なってもよく、ｎ２が２以上のとき、複
数のＲ^b8は同一でも異なってもよい。
Ｒ^b9及びＲ^b10は、それぞれ独立に、炭素数１～３６の鎖式炭化水素基又は炭素数３～
３６の脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ^b9とＲ^b10とは、互いに結合してそれらが結合する硫黄原子と一緒になって環を形成
してもよく、該環に含まれる－ＣＨ₂－は、－Ｏ－、－Ｓ－又は－ＣＯ－に置き換わって
もよい。
Ｒ^b11は、水素原子、炭素数１～３６の鎖式炭化水素基、炭素数３～３６の脂環式炭化
水素基又は炭素数６～１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒ^b12は、炭素数１～１２の鎖式炭化水素基、炭素数３～１８の脂環式炭化水素基又は
炭素数６～１８の芳香族炭化水素基を表し、該鎖式炭化水素に含まれる水素原子は、炭素
数６～１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる
水素原子は、炭素数１～１２のアルコキシ基又は炭素数１～１２のアルキルカルボニルオ
キシ基で置換されていてもよい。
Ｒ^b11とＲ^b12とは、互いに結合してそれらが結合する－ＣＨ－ＣＯ－を含めて環を形成
していてもよく、該環に含まれる－ＣＨ₂－は、－Ｏ－、－Ｓ－又は－ＣＯ－に置き換わ
ってもよい。
Ｒ^b13～Ｒ^b18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１～１２の脂肪族炭化水素基
又は炭素数１～１２のアルコキシ基を表す。
Ｌ^b31は、硫黄原子又は酸素原子を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２、及びｔ２は、それぞれ独立に、０～５のいずれかの整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０～４のいずれかの整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上のとき、複数のＲ^b13は同一又は相異なり、ｐ２が２以上のとき、複数の
Ｒ^b14は同一又は相異なり、ｑ２が２以上のとき、複数のＲ^b15は同一又は相異なり、ｒ２
が２以上のとき、複数のＲ^b16は同一又は相異なり、ｓ２が２以上のとき、複数のＲ^b17は
同一又は相異なり、ｔ２が２以上のとき、複数のＲ^b18は同一又は相異なる。
脂肪族炭化水素基とは、鎖式炭化水素基及び脂環式炭化水素基を表す。
鎖式炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び
２－エチルヘキシル基のアルキル基が挙げられる。
特に、Ｒ^b9～Ｒ^b12の鎖式炭化水素基は、好ましくは炭素数１～１２である。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化
水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシ
ル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙
げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基
、ノルボルニル基及び下記の基等が挙げられる。

特に、Ｒ^b9～Ｒ^b12の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３～１８、より好ましく
は炭素数４～１２である。
水素原子が脂肪族炭化水素基で置換された脂環式炭化水素基としては、メチルシクロヘ
キシル基、ジメチルシクロへキシル基、２－メチルアダマンタン－２－イル基、２－エチ
ルアダマンタン－２－イル基、２－イソプロピルアダマンタン－２－イル基、メチルノル
ボルニル基、イソボルニル基等が挙げられる。水素原子が脂肪族炭化水素基で置換された
脂環式炭化水素基においては、脂環式炭化水素基と脂肪族炭化水素基との合計炭素数が好
ましくは２０以下である。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、フェナントリ
ル基等のアリール基が挙げられる。
なお、芳香族炭化水素基は、鎖式炭化水素基又は脂環式炭化水素基を有していてもよく
、炭素数１～１８の鎖式炭化水素基を有する芳香族炭化水素基（トリル基、キシリル基、
クメニル基、メシチル基、ｐ－エチルフェニル基、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、２
，６－ジエチルフェニル基、２－メチル－６－エチルフェニル基等）、及び炭素数３～１
８の脂環式炭化水素基を有する芳香族炭化水素基（ｐ－シクロへキシルフェニル基、ｐ－
アダマンチルフェニル基等）等が挙げられる。
水素原子がアルコキシ基で置換された芳香族炭化水素基としては、ｐ－メトキシフェニ
ル基等が挙げられる。
水素原子が芳香族炭化水素基で置換された鎖式炭化水素基としては、ベンジル基、フェ
ネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等の
アラルキル基が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチ
ルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基
及びドデシルオキシ基等が挙げられる。
アルキルカルボニル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げ
られる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられ
る。
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニル
オキシ基、プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ブチルカル
ボニルオキシ基、ｓｅｃ－ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ－ブチルカルボニルオキ
シ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニル
オキシ基及び２－エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
Ｒ^b4とＲ^b5とが互いに結合してそれらが結合する硫黄原子と一緒になって形成する環は
、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよい
。この環は、炭素数３～１８の環が挙げられ、好ましくは炭素数４～１８の環である。ま
た、硫黄原子を含む環は、３員環～１２員環が挙げられ、好ましくは３員環～７員環であ
り、例えば下記の環が挙げられる。

Ｒ^b9とＲ^b10とが一緒になって形成する環は、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性
、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよい。この環は、３員環～１２員環が挙げられ
、好ましくは３員環～７員環である。例えば、チオラン－１－イウム環（テトラヒドロチ
オフェニウム環）、チアン－１－イウム環、１，４－オキサチアン－４－イウム環等が挙
げられる。
Ｒ^b11とＲ^b12とが一緒になって形成する環は、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性
、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよい。この環は、３員環～１２員環が挙げられ
、好ましくは３員環～７員環である。オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環
、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環等が挙げられる。

【0112】

カチオン（ｂ２－１）～カチオン（ｂ２－４）の中でも、好ましくは、カチオン（ｂ２
－１）である。
カチオン（ｂ２－１）としては、以下のカチオンが挙げられる。

【0113】

【0114】

カチオン（ｂ２－２）としては、以下のカチオンが挙げられる。

【0115】

カチオン（ｂ２－３）としては、以下のカチオンが挙げられる。

【0116】

カチオン（ｂ２－４）としては、以下のカチオンが挙げられる。

【0117】

式（ＩＩ－２－Ａ’）で表される構造単位は、式（ＩＩ－２－Ａ）で表される構造単位
であることが好ましい。

［式（ＩＩ－２－Ａ）中、Ｒ^ＩＩＩ３、Ｘ^ＩＩＩ３及びＺＡ^＋は、上記と同じ意味を表
す。
ｚは、０～６のいずれかの整数を表す。
Ｒ^ＩＩＩ２及びＲ^ＩＩＩ４は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は炭素数１
～６のペルフルオロアルキル基を表し、ｚが２以上のとき、複数のＲ^ＩＩＩ２及びＲ^{ＩＩ
Ｉ４}は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
Ｑ^ａ及びＱ^ｂは、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数１～６のペルフルオロアル
キル基を表す。］
Ｒ^ＩＩＩ２、Ｒ^ＩＩＩ４、Ｑ^ａ及びＱ^ｂで表される炭素数１～６のペルフルオロアルキ
ル基としては、前述のＡ^ｘ１の置換基である炭素数１～６のペルフルオロアルキル基と同
じものが挙げられる。

【0118】

式（ＩＩ－２－Ａ）で表される構造単位は、式（ＩＩ－２－Ａ－１）で表される構造単
位であることが好ましい。

［式（ＩＩ－２－Ａ－１）中、
Ｒ^ＩＩＩ２、Ｒ^ＩＩＩ３、Ｒ^ＩＩＩ４、Ｑ^a、Ｑ^b、ｚ及びＺＡ^＋は、上記と同じ意味を
表す。
Ｒ^ＩＩＩ５は、炭素数１～１２の飽和炭化水素基を表す。
Ｘ^Ｉ2は、炭素数１～１１の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれ
る－ＣＨ_２－は、－Ｏ－、－Ｓ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよく、該飽和炭化水
素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。］
Ｒ^ＩＩＩ５で表される炭素数１～１２の飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基
、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基及
びドデシル基等の直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられる。
Ｘ^Ｉ２で表される２価の飽和炭化水素基としては、Ｘ^ＩＩＩ３で表される２価の飽和炭
化水素基と同様のものが挙げられる。

【0119】

式（ＩＩ－２－Ａ－１）で表される構造単位としては、式（ＩＩ－２－Ａ－２）で表さ
れる構造単位がさらに好ましい。

［式（ＩＩ－２－Ａ－２）中、Ｒ^ＩＩＩ３、Ｒ^ＩＩＩ５及びＺＡ^＋は、上記と同じ意味
を表す。
ｍ及びｎは、それぞれ独立に、１又は２を表す。］

【0120】

式（ＩＩ－２－Ａ’）で表される構造単位としては、例えば、以下の構造単位及び国際
公開第２０１２／０５００１５号記載の構造単位が挙げられる。ＺＡ^＋は、有機カチオン
を表す。

【0121】

【0122】

側鎖にスルホニオ基と有機アニオンとを有する構造単位は、式（ＩＩ－１－１）で表さ
れる構造単位であることが好ましい。

［式（ＩＩ－１－１）中、
Ａ^ＩＩ１は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒ^ＩＩ１は、炭素数６～１８の２価の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒ^ＩＩ２及びＲ^ＩＩ３は、それぞれ独立して、炭素数１～１８の炭化水素基を表し、Ｒ
^ＩＩ２及びＲ^ＩＩ３は互いに結合してそれらが結合する硫黄原子とともに環を形成してい
てもよい。
Ｒ^II4は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６
のアルキル基を表す。
Ａ^－は、有機アニオンを表す。］
Ｒ^ＩＩ１で表される炭素数６～１８の２価の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基
及びナフチレン基等が挙げられる。
Ｒ^ＩＩ２及びＲ^ＩＩ３で表される炭化水素基としては、Ｒ^ａ３’で表される炭化水素基
と同じものが挙げられる。
Ｒ^ＩＩ４で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ
素原子等が挙げられる。
Ｒ^ＩＩ４で表されるハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基として
は、Ｒ^ａ８で表されるハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基と同じ
ものが挙げられる。
Ａ^ＩＩ１で表される２価の連結基としては、例えば、炭素数１～１８の２価の飽和炭化
水素基が挙げられ、該２価の飽和炭化水素基に含まれる－ＣＨ_２－は、－Ｏ－、－Ｓ－又
は－ＣＯ－で置き換わっていてもよい。具体的には、Ｘ^ＩＩＩ３で表される炭素数１～１
８の２価の飽和炭化水素基と同じものが挙げられる。

【0123】

式（ＩＩ－１－１）中のカチオンを含む構造単位としては、以下で表される構造単位な
どが挙げられる。

【0124】

Ａ^－で表される有機アニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオ
ン、スルホニルメチドアニオン及びカルボン酸アニオン等が挙げられる。Ａ^－で表される
有機アニオンは、スルホン酸アニオンが好ましく、スルホン酸アニオンとしては、後述す
る式（Ｂ１）で表される塩に含まれるアニオンであることがより好ましい。

【0125】

Ａ^－で表されるスルホニルイミドアニオンとしては、以下のものが挙げられる。

【0126】

スルホニルメチドアニオンとしては、以下のものが挙げられる。

【0127】

カルボン酸アニオンとしては、以下のものが挙げられる。

【0128】

式（ＩＩ－１－１）で表される構造単位としては、以下で表される構造単位などが挙げ
られる。

【0129】

【0130】

樹脂（Ａ）中に、構造単位（ＩＩ）を含有する場合の構造単位（ＩＩ）の含有率は、樹
脂（Ａ）の全構造単位に対して、好ましくは１～２０モル％であり、より好ましくは２～
１５モル％であり、さらに好ましくは３～１０モル％である。

【0131】

樹脂（Ａ）は、上述の構造単位以外の構造単位を有していてもよく、このような構造単
位としては、当技術分野で周知の構造単位が挙げられる。
樹脂（Ａ）は、好ましくは、構造単位（ａ１）と構造単位（ｓ）とからなる樹脂、すな
わち、モノマー（ａ１）とモノマー（ｓ）との共重合体である。
構造単位（ａ１）は、好ましくは構造単位（ａ１－０）、構造単位（ａ１－１）及び構
造単位（ａ１－２）（好ましくはシクロヘキシル基、及びシクロペンチル基を有する該構
造単位）からなる群から選ばれる少なくとも一種であり、より好ましくは構造単位（ａ１
－０）、構造単位（ａ１－１）及び構造単位（ａ１－２）（好ましくはシクロヘキシル基
、又はシクロペンチル基を有する該構造単位）からなる群から選ばれる少なくとも二種で
あり、さらに好ましくは、構造単位（ａ１－１）及び構造単位（ａ１－２）からなる群か
ら選ばれる少なくとも二種である。
構造単位（ｓ）は、好ましくは構造単位（ａ２）及び構造単位（ａ３）からなる群から
選ばれる少なくとも一種である。構造単位（ａ２）は、好ましくは式（ａ２－１）で表さ
れる構造単位又は式（ａ２－Ａ）で表される構造単位である。構造単位（ａ３）は、好ま
しくは式（ａ３－１）で表される構造単位、式（ａ３－２）で表される構造単位及び式（
ａ３－４）で表される構造単位からなる群から選ばれる少なくとも一種である。

【0132】

樹脂（Ａ）を構成する各構造単位は、１種のみ又は２種以上を組み合わせて用いてもよ
く、これら構造単位を誘導するモノマーを用いて、公知の重合法（例えばラジカル重合法
）によって製造することができる。樹脂（Ａ）が有する各構造単位の含有率は、重合に用
いるモノマーの使用量で調整できる。
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，０００以上（より好ましくは２，５
００以上、さらに好ましくは３，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０
，０００以下、さらに好ましくは１５，０００以下）である。本明細書では、重量平均分
子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで実施例に記載の条件により求めた値
である。

【0133】

＜樹脂（Ｘ）＞
樹脂（Ｘ）はフッ素原子を有する構造単位を含む樹脂である。樹脂（Ｘ）としては、例
えば、構造単位（ａ４）のみからなる樹脂、及び構造単位（ａ４）と構造単位（ａ５）と
からなる樹脂等が挙げられる。
樹脂（Ｘ）において、構造単位（ａ４）の含有率は、樹脂（Ｘ）の全構造単位の合計に
対して、３０モル％以上であることが好ましく、４０モル％以上であることがより好まし
く、４５モル％以上であることがさらに好ましい。
樹脂（Ｘ）がさらに有していてもよい構造単位としては、構造単位（ａ１）、構造単位
（ａ２）、構造単位（ａ３）及びその他の公知のモノマーに由来する構造単位が挙げられ
る。中でも、樹脂（Ｘ）は、構造単位（ａ４）及び／又は構造単位（ａ５）のみからなる
樹脂であることが好ましく、構造単位（ａ４）のみからなる樹脂であることがより好まし
い。
樹脂（Ｘ）を構成する各構造単位は、１種のみ又は２種以上を組合せて用いてもよく、
これら構造単位を誘導するモノマーを用いて、公知の重合法（例えばラジカル重合法）に
よって製造することができる。樹脂（Ｘ）が有する各構造単位の含有率は、重合に用いる
モノマーの使用量で調整できる。
樹脂（Ｘ）の重量平均分子量は、好ましくは６，０００以上（より好ましくは７，００
０以上）、８０，０００以下（より好ましくは６０，０００以下）である。樹脂（Ｘ）の
重量平均分子量の測定手段は、樹脂（Ａ）の場合と同様である。
レジスト組成物が樹脂（Ｘ）を含む場合、その含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対
して、好ましくは１～６０質量部であり、より好ましくは１～５０質量部であり、さらに
好ましくは１～４０質量部であり、特に好ましくは１～３０質量部であり、特に好ましく
は１～８質量部である。

【0134】

レジスト組成物における樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｘ）の合計含有率は、レジスト組成物の
固形分に対して、８０質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、９０～９９質量
％がより好ましい。レジスト組成物の固形分及びこれに対する樹脂の含有率は、液体クロ
マトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定することができる
。

【0135】

＜酸発生剤（Ｂ）＞
酸発生剤（Ｂ）は、非イオン系又はイオン系のいずれを用いてもよい。非イオン系酸発
生剤としては、スルホネートエステル類（例えば２－ニトロベンジルエステル、芳香族ス
ルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ－スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケ
トン、ジアゾナフトキノン ４－スルホネート）、スルホン類（例えばジスルホン、ケト
スルホン、スルホニルジアゾメタン）等が挙げられる。イオン系酸発生剤としては、オニ
ウムカチオンを含むオニウム塩（例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム
塩、ヨードニウム塩）が代表的である。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニ
オン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等が挙げられる。
酸発生剤（Ｂ）としては、特開昭６３－２６６５３号、特開昭５５－１６４８２４号、
特開昭６２－６９２６３号、特開昭６３－１４６０３８号、特開昭６３－１６３４５２号
、特開昭６２－１５３８５３号、特開昭６３－１４６０２９号、米国特許第３，７７９，
７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧州特許第
１２６，７１２号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用することができる
。また、公知の方法で製造した化合物を使用してもよい。酸発生剤（Ｂ）は、２種以上を
組み合わせて用いてもよい。

【0136】

酸発生剤（Ｂ）は、好ましくはフッ素含有酸発生剤であり、より好ましくは式（Ｂ１）
で表される塩（以下「酸発生剤（Ｂ１）」という場合がある。）である。

［式（Ｂ１）中、
Ｑ^ｂ１及びＱ^ｂ２は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１～６のペルフルオロア
ルキル基を表す。
Ｌ^ｂ１は、炭素数１～２４の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に
含まれる－ＣＨ_２－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよく、該２価の飽和炭
化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよいメチル基又は置換基を有していてもよい炭素数３～１
８の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる－ＣＨ_２－は、－Ｏ－、－
Ｓ（Ｏ）_２－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。
Ｚ^＋は、有機カチオンを表す。］

【0137】

Ｑ^ｂ１及びＱ^ｂ２の表すペルフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペ
ルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフル
オロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ－ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ－ブチル基、ペル
フルオロペンチル基及びペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
Ｑ^ｂ１及びＱ^ｂ２は、それぞれ独立に、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるこ
とが好ましく、ともにフッ素原子であることがより好ましい。

【0138】

Ｌ^ｂ１における２価の飽和炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基、分岐状アル
カンジイル基、単環式又は多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基が挙げられ、これらの基
のうち２種以上を組合せることにより形成される基でもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン－１，３－ジイル基、ブタン－１，４
－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基、ヘキサン－１，６－ジイル基、ヘプタン－１
，７－ジイル基、オクタン－１，８－ジイル基、ノナン－１，９－ジイル基、デカン－１
，１０－ジイル基、ウンデカン－１，１１－ジイル基、ドデカン－１，１２－ジイル基、
トリデカン－１，１３－ジイル基、テトラデカン－１，１４－ジイル基、ペンタデカン－
１，１５－ジイル基、ヘキサデカン－１，１６－ジイル基及びヘプタデカン－１，１７－
ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；
エタン－１，１－ジイル基、プロパン－１，１－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル
基、プロパン－２，２－ジイル基、ペンタン－２，４－ジイル基、２－メチルプロパン－
１，３－ジイル基、２－メチルプロパン－１，２－ジイル基、ペンタン－１，４－ジイル
基、２－メチルブタン－１，４－ジイル基等の分岐状アルカンジイル基；
シクロブタン－１，３－ジイル基、シクロペンタン－１，３－ジイル基、シクロヘキサ
ン－１，４－ジイル基、シクロオクタン－１，５－ジイル基等のシクロアルカンジイル基
である単環式の２価の脂環式飽和炭化水素基；
ノルボルナン－１，４－ジイル基、ノルボルナン－２，５－ジイル基、アダマンタン－
１，５－ジイル基、アダマンタン－２，６－ジイル基等の多環式の２価の脂環式飽和炭化
水素基等が挙げられる。

【0139】

Ｌ^ｂ１で表される２価の飽和炭化水素基に含まれる－ＣＨ_２－が－Ｏ－又は－ＣＯ－で
置き換わった基としては、例えば、式（ｂ１－１）～式（ｂ１－３）のいずれかで表され
る基が挙げられる。なお、式（ｂ１－１）～式（ｂ１－３）で表される基及びそれらの具
体例である式（ｂ１－４）～式（ｂ１－１１）で表される基において、＊及び＊＊は結合
部位を表し、＊は－Ｙとの結合部位を表す。

【0140】

［式（ｂ１－１）中、
Ｌ^ｂ２は、単結合又は炭素数１～２２の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素
基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌ^ｂ３は、単結合又は炭素数１～２２の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素
基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和
炭化水素基に含まれる－ＣＨ_２－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。
ただし、Ｌ^ｂ２とＬ^ｂ３との炭素数合計は、２２以下である。
式（ｂ１－２）中、
Ｌ^ｂ４は、単結合又は炭素数１～２２の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素
基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌ^ｂ５は、単結合又は炭素数１～２２の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素
基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和
炭化水素基に含まれる－ＣＨ_２－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。
ただし、Ｌ^ｂ４とＬ^ｂ５との炭素数合計は、２２以下である。
式（ｂ１－３）中、
Ｌ^ｂ６は、単結合又は炭素数１～２３の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素
基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
Ｌ^ｂ７は、単結合又は炭素数１～２３の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素
基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和
炭化水素基に含まれる－ＣＨ_２－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。
ただし、Ｌ^ｂ６とＬ^ｂ７との炭素数合計は、２３以下である。］

【0141】

式（ｂ１－１）～式（ｂ１－３）で表される基においては、飽和炭化水素基に含まれる
－ＣＨ_２－が－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっている場合、置き換わる前の炭素数を該飽
和炭化水素基の炭素数とする。
２価の飽和炭化水素基としては、Ｌ^ｂ１の飽和炭化水素基と同様のものが挙げられる。

【0142】

Ｌ^ｂ２は、好ましくは単結合である。
Ｌ^ｂ３は、好ましくは炭素数１～４の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌ^ｂ４は、好ましくは炭素数１～８の２価の飽和炭化水素基であり、該飽和炭化水素基
に含まれる水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌ^ｂ５は、好ましくは単結合又は炭素数１～８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌ^ｂ６は、好ましくは単結合又は炭素数１～４の２価の飽和炭化水素基であり、該飽和
炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌ^ｂ７は、好ましくは単結合又は炭素数１～１８の２価の飽和炭化水素基であり、該飽
和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく
、該飽和炭化水素基に含まれる－ＣＨ_２－は－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよ
い。
Ｌ^ｂ１で表される２価の飽和炭化水素基に含まれる－ＣＨ_２－が－Ｏ－又は－ＣＯ－で
置き換わった基としては、式（ｂ１－１）又は式（ｂ１－３）で表される基が好ましい。

【0143】

式（ｂ１－１）としては、式（ｂ１－４）～式（ｂ１－８）でそれぞれ表される基が挙
げられる。

［式（ｂ１－４）中、
Ｌ^ｂ８は、単結合又は炭素数１～２２の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素
基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
式（ｂ１－５）中、
Ｌ^ｂ９は、炭素数１～２０の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に
含まれる－ＣＨ_２－は－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。
Ｌ^ｂ１０は、単結合又は炭素数１～１９の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水
素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌ^ｂ９及びＬ^ｂ１０の合計炭素数は２０以下である。
式（ｂ１－６）中、
Ｌ^ｂ１１は、炭素数１～２１の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^ｂ１２は、単結合又は炭素数１～２０の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水
素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌ^ｂ１１及びＬ^ｂ１２の合計炭素数は２１以下である。
式（ｂ１－７）中、
Ｌ^ｂ１３は、炭素数１～１９の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^ｂ１４は、単結合又は炭素数１～１８の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和
炭化水素基に含まれる－ＣＨ_２－は－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。
Ｌ^ｂ１５は、単結合又は炭素数１～１８の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水
素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌ^ｂ１３～Ｌ^ｂ１５の合計炭素数は１９以下である。
式（ｂ１－８）中、
Ｌ^ｂ１６は、炭素数１～１８の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基
に含まれる－ＣＨ_２－は－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。
Ｌ^ｂ１７は、炭素数１～１８の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^ｂ１８は、単結合又は炭素数１～１７の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水
素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌ^ｂ１６～Ｌ^ｂ１８の合計炭素数は１９以下である。］

【0144】

Ｌ^ｂ８は、好ましくは炭素数１～４の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌ^ｂ９は、好ましくは炭素数１～８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌ^ｂ１０は、好ましくは単結合又は炭素数１～１９の２価の飽和炭化水素基であり、よ
り好ましくは単結合又は炭素数１～８の飽和炭化水素基である。
Ｌ^ｂ１１は、好ましくは炭素数１～８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌ^ｂ１２は、好ましくは単結合又は炭素数１～８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌ^ｂ１３は、好ましくは炭素数１～１２の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌ^ｂ１４は、好ましくは単結合又は炭素数１～６の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌ^ｂ１５は、好ましくは単結合又は炭素数１～１８の２価の飽和炭化水素基であり、よ
り好ましくは単結合又は炭素数１～８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌ^ｂ１６は、好ましくは炭素数１～１２の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌ^ｂ１７は、好ましくは炭素数１～６の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌ^ｂ１８は、好ましくは単結合又は炭素数１～１７の２価の飽和炭化水素基であり、よ
り好ましくは単結合又は炭素数１～４の２価の飽和炭化水素基である。

【0145】

式（ｂ１－３）で表される基としては、式（ｂ１－９）～式（ｂ１－１１）でそれぞれ
表される基が挙げられる。

式（ｂ１－９）中、
Ｌ^b19は、単結合又は炭素数１～２３の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素
基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌ^b20は、単結合又は炭素数１～２３の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素
基に含まれる水素原子は、フッ素原子、ヒドロキシ基又はアルキルカルボニルオキシ基に
置換されていてもよい。該アルキルカルボニルオキシ基に含まれる－ＣＨ₂－は、－Ｏ－
又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよく、該アルキルカルボニルオキシ基に含まれる水素
原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌ^b19及びＬ^b20の合計炭素数は２３以下である。
式（ｂ１－１０）中、
Ｌ^b21は、単結合又は炭素数１～２１の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素
基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌ^b22は、単結合又は炭素数１～２１の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^b23は、単結合又は炭素数１～２１の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素
基に含まれる水素原子は、フッ素原子、ヒドロキシ基又はアルキルカルボニルオキシ基に
置換されていてもよい。該アルキルカルボニルオキシ基に含まれる－ＣＨ₂－は、－Ｏ－
又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよく、該アルキルカルボニルオキシ基に含まれる水素
原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌ^b21、Ｌ^b22及びＬ^b23の合計炭素数は２１以下である。
式（ｂ１－１１）中、
Ｌ^b24は、単結合又は炭素数１～２０の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素
基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌ^b25は、炭素数１～２１の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^b26は、単結合又は炭素数１～２０の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素
基に含まれる水素原子は、フッ素原子、ヒドロキシ基又はアルキルカルボニルオキシ基に
置換されていてもよい。該アルキルカルボニルオキシ基に含まれる－ＣＨ₂－は、－Ｏ－
又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよく、該アルキルカルボニルオキシ基に含まれる水素
原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌ^b24、Ｌ^b25及びＬ^b26の合計炭素数は２１以下である。

【0146】

なお、式（ｂ１－９）で表される基から式（ｂ１－１１）で表される基においては、飽
和炭化水素基に含まれる水素原子がアルキルカルボニルオキシ基に置換されている場合、
置き換わる前の炭素数を該飽和炭化水素基の炭素数とする。

【0147】

アルキルカルボニルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブ
チリルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、アダマンチルカルボニルオキシ基
等が挙げられる。

【0148】

式（ｂ１－４）で表される基としては、以下のものが挙げられる。

【0149】

式（ｂ１－５）で表される基としては、以下のものが挙げられる。

【0150】

式（ｂ１－６）で表される基としては、以下のものが挙げられる。

【0151】

式（ｂ１－７）で表される基としては、以下のものが挙げられる。

【0152】

式（ｂ１－８）で表される基としては、以下のものが挙げられる。

【0153】

式（ｂ１－２）で表される基としては、以下のものが挙げられる。

【0154】

式（ｂ１－９）で表される基としては、以下のものが挙げられる。

【0155】

式（ｂ１－１０）で表される基としては、以下のものが挙げられる。

【0156】

式（ｂ１－１１）で表される基としては、以下のものが挙げられる。

【0157】

Ｙで表される脂環式炭化水素基としては、式（Ｙ１）～式（Ｙ１１）、式（Ｙ３６）～
式（Ｙ３８）で表される基が挙げられる。
Ｙで表される脂環式炭化水素基に含まれる－ＣＨ_２－が－Ｏ－、－Ｓ（Ｏ）_２－又は－
ＣＯ－で置き換わる場合、その数は１つでもよいし、２以上でもよい。そのような基とし
ては、式（Ｙ１２）～式（Ｙ３５）、式（Ｙ３９）～式（Ｙ４１）で表される基が挙げら
れる。

Ｙで表される脂環式炭化水素基としては、好ましくは式（Ｙ１）～式（Ｙ２０）、式（
Ｙ２６）、式（Ｙ２７）、式（Ｙ３０）、式（Ｙ３１）、式（Ｙ３９）～式（Ｙ４１）の
いずれかで表される基であり、より好ましくは式（Ｙ１１）、式（Ｙ１５）、式（Ｙ１６
）、式（Ｙ２０）、式（Ｙ２６）、式（Ｙ２７）、式（Ｙ３０）～式（Ｙ３１）又は式（
Ｙ３９）～式（Ｙ４０）で表される基であり、さらに好ましくは式（Ｙ１１）、式（Ｙ１
５）、式（Ｙ２０）、式（Ｙ３０）、式（Ｙ３９）又は式（Ｙ４０）で表される基である
。
Ｙで表される脂環式炭化水素基が式（Ｙ２８）～式（Ｙ３５）、式（Ｙ３９）又は式（
Ｙ４０）等の、酸素原子を含むスピロ環である場合には、２つの酸素原子間のアルカンジ
イル基は、１以上のフッ素原子を有することが好ましい。また、ケタール構造に含まれる
アルカンジイル基のうち、酸素原子に隣接するメチレン基には、フッ素原子が置換されて
いないのが好ましい。

【0158】

Ｙで表されるメチル基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数３～１
６の脂環式炭化水素基、炭素数６～１８の芳香族炭化水素基、グリシジルオキシ基、－（
ＣＨ_２）_ｊａ－ＣＯ－Ｏ－Ｒ^ｂ１基又は－（ＣＨ_２）_ｊａ－Ｏ－ＣＯ－Ｒ^ｂ１基（式中、
Ｒ^ｂ１は、炭素数１～１６のアルキル基、炭素数３～１６の脂環式炭化水素基，炭素数６
～１８の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表す。ｊａは、０～４のいずれ
かの整数を表す。炭素数１～１６のアルキル基、及び炭素数３～１６の脂環式炭化水素基
に含まれる－ＣＨ_２－は、－Ｏ－、－Ｓ（Ｏ）_２－又は－ＣＯ－で置き換わっていてもよ
い。）等が挙げられる。
Ｙで表される脂環式炭化水素基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ヒド
ロキシ基で置換されていてもよい炭素数１～１２のアルキル基、炭素数３～１６の脂環式
炭化水素基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数６～１８の芳香族炭化水素基、炭素
数７～２１のアラルキル基、炭素数２～４のアルキルカルボニル基、グリシジルオキシ基
、－（ＣＨ_２）_ｊａ－ＣＯ－Ｏ－Ｒ^ｂ１基又は－（ＣＨ_２）_ｊａ－Ｏ－ＣＯ－Ｒ^ｂ１基（
式中、Ｒ^ｂ１は、炭素数１～１６のアルキル基、炭素数３～１６の脂環式炭化水素基、炭
素数６～１８の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表す。ｊａは、０～４の
いずれかの整数を表す。炭素数１～１６のアルキル基、及び炭素数３～１６の脂環式炭化
水素基に含まれる－ＣＨ_２－は、－Ｏ－、－Ｓ（Ｏ）_２－又は－ＣＯ－で置き換わってい
てもよい。）等が挙げられる。

【0159】

ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられ
る。
脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘ
プチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
なお、脂環式炭化水素基は鎖式炭化水素基を有していてもよく、メチルシクロヘキシル
基、ジメチルシクロへキシル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、アン
トリル基、フェナントリル基等のアリール基が挙げられる。
芳香族炭化水素基は、鎖式炭化水素基又は脂環式炭化水素基を有していてもよく、炭素
数１～１８の鎖式炭化水素基を有する芳香族炭化水素基（トリル基、キシリル基、クメニ
ル基、メシチル基、ｐ－エチルフェニル基、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、２，６－
ジエチルフェニル基、２－メチル－６－エチルフェニル基等）、及び炭素数３～１８の脂
環式炭化水素基を有する芳香族炭化水素基（ｐ－シクロへキシルフェニル基、ｐ－アダマ
ンチルフェニル基等）等が挙げられる。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブ
チル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基
、２－エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基
等が挙げられる。
ヒドロキシ基で置換されているアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシ
エチル基等のヒドロキシアルキル基が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチ
ルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基
及びドデシルオキシ基等が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメ
チル基及びナフチルエチル基等が挙げられる。
アルキルカルボニル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基
等が挙げられる。

【0160】

Ｙとしては、以下のものが挙げられる。

【0161】

Ｙは、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数３～１８の脂環式炭化水素基であり
、より好ましく置換基を有していてもよいアダマンチル基であり、該脂環式炭化水素基又
はアダマンチル基を構成する－ＣＨ_２－は－ＣＯ－、－Ｓ（Ｏ）_２－又は－ＣＯ－に置き
換わっていてもよい。Ｙは、さらに好ましくはアダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル
基、オキソアダマンチル基又は下記で表される基である。

【0162】

式（Ｂ１）で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、式（Ｂ１－Ａ－１）～
式（Ｂ１－Ａ－５５）で表されるアニオン〔以下、式番号に応じて「アニオン（Ｂ１－Ａ
－１）」等という場合がある。〕が好ましく、式（Ｂ１－Ａ－１）～式（Ｂ１－Ａ－４）
、式（Ｂ１－Ａ－９）、式（Ｂ１－Ａ－１０）、式（Ｂ１－Ａ－２４）～式（Ｂ１－Ａ－
３３）、式（Ｂ１－Ａ－３６）～式（Ｂ１－Ａ－４０）、式（Ｂ１－Ａ－４７）～式（Ｂ
１－Ａ－５５）のいずれかで表されるアニオンがより好ましい。

【0163】

【0164】

【0165】

【0166】

ここで、Ｒ^ｉ２～Ｒ^ｉ７は、それぞれ独立に、例えば、炭素数１～４のアルキル基、好
ましくはメチル基又はエチル基である。Ｒ^ｉ８は、例えば、炭素数１～１２の脂肪族炭化
水素基、好ましくは炭素数１～４のアルキル基、炭素数５～１２の脂環式炭化水素基又は
これらを組合せることにより形成される基、より好ましくはメチル基、エチル基、シクロ
ヘキシル基又はアダマンチル基である。Ｌ^Ａ４１は、単結合又は炭素数１～４のアルカン
ジイル基である。
Ｑ^ｂ１及びＱ^ｂ２は、上記と同じ意味を表す。
式（Ｂ１）で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、具体的には、特開２０
１０－２０４６４６号公報に記載されたアニオンが挙げられる。

【0167】

式（Ｂ１）で表される塩におけるスルホン酸アニオンとして好ましくは、式（Ｂ１ａ－
１）～式（Ｂ１ａ－３４）でそれぞれ表されるアニオンが挙げられる。

【0168】

【0169】

【0170】

なかでも、式（Ｂ１ａ－１）～式（Ｂ１ａ－３）及び式（Ｂ１ａ－７）～式（Ｂ１ａ－
１６）、式（Ｂ１ａ－１８）、式（Ｂ１ａ－１９）、式（Ｂ１ａ－２２）～式（Ｂ１ａ－
３０）のいずれかで表されるアニオンが好ましい。

【0171】

Ｚ^＋の有機カチオンとしては、式（ＩＩ－２－Ａ’）で表される構造単位におけるＺＡ
^＋と同じものが挙げられる。

【0172】

酸発生剤（Ｂ）は、上述のスルホン酸アニオン及び上述の有機カチオンの組合せであり
、これらは任意に組合せることができる。酸発生剤（Ｂ）としては、好ましくは式（Ｂ１
ａ－１）～式（Ｂ１ａ－３）及び式（Ｂ１ａ－７）～式（Ｂ１ａ－１６）、式（Ｂ１ａ－
１８）、式（Ｂ１ａ－１９）、式（Ｂ１ａ－２２）～式（Ｂ１ａ－３４）のいずれかで表
されるアニオンと、カチオン（ｂ２－１）又はカチオン（ｂ２－３）との組合せが挙げら
れる。

【0173】

酸発生剤（Ｂ）としては、好ましくは式（Ｂ１－１）～式（Ｂ１－４８）でそれぞれ表
されるものが挙げられる、中でもアリールスルホニウムカチオンを含むものが好ましく、
式（Ｂ１－１）～式（Ｂ１－３）、式（Ｂ１－５）～式（Ｂ１－７）、式（Ｂ１－１１）
～式（Ｂ１－１４）、式（Ｂ１－２０）～式（Ｂ１－２６）、式（Ｂ１－２９）、式（Ｂ
１－３１）～式（Ｂ１－４８）で表されるものがとりわけ好ましい。

【0174】

【0175】

【0176】

【0177】

【0178】

本発明のレジスト組成物においては、酸発生剤の含有率は、樹脂（Ａ）１００質量部に
対して、好ましくは１質量部以上４０質量部以下、より好ましくは３質量部以上３５質量
部以下である。本発明のレジスト組成物は、酸発生剤（Ｂ）の１種を単独で含有してもよ
く、複数種を含有していてもよい。

【0179】

〔化合物（Ｉ）〕
式（Ｉ）において、Ｌ^１で表される２価の炭化水素基としては、アルカンジイル基、単
環式又は多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基等が挙げられ、
これらの基のうち２種以上を組み合わせた２価の炭化水素基であってもよい。

【0180】

アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン－１，３－ジイル基、
ブタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基、ヘキサン－１，６－ジイル基
、ヘプタン－１，７－ジイル基、オクタン－１，８－ジイル基、ノナン－１，９－ジイル
基、デカン－１，１０－ジイル基、ウンデカン－１，１１－ジイル基、ドデカン－１，１
２－ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；
エタン－１，１－ジイル基、プロパン－１，１－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル
基、プロパン－２，２－ジイル基、ペンタン－２，４－ジイル基、２－メチルプロパン－
１，３－ジイル基、２－メチルプロパン－１，２－ジイル基、ペンタン－１，４－ジイル
基、２－メチルブタン－１，４－ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
単環式の脂環式飽和炭化水素基としては、シクロブタン－１，３－ジイル基、シクロペ
ンタン－１，３－ジイル基、シクロヘキサン－１，４－ジイル基、シクロオクタン－１，
５－ジイル基等の単環式シクロアルカンジイル基が挙げられる。
多環式の脂環式飽和炭化水素基としては、ノルボルナン－１，４－ジイル基、ノルボル
ナン－２，５－ジイル基、アダマンタン－１，５－ジイル基、アダマンタン－２，６－ジ
イル基等の多環式シクロアルカンジイル基が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、メチルフ
ェニレン基、イソプロピルフェニレン基、ｔｅｒｔ－ブチルフェニレン基、アダマンチル
フェニレン基、キシリレン基、イソプロピルフェニレン基、トリメチルフェニレン基、ビ
フェニレン基、フェナントリレン基、２，６－ジエチルフェニレン基、２－メチル－６－
エチルフェニレン基等の２価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
２種以上を組み合わせた２価の炭化水素基としては、－シクロアルカンジイル基－アル
カンジイル基－、－アルカンジイル基－シクロアルカンジイル基－アルカンジイル基－、
－アルカンジイル基－芳香族炭化水素基－等が挙げられる。

【0181】

Ｌ^１で表される炭素数１～１８の２価の炭化水素基に含まれる－ＣＨ₂－は、－Ｏ－、
－Ｓ－、－ＣＯ－又は－Ｓ（Ｏ）_２－に置き換わっていてもよい。
Ｌ^１で表される炭素数１～１８の２価の炭化水素基に含まれる－ＣＨ_２－が－Ｏ－、－
Ｓ－、－ＣＯ－又は－Ｓ（Ｏ）_２－に置き換わっている場合、置き換わる前の炭素数を該
炭化水素基の炭素数とする。

【0182】

Ｌ^１で表される炭素数１～１８の２価の炭化水素基は、炭素数１～１２のアルカンジイ
ル基（該アルカンジイル基に含まれる－ＣＨ₂－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わって
いてもよい。）、炭素数３～１２の２価の脂環式炭化水素基（該脂環式炭化水素基に含ま
れる－ＣＨ₂－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－Ｓ（Ｏ）_２－に置き換わっていても
よい。）、炭素数３～１２の脂環式炭化水素基（該脂環式炭化水素基に含まれる－ＣＨ₂
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－Ｓ（Ｏ）_２－に置き換わっていてもよい。）と炭
素数１～６のアルカンジイル基（該アルカンジイル基に含まれる－ＣＨ₂－は、－Ｏ－又
は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。）とから形成される炭化水素基であることが好ま
しい。
Ｌ^１としては、単結合、炭素数１～１２のアルカンジイル基（該アルカンジイル基に含
まれる－ＣＨ₂－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。）又は炭素数３～
１２の脂環式炭化水素基（該脂環式炭化水素基に含まれる－ＣＨ₂－は、－Ｏ－、－Ｓ－
、－ＣＯ－又は－Ｓ（Ｏ）_２－に置き換わっていてもよい。）と炭素数１～６のアルカン
ジイル基（該アルカンジイル基に含まれる－ＣＨ₂－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わ
っていてもよい。）とから形成される炭化水素基であることが好ましく、単結合又は炭素
数１～６のアルカンジイル基であることがより好ましく、単結合又はメチレン基であるこ
とがさらに好ましく、単結合であることがさらにより好ましい。

【0183】

Ｗ^１で表される炭化水素環としては、単環式又は多環式の飽和炭化水素環、単環式又は
多環式の不飽和炭化水素環、芳香族炭化水素環が挙げられる。
単環式の飽和炭化水素環としては、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、
シクロオクタン等のシクロアルカンが挙げられる。
多環式の飽和炭化水素環としては、ノルボルナン、アダマンタン等が挙げられる。
芳香族炭化水素環としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、メチルベンゼン、
ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、アダマンチルベンゼン基、トルエン基、キシレン基、クメン
、メシチレン、ビフェニル、フェナントレン、２，６－ジエチルベンゼン、２－メチル－
６－エチルベンゼン等が挙げられる。
Ｗ^１で表される炭素数３～２４の炭化水素環に含まれる－ＣＨ₂－は、－Ｏ－、－Ｓ－
、－Ｓ（Ｏ）_２－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。
Ｗ^１で表される炭素数３～２４の炭化水素環に含まれる－ＣＨ_２－が－Ｏ－、－Ｓ－、
－Ｓ（Ｏ）_２－又は－ＣＯ－に置き換わっている場合、置き換わる前の炭素数を該炭化水
素環の炭素数とする。
Ｗ^１としては、単環式又は多環式の飽和炭化水素環、芳香族炭化水素環であることが好
ましく（但し、該飽和炭化水素環及び芳香族炭化水素環に含まれる－ＣＨ_２－は、－Ｏ－
、－Ｓ－、－Ｓ（Ｏ）_２－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。）、単環式又は多環
式の飽和炭化水素環であることがより好ましく、単環式の飽和炭化水素環であることがさ
らに好ましく、シクロヘキサンであることがさらにより好ましい。

【0184】

Ｒ^１及びＲ^２におけるフッ素化アルキル基としては、ジフルオロメチル基、トリフルオ
ロメチル基、１，１－ジフルオロエチル基、２，２－ジフルオロエチル基、２，２，２－
トリフルオロエチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、１
，１，２，２－テトラフルオロプロピル基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピ
ル基、１，１，２，２，３，３－ヘキサフルオロプロピル基、ペルフルオロプロピル基、
ペルフルオロエチルメチル基、１－（トリフルオロメチル）－１，２，２，２－テトラフ
ルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、１，１，２，２－テトラフルオロブチル基、
１，１，２，２，３，３－ヘキサフルオロブチル基、２，２，３，３，４，４，４－ヘプ
タフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４－オクタフルオロブチル基、ペル
フルオロブチル基、１，１－ビス（トリフルオロ）メチル－２，２，２－トリフルオロエ
チル基、２－（ペルフルオロプロピル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４－オ
クタフルオロペンチル基、ペルフルオロペンチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，
５，５－デカフルオロペンチル基、１，１－ビス（トリフルオロメチル）－２，２，３，
３，３－ペンタフルオロプロピル基、２－（ペルフルオロブチル）エチル基、２，２，３
，３，４，４，５，５，５－ノナフルオロペンチル基、１，１，２，２，３，３，４，４
，５，５－デカフルオロヘキシル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６
－ドデカフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
なかでも、Ｒ^１及びＲ^２は、炭素数１～４のペルフルオロアルキル基であることが好ま
しく、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基であることがより好ましく、トリフ
ルオロメチル基であることがさらに好ましい。

【0185】

Ｒ^３で表される炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基（アルキル基、アルケニル基又
はアルキニル基等の（直鎖状又は分岐状）鎖式脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基）
及び芳香族炭化水素基並びにこれらを組み合わせた基等が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、
イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基
、ノニル基等のアルキル基が挙げられる。アルキル基の炭素数は、好ましくは１～９であ
り、より好ましくは１～６であり、さらに好ましくは１～４である。
アルケニル基としては、エテニル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、
イソブテニル基、ｔｅｒｔ－ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、
オクテニル基、イソオクテニル基、ノネニル基が挙げられる。
アルキニル基としては、エチニル基、プロピニル基、イソプロピニル基、ブチニル基、
イソブチニル基、ｔｅｒｔ－ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、オクチニル基、
ノニニル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基は、単環式、多環式及びスピロ環のいずれでもよく、飽和及び不飽和
のいずれでもよい。脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シ
クロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル
基、シクロドデシル基等の単環式シクロアルキル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等
の多環式シクロアルキル基が挙げられる。
Ｒ^３で表される脂環式炭化水素基としては、式（Ｙ１）～（Ｙ４１）で表される基（＊
は結合部位を表す。）が好ましく、式（Ｙ１）～式（Ｙ２０）、式（Ｙ２６）、式（Ｙ２
７）、式（Ｙ３０）、式（Ｙ３１）、式（Ｙ３９）又は式（Ｙ４０）のいずれかで表され
る基であることがより好ましく、式（Ｙ３）、（Ｙ４）、式（Ｙ９）、式（Ｙ１１）、式
（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）、式（Ｙ２０）、式（Ｙ３０）、式（Ｙ３９）又は式（Ｙ４０
）で表される基であることがさらに好ましい。脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは
３～１８であり、より好ましくは３～１６であり、さらに好ましくは３～１２である。

【0186】

芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基、
フェナントリル基、ビナフチル基等のアリール基等が挙げられる。芳香族炭化水素基の炭
素数は、好ましくは６～１４であり、より好ましくは６～１０である。
組み合わせた基としては、アダマンチルメチル基、アダマンチルエチル基、アダマンチ
ルプロピル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルプロ
ピル基等の脂環式炭化水素基－鎖式脂肪族炭化水素基－＊、メチルアダマンチル基等の鎖
式脂肪族炭化水素基－脂環式炭化水素基－＊、トリル基、キシリル基等の鎖式脂肪族炭化
水素基－芳香族炭化水素基－＊、メチルシクロヘキシルメチル基等の鎖式脂肪族炭化水素
基－脂環式炭化水素基－鎖式脂肪族炭化水素基－＊、ベンジル基等の芳香族炭化水素基－
鎖式脂肪族炭化水素基－＊、トリルメチル基等の鎖式脂肪族炭化水素基－芳香族炭化水素
基－鎖式脂肪族炭化水素基－＊等が挙げられる。ここで、＊は酸素原子との結合部位を表
す。
なかでも、脂環式炭化水素基－鎖式脂肪族炭化水素基－＊及び鎖式脂肪族炭化水素基－
脂環式炭化水素基－鎖式脂肪族炭化水素基－＊が好ましく、脂環式炭化水素基－鎖式脂肪
族炭化水素基－＊がより好ましい。

【0187】

Ｒ^３で表される炭化水素基に含まれる－ＣＨ₂－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－
Ｓ（Ｏ）_２－に置き換わっている場合、置き換わる前の炭素数を該炭化水素基の総炭素数
とする。また、Ｒ^３で表される炭化水素基に置換基が結合する場合、置換する前の炭素数
を該炭化水素基の総炭素数とする。
Ｒ^３で表される炭化水素基は、１又は複数の置換基を有していてもよい。
置換基としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１～
１２のアルコキシ基、炭素数２～１３のアルコキシカルボニル基、炭素数２～１３のアル
キルカルボニル基、炭素数２～１３のアルキルカルボニルオキシ基又はこれらを組み合わ
せた基などが挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられ
る。
炭素数１～１２のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブ
トキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２－エチルヘキシ
ルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基
等が挙げられる。
炭素数２～１３のアルコキシカルボニル基、炭素数２～１３のアルキルカルボニル基及
び炭素数２～１３のアルキルカルボニルオキシ基は、上述したアルキル基又はアルコキシ
基にカルボニル基又はカルボニルオキシ基が結合した基を表す。炭素数２～１３のアルコ
キシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカ
ルボニル基等が挙げられ、炭素数２～１３のアルキルカルボニル基としては、アセチル基
、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられ、炭素数２～１３のアルキルカルボニルオ
キシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基等が挙げ
られる。
Ｒ^３が有する置換基は、フッ素原子又はヒドロキシ基であることが好ましい。

【0188】

Ｒ^３としては、好ましくは、水素原子、フッ素原子もしくはヒドロキシ基を有していて
もよい炭素数１～１８の鎖式脂肪族炭化水素基（但し、該鎖式脂肪族炭化水素基に含まれ
る－ＣＨ₂－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－Ｓ（Ｏ）_２－に置き換わっていてもよ
い。）、フッ素原子もしくはヒドロキシ基を有していてもよい炭素数３～１８の脂環式炭
化水素基（但し、該脂環式炭化水素基に含まれる－ＣＨ₂－は、－Ｏ－、－ＣＯ－又は－
Ｓ（Ｏ）_２－に置き換わっていてもよい。）又はフッ素原子もしくはヒドロキシ基を有し
ていてもよい炭素数１～６の鎖式脂肪族炭化水素基と炭素数３～１２の脂環式炭化水素基
とを組み合わせた基（但し、該鎖式脂肪族炭化水素基に含まれる－ＣＨ₂－は、－Ｏ－又
は－ＣＯ－に置き換わっていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる－ＣＨ₂－は、－
Ｏ－、－ＣＯ－又は－Ｓ（Ｏ）_２－に置き換わっていてもよい。）であり、より好ましく
は、水素原子、フッ素原子を有していてもよい炭素数１～１８の鎖式脂肪族炭化水素基（
但し、該鎖式脂肪族炭化水素基に含まれる－ＣＨ₂－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わ
っていてもよい。）又はフッ素原子を有していてもよい炭素数１～６の鎖式脂肪族炭化水
素基と炭素数３～１２の脂環式炭化水素基とを組み合わせた基（但し、該鎖式脂肪族炭化
水素基に含まれる－ＣＨ₂－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよく、該脂環
式炭化水素基に含まれる－ＣＨ₂－は、－Ｏ－、－ＣＯ－又は－Ｓ（Ｏ）_２－に置き換わ
っていてもよい。）であり、さらに好ましくは、水素原子、フッ素原子を有していてもよ
い炭素数１～１８の鎖式脂肪族炭化水素基（但し、該脂肪族炭化水素基に含まれる少なく
とも１つの－ＣＨ₂－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっている。）又はフッ素原子を
有していてもよい炭素数１～６の鎖式脂肪族炭化水素基と炭素数３～１２の脂環式炭化水
素基とを組み合わせた基（但し、該鎖式脂肪族炭化水素基に含まれる少なくとも１つの－
ＣＨ₂－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっており、該脂環式炭化水素基に含まれる－
ＣＨ₂－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。）であり、さらにより好ま
しくは、水素原子、アルコキシアルキル基、３級アルキル基、アルコキシカルボニル基（
ｔ－ブトキシカルボニル基、ペントキシカルボニル基等）、フッ素化アルキルカルボニル
基、シクロアルキル基－オキシカルボニル－アルキル基（該シクロアルキル基に含まれる
－ＣＨ₂－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい）であり、さらにより一層
好ましくは、水素原子、アルコキシアルキル基又はアルコキシカルボニル基であり、特に
好ましくは、水素原子である。

【0189】

化合物（Ｉ）としては、例えば下記式で表される化合物が挙げられる。

【0190】

【0191】

【0192】

【0193】

【0194】

＜化合物（Ｉ）の製造方法＞
化合物（Ｉ）は、式（Ｉ－ａ）で表される化合物と式（Ｉ－ｂ）で表される化合物とを
、溶媒中で、反応させることにより得ることができる。

（式中、全ての符号は、それぞれ前記と同じ意味を表す。）
溶媒としては、クロロホルム、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルム
アミド等が挙げられる。
反応は、通常１５～８０℃の温度範囲で、０．５～２４時間行われる。
式（Ｉ－ｂ）で表される化合物としては、下記式で表される化合物等が挙げられ、市場
より容易に入手することができ、また、公知の合成方法により容易に製造できる。

【0195】

化合物（Ｉ）の含有量は、レジスト組成物の固形分量を基準に、通常０．００１～２０
質量％、好ましくは０．００５～１５質量％、より好ましくは０．０１～１０質量％であ
る。
化合物（Ｉ）は、レジスト組成物中でクエンチャーとしての機能を有する。

【0196】

＜溶剤（Ｅ）＞
溶剤（Ｅ）の含有率は、レジスト組成物中、通常９０質量％以上９９．９質量％以下で
あり、好ましくは９２質量％以上９９質量％以下であり、より好ましくは９４質量％以上
９９質量％以下である。溶剤（Ｅ）の含有率は、例えば液体クロマトグラフィー又はガス
クロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。
溶剤（Ｅ）としては、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及び
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類
；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢
酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルイソブチ
ルケトン、２－ヘプタノン及びシクロヘキサノン等のケトン類；γ－ブチロラクトン等の
環状エステル類；等を挙げることができる。溶剤（Ｅ）の１種を単独で使用してもよく、
２種以上を使用してもよい。

【0197】

＜クエンチャー（Ｃ）＞
クエンチャー（Ｃ）としては、塩基性の含窒素有機化合物（但し、化合物（Ｉ）を除く
。）、及び酸発生剤（Ｂ）から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩が挙げられ
る。クエンチャー（Ｃ）の含有量は、レジスト組成物の固形分量を基準に、０．０１～５
質量％程度であることが好ましい。
塩基性の含窒素有機化合物としては、アミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミン
としては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級
アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。
アミンとしては、１－ナフチルアミン、２－ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピ
ルアニリン、２－，３－又は４－メチルアニリン、４－ニトロアニリン、Ｎ－メチルアニ
リン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン
、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、
ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルア
ミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、
トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、
トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン
、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、
メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチ
ルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン
、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘ
キシルメチルアミン、トリス〔２－（２－メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソ
プロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジア
ミン、４，４’－ジアミノ－１，２－ジフェニルエタン、４，４’－ジアミノ－３，３’
－ジメチルジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジエチルジフェニルメタ
ン、２，２’－メチレンビスアニリン、イミダゾール、４－メチルイミダゾール、ピリジ
ン、４－メチルピリジン、１，２－ジ（２－ピリジル）エタン、１，２－ジ（４－ピリジ
ル）エタン、１，２－ジ（２－ピリジル）エテン、１，２－ジ（４－ピリジル）エテン、
１，３－ジ（４－ピリジル）プロパン、１，２－ジ（４－ピリジルオキシ）エタン、ジ（
２－ピリジル）ケトン、４，４’－ジピリジルスルフィド、４，４’－ジピリジルジスル
フィド、２，２’－ジピリジルアミン、２，２’－ジピコリルアミン、ビピリジン等が挙
げられ、好ましくはジイソプロピルアニリン等の芳香族アミンが挙げられ、より好ましく
は２，６－ジイソプロピルアニリンが挙げられる。
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピ
ルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシル
アンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメ
チルアンモニウムヒドロキシド、３－（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモ
ニウムヒドロキシド、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げ
られる。

【0198】

酸発生剤（Ｂ）から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩における酸性度は、
酸解離定数（ｐＫａ）で示される。酸発生剤（Ｂ）から発生する酸よりも酸性度の弱い酸
を発生する塩は、該塩から発生する酸の酸解離定数が、通常－３＜ｐＫａの塩であり、好
ましくは－１＜ｐＫａ＜７の塩であり、より好ましくは０＜ｐＫａ＜５の塩である。
酸発生剤（Ｂ）から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩としては、下記式で
表される塩、特開２０１５－１４７９２６号公報記載の式（Ｄ）で表される塩（以下、「
弱酸分子内塩（Ｄ）」という場合がある。）、並びに特開２０１２－２２９２０６号公報
、特開２０１２－６９０８号公報、特開２０１２－７２１０９号公報、特開２０１１－３
９５０２号公報及び特開２０１１－１９１７４５号公報記載の塩が挙げられる。酸発生剤
（Ｂ）から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩として好ましくは、弱酸分子内
塩（Ｄ）である。

【0199】

弱酸分子内塩（Ｄ）としては、以下の塩が挙げられる。

【0200】

レジスト組成物がクエンチャー（Ｃ）を含有する場合、クエンチャー（Ｃ）の含有率は
、レジスト組成物の固形分中、通常、０．０１～５質量％であり、好ましくは０．０１～
３質量％である。

【0201】

〈その他の成分〉
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、上述の成分以外の成分（以下「その他の成
分（Ｆ）」という場合がある。）を含有していてもよい。その他の成分（Ｆ）に特に限定
はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定
剤、染料等を利用できる。

【0202】

〈レジスト組成物の調製〉
本発明のレジスト組成物は、化合物（Ｉ）、樹脂（Ａ），樹脂（Ｘ）及び酸発生剤（Ｂ
）、並びに、必要に応じて、用いられる溶剤（Ｅ）、クエンチャー（Ｃ）及びその他の成
分（Ｆ）を混合することにより調製することができる。混合順は任意であり、特に限定さ
れるものではない。混合する際の温度は、１０～４０℃から、樹脂等の種類や樹脂等の溶
剤（Ｅ）に対する溶解度等に応じて適切な温度を選ぶことができる。混合時間は、混合温
度に応じて、０．５～２４時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段
も特に制限はなく、攪拌混合等を用いることができる。
各成分を混合した後は、孔径０．００３～０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過す
ることが好ましい。

【0203】

〈レジストパターンの製造方法〉
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含む。
レジスト組成物を基板上に塗布するには、スピンコーター等、通常、用いられる装置に
よって行うことができる。基板としては、シリコンウェハ等の無機基板が挙げられる。レ
ジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄してもよく、基板上に反射防止膜等が形成され
ていてもよい。
塗布後の組成物を乾燥することにより、溶剤を除去し、組成物層を形成する。乾燥は、
例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させること（いわゆるプリベー
ク）により行うか、あるいは減圧装置を用いて行う。加熱温度は、５０～２００℃である
ことが好ましく、加熱時間は、１０～１８０秒間であることが好ましい。また、減圧乾燥
する際の圧力は、１～１．０×１０⁵Ｐａ程度であることが好ましい。
得られた組成物層に、通常、露光機を用いて露光する。露光機は、液浸露光機であって
もよい。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマ
レーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ₂エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレ
ーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を
波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの、電子線や、超
紫外光（ＥＵＶ）を照射するもの等、種々のものを用いることができる。尚、本明細書に
おいて、これらの放射線を照射することを総称して「露光」という場合がある。露光の際
、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源が電子
線の場合は、マスクを用いずに直接描画により露光してもよい。
露光後の組成物層を、酸不安定基における脱保護反応を促進するために加熱処理（いわ
ゆるポストエキスポジャーベーク）を行う。加熱温度は、通常５０～２００℃程度、好ま
しくは７０～１５０℃程度である。
加熱後の組成物層を、通常、現像装置を用いて、現像液を利用して現像する。現像方法
としては、ディップ法、パドル法、スプレー法、ダイナミックディスペンス法等が挙げら
れる。現像温度は、例えば、５～６０℃であることが好ましく、現像時間は、例えば、５
～３００秒間であることが好ましい。現像液の種類を以下のとおりに選択することにより
、ポジ型レジストパターン又はネガ型レジストパターンを製造できる。
本発明のレジスト組成物からポジ型レジストパターンを製造する場合は、現像液として
アルカリ現像液を用いる。アルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水
溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２－ヒドロキシ
エチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
アルカリ現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。
現像後レジストパターンを超純水で洗浄し、次いで、基板及びパターン上に残った水を
除去することが好ましい。
本発明のレジスト組成物からネガ型レジストパターンを製造する場合は、現像液として
有機溶剤を含む現像液（以下「有機系現像液」という場合がある）を用いる。
有機系現像液に含まれる有機溶剤としては、２－ヘキサノン、２－ヘプタノン等のケト
ン溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエ
ステル溶剤；酢酸ブチル等のエステル溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル等
のグリコールエーテル溶剤；Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド溶剤；アニソール
等の芳香族炭化水素溶剤等が挙げられる。
有機系現像液中、有機溶剤の含有率は、９０質量％以上１００質量％以下が好ましく、
９５質量％以上１００質量％以下がより好ましく、実質的に有機溶剤のみであることがさ
らに好ましい。
中でも、有機系現像液としては、酢酸ブチル及び／又は２－ヘプタノンを含む現像液が
好ましい。有機系現像液中、酢酸ブチル及び２－ヘプタノンの合計含有率は、５０質量％
以上１００質量％以下が好ましく、９０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、実
質的に酢酸ブチル及び／又は２－ヘプタノンのみであることがさらに好ましい。
有機系現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。また、有機系現像液には、微量
の水分が含まれていてもよい。
現像の際、有機系現像液とは異なる種類の溶剤に置換することにより、現像を停止して
もよい。
現像後のレジストパターンをリンス液で洗浄することが好ましい。リンス液としては、
レジストパターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶
液を使用することができ、好ましくはアルコール溶剤又はエステル溶剤である。
洗浄後は、基板及びパターン上に残ったリンス液を除去することが好ましい。

【0204】

〈用途〉
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエ
キシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）露光用のレジスト組成物又はＥＵ
Ｖ露光用のレジスト組成物、特にＡｒＦエキシマレーザ露光用の厚膜（膜厚１５０ｎｍ～
１０００ｎｍ）用レジスト組成物として好適であり、半導体の微細加工に有用である。

【実施例】

【0205】

実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す
「％」及び「部」は、特記しないかぎり質量基準である。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで下記条件により求めた
値である。
装置：ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ型（東ソー社製）
カラム：TSKgel Multipore H_XL-M x 3 + guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μｌ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
また、化合物の構造は、質量分析（ＬＣはＡｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳはＡ
ｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型）を用い、分子イオンピークを測定することで確認した。
以下の実施例ではこの分子イオンピークの値を「ＭＡＳＳ」で示す。

【0206】

実施例１：式（Ｉ－１）で表される化合物の合成

式（Ｉ－１－ａ）で表される化合物１０部、メタノール８０部及び１０％水酸化ナトリ
ウム水溶液８．００部を混合し、２３℃で１８時間攪拌した。得られた混合物に、クロロ
ホルム１００部及びイオン交換水５０部を加え、２３℃で３０分間攪拌し、分液すること
により有機層を得た。得られた有機層に、イオン交換水５０部を加え、２３℃で３０分間
攪拌し、分液することにより有機層を得た。この水洗の操作を５回行った。得られた有機
層を濃縮し、濃縮マスをカラム（シリカゲル６０Ｎ（球状、中性）１００－２１０μｍ；
関東化学（株）製、展開溶媒：酢酸エチル）分取することにより、式（Ｉ－１－ｂ）で表
される化合物４．２８部を得た。

式（Ｉ－１－ｂ）で表される化合物４．２８部、アセトニトリル３５部及び式（Ｉ－１
－ｃ）で表される化合物１．８８部を混合し、２３℃で１８時間攪拌した。得られた混合
物に、クロロホルム８０部及びイオン交換水４０部を加え、２３℃で３０分間攪拌し、分
液することにより有機層を得た。得られた有機層に、イオン交換水４０部を加え、２３℃
で３０分間攪拌し、分液することにより有機層を得た。この水洗の操作を５回行った。得
られた有機層を濃縮することにより、式（Ｉ－１）で表される化合物３．６７部を得た。
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：５２７．１ ［Ｍ＋Ｈ］^＋

【0207】

実施例２：式（Ｉ－３）で表される化合物の合成

式（Ｉ－１－ａ）で表される化合物５．００部、ジメチルホルムアミド３０部、トリエ
チルアミン２．２２部及びヨウ化カリウム１．００部を混合し、２３℃で３０分間攪拌し
た後、５℃まで冷却した。得られた混合物に、式（Ｉ－３－ａ）で表される化合物２．８
４部を加え、５℃で３０分間攪拌した後、さらに、２３℃で８時間撹拌した。得られた混
合物に、クロロホルム８０部及びイオン交換水４０部を加え、２３℃で３０分間攪拌し、
分液することにより有機層を得た。得られた有機層に、イオン交換水４０部を加え、２３
℃で３０分間攪拌し、分液することにより有機層を得た。この水洗の操作を５回行った。
得られた有機層を濃縮した後、濃縮残渣に、メタノール４０部及び１０％水酸化ナトリウ
ム水溶液４．００部を混合し、２３℃で１８時間攪拌した。得られた混合物に、クロロホ
ルム５０部及びイオン交換水２５部を加え、２３℃で３０分間攪拌し、分液することによ
り有機層を得た。得られた有機層に、イオン交換水２５部を加え、２３℃で３０分間攪拌
し、分液することにより有機層を得た。この水洗の操作を５回行った。得られた有機層を
濃縮し、濃縮マスをカラム（シリカゲル６０Ｎ（球状、中性）１００－２１０μｍ；関東
化学（株）製、展開溶媒：酢酸エチル）分取することにより、式（Ｉ－３－ｃ）で表され
る化合物２．６１部を得た。

式（Ｉ－３－ｃ）で表される化合物２．６１部、アセトニトリル３５部及び式（Ｉ－１
－ｃ）で表される化合物０．８９部を混合し、２３℃で１８時間攪拌した。得られた混合
物に、クロロホルム８０部及びイオン交換水４０部を加え、２３℃で３０分間攪拌し、分
液することにより有機層を得た。得られた有機層に、イオン交換水４０部を加え、２３℃
で３０分間攪拌し、分液することにより有機層を得た。この水洗の操作を５回行った。得
られた有機層を濃縮することにより、式（Ｉ－３）で表される化合物３．６７部を得た。
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：６１５．１ ［Ｍ＋Ｈ］^＋

【0208】

実施例３：式（Ｉ－７）で表される化合物の合成

式（Ｉ－１－ｂ）で表される化合物４．３２部、ジメチルホルムアミド３０部及びトリ
エチルアミン１．１１部を混合し、２３℃で３０分間攪拌した後、５℃まで冷却した。得
られた混合物に、式（Ｉ－３－ａ）で表される化合物１．４２部を加え、５℃で３０分間
攪拌した後、さらに、２３℃で２時間撹拌することにより、式（Ｉ－７－ａ）で表される
化合物を含む溶液を得た。式（Ｉ－７－ａ）で表される化合物を含む溶液に、ピリジン１
．９０部及び式（Ｉ－７－ｂ）で表される化合物５．４６部を加え、４０℃で２時間撹拌
した後、２３℃まで冷却した。得られた混合物に、ｐ－トルエンスルホン酸６．８８部を
添加した後、２３℃で４時間撹拌した。得られた混合物に、クロロホルム８０部及びイオ
ン交換水４０部を加え、２３℃で３０分間攪拌し、分液することにより有機層を得た。得
られた有機層に、イオン交換水４０部を加え、２３℃で３０分間攪拌し、分液することに
より有機層を得た。この水洗の操作を５回行った。得られた有機層を濃縮し、濃縮マスを
カラム（シリカゲル６０Ｎ（球状、中性）１００－２１０μｍ；関東化学（株）製、展開
溶媒：酢酸エチル）分取することにより、式（Ｉ－７－ｃ）で表される化合物１．６２部
を得た。

式（Ｉ－７－ｃ）で表される化合物１．０３部、アセトニトリル２０部及び式（Ｉ－１
－ｃ）で表される化合物０．２５部を混合し、２３℃で１８時間攪拌した。得られた混合
物に、クロロホルム５０部及びイオン交換水２５部を加え、２３℃で３０分間攪拌し、分
液することにより有機層を得た。得られた有機層に、イオン交換水２５部を加え、２３℃
で３０分間攪拌し、分液することにより有機層を得た。この水洗の操作を５回行った。得
られた有機層を濃縮することにより、式（Ｉ－７）で表される化合物１．０１部を得た。
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：８１９．０ ［Ｍ＋Ｈ］^＋

【0209】

実施例４：式（Ｉ－５）で表される化合物の合成

式（Ｉ－１－ａ）で表される化合物５．００部、ジメチルホルムアミド３０部、トリエ
チルアミン２．２２部及びヨウ化カリウム１．００部を混合し、２３℃で３０分間攪拌し
た後、５℃まで冷却した。得られた混合物に、式（Ｉ－５－ａ）で表される化合物６．５
６部を加え、５℃で３０分間攪拌した後、さらに、２３℃で８時間撹拌した。得られた混
合物に、クロロホルム８０部及びイオン交換水４０部を加え、２３℃で３０分間攪拌し、
分液することにより有機層を得た。得られた有機層に、イオン交換水４０部を加え、２３
℃で３０分間攪拌し、分液することにより有機層を得た。この水洗の操作を５回行った。
得られた有機層を濃縮した後、濃縮残渣に、メタノール４０部及び１０％水酸化ナトリウ
ム水溶液４．００部を混合し、２３℃で１８時間攪拌した。得られた混合物に、クロロホ
ルム５０部及びイオン交換水２５部を加え、２３℃で３０分間攪拌し、分液することによ
り有機層を得た。得られた有機層に、イオン交換水２５部を加え、２３℃で３０分間攪拌
し、分液することにより有機層を得た。この水洗の操作を５回行った。得られた有機層を
濃縮し、濃縮マスをカラム（シリカゲル６０Ｎ（球状、中性）１００－２１０μｍ；関東
化学（株）製、展開溶媒：酢酸エチル）分取することにより、式（Ｉ－５－ｃ）で表され
る化合物３．２９部を得た。

式（Ｉ－５－ｃ）で表される化合物３．１７部、アセトニトリル３５部及び式（Ｉ－１
－ｃ）で表される化合物０．８９部を混合し、２３℃で１８時間攪拌した。得られた混合
物に、クロロホルム８０部及びイオン交換水４０部を加え、２３℃で３０分間攪拌し、分
液することにより有機層を得た。得られた有機層に、イオン交換水４０部を加え、２３℃
で３０分間攪拌し、分液することにより有機層を得た。この水洗の操作を５回行った。得
られた有機層を濃縮することにより、式（Ｉ－５）で表される化合物３．８８部を得た。
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：７２７．２ ［Ｍ＋Ｈ］^＋

【0210】

実施例５：式（Ｉ－２７）で表される化合物の合成

式（Ｉ－１－ａ）で表される化合物５．００部、ジメチルホルムアミド３０部、トリエ
チルアミン２．２２部及びヨウ化カリウム１．００部を混合し、２３℃で３０分間攪拌し
た後、５℃まで冷却した。得られた混合物に、式（Ｉ－２７－ａ）で表される化合物７．
４０部を加え、５℃で３０分間攪拌した後、さらに、２３℃で８時間撹拌した。得られた
混合物に、クロロホルム８０部及びイオン交換水４０部を加え、２３℃で３０分間攪拌し
、分液することにより有機層を得た。得られた有機層に、イオン交換水４０部を加え、２
３℃で３０分間攪拌し、分液することにより有機層を得た。この水洗の操作を５回行った
。得られた有機層を濃縮した後、濃縮残渣に、メタノール４０部及び１０％水酸化ナトリ
ウム水溶液４．００部を混合し、２３℃で１８時間攪拌した。得られた混合物に、クロロ
ホルム５０部及びイオン交換水２５部を加え、２３℃で３０分間攪拌し、分液することに
より有機層を得た。得られた有機層に、イオン交換水２５部を加え、２３℃で３０分間攪
拌し、分液することにより有機層を得た。この水洗の操作を５回行った。得られた有機層
を濃縮し、濃縮マスをカラム（シリカゲル６０Ｎ（球状、中性）１００－２１０μｍ；関
東化学（株）製、展開溶媒：酢酸エチル）分取することにより、式（Ｉ－２７－ｃ）で表
される化合物３．４０部を得た。

式（Ｉ－２７－ｃ）で表される化合物３．３１部、アセトニトリル３５部及び式（Ｉ－
１－ｃ）で表される化合物０．８９部を混合し、２３℃で１８時間攪拌した。得られた混
合物に、クロロホルム８０部及びイオン交換水４０部を加え、２３℃で３０分間攪拌し、
分液することにより有機層を得た。得られた有機層に、イオン交換水４０部を加え、２３
℃で３０分間攪拌し、分液することにより有機層を得た。この水洗の操作を５回行った。
得られた有機層を濃縮することにより、式（Ｉ－２７）で表される化合物３．６９部を得
た。
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：７５５．２ ［Ｍ＋Ｈ］^＋

【0211】

実施例６：式（Ｉ－１８）で表される化合物の合成

式（Ｉ－１－ａ）で表される化合物５．００部、ジメチルホルムアミド３０部、トリエ
チルアミン２．２２部及びヨウ化カリウム１．００部を混合し、２３℃で３０分間攪拌し
た後、５℃まで冷却した。得られた混合物に、式（Ｉ－１８－ａ）で表される化合物７．
２９部を加え、５℃で３０分間攪拌した後、さらに、２３℃で８時間撹拌した。得られた
混合物に、クロロホルム８０部及びイオン交換水４０部を加え、２３℃で３０分間攪拌し
、分液することにより有機層を得た。得られた有機層に、イオン交換水４０部を加え、２
３℃で３０分間攪拌し、分液することにより有機層を得た。この水洗の操作を５回行った
。得られた有機層を濃縮した後、濃縮残渣に、メタノール４０部及び１０％水酸化ナトリ
ウム水溶液４．００部を混合し、２３℃で１８時間攪拌した。得られた混合物に、クロロ
ホルム５０部及びイオン交換水２５部を加え、２３℃で３０分間攪拌し、分液することに
より有機層を得た。得られた有機層に、イオン交換水２５部を加え、２３℃で３０分間攪
拌し、分液することにより有機層を得た。この水洗の操作を５回行った。得られた有機層
を濃縮し、濃縮マスをカラム（シリカゲル６０Ｎ（球状、中性）１００－２１０μｍ；関
東化学（株）製、展開溶媒：酢酸エチル）分取することにより、式（Ｉ－１８－ｃ）で表
される化合物４．２９部を得た。

式（Ｉ－１８－ｃ）で表される化合物４．２３部、アセトニトリル３５部及び式（Ｉ－
１－ｃ）で表される化合物０．８９部を混合し、２３℃で１８時間攪拌した。得られた混
合物に、クロロホルム８０部及びイオン交換水４０部を加え、２３℃で３０分間攪拌し、
分液することにより有機層を得た。得られた有機層に、イオン交換水４０部を加え、２３
℃で３０分間攪拌し、分液することにより有機層を得た。この水洗の操作を５回行った。
得られた有機層を濃縮することにより、式（Ｉ－１８）で表される化合物４．１３部を得
た。
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：９３９．３ ［Ｍ＋Ｈ］^＋

【0212】

樹脂の合成
樹脂（Ａ）の合成に使用した化合物（モノマー）を下記に示す。以下、これらの化合物
をその式番号に応じて、「モノマー（ａ１－１－３）」等という。

【0213】

合成例１：樹脂Ａ１の合成
モノマーとして、モノマー（ａ１－１－３）、モノマー（ａ１－２－５）、モノマー（
ａ２－１－１）及びモノマー（ａ３－１－１）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１－１
－３）：モノマー（ａ１－２－９）：モノマー（ａ２－１－１）：モノマー（ａ３－１－
１）〕が１４：４５：２．５：３８．５となるように混合し、全モノマー量の１．５質量
倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液
に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４－ジメチルバレロニ
トリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７３
℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで
樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテートに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注い
で樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７
．９×１０^３の樹脂Ａ１を収率８８％で得た。この樹脂Ａ１は、以下の構造単位を有する
ものである。

【0214】

合成例２：樹脂Ｘ１の合成
モノマーとして、モノマー（ａ４－１－４）を用い、全モノマー量の１．５質量倍のメ
チルイソブチルケトンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチ
ロニトリル及びアゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各
々、０．７ｍｏｌ％及び２．１ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得
られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂
をろ過し、重量平均分子量１．７×１０^４の樹脂Ｘ１を収率７７％で得た。この樹脂Ｘ１
は、以下の構造単位を有するものである。

【0215】

＜レジスト組成物の調製＞
表１に示すように、以下の各成分を混合し、得られた混合物を孔径０．２μｍのフッ素
樹脂製フィルターで濾過することにより、レジスト組成物を調製した。

【表1】

【0216】

＜樹脂＞
Ａ１、Ｘ１：樹脂Ａ１、樹脂Ｘ１
＜酸発生剤＞
Ｂ１－２１：式（Ｂ１－２１）で表される塩（特開２０１２－２２４６１１号公報の実
施例に従って合成）
Ｂ１－２２：式（Ｂ１－２２）で表される塩（特開２０１２－２２４６１１号公報の実
施例に従って合成）

＜クエンチャー（Ｃ）＞
クエンチャーＣ１：（特開２０１２－８５５３号公報の実施例に従って合成）

クエンチャーＣ２：（特開２０１２－８５５３号公報の実施例に従って合成）

＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２６５部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０部
２－ヘプタノン ２０部
γ－ブチロラクトン ３．５部

【0217】

＜レジストパターンの製造＞
１２インチのシリコンウェハ上に、有機反射防止膜用組成物［ＡＲＣ－２９；日産化学
（株）製］を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８ｎ
ｍの有機反射防止膜を形成した。次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記のレジスト
組成物を乾燥（プリベーク）後の組成物層の膜厚が１７０ｎｍとなるようにスピンコート
した。塗布後、このシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表１の「ＰＢ」
欄に記載された温度で６０秒間プリベークして、シリコンウェハ上に組成物層を形成した
。
シリコンウェハ上に形成された組成物層に、液浸露光用ＡｒＦエキシマレーザステッパ
ー［ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝０．９３、Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ
σ＝０．５］で、スペースパターン（ピッチ２４０ｎｍ／スペース幅９０ｎｍ）を形成す
るためのマスクを用いて、露光量を段階的に変化させて露光した。なお、液浸媒体として
は超純水を使用した。
露光後、ホットプレート上にて、表１の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポス
トエキスポジャーベークを行った。次いで、このシリコンウェハ上の組成物層を、現像液
として２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて、２３℃で６０
秒間のパドル現像を行うことにより、レジストパターンを製造した。

【0218】

得られたレジストパターンにおいて、スペースパターンの幅が９０ｎｍとなる露光量を
実効感度とした。

【0219】

＜フォーカスマージン評価（ＤＯＦ）＞
実効感度において、フォーカスを段階的に変化させて露光する以外は上記と同様の操作
を行ってレジストパターンを製造した。得られたレジストパターンにおいて、スペースパ
ターンの幅が９０ｎｍ±５％（８５．５～９４．５ｎｍ）となるフォーカス範囲をＤＯＦ
（ｎｍ）とした。結果を表２に示す。

【表2】

【0220】

上記の結果から、本発明のレジスト組成物によれば、優れたフォーカスマージン（ＤＯ
Ｆ）で、膜厚１５０～１０００ｎｍの厚膜のレジストパターンを製造できることがわかる
。

【産業上の利用可能性】

【0221】

本発明のレジスト組成物によれば、優れたフォーカスマージンでレジストパターンを製
造できるため、半導体の微細加工に有用である。