特許 7415221 硫酸ニッケル溶液の製造装置および製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-01-09

(45)【発行日】2024-01-17

(54)【発明の名称】硫酸ニッケル溶液の製造装置および製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01G 53/10 20060101AFI20240110BHJP

【ＦＩ】

C01G53/10

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2019207587

(22)【出願日】2019-11-18

(65)【公開番号】P2021080122

(43)【公開日】2021-05-27

【審査請求日】2022-06-29

(73)【特許権者】

【識別番号】000183303

【氏名又は名称】住友金属鉱山株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001704

【氏名又は名称】弁理士法人山内特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】高橋 剛介

【審査官】▲高▼橋 真由

(56)【参考文献】

【文献】特表２００７－５１３０４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－１２６７５７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０１Ｇ ５３／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

硫酸ニッケル溶液の製造装置であって、
ニッケルブリケットと硫酸と水を投入する槽と、
前記槽内にガスを吹込むガス吹込み装置とからなり、
前記ガス吹込み装置は、前記ガスを送る送風機と、該送風機の送風口に一端が接続され他端が前記槽内で開口しているパイプとからなり、
前記パイプの開口は、前記槽の内部に投入されている前記ニッケルブリケットの山に向けて、前記槽の内部の硫酸溶液を流動させる位置に配置されている
ことを特徴とする硫酸ニッケル溶液の製造装置。

【請求項2】

硫酸ニッケル溶液の製造装置であって、
該装置は高濃度の硫酸溶液でニッケルブリケットを溶解する浸出槽と、
残存するフリー硫酸によりニッケルを溶解させる浸出調整槽と、
前記浸出槽に、ガスを吹込むガス吹込み装置とからなり、
前記ガス吹込み装置は、前記ガスを送る送風機と、該送風機の送風口に一端が接続され他端が前記浸出槽内で開口しているパイプとからなり、
前記パイプの開口は、前記浸出槽の内部に投入されている前記ニッケルブリケットの山に向けて、前記浸出槽の内部の硫酸溶液を流動させる位置に配置されている
ことを特徴とする硫酸ニッケル溶解の製造装置。

【請求項3】

硫酸ニッケル溶液の製造方法であって、
槽にニッケルブリケットと硫酸と水を投入して硫酸ニッケル溶液を得る工程において、
前記槽にガスを吹込み、前記槽の内部に投入されている前記ニッケルブリケットの山に向けて、前記槽の内部の硫酸溶液を流動させる
ことを特徴とする硫酸ニッケル溶液の製造方法。

【請求項4】

硫酸ニッケル溶液の製造方法であって、
浸出槽にニッケルブリケットと硫酸と水を投入してニッケルブリケットを溶解させて一次硫酸ニッケル溶液を得る第１溶解工程と、
浸出調整槽に前記一次硫酸ニッケル溶液とニッケルブリケットを投入し、前記一次硫酸ニッケル溶液中のフリー硫酸でニッケルブリケットを溶解して硫酸ニッケル溶液を得る第２溶解工程とを含み、
前記第１の溶解工程において、前記浸出槽にガスを吹込み、前記浸出槽の内部に投入されている前記ニッケルブリケットの山に向けて、前記浸出槽の内部の硫酸溶液を流動させる
ことを特徴とする硫酸ニッケル溶液の製造方法。

【請求項5】

前記ガスの吹込み量が５０～４０００Ｌ／（ｍｉｎ・ｍ３）である
ことを特徴とする請求項３または４記載の硫酸ニッケル溶液の製造方法。

【請求項6】

前記ガスが、酸化性ガスを含む
ことを特徴とする請求項３、４または５記載の硫酸ニッケル溶液の製造方法。

【請求項7】

前記酸化性ガスが、空気、酸素、過酸化水素、オゾンから選ばれる１種以上である
ことを特徴とする請求項６記載の硫酸ニッケル溶液の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、硫酸ニッケル溶液の製造装置および製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

近年、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータなどの携帯電子機器の普及に伴い、高いエネルギー密度を有する小型で軽量な二次電池の開発が要求されている。また、ハイブリット自動車を始めとする電気自動車用の電池として、高出力の二次電池の開発も要求されている。このような要求を満たす非水系電解質二次電池として、リチウムイオン二次電池がある。

【0003】

リチウムイオン二次電池は、負極、正極、電解液などで構成され、負極および正極の活物質には、リチウムを脱離および挿入することが可能な材料が用いられている。
リチウムイオン二次電池用活物質の材料としては、ニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物を挙げることができる。

【0004】

リチウムニッケル複合酸化物を製造するプロセスにおいて、ニッケル原料には主に硫酸ニッケルが用いられる。硫酸ニッケルは、原料であるニッケルを硫酸で溶解して硫酸ニッケル溶液の形態にするのが一般的である。したがって、硫酸ニッケル溶液を大量に、低コストで用意することが、リチウムニッケル複合酸化物を製造する上での課題となっている。

【0005】

特許文献１には、ニッケルブリケットを溶解して硫酸ニッケルを製造する方法が開示されている。この方法は、ニッケル粉を焼結したニッケルブリケットを硫酸で溶解して硫酸ニッケル溶液を得るものである。これはバッチ処理であるため、原料投入、溶解、液抜きなどのサイクルを繰り返す必要がある。プロセスは単純である一方、溶解していない時間も存在するため、装置あたりの処理量が小さいという問題があった。

【0006】

特許文献２では、金属溶解塔に金属ニッケル塊を充填し、金属溶解塔の上部から加熱した硫酸を供給するとともに、金属溶解塔の下部から酸化剤を供給する硫酸ニッケル溶液の製造方法が開示されている。しかし、この製造では反応時間が長く、効率的にニッケルを溶解できないという問題があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【文献】特開２００４－６７４８３号公報

【文献】特開２０１１－１２６７５７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明は上記事情に鑑み、ニッケルブリケットを短時間で溶解できる硫酸ニッケル溶液の製造装置および製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

第１発明の硫酸ニッケル溶液の製造装置は、硫酸ニッケル溶液の製造装置であって、ニッケルブリケットと硫酸と水を投入する槽と、前記槽内にガスを吹込むガス吹込み装置とからなり、前記ガス吹込み装置は、前記ガスを送る送風機と、該送風機の送風口に一端が接続され他端が前記槽内で開口しているパイプとからなり、前記パイプの開口は、前記槽の内部に投入されている前記ニッケルブリケットの山に向けて、前記槽の内部の硫酸溶液を流動させる位置に配置されていることを特徴とする。
第２発明の硫酸ニッケル溶解の製造装置は、硫酸ニッケル溶液の製造装置であって、該装置は高濃度の硫酸溶液でニッケルブリケットを溶解する浸出槽と、残存するフリー硫酸によりニッケルを溶解させる浸出調整槽と、前記浸出槽に、ガスを吹込むガス吹込み装置とからなり、前記ガス吹込み装置は、前記ガスを送る送風機と、該送風機の送風口に一端が接続され他端が前記浸出槽内で開口しているパイプとからなり、前記パイプの開口は、前記浸出槽の内部に投入されている前記ニッケルブリケットの山に向けて、前記浸出槽の内部の硫酸溶液を流動させる位置に配置されていることを特徴とする。
第３発明の硫酸ニッケル溶液の製造方法は、硫酸ニッケル溶液の製造方法であって、槽にニッケルブリケットと硫酸と水を投入して硫酸ニッケル溶液を得る工程において、前記槽にガスを吹込み、前記槽の内部に投入されている前記ニッケルブリケットの山に向けて、前記槽の内部の硫酸溶液を流動させることを特徴とする。
第４発明の硫酸ニッケル溶液の製造方法は、硫酸ニッケル溶液の製造方法であって、浸出槽にニッケルブリケットと硫酸と水を投入してニッケルブリケットを溶解させて一次硫酸ニッケル溶液を得る第１溶解工程と、浸出調整槽に前記一次硫酸ニッケル溶液とニッケルブリケットを投入し、前記一次硫酸ニッケル溶液中のフリー硫酸でニッケルブリケットを溶解して硫酸ニッケル溶液を得る第２溶解工程とを含み、前記第１の溶解工程において、前記浸出槽にガスを吹込み、前記浸出槽の内部に投入されている前記ニッケルブリケットの山に向けて、前記浸出槽の内部の硫酸溶液を流動させることを特徴とする。
第５発明の硫酸ニッケル溶液の製造方法法は、第３または第４発明において、前記ガスの吹込み量が５０～４０００Ｌ／（ｍｉｎ・ｍ３）であることを特徴とする。
第６発明の硫酸ニッケル溶液の製造方法は、第３、第４または第５発明において、前記ガスが、酸化性ガスを含むことを特徴とする。
第７発明の硫酸ニッケル溶液の製造方法は、第６発明において、前記酸化性ガスが、空気、酸素、過酸化水素、オゾンから選ばれる１種以上であることを特徴とする。

【発明の効果】

【0010】

第１発明によれば、槽内でニッケルブリケットに硫酸溶液を接触させる製造装置において、槽内にガスを吹込むことにより硫酸水溶液の流れを発生させ、フレッシュな硫酸をニッケルブリケットに接触させるとともに、ニッケルブリケット表面の水素気泡を効率的に除去するのでニッケルの溶解速度が向上する。このため、硫酸ニッケル溶液を製造するプロセスの時間短縮ができる。また、浸出槽内のニッケルブリケットの山を機械的に撹拌するような、無駄なエネルギーを消費することもないので、その工業的価値は極めて大きい。
第２発明によれば、浸出槽と浸出調整槽を用いた製造装置において、浸出槽内にガスを吹込むことにより硫酸溶液の流れを発生させ、フレッシュな硫酸とニッケルブリケットを接触させるとともにニッケルブリケット表面の水素気泡を効率的に除去するのでニッケルの溶解速度が向上する。
第３発明によれば、槽内でニッケルブリケットに硫酸溶液を接触させる製造方法において、槽内にガスを吹込むことにより硫酸溶液の流れを発生させ、フレッシュな硫酸をニッケルブリケットに接触させるとともに、ニッケルブリケット表面の水素気泡を効率的に除去するのでニッケルの溶解速度が向上する。このため、硫酸ニッケル溶液を製造するプロセスの時間短縮ができ、その工業的価値は極めて大きい。
第４発明によれば、浸出槽と浸出調整槽を用いる製造方法において、浸出槽内にガスを吹込むことにより硫酸水溶液の流れを発生させ、フレッシュな硫酸とニッケルブリケットを接触させるとともに、ニッケルブリケット表面の水素気泡を効率的に除去するのでニッケルの溶解速度が向上する。
第５発明によれば、エアーの吹込み量が適量であるので、ニッケル溶解速度を充分に確保しつつ、過剰な吹込みに起因する配管ダメージ等の損害を回避することができる。
第６発明によれば、酸化性ガスが吹込まれるので、ニッケルブリケットの溶解が促進される。
第７発明における空気、酸素、過酸化水素、オゾンは酸化性であるので、ニッケルブリケットの溶解が促進される。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】本発明に係る硫酸ニッケル溶液製造装置の説明図である。

【図2】本発明の一実施形態に係る硫酸ニッケル溶液の製造装置の説明図である。

【図3】図２の製造装置を用いた硫酸ニッケル溶液製造方法の工程図である。

【図4】実施例１，２におけるニッケルブリケット溶解能力を示すグラフである。

【図5】実施例１，２および比較例１の実験に用いた槽の説明図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々の変更を加えることが可能である。

【0013】

（本発明における硫酸ニッケル溶液製造装置の基本構造）
図１に基づき、本発明に係る硫酸ニッケル溶液の製造装置の基本構造を説明する。
図１において、１は溶解用の槽であって、内部には、ニッケルブリケットｎｂと硫酸と水が投入される。なお、ニッケルブリケットｎｂと硫酸と水の投入用のパイプやバルブは図示を省略している。

【0014】

この槽１には、槽内にガスａを吹込むガス吹込み装置３０が付設されている。ガス吹込み装置３０は、送風機３１とパイプ３２とからなる。パイプ３２の一端は送風機３１の送風口に接続され、パイプ３２の他端は、槽１内に挿入され、槽１内に投入されたニッケルブリケットｎｂの山の近くで開口している。送風機３１としてはガスを送り込む機能を有していれば、どのようなものでもよく、たとえば、公知のファンなどを利用できる。
図１ではパイプ３２は２本を示しているが、これに限られない。たとえば、槽内で周方向に間隔をあけて配置された３本のパイプや４本以上のパイプを用いてもよい。

【0015】

槽１の上部には、排気ダクト３３が取付けられ、排気ダクト３３の適所にはファン３４が取付けられている。
この排気ダクト３３およびファン３４は、吹込んだガスや発生した水素を槽外に排出するために設けられている。符号ｅは排気を示している。

【0016】

（図１の製造装置による硫酸ニッケル溶液の製造方法）
図１の装置を用いると、槽１にニッケルブリケットと硫酸と水を投入して硫酸ニッケル溶液を得る工程において、槽１にガスを吹込んで硫酸ニッケル溶液を得る製造方法を実施することができる。

【0017】

槽１内では、投入されたニッケルブリケットｎｂの山と硫酸とが接触する。硫酸との接触により発生した水素は細線矢印ａ１で示すように小さな流れを生じさせるが、時間の経過と共に水素がニッケルブリケットｎｂの表面に付着してフレッシュな硫酸がニッケルブリケットｎｂと接触するのを妨げる。しかしながら、送風機３１が送り込むガスａがパイプ３２の開口端から吹込まれると槽１内の硫酸溶液が太線矢印Ａ２で示すように流動する。この結果、ニッケルブリケットｎｂにフレッシュな硫酸が接触することとなって、ニッケルブリケットｎｂの溶解が効率よく行われることになる。

【0018】

前記ガスの吹込み量はとくに制限なく槽１の容量やニッケルブリケットｎｂの投入量によって適切な範囲に定めればよいが、一般的には、５０～４０００Ｌ／（ｍｉｎ・ｍ３）が好ましい。
ガスの吹込み量が上記範囲内であると、エアーの吹込み量が適量であるので、ニッケル溶解速度を充分に確保しつつ、過剰な吹込みに起因する配管ダメージ等を回避することができる。

【0019】

前記ガスは、槽１内で硫酸溶液に流れを発生させることができれば、とくに制限はないが、酸化性ガスを含むことが好ましい。
ガスが酸化性ガスであると、酸化性雰囲気のなかで溶解が進むのでニッケルブリケットの溶解が促進される。

【0020】

前記酸化性ガスは、空気、酸素、過酸化水素、オゾンから選ばれる１種以上であることが好ましい。
上記種類の酸化性ガスであると、ニッケルブリケットの溶解が促進される。

【0021】

上記説明した製造装置は、図１に示す槽１を単独で溶解槽として使用してもよく、また、槽１を前段工程用の浸出槽とし後段工程用に別の浸出調整槽を用意するなどの組合わせで使用してもよい。
さらに、槽１の使用は、バッチ処理として使用してもよく、連続処理として使用してもよい。
いずれの使用方法を用いても、槽内にガスを吹込むことにより硫酸水溶液の流れを発生させるとともに、ニッケルブリケット表面の水素気泡を効率的に除去するのでニッケルの溶解速度が向上する。このため、硫酸ニッケル溶液を製造するプロセスの時間短縮ができる。

【0022】

一般に、ニッケルブリケットｎｂの溶解速度を上げるには、フレッシュな硫酸とニッケルブリケットを接触させるようにすればよい。そのために、槽１中の硫酸水溶液を撹拌することも考えられるが、槽１内にニッケルブリケットｎｂの山が有るため、大きな撹拌機は設置できないので撹拌効果が余り期待できなかった。一方、ニッケルブリケットｎｂの山を機械的に撹拌することも考えられるが、この場合は動力エネルギーを大きく消費することになる。しかるに、本発明の製造装置によれば、このような問題も解決される。

【0023】

（製造装置の一実施形態）
図２に基づき、本発明の一実施形態である製造装置を説明する。
本実施形態に係る硫酸ニッケル溶液の製造装置は、図２に示すように、浸出槽１と浸出調整槽２の２個の溶解槽を直列に連結した構成である。

【0024】

浸出槽１は、ニッケルブリケットｎｂと硫酸と水を投入してニッケルブリケットｎｂを溶解させて一次硫酸ニッケル溶液を得るための溶解槽である。そして、ニッケルブリケットを投入するためのパイプ１３とこれに介装された計量バルブＶ３、硫酸を投入するためのパイプ１１とこれに介装されたバルブＶ１、水を投入するためのパイプ１２とこれに介装されたバルブＶ２を備えている。また、浸出槽１内の液を加温するための蒸気導入パイプ１５を備えている。

【0025】

図２の装置では、浸出槽１に図１の槽１の役目を負わせている。そのため、前記浸出槽１に、ガスを吹込むガス吹込み装置３０が設けられている。
このガス吹込み装置３０は、浸出槽１内にガスを吹込むことができればどのようなものでもよいが、たとえば、図１に示したガス吹込み装置３０を採用できる。図２では、送風機３１とパイプ３２の一部のみ示しているが、浸出槽１内にガスを吹込めるよう構成されている。
なお、ガスの吹込み量や吹込むガスの種類は、前記したとおりでよい。

【0026】

浸出調整槽２は、浸出槽１内の一次硫酸ニッケル溶液と新たなニッケルブリケットｎｂを投入し、一次硫酸ニッケル溶液中のフリー硫酸でニッケルブリケットを溶解して硫酸ニッケル溶液を得るための溶解槽である。
浸出調整槽２と前記浸出槽１との間には、浸出槽１内のフリー硫酸を多く含む硫酸ニッケル溶液を浸出調整槽２に導入するための送液パイプ２１が接続され、この送液パイプ２１にはポンプＰ１が介装されている。また、浸出調整槽２には、新たなニッケルブリケットを投入するためのパイプ２４とこれに介装された計量バルブＶ４、水を注入するためのパイプ２２とこれに介装されたバルブＶ２を備えている。

【0027】

浸出調整槽２には、得られた硫酸ニッケル溶液を系外に取り出すための送液パイプ３１とこれに介装したポンプＰ２を備えている。さらに、浸出調整槽２内の液を加温するための蒸気導入パイプ２５を備えている。また、浸出調整槽２は浸出調整槽２内のｐＨを検出するｐＨセンサーＳ１、浸出調整槽２内のニッケル濃度を検出する濃度計Ｓ２を備えている。

【0028】

（図２の製造装置による製造方法）
図２の装置を用いた硫酸ニッケル溶液の製造方法を図３に基づき説明する。
この製造方法は、第１溶解工程Ｉと第２溶解工程IIとからなり、これら各工程Ｉ，IIを順に実行し連続操業することを特徴とする。

【0029】

第１溶解工程Ｉは、浸出槽１にニッケルブリケットと硫酸と水を投入してニッケルブリケットｎｂを溶解させて一次硫酸ニッケル溶液を得る工程である。第２溶解工程IIは、浸出調整槽２に前記一次硫酸ニッケル溶液を投入すると共に新たにニッケルブリケットと水を投入し、前記一次硫酸ニッケル溶液中のフリー硫酸で新たに投入されたニッケルブリケットを溶解して硫酸ニッケル溶液を得る工程である。

【0030】

上記製造方法では、図２に示すように第１溶解工程Ｉ用の溶解槽と第２溶解工程II用の溶解槽が２段直列につないで用いられる。そして、１槽目の浸出槽１を高フリー硫酸濃度として、多くのニッケルブリケットｎｂを溶解すると共に、２槽目の浸出調整槽２では浸出槽１において余剰であったフリー硫酸だけで少量のニッケルブリケットｎｂを溶解して目的濃度のニッケル溶液を得ることに特徴がある。

【0031】

つまり、浸出調整槽２にはニッケル濃度を上げて、フリー硫酸濃度を下げるという濃度調整槽的な役割を持たせている。このため、硫酸を浸出槽１にだけ供給することで、滞留時間を大きくすることなく、また、装置を無駄に大きくすることなく、短時間で高濃度のニッケル溶液を得ることができるようにしている。
本明細書でいうフリー硫酸とは、浸出反応に関与しなかった余剰の硫酸を意味する。なお、フリー硫酸は遊離硫酸とも称される。

【0032】

上記製法では、浸出槽１において多量のニッケルを溶解させるため、ニッケルブリケットｎｂを溶解槽中において山積みしている。しかしながら、第１溶解工程Ｉにおいて反応初期ではニッケルが溶解するものの、時間が経過するとニッケルの溶解速度が低下しかねない。
そこで、本発明では、第１溶解工程Ｉにおいて、浸出槽１にガスを吹込み、フレッシュな硫酸とニッケルブリケットを接触させるとともにニッケルブリケット表面の水素気泡を効率的に除去するようにしている。

【0033】

図３に基づき、上記製造方法を詳細に説明する。なお、図２を参酌しながら前記製造装置の機能も説明する。
（浸出槽１）
ニッケルブリケットの硫酸溶解は、まず、浸出槽１にニッケルブリケットｎｂ、硫酸、および水を連続的に供給することにより行われる。槽内では以下の反応式により、水素を発生しながら、金属ニッケルが溶解していくこととなる。
Ｎｉ＋Ｈ_２ＳＯ_４→ＮｉＳＯ_４＋Ｈ_２・・・（式１）
供給する硫酸の量は、１槽目の浸出槽１に続く２槽目の浸出調整槽２の必要分も含まれるため、式１に記載されるニッケルと硫酸のモル比よりも多い量が供給されることとなる。浸出槽１においては、これが高フリー硫酸濃度を維持する要因となり、大きな溶解速度を維持することが可能となる。

【0034】

溶解速度には温度による効果も大きいので、蒸気をパイプ１５から供給して槽内温度を６０～９０℃に、好ましくは８０℃に調整する。具体的には、槽内の測定温度に蒸気供給のオンオフスイッチを設定し、例えば７８℃でオン、８０℃でオフというようにしておくとよい。

【0035】

浸出槽１は、短時間に多くのニッケルを溶解することを目的とする。そのためには、浸出槽１に供給される硫酸量を多くすることが好ましい。硫酸量を多くすることで浸出槽１におけるフリー硫酸量が増え、ニッケルブリケットｎｂの溶解を促進させることができる。
ここで、浸出槽１における一次硫酸ニッケル溶液の硫酸濃度は６０～８０ｇ／Ｌとすることが好ましい。硫酸濃度が６０ｇ／Ｌ以下であるとニッケルブリケットｎｂの溶解速度が遅くなる。また、硫酸濃度が８０ｇ／Ｌ以上であると、次の浸出調整槽２において、フリー硫酸の処理が困難となる。硫酸濃度が６０～８０ｇ／Ｌの範囲内にあれば、浸出槽１内で短時間に多くのニッケルを溶解することができ、浸出調整槽２のフリー硫酸の処理に困ることもない。

【0036】

また、浸出槽１における一次硫酸ニッケル溶液のニッケル濃度は４０～１１０ｇ／Ｌとすることが好ましい。ニッケル濃度が４０ｇ／Ｌ以下であると最終的に得られるニッケル溶液の濃度も高くすることができず、非効率的である。また、１１０ｇ／Ｌ以上であると最終的に得られるニッケル溶液の濃度が高くなりすぎて、後工程での硫酸ニッケルの一部が再結晶化して配管閉塞を起こす場合がある。ニッケル濃度が４０～１１０ｇ／Ｌの範囲内であれば、目的濃度のニッケル溶液が得られ、かつその後の工程で硫酸ニッケルの一部が再結晶化して配管閉塞を起こすという欠点を避けることができる。ニッケル濃度のより好ましい範囲は６０～１００ｇ／Ｌであり、この場合は上記効果がより得やすくとなる。

【0037】

反応初期ではニッケルブリケットｎｂは所定の能力で溶解するものの、時間が経過するとニッケルブリケットｎｂの山の内部にフレッシュな硫酸が供給されなくなり、また反応により発生する水素がニッケルブリケットｎｂ表面に付着していることにより、ニッケルの溶解速度が低下する。そのため、浸出槽１内に流れを発生させ、ニッケルブリケットｎｂにフレッシュな硫酸を供給するため、ガス吹込み装置３０によりガスを吹込む。ガスを浸出槽１内に吹込むと、硫酸溶液の流れ（太線矢印Ａ２）を発生させ、ニッケルブリケットｎｂにフレッシュな硫酸を供給し、さらにニッケルブリケットｎｂ表面の水素気泡を効果的に除去することができる。こうすることでニッケルブリケットｎｂの溶解速度を上げることができる。

【0038】

ガス吹込み量は多いほど水流発生効果が高いが、吹込み量が多すぎるとエアー吹込み配管のダメージや吹込まれたエアーの排気方法などの問題が発生する。浸出槽１の大きさを考慮すると、５０～４０００Ｌ／（ｍｉｎ・ｍ３）のガス量が適量である。
吹込むガスについてはニッケルブリケットｎｂの溶解を阻害しなければ特に限定されないが、酸化性ガスを含むことが好ましい。酸化性ガスを吹込むことにより、ニッケルブリケットの溶解が促進される。酸化性ガスとしては、空気、酸素、過酸化水素、オゾンから選ばれる１種以上であることが好ましい。

【0039】

（浸出調整槽２）
浸出調整槽２においては、浸出槽１から供給されるフリー硫酸を含んだ一次硫酸ニッケル溶液に、新たなニッケルブリケットをパイプ１４から供給することで、ニッケル濃度の増大とフリー硫酸濃度の低減を図る。フリー硫酸がゼロでは溶解速度が極小化してしまうため、ある程度の溶解速度が確保可能な程度のフリー硫酸濃度が必要である。また、水をパイプ２２から供給するのは、ニッケル濃度を調整するためである。終液のニッケル濃度が高過ぎると（たとえば、１４０ｇ－Ｎｉ／Ｌ以上）、常温でもＮｉＳＯ_４結晶が析出し配管閉塞等を起こすが、このような不具合を防止することに効果がある。

【0040】

フリー硫酸濃度は５０ｇ／Ｌ以下が好ましい。とくに好ましいのが、５ｇ／Ｌである。フリー硫酸濃度が高ければ、溶解速度も速いため、２槽目の浸出調整槽２におけるニッケルブリケット滞留量は少量にとどまる。一方、フリー硫酸濃度が小さくなると、溶解速度が遅くなるため、ニッケルブリケット滞留を増やすので、フリー硫酸濃度を上昇させることも必要となる。
このフリー硫酸濃度とニッケルブリケットの槽内滞留量を妥当なものとするため、プロセスパラメータであるｐＨ値を０．５～３の間で設定することが好ましい。供給元の違いで、ニッケルブリケットの溶解速度には個体差はあるが、標準的なものでｐＨ１程度が妥当な設定値と想定されている。

【0041】

浸出調整槽２におけるニッケル濃度は、槽内溶液の密度（または比重）の測定値から換算できる。フリー硫酸濃度も槽内溶液密度（または比重）に影響するが、ニッケル濃度の方が影響として大きく、換算値の利用で問題はない。
硫酸ニッケルそのものの溶解度はさほど大きくなく、温度依存性を持っている。そして、溶解度以上の濃度となると、溶液中に結晶が析出し、配管閉塞などトラブルのもととなるため、目標のニッケル濃度は８０～１６０ｇ／Ｌ、好ましくは１００～１２０ｇ／Ｌとしている。これに対応する密度は１．２～１．４ｇ／ｃｃであり、これをプロセスパラメータとして設定し、浸出槽１へ供給する水の量を調節している。なお、密度と比重は単位が異なるが同じものなので、比重をプロセスパラメータとしてもよい。

【0042】

２槽目である浸出調整槽２では、ブリケット溶解の反応熱が溶液の温度上昇につながるが、実際には発生する水素ガスに同伴する水蒸気や、水素濃度希釈のために槽内空間を流れる大流量の空気に同伴する水蒸気の気化熱が、温度を低下させる。このため、装置保護の観点から、浸出調整槽２の液温が設定値（例えば８０℃）を超えないように蒸気パイプ２５から蒸気が供給される。

【実施例】

【0043】

図５は、実施例１，２および比較例１の実験に用いた槽１を示している。実験要領は、つぎのとおりである。
容量１０００ｍｌの槽１に７０％硫酸を１４０ｍｌ、水を５６０ｍｌ入れ、３５ｍｍ×３５ｍｍ×１５ｍｍ程度の大きさのニッケルブリケットｎｂを約３００ｇ添加した。槽１を８０℃に加熱し、ニッケルブリケットを溶解させた。ｎｂは山積みされたニッケルブリケット、３は硫酸ニッケル溶液である。

【0044】

（実施例１）
実施例１では、槽１に７０ｍｌ/ｍｉｎの供給量で空気を供給した。細線矢印ａ１は反応により発生する水素の流れを示し、太線矢印Ａ２はエアー吹込みにより生じた硫酸の流れを示している。ｅは排気である。硫酸ニッケル溶液３を１時間毎にサンプリングし、そのニッケル濃度を測定した。その結果を図４に示す。

【0045】

（実施例２）
空気の供給量を２５００ｍｌ/ｍｉｎに変更した以外は実施例１と同様にしてニッケルブリケットを溶解した。一次硫酸ニッケル溶液の濃度を図４に示す。

【0046】

（比較例１）
ガスを吹込まないこと以外は実施例１と同様にしてニッケルブリケットｎｂを溶解した。比較例１ではガス吹込みをしていないので、太線矢印Ａ２で示す硫酸の流れは生じず、細線矢印ａ１で示す水素の流れのみ生じている。このような反応が生じる比較例１での一次硫酸ニッケル溶液の濃度を図４に示す。

【0047】

（評価）
（１）図４に示すように、比較例１の一次硫酸ニッケル溶液の濃度に比べ、実施例１，２における一次硫酸ニッケル溶液の濃度は反応時間の初期（開始から３時間過ぎまで）は著しく高い。このことは、実施例１，２では溶解速度が高いことを意味している。
また、その理由は槽１内で太線矢印Ａ２で示す硫酸の流れが発生するので、ニッケルブリケットｎｂにフレッシュな硫酸が供給されることと、ニッケルブリケットｎｂ表面の水素気泡が除去されることから、と考えられる。
これに対し、比較例１では、硫酸との反応初期では、ニッケルブリケットｎｂが所定能力で溶解するものの、時間が経過するとニッケルブリケットｎｂの山の内部にフレッシュな硫酸が供給されなくなる。そして、反応により発生する水素がニッケルブリケットｎｂの表面に付着し、ニッケルの溶解速度が低下したものと考えられる。
よって、本発明における溶解速度の向上効果はガスを吹込むことにより得られていることがわかる。

【0048】

（２）また、ガス量については、７０ｍｌ／ｍｉｎ（実施例１）と２５００ｍｌ／ｍｉｎ（実施例２）との間で溶解速度に差が無いことから、溶解液量の１０％／ｍｉｎ程度のエアー量で十分に撹拌効果が得られることが確認された。

【産業上の利用可能性】

【0049】

本発明により、所定濃度の硫酸ニッケル溶液が得られるが、得られた硫酸ニッケル溶液はどのような用途にも利用できる。
電池材料等に用いられるニッケル酸リチウムを製造する場合は、処理量確保の観点から、硫酸ニッケル溶液中のニッケルは高濃度であり、フリー硫酸は低濃度であるほうが好ましいが、このような用途に本発明は好適である。
そして、本発明によれば、装置を無駄に大きくすることなく、必要な処理量が確保できる。

【符号の説明】

【0050】

１ 槽（浸出槽）
２ 浸出調整槽
３ 硫酸ニッケル溶液
３０ ガス吹込み装置
３１ 送風機
３２ パイプ
ｎｂ ニッケルブリケット

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】