特許 7415336 リチウムイオン二次電池用正極活物質前駆体、リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極活物質前駆体の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法、リチウムイオン二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-01-09

(45)【発行日】2024-01-17

(54)【発明の名称】リチウムイオン二次電池用正極活物質前駆体、リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極活物質前駆体の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法、リチウムイオン二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/525 20100101AFI20240110BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20240110BHJP

   C01G 53/00 20060101ALI20240110BHJP

【ＦＩ】

H01M4/525

H01M4/505

C01G53/00 A

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2019103126

(22)【出願日】2019-05-31

(65)【公開番号】P2020198198

(43)【公開日】2020-12-10

【審査請求日】2021-12-13

(73)【特許権者】

【識別番号】000183303

【氏名又は名称】住友金属鉱山株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100107766

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠重

(74)【代理人】

【識別番号】100070150

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠彦

(72)【発明者】

【氏名】金田 治輝

(72)【発明者】

【氏名】小鹿 裕希

(72)【発明者】

【氏名】安藤 孝晃

【審査官】山下 裕久

(56)【参考文献】

【文献】中国特許出願公開第１０９３３６１９３（ＣＮ，Ａ）

【文献】特開２０１７－１５７５４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】欧州特許出願公開第０３０９３２７２（ＥＰ，Ａ１）

【文献】特開２０１２－０７９５５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１９／０８７５０３（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／５２５

Ｈ０１Ｍ ４／５０５

Ｃ０１Ｇ ５３／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

金属複合水酸化物粒子を含有するリチウムイオン二次電池用正極活物質前駆体であって、
前記金属複合水酸化物粒子は、ニッケル（Ｎｉ）と、マンガン（Ｍｎ）と、ジルコニウム（Ｚｒ）と、添加元素Ｍ（Ｍ）とを物質量の比で、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｚｒ：Ｍ＝ａ：ｂ：ｃ：ｄ（ただし、０．１０≦ａ＜０．７０、０．０１≦ｂ≦０．５０、０．０００３≦ｃ≦０．０２、０．０１≦ｄ≦０．５０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、添加元素ＭはＣｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、およびＴａから選択される１種類以上の元素である）の割合で含有する金属複合水酸化物の粒子であり、
前記金属複合水酸化物粒子は、その断面において、ＥＤＸにより中心から直径方向に沿って線分析した場合に、平均ジルコニウム濃度に対する最大ジルコニウム濃度の比が２以下であり、
平均粒径Ｄ５０が８μｍ以上２０μｍ以下である、リチウムイオン二次電池用正極活物質前駆体。

【請求項2】

リチウム複合酸化物粒子を含有するリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、
前記リチウム複合酸化物粒子は、リチウム（Ｌｉ）と、ニッケル（Ｎｉ）と、マンガン（Ｍｎ）と、ジルコニウム（Ｚｒ）と、添加元素Ｍ（Ｍ）とを物質量の比で、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｚｒ：Ｍ＝ｘ：ａ：ｂ：ｃ：ｄ（ただし、０．９５≦ｘ≦１．２０、０．１０≦ａ＜０．７０、０．０１≦ｂ≦０．５０、０．０００３≦ｃ≦０．０２、０．０１≦ｄ≦０．５０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、添加元素ＭはＣｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、およびＴａから選択される１種類以上の元素である）の割合で含有するリチウム複合酸化物の粒子であり、
前記リチウム複合酸化物粒子のＸＲＤ測定において、六方晶系の層状構造の（００３）回折ピークの積分強度（Ｉ_１）に対する、Ｌｉ_２ＺｒＯ_３の回折ピークの積分強度（Ｉ_２）比（Ｉ_２／Ｉ_１）が０．０１５以下であり、
平均粒径Ｄ５０が８μｍ以上２０μｍ以下であるリチウムイオン二次電池用正極活物質。

【請求項3】

吸油量が１３ｍＬ／１００ｇ以上１９ｍＬ／１００ｇ以下である請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。

【請求項4】

Ｗａｒｄｅｒ法によって求められる溶出リチウム量が０．０６質量％以下である請求項２または請求項３に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。

【請求項5】

金属複合水酸化物粒子を含有するリチウムイオン二次電池用正極活物質前駆体の製造方法であって、
ニッケル（Ｎｉ）と、マンガン（Ｍｎ）と、ジルコニウム（Ｚｒ）と、添加元素Ｍ（Ｍ）とを物質量の比で、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｚｒ：Ｍ＝ａ：ｂ：ｃ：ｄ（ただし、０．１０≦ａ＜０．７０、０．０１≦ｂ≦０．５０、０．０００３≦ｃ≦０．０２、０．０１≦ｄ≦０．５０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、添加元素ＭはＣｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、およびＴａから選択される１種類以上の元素である）の割合で含有する金属複合水酸化物の粒子を晶析法により晶析する晶析工程を有し、
該晶析工程で前記ジルコニウムを供給するために用いるジルコニウム塩を含む水溶液は、ｐＨが１未満である、リチウムイオン二次電池用正極活物質前駆体の製造方法。

【請求項6】

リチウム化合物と、請求項５に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質前駆体の製造方法により得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質前駆体とを混合して、リチウム（Ｌｉ）と、ニッケル（Ｎｉ）と、マンガン（Ｍｎ）と、ジルコニウム（Ｚｒ）と、添加元素Ｍ（Ｍ）とを物質量の比で、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｚｒ：Ｍ＝ｘ：ａ：ｂ：ｃ：ｄ（ただし、０．９５≦ｘ≦１．２０、０．１０≦ａ＜０．７０、０．０１≦ｂ≦０．５０、０．０００３≦ｃ≦０．０２、０．０１≦ｄ≦０．５０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、添加元素ＭはＣｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、およびＴａから選択される１種類以上の元素である）の割合で含有する原料混合物を調製する混合工程と、
前記原料混合物を、酸素濃度が７０容量％以上９７容量％以下である酸素含有雰囲気下、７６０℃以上９８０℃以下の温度で焼成する焼成工程と、を有するリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。

【請求項7】

請求項２～請求項４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質を含む正極を有するリチウムイオン二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウムイオン二次電池用正極活物質前駆体、リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極活物質前駆体の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法、リチウムイオン二次電池に関するものである。

【背景技術】

【0002】

近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及に伴い、高いエネルギー密度や耐久性を有する小型で軽量な二次電池の開発が強く望まれている。また、電動工具やハイブリット自動車をはじめとする電気自動車用の電池として高出力の二次電池の開発が強く望まれている。さらに、上記の要求特性に加え、繰り返し使用しても劣化しにくい、高い耐久性をもつ二次電池の要望が高まっている。

【0003】

このような要求を満たす二次電池として、リチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池は、負極および正極と電解質等で構成され、負極および正極の活物質として、リチウムを脱離および挿入することが可能な材料が用いられている。リチウムイオン二次電池は、上述のように高いエネルギー密度、出力特性、耐久性を有している。

【0004】

リチウムイオン二次電池については、現在研究開発が盛んに行われているところであるが、中でも、層状またはスピネル型のリチウム金属複合酸化物を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギー密度を有する電池として実用化が進んでいる。

【0005】

かかるリチウムイオン二次電池の正極材料として、現在、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）や、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）、マンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、リチウムニッケルマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２）などのリチウム複合酸化物が提案されている。

【0006】

ところでリチウムイオン二次電池においては、電池の使用過程で電解質の分解等によりガスが発生する場合があった。そこで、電池内部で発生したガスを系外に排出できる電池モジュール等について検討がなされていた。
例えば特許文献１には、内側に電極、活物質、電解質等の電池要素を内包しラミネートフィルムで密閉された電池と、該電池を収納するケースとを有する電池モジュールにおいて、前記ケースは電池を電池前面または一部を支持する構造を有し、かつ前記ケースは突起物を有し、該突起物は先端からケース外部へ通じる貫通孔を有することを特徴とする電池モジュールが提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【文献】特開２００３－１６８４１０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

このように、電池モジュールに追加的な部材を設け、電池内部で発生したガスを系外へ排出する方法について検討されてきた。しかしながら、コストを削減し、電池の安定性を高める観点から、リチウムイオン二次電池用正極活物質としてリチウムイオン二次電池に用いた場合に、係るガスの発生を抑制できるリチウムイオン二次電池用正極活物質前駆体が求められていた。

【0009】

そこで上記従来技術が有する問題に鑑み、本発明の一側面では、リチウムイオン二次電池用正極活物質としてリチウムイオン二次電池に用いた場合に、ガスの発生を抑制できるリチウムイオン二次電池用正極活物質前駆体を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

上記課題を解決するため本発明の一態様によれば、
金属複合水酸化物粒子を含有するリチウムイオン二次電池用正極活物質前駆体であって、
前記金属複合水酸化物粒子は、ニッケル（Ｎｉ）と、マンガン（Ｍｎ）と、ジルコニウム（Ｚｒ）と、添加元素Ｍ（Ｍ）とを物質量の比で、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｚｒ：Ｍ＝ａ：ｂ：ｃ：ｄ（ただし、０．１０≦ａ＜０．７０、０．０１≦ｂ≦０．５０、０．０００３≦ｃ≦０．０２、０．０１≦ｄ≦０．５０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、添加元素ＭはＣｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、およびＴａから選択される１種類以上の元素である）の割合で含有する金属複合水酸化物の粒子であり、
前記金属複合水酸化物粒子は、その断面において、ＥＤＸにより中心から直径方向に沿って線分析した場合に、平均ジルコニウム濃度に対する最大ジルコニウム濃度の比が２以下であり、
平均粒径Ｄ５０が８μｍ以上２０μｍ以下である、リチウムイオン二次電池用正極活物質前駆体を提供する。

【発明の効果】

【0011】

本発明の一態様によれば、リチウムイオン二次電池用正極活物質としてリチウムイオン二次電池に用いた場合に、ガスの発生を抑制できるリチウムイオン二次電池用正極活物質前駆体を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】実験例において作製したコイン型電池の断面構成の説明図である。

【図2】実験例において作製したラミネート型電池の構成の説明図である。

【図3】実験例１－１、実験例１－２で得られた前駆体の粒度分布である。

【図4】実験例１－１、実験例１－２で得られた前駆体のＳＥＭ画像である。

【図5】実験例１－１で得られた前駆体の金属複合水酸化物粒子の断面のＥＤＸ分析箇所を表すＳＴＥＭ画像である。

【図6】実験例２－１、実験例２－２で得られた正極活物質のＸＲＤパターンの一部拡大図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、本発明を実施するための形態について図面を参照して説明するが、本発明は、下記の実施形態に制限されることはなく、本発明の範囲を逸脱することなく、下記の実施形態に種々の変形および置換を加えることができる。
［リチウムイオン二次電池用正極活物質前駆体］
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極活物質前駆体は、金属複合水酸化物粒子を含有することができる。

【0014】

係る金属複合水酸化物粒子は、ニッケル（Ｎｉ）と、マンガン（Ｍｎ）と、ジルコニウム（Ｚｒ）と、添加元素Ｍ（Ｍ）とを物質量の比で、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｚｒ：Ｍ＝ａ：ｂ：ｃ：ｄの割合で含有する金属複合水酸化物の粒子とすることができる。なお、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、０．１０≦ａ＜０．７０、０．０１≦ｂ≦０．５０、０．０００３≦ｃ≦０．０２、０．０１≦ｄ≦０．５０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たすことが好ましい。また、添加元素ＭはＣｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、およびＴａから選択される１種類以上の元素とすることができる。

【0015】

そして、金属複合水酸化物粒子は、その断面において、ＥＤＸにより中心から直径方向に沿って線分析した場合に、平均ジルコニウム濃度に対する最大ジルコニウム濃度の比が２以下であることが好ましい。

【0016】

本発明の発明者らは、リチウムイオン二次電池用正極活物質（以下、単に「正極活物質」とも記載する）としてリチウムイオン二次電池に用いた場合に、ガスの発生を抑制できるリチウムイオン二次電池用正極活物質前駆体（以下、単に「前駆体」とも記載する）について鋭意検討を行った。その結果、ジルコニウム（Ｚｒ）を含む金属複合水酸化物の粒子を含有し、粒子断面においてＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）により線分析を行った場合に平均ジルコニウム濃度に対する最大ジルコニウム濃度の比が所定の範囲の前駆体とすることで、該前駆体を用いて調製した正極活物質をリチウムイオン二次電池に用いた場合に、ガスの発生を抑制できることを見出し、本発明を完成させた。

【0017】

本実施形態の前駆体は、上述のように、ニッケル（Ｎｉ）と、マンガン（Ｍｎ）と、ジルコニウム（Ｚｒ）と、添加元素Ｍ（Ｍ）とを物質量の比で、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｚｒ：Ｍ＝ａ：ｂ：ｃ：ｄの割合で含有する金属複合水酸化物の粒子を含有することができる。なお、本実施形態の前駆体は、上記金属複合水酸化物の粒子から構成することもできるが、この場合でも、前駆体が製造過程で意図せず混入する不可避成分を含有することを排除するものではない。

【0018】

上記各元素の好適な組成比や、該組成比とする意義は、後述する正極活物質のリチウム複合酸化物の場合と同様となる。このため、これらの事項について、ここでの説明は省略する。

【0019】

金属複合水酸化物は、既述の様にニッケル、マンガン、ジルコニウム、添加元素Ｍを所定の割合で含有していればよく、その具体的な組成は特に限定されないが、例えば一般式Ｎｉ_ａＭｎ_ｂＺｒ_ｃＭ_ｄ（ＯＨ）_２＋αで表すことができる。なお、係る一般式中のａ、ｂ、ｃ、ｄ、はそれぞれが既述の範囲を満たしていることが好ましい。また、水酸化物イオン（水酸基）の含有量を示す２＋αのうち、αは例えば－０．２≦α≦０．４であることが好ましい。

【0020】

金属複合水酸化物の粒子は、一次粒子が凝集した二次粒子を有することができる。なお、係る金属複合水酸化物の粒子は、一次粒子が凝集した二次粒子から構成することもできる。

【0021】

そして、本実施形態の前駆体が有する金属複合水酸化物の粒子は、粒子の断面において、ＥＤＸにより中心から直径方向に沿って線分析した場合に、平均ジルコニウム濃度に対する最大ジルコニウム濃度の比である、最大ジルコニウム濃度／平均ジルコニウム濃度が２以下であることが好ましく、１．５以下であることがより好ましく、１．２以下であることがさらに好ましい。

【0022】

本発明の発明者らの検討によれば、後述するように正極活物質が含有するリチウム複合酸化物粒子においてジルコニウムは、例えばＬｉ_２ＺｒＯ_３等のリチウムジルコニウム化合物として存在するよりも、リチウム複合酸化物粒子の一次粒子内部に分散して存在する方が好ましい。リチウム複合酸化物粒子の一次粒子内部にジルコニウムが分散して存在することで、該正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池におけるガス発生を抑制でき、かつ高温で焼成した時に起きやすいカチオンミキシングを緩和する作用もあると考えられるためである。なお、カチオンミキシングとは、リチウム複合酸化物中のニッケル原子等がリチウム席（サイト）へと移動することを意味する。

【0023】

そして、そのメカニズムは明らかではないものの、係る正極活物質を得るための前駆体においては、該前駆体が含有する金属複合水酸化物の粒子断面において、ジルコニウムが略均一に分散していることが好ましい。

【0024】

そこで、本実施形態の前駆体が含有する金属複合水酸化物の粒子においては、その粒子断面においてＥＤＸにより線分析を行った場合に、平均ジルコニウム濃度に対する最大ジルコニウム濃度が低いことが好ましく、上述のように２倍以下であることが好ましい。

【0025】

なお、金属複合水酸化物の粒子の粒子断面において、上記ＥＤＸによる線分析を行った場合の、平均ジルコニウム濃度に対する最大ジルコニウム濃度の比の下限値は特に限定されないが、上述のように低いことが好ましいことから、例えば１であることが好ましい。ただし、平均ジルコニウム濃度に対する最大ジルコニウム濃度の比を１とすることは、該粒子断面において完全に均一にジルコニウムが分散していることを意味し、通常困難である。このため、金属複合水酸化物の粒子の粒子断面においてＥＤＸにより線分析を行った場合の、平均ジルコニウム濃度に対する最大ジルコニウム濃度の比は例えば１．０２以上とすることができる。

【0026】

上記金属複合水酸化物の粒子の粒子断面においてＥＤＸにより線分析を行った場合の平均ジルコニウム濃度に対する最大ジルコニウム濃度の比は、金属複合水酸化物の粒子断面における中心から外周側へ、直径方向に沿った線分上の複数箇所で分析を行った結果を用いて算出できる。

【0027】

具体的には、金属複合水酸化物の粒子の粒子断面におけるＥＤＸによる線分析は、例えばまず金属複合水酸化物の粒子を樹脂に埋め込み、研磨等により該粒子の断面を露出させる。次いで、金属複合水酸化物の粒子の断面の輪郭線を内接する円を描き、該円の中心から任意の直径方向に沿って引いた線分上の複数箇所で、ＥＤＸによる線分析を実施することができる。特に、観察視野内にある任意に選択した３個以上５個以下の金属複合水酸化物の粒子について、上述のようにして平均ジルコニウム濃度に対する最大ジルコニウム濃度の比の評価を行うことが好ましい。そして、各粒子について求めた平均ジルコニウム濃度に対する最大ジルコニウム濃度比の平均値を該前駆体が有する金属複合水酸化物粒子の断面における平均ジルコニウム濃度に対する最大ジルコニウム濃度の比とすることができる。

【0028】

また、本実施形態の前駆体の平均粒径Ｄ５０は８μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、８μｍ以上１８μｍ以下であることがより好ましい。本実施形態の前駆体の平均粒径Ｄ５０を上記範囲とすることで、本実施形態の前駆体を用いて正極活物質を調製し、該正極活物質をリチウムイオン二次電池の正極に用いた際に、出力特性および電池容量を特に高め、さらに正極への高い充填性を両立させることができる。具体的には本実施形態の前駆体の平均粒径Ｄ５０を８μｍ以上とすることで、正極活物質とした場合に正極への充填性を高めることができる。また、本実施形態の前駆体の平均粒径を２０μｍ以下とすることで、出力特性および電池容量を特に高めることができる。

【0029】

なお、本明細書において平均粒径Ｄ５０は、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における体積積算値５０％での粒径を意味する。

【0030】

また、本実施形態の前駆体は、体積基準での粒径５μｍ以下の積算粒子存在量が粒子全体の１０％以下であることが好ましい。

【0031】

本実施形態の前駆体を用いて調製される正極活物質の粒子の特性は、原料となる前駆体の粒子の特性に影響を受ける。そして、本実施形態の前駆体の体積基準での粒径５μｍ以下の積算粒子存在量を粒子全体の１０％以下とすることで、正極活物質とした場合に、比較的大きな粒径の粒子が得られることになり、正極活物質の充填密度を大きくすることができるからである。

【0032】

本実施形態の前駆体の比較的小粒径の存在比率を示す体積基準での粒径５μｍ以下の積算粒子存在量の下限は特に限定されない。本実施形態の前駆体の平均粒径Ｄ５０が上記の通り８μｍ以上２０μｍ以下が好ましいことから、本実施形態の前駆体の体積基準での粒径５μｍ以下の積算粒子存在量の、粒子全体に占める割合は、０％でもよい。このため、本実施形態の前駆体は、体積基準での粒径５μｍ以下の積算粒子存在量の、粒子全体に占める割合を０％以上とすることができる。
［リチウムイオン二次電池用正極活物質］
本実施形態の正極活物質は、リチウム複合酸化物粒子を含有することができる。
そして、リチウム複合酸化物粒子は、リチウム（Ｌｉ）と、ニッケル（Ｎｉ）と、マンガン（Ｍｎ）と、ジルコニウム（Ｚｒ）と、添加元素Ｍ（Ｍ）とを物質量の比で、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｚｒ：Ｍ＝ｘ：ａ：ｂ：ｃ：ｄの割合で含有することができる。なお、ｘ、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、０．９５≦ｘ≦１．２０、０．１０≦ａ＜０．７０、０．０１≦ｂ≦０．５０、０．０００３≦ｃ≦０．０２、０．０１≦ｄ≦０．５０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たすことが好ましい。また、添加元素ＭはＣｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、およびＴａから選択される１種類以上の元素とすることができる。
リチウム複合酸化物粒子のＸＲＤ測定において、六方晶系の層状構造の（００３）回折ピークの積分強度（Ｉ_１）に対する、Ｌｉ_２ＺｒＯ_３の回折ピークの積分強度（Ｉ_２）比（Ｉ_２／Ｉ_１）が０．０１５以下であることが好ましい。

【0033】

本発明の発明者らは、リチウムイオン二次電池に用いた場合に、ガスの発生を抑制できる正極活物質について鋭意検討を行った。その結果、ジルコニウム（Ｚｒ）を添加したリチウム複合酸化物の粒子を含有し、かつ該リチウム複合酸化物にジルコニウムが固溶していることで、リチウムイオン二次電池に用いた場合に、ガスの発生を抑制できることを見出し、本発明を完成させた。

【0034】

本実施形態の正極活物質は、上述のようにリチウム（Ｌｉ）と、ニッケル（Ｎｉ）と、マンガン（Ｍｎ）と、ジルコニウム（Ｚｒ）と、添加元素Ｍ（Ｍ）とを物質量の比で、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｚｒ：Ｍ＝ｘ：ａ：ｂ：ｃ：ｄの割合で含むリチウム複合酸化物の粒子を含有することができる。なお、本実施形態の正極活物質は、上記リチウム複合酸化物の粒子から構成することもできるが、この場合でも、正極活物質が製造過程で意図せず混入する不可避成分を含有することを排除するものではない。

【0035】

リチウム複合酸化物のリチウムの含有割合を示すｘの範囲は、０．９５≦ｘ≦１．２０であることが好ましく、１．００≦ｘ≦１．１５であることがより好ましい。

【0036】

リチウム複合酸化物のニッケルの含有割合を示すａの範囲は、０．１０≦ａ＜０．７０であることが好ましく、０．３０≦ａ≦０．６８であることがより好ましい。ａの値が、上記範囲である場合、係るリチウム複合酸化物の粒子を含む正極活物質をリチウムイオン二次電池に用いた場合に、高い電池容量が得られる。

【0037】

リチウム複合酸化物のマンガンの含有量を示すｂの範囲は、０.０１≦ｂ≦０．５０であることが好ましく、０．０３≦ｂ≦０．３５であることがより好ましい。ｂの値が上記範囲である場合、係るリチウム複合酸化物の粒子を含む正極活物質をリチウムイオン二次電池に用いた場合に、優れた耐久性および、高い電池容量が得られ、さらに高い安定性を有することができる。

【0038】

リチウム複合酸化物のジルコニウムの含有量を示すｃの範囲は、０．０００３≦ｃ≦０．０２であることが好ましく、０．００１≦ｃ≦０．０１であることがより好ましい。ｃの値を上記範囲とすることで、係るリチウム複合酸化物の粒子を含む正極活物質をリチウムイオン二次電池に用いた場合に、ガスの発生を抑制することができる。

【0039】

これは、リチウム複合酸化物がジルコニウムを上記範囲で含有することで、リチウム複合酸化物の構造を安定化させ、余剰のリチウム（溶出リチウム）を抑制でき、電解質と、該余剰のリチウムとの反応等によるガスの発生を抑制できるためと考えられる。なお、上述のリチウム複合酸化物がジルコニウムを含有することによるリチウム複合酸化物の構造安定化は、ジルコニウムが固溶することで、含有するジルコニウムが、カチオンミキシングを緩和するためと考えられる。カチオンミキシングとは、既述の様にリチウム複合酸化物中のニッケル原子等がリチウム席（サイト）へと移動することを意味する。

【0040】

また、ジルコニウムの含有量が上記範囲にあるリチウム複合酸化物の粒子を含む正極活物質をリチウムイオン二次電池に用いた場合、既述の様にリチウム複合酸化物の構造が安定化されるため、サイクル特性を高めることもできる。

【0041】

リチウム複合酸化物の添加元素Ｍの含有量を示すｄの範囲は、０．０１≦ｄ≦０．５０であることが好ましく、０．０３≦ｄ≦０．３５であることがより好ましい。添加元素Ｍを含有することで、係るリチウム複合酸化物の粒子を含む正極活物質をリチウムイオン二次電池に用いた場合に、サイクル特性、および出力特性等をさらに高めることができる。

【0042】

なお、添加元素Ｍとして好適に用いることができる元素の種類については既述のため、ここでは説明を省略する。

【0043】

リチウム複合酸化物は、既述の様にリチウム、ニッケル、ジルコニウム、添加元素Ｍを所定の割合で含有していればよく、その具体的な組成は特に限定されないが、例えば一般式Ｌｉ_ｘＮｉ_ａＭｎ_ｂＺｒ_ｃＭ_ｄＯ_２＋βで表すことができる。なお、係る一般式中のｘ、ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれが既述の範囲を満たしていることが好ましい。また、酸素の含有量を示す２＋βのうち、βは例えば－０．２≦β≦０．２であることが好ましい。

【0044】

既述の様に本実施形態の正極活物質が含有するリチウム複合酸化物粒子において、ジルコニウムは固溶していることが好ましい。本実施形態の正極活物質が含有するリチウム複合酸化物粒子にジルコニウムが固溶していることは、ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定により確認することができる。

【0045】

代表的なリチウムとジルコニウムとの化合物はＬｉ_２ＺｒＯ_３である。このため、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ発行分析）等の分析でリチウム複合酸化物粒子にＺｒが含有され、かつリチウム複合酸化物粒子のＸＲＤ測定でＬｉ_２ＺｒＯ_３が検出されないか、検出されたとしてもそのピークが極めて微弱であれば、Ｚｒはリチウム複合酸化物粒子に固溶しているといえる。

【0046】

具体的には、本実施形態の正極活物質が含有するリチウム複合酸化物粒子の、ＣｕＫ_α線を用いたＸＲＤ測定において、Ｌｉ_２ＺｒＯ_３の（１１０）面に対応する回折ピークの積分強度（Ｉ_２）の、六方晶系の層状構造の（００３）面の回折ピークの積分強度（Ｉ_１）に対する比（Ｉ_２／Ｉ_１）が（以降、「ピーク強度比」という）、０以上０．０１５以下であることが好ましい。上記ピーク強度比が０．０１５以下の場合、リチウム複合酸化物粒子のＸＲＤ測定でＬｉ_２ＺｒＯ_３が検出されないか、検出されたとしてもそのピークが極めて微弱であるといえる。このため、上述のように併せてＩＣＰ等によりＺｒが検出された場合には、該Ｚｒはリチウム複合酸化物粒子に固溶しているといえる。

【0047】

なお、Ｌｉ_２ＺｒＯ_３の回折ピークが検出限界以下の場合には、その積分強度は０（ゼロ）とする。ピーク強度比が０．０１５を超えると、Ｌｉ_２ＺｒＯ_３が一定量以上析出していることから、電池特性が低下することがある。

【0048】

本実施形態の正極活物質が含有するリチウム複合酸化物の粒子は、一次粒子が凝集した二次粒子を有することができる。なお、係るリチウム複合酸化物の粒子は、一次粒子が凝集した二次粒子から構成することもできる。

【0049】

そして、本実施形態の正極活物質の平均粒径Ｄ５０は８μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上１８μｍ以下であることがより好ましい。正極活物質の平均粒径Ｄ５０を上記範囲とすることで、本実施形態の正極活物質をリチウムイオン二次電池の正極に用いた際に、出力特性および電池容量を特に高め、さらに正極への高い充填性を両立させることができる。具体的には本実施形態の正極活物質の平均粒径Ｄ５０を８μｍ以上とすることで、正極への充填性を高めることができる。また、本実施形態の正極活物質の平均粒径を２０μｍ以下とすることで、出力特性および電池容量を特に高めることができる。

【0050】

本実施形態の正極活物質は、粒度分布の広がりを示す［（Ｄ９０－Ｄ１０）／平均粒径Ｄ５０］（以下、「粒径のばらつき量」とすることがある。）が０．７以上１．２以下であることが好ましい。

【0051】

正極活物質の粒径のばらつき量を０．７以上とすることで、例えば正極を作製する際等に、比較的大きな粒径の粒子の間に比較的小さな粒径の粒子が配置することになり、正極活物質の充填密度を大きくすることができるからである。

【0052】

正極活物質の粒径のばらつき量の上限は特に限定されないが、例えば１．２以下とすることが好ましい。

【0053】

これは、粒径のばらつき量を１．２以下とすることで、過度に粗大な粒子や、微小な粒子が混入することを抑制でき、係る正極活物質を、リチウムイオン二次電池に用いた場合に、特に出力特性を高めることができるからである。

【0054】

本明細書においてＤ１０は累積１０％粒子径であり、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における体積積算値１０％での粒径を意味する。

【0055】

また、本明細書においてＤ９０は累積９０％粒子径であり、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における体積積算値９０％での粒径を意味する。本明細書の他の部分においてもＤ１０、Ｄ９０は同様の意味を有する。

【0056】

また、本実施形態の正極活物質は、ＢＥＴ法によって測定される比表面積が、０．１ｍ^２／ｇ以上０．５ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。

【0057】

本実施形態の正極活物質の比表面積を上記範囲とすることで、出力特性や、安定性を特に高めることができ、好ましい。

【0058】

具体的には、正極活物質の比表面積を０．５ｍ^２／ｇ以下とすることで、正極を作製する際に、充填密度を高め、正極活物質としてのエネルギー密度を高めることができる。さらに、比表面積を０．５ｍ^２／ｇ以下とすることで、粒子の表面に存在する余剰リチウム量を特に抑制できるため、電解質等と余剰リチウムとの反応を抑制できる。このため、充放電反応の際の炭酸ガスや炭酸水素ガス、ＣＯガスなどの種々のガス発生を特に低減することができ、セルが膨張すること等を抑制できる。さらに、余剰リチウム量を抑制できるため、極板作製時に正極活物質を含有するスラリーがゲル化を起こしにくく、正極を製造する際の不具合を低減する利点、すなわち歩留まりの改善という生産プロセス上の利点も得られる。
また、正極活物質の比表面積を０．１ｍ^２／ｇ以上とすることで、電解質との接触面積を高めることができ、正極抵抗を抑制できるため、出力特性を特に高められる。

【0059】

本実施形態の正極活物質は、Ｗａｒｄｅｒ法により求められる溶出リチウム量が０．０６質量％以下であることが好ましく０．０５質量％以下であることがより好ましい。溶出リチウム量とは、上述のようにＷａｄｅｒ法によって求められる。具体的には例えば正極活物質に純水を加えて一定時間攪拌後、ろ過したろ液について中和滴定を行うことで算出されるリチウム量を意味する。上記ろ液のｐＨを測定しながら塩酸を加えていくことにより出現する中和点から、溶出したリチウムの化合物状態を評価し、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）量を算出し、これらのリチウム量の和を溶出リチウム量として算出できる。

【0060】

溶出リチウム量は、本実施形態の正極活物質が有するリチウム複合酸化物の粒子の表面等に付着していた余剰リチウムの正極活物質に占める割合を示している。そして、上述のように０．０６質量％以下とすることで、本実施形態の正極活物質をリチウムイオン二次電池に用いた場合に、電解質等と余剰リチウムとの反応を抑制できる。このため、充放電反応の際の炭酸ガスや炭酸水素ガス、ＣＯガスなどの種々のガス発生を特に大幅に低減することができ、セルが膨張すること等を抑制できる。

【0061】

また、溶出リチウム量を０．０６質量％以下とすることで、極板作製時に正極活物質を含有するスラリーがゲル化を起こしにくく、正極を製造する際の不具合を低減する利点、すなわち歩留まりの改善という生産プロセス上の利点も得られる。

【0062】

なお、本実施形態の正極活物質における溶出リチウム量は小さい方が好ましいことから、その下限値は特に限定されない。ただし、溶出リチウム量を過度に低減しようとすると、粒子内部のリチウムの含有割合が低下し、電池特性が低下する恐れがある。このため、本実施形態の正極活物質の溶出リチウム量は０．０１質量％以上であることが好ましい。

【0063】

本実施形態の正極活物質は、吸油量が１３ｍＬ／１００ｇ以上１９ｍＬ／１００ｇ以下であることが好ましく、１４ｍＬ／１００ｇ以上１８ｍＬ／１００ｇ以下であることがより好ましい。

【0064】

これは、吸油量を上記範囲とすることで、極板を作製する際の充填性に優れるため、高エネルギー密度の電極とすることができ、リチウムイオン二次電池とした場合の出力特性を高めることができるからである。

【0065】

本明細書において「吸油量」は、ＪＩＳ Ｋ６２１７－４：２００８に準拠して測定されるＤＢＰ吸収量を意味する。
［リチウムイオン二次電池用正極活物質前駆体の製造方法］
次に本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極活物質前駆体の製造方法（以下、単に「前駆体の製造方法」とも記載する）の一構成例について説明する。

【0066】

本実施形態の前駆体の製造方法によれば、既述の前駆体を製造することができる。このため、既に説明した事項の一部は説明を省略する。

【0067】

本実施形態の前駆体の製造方法は、金属複合水酸化物粒子を含有するリチウムイオン二次電池用正極活物質前駆体の製造方法に関し、以下の工程を有することができる。

【0068】

ニッケル（Ｎｉ）と、マンガン（Ｍｎ）と、ジルコニウム（Ｚｒ）と、添加元素Ｍ（Ｍ）とを物質量の比で、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｚｒ：Ｍ＝ａ：ｂ：ｃ：ｄの割合で含有する金属複合水酸化物の粒子を晶析法により晶析する晶析工程。

【0069】

なお、上記式中のａ、ｂ、ｃ、ｄは、０．１０≦ａ＜０．７０、０.０１≦ｂ≦０．５０、０．０００３≦ｃ≦０．０２、０．０１≦ｄ≦０．５０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たすことが好ましい。また、添加元素ＭはＣｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、およびＴａから選択される１種類以上の元素とすることができる。

【0070】

また、晶析工程でジルコニウムを供給するために用いるジルコニウム塩を含む水溶液は、ｐＨが１未満であることが好ましい。

【0071】

晶析工程について以下に説明する。

【0072】

晶析工程は、ニッケル、マンガン、ジルコニウム、および添加元素Ｍを含有する金属複合水酸化物の粒子を晶析させることができる。

【0073】

晶析工程の具体的な手順は特に限定されないが、例えばニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、および添加元素Ｍを含む混合水溶液と、アルカリ水溶液とを混合して、金属複合水酸化物の粒子を晶析させることができる。具体的には例えば以下の手順により実施することが好ましい。

【0074】

まず、反応槽内に水を入れて所定の雰囲気、温度に制御する。そして、反応槽内に、少なくともニッケル、マンガン、ジルコニウム、および添加元素Ｍを含む混合水溶液と、アルカリ水溶液とを加えて反応水溶液とする。次いで、反応水溶液を一定速度にて攪拌してｐＨを制御することにより、反応槽内に金属複合水酸化物の粒子を共沈殿させ晶析させることができる。

【0075】

なお、ニッケル、マンガン、ジルコニウム、および添加元素Ｍを含む混合水溶液とはせず、一部の金属を含む混合水溶液と、残部の金属を含む水溶液とを反応槽に供給しても良い。具体的には例えばニッケルとマンガンとジルコニウムを含む混合水溶液と、添加元素Ｍを含む水溶液とを供給しても良い。また、各金属の水溶液を別々に調製し、各金属を含有する水溶液を反応槽に供給しても良い。

【0076】

ニッケル、マンガン、ジルコニウムおよび添加元素Ｍを含む混合水溶液は、溶媒である水に対して、各金属の塩を添加することで調製することができる。また、この際、各金属の塩を溶解できるように、またｐＨを調整するために酸等をあわせて添加することもできる。塩の種類は特に限定されず、例えばニッケルや、マンガン、ジルコニウムの塩としては、硫酸塩、硝酸塩、塩化物から選択された１種類以上の塩を用いることができる。なお、各金属の塩の種類は異なっていても良いが、不純物の混入を防ぐ観点から、同じ種類の塩とすることが好ましい。

【0077】

また、添加元素Ｍを含む塩としては例えば、硫酸コバルト、塩化コバルト、硫酸チタン、酸化タングステン、酸化モリブデン、硫化モリブデン、五酸化バナジウム、塩化カルシウム、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム等から選択された１種類以上を用いることができる。

【0078】

少なくともジルコニウム塩を含む水溶液はｐＨが１未満であることが好ましく、０．９以下がより好ましく、０．８以下がさらに好ましい。ジルコニウム塩は、上述のように、ジルコニウム塩のみを含有する水溶液とすることもでき、ニッケル塩等をあわせて含有する混合水溶液とすることもできる。ジルコニウム塩のみを含有する水溶液を用いる場合には、少なくとも該ジルコニウム塩のみを含有する水溶液のｐＨを上記範囲とすることが好ましい。また、ジルコニウム塩に加えて、ニッケル塩等も含有する混合水溶液とする場合には、該混合水溶液のｐＨが上記範囲を充足することが好ましい。なお、本明細書においては特に断らない限り、２５℃基準でのｐＨを意味する。

【0079】

ジルコニウムは強酸性ではＺｒ^４＋等のイオンで存在可能であるが、ｐＨが高くなると溶解度が低下し、ｐＨが１以上になると水酸化物等が析出し始める。この析出物は金属複合水酸化物粒子生成の起点となるため、微細粉の発生や、得られる金属複合水酸化物粒子の小径化の原因となる。そこで、上述のように、ジルコニウム塩を含む水溶液のｐＨを１未満とすることで、原料となるジルコニウム塩を含む水溶液内での水酸化物等の析出を抑制し、該水溶液を反応水溶液に添加した際に、ジルコニウム成分を均一に分散させることができる。このため、晶析により得られる金属複合水酸化物の粒子内にジルコニウムを均一に分散、固溶させることができる。

【0080】

ジルコニウム塩を含む水溶液のｐＨの下限については特に限定されないが、ｐＨを調整するための酸の使用量が増大するため、実質的には０程度が下限となる。すなわちジルコニウム塩を含む水溶液のｐＨは０より大きくすることができる。

【0081】

混合水溶液や各金属の水溶液の調製は、水と、必要に応じてさらに酸を用いて塩を溶解させることになるが、用いる酸は無機酸とするのが好ましく、例えば硫酸塩の場合は硫酸を用いる等、各金属の塩と同種の酸を用いることがより好ましい。

【0082】

アルカリ水溶液は、溶媒である水にアルカリ成分を添加することで調製できる。アルカリ成分の種類は特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等から選択された１種類以上を用いることができる。

【0083】

混合水溶液に含まれる金属元素の組成と、得られる金属複合水酸化物に含まれる金属元素の組成はほぼ一致する。したがって、目的とする金属複合水酸化物の金属元素の組成と同じになるように混合水溶液の金属元素の組成を調製することが好ましい。

【0084】

晶析工程では、上記金属成分を含有する水溶液（混合水溶液）とアルカリ水溶液以外にも任意の成分を反応水溶液に添加することができる。

【0085】

例えば、アルカリ水溶液と併せて、錯化剤を反応水溶液に添加することもできる。

【0086】

錯化剤は、特に限定されず、水溶液中でニッケルイオンやその他金属イオンと結合して錯体を形成可能なものであればよい。錯化剤としては例えば、アンモニウムイオン供給体が挙げられる。アンモニウムイオン供給体としては、特に限定されないが、例えば、アンモニア、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、フッ化アンモニウム等から選択された１種類以上を使用することができる。

【0087】

晶析工程における反応水溶液の温度や、ｐＨは特に限定されないが、例えば錯化剤を使用しない場合、反応水溶液の温度を、６０℃を越えて８０℃以下の範囲とすることが好ましく、かつ、反応水溶液の温度でのｐＨが１０以上１２以下（２５℃基準）であることが好ましい。

【0088】

晶析工程において、錯化剤を使用しない場合、反応水溶液のｐＨを１２以下とすることで、金属複合水酸化物の粒子が細かい粒子となることを防ぎ、濾過性を高めることができる。また、球状粒子を得ることができる。

【0089】

また、反応水溶液のｐＨを１０以上とすることで、金属複合水酸化物の粒子の生成速度を速め、例えばＮｉ等の一部の成分がろ液中に残留等することを防ぐことができる。このため、目的組成の金属複合水酸化物の粒子を、より確実に得ることができる。

【0090】

晶析工程において、錯化剤を使用しない場合、反応水溶液の温度を６０℃超とすることで、Ｎｉの溶解度が上がるため、Ｎｉの沈殿量が目的組成からずれ、共沈にならない現象をより確実に回避できる。

【0091】

また、反応水溶液の温度を８０℃以下とすることで、水の蒸発量を抑制できるため、スラリー濃度が高くなることを防ぐことができる。スラリー濃度が高くなることを防ぐことで、例えば反応水溶液内に硫酸ナトリウム等の意図しない結晶が析出し、不純物濃度が高くなることを抑制できる。

【0092】

一方、アンモニアなどのアンモニウムイオン供給体を錯化剤として使用する場合、Ｎｉの溶解度が上昇するため、晶析工程における反応水溶液のｐＨは１０以上１３以下であることが好ましい。また、この場合、反応水溶液の温度が３０℃以上６０℃以下であることが好ましい。

【0093】

反応水溶液に錯化剤としてアンモニウムイオン供給体を添加する場合、反応槽内において、反応水溶液中のアンモニア濃度は、３ｇ／Ｌ以上２５ｇ／Ｌ以下で一定の範囲に保持することが好ましい。

【0094】

反応水溶液中のアンモニア濃度を３ｇ／Ｌ以上とすることで、金属イオンの溶解度を特に一定に保持することができるため、形状や、粒径の整った金属複合水酸化物の一次粒子を形成することができる。このため、得られる金属複合水酸化物の粒子について、粒度分布の拡がりを抑制できる。

【0095】

また、反応水溶液中のアンモニア濃度を２５ｇ／Ｌ以下とすることで、金属イオンの溶解度が過度に大きくなることを防ぎ、反応水溶液中に残存する金属イオン量を抑制できるため、より確実に目的組成の金属複合水酸化物の粒子を得ることができる。

【0096】

また、アンモニア濃度が変動すると、金属イオンの溶解度が変動し、均一な水酸化物粒子が形成されない恐れがあるため、一定の範囲に保持することが好ましい。例えば、晶析工程の間、アンモニア濃度は、上限と下限の幅を５ｇ／Ｌ程度として所望の濃度に保持することが好ましい。

【0097】

そして定常状態になった後に沈殿物を採取し、濾過、水洗して金属複合水酸化物粒子を得ることができる。あるいは、混合水溶液とアルカリ水溶液、場合によってはさらにアンモニウムイオン供給体を含む水溶液を反応槽に連続的に供給して、反応槽からオーバーフローさせて沈殿物を採取し、濾過、水洗して金属複合水酸化物粒子を得ることもできる。

【0098】

なお、添加元素Ｍは、晶析条件を最適化して組成比の制御を容易にするため、金属複合水酸化物の粒子の表面を添加元素Ｍで被覆することで添加することもできる。この場合、本実施形態の前駆体の製造方法は、得られた金属複合水酸化物の粒子の表面に、添加元素Ｍを被覆する被覆工程をさらに有することもできる。

【0099】

被覆工程において、金属複合水酸化物の粒子の表面に添加元素Ｍを被覆する方法は特に限定されるものではなく、例えば各種公知の方法を用いることができる。

【0100】

例えば、金属複合水酸化物の粒子を純水に分散させ、スラリーとする。このスラリーに狙いの被覆量見合いの添加元素Ｍを含有する溶液を混合し、所定のｐＨになるように酸を滴下し、ｐＨ値を調整する。このとき酸としては特に限定されないが、例えば硫酸、塩酸、および硝酸等から選択された１種類以上を用いることが好ましい。

【0101】

ｐＨ値を調整した後、所定の時間混合した後に、ろ過・乾燥を行うことで、添加元素Ｍが被覆された金属複合水酸化物を得ることができる。

【0102】

金属複合水酸化物の粒子の表面に添加元素Ｍを被覆する方法は、上記方法に限定されるものではない。例えば、添加元素Ｍの化合物を含む溶液と金属複合水酸化物の粒子を含有する溶液とをスプレードライで乾燥させる方法や、添加元素Ｍの化合物を含む溶液を、金属複合水酸化物の粒子に含浸させる方法等を用いることもできる。

【0103】

なお、被覆工程に供する金属複合水酸化物の粒子は、添加元素Ｍの一部が予め添加されたものであっても良く、添加元素Ｍを含まないものであっても良い。添加元素Ｍの一部を予め添加する場合には、既述の様に例えば晶析を行う際に、混合水溶液に添加元素Ｍを含む水溶液等を加えておくことができる。このように金属複合水酸化物の粒子が、添加元素Ｍの一部を含む場合には、目的組成となるように、被覆工程で添加する添加元素Ｍの量を調整することが好ましい。
［リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法］
次に本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法（以下、単に「正極活物質の製造方法」とも記載する）の一構成例について説明する。

【0104】

本実施形態の正極活物質の製造方法によれば、既述の正極活物質を製造することができる。このため、既に説明した事項の一部は説明を省略する。

【0105】

本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法は、以下の工程を有することができる。
リチウム化合物と、既述の前駆体の製造方法により得られた前駆体とを混合して、リチウム（Ｌｉ）と、ニッケル（Ｎｉ）と、マンガン（Ｍｎ）と、ジルコニウム（Ｚｒ）と、添加元素Ｍ（Ｍ）とを物質量の比で、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｚｒ：Ｍ＝ｘ：ａ：ｂ：ｃ：ｄの割合で含有する原料混合物を調製する混合工程。
原料混合物を、酸素濃度が７０容量％以上９７容量％以下である酸素含有雰囲気下、７６０℃以上９８０℃以下の温度で焼成する焼成工程。
なお、上記ｘ、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、０．９５≦ｘ≦１．２０、０．１０≦ａ＜０．７０、０．０１≦ｂ≦０．５０、０．０００３≦ｃ≦０．０２、０．０１≦ｄ≦０．５０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たすことが好ましい。また、添加元素ＭはＣｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、およびＴａから選択される１種類以上の元素とすることができる。

【0106】

以下、各工程について詳細な説明をする。

【0107】

（Ａ）混合工程
混合工程では、リチウム化合物と、既述の前駆体の製造方法で得られた前駆体とを混合して、原料混合物を得ることができる。

【0108】

リチウム化合物としては特に限定されないが、例えば炭酸リチウムや、水酸化リチウム等から選択された１種類以上を用いることができる。なお、水酸化リチウムは水和水を有する場合があり、水和水を有するまま用いることもできるが、予め焙焼し、水和水を低減しておくことが好ましい。

【0109】

前駆体については、前駆体の製造方法で既に説明したため、ここでは説明を省略する。

【0110】

前駆体、およびリチウム化合物は、焼成工程後において、所望のリチウム複合酸化物が得られるように、その粒径等を予め調整しておくことが好ましい。

【0111】

前駆体とリチウム化合物との混合には、一般的な混合機を使用することができ、例えばシェーカーミキサーやレーディゲミキサー、ジュリアミキサー、Ｖブレンダー等から選択された１種類以上を用いることができる。混合工程における混合条件は特に限定されないが、前駆体等の原料の粒子等の形骸が破壊されない程度で、原料となる成分が十分に混合されるように条件を選択することが好ましい。

【0112】

原料混合物は、焼成工程に供する前に、混合工程で十分混合しておくことが好ましい。混合が十分でない場合には、個々の粒子間でＬｉ／Ｍｅがばらつき、十分な電池特性が得られない間等の問題が生じる可能性がある。なお、Ｌｉ／Ｍｅは、原料混合物に含まれる、リチウムと、リチウム以外の金属との原子数の比を意味する。

【0113】

前駆体とリチウム化合物とは、混合後の原料混合物について、リチウム（Ｌｉ）と、ニッケル（Ｎｉ）と、マンガン（Ｍｎ）と、ジルコニウム（Ｚｒ）と、添加元素Ｍ（Ｍ）とを物質量の比で、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｚｒ：Ｍ＝ｘ：ａ：ｂ：ｃ：ｄの割合で含有するように秤量、混合することが好ましい。係る式中のｘ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅの好適な範囲は、正極活物質においてリチウム複合酸化物について説明したものと同じ範囲とすることができるため、ここでは説明を省略する。

【0114】

これは、焼成工程の前後で、各金属の含有割合はほとんど変化しないため、原料混合物における各金属の含有割合が、本実施形態の正極活物質の製造方法により得られる正極活物質の目的とする各金属の含有割合と同じになるように混合することが好ましいからである。
（Ｂ）焼成工程
焼成工程では、混合工程で得た原料混合物を酸素濃度が７０容量％以上９７容量％以下である酸素含有雰囲気下、７６０℃以上９８０℃以下の温度で焼成し、リチウム複合酸化物を得ることができる。

【0115】

焼成工程において原料混合物を焼成すると、前駆体が有する金属複合水酸化物の粒子にリチウム化合物中のリチウムが拡散するので、多結晶構造の粒子からなるリチウム複合酸化物が形成される。

【0116】

焼成工程における雰囲気の酸素濃度は、７０容量％以上９７容量％以下であることが好ましく、８０容量％以上９７容量％以下であることがより好ましく、８５容量％以上９５容量％以下であることがさらに好ましい。

【0117】

また、焼成工程では、上述のように原料混合物を７６０℃以上９８０℃以下で焼成することが好ましく、７８０℃以上９６０℃以下で焼成することがより好ましい。

【0118】

焼成温度を７６０℃以上とすることで、金属複合水酸化物の粒子中へのリチウムの拡散を十分に行うことができる。このため、例えば余剰のリチウムや未反応の粒子が残ることを防ぎ、所望の組成であり、結晶構造の整ったリチウム複合酸化物を得ることができ、係るリチウム複合酸化物の粒子を含む正極活物質をリチウムイオン二次電池に用いた場合に所望の電池特性を得ることができる。

【0119】

また、焼成温度を９８０℃以下とすることで、形成されたリチウム複合酸化物の粒子間での焼結を抑制し、異常粒成長の発生も防止することができる。なお、異常粒成長が生じると、焼成後の粒子が粗大となってしまい粒子形態を保持できなくなる可能性があり、正極を形成したときに、比表面積が低下して正極の抵抗が上昇するため電池容量が低下する恐れがある。

【0120】

焼成時間は、３時間以上とすることが好ましく、６時間以上２４時間以下であることがより好ましい。３時間以上とすることで、リチウム複合酸化物の生成を十分に進行させることができるからである。

【0121】

焼成工程においては、焼成温度である７６０℃以上９８０℃以下の温度で焼成する前に、焼成温度よりも低い１０５℃以上７６０℃未満のリチウム化合物と金属複合水酸化物の粒子とが反応し得る温度で仮焼することが好ましい。仮焼温度は、４００℃以上７００℃以下とすることがより好ましい。このような温度で原料混合物を保持し、仮焼することにより、金属複合水酸化物の粒子へのリチウムの拡散が十分に行われ、特に均一なリチウム複合酸化物を得ることができる。例えば、リチウム化合物として水酸化リチウムを使用する場合であれば、４００℃以上５５０℃以下の温度で１時間以上１０時間以下程度保持して仮焼することが好ましい。

【0122】

焼成工程において焼成に用いる炉は、特に限定されるものではなく、例えば大気ないしは酸素気流中で原料混合物を焼成できるものであればよいが、ガス発生がない電気炉が好ましく、バッチ式あるいは連続式の炉をいずれも用いることができる。

【0123】

焼成によって得られたリチウム複合酸化物の粒子は、粒子間の焼結は抑制されているが、弱い焼結や凝集により粗大な粒子を形成していることがある。このような場合には、解砕により上記焼結や凝集を解消して粒度分布を調整することが好ましい。

【0124】

焼成後に得られたリチウム複合酸化物の粒子を、本実施形態の正極活物質とすることができる。

【0125】

なお、本実施形態の正極活物質の製造方法は、上記工程に限定されず、さらに任意の工程を有することもできる。
（Ｃ）熱処理工程
前駆体は、リチウム化合物と混合する前に、熱処理工程に供することもできる。すなわち、本実施形態の正極活物質の製造方法は、混合工程の前に、前駆体である金属複合水酸化物粒子を熱処理する熱処理工程をさらに有することもできる。

【0126】

金属複合水酸化物粒子について予め熱処理工程に供することで、金属複合水酸化物粒子に含有されている水分を除去、低減することができる。

【0127】

金属複合水酸化物粒子を熱処理工程に供し、該粒子中に残留している水分を十分に除去することで、焼成工程後に得られる正極活物質中のリチウム（Ｌｉ）と、リチウム以外の金属（Ｍｅ）との原子数の比（Ｌｉ／Ｍｅ）がばらつくことを防ぐことができる。

【0128】

熱処理工程の温度条件は特に限定されず、金属複合水酸化物粒子中の残留水分が除去される温度まで加熱すればよく、例えば１０５℃以上７００℃以下とすることが好ましい。熱処理工程において、金属複合水酸化物粒子を熱処理する際の温度を１０５℃以上とすることで短時間で効率よく、残留水分を除去することができるため好ましい。また、熱処理工程において、金属複合水酸化物粒子を熱処理する際の温度を７００℃以下とすることで、金属複合水酸化物から、金属複合酸化物に転換された粒子が焼結して凝集することを特に抑制することができる。

【0129】

熱処理工程において、金属複合水酸化物を、金属複合酸化物にまで転換する場合には、熱処理の温度は３５０℃以上７００℃以下とすることが好ましい。

【0130】

熱処理の際の酸素含有雰囲気中の酸素濃度は、空気雰囲気の酸素濃度以上、すなわち酸素濃度が２０容量％以上であることが好ましい。酸素雰囲気とすることもできるため、酸素含有雰囲気の酸素濃度の上限値は１００容量％とすることができる。

【0131】

また、熱処理工程における熱処理時間は特に制限されないが、１時間未満では金属複合水酸化物中の残留水分の除去が十分に行われない場合があるため、熱処理時間は１時間以上が好ましく、５時間以上１５時間以下がより好ましい。

【0132】

熱処理工程において、熱処理を実施するために用いる設備は特に限定されず、例えば金属複合水酸化物粒子を空気気流中で加熱できるものであれば好適に用いることができる。熱処理工程において熱処理を実施するために用いる設備としては、例えば送風乾燥器や、ガス発生がない電気炉等を好適に用いることができる。
［リチウムイオン二次電池］
本実施形態のリチウムイオン二次電池（以下、「二次電池」ともいう。）は、既述の正極活物質を含む正極を有することができる。

【0133】

以下、本実施形態の二次電池の一構成例について、構成要素ごとにそれぞれ説明する。本実施形態の二次電池は、例えば正極、負極、および非水系電解質を含み、一般のリチウムイオン二次電池と同様の構成要素から構成される。なお、以下で説明する実施形態は例示に過ぎず、本実施形態のリチウムイオン二次電池は、下記実施形態をはじめとして、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。また、二次電池は、その用途を特に限定するものではない。
（正極）
本実施形態の二次電池が有する正極は、既述の正極活物質を含むことができる。

【0134】

以下に正極の製造方法の一例を説明する。まず、既述の正極活物質（粉末状）、導電材および結着剤（バインダー）を混合して正極合材とし、さらに必要に応じて活性炭や、粘度調整などの目的の溶剤を添加し、これを混練して正極合材ペーストを作製することができる。

【0135】

正極合材中のそれぞれの材料の混合比は、リチウムイオン二次電池の性能を決定する要素となるため、用途に応じて、調整することができる。材料の混合比は、公知のリチウムイオン二次電池の正極と同様とすることができ、例えば、溶剤を除いた正極合材の固形分の全質量を１００質量％とした場合、正極活物質を６０質量％以上９５質量％以下、導電材を１質量％以上２０質量％以下、結着剤を１質量％以上２０質量％以下の割合で含有することができる。

【0136】

得られた正極合材ペーストを、例えば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して溶剤を飛散させ、シート状の正極が作製される。必要に応じ、電極密度を高めるべくロールプレス等により加圧することもできる。このようにして得られたシート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断等し、電池の作製に供することができる。

【0137】

導電材としては、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛および膨張黒鉛など）や、アセチレンブラックやケッチェンブラック（登録商標）などのカーボンブラック系材料などを用いることができる。

【0138】

結着剤（バインダー）としては、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂およびポリアクリル酸等から選択された１種類以上を用いることができる。

【0139】

必要に応じ、正極活物質、導電材等を分散させて、結着剤を溶解する溶剤を正極合材に添加することもできる。溶剤としては、具体的には、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。また、正極合材には、電気二重層容量を増加させるために、活性炭を添加することもできる。

【0140】

正極の作製方法は、上述した例示のものに限られることなく、他の方法によってもよい。例えば正極合材をプレス成形した後、真空雰囲気下で乾燥することで製造することもできる。
（負極）
負極は、金属リチウム、リチウム合金等を用いることができる。また、負極は、リチウムイオンを吸蔵・脱離できる負極活物質に結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを用いてもよい。

【0141】

負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛およびフェノール樹脂などの有機化合物焼成体、およびコークスなどの炭素物質の粉状体を用いることができる。この場合、負極結着剤としては、正極同様、ＰＶＤＦなどの含フッ素樹脂を用いることができ、これらの活物質および結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。
（セパレータ）
正極と負極との間には、必要に応じてセパレータを挟み込んで配置することができる。セパレータは、正極と負極とを分離し、電解質を保持するものであり、公知のものを用いることができ、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどの薄い膜で、微少な孔を多数有する膜を用いることができる。
（非水系電解質）
非水系電解質としては、例えば非水系電解液を用いることができる。

【0142】

非水系電解液としては、例えば支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものを用いることができる。また、非水系電解液として、イオン液体にリチウム塩が溶解したものを用いてもよい。なお、イオン液体とは、リチウムイオン以外のカチオンおよびアニオンから構成され、常温でも液体状の塩をいう。

【0143】

有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートおよびトリフルオロプロピレンカーボネートなどの環状カーボネートや、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート、さらにテトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフランおよびジメトキシエタンなどのエーテル化合物、エチルメチルスルホン、ブタンスルトンなどの硫黄化合物、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチルなどのリン化合物等から選ばれる１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いることもできる。

【0144】

支持塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、およびそれらの複合塩などを用いることができる。さらに、非水系電解液は、ラジカル捕捉剤、界面活性剤および難燃剤などを含んでいてもよい。

【0145】

また、非水系電解質としては、固体電解質を用いてもよい。固体電解質は、高電圧に耐えうる性質を有する。固体電解質としては、無機固体電解質、有機固体電解質が挙げられる。

【0146】

無機固体電解質としては、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質等が挙げられる。

【0147】

酸化物系固体電解質としては、特に限定されず、例えば酸素（Ｏ）を含有し、かつリチウムイオン伝導性と電子絶縁性とを有するものを好適に用いることができる。酸化物系固体電解質としては、例えば、リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）、Ｌｉ_３ＰＯ_４Ｎ_Ｘ、ＬｉＢＯ_２Ｎ_Ｘ、ＬｉＮｂＯ_３、ＬｉＴａＯ_３、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４－Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４－Ｌｉ_３ＶＯ_４、Ｌｉ_２Ｏ－Ｂ_２Ｏ_３－Ｐ_２Ｏ_５、Ｌｉ_２Ｏ－ＳｉＯ_２、Ｌｉ_２Ｏ－Ｂ_２Ｏ_３－ＺｎＯ、Ｌｉ_１＋ＸＡｌ_ＸＴｉ_２－Ｘ（ＰＯ_４）_３（０≦Ｘ≦１）、Ｌｉ_１＋ＸＡｌ_ＸＧｅ_２－Ｘ（ＰＯ_４）_３（０≦Ｘ≦１）、ＬｉＴｉ_２（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_３ＸＬａ_{２／３－Ｘ}ＴｉＯ_３（０≦Ｘ≦２／３）、Ｌｉ_５Ｌａ_３Ｔａ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_６ＢａＬａ_２Ｔａ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_３．６Ｓｉ_０．６Ｐ_０．４Ｏ_４等から選択された１種類以上を用いることができる。

【0148】

硫化物系固体電解質としては、特に限定されず、例えば硫黄（Ｓ）を含有し、かつリチウムイオン伝導性と電子絶縁性とを有するものを好適に用いることができる。硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_３ＰＯ_４－Ｌｉ_２Ｓ－Ｓｉ_２Ｓ、Ｌｉ_３ＰＯ_４－Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、ＬｉＰＯ_４－Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｏ_５、ＬｉＩ－Ｌｉ_３ＰＯ_４－Ｐ_２Ｓ_５等から選択された１種類以上を用いることができる。

【0149】

なお、無機固体電解質としては、上記以外のものを用いてよく、例えば、Ｌｉ_３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ_３Ｎ－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ等を用いてもよい。

【0150】

有機固体電解質としては、イオン伝導性を示す高分子化合物であれば、特に限定されず、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、これらの共重合体などを用いることができる。また、有機固体電解質は、支持塩（リチウム塩）を含んでいてもよい。
（二次電池の形状、構成）
以上のように説明してきた本実施形態のリチウムイオン二次電池は、円筒形や積層形など、種々の形状にすることができる。いずれの形状を採る場合であっても、本実施形態の二次電池がリチウムイオンとして非水系電解液を用いる場合であれば、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、得られた電極体に、非水系電解液を含浸させ、正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、および、負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、集電用リードなどを用いて接続し、電池ケースに密閉した構造とすることができる。

【0151】

なお、既述の様に本実施形態の二次電池は非水系電解質として非水系電解液を用いた形態に限定されるものではなく、例えば固体の非水系電解質を用いた二次電池、すなわち全固体電池とすることもできる。全固体電池とする場合、正極活物質以外の構成は必要に応じて変更することができる。

【0152】

本実施形態の二次電池では、ガスの発生を抑制することができ保存安定性に優れている。このため、ラミネート型の電池等の様にガス発生の影響を受けやすい電池に特に好適に用いることができる。また、本実施形態の二次電池は、ガスの発生が抑制されることで、電池特性を安定させることができるため、ラミネート型以外の電池にも好適に用いることができる。

【0153】

そして、本実施形態の二次電池は、各種用途に用いることができるが、保存安定性に優れ、高容量、高出力な二次電池とすることができるため、例えば常に高容量を要求される小型携帯電子機器（ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話端末など）の電源に好適であり、高出力が要求される電気自動車用電源にも好適である。

【0154】

また、本実施形態の二次電池は、小型化、高出力化が可能であることから、搭載スペースに制約を受ける電気自動車用電源として好適である。なお、本実施形態の二次電池は、純粋に電気エネルギーで駆動する電気自動車用の電源のみならず、ガソリンエンジンやディーゼルエンジンなどの燃焼機関と併用するいわゆるハイブリッド車用の電源としても用いることができる。

【実施例】

【0155】

以下に、実施例、および比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、以下の実験例における前駆体、正極活物質に含有される金属の分析方法、および前駆体、正極活物質の各種評価方法は、以下の通りである。
（１）組成分析
ＩＣＰ発光分光分析装置（島津製作所製 型式：ＩＣＰＳ８１００）を用いて、ＩＣＰ発光分光法により評価した。
（２）粒度分布
レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（日機装株式会社製、マイクロトラックＨＲＡ）により、体積基準で評価を行った。前駆体については、得られた粒度分布からＤ１０、平均粒径Ｄ５０（平均粒径）、Ｄ９０、および粒径５μｍ以下の積算粒子存在量の粒子全体に占める割合を算出した。なお、表１中では、粒径５μｍ以下の積算粒子存在量の粒子全体に占める割合は、「粒径５μｍ以下の積算粒子存在量」として記載している。

【0156】

正極活物質については、得られた粒度分布からＤ１０、平均粒径Ｄ５０、Ｄ９０、および粒径のばらつき量である［（Ｄ９０－Ｄ１０）／平均粒径Ｄ５０］を算出した。
（３）ＸＲＤパターンの測定、評価
得られた正極活物質について、ＸＲＤ回折装置（パナリティカル社製、Ｘ'Ｐｅｒｔ ＰＲＯ）にて、Ｃｕ－Ｋ_α線を用いたＸＲＤ回折パターンで評価した。測定条件は、出力を４５ｋＶ、４０ｍＡとし、ステップサイズ：０．０１６８°、スキャンスピード：０．０５０８°／ｓｅｃとした。

【0157】

回折パターンから、六方晶系の層状構造の（００３）の回折ピークの積分強度（Ｉ_１）に対する、リチウムとジルコニウムを含む化合物であるＬｉ_２ＺｒＯ_３の（１１０）の回折ピークの積分強度（Ｉ_２）の比（Ｉ_２／Ｉ_１）を求めた。

【0158】

なお、通常、六方晶系の層状構造の（００３）の回折ピークは、２θ＝１８°～１９°に、Ｌｉ_２ＺｒＯ_３の（１１０）の回折ピークは２θ＝１９．５°～２１．０°に現れる。検出限界以下のピークについては、その積分強度を０として計算した。

【0159】

また、得られたＸＲＤパターンから、異相の有無についても確認を行った。
（４）粒子断面の組成分析
前駆体である金属複合水酸化物粒子をＳＴＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：走査型透過電子顕微鏡）による粒子の断面分析が可能となるように加工した。具体的には、まず金属複合水酸化物の粒子を樹脂に埋め込み、研磨により断面を露出させた。次いで、前駆体に含まれる複数の二次粒子から任意に３個の粒子を選択し、個々の粒子断面をＳＴＥＭのＥＤＸにより組成の分析を行った。この際、選択した金属複合水酸化物の粒子の断面の輪郭線を内接する円を描き、円の中心から任意の直径方向に沿った線分上の複数箇所で、ＥＤＸによる分析を実施した。なお分析した箇所は、粒子断面の中心と、粒子外周部と、中心と粒子外周部との間で間隔が均等となる２箇所と、の合計４箇所を選んだ。また組成分析はリチウムを除く金属元素であるニッケルとマンガンとコバルトとジルコニウムの合計量を１とした時のモル比で表される濃度とした。

【0160】

得られた線分析結果より、評価を行った個々の粒子の平均ジルコニウム濃度に対する最大ジルコニウム濃度の比を求め、３個の粒子についての評価結果の平均値を該前駆体についての、平均ジルコニウム濃度に対する最大ジルコニウム濃度の比とした。なお、表１中では平均ジルコニウム濃度に対する最大ジルコニウム濃度の比を、「最大Ｚｒ濃度／平均Ｚｒ濃度」として記載している。
（５）吸油量
吸油量は、ＪＩＳ Ｋ６２１７－４：２００８に準拠して測定されるＤＢＰ吸収量より測定した。
（６）溶出リチウム量
正極活物質の溶出リチウム量は、中和滴定法の一つであるＷａｒｄｅｒ法により評価した。評価結果から、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）量を算出し、これらのリチウム量の和が正極活物質に占める割合を溶出リチウム量とした。

【0161】

具体的には、得られた正極活物質に純水を加えて攪拌後、ろ過したろ液のｐＨを測定しながら塩酸を加えていくことにより出現する中和点から溶出するリチウムの化合物状態を評価して算出した。なお、上述の滴定は第２中和点まで測定した。第２中和点までに塩酸で中和されたアルカリ分を、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）および炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）に由来するリチウム量（Ｌｉ）として、第２中和点までに滴下した塩酸の量、および塩酸の濃度から、ろ液内のリチウム量を算出した。そして、ろ液を調製する際に用いた正極活物質の試料の量で、算出したろ液内のリチウム量を割り、単位を質量％に換算して溶出リチウム量を求めた。
（７）比表面積
比表面積・細孔分布測定装置（マウンテック社製 型式：マックソーブＨＭ１２００シリーズ）を用い、窒素吸着によるＢＥＴ法により測定した。
（８）電池評価
（電池の作製）
以下の実験例２－１～実験例２－３で作製した正極活物質を用い、以下の手順により、図１に示す構造のコイン型電池、または図２に示す構造のラミネート型電池を作製し、該電池について評価を行った。
（ａ）コイン型電池
図１に示すように、コイン型電池１０は、ケース１１と、このケース１１内に収容された電極１２とから構成されている。

【0162】

ケース１１は、中空かつ一端が開口された正極缶１１１と、この正極缶１１１の開口部に配置される負極缶１１２とを有しており、負極缶１１２を正極缶１１１の開口部に配置すると、負極缶１１２と正極缶１１１との間に電極１２を収容する空間が形成されるように構成されている。

【0163】

電極１２は、正極１２１、セパレータ１２２および負極１２３からなり、この順で並ぶように積層されており、正極１２１が正極缶１１１の内面に接触し、負極１２３が負極缶１１２の内面に接触するようにケース１１に収容されている。

【0164】

なお、ケース１１は、ガスケット１１３を備えており、このガスケット１１３によって、正極缶１１１と負極缶１１２との間が非接触の状態、すなわち電気的に絶縁状態を維持するように相対的な移動を規制し、固定されている。また、ガスケット１１３は、正極缶１１１と負極缶１１２との隙間を密封して、ケース１１内と外部との間を気密液密に遮断する機能も有している。

【0165】

このコイン型電池１０を、以下のようにして作製した。まず、得られた正極活物質５２．５ｍｇ、アセチレンブラック１５ｍｇ、およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂７．５ｍｇを混合し、直径１１ｍｍで７５ｍｇ程度の重量になるまで薄膜化して、正極１２１を作製し、これを真空乾燥機中１００℃で１２時間乾燥した。

【0166】

この正極１２１、負極１２３、セパレータ１２２および電解液とを用いて、コイン型電池１０を、露点が－６０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス内で作製した。

【0167】

負極１２３には、直径１３ｍｍの円盤状に打ち抜かれたリチウム金属を用いた。

【0168】

セパレータ１２２には、膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を用いた。電解液には、１ＭのＬｉＣｌＯ_４を支持電解質とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合比が体積基準で１：１混合液（富山薬品工業株式会社製）を用いた。
（ｂ）ラミネート型電池
図２に示すように、ラミネート型電池２０は、正極膜２１と、セパレータ２２と、負極膜２３との積層物に電解液を含浸させたものを、ラミネート２４により封止した構造を有している。なお、正極膜２１には正極タブ２５が、負極膜２３には負極タブ２６がそれぞれ接続されており、正極タブ２５、負極タブ２６はラミネート２４の外に露出している。

【0169】

得られた正極活物質２０．０ｇと、アセチレンブラック２．３５ｇと、ポリフッ化ビニリデン１．１８ｇとをＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させたスラリーをＡｌ箔上に１ｃｍ^２あたり正極活物質が７．０ｍｇ存在するように塗布した。次いで、係るＡｌ箔上に正極活物質含有するスラリーを塗布したものを、１２０℃で３０分間、大気中で乾燥し、ＮＭＰを除去した。正極活物質が塗布されたＡｌ箔を幅６６ｍｍの短冊状に切り取り、荷重１．２ｔでロールプレスして正極膜を作製した。そして、正極膜を５０ｍｍ×３０ｍｍの長方形に切り抜き、真空乾燥機中１２０℃で１２時間乾燥したものをラミネート型電池２０の正極膜２１として用いた。

【0170】

また、平均粒径２０μｍ程度の黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデンとの混合物である負極合材ペーストを銅箔に塗布された負極膜２３を用意した。セパレータ２２には、膜厚２０μｍのポリエチレン多孔膜を、電解液には、１ＭのＬｉＰＦ_６を支持電解質とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の３：７混合液（宇部興産株式会社製）を用いた。

【0171】

露点－６０℃に管理されたドライルームで、上記正極膜２１と、セパレータ２２と、負極膜２３との積層物に電解液を含浸させ、ラミネート２４により封止して、ラミネート型電池２０を作製した。
（電池特性の評価）
以下の実験例で作製した製作した図１に示したコイン型電池を用いて、初期充電容量、初期放電容量、効率を評価した。また、図２に示したラミネート型電池を用いて保存ガス量を評価した。
（ａ）初期充電容量、初期放電容量、効率
各実験例で作製したコイン型電池を作製してから１２時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（ｏｐｅｎ ｃｉｒｃｕｉｔ ｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ^２としてカットオフ電圧４．３Ｖまで充電した時の容量を初期充電容量とした。また、充電後、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電したときの容量を初期放電容量とした。

【0172】

初期充電容量に対する、初期放電容量の割合である効率を算出した。
（ｂ）保存ガス量
ラミネート型電池を作製後、ラミネート型電池を２５℃に保持された恒温槽内で、電流密度０．３ｍＡ／ｃｍ^２として、カットオフ電圧４．２Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧２．５Ｖまで放電するサイクルを５サイクル繰り返すコンディショニングを行った。そして、この際発生したガスをラミネート型電池内から逃がした。この際のラミネート型電池の体積をアルキメデス法により測定した。

【0173】

次いで、充放電容量を測定し、この値を基準として、充電深度（ＳＯＣ）が１００％となるように温度２５℃にて、４．２Ｖまで定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電した。

【0174】

充電後、６０℃に設定された恒温槽内で７日間保管し、７日経過後、２．５Ｖまで放電を行い、放電後、ラミネート型電池の体積をアルキメデス法により測定し、コンディショニング後に測定したラミネート型電池の体積との差からセル内に発生したガス量を評価し、保存ガス量とした。

【0175】

以下、まず前駆体の調製条件について説明する。実験例１－１が実施例であり、実験例１－２、実験例１－３が参考例となる。
［実験例１－１］
（晶析工程）
反応槽（６０Ｌ）に純水を５０Ｌ入れ、攪拌しながら槽内温度を４５℃に設定した。この反応槽内に混合水溶液と、アルカリ水溶液と、錯化剤とを同時に連続的に添加し、反応水溶液を調製した。

【0176】

なお、混合水溶液としては、物質量（モル）の比でニッケル：マンガン：コバルト＝５５：２５：２０となるように、純水に硫酸ニッケル、硫酸マンガン、硫酸コバルトを溶解させた水溶液に、物質量（モル）の比でニッケルとマンガンとコバルトの合計量：ジルコニウム＝９９．５：０．５となるように硫酸ジルコニウムを溶解させた。これにより、ジルコニウム塩を含有する混合水溶液を調製した。係る混合水溶液は、金属イオン濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌであり、ｐＨが硫酸を用いて０．５となるように調整した。

【0177】

また、アルカリ水溶液としては２５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、錯化剤としては２５質量％アンモニア水をそれぞれ用いた。

【0178】

反応水溶液を調製する際、反応水溶液の反応槽内の滞留時間が８時間となるように各溶液の流量を制御した。また、反応槽内の反応水溶液中の溶解ニッケル濃度は３５０ｍｇ／ＬとなるようにｐＨを１０以上１３以下（２５℃基準）、アンモニア濃度を１１ｇ／Ｌ以上１５ｇ／Ｌ以下に調整し、金属複合水酸化物を晶析させた。

【0179】

反応槽が安定した後、オーバーフロー口から金属複合水酸化物を含むスラリーを回収した後、濾過を行い金属複合水酸化物のケーキを得た。そして、ろ過を行ったデンバー（ろ布）内にある金属複合水酸化物１４０ｇに対して１Ｌの純水を通液することで、不純物の洗浄を行った。

【0180】

ろ過後の粒子を乾燥し、Ｎｉ_{０．５４８}Ｍｎ_{０．２４８}Ｃｏ_{０．１９９}Ｚｒ_{０．００５}（ＯＨ）_２＋β（０≦β≦０．４）で表される金属複合水酸化物粒子からなる前駆体を調製した。

【0181】

得られた前駆体の粒度分布測定結果を図３に示す。また、得られた前駆体の粒度分布からＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０、および粒径５μｍ以下の積算粒子存在量が粒子全体に占める割合（表１では既述の様に、粒径５μｍ以下の積算粒子存在量と表記）を算出した。結果を表１に示す。

【0182】

また、得られた金属複合水酸化物粒子のＳＥＭ画像を図４（Ａ）、図４（Ｂ）に示す。図４（Ｂ）は図４（Ａ）の一部拡大図となる。

【0183】

さらに、金属複合水酸化物粒子の断面を露出させ、ＳＴＥＭ観察で二次粒子の中心を含むと考えられる粒子を３個選択してＥＤＸによる組成分析を行い、平均ジルコニウム濃度に対する最大ジルコニウム濃度の比を求めた。結果を表１に示す。なお、選択した１つの金属複合水酸化物の粒子の断面のＥＤＸ分析を行った箇所のＳＴＥＭ画像を図５（Ａ）～図５（Ｄ）に示す。また、図５（Ａ）～図５（Ｄ）に示した各測定位置における分析結果と、算出した評価結果を表２に示す。なお、表２中、分析箇所１が図５（Ａ）の測定領域５１での測定結果を、分析箇所２が図５（Ｂ）の測定領域５２での測定結果を、分析箇所３が図５（Ｃ）の測定領域５３での測定結果を、分析箇所４が図５（Ｄ）の測定領域５４での測定結果をそれぞれ示している。従って、分析箇所１が最も外周側での測定結果を、分析箇所４が中心での測定結果をそれぞれ示していることになる。表２では、測定を行った１個の金属複合水酸化物粒子についての、分析箇所１～分析箇所４のジルコニウム濃度の平均値、最大値、および最大値／平均値（表２中、最大／平均と記載している）も併せて示している。
［実験例１－２］
晶析工程で用いる、ジルコニウム塩を含有する混合水溶液のｐＨを３．０に調整した以外は、実験例１－１と同様にして金属複合水酸化物粒子を調製した。

【0184】

得られた金属複合水酸化物粒子の粒度分布測定結果を図３に示す。得られた金属複合水酸化物粒子の粒度分布からＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０、および粒径５μｍ以下の積算粒子存在量が粒子全体に占める割合を算出した。結果を表１に示す。

【0185】

得られた金属複合水酸化物粒子について、既述の粒子断面の組成分析を行い、平均ジルコニウム濃度に対する最大ジルコニウム濃度の比を算出した。結果を表１に示す。

【0186】

また、得られた金属複合水酸化物粒子のＳＥＭ画像を図４（Ｃ）、図４（Ｄ）に示す。図４（Ｄ）は図４（Ｃ）の一部拡大図となる。
［実験例１－３］
（晶析工程）
反応槽（６０Ｌ）に純水を５０Ｌ入れ、攪拌しながら槽内温度を４５℃に設定した。この反応槽内に混合水溶液と、アルカリ水溶液と、錯化剤とを同時に連続的に添加し、反応水溶液を調製した。

【0187】

なお、混合水溶液としては、ニッケル：マンガン：コバルトの物質量（モル）の比が５５：２５：２０となるように、純水に硫酸ニッケル、硫酸マンガン、硫酸コバルトを溶解させた金属イオン濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌの水溶液を用いた。

【0188】

また、アルカリ水溶液としては２５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、錯化剤としては２５質量％アンモニア水をそれぞれ用いた。

【0189】

反応水溶液を調製する際、反応水溶液の反応槽内の滞留時間が８時間となるように各溶液の流量を制御した。また、反応槽内の反応水溶液中の溶解ニッケル濃度は３５０ｍｇ／ＬとなるようにｐＨを１０以上１３以下（２５℃基準）、アンモニア濃度を１１ｇ／Ｌ以上１５ｇ／Ｌ以下に調整し、金属複合水酸化物を晶析させた。

【0190】

反応槽が安定した後、オーバーフロー口から金属複合水酸化物を含むスラリーを回収した後、濾過を行い金属複合水酸化物のケーキを得た。そして、ろ過を行ったデンバー（ろ布）内にある金属複合水酸化物１４０ｇに対して１Ｌの純水を通液することで、不純物の洗浄を行った。

【0191】

ろ過後の粒子を乾燥し、Ｎｉ_０．５５Ｍｎ_０．２５Ｃｏ_０．２０（ＯＨ）_２＋β（０≦β≦０．４）で表される金属複合水酸化物粒子を調製した。

【0192】

得られた金属複合水酸化物粒子の粒度分布からＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０、および粒径５μｍ以下の積算粒子存在量が粒子全体に占める割合を算出した。結果を表１に示す。

【0193】

【表1】

【0194】

【表2】

ジルコニウム塩を含有する混合水溶液のｐＨを０．５とした実験例１－１はジルコニウムを含有していない実験例１－３とほぼ同じ粒度分布を示した。一方、ジルコニウム塩を含有する混合水溶液のｐＨを３．０とした実験例１－２は、実験例１－１よりも全体的に粒度分布が微粉側にシフトし、粒径５μｍ以下の積算粒子存在量が粒子全体に占める割合が明確に増大している。

【0195】

図３に示した粒度分布測定結果より、上記粒度分布のシフトが確認できる。また図４（Ａ）～図４（Ｄ）に示したＳＥＭ観察結果より、図４（Ｃ）に示した実験例１－２の金属複合水酸化物粒子には矢印の先に示す微細な粒子が観察された。また、図４（Ｃ）、図４（Ｄ）に示した実験例１－２の金属複合水酸化物粒子よりも、図４（Ａ）、図４（Ｂ）に示した実験例１－１の金属複合水酸化物粒子の方が、球状性が高いことを確認できた。

【0196】

次に、実験例１－１または実験例１－３で調製した前駆体を用いて、正極活物質の調製と、該正極活物質を用いたリチウムイオン電池の作製を行った。実験例２－１が実施例、実験例２－２、実験例２－３が参考例となる。
［実験例２－１］
（混合工程）
実験例１－１で得られた金属複合水酸化物粒子と、水酸化リチウムとを混合して、リチウム混合物を得た。なお混合する際に、リチウムと、リチウム以外の金属（ニッケル、コバルト、マンガン、ジルコニウム）の合計メタル量との原子数の比（Ｌｉ／Ｍｅ）が１．０１５になるように秤量した。

【0197】

そして、秤量した原料をシェーカーミキサー装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製ＴＵＲＢＵＬＡ ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて十分に混合した。
（焼成工程）
混合工程で調製したリチウム混合物を、酸素濃度８５容量％の雰囲気で９３０℃で１０時間保持して焼成した。その後、解砕してリチウム複合酸化物粒子からなる正極活物質を調製した。

【0198】

得られたリチウム複合酸化物粒子の組成分析、正極活物質の平均粒径Ｄ５０、粒径のばらつき量の評価、ＸＲＤパターンの測定、溶出リチウム量、比表面積の測定を実施した。評価結果を表３に示す。

【0199】

測定したＸＲＤパターンの一部拡大図を図６に示す。図６に示すように、２θ＝１８°～１９°の範囲に六方晶系の層状構造の（００３）の回折ピークが観察されたが、Ｌｉ_２ＺｒＯ_３の（１１０）の回折ピークはほとんど確認されなかった。

【0200】

また、得られた正極活物質を用いてコイン型電池、およびラミネート型電池を組み立て、評価に供した。これらの評価結果を表４に示す。
［実験例２－２］
（混合工程）
実験例１－３で得られた金属複合水酸化物粒子と、水酸化リチウムと、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）を混合して、リチウム混合物を得た。なお混合する際に、リチウム混合物中の物質量（モル）の比でニッケルとマンガンとコバルトの合計量：ジルコニウム＝９９．５：０．５となるように秤量した。また、リチウムと、リチウム以外の金属（ニッケル、コバルト、マンガン、ジルコニウム）の合計メタル量との原子数の比（Ｌｉ／Ｍｅ）が１．０１５になるように秤量した。

【0201】

これ以外の条件は実験例２－１と同様にして、ほぼリチウム複合酸化物粒子からなる正極活物質を調製した。

【0202】

得られたリチウム複合酸化物粒子の組成分析、正極活物質の平均粒径Ｄ５０、粒径のばらつき量の評価、ＸＲＤパターンの測定、溶出リチウム量、比表面積の測定を実施した。評価結果を表３に示す。

【0203】

測定したＸＲＤパターンの一部拡大図を図６に示す。図６に示すように、２θ＝１８°～１９°の範囲に観察された六方晶系の層状構造の（００３）の回折ピークに加えて、Ｌｉ_２ＺｒＯ_３の（１１０）の回折ピークが２θ＝１９．５°～２１．０°の範囲に明確に確認できた。

【0204】

また、得られた正極活物質を用いてコイン型電池、およびラミネート型電池を組み立て、評価に供した。これらの評価結果を表４に示す。
［実験例２－３］
混合工程で酸化ジルコニウムを混合せず、リチウムと、リチウム以外の金属（ニッケル、コバルト、マンガン）の合計メタル量との原子数の比（Ｌｉ／Ｍｅ）が１．０１５になるように秤量した以外は実験例２－２と同様にして、リチウム複合酸化物粒子からなる正極活物質を調製した。

【0205】

得られたリチウム複合酸化物粒子の組成分析、正極活物質の平均粒径Ｄ５０、粒径のばらつき量の評価、ＸＲＤパターンの測定、溶出リチウム量、比表面積の測定を実施した。評価結果を表３に示す。

【0206】

また、得られた正極活物質を用いてコイン型電池、およびラミネート型電池を組み立て、評価に供した。これらの評価結果を表４に示す。

【0207】

【表3】

【0208】

【表4】

表３、表４に示した結果より、ジルコニウムを含有する実験例２－１および実験例２－２の正極活物質は、ジルコニウムを含有しない実験例２－３の正極活物質よりも溶出リチウム量が減少し、５００サイクル後の容量維持率が向上し、保存ガス量も減少することを確認できた。

【0209】

特に六方晶系の層状構造の（００３）回折ピークの積分強度（Ｉ_１）に対する、Ｌｉ_２ＺｒＯ_３の回折ピークの積分強度（Ｉ_２）比（Ｉ_２／Ｉ_１）が０．０１５以下である実験例２－１の正極活物質は、他の実験例と比較して保存ガス量が特に少なくなることを確認できた。

【0210】

また、表４に示した結果より、ジルコニウムを含有する実験例２－１の正極活物質は、ジルコニウムを混合工程で添加した実験例２－２の正極活物質よりも、さらに５００サイクル後の容量維持率が向上し、保存ガス量も減少していることが確認できた。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】