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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-01-09
(45)【発行日】2024-01-17
(54)【発明の名称】固体高分子電解質膜、膜電極接合体および固体高分子形燃料電池
(51)【国際特許分類】
H01M 8/1023 20160101AFI20240110BHJP
H01M 8/10 20160101ALI20240110BHJP
H01M 8/1039 20160101ALI20240110BHJP
H01B 1/06 20060101ALI20240110BHJP
C08F 216/04 20060101ALI20240110BHJP
【ＦＩ】
H01M8/1023
H01M8/10 101
H01M8/1039
H01B1/06 A
C08F216/04
【請求項の数】
10
(21)【出願番号】P 2021502399
(86)(22)【出願日】2020-02-28
(86)【国際出願番号】 JP2020008344
(87)【国際公開番号】W WO2020175675
(87)【国際公開日】2020-09-03
【審査請求日】2022-08-04
(31)【優先権主張番号】P 2019036477
(32)【優先日】2019-02-28
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000000044
【氏名又は名称】ＡＧＣ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100152984
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 秀明
(74)【代理人】
【識別番号】100168985
【弁理士】
【氏名又は名称】蜂谷 浩久
(74)【代理人】
【識別番号】100148080
【弁理士】
【氏名又は名称】三橋 史生
(74)【代理人】
【識別番号】100149401
【弁理士】
【氏名又は名称】上西 浩史
(72)【発明者】
【氏名】奥山 匠
(72)【発明者】
【氏名】平居 丈嗣
【審査官】井上 能宏
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１３／１５７３９５（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１３－２１６８１１（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１８／０６１８３８（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１８／０２０８２６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１５－０９９７７２（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１８／０１２３７４（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ、Ｈ０１Ｂ、Ｃ０８Ｆ
ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
温度８０℃および相対湿度１０％の条件における水素ガス透過係数が２．４×１０－９ｃｍ３・ｃｍ／（ｓ・ｃｍ２・ｃｍＨｇ）以下である高分子電解質を含み、膜厚が７～２０μｍであることを特徴とする、固体高分子電解質膜。
【請求項2】
前記高分子電解質が、酸型のスルホン酸基を有するペルフルオロポリマーである、請求項１に記載の固体高分子電解質膜。【請求項3】
前記ペルフルオロポリマーが、ペルフルオロモノマー単位を含み、前記ペルフルオロモノマー単位が、ペルフルオロビニルエーテル単位およびペルフルオロアリルエーテル単位からなる群より選択される少なくとも１種の単位を含む、請求項２に記載の固体高分子電解質膜。
【請求項4】
前記ペルフルオロポリマーが、フッ素原子以外のハロゲン原子を有する単位、環構造を有する単位および、共有結合からなる架橋構造を有する単位、からなる群より選択される少なくとも１種の単位を実質的に含まない、請求項２または３に記載の固体高分子電解質膜。【請求項5】
前記ペルフルオロアリルエーテル単位が、式Ａ－１で表される単位である、請求項３または４に記載の固体高分子電解質膜。【化1】
【請求項6】
前記ペルフルオロモノマー単位が、テトラフルオロエチレン単位をさらに含む、請求項３～５のいずれか１項に記載の固体高分子電解質膜。【請求項7】
前記高分子電解質のイオン交換容量が、１．４～２．５ミリ当量／グラム乾燥樹脂である、請求項１～６のいずれか１項に記載の固体高分子電解質膜。【請求項8】
触媒層を有するアノードと、触媒層を有するカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された請求項１～７のいずれか１項に記載の固体高分子電解質膜と、を含むことを特徴とする、膜電極接合体。【請求項9】
前記カソードの触媒層が、触媒と、イオン交換基を有するポリマーと、を含み、前記イオン交換基を有するポリマーの水素ガス透過係数から、前記高分子電解質の水素ガス透過係数を差し引いた値が、１．０×１０－８ｃｍ３・ｃｍ／（ｓ・ｃｍ２・ｃｍＨｇ）以上である、請求項８に記載の膜電極接合体。
【請求項10】
請求項８または９に記載の膜電極接合体を含むことを特徴とする、固体高分子形燃料電池。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、固体高分子電解質膜、膜電極接合体および固体高分子形燃料電池に関する。
【背景技術】
【0002】
固体高分子形燃料電池は、例えば、２つのセパレータの間に膜電極接合体を挟んでセルを形成し、複数のセルをスタックした構造をもつ。膜電極接合体は、触媒層を有するアノードおよびカソードと、アノードとカソードとの間に配置された固体高分子電解質膜と、を含む。固体高分子電解質膜は、例えば酸型のスルホン酸基を有するポリマーを膜状にして得られる。
特許文献１の実施例には、酸型のスルホン酸基を有するポリマーとして、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆと、テトラフルオロエチレンと、を共重合して得られたポリマーの－ＳＯ２Ｆで表される基を酸型化して得られたペルフルオロポリマーが開示されている。
特許文献１の実施例には、酸型のスルホン酸基を有するポリマーとして、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆと、テトラフルオロエチレンと、を共重合して得られたポリマーの－ＳＯ２Ｆで表される基を酸型化して得られたペルフルオロポリマーが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２００２－２１６８０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
近年、固体高分子形燃料電池のさらなる性能向上が求められており、具体的には、発電特性および燃料となる水素ガスの利用効率に優れた固体高分子形燃料電池が求められている。
本発明者らが、特許文献１に記載の上記ペルフルオロポリマーを電解質として含む固体高分子電解質膜の評価をしたところ、固体高分子形燃料電池の発電特性および水素ガスの利用効率の少なくとも一方について、改善の余地があることを見出した。
本発明者らが、特許文献１に記載の上記ペルフルオロポリマーを電解質として含む固体高分子電解質膜の評価をしたところ、固体高分子形燃料電池の発電特性および水素ガスの利用効率の少なくとも一方について、改善の余地があることを見出した。
【0005】
本発明は、上記実情に鑑みて、発電特性および水素ガスの利用効率に優れた固体高分子形燃料電池を製造できる固体高分子電解質膜、ならびに、これを用いて得られる膜電極接合体および固体高分子形燃料電池の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、水素ガス透過係数が所定値以下である高分子電解質を含み、膜厚が所定範囲内にある固体高分子電解質膜を用いれば、発電特性および水素ガスの利用効率に優れた固体高分子形燃料電池を製造できることを見出し、本発明に至った。
【0007】
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
［１］温度８０℃および相対湿度１０％の条件における水素ガス透過係数が２．４×１０－９ｃｍ３・ｃｍ／（ｓ・ｃｍ２・ｃｍＨｇ）以下である高分子電解質を含み、
膜厚が７～２０μｍであることを特徴とする、固体高分子電解質膜。
［２］上記高分子電解質が、酸型のスルホン酸基を有するペルフルオロポリマーである、［１］の固体高分子電解質膜。
［３］上記ペルフルオロポリマーが、ペルフルオロモノマー単位を含み、上記ペルフルオロモノマー単位が、ペルフルオロビニルエーテル単位およびペルフルオロアリルエーテル単位からなる群より選択される少なくとも１種の単位を含む、［２］の固体高分子電解質膜。
［４］上記ペルフルオロポリマーが、フッ素原子以外のハロゲン原子を有する単位、環構造を有する単位および、共有結合からなる架橋構造を有する単位、からなる群より選択される少なくとも１種の単位を実質的に含まない、［２］または［３］に記載の固体高分子電解質膜。
［５］上記ペルフルオロアリルエーテル単位が、後述の式Ａ－１で表される単位である、［３］または［４］の固体高分子電解質膜。後述の式Ａ－１中、ＲＦ１およびＲＦ２はそれぞれ独立に、炭素数１～３のペルフルオロアルキレン基である。
［６］上記ペルフルオロモノマー単位が、テトラフルオロエチレン単位をさらに含む、［３］～［５］のいずれかの固体高分子電解質膜。
［７］上記高分子電解質のイオン交換容量が、１．４～２．５ミリ当量／グラム乾燥樹脂である、［１］～［６］のいずれかの固体高分子電解質膜。
［８］触媒層を有するアノードと、触媒層を有するカソードと、上記アノードと上記カソードとの間に配置された［１］～［７］のいずれかの固体高分子電解質膜と、を含むことを特徴とする、膜電極接合体。
［９］上記カソードの触媒層が、触媒と、イオン交換基を有するポリマーと、を含み、
上記イオン交換基を有するポリマーの水素ガス透過係数から、上記高分子電解質の水素ガス透過係数を差し引いた値が、１．０×１０－８ｃｍ３・ｃｍ／（ｓ・ｃｍ２・ｃｍＨｇ）以上である、［８］の膜電極接合体。
［１０］［８］または［９］の膜電極接合体を含むことを特徴とする、固体高分子形燃料電池。
［１］温度８０℃および相対湿度１０％の条件における水素ガス透過係数が２．４×１０－９ｃｍ３・ｃｍ／（ｓ・ｃｍ２・ｃｍＨｇ）以下である高分子電解質を含み、
膜厚が７～２０μｍであることを特徴とする、固体高分子電解質膜。
［２］上記高分子電解質が、酸型のスルホン酸基を有するペルフルオロポリマーである、［１］の固体高分子電解質膜。
［３］上記ペルフルオロポリマーが、ペルフルオロモノマー単位を含み、上記ペルフルオロモノマー単位が、ペルフルオロビニルエーテル単位およびペルフルオロアリルエーテル単位からなる群より選択される少なくとも１種の単位を含む、［２］の固体高分子電解質膜。
［４］上記ペルフルオロポリマーが、フッ素原子以外のハロゲン原子を有する単位、環構造を有する単位および、共有結合からなる架橋構造を有する単位、からなる群より選択される少なくとも１種の単位を実質的に含まない、［２］または［３］に記載の固体高分子電解質膜。
［５］上記ペルフルオロアリルエーテル単位が、後述の式Ａ－１で表される単位である、［３］または［４］の固体高分子電解質膜。後述の式Ａ－１中、ＲＦ１およびＲＦ２はそれぞれ独立に、炭素数１～３のペルフルオロアルキレン基である。
［６］上記ペルフルオロモノマー単位が、テトラフルオロエチレン単位をさらに含む、［３］～［５］のいずれかの固体高分子電解質膜。
［７］上記高分子電解質のイオン交換容量が、１．４～２．５ミリ当量／グラム乾燥樹脂である、［１］～［６］のいずれかの固体高分子電解質膜。
［８］触媒層を有するアノードと、触媒層を有するカソードと、上記アノードと上記カソードとの間に配置された［１］～［７］のいずれかの固体高分子電解質膜と、を含むことを特徴とする、膜電極接合体。
［９］上記カソードの触媒層が、触媒と、イオン交換基を有するポリマーと、を含み、
上記イオン交換基を有するポリマーの水素ガス透過係数から、上記高分子電解質の水素ガス透過係数を差し引いた値が、１．０×１０－８ｃｍ３・ｃｍ／（ｓ・ｃｍ２・ｃｍＨｇ）以上である、［８］の膜電極接合体。
［１０］［８］または［９］の膜電極接合体を含むことを特徴とする、固体高分子形燃料電池。
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、発電特性および水素ガスの利用効率に優れた固体高分子形燃料電池を製造できる固体高分子電解質膜、ならびに、これを用いて得られる膜電極接合体および固体高分子形燃料電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図1】本発明の膜電極接合体の一例を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下の用語の定義は、特に断りのない限り、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「イオン交換基」とは、この基に含まれるイオンの少なくとも一部を、他のイオンに交換しうる基であり、例えば、下記のスルホン酸型官能基、カルボン酸型官能基が挙げられる。
「スルホン酸型官能基」とは、酸型のスルホン酸基（－ＳＯ３Ｈ）、および、塩型のスルホン酸基（－ＳＯ３Ｍ２。ただし、Ｍ２はアルカリ金属または第４級アンモニウムカチオンである。）の総称である。
「カルボン酸型官能基」とは、酸型のカルボン酸基（－ＣＯＯＨ）、および、塩型のカルボン酸基（－ＣＯＯＭ１。ただし、Ｍ１はアルカリ金属または第４級アンモニウムカチオンである。）の総称である。
「前駆体膜」とは、イオン交換基に変換できる基を有するポリマーを含む膜である。
「イオン交換基に変換できる基」とは、加水分解処理、酸型化処理等の処理によって、イオン交換基に変換できる基を意味し、「前駆体基」と称する場合がある。
「スルホン酸型官能基に変換できる基」とは、加水分解処理、酸型化処理等の処理によって、スルホン酸型官能基に変換できる基を意味する。
「カルボン酸型官能基に変換できる基」とは、加水分解処理、酸型化処理等の公知の処理によって、カルボン酸型官能基に変換できる基を意味する。
「単位を実質的に含まない」とは、当該単位を含むポリマーの全単位に対する当該単位の含有量が１モル％以下であることを意味する。
「イオン交換基」とは、この基に含まれるイオンの少なくとも一部を、他のイオンに交換しうる基であり、例えば、下記のスルホン酸型官能基、カルボン酸型官能基が挙げられる。
「スルホン酸型官能基」とは、酸型のスルホン酸基（－ＳＯ３Ｈ）、および、塩型のスルホン酸基（－ＳＯ３Ｍ２。ただし、Ｍ２はアルカリ金属または第４級アンモニウムカチオンである。）の総称である。
「カルボン酸型官能基」とは、酸型のカルボン酸基（－ＣＯＯＨ）、および、塩型のカルボン酸基（－ＣＯＯＭ１。ただし、Ｍ１はアルカリ金属または第４級アンモニウムカチオンである。）の総称である。
「前駆体膜」とは、イオン交換基に変換できる基を有するポリマーを含む膜である。
「イオン交換基に変換できる基」とは、加水分解処理、酸型化処理等の処理によって、イオン交換基に変換できる基を意味し、「前駆体基」と称する場合がある。
「スルホン酸型官能基に変換できる基」とは、加水分解処理、酸型化処理等の処理によって、スルホン酸型官能基に変換できる基を意味する。
「カルボン酸型官能基に変換できる基」とは、加水分解処理、酸型化処理等の公知の処理によって、カルボン酸型官能基に変換できる基を意味する。
「単位を実質的に含まない」とは、当該単位を含むポリマーの全単位に対する当該単位の含有量が１モル％以下であることを意味する。
【0011】
ポリマーにおける「単位」は、モノマーが重合することによって形成された、該モノマー１分子に由来する原子団を意味する。単位は、重合反応によって直接形成された原子団であってもよく、重合反応によって得られたポリマーを処理することによって該原子団の一部が別の構造に変換された原子団であってもよい。なお、個々のモノマーに由来する構成単位を、そのモノマー名に「単位」を付した名称で記載する場合がある。
【0012】
式Ａ－１で表される単位を単位Ａ－１と記す。他の式で表される単位も同様に記す。
式１－１で表される化合物を化合物１－１と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
式１－１で表される化合物を化合物１－１と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
【0013】
［固体高分子電解質膜］
本発明の固体高分子電解質膜（以下、単に「電解質膜」ともいう。）は、温度８０℃および相対湿度１０％の条件における水素ガス透過係数が２．４×１０－９ｃｍ３・ｃｍ／（ｓ・ｃｍ２・ｃｍＨｇ）以下である高分子電解質を含み、膜厚が７～２０μｍである。
本発明の電解質膜によれば、発電特性および水素ガスの利用効率に優れた固体高分子形燃料電池を製造できる。この理由の詳細は未だ明らかになっていないが、以下の理由によるものと推測される。
本発明の固体高分子電解質膜（以下、単に「電解質膜」ともいう。）は、温度８０℃および相対湿度１０％の条件における水素ガス透過係数が２．４×１０－９ｃｍ３・ｃｍ／（ｓ・ｃｍ２・ｃｍＨｇ）以下である高分子電解質を含み、膜厚が７～２０μｍである。
本発明の電解質膜によれば、発電特性および水素ガスの利用効率に優れた固体高分子形燃料電池を製造できる。この理由の詳細は未だ明らかになっていないが、以下の理由によるものと推測される。
【0014】
固体高分子形燃料電池は、カソードに酸素を含むガス、アノードに水素を含むガスを供給することで発電する。アノードに供給した水素を含むガスが電解質膜を透過してカソード側に移動すると（いわゆる、水素のクロスオーバー）、固体高分子形燃料電池の水素ガスの利用効率が低下するという問題が生じる。
この問題に対して、本発明者らは、水素ガス透過係数が所定値以下の高分子電解質を含む電解質膜を用いれば、水素のクロスオーバーの発生を抑制できる結果、水素の利用効率に優れた燃料電池が得られることを見出した。
一方で、本発明者らは、水素ガス透過係数を所定値以下にすることで、固体高分子形燃料電池の発電特性がやや向上するものの、改善の余地があることを知見した。
この問題に対して、本発明者らは、電解質膜の膜厚を所定範囲内にすれば、電解質膜の抵抗が充分に低下する結果、発電特性に優れた固体高分子形燃料電池が得られることを見出した。すなわち、高分子電解質の水素ガス透過係数を所定値以下にすることで奏する効果と、電解質膜の膜厚を所定範囲内にすることで奏する効果と、が相乗的に作用して、発電特性に優れた固体高分子形燃料電池が得られたと推測される。
この問題に対して、本発明者らは、水素ガス透過係数が所定値以下の高分子電解質を含む電解質膜を用いれば、水素のクロスオーバーの発生を抑制できる結果、水素の利用効率に優れた燃料電池が得られることを見出した。
一方で、本発明者らは、水素ガス透過係数を所定値以下にすることで、固体高分子形燃料電池の発電特性がやや向上するものの、改善の余地があることを知見した。
この問題に対して、本発明者らは、電解質膜の膜厚を所定範囲内にすれば、電解質膜の抵抗が充分に低下する結果、発電特性に優れた固体高分子形燃料電池が得られることを見出した。すなわち、高分子電解質の水素ガス透過係数を所定値以下にすることで奏する効果と、電解質膜の膜厚を所定範囲内にすることで奏する効果と、が相乗的に作用して、発電特性に優れた固体高分子形燃料電池が得られたと推測される。
【0015】
＜高分子電解質＞
高分子電解質としては、水素ガス透過係数が後述の範囲を満たすポリマーからなる電解質であれば特に限定されないが、固体高分子形燃料電池の発電特性がより優れる点から、酸型のスルホン酸基を有するペルフルオロポリマー（以下、単に「ポリマーＨ」ともいう。）であるのが好ましい。
高分子電解質としては、水素ガス透過係数が後述の範囲を満たすポリマーからなる電解質であれば特に限定されないが、固体高分子形燃料電池の発電特性がより優れる点から、酸型のスルホン酸基を有するペルフルオロポリマー（以下、単に「ポリマーＨ」ともいう。）であるのが好ましい。
【0016】
ポリマーＨは、電解質膜の耐久性が優れる点から、ペルフルオロモノマー単位を含むのが好ましい。
ペルフルオロモノマー単位は、固体高分子形燃料電池の発電特性がより優れる点から、ペルフルオロビニルエーテル単位およびペルフルオロアリルエーテル単位からなる群より選択される少なくとも１種の単位（以下、「単位Ａ」ともいう）を含むのが好ましい。
単位Ａは、ペルフルオロビニルエーテル単位およびペルフルオロアリルエーテル単位の一方または両方を含んでいてもよいが、合成が容易である点から、ペルフルオロアリルエーテル単位を含むのが好ましく、ペルフルオロアリルエーテル単位であるのが特に好ましい。
ペルフルオロモノマー単位は、固体高分子形燃料電池の発電特性がより優れる点から、ペルフルオロビニルエーテル単位およびペルフルオロアリルエーテル単位からなる群より選択される少なくとも１種の単位（以下、「単位Ａ」ともいう）を含むのが好ましい。
単位Ａは、ペルフルオロビニルエーテル単位およびペルフルオロアリルエーテル単位の一方または両方を含んでいてもよいが、合成が容易である点から、ペルフルオロアリルエーテル単位を含むのが好ましく、ペルフルオロアリルエーテル単位であるのが特に好ましい。
【0017】
単位Ａに含まれる単位は、電解質膜の抵抗が低くなって、固体高分子形燃料電池の発電特性がより優れる点から、イオン交換基を有しているのが好ましく、スルホン酸型官能基を有しているのがより好ましく、酸型のスルホン酸型官能基を有するのが特に好ましい。
単位Ａに含まれる各単位がイオン交換基を有している場合、各単位中のイオン交換基の個数は、電解質膜の抵抗が低くなって、固体高分子形燃料電池の発電特性がより優れる点から、２個以上が好ましく、合成が容易である点から、２個が特に好ましい。
単位Ａに含まれる各単位がイオン交換基を有している場合、各単位中のイオン交換基の個数は、電解質膜の抵抗が低くなって、固体高分子形燃料電池の発電特性がより優れる点から、２個以上が好ましく、合成が容易である点から、２個が特に好ましい。
【0018】
ペルフルオロアリルエーテル単位としては、水素ガス透過係数が後述の範囲にある高分子電解質が容易に得られる点から、単位Ａ－１が好ましい。
【0019】
【化1】
【0020】
ペルフルオロビニルエーテル単位としては、水素ガス透過係数が後述の範囲にある高分子電解質が容易に得られる点から、単位Ａ－２または単位Ａ－３が好ましい。
【0021】
【化2】
【0022】
式Ａ－１～式Ａ－３中、ＲＦ１およびＲＦ２はそれぞれ独立に、炭素数１～３のペルフルオロアルキレン基である。
ＲＦ１およびＲＦ２の具体例としては、－ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）－、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）－、－Ｃ（ＣＦ３）（ＣＦ３）－が挙げられる。
原料が安価である点、製造が容易である点、ポリマーＨのイオン交換容量をより高くできる点から、ＲＦ１およびＲＦ２はそれぞれ独立に、炭素数１または２のペルフルオロアルキレン基が好ましい。炭素数２の場合は、直鎖が好ましい。具体的には、－ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２－または－ＣＦ（ＣＦ３）－が好ましく、－ＣＦ２－または－ＣＦ２ＣＦ２－がより好ましく、－ＣＦ２－が特に好ましい。
ＲＦ１およびＲＦ２の具体例としては、－ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）－、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）－、－Ｃ（ＣＦ３）（ＣＦ３）－が挙げられる。
原料が安価である点、製造が容易である点、ポリマーＨのイオン交換容量をより高くできる点から、ＲＦ１およびＲＦ２はそれぞれ独立に、炭素数１または２のペルフルオロアルキレン基が好ましい。炭素数２の場合は、直鎖が好ましい。具体的には、－ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２－または－ＣＦ（ＣＦ３）－が好ましく、－ＣＦ２－または－ＣＦ２ＣＦ２－がより好ましく、－ＣＦ２－が特に好ましい。
【0023】
式Ａ－２中、ＲＦ３は、炭素数１～６のペルフルオロアルキレン基である。
ＲＦ３の具体例としては、－ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）－、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）－、－Ｃ（ＣＦ３）（ＣＦ３）－、－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）－が挙げられる。
原料が安価である点、製造が容易である点、ポリマーＨのイオン交換容量をより高くできる点から、ＲＦ３は、炭素数１～３のペルフルオロアルキレン基が好ましい。具体的には、－ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２－または－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）－が好ましく、－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）－が特に好ましい。
式Ａ－２中、ｍは、０または１である。
ＲＦ３の具体例としては、－ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）－、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）－、－Ｃ（ＣＦ３）（ＣＦ３）－、－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）－が挙げられる。
原料が安価である点、製造が容易である点、ポリマーＨのイオン交換容量をより高くできる点から、ＲＦ３は、炭素数１～３のペルフルオロアルキレン基が好ましい。具体的には、－ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２－または－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）－が好ましく、－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）－が特に好ましい。
式Ａ－２中、ｍは、０または１である。
【0024】
ペルフルオロモノマー単位は、単位Ａ以外の単位を含んでいてもよい。単位Ａ以外の単位としては、イオン交換基およびその前駆体基を有しないペルフルオロモノマー単位が挙げられる。
イオン交換基およびその前駆体基を有しないペルフルオロモノマー単位の具体例としては、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」ともいう。）単位、ヘキサフルオロプロピレン単位が挙げられ、電解質膜の強度が優れる点から、ＴＦＥ単位が好ましい。
イオン交換基およびその前駆体基を有しないペルフルオロモノマー単位の具体例としては、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」ともいう。）単位、ヘキサフルオロプロピレン単位が挙げられ、電解質膜の強度が優れる点から、ＴＦＥ単位が好ましい。
【0025】
単位Ａの含有量の下限値は、電解質膜のイオン交換容量を後述の範囲にすることが容易になる点、および、水素ガス透過係数が後述の範囲にある高分子電解質が容易に得られる点から、ポリマーＨ中の全単位に対して、７モル％が好ましく、８モル％がより好ましく、９モル％が特に好ましい。
単位Ａの含有量の上限値は、電解質膜の強度が優れる点から、ポリマーＨ中の全単位に対して、４５モル％が好ましく、３６モル％がより好ましく、２２モル％が特に好ましい。
単位Ａの含有量の上限値は、電解質膜の強度が優れる点から、ポリマーＨ中の全単位に対して、４５モル％が好ましく、３６モル％がより好ましく、２２モル％が特に好ましい。
【0026】
イオン交換基およびその前駆体基を有しないペルフルオロモノマー単位を含有する場合、その含有量は、ポリマーＨ中の全単位に対して、５５～９３モル％が好ましく、６５～９２モル％がより好ましく、７８～９１モル％が特に好ましい。これらの含有量は、ペルフルオロモノマー単位がＴＦＥ単位である場合に特に好適である。
【0027】
ポリマーＨは、フッ素原子以外のハロゲン原子を有する単位（以下、「単位Ｘ１」ともいう。）を実質的に含まないことが好ましい。これにより、モノマーを重合してポリマーＨを製造する際に連鎖移動反応が起きにくく、製造時のオリゴマーの発生量が少ない。
単位Ｘ１の具体例としては、クロロトリフルオロエチレン単位、ブロモトリフルオロエチレン単位、ヨードトリフルオロエチレン単位、ジクロロジフルオロエチレン単位が挙げられる。
ポリマーＨが単位Ｘ１を実質的に含まないとは、単位Ｘ１の含有量が、ポリマーＨ中の全単位に対して、１モル％以下であることを意味し、含まない（０モル％）のが好ましい。
単位Ｘ１の具体例としては、クロロトリフルオロエチレン単位、ブロモトリフルオロエチレン単位、ヨードトリフルオロエチレン単位、ジクロロジフルオロエチレン単位が挙げられる。
ポリマーＨが単位Ｘ１を実質的に含まないとは、単位Ｘ１の含有量が、ポリマーＨ中の全単位に対して、１モル％以下であることを意味し、含まない（０モル％）のが好ましい。
【0028】
ポリマーＨは、環構造を有する単位（以下、「単位Ｘ２」ともいう。）を実質的に含まないことが好ましい。これにより、ポリマーＨが脆くなることを抑えられ、ポリマーＨの靭性が高くなるので、ポリマーＨを用いて得られる電解質膜の機械的強度が優れる。
環構造としては、脂肪族炭化水素環、脂肪族複素環、芳香族炭化水素環、芳香族複素環が挙げられる。環構造は、主鎖に存在していてもよく、側鎖に存在していてもよい。
単位Ｘ２の具体例としては、特許第４９９７９６８号、特許５４５４５９２号に記載の環状エーテル構造を有する単位が挙げられる。
ポリマーＨが単位Ｘ２を実質的に含まないとの意味は、単位Ｘ１と同様であり、含まない（０モル％）のが好ましい。
環構造としては、脂肪族炭化水素環、脂肪族複素環、芳香族炭化水素環、芳香族複素環が挙げられる。環構造は、主鎖に存在していてもよく、側鎖に存在していてもよい。
単位Ｘ２の具体例としては、特許第４９９７９６８号、特許５４５４５９２号に記載の環状エーテル構造を有する単位が挙げられる。
ポリマーＨが単位Ｘ２を実質的に含まないとの意味は、単位Ｘ１と同様であり、含まない（０モル％）のが好ましい。
【0029】
ポリマーＨは、共有結合からなる架橋構造を有する単位（以下、「単位Ｘ３」ともいう。）を実質的に含まないことが好ましい。これにより、ポリマーＨが液状媒体に溶解または分散しやすくなるので、ポリマーＨおよび液状媒体を含む液状組成物を用いて電解質膜を形成する場合、電解質膜を薄膜化できる。
共有結合からなる架橋構造とは、共有結合によって架橋可能な架橋性基（例えば、ビニル基、ペルフルオロビニル基等）を有するモノマーを重合した後に、架橋性基を共有結合によって架橋させた構造、または共有結合によって架橋可能な架橋性基を有するモノマーを重合反応と同時に架橋させることにより得られる構造を意味する。
単位Ｘ３の具体例としては、特開２００１－１７６５２４号公報に記載の式８～１５の化合物（架橋性基を２個有する化合物）を重合した後、重合に使用されなかった架橋性基を共有結合によって架橋させた構造を有する単位が挙げられる。
ポリマーＨが単位Ｘ３を実質的に含まないとの意味は、単位Ｘ１と同様であり、含まない（０モル％）のが好ましい。
共有結合からなる架橋構造とは、共有結合によって架橋可能な架橋性基（例えば、ビニル基、ペルフルオロビニル基等）を有するモノマーを重合した後に、架橋性基を共有結合によって架橋させた構造、または共有結合によって架橋可能な架橋性基を有するモノマーを重合反応と同時に架橋させることにより得られる構造を意味する。
単位Ｘ３の具体例としては、特開２００１－１７６５２４号公報に記載の式８～１５の化合物（架橋性基を２個有する化合物）を重合した後、重合に使用されなかった架橋性基を共有結合によって架橋させた構造を有する単位が挙げられる。
ポリマーＨが単位Ｘ３を実質的に含まないとの意味は、単位Ｘ１と同様であり、含まない（０モル％）のが好ましい。
【0030】
（高分子電解質の製造方法）
高分子電解質の製造方法の一例として、上述のポリマーＨの製造方法を例に挙げて説明する。
ポリマーＨの製造方法の一例としては、ポリマーＨ中の酸型のスルホン酸基が前駆体基（具体的には－ＳＯ２Ｆで表される基）となっている前駆体ポリマー（以下、「ポリマーＦ」ともいう。）の前駆体基を、酸型のスルホン酸基（－ＳＯ３ －Ｈ＋）に変換する方法が挙げられる。
前駆体基である－ＳＯ２Ｆで表される基を酸型のスルホン酸基に変換する方法の具体例としては、ポリマーＦの－ＳＯ２Ｆで表される基を加水分解して塩型のスルホン酸基とし、塩型のスルホン酸基を酸型化して酸型のスルホン酸基に変換する方法が挙げられる。
高分子電解質の製造方法の一例として、上述のポリマーＨの製造方法を例に挙げて説明する。
ポリマーＨの製造方法の一例としては、ポリマーＨ中の酸型のスルホン酸基が前駆体基（具体的には－ＳＯ２Ｆで表される基）となっている前駆体ポリマー（以下、「ポリマーＦ」ともいう。）の前駆体基を、酸型のスルホン酸基（－ＳＯ３ －Ｈ＋）に変換する方法が挙げられる。
前駆体基である－ＳＯ２Ｆで表される基を酸型のスルホン酸基に変換する方法の具体例としては、ポリマーＦの－ＳＯ２Ｆで表される基を加水分解して塩型のスルホン酸基とし、塩型のスルホン酸基を酸型化して酸型のスルホン酸基に変換する方法が挙げられる。
【0031】
ポリマーＦは、ペルフルオロモノマー単位を含み、－ＳＯ２Ｆで表される基を有するペルフルオロポリマーが好ましい。
【0032】
ポリマーＦにおけるペルフルオロモノマー単位は、ペルフルオロビニルエーテル単位およびペルフルオロアリルエーテル単位からなる群より選択される少なくとも１種の単位（以下、「単位ａ」ともいう）を含むのが好ましい。
単位ａは、ペルフルオロビニルエーテル単位およびペルフルオロアリルエーテル単位の一方または両方を含んでいてもよいが、合成が容易である点から、ペルフルオロアリルエーテル単位を含むのが好ましく、ペルフルオロアリルエーテル単位であるのが特に好ましい。
単位ａは、ペルフルオロビニルエーテル単位およびペルフルオロアリルエーテル単位の一方または両方を含んでいてもよいが、合成が容易である点から、ペルフルオロアリルエーテル単位を含むのが好ましく、ペルフルオロアリルエーテル単位であるのが特に好ましい。
【0033】
単位ａに含まれる単位は、イオン交換基の前駆体基を有していてもよいし、イオン交換基の前駆体基を有していなくてもよいが、イオン交換基の前駆体基を有しているのが好ましく、スルホン酸型官能基の前駆体基（具体的には－ＳＯ２Ｆで表される基）を有しているのが特に好ましい。
【0034】
単位ａにおけるペルフルオロビニルエーテル単位の具体例としては、上述した単位Ａにおけるペルフルオロビニルエーテル単位の酸型のスルホン酸基を、－ＳＯ２Ｆで表される基に変えた単位が挙げられる。
【0035】
単位ａにおけるペルフルオロアリルエーテル単位としては、単位ａ－１が好ましい。
【0036】
【化3】
【0037】
式ａ－１中のＲＦ１およびＲＦ２はそれぞれ、式Ａ－１中のＲＦ１およびＲＦ２と同義である。
【0038】
単位ａにおけるペルフルオロモノマー単位は、単位ａ以外の単位を含んでいてもよい。単位ａ以外の単位の具体例は、イオン交換基およびその前駆体基を有しないペルフルオロモノマー単位が挙げられる。
イオン交換基およびその前駆体基を有しないペルフルオロモノマー単位の具体例は、ポリマーＨと同様である。
イオン交換基およびその前駆体基を有しないペルフルオロモノマー単位の具体例は、ポリマーＨと同様である。
【0039】
ポリマーＦ中の各単位の含有量は、ポリマーＨ中の各単位の含有量と同様であるのが好ましい。
【0040】
ポリマーＦは、フッ素原子以外のハロゲン原子を有する単位、環構造を有する単位、および、共有結合からなる架橋構造を有する単位からなる群より選択される少なくとも１種の単位を実質的に含まないことが好ましく、これらの全ての単位を実質的に含まないことが特に好ましい。
フッ素原子以外のハロゲン原子を有する単位、環構造を有する単位、および、共有結合からなる架橋構造を有する単位の具体例は、ポリマーＨと同様である。
なお、実質的に含まないとは、ポリマーＨの場合と同様の意味である。
フッ素原子以外のハロゲン原子を有する単位、環構造を有する単位、および、共有結合からなる架橋構造を有する単位の具体例は、ポリマーＨと同様である。
なお、実質的に含まないとは、ポリマーＨの場合と同様の意味である。
【0041】
ポリマーＦの容量流速値（以下、「ＴＱ値」ともいう。）は、２２０℃以上が好ましく、２２５～３６０℃がより好ましく、２３０～３５０℃がさらに好ましい。ＴＱ値が下限値以上であれば、充分な分子量を有するポリマーＨが得られるので、電解質膜の強度が優れる。ＴＱ値が上限値以下であれば、液状媒体に対するポリマーＨの溶解性または分散性が向上するので、液状組成物を調製しやすい。ＴＱ値は、ポリマーＦの分子量の指標である。
ポリマーＦの「ＴＱ値」は、後述の実施例欄に記載の方法によって求められる。
ポリマーＦの「ＴＱ値」は、後述の実施例欄に記載の方法によって求められる。
【0042】
＜物性＞
温度８０℃および相対湿度１０％の条件における高分子電解質の水素ガス透過係数は、２．４×１０－９ｃｍ３・ｃｍ／（ｓ・ｃｍ２・ｃｍＨｇ）以下であり、２．２×１０－９ｃｍ３・ｃｍ／（ｓ・ｃｍ２・ｃｍＨｇ）以下が好ましく、２．０×１０－９ｃｍ３・ｃｍ／（ｓ・ｃｍ２・ｃｍＨｇ）以下がより好ましく、１．８×１０－９ｃｍ３・ｃｍ／（ｓ・ｃｍ２・ｃｍＨｇ）以下が特に好ましい。上記水素ガス透過係数が上限値以下であれば、水素のクロスオーバーの発生を抑制できる。
温度８０℃および相対湿度１０％の条件における高分子電解質の水素ガス透過係数は、電解質膜の抵抗値を下げて、固体高分子形燃料電池の発電特性をより向上できる点から、１．０×１０－１２ｃｍ３・ｃｍ／（ｓ・ｃｍ２・ｃｍＨｇ）以上が好ましく、１．０×１０－１１ｃｍ３・ｃｍ／（ｓ・ｃｍ２・ｃｍＨｇ）以上が特に好ましい。
高分子電解質の「水素ガス透過係数」は、高分子電解質からなる膜厚２５μｍの膜を用いて、後述の実施例欄に記載の方法によって求められる。
温度８０℃および相対湿度１０％の条件における高分子電解質の水素ガス透過係数は、２．４×１０－９ｃｍ３・ｃｍ／（ｓ・ｃｍ２・ｃｍＨｇ）以下であり、２．２×１０－９ｃｍ３・ｃｍ／（ｓ・ｃｍ２・ｃｍＨｇ）以下が好ましく、２．０×１０－９ｃｍ３・ｃｍ／（ｓ・ｃｍ２・ｃｍＨｇ）以下がより好ましく、１．８×１０－９ｃｍ３・ｃｍ／（ｓ・ｃｍ２・ｃｍＨｇ）以下が特に好ましい。上記水素ガス透過係数が上限値以下であれば、水素のクロスオーバーの発生を抑制できる。
温度８０℃および相対湿度１０％の条件における高分子電解質の水素ガス透過係数は、電解質膜の抵抗値を下げて、固体高分子形燃料電池の発電特性をより向上できる点から、１．０×１０－１２ｃｍ３・ｃｍ／（ｓ・ｃｍ２・ｃｍＨｇ）以上が好ましく、１．０×１０－１１ｃｍ３・ｃｍ／（ｓ・ｃｍ２・ｃｍＨｇ）以上が特に好ましい。
高分子電解質の「水素ガス透過係数」は、高分子電解質からなる膜厚２５μｍの膜を用いて、後述の実施例欄に記載の方法によって求められる。
【0043】
高分子電解質のイオン交換容量は、１．４～２．５ミリ当量／グラム乾燥樹脂が好ましく、１．６～２．４ミリ当量／グラム乾燥樹脂がより好ましく、１．８～２．３ミリ当量／グラム乾燥樹脂が特に好ましい。高分子電解質のイオン交換容量が下限値以上であれば、これを用いて得られる電解質膜の抵抗を下げることができる結果、固体高分子形燃料電池の発電特性をより向上できる。高分子電解質のイオン交換容量が上限値以下であれば、電解質膜とした際の強度が優れる。
高分子電解質の「イオン交換容量」は、後述の実施例欄に記載の方法によって求められる。
高分子電解質の「イオン交換容量」は、後述の実施例欄に記載の方法によって求められる。
【0044】
電解質膜の膜厚は７～２０μｍであり、上記範囲の下限値は、１０μｍであることが好ましく、１３μｍであることが特に好ましく、また上記範囲の上限値は１８μｍであることが好ましい。電解質膜の膜厚が、上記範囲の下限値以上であれば、水素のクロスオーバーの発生をより抑制でき、機械的強度に優れ、また上記範囲の上限値以下であれば、電解質膜の抵抗値を下げて、固体高分子形燃料電池の発電特性をより向上できる。
電解質膜の膜厚は、後述の実施例欄に記載の方法によって求められる平均膜厚を意味する。
電解質膜の膜厚は、後述の実施例欄に記載の方法によって求められる平均膜厚を意味する。
【0045】
＜他の材料＞
電解質膜は、補強材で補強されていてもよい。補強材の具体例としては、多孔体、繊維、織布、不織布が挙げられる。
補強材は、ポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」ともいう。）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（以下、「ＰＦＡ」ともいう。）、ポリエーテルエーテルケトン（以下、「ＰＥＥＫ」ともいう。）、および、ポリフェニレンサルファイド（以下、「ＰＰＳ」ともいう。）からなる群から選択される材料から構成されるのが好ましい。
電解質膜は、補強材で補強されていてもよい。補強材の具体例としては、多孔体、繊維、織布、不織布が挙げられる。
補強材は、ポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」ともいう。）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（以下、「ＰＦＡ」ともいう。）、ポリエーテルエーテルケトン（以下、「ＰＥＥＫ」ともいう。）、および、ポリフェニレンサルファイド（以下、「ＰＰＳ」ともいう。）からなる群から選択される材料から構成されるのが好ましい。
【0046】
電解質膜は、耐久性をさらに向上させるために、セリウムおよびマンガンからなる群より選択される１種以上の金属、金属化合物または金属イオンを含んでいてもよい。セリウムおよびマンガンは、電解質膜の劣化を引き起こす原因物質である過酸化水素を分解する。
電解質膜は、乾燥を防ぐための保水剤として、シリカまたはヘテロポリ酸（例えば、リン酸ジルコニウム、リンモリブデン酸、リンタングステン酸）を含んでいてもよい。
電解質膜は、乾燥を防ぐための保水剤として、シリカまたはヘテロポリ酸（例えば、リン酸ジルコニウム、リンモリブデン酸、リンタングステン酸）を含んでいてもよい。
【0047】
＜用途＞
電解質膜は、固体高分子形燃料電池の固体高分子電解質膜として好適に用いられる。
電解質膜は、固体高分子形燃料電池の固体高分子電解質膜として好適に用いられる。
【0048】
＜電解質膜の製造方法＞
電解質膜の製造方法の一例としては、後述の液状組成物を基材フィルムまたは触媒層の表面に塗布し、乾燥する方法（キャスト法）が挙げられる。
電解質膜が補強材を含む場合の製造方法の一例としては、後述の液状組成物を補強材に含浸し、乾燥する方法が挙げられる。
電解質膜の製造方法の一例としては、後述の液状組成物を基材フィルムまたは触媒層の表面に塗布し、乾燥する方法（キャスト法）が挙げられる。
電解質膜が補強材を含む場合の製造方法の一例としては、後述の液状組成物を補強材に含浸し、乾燥する方法が挙げられる。
【0049】
電解質膜を安定化するために、熱処理を行うことが好ましい。熱処理の温度は、高分子電解質の種類にもよるが、１３０～２００℃が好ましい。熱処理の温度が１３０℃以上であれば、高分子電解質の含水率が適切となる。熱処理の温度が２００℃以下であれば、スルホン酸基の熱分解が抑えられ、電解質膜の優れた導電性を維持できる。
電解質膜は、必要に応じて過酸化水素水で処理してもよい。
電解質膜は、必要に応じて過酸化水素水で処理してもよい。
【0050】
（液状組成物）
液状組成物は、高分子電解質と、液状媒体と、を含むのが好ましい。液状組成物における高分子電解質は、液状媒体中に分散していてもよいし、液状媒体中に溶解していてもよい。
液状組成物は、高分子電解質と、液状媒体と、を含むのが好ましい。液状組成物における高分子電解質は、液状媒体中に分散していてもよいし、液状媒体中に溶解していてもよい。
【0051】
液状媒体の具体例としては、水および有機溶媒が挙げられる。液状媒体には、水のみを用いてもよいし、有機溶媒のみを用いてもよいし、水と有機溶媒との混合溶媒を用いてもよいが、水と有機溶媒との混合溶媒を用いるのが好ましい。
液状媒体として水を含む場合、液状媒体に対する高分子電解質の分散性または溶解性が向上しやすい。液状媒体として有機溶媒を含む場合、割れにくい電解質膜が得られやすい。
液状媒体として水を含む場合、液状媒体に対する高分子電解質の分散性または溶解性が向上しやすい。液状媒体として有機溶媒を含む場合、割れにくい電解質膜が得られやすい。
【0052】
有機溶媒としては、割れにくい電解質膜が得られやすい点から、炭素数が１～４のアルコールが好ましい。
炭素数が１～４のアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２，２，２－トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－１－プロパノール、２，２，３，３－テトラフルオロ－１－プロパノール、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール、３，３，３－トリフルオロ－１－プロパノールが挙げられる。
有機溶媒は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
炭素数が１～４のアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２，２，２－トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－１－プロパノール、２，２，３，３－テトラフルオロ－１－プロパノール、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール、３，３，３－トリフルオロ－１－プロパノールが挙げられる。
有機溶媒は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【0053】
液状媒体が水と有機溶媒の混合溶媒である場合、水の含有量は、液状媒体の全質量に対して、１０～９９質量％が好ましく、２０～９９質量％が特に好ましい。
液状媒体が水と有機溶媒の混合溶媒である場合、有機溶媒の含有量は、１～９０質量％が好ましく、１～８０質量％が特に好ましい。
水および有機溶媒の含有量が上記範囲内であれば、液状媒体に対する高分子電解質の分散性または溶解性に優れ、かつ、割れにくい電解質膜が得られやすい。
液状媒体が水と有機溶媒の混合溶媒である場合、有機溶媒の含有量は、１～９０質量％が好ましく、１～８０質量％が特に好ましい。
水および有機溶媒の含有量が上記範囲内であれば、液状媒体に対する高分子電解質の分散性または溶解性に優れ、かつ、割れにくい電解質膜が得られやすい。
【0054】
高分子電解質の含有量は、液状組成物の全質量に対して、１～５０質量％が好ましく、３～３０質量％が特に好ましい。上記範囲の下限値以上であれば、製膜時に厚みのある膜を安定して得られる。上記範囲の上限値以下であれば、液状組成物の粘度が適切となる。
【0055】
液状組成物は、液状組成物から作製される電解質膜の耐久性をより向上させるために、セリウムおよびマンガンからなる群より選択される１種以上の金属、金属化合物または金属イオンを含んでいてもよい。
【0056】
［膜電極接合体］
本発明の膜電極接合体は、触媒層を有するアノードと、触媒層を有するカソードと、上記アノードと上記カソードとの間に配置された上記電解質膜と、を含む。
本発明の膜電極接合体は上述の電解質膜を含むため、これを用いて得られた固体高分子形燃料電池は、発電特性および水素ガスの利用効率に優れる。
以下において、本発明の膜電極接合体の一例について、図面を参照しながら説明する。
本発明の膜電極接合体は、触媒層を有するアノードと、触媒層を有するカソードと、上記アノードと上記カソードとの間に配置された上記電解質膜と、を含む。
本発明の膜電極接合体は上述の電解質膜を含むため、これを用いて得られた固体高分子形燃料電池は、発電特性および水素ガスの利用効率に優れる。
以下において、本発明の膜電極接合体の一例について、図面を参照しながら説明する。
【0057】
図１は、本発明の膜電極接合体の一例を示す模式断面図である。膜電極接合体１０は、触媒層１１およびガス拡散層１２を有するアノード１３と、触媒層１１およびガス拡散層１２を有するカソード１４と、アノード１３とカソード１４との間に、触媒層１１に接した状態で配置される電解質膜１５とを含む。
【0058】
触媒層１１の具体例としては、触媒と、イオン交換基を有するポリマーとを含む層が挙げられる。
触媒の具体例としては、カーボン担体に、白金、白金合金またはコアシェル構造を有する白金を含む触媒を担持した担持触媒、酸化イリジウム触媒、酸化イリジウムを含有する合金、コアシェル構造を有する酸化イリジウムを含有する触媒が挙げられる。カーボン担体としては、カーボンブラック粉末が挙げられる。
イオン交換基を有するポリマーの具体例としては、ポリマーＨ、ポリマーＨ以外のポリマーであってイオン交換基を有するペルフルオロポリマー（以下、「ポリマーＨ’」ともいう。）が挙げられる。
触媒の具体例としては、カーボン担体に、白金、白金合金またはコアシェル構造を有する白金を含む触媒を担持した担持触媒、酸化イリジウム触媒、酸化イリジウムを含有する合金、コアシェル構造を有する酸化イリジウムを含有する触媒が挙げられる。カーボン担体としては、カーボンブラック粉末が挙げられる。
イオン交換基を有するポリマーの具体例としては、ポリマーＨ、ポリマーＨ以外のポリマーであってイオン交換基を有するペルフルオロポリマー（以下、「ポリマーＨ’」ともいう。）が挙げられる。
【0059】
ポリマーＨ’は、含フッ素オレフィンに基づく単位およびスルホン酸型官能基およびフッ素原子を有する単位を含むのが好ましい。なお、ポリマーＨ’は、これら以外の単位を含んでいてもよい。
含フッ素オレフィンとしては、ＴＦＥ、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、ヘキサフルオロプロピレンが挙げられ、ＴＦＥが特に好ましい。含フッ素オレフィンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
含フッ素オレフィンとしては、ＴＦＥ、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、ヘキサフルオロプロピレンが挙げられ、ＴＦＥが特に好ましい。含フッ素オレフィンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0060】
スルホン酸型官能基およびフッ素原子を有する単位としては、式（１－１）で表される単位、式（１－２）で表される単位、または、式（１－３）で表される単位が好ましい。
スルホン酸型官能基およびフッ素原子を有する単位は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
スルホン酸型官能基およびフッ素原子を有する単位は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0061】
式（１－１） －［ＣＦ２－ＣＦ（－Ｏ－Ｒｆ１－ＳＯ３Ｍ）］－
式（１－２） －［ＣＦ２－ＣＦ（－Ｒｆ１－ＳＯ３Ｍ）］－
式（１－２） －［ＣＦ２－ＣＦ（－Ｒｆ１－ＳＯ３Ｍ）］－
【0062】
【化4】
【0063】
Ｒｆ１は、炭素原子－炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいペルフルオロアルキレン基である。上記ペルフルオロアルキレン基中の炭素数は、１以上が好ましく、２以上が特に好ましく、２０以下が好ましく、１０以下が特に好ましい。
Ｒｆ２は、単結合または炭素原子－炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいペルフルオロアルキレン基である。上記ペルフルオロアルキレン基中の炭素数は、１以上が好ましく、２以上が特に好ましく、２０以下が好ましく、１０以下が特に好ましい。
ｒは０または１である。
Ｍは水素原子、アルカリ金属または第４級アンモニウムカチオンである。
Ｒｆ２は、単結合または炭素原子－炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいペルフルオロアルキレン基である。上記ペルフルオロアルキレン基中の炭素数は、１以上が好ましく、２以上が特に好ましく、２０以下が好ましく、１０以下が特に好ましい。
ｒは０または１である。
Ｍは水素原子、アルカリ金属または第４級アンモニウムカチオンである。
【0064】
単位（１－１）の具体例としては、以下の単位１－１－１～１－１－３が挙げられる。式中のｗは１～８の整数であり、ｘは１～５の整数である。式中のＭの定義は、上述した通りである。
－［ＣＦ２－ＣＦ（－Ｏ－（ＣＦ２）ｗ－ＳＯ３Ｍ）］－ 式（１－１－１）
－［ＣＦ２－ＣＦ（－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）－Ｏ－（ＣＦ２）ｗ－ＳＯ３Ｍ）］－ 式（１－１－２）
－［ＣＦ２－ＣＦ（－（Ｏ－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｘ－ＳＯ３Ｍ）］－ 式（１－１－３）
－［ＣＦ２－ＣＦ（－Ｏ－（ＣＦ２）ｗ－ＳＯ３Ｍ）］－ 式（１－１－１）
－［ＣＦ２－ＣＦ（－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）－Ｏ－（ＣＦ２）ｗ－ＳＯ３Ｍ）］－ 式（１－１－２）
－［ＣＦ２－ＣＦ（－（Ｏ－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｘ－ＳＯ３Ｍ）］－ 式（１－１－３）
【0065】
単位（１－２）の具体例としては、以下の単位が挙げられる。式中のｗは１～８の整数である。式中のＭの定義は、上述した通りである。
－［ＣＦ２－ＣＦ（－（ＣＦ２）ｗ－ＳＯ３Ｍ）］－ 式（１－２－１）
－［ＣＦ２－ＣＦ（－ＣＦ２－Ｏ－（ＣＦ２）ｗ－ＳＯ３Ｍ）］－ 式（１－２－２）
－［ＣＦ２－ＣＦ（－（ＣＦ２）ｗ－ＳＯ３Ｍ）］－ 式（１－２－１）
－［ＣＦ２－ＣＦ（－ＣＦ２－Ｏ－（ＣＦ２）ｗ－ＳＯ３Ｍ）］－ 式（１－２－２）
【0066】
単位（１－３）としては、下記式（１－３－１）で表される単位が好ましい。式中のＭの定義は、上述した通りである。
式（１－３－１）中、Ｒｆ４は炭素数１～６の直鎖状のペルフルオロアルキレン基であり、Ｒｆ５は単結合または炭素原子－炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよい炭素数１～６の直鎖状のペルフルオロアルキレン基である。ｒおよびＭの定義は、上述した通りである。
式（１－３－１）中、Ｒｆ４は炭素数１～６の直鎖状のペルフルオロアルキレン基であり、Ｒｆ５は単結合または炭素原子－炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよい炭素数１～６の直鎖状のペルフルオロアルキレン基である。ｒおよびＭの定義は、上述した通りである。
【0067】
【化5】
【0068】
カソードの触媒層におけるイオン交換基を有するポリマーの水素ガス透過係数（以下、「Ｈｃ」ともいう。）から、電解質膜に含まれる上述の高分子電解質の水素ガス透過係数（以下、「Ｈｋ」ともいう。）を差し引いた値（Ｈｃ－Ｈｋ）は、１．０×１０－８ｃｍ３・ｃｍ／（ｓ・ｃｍ２・ｃｍＨｇ）以上が好ましく、１．３×１０－８ｃｍ３・ｃｍ／（ｓ・ｃｍ２・ｃｍＨｇ）以上がより好ましく、１．５×１０－８ｃｍ３・ｃｍ／（ｓ・ｃｍ２・ｃｍＨｇ）以上がさらに好ましく、１．７×１０－８ｃｍ３・ｃｍ／（ｓ・ｃｍ２・ｃｍＨｇ）以上が特に好ましい。
上記Ｈｃ－Ｈｋの値の上限は、高ければ高いほどよく特に限定されないが、例えば、２．５×１０－８ｃｍ３・ｃｍ／（ｓ・ｃｍ２・ｃｍＨｇ）である。
上記Ｈｃ－Ｈｋの値が上記範囲内であれば、固体高分子形燃料電池の発電特性がより優れる。この理由としては、未だ完全には明らかになっていないが、以下の理由によるものと推測される。
水素ガス透過係数が低くなると、水素の透過量が減少するが、酸素の透過量も減少する傾向にある。そのため、酸素を含むガスが供給されるカソードにおけるＨｃが低いと、反応場である触媒表面への酸素供給が妨げられる。
この問題に対して、上記Ｈｃ－Ｈｋの値が上記範囲内にあれば、アノードからカソードへの水素クロスオーバーを抑制しつつ、カソード側触媒層において触媒表面への酸素の供給を促進できるので、これらの相乗作用によって、発電特性により優れた固体高分子形燃料電池が得られたと推測される。
なお、カソードの触媒層におけるイオン交換基を有するポリマーの水素ガス透過係数は、後述の実施例欄に記載の方法によって求められる。
上記Ｈｃ－Ｈｋの値の上限は、高ければ高いほどよく特に限定されないが、例えば、２．５×１０－８ｃｍ３・ｃｍ／（ｓ・ｃｍ２・ｃｍＨｇ）である。
上記Ｈｃ－Ｈｋの値が上記範囲内であれば、固体高分子形燃料電池の発電特性がより優れる。この理由としては、未だ完全には明らかになっていないが、以下の理由によるものと推測される。
水素ガス透過係数が低くなると、水素の透過量が減少するが、酸素の透過量も減少する傾向にある。そのため、酸素を含むガスが供給されるカソードにおけるＨｃが低いと、反応場である触媒表面への酸素供給が妨げられる。
この問題に対して、上記Ｈｃ－Ｈｋの値が上記範囲内にあれば、アノードからカソードへの水素クロスオーバーを抑制しつつ、カソード側触媒層において触媒表面への酸素の供給を促進できるので、これらの相乗作用によって、発電特性により優れた固体高分子形燃料電池が得られたと推測される。
なお、カソードの触媒層におけるイオン交換基を有するポリマーの水素ガス透過係数は、後述の実施例欄に記載の方法によって求められる。
【0069】
ガス拡散層１２は、触媒層に均一にガスを拡散させる機能および集電体としての機能を有する。ガス拡散層の具体例としては、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト、チタン製の多孔体（具体的にはチタン粒子または繊維の焼結体等）が挙げられる。
ガス拡散層は、生成するガスの付着を防止するために、ＰＴＦＥ等によって撥水化または親水化処理したり、イオン交換基を有するポリマー等によって親水化してもよい。
図１の膜電極接合体においてはガス拡散層１２が含まれるが、ガス拡散層は任意の部材であり、膜電極接合体に含まれていなくてもよい。
ガス拡散層は、生成するガスの付着を防止するために、ＰＴＦＥ等によって撥水化または親水化処理したり、イオン交換基を有するポリマー等によって親水化してもよい。
図１の膜電極接合体においてはガス拡散層１２が含まれるが、ガス拡散層は任意の部材であり、膜電極接合体に含まれていなくてもよい。
【0070】
電解質膜１５は、上述した高分子電解質を含む電解質膜（固体高分子電解質膜）である。
【0071】
アノード１３およびカソード１４は、上記以外の他の部材を有していてもよい。
他の部材の具体例としては、触媒層１１とガス拡散層１２との間に設けられるカーボン層（図示せず）が挙げられる。カーボン層を配置すれば、触媒層１１の表面のガス拡散性が向上して、燃料電池の発電性能をより向上できる。
カーボン層は、例えば、カーボンと非イオン性含フッ素ポリマーとを含む。カーボンの具体例としては、繊維径１～１０００ｎｍ、繊維長１０００μｍ以下のカーボンナノファイバーが好ましい。非イオン性含フッ素ポリマーの具体例としては、ＰＴＦＥが挙げられる。
他の部材の具体例としては、触媒層１１とガス拡散層１２との間に設けられるカーボン層（図示せず）が挙げられる。カーボン層を配置すれば、触媒層１１の表面のガス拡散性が向上して、燃料電池の発電性能をより向上できる。
カーボン層は、例えば、カーボンと非イオン性含フッ素ポリマーとを含む。カーボンの具体例としては、繊維径１～１０００ｎｍ、繊維長１０００μｍ以下のカーボンナノファイバーが好ましい。非イオン性含フッ素ポリマーの具体例としては、ＰＴＦＥが挙げられる。
【0072】
膜電極接合体の製造方法の具体例としては、電解質膜上に触媒層を形成して、得られた接合体をさらにガス拡散層で挟み込む方法、および、ガス拡散層上に触媒層を形成して電極（アノード、カソード）とし、電解質膜をこの電極で挟み込む方法が挙げられる。
なお、触媒層の製造方法は、触媒層形成用塗工液を所定の位置に塗布して、必要に応じて乾燥させる方法が挙げられる。触媒層形成用塗工液は、イオン交換基を有するポリマーおよび触媒を分散媒に分散させた液である。
なお、触媒層の製造方法は、触媒層形成用塗工液を所定の位置に塗布して、必要に応じて乾燥させる方法が挙げられる。触媒層形成用塗工液は、イオン交換基を有するポリマーおよび触媒を分散媒に分散させた液である。
【0073】
［固体高分子形燃料電池］
本発明の固体高分子形燃料電池は、上述の膜電極接合体を含む。
本発明の固体高分子形燃料電池は、上述の膜電極接合体を含むため、発電特性および水素ガスの利用効率に優れる。
本発明の固体高分子形燃料電池は、膜電極接合体の両面に、ガスの流路となる溝が形成されたセパレータを有していてもよい。
セパレータの具体例としては、金属製セパレータ、カーボン製セパレータ、黒鉛と樹脂を混合した材料からなるセパレータ、各種導電性材料からなるセパレータが挙げられる。
固体高分子形燃料電池においては、カソードに酸素を含むガス、アノードに水素を含むガスを供給して発電が行われる。
本発明の固体高分子形燃料電池は、上述の膜電極接合体を含む。
本発明の固体高分子形燃料電池は、上述の膜電極接合体を含むため、発電特性および水素ガスの利用効率に優れる。
本発明の固体高分子形燃料電池は、膜電極接合体の両面に、ガスの流路となる溝が形成されたセパレータを有していてもよい。
セパレータの具体例としては、金属製セパレータ、カーボン製セパレータ、黒鉛と樹脂を混合した材料からなるセパレータ、各種導電性材料からなるセパレータが挙げられる。
固体高分子形燃料電池においては、カソードに酸素を含むガス、アノードに水素を含むガスを供給して発電が行われる。
【実施例】
【0074】
以下、例を挙げて本発明を詳細に説明する。例６－１～例６－８および例７－１～例７－１０は本発明の実施例であり、例６－９～例６－１６および例７－１１～例７－１８は比較例である。ただし本発明はこれらの例に限定されない。なお、後述する表中における各成分の配合量は、質量基準を示す。
【0075】
［１Ｈ－ＮＭＲ］
１Ｈ－ＮＭＲは、周波数：３００．４ＭＨｚ、化学シフト基準：テトラメチルシランの条件にて測定した。溶媒としては、特に付記のない限りＣＤ３ＣＮを用いた。生成物の定量は、１Ｈ－ＮＭＲの分析結果および内部標準試料（１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン）の添加量から行った。
１Ｈ－ＮＭＲは、周波数：３００．４ＭＨｚ、化学シフト基準：テトラメチルシランの条件にて測定した。溶媒としては、特に付記のない限りＣＤ３ＣＮを用いた。生成物の定量は、１Ｈ－ＮＭＲの分析結果および内部標準試料（１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン）の添加量から行った。
【0076】
［１９Ｆ－ＮＭＲ］
１９Ｆ－ＮＭＲは、周波数：２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤ３ＣＮ、化学シフト基準：ＣＦＣｌ３の条件にて測定した。生成物の定量は、１９Ｆ－ＮＭＲの分析結果および内部標準試料（１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン）の添加量から行った。
１９Ｆ－ＮＭＲは、周波数：２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤ３ＣＮ、化学シフト基準：ＣＦＣｌ３の条件にて測定した。生成物の定量は、１９Ｆ－ＮＭＲの分析結果および内部標準試料（１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン）の添加量から行った。
【0077】
［１３Ｃ－ＮＭＲ］
１３Ｃ－ＮＭＲは、周波数：７５．５ＭＨｚ、化学シフト基準：テトラメチルシランの条件にて測定した。溶媒は、特に付記のない限りＣＤ３ＣＮを用いた。
１３Ｃ－ＮＭＲは、周波数：７５．５ＭＨｚ、化学シフト基準：テトラメチルシランの条件にて測定した。溶媒は、特に付記のない限りＣＤ３ＣＮを用いた。
【0078】
［イオン交換容量］
ポリマーＦまたはポリマーＦ’の膜を１２０℃で１２時間真空乾燥した。乾燥後のポリマーの膜の質量を測定した後、ポリマーの膜を０．８５モル／ｇの水酸化ナトリウム溶液（溶媒：水／メタノール＝１０／９０（質量比））に６０℃で７２時間以上浸漬して、－ＳＯ２Ｆで表される基を加水分解した。加水分解後の水酸化ナトリウム溶液を０．１モル／Ｌの塩酸で逆滴定することによってポリマーＦまたはポリマーＦ’のイオン交換容量を求めた。本明細書においては、高分子電解質であるポリマーＨまたはポリマーＨ’のイオン交換容量は、前駆体であるポリマーＦまたはポリマーＦ’を用いて測定されるイオン交換容量と同じであるとして記載した。
ポリマーＦまたはポリマーＦ’の膜を１２０℃で１２時間真空乾燥した。乾燥後のポリマーの膜の質量を測定した後、ポリマーの膜を０．８５モル／ｇの水酸化ナトリウム溶液（溶媒：水／メタノール＝１０／９０（質量比））に６０℃で７２時間以上浸漬して、－ＳＯ２Ｆで表される基を加水分解した。加水分解後の水酸化ナトリウム溶液を０．１モル／Ｌの塩酸で逆滴定することによってポリマーＦまたはポリマーＦ’のイオン交換容量を求めた。本明細書においては、高分子電解質であるポリマーＨまたはポリマーＨ’のイオン交換容量は、前駆体であるポリマーＦまたはポリマーＦ’を用いて測定されるイオン交換容量と同じであるとして記載した。
【0079】
［各単位の割合］
ポリマーＦまたはポリマーＦ’における各単位の割合は、ポリマーＦまたはポリマーＦ’のイオン交換容量から算出した。
ポリマーＨまたはポリマーＨ’における各単位の割合は、ポリマーＦまたはポリマーＦ’における対応する各単位の割合と同じである。
ポリマーＦまたはポリマーＦ’における各単位の割合は、ポリマーＦまたはポリマーＦ’のイオン交換容量から算出した。
ポリマーＨまたはポリマーＨ’における各単位の割合は、ポリマーＦまたはポリマーＦ’における対応する各単位の割合と同じである。
【0080】
［水素ガス透過係数］
高分子電解質であるポリマーＨまたはポリマーＨ’からなる膜（膜厚２５μｍ）について、ＪＩＳ Ｋ ７１２６－２：２００６に準拠して水素ガス透過係数を測定した。測定装置としてはガス透過率測定装置（ＧＴＲテック社製、ＧＴＲ－１００ＸＦＡＧ）を用いた。
有効透過面積が９．６２ｃｍ２のポリマーＨまたはポリマーＨ’からなる膜を８０℃に保ち、第１の面に、相対湿度を１０％に調湿した水素ガスを３０ｍＬ／分で流し、第２の面に、相対湿度を１０％に調湿したアルゴンガスを３０ｍＬ／分で流した。アルゴンガスに透過してくる水素ガスをガスクロマトグラフィーで検出し、２５℃、１気圧の体積に換算した水素ガス透過量を求めた。得られた水素ガス透過量を用いて、膜面積１ｃｍ２、透過ガスの圧力差１ｃｍＨｇあたり、１秒間に透過するガスの透過度を求め、膜厚１ｃｍの膜に換算した値を水素ガス透過係数とした。なお、算出に用いた膜の基準寸法および膜厚は、温度：２３℃、相対湿度：５０％ＲＨの条件にて測定した。
高分子電解質であるポリマーＨまたはポリマーＨ’からなる膜（膜厚２５μｍ）について、ＪＩＳ Ｋ ７１２６－２：２００６に準拠して水素ガス透過係数を測定した。測定装置としてはガス透過率測定装置（ＧＴＲテック社製、ＧＴＲ－１００ＸＦＡＧ）を用いた。
有効透過面積が９．６２ｃｍ２のポリマーＨまたはポリマーＨ’からなる膜を８０℃に保ち、第１の面に、相対湿度を１０％に調湿した水素ガスを３０ｍＬ／分で流し、第２の面に、相対湿度を１０％に調湿したアルゴンガスを３０ｍＬ／分で流した。アルゴンガスに透過してくる水素ガスをガスクロマトグラフィーで検出し、２５℃、１気圧の体積に換算した水素ガス透過量を求めた。得られた水素ガス透過量を用いて、膜面積１ｃｍ２、透過ガスの圧力差１ｃｍＨｇあたり、１秒間に透過するガスの透過度を求め、膜厚１ｃｍの膜に換算した値を水素ガス透過係数とした。なお、算出に用いた膜の基準寸法および膜厚は、温度：２３℃、相対湿度：５０％ＲＨの条件にて測定した。
【0081】
［初期発電特性］
膜電極接合体を発電用セルに組み込み、膜電極接合体の温度を９５℃に維持し、アノードに水素ガス（利用率７０％）、カソードに空気（利用率５０％）を、それぞれ１５１ｋＰａ（絶対圧力）に加圧して供給する。ガスの加湿度は水素、空気ともに相対湿度２０％ＲＨとし、電流密度が２Ａ／ｃｍ２のときのセル電圧を記録し、下記基準にて評価した。セル電圧が高いほど、固体高分子形燃料電池の発電特性に優れる。
◎◎：セル電圧が０．４３Ｖ以上である。
◎：セル電圧が０．４０Ｖ以上０．４３Ｖ未満である。
○：セル電圧が０．３７Ｖ以上０．４０Ｖ未満である。
×：セル電圧が０．３７Ｖ未満である。
膜電極接合体を発電用セルに組み込み、膜電極接合体の温度を９５℃に維持し、アノードに水素ガス（利用率７０％）、カソードに空気（利用率５０％）を、それぞれ１５１ｋＰａ（絶対圧力）に加圧して供給する。ガスの加湿度は水素、空気ともに相対湿度２０％ＲＨとし、電流密度が２Ａ／ｃｍ２のときのセル電圧を記録し、下記基準にて評価した。セル電圧が高いほど、固体高分子形燃料電池の発電特性に優れる。
◎◎：セル電圧が０．４３Ｖ以上である。
◎：セル電圧が０．４０Ｖ以上０．４３Ｖ未満である。
○：セル電圧が０．３７Ｖ以上０．４０Ｖ未満である。
×：セル電圧が０．３７Ｖ未満である。
【0082】
［水素リーク量］
膜電極接合体の電解質膜を透過してアノード側からカソード側へ透過する水素リーク量をリニアスイープボルタンメトリー法によってカソード側における水素の酸化電流値として定量する。試験は、常圧で水素（０．０５ｍＬ／ｍｉｎ）および窒素（０．２ｍＬ／ｍｉｎ）をそれぞれアノードおよびカソードに供給し、セル温度：８０℃、水素および窒素の相対湿度：１００％ＲＨにて、アノード側を参照極としてカソード側の電位を０．０５Ｖから０．５Ｖへ０．５ｍＶ／ｓｅｃの掃引速度で掃引して実施する。得られる電位に対する電流密度の関係において、０．４～０．５Ｖの範囲の線形近似式の切片の値を水素リーク電流値とし、下記基準にて評価した。水素リーク電流値が小さいほど、固体高分子形燃料電池の水素ガスの利用効率に優れる。
◎：水素リーク電流値が２．５ｍＡ／ｃｍ２以下である。
○：水素リーク電流値が２．５ｍＡ／ｃｍ２超４．０ｍＡ／ｃｍ２以下である。
×：水素リーク電流値が４．０ｍＡ／ｃｍ２超である。
膜電極接合体の電解質膜を透過してアノード側からカソード側へ透過する水素リーク量をリニアスイープボルタンメトリー法によってカソード側における水素の酸化電流値として定量する。試験は、常圧で水素（０．０５ｍＬ／ｍｉｎ）および窒素（０．２ｍＬ／ｍｉｎ）をそれぞれアノードおよびカソードに供給し、セル温度：８０℃、水素および窒素の相対湿度：１００％ＲＨにて、アノード側を参照極としてカソード側の電位を０．０５Ｖから０．５Ｖへ０．５ｍＶ／ｓｅｃの掃引速度で掃引して実施する。得られる電位に対する電流密度の関係において、０．４～０．５Ｖの範囲の線形近似式の切片の値を水素リーク電流値とし、下記基準にて評価した。水素リーク電流値が小さいほど、固体高分子形燃料電池の水素ガスの利用効率に優れる。
◎：水素リーク電流値が２．５ｍＡ／ｃｍ２以下である。
○：水素リーク電流値が２．５ｍＡ／ｃｍ２超４．０ｍＡ／ｃｍ２以下である。
×：水素リーク電流値が４．０ｍＡ／ｃｍ２超である。
【0083】
［膜厚］
固体高分子電解質膜をデジマチックインジケータ（ミツトヨ社製、ＩＤ－Ｃ１１２ＸＢ）にて測定し、任意の６点の膜厚を算術平均して平均膜厚を求めた。なお、膜厚は、温度：２３℃、相対湿度：５０％ＲＨの条件にて測定した。
固体高分子電解質膜をデジマチックインジケータ（ミツトヨ社製、ＩＤ－Ｃ１１２ＸＢ）にて測定し、任意の６点の膜厚を算術平均して平均膜厚を求めた。なお、膜厚は、温度：２３℃、相対湿度：５０％ＲＨの条件にて測定した。
【0084】
［ＴＱ値］
長さ１ｍｍ、内径１ｍｍのノズルを備えたフローテスタ（島津製作所社製、ＣＦＴ－５００Ａ）を用い、２．９４ＭＰａ（ゲージ圧）の押出し圧力の条件で温度を変えながらポリマーＦまたはＦ’を溶融押出した。ポリマーＦまたはＦ’の押出し量が１００ｍｍ３／秒となる温度（ＴＱ値）を求めた。ＴＱ値が高いほどポリマーの分子量は大きい。
長さ１ｍｍ、内径１ｍｍのノズルを備えたフローテスタ（島津製作所社製、ＣＦＴ－５００Ａ）を用い、２．９４ＭＰａ（ゲージ圧）の押出し圧力の条件で温度を変えながらポリマーＦまたはＦ’を溶融押出した。ポリマーＦまたはＦ’の押出し量が１００ｍｍ３／秒となる温度（ＴＱ値）を求めた。ＴＱ値が高いほどポリマーの分子量は大きい。
【0085】
［ガラス転移温度］
ポリマーＦまたはＦ’の膜について、動的粘弾性測定装置（アイティー計測制御社製、ＤＶＡ－２２５）を用いて試料幅：５．０ｍｍ、つかみ間長：１５ｍｍ、測定周波数：１Ｈｚ、昇温速度：２℃／分、引張モードの条件にて、動的粘弾性測定を行った。損失弾性率Ｅ”と貯蔵弾性率Ｅ’との比（Ｅ”／Ｅ’）からｔａｎδ（損失正接）を算出し、ｔａｎδ－温度曲線を作成した。ｔａｎδ－温度曲線から－１００～２００℃の間のピーク温度を読み取った値をポリマーＦまたはＦ’のガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
ポリマーＦまたはＦ’の膜について、動的粘弾性測定装置（アイティー計測制御社製、ＤＶＡ－２２５）を用いて試料幅：５．０ｍｍ、つかみ間長：１５ｍｍ、測定周波数：１Ｈｚ、昇温速度：２℃／分、引張モードの条件にて、動的粘弾性測定を行った。損失弾性率Ｅ”と貯蔵弾性率Ｅ’との比（Ｅ”／Ｅ’）からｔａｎδ（損失正接）を算出し、ｔａｎδ－温度曲線を作成した。ｔａｎδ－温度曲線から－１００～２００℃の間のピーク温度を読み取った値をポリマーＦまたはＦ’のガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【0086】
［略号］
ＴＦＥ：テトラフルオロエチレン、
ＰＳＶＥ：ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、
ＰＦｔＢＰＯ：（ＣＦ３）３ＣＯＯＣ（ＣＦ３）３、
ＡＩＢＮ：（ＣＨ３）２Ｃ（ＣＮ）Ｎ＝ＮＣ（ＣＨ３）２（ＣＮ）、
ＨＦＣ－５２－１３ｐ：ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｈ、
ＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆ：ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、
ＨＣＦＣ－２２５ｃｂ：ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦ、
ＨＣＦＣ－１４１ｂ：ＣＨ３ＣＣｌ２Ｆ。
ＴＦＥ：テトラフルオロエチレン、
ＰＳＶＥ：ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、
ＰＦｔＢＰＯ：（ＣＦ３）３ＣＯＯＣ（ＣＦ３）３、
ＡＩＢＮ：（ＣＨ３）２Ｃ（ＣＮ）Ｎ＝ＮＣ（ＣＨ３）２（ＣＮ）、
ＨＦＣ－５２－１３ｐ：ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｈ、
ＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆ：ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、
ＨＣＦＣ－２２５ｃｂ：ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦ、
ＨＣＦＣ－１４１ｂ：ＣＨ３ＣＣｌ２Ｆ。
【0087】
［例１］
＜例１－１＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、滴下ロートを備えた２Ｌの４つ口フラスコに、窒素ガスシール下、塩化スルホン酸の５６０ｇを仕込んだ。フラスコを氷浴で冷却し、内温を２０℃以下に保ったまま化合物１－１の１３９．５ｇとジクロロメタンの４７８．７ｇの混合液を２０分かけて滴下した。滴下時は発熱とガスの発生が見られた。滴下完了後、フラスコをオイルバスにセットし、内温を３０～４０℃に保ったまま７時間反応させた。反応はガスの発生を伴いながら進行し、白色の固体が析出した。反応後、フラスコ内を減圧にしてジクロロメタンを留去した。フラスコ内には黄色味を帯びた白色固体が残った。固体を１Ｈ－ＮＭＲで分析したところ、化合物２－１が生成していることを確認した。
＜例１－１＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、滴下ロートを備えた２Ｌの４つ口フラスコに、窒素ガスシール下、塩化スルホン酸の５６０ｇを仕込んだ。フラスコを氷浴で冷却し、内温を２０℃以下に保ったまま化合物１－１の１３９．５ｇとジクロロメタンの４７８．７ｇの混合液を２０分かけて滴下した。滴下時は発熱とガスの発生が見られた。滴下完了後、フラスコをオイルバスにセットし、内温を３０～４０℃に保ったまま７時間反応させた。反応はガスの発生を伴いながら進行し、白色の固体が析出した。反応後、フラスコ内を減圧にしてジクロロメタンを留去した。フラスコ内には黄色味を帯びた白色固体が残った。固体を１Ｈ－ＮＭＲで分析したところ、化合物２－１が生成していることを確認した。
【0088】
【化6】
【0089】
化合物２－１のＮＭＲスペクトル；
１Ｈ－ＮＭＲ（溶媒：Ｄ２Ｏ）：４．２７ｐｐｍ（－ＣＨ２－、４Ｈ、ｓ）。
１３Ｃ－ＮＭＲ（溶媒：Ｄ２Ｏ）：６２．６ｐｐｍ（－ＣＨ２－）、１９５．３ｐｐｍ（Ｃ＝Ｏ）。
１Ｈ－ＮＭＲ（溶媒：Ｄ２Ｏ）：４．２７ｐｐｍ（－ＣＨ２－、４Ｈ、ｓ）。
１３Ｃ－ＮＭＲ（溶媒：Ｄ２Ｏ）：６２．６ｐｐｍ（－ＣＨ２－）、１９５．３ｐｐｍ（Ｃ＝Ｏ）。
【0090】
＜例１－２＞
例１－１で得た化合物２－１は単離せずに、次の反応にそのまま用いた。例１－１のフラスコ内に塩化チオニルの２０４９ｇを加えた。フラスコを８０℃に加熱して１５時間還流した。反応の進行に伴い、還流温度は５２℃から７２℃まで上昇した。反応中はガスの発生が確認された。化合物２－１がすべて溶解し、ガスの発生が収まった点を反応終点とした。反応液を２Ｌのセパラブルフラスコへ移し、気相部を窒素ガスでシールしながら９時間放冷したところ、セパラブルフラスコ内に黒褐色の固体が析出した。デカンテーションで未反応の塩化チオニルを除去した。トルエンを添加して析出固体を洗浄し、再びデカンテーションでトルエンを除去した。トルエン洗浄は合計３回実施し、トルエンの使用量は合計１２０７ｇだった。析出固体を窒素ガス気流下、２５℃にて７１時間乾燥した。乾燥後の固体を回収し、１Ｈ－ＮＭＲで分析したところ、純度９６．２％の化合物３－１の３５６．５ｇが得られたことを確認した。化合物１－１基準の収率は５６．０％となった。
例１－１で得た化合物２－１は単離せずに、次の反応にそのまま用いた。例１－１のフラスコ内に塩化チオニルの２０４９ｇを加えた。フラスコを８０℃に加熱して１５時間還流した。反応の進行に伴い、還流温度は５２℃から７２℃まで上昇した。反応中はガスの発生が確認された。化合物２－１がすべて溶解し、ガスの発生が収まった点を反応終点とした。反応液を２Ｌのセパラブルフラスコへ移し、気相部を窒素ガスでシールしながら９時間放冷したところ、セパラブルフラスコ内に黒褐色の固体が析出した。デカンテーションで未反応の塩化チオニルを除去した。トルエンを添加して析出固体を洗浄し、再びデカンテーションでトルエンを除去した。トルエン洗浄は合計３回実施し、トルエンの使用量は合計１２０７ｇだった。析出固体を窒素ガス気流下、２５℃にて７１時間乾燥した。乾燥後の固体を回収し、１Ｈ－ＮＭＲで分析したところ、純度９６．２％の化合物３－１の３５６．５ｇが得られたことを確認した。化合物１－１基準の収率は５６．０％となった。
【0091】
【化7】
【0092】
化合物３－１のＮＭＲスペクトル；
１Ｈ－ＮＭＲ：５．２０ｐｐｍ（－ＣＨ２－、４Ｈ、ｓ）。
１３Ｃ－ＮＭＲ：７２．３ｐｐｍ（－ＣＨ２－）、１８４．６ｐｐｍ（Ｃ＝Ｏ）。
１Ｈ－ＮＭＲ：５．２０ｐｐｍ（－ＣＨ２－、４Ｈ、ｓ）。
１３Ｃ－ＮＭＲ：７２．３ｐｐｍ（－ＣＨ２－）、１８４．６ｐｐｍ（Ｃ＝Ｏ）。
【0093】
＜例１－３＞
撹拌機、コンデンサー、温度計を備えた１Ｌの４つ口フラスコに、窒素ガスシール下、化合物３－１の９０．０ｇとアセトニトリルの７５０ｍＬを仕込んだ。フラスコを氷浴で冷却し、撹拌しながらフッ化水素カリウムの１１０．３ｇを加えた。添加に伴う発熱はわずかだった。氷浴を水浴に変え、内温を１５～２５℃に保ったまま６２時間反応させた。反応に伴い、細かい白色の固体が生成した。反応液を加圧ろ過器へ移し、未反応のフッ化水素カリウムと生成物をろ別した。ろ過器にアセトニトリルを加え、ろ液が透明になるまでろ別した固体を洗浄し、洗浄液を回収した。ろ液と洗浄液をエバポレーターにかけてアセトニトリルを留去した。乾固して残った固体にトルエンの９５０ｍＬを添加し、１００℃に加熱して固体をトルエンに溶解させた。溶解液を自然ろ過して未溶解分を除去した。ろ液を１Ｌのセパラブルフラスコへ移し、気相部を窒素ガスでシールしながら１４時間放冷したところ、セパラブルフラスコ内に薄茶色の針状結晶が析出した。トルエンで結晶を洗浄し、窒素ガス気流下、２５℃にて３０時間乾燥させた。乾燥後の固体を回収し１Ｈ－ＮＭＲおよび１９Ｆ－ＮＭＲで分析したところ、純度９７．６％の化合物４－１の５８．１ｇが得られたことを確認した。化合物３－１基準の収率は７２．３％となった。
撹拌機、コンデンサー、温度計を備えた１Ｌの４つ口フラスコに、窒素ガスシール下、化合物３－１の９０．０ｇとアセトニトリルの７５０ｍＬを仕込んだ。フラスコを氷浴で冷却し、撹拌しながらフッ化水素カリウムの１１０．３ｇを加えた。添加に伴う発熱はわずかだった。氷浴を水浴に変え、内温を１５～２５℃に保ったまま６２時間反応させた。反応に伴い、細かい白色の固体が生成した。反応液を加圧ろ過器へ移し、未反応のフッ化水素カリウムと生成物をろ別した。ろ過器にアセトニトリルを加え、ろ液が透明になるまでろ別した固体を洗浄し、洗浄液を回収した。ろ液と洗浄液をエバポレーターにかけてアセトニトリルを留去した。乾固して残った固体にトルエンの９５０ｍＬを添加し、１００℃に加熱して固体をトルエンに溶解させた。溶解液を自然ろ過して未溶解分を除去した。ろ液を１Ｌのセパラブルフラスコへ移し、気相部を窒素ガスでシールしながら１４時間放冷したところ、セパラブルフラスコ内に薄茶色の針状結晶が析出した。トルエンで結晶を洗浄し、窒素ガス気流下、２５℃にて３０時間乾燥させた。乾燥後の固体を回収し１Ｈ－ＮＭＲおよび１９Ｆ－ＮＭＲで分析したところ、純度９７．６％の化合物４－１の５８．１ｇが得られたことを確認した。化合物３－１基準の収率は７２．３％となった。
【0094】
【化8】
【0095】
化合物４－１のＮＭＲスペクトル；
１Ｈ－ＮＭＲ：４．９７ｐｐｍ（－ＣＨ２－、４Ｈ、ｄ、Ｊ＝３．１Ｈｚ）。
１９Ｆ－ＮＭＲ：６２．４ｐｐｍ（－ＳＯ２Ｆ、２Ｆ、ｔ、Ｊ＝３．１Ｈｚ）。
１３Ｃ－ＮＭＲ：６０．７ｐｐｍ（－ＣＨ２－）、１８４．９ｐｐｍ（Ｃ＝Ｏ）。
１Ｈ－ＮＭＲ：４．９７ｐｐｍ（－ＣＨ２－、４Ｈ、ｄ、Ｊ＝３．１Ｈｚ）。
１９Ｆ－ＮＭＲ：６２．４ｐｐｍ（－ＳＯ２Ｆ、２Ｆ、ｔ、Ｊ＝３．１Ｈｚ）。
１３Ｃ－ＮＭＲ：６０．７ｐｐｍ（－ＣＨ２－）、１８４．９ｐｐｍ（Ｃ＝Ｏ）。
【0096】
＜例１－４＞
２００ｍＬのニッケル製オートクレーブに、化合物４－１の９．９３ｇとアセトニトリルの８９．７ｇを仕込んだ。オートクレーブを冷却し、内温を０～５℃に保ちながら窒素ガスを６．７Ｌ／ｈｒの流量でフィードして、反応液を１時間バブリングした。反応液の温度を０～５℃に保ちながら、フッ素ガスと窒素ガスとの混合ガス（混合比＝１０．３モル％／８９．７モル％）を６．７Ｌ／ｈｒの流量で６時間かけて導入した。再び窒素ガスを６．７Ｌ／ｈｒの流量でフィードし、反応液を１時間バブリングした。オートクレーブから反応液の１０３．２ｇを回収した。反応液を１９Ｆ－ＮＭＲで定量分析したところ、化合物５－１が８．４質量％含まれていることを確認した。化合物４－１基準の反応収率は６６％となった。
２００ｍＬのニッケル製オートクレーブに、化合物４－１の９．９３ｇとアセトニトリルの８９．７ｇを仕込んだ。オートクレーブを冷却し、内温を０～５℃に保ちながら窒素ガスを６．７Ｌ／ｈｒの流量でフィードして、反応液を１時間バブリングした。反応液の温度を０～５℃に保ちながら、フッ素ガスと窒素ガスとの混合ガス（混合比＝１０．３モル％／８９．７モル％）を６．７Ｌ／ｈｒの流量で６時間かけて導入した。再び窒素ガスを６．７Ｌ／ｈｒの流量でフィードし、反応液を１時間バブリングした。オートクレーブから反応液の１０３．２ｇを回収した。反応液を１９Ｆ－ＮＭＲで定量分析したところ、化合物５－１が８．４質量％含まれていることを確認した。化合物４－１基準の反応収率は６６％となった。
【0097】
【化9】
【0098】
化合物５－１のＮＭＲスペクトル；
１９Ｆ－ＮＭＲ：－１０４．１ｐｐｍ（－ＣＦ２－、４Ｆ、ｓ）、４５．８ｐｐｍ（－ＳＯ２Ｆ、２Ｆ、ｓ）。
１９Ｆ－ＮＭＲ：－１０４．１ｐｐｍ（－ＣＦ２－、４Ｆ、ｓ）、４５．８ｐｐｍ（－ＳＯ２Ｆ、２Ｆ、ｓ）。
【0099】
＜例１－５＞
２００ｍＬのニッケル製オートクレーブに、化合物４－１の１９．９ｇとアセトニトリルの８５．６ｇを仕込んだ。オートクレーブを冷却し、内温を０～５℃に保ちながら窒素ガスを６．７Ｌ／ｈｒの流量でフィードして、反応液を１時間バブリングした。反応液の温度を０～５℃に保ちながら、フッ素ガスと窒素ガスとの混合ガス（混合比＝１０．３モル％／８９．７モル％）を１６．４Ｌ／ｈｒの流量で６．５時間かけて導入した。再び窒素ガスを６．７Ｌ／ｈｒの流量でフィードし、反応液を１時間バブリングした。オートクレーブから化合物５－１を含む反応液の１０９．６ｇを回収した。
２００ｍＬのニッケル製オートクレーブに、化合物４－１の１９．９ｇとアセトニトリルの８５．６ｇを仕込んだ。オートクレーブを冷却し、内温を０～５℃に保ちながら窒素ガスを６．７Ｌ／ｈｒの流量でフィードして、反応液を１時間バブリングした。反応液の温度を０～５℃に保ちながら、フッ素ガスと窒素ガスとの混合ガス（混合比＝１０．３モル％／８９．７モル％）を１６．４Ｌ／ｈｒの流量で６．５時間かけて導入した。再び窒素ガスを６．７Ｌ／ｈｒの流量でフィードし、反応液を１時間バブリングした。オートクレーブから化合物５－１を含む反応液の１０９．６ｇを回収した。
【0100】
＜例１－６＞
２００ｍＬのニッケル製オートクレーブに、化合物４－１の２０．１ｇとアセトニトリルの８０．１ｇを仕込んだ。オートクレーブを冷却し、内温を０～５℃に保ちながら窒素ガスを６．７Ｌ／ｈｒの流量でフィードして、反応液を１時間バブリングした。反応液の温度を０～５℃に保ちながら、フッ素ガスと窒素ガスとの混合ガス（混合比＝２０．０モル％／８０．０モル％）を８．４Ｌ／ｈｒの流量で６時間かけて導入した。再び窒素ガスを６．７Ｌ／ｈｒの流量でフィードし、反応液を１時間バブリングした。オートクレーブから化合物５－１を含む反応液の１０７．１ｇを回収した。
２００ｍＬのニッケル製オートクレーブに、化合物４－１の２０．１ｇとアセトニトリルの８０．１ｇを仕込んだ。オートクレーブを冷却し、内温を０～５℃に保ちながら窒素ガスを６．７Ｌ／ｈｒの流量でフィードして、反応液を１時間バブリングした。反応液の温度を０～５℃に保ちながら、フッ素ガスと窒素ガスとの混合ガス（混合比＝２０．０モル％／８０．０モル％）を８．４Ｌ／ｈｒの流量で６時間かけて導入した。再び窒素ガスを６．７Ｌ／ｈｒの流量でフィードし、反応液を１時間バブリングした。オートクレーブから化合物５－１を含む反応液の１０７．１ｇを回収した。
【0101】
＜例１－７＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、滴下ロートを備えた５０ｍＬの４つ口フラスコに、フッ化カリウムの１．６５ｇとジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）の７．８ｍＬを仕込んだ。フラスコを氷浴で冷却し、撹拌して内温を０～１０℃に保ちながら例１－４で得た反応液の８．４３ｇを、プラスチックシリンジを用いて滴下した。強い発熱を確認し、滴下には１５分を要した。滴下完了後に氷浴を水浴に替え、１５～２０℃で１時間反応させた。再度氷浴にて冷却し、反応液の温度を０～１０℃に保ちながら滴下ロートから化合物６－１の６．５６ｇを滴下した。滴下完了後、氷浴を水浴に替えて２０～２５℃で３．５時間反応させた。吸引ろ過により反応液から副生固体を除去し、ろ液を回収した。ろ過残固体は適当量のアセトニトリルで洗浄し、洗浄液はろ液と混合した。ろ液の３７．１ｇを１９Ｆ－ＮＭＲで定量分析したところ、化合物７－１が２．０４質量％含まれていることを確認した。化合物４－１基準の反応収率は４６．６％となった。
撹拌機、コンデンサー、温度計、滴下ロートを備えた５０ｍＬの４つ口フラスコに、フッ化カリウムの１．６５ｇとジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）の７．８ｍＬを仕込んだ。フラスコを氷浴で冷却し、撹拌して内温を０～１０℃に保ちながら例１－４で得た反応液の８．４３ｇを、プラスチックシリンジを用いて滴下した。強い発熱を確認し、滴下には１５分を要した。滴下完了後に氷浴を水浴に替え、１５～２０℃で１時間反応させた。再度氷浴にて冷却し、反応液の温度を０～１０℃に保ちながら滴下ロートから化合物６－１の６．５６ｇを滴下した。滴下完了後、氷浴を水浴に替えて２０～２５℃で３．５時間反応させた。吸引ろ過により反応液から副生固体を除去し、ろ液を回収した。ろ過残固体は適当量のアセトニトリルで洗浄し、洗浄液はろ液と混合した。ろ液の３７．１ｇを１９Ｆ－ＮＭＲで定量分析したところ、化合物７－１が２．０４質量％含まれていることを確認した。化合物４－１基準の反応収率は４６．６％となった。
【0102】
【化10】
【0103】
化合物７－１のＮＭＲスペクトル；
１９Ｆ－ＮＭＲ：－１９１．５ｐｐｍ（ＣＦ２＝ＣＦ－、１Ｆ、ｄｄｔ、Ｊ＝１１６、３８、１４Ｈｚ）、－１３３．８ｐｐｍ（－Ｏ－ＣＦ－、１Ｆ、ｔｔ、Ｊ＝２１．３、６．１Ｈｚ）、－１０３．１ｐｐｍ（－ＣＦ２－ＳＯ２Ｆ、４Ｆ、ｍ）、－１０１．５ｐｐｍ（ＣＦ２＝ＣＦ－、１Ｆ、ｄｄｔ、Ｊ＝１１６、４９、２７Ｈｚ）、－８７．６ｐｐｍ（ＣＦ２＝ＣＦ－、１Ｆ、ｄｄｔ、Ｊ＝４９、３８、７Ｈｚ）、－６７．５ｐｐｍ（－ＣＦ２－Ｏ－、２Ｆ、ｍ）、４６．８ｐｐｍ（－ＳＯ２Ｆ、２Ｆ、ｓ）。
１９Ｆ－ＮＭＲ：－１９１．５ｐｐｍ（ＣＦ２＝ＣＦ－、１Ｆ、ｄｄｔ、Ｊ＝１１６、３８、１４Ｈｚ）、－１３３．８ｐｐｍ（－Ｏ－ＣＦ－、１Ｆ、ｔｔ、Ｊ＝２１．３、６．１Ｈｚ）、－１０３．１ｐｐｍ（－ＣＦ２－ＳＯ２Ｆ、４Ｆ、ｍ）、－１０１．５ｐｐｍ（ＣＦ２＝ＣＦ－、１Ｆ、ｄｄｔ、Ｊ＝１１６、４９、２７Ｈｚ）、－８７．６ｐｐｍ（ＣＦ２＝ＣＦ－、１Ｆ、ｄｄｔ、Ｊ＝４９、３８、７Ｈｚ）、－６７．５ｐｐｍ（－ＣＦ２－Ｏ－、２Ｆ、ｍ）、４６．８ｐｐｍ（－ＳＯ２Ｆ、２Ｆ、ｓ）。
【0104】
＜例１－８＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、滴下ロートを備えた５００ｍＬの４つ口フラスコに、フッ化カリウムの３６．６ｇとアセトニトリルの１２５．６ｇを仕込んだ。フラスコを氷浴で冷却し、撹拌して内温を０～１０℃に保ちながら例１－５で得た反応液の７９．８ｇを、プラスチック製滴下ロートを用いて滴下した。強い発熱を確認し、滴下には２３分を要した。滴下完了後に氷浴を水浴に替え、２０～３０℃で５．５時間反応させた。再度氷浴にて冷却し、反応液の温度を０～１０℃に保ちながら滴下ロートから化合物６－１の１４６．０ｇを滴下した。滴下完了後、氷浴を水浴に替えて１５～２５℃で１６時間反応させた。例１－７と同様にして吸引ろ過し、得られたろ液の４１２．３ｇを１９Ｆ－ＮＭＲで定量分析したところ、化合物７－１が３．９３質量％含まれていることを確認した。化合物４－１基準の反応収率は５５．９％となった。ろ液を減圧蒸留することにより、沸点９７．２℃／１０ｋＰａ留分として化合物７－１を単離した。ガスクロマトグラフィー純度は９８．０％であった。
撹拌機、コンデンサー、温度計、滴下ロートを備えた５００ｍＬの４つ口フラスコに、フッ化カリウムの３６．６ｇとアセトニトリルの１２５．６ｇを仕込んだ。フラスコを氷浴で冷却し、撹拌して内温を０～１０℃に保ちながら例１－５で得た反応液の７９．８ｇを、プラスチック製滴下ロートを用いて滴下した。強い発熱を確認し、滴下には２３分を要した。滴下完了後に氷浴を水浴に替え、２０～３０℃で５．５時間反応させた。再度氷浴にて冷却し、反応液の温度を０～１０℃に保ちながら滴下ロートから化合物６－１の１４６．０ｇを滴下した。滴下完了後、氷浴を水浴に替えて１５～２５℃で１６時間反応させた。例１－７と同様にして吸引ろ過し、得られたろ液の４１２．３ｇを１９Ｆ－ＮＭＲで定量分析したところ、化合物７－１が３．９３質量％含まれていることを確認した。化合物４－１基準の反応収率は５５．９％となった。ろ液を減圧蒸留することにより、沸点９７．２℃／１０ｋＰａ留分として化合物７－１を単離した。ガスクロマトグラフィー純度は９８．０％であった。
【0105】
＜例１－９＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、滴下ロートを備えた５０ｍＬの４つ口フラスコに、フッ化カリウムの３．７０ｇとアセトニトリルの１０．９ｇを仕込んだ。フラスコを氷浴で冷却し、撹拌して内温を０～１０℃に保ちながら例１－６で得た反応液の１０．２ｇを、プラスチックシリンジを用いて滴下した。強い発熱を確認し、滴下には８分を要した。滴下完了後に氷浴を水浴に替え、２０～３０℃で３時間反応させた。再度氷浴にて冷却し、反応液の温度を０～１０℃に保ちながら滴下ロートから化合物６－１の１４．６ｇを滴下した。滴下完了後、氷浴を水浴に替えて１５～２５℃で１７時間反応させた。例１－７と同様にして吸引ろ過し、得られたろ液の５５．９ｇを１９Ｆ－ＮＭＲで定量分析したところ、化合物７－１が４．７７質量％含まれていることを確認した。化合物４－１基準の反応収率は６９．６％となった。また、化合物１－１基準の反応収率（モノマー合成工程全体での反応収率）は、２８．２％となった。
撹拌機、コンデンサー、温度計、滴下ロートを備えた５０ｍＬの４つ口フラスコに、フッ化カリウムの３．７０ｇとアセトニトリルの１０．９ｇを仕込んだ。フラスコを氷浴で冷却し、撹拌して内温を０～１０℃に保ちながら例１－６で得た反応液の１０．２ｇを、プラスチックシリンジを用いて滴下した。強い発熱を確認し、滴下には８分を要した。滴下完了後に氷浴を水浴に替え、２０～３０℃で３時間反応させた。再度氷浴にて冷却し、反応液の温度を０～１０℃に保ちながら滴下ロートから化合物６－１の１４．６ｇを滴下した。滴下完了後、氷浴を水浴に替えて１５～２５℃で１７時間反応させた。例１－７と同様にして吸引ろ過し、得られたろ液の５５．９ｇを１９Ｆ－ＮＭＲで定量分析したところ、化合物７－１が４．７７質量％含まれていることを確認した。化合物４－１基準の反応収率は６９．６％となった。また、化合物１－１基準の反応収率（モノマー合成工程全体での反応収率）は、２８．２％となった。
【0106】
［例２］
（例２－１）
オートクレーブ（内容積１００ｍＬ、ステンレス製）に、化合物７－１の７０．０ｇを入れ、液体窒素で冷却して脱気した。オートクレーブにＴＦＥの２．５３ｇを導入し、内温が１００℃になるまでオイルバスにて加温した。このときの圧力は０．２９ＭＰａＧ（ゲージ圧）であった。重合開始剤であるＰＦｔＢＰＯの３６．３ｍｇとＨＦＣ－５２－１３ｐの２．５８ｇとの混合液をオートクレーブ内に圧入した。さらに圧入ラインから窒素ガスを導入し、圧入ライン内の圧入液を完全に押し込んだ。この操作により気相部のＴＦＥが希釈された結果、圧力は０．５６ＭＰａＧまで増加した。圧力を０．５６ＭＰａＧで維持したままＴＦＥを連続添加し重合を行った。９．５時間でＴＦＥの添加量が４．０３ｇになったところでオートクレーブ内を冷却して重合を停止し、系内のガスをパージした。反応液をＨＦＣ－５２－１３ｐで希釈後、ＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆを添加し、ポリマーを凝集してろ過した。その後、ＨＦＣ－５２－１３ｐ中でポリマーを撹拌して、ＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆで再凝集する操作を２回繰り返した。１２０℃で真空乾燥して、ＴＦＥと化合物７－１とのコポリマーであるポリマーＦ－１を得た。得られたポリマーＦ－１を用いて上述の各種物性を測定した。結果を表１に示す。
（例２－１）
オートクレーブ（内容積１００ｍＬ、ステンレス製）に、化合物７－１の７０．０ｇを入れ、液体窒素で冷却して脱気した。オートクレーブにＴＦＥの２．５３ｇを導入し、内温が１００℃になるまでオイルバスにて加温した。このときの圧力は０．２９ＭＰａＧ（ゲージ圧）であった。重合開始剤であるＰＦｔＢＰＯの３６．３ｍｇとＨＦＣ－５２－１３ｐの２．５８ｇとの混合液をオートクレーブ内に圧入した。さらに圧入ラインから窒素ガスを導入し、圧入ライン内の圧入液を完全に押し込んだ。この操作により気相部のＴＦＥが希釈された結果、圧力は０．５６ＭＰａＧまで増加した。圧力を０．５６ＭＰａＧで維持したままＴＦＥを連続添加し重合を行った。９．５時間でＴＦＥの添加量が４．０３ｇになったところでオートクレーブ内を冷却して重合を停止し、系内のガスをパージした。反応液をＨＦＣ－５２－１３ｐで希釈後、ＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆを添加し、ポリマーを凝集してろ過した。その後、ＨＦＣ－５２－１３ｐ中でポリマーを撹拌して、ＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆで再凝集する操作を２回繰り返した。１２０℃で真空乾燥して、ＴＦＥと化合物７－１とのコポリマーであるポリマーＦ－１を得た。得られたポリマーＦ－１を用いて上述の各種物性を測定した。結果を表１に示す。
【0107】
（例２－２）
例２－１の各条件を表１のように変更した。ただし、例２－２ではＴＦＥの初期仕込みを行わず、代わりに重合温度まで加温してから表１に記載の窒素ガス希釈前圧力までＴＦＥを張りこんだ。それ以外は、例２－１と同様にしてポリマーＦ－２を得た。得られたポリマーＦ－２を用いて上述の各種物性を測定した。結果を表１に示す。
例２－１の各条件を表１のように変更した。ただし、例２－２ではＴＦＥの初期仕込みを行わず、代わりに重合温度まで加温してから表１に記載の窒素ガス希釈前圧力までＴＦＥを張りこんだ。それ以外は、例２－１と同様にしてポリマーＦ－２を得た。得られたポリマーＦ－２を用いて上述の各種物性を測定した。結果を表１に示す。
【0108】
【表1】
【0109】
［例３］
＜例３－１＞
ポリマーＦ－１を用い、下記の方法にてポリマーＨ－１の膜を得た。
ポリマーＦ－１を、ＴＱ値より１０℃高い温度および４ＭＰａ（ゲージ圧）で加圧プレス成形し、ポリマーＦ－１の膜を得た。アルカリ水溶液Ａ（水酸化カリウム／水＝２０／８０（質量比））中に、８０℃にてポリマーＦ－１の膜を１６時間浸漬させ、ポリマーＦ－１の－ＳＯ２Ｆを加水分解し、－ＳＯ３Ｋに変換した。さらにポリマーの膜を、３モル／Ｌの塩酸水溶液に５０℃で３０分間浸漬した後、８０℃の超純水に３０分間浸漬した。塩酸水溶液への浸漬と超純水への浸漬のサイクルを合計５回実施し、ポリマーの－ＳＯ３Ｋを－ＳＯ３Ｈに変換した。ポリマーの膜を浸漬している水のｐＨが７となるまで超純水による洗浄を繰り返した。ポリマーの膜をろ紙に挟んで風乾し、ポリマーＨ－１の膜を得た。
＜例３－１＞
ポリマーＦ－１を用い、下記の方法にてポリマーＨ－１の膜を得た。
ポリマーＦ－１を、ＴＱ値より１０℃高い温度および４ＭＰａ（ゲージ圧）で加圧プレス成形し、ポリマーＦ－１の膜を得た。アルカリ水溶液Ａ（水酸化カリウム／水＝２０／８０（質量比））中に、８０℃にてポリマーＦ－１の膜を１６時間浸漬させ、ポリマーＦ－１の－ＳＯ２Ｆを加水分解し、－ＳＯ３Ｋに変換した。さらにポリマーの膜を、３モル／Ｌの塩酸水溶液に５０℃で３０分間浸漬した後、８０℃の超純水に３０分間浸漬した。塩酸水溶液への浸漬と超純水への浸漬のサイクルを合計５回実施し、ポリマーの－ＳＯ３Ｋを－ＳＯ３Ｈに変換した。ポリマーの膜を浸漬している水のｐＨが７となるまで超純水による洗浄を繰り返した。ポリマーの膜をろ紙に挟んで風乾し、ポリマーＨ－１の膜を得た。
【0110】
＜例３－２＞
ポリマーＦ－１の代わりにポリマーＦ－２を用い、アルカリ水溶液Ａの代わりにアルカリ水溶液Ｃ（水酸化カリウム／メタノール／水＝１５／２０／６５（質量比））を用いた以外は、例３－１と同様にして、ポリマーＨ－２の膜を得た。
ポリマーＦ－１の代わりにポリマーＦ－２を用い、アルカリ水溶液Ａの代わりにアルカリ水溶液Ｃ（水酸化カリウム／メタノール／水＝１５／２０／６５（質量比））を用いた以外は、例３－１と同様にして、ポリマーＨ－２の膜を得た。
【0111】
［例４］
＜例４－１＞
内容積２３０ｍＬのハステロイ製オートクレーブに、ＰＳＶＥの１２３．８ｇ、ＨＣＦＣ－２２５ｃｂの３５．２ｇ、ＡＩＢＮの６３．６ｍｇを入れ、液体窒素で冷却して脱気した。７０℃に昇温してＴＦＥを系内に導入し、圧力を１．１４ＭＰａ（ゲージ圧）に保持した。圧力が１．１４ＭＰａ（ゲージ圧）で一定になるように、ＴＦＥを連続的に添加した。７．９時間経過後、ＴＦＥの添加量が１２．４ｇとなったところでオートクレーブを冷却して、系内のガスをパージして反応を終了させた。ポリマー溶液をＨＣＦＣ－２２５ｃｂで希釈してから、ＨＣＦＣ－１４１ｂを添加して、凝集した。ＨＣＦＣ－２２５ｃｂおよびＨＣＦＣ－１４１ｂを用いて洗浄を行った後、乾燥して、ＴＦＥとＰＳＶＥとのコポリマーであるポリマーＦ’－１の２５．１ｇを得た。結果を表２に示す。
＜例４－１＞
内容積２３０ｍＬのハステロイ製オートクレーブに、ＰＳＶＥの１２３．８ｇ、ＨＣＦＣ－２２５ｃｂの３５．２ｇ、ＡＩＢＮの６３．６ｍｇを入れ、液体窒素で冷却して脱気した。７０℃に昇温してＴＦＥを系内に導入し、圧力を１．１４ＭＰａ（ゲージ圧）に保持した。圧力が１．１４ＭＰａ（ゲージ圧）で一定になるように、ＴＦＥを連続的に添加した。７．９時間経過後、ＴＦＥの添加量が１２．４ｇとなったところでオートクレーブを冷却して、系内のガスをパージして反応を終了させた。ポリマー溶液をＨＣＦＣ－２２５ｃｂで希釈してから、ＨＣＦＣ－１４１ｂを添加して、凝集した。ＨＣＦＣ－２２５ｃｂおよびＨＣＦＣ－１４１ｂを用いて洗浄を行った後、乾燥して、ＴＦＥとＰＳＶＥとのコポリマーであるポリマーＦ’－１の２５．１ｇを得た。結果を表２に示す。
【0112】
【表2】
【0113】
［例５］
＜例５－１＞
ポリマーＦ－１の代わりにポリマーＦ’－１を用いた以外は、例３－１と同様にして、ポリマーＨ’－１の膜を得た。
＜例５－１＞
ポリマーＦ－１の代わりにポリマーＦ’－１を用いた以外は、例３－１と同様にして、ポリマーＨ’－１の膜を得た。
【0114】
［例６］
＜例６－１＞
１００ｍＬのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製の容器に、細かく切断したポリマーＨ－１の膜の４．３ｇ、超純水の７５ｇを加え、２００℃で２４時間加温した。内容物をＰＴＦＥ製バットに移し、窒素雰囲気下３０℃で６４時間かけて風乾させた。乾固したポリマーＨ－１を２００ｍＬのガラス製オートクレーブに移し、超純水／エタノールの混合溶媒（５０／５０（質量比））の２１．４ｇを加えた。１１０℃で２５時間撹拌した後、超純水の３．８７ｇを加えて希釈した。９０℃で５時間撹拌した後、放冷し、加圧ろ過機（ろ紙：アドバンテック東洋社製、ＰＦ０４０）を用いてろ過することによって、ポリマーＨ－１が混合溶媒に分散した液状組成物Ｓ－１の３１．９ｇを得た。
液状組成物Ｓ－１を１００μｍのエチレン－テトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）製シート上に、ダイコーターにて塗工して製膜し、これを８０℃で１５分乾燥し、さらに１８５℃で３０分の熱処理を施し、電解質であるポリマーＨの膜からなる固体高分子電解質膜１を得た。なお、固体高分子電解質膜の膜厚が表３－１～表３－２に記載の値になるように、液状組成物の塗工量を調節した。結果を表３－１に示す。
＜例６－１＞
１００ｍＬのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製の容器に、細かく切断したポリマーＨ－１の膜の４．３ｇ、超純水の７５ｇを加え、２００℃で２４時間加温した。内容物をＰＴＦＥ製バットに移し、窒素雰囲気下３０℃で６４時間かけて風乾させた。乾固したポリマーＨ－１を２００ｍＬのガラス製オートクレーブに移し、超純水／エタノールの混合溶媒（５０／５０（質量比））の２１．４ｇを加えた。１１０℃で２５時間撹拌した後、超純水の３．８７ｇを加えて希釈した。９０℃で５時間撹拌した後、放冷し、加圧ろ過機（ろ紙：アドバンテック東洋社製、ＰＦ０４０）を用いてろ過することによって、ポリマーＨ－１が混合溶媒に分散した液状組成物Ｓ－１の３１．９ｇを得た。
液状組成物Ｓ－１を１００μｍのエチレン－テトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）製シート上に、ダイコーターにて塗工して製膜し、これを８０℃で１５分乾燥し、さらに１８５℃で３０分の熱処理を施し、電解質であるポリマーＨの膜からなる固体高分子電解質膜１を得た。なお、固体高分子電解質膜の膜厚が表３－１～表３－２に記載の値になるように、液状組成物の塗工量を調節した。結果を表３－１に示す。
【0115】
＜例６－２～例６－１６＞
ポリマーＨ－１の代わりに表３－１～表３－２に記載のポリマーＨまたはポリマーＨ’を用いて液状組成物を調製し、液状組成物の塗工量を調節して固体高分子電解質膜の膜厚が表３－１～表３－２に記載の値になるようにした以外は、例６－１と同様にして、ポリマーＨまたはＨ’の膜からなる固体高分子電解質膜２～１６を得た。結果を表３－１～表３－２に示す。
ポリマーＨ－１の代わりに表３－１～表３－２に記載のポリマーＨまたはポリマーＨ’を用いて液状組成物を調製し、液状組成物の塗工量を調節して固体高分子電解質膜の膜厚が表３－１～表３－２に記載の値になるようにした以外は、例６－１と同様にして、ポリマーＨまたはＨ’の膜からなる固体高分子電解質膜２～１６を得た。結果を表３－１～表３－２に示す。
【0116】
【表3-1】
【表3-2】
【0117】
表３－１～表３－２中、「２．１０Ｅ－０９」等の記載は、指数表示を略記したものである。その具体例として、「２．１０Ｅ－０９」は「２．１０×１０－９」を意味する。後述の表４－１～表４－２についても同様である。
【0118】
［例７］
＜例７－１＞
ポリマーＨ’－１とエタノール／水の混合溶媒（６０／４０（質量比））とを混合し、固形分濃度が２５．８質量％のポリマーＨ’－１分散液を得た。
カーボン粉末に白金を４６質量％担持した担持触媒（田中貴金属工業社製）の４４ｇに水の２２１．７６ｇ、エタノールの１７４．２４ｇを加え、超音波ホモジナイザーを用いて混合粉砕し、触媒の分散液を得た。触媒の分散液に、ポリマーＨ’－１分散液の８０．１６ｇとエタノールの４４．４ｇとゼオローラ－Ｈ（日本ゼオン製）の２５．３２ｇをあらかじめ混合、混練した混合液の１０２．０６ｇを加え、さらに水の２６．７７ｇ、エタノールの１２ｇを加えて超音波ホモジナイザーを用いて混合し、固形分濃度を１０質量％とし、触媒層形成用塗工液を得た。該液をＥＴＦＥシート上にダイコーターで塗布し、８０℃で乾燥させ、さらに１６０℃で３０分の熱処理を施し、白金量が０．４ｍｇ／ｃｍ２の触媒層を形成した。
＜例７－１＞
ポリマーＨ’－１とエタノール／水の混合溶媒（６０／４０（質量比））とを混合し、固形分濃度が２５．８質量％のポリマーＨ’－１分散液を得た。
カーボン粉末に白金を４６質量％担持した担持触媒（田中貴金属工業社製）の４４ｇに水の２２１．７６ｇ、エタノールの１７４．２４ｇを加え、超音波ホモジナイザーを用いて混合粉砕し、触媒の分散液を得た。触媒の分散液に、ポリマーＨ’－１分散液の８０．１６ｇとエタノールの４４．４ｇとゼオローラ－Ｈ（日本ゼオン製）の２５．３２ｇをあらかじめ混合、混練した混合液の１０２．０６ｇを加え、さらに水の２６．７７ｇ、エタノールの１２ｇを加えて超音波ホモジナイザーを用いて混合し、固形分濃度を１０質量％とし、触媒層形成用塗工液を得た。該液をＥＴＦＥシート上にダイコーターで塗布し、８０℃で乾燥させ、さらに１６０℃で３０分の熱処理を施し、白金量が０．４ｍｇ／ｃｍ２の触媒層を形成した。
【0119】
気相成長炭素繊維（昭和電工社製、商品名：ＶＧＣＦ－Ｈ、繊維径約１５０ｎｍ、繊維長１０～２０μｍ）の５０ｇにエタノール８１．６ｇおよび蒸留水１５４．４ｇを添加し、よく撹拌した。これに、ポリマーＨ’－１とエタノール／水の混合溶媒（６０／４０（質量比））を固形分濃度２８．１％で混合したポリマーＨ’－１分散液の８９ｇを添加してよく撹拌し、さらに超音波ホモジナイザーを用いて混合、粉砕させて中間層形成用塗布液を調製した。
ガス拡散基材（ＮＯＫ社製、商品名：Ｘ００８６ Ｔ１０Ｘ１３）の表面に中間層形成用塗布液を、固形分量が３ｍｇ／ｃｍ２となるようにダイコーターを用いて塗工し、８０℃で乾燥し、カーボン不織布の表面に中間層が形成された中間層付きガス拡散基材を作製した。
ガス拡散基材（ＮＯＫ社製、商品名：Ｘ００８６ Ｔ１０Ｘ１３）の表面に中間層形成用塗布液を、固形分量が３ｍｇ／ｃｍ２となるようにダイコーターを用いて塗工し、８０℃で乾燥し、カーボン不織布の表面に中間層が形成された中間層付きガス拡散基材を作製した。
【0120】
固体高分子電解質膜１を２枚の触媒層付きＥＴＦＥシートで両側から挟み、プレス温度１６０℃、プレス時間２分、圧力３ＭＰａの条件にて加熱プレスし、固体高分子電解質膜１の両面に触媒層を接合し、触媒層からＥＴＦＥフィルムを剥離して、電極面積２５ｃｍ２の膜触媒層接合体を得た。
上記膜触媒層接合体に、アノード側にカーボン層付きガス拡散基材（ＮＯＫ社製、商品名：Ｘ００８６ ＩＸ９２ ＣＸ３２０）、カソード側に上記中間層付きガス拡散基材をそれぞれカーボン層、中間層が触媒層側と接するように配置した。プレス温度１６０℃、プレス時間２分、圧力３ＭＰａで加熱プレスして、初期発電特性評価および水素リーク量の評価に供する膜電極接合体を作製した。結果を表４－１に示す。
上記膜触媒層接合体に、アノード側にカーボン層付きガス拡散基材（ＮＯＫ社製、商品名：Ｘ００８６ ＩＸ９２ ＣＸ３２０）、カソード側に上記中間層付きガス拡散基材をそれぞれカーボン層、中間層が触媒層側と接するように配置した。プレス温度１６０℃、プレス時間２分、圧力３ＭＰａで加熱プレスして、初期発電特性評価および水素リーク量の評価に供する膜電極接合体を作製した。結果を表４－１に示す。
【0121】
＜例７－２～例７－８、例７－１１～例７－１８＞
例６－１で得た固体高分子電解質膜１の代わりに、表３－１～表３－２に記載の固体高分子電解質膜２～１６を使用した以外は、例７－１と同様にして、初期発電特性評価および水素リーク量の評価に供する膜電極接合体を作製した。結果を表４－１～表４－２に示す。
例６－１で得た固体高分子電解質膜１の代わりに、表３－１～表３－２に記載の固体高分子電解質膜２～１６を使用した以外は、例７－１と同様にして、初期発電特性評価および水素リーク量の評価に供する膜電極接合体を作製した。結果を表４－１～表４－２に示す。
【0122】
＜例７－９＞
例６－１で得た固体高分子電解質膜１の代わりに表３－１に記載の固体高分子電解質膜８を使用し、触媒層形成用塗工液の調製に使用するポリマーＨ’－１分散液の代わりに、以下に示すポリマーＨ’－２分散液を使用し、触媒層形成用塗工液のポリマーと触媒担体の質量比が変わらないよう添加量を調整した以外は、例７－１と同様にして、初期発電特性評価および水素リーク量の評価に供する膜電極接合体を作製した。結果を表４－１に示す。
例６－１で得た固体高分子電解質膜１の代わりに表３－１に記載の固体高分子電解質膜８を使用し、触媒層形成用塗工液の調製に使用するポリマーＨ’－１分散液の代わりに、以下に示すポリマーＨ’－２分散液を使用し、触媒層形成用塗工液のポリマーと触媒担体の質量比が変わらないよう添加量を調整した以外は、例７－１と同様にして、初期発電特性評価および水素リーク量の評価に供する膜電極接合体を作製した。結果を表４－１に示す。
【0123】
ポリマーＨ’－２分散液は、次のようにして調製した。
内容積２３０ｍＬのステンレス製オートクレーブに、式ｍ３２－１で表されるモノマーの４５９．９７ｇ、式ｍ２２－１で表されるモノマーの７９．２８ｇ、を仕込み、液体窒素による冷却下、充分脱気した。ＴＦＥの２２．３８ｇを仕込んで、２２℃に昇温して、溶媒（ＡＧＣ社製、商品名：ＡＣ－２０００）に２．９１質量％の濃度で溶解したラジカル重合開始剤（（Ｃ３Ｆ７ＣＯＯ）２）の１６１．５ｍｇを仕込み、ＡＣ－２０００の２ｇで仕込みラインを洗浄して、反応を開始した。２４時間撹拌した後、オートクレーブを冷却して反応を停止した。
生成物をＡＣ－２０００で希釈した後、これをＡＣ－２０００：メタノール＝８：２（質量比）の混合液と混合し、ポリマーを凝集してろ過した。ＡＣ－２０００：メタノール＝７：３（質量比）の混合液中でポリマーを洗浄し、ろ過で分離後、固形分を８０℃で一晩減圧乾燥し、ポリマー（Ｆ’－２）を得た。
得られたポリマー（Ｆ’－２）を、メタノール２０質量％および水酸化カリウム１５質量％を含む５０℃の水溶液に４０時間浸漬させることにより、ポリマー（Ｆ’－２）中の－ＳＯ２Ｆ基を加水分解し、－ＳＯ３Ｋ基に変換した。ついで、該ポリマーを、３モル／Ｌの塩酸水溶液に室温で２時間浸漬した。塩酸水溶液を交換し、同様の処理をさらに４回繰り返し、ポリマー中の－ＳＯ３Ｋ基がスルホン酸基に変換されたポリマーＨ’－２を得た。
ポリマーＨ’－２を構成する構成単位の組成を、１９Ｆ－ＮＭＲにより分析したところ、ポリマーＨ’－２中、ポリマーＨ’－２に含まれる全単位に対して、式ｍ２２－１で表されるモノマー単位の含有量は５０モル％、式ｍ３２－１で表されるモノマー単位の含有量は２１．３モル％、ＴＦＥ単位の含有量は２８．７モル％であった。
内容積２３０ｍＬのステンレス製オートクレーブに、式ｍ３２－１で表されるモノマーの４５９．９７ｇ、式ｍ２２－１で表されるモノマーの７９．２８ｇ、を仕込み、液体窒素による冷却下、充分脱気した。ＴＦＥの２２．３８ｇを仕込んで、２２℃に昇温して、溶媒（ＡＧＣ社製、商品名：ＡＣ－２０００）に２．９１質量％の濃度で溶解したラジカル重合開始剤（（Ｃ３Ｆ７ＣＯＯ）２）の１６１．５ｍｇを仕込み、ＡＣ－２０００の２ｇで仕込みラインを洗浄して、反応を開始した。２４時間撹拌した後、オートクレーブを冷却して反応を停止した。
生成物をＡＣ－２０００で希釈した後、これをＡＣ－２０００：メタノール＝８：２（質量比）の混合液と混合し、ポリマーを凝集してろ過した。ＡＣ－２０００：メタノール＝７：３（質量比）の混合液中でポリマーを洗浄し、ろ過で分離後、固形分を８０℃で一晩減圧乾燥し、ポリマー（Ｆ’－２）を得た。
得られたポリマー（Ｆ’－２）を、メタノール２０質量％および水酸化カリウム１５質量％を含む５０℃の水溶液に４０時間浸漬させることにより、ポリマー（Ｆ’－２）中の－ＳＯ２Ｆ基を加水分解し、－ＳＯ３Ｋ基に変換した。ついで、該ポリマーを、３モル／Ｌの塩酸水溶液に室温で２時間浸漬した。塩酸水溶液を交換し、同様の処理をさらに４回繰り返し、ポリマー中の－ＳＯ３Ｋ基がスルホン酸基に変換されたポリマーＨ’－２を得た。
ポリマーＨ’－２を構成する構成単位の組成を、１９Ｆ－ＮＭＲにより分析したところ、ポリマーＨ’－２中、ポリマーＨ’－２に含まれる全単位に対して、式ｍ２２－１で表されるモノマー単位の含有量は５０モル％、式ｍ３２－１で表されるモノマー単位の含有量は２１．３モル％、ＴＦＥ単位の含有量は２８．７モル％であった。
【0124】
【化11】
【0125】
得られたポリマーＨ’－２とエタノール／水の混合溶媒（６０／４０（質量比））とを混合し、固形分濃度が１０質量％のポリマーＨ’－２分散液を得た。
【0126】
＜例７－１０＞
触媒層形成用塗工液の調製に使用するポリマーＨ’－２分散液の代わりに、以下に示すポリマーＨ’－３分散液を使用し、触媒層形成用塗工液中のポリマーと触媒担体の質量比が変わらないよう添加量を調整した以外は、例７－９と同様にして、初期発電特性評価および水素リーク量の評価に供する膜電極接合体を作製した。結果を表４－１に示す。
触媒層形成用塗工液の調製に使用するポリマーＨ’－２分散液の代わりに、以下に示すポリマーＨ’－３分散液を使用し、触媒層形成用塗工液中のポリマーと触媒担体の質量比が変わらないよう添加量を調整した以外は、例７－９と同様にして、初期発電特性評価および水素リーク量の評価に供する膜電極接合体を作製した。結果を表４－１に示す。
【0127】
ポリマーＨ’－２の合成で使用した各モノマーの使用量を調節した以外は、ポリマーＨ’－２の合成方法と同様にして、ポリマーＨ’－３を得た。
ポリマーＨ’－３を構成する構成単位の組成を、１９Ｆ－ＮＭＲにより分析したところ、ポリマーＨ’－３中、ポリマーＨ’－３に含まれる全単位に対して、式ｍ２２－１で表されるモノマー単位の含有量が６５モル％、式ｍ３２－１で表されるモノマー単位の含有量が１７モル％、ＴＦＥ単位の含有量が１８モル％であった。
ポリマーＨ’－２の代わりにポリマーＨ’－３を用いた以外は、ポリマーＨ’－２分散液の調製と同様にして、ポリマーＨ’－３分散液を得た。
ポリマーＨ’－３を構成する構成単位の組成を、１９Ｆ－ＮＭＲにより分析したところ、ポリマーＨ’－３中、ポリマーＨ’－３に含まれる全単位に対して、式ｍ２２－１で表されるモノマー単位の含有量が６５モル％、式ｍ３２－１で表されるモノマー単位の含有量が１７モル％、ＴＦＥ単位の含有量が１８モル％であった。
ポリマーＨ’－２の代わりにポリマーＨ’－３を用いた以外は、ポリマーＨ’－２分散液の調製と同様にして、ポリマーＨ’－３分散液を得た。
【0128】
【表4-1】
【表4-2】
【0129】
上記表４－１～表４－２中、水素ガス透過係数の差は、カソードの触媒層におけるイオン交換基を有するポリマーの水素ガス透過係数（以下、「Ｈｃ」ともいう。）から、電解質膜に含まれる上述の高分子電解質の水素ガス透過係数（以下、「Ｈｋ」ともいう。）を差し引いた値（Ｈｃ－Ｈｋ）を意味する。
【0130】
表３－１～表３－２および表４－１～表４－２に示す通り、温度８０℃および相対湿度１０％の条件における水素ガス透過係数が２．４×１０－９ｃｍ３・ｃｍ／（ｓ・ｃｍ２・ｃｍＨｇ）以下である高分子電解質を含み、膜厚が７～２０μｍである固体高分子電解質膜を用いれば、発電特性および水素ガスの利用効率に優れた固体高分子形燃料電池が得られた（例６－１～例６－８および例７－１～例７－１０）。
これに対して、水素ガス透過係数および膜厚の少なくとも一方が上記範囲外の固体高分子電解質膜を用いた場合、これを用いて得られた固体高分子形燃料電池の発電特性および水素ガスの利用効率の少なくとも一方が劣っていた（例６－９～例６－１６、例７－１１～例７－１８）。
なお、２０１９年２月２８日に出願された日本特許出願２０１９－０３６４７７号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
これに対して、水素ガス透過係数および膜厚の少なくとも一方が上記範囲外の固体高分子電解質膜を用いた場合、これを用いて得られた固体高分子形燃料電池の発電特性および水素ガスの利用効率の少なくとも一方が劣っていた（例６－９～例６－１６、例７－１１～例７－１８）。
なお、２０１９年２月２８日に出願された日本特許出願２０１９－０３６４７７号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【符号の説明】
【0131】
１０ 膜電極接合体
１１ 触媒層
１２ ガス拡散層
１３ アノード
１４ カソード
１５ 電解質膜
１１ 触媒層
１２ ガス拡散層
１３ アノード
１４ カソード
１５ 電解質膜
【図1】