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特許7416059吸着材粒子、吸着材粒子を製造する方法、基材粒子、充填カラム、及び、希土類元素を回収する方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-01-09
(45)【発行日】2024-01-17
(54)【発明の名称】吸着材粒子、吸着材粒子を製造する方法、基材粒子、充填カラム、及び、希土類元素を回収する方法
(51)【国際特許分類】
B01J 20/26 20060101AFI20240110BHJP
B01J 20/30 20060101ALI20240110BHJP
B01J 20/34 20060101ALI20240110BHJP
B01D 15/00 20060101ALI20240110BHJP
C22B 59/00 20060101ALI20240110BHJP
C22B 3/24 20060101ALI20240110BHJP
【ＦＩ】
B01J20/26 E
B01J20/30
B01J20/34 G
B01D15/00 N
C22B59/00
C22B3/24 101
【請求項の数】
9
(21)【出願番号】P 2021518304
(86)(22)【出願日】2020-02-25
(86)【国際出願番号】 JP2020007499
(87)【国際公開番号】W WO2020225964
(87)【国際公開日】2020-11-12
【審査請求日】2022-12-27
(31)【優先権主張番号】P 2019089254
(32)【優先日】2019-05-09
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000004455
【氏名又は名称】株式会社レゾナック
(74)【代理人】
【識別番号】100088155
【弁理士】
【氏名又は名称】長谷川 芳樹
(74)【代理人】
【識別番号】100128381
【弁理士】
【氏名又は名称】清水 義憲
(74)【代理人】
【識別番号】100169454
【弁理士】
【氏名又は名称】平野 裕之
(74)【代理人】
【識別番号】100140578
【弁理士】
【氏名又は名称】沖田 英樹
(72)【発明者】
【氏名】青嶌 真裕
(72)【発明者】
【氏名】石川 洋平
(72)【発明者】
【氏名】渡邊 優
【審査官】池田 周士郎
(56)【参考文献】
【文献】特開昭６１－２５７２３６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特許第６１０３６１１（ＪＰ，Ｂ２）
【文献】特開平０４－２５６４３９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭６３－３１５１４５（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１８／１５５５１７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】SHINOZAKI Tomohiro, et al.，Preparation of Polymeric Adsorbents Bearing Diglycolamic Acid Ligands for Rare Earth Elements，Industrial & Engineering Chemistry Research，2018年，Vol.57，Page.11424-11430
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ０１Ｊ ２０／００－２０／３４
Ｂ０１Ｄ １５／００－１５／４２
Ｃ０２Ｆ １／２８
Ｃ２２Ｂ ５９／００
Ｃ２２Ｂ ３／００－３／４６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
有機ポリマーを含有する担体粒子と、前記担体粒子の表面に付着しアミノ基を有する構成単位を含むアミノ基含有ポリマーと、
前記アミノ基含有ポリマーのアミノ基に結合したジグリコール酸残基と、
を含み、
前記担体粒子が多孔質ポリマー粒子である、
吸着材粒子。
【請求項2】
前記有機ポリマーが、スチレン系モノマーに由来するモノマー単位を含むポリマーである、請求項１に記載の吸着材粒子。
【請求項3】
当該吸着材粒子におけるアミノ基の量が、当該吸着材粒子１ｇあたり０．１～１００ｍｍｏｌである、請求項１又は２に記載の吸着材粒子。
【請求項4】
希土類元素を回収するために用いられる、請求項１～３のいずれか一項に記載の吸着材粒子。
【請求項5】
有機ポリマーを含有する担体粒子と前記担体粒子の表面に付着しアミノ基を有するアミノ基含有ポリマーとを含む、基材粒子を準備することと、前記アミノ基含有ポリマーのアミノ基に、ジグリコール酸又はその無水物を結合させ、それにより吸着材粒子を形成することと、
を含み、
前記担体粒子が多孔質ポリマー粒子である、
吸着材粒子を製造する方法。
【請求項6】
前記有機ポリマーが、反応性基を有する構成単位を含み、前記基材粒子が、前記反応性基と前記アミノ基含有ポリマーとの反応により前記アミノ基含有ポリマーを前記有機ポリマーと結合させることを含む方法により、準備される、
請求項５に記載の方法。
【請求項7】
カラム管と、前記カラム管に充填された請求項１～４のいずれか一項に記載の吸着材粒子と、を備える、充填カラム。
【請求項8】
請求項１～４のいずれか一項に記載の吸着材粒子に、希土類元素を含む溶液を接触させ、それにより前記希土類元素を前記吸着材粒子に吸着させることと、酸を含む酸性溶液との接触によって、前記吸着材粒子から前記希土類元素を脱離させることと、
を含む、希土類元素を回収する方法。
【請求項9】
前記酸性溶液の酸濃度が０．５規定以下である、請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、吸着材粒子、吸着材粒子を製造する方法、基材粒子、充填カラム、及び、希土類元素を回収する方法に関する。
【背景技術】
【0002】
希土類元素を選択的に吸着及び脱離する吸着材として、各種の粒子の表面にジグリコール酸を導入したものが提案されている（特許文献１、非特許文献１、２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特許第６１０３６１１号公報
【非特許文献】
【0004】
【文献】Takeshi Ogata, Hydrometallurgy,152 (2015) 178-182
【文献】Tomohiro Shinozaki, Ind. Eng. Chem. Res., 57 (2018) 11424-11
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明の一側面は、希土類元素の吸着量が大きく、しかも吸着した希土類元素を高い割合で脱離させることのできる吸着材粒子を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明の一側面は、有機ポリマーを含有する担体粒子と、前記担体粒子の表面に付着しアミノ基を有する構成単位を含むアミノ基含有ポリマーと、前記アミノ基含有ポリマーのアミノ基に結合したジグリコール酸残基と、を含む、吸着材粒子に関する。
【0007】
本発明の別の一側面は、有機ポリマーを含有する担体粒子と前記担体粒子の表面に付着しアミノ基を有するアミノ基含有ポリマーとを含む、基材粒子を準備することと、前記アミノ基含有ポリマーのアミノ基に、ジグリコール酸又はその無水物を結合させ、それにより吸着材粒子を形成することと、を含む、吸着材粒子を製造する方法に関する。
【0008】
本発明の更に別の一側面は、有機ポリマーを含有する担体粒子と、前記担体粒子の表面に付着しアミノ基を有する構成単位を含むアミノ基含有ポリマーと、を含む、基材粒子に関する。
【0009】
本発明の更に別の一側面は、カラム管と、前記カラム管に充填された上記吸着材粒子と、を備える、充填カラムに関する。
【0010】
本発明の更に別の一側面は、上記吸着材粒子に、希土類元素を含む溶液を接触させ、それにより前記希土類元素を前記吸着材粒子に吸着させることと、酸を含む酸性溶液との接触により前記吸着材粒子から前記希土類元素を脱離させることと、を含む、希土類元素を回収する方法に関する。
【発明の効果】
【0011】
本発明の一側面は、希土類元素の吸着量が大きく、しかも吸着した希土類元素を高い割合で脱離させることのできる吸着材粒子を提供する。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下、本発明のいくつかの実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【0014】
一実施形態に係る吸着材粒子は、有機ポリマーを含有する担体粒子と、担体粒子の表面に付着したアミノ基含有ポリマーと、アミノ基含有ポリマーのアミノ基に結合したジグリコール酸残基とを含む。
【0015】
担体粒子は、有機ポリマーを主成分として含有するポリマー粒子である。有機ポリマーは架橋されていてもよい。担体粒子における有機ポリマーの割合は、５０～１００質量％、６０～１００質量％、７０～１００質量％、８０～１００質量％、又は９０～１００質量％であってもよい。
【0016】
有機ポリマーは、架橋性モノマーをモノマー単位として含む重合体であることができる。架橋性モノマーは、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジビニルナフタレン、及びジビニルフェナントレン等のジビニル化合物であってもよい。これらの架橋性モノマーは、１種単独で使用しても２種類以上を併用してもよい。耐久性、耐酸性、及びアルカリ性の観点から、架橋性モノマーが、スチレン系モノマーであるジビニルベンゼンであってもよい。有機ポリマーにおける架橋性モノマーに由来するモノマー単位の割合は、有機ポリマーを構成するモノマー単位全体に対して、１～８０モル％、１～６０モル％、又は１～４０モル％であってもよい。
【0017】
有機ポリマーは、架橋性モノマーと、単官能性モノマーとの共重合体であってもよい。単官能性モノマーの例としては、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、ｏ－エチルスチレン、ｍ－エチルスチレン、ｐ－エチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、ｐ－ｎ－ブチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、ｐ－ｎ－ヘキシルスチレン、ｐ－ｎ－オクチルスチレン、ｐ－ｎ－ノニルスチレン、ｐ－ｎ－デシルスチレン、ｐ－ｎ－ドデシルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－フェニルスチレン、ｐ－クロロスチレン、及び３，４－ジクロロスチレン等のスチレン系モノマー（スチレン及びスチレン誘導体）が挙げられる。これらは１種単独で使用しても２種以上を併用してもよい。耐酸性及び耐アルカリ性の観点から、単官能性モノマーがスチレンであってもよい。
【0018】
有機ポリマーは、アミノ基と反応する反応性基を有するモノマーをモノマー単位として含んでいてもよく、架橋性モノマー及び反応性基を有するモノマーをモノマー単位として含む共重合体であってもよい。反応性基は、例えば、エポキシ基、クロロ基又はこれらの組み合わせであってもよい。エポキシ基を有するモノマーの例としては、グリシジルメタクリレートが挙げられる。クロロ基を有するモノマーの例として、４－クロロメチルスチレンが挙げられる。有機ポリマーにおける反応性基を有するモノマーに由来するモノマー単位の割合は、有機ポリマーを構成するモノマー単位全体に対して、１５～８０モル％、１５～６５モル％、３０～８０モル％又は３０～６５モル％であってもよい。
【0019】
担体粒子の平均粒径は、１００～１０００μｍ、又は２００～１０００μｍであってもよい。担体粒子の平均粒径が小さくなると、吸着材粒子が充填された充填カラムの圧力が増加する可能性がある。ここで、担体粒子の平均粒径は、以下の測定法により求めることができる。
１）粒子を、水（界面活性剤等の分散剤を含む）に分散させ、１質量％の粒子を含む分散液を調製する。
２）フロー式粒子像分析装置を用いて、分散液中の粒子約１万個の画像により平均粒径を測定する。
１）粒子を、水（界面活性剤等の分散剤を含む）に分散させ、１質量％の粒子を含む分散液を調製する。
２）フロー式粒子像分析装置を用いて、分散液中の粒子約１万個の画像により平均粒径を測定する。
【0020】
担体粒子は、多孔質ポリマー粒子であってもよい。多孔質ポリマー粒子の場合、多孔内部の表面も「担体粒子の表面」に含まれる。担体粒子が多孔質ポリマー粒子である場合、その比表面積が５０ｍ２／ｇ以上であってもよく、１０００ｍ２／ｇ以下であってもよい。比表面積が大きいと、物質の吸着量がより大きくなる傾向がある。本明細書において、比表面積は、窒素ガスを吸着質としたＢＥＴ法によって測定される値を意味する。
【0021】
アミノ基含有ポリマーは、アミノ基を有する構成単位を含むポリマーである。アミノ基含有ポリマーが、アミノ基を有するモノマーのホモポリマーであってもよい。アミノ基を有する構成単位は、アミノ基及び脂肪族基からなる基、又は、脂肪族アミノ酸の残基であってもよい。アミノ基含有ポリマーの例としては、ポリエチレンイミン、及びポリリジンが挙げられる。ポリエチレンイミンは、分岐状又は直鎖状であってもよく、アジリジンに由来する構成単位を３以上含んでいてもよい。
【0022】
アミノ基含有ポリマーの分子量は、２００以上で１００００以下又は７０００以下であってもよく、２５０以上で１００００以下、又は７０００以下であってもよい。
【0023】
担体粒子の表面に付着したアミノ基含有ポリマーのうち少なくとも一部が、有機ポリマーと共有結合によって結合していてもよい。例えば、有機ポリマーが反応性基を有する場合、その反応性基とアミノ基との反応により、アミノ基含有ポリマーが有機ポリマーと共有結合によって結合することができる。
【0024】
担体粒子の質量に対するアミノ基含有ポリマーの量の比は、例えば５～５０重量％、１０～５０重量％、５～４０重量％又は１０～４０重量％であってもよい。吸着材粒子におけるアミノ基の量が、吸着材粒子１ｇあたり０．１～１００ｍｍｏｌ、０．１～５０ｍｍｏｌ、０．５～１００ｍｍｏｌ又は０．５～２０ｍｍｏｌであってもよい。
【0025】
吸着材粒子、又は後述の基材粒子におけるアミノ基の量は、アミノ基との反応により消費される硫酸の量を、水酸化ナトリウムを用いた滴定によって測定する方法によって求めることができる。基材粒子におけるアミノ基の量を測定する方法は、以下の操作を含む。
１）基材粒子（Ａ）ｇにメタノールを加え、得られた分散液を７５℃で３０分間加熱する。
２）分散液から、吸引濾過により基材粒子を濾過器上に回収する。吸引を継続しながら、濾過器上の基材粒子に純水を加えることにより、メタノールを純水に置換し、次いで少量の０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を用いて基材粒子をコンディショニングする。その後、濾液が中性になるまで純水で基材粒子を洗浄する。
３）洗浄後の基材粒子を、少量の純水を用いてガラス製の容器に移し替える。容器中の純水の総量が（Ｂ）ｇとなるように調整する。
４）容器内の分散液に０．０５Ｍ硫酸を（Ｃ）ｇ加え、その後、室温で３０分、１５０ｒｐｍで容器内の分散液を撹拌する。
５）分散液の上澄みを（Ｄ）ｇ分取し、そこに純水を加えて液量を調整する。
６）希釈後の上澄みを、０．０１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を用いて滴定し、中和に要した水酸化ナトリウム水溶液の量（Ｅ）ｍＬを記録する。
７）アミノ基の量を、以下の式によって算出する。
アミノ基の量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝［｛０．１×Ｃ×Ｄ／（Ｂ＋Ｃ）－０．０１×Ｅ｝×（Ｂ＋Ｃ）／Ｄ］／Ａ
１）基材粒子（Ａ）ｇにメタノールを加え、得られた分散液を７５℃で３０分間加熱する。
２）分散液から、吸引濾過により基材粒子を濾過器上に回収する。吸引を継続しながら、濾過器上の基材粒子に純水を加えることにより、メタノールを純水に置換し、次いで少量の０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を用いて基材粒子をコンディショニングする。その後、濾液が中性になるまで純水で基材粒子を洗浄する。
３）洗浄後の基材粒子を、少量の純水を用いてガラス製の容器に移し替える。容器中の純水の総量が（Ｂ）ｇとなるように調整する。
４）容器内の分散液に０．０５Ｍ硫酸を（Ｃ）ｇ加え、その後、室温で３０分、１５０ｒｐｍで容器内の分散液を撹拌する。
５）分散液の上澄みを（Ｄ）ｇ分取し、そこに純水を加えて液量を調整する。
６）希釈後の上澄みを、０．０１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を用いて滴定し、中和に要した水酸化ナトリウム水溶液の量（Ｅ）ｍＬを記録する。
７）アミノ基の量を、以下の式によって算出する。
アミノ基の量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝［｛０．１×Ｃ×Ｄ／（Ｂ＋Ｃ）－０．０１×Ｅ｝×（Ｂ＋Ｃ）／Ｄ］／Ａ
【0026】
ジグリコール酸残基は、例えば下記式で表されるように、アミノ基含有ポリマーのアミノ基に結合した１価の基である。式中のアミノ基は、アミノ基含有ポリマーのアミノ基であり、アミノ基を除く部分がジグリコール酸残基である。ジグリコール酸残基が希土類錯体と相互作用することによって、吸着材粒子が希土類元素を吸着することができる。
【化1】
【0027】
吸着材粒子は、例えば、担体粒子と担体粒子の表面に付着したアミノ基含有ポリマーとを含む、ジグリコール酸残基を有しない基材粒子を準備することと、アミノ基含有ポリマーのアミノ基に、ジグリコール酸又はその無水物を結合させ、それにより吸着材粒子を形成することとを含む方法によって、製造することができる。
【0028】
基材粒子は、担体粒子の表面にアミノ基含有ポリマーを付着させることにより、作製される。担体粒子が反応性基を有する有機ポリマーを含有する場合の基材粒子を準備する方法の一例は、反応性基を有するモノマーを含むモノマー成分と多孔化剤と水性媒体とを含有する反応液中での懸濁重合により、多孔質粒子である担体粒子を生成させることと、反応性基とアミノ基含有ポリマーとの反応によりアミノ基含有ポリマーを有機ポリマーと結合させることとを含む。
【0029】
多孔質粒子を形成するために用いられる多孔化剤は、重合時に粒子の相分離を促し、それにより多孔質ポリマー粒子を形成させる成分である。多孔化剤の一例は有機溶媒である。多孔化剤として用いられ得る有機溶媒の例としては、脂肪族又は芳香族の炭化水素、エステル、ケトン、エーテル、及びアルコールが挙げられる。多孔化剤は、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、オクタン、酢酸ブチル、フタル酸ジブチル、メチルエチルケトン、ジブチルエーテル、１－ヘキサノール、２－オクタノール、デカノール、ラウリルアルコール、及びシクロヘキサノールからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことができる。
【0030】
多孔化剤の量は、モノマー成分の合計量に対して０～３００質量％であってもよい。多孔化剤の量によって、多孔質ポリマー粒子の空孔率をコントロールできる。多孔化剤の種類によって、多孔質ポリマー粒子の細孔の大きさ及び形状をコントロールすることができる。
【0031】
水性媒体が水を含んでいてもよい。この水を多孔化剤として機能させてもよい。例えば、反応液に油溶性界面活性剤を加えると、モノマー及び油溶性界面活性剤を含む粒子が形成され、この粒子が水を吸収することにより粒子内の相分離を促すことが可能である。相分離した粒子から一方の相を除去することにより、粒子が多孔質化される。
【0032】
水性媒体は、水、又は、水と水溶性溶媒（例えば、低級アルコール）との混合溶媒を含む。水性媒体は、界面活性剤を含んでもよい。界面活性剤は、アニオン系、カチオン系、ノニオン系又は両性イオン系の界面活性剤であってもよい。
【0033】
懸濁重合のための反応液は、重合開始剤を含んでもよい。重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイル、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、及びジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物；並びに、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、１，１’－アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、及び２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物が挙げられる。重合開始剤の量は、モノマー成分１００質量部に対して、０．１～７．０質量部であってもよい。
【0034】
モノマー成分を含む粒子の分散安定性を向上させるために、反応液が分散安定剤を含んでいてもよい。分散安定剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリカルボン酸、セルロース類（ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等）、ポリビニルピロリドンが挙げられる。これらとトリポリリン酸ナトリウム等の無機系水溶性高分子化合物とを併用してもよい。分散安定剤がポリビニルアルコール又はポリビニルピロリドンであってもよい。分散安定剤の量は、モノマー１００質量部に対して１～１０質量部であってもよい。
【0035】
懸濁重合のための反応液は、亜硝酸塩類、亜硫酸塩類、ハイドロキノン類、アスコルビン酸類、水溶性ビタミンＢ類、クエン酸、及びポリフェノール類等の水溶性の重合禁止剤を含んでもよい。
【0036】
懸濁重合のための重合温度は、モノマー及び重合開始剤の種類に応じて、適宜選択することができる。重合温度は、２５～１１０℃、又は５０～１００℃であってもよい。
【0037】
生成した多孔質粒子（担体粒子）を、必要により洗浄及び乾燥してから、アミノ基含有ポリマーのアミノ基を有機ポリマーの反応性基と反応させる。この反応は、例えば、担体粒子と、アミノ基含有ポリマーと、溶媒とを含有する反応液中で、必要により加熱しながら行うことができる。溶媒は特に制限されないが、例えば水であってもよい。
【0038】
基材粒子を必要により洗浄及び乾燥してから、担体粒子に付着したアミノ基含有ポリマーのアミノ基に、ジグリコール酸又はその無水物を結合させる。この反応は、例えば、基材粒子と、ジグリコール酸又はその無水物と、溶媒とを含有する反応液中で、必要により加熱しながら行うことができる。溶媒は特に制限されないが、例えばテトラヒドロフランであってもよい。この反応により、ジグリコール酸残基が導入された吸着材粒子が形成される。形成された吸着材粒子は、必要により洗浄及び乾燥される。
【0039】
担体粒子と担体粒子の表面に付着したアミノ基含有ポリマーとを含む基材粒子を、ジグリコール酸残基以外のリガンドが導入された吸着材粒子又は分離材粒子を得るために用いてもよい。基材粒子の平均粒径は、通常、吸着材粒子の平均粒径と実質的に同じである。
【0040】
吸着材粒子に、希土類元素を含む溶液を接触させ、それにより希土類元素を吸着材粒子に吸着させることと、酸を含む酸性溶液中で吸着材粒子から希土類元素を脱離させることとを含む方法によって、希土類元素を効率的に回収することができる。
【0041】
吸着のための溶液、及び脱離のための酸性溶液の温度は、特に限定されないが、例えば１５～３５℃であってもよい。吸着のための溶液と吸着材粒子との接触時間は、例えば２０秒以上、又は４０秒以上であってもよく、４８時間以下であってもよい。脱離のための酸性溶液と吸着材粒子との接触時間は、例えば５秒以上、又は１０秒以上であってもよく、６時間以下であってもよい。
【0042】
本実施形態に係る吸着材粒子を用いた回収方法は、吸着材粒子による大きな吸着量と、吸着した希土類元素の効率的な脱離に基づいて、希土類元素の効率的な回収を可能にする。本実施形態に係る吸着材粒子は、シリカ粒子を担体粒子として含む吸着材と比較して、酸に対する耐性が高いため、繰り返し使用されたときの劣化が小さい点でも有利である。
【0043】
吸着材粒子に希土類元素を吸着させるときの溶液のｐＨは、１．０～２．０程度であってもよい。酸性度希土類元素を脱離させるための酸性溶液の酸性は、希土類元素が適切に脱離する程度の強さに調整される。例えば、酸性溶液の酸濃度は、２規定以下、１規定以下、又は０．５規定以下であってもよい。本実施形態に係る吸着材粒子は、比較的弱い酸性の酸性溶液を用いた場合であっても、希土類元素を高い効率で脱離することができる。弱い酸性の酸性溶液を用いることは、吸着材の劣化抑制だけでなく、環境負荷の低減の点からも有益である。酸性溶液は、例えば塩酸であってもよい。
【0044】
回収される希土類元素は、スカンジウム、イットリウム、及びランタノイドのうちいずれであってもよく、ジスプロシウム、ネオジム等のランタノイドであってもよい。回収される希土類元素が含まれる溶液は、水溶液であってもよい。溶液中の希土類元素は、通常、陽イオンとして溶媒（例えば水）に溶解している。
【0045】
吸着材粒子を、カラム充填剤として用いてもよい。図１は、充填カラムの一実施形態を示す模式図である。図１に示される充填カラム１０は、筒状のカラム本体部１１と、接続部１２と、上述した実施形態に係る吸着材粒子を含むカラム充填剤１３とを備えている。接続部１２は、カラム本体部１１をカラムクロマトグラフィー装置に接続するために、カラム本体部１１の両端に配置される。カラム充填剤１３は、筒状のカラム本体部１１に充填されている。カラム本体部１１及び接続部１２の材質は、特に制限されず、ステンレスであってもよく、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）等の樹脂であってもよい。
【0046】
吸着材粒子を含むカラム充填剤１３は、通常、溶媒とともにカラム本体部１１に充填される。溶媒としては、吸着材粒子が分散する溶媒であれば特に制限されないが、例えば水であってもよい。
【0047】
充填カラムを用いて希土類元素を回収する場合、例えば、充填カラムに希土類元素を含む溶液を通過させ、続いて充填カラムに酸性溶液を通過させる。
【実施例】
【0048】
以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【0049】
１．吸着材粒子の作製
実施例１
基材粒子
ジビニルベンゼン－グリシジルメタクリレート共重合体からなる多孔質ポリマー粒子（比表面積：３３０ｍ２／ｇ）を担体粒子として準備した。この多孔質ポリマー粒子をメタノールに加え、懸濁液を揺動撹拌することで多孔質ポリマー粒子をメタノールで湿潤した。その後、純水を用いて湿潤状態を維持しながら懸濁液をろ過することにより、メタノールを純水に置換した。純水及び湿潤した多孔質ポリマー粒子を含む懸濁液に、水：ポリエチレンイミンが質量比で１：２となる量のポリエチレンイミン（分子量３００、アミン価２１ｍｍｏｌ／ｇ）を加えた。続いて懸濁液を８０℃で８時間加熱することにより、多孔質ポリマー粒子のエポキシ基とポリエチレンイミンとの反応を進行させた。ろ過により取り出した多孔質ポリマー粒子を、エタノール及び水で十分洗浄してから、８０℃で１５時間乾燥させることで、ポリエチレンイミンが導入された基材粒子を得た。得られた基材粒子の平均粒径は４００μｍ、基材粒子１ｇあたりのアミノ基の量は２．５ｍｍｏｌであった。基材粒子の比表面積は２５０ｍ２／ｇ程度と推定される。
実施例１
基材粒子
ジビニルベンゼン－グリシジルメタクリレート共重合体からなる多孔質ポリマー粒子（比表面積：３３０ｍ２／ｇ）を担体粒子として準備した。この多孔質ポリマー粒子をメタノールに加え、懸濁液を揺動撹拌することで多孔質ポリマー粒子をメタノールで湿潤した。その後、純水を用いて湿潤状態を維持しながら懸濁液をろ過することにより、メタノールを純水に置換した。純水及び湿潤した多孔質ポリマー粒子を含む懸濁液に、水：ポリエチレンイミンが質量比で１：２となる量のポリエチレンイミン（分子量３００、アミン価２１ｍｍｏｌ／ｇ）を加えた。続いて懸濁液を８０℃で８時間加熱することにより、多孔質ポリマー粒子のエポキシ基とポリエチレンイミンとの反応を進行させた。ろ過により取り出した多孔質ポリマー粒子を、エタノール及び水で十分洗浄してから、８０℃で１５時間乾燥させることで、ポリエチレンイミンが導入された基材粒子を得た。得られた基材粒子の平均粒径は４００μｍ、基材粒子１ｇあたりのアミノ基の量は２．５ｍｍｏｌであった。基材粒子の比表面積は２５０ｍ２／ｇ程度と推定される。
【0050】
吸着材粒子
基材粒子１．２ｇとジグリコール酸無水物５．６ｇとを、テトラヒドロフラン中、５０℃で８時間反応させた。ろ過により取り出した粒子を、エタノール及び水で十分洗浄してから、８０℃で１５時間乾燥させることで、ジグリコール酸残基が導入された吸着材粒子を得た。
基材粒子１．２ｇとジグリコール酸無水物５．６ｇとを、テトラヒドロフラン中、５０℃で８時間反応させた。ろ過により取り出した粒子を、エタノール及び水で十分洗浄してから、８０℃で１５時間乾燥させることで、ジグリコール酸残基が導入された吸着材粒子を得た。
【0051】
実施例２
ポリエチレンイミンとして、分子量６００、アミン価２０ｍｍｏｌ／ｇのものを使用したこと以外は実施例１と同様の操作により、ジグリコール酸残基が導入された吸着材粒子を得た。基材粒子の平均粒径は４００μｍ、基材粒子１ｇあたりのアミノ基の量は２．６ｍｍｏｌであった。基材粒子の比表面積は２５０ｍ２／ｇ程度と推定される。
ポリエチレンイミンとして、分子量６００、アミン価２０ｍｍｏｌ／ｇのものを使用したこと以外は実施例１と同様の操作により、ジグリコール酸残基が導入された吸着材粒子を得た。基材粒子の平均粒径は４００μｍ、基材粒子１ｇあたりのアミノ基の量は２．６ｍｍｏｌであった。基材粒子の比表面積は２５０ｍ２／ｇ程度と推定される。
【0052】
実施例３
ポリエチレンイミンとして分子量１２００、アミン価１９ｍｍｏｌ／ｇのものを使用したこと以外は実施例１と同様の操作により、ジグリコール酸残基が導入された吸着材粒子を得た。基材粒子の平均粒径は４００μｍ、基材粒子１ｇあたりのアミノ基の量は３．５ｍｍｏｌであった。基材粒子の比表面積は２５０ｍ２／ｇ程度と推定される。
ポリエチレンイミンとして分子量１２００、アミン価１９ｍｍｏｌ／ｇのものを使用したこと以外は実施例１と同様の操作により、ジグリコール酸残基が導入された吸着材粒子を得た。基材粒子の平均粒径は４００μｍ、基材粒子１ｇあたりのアミノ基の量は３．５ｍｍｏｌであった。基材粒子の比表面積は２５０ｍ２／ｇ程度と推定される。
【0053】
実施例４
実施例１と同じジビニルベンゼン－グリシジルメタクリレート共重合体からなる多孔質ポリマー粒子を担体粒子として準備した。この多孔質ポリマー粒子をメタノールに加え、懸濁液を揺動撹拌することで多孔質ポリマー粒子をメタノールで湿潤した。その後、純水を用いて湿潤状態を維持しながら懸濁液をろ過することにより、メタノールを純水に置換した。続いて、懸濁液の溶媒を、純水からポリリジン水溶液（濃度１０質量％、分子量：約５０００）に置換した。８０℃で８時間の加熱により多孔質ポリマー粒子のエポキシ基とポリリジンとの反応を進行させた。ろ過により取り出した多孔質ポリマー粒子を、エタノール及び水で十分洗浄してから、８０℃で１５時間乾燥させることで、ポリリジンが導入された基材粒子を得た。基材粒子の平均粒径は４００μｍ、基材粒子１ｇあたりのアミノ基の量は３．４ｍｍｏｌであった。基材粒子の比表面積は２５０ｍ２／ｇ程度と推定される。
得られた基材粒子を用いたこと以外は実施例１と同様の操作により、ジグリコール酸残基が導入された吸着材粒子を得た。
実施例１と同じジビニルベンゼン－グリシジルメタクリレート共重合体からなる多孔質ポリマー粒子を担体粒子として準備した。この多孔質ポリマー粒子をメタノールに加え、懸濁液を揺動撹拌することで多孔質ポリマー粒子をメタノールで湿潤した。その後、純水を用いて湿潤状態を維持しながら懸濁液をろ過することにより、メタノールを純水に置換した。続いて、懸濁液の溶媒を、純水からポリリジン水溶液（濃度１０質量％、分子量：約５０００）に置換した。８０℃で８時間の加熱により多孔質ポリマー粒子のエポキシ基とポリリジンとの反応を進行させた。ろ過により取り出した多孔質ポリマー粒子を、エタノール及び水で十分洗浄してから、８０℃で１５時間乾燥させることで、ポリリジンが導入された基材粒子を得た。基材粒子の平均粒径は４００μｍ、基材粒子１ｇあたりのアミノ基の量は３．４ｍｍｏｌであった。基材粒子の比表面積は２５０ｍ２／ｇ程度と推定される。
得られた基材粒子を用いたこと以外は実施例１と同様の操作により、ジグリコール酸残基が導入された吸着材粒子を得た。
【0054】
実施例５
クロロメチル化スチレン－ジビニルベンゼン共重合体からなるポリマー粒子を担体粒子として準備する。このポリマー粒子をメタノールに加え、懸濁液を揺動撹拌することで多孔質ポリマー粒子をメタノールで湿潤する。その後、純水を用いて湿潤状態を維持しながらろ過することにより、メタノールを純水に置換する。純水及び湿潤したポリマー粒子を含む懸濁液に、水：ポリエチレンイミンが質量比で１：２となる量のポリエチレンイミン（分子量６００、アミン価２０ｍｍｏｌ／ｇ）を加え、続いて懸濁液を８０℃で８時間加熱することにより、ポリマー粒子のクロロメチル基とポリエチレンイミンとの反応を進行させる。ろ過により取り出したポリマー粒子を、エタノール及び水で十分洗浄してから、８０℃で１５時間乾燥させることで、ポリエチレンイミンが導入された基材粒子が得られる。得られた基材粒子を用いること以外は実施例１と同様の操作により、ジグリコール酸残基が導入された吸着材粒子を得ることができる。
クロロメチル化スチレン－ジビニルベンゼン共重合体からなるポリマー粒子を担体粒子として準備する。このポリマー粒子をメタノールに加え、懸濁液を揺動撹拌することで多孔質ポリマー粒子をメタノールで湿潤する。その後、純水を用いて湿潤状態を維持しながらろ過することにより、メタノールを純水に置換する。純水及び湿潤したポリマー粒子を含む懸濁液に、水：ポリエチレンイミンが質量比で１：２となる量のポリエチレンイミン（分子量６００、アミン価２０ｍｍｏｌ／ｇ）を加え、続いて懸濁液を８０℃で８時間加熱することにより、ポリマー粒子のクロロメチル基とポリエチレンイミンとの反応を進行させる。ろ過により取り出したポリマー粒子を、エタノール及び水で十分洗浄してから、８０℃で１５時間乾燥させることで、ポリエチレンイミンが導入された基材粒子が得られる。得られた基材粒子を用いること以外は実施例１と同様の操作により、ジグリコール酸残基が導入された吸着材粒子を得ることができる。
【0055】
比較例１
実施例１と同じジビニルベンゼン－グリシジルメタクリレート共重合体からなる多孔質ポリマー粒子を担体粒子として準備した。この多孔質ポリマー粒子をメタノールに加え、懸濁液を揺動撹拌することで多孔質ポリマー粒子をメタノールで湿潤した。その後、純水を用いて湿潤状態を維持しながら懸濁液をろ過することにより、メタノールを純水に置換した。続いて、懸濁液の溶媒を、同様の方法で純水からエチレンジアミンに置換した。懸濁液を８０℃で８時間加熱することにより、多孔質ポリマー粒子のエポキシ基とエチレンジアミンとの反応を進行させた。ろ過により取り出した多孔質ポリマー粒子を、エタノール及び水で十分洗浄してから、８０℃で１５時間乾燥させることで、エチレンジアミンが導入された基材粒子を得た。基材粒子の平均粒径は４００μｍ、基材粒子１ｇあたりのアミノ基の量は２．４ｍｍｏｌであった。基材粒子の比表面積は２５０ｍ２／ｇ程度と推定される。
得られた基材粒子を用いたこと以外は実施例１と同様の操作により、ジグリコール酸残基が導入された吸着材粒子を得た。吸着材粒子の比表面積は２０２ｍ２／ｇであった。
実施例１と同じジビニルベンゼン－グリシジルメタクリレート共重合体からなる多孔質ポリマー粒子を担体粒子として準備した。この多孔質ポリマー粒子をメタノールに加え、懸濁液を揺動撹拌することで多孔質ポリマー粒子をメタノールで湿潤した。その後、純水を用いて湿潤状態を維持しながら懸濁液をろ過することにより、メタノールを純水に置換した。続いて、懸濁液の溶媒を、同様の方法で純水からエチレンジアミンに置換した。懸濁液を８０℃で８時間加熱することにより、多孔質ポリマー粒子のエポキシ基とエチレンジアミンとの反応を進行させた。ろ過により取り出した多孔質ポリマー粒子を、エタノール及び水で十分洗浄してから、８０℃で１５時間乾燥させることで、エチレンジアミンが導入された基材粒子を得た。基材粒子の平均粒径は４００μｍ、基材粒子１ｇあたりのアミノ基の量は２．４ｍｍｏｌであった。基材粒子の比表面積は２５０ｍ２／ｇ程度と推定される。
得られた基材粒子を用いたこと以外は実施例１と同様の操作により、ジグリコール酸残基が導入された吸着材粒子を得た。吸着材粒子の比表面積は２０２ｍ２／ｇであった。
【0056】
比較例２
アミノ基を有するシリカ粒子（３－アミノプロピルシリカゲル、東京化成工業社製）を担体粒子として準備した。このシリカ粒子とジグリコール酸無水物とを、テトラヒドロフラン中、５０℃で８時間反応させた。ろ過により取り出したシリカ粒子を、エタノール及び水で十分洗浄してから、８０℃で１５時間乾燥させることで、ジグリコール酸残基が導入された吸着材粒子を得た。
アミノ基を有するシリカ粒子（３－アミノプロピルシリカゲル、東京化成工業社製）を担体粒子として準備した。このシリカ粒子とジグリコール酸無水物とを、テトラヒドロフラン中、５０℃で８時間反応させた。ろ過により取り出したシリカ粒子を、エタノール及び水で十分洗浄してから、８０℃で１５時間乾燥させることで、ジグリコール酸残基が導入された吸着材粒子を得た。
【0057】
２．評価
２－１．吸着試験
濃度１６０ｐｐｍでジスプロシウム（Ｄｙ）を含み、ｐＨが１．０又は１．３に調整された吸着試験用の水溶液５ｍＬを準備した。この水溶液に各吸着材粒子５０ｍｇを加えた。吸着材粒子を含む懸濁液を、２５℃に維持しながら振とうした。２４時間の振とうによってジスプロシウムイオンを吸着材粒子に吸着させた後、懸濁液から採取した水溶液のＩＣＰ発光分析装置により、水溶液中のジスプロシウムイオン濃度を測定した。吸着前後のイオン濃度の差から、吸着材粒子１ｇあたりのジスプロシウムイオンの吸着量（μｍｏｌ／ｇ）を算出した。
２－１．吸着試験
濃度１６０ｐｐｍでジスプロシウム（Ｄｙ）を含み、ｐＨが１．０又は１．３に調整された吸着試験用の水溶液５ｍＬを準備した。この水溶液に各吸着材粒子５０ｍｇを加えた。吸着材粒子を含む懸濁液を、２５℃に維持しながら振とうした。２４時間の振とうによってジスプロシウムイオンを吸着材粒子に吸着させた後、懸濁液から採取した水溶液のＩＣＰ発光分析装置により、水溶液中のジスプロシウムイオン濃度を測定した。吸着前後のイオン濃度の差から、吸着材粒子１ｇあたりのジスプロシウムイオンの吸着量（μｍｏｌ／ｇ）を算出した。
【0058】
２－２．脱離試験
吸着試験終了後の吸着材粒子を含む懸濁液に塩酸を加えることにより、懸濁液のｐＨを、２規定の塩酸濃度に相当する－０．３に調整した。ｐＨ＝－０．３の懸濁液を、２５℃に維持しながら３時間振とうすることにより、ジスプロシウムイオンを吸着材粒子から脱離させた。懸濁液から採取した水溶液のＩＣＰ発光分析装置により、水溶液中のジスプロシウムイオン濃度を測定した。脱離前後のイオン濃度の差から、吸着材粒子１ｇあたりの脱離したジスプロシウムイオンの量（脱離量、μｍｏｌ／ｇ）を算出した。
脱離のための懸濁液のｐＨを０．５規定の塩酸濃度に相当する０．３に変更したこと以外は上記と同様の方法により、吸着材粒子１ｇあたりの脱離したジスプロシウムイオンの量（脱離量）を求めた。
吸着試験終了後の吸着材粒子を含む懸濁液に塩酸を加えることにより、懸濁液のｐＨを、２規定の塩酸濃度に相当する－０．３に調整した。ｐＨ＝－０．３の懸濁液を、２５℃に維持しながら３時間振とうすることにより、ジスプロシウムイオンを吸着材粒子から脱離させた。懸濁液から採取した水溶液のＩＣＰ発光分析装置により、水溶液中のジスプロシウムイオン濃度を測定した。脱離前後のイオン濃度の差から、吸着材粒子１ｇあたりの脱離したジスプロシウムイオンの量（脱離量、μｍｏｌ／ｇ）を算出した。
脱離のための懸濁液のｐＨを０．５規定の塩酸濃度に相当する０．３に変更したこと以外は上記と同様の方法により、吸着材粒子１ｇあたりの脱離したジスプロシウムイオンの量（脱離量）を求めた。
【0059】
【表1】
【0060】
表１に示される結果のとおり、各実施例の吸着材粒子は、エチレンジアミン及びジグリコール酸残基が導入された比較例１の吸着材粒子と比較して、顕著に大きな吸着量及び脱離量を示した。図２は、実施例及び比較例１の吸着材粒子に関して、ｐＨ＝１．３で吸着材粒子にジスプロシウムイオンを吸着させたときの吸着量と、ｐＨ＝－０．３（２規定ＨＣｌ）でジスプロシウムイオンを脱離させたときの脱離量を示すグラフである。
【0061】
図３は、ｐＨ＝１．３でジスプロシウムイオンを吸着させた実施例の吸着材粒子に関して、吸着量に対する脱離量の割合である回収率を示すグラフである。比較のため、図３には、ジグルコール酸残基が導入されたシリカ粒子である比較例２の吸着材粒子について、上記と同様の方法で求められた回収率も示される。有機ポリマーからなる粒子を担体粒子として含む実施例の吸着材粒子は、シリカ粒子を担体粒子として含む比較例２の吸着材粒子に対して、脱離による回収効率の点で顕著に優れていることが確認された。
【0062】
２－３．耐酸性試験
各実施例及び比較例２の吸着材粒子を２規定の塩酸中に浸漬した。吸着材粒子と塩酸の混合物を、２５℃で３０日間撹拌した。その後、塩酸による処理後の吸着材粒子によるジスプロシウムイオンの吸着量を、上記吸着試験と同様の操作で測定した。比較例２の吸着材粒子の吸着量は、塩酸による処理前から１０％以上減少した。これに対して、各実施例の吸着材粒子の場合、塩酸による処理前の吸着量に近い吸着量を維持しており、吸着量の減少の割合は１０％未満であった。
各実施例及び比較例２の吸着材粒子を２規定の塩酸中に浸漬した。吸着材粒子と塩酸の混合物を、２５℃で３０日間撹拌した。その後、塩酸による処理後の吸着材粒子によるジスプロシウムイオンの吸着量を、上記吸着試験と同様の操作で測定した。比較例２の吸着材粒子の吸着量は、塩酸による処理前から１０％以上減少した。これに対して、各実施例の吸着材粒子の場合、塩酸による処理前の吸着量に近い吸着量を維持しており、吸着量の減少の割合は１０％未満であった。
【符号の説明】
【0063】
１０…充填カラム、１１…カラム本体部、１２…接続部、１３…カラム充填剤。
【図1】
【図2】
【図3】