特許 7417717 熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及びそれから製造された成形品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-01-10

(45)【発行日】2024-01-18

(54)【発明の名称】熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及びそれから製造された成形品

(51)【国際特許分類】

   C08L 55/02 20060101AFI20240111BHJP

   C08L 23/06 20060101ALI20240111BHJP

   C08L 25/12 20060101ALI20240111BHJP

   C08L 25/16 20060101ALI20240111BHJP

   C08L 33/24 20060101ALI20240111BHJP

   C08L 51/06 20060101ALI20240111BHJP

【ＦＩ】

C08L55/02

C08L23/06

C08L25/12

C08L25/16

C08L33/24

C08L51/06

【請求項の数】 9

(21)【出願番号】P 2022520518

(86)(22)【出願日】2021-07-06

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2022-12-22

(86)【国際出願番号】 KR2021008533

(87)【国際公開番号】W WO2022065640

(87)【国際公開日】2022-03-31

【審査請求日】2022-04-01

(31)【優先権主張番号】10-2020-0124006

(32)【優先日】2020-09-24

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(31)【優先権主張番号】10-2021-0086462

(32)【優先日】2021-07-01

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】500239823

【氏名又は名称】エルジー・ケム・リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100122161

【弁理士】

【氏名又は名称】渡部 崇

(72)【発明者】

【氏名】ジュンホ・チェ

(72)【発明者】

【氏名】ソン・リョン・キム

(72)【発明者】

【氏名】デ・サン・ジュン

(72)【発明者】

【氏名】ホ・ナムグン

(72)【発明者】

【氏名】ソクヒ・ジョ

【審査官】谷合 正光

(56)【参考文献】

【文献】特開平０６－２９９０４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００２－２０１３２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－１３８１９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００１－２１４０２６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｌ ５５／０２

Ｃ０８Ｌ ２３／０６

Ｃ０８Ｌ ２５／１２

Ｃ０８Ｌ ２５／１６

Ｃ０８Ｌ ３３／２４

Ｃ０８Ｌ ５１／０６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）ビニルシアン化合物－共役ジエン化合物－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体１０～５０重量％と、
（Ｂ）ビニルシアン化合物－共役ジエン化合物－芳香族ビニル化合物共重合体１０～５５重量％と、
（Ｃ）グラフト率が４０～６０％であり、重量平均分子量が１５０，０００～２００，０００ｇ／ｍｏｌであるアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体４～１１重量％と、
（Ｄ）重量平均分子量が１，０００，０００～２，５００，０００ｇ／ｍｏｌであるビニルシアン化合物－芳香族ビニル化合物共重合体３．５～９重量％と、
（Ｅ）重量平均分子量が３００，０００～８００，０００ｇ／ｍｏｌである分岐状（ｂｒａｎｃｈｅｄ）ビニルシアン化合物－芳香族ビニル化合物共重合体１～２０重量％と、
（Ｇ）芳香族ビニル化合物－マレイミド化合物共重合体と、
（Ｈ）α－メチルスチレン系化合物－ビニルシアン化合物共重合体のみからなるベース樹脂１００重量部に、
（Ｆ）密度が０．９～１．５ｇ／ｃｍ^３であり、重量平均分子量が１，０００～６，５００ｇ／ｍｏｌである高密度ポリエチレン樹脂０．１～２．５重量部を含むことを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物であって、
前記（Ａ）ビニルシアン化合物－共役ジエン化合物－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体は、ビニルシアン化合物１～２５重量％、共役ジエン化合物を含んでなる共役ジエンゴム４５～７５重量％及び芳香族ビニル化合物１５～４５重量％を含んでグラフト重合されたグラフト共重合体であり、共役ジエンゴムの平均粒径が１５０～４５０ｎｍであり、
前記（Ｂ）ビニルシアン化合物－共役ジエン化合物－芳香族ビニル化合物共重合体は、共役ジエン化合物を含んでなる共役ジエンゴム５～２０重量％、芳香族ビニル化合物５５～８５重量％及びビニルシアン化合物５～２５重量％を含んでなり、共役ジエンゴムの平均粒径が１，０００～２，０００ｎｍであり、
前記ベース樹脂は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｇ）芳香族ビニル化合物－マレイミド化合物共重合体を合わせた総重量に対して、（Ｇ）共重合体５～２５重量％を含み、
前記ベース樹脂は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｈ）α－メチルスチレン系化合物－ビニルシアン化合物共重合体を合わせた総重量に対して、（Ｈ）共重合体５～３０重量％を含む、熱可塑性樹脂組成物。

【請求項2】

前記（Ｃ）アクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体は、平均粒径が３００～６００ｎｍであるアクリレート系ゴム２０～６０重量％、芳香族ビニル化合物１０～５０重量％及びビニルシアン化合物５～３０重量％を含んでなることを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。

【請求項3】

前記（Ｄ）ビニルシアン化合物－芳香族ビニル化合物共重合体は、ビニルシアン化合物１０～４０重量％及び芳香族ビニル化合物６０～９０重量％を含んでなることを特徴とする、請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。

【請求項4】

前記（Ｅ）重量平均分子量が３００，０００～８００，０００ｇ／ｍｏｌである分岐状（ｂｒａｎｃｈｅｄ）ビニルシアン化合物－芳香族ビニル化合物共重合体は、多分散指数（Ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ ｉｎｄｅｘ、ＰＤＩ）が３．５～６であることを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。

【請求項5】

ＩＳＯ １１３３に準拠して２２０℃で測定した流動指数に対する、２４０℃で測定した流動指数の比（２４０℃での流動指数／２２０℃での流動指数）が４．５以下であることを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。

【請求項6】

ブロー成形機のバレル温度２２０℃で長さ５００ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ、及び重量５００ｇのパリソン（ｐａｒｉｓｏｎ）を吐出し、全長の１％以上が伸びるのにかかる時間を測定したパリソン垂れが４０秒以上であることを特徴とする、請求項１～５のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。

【請求項7】

酸化防止剤、滑剤及び成形補助剤からなる群から選択された１種以上を含むことを特徴とする、請求項１～６のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。

【請求項8】

（Ａ）ビニルシアン化合物－共役ジエン化合物－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体１０～５０重量％と、（Ｂ）ビニルシアン化合物－共役ジエン化合物－芳香族ビニル化合物共重合体１０～５５重量％と、（Ｃ）グラフト率が４０～６０％であり、重量平均分子量が１５０，０００～２００，０００ｇ／ｍｏｌであるアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体４～１１重量％と、（Ｄ）重量平均分子量が１，０００，０００～２，５００，０００ｇ／ｍｏｌであるビニルシアン化合物－芳香族ビニル化合物共重合体３．５～９重量％と、（Ｅ）重量平均分子量が３００，０００～８００，０００ｇ／ｍｏｌである分岐状（ｂｒａｎｃｈｅｄ）ビニルシアン化合物－芳香族ビニル化合物共重合体１～２０重量％と、（Ｇ）芳香族ビニル化合物－マレイミド化合物共重合体と、（Ｈ）α－メチルスチレン系化合物－ビニルシアン化合物共重合体のみからなるベース樹脂１００重量部に、（Ｆ）密度が０．９～１．５ｇ／ｃｍ^３であり、重量平均分子量が１，０００～６，５００ｇ／ｍｏｌである高密度ポリエチレン樹脂０．１～２．５重量部を含んで２００～３００℃及び２００～３００ｒｐｍの条件下で混練及び押出してペレットに製造するステップを含むことを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、
前記（Ａ）ビニルシアン化合物－共役ジエン化合物－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体は、ビニルシアン化合物１～２５重量％、共役ジエン化合物を含んでなる共役ジエンゴム４５～７５重量％及び芳香族ビニル化合物１５～４５重量％を含んでグラフト重合されたグラフト共重合体であり、共役ジエンゴムの平均粒径が１５０～４５０ｎｍであり、
前記（Ｂ）ビニルシアン化合物－共役ジエン化合物－芳香族ビニル化合物共重合体は、共役ジエン化合物を含んでなる共役ジエンゴム５～２０重量％、芳香族ビニル化合物５５～８５重量％及びビニルシアン化合物５～２５重量％を含んでなり、共役ジエンゴムの平均粒径が１，０００～２，０００ｎｍであり、
前記ベース樹脂は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｇ）芳香族ビニル化合物－マレイミド化合物共重合体を合わせた総重量に対して、（Ｇ）共重合体５～２５重量％を含み、
前記ベース樹脂は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｈ）α－メチルスチレン系化合物－ビニルシアン化合物共重合体を合わせた総重量に対して、（Ｈ）共重合体５～３０重量％を含む、製造方法。

【請求項9】

請求項１～７のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物を含むことを特徴とする、成形品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及びそれから製造された成形品に関し、より詳細には、ブロー成形性に優れ、成形温度範囲が拡張された熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及びそれから製造された成形品に関する。

【背景技術】

【0002】

〔関連出願との相互参照〕
本出願は、２０２０年０９月２４日付の韓国特許出願第１０－２０２０－０１２４００６号及びこれに基づいて２０２１年０７月０１日付で再出願された韓国特許出願第１０－２０２１－００８６４６２号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として組み込まれる。

【0003】

従来の自動車用ブロー成形アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（以下、「ＡＢＳ」という）樹脂組成物は、ブロー加工性及び耐熱性を確保するために、重量平均分子量が２０，０００ｇ／ｍｏｌ以上であるスチレン系共重合体及びフェニルマレイミド系共重合体を含む。

【0004】

自動車用ブロー成形ＡＢＳ樹脂組成物は、分子量が高く、鎖構造が複雑であり、極性が高い樹脂であるほど、重合時に反応熱の調節が難しいため生産性が低いという問題があるだけでなく、分子量が高い樹脂であるほど、ブロー成形工程時に製品の表面にメルトフラクチャー（Ｍｅｌｔ ｆｒａｃｔｕｒｅ）を誘発しやすいため過量の滑剤及び離型剤を添加しなければならないという問題がある。

【0005】

反面、分子量が低い樹脂であるほど、ブロー成形加工時にパリソン（ｐａｒｉｓｏｎ）垂れが発生しやすいが、これを解決するためにガラス転移温度の高い耐熱樹脂と共に使用して耐熱度及び粘度を向上させる場合、温度による加工性のばらつきが大きいため、製品の重量別の成形温度の設定に困難がある。また、耐熱樹脂の可塑化と分子量が低い樹脂の流動性とはトレードオフ（ｔｒａｄｅ－ｏｆｆ）の関係にあるため、成形温度の設定が制限的である。ブロー装備別の温度維持能力及び製品重量スペック（ｓｐｅｃ．）が異なるため、ブロー成形用樹脂組成物は成形温度範囲が広くなければならない。

【0006】

したがって、ブロー成形性に優れ、広い成形温度範囲を有するブロー成形用樹脂組成物の開発が必要な実情である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【文献】韓国登録特許第１０－０４９１０３１号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

上記の従来技術の問題点を解決するために、本発明は、ブロー成形性に優れ、広い成形温度範囲を有する熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及びそれから製造された成形品を提供することを目的とする。

【0009】

本発明の上記目的及びその他の目的は、以下で説明する本発明によって全て達成することができる。

【課題を解決するための手段】

【0010】

上記の目的を達成するために、本発明は、（Ａ）ビニルシアン化合物－共役ジエン化合物－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体１０～５０重量％と；（Ｂ）ビニルシアン化合物－共役ジエン化合物－芳香族ビニル化合物共重合体１０～５５重量％と；（Ｃ）グラフト率が４０～６０％であり、重量平均分子量が１５０，０００～２００，０００ｇ／ｍｏｌであるアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体４～１１重量％と；（Ｄ）重量平均分子量が１，０００，０００～２，５００，０００ｇ／ｍｏｌであるビニルシアン化合物－芳香族ビニル化合物共重合体３．５～９重量％と；（Ｅ）重量平均分子量が３００，０００～８００，０００ｇ／ｍｏｌである分岐状（ｂｒａｎｃｈｅｄ）ビニルシアン化合物－芳香族ビニル化合物共重合体１～２０重量％と；を含むベース樹脂１００重量部に、（Ｆ）密度が０．９～１．５ｇ／ｃｍ^３であり、重量平均分子量が１，０００～６，５００ｇ／ｍｏｌである高密度ポリエチレン樹脂０．１～２．５重量部を含むことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物を提供する。

【0011】

また、本発明は、（Ａ）ビニルシアン化合物－共役ジエン化合物－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体１０～５０重量％と；（Ｂ）ビニルシアン化合物－共役ジエン化合物－芳香族ビニル化合物共重合体１０～５５重量％と；（Ｃ）グラフト率が４０～６０％であり、重量平均分子量が１５０，０００～２００，０００ｇ／ｍｏｌであるアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体４～１１重量％と；（Ｄ）重量平均分子量が１，０００，０００～２，５００，０００ｇ／ｍｏｌであるビニルシアン化合物－芳香族ビニル化合物共重合体３．５～９重量％と；（Ｅ）重量平均分子量が３００，０００～８００，０００ｇ／ｍｏｌである分岐状（ｂｒａｎｃｈｅｄ）ビニルシアン化合物－芳香族ビニル化合物共重合体１～２０重量％と；（Ｇ）芳香族ビニル化合物－マレイミド化合物共重合体５～２５重量％と；を含むベース樹脂１００重量部に、（Ｆ）密度が０．９～１．５ｇ／ｃｍ^３であり、重量平均分子量が１，０００～６，５００ｇ／ｍｏｌである高密度ポリエチレン樹脂０．１～２．５重量部を含むことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。

【0012】

また、本発明は、（Ａ）ビニルシアン化合物－共役ジエン化合物－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体１０～５０重量％と；（Ｂ）ビニルシアン化合物－共役ジエン化合物－芳香族ビニル化合物共重合体１０～５５重量％と；（Ｃ）グラフト率が４０～６０％であり、重量平均分子量が１５０，０００～２００，０００ｇ／ｍｏｌであるアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体４～１１重量％と；（Ｄ）重量平均分子量が１，０００，０００～２，５００，０００ｇ／ｍｏｌであるビニルシアン化合物－芳香族ビニル化合物共重合体３．５～９重量％と；（Ｅ）重量平均分子量が３００，０００～８００，０００ｇ／ｍｏｌである分岐状（ｂｒａｎｃｈｅｄ）ビニルシアン化合物－芳香族ビニル化合物共重合体１～２０重量％と；（Ｈ）α－メチルスチレン系化合物－ビニルシアン化合物共重合体５～３０重量％と；を含むベース樹脂１００重量部に、（Ｆ）密度が０．９～１．５ｇ／ｃｍ^３であり、重量平均分子量が１，０００～６，５００ｇ／ｍｏｌである高密度ポリエチレン樹脂０．１～２．５重量部を含むことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。

【0013】

また、本発明は、（Ａ）ビニルシアン化合物－共役ジエン化合物－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体１０～５０重量％と；（Ｂ）ビニルシアン化合物－共役ジエン化合物－芳香族ビニル化合物共重合体１０～５５重量％と；（Ｃ）グラフト率が４０～６０％であり、重量平均分子量が１５０，０００～２００，０００ｇ／ｍｏｌであるアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体４～１１重量％と；（Ｄ）重量平均分子量が１，０００，０００～２，５００，０００ｇ／ｍｏｌであるビニルシアン化合物－芳香族ビニル化合物共重合体３．５～９重量％と；（Ｅ）重量平均分子量が３００，０００～８００，０００ｇ／ｍｏｌである分岐状（ｂｒａｎｃｈｅｄ）ビニルシアン化合物－芳香族ビニル化合物共重合体１～２０重量％と；（Ｇ）芳香族ビニル化合物－マレイミド化合物共重合体５～２５重量％と；（Ｈ）α－メチルスチレン系化合物－ビニルシアン化合物共重合体５～３０重量％と；を含むベース樹脂１００重量部に、（Ｆ）密度が０．９～１．５ｇ／ｃｍ^３であり、重量平均分子量が１，０００～６，５００ｇ／ｍｏｌである高密度ポリエチレン樹脂０．１～２．５重量部を含むことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。

【0014】

また、本発明は、（Ａ）ビニルシアン化合物－共役ジエン化合物－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体１０～５０重量％と；（Ｂ）ビニルシアン化合物－共役ジエン化合物－芳香族ビニル化合物共重合体１０～５５重量％と；（Ｃ）グラフト率が４０～６０％であり、重量平均分子量が１５０，０００～２００，０００ｇ／ｍｏｌであるアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体４～１１重量％と；（Ｄ）重量平均分子量が１，０００，０００～２，５００，０００ｇ／ｍｏｌであるビニルシアン化合物－芳香族ビニル化合物共重合体３．５～９重量％と；（Ｅ）重量平均分子量が３００，０００～８００，０００ｇ／ｍｏｌである分岐状（ｂｒａｎｃｈｅｄ）ビニルシアン化合物－芳香族ビニル化合物共重合体１～２０重量％と；を含むベース樹脂１００重量部に、（Ｆ）密度が０．９～１．５ｇ／ｃｍ^３であり、重量平均分子量が１，０００～６，５００ｇ／ｍｏｌである高密度ポリエチレン樹脂０．１～２．５重量部を含み、ブロー成形機のバレル温度２２０℃で長さ５００ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ、及び重量５００ｇのパリソン（ｐａｒｉｓｏｎ）を吐出し、全長の１％以上が伸びるのにかかる時間を測定したパリソン垂れが４０秒以上であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。

【0015】

また、本発明は、（Ａ）ビニルシアン化合物－共役ジエン化合物－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体１０～５０重量％と；（Ｂ）ビニルシアン化合物－共役ジエン化合物－芳香族ビニル化合物共重合体１０～５５重量％と；（Ｃ）グラフト率が４０～６０％であり、重量平均分子量が１５０，０００～２００，０００ｇ／ｍｏｌであるアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体４～１１重量％と；（Ｄ）重量平均分子量が１，０００，０００～２，５００，０００ｇ／ｍｏｌであるビニルシアン化合物－芳香族ビニル化合物共重合体３．５～９重量％と；（Ｅ）重量平均分子量が３００，０００～８００，０００ｇ／ｍｏｌである分岐状（ｂｒａｎｃｈｅｄ）ビニルシアン化合物－芳香族ビニル化合物共重合体１～２０重量％と；を含むベース樹脂１００重量部に、（Ｆ）密度が０．９～１．５ｇ／ｃｍ^３であり、重量平均分子量が１，０００～６，５００ｇ／ｍｏｌである高密度ポリエチレン樹脂０．１～２．５重量部を含んで２００～３００℃及び２００～３００ｒｐｍの条件下で混練及び押出してペレットに製造するステップを含むことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供する。

【0016】

また、本発明は、（Ａ）ビニルシアン化合物－共役ジエン化合物－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体１０～５０重量％と；（Ｂ）ビニルシアン化合物－共役ジエン化合物－芳香族ビニル化合物共重合体１０～５５重量％と；（Ｃ）グラフト率が４０～６０％であり、重量平均分子量が１５０，０００～２００，０００ｇ／ｍｏｌであるアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体４～１１重量％と；（Ｄ）重量平均分子量が１，０００，０００～２，５００，０００ｇ／ｍｏｌであるビニルシアン化合物－芳香族ビニル化合物共重合体３．５～９重量％と；（Ｅ）重量平均分子量が３００，０００～８００，０００ｇ／ｍｏｌである分岐状（ｂｒａｎｃｈｅｄ）ビニルシアン化合物－芳香族ビニル化合物共重合体１～２０重量％と；（Ｇ）芳香族ビニル化合物－マレイミド化合物共重合体５～２５重量％とを含むベース樹脂１００重量部に、（Ｆ）密度が０．９～１．５ｇ／ｃｍ^３であり、重量平均分子量が１，０００～６，５００ｇ／ｍｏｌである高密度ポリエチレン樹脂０．１～２．５重量部を含んで２００～３００℃及び２００～３００ｒｐｍの条件下で混練及び押出してペレットに製造するステップを含むことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供することができる。

【0017】

また、本発明は、（Ａ）ビニルシアン化合物－共役ジエン化合物－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体１０～５０重量％と；（Ｂ）ビニルシアン化合物－共役ジエン化合物－芳香族ビニル化合物共重合体１０～５５重量％と；（Ｃ）グラフト率が４０～６０％であり、重量平均分子量が１５０，０００～２００，０００ｇ／ｍｏｌであるアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体４～１１重量％と；（Ｄ）重量平均分子量が１，０００，０００～２，５００，０００ｇ／ｍｏｌであるビニルシアン化合物－芳香族ビニル化合物共重合体３．５～９重量％と；（Ｅ）重量平均分子量が３００，０００～８００，０００ｇ／ｍｏｌである分岐状（ｂｒａｎｃｈｅｄ）ビニルシアン化合物－芳香族ビニル化合物共重合体１～２０重量％と；（Ｈ）α－メチルスチレン系化合物－ビニルシアン化合物共重合体５～３０重量％と；を含むベース樹脂１００重量部に、（Ｆ）密度が０．９～１．５ｇ／ｃｍ^３であり、重量平均分子量が１，０００～６，５００ｇ／ｍｏｌである高密度ポリエチレン樹脂０．１～２．５重量部を含んで２００～３００℃及び２００～３００ｒｐｍの条件下で混練及び押出してペレットに製造するステップを含むことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供することができる。

【0018】

また、本発明は、（Ａ）ビニルシアン化合物－共役ジエン化合物－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体１０～５０重量％と；（Ｂ）ビニルシアン化合物－共役ジエン化合物－芳香族ビニル化合物共重合体１０～５５重量％と；（Ｃ）グラフト率が４０～６０％であり、重量平均分子量が１５０，０００～２００，０００ｇ／ｍｏｌであるアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体４～１１重量％と；（Ｄ）重量平均分子量が１，０００，０００～２，５００，０００ｇ／ｍｏｌであるビニルシアン化合物－芳香族ビニル化合物共重合体３．５～９重量％と；（Ｅ）重量平均分子量が３００，０００～８００，０００ｇ／ｍｏｌである分岐状（ｂｒａｎｃｈｅｄ）ビニルシアン化合物－芳香族ビニル化合物共重合体１～２０重量％と；（Ｇ）芳香族ビニル化合物－マレイミド化合物共重合体５～２５重量％と；（Ｈ）α－メチルスチレン系化合物－ビニルシアン化合物共重合体５～３０重量％と；を含むベース樹脂１００重量部に、（Ｆ）密度が０．９～１．５ｇ／ｃｍ^３であり、重量平均分子量が１，０００～６，５００ｇ／ｍｏｌである高密度ポリエチレン樹脂０．１～２．５重量部を含んで２００～３００℃及び２００～３００ｒｐｍの条件下で混練及び押出してペレットに製造するステップを含むことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供することができる。

【0019】

また、本発明は、（Ａ）ビニルシアン化合物－共役ジエン化合物－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体１０～５０重量％と；（Ｂ）ビニルシアン化合物－共役ジエン化合物－芳香族ビニル化合物共重合体１０～５５重量％と；（Ｃ）グラフト率が４０～６０％であり、重量平均分子量が１５０，０００～２００，０００ｇ／ｍｏｌであるアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体４～１１重量％と；（Ｄ）重量平均分子量が１，０００，０００～２，５００，０００ｇ／ｍｏｌであるビニルシアン化合物－芳香族ビニル化合物共重合体３．５～９重量％と；（Ｅ）重量平均分子量が３００，０００～８００，０００ｇ／ｍｏｌである分岐状（ｂｒａｎｃｈｅｄ）ビニルシアン化合物－芳香族ビニル化合物共重合体１～２０重量％と；を含むベース樹脂１００重量部に、（Ｆ）密度が０．９～１．５ｇ／ｃｍ^３であり、重量平均分子量が１，０００～６，５００ｇ／ｍｏｌである高密度ポリエチレン樹脂０．１～２．５重量部を含んで２００～３００℃及び２００～３００ｒｐｍの条件下で混練及び押出してペレットに製造するステップを含み、製造された熱可塑性樹脂組成物は、ブロー成形機のバレル温度２２０℃で長さ５００ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ、及び重量５００ｇのパリソン（ｐａｒｉｓｏｎ）を吐出し、全長の１％以上が伸びるのにかかる時間を測定したパリソン垂れが４０秒以上であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供することができる。

【0020】

また、本発明は、前記熱可塑性樹脂組成物を含むことを特徴とする成形品を提供する。

【発明の効果】

【0021】

本発明によれば、分子量が低い樹脂とガラス転移温度が高い耐熱樹脂とを共に使用しても、ブロー成形性に優れ、広い温度範囲で成形が可能であるため生産性に優れた熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及びそれから製造された成形品を提供する効果がある。

【発明を実施するための形態】

【0022】

以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及びそれから製造された成形品を詳細に説明する。

【0023】

本発明者らは、ＡＢＳグラフト共重合体及びＡＢＳ非グラフト共重合体に、所定のグラフト率と重量平均分子量を有するアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体、所定の重量平均分子量を有するビニルシアン化合物－芳香族ビニル化合物共重合体、所定の重量平均分子量を有する分岐状ビニルシアン化合物－芳香族ビニル化合物共重合体、及び所定の密度と重量平均分子量を有する高密度ポリエチレン樹脂を所定の含量に調整する場合、ブロー成形性に優れ、広い温度範囲で成形が可能であることを確認し、これに基づいてさらに研究に邁進して本発明を完成するようになった。

【0024】

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）ビニルシアン化合物－共役ジエン化合物－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体１０～５０重量％と；（Ｂ）ビニルシアン化合物－共役ジエン化合物－芳香族ビニル化合物共重合体１０～５５重量％と；（Ｃ）グラフト率が４０～６０％であり、重量平均分子量が１５０，０００～２００，０００ｇ／ｍｏｌであるアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体４～１１重量％と；（Ｄ）重量平均分子量が１，０００，０００～２，５００，０００ｇ／ｍｏｌであるビニルシアン化合物－芳香族ビニル化合物共重合体３．５～９重量％と；（Ｅ）重量平均分子量が３００，０００～８００，０００ｇ／ｍｏｌである分岐状（ｂｒａｎｃｈｅｄ）ビニルシアン化合物－芳香族ビニル化合物共重合体１～２０重量％と；を含むベース樹脂１００重量部に、（Ｆ）密度が０．９～１．５ｇ／ｃｍ^３であり、重量平均分子量が１，０００～６，５００ｇ／ｍｏｌである高密度ポリエチレン樹脂０．１～２．５重量部を含むことを特徴とする。このような場合、ブロー成形性に優れ、成形温度範囲が拡張されるという効果がある。

【0025】

以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物を構成別に詳細に説明する。

【0026】

（Ａ）ビニルシアン化合物－共役ジエン化合物－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体
前記（Ａ）ビニルシアン化合物－共役ジエン化合物－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体は、一例として、ベース樹脂の総重量に対して１０～５０重量％、好ましくは１５～４５重量％、より好ましくは２０～４２重量％、さらに好ましくは２０～３５重量％、より一層好ましくは２０～３０重量％であってもよく、この範囲内で、衝撃強度及び低温での衝撃強度に優れながら、剛性に優れるという効果がある。

【0027】

前記（Ａ）ビニルシアン化合物－共役ジエン化合物－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体は、一例として、ビニルシアン化合物１～２５重量％、共役ジエン化合物を含んでなる共役ジエンゴム４５～７５重量％及び芳香族ビニル化合物１５～４５重量％を含んでグラフト重合されたグラフト共重合体であってもよく、この範囲内で、衝撃強度及び低温での衝撃強度に優れながら、剛性に優れるという効果がある。

【0028】

好ましい例として、前記（Ａ）ビニルシアン化合物－共役ジエン化合物－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体は、ビニルシアン化合物１～２０重量％、共役ジエン化合物を含んでなる共役ジエンゴム５０～７０重量％及び芳香族ビニル化合物２０～４０重量％を含んでグラフト重合されたグラフト共重合体であってもよく、この範囲内で、衝撃強度及び低温での衝撃強度に優れながら、剛性に優れるという効果がある。

【0029】

より好ましい例として、前記（Ａ）ビニルシアン化合物－共役ジエン化合物－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体は、ビニルシアン化合物５～１５重量％、共役ジエン化合物を含んでなる共役ジエンゴム５５～６５重量％及び芳香族ビニル化合物２５～３５重量％を含んでグラフト重合されたグラフト共重合体であってもよく、この範囲内で、衝撃強度及び低温での衝撃強度に優れながら、剛性に優れるという効果がある。

【0030】

本発明において、ある化合物を含んでなる重合体とは、その化合物を含んで重合された重合体を意味するもので、重合された重合体内の単位体がその化合物に由来する。

【0031】

前記（Ａ）グラフト共重合体は、一例として、共役ジエンゴムの平均粒径が１５０～４５０ｎｍ、好ましくは２００～４００ｎｍ、より好ましくは２５０～３５０ｎｍであってもよく、この範囲内で、衝撃強度などの機械的物性に優れるという効果がある。

【0032】

本発明において、平均粒径は、動的光散乱法（ｄｙｎａｍｉｃ ｌｉｇｈｔ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）を用いて測定することができ、詳細には、粒子測定器（製品名：Ｎｉｃｏｍｐ３８０、製造社：ＰＳＳ）を用いてガウス（Ｇａｕｓｓｉａｎ）モードで強度（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）値で測定する。このとき、具体的な測定例として、サンプルは、ラテックス（ＴＳＣ３５～５０ｗｔ％）０．１ｇを脱イオン水又は蒸留水で１，０００～５，０００倍希釈し、すなわち、Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ Ｓｅｔｐｏｉｎｔ ３００ｋＨｚを大きく外れないように適切に希釈し、ガラス管（ｇｌａｓｓ ｔｕｂｅ）に入れて準備し、測定方法は、自動希釈（Ａｕｔｏ－ｄｉｌｕｔｉｏｎ）してフローセル（ｆｌｏｗ ｃｅｌｌ）で測定し、測定モードは、動的光散乱法（ｄｙｎａｍｉｃ ｌｉｇｈｔ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）／強度（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ） ３００ＫＨｚ／強度－重量ガウス分析（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ－ｗｅｉｇｈｔ Ｇａｕｓｓｉａｎ Ａｎａｌｙｓｉｓ）とし、設定（ｓｅｔｔｉｎｇ）値は、温度２３℃、測定波長６３２．８ｎｍ、チャンネル幅（ｃｈａｎｎｅｌ ｗｉｄｔｈ） １０μｓｅｃとして測定することができる。

【0033】

前記（Ａ）グラフト共重合体は、一例として、グラフト率が３２～５０％であり、好ましくは３５～４５％であってもよく、この範囲内で、熱可塑性樹脂組成物の流動指数が適切に維持され得るので、ブロー成形性に優れるという効果がある。

【0034】

本発明において、グラフト率は、グラフト共重合体の一定量を溶媒に投入し、振動機を用いて溶解させ、遠心分離機で遠心分離し、乾燥して不溶分を収得した後、下記数式１を用いて算出することができる。

【0035】

詳細には、グラフト共重合体の一定量をアセトンに投入し、振動機（商品名：ＳＩ－６００Ｒ、製造社：Ｌａｂ．ｃｏｍｐａｎｉｏｎ）で２４時間振動させて遊離したグラフト共重合体を溶解させ、遠心分離機で１４，０００ｒｐｍで１時間遠心分離し、真空乾燥機（商品名：ＤＲＶ３２０ＤＢ、製造社：ＡＤＶＡＮＴＥＣ）を用いて１４０℃で２時間乾燥させた後、不溶分を収得し、その後、下記数式１を用いて算出することができる。

【0036】

［数式１］
グラフト率（％）＝［（Ｙ－（Ｘ×Ｒ））／（Ｘ×Ｒ）］×１００
Ｙ：不溶分の重量
Ｘ：不溶分の収得時に投入されたグラフト共重合体の重量
Ｒ：不溶分の収得時に投入されたグラフト共重合体中の共役ジエン系重合体の分率

【0037】

前記（Ａ）グラフト共重合体は、一例として、重量平均分子量が５０，０００～２００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは６０，０００～１５０，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは７０，０００～１００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、この範囲内で、機械的物性に優れるという効果がある。

【0038】

本発明の重量平均分子量は、溶出液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用い、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ｗａｔｅｒｓ ｂｒｅｅｚｅ）を通じて標準ＰＳ（標準ポリスチレン：ｓｔａｎｄａｒｄ ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）試料に対する相対値として測定することができ、詳細には、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ：ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ＰＬ ＧＰＣ２２０、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）によりポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を求めたものを適用した値である。より具体的には、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、Ｗａｔｅｒｓ ２４１０ ＲＩ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ、５１５ ＨＰＬＣ ｐｕｍｐ、７１７ Ａｕｔｏ Ｓａｍｐｌｅｒ）を用いて測定する。各重合体０．０２ｇにＴＨＦ（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）２０ｍｌを入れて溶かした後、０．４５μｍのフィルターで濾過し、ＧＰＣバイアル（４ｍｌ）に入れて各サンプルを作る。測定１時間前から溶媒（ＴＨＦ）を１．０ｍＬ／分の速度で注入させ、測定時間２５分、注入体積１５０μＬ、流動速度１．０ｍｌ／分、イソクラティック（ｉｓｏｃｒａｔｉｃ）ポンプモード、ＲＩディテクターで４０℃の条件で測定する。このとき、ＰＳ（Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）スタンダードを用いてキャリブレーションし、ＣｈｅｍＳｔａｔｉｏｎを用いてデータを加工したものであってもよい。

【0039】

本発明において、共役ジエン化合物は、一例として、１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－エチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、イソプレン、クロロプレン及びピペリレンからなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくは１，３－ブタジエンであってもよい。

【0040】

本発明において、ビニルシアン化合物は、一例として、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチルアクリロニトリル及びイソプロピルアクリロニトリルからなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくはアクリロニトリルであってもよい。

【0041】

本発明において、芳香族ビニル化合物は、一例として、スチレン、α－メチルスチレン、ο－メチルスチレン、ρ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、エチルスチレン、イソブチルスチレン、ｔ－ブチルスチレン、ο－ブロモスチレン、ρ－ブロモスチレン、ｍ－ブロモスチレン、ο－クロロスチレン、ρ－クロロスチレン、ｍ－クロロスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、フルオロスチレン及びビニルナフタレンからなる群から選択される１種以上であってもよく、好ましくはスチレンであってもよい。

【0042】

前記（Ａ）グラフト共重合体は、一例として、乳化重合、懸濁重合、塊状重合などを含む公知の重合方法により製造可能であり、好ましくは乳化重合であってもよい。

【0043】

前記（Ａ）グラフト共重合体を乳化グラフト重合する方法は、一例として、共役ジエンゴム４５～７５重量％、乳化剤０．１～５重量部、分子量調節剤０．１～３重量部及び重合開始剤０．０５～１重量部からなる混合溶液に、ビニルシアン化合物１～２５重量％及び芳香族ビニル化合物１５～４５重量％を含む単量体混合物を連続又は一括投入して行うことができる。

【0044】

ここで、重量％は、共役ジエンゴム、ビニルシアン化合物及び芳香族ビニル化合物の総重量を１００重量％として基準としたものであり、重量部は、共役ジエンゴム、ビニルシアン化合物及び芳香族ビニル化合物の総重量を１００重量部として基準としたものである。

【0045】

前記乳化剤は、一例として、アリルアリールスルホネート、アルカリメチルアルキルスルホネート、スルホン化アルキルエステル、脂肪酸石鹸及びロジン酸アルカリ塩からなる群から選択された１種以上であってもよく、この場合、重合反応の安定性に優れるという効果がある。

【0046】

前記分子量調節剤は、一例として、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン及び四塩化炭素からなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくはｔ－ドデシルメルカプタンである。

【0047】

前記重合開始剤は、一例として、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、及び過硫酸アンモニウムからなる群から選択された１種以上であってもよく、この場合、乳化重合が効率的に行われ得る。

【0048】

前記グラフト乳化重合により収得されたラテックスは、一例として、硫酸、ＭｇＳＯ_４、ＣａＣｌ_２及びＡｌ_２（ＳＯ_４）_３からなる群から選択された１種以上の凝集剤で凝集した後、脱水、乾燥して粉末状態で得ることができる。

【0049】

（Ｂ）ビニルシアン化合物－共役ジエン化合物－芳香族ビニル化合物共重合体
前記（Ｂ）ビニルシアン化合物－共役ジエン化合物－芳香族ビニル化合物共重合体は、一例として、ベース樹脂の総重量に対して１０～５５重量％、好ましくは２０～５０重量％、より好ましくは２５～４７重量％、さらに好ましくは２５～４０重量％、より一層好ましくは２５～３５重量％であってもよく、この範囲内で、パリソン垂れが発生せず、剛性に優れるので、ブロー成形性に優れ、成形温度範囲が拡張されるという効果がある。

【0050】

本発明において、パリソン（ｐａｒｉｓｏｎ）は、ダイレクトブローモールディング（Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｏｗ Ｍｏｌｄｉｎｇ）で容器の成形のためのチューブ（ｔｕｂｅ）状の溶融された予備成形品を指す。具体的にパリソンは、ブロー成形において空気を吸入する前のチューブ又はパイプ状であって、ブロー成形用ダイに挿入して吸入空気で均一に膨らむように予備成形した成形材料（主に熱可塑性樹脂）をいう。

【0051】

本発明において、パリソン垂れは、押出工程においてパリソンが重力によって垂れる現象であり、このような場合、成形品の厚さが変わるようになる問題が発生する。

【0052】

本発明の（Ｂ）共重合体は、共役ジエン化合物を含んでなる共役ジエンゴム、ビニルシアン化合物及び芳香族ビニル化合物を含んで塊状重合された塊状共重合体であって、（Ａ）グラフト共重合体と比較して非グラフト共重合体と称することができる。

【0053】

前記（Ｂ）共重合体は、好ましくは、共役ジエン化合物を含んでなる共役ジエンゴム５～２０重量％、芳香族ビニル化合物５５～８５重量％及びビニルシアン化合物５～２５重量％を含んでなるものであってもよく、より好ましくは、共役ジエン化合物を含んでなる共役ジエンゴム８～１５重量％、芳香族ビニル化合物６５～７８重量％及びビニルシアン化合物１３～２２重量％を含んでなるものであってもよく、この範囲内で、パリソン垂れが発生せず、剛性に優れるという効果がある。

【0054】

前記（Ｂ）共重合体中に含まれる共役ジエンゴムは、一例として、平均粒径が１，０００～２，０００ｎｍ、好ましくは１，０００～１，８００ｎｍであってもよく、この範囲内で、機械的物性に優れるという効果がある。

【0055】

（Ｃ）グラフト率が４０～６０％であり、重量平均分子量が１５０，０００～２００，０００ｇ／ｍｏｌであるアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体
前記（Ｃ）グラフト共重合体は、一例として、ベース樹脂の総重量に対して４～１１重量％、好ましくは４．５～１０．５重量％、より好ましくは５～１０重量％であってもよく、この範囲内で、パリソン垂れが発生せず、剛性に優れるので、ブロー成形性に優れ、成形温度範囲が拡張されるという効果がある。

【0056】

前記（Ｃ）グラフト共重合体は、好ましくは、グラフト率が４０～５５％であってもよく、この範囲内で、ブロー成形性に優れ、成形温度範囲が拡張されるという効果がある。

【0057】

前記（Ｃ）グラフト共重合体は、好ましくは、重量平均分子量が１６０，０００～１９０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、この範囲内で、ブロー成形性に優れ、成形温度範囲が拡張されるという効果がある。

【0058】

前記（Ｃ）グラフト共重合体は、一例として、平均粒径が３００～６００ｎｍであるアクリレート系ゴムを含むアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体であってもよく、この場合、衝撃強度、引張強度などの機械的物性に優れながら、ブロー成形性に優れ、成形温度範囲が拡張されるという効果がある。

【0059】

前記（Ｃ）グラフト共重合体は、一例として、平均粒径が３００～６００ｎｍであるアクリレート系ゴム２０～６０重量％、芳香族ビニル化合物１０～５０重量％及びビニルシアン化合物５～３０重量％を含んでなる共重合体であってもよく、この範囲内で、機械的物性及び耐熱性に優れ、ブロー成形性に優れ、成形温度範囲が拡張されるという効果がある。

【0060】

前記（Ｃ）グラフト共重合体に含まれたアクリレート系ゴムは、一例として、平均粒径が３００～６００ｎｍ、好ましくは３００～５００ｎｍ、より好ましくは３５０～４５０ｎｍであってもよく、この範囲内で、衝撃強度、引張強度などの機械的物性に優れるという効果がある。

【0061】

前記（Ｃ）グラフト共重合体に含まれたアクリレート系ゴムは、一例として、前記（Ｃ）グラフト共重合体の総重量に対して２０～６０重量％、好ましくは３０～５５重量％、より好ましくは４０～５５重量％であってもよく、この範囲内で、衝撃強度、引張強度などの機械的物性に優れるという効果がある。

【0062】

前記アクリレート系ゴムは、一例として、アクリレート系単量体を乳化重合して製造することができ、具体例として、アクリレート系単量体、乳化剤、開始剤、グラフト剤、架橋剤、電解質及び溶媒を混合して乳化重合して製造することができ、この場合、グラフティング効率が優れるので耐衝撃性などの物性に優れるという効果がある。

【0063】

本発明において、アクリレート系単量体は、アクリレートとこれに含まれた１又は２以上の水素がアルキル基もしくはハロゲンで置換された化合物を全て含むものと定義される。

【0064】

前記アクリレート系単量体は、好ましくは、アルキルアクリレート系単量体であってもよく、前記アルキルアクリレート系単量体は、一例として、炭素数１～１０のアルキル基が置換されたアクリル系化合物、メタクリル系化合物、またはこれらの混合物であってもよく、具体的な一例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート及びブチルメタクリレートからなる群から選択された１種以上であってもよく、この場合、耐衝撃性及び耐候性が向上するという効果がある。

【0065】

前記乳化剤は、一例として、炭素数１２～２０の脂肪酸金属塩、炭素数１２～２０のロジン酸金属塩、またはこれらの混合物であってもよく、前記炭素数１２～２０の脂肪酸金属塩は、一例として、脂肪酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム及びオレイン酸カリウムから選択された１種以上であってもよく、前記炭素数１２～２０のロジン酸金属塩は、一例として、ロジン酸ナトリウム、ロジン酸カリウム、またはこれらの混合物であってもよい。

【0066】

前記乳化剤は、一例として、アクリレート系単量体１００重量部に対して１～４重量部、好ましくは１．５～３重量部であってもよく、この範囲内で、アクリレート系ゴムの構成成分を容易に混ざるようにし、本発明の目的とする効果が良好に奏されるようにする。

【0067】

前記開始剤は、一例として、無機過酸化物、有機過酸化物、またはこれらの混合物であってもよく、具体例として、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム又は過硫酸アンモニウムなどの水溶性開始剤、またはクメンヒドロペルオキシド又はベンゾイルペルオキシドなどの脂溶性開始剤であってもよく、この場合、重合反応を容易にし、本発明の目的とする効果が良好に奏されるようにする。

【0068】

前記開始剤は、一例として、アクリレート系単量体１００重量部に対して０．０５～１重量部、好ましくは０．１～０．５重量部であってもよく、この範囲内で、重合反応を容易にし、本発明の目的とする効果が良好に奏されるようにする。

【0069】

前記架橋剤は、一例として、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，３－ブタンジオールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート及びトリメチロールメタントリアクリレートからなる群から選択された１種以上であってもよく、この場合、アクリレート系ゴムの弾性がさらに増加し、衝撃強度、引張強度などの機械的物性が改善されるという効果がある。

【0070】

前記架橋剤は、一例として、アクリレート系単量体１００重量部に対して０．０２～０．３重量部であってもよく、この範囲内で、アクリレート系ゴムの弾性がさらに増加し、衝撃強度、引張強度などの機械的物性が改善されるという効果がある。

【0071】

前記電解質は、一例として、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ_３）、二硫酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_７）及び炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）からなる群から選択された１種以上であってもよい。

【0072】

前記電解質は、一例として、アクリレート系単量体１００重量部に対して０．０１～０．５重量部であってもよい。

【0073】

前記アクリレート系ゴムは、一例として分子量調節剤をさらに含むことができ、前記分子量調節剤は、一例として、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン、またはこれらの混合物であってもよく、この場合、アクリレート系ゴムの重量平均分子量を調節することで、組成物の耐衝撃性及び耐候性を向上させるという効果がある。

【0074】

前記分子量調節剤は、一例として、アクリレート系単量体１００重量部に対して０．０１～１重量部、好ましくは０．０１～０．３重量部であってもよく、この範囲内で、耐衝撃性及び耐候性を向上させるという効果がある。

【0075】

前記（Ｃ）グラフト共重合体は、一例として、重合直後のラテックス状態であるとき、ｐＨが５～９、好ましくは６～８であってもよく、この範囲内で、耐衝撃性などの機械的物性に優れながらも、ブロー成形性に優れ、成形温度範囲が拡張されるという効果がある。

【0076】

本発明において、ｐＨは、別途の記載がない限り、常温（２０～２５℃）下で一般のｐＨ測定装置を用いて測定することができ、具体的には、サーモサイエンティフィック（Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）社のＯｒｉｏｎ Ｓｔａｒ Ａ Ｓｅｒｉｅｓを用いて測定することができる。

【0077】

前記（Ｃ）グラフト共重合体に含まれた芳香族ビニル化合物は、一例として、（Ｃ）グラフト共重合体の総重量に対して１０～５０重量％、好ましくは２０～４５重量％、より好ましくは２５～４０重量％であってもよく、この範囲内で、ブロー成形性に優れ、成形温度範囲が拡張されるという効果がある。

【0078】

前記（Ｃ）グラフト共重合体に含まれたビニルシアン化合物は、一例として、（Ｃ）グラフト共重合体の総重量に対して５～３０重量％、好ましくは５～２５重量％、より好ましくは１０～２０重量％であってもよく、この範囲内で、ブロー成形性に優れ、成形温度範囲が拡張されるという効果がある。

【0079】

（Ｄ）重量平均分子量が１，０００，０００～２，５００，０００ｇ／ｍｏｌであるビニルシアン化合物－芳香族ビニル化合物共重合体
前記（Ｄ）共重合体は、一例として、ベース樹脂の総重量に対して３．５～９重量％、好ましくは４～８．５重量％、より好ましくは４～８重量％であってもよく、この範囲内で、高温でパリソン垂れが発生しないのでブロー成形性に優れ、成形温度範囲が拡張される効果だけでなく、表面品質に優れるという効果がある。

【0080】

前記（Ｄ）共重合体は、好ましくは重量平均分子量が１，２００，０００～２，３００，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１，５００，０００～２，０００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、この範囲内で、ブロー成形性に優れ、成形温度範囲が拡張される効果に優れる。

【0081】

前記（Ｄ）共重合体は、一例として、ビニルシアン化合物１０～４０重量％及び芳香族ビニル化合物６０～９０重量％、好ましくは、ビニルシアン化合物１５～３５重量％及び芳香族ビニル化合物６５～８５重量％、より好ましくは、ビニルシアン化合物２０～３０重量％及び芳香族ビニル化合物７０～８０重量％を含むことができ、この場合、ブロー成形性に優れ、成形温度範囲が拡張される効果に優れる。

【0082】

（Ｅ）重量平均分子量が３００，０００～８００，０００ｇ／ｍｏｌである分岐状（ｂｒａｎｃｈｅｄ）ビニルシアン化合物－芳香族ビニル化合物共重合体
前記（Ｅ）分岐状（ｂｒａｎｃｈｅｄ）ビニルシアン化合物－芳香族ビニル化合物共重合体は、一例として、ベース樹脂の総重量に対して１～２０重量％、好ましくは１～１７重量％、より好ましくは２～１５重量％、さらに好ましくは２～１０重量％であってもよく、この範囲内で、パリソン垂れが発生せず、かつ剛性及び耐熱度に優れるという効果がある。

【0083】

前記（Ｅ）分岐状（ｂｒａｎｃｈｅｄ）ビニルシアン化合物－芳香族ビニル化合物共重合体は、分岐化されていない線状ビニルシアン化合物－芳香族ビニル化合物共重合体を分岐状に改質させるか、またはビニルシアン化合物及び芳香族ビニル化合物共重合体を共重合する際に多官能開始剤を使用して製造したものを意味する。

【0084】

前記（Ｅ）分岐状（ｂｒａｎｃｈｅｄ）ビニルシアン化合物－芳香族ビニル化合物共重合体は、一例として、多分散指数（Ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ ｉｎｄｅｘ、ＰＤＩ）が３．５～６、好ましくは４～５．５であってもよく、この範囲内で、パリソン垂れが発生せず、かつ剛性及び耐熱度に優れるという効果がある。

【0085】

本発明において、多分散指数（Ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ ｉｎｄｅｘ、ＰＤＩ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比率（Ｍｗ／Ｍｎ）を意味し、この値が小さいほど、分子量分布が均一であることを示す。

【0086】

本発明の数平均分子量は、溶出液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用い、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ｗａｔｅｒｓ ｂｒｅｅｚｅ）を通じて標準ＰＳ（標準ポリスチレン：ｓｔａｎｄａｒｄ ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）試料に対する相対値として測定することができ、詳細には、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ：ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ＰＬ ＧＰＣ２２０、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）によりポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｗ）を求めたものを適用した値である。より具体的には、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、Ｗａｔｅｒｓ ２４１０ ＲＩ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ、５１５ ＨＰＬＣ ｐｕｍｐ、７１７ Ａｕｔｏ Ｓａｍｐｌｅｒ）を用いて測定する。各重合体０．０２ｇにＴＨＦ（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）２０ｍｌを入れて溶かした後、０．４５μｍのフィルターで濾過し、ＧＰＣバイアル（４ｍｌ）に入れて各サンプルを作る。測定１時間前から溶媒（ＴＨＦ）を１．０ｍＬ／分ｎの速度で注入させ、測定時間２５分、注入体積１５０μＬ、流動速度１．０ｍｌ／分、イソクラティック（ｉｓｏｃｒａｔｉｃ）ポンプモード、ＲＩディテクターで４０℃の条件で測定する。このとき、ＰＳ（Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）スタンダードを用いてキャリブレーションし、ＣｈｅｍＳｔａｔｉｏｎを用いてデータを加工したものであってもよい。

【0087】

前記（Ｅ）分岐状（ｂｒａｎｃｈｅｄ）ビニルシアン化合物－芳香族ビニル化合物共重合体は延伸特性に優れるので、ブロー成形性を改善させる効果がある。

【0088】

前記（Ｅ）分岐状（ｂｒａｎｃｈｅｄ）ビニルシアン化合物－芳香族ビニル化合物共重合体は、一例として、ビニルシアン化合物１０～４０重量％及び芳香族ビニル化合物６０～９０重量％、好ましくは、ビニルシアン化合物２０～３０重量％及び芳香族ビニル化合物７０～８０重量％を含んでなってもよく、この範囲内で、パリソン垂れが発生せず、かつ剛性及び耐熱度に優れるという効果がある。

【0089】

前記（Ｅ）分岐状（ｂｒａｎｃｈｅｄ）ビニルシアン化合物－芳香族ビニル化合物共重合体は、重量平均分子量が、好ましくは４００，０００～７５０，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは５００，０００～７００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、この範囲内で、機械的物性に優れるという効果がある。

【0090】

（Ｆ）高密度ポリエチレン樹脂
前記（Ｆ）高密度ポリエチレン樹脂は、一例として、ベース樹脂１００重量部を基準として０．１～２．５重量部、好ましくは０．５～２重量部、より好ましくは０．７～１．５重量部であってもよく、この範囲内で、表面品質に優れ、パリソン垂れが防止されてブロー成形性に優れ、成形温度範囲が拡張されるという効果がある。

【0091】

前記（Ｆ）高密度ポリエチレン樹脂は、一例としてＡＳＴＭ Ｄ１５０５に準拠して測定した密度が０．９～１．５ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．９３～１．４ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは０．９５～１．３ｇ／ｃｍ^３、さらに好ましくは０．９７～１．２ｇ／ｃｍ^３であってもよく、この範囲内で、成形性、作業性及び成形サイクル（Ｍｏｌｄｉｎｇ ｃｙｃｌｅ）が向上するという効果がある。

【0092】

前記（Ｆ）高密度ポリエチレン樹脂は、一例として、重量平均分子量が１，０００～６，５００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１，５００～５，５００ｇ／ｍｏｌであってもよく、この範囲内で、成形性、作業性及び成形サイクル（Ｍｏｌｄｉｎｇ ｃｙｃｌｅ）が向上するという効果がある。

【0093】

（Ｇ）芳香族ビニル化合物－マレイミド化合物共重合体
前記（Ｇ）共重合体は、一例として、（Ａ）グラフト共重合体、（Ｂ）共重合体、（Ｃ）グラフト共重合体、（Ｄ）共重合体、（Ｅ）共重合体及び（Ｇ）芳香族ビニル化合物－マレイミド化合物共重合体を合わせた総重量に対して５～２５重量％、好ましくは１０～２０重量％であってもよく、この範囲内で、ブロー成形性に優れ、成形温度範囲が拡張されるという効果がある。

【0094】

前記（Ｇ）芳香族ビニル化合物－マレイミド化合物共重合体は、一例として、芳香族ビニル化合物及びマレイミド化合物を含む共重合体であってもよく、好ましくは、芳香族ビニル化合物、マレイミド化合物及び不飽和ジカルボン酸無水物を含む変性芳香族ビニル化合物－マレイミド化合物共重合体であってもよく、この場合、ブロー成形性に優れ、広い成形温度範囲を有するという効果がある。

【0095】

前記不飽和ジカルボン酸無水物は、一例として、無水マレイン酸、無水メチルマレイン酸、１，２－ジメチルマレイン酸無水物、エチルマレイン酸無水物及びフェニルマレイン酸無水物からなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくは無水マレイン酸であってもよい。

【0096】

具体的な一例として、前記芳香族ビニル化合物－マレイミド化合物共重合体は、芳香族ビニル化合物３０～６０重量％、マレイミド化合物３０～７０重量％及び無水マレイン酸０～１０重量％を含むことができ、この範囲内で、樹脂組成物の耐熱性が優れながらも、衝撃強度などの機械的強度及び溶融流動指数が優れるという効果がある。

【0097】

好ましい例として、前記芳香族ビニル化合物－マレイミド化合物共重合体は、芳香族ビニル化合物４０～５５重量％、マレイミド化合物４０～６０重量％及び無水マレイン酸０超～８重量％を含むことができ、この範囲内で、耐熱性に優れながらも、加工性、耐衝撃性などの物性に優れるという効果がある。

【0098】

より好ましい例として、前記芳香族ビニル化合物－マレイミド化合物共重合体は、芳香族ビニル化合物４３～５１重量％、マレイミド化合物４８～５５重量％及び無水マレイン酸０．５～５重量％を含むことができ、この範囲内で、最終樹脂組成物の耐熱特性が優れながらも、耐衝撃性、加工性などが優れるという効果がある。

【0099】

本発明において、マレイミド化合物は、一例として、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－エチルマレイミド、Ｎ－ブチルマレイミド及びＮ－シクロヘキシルマレイミドからなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくはＮ－フェニルマレイミドであってもよい。

【0100】

前記（Ｇ）芳香族ビニル化合物－マレイミド化合物共重合体は、一例として、ガラス転移温度が１８０℃以上、好ましくは１８０～２２０℃、より好ましくは１９０～２２０℃であってもよく、この範囲内で、最終樹脂組成物の熱変形温度などの耐熱特性が優れながらも、加工性が優れるという利点がある。

【0101】

本発明において、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ；ＤＳＣ）を用いて測定することができ、具体例として、ＴＡインスツルメント社の示差走査熱量計を用いて測定することができる。

【0102】

前記（Ｇ）芳香族ビニル化合物－マレイミド化合物共重合体は、一例として、重量平均分子量が８０，０００～２００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１００，０００～１７０，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１１０，０００～１５０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、この範囲内で、樹脂組成物の衝撃強度などの機械的物性が優れながらも、耐熱性が優れるという利点がある。

【0103】

好ましい一例として、（Ｇ）芳香族ビニル化合物－マレイミド化合物共重合体は、スチレン－（Ｎ－フェニルマレイミド）－無水マレイン酸共重合体であってもよく、この場合、樹脂組成物の耐熱性、機械的強度などの物性バランスが優れながらも、加工性が優れるという利点がある。

【0104】

（Ｈ）α－メチルスチレン系化合物－ビニルシアン化合物共重合体
前記（Ｈ）共重合体は、一例として、（Ａ）グラフト共重合体、（Ｂ）共重合体、（Ｃ）グラフト共重合体、（Ｄ）共重合体、（Ｅ）共重合体及び（Ｈ）α－メチルスチレン系化合物－ビニルシアン化合物共重合体を合わせた総重量に対して５～３０重量％、好ましくは５～２５重量％、より好ましくは１０～２２重量％であってもよく、この範囲内で、ブロー成形性に優れ、成形温度範囲が拡張されるという利点がある。

【0105】

前記（Ｈ）α－メチルスチレン系化合物－ビニルシアン化合物共重合体は、一例として、α－メチルスチレン系単量体とビニルシアン化合物の共重合体；またはα－メチルスチレン系単量体、ビニルシアン化合物、及びα－メチルスチレンを除いた芳香族ビニル化合物の共重合体；であってもよく、好ましくは、α－メチルスチレン、アクリロニトリル、及びスチレンの共重合体であってもよい。

【0106】

具体的には、前記（Ｈ）α－メチルスチレン系化合物－ビニルシアン化合物共重合体は、α－メチルスチレン系単量体５０～８０重量％、ビニルシアン化合物２０～５０重量％、及びα－メチルスチレンを除いた芳香族ビニル化合物０～１０重量％を含んでなる共重合体であってもよく、この場合、衝撃強度が維持されながら、耐熱度に優れ、ブロー成形性に優れるという効果がある。

【0107】

好ましくは、前記（Ｈ）α－メチルスチレン系化合物－ビニルシアン化合物共重合体は、α－メチルスチレン７０～８０重量％、アクリロニトリル２０～３０重量％、及びスチレン０～８重量％を含んでなる共重合体であってもよく、この場合、衝撃強度が維持されながら、耐熱度に優れ、ブロー成形性に優れるという効果がある。

【0108】

本発明において、「スチレン０～１０重量％」は、好ましくは、スチレン０重量％又は０重量％超～１０重量％以下を意味することができる。

【0109】

前記α－メチルスチレン系単量体は、一例として、α－メチルスチレン及びその誘導体からなる群から選択された１種以上であってもよく、この場合、耐熱性に優れるという効果がある。前記α－メチルスチレンの誘導体は、好ましくは、その水素のうち１又は２以上が炭素数１～１０のアルキル基、ハロゲン基などの置換基で置換された化合物であってもよく、より好ましくは、その芳香族環（ａｒｏｍａｔｉｃ ｒｉｎｇ）中の水素のうち１又は２以上が炭素数１～１０のアルキル基、ハロゲン基などの置換基で置換された化合物であってもよい。

【0110】

前記（Ｈ）α－メチルスチレン系化合物－ビニルシアン化合物共重合体は、一例として、重量平均分子量が６０，０００～１８０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、好ましくは８０，０００～１２０，０００ｇ／ｍｏｌであり、この範囲内で、衝撃強度が維持されながら、耐熱度に優れるという効果がある。

【0111】

熱可塑性樹脂組成物
前記熱可塑性樹脂組成物は、一例として、ＩＳＯ １１３３に準拠して２２０℃で測定した流動指数に対する、２４０℃で測定した流動指数の比（２４０℃での流動指数／２２０℃での流動指数）が４．５以下、好ましくは４以下であってもよく、この範囲内で、物性バランスに優れながら、ブロー成形性に優れ、成形温度範囲が広くなるという効果がある。

【0112】

前記熱可塑性樹脂組成物は、一例として、ブロー成形機のバレル温度２２０℃で長さ５００ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ、及び重量５００ｇのパリソン（ｐａｒｉｓｏｎ）を吐出し、全長の１％以上が伸びるのにかかる時間を測定したパリソン垂れが４０秒以上、好ましくは５０秒以上、より好ましくは６０秒以上、さらに好ましくは６０～１２０秒、より一層好ましくは６０～１００秒であってもよく、この範囲内で、ブロー成形性に優れるという効果がある。

【0113】

本発明において、パリソン垂れは、ブロー成形機にてバレル温度２２０℃で長さ５００ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ、及び重量５００ｇのパリソン（ｐａｒｉｓｏｎ）を吐出しながらカメラで映像を撮影し、全長の１％以上が伸びるのにかかる時間を測定することができる。

【0114】

前記熱可塑性樹脂組成物は、一例として、ブロー成形機のバレル温度２４０℃で長さ５００ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ、及び重量５００ｇのパリソン（ｐａｒｉｓｏｎ）を吐出し、全長の１％以上が伸びるのにかかる時間を測定したパリソン垂れが４０秒以上、好ましくは５０秒以上、より好ましくは６０秒以上、さらに好ましくは６０～１２０秒、より一層好ましくは６０～１００秒であってもよく、この範囲内で、ブロー成形性に優れるという効果がある。

【0115】

前記熱可塑性樹脂組成物は、一例として、射出成形した試験片（大きさ４０×８０ｍｍ）の表面にメルトフラクチャー（ｍｅｌｔ－ｆｒａｃｔｕｒｅ）が発生したか否かを目視で観察したとき、メルトフラクチャーが発生しないことができ、この場合、表面品質に優れるという効果がある。

【0116】

前記熱可塑性樹脂組成物は、一例として、ＩＳＯ ０７５に準拠して１．８ＭＰａの荷重下で試験片の厚さ４ｍｍで測定した熱変形温度が８９℃以上、好ましくは９０～１００℃であり、この範囲内で、物性バランスに優れるという効果がある。

【0117】

前記熱可塑性樹脂組成物は、一例として、ＩＳＯ １７９に準拠して２３℃で測定したシャルピー衝撃強度が１７ｋＪ／ｍ^２以上、好ましくは１７～２７ｋＪ／ｍ^２であり、この範囲内で、物性バランスに優れるという効果がある。

【0118】

前記熱可塑性樹脂組成物は、一例として、ＩＳＯ １１３３に準拠して２２０℃及び１０ｋｇ／ｃｍ^３下で測定した流動指数が０．６ｇ／１０分以上、好ましくは０．６～１．５ｇ／１０分であり、この範囲内で、物性バランス及び成形性に優れるという効果がある。

【0119】

前記熱可塑性樹脂組成物は、一例として、ＩＳＯ ５２７に準拠して２００ｍｍ／分の条件下で試験片の厚さ２ｍｍで測定した引張強度が３７ＭＰａ以上、好ましくは３７～４７ＭＰａ、より好ましくは３７～４３ＭＰａであり、この範囲内で、物性バランスに優れるという効果がある。

【0120】

前記熱可塑性樹脂組成物は、一例として、酸化防止剤、滑剤及び成形補助剤からなる群から選択された１種以上を含むことができ、この場合、本発明の熱可塑性樹脂組成物本来の物性を低下させないながらも、必要な物性が良好に実現されるという効果がある。

【0121】

前記酸化防止剤は、一例として、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤またはこれらの混合物であってもよく、この場合、耐光性及び耐候性が向上するという効果がある。

【0122】

前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、一例として、４，４’－メチレン－ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］及び３，９－ビス［２－［３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ］－１，１－ジメチルエチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンからなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくは、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］であってもよい。

【0123】

前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、一例として、（Ａ）～（Ｈ）を含む熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して０．１～２重量部、好ましくは０．３～１．５重量部、より好ましくは０．３～１重量部含むことができ、この範囲内で、耐熱老化性の向上に寄与するという効果がある。

【0124】

前記ホスファイト系酸化防止剤は、一例として、トリス－（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、ビス－（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトール－ジホスファイト、ビス－（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトール－ジホスファイト、ジステアリル－ペンタエリスリトール－ジホスファイト、［ビス（２，４－ジ－ｔ－ブチル－５－メチルフェノキシ）ホスフィノ］ビフェニル、及びＮ，Ｎ－ビス［２－［［２，４，８，１０－テトラキス（１，１－ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキシホスフェピン－６－イル］オキシ］－エチル］エタンアミンからなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくは、ビス－（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトール－ジホスファイトであってもよい。

【0125】

前記ホスファイト系酸化防止剤は、一例として、（Ａ）～（Ｈ）を含む熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して０．１～２重量部、好ましくは０．３～１．５重量部、より好ましくは０．３～１重量部含むことができ、この範囲内で、耐熱老化性の向上に寄与するという効果がある。

【0126】

前記滑剤は、一例として、エステル系滑剤、金属塩系滑剤、カルボン酸系滑剤、炭化水素系滑剤及びアミド系滑剤からなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくは金属塩系滑剤、アミド系滑剤またはこれらの混合物であってもよく、この場合、樹脂の機械的物性及び熱安定性を低下させないながらも、滑剤本来の効果が良好に発現されるという利点がある。

【0127】

前記アミド系滑剤は、より好ましくはステアルアミド系滑剤であり、さらに好ましくはアルキレンの炭素数が１～１０であるアルキレンビス（ステアルアミド）であり、最も好ましくはエチレンビスステアロアミドであってもよく、この場合、樹脂の機械的物性及び熱安定性を低下させないながらも、滑剤本来の効果が良好に発現されるという利点がある。

【0128】

前記アミド系滑剤は、一例として、（Ａ）～（Ｈ）を含む熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して０．０５～２重量部、好ましくは０．１～１．５重量部、より好ましくは０．２～１重量部であってもよく、この範囲内で、樹脂の機械的物性及び熱安定性を低下させないながらも、滑剤本来の効果が良好に発現されるという利点がある。

【0129】

前記金属塩系滑剤は、より好ましくはステアリン酸系の金属塩系滑剤であり、より一層好ましくは、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カリウム及びステアリン酸バリウムからなる群から選択された１種以上であり、最も好ましくはステアリン酸カルシウムであってもよく、この場合、樹脂の機械的物性及び熱安定性を低下させないながらも、滑剤本来の効果が良好に発現されるという利点がある。

【0130】

前記金属塩系滑剤は、一例として、（Ａ）～（Ｈ）で構成された熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して０．０５～２重量部、好ましくは０．１～１．５重量部、より好ましくは０．２～１重量部であってもよく、この範囲内で、樹脂の機械的物性及び熱安定性を低下させないながらも、滑剤本来の効果が良好に発現されるという利点がある。

【0131】

前記成形補助剤は、一例として、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ヘキサフルオロエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体、及びテトラフルオロエチレン／エチレン共重合体からなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくはポリテトラフルオロエチレンであってもよく、この場合、成形性がさらに改善されるという効果がある。

【0132】

前記成形補助剤は、一例として、（Ａ）～（Ｈ）で構成された熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して０．０１～２重量部、好ましくは０．０５～１重量部であってもよく、この範囲内で、成形性がさらに改善されるという効果がある。

【0133】

前記熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じて選択的に、難燃剤、加水分解安定剤、染料、顔料、着色剤、帯電防止剤、架橋剤、抗菌剤、加工助剤及びカーボンブラックマスターバッチからなる群から選択された１種以上を、（Ａ）～（Ｈ）で構成された熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して、それぞれ０．０１～５重量部、好ましくは０．０５～３重量部、より好ましくは０．１～２重量部、より一層好ましくは０．５～１重量部さらに含むことができ、この範囲内で、本発明の熱可塑性樹脂組成物本来の物性を低下させないながらも、必要な物性が良好に実現されるという効果がある。

【0134】

熱可塑性樹脂組成物の製造方法
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、（Ａ）ビニルシアン化合物－共役ジエン化合物－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体１０～５０重量％と；（Ｂ）ビニルシアン化合物－共役ジエン化合物－芳香族ビニル化合物共重合体１０～５５重量％と；（Ｃ）グラフト率が４０～６０％であり、重量平均分子量が１５０，０００～２００，０００ｇ／ｍｏｌであるアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体４～１１重量％と；（Ｄ）重量平均分子量が１，０００，０００～２，５００，０００ｇ／ｍｏｌであるビニルシアン化合物－芳香族ビニル化合物共重合体３．５～９重量％と；（Ｅ）重量平均分子量が３００，０００～８００，０００ｇ／ｍｏｌである分岐状（ｂｒａｎｃｈｅｄ）ビニルシアン化合物－芳香族ビニル化合物共重合体１～２０重量％と；を含むベース樹脂１００重量部に、（Ｆ）密度が０．９～１．５ｇ／ｃｍ^３であり、重量平均分子量が１，０００～６，５００ｇ／ｍｏｌである高密度ポリエチレン樹脂０．１～２．５重量部を含んで２００～３００℃及び２００～３００ｒｐｍの条件下で混練及び押出してペレットに製造するステップを含むことを特徴とする。このような場合、ブロー成形性に優れ、成形温度範囲が拡張されるという効果がある。

【0135】

前記混練及び押出は、一例として、一軸押出機、二軸押出機、またはバンバリーミキサを通じて行われてもよく、この場合、組成物が均一に分散されて相溶性に優れるという効果がある。

【0136】

前記混練及び押出は、一例として、バレル温度が、一例として２００～３００℃、好ましくは２１０～２９０℃、より好ましくは２１０～２８０℃、さらに好ましくは２２０～２５０℃である範囲内で行われてもよく、この場合、単位時間当たりの処理量が適切であると共に、十分な溶融混練が可能となり得、樹脂成分の熱分解などの問題を引き起こさないという効果がある。

【0137】

前記混練及び押出は、一例として、スクリュー回転数が２００～３００ｒｐｍ、好ましくは２２０～２８０ｒｐｍ、より好ましくは２３０～２７０ｒｐｍである条件下で行われてもよく、この場合、単位時間当たりの処理量が適切であるので工程効率に優れながらも、過度の切断を抑制するという効果がある。

【0138】

前記熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、前述した熱可塑性樹脂組成物の全ての技術的特徴を共有する。したがって、重複部分についての説明は省略する。

【0139】

成形品
本発明の成形品は本発明の熱可塑性樹脂組成物を含むことができ、この場合、耐熱老化性に優れるという利点がある。

【0140】

前記成形品は、一例として自動車用成形品であってもよく、具体的に車両用スポイラー、トランクガーニッシュまたはバンパーガードであってもよく、この場合、本発明の熱可塑性樹脂組成物によって、市場で求められる品質以上の高品質で提供可能であるという利点がある。

【0141】

以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示するが、以下の実施例は、本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で様々な変更及び修正が可能であることは当業者にとって明らかであり、このような変更及び修正が添付の特許請求の範囲に属することも当然である。

【0142】

［実施例］
＊（Ａ）ＡＢＳグラフト共重合体：ＬＧ化学社のＤＰ２８０
＊（Ｂ）ＡＢＳ共重合体：塊状重合されたＡＢＳ共重合体としてＬＧ化学社のＥＲ４００
＊（Ｃ－１）ＡＳＡグラフト共重合体：ＬＧ化学社のＳＡ９２７（グラフト率４０～５５％、重量平均分子量１５０，０００～２００，０００ｇ／ｍｏｌ）
＊（Ｃ－２）ＡＳＡグラフト共重合体：ＬＧ化学社のＳＡ１３０（グラフト率３５～４４％、重量平均分子量８０，０００～１００，０００ｇ／ｍｏｌ）
＊（Ｃ－３）ＡＳＡグラフト共重合体：ＬＧ化学社のＳＡ９２８（グラフト率２０～３９％、重量平均分子量１３０，０００～１６０，０００ｇ／ｍｏｌ）
＊（Ｃ－４）ＡＳＡグラフト共重合体：ＬＧ化学社のＳＡ１００（グラフト率１５～３０％、重量平均分子量１００，０００～１２０，０００ｇ／ｍｏｌ）
＊（Ｄ）高分子量ＳＡＮ：ＺＩＢＯ ＨＵＡＸＩＮＧ社のＺＢ８６９（重量平均分子量１，５００，０００～２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、アクリロニトリル２５重量％及びスチレン７５重量％）
＊（Ｅ）分岐状ＳＡＮ：Ｆｉｎｅ－ｂｌｅｎｄ社のＥＭＩ－２３０Ｂ（多分散指数４．２、アクリロニトリル２５重量％及びスチレン７５重量％）
＊（Ｆ）高密度ポリエチレン樹脂（ＨＤＰＥ）：Ｍｉｔｓｕｉ社のＨＩ－ＷＡＸ ４００Ｐ（密度０．９８ｇ／ｃｍ^３、重量平均分子量１，５００～５，５００ｇ／ｍｏｌ）
＊（Ｇ）芳香族ビニル化合物－マレイミド化合物共重合体（ＰＭＩ－ＰＳ）：Ｄｅｎｋａ社のＭＳＢＢ（ＰＭＩ５２重量％、スチレン４６重量％、ＭＡＨ２重量％；重量平均分子量１２０，０００ｇ／ｍｏｌ）
＊（Ｈ）α－メチルスチレン系化合物－ビニルシアン化合物共重合体（ＡＭＳＡＮ）：ＬＧ化学社の９９ＵＨ（アクリロニトリル２８重量％、α－メチルスチレン７２重量％；重量平均分子量１００，０００ｇ／ｍｏｌ）
＊ヒンダードフェノール系酸化防止剤：ＢＡＳＦ社のＩＲ１０１０
＊ホスファイト系酸化防止剤：ＡＤＥＫＡ社のＰＥＰ－３６
＊滑剤：ＥＢＡ（日本油脂社）
＊成形補助剤：ＰＯＣＥＲＡ社のＸＦｌｏｎ－Ｇ

【0143】

実施例１～６及び比較例１～１１
それぞれ、下記表１～表３に記載された成分及び含量を、押出機（ＳＭ Ｔｗｉｎ ｓｃｒｅｗ ｅｘｔｒｕｄｅｒ、２５Φ）にて押出温度２３０℃、Ｆｅｅｄ ｒａｔｅ ９０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数（Ｓｃｒｅｗ ｓｐｅｅｄ）２５０ｒｐｍ下で混練及び押出してペレットに製造した。製造されたペレットを用いて流動指数を測定した。また、製造されたペレットをもって、射出機（ＥＮＧＥＬ １２０ＭＴ）にて射出温度２５０℃、金型温度６０℃及び射出速度３０ｍｍ／分の条件下で射出試験片として作製した。

【0144】

［試験例］
前記実施例１～６及び比較例１～１１で製造されたペレット及び射出試験片の特性を下記の方法により測定し、その結果を下記の表１～表３に示した。

【0145】

＊流動指数（ＭＩ）：ＩＳＯ １１３３に準拠して２２０℃、１０ｋｇ／ｃｍ^３下で測定した。ここで、溶融指数の単位はｇ／１０分である。

【0146】

＊流動指数の比：ＩＳＯ １１３３に準拠して２２０℃で測定した流動指数に対する、２４０℃で測定した流動指数の比（２４０℃での流動指数／２２０℃での流動指数）を計算し、次のような基準により評価した。
上：流動指数の比が４以下
中：流動指数の比が４超～４．５以下
下：流動指数の比が４．５超

【0147】

＊パリソン垂れ：ブロー成形機のバレル温度２２０℃及び２４０℃のそれぞれで長さ５００ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ、及び重量５００ｇのパリソン（ｐａｒｉｓｏｎ）を吐出し、全長の１％以上が伸びるのにかかる時間を測定し、下記の基準により評価した。
上：６０秒以上
中：４０秒以上～６０秒未満
下：４０秒未満

【0148】

＊表面特性：試験片（大きさ４０×８０ｍｍ）の表面にメルトフラクチャー（ｍｅｌｔ－ｆｒａｃｔｕｒｅ）が発生したか否かを観察し、次のような基準により評価した。
上：０個発生
下：１個以上発生

【0149】

＊シャルピー衝撃強度（ｋＪ／ｍ^２）：ＩＳＯ １７９に準拠して２３℃で測定した。

【0150】

＊引張強度（ＭＰａ）：ＩＳＯ ５２７に準拠して、２００ｍｍ／分の条件下で厚さ２ｍｍの試験片を用いて引張強度を測定した。

【0151】

＊熱変形温度（℃）：ＩＳＯ ０７５に準拠して、１．８ＭＰａの荷重下で厚さ４ｍｍの試験片を用いて熱変形温度を測定した。

【0152】

【表1】

【0153】

【表2】

【0154】

【表3】

【0155】

（前記表１～表３において、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｇ）及び（Ｈ）の各含量は、これらの総重量を基準とした重量％であり、（Ｆ）の含量は、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｇ）及び（Ｈ）の総重量１００重量部を基準とした重量部である。）

【0156】

前記表１～表３に示したように、本発明に係る熱可塑性樹脂組成物（実施例１～６）は、比較例１～１１と比較して、衝撃強度、引張強度などの機械的物性に優れながら、流動指数の比及びパリソン垂れが優れるのでブロー成形性に優れ、成形温度範囲が広くなる効果だけでなく、表面特性も優れるという効果が確認できた。

【0157】

具体的には、（Ｃ）ＡＳＡグラフト共重合体の含量が本発明の範囲を外れた比較例１及び２の場合、少量で含まれた比較例１は、流動指数の比及びパリソン垂れ（２４０℃）が低下し、過量で含まれた比較例２は表面特性が悪くなった。

【0158】

また、（Ｃ）ＡＳＡグラフト共重合体のグラフト率及び重量平均分子量が本発明の範囲を外れる比較例３～５は、流動指数の比、２２０℃でのパリソン垂れ及び特に２４０℃でのパリソン垂れが悪くなった。

【0159】

また、（Ｄ）高分子量ＳＡＮの含量が本発明の範囲未満である比較例６は、流動指数の比及びパリソン垂れ（２２０℃、２４０℃）が低下し、（Ｄ）高分子量ＳＡＮの含量が本発明の範囲を超える比較例７は、表面特性が悪くなった。

【0160】

また、（Ｆ）ＨＤＰＥを本発明の範囲未満含む比較例８は、表面特性が悪く、（Ｆ）ＨＤＰＥを本発明の範囲を超えて含む比較例９は、流動指数の比及びパリソン垂れが低下した。

【0161】

また、（Ｅ）分岐状ＳＡＮ樹脂を本発明の範囲未満含む比較例１０は、パリソン垂れ（２２０℃、２４０℃）が劣り、（Ｅ）分岐状ＳＡＮ樹脂を本発明の範囲を超えて含む比較例１１は、表面特性が悪くなった。

【0162】

結論的に、本発明に係るＡＢＳグラフト共重合体及びＡＢＳ共重合体に、グラフト率が４０～６０％であり、重量平均分子量が１５０，０００～２００，０００ｇ／ｍｏｌであるアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体、重量平均分子量が１，０００，０００～２，５００，０００ｇ／ｍｏｌであるビニルシアン化合物－芳香族ビニル化合物共重合体、重量平均分子量が３００，０００～８００，０００ｇ／ｍｏｌである分岐状（ｂｒａｎｃｈｅｄ）ビニルシアン化合物－芳香族ビニル化合物共重合体、及び密度が０．９～１．５ｇ／ｃｍ^３であり、重量平均分子量が１，０００～６，５００ｇ／ｍｏｌである高密度ポリエチレン樹脂を所定の含量に調整した熱可塑性樹脂組成物は、ブロー成形性に優れ、広い温度範囲で成形可能であることが確認できた。