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特許7418900エチレン／α－オレフィン共重合体を含む封止材フィルム用組成物およびそれを含む封止材フィルム
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-01-12
(45)【発行日】2024-01-22
(54)【発明の名称】エチレン／α－オレフィン共重合体を含む封止材フィルム用組成物およびそれを含む封止材フィルム
(51)【国際特許分類】
C08F 210/02 20060101AFI20240115BHJP
C08K 5/00 20060101ALI20240115BHJP
C08L 23/08 20060101ALI20240115BHJP
C09K 3/10 20060101ALI20240115BHJP
H01L 31/048 20140101ALI20240115BHJP
【ＦＩ】
C08F210/02
C08K5/00
C08L23/08
C09K3/10 Z
H01L31/04 560
【請求項の数】
11
(21)【出願番号】P 2022535672
(86)(22)【出願日】2020-12-08
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2023-02-22
(86)【国際出願番号】 KR2020017886
(87)【国際公開番号】W WO2021210749
(87)【国際公開日】2021-10-21
【審査請求日】2022-06-10
(31)【優先権主張番号】10-2020-0046028
(32)【優先日】2020-04-16
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(31)【優先権主張番号】10-2020-0170553
(32)【優先日】2020-12-08
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(73)【特許権者】
【識別番号】500239823
【氏名又は名称】エルジー・ケム・リミテッド
(74)【代理人】
【識別番号】100110364
【弁理士】
【氏名又は名称】実広 信哉
(74)【代理人】
【識別番号】100122161
【弁理士】
【氏名又は名称】渡部 崇
(72)【発明者】
【氏名】ジュン・ホ・ジュン
(72)【発明者】
【氏名】ウン・ジュン・イ
(72)【発明者】
【氏名】ジン・サム・ゴン
(72)【発明者】
【氏名】ヨン・ウ・イ
(72)【発明者】
【氏名】ジン・クク・イ
【審査官】堀内 建吾
(56)【参考文献】
【文献】特開平１０－１６８２４９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０７－１１８４３１（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１２／０６００８６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１３－０３５９３７（ＪＰ，Ａ）
【文献】韓国公開特許第１０－２０１９－０１２７５６４（ＫＲ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｆ ２１０／０２
Ｃ０８Ｋ ５／００
Ｃ０８Ｌ ２３／０８
Ｃ０９Ｋ ３／１０
Ｈ０１Ｌ ３１／０４８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記（ａ）～（ｄ）の条件を満たすエチレン／α－オレフィン共重合体を含む封止材フィルム用組成物：（ａ）密度が８５０～８９０ｋｇ／ｍ ３ ；
（ｂ）分子量分布が１．８～２．３；
（ｃ）メルトインデックス（Ｍｅｌｔ Ｉｎｄｅｘ、 ＭＩ、 １９０℃、２．１６ｋｇ荷重条件）が１～１５ｄｇ／分；および
（ｄ）クロス分別クロマトグラフィー（Ｃｒｏｓｓ－Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ＣＦＣ）により結晶化温度を測定時に示される結晶化ピークの半値幅（Ｆｕｌｌ Ｗｉｄｔｈ ａｔ Ｈａｌｆ Ｍａｘｉｍｕｍ、ＦＷＨＭ）が１５℃以上。
【請求項2】
前記結晶化ピークの半値幅が１６～５０℃である、請求項１に記載の封止材フィルム用組成物。
【請求項3】
前記エチレン／α－オレフィン共重合体の溶融温度が７０℃以下である、請求項１又は２に記載の封止材フィルム用組成物。
【請求項4】
前記エチレン／α－オレフィン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が４０，０００～１５０，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１～３のいずれか一項に記載の封止材フィルム用組成物。
【請求項5】
前記エチレン／α－オレフィン共重合体は、メルトインデックス（ＭＩ２．１６、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重条件）に対するメルトインデックス（ＭＩ１０、１９０℃、１０ｋｇ荷重条件）値である溶融流動指数（ＭＦＲＲ、Ｍｅｌｔ Ｆｌｏｗ Ｒａｔｅ Ｒａｔｉｏ、 ＭＩ１０／ＭＩ２．１６）が８．０以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載の封止材フィルム用組成物。
【請求項6】
前記エチレン／α－オレフィン共重合体の、示差走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ、ＤＳＣ）を用いて測定される、結晶化温度が７０℃以下である、請求項１～５のいずれか一項に記載の封止材フィルム用組成物。
【請求項7】
前記α－オレフィンは、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、および１－エイコセンから構成される群から選択される１種以上を含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の封止材フィルム用組成物。
【請求項8】
前記α－オレフィンは、共重合体に対して０超過９９モル％以下で含まれる、請求項１～７のいずれか一項に記載の封止材フィルム用組成物。
【請求項9】
不飽和シラン化合物、アミノシラン化合物、架橋剤、架橋助剤、光安定剤、ＵＶ吸収剤、および熱安定剤からなる群から選択される１種以上をさらに含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の封止材フィルム用組成物。
【請求項10】
請求項１から９の何れか一項に記載の封止材フィルム用組成物を含む封止材フィルム。
【請求項11】
請求項１０に記載の封止材フィルムを含む太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本出願は、２０２０年４月１６日付けの韓国特許出願第２０２０－００４６０２８号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
【0002】
本発明は、体積抵抗および光透過率が高いエチレン／α－オレフィン共重合体を含む封止材フィルム用組成物、およびそれを用いた封止材フィルムに関する。
【背景技術】
【0003】
地球環境の問題、エネルギー問題などが益々深刻化する中、環境汚染と枯渇の恐れがないエネルギー生成手段として、太陽電池が注目されている。太陽電池を建物の屋根などの屋外で用いる場合、一般に、太陽電池のモジュールの形態で用いる。太陽電池モジュールの製造時に、結晶型太陽電池モジュールを得るためには、太陽電池モジュール用保護シート（表面側保護部材）／太陽電池封止材／結晶型太陽電池素子／太陽電池封止材／太陽電池モジュール用保護シート（裏面側保護部材）の順に積層する。また、薄膜系太陽電池モジュールの製造時には、薄膜型太陽電池素子／太陽電池封止材／太陽電池モジュール用保護シート（裏面側保護部材）の順に積層する。前記太陽電池封止材としては、一般に、透明性、柔軟性、接着性などに優れたエチレン／酢酸ビニル共重合体やエチレン／α－オレフィン共重合体などが用いられている。
【0004】
一方、前記太陽電池モジュールは、一般に外部で長期間用いられるが、多様な外部刺激による性能低下などの問題が持続的に観察される。特に、高出力の発電所形態で発見されるＰＩＤ（Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ）現象の解決が急務である。
【0005】
多数の太陽電池モジュールを連結して高い電圧を得る大容量発電型システムにおいて、設置された場所の温度および湿度の上昇に伴って封止材の体積抵抗が低くなり、太陽電池セルとフレームとの間に電位差が発生する。結果として、多数の太陽電池モジュールが直列連結されたアレイの端に行くにしたがって、太陽電池セルとフレームとの電位差は増加することになる。このような電位差が存在する状態でリーク電流が発生し、発電効率が急激に低下することをＰＩＤ現象と言う。
【0006】
上記の背景下で、光透過率を低下させることなく体積抵抗を改善し、ＰＩＤ現象を持続的に防止できるエチレン／α－オレフィン共重合体の開発が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【文献】特開２０１０－２５８４３９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明の目的は、分子量分布が狭いレベルに維持されるとともに、結晶性分布が高く示されるエチレン／α－オレフィン共重合体を含むことで、高い体積抵抗およびそれによる優れた絶縁性を示す封止材フィルム用組成物を提供することにある。
【0009】
本発明の他の目的は、前記封止材フィルム用組成物の製造方法、および前記封止材フィルム用組成物を用いて製造された封止材フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0010】
上記の課題を解決するために、本発明は、下記（ａ）～（ｄ）の条件を満たすエチレン／α－オレフィン共重合体を含む封止材フィルム用組成物を提供する。
【0011】
（ａ）密度が０．８５～０．８９ｇ／ｃｃ；
（ｂ）分子量分布が１．８～２．３；
（ｃ）メルトインデックス（Ｍｅｌｔ Ｉｎｄｅｘ、 ＭＩ、 １９０℃、２．１６ｋｇ荷重条件）が１～１００ｄｇ／分；および
（ｄ）クロス分別クロマトグラフィー（Ｃｒｏｓｓ－Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ＣＦＣ）により結晶化温度を測定時に示される結晶化ピークの半値幅（Ｆｕｌｌ Ｗｉｄｔｈ ａｔ Ｈａｌｆ Ｍａｘｉｍｕｍ、ＦＷＨＭ）が１５以上。
（ｂ）分子量分布が１．８～２．３；
（ｃ）メルトインデックス（Ｍｅｌｔ Ｉｎｄｅｘ、 ＭＩ、 １９０℃、２．１６ｋｇ荷重条件）が１～１００ｄｇ／分；および
（ｄ）クロス分別クロマトグラフィー（Ｃｒｏｓｓ－Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ＣＦＣ）により結晶化温度を測定時に示される結晶化ピークの半値幅（Ｆｕｌｌ Ｗｉｄｔｈ ａｔ Ｈａｌｆ Ｍａｘｉｍｕｍ、ＦＷＨＭ）が１５以上。
【0012】
また、本発明は、前記封止材フィルム用組成物を含む封止材フィルムを提供する。
【発明の効果】
【0013】
本発明の封止材フィルム用組成物は、結晶性分布が高くて自由体積（ｆｒｅｅ ｖｏｌｕｍｅ）が低いエチレン／α－オレフィン共重合体を用いることで、優れた体積抵抗および光透過率を示し、電気電子産業分野で多様な用途に広く利用可能である。
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下、本発明が容易に理解されるように、本発明をより詳細に説明する。
【0015】
本発明の説明および請求の範囲で用いられている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念で解釈すべきである。
【0016】
［封止材フィルム用組成物］
本発明の封止材フィルム用組成物は、下記（ａ）～（ｄ）の条件を満たすエチレン／α－オレフィン共重合体を含むことを特徴とする。
本発明の封止材フィルム用組成物は、下記（ａ）～（ｄ）の条件を満たすエチレン／α－オレフィン共重合体を含むことを特徴とする。
【0017】
（ａ）密度が０．８５～０．８９ｇ／ｃｃ；
（ｂ）分子量分布が１．８～２．３；
（ｃ）メルトインデックス（Ｍｅｌｔ Ｉｎｄｅｘ、 ＭＩ、 １９０℃、２．１６ｋｇ荷重条件）が１～１００ｄｇ／分；および
（ｄ）クロス分別クロマトグラフィー（Ｃｒｏｓｓ－Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ＣＦＣ）により結晶化温度を測定時に示される結晶化ピークの半値幅（Ｆｕｌｌ Ｗｉｄｔｈ ａｔ Ｈａｌｆ Ｍａｘｉｍｕｍ、ＦＷＨＭ）が１５以上。
（ｂ）分子量分布が１．８～２．３；
（ｃ）メルトインデックス（Ｍｅｌｔ Ｉｎｄｅｘ、 ＭＩ、 １９０℃、２．１６ｋｇ荷重条件）が１～１００ｄｇ／分；および
（ｄ）クロス分別クロマトグラフィー（Ｃｒｏｓｓ－Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ＣＦＣ）により結晶化温度を測定時に示される結晶化ピークの半値幅（Ｆｕｌｌ Ｗｉｄｔｈ ａｔ Ｈａｌｆ Ｍａｘｉｍｕｍ、ＦＷＨＭ）が１５以上。
【0018】
本発明は、体積抵抗が高くて優れた電気絶縁性を示す封止材フィルム用組成物に関する。具体的に、本発明の封止材フィルム用組成物に含まれているエチレン／α－オレフィン共重合体は、製造時に、化学式１および化学式２で表される遷移金属化合物を混合して触媒として用いるが、化学式１で表される遷移金属化合物は、触媒の構造的な特徴上、α－オレフィン系単量体の導入が困難であって、高密度領域の共重合体が製造される傾向性を示し、化学式２で表される遷移金属化合物は、多量のα－オレフィンが導入可能であるため超低密度領域の重合体（エラストマー）も製造することができる。よって、前記２つの遷移金属化合物は、それぞれ単独で使用した時に、α－オレフィン系単量体を混入させる共重合性が異なる。
【0019】
これらの混合組成物を触媒として用いて製造された本発明のエチレン／α－オレフィン共重合体は、α－オレフィン系単量体が多量混入された低密度領域と、α－オレフィン系単量体が少量混入された高密度領域がともに存在する共重合体であり、結晶性分布が広くて自由体積を少なく含有していることにより、電荷モビリティ（ｍｏｂｉｌｉｔｙ）が低いため、優れた電気絶縁性を有する。
【0020】
本発明の封止材フィルム用組成物に含まれているエチレン／α－オレフィン共重合体は、密度が０．８５～０．８９ｇ／ｃｃの範囲の低密度である重合体であり、この際、前記密度は、ＡＳＴＭ Ｄ－７９２に準じて測定された密度を意味し得る。より具体的に、前記密度は、０．８５０ｇ／ｃｃ以上、０．８６０ｇ／ｃｃ以上、または０．８７０ｇ／ｃｃ以上、または０．８７４ｇ／ｃｃ以上であってもよく、０．８９０ｇ／ｃｃ以下、または０．８８０ｇ／ｃｃ以下、０．８７８ｇ／ｃｃ以下であってもよい。
【0021】
密度が上記の範囲を外れる場合、エチレン／α－オレフィン共重合体の体積抵抗や光透過率が低下するという問題が発生する恐れがある。
【0022】
通常、エチレン／α－オレフィン共重合体の密度は、重合時に用いられる単量体の種類と含量、重合度などの影響を受けるが、共重合体の場合、共単量体の含量による影響を大きく受ける。この際、共単量体の含量が多いほど低密度のエチレン／α－オレフィン共重合体が製造されることができ、共単量体が共重合体中に導入され得る含量は、触媒固有の共重合性に依存する。
【0023】
本発明の封止材フィルム用組成物に含まれているエチレン／α－オレフィン共重合体は、化学式１および化学式２で表される化合物を触媒として用いて製造された共重合体であり、上記の低密度を示し、その結果、優れた加工性を示すことができる。
【0024】
本発明の封止材フィルム用組成物に含まれているエチレン／α－オレフィン共重合体は、１．８～２．３の範囲の狭い分子量分布（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｅｉｇｈｔ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ、ＭＷＤ）を有する。より具体的に、前記分子量分布は、１．８０以上、１．９０以上、２．３０以下、２．２０以下、２．１０以下、２．０５以下であってもよい。
【0025】
通常、２種以上の単量体が重合される場合、分子量分布が増加し、その結果、衝撃強度と機械的物性などが減少し、ブロッキング現象などが起こる可能性がある。特に、触媒毎に単量体の重合性が異なるため、触媒の種類によって、最終的に製造される重合体の分子量が影響を受けるが、２種以上の触媒を混合して重合反応に用いる場合に、各触媒の重合性の差が大きいと、重合体の分子量分布も広くなるという問題がある。
【0026】
共重合体の架橋特性、衝撃強度、機械的物性などの低下を防止すべく、分子量分布を狭くするために、重合反応時に適正量の水素を投入することで、重合体鎖で任意にβ－水素脱離（β－ｈｙｄｒｉｄｅ ｅｌｉｍｉｎａｔｉｏｎ）反応が起こることを防止し、水素投入により均一な終結（ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ）反応を誘導することが可能である。この場合、水素投入によって共重合体の重量平均分子量とメルトインデックスが低くなる傾向があるため、触媒構造が重量平均分子量とメルトインデックスに与える固有特性と、水素投入による分子量分布の減少効果をともに奏することができる範囲で、適切な触媒の種類と水素投入量を決定する必要がある。
【0027】
上記点を考慮して、本発明では、後述のように、化学式１で表される遷移金属化合物および化学式２で表される遷移金属化合物を混合して触媒として使用するとともに、最適含量の水素を投入しながら製造したため、上述の範囲の狭い分子量分布を有し、かつ架橋特性、衝撃強度、機械的物性などの低下を防止するとともに、体積抵抗および電気絶縁性は高く示される特徴がある。
【0028】
前記重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ＧＰＣ）により分析されるポリスチレン換算分子量であり、前記分子量分布はＭｗ／Ｍｎの比から計算されることができる。
【0029】
また、前記エチレン／α－オレフィン共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が４０，０００～１５０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。より具体的に、前記重量平均分子量は、４５，０００ｇ／ｍｏｌ以上、５０，０００ｇ／ｍｏｌ以上、または６０，０００ｇ／ｍｏｌ以上であってもよく、１３０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、１００，０００ｇ／ｍｏｌ以下、または９０，０００ｇ／ｍｏｌ以下であってもよい。
【0030】
本発明の封止材フィルム用組成物に含まれているエチレン／α－オレフィン共重合体は、メルトインデックス（Ｍｅｌｔ Ｉｎｄｅｘ、ＭＩ、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重条件）が１～１００ｄｇ／分である。具体的に、前記メルトインデックスは、１ｄｇ／分以上、２ｄｇ／分以上、３ｄｇ／分以上、または４ｄｇ／分以上であってもよく、１００ｄｇ／分以下、２０ｄｇ／分以下、または１５ｄｇ／分以下であってもよい。
【0031】
前記メルトインデックスが１ｄｇ／分未満である場合には、高い負荷によって生産速度が低下する恐れがあり、メルトインデックスが１００ｄｇ／分を超える場合には、エチレン／α－オレフィン共重合体の体積抵抗や光透過率が低下するか、フィルムの成形が困難であって太陽電池用封止材組成物などへの使用に適しないという問題がある。
【0032】
また、前記エチレン／α－オレフィン共重合体は、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重条件で測定したメルトインデックス（ＭＩ２．１６）に対する、１９０℃、１０ｋｇ荷重条件で測定したメルトインデックス（ＭＩ１０）値である溶融流動指数（ＭＦＲＲ、Ｍｅｌｔ Ｆｌｏｗ Ｒａｔｅ Ｒａｔｉｏ、ＭＩ１０／ＭＩ２．１６）が８．０以下であってもよく、具体的に、４．０以上、４．２以上、４．５以上、８．０以下、７．０以下、６．８以下であってもよい。溶融流動指数は、共重合体の長鎖分岐程度の指標となり、本発明のエチレン／α－オレフィン共重合体は、上述の物性とともに前記溶融流動指数を満たすことで、優れた物性を有して太陽電池用封止材組成物などに好適に適用可能である。
【0033】
特に、上記のように、本発明のエチレン／α－オレフィン共重合体が１～１００ｄｇ／分の低いメルトインデックスを有する時に、上記のように８．０以下の低い溶融流動指数を有することができる。本発明の共重合体は、このようにメルトインデックスと溶融流動指数が低いため、共重合体の分子量が高く、長鎖分岐の含量が少なくて、架橋度に優れるという特徴を有する。
【0034】
また、従来の共重合体は、このように低いメルトインデックスおよび溶融流動指数を有するとともに、後述の結晶化ピークの半値幅（ＦＷＨＭ）が１５以上と高くて広い結晶性分布を有することが困難であったが、本発明では、化学式１および化学式２で表される化合物を触媒として使用し、かつ適切な含量の水素を投入して共重合体を製造しており、水素の投入により重合が終結されて共重合体の末端が飽和状態であり、かつ長鎖分岐が形成されないため、溶融流動指数が低い特徴を有しながらも、結晶化度特性が異なる異種の触媒を用いることで、結晶性分布は広い共重合体を製造した。
【0035】
本発明の封止材フィルム用組成物に含まれているエチレン／α－オレフィン共重合体は、クロス分別クロマトグラフィー（Ｃｒｏｓｓ－Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ＣＦＣ）により結晶化温度を測定時に示される結晶化ピークの半値幅（Ｆｕｌｌ Ｗｉｄｔｈ ａｔ Ｈａｌｆ Ｍａｘｉｍｕｍ、ＦＷＨＭ）が１５以上である。ここで、ピークの半値幅は、クロス分別クロマトグラフィーによる二変量分布（ｂｉｖａｒｉａｔｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）において測定された温度によるｄＷ／ｄＴ値で描かれた結晶性分布グラフから導出される値である。
【0036】
前記クロス分別クロマトグラフィーとは、昇温溶出分別（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｒｉｓｉｎｇ Ｅｌｕｔｉｏｎ Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ、ＴＲＥＦ）とゲル濾過クロマトグラフィー（Ｇｅｌ Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ＧＰＣ）を組み合わせた方法であり、共重合体の結晶性分布と分子量分布を同時に把握できる方法の一種である。
【0037】
具体的に、エチレン／α－オレフィン共重合体を溶媒に完全に溶解させた高温の試料溶液を、不活性担体を充填したカラム中に注入し、カラムの温度を降下させて試料を充填剤の表面に付着させた後、前記カラム中にオルトジクロロベンゼンを流しながらカラムの温度を徐々に上昇させる。各温度で溶出される共重合体の濃度を検出し、同時に各温度で溶出した成分を分画（ｆｒａｃｔｉｏｎ）毎にオンラインからＧＰＣに送ってクロマトグラムを得た後、これから各成分の分子量分布を計算するのである。この際、溶出成分の結晶性が高いほど溶出温度も高くなるため、溶出温度とエチレン／α－オレフィン共重合体の溶出量（重量％）の関系を求めることで、共重合体の結晶性分布が分かる。
【0038】
前記エチレン／α－オレフィン共重合体は、ＦＷＨＭ値が１５以上と高く示され、これは、共重合体の結晶性分布が高いことを表す。結局、共重合体中の自由体積が少なくて電荷モビリティ（ｍｏｂｉｌｉｔｙ）が低いため、体積抵抗が高く、優れた絶縁性を示す。
【0039】
上記のように、体積抵抗と光透過率に優れたエチレン／α－オレフィン共重合体を製造するためには、ＦＷＨＭ値は高くし、分子量分布は狭くすることが重要である。ＦＷＨＭは、α－オレフィン系単量体が混入される共重合性による結晶性の均一性と関連があり、分子量分布は、エチレンの成長速度などによる鎖長の均一性と関連があるが、触媒において単量体と反応できる部位を単一サイト（ｓｉｎｇｌｅ ｓｉｔｅ）にする場合、鎖の成長が一定であって分子量分布が狭く示されるが、同じ原理で、共重合性も一定であって結晶性分布も狭く、ＦＷＨＭ値も小さくなる。そのため、１つの触媒を用いて、分子量分布は狭く、かつＦＷＨＭは１５以上と高く示される共重合体を製造することは難しい。
【0040】
これに対し、本発明では、エチレンを成長させる速度は類似であるが、共重合性は異なる異種の触媒を混合して用いることで、ＦＷＨＭ値が１５以上と高く、かつ分子量分布は１．８～２．３と狭く示されるエチレン／α－オレフィン共重合体を製造したのである。
【0041】
具体的に、前記ＦＷＨＭ値は、１５以上、１６以上、１６．５以上、１６．８以上、５０以下、４０以下、３０以下、２５以下、２１以下であってもよい。
【0042】
また、本発明の封止材フィルム用組成物に含まれているエチレン／α－オレフィン共重合体は、溶融温度（Ｍｅｌｔｉｎｇ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ、Ｔｍ）が７０℃以下であってもよい。より具体的に、前記溶融温度は、５０℃以上、５５℃以上、または５８℃以上であってもよく、７０℃以下、６８℃以下、６７℃以下であってもよい。このような温度範囲の溶融温度を有することで、優れた熱安定性を示すことができる。
【0043】
また、前記エチレン／α－オレフィン共重合体は、結晶化温度（Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ、Ｔｃ）が７０℃以下、６０℃以下、５５℃以下、５１℃以下であってもよく、３０℃以上、３５℃以上、４０℃以上、４２℃以上であってもよい。このように低い結晶化温度は、エチレン／α－オレフィン共重合体中の共単量体の不均一な分布および高い結晶性分布によるものであり、上記の温度範囲を有することで、優れた体積抵抗および電気絶縁性を示すことができる。
【0044】
前記溶融温度および結晶化温度は、示差走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ、ＤＳＣ）を用いて測定することができる。具体的に、共重合体を１５０℃に加熱してから５分間維持し、さらに２０℃に下げた後、さらに温度を上げる。この際、温度の上昇速度と降下速度はそれぞれ１０℃／分に調節し、二番目に温度が上昇する区間で測定した結果を溶融温度、温度を減少させながら示される区間で測定した結果を結晶化温度として測定することができる。
【0045】
本発明の封止材フィルム用組成物に含まれているエチレン／α－オレフィン共重合体は、エチレンとα－オレフィン系単量体を共重合して製造されたものであり、この際、共重合体中のα－オレフィン系単量体に由来の部分を意味する前記α－オレフィンは、Ｃ４～Ｃ２０のα－オレフィン、具体的に、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－エイコセンなどが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物であってもよい。
【0046】
中でも、前記α－オレフィンは、１－ブテン、１－ヘキセン、または１－オクテンであってもよく、好ましくは１－ブテン、１－ヘキセン、またはこれらの組み合わせであってもよい。
【0047】
また、前記エチレン／α－オレフィン共重合体において、α－オレフィンの含量は上記の物性要件を満たす範囲内で適宜選択されることができ、具体的には、０超過９９モル％以下、または１０～５０モル％であってもよいが、これに制限されない。
【0048】
また、本発明の封止材フィルム用組成物を用いて、変性樹脂組成物、例えば、シラン変性樹脂組成物またはアミノシラン変性樹脂組成物を製造することができる。
【0049】
具体的に、前記封止材フィルム用組成物は、前述のエチレン／α－オレフィン共重合体の他にも、公知の架橋剤、架橋助剤、シランカップリング剤などを含んでもよい。
【0050】
前記架橋剤は、シラン変性樹脂組成物の製造ステップでは、ラジカル開始剤として、樹脂組成物に不飽和シラン化合物がグラフトされる反応を開始する役割を果たすことができる。また、光電子装置の製造時におけるラミネートステップで、前記シラン変性樹脂組成物の間、またはシラン変性樹脂組成物と非変性樹脂組成物との間の架橋結合を形成することで、最終製品、例えば、封止材シートの耐熱耐久性を向上させることができる。
【0051】
前記架橋剤は、ビニル基のラジカル重合を開始することができるが、架橋結合を形成することができる架橋性化合物であれば、本技術分野において公知の種々の架橋剤を多様に使用可能であり、例えば、有機過酸化物、ヒドロ過酸化物、およびアゾ化合物からなる群から選択される１種または２種以上を用いてもよい。
【0052】
具体的には、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジ－クミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）－３－ヘキシンなどのジアルキルパーオキサイド類；クメンヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ヒドロパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルヒドロパーオキサイドなどのヒドロパーオキサイド類；ビス－３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｏ－メチルベンゾイルパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類；ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルカーボネート（ＴＢＥＣ）、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシオクトエート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシフタレート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）－３－ヘキシンなどのパーオキシエステル類；およびメチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類、ラウリルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、およびアゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物からなる群から選択される１種以上が挙げられるが、これらに制限されるものではない。
【0053】
前記有機過酸化物は、１２０～１３５℃、例えば、１２０～１３０℃、１２０～１２５℃、好ましくは１２１℃の１時間半減期温度を有する有機過酸化物であってもよい。上記において、「１時間半減期温度」とは、前記架橋剤の半減期が１時間になる温度を意味する。前記１時間半減期温度によって、ラジカル開始反応が効率的に起こる温度が変わる。したがって、上述の範囲の１時間半減期温度を有する有機過酸化物を架橋剤として用いる場合、光電子装置を製造するためのラミネート工程の温度でラジカル開始反応、すなわち、架橋反応が効果的に進行されることができる。
【0054】
前記架橋剤は、前記封止材フィルム用組成物１００重量部に対して、０．０１～１重量部、例えば、０．０５～０．５５、０．１～０．５、または０．１５～０．４５重量部の含量で含まれる。前記架橋剤が０．０１重量部未満で含まれる場合、耐熱特性の向上効果が微小であり、１重量部を超えて含まれる場合には、封止材シートの成形性が減少し、工程上の制約が生じるという問題が発生する恐れがあり、封止材の物性に影響を与え得る。
【0055】
また、前記樹脂組成物は、前記架橋剤の他にも、架橋助剤を含んでもよい。前記架橋助剤が樹脂組成物に含まれることで、上述の架橋剤による樹脂組成物間の架橋度を高めることができ、これにより、最終製品、例えば、封止材シートの耐熱耐久性がより向上することができる。
【0056】
前記架橋助剤としては、本技術分野において公知の種々の架橋助剤が使用可能であり、例えば、前記架橋助剤として、アリル基または（メタ）アクリルオキシ基などの不飽和基を少なくとも１つ以上含有する化合物を用いてもよい。
【0057】
前記アリル基を含有する化合物としては、例えば、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルフマレート、またはジアリルマレエートのようなポリアリル化合物が挙げられ、前記（メタ）アクリルオキシ基を含有する化合物としては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートのようなポリ（メタ）アクリルオキシ化合物などが挙げられるが、特にこれに制限されるものではない。
【0058】
前記架橋助剤は、前記封止材フィルム用組成物１００重量部に対して、０．０１～０．５重量部、例えば、０．０１～０．３、０．０１５～０．２、または０．０１６～０．１６重量部の含量で含まれる。前記架橋助剤が０．０１重量部未満で含まれる場合、耐熱特性の向上効果が微小であり、０．５重量部を超えて含まれる場合には、最終製品、例えば、封止材シートの物性に影響を与える問題が発生し、生産コストが増加する恐れがある。
【0059】
また、前記封止材フィルム用組成物は、前記エチレン／α－オレフィン共重合体、架橋剤、および架橋助剤の他に、シランカップリング剤をさらに含んでもよい。
【0060】
前記シランカップリング剤としては、例えば、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、およびγ－メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＥＭＯ）からなる群から選択される１種以上が使用できる。
【0061】
前記シランカップリング剤は、封止材フィルム用組成物１００重量部に対して０．１～０．４重量部で含まれてもよい。０．３未満で用いる場合、太陽光モジュールの製作時にガラスとの接着力が不良であって水分が浸透しやすく、モジュールの長期性能を保障することが不可能であり、１重量部以上で使用する場合には、Ｙ．Ｉの増加要因として作用するため好ましくない。
【0062】
また、前記封止材フィルム用組成物は、不飽和シラン化合物、アミノシラン化合物をさらに含んでもよい。
【0063】
前記不飽和シラン化合物は、ラジカル開始剤などの存在下で、本発明の共重合体の単量体の重合単位を含む主鎖にグラフト（ｇｒａｆｔｉｎｇ）され、シラン変性樹脂組成物またはアミノシラン変性樹脂組成物に重合された形態で含まれてもよい。
【0064】
前記不飽和シラン化合物は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリペントキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、またはビニルトリアセトキシシランなどであってもよく、一例として、中でもビニルトリメトキシシランまたはビニルトリエトキシシランが使用できるが、これらに制限されるものではない。
【0065】
また、前記アミノシラン化合物は、エチレン／α－オレフィン共重合体のグラフト変性ステップで共重合体の主鎖にグラフトされた不飽和シラン化合物、例えば、ビニルトリエトキシシランのアルコキシ基などの反応性官能基をヒドロキシ基に転換する加水分解反応を促進させる触媒として作用することで、上下部のガラス基板またはフッ素樹脂などで構成される裏面シートと接着強度をより向上させることができる。また、これとともに、前記アミノシラン化合物は、共重合反応に反応物としても直接関与することで、アミノシラン変性樹脂組成物にアミン官能基を有するモイアティを提供することができる。
【0066】
前記アミノシラン化合物としては、アミン基を含むシラン化合物として、一次アミン、二次アミンであれば特に制限されない。例えば、アミノシラン化合物としては、アミノトリアルコキシシラン、アミノジアルコキシシランなどが使用可能であり、その例としては、３－アミノプロピルトリメトキシシラン（３－ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ；ＡＰＴＭＳ）、３－アミノプロピルトリエトキシシラン（３－ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ；ＡＰＴＥＳ）、ビス［（３－トリエトキシシリル）プロピル］アミン、ビス［（３－トリメトキシシリル）プロピル］アミン、３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン（Ｎ－［３－（Ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ］ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ；ＤＡＳ）、アミノエチルアミノプロピルトリエトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、アミノエチルアミノメチルトリエトキシシラン、アミノエチルアミノメチルメチルジエトキシシラン、ジエチレントリアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチレントリアミノプロピルトリエトキシシラン、ジエチレントリアミノプロピルメチルジメトキシシラン、ジエチレンアミノメチルメチルジエトキシシラン、（Ｎ－フェニルアミノ）メチルトリメトキシシラン、（Ｎ－フェニルアミノ）メチルトリエトキシシラン、（Ｎ－フェニルアミノ）メチルメチルジメトキシシラン、（Ｎ－フェニルアミノ）メチルメチルジエトキシシラン、３－（Ｎ－フェニルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３－（Ｎ－フェニルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３－（Ｎ－フェニルアミノ）プロピルメチルジメトキシシラン、３－（Ｎ－フェニルアミノ）プロピルメチルジエトキシシラン、およびＮ－（Ｎ－ブチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシランからなる群から選択される１種以上が挙げられる。前記アミノシラン化合物は、単独で、または混合して用いてもよい。
【0067】
前記不飽和シラン化合物および／またはアミノシラン化合物の含量は特に限定されない。
【0068】
また、前記封止材フィルム用組成物は、必要に応じて、光安定剤、ＵＶ吸収剤、および熱安定剤などから選択される１種以上の添加剤をさらに含んでもよい。
【0069】
前記光安定剤は、前記組成物が適用される用途に応じて、樹脂の光劣化開始の活性種を捕捉し、光酸化を防止する役割を果たすことができる。使用可能な光安定剤の種類は特に制限されず、例えば、ヒンダードアミン系化合物またはヒンダードピペリジン系化合物などの公知の化合物が使用できる。
【0070】
前記ＵＶ吸収剤は、組成物の用途に応じて、太陽光などからの紫外線を吸収し、分子内で無害な熱エネルギーに変換させ、樹脂組成物中の光劣化開始の活性種が励起されることを防止する役割を果たすことができる。使用可能なＵＶ吸収剤の具体的な種類は特に制限されず、例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、アクリルニトリル系、金属錯塩系、ヒンダードアミン系、超微粒子酸化チタン、または超微粒子酸化亜鉛などの無機系ＵＶ吸収剤などの１種または２種以上の混合物が使用できる。
【0071】
また、前記熱安定剤の例としては、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、ビス［２，４－ビス（１，１－ジメチルエチル）－６－メチルフェニル］エチルエステル亜リン酸、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）［１，１－ビフェニル］－４，４’－ジイルビスホスホネート、およびビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどのリン系熱安定剤；８－ヒドロキシ－５，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－フラン－２－オンとｏ－キシレンとの反応生成物などのラクトン系熱安定剤が挙げられ、上記のうち１種または２種以上を用いてもよい。
【0072】
前記光安定剤、ＵＶ吸収剤、および／または熱安定剤の含量は特に限定されない。すなわち、前記添加剤の含量は、樹脂組成物の用途、添加剤の形状や密度などを考慮して適宜選択することができ、通常、封止材フィルム用組成物の全固形分１００重量部に対して０．０１～５重量部の範囲内で適切に調節可能である。
【0073】
また、本発明の封止材フィルム用組成物は、上記の成分の他にも、樹脂成分が適用される用途に応じて、該当分野において公知の種々の添加剤を適切にさらに含んでもよい。
【0074】
また、前記封止材フィルム用組成物は、射出、押出などの方法により成形し、種々の成形品として活用可能であり、具体的に、種々の光電子装置（ｏｐｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｄｅｖｉｃｅ）、例えば、太陽電池などにおいて素子をカプセル化する封止材（Ｅｎｃａｐｓｕｌａｎｔ）として用いられることができ、例えば、昇温ラミネート工程などに適用される産業用素材としても使用可能であるが、その用途がこれらに制限されるものではない。
【0075】
［封止材フィルム用組成物の製造方法］
本発明の封止材フィルム用組成物の製造方法は、下記化学式１および化学式２で表される遷移金属化合物を含む触媒組成物の存在下で、エチレンおよびα－オレフィン系単量体を重合することで、エチレン／α－オレフィン共重合体を製造するステップと、前記エチレン／α－オレフィン共重合体と、架橋剤、架橋助剤、およびシランカップリング剤を混合するステップと、を含むことを特徴とする。
本発明の封止材フィルム用組成物の製造方法は、下記化学式１および化学式２で表される遷移金属化合物を含む触媒組成物の存在下で、エチレンおよびα－オレフィン系単量体を重合することで、エチレン／α－オレフィン共重合体を製造するステップと、前記エチレン／α－オレフィン共重合体と、架橋剤、架橋助剤、およびシランカップリング剤を混合するステップと、を含むことを特徴とする。
【0076】
【化1】
【0077】
前記化学式１中、
Ｒ１は、水素；炭素数１～２０のアルキル；炭素数３～２０のシクロアルキル；炭素数２～２０のアルケニル；炭素数１～２０のアルコキシ；炭素数６～２０のアリール；炭素数７～２０のアリールアルコキシ；炭素数７～２０のアルキルアリール；または炭素数７～２０のアリールアルキルであり、
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；炭素数１～２０のアルキル；炭素数３～２０のシクロアルキル；炭素数２～２０のアルケニル；炭素数７～２０のアリールアルキル；炭素数１～２０のアルキルアミド；または炭素数６～２０のアリールアミドであり、
Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、水素；炭素数１～２０のアルキル；炭素数３～２０のシクロアルキル；炭素数６～２０のアリール；または炭素数２～２０のアルケニルであり、
Ｒ６～Ｒ９は、それぞれ独立して、水素；炭素数１～２０のアルキル；炭素数３～２０のシクロアルキル；炭素数６～２０のアリール；または炭素数２～２０のアルケニルであり、
前記Ｒ６～Ｒ９のうち互いに隣接する２つ以上は、互いに連結されて環を形成してもよく、
Ｑ１は、Ｓｉ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、またはＳであり、
Ｍ１は、Ｔｉ、Ｈｆ、またはＺｒであり、
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；炭素数１～２０のアルキル；炭素数２～２０のアルケニル；炭素数６～２０のアリール；炭素数７～２０のアルキルアリール；炭素数７～２０のアリールアルキル；炭素数１～２０のアルキルアミノ；または炭素数６～２０のアリールアミノであり、
前記化学式２中、
Ｒ１０は、水素；炭素数１～２０のアルキル；炭素数３～２０のシクロアルキル；炭素数２～２０のアルケニル；炭素数１～２０のアルコキシ；炭素数６～２０のアリール；炭素数７～２０のアリールアルコキシ；炭素数７～２０のアルキルアリール；または炭素数７～２０のアリールアルキルであり、
Ｒ１１ａ～Ｒ１１ｅは、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；炭素数１～２０のアルキル；炭素数３～２０のシクロアルキル；炭素数２～２０のアルケニル；炭素数１～２０のアルコキシ；または炭素数６～２０のアリールであり、
Ｒ１２は、水素；ハロゲン；炭素数１～２０のアルキル；炭素数３～２０のシクロアルキル；炭素数２～２０のアルケニル；炭素数６～２０のアリール；炭素数７～２０のアルキルアリール；炭素数７～２０のアリールアルキル；炭素数１～２０のアルキルアミド；または炭素数６～２０のアリールアミドであり、
Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立して、水素；炭素数１～２０のアルキル；炭素数３～２０のシクロアルキル；炭素数６～２０のアリール；または炭素数２～２０のアルケニルであり、
Ｒ１５～Ｒ１８は、それぞれ独立して、水素；炭素数１～２０のアルキル；炭素数３～２０のシクロアルキル；炭素数６～２０のアリール；または炭素数２～２０のアルケニルであり、
前記Ｒ１５～Ｒ１８のうち互いに隣接する２つ以上は、互いに連結されて環を形成してもよく、
Ｑ２は、Ｓｉ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、またはＳであり、
Ｍ２は、Ｔｉ、Ｈｆ、またはＺｒであり、
Ｘ３およびＸ４は、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；炭素数１～２０のアルキル；炭素数２～２０のアルケニル；炭素数６～２０のアリール；炭素数７～２０のアルキルアリール；炭素数７～２０のアリールアルキル；炭素数１～２０のアルキルアミノ；または炭素数６～２０のアリールアミノである。
Ｒ１は、水素；炭素数１～２０のアルキル；炭素数３～２０のシクロアルキル；炭素数２～２０のアルケニル；炭素数１～２０のアルコキシ；炭素数６～２０のアリール；炭素数７～２０のアリールアルコキシ；炭素数７～２０のアルキルアリール；または炭素数７～２０のアリールアルキルであり、
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；炭素数１～２０のアルキル；炭素数３～２０のシクロアルキル；炭素数２～２０のアルケニル；炭素数７～２０のアリールアルキル；炭素数１～２０のアルキルアミド；または炭素数６～２０のアリールアミドであり、
Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、水素；炭素数１～２０のアルキル；炭素数３～２０のシクロアルキル；炭素数６～２０のアリール；または炭素数２～２０のアルケニルであり、
Ｒ６～Ｒ９は、それぞれ独立して、水素；炭素数１～２０のアルキル；炭素数３～２０のシクロアルキル；炭素数６～２０のアリール；または炭素数２～２０のアルケニルであり、
前記Ｒ６～Ｒ９のうち互いに隣接する２つ以上は、互いに連結されて環を形成してもよく、
Ｑ１は、Ｓｉ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、またはＳであり、
Ｍ１は、Ｔｉ、Ｈｆ、またはＺｒであり、
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；炭素数１～２０のアルキル；炭素数２～２０のアルケニル；炭素数６～２０のアリール；炭素数７～２０のアルキルアリール；炭素数７～２０のアリールアルキル；炭素数１～２０のアルキルアミノ；または炭素数６～２０のアリールアミノであり、
【化2】
Ｒ１０は、水素；炭素数１～２０のアルキル；炭素数３～２０のシクロアルキル；炭素数２～２０のアルケニル；炭素数１～２０のアルコキシ；炭素数６～２０のアリール；炭素数７～２０のアリールアルコキシ；炭素数７～２０のアルキルアリール；または炭素数７～２０のアリールアルキルであり、
Ｒ１１ａ～Ｒ１１ｅは、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；炭素数１～２０のアルキル；炭素数３～２０のシクロアルキル；炭素数２～２０のアルケニル；炭素数１～２０のアルコキシ；または炭素数６～２０のアリールであり、
Ｒ１２は、水素；ハロゲン；炭素数１～２０のアルキル；炭素数３～２０のシクロアルキル；炭素数２～２０のアルケニル；炭素数６～２０のアリール；炭素数７～２０のアルキルアリール；炭素数７～２０のアリールアルキル；炭素数１～２０のアルキルアミド；または炭素数６～２０のアリールアミドであり、
Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立して、水素；炭素数１～２０のアルキル；炭素数３～２０のシクロアルキル；炭素数６～２０のアリール；または炭素数２～２０のアルケニルであり、
Ｒ１５～Ｒ１８は、それぞれ独立して、水素；炭素数１～２０のアルキル；炭素数３～２０のシクロアルキル；炭素数６～２０のアリール；または炭素数２～２０のアルケニルであり、
前記Ｒ１５～Ｒ１８のうち互いに隣接する２つ以上は、互いに連結されて環を形成してもよく、
Ｑ２は、Ｓｉ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、またはＳであり、
Ｍ２は、Ｔｉ、Ｈｆ、またはＺｒであり、
Ｘ３およびＸ４は、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；炭素数１～２０のアルキル；炭素数２～２０のアルケニル；炭素数６～２０のアリール；炭素数７～２０のアルキルアリール；炭素数７～２０のアリールアルキル；炭素数１～２０のアルキルアミノ；または炭素数６～２０のアリールアミノである。
【0078】
具体的に、前記化学式１中、Ｒ１は、水素；炭素数１～２０のアルキル；炭素数３～２０のシクロアルキル；炭素数２～２０のアルケニル；炭素数１～２０のアルコキシ；炭素数６～２０のアリール；炭素数７～２０のアリールアルコキシ；炭素数７～２０のアルキルアリール；または炭素数７～２０のアリールアルキルであり、より具体的に、Ｒ１は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ｔ－ブチル、イソプロピル、シクロヘキシル、ベンジル、フェニル、メトキシフェニル、エトキシフェニル、フルオロフェニル、ブロモフェニル、クロロフェニル、ジメチルフェニル、またはジエチルフェニルであってもよい。
【0079】
具体的に、前記化学式１中、前記Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；炭素数１～２０のアルキル；炭素数３～２０のシクロアルキル；炭素数２～２０のアルケニル；炭素数７～２０のアリールアルキル；炭素数１～２０のアルキルアミド；または炭素数６～２０のアリールアミドであり、より具体的に、前記Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素；炭素数１～２０のアルキル；または炭素数７～２０のアリールアルキルであってもよい。
【0080】
具体的に、前記化学式１中、前記Ｒ４およびＲ５は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素；炭素数１～２０のアルキル；炭素数３～２０のシクロアルキル；炭素数６～２０のアリール；または炭素数２～２０のアルケニルであり、より具体的に、炭素数１～６のアルキルであってもよい。より具体的に、前記Ｒ４およびＲ５は、メチル、エチル、またはプロピルであってもよい。
【0081】
具体的に、前記化学式１中、前記Ｒ６～Ｒ９は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素；炭素数１～２０のアルキル；炭素数３～２０のシクロアルキル；炭素数６～２０のアリール；または炭素数２～２０のアルケニルである。より具体的に、前記Ｒ６～Ｒ９は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素またはメチルであってもよい。
【0082】
前記Ｒ６～Ｒ９のうち互いに隣接する２つ以上は、互いに連結されて炭素数５～２０の脂肪族環または炭素数６～２０の芳香族環を形成してもよく、前記脂肪族環または芳香族環は、ハロゲン、炭素数１～２０のアルキル、炭素数２～２０のアルケニル、または炭素数６～２０のアリールで置換されてもよい。
【0083】
具体的に、前記化学式１中、Ｑ１は、Ｓｉ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、またはＳであり、より具体的にＱ１はＳｉであってもよい。
【0084】
具体的に、前記化学式１中、Ｍ１は、Ｔｉ、Ｈｆ、またはＺｒであってもよい。
【0085】
具体的に、前記化学式１中、Ｘ１およびＸ２は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；炭素数１～２０のアルキル；炭素数２～２０のアルケニル；炭素数６～２０のアリール；炭素数７～２０のアルキルアリール；炭素数７～２０のアリールアルキル；炭素数１～２０のアルキルアミノ；または炭素数６～２０のアリールアミノであってもよい。
【0086】
また、前記化学式１で表される化合物は、下記化学式のうち何れか１つで表される化合物であってもよい。
【0087】
【化3】
【0088】
【化4】
【0089】
【化5】
【0090】
【化6】
【0091】
【化7】
【0092】
【化8】
【0093】
その他にも、前記化学式１で定義された範囲で、多様な構造を有する化合物であってもよい。
【0094】
また、前記化学式２中、前記Ｒ１０は、水素；炭素数１～２０のアルキル；炭素数３～２０のシクロアルキル；炭素数２～２０のアルケニル；炭素数１～２０のアルコキシ；炭素数６～２０のアリール；炭素数７～２０のアリールアルコキシ；炭素数７～２０のアルキルアリール；または炭素数７～２０のアリールアルキルであり、より具体的に、前記Ｒ１０は、水素；炭素数１～２０または炭素数１～１２のアルキル；炭素数１～２０のアルコキシ；炭素数６～２０のアリール；炭素数７～２０のアリールアルコキシ；炭素数７～２０のアルキルアリール；または炭素数７～２０のアリールアルキルであってもよい。
【0095】
具体的に、前記化学式２中、Ｒ１１ａ～Ｒ１１ｅは、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；炭素数１～２０のアルキル；炭素数３～２０のシクロアルキル；炭素数２～２０のアルケニル；炭素数１～２０のアルコキシ；または炭素数６～２０のアリールであり、より具体的に、水素；ハロゲン；炭素数１～１２のアルキル；炭素数３～１２のシクロアルキル；炭素数２～１２のアルケニル；炭素数１～１２のアルコキシ；またはフェニルであってもよい。
【0096】
具体的に、前記化学式２中、Ｒ１２は、水素；ハロゲン；炭素数１～２０のアルキル；炭素数３～２０のシクロアルキル；炭素数２～２０のアルケニル；炭素数６～２０のアリール；炭素数７～２０のアルキルアリール；炭素数７～２０のアリールアルキル；炭素数１～２０のアルキルアミド；または炭素数６～２０のアリールアミドであり、より具体的に、水素；ハロゲン；炭素数１～１２のアルキル；炭素数３～１２のシクロアルキル；炭素数２～１２のアルケニル；またはフェニルであってもよい。
【0097】
具体的に、前記化学式２中、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立して、水素；炭素数１～２０のアルキル；炭素数３～２０のシクロアルキル；炭素数６～２０のアリール；または炭素数２～２０のアルケニルであり、より具体的に、水素；または炭素数１～１２のアルキルであってもよい。
【0098】
具体的に、前記化学式２中、Ｒ１５～Ｒ１８は、それぞれ独立して、水素；炭素数１～２０のアルキル；炭素数３～２０のシクロアルキル；炭素数６～２０のアリール；または炭素数２～２０のアルケニルであり、より具体的に、水素；炭素数１～１２のアルキル；または炭素数３～１２のシクロアルキル、または水素；またはメチルであってもよい。
【0099】
具体的に、前記化学式２中、前記Ｒ１５～Ｒ１８のうち互いに隣接する２つ以上は、互いに連結されて環を形成してもよい。
【0100】
具体的に、前記化学式２中、Ｑ２は、Ｓｉ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、またはＳであり、より具体的に、ＱはＳｉであってもよい。
【0101】
具体的に、前記化学式２中、Ｘ３およびＸ４は、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；炭素数１～２０のアルキル；炭素数２～２０のアルケニル；炭素数６～２０のアリール；炭素数７～２０のアルキルアリール；炭素数７～２０のアリールアルキル；炭素数１～２０のアルキルアミノ；または炭素数６～２０のアリールアミノであり、具体的に、水素；ハロゲン；炭素数１～１２のアルキル；炭素数３～１２のシクロアルキル；または炭素数２～１２のアルケニルであってもよく、より具体的に、水素；または炭素数１～１２のアルキルであってもよい。
【0102】
また、前記化学式２で表される化合物は、具体的に、下記化学式２－１～２－１０で表される化合物のうち何れか１つであってもよい。
【0103】
【化9】
【0104】
【化10】
【0105】
【化11】
【0106】
【化12】
【0107】
【化13】
【0108】
【化14】
【0109】
【化15】
【0110】
【化16】
【0111】
【化17】
【0112】
【化18】
【0113】
本発明において、前記化学式１および化学式２で表される遷移金属化合物のモル比は、１：０．８～１：１０、または１：１～１：９であってもよいが、これに制限されない。
【0114】
前述のように、本発明で用いる化学式１および化学式２で表される遷移金属化合物はそれぞれ共単量体の混入能が異なって、これらを混合して用いることで、低密度領域と高密度領域がともに存在し、結晶性分布の高い共重合体を製造することができる。このように製造された本発明の共重合体は、高い結晶性分布、少ない自由体積、これによる優れた電気絶縁性を示す。
【0115】
本発明において、前記重合反応は、前記触媒組成物の存在下で水素を連続的に投入し、エチレンおよびα－オレフィン系単量体を連続重合させることで行われることができ、具体的に、水素を５～１００ｃｃ／分で投入しながら行われることができる。
【0116】
前記水素ガスは、重合初期における遷移金属化合物の急激な反応を抑え、重合反応を終結する役割をする。そのため、かかる水素ガスの使用および使用量の調節により、狭い分子量分布を有するエチレン／α－オレフィン共重合体が効果的に製造されることができる。
【0117】
例えば、前記水素は、５ｃｃ／分以上、または７ｃｃ／分以上、または１０ｃｃ／分以上、または１５ｃｃ／分以上、または１９ｃｃ／分以上投入されてもよく、１００ｃｃ／分以下、または５０ｃｃ／分以下、または４５ｃｃ／分以下、または３５ｃｃ／分以下、または２９ｃｃ／分以下投入されてもよい。上記の条件で投入する際に、製造されたエチレン／α－オレフィン共重合体が本発明における物性的特徴を実現することができる。
【0118】
投入される水素ガスの含量が５ｃｃ／分未満である場合には、重合反応の終結が均一に行われず、所望の物性を有するエチレン／α－オレフィン共重合体の製造が困難となる恐れがあり、１００ｃｃ／分を超える場合には、終結反応が過度に早く起こり、分子量が非常に低いエチレン／α－オレフィン共重合体が製造される恐れがある。
【0119】
また、前記重合反応は１００～２００℃で行われることができ、上記の水素の投入量とともに重合温度を制御することで、エチレン／α－オレフィン共重合体中の結晶性分布と分子量分布をより容易に調節することができる。具体的に、前記重合反応は、１００～２００℃、１２０～１８０℃、１３０～１７０℃、または１３０～１５０℃で行われてもよいが、これに制限されない。
【0120】
本発明において、前記化学式１および／または化学式２の遷移金属化合物を活性化するために、触媒組成物に助触媒をさらに用いてもよい。前記助触媒は、１３族金属を含む有機金属化合物であり、具体的には、下記化学式３～５から選択される１種以上を含んでもよい。
【0121】
［化学式３］
－［Ａｌ（Ｒ１９）－Ｏ］ａ－
－［Ａｌ（Ｒ１９）－Ｏ］ａ－
【0122】
前記化学式３中、
Ｒ１９は、それぞれ独立して、ハロゲンラジカル；炭素数１～２０のヒドロカルビルラジカル；またはハロゲンで置換された炭素数１～２０のヒドロカルビルラジカルであり、
ａは２以上の整数であり、
［化学式４］
Ｄ（Ｒ１９）３
前記化学式４中、
Ｄは、アルミニウムまたはホウ素であり、
Ｒ１９は、それぞれ独立して、ハロゲンラジカル；炭素数１～２０のヒドロカルビルラジカル；またはハロゲンで置換された炭素数１～２０のヒドロカルビルラジカルであり、
［化学式５］
［Ｌ－Ｈ］＋［Ｚ（Ａ）４］－または［Ｌ］＋［Ｚ（Ａ）４］－
前記化学式５中、
Ｈは水素原子であり、
Ｚは１３族元素であり、
Ａは、それぞれ独立して、１以上の水素原子が置換基で置換されてもよい炭素数６～２０のアリール；または炭素数１～２０のアルキルであり、
前記置換基は、ハロゲン；炭素数１～２０のヒドロカルビル；炭素数１～２０のアルコキシ；または炭素数６～２０のアリールオキシであり、
前記［Ｌ－Ｈ］＋は、トリメチルアンモニウム；トリエチルアンモニウム；トリプロピルアンモニウム；トリブチルアンモニウム；ジエチルアンモニウム；トリメチルホスホニウム；またはトリフェニルホスホニウムであり、
前記［Ｌ］＋は、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウム；またはトリフェニルカルボニウムである。
Ｒ１９は、それぞれ独立して、ハロゲンラジカル；炭素数１～２０のヒドロカルビルラジカル；またはハロゲンで置換された炭素数１～２０のヒドロカルビルラジカルであり、
ａは２以上の整数であり、
［化学式４］
Ｄ（Ｒ１９）３
前記化学式４中、
Ｄは、アルミニウムまたはホウ素であり、
Ｒ１９は、それぞれ独立して、ハロゲンラジカル；炭素数１～２０のヒドロカルビルラジカル；またはハロゲンで置換された炭素数１～２０のヒドロカルビルラジカルであり、
［化学式５］
［Ｌ－Ｈ］＋［Ｚ（Ａ）４］－または［Ｌ］＋［Ｚ（Ａ）４］－
前記化学式５中、
Ｈは水素原子であり、
Ｚは１３族元素であり、
Ａは、それぞれ独立して、１以上の水素原子が置換基で置換されてもよい炭素数６～２０のアリール；または炭素数１～２０のアルキルであり、
前記置換基は、ハロゲン；炭素数１～２０のヒドロカルビル；炭素数１～２０のアルコキシ；または炭素数６～２０のアリールオキシであり、
前記［Ｌ－Ｈ］＋は、トリメチルアンモニウム；トリエチルアンモニウム；トリプロピルアンモニウム；トリブチルアンモニウム；ジエチルアンモニウム；トリメチルホスホニウム；またはトリフェニルホスホニウムであり、
前記［Ｌ］＋は、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウム；またはトリフェニルカルボニウムである。
【0123】
より具体的に、前記化学式３の化合物は、直鎖状、球状、または網状に繰り返し単位が結合されたアルキルアルミノキサン系化合物であってもよく、具体的な例としては、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、またはｔｅｒｔ－ブチルアルミノキサンなどが挙げられる。
【0124】
また、前記化学式４の化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ－ｓ－ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ－ｐ－トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、トリメチルボロン、トリエチルボロン、トリイソブチルボロン、トリプロピルボロン、またはトリブチルボロンなどが挙げられ、特に、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、またはトリイソブチルアルミニウムであってもよいが、これに制限されない。
【0125】
また、前記化学式５の化合物としては、三置換されたアンモニウム塩、またはジアルキルアンモニウム塩、三置換されたホスホニウム塩の形態のボレート系化合物が挙げられる。より具体的な例としては、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、メチルジオクタデシルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、メチルテトラデシクロオクタデシルアンモニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチル（２，４，６－トリメチルアニリニウム）テトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジテトラデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフェニル）ボレート、メチルジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（２級－ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチル（２，４，６－トリメチルアニリニウム）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６－テトラフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６－テトラフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６－テトラフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムテトラキス（２，３，４，６－，テトラフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｔ－ブチル）アンモニウムテトラキス（２，３，４，６－テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６－テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６－テトラフルオロフェニル）ボレート、またはＮ，Ｎ－ジメチル－（２，４，６－トリメチルアニリニウム）テトラキス－（２，３，４，６－テトラフルオロフェニル）ボレートなどの三置換されたアンモニウム塩の形態のボレート系化合物；ジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジテトラデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、またはジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどのジアルキルアンモニウム塩の形態のボレート系化合物；またはトリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジオクタデシルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、またはトリ（２，６－，ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどの三置換されたホスホニウム塩の形態のボレート系化合物などが挙げられるが、これに制限されない。
【0126】
このような助触媒の使用により、最終的に製造されたエチレン／α－オレフィン共重合体の分子量分布がより均一になり、重合活性が向上することができる。
【0127】
前記助触媒は、前記化学式１および／または化学式２の遷移金属化合物の活性化が十分に進むように、適切な含量で用いられることができる。
【0128】
本発明において、前記化学式１および／または化学式２の遷移金属化合物は、担体に担持された形態で用いられることができる。
【0129】
前記化学式１および／または化学式２の遷移金属化合物が担体に担持される場合、遷移金属化合物および担体の重量比は、１：１０～１：１，０００、より具体的には１：１０～１：５００であってもよい。上記の範囲の重量比で担体および遷移金属化合物を含む場合、最適の形状を示すことができる。また、前記助触媒がともに担体に担持される場合、助触媒と担体の重量比は、１：１～１：１００、より具体的には１：１～１：５０であってもよい。前記重量比で助触媒および担体を含む場合、触媒活性が向上し、また、製造される重合体の微細構造が最適化されることができる。
【0130】
一方、前記担体としては、シリカ、アルミナ、マグネシア、またはこれらの混合物などが使用可能であり、または、これらの物質を高温で乾燥して表面の水分を除去することで、表面に反応性の大きいヒドロキシ基またはシロキサン基を含む状態で用いられてもよい。また、前記高温乾燥された担体は、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２ＣＯ３、ＢａＳＯ４、およびＭｇ（ＮＯ３）２などの酸化物、炭酸塩、硫酸塩、または硝酸塩成分をさらに含んでもよい。
【0131】
前記担体の乾燥温度は、２００～８００℃が好ましく、３００～６００℃がより好ましく、３００～４００℃が最も好ましい。前記担体の乾燥温度が２００℃未満である場合には、水分が多すぎて表面の水分と助触媒が反応することになり、８００℃を超える場合には、担体の表面の気孔が合わされて表面積が減少し、また、表面に多くのヒドロキシ基が無くなってシロキサン基のみが残ることになり、助触媒との反応サイトが減少するため好ましくない。
【0132】
また、前記担体の表面のヒドロキシ基の量は、０．１～１０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．５～５ｍｍｏｌ／ｇである際に、より好ましい。前記担体の表面におけるヒドロキシ基の量は、担体の製造方法および条件または乾燥条件、例えば、温度、時間、真空、またはスプレー乾燥などにより調節することができる。
【0133】
また、前記重合反応時には、反応器内の水分を除去するための有機アルミニウム化合物がさらに投入され、その存在下で重合反応が進行されることができる。このような有機アルミニウム化合物の具体的な例としては、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムジハライド、アルミニウムジアルキルヒドリド、またはアルキルアルミニウムセスキハライドなどが挙げられ、より具体的な例としては、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）３、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）２Ｈ、Ａｌ（Ｃ３Ｈ７）３、Ａｌ（Ｃ３Ｈ７）２Ｈ、Ａｌ（ｉ－Ｃ４Ｈ９）２Ｈ、Ａｌ（Ｃ８Ｈ１７）３、Ａｌ（Ｃ１２Ｈ２５）３、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ１２Ｈ２５）２、Ａｌ（ｉ－Ｃ４Ｈ９）（Ｃ１２Ｈ２５）２、Ａｌ（ｉ－Ｃ４Ｈ９）２Ｈ、Ａｌ（ｉ－Ｃ４Ｈ９）３、（Ｃ２Ｈ５）２ＡｌＣｌ、（ｉ－Ｃ３Ｈ９）２ＡｌＣｌ、または（Ｃ２Ｈ５）３Ａｌ２Ｃｌ３などが挙げられる。かかる有機アルミニウム化合物は、反応器に連続的に投入されてもよく、適切な水分の除去のために、反応器に投入される反応媒質１ｋｇ当たりに約０．１～１０モルの割合で投入されてもよい。
【0134】
また、重合圧力は、約１～約１００Ｋｇｆ／ｃｍ２、好ましくは約１～約５０Ｋｇｆ／ｃｍ２、より好ましくは約５～約３０Ｋｇｆ／ｃｍ２であってもよい。
【0135】
また、担体に担持された形態で遷移金属化合物が用いられる場合、前記遷移金属化合物は、炭素数５～１２の脂肪族炭化水素溶媒、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカン、およびこれらの異性体とトルエン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、クロロベンゼンなどの塩素原子で置換された炭化水素溶媒などに溶解または希釈してから投入されてもよい。これに用いられる溶媒は、少量のアルキルアルミニウムで処理することで、触媒毒として作用する少量の水または空気などを除去して用いることが好ましく、助触媒をさらに用いて行うことも可能である。
【0136】
［封止材フィルムおよび太陽電池モジュール］
また、本発明の封止材フィルム用組成物は、封止材フィルムに含まれて用いられることができる。
また、本発明の封止材フィルム用組成物は、封止材フィルムに含まれて用いられることができる。
【0137】
本発明の封止材フィルムは、前記封止材フィルム用組成物をフィルム状またはシート状に成形することで製造することができる。このような成形方法は特に制限されず、例えば、Ｔダイ工程または押出などのような通常の工程によりシート化またはフィルム化して製造することができる。例えば、前記封止材フィルムの製造は、前記封止材フィルム用組成物を用いた変性樹脂組成物の製造、およびフィルム化またはシート化工程が互いに連結されている装置を用いて、インサイチュー（ｉｎ ｓｉｔｕ）工程により行うことができる。
【0138】
前記封止材フィルムの厚さは、光電子装置における素子の支持効率および破損可能性、装置の軽量化や作業性などを考慮して、約１０～２，０００μｍ、または約１００～１，２５０μｍに調節してもよく、具体的な用途に応じて変わり得る。
【0139】
また、本発明は、前記封止材フィルムを含む太陽電池モジュールを提供する。本発明において、太陽電池モジュールは、直列または並列に配置された太陽電池セルにおける間隔を前記本発明の封止材フィルムで埋め、太陽光がぶつかる面にはガラス面を配置し、裏面はバックシートで保護する構成を有し得るが、これに制限されず、当該技術分野において封止材フィルムを含んで製造された太陽電池モジュールの多様な種類と形態が何れも本発明に適用可能である。
【0140】
前記ガラス面としては、外部の衝撃から太陽電池を保護し、破損を防止するために強化ガラスが使用可能であり、太陽光の反射を防止し、太陽光の透過率を高めるために、鉄成分の含量が低い低鉄強化ガラス（ｌｏｗ ｉｒｏｎ ｔｅｍｐｅｒｅｄ ｇｌａｓｓ）を用いてもよいが、これに制限されない。
【0141】
前記バックシートは、太陽電池モジュールの裏面を外部から保護する耐候性フィルムであり、例えば、フッ素系樹脂シート、アルミニウムなどの金属板または金属箔、環状オレフィン系樹脂シート、ポリカーボネート系樹脂シート、ポリ（メタ）アクリル系樹脂シート、ポリアミド系樹脂シート、ポリエステル系樹脂シート、耐候性フィルムとバリアフィルムをラミネート積層した複合シートなどが挙げられるが、これに制限されない。
【0142】
その他にも、本発明の太陽電池モジュールは、前述の封止材フィルムを含むことを除き、当該技術分野において公知の方法により制限されずに製造可能である。
【0143】
本発明の太陽電池モジュールは、体積抵抗に優れた封止材フィルムを用いて製造されたものであって、封止材フィルムにより太陽電池モジュール中の電子が移動して外部に電流が流出されることを防止することができるため、絶縁性が悪化してリーク電流が発生し、モジュールの出力が急激に低下するＰＩＤ（Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ）現象を著しく抑えることができる。
【0144】
実施例
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。しかし、下記実施例は、本発明を例示するためのものであって、これらにのみ本発明の範囲が限定されるのではない。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。しかし、下記実施例は、本発明を例示するためのものであって、これらにのみ本発明の範囲が限定されるのではない。
【0145】
［遷移金属化合物の製造］
合成例１
（１）リガンド化合物の製造
＜Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－１－（１，２－ジメチル－３Ｈ－ベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チオフェン－３－イル）－１，１－ジメチルシランアミンの合成＞
１００ｍＬのシュレンクフラスコに、クロロ（１，２－ジメチル－６，７－ジヒドロ－３Ｈ－ベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チオフェン－３－イル）ジメチルシランの化合物４．６５ｇ（１５．８８ｍｍｏｌ）を定量して添加した後、これにＴＨＦ８０ｍｌを投入した。常温でｔＢｕＮＨ２（４ｅｑ、６．６８ｍｌ）を投入した後、常温で３日間反応させた。反応後、ＴＨＦを除去した後、ヘキサンで濾過した。溶媒乾燥後、黄色液体を４．５０ｇ（８６％）の収率で得た。
1H-NMR (in CDCl3, 500 MHz): 7.99 (d, 1H), 7.83 (d, 1H), 7.35 (dd, 1H), 7.24 (dd, 1H), 3.49 (s, 1H), 2.37 (s, 3H), 2.17 (s, 3H), 1.27 (s, 9H), 0.19 (s, 3H), -0.17 (s, 3H).
合成例１
（１）リガンド化合物の製造
＜Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－１－（１，２－ジメチル－３Ｈ－ベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チオフェン－３－イル）－１，１－ジメチルシランアミンの合成＞
１００ｍＬのシュレンクフラスコに、クロロ（１，２－ジメチル－６，７－ジヒドロ－３Ｈ－ベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チオフェン－３－イル）ジメチルシランの化合物４．６５ｇ（１５．８８ｍｍｏｌ）を定量して添加した後、これにＴＨＦ８０ｍｌを投入した。常温でｔＢｕＮＨ２（４ｅｑ、６．６８ｍｌ）を投入した後、常温で３日間反応させた。反応後、ＴＨＦを除去した後、ヘキサンで濾過した。溶媒乾燥後、黄色液体を４．５０ｇ（８６％）の収率で得た。
1H-NMR (in CDCl3, 500 MHz): 7.99 (d, 1H), 7.83 (d, 1H), 7.35 (dd, 1H), 7.24 (dd, 1H), 3.49 (s, 1H), 2.37 (s, 3H), 2.17 (s, 3H), 1.27 (s, 9H), 0.19 (s, 3H), -0.17 (s, 3H).
【0146】
（２）遷移金属化合物の製造
５０ｍｌのシュレンクフラスコに、前記リガンド化合物（１．０６ｇ、３．２２ｍｍｏｌ／１．０ｅｑ）およびＭＴＢＥ１６．０ｍＬ（０．２Ｍ）を入れて先に撹拌させた。－４０℃でｎ－ＢｕＬｉ（２．６４ｍｌ、６．６０ｍｍｏｌ／２．０５ｅｑ、２．５Ｍ ｉｎ ＴＨＦ）を入れ、常温で一晩反応させた。その後、－４０℃でＭｅＭｇＢｒ（２．６８ｍｌ、８．０５ｍｍｏｌ／２．５ｅｑ、３．０Ｍ ｉｎ ジエチルエーテル）をゆっくりと滴下した後、ＴｉＣｌ４（２．６８ｍｌ、３．２２ｍｍｏｌ／１．０ｅｑ、１．０Ｍ ｉｎ トルエン）を順に入れて常温で一晩反応させた。その後、反応混合物を、ヘキサンを用いてセライト（Ｃｅｌｉｔｅ）を通過することで濾過した。溶媒乾燥後、褐色固体を１．０７ｇ（８２％）の収率で得た。
1H-NMR (in CDCl3, 500 MHz): 7.99 (d, 1H), 7.68 (d, 1H), 7.40 (dd, 1H), 7.30 (dd, 1H), 3.22 (s, 1H), 2.67 (s, 3H), 2.05 (s, 3H), 1.54 (s, 9H), 0.58 (s, 3H), 0.57 (s, 3H), 0.40 (s, 3H), -0.45 (s, 3H).
【化19】
1H-NMR (in CDCl3, 500 MHz): 7.99 (d, 1H), 7.68 (d, 1H), 7.40 (dd, 1H), 7.30 (dd, 1H), 3.22 (s, 1H), 2.67 (s, 3H), 2.05 (s, 3H), 1.54 (s, 9H), 0.58 (s, 3H), 0.57 (s, 3H), 0.40 (s, 3H), -0.45 (s, 3H).
【0147】
合成例２
（１）リガンド化合物の製造
＜Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－１－（１，２－ジメチル－３Ｈ－ベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チオフェン－３－イル）－１，１－（２－エチルフェニル）（メチル）シランアミンの合成＞
（ｉ）クロロ－１－（１，２－ジメチル－３Ｈ－ベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チオフェン－３－イル）－１，１－（２－エチルフェニル）（メチル）シランの製造
１００ｍＬのシュレンクフラスコに、１，２－ジメチル－３Ｈ－ベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チオフェン２ｇ（１ｅｑ、９．９９ｍｍｏｌ）とＴＨＦ５０ｍＬを入れ、ｎ－ＢｕＬｉ ４ｍＬ（１ｅｑ、９．９９ｍｍｏｌ、２．５Ｍ ｉｎ ヘキサン）を－３０℃で滴下した後、常温で一晩撹拌した。撹拌したＬｉ－ｃｏｍｐｌｅｘ ＴＨＦ溶液を、ジクロロ（２－エチルフェニル）（メチル）シラン２．１９ｍＬ（１．０ｅｑ、９．９９ｍｍｏｌ）とＴＨＦ５０ｍＬが入ったシュレンクフラスコに－７８℃でカニューレーションした後、常温で一晩撹拌した。撹拌後、真空乾燥した後、ヘキサン６０ｍＬで抽出し、さらに真空乾燥した後、ヘキサンで洗浄してアイボリー色の固体３．８３ｇ（９９％、ｄｒ＝１：１）を得た。
（１）リガンド化合物の製造
＜Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－１－（１，２－ジメチル－３Ｈ－ベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チオフェン－３－イル）－１，１－（２－エチルフェニル）（メチル）シランアミンの合成＞
（ｉ）クロロ－１－（１，２－ジメチル－３Ｈ－ベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チオフェン－３－イル）－１，１－（２－エチルフェニル）（メチル）シランの製造
１００ｍＬのシュレンクフラスコに、１，２－ジメチル－３Ｈ－ベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チオフェン２ｇ（１ｅｑ、９．９９ｍｍｏｌ）とＴＨＦ５０ｍＬを入れ、ｎ－ＢｕＬｉ ４ｍＬ（１ｅｑ、９．９９ｍｍｏｌ、２．５Ｍ ｉｎ ヘキサン）を－３０℃で滴下した後、常温で一晩撹拌した。撹拌したＬｉ－ｃｏｍｐｌｅｘ ＴＨＦ溶液を、ジクロロ（２－エチルフェニル）（メチル）シラン２．１９ｍＬ（１．０ｅｑ、９．９９ｍｍｏｌ）とＴＨＦ５０ｍＬが入ったシュレンクフラスコに－７８℃でカニューレーションした後、常温で一晩撹拌した。撹拌後、真空乾燥した後、ヘキサン６０ｍＬで抽出し、さらに真空乾燥した後、ヘキサンで洗浄してアイボリー色の固体３．８３ｇ（９９％、ｄｒ＝１：１）を得た。
【0148】
（ｉｉ）Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－１－（１，２－ジメチル－３Ｈ－ベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チオフェン－３－イル）－１，１－（２－エチルフェニル）（メチル）シランアミンの製造
１００ｍＬの丸底フラスコに、クロロ－１－（１，２－ジメチル－３Ｈ－ベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チオフェン－３－イル）－１，１－（２－エチルフェニル）（メチル）シラン３．８７ｇ（１０．１ｍｍｏｌ）を定量して添加した後、これにヘキサン４０ｍＬを投入した。常温でｔ－ＢｕＮＨ２（１０ｅｑ、１０．５ｍＬ）を投入した後、常温で２日間反応させた。反応後、ヘキサンを除去した後、ヘキサンで濾過した。溶媒乾燥後、黄色固体３．５８ｇ（８４．４％、ｄｒ＝１：０．８）を得た。
1H-NMR(CDCl3, 500 MHz): δ 7.98(t, 2H), 7.71(d, 1H), 7.55(d, 1H), 7.52(d, 1H), 7.48(d, 1H), 7.30(t, 1H), 7.26-7.22(m, 3H), 7.19(dd, 2H), 7.12-7.06(m, 3H), 7.00(t, 1H), 3.08-2.84(m, 4H) 3.05-2.84(m, 2H), 2.28(s, 3H), 2.20(s, 3H), 2.08(s, 3H), 1.62(s, 3H), 1.26-1.22(m, 6H), 1.06(s, 9H), 0.99(s, 9H), 0.05(s, 3H), -0.02(s, 3H)
１００ｍＬの丸底フラスコに、クロロ－１－（１，２－ジメチル－３Ｈ－ベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チオフェン－３－イル）－１，１－（２－エチルフェニル）（メチル）シラン３．８７ｇ（１０．１ｍｍｏｌ）を定量して添加した後、これにヘキサン４０ｍＬを投入した。常温でｔ－ＢｕＮＨ２（１０ｅｑ、１０．５ｍＬ）を投入した後、常温で２日間反応させた。反応後、ヘキサンを除去した後、ヘキサンで濾過した。溶媒乾燥後、黄色固体３．５８ｇ（８４．４％、ｄｒ＝１：０．８）を得た。
1H-NMR(CDCl3, 500 MHz): δ 7.98(t, 2H), 7.71(d, 1H), 7.55(d, 1H), 7.52(d, 1H), 7.48(d, 1H), 7.30(t, 1H), 7.26-7.22(m, 3H), 7.19(dd, 2H), 7.12-7.06(m, 3H), 7.00(t, 1H), 3.08-2.84(m, 4H) 3.05-2.84(m, 2H), 2.28(s, 3H), 2.20(s, 3H), 2.08(s, 3H), 1.62(s, 3H), 1.26-1.22(m, 6H), 1.06(s, 9H), 0.99(s, 9H), 0.05(s, 3H), -0.02(s, 3H)
【0149】
（２）遷移金属化合物の製造
５０ｍＬのバイアルに、前記リガンド化合物（１．７４ｇ、４．１４ｍｍｏｌ／１．０ｅｑ）およびトルエン２０．７ｍＬ（０．２Ｍ）を入れて撹拌した。－４０℃でｎ－ＢｕＬｉ（３．４８ｍＬ、８．７ｍｍｏｌ／２．１ｅｑ、２．５Ｍ ｉｎ ヘキサン）を入れ、常温で一晩撹拌した。その後、－４０℃でＭｅＭｇＢｒ（４．１４ｍＬ、１２．４２ｍｍｏｌ／３．０ｅｑ、３．０Ｍ ｉｎ ジエチルエーテル）をゆっくりと滴下した後、ＴｉＣｌ４ＤＭＥ（１．１ｇ ４．１４ｍｍｏｌ／１．０ｅｑ）を順に入れ、常温で一晩撹拌した。溶媒乾燥後、反応混合物をヘキサンを用いて濾過した。その後、濾過液にＤＭＥ（１．２９ｍＬ、１２．４２ｍｍｏｌ／３ｅｑ）を入れて常温で一晩撹拌した。溶媒乾燥後、ヘキサンを用いて濾過し、黄色固体３３５ｍｇ（１６．３％、ｄｒ＝１：０．８）を得た。
1H NMR(CDCl3, 500 MHz): δ 7.90(d, 1H), 7.85(d, 1H), 7.74(d, 1H), 7.71(d, 1H), 7.40(d, 1H), 7.37(d, 1H), 7.27(d, 1H), 7.23(t, 2H), 7.17(t, 2H), 7.13(t, 2H), 7.06(t, 1H), 7.01(t, 1H), 6.86(t, 1H), 2.97-2.91(m, 2H), 2.90-2.82(m, 2H), 2.33(s, 3H), 2.22(s, 3H), 1.96(s, 3H), 1.68(s, 9H), 1.66(s, 9H), 1.38(s, 3H), 1.32(t, 3H), 1.24(t, 3H), 1.07(s, 3H), 0.88(s, 3H), 0.85(s, 3H), 0.72(s, 3H), 0.19(s, 3H), 0.01(s, 3H)
【化20】
1H NMR(CDCl3, 500 MHz): δ 7.90(d, 1H), 7.85(d, 1H), 7.74(d, 1H), 7.71(d, 1H), 7.40(d, 1H), 7.37(d, 1H), 7.27(d, 1H), 7.23(t, 2H), 7.17(t, 2H), 7.13(t, 2H), 7.06(t, 1H), 7.01(t, 1H), 6.86(t, 1H), 2.97-2.91(m, 2H), 2.90-2.82(m, 2H), 2.33(s, 3H), 2.22(s, 3H), 1.96(s, 3H), 1.68(s, 9H), 1.66(s, 9H), 1.38(s, 3H), 1.32(t, 3H), 1.24(t, 3H), 1.07(s, 3H), 0.88(s, 3H), 0.85(s, 3H), 0.72(s, 3H), 0.19(s, 3H), 0.01(s, 3H)
【0150】
合成例３
（１）リガンド化合物の製造
＜Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－１－（１，２－ジメチル－３Ｈ－ベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チオフェン－３－イル）－１，１－（メチル）（２－メチルフェニル）シランアミンの合成＞
（ｉ）クロロ－１－（１，２－ジメチル－３Ｈ－ベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チオフェン－３－イル）－１，１－（メチル）（２－メチルフェニル）シランの製造
２５０ｍＬのシュレンクフラスコに、１，２－ジメチル－３Ｈ－ベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チオフェン２．０ｇ（１．０ｅｑ、９．９８５ｍｍｏｌ）とＴＨＦ５０ｍＬを入れ、ｎ－ＢｕＬｉ ４．２ｍＬ（１．０５ｅｑ、１０．４８４ｍｍｏｌ、２．５Ｍ ｉｎ ヘキサン）を－３０℃で滴下した後、常温で一晩撹拌した。撹拌したＬｉ－ｃｏｍｐｌｅｘ ＴＨＦ溶液を、ジクロロ（Ｏ－トリルメチル）シラン２．４６ｇ（１．２ｅｑ、１１．９８２ｍｍｏｌ）とＴＨＦ３０ｍＬが入ったシュレンクフラスコに－７８℃でカニューレーションした後、常温で一晩撹拌した。撹拌後、真空乾燥した後、ヘキサン１００ｍＬで抽出した。
（１）リガンド化合物の製造
＜Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－１－（１，２－ジメチル－３Ｈ－ベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チオフェン－３－イル）－１，１－（メチル）（２－メチルフェニル）シランアミンの合成＞
（ｉ）クロロ－１－（１，２－ジメチル－３Ｈ－ベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チオフェン－３－イル）－１，１－（メチル）（２－メチルフェニル）シランの製造
２５０ｍＬのシュレンクフラスコに、１，２－ジメチル－３Ｈ－ベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チオフェン２．０ｇ（１．０ｅｑ、９．９８５ｍｍｏｌ）とＴＨＦ５０ｍＬを入れ、ｎ－ＢｕＬｉ ４．２ｍＬ（１．０５ｅｑ、１０．４８４ｍｍｏｌ、２．５Ｍ ｉｎ ヘキサン）を－３０℃で滴下した後、常温で一晩撹拌した。撹拌したＬｉ－ｃｏｍｐｌｅｘ ＴＨＦ溶液を、ジクロロ（Ｏ－トリルメチル）シラン２．４６ｇ（１．２ｅｑ、１１．９８２ｍｍｏｌ）とＴＨＦ３０ｍＬが入ったシュレンクフラスコに－７８℃でカニューレーションした後、常温で一晩撹拌した。撹拌後、真空乾燥した後、ヘキサン１００ｍＬで抽出した。
【0151】
（ｉｉ）Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－１－（１，２－ジメチル－３Ｈ－ベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チオフェン－３－イル）－１，１－（メチル）（２－メチルフェニル）シランアミンの製造
抽出したクロロ－１－（１，２－ジメチル－３Ｈ－ベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チオフェン－３－イル）－１，１－（メチル）（２－メチルフェニル）シラン４．０ｇ（１．０ｅｑ、１０．０ｍｍｏｌ）をヘキサン１０ｍＬで撹拌した後、ｔ－ＢｕＮＨ２ ４．２ｍＬ（４．０ｅｑ、４０．０ｍｍｏｌ）を常温で投入した後、常温で一晩撹拌した。撹拌後、真空乾燥した後、ヘキサン１５０ｍＬで抽出した。溶媒乾燥後、べたつきのある液体４．２６ｇ（９９％、ｄｒ＝１：０．８３）を得た。
1H-NMR(CDCl3, 500 MHz): δ 7.95(t, 2H), 7.70(d, 1H), 7.52(d, 1H), 7.47-7.44(m, 2H), 7.24-7.02(m, 9H), 6.97(t, 1H), 3.59(s, 1H), 3.58(s, 1H), 2.50(s, 3H), 2.44(s, 3H), 2.25(s, 3H), 2.16(s, 3H), 2.06(s, 3H), 1.56(s, 3H), 1.02(s, 9H), 0.95(s, 9H), -0.03(s, 3H), -0.11(s, 3H)
抽出したクロロ－１－（１，２－ジメチル－３Ｈ－ベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チオフェン－３－イル）－１，１－（メチル）（２－メチルフェニル）シラン４．０ｇ（１．０ｅｑ、１０．０ｍｍｏｌ）をヘキサン１０ｍＬで撹拌した後、ｔ－ＢｕＮＨ２ ４．２ｍＬ（４．０ｅｑ、４０．０ｍｍｏｌ）を常温で投入した後、常温で一晩撹拌した。撹拌後、真空乾燥した後、ヘキサン１５０ｍＬで抽出した。溶媒乾燥後、べたつきのある液体４．２６ｇ（９９％、ｄｒ＝１：０．８３）を得た。
1H-NMR(CDCl3, 500 MHz): δ 7.95(t, 2H), 7.70(d, 1H), 7.52(d, 1H), 7.47-7.44(m, 2H), 7.24-7.02(m, 9H), 6.97(t, 1H), 3.59(s, 1H), 3.58(s, 1H), 2.50(s, 3H), 2.44(s, 3H), 2.25(s, 3H), 2.16(s, 3H), 2.06(s, 3H), 1.56(s, 3H), 1.02(s, 9H), 0.95(s, 9H), -0.03(s, 3H), -0.11(s, 3H)
【0152】
（２）遷移金属化合物の製造
２５０ｍＬの丸底フラスコに、前記リガンド化合物（４．２６ｇ、１０．５０１ｍｍｏｌ）をＭＴＢＥ５３ｍＬ（０．２Ｍ）に入れて撹拌させた。－４０℃でｎ－ＢｕＬｉ（８．６ｍＬ、２１．５２ｍｍｏｌ、２．０５ｅｑ、２．５Ｍ ｉｎ ヘキサン）を入れ、常温で一晩撹拌した。
【化21】
【0153】
その後、－４０℃でＭｅＭｇＢｒ（８．８ｍＬ、２６．２５ｍｍｏｌ、２．５ｅｑ、３．０Ｍ ｉｎ ジエチルエーテル）をゆっくりと滴下した後、ＴｉＣｌ４（１０．５０ｍＬ、１０．５０ｍｍｏｌ）を順に入れ、常温で一晩撹拌した。その後、反応混合物をヘキサンを用いて濾過した。濾過液にＤＭＥ（３．３ｍＬ、３１．５０ｍｍｏｌ）を入れ、溶液をヘキサンで濾過、濃縮して黄色固体３．４２ｇ（６８％、ｄｒ＝１：０．６８）を得た。
1H NMR(CDCl3, 500 MHz): δ 7.83(d, 1H), 7.80(d, 1H), 7.74(d, 1H), 7.71(d, 1H), 7.68(d, 1H), 7.37(d, 1H), 7.31-6.90(m, 9H), 6.84(t, 1H), 2.54(s, 3H), 2.47(s, 3H), 2.31(s, 3H), 2.20(s, 3H), 1.65(s, 9H), 1.63(s, 9H), 1.34(s, 3H), 1.00(s, 3H), 0.98(s, 3H), 0.81(s, 3H), 0.79(s, 3H), 0.68(s, 3H), 0.14(s, 3H), -0.03(s, 3H)
1H NMR(CDCl3, 500 MHz): δ 7.83(d, 1H), 7.80(d, 1H), 7.74(d, 1H), 7.71(d, 1H), 7.68(d, 1H), 7.37(d, 1H), 7.31-6.90(m, 9H), 6.84(t, 1H), 2.54(s, 3H), 2.47(s, 3H), 2.31(s, 3H), 2.20(s, 3H), 1.65(s, 9H), 1.63(s, 9H), 1.34(s, 3H), 1.00(s, 3H), 0.98(s, 3H), 0.81(s, 3H), 0.79(s, 3H), 0.68(s, 3H), 0.14(s, 3H), -0.03(s, 3H)
【0154】
合成例４
（１）リガンド化合物の製造
＜Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－１－（１，２－ジメチル－３Ｈ－ベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チオフェン－３－イル）－１，１－（メチル）（フェニル）シランアミンの合成＞
（ｉ）クロロ－１－（１，２－ジメチル－３Ｈ－ベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チオフェン－３－イル）－１，１－（メチル）（フェニル）シランの製造
２５０ｍＬのシュレンクフラスコに、１，２－ジメチル－３Ｈ－ベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チオフェン１０ｇ（１．０ｅｑ、４９．９２５ｍｍｏｌ）とＴＨＦ１００ｍＬを入れ、ｎ－ＢｕＬｉ ２２ｍＬ（１．１ｅｑ、５４．９１８ｍｍｏｌ、２．５Ｍ ｉｎ ヘキサン）を－３０℃で滴下した後、常温で３時間撹拌した。撹拌したＬｉ－ｃｏｍｐｌｅｘ ＴＨＦ溶液を、ジクロロ（メチル）（フェニル）シラン８．１ｍＬ（１．０ｅｑ、４９．９２５ｍｍｏｌ）とＴＨＦ７０ｍＬが入ったシュレンクフラスコに－７８℃でカニューレーションした後、常温で一晩撹拌した。撹拌後、真空乾燥した後、ヘキサン１００ｍＬで抽出した。
（１）リガンド化合物の製造
＜Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－１－（１，２－ジメチル－３Ｈ－ベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チオフェン－３－イル）－１，１－（メチル）（フェニル）シランアミンの合成＞
（ｉ）クロロ－１－（１，２－ジメチル－３Ｈ－ベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チオフェン－３－イル）－１，１－（メチル）（フェニル）シランの製造
２５０ｍＬのシュレンクフラスコに、１，２－ジメチル－３Ｈ－ベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チオフェン１０ｇ（１．０ｅｑ、４９．９２５ｍｍｏｌ）とＴＨＦ１００ｍＬを入れ、ｎ－ＢｕＬｉ ２２ｍＬ（１．１ｅｑ、５４．９１８ｍｍｏｌ、２．５Ｍ ｉｎ ヘキサン）を－３０℃で滴下した後、常温で３時間撹拌した。撹拌したＬｉ－ｃｏｍｐｌｅｘ ＴＨＦ溶液を、ジクロロ（メチル）（フェニル）シラン８．１ｍＬ（１．０ｅｑ、４９．９２５ｍｍｏｌ）とＴＨＦ７０ｍＬが入ったシュレンクフラスコに－７８℃でカニューレーションした後、常温で一晩撹拌した。撹拌後、真空乾燥した後、ヘキサン１００ｍＬで抽出した。
【0155】
（ｉｉ）Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－１－（１，２－ジメチル－３Ｈ－ベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チオフェン－３－イル）－１，１－（メチル）（フェニル）シランアミンの製造
抽出したクロロ－１－（１，２－ジメチル－３Ｈ－ベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チオフェン－３－イル）－１，１－（メチル）（フェニル）シランヘキサン溶液１００ｍＬにｔ－ＢｕＮＨ２ ４２ｍＬ（８ｅｑ、３９９．４ｍｍｏｌ）を常温で投入した後、常温で一晩撹拌した。撹拌後、真空乾燥した後、ヘキサン１５０ｍＬで抽出した。溶媒乾燥後、黄色固体１３．３６ｇ（６８％、ｄｒ＝１：１）を得た。
1H NMR(CDCl3, 500 MHz): δ 7.93(t, 2H), 7.79(d,1H), 7.71(d,1H), 7.60(d, 2H), 7.48(d, 2H), 7.40~7.10(m, 10H, aromatic), 3.62(s, 1H), 3.60(s, 1H), 2.28(s, 6H), 2.09(s, 3H), 1.76(s, 3H), 1.12(s, 18H), 0.23(s, 3H), 0.13(s, 3H)
抽出したクロロ－１－（１，２－ジメチル－３Ｈ－ベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チオフェン－３－イル）－１，１－（メチル）（フェニル）シランヘキサン溶液１００ｍＬにｔ－ＢｕＮＨ２ ４２ｍＬ（８ｅｑ、３９９．４ｍｍｏｌ）を常温で投入した後、常温で一晩撹拌した。撹拌後、真空乾燥した後、ヘキサン１５０ｍＬで抽出した。溶媒乾燥後、黄色固体１３．３６ｇ（６８％、ｄｒ＝１：１）を得た。
1H NMR(CDCl3, 500 MHz): δ 7.93(t, 2H), 7.79(d,1H), 7.71(d,1H), 7.60(d, 2H), 7.48(d, 2H), 7.40~7.10(m, 10H, aromatic), 3.62(s, 1H), 3.60(s, 1H), 2.28(s, 6H), 2.09(s, 3H), 1.76(s, 3H), 1.12(s, 18H), 0.23(s, 3H), 0.13(s, 3H)
【0156】
（２）遷移金属化合物の製造
１００ｍＬのシュレンクフラスコに、前記リガンド化合物４．９３ｇ（１２．５７５ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）とトルエン５０ｍＬ（０．２Ｍ）を入れ、ｎ－ＢｕＬｉ １０．３ｍＬ（２５．７７９ｍｍｏｌ、２．０５ｅｑ、２．５Ｍ ｉｎ ヘキサン）を－３０℃で滴下した後、常温で一晩撹拌した。撹拌後、ＭｅＭｇＢｒ１２．６ｍＬ（３７．７２５ｍｍｏｌ、３．０ｅｑ、３．０Ｍ ｉｎ ジエチルエーテル）を滴下した後、ＴｉＣｌ４ １３．２ｍＬ（１３．２０４ｍｍｏｌ、１．０５ｅｑ、１．０Ｍ ｉｎ トルエン）を順に入れ、常温で一晩撹拌した。撹拌後、真空乾燥した後、ヘキサン１５０ｍＬで抽出し、５０ｍＬまで溶媒を除去してからＤＭＥ４ｍＬ（３７．７２５ｍｍｏｌ、３．０ｅｑ）を滴下し、常温で一晩撹拌した。さらに真空乾燥した後、ヘキサン１５０ｍＬで抽出した。溶媒乾燥後、褐色固体２．２３ｇ（３８％、ｄｒ＝１：０．５）を得た。
1H NMR(CDCl3, 500 MHz): δ 7.98(d, 1H), 7.94(d, 1H), 7.71(t, 6H), 7.50~7.30(10H), 2.66(s, 3H), 2.61(s, 3H), 2.15(s, 3H), 1.62(s, 9H), 1.56(s, 9H), 1.53(s, 3H), 0.93(s, 3H), 0.31(s, 3H), 0.58(s, 3H), 0.51(s, 3H), -0.26(s, 3H), -0.39(s, 3H)
【化22】
1H NMR(CDCl3, 500 MHz): δ 7.98(d, 1H), 7.94(d, 1H), 7.71(t, 6H), 7.50~7.30(10H), 2.66(s, 3H), 2.61(s, 3H), 2.15(s, 3H), 1.62(s, 9H), 1.56(s, 9H), 1.53(s, 3H), 0.93(s, 3H), 0.31(s, 3H), 0.58(s, 3H), 0.51(s, 3H), -0.26(s, 3H), -0.39(s, 3H)
【0157】
比較合成例１
前記化合物は、国際公開公報ＷＯ２０１６－１８６２９５Ａ１に記載の方法により合成して使用した。
【化23】
【0158】
［エチレン／α－オレフィン共重合体の製造］
製造例１
１．５Ｌの連続工程反応器に、ヘキサン溶媒を５．０ｋｇ／ｈ、１－ブテンを０．７６ｋｇ／ｈで投入しながら１３０℃で予熱した。トリイソブチルアルミニウム化合物（Ｔｉｂａｌ；０．０４５ｍｍｏｌ／分）、前記合成例１および２で得た遷移金属化合物を３：７のモル比で混合した混合物（０．１２０μｍｏｌ／分）、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート助触媒（０．１４４μｍｏｌ／分）を同時に反応器に投入した。次いで、前記反応器内にエチレン（０．８７ｋｇ／ｈ）および水素ガス（２０ｃｃ／分）を投入し、８９ｂａｒの圧力で、連続工程で１３０．１℃に６０分以上維持させて共重合反応を進行することで、共重合体を得た。その後、真空オーブンで１２時間以上乾燥した後、物性を測定した。
製造例１
１．５Ｌの連続工程反応器に、ヘキサン溶媒を５．０ｋｇ／ｈ、１－ブテンを０．７６ｋｇ／ｈで投入しながら１３０℃で予熱した。トリイソブチルアルミニウム化合物（Ｔｉｂａｌ；０．０４５ｍｍｏｌ／分）、前記合成例１および２で得た遷移金属化合物を３：７のモル比で混合した混合物（０．１２０μｍｏｌ／分）、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート助触媒（０．１４４μｍｏｌ／分）を同時に反応器に投入した。次いで、前記反応器内にエチレン（０．８７ｋｇ／ｈ）および水素ガス（２０ｃｃ／分）を投入し、８９ｂａｒの圧力で、連続工程で１３０．１℃に６０分以上維持させて共重合反応を進行することで、共重合体を得た。その後、真空オーブンで１２時間以上乾燥した後、物性を測定した。
【0159】
製造例２～４、比較製造例１～７
重合条件を下記表１のように変更したことを除き、製造例１と同様にエチレン／α－オレフィン共重合体を製造した。
重合条件を下記表１のように変更したことを除き、製造例１と同様にエチレン／α－オレフィン共重合体を製造した。
【0160】
得られた共重合体を真空乾燥して収率を測定し、その結果を表１にともに示した。
【0161】
【表1】
【0162】
［エチレン／α－オレフィン共重合体の分析］
実験例１
前記製造例および比較製造例で製造したエチレン／α－オレフィン共重合体に対して、下記の方法により物性を測定して表２に示した
実験例１
前記製造例および比較製造例で製造したエチレン／α－オレフィン共重合体に対して、下記の方法により物性を測定して表２に示した
【0163】
（１）密度（Ｄｅｎｓｉｔｙ、ｇ／ｃｍ３）
ＡＳＴＭ Ｄ－７９２に準じて測定した。
ＡＳＴＭ Ｄ－７９２に準じて測定した。
【0164】
（２）メルトインデックス（Ｍｅｌｔ Ｉｎｄｅｘ、ＭＩ２．１６、ｄｇ／分）
ＡＳＴＭ Ｄ－１２３８（条件Ｅ、１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重）に準じて測定した。
ＡＳＴＭ Ｄ－１２３８（条件Ｅ、１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重）に準じて測定した。
【0165】
（３）溶融流動指数（Ｍｅｌｔ ｆｌｏｗ ｒａｔｅ ｒａｔｉｏ、ＭＦＲＲ、ＭＩ１０／ＭＩ２．１６）
ＡＳＴＭ Ｄ－１２３８に準じてＭＩ１０（条件Ｅ、１９０℃、１０Ｋｇ荷重）およびＭＩ２．１６（条件Ｅ、１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重）を測定し、ＭＩ１０／ＭＩ２．１６により計算した。
ＡＳＴＭ Ｄ－１２３８に準じてＭＩ１０（条件Ｅ、１９０℃、１０Ｋｇ荷重）およびＭＩ２．１６（条件Ｅ、１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重）を測定し、ＭＩ１０／ＭＩ２．１６により計算した。
【0166】
（４）溶融温度（Ｍｅｌｔｉｎｇ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ、Ｔｍ）、結晶化温度（Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ、Ｔｃ）
溶融温度（Ｔｍ）および結晶化温度（Ｔｃ）は、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製の示差走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ、ＤＳＣ ６０００）を利用して得ることができる。具体的に、ＤＳＣを用いて、窒素雰囲気下で共重合体の温度を２００℃に上昇させて５分間維持した後、３０℃に冷却し、さらに温度を上昇させながらＤＳＣ曲線を観察した。この際、昇温速度および冷却速度はそれぞれ１０℃／分とした。
溶融温度（Ｔｍ）および結晶化温度（Ｔｃ）は、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製の示差走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ、ＤＳＣ ６０００）を利用して得ることができる。具体的に、ＤＳＣを用いて、窒素雰囲気下で共重合体の温度を２００℃に上昇させて５分間維持した後、３０℃に冷却し、さらに温度を上昇させながらＤＳＣ曲線を観察した。この際、昇温速度および冷却速度はそれぞれ１０℃／分とした。
【0167】
測定されたＤＳＣ曲線において、溶融温度は、二番目の昇温時における吸熱ピークの最大点とし、結晶化温度は、冷却時における発熱ピークの最大点として決定した。
【0168】
（５）重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（ＭＷＤ）
重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）は、生成された共重合体に対して下記のゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ＧＰＣ）分析条件下で測定し、分子量分布はＭｗ／Ｍｎの比から計算した。
－カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｏｌｅｘｉｓ
－溶媒：卜リクロロベンゼン
－流速：１．０ｍｌ／分
－試料濃度：１．０ｍｇ／ｍｌ
－注入量：２００μｌ
－カラム温度：１６０℃
－検出器（Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ＲＩ ｄｅｔｅｃｔｏｒ
－標準（Ｓｔａｎｄａｒｄ）：ポリスチレン（Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）（三次関数で補正）
－データプロセッシング（Ｄａｔａ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）：Ｃｉｒｒｕｓ
重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）は、生成された共重合体に対して下記のゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ＧＰＣ）分析条件下で測定し、分子量分布はＭｗ／Ｍｎの比から計算した。
－カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｏｌｅｘｉｓ
－溶媒：卜リクロロベンゼン
－流速：１．０ｍｌ／分
－試料濃度：１．０ｍｇ／ｍｌ
－注入量：２００μｌ
－カラム温度：１６０℃
－検出器（Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ＲＩ ｄｅｔｅｃｔｏｒ
－標準（Ｓｔａｎｄａｒｄ）：ポリスチレン（Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）（三次関数で補正）
－データプロセッシング（Ｄａｔａ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）：Ｃｉｒｒｕｓ
【0169】
（６）結晶化ピークの半値幅（Ｆｕｌｌ Ｗｉｄｔｈ ａｔ Ｈａｌｆ Ｍａｘｉｍｕｍ、ＦＷＨＭ）
測定設備としては、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ社のＣＦＣを使用した。先ず、ｏ－ジクロロベンゼンを溶媒とし、共重合体の溶液をＣＦＣ分析機内のオーブンで１３０℃で６０分間完全に溶解した後、１３５℃に調整されたＴＲＥＦカラムに注いだ後、９５℃に冷却し、ここで４５分間安定化させた。次いで、ＴＲＥＦカラムの温度を０．５℃／分の速度で－２０℃に降下させた後、－２０℃で１０分間維持させた。その後、溶離量（質量％）を赤外線分光光度計を用いて測定した。次いで、予め設定された温度までＴＲＥＦカラムの温度を２０℃／分の速度で上昇させ、予め設定された時間（すなわち、約２７分）中に到達した温度で前記温度を維持させる操作を、ＴＲＥＦの温度が１３０℃に達するまで繰り返し、それぞれの温度範囲の間に溶離された分画の量（質量％）を測定した。また、各温度で溶離された分画をＧＰＣカラムに送り、ｏ－ジクロロベンゼンを溶媒として使用した点を除き、ＧＰＣ測定原理と同様に分子量（Ｍｗ）を測定した。ＦＷＨＭ値は、ＣＦＣにより得た温度による溶出量グラフ（ｄＷ／ｄＴ ｖｓ Ｔ）をプログラム（Ｏｒｉｇｉｎ）上でガウス曲線（Ｇａｕｓｓｉａｎ ｃｕｒｖｅ）の形態でフィッティング（ｆｉｔｔｉｎｇ）してから計算した。
測定設備としては、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ社のＣＦＣを使用した。先ず、ｏ－ジクロロベンゼンを溶媒とし、共重合体の溶液をＣＦＣ分析機内のオーブンで１３０℃で６０分間完全に溶解した後、１３５℃に調整されたＴＲＥＦカラムに注いだ後、９５℃に冷却し、ここで４５分間安定化させた。次いで、ＴＲＥＦカラムの温度を０．５℃／分の速度で－２０℃に降下させた後、－２０℃で１０分間維持させた。その後、溶離量（質量％）を赤外線分光光度計を用いて測定した。次いで、予め設定された温度までＴＲＥＦカラムの温度を２０℃／分の速度で上昇させ、予め設定された時間（すなわち、約２７分）中に到達した温度で前記温度を維持させる操作を、ＴＲＥＦの温度が１３０℃に達するまで繰り返し、それぞれの温度範囲の間に溶離された分画の量（質量％）を測定した。また、各温度で溶離された分画をＧＰＣカラムに送り、ｏ－ジクロロベンゼンを溶媒として使用した点を除き、ＧＰＣ測定原理と同様に分子量（Ｍｗ）を測定した。ＦＷＨＭ値は、ＣＦＣにより得た温度による溶出量グラフ（ｄＷ／ｄＴ ｖｓ Ｔ）をプログラム（Ｏｒｉｇｉｎ）上でガウス曲線（Ｇａｕｓｓｉａｎ ｃｕｒｖｅ）の形態でフィッティング（ｆｉｔｔｉｎｇ）してから計算した。
【0170】
【表2】
【0171】
上記の表２にまとめたように、本発明に係るエチレン／α－オレフィン共重合体である製造例１～４は、ＦＷＨＭ値が１５以上と高く示されながらも、分子量分布が狭く、密度とメルトインデックスも本発明で定義した範囲を満たすことを確認した。これに対し、比較製造例１、３～５のエチレン／α－オレフィン共重合体は、ＦＷＨＭ値が１５未満の小さい値を示しており、これは、共重合体の結晶性分布が狭く、自由体積の割合が高いことを表す。
【0172】
また、比較製造例２はメルトインデックスが高く示され、比較製造例６は分子量分布が高く示され、比較製造例７は密度が高く示されて、いずれも本発明で定義した範囲を外れていることを確認した。
【0173】
［封止材フィルムの製造］
実施例１
前記製造例１のサンプル５００ｇに、ｔ－ブチル１－（２－エチルヘキシル）モノパーオキシカーボネート（ＴＢＥＣ）１ｐｈｒ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｈｕｎｄｒｅｄ ｒｕｂｂｅｒ）、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）０．５ｐｈｒ、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＥＭＯ）０．２ｐｈｒを投入し、封止材フィルム用組成物を製造した。その後、４０℃で１時間ソーキング（Ｓｏａｋｉｎｇ）してから１５時間エージングした。
実施例１
前記製造例１のサンプル５００ｇに、ｔ－ブチル１－（２－エチルヘキシル）モノパーオキシカーボネート（ＴＢＥＣ）１ｐｈｒ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｈｕｎｄｒｅｄ ｒｕｂｂｅｒ）、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）０．５ｐｈｒ、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＥＭＯ）０．２ｐｈｒを投入し、封止材フィルム用組成物を製造した。その後、４０℃で１時間ソーキング（Ｓｏａｋｉｎｇ）してから１５時間エージングした。
【0174】
その後、マイクロ押出機を用いて、高温架橋にならない程度の低温（押出機のバレル温度９０℃以下の条件）で平均厚さ４５０μｍの封止材フィルムを製造した。
【0175】
実施例２～４、比較例１～７
サンプルとして、それぞれ製造例２～４、比較製造例１～７の共重合体を使用したことを除き、前記実施例１と同様に封止材フィルムを製造した。
サンプルとして、それぞれ製造例２～４、比較製造例１～７の共重合体を使用したことを除き、前記実施例１と同様に封止材フィルムを製造した。
【0176】
［封止材フィルムの分析］
実験例２
２つの離型フィルム（厚さ：約１００μｍ）の間に上記で製造された厚さ５００μｍの封止材フィルム（１５ｃｍ×１５ｃｍ）を入れ、真空ラミネータにて、工程温度１５０℃、工程時間１９分３０秒（５分真空／１分加圧／１３分３０秒圧力を続く）間ラミネートして架橋させた。
実験例２
２つの離型フィルム（厚さ：約１００μｍ）の間に上記で製造された厚さ５００μｍの封止材フィルム（１５ｃｍ×１５ｃｍ）を入れ、真空ラミネータにて、工程温度１５０℃、工程時間１９分３０秒（５分真空／１分加圧／１３分３０秒圧力を続く）間ラミネートして架橋させた。
【0177】
その後、下記方法により体積抵抗および全光線透過率（Ｔｔ）を測定し、下記表３に記載した。
【0178】
（１）体積抵抗
２３℃±１の温度と５０％±３の湿度条件下で、Ａｇｉｌｅｎｔ ４３３９Ｂ Ｈｉｇｈ－Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｍｅｔｅｒ（アジレント・テクノロジー株式会社製）を用いて、１０００Ｖの電圧を６０秒間加えながら測定した。
２３℃±１の温度と５０％±３の湿度条件下で、Ａｇｉｌｅｎｔ ４３３９Ｂ Ｈｉｇｈ－Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｍｅｔｅｒ（アジレント・テクノロジー株式会社製）を用いて、１０００Ｖの電圧を６０秒間加えながら測定した。
【0179】
（２）光透過率
５５０ｎｍでの光透過率を、Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＵＶ－３６００分光光度計を用いて測定した。
－測定モード：ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ
－波長インターバル：１ｎｍ
－測定速度：ｍｅｄｉｕｍ
５５０ｎｍでの光透過率を、Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＵＶ－３６００分光光度計を用いて測定した。
－測定モード：ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ
－波長インターバル：１ｎｍ
－測定速度：ｍｅｄｉｕｍ
【0180】
【表3】
【0181】
上記の表３に示したように、本発明に係る条件を全て満たす製造例のエチレン／α－オレフィン共重合体で製造した実施例の封止材フィルムは、いずれも比較例に比べて高い体積抵抗を有することを確認した。具体的に、比較例１、３～５の封止材フィルムは、ＦＷＨＭ値が小さいエチレン／α－オレフィン共重合体を含むため、体積抵抗が著しく低下することが認められ、それぞれメルトインデックス、分子量分布、密度を満たさないエチレン／α－オレフィン共重合体を使用した比較例２、６、７の封止材フィルムは、体積抵抗だけでなく光透過率が特に低く示された。
【0182】
このように、本発明で定義した密度、分子量分布、メルトインデックス、ＦＷＨＭ値を全て満たすエチレン／α－オレフィン共重合体を用いて封止材フィルムを製造する場合、別の添加剤を用いなくても、優れたレベルの体積抵抗および光透過率を実現することができた。
【0183】
［太陽電池モジュールの製造および分析］
実験例３
前記実施例２または比較例３の封止材フィルム（厚さ５００μｍ）、フッ素系バックシート、低鉄強化ガラス、および結晶質シリコン太陽電池を用いて太陽電池モジュールを製造した。配列されたモジュールの内部を、真空ラミネータ（Ｖａｃｕｕｍ Ｌａｍｉｎａｔｏｒ）を用いて１５０℃の条件で２０分間減圧しながら、太陽電池モジュールを製造した。
実験例３
前記実施例２または比較例３の封止材フィルム（厚さ５００μｍ）、フッ素系バックシート、低鉄強化ガラス、および結晶質シリコン太陽電池を用いて太陽電池モジュールを製造した。配列されたモジュールの内部を、真空ラミネータ（Ｖａｃｕｕｍ Ｌａｍｉｎａｔｏｒ）を用いて１５０℃の条件で２０分間減圧しながら、太陽電池モジュールを製造した。
【0184】
（１）ＰＩＤ（ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｉｎｄｕｃｅｄ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ）の評価
上記で製造した太陽電池モジュールを対象として初期出力を測定し、８５℃、８５％ＲＨ、－１，０００Ｖ下で２８８時間経過した後の、初期出力に対する損失率（％）を計算した。
上記で製造した太陽電池モジュールを対象として初期出力を測定し、８５℃、８５％ＲＨ、－１，０００Ｖ下で２８８時間経過した後の、初期出力に対する損失率（％）を計算した。
【0185】
【表4】
【0186】
上記のように、本発明に係る封止材フィルムは優れた体積抵抗を有するため、これを用いて太陽電池モジュールを製造した時に、ＰＩＤ現象による出力低下が著しく防止されることが分かった。