特許 7419365 アモルファスシリコン犠牲膜の製造方法およびアモルファスシリコン形成組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-01-12

(45)【発行日】2024-01-22

(54)【発明の名称】アモルファスシリコン犠牲膜の製造方法およびアモルファスシリコン形成組成物

(51)【国際特許分類】

   B05D 5/00 20060101AFI20240115BHJP

   B05D 7/24 20060101ALI20240115BHJP

   B05D 3/02 20060101ALI20240115BHJP

   B05D 3/04 20060101ALI20240115BHJP

   C09D 183/14 20060101ALI20240115BHJP

   C09D 183/04 20060101ALI20240115BHJP

   C01B 33/02 20060101ALI20240115BHJP

   C08L 83/16 20060101ALI20240115BHJP

   C08L 83/00 20060101ALI20240115BHJP

【ＦＩ】

B05D5/00 A

B05D7/24 302Y

B05D3/02 Z

B05D3/04 A

C09D183/14

C09D183/04

C01B33/02 Z

C08L83/16

C08L83/00

【請求項の数】 11

(21)【出願番号】P 2021523742

(86)(22)【出願日】2019-11-26

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2022-01-20

(86)【国際出願番号】 EP2019082581

(87)【国際公開番号】W WO2020109301

(87)【国際公開日】2020-06-04

【審査請求日】2022-05-24

(31)【優先権主張番号】P 2018223620

(32)【優先日】2018-11-29

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】591032596

【氏名又は名称】メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング

【氏名又は名称原語表記】Ｍｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ

【住所又は居所原語表記】Ｆｒａｎｋｆｕｒｔｅｒ Ｓｔｒ． ２５０，Ｄ－６４２９３ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｆｅｄｅｒａｌ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｇｅｒｍａｎｙ

(74)【代理人】

【識別番号】100091487

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 行孝

(74)【代理人】

【識別番号】100120031

【弁理士】

【氏名又は名称】宮嶋 学

(74)【代理人】

【識別番号】100187159

【弁理士】

【氏名又は名称】前川 英明

(74)【代理人】

【識別番号】100206265

【弁理士】

【氏名又は名称】遠藤 逸子

(72)【発明者】

【氏名】中本 奈緒子

(72)【発明者】

【氏名】藤原 嵩士

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 敦彦

【審査官】清水 晋治

(56)【参考文献】

【文献】特開２００８－３０５９７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－２０４４８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１８－５１７７９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－０８４４００（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２００８／０３０５６１１（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特開２００６－０５９９３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００４－０７１６９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６－２４５１３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１１－５２４６４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００４－１１１９０５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ０５Ｄ １／００－７／２６

Ｃ０１Ｂ ３３／００－３３／１９３

Ｃ０９Ｄ １／００－１０／００

１０１／００－２０１／１０

Ｃ０８Ｋ ３／００－１３／０８

Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４

Ｈ０１Ｌ ２１／３１２－２１／３２

２１／４７－２１／４７５

２１／７０－２１／７６

２１／７６８

２３／５２２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（ｉ）ケイ素を５以上含んでなる環状ポリシランまたはそれを含んでなる組成物を光照射および/または加熱により重合させ、ポリシラン骨格を有するポリマーを形成させること、
（ｉｉ）前記ポリシラン骨格を有するポリマーと、ポリシラザンと、溶媒とを含んでなるアモルファスシリコン形成組成物を基材に塗布して、塗膜を形成させること、および
（ｉｉｉ）前記塗膜を非酸化雰囲気中で３００～１０００℃で加熱し、硬化させること
を含んでなる、アモルファスシリコン犠牲膜の製造方法。

【請求項2】

前記環状ポリシランが、以下の式（Ｉ）：

【化1】

（式中、Ｒ^ＩａおよびＲ^Ｉｂは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ_１～６のアルキルまたはＣ_６～１０のアリールであり、ｐは５以上の整数である）
で示されるものである、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

（ｉ）の光照射が、波長２４８～４３６ｎｍの光を照射するものである、請求項１または２に記載の方法。

【請求項4】

前記ポリシラザンが、以下の式（ＩＩ－１）～（ＩＩ－６）：

【化2】

（式中、Ｒ^ＩＩａ～Ｒ^ＩＩｉは、それぞれ独立に、水素、またはＣ_１～４のアルキルである）
からなる群から選択される繰り返し単位を２０以上含んでなる、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項5】

前記ポリシラザンの質量平均分子量が９００～１５，０００である、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

前記ポリシラザンに含まれるケイ素原子数に対する、環状ポリシランに含まれるケイ素原子数の比率が、０．３～１１４である、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】

前記環状ポリシランが、シリルシクロペンタシラン、シリルシクロヘキサシラン、ジシリルシクロヘキサシラン、シクロペンタシラン、およびシクロヘキサシランから選択される、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項8】

前記ポリシラザンが、ペルヒドロポリシラザンである、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項9】

（ｉｉ）の塗膜を形成後、波長２４８～４３６ｎｍの光をさらに照射する、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項10】

０．５質量％のフッ化水素酸水溶液に対する、前記アモルファスシリコン犠牲膜の２５℃でのエッチング速度が０～１００ｎｍ／分である、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項11】

請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法でアモルファスシリコン犠牲膜を製造すること、および
前記アモルファスシリコン犠牲膜をアルカリ水溶液を用いたエッチングにより除去すること
を含んでなる、電子素子の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、アモルファスシリコン犠牲膜の製造方法およびアモルファスシリコン形成組成物に関するものである。具体的には、特定のポリマーを含んでなるアモルファスシリコン形成組成物を基材に塗布して、塗膜を形成させ、加熱することを含んでなる、アモルファスシリコン犠牲膜の製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

電子デバイス、とりわけ半導体デバイスの製造において、アモルファスシリコン膜は、犠牲層として用いられ、メタルゲートに置きかえられる。通常アモルファスシリコン膜は、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）プロセスによって成膜される。しかし、先端のノードでは、ＣＶＤプロセスを用いると、狭いトレンチに対して、過度の成長をさせてしまい、エッチングとＣＶＤを繰り返し行う必要がある。そこで、液体組成物を塗布して焼成することによって成膜するスピンオンプロセスを用いて、１０～２０ｎｍより狭いトレンチに対して、埋め込むことができるように成膜することが求められている。

【0003】

スピンオンプロセスに用いられる組成物として、ポリシランを含む組成物が挙げられる。例えば、ポリシランを含む組成物を用いて、アモルファスシリコン膜を形成することが開示されている。しかし、このような組成物では、組成物に含まれるポリマーと基板との親和性が低いため、これを用いて膜形成ができるケースは非常に限定される。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】米国特許８４５５６０４号明細書

【文献】米国特許７１１８９４３号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明は、上述のような背景技術に基づいてなされたものであり、高アスペクト比を有するトレンチを埋め、基板との親和性に優れた、アモルファスシリコン犠牲膜を形成することができる、アモルファスシリコン犠牲膜の製造方法およびアモルファスシリコン形成組成物を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明によるアモルファスシリコン犠牲膜の製造方法は、
（ｉ）ケイ素を５以上含んでなる環状ポリシランまたはそれを含んでなる組成物を光照射および／または加熱により重合させ、ポリシラン骨格を有するポリマーを形成させること、
（ｉｉ）前記ポリシラン骨格を有するポリマーと、ポリシラザンと、溶媒とを含んでなるアモルファスシリコン形成組成物を基材に塗布して、塗膜を形成させること、および
（ｉｉｉ）前記塗膜を非酸化雰囲気中で加熱すること
を含んでなるものである。

【0007】

また、本発明による電子素子の製造方法は、
前述の方法でアモルファスシリコン犠牲膜を製造すること、および
前記アモルファスシリコン犠牲膜をアルカリ水溶液を用いたエッチングにより除去すること
を含んでなるものである。

【0008】

また、本発明によるアモルファスシリコン形成組成物は、
（ａ）ケイ素を５以上含んでなる環状ポリシランまたはそれを含んでなる組成物を光照射および/または加熱により重合させることで形成されたものである、ポリシラン骨格を有するポリマー、
（ｂ）ポリシラザン、および
（ｃ）溶媒
を含んでなるものである。

【発明の効果】

【0009】

本発明による製造方法によると、基板との親和性が高く、埋め込み性に優れたアモルファスシリコン犠牲膜を製造することができる。この、犠牲膜は、フッ化水素酸に対する耐性を有し、アルカリ水溶液で、除去できることができる。さらに、この犠牲膜は、耐熱性も有している。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。以下、本明細書において、特に限定されない限り、記号、単位、略号、用語は以下の意味を有するものとする。

【0011】

本明細書において、～を用いて数値範囲を示した場合、これらは両方の端点を含み、単位は共通する。例えば、５～２５モル％は、５モル％以上２５モル％以下を意味する。

【0012】

本明細書において、炭化水素は、炭素および水素を含み、必要に応じて、酸素または窒素を含むものを意味する。炭化水素基は、１価または２価以上の、炭化水素を意味する。 本明細書において、脂肪族炭化水素は、直鎖状、分岐鎖状または環状の脂肪族炭化水素を意味し、脂肪族炭化水素基は、１価または２価以上の、脂肪族炭化水素を意味する。芳香族炭化水素は、必要に応じて脂肪族炭化水素基を置換基として有することも、脂環と縮合していていることもできる、芳香環を含む炭化水素を意味する。芳香族炭化水素基は、１価または２価以上の、芳香族炭化水素を意味する。これらの脂肪族炭化水素基、および芳香族炭化水素基は必要に応じて、フッ素、オキシ、ヒドロキシ、アミノ、カルボニル、またはシリル等を含む。また、芳香環とは、共役不飽和環構造を有する炭化水素を意味し、脂環とは、環構造を有するが共役不飽和環構造を含まない炭化水素を意味する。

【0013】

本明細書において、アルキルとは直鎖状または分岐鎖状飽和炭化水素から任意の水素をひとつ除去した基を意味し、直鎖状アルキルおよび分岐鎖状アルキルを包含し、シクロアルキルとは環状構造を含む飽和炭化水素から水素をひとつ除外した基を意味し、必要に応じて環状構造に直鎖状または分岐鎖状アルキルを側鎖として含む。

【0014】

本明細書においてアリールとは、芳香族炭化水素から任意の水素をひとつ除去した基を意味する。アルキレンとは、直鎖状または分岐鎖状飽和炭化水素から任意の水素を二つ除去した基を意味する。アリーレンとは、芳香族炭化水素から任意の水素を二つ除去した炭化水素基を意味する。

【0015】

本明細書において、「Ｃ_ｘ～ｙ」、「Ｃ_ｘ～Ｃ_ｙ」および「Ｃ_ｘ」などの記載は、分子または置換基中の炭素の数を意味する。例えば、Ｃ_１～６アルキルは、１以上６以下の炭素を有するアルキル（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル等）を意味する。また、本明細書でいうフルオロアルキルとは、アルキル中の１つ以上の水素がフッ素に置き換えられたものをいい、フルオロアリールとは、アリール中の１つ以上の水素がフッ素に置き換えられたものをいう。

【0016】

本明細書において、ポリマーが複数種類の繰り返し単位を有する場合、これらの繰り返し単位は共重合する。これら共重合は、交互共重合、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合、またはこれらの混在のいずれであってもよい。
本明細書において、％は質量％、比は質量比を表す。

【0017】

本明細書において、温度の単位は摂氏（Ｃｅｌｓｉｕｓ）を使用する。例えば、２０度とは摂氏２０度を意味する。

【0018】

＜アモルファスシリコン犠牲膜の製造方法＞
本発明によるアモルファスシリコン犠牲膜の製造方法は、
（ｉ）ケイ素を５以上含んでなる環状ポリシランまたはそれを含んでなる組成物を光照射および／または加熱により重合させ、ポリシラン骨格を有するポリマーを形成させること、
（ｉｉ）前記ポリシラン骨格を有するポリマーと、ポリシラザンと、溶媒とを含んでなるアモルファスシリコン形成組成物を基材に塗布して、塗膜を形成させること、および
（ｉｉｉ）前記塗膜を非酸化雰囲気中で加熱すること
を含んでなるものである。
ここで、本発明において、アモルファスシリコン犠牲膜とは、半導体製造工程において犠牲膜として用いられる膜のことをいい、好ましくは、リソグラフィー工程で用いられる。

【0019】

［アモルファスシリコン形成組成物］
本発明に用いられるアモルファスシリコン形成組成物（以下、組成物ということがある）は、（ａ）ポリシラン骨格を有するポリマーと、（ｂ）ポリシラザンと、（ｃ）溶媒とを含んでなるものである。
ここで、本発明において、ポリシラン骨格とは、Ｓｉ－Ｓｉ結合のみからなる主鎖を有する骨格をいう。本発明において、ポリシラザン骨格とは、Ｓｉ－Ｎ結合の繰り返し単位からなる主鎖を有する骨格をいう。

【0020】

（ａ）ポリシラン骨格を有するポリマー
本発明に用いられるポリシラン骨格を有するポリマーは、ケイ素を５以上含んでなる環状ポリシランまたはそれを含んでなる組成物を光照射および／または加熱により重合させることで形成されるものである。

【0021】

本発明による製造方法に用いられるケイ素を５以上含んでなる環状ポリシラン（以下、単に環状ポリシランということがある）は、本発明の効果を損なわない限り任意に選択することができる。これらは無機化合物あるいは有機化合物のいずれでもあってもよく、また直鎖状、分岐鎖状、または一部に環状構造を有するものであってもよい。

【0022】

好ましくは、環状ポリシランは、以下の式（Ｉ）：

【化1】

（式中、Ｒ^ＩａおよびＲ^Ｉｂは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ_１～６のアルキルまたはＣ_６～１０のアリールであり、ｐは５以上の整数である）
で示される。
好ましくは、ｐは、５～８であり、より好ましくは５または６である。
好ましい環状ポリシランの例としては、シリルシクロペンタシラン、シリルシクロヘキサシラン、ジシリルシクロヘキサシラン、シクロペンタシランおよびシクロヘキサシランが挙げられ、より好ましくは、シクロペンタシランまたはシクロヘキサシランである。

【0023】

例えばシクロペンタシラン、シクロヘキサシランのような室温で液体である環状ポリシランを用いる場合に、環状ポリシランを撹拌しながら、光照射および／または加熱することができる。環状ポリシランが室温で固体である場合には、環状ポリシランを含んでなる組成物は、適当な溶媒を含む。適当な溶媒としては、例えば、シクロヘキサン、シクロオクタン等が挙げられる。

【0024】

工程（ｉ）では、環状ポリシランまたはそれを含んでなる組成物に光照射および／または加熱により重合させる。
光照射の場合に、好ましくは波長２４８～４３６ｎｍ、より好ましくは２８２～４０５ｎｍの光を照射するものである。照射強度は、好ましくは１０～２５０ｍＷ／ｃｍ^２であり、より好ましくは５０～１５０ｍＷ／ｃｍ^２であり、照射時間は、好ましくは３０～３００秒間であり、より好ましくは５０～２００秒間である。
加熱の場合、４０～２００℃で、３～３００分間行うことが好ましい。
上記の光照射と加熱を組み合わせることも好ましい。この工程の光照射および／または加熱によって、環状ポリシランの一部または全てが開環すると考えられる。なお、工程（ｉｉ）のアモルファスシリコン形成組成物は、開環していない環状ポリシランを含んでいてもよい。

【0025】

上記によって得られるポリマーは、すぐれた特性を示す組成物を与えるものであり、得られる構造は、例えば下記に例示したものが包含されるが、モノマーの種類や配合比などに応じて種々の構造を取り得るため、下記の例示以外の構造も取り得ることが考えられる。

【0026】

工程（ｉ）で形成されるポリシラン骨格を有するポリマーは、好ましくは、以下の式（Ｉ－１）～（Ｉ－３）：

【化2】

（式中、Ｒ^Ｉａ、Ｒ^ＩｂおよびＲ^ＩＣは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ_１～６のアルキルまたはＣ_６～１０のアリールである）
からなる群から選択される繰り返し単位を５つ以上含んでなるものである。

【0027】

Ｒ^Ｉａ、Ｒ^ＩｂおよびＲ^ＩＣとしては、例えば、水素、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、フェニル、トリル、キシリルが挙げられる。好ましくは、Ｒ^Ｉａ、Ｒ^ＩｂおよびＲ^ＩＣの全て水素である。
繰り返し単位の（Ｉ－１）（Ｉ－２）（Ｉ－３）の組み合わせは特に制限されないが、（Ｉ－２）または（Ｉ－３）が少なくとも１つ含まれていることが好ましい。

【0028】

１分子中に含まれる、式（Ｉ－１）～（Ｉ－３）の繰り返し単位の総数は、５～２０であることが好ましく、より好ましくは５～１５である。このとき各繰り返し単位が直接結合してＳｉ－Ｓｉ結合を形成していることが好ましい。

【0029】

本発明に用いられるポリシラン骨格を有するポリマーの質量平均分子量は、好ましくは５００～２５，０００であり、より好ましくは１，０００～１５，０００である。ここで質量平均分子量とは、ポリスチレン換算質量平均分子量であり、ポリスチレンを基準としてゲル浸透クロマトグラフィーにより測定することができる。

【0030】

（ｂ）ポリシラザン
本発明による製造方法に用いられるポリシラザン骨格を有するポリマーは、本発明の効果を損なわない限り任意に選択することができる。これらは無機化合物あるいは有機化合物のいずれでもあってもよく、また直鎖状、分岐鎖状、または一部に環状構造を有するものであってもよい。

【0031】

好ましくは、本発明に用いられるポリシラザンは、以下の式（ＩＩ－１）～（ＩＩ－６）：

【化3】

（式中、Ｒ^ＩＩａ～Ｒ^ＩＩｉは、それぞれ独立に、水素、またはＣ_１～４のアルキルである）
からなる群から選択される繰り返し単位を２０以上含んでなるものである。好ましくは２０～３５０であり、より好ましくは２０～１３０である。このとき、各繰り返し単位が（ＩＩ－１）～（ＩＩ－６）以外の繰り返し単位を介さず、直接結合していることが好ましい。

【0032】

さらに好ましくは、本発明に用いられるポリシラザンは、ペルヒドロポリシラザン（以下、ＰＨＰＳという）である。ＰＨＰＳは、Ｓｉ－Ｎ結合を繰り返し単位として含み、かつＳｉ、Ｎ、およびＨのみからなるケイ素含有ポリマーである。このＰＨＰＳは、Ｓｉ－Ｎ結合を除き、ＳｉおよびＮに結合する元素がすべてＨであり、その他の元素、たとえば炭素や酸素を実質的に含まないものである。ペルヒドロポリシラザンの最も単純な構造は、下記の繰り返し単位を有する鎖状構造である。

【0033】

【化4】

【0034】

本発明では、分子内に鎖状構造と環状構造を有するＰＨＰＳを使用してもよく、例えば、分子内に下記一般式（ＩＩａ）～（ＩＩｆ）で表される繰り返し単位と下記一般式（ＩＩｇ）で表される末端基とから構成されるＰＨＰＳが挙げられる。

【0035】

【化5】

【0036】

このようなＰＨＰＳは、分子内に分岐構造や環状構造を有するものであり、そのようなＰＨＰＳの具体的な部分構造の例は下記一般式に示されるものである。

【0037】

【化6】

【0038】

また、下記式に示される構造、すなわち複数のＳｉ－Ｎ分子鎖が架橋された構造を有していてもよい。

【化7】

【0039】

本発明によるＰＨＰＳは、Ｓｉ－Ｎ結合を繰り返し単位として含み、かつＳｉ、Ｎ、およびＨのみからなるケイ素含有ポリマーであれば、その構造は限定されず、上記に例示したほかの種々の構造を取りえる。たとえば、前記したような直鎖構造、環状構造、架橋構造を組み合わせた構造を有するものであってもよい。なお、本発明におけるＰＨＰＳは、環状構造または架橋構造、特に架橋構造を有するものが好ましい。

【0040】

本発明による製造方法に用いられるポリシラザンの質量平均分子量は、溶媒への溶解性および反応性の観点から、９００～１５，０００であることが好ましく、より好ましくは９００～１０，０００である。ここで質量平均分子量とは、ポリスチレン換算重量平均分子量であり、ポリスチレンを基準としてゲル浸透クロマトグラフィーにより測定することができる。

【0041】

前記（ａ）ポリシラン骨格を有するポリマーと（ｂ）ポリシラザンとの配合比は特に限定されないが、ポリシラザンに含まれるケイ素原子数に対する、環状ポリシランに含まれるケイ素原子数の比率が、０．３～１１４であることが好ましい。また、ポリシラザンのモル数に対する、環状ポリシランのモル数の比率が、０．０５～２０であることが好ましい。本発明によるアモルファス形成組成物は、上記したように、未反応の環状ポリシランを含むことができるが、ここでの数値において、環状ポリシランは、未反応のものも含むものとする。
また、組成物中において、ポリシラザンに含まれる式（ＩＩ－１）～（ＩＩ－６）の繰り返し単位の総数に対する、ポリシラン骨格を有するポリマーに含まれる式（Ｉ－１）～（Ｉ－３）の繰り返し単位の総数の比率（本発明において、簡単に「繰り返し単位比率」ということがある）は、好ましくは４～５４であり、より好ましくは６～２７である。

【0042】

繰り返し単位比率の測定方法は、例えば、インバースゲートデカップリング法に基づく定量的^２９Ｓｉ－ＮＭＲ（本発明において、簡単に「^２９Ｓｉ－ＮＭＲ」ということがある）により得られるスペクトルにおいて、－２５ｐｐｍ～－５５ｐｐｍに検出されるピークの面積に対する、－９５ｐｐｍ～－１１５ｐｐｍに検出されるピークの面積に対する比率により測定することができる。
本発明においては^２９Ｓｉ－ＮＭＲの測定は具体的に以下のようにして行うことができる。
まず、合成して得られた本発明による（ａ）および（ｂ）のポリマーをエバポレーターで溶媒を除去し、得られたポリマー混合物０．４ｇを重溶媒、たとえば重クロロホルム（関東化学株式会社製）１．６ｇに溶解させ試料溶液を得る。試料溶液をＪＮＭ－ＥＣＳ４００型核磁気共鳴装置（商品名、日本電子株式会社製）を用いて、１，０００回測定しての^２９Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルを得る。このＮＭＲスペクトルには、ポリシラザン骨格に含まれるＳｉに帰属されるピーク（δ＝－２５～－５５ｐｐｍ付近）、ポリシラン骨格に含まれるＳｉに帰属されるピーク（δ＝－９５～－１１５ｐｐｍ付近）が認められる。

【0043】

（ｃ）溶媒
本発明による組成物は、溶媒を含んでなる。この溶媒は、組成物に含まれる各成分を均一に溶解または分散させるものから選択される。具体的には溶媒としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのジエチレングリコールジアルキルエーテル類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、イソプロパノール、プロパンジオールなどのアルコール類、シクロオクタン、デカリンなどの脂環式炭化水素類などが挙げられる。好ましくは、シクロオクタン、トルエン、デカリン、メシチレンである。
これらの溶媒は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いられる。

【0044】

溶媒の比誘電率は、ポリマーを均質に溶解させるため、溶剤ハンドブック第１版 講談社サイエンティフィクに記載の値で３．０以下であることが好ましく、より好ましくは２．５以下である。

【0045】

溶媒の配合比は、塗布方法や塗布後の膜厚の要求によって異なるが、溶媒以外の化合物の比率（固形分比）が、１～９６質量％、好ましくは２～６０質量％である。

【0046】

本発明に用いられる組成物は、前記した（ａ）～（ｃ）を必須とするものであるが、必要に応じて更なる化合物を組み合わせることができる。これらの組み合わせることができる材料について説明すると以下の通りである。なお、組成物全体にしめる（ａ）～（ｃ）以外の成分は、全体の質量に対して、１０％以下が好ましく、より好ましくは５％以下である。

【0047】

（ｄ）任意成分
また、本発明による組成物は必要に応じて任意成分を含んでいてもよい。そのような任意成分としては、例えば、界面活性剤などが挙げられる。

【0048】

界面活性剤は塗布性を改善することができるため、用いることが好ましい。本発明におけるシロキサン組成物に使用することのできる界面活性剤としては、例えば非イオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。

【0049】

上記非イオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類やポリオキシエチレン脂肪酸ジエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸モノエステル、ポリオキシエチレンポリオキシピロピレンブロックポリマー、アセチレンアルコール、アセチレングリコール、アセチレンアルコールのポリエトキシレートなどのアセチレンアルコール誘導体、アセチレングリコールのポリエトキシレートなどのアセチレングリコール誘導体、フッ素含有界面活性剤、例えばフロラード（商品名、スリーエム株式会社製）、メガファック（商品名、ＤＩＣ株式会社製）、スルフロン（商品名、旭硝子株式会社製）、又は有機シロキサン界面活性剤、例えばＫＰ３４１（商品名、信越化学工業株式会社製）などが挙げられる。前記アセチレングリコールとしては、３－メチル－１－ブチン－３－オール、３－メチル－１－ペンチン－３－オール、３，６－ジメチル－４－オクチン－３，６－ジオール、２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、２，５－ジメチル－３－ヘキシン－２，５－ジオール、２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジオールなどが挙げられる。

【0050】

またアニオン系界面活性剤としては、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸のアンモニウム塩又は有機アミン塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸のアンモニウム塩又は有機アミン塩、アルキルベンゼンスルホン酸のアンモニウム塩又は有機アミン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸のアンモニウム塩又は有機アミン塩、アルキル硫酸のアンモニウム塩又は有機アミン塩などが挙げられる。

【0051】

さらに両性界面活性剤としては、２－アルキル－Ｎ－カルボキシメチル－Ｎ－ヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン、ラウリル酸アミドプロピルヒドロキシスルホンベタインなどが挙げられる。

【0052】

これら界面活性剤は、単独で又は２種以上混合して使用することができ、その配合比は、組成物の総質量に対し、通常５０～１０，０００ｐｐｍ、好ましくは１００～５，０００ｐｐｍである。

【0053】

［アモルファスシリコン犠牲膜の製造］
本発明による製造方法は、上記アモルファスシリコン形成組成物を基材に塗布して、塗膜を形成させ、そして、この塗膜を加熱することを含んでなるものである。

【0054】

基材表面に対する組成物の塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、転写法、ロールコート、バーコート、刷毛塗り、ドクターコート、フローコート、およびスリット塗布等から任意に選択することができる。また組成物を塗布する基材としては、シリコン基板、ガラス基板、樹脂フィルム等の適当な基材を用いることができる。これらの基材には、必要に応じて各種の半導体素子などが形成されていてもよい。基材がフィルムである場合には、グラビア塗布も利用可能である。所望により塗膜後に乾燥工程を別に設けることもできる。また、必要に応じて塗布工程を１回または２回以上繰り返して、形成される塗膜の膜厚を所望のものとすることもできる。

【0055】

本発明による組成物の塗膜を形成した後、その塗膜の乾燥、および溶媒残存量を減少させるため、その塗膜をプリベーク（加熱処理）することが好ましい。プリベーク工程は、非酸化雰囲気中で、好ましくは８０～２００℃の温度で、ホットプレートによる場合には１０～３００秒間、クリーンオーブンによる場合には１～３０分間実施することができる。本発明において、非酸化雰囲気とは、酸素濃度１ｐｐｍ以下、かつ露点－７６℃以下である雰囲気のことをいう。好ましくは、Ｎ_２、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｈ_２、またはこれらの２種類以上の混合ガス雰囲気である。

【0056】

その後、加熱し、塗膜を硬化させて、アモルファスシリコン犠牲膜を形成させる。この加熱工程における加熱温度としては、適切な結晶性を有する塗膜を得ることができる温度であれば特に限定されず、任意に定めることができる。ただし、硬化膜の薬品耐性が不十分となったり、硬化膜の誘電率が高くなることがある。このような観点から加熱温度は一般的には相対的に高い温度が選択される。硬化反応を促進し、十分な硬化膜を得るために、硬化温度は２００℃以上であることが好ましく、より好ましくは３００℃以上である。一般的に、アモルファスシリコンの結晶化が進行するため、硬化温度は、１０００℃以下であることが好ましい。また、加熱時間は特に限定されず、一般に０．００１秒～２４時間、好ましくは０．００１秒～１０時間とされる。加熱は、フラッシュアニールを適用してもよい。なお、この加熱時間は、塗膜の温度が所望の加熱温度に達してからの時間である。通常、加熱前の温度からパターン膜が所望の温度に達するまでには数分から数時間程度要する。また、硬化の際の雰囲気は、非酸化雰囲気であることが好ましい。

【0057】

本発明による組成物を用いて塗膜を形成した後、さらにその塗膜への光照射を行うことができる。塗膜への光照射により硬化工程での膜厚減少を抑えることができる。光照射は、好ましくは波長２４８～４３６ｎｍ、より好ましくは２８２～４０５ｎｍの光を照射するものである。照射強度は、好ましくは１０～７００ｍＷ／ｃｍ^２であり、より好ましくは４０～５００ｍＷ／ｃｍ^２であり、照射時間は、好ましくは３０～３０００秒間であり、より好ましくは５０～２，５００秒間である。

【0058】

形成された犠牲膜の結晶性は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により評価することができる。ここで硬化後に結晶Ｓｉの回折ピークが観測されなかった場合にその犠牲膜がアモルファスシリコンからなるものであると確認される。得られたアモルファスシリコン犠牲膜の膜厚は、一般に１ｎｍ～２μｍ、好ましくは５～８００ｎｍ、より好ましくは１０～５００ｎｍとすることができる。

【0059】

このアモルファスシリコン犠牲膜は、アルカリ水溶液に対して、容易に溶解するものであり、それゆえ、犠牲膜の剥離の際に、アルカリ水溶液によってエッチングすることができる。エッチングに用いるアルカリ水溶液は特に限定されないが、例えば、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア水、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液などが挙げられる。
なお、犠牲膜の製造条件、特に加熱条件、を調整することで、エッチング耐性が変化する。これに対して、エッチング溶液の種類やエッチング溶液の温度を変える等のエッチング条件を調整することで、アモルファスシリコン犠牲膜を容易に溶解させることができる。
例えば、室温（２０～３０℃）での１０質量％の水酸化カリウム水溶液に対するエッチング速度が０．０１～１００ｎｍ／分であることが好ましく、より好ましくは１～１００ｎｍ／分である。犠牲膜の製造の際に、５００℃以上の高温で加熱されて成膜された場合に、６０℃の１０質量％ＴＭＡＨ水溶液を用いることで、エッチング速度を加速させることができる。

【0060】

一方、このアモルファスシリコン犠牲膜は、フッ化水素酸水溶液等に対して、耐性を有するものである。具体的には、室温での０．５質量％フッ化水素酸水溶液に対するエッチング速度が０～１００ｎｍ／分であることが好ましく、より好ましくは０～５０ｎｍ／分であり、さらに好ましくは０～２０ｎｍ／分である。

【0061】

また、本発明による電子素子の製造方法は、前述の方法でアモルファスシリコン犠牲膜を製造すること、およびそのアモルファスシリコン犠牲膜をアルカリ水溶液を用いたエッチングにより除去することを含んでなるものである。アモルファスシリコン犠牲膜は酸化ケイ素や窒化ケイ素の加工時のエッチングマスクとして用いることができるほか、メタルゲートなどの製造時の犠牲膜としても有用である。

【0062】

以降において本発明を実施例により説明する。これらの実施例は説明のためのものであり、本願発明の範囲を制限することを意図しない。
なお、以下において、「部」は、特に断りのない限り質量基準である。

【0063】

以下の実施例における反応工程は、全て、窒素雰囲気下、酸素濃度１．０ｐｐｍ以下かつ露点温度－７６．０℃以下に管理されたグローブボックス内にて行われた。

【0064】

実施例１
６ｍＬのスクリュー管にスターラーチップを入れ、ここにシクロヘキサシランを２６９ｍｇ（１．４９ｍｍｏｌ）を加えスターラーを使って攪拌を行なった。ここに、水銀キセノンを光源とする波長３６５ｎｍの紫外線を８．６Ｊ／ｃｍ^２照射した。紫外線照射後、シクロオクタンにて濃度５０質量％に調整した質量平均分子量５，８００のポリペルヒドロシラザン溶液２９．３８ｍｇ（０．３２６ｍｍｏｌ）を加え、２０分間撹拌した。さらに、固形分濃度が１９質量％になるようにシクロオクタンが加えられ、３分間撹拌した。そして５．０μｍＰＴＦＥフィルター（Ｗｈａｔｍａｎ製、Ｓｙｒｉｎｇｅ ｆｉｌｔｅｒ）および０．２μｍＰＴＦＥフィルター（Ａｄｖａｎｔｅｃ製、ＤＩＳＭＩＣ－１３ＪＰ）を用いて濾過を行い、アモルファスシリコン形成組成物Ａを調製した。
アモルファスシリコン形成組成物Ａにおいて、ポリシラザンに含まれるケイ素原子数に対する環状ポリシランに含まれるケイ素原子数の比率は、２７．４であった。

【0065】

アモルファスシリコン形成組成物ＡをＳｉ基板に、窒素雰囲気中で、スピンコーター（ミカサ株式会社製スピンコーター１ＨＤＸ２（商品名））を用いて、塗布して、塗膜を形成させた。なお、塗布条件は、１００ｒｐｍで５秒の後、１０００ｒｐｍで２０秒であった。得られた塗膜を窒素中、ホットプレート上で１５０℃で６０秒間加熱（プリベーク）した。その後、ホットプレート上で３４０℃で１５分間加熱し、アモルファスシリコン犠牲膜を得た。
二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）により得られた膜を測定したところ、Ｓｉ：９７．６９質量％、Ｏ：０．６３質量％、Ｎ：０．９２質量％、Ｃ：０．７０質量％、Ｈ：０．０６質量％であり、ＸＲＤの測定から結晶Ｓｉの回折ピークが認められなかったためアモルファスシリコンであることが確認された。

【0066】

得られたアモルファスシリコン犠牲膜の膜厚は、８７．１ｎｍであり、屈折率（６３３ｎｍ）は２．８３であった。ＫＬＡ Ｔｅｎｃｏｒ社製のＴｅｎｃｏｒ（商標）ＦＬＸ－２３２０で測定した膜ストレスは１９４ＭＰａ（引張）であった。
また、２５℃の１０質量％水酸化カリウム水溶液にエッチングされ、エッチング速度は、３７．４ｎｍ／分であった。一方、２５℃の０．５質量％フッ化水素酸水溶液を用いたエッチングでは、エッチング速度は、４．４ｎｍ／分と、ＨＦ耐性を有していた。

【0067】

実施例２
実施例１で得られたアモルファスシリコン形成組成物Ａを実施例１と同様に塗膜を形成後、窒素中、ホットプレート上で１５０℃で６０秒間加熱（プリベーク）した。その後、ホットプレート上で４００℃で１５分間加熱しアモルファスシリコン犠牲膜を得た。

【0068】

実施例３
実施例１で得られたアモルファスシリコン形成組成物Ａを実施例１と同様に塗膜を形成後、窒素中、ホットプレート上で１５０℃で６０秒間加熱（プリベーク）した。その後、波長４０５ｎｍの光を１８Ｊ／ｃｍ^２照射し、ホットプレート上で４００℃で１５分間加熱してアモルファスシリコン犠牲膜を得た。

【0069】

実施例４
実施例１において、紫外線照射を３６５ｎｍに代えて、４０５ｎｍとした以外は、同様にして、アモルファスシリコン形成組成物Ｂを調整した。得られたアモルファスシリコン形成組成物Ｂを実施例１と同様に塗膜を形成後、窒素中、ホットプレート上で１５０℃で６０秒間加熱（プリベーク）した。その後、ホットプレート上で４００℃で１５分間加熱しアモルファスシリコン犠牲膜を得た。

【0070】

実施例５
シクロヘキサシランを１．１１ｇ（６．１５ｍｍｏｌ）、シクロオクタンにて濃度５０質量％に調整した質量平均分子量５，８００のポリペルヒドロシラザン溶液２９．２０ｍｇ（０．３２４ｍｍｏｌ）用いたこと以外は、実施例１と同様にして、アモルファスシリコン形成組成物Ｃを調製した。
アモルファスシリコン形成組成物Ｃにおいて、ポリシラザンに含まれるケイ素原子数に対する環状ポリシランに含まれるケイ素原子数の比率は、１１４であった。

【0071】

アモルファスシリコン形成組成物Ｃを実施例１と同様に塗膜を形成後、窒素中、ホットプレート上で１５０℃で６０秒間加熱（プリベーク）した。その後、波長４０５ｎｍの光を１８Ｊ／ｃｍ^２照射し、ホットプレート上で４００℃で１５分間加熱してアモルファスシリコン犠牲膜を得た。

【0072】

実施例６
シクロヘキサシランを５７４．２ｍｇ（３．１９ｍｍｏｌ）、シクロオクタンにて濃度５０質量％に調整した質量平均分子量５，８００のポリペルヒドロシラザン溶液３０．１２ｍｇ（０．３３５ｍｍｏｌ）用いたこと以外は、実施例１と同様にして、アモルファスシリコン形成組成物Ｄを調製した。
アモルファスシリコン形成組成物Ｄにおいて、ポリシラザンに含まれるケイ素原子数に対する環状ポリシランに含まれるケイ素原子数の比率は、５７であった。

【0073】

アモルファスシリコン形成組成物Ｄを実施例１と同様に塗膜を形成後、窒素中、ホットプレート上で１５０℃で６０秒間加熱（プリベーク）した。その後、波長４０５ｎｍの光を１８Ｊ／ｃｍ^２照射し、ホットプレート上で６００℃で１５分間加熱してアモルファスシリコン犠牲膜を得た。

【0074】

実施例７
シクロヘキサシランを６４．３２ｍｇ（０．３５７ｍｍｏｌ）、シクロオクタンにて濃度５０質量％に調整した質量平均分子量５，８００のポリペルヒドロシラザン溶液３２．２１ｍｇ（０．３５８ｍｍｏｌ）用いたこと以外は、実施例１と同様にして、アモルファスシリコン形成組成物Ｅを調製した。
アモルファスシリコン形成組成物Ｅにおいて、ポリシラザンに含まれるケイ素原子数に対する環状ポリシランに含まれるケイ素原子数の比率は、６であった。

【0075】

アモルファスシリコン形成組成物Ｅを実施例１と同様に塗膜を形成後、窒素中、ホットプレート上で１５０℃で６０秒間加熱（プリベーク）した。その後、波長４０５ｎｍの光を１８Ｊ／ｃｍ^２照射し、ホットプレート上で６００℃で１５分間加熱してアモルファスシリコン犠牲膜を得た。

【0076】

実施例８
シクロヘキサシランを７８．８４ｍｇ（０．４３９ｍｍｏｌ）、シクロオクタンにて濃度５０質量％に調整した質量平均分子量５，８００のポリペルヒドロシラザン溶液６２．１８ｍｇ（０．６９１ｍｍｏｌ）用いたこと以外は、実施例１と同様にして、アモルファスシリコン形成組成物Ｆを調製した。
アモルファスシリコン形成組成物Ｆにおいて、ポリシラザンに含まれるケイ素原子数に対する環状ポリシランに含まれるケイ素原子数の比率は、３．８であった。

【0077】

アモルファスシリコン形成組成物Ｆを実施例１と同様に塗膜を形成後、窒素中、ホットプレート上で１５０℃で６０秒間加熱（プリベーク）した。その後、波長４０５ｎｍの光を１８Ｊ／ｃｍ^２照射し、ホットプレート上で６００℃で１５分間加熱してアモルファスシリコン犠牲膜を得た。

【0078】

実施例９
シクロヘキサシランを７６．０６ｍｇ（０．４２２ｍｍｏｌ）、シクロオクタンにて濃度５０質量％に調整した質量平均分子量５，８００のポリペルヒドロシラザン溶液１５０．２ｍｇ（１．６９ｍｍｏｌ）用いたこと以外は、実施例１と同様にして、アモルファスシリコン形成組成物Ｇを調製した。
アモルファスシリコン形成組成物Ｇにおいて、ポリシラザンに含まれるケイ素原子数に対する環状ポリシランに含まれるケイ素原子数の比率は、１．５であった。

【0079】

アモルファスシリコン形成組成物Ｇを実施例１と同様に塗膜を形成後、窒素中、ホットプレート上で１５０℃で６０秒間加熱（プリベーク）した。その後、波長４０５ｎｍの光を１８Ｊ／ｃｍ^２照射し、ホットプレート上で６００℃で１５分間加熱してアモルファスシリコン犠牲膜を得た。

【0080】

比較例１
６ｍＬのスクリュー管にスターラーチップを入れ、ここにシクロヘキサシランを２７２ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）を加えスターラーを使って攪拌を行なった。ここに、水銀キセノンを光源とする波長３６５ｎｍの紫外線を８．６Ｊ／ｃｍ^２照射した。照射後、水銀キセノンを光源とする波長３６５ｎｍの紫外線を９８．４Ｊ／ｃｍ^２照射し、２０分間撹拌した。その後、固形分濃度が１９質量％となるように、シクロオクタンを加え、３分間撹拌した。そして、５．０μｍＰＴＦＥフィルターおよび０．２μｍＰＴＦＥフィルターを用いて濾過を行い、比較組成物Ａを得た。

【0081】

比較組成物ＡをＳｉ基板に、窒素雰囲気中で、スピンコーターを用いて、塗布して、塗膜の形成を試みたが、比較組成物Ａは基板に塗着せず、膜形成には至らなかった。

【0082】

比較例２
質量平均分子量５，８００のポリペルヒドロシラザンの２０質量％シクロオクタン溶液を調製し、実施例１と同様に塗膜を形成後、窒素中、ホットプレート上で１５０℃で６０秒間加熱（プリベーク）した。その後、ホットプレート上で４００℃で１５分間加熱し比較例２の膜を得た。

【0083】

実施例２～９でアモルファスシリコン犠牲膜は、ＸＲＤの測定から結晶Ｓｉの回折ピークが認められなかったためアモルファスシリコンであることが確認された。これらのアモルファスシリコン犠牲膜と比較例２の膜について、実施例１と同様に、膜厚、屈折率、膜ストレス、およびエッチング速度を測定した。エッチングは、ＨＦとＫＯＨは室温（２０～３０℃）の状態のものを用い、ＴＭＡＨは６０℃に加熱したものを用いた。得られた結果を表１のとおりであった。

【表1】