特許 7419917 熱電変換素子の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-01-15

(45)【発行日】2024-01-23

(54)【発明の名称】熱電変換素子の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H10N 10/01 20230101AFI20240116BHJP

   H10N 10/817 20230101ALI20240116BHJP

   H10N 10/853 20230101ALI20240116BHJP

【ＦＩ】

H10N10/01

H10N10/817

H10N10/853

【請求項の数】 2

(21)【出願番号】P 2020055251

(22)【出願日】2020-03-26

(65)【公開番号】P2021158171

(43)【公開日】2021-10-07

【審査請求日】2022-12-22

(73)【特許権者】

【識別番号】000005083

【氏名又は名称】株式会社プロテリアル

(72)【発明者】

【氏名】東平 知丈

(72)【発明者】

【氏名】中沢 駿仁

(72)【発明者】

【氏名】能川 玄也

(72)【発明者】

【氏名】島田 武司

(72)【発明者】

【氏名】松田 三智子

【審査官】小山 満

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１７－１０７９２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１８／００４０７９８（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特開２０１９－０１６７８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０９－１３４９３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１０－１９００７０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ１０Ｎ １０／０１

Ｈ１０Ｎ １０／８１７

Ｈ１０Ｎ １０／８５３

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｃｏ及びＳｂを含む粉末または圧粉体の熱電変換材料、及び、Ｎｉを含む材料を、Ａｌ箔に接触させて配置し、Ａｌの融点以上７２０℃以下の温度、１５ＭＰａ以上６８ＭＰａ以下の加圧、で一体焼結し、Ａｌ－（Ｃｏ，Ｎｉ）系の合金を含む拡散防止層を有する焼結体を得る工程、を含み、
前記拡散防止層はＢ２型の結晶構造である
ことを特徴とする熱電変換素子の製造方法。

【請求項2】

前記Ａｌ箔の一方の面に、前記Ｃｏ及びＳｂを含む熱電変換材料を接触させて配置し、前記Ａｌ箔のもう一方の面に、前記Ｎｉを含む材料として、Ｎｉ箔を接触させて配置することを特徴とする請求項１に記載の熱電変換素子の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、熱を電気に変換する熱電変換素子の製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

例えば、工場の排熱等の高温部の熱を有効に利用するため、熱を電気に変換する熱電変換モジュールの検討が進められている。熱電変換モジュールは、多数の熱電変換素子からなる。熱電変換素子は、高温側と低温側との温度差に応じた起電力を発生し、Ｎ型およびＰ型の熱電変換素子を直列に接続し、一方の面を高温側として、他方の側を低温側として配置することで、熱を電気に変換することができる。

【0003】

近年、電気的な特性（性能指数ＺＴ）の高い熱電変換材料として、スクッテルダイト構造を有し、Ｓｂを含む、Ｓｂ系熱電変換材料が注目されている。このスクッテルダイト系の熱電変換素子を用いれば、例えば、高温部が３００℃～５００℃程度となる場合において、効率よく熱を電気に変換することができる。

【0004】

このような熱電変換素子は、熱電変換モジュールとして使用される際に、高温側と低温側とにそれぞれ電極が接合される。しかし、特に高温側においては、電極と熱電変換素子との間で固相拡散が進行し、熱電変換素子の一部が劣化するおそれがある。これにより生成した化合物の種類によっては、クラックなどが生じやすく、電気抵抗の増大などを引き起こし、電気的な性能の低下の要因となる。

【0005】

そこで、拡散を防止するために、特許文献１では、Ｔｉを５０重量％以上１００重量％未満、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、またはＳｎの少なくとも一種を０重量％を超え、５０重量％以下の合金層を設けることを開示している。

【0006】

また、特許文献２ではＴｉ粉末とＡｌ粉末からなる拡散防止層を形成することを開示している。

【0007】

さらに、特許文献３では、Ｓｂを含む合金からなる熱電変換材料と、前記熱電変換材料に積層され、ＴｉおよびＡｌを含む合金からなる拡散防止層と、を含む焼結体からなり、前記拡散防止層を構成する焼結体のネック部がＴｉ－Ａｌ合金化しており、焼結体の各部におけるＡｌ濃度が５０ａｔ％以下である熱電変換素子を開示している。これにより、主にＡｌとＳｂからなる、周囲に比べて脆いＡｌ濃化部（Ａｌ－Ｓｂ）を抑制し、当該部位を起点としたクラックを低減することで、電気的な特性を維持できる信頼性の高い熱電変換素子を提供できるとしている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【文献】国際公開公報２００９／０９３４５５号

【文献】特開２０１１－２４９４４２号公報

【文献】特開２０１９－１６９５３４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

特許文献１から特許文献３に開示された拡散防止層は、いずれも反応を阻害するための元素としてＴｉを含む。Ｔｉは、熱電変換素子の使用条件などによりＴｉ－Ｓｂの反応層が生成することがある。そのうえ、焼結性を向上させるための元素としてＡｌを含むことで、生成したＴｉ－Ｓｂ中にＡｌ－Ｓｂが分散した反応層を形成することがあった。このとき、Ａｌ－Ｓｂを起点として、クラックが発生する可能性があった。

【0010】

本発明の目的は、Ｔｉ－Ｓｂの生成と、それに伴うＡｌ－Ｓｂが分散した反応層を抑制することでクラック等が生じる可能性を低減することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明の熱電変換素子の製造方法は、Ｃｏ及びＳｂを含む粉末または圧粉体の熱電変換材料、及び、Ｎｉを含む材料を、Ａｌ箔に接触させて配置し、Ａｌの融点以上７２０℃以下の温度、１５ＭＰａ以上６８ＭＰａ以下の加圧、で一体焼結し、Ａｌ－（Ｃｏ，Ｎｉ）系の合金を含む拡散防止層を有する焼結体を得る工程、を含み、前記拡散防止層はＢ２型の結晶構造であることを特徴とする。

【0012】

さらに、Ａｌ箔の一方の面に、前記Ｃｏ及びＳｂを含む熱電変換材料を接触させて配置し、前記Ａｌ箔のもう一方の面に、前記Ｎｉを含む材料として、Ｎｉ箔を接触させて配置することが好ましい。

【発明の効果】

【0013】

本発明によれば、Ｔｉ－Ｓｂの生成と、それに伴うＡｌ－Ｓｂが分散した反応層を抑制することでクラック等が生じる可能性を低減する熱電変換素子の製造方法を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】熱電変換モジュールの全体構造を示す斜視図。

【図2】熱電変換モジュールの断面拡大図。

【図3】拡散防止層のＸ線回折結果を示す図。

【図4】（ａ）拡散防止層近傍の断面のＳＥＭ写真、及び（ｂ）一部を拡大したＳＥＭ写真。

【図5】拡散防止層近傍の断面のＳＥＭ－ＥＤＸライン分析結果。

【図6】拡散防止層付き熱電変換材料の製造プロセスフロー図。

【図7】実施例１の拡散防止層近傍のＳＥＭ－ＥＤＸ分析結果。

【図8】実施例３の拡散防止層近傍のＳＥＭ－ＥＤＸ分析結果。

【図9】実施例４の拡散防止層近傍のＳＥＭ－ＥＤＸ分析結果。

【図10】実施例５の拡散防止層近傍のＳＥＭ－ＥＤＸ分析結果。

【図11】比較例の拡散防止層近傍のＳＥＭ－ＥＤＸ分析結果。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下、図面に沿って本発明の実施の形態を説明する。図１は本実施形態の熱電変換モジュール１０の全体構造を示す斜視図である。熱電変換モジュール１０はＰ型熱電変換素子２１、Ｎ型熱電変換素子２２、電極３０、セラミックス配線基板４０で構成される。隣り合うＰ型熱電変換素子２１とＮ型熱電変換素子２２は千鳥格子状に配列されている。Ｐ型熱電変換素子２１とＮ型熱電変換素子２２は、電極３０とセラミックス配線基板４０を介して電気的に直列となるように接続される。熱電変換素子はＣｏ及びＳｂを含む熱電変換材料で、特にスクッテルダイト構造を有するものが好ましい。例えば、Ｎ型熱電変換素子２２はＹｂ_ｘＣｏ_４Ｓｂ_１２などが好適である。Ｃｏ及びＳｂを含む熱電変換材料は他の元素が含まれていてもよい。スクッテルダイト構造の熱電変換材料は３００～５００℃の温度域で発電性能が高く、大きな温度差を得ることで高い出力を得ることが可能である。Ｃｏ及びＳｂを含む熱電変換材料をＸＲＤにより同定し、スクッテルダイト構造の単一相であるとき、熱電変換材料はＣｏ及びＳｂを含む合金からなる、と言える。

【0016】

電極３０は３００～５００℃の温度域でも通電可能な部材であればよい。さらにＰ型熱電変換素子２１およびＮ型熱電変換素子２２と熱膨張率の近い部材であればよく、単一層の純金属や合金または複数層の純金属や合金からなる構造を有してもよい。特にＣｏ及びＳｂを含む熱電変換材料の場合は、Ｃｕや、ＣｕとＭｏとを混合（粒状で複合化、層状に複合化など）して熱膨張を調整した複合材であることが好ましい。

【0017】

セラミックス配線基板４０は絶縁性を有していればよく、例えばアルミナ、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等のセラミックス材料を使用することで、低温から高温まで広い温度範囲で利用できるため好ましい。

【0018】

図２は熱電変換モジュールの一部を拡大した断面図を示している。セラミックス配線基板４０の両面には第一の導電部材４１と第二の導電部材４２が形成される。第一の導電部材４１および第二の導電部材４２は電極３０と同様にＣｕ等の部材であればよい。第一の導電部材４１は接合層６０に対して接合性を向上させる目的でＮｉ等の金属膜（図示せず）を形成してもよい。

【0019】

接合層６０は、はんだや、ろう材、または金属ナノ粒子焼結層などを用いればよい。接合層６０として、金属ナノ粒子ペーストを用いた焼結層を形成する場合は、接合温度よりも高い温度で熱電変換モジュールが動作した場合も溶融が生じず、信頼性が高いため望ましい。第一の導電部材４１がＣｕの場合、接合層６０はＣｕの焼結層であることがより好ましい。すなわち、Ｃｕが含まれる金属ナノ粒子ペーストを用いることでＣｕの焼結層を形成する。

【0020】

金属層５１は、接合層６０を介してセラミックス配線基板とＰ型熱電変換素子２１およびＮ型熱電変換素子２２を接合しやすくする役割を持つ。金属層５１は接合層６０との接合性を考慮して種々の選択が可能であり、接合層６０をＣｕの焼結層とする場合はＮｉが特に好ましい。Ｃｕは、平衡状態図からも明らかなように、Ｎｉと全率固溶する。そのため、ネックが形成されやすく、強固に接合できるため好ましい。

【0021】

金属層５１の形成方法は後述する拡散防止層５０の有無に合わせて適宜選択すればよい。例えば、拡散防止層５０は少なくとも電極３０側の一方に形成されていればよい。すなわち、セラミックス配線基板側の拡散防止層５０は形成せずともよく、その場合はＰ型熱電変換素子２１とＮ型熱電変換素子２２の一方の面に金属層５１を形成すればよい。Ｐ型熱電変換素子２１およびＮ型熱電変換素子２２の面に金属層５１を形成する場合はめっき法等を適用することができる。拡散防止層５０を形成する場合は、熱電変換材料と拡散防止層５０の接合と同時に金属層５１としてＮｉを接合すればよい。

【0022】

Ａｌ－（Ｃｏ，Ｎｉ）系の合金を含む拡散防止層５０は、Ｃｏ及びＮｉと、Ａｌとを主としたＢ２型の結晶構造を含む。Ｃｏ及びＮｉは、原子番号が近い。そのため、Ａｌとの合金において、ＸＲＤ測定でピークの位置や、強度、算出される格子定数などが近い数値となる。図３に本実施形態の拡散防止層５０のＸ線回折結果の一例を示す。測定用のサンプルは、焼結にて拡散防止層付き熱電変換素子を作製後に、熱電変換素子部を機械加工で除去して、拡散防止層５０の表面を露出させたものを使用した。Ｘ線分析はリガク製のＳｍａｒｔＬａｂにて実施し、平行ビーム法にて薄膜サンプルの回折パターンを得た。拡散防止層の回折ピークは、Ｂ２型の結晶構造を有するＡｌＣｏ_０．５Ｎｉ_０．５、ＡｌＣｏ、ＡｌＮｉ、を同定した。さらに、Ｌ１２型の結晶構造を有するＡｌＮｉ_３、また、面心立方格子構造を有するＮｉも含むことが分かった。他の結晶構造に比べて、Ｂ２型に由来する（１００）面、（１１０）面、（２００）面、（２１１）面のピークが大きいことが分かった。

【0023】

図４は、Ａｌ－（Ｃｏ，Ｎｉ）系の合金を含む拡散防止層５０を有するＮ型熱電変換素子２２の接合断面のＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）像を示す。図４（ｂ）は（ａ）の視野の一部を拡大したＳＥＭ像である。ＳＥＭ像はＢＳＥ（Ｂａｃｋ Ｓｃａｔｔｅｒｅｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ）像で示している。金属層５１はＮｉであり、金属層５１とＮ型熱電変換素子２２の間に拡散防止層５０が形成されており、クラックは生じていない。また拡散防止層５０はＡｌ－（Ｃｏ，Ｎｉ）系の合金５０１を含んで形成されている。Ａｌ－（Ｃｏ，Ｎｉ）系の合金５０１は図４において黒色が強い部分である。

【0024】

図５は拡散防止層近傍をＳＥＭ－ＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）でライン分析した結果を示している。図５中の（ａ）はＮ型熱電変換素子２２に拡散防止層５０を形成後の結果であり、（ｂ）はさらに４００℃１０００ｈ熱処理をした後の結果を示している。４００℃１０００ｈ熱処理後も拡散防止層５０内にクラックは生じていない。図５（ａ）、（ｂ）の結果から、Ａｌ－（Ｃｏ，Ｎｉ）系の合金５０１は、Ａｌの濃度がおよそ３０ａｔ％以上５０ａｔ％以下であり、Ｃｏの濃度がおよそ５ａｔ％以上５０ａｔ％以下であり、Ｎｉの濃度がおよそ５ａｔ％以上５０ａｔ％以下である。さらに、Ａｌ－（Ｃｏ，Ｎｉ）系の合金５０１の、Ｃｏの濃度は、金属層５１側からＮ型熱電変換素子２２側に向かって、増加している。一方、Ｎｉの濃度は、金属層５１側からＮ型熱電変換素子２２側に向かって、減少している。すなわち、Ｎ型熱電変換素子２２に近接する箇所のＡｌ－（Ｃｏ，Ｎｉ）系の合金５０１はＡｌとＣｏの濃度が高く、金属層５１に近接する箇所のＡｌ－（Ｃｏ，Ｎｉ）系の合金５０１はＡｌとＮｉの濃度が高くなっている。

【0025】

このＡｌ－（Ｃｏ，Ｎｉ）系の合金５０１が、Ｂ２型の結晶構造を有する。この実施形態では、前記Ａｌ箔の一方の面に、前記Ｃｏ及びＳｂを含む熱電変換材料を接触させて配置し、前記Ａｌ箔のもう一方の面に、前記Ｎｉ含む材料として、Ｎｉ箔を接触させて配置していることから、組成が一方の面からもう一方の面に向かって、徐々に変化しているが、結晶構造はＢ２型である。本実施形態で記載する主とする成分とは、組成比の順に元素を並べた際に、上位の元素を主とする成分とする。

【0026】

Ａｌ－（Ｃｏ，Ｎｉ）系のＢ２型の金属間化合物は組成比の変化によって固相線温度が変化するが，概ね１２００℃～１６００℃の固相線温度を有しているため，熱電変換モジュールが５００℃程度で動作する場合も液相は生じない。加えて、Ａｌ－（Ｃｏ，Ｎｉ）系のＢ２型の金属間化合物は、共有結合しているため、高温においても安定している。従って、Ａｌ－（Ｃｏ，Ｎｉ）系のＢ２型の金属間化合物を構成する元素は、空孔拡散等によって他の元素と入れ替わり難い。すなわちＡｌ－（Ｃｏ，Ｎｉ）系のＢ２型の金属間化合物は拡散防止性に優れる。さらにＡｌ－Ｃｏ－Ｎｉの三元系平衡状態図や図３で示したＸ線回折からもわかるようにＡｌとＣｏとＮｉとが含まれる場合は、いずれもＢ２型の結晶構造を維持することが可能である。

【0027】

本発明の実施形態の熱電変換素子の製造方法を説明するため、図６にＡｌ－（Ｃｏ，Ｎｉ）系の合金を含む拡散防止層付き熱電変換材料の製造プロセスの一例を示す。図２に示したような熱電変換素子の両面に拡散防止層を形成する場合は、Ｃｏ及びＳｂを含む熱電変換材料を焼結するための金型の底面から順にＮｉを含む材料、Ａｌ箔、熱電変換材料、Ａｌ箔、Ｎｉを含む材料を積層、すなわち接触させて配置すればよい。Ｃｏ及びＳｂを含む熱電変換材料は、所定量を粉末として金型の中に直接充填してもよいし、事前にプレス成型して、圧粉体の状態で金型の中に積層させてもよい。また、本実施形態における製造プロセスでは、Ｃｏ及びＳｂを含む熱電変換材料の構成によって種々の選択が可能である。以降、説明を簡素にするために熱電変換材料の一方に拡散防止を形成する場合で説明する。Ｎｉを含む材料は、前述したように、金属ナノ粒子ペースト等を用いて熱電変換素子とセラミックス配線基板を接合する場合は、熱電変換材料にＮｉの金属層を形成することがよい。

【0028】

ここで、本発明における、Ａｌ箔と、Ｎｉを含む材料について説明する。Ａｌ箔とは、例えば、純度９９％以上のＡｌを含むことが望ましい。Ａｌ箔の厚さは、一体焼結時のＣｏやＮｉの反応や拡散防止層として使用時の温度などを考慮したほうが良い。Ｎｉを含む材料については、金属層としての役割を満たすように箔、膜、板などの一様な層形状であることが望ましく、例えば、Ｎｉ箔などを用いてもよい。この時、Ｎｉの純度としては９９％以上が望ましい。

【0029】

積層した部材はホットプレス等を用いて加圧焼結する。焼結は、例えばＡｒ等の不活性ガス中で６６０℃以上であればよく、Ａｌ箔が溶融する融点以上の温度が望ましい。Ａｌ箔が溶融することで、液相焼結になるため、拡散防止層５０を形成しやすい。さらにＡｌとＣｏが優先的に反応するため、Ａｌ－Ｓｂ等のクラック発生要因となる反応層を生成し難い。焼結温度が高い場合、熱電変換材料が割れやすくなるため、焼結の上限温度は７２０℃以下が好ましい。保持温度は６０分で拡散防止層を形成することが可能である。焼結時の加圧は、熱電変換材料の粉末間同士を焼結しつつ、熱電変換材料と拡散防止層とを一体焼結しやすいことを考慮して、１５ＭＰａ以上６８ＭＰａ以下が好ましい。この工程を経ることにより、Ａｌ－（Ｃｏ，Ｎｉ）系の合金を含む拡散防止層を有する焼結体、すなわち拡散防止層付き熱電変換材料を得られる。

【0030】

以上の方法で拡散防止層付き熱電変換材料を製造することが可能である。拡散防止層付き熱電変換材料は、そのまま熱電変換素子としてもよく、任意の素子形状に加工してもよい。例えばワイヤーソー等によって、拡散防止層付き熱電変換材料を、図１および図２中に示すＰ型熱電変換素子２１やＮ型熱電変換素子２２の形状に切り出す。切り出し後は治具等を用いて、セラミックス配線基板４０、接合材、熱電変換素子、接合材、電極の順に配置し、加圧しながら加熱することによって電気的に直列となるように接続され、図１に示す熱電変換モジュール１０を得ることができる。

【実施例】

【0031】

（実施例１）
熱電変換材料はＹｂ_０．３Ｃｏ_４Ｓｂ_１２の粉末を２１ＭＰａの圧力で圧粉体成型したものを用いた。黒鉛金型の中に純度９９ａｔ％以上のＮｉ箔、厚さ１０μｍで純度９９ａｔ％のＡｌ箔、Ｙｂ_０．３Ｃｏ_４Ｓｂ_１２の圧粉体、厚さ１０μｍで純度９９ａｔ％のＡｌ箔、純度９９ａｔ％以上のＮｉ箔の順で積層し、加圧焼結を行った。加圧焼結の条件は、Ａｒ雰囲気中で、７００℃６０分保持、圧力を６８ＭＰａとした。

【0032】

図７に実施例１のＳＥＭ－ＥＤＸマッピング分析結果を示す。マッピング分析結果は、元素の存在比を相対的にグレースケールで表示している。図７（ａ）は焼結後の観察結果であり、図７（ｂ）は焼結後にさらに４００℃の温度で１０００時間熱処理した後の観察結果を示している。拡散防止層５０は、ＡｌとＣｏとＮｉとを含む層で形成されており、クラックの発生はみられなかった。また、拡散防止層５０内でＡｌとＳｂのマップは重なっておらず、クラック発生原因となるＡｌ－Ｓｂは確認されなかった。

【0033】

（実施例２）
焼結時の保持温度を６８０℃とした以外は実施例１と同様とした。ＳＥＭ－ＥＤＸマッピング分析の結果、拡散防止層５０はＡｌとＣｏとＮｉが含まれる層で形成されており、クラックの発生はみられなかった。また、拡散防止層５０内でＡｌとＳｂのマップは重なっておらず、クラック発生原因となるＡｌ－Ｓｂは確認されなかった。

【0034】

（実施例３）
焼結時の保持温度を７２０℃とした以外は実施例１と同様とした。図８に実施例３のＳＥＭ－ＥＤＸマッピング分析結果を示す。拡散防止層５０はＡｌとＣｏとＮｉが含まれる層で形成されており、クラックの発生はみられなかった。また、拡散防止層５０内でＡｌとＳｂのマップは重なっておらず、クラック発生原因となるＡｌ－Ｓｂは確認されなかった。

【0035】

（実施例４）
焼結時の圧力を４０ＭＰａとした以外は実施例１と同様とした。図９に実施例４のＳＥＭ－ＥＤＸマッピング分析結果を示す。拡散防止層５０はＡｌとＣｏとＮｉが含まれる層で形成されており、クラックの発生はみられなかった。また、拡散防止層５０内でＡｌとＳｂのマップは重なっておらず、クラック発生原因となるＡｌ－Ｓｂは確認されなかった。

【0036】

（実施例５）
焼結時の圧力を１５ＭＰａとした以外は実施例１と同様とした。図１０に実施例５のＳＥＭ－ＥＤＸマッピング分析結果を示す。拡散防止層５０はＡｌとＣｏとＮｉが含まれる層で形成されており、クラックの発生はみられなかった。また、拡散防止層５０内でＡｌとＳｂのマップは重なっておらず、クラック発生原因となるＡｌ－Ｓｂは確認されなかった。

【0037】

（比較例）
目開き４５μｍ以下の篩通しされたＴｉ粉末と目開き３０μｍ以下の篩通しされたＡｌ粉末とを、Ｔｉ粉末６６ｍａｓｓ％、Ａｌ粉末３４ｍａｓｓ％の比率で混合し、９００℃２時間保持した。得られた粉末を解砕してＴｉ－Ａｌ合金粉末を得た。得られたＴｉ－Ａｌ合金粉末とＹｂ_０．３Ｃｏ_４Ｓｂ_１２の粉末を３５ｍａｓｓ％の比率で混合し、２１ＭＰａの圧力をかけて熱電変換材料の成分を含んだＴｉ－Ａｌ合金の圧粉体を成型した。実施例１と同じ熱電変換材料を用いて、黒鉛金型の中に純度９９ａｔ％以上のＮｉ箔、熱電変換材料の成分を含んだＴｉ－Ａｌ合金の圧粉体、熱電変換材料の圧粉体、熱電変換材料の成分を含んだＴｉ－Ａｌ合金の圧粉体、純度９９ａｔ％以上のＮｉ箔の順で積層した。加圧焼結の条件は、Ａｒ雰囲気中で、７００℃６０分保持、圧力を６８ＭＰａとした。図１１に比較例のＳＥＭ観察結果を示す。Ｔｉ－Ａｌ合金粉末からなる拡散防止層５０とＮ型熱電変換素子２２の界面にはＴｉＳｂ_２反応層５０３およびＡｌ－Ｓｂ反応層５０４が生成した。さらにＡｌ－Ｓｂ反応層５０４を起点にクラックが発生することを確認した。

【0038】

本発明を実施例を用いて説明した結果を表１にまとめて示す。本発明はこれらに限定されるものではなく、種々組み合わせた場合でも効果を十分発揮することができる。

【0039】

【表1】

【符号の説明】

【0040】

１０…熱電変換モジュール
２１…Ｐ型熱電変換素子
２２…Ｎ型熱電変換素子
３０…電極
４０…セラミックス配線基板
４１…第一の導電部材
４２…第二の導電部材
５０…拡散防止層
５０１…Ａｌ－（Ｃｏ，Ｎｉ）系の合金
５０３…ＴｉＳｂ_２反応層
５０４…Ａｌ－Ｓｂ反応層
５１…金属層
６０…接合層

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】