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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-01-15
(45)【発行日】2024-01-23
(54)【発明の名称】カルボン酸フルオリド類の製造方法
(51)【国際特許分類】
C07C 51/58 20060101AFI20240116BHJP
C07C 63/331 20060101ALI20240116BHJP
C07C 63/06 20060101ALI20240116BHJP
C07C 63/10 20060101ALI20240116BHJP
C07C 65/21 20060101ALI20240116BHJP
C07C 63/36 20060101ALI20240116BHJP
C07C 57/72 20060101ALI20240116BHJP
C07C 59/52 20060101ALI20240116BHJP
C07C 57/66 20060101ALI20240116BHJP
C07C 65/40 20060101ALI20240116BHJP
C07C 69/82 20060101ALI20240116BHJP
C07C 67/313 20060101ALI20240116BHJP
C07D 333/38 20060101ALI20240116BHJP
C07D 333/68 20060101ALI20240116BHJP
C07D 209/48 20060101ALI20240116BHJP
C07D 231/14 20060101ALI20240116BHJP
C07D 313/12 20060101ALI20240116BHJP
C07D 311/72 20060101ALI20240116BHJP
C07J 1/00 20060101ALI20240116BHJP
C07D 213/81 20060101ALI20240116BHJP
C07D 213/82 20060101ALI20240116BHJP
C07D 453/04 20060101ALI20240116BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20240116BHJP
【ＦＩ】
C07C51/58
C07C63/331
C07C63/06
C07C63/10
C07C65/21 A
C07C63/36
C07C57/72
C07C59/52
C07C57/66
C07C65/40
C07C69/82 Z
C07C67/313
C07D333/38
C07D333/68
C07D209/48
C07D231/14
C07D313/12
C07D311/72 102
C07J1/00
C07D213/81
C07D213/82
C07D453/04
C07B61/00 300
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2020026562
(22)【出願日】2020-02-19
(65)【公開番号】P2021130626
(43)【公開日】2021-09-09
【審査請求日】2022-12-13
(73)【特許権者】
【識別番号】304021277
【氏名又は名称】国立大学法人 名古屋工業大学
(73)【特許権者】
【識別番号】301005614
【氏名又は名称】東ソー・ファインケム株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100182073
【弁理士】
【氏名又は名称】萩 規男
(72)【発明者】
【氏名】柴田 哲男
(72)【発明者】
【氏名】香川 巧
【審査官】松澤 優子
(56)【参考文献】
【文献】特開昭６３－０７２６４４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭６２－１８５０５５（ＪＰ，Ａ）
【文献】ORGANIC LETTERS，2013年，Vol.15, No.20，pp.5370-5373
【文献】Journal of Organometallic Chemistry，1987年，Vol.334，pp.205-211
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０７Ｃ
Ｃ０７Ｄ
Ｃ０７Ｂ ６１／００
ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
パラジウム触媒、ホスフィン配位子及びアルカリ金属フッ化物存在下、炭素－炭素二重結合を形成する炭素に直結するヨウ素原子を含む有機ヨウ素化合物と、２－（ジフルオロメトキシ）－５－ニトロピリジンを反応させることを特徴とする、炭素－炭素二重結合を形成する炭素に直結するカルボン酸フルオリドの製造方法。
【請求項2】
請求項１において、有機ヨウ素化合物が、下記一般式（１）【化1】
で表されることを特徴とする、請求項１に記載の炭素－炭素二重結合を形成する炭素に直結するカルボン酸フルオリドの製造方法。
【請求項3】
請求項１において、有機ヨウ素化合物が、下記一般式（２）【化2】
で表されることを特徴とする、請求項１に記載の炭素－炭素二重結合を形成する炭素に直結するカルボン酸フルオリドの製造方法。
【請求項4】
請求項１において、有機ヨウ素化合物が、２－ヨードチオフェン、２－ヨードベンゾ［ｂ］チオフェン、１－ヨードナフタレン、２－ヨードナフタレン、２－ヨードピリジン、３－ヨードピリジン、又は４－ヨードピリジンであることを特徴とする請求項１に記載の炭素－炭素二重結合を形成する炭素に直結するカルボン酸フルオリドの製造方法。
【請求項5】
請求項１において、有機ヨウ素化合物が、下記式（３）【化3】
【請求項6】
請求項１において、有機ヨウ素化合物が、下記式（４）【化4】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は炭素－炭素二重結合の炭素上にヨウ素原子が直結した有機ヨウ素化合物を原料とし、ヨウ素原子をカルボン酸フルオリド類に変換する製造方法に関する。カルボン酸フルオリド類は、様々な求核剤と反応可能で、医農薬や電子材料の製造中間体として有用な化合物である。
【背景技術】
【0002】
従来より、カルボン酸フルオリドの製造方法としては、カルボン酸クロリド又はカルボン酸無水物を原料とし、無水フッ化水素と反応させる方法（例えば、非特許文献１等）や、カルボン酸を原料とし、フッ化水素－アミン塩及びＮ－ブロモスクシンイミドを反応させる方法（例えば、非特許文献２）等が知られている。
また、有機ヨウ素化合物を原料とするカルボン酸フルオリドの製造方法としては、パラジウム等の触媒及びアルカリ金属フッ化物存在下、一酸化炭素を使用し、反応させる方法等が知られている（例えば、非特許文献３）。
さらに、有機ヨウ素化合物を原料とし、一酸化炭素を用いないカルボン酸フルオリドの製造方法としては、パラジウム等の触媒及びアルカリ金属フッ化物存在下、Ｎ－ホルミルサッカリンを一酸化炭素発生剤として使用し、反応させる方法等が知られている（例えば、非特許文献４）。
また、有機ヨウ素化合物を原料とするカルボン酸フルオリドの製造方法としては、パラジウム等の触媒及びアルカリ金属フッ化物存在下、一酸化炭素を使用し、反応させる方法等が知られている（例えば、非特許文献３）。
さらに、有機ヨウ素化合物を原料とし、一酸化炭素を用いないカルボン酸フルオリドの製造方法としては、パラジウム等の触媒及びアルカリ金属フッ化物存在下、Ｎ－ホルミルサッカリンを一酸化炭素発生剤として使用し、反応させる方法等が知られている（例えば、非特許文献４）。
【0003】
従来の非特許文献１又は非特許文献２に記載の方法は、カルボン酸から誘導する方法であって、無水フッ化水素又はフッ化水素－アミン塩を使用するため、他の官能基を有する複雑な化合物から製造する場合は、他の官能基が無水フッ化水素又はフッ化水素－アミン塩と反応する場合があり、反応基質が限定されるという課題がある。
従来の非特許文献３に記載の方法は、毒性の高い一酸化炭素を使用し、さらに高圧での反応が必要なため、オートクレーブ等の特殊な高圧機器が必要となるという課題がある。
従来の非特許文献４に記載の方法は、常圧での反応が可能となり、特殊な高圧機器は必要としないが、反応系内で一酸化炭素を発生させる方法のため、非特許文献３と同様に、一酸化炭素の毒性の問題がある場合があるという課題がある。
従来の非特許文献３に記載の方法は、毒性の高い一酸化炭素を使用し、さらに高圧での反応が必要なため、オートクレーブ等の特殊な高圧機器が必要となるという課題がある。
従来の非特許文献４に記載の方法は、常圧での反応が可能となり、特殊な高圧機器は必要としないが、反応系内で一酸化炭素を発生させる方法のため、非特許文献３と同様に、一酸化炭素の毒性の問題がある場合があるという課題がある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0004】
【文献】ジー エイ オーラ（G. A. Olah）ら, J. Org. Chem. 1961, 26, 237-238。
【文献】ケイ スルヤ プラカッシュ（K. Surya Prakash）ら, Org. Lett. 2019, 21, 1659-1663。
【文献】ティ サカクラ（T. Sakakura）ら，J. Organometaric Chem. 334, 205-211。
【文献】ケイ マナベ（Kei Manabe）ら，Org. Lett. 2013,15(20),5370-5373。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明の目的は、２－ジフルオロメトキシ－４－ニトロピリジンを用い、炭素－炭素二重結合の炭素に直結したヨウ素原子を有する有機ヨウ素化合物のヨウ素原子をカルボン酸フルオリドに変換する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは、有機ヨウ素化合物の炭素－炭素二重結合の炭素に直結したヨウ素原子をカルボン酸フルオリドに変換する方法について、鋭意検討した結果、２－ジフルオロメトキシ－４－ニトロピリジンとアルカリ金属フッ化物からパラジウム触媒と反応性の高いギ酸フルオリドを容易に発生できることを見出し、さらにパラジウム触媒及び配位子存在下、炭素－炭素二重結合の炭素に直結したヨウ素原子を有する有機ヨウ素化合物を反応させることにより、ヨウ素原子をカルボン酸フルオリドに変換可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【0007】
すなわち本発明は、パラジウム触媒、ホスフィン配位子及びアルカリ金属フッ化物存在下、炭素－炭素二重結合を形成する炭素に直結するヨウ素原子を含む有機ヨウ素化合物と、２－（ジフルオロメトキシ）－５－ニトロピリジンを反応させることを特徴とする、炭素－炭素二重結合を形成する炭素に直結するカルボン酸フルオリド類の製造方法に係る。
【0008】
また本発明は、上記の発明において、有機ヨウ素化合物が、下記一般式（１）
（一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１～８の直鎖アルキル基、フェニル基、４－メトキシフェニル基を示し、Ｒ２は水素原子又はフェニル基を示す）
で表されることを特徴とする、上記の炭素－炭素二重結合を形成する炭素に直結するカルボン酸フルオリド類の製造方法に係る。
【化1】
で表されることを特徴とする、上記の炭素－炭素二重結合を形成する炭素に直結するカルボン酸フルオリド類の製造方法に係る。
【0009】
また本発明は、上記の発明において、有有機ヨウ素化合物が、下記一般式（２）
（一般式（３）中Ｒ３は、水素原子、メチル基、メトキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、トリフルオロメチル基、フェニル基、シアノ基、ニトロ基、（１，３－ジオキソイソインドリン－２－イル）メチル基、（１Ｓ，２Ｒ，５Ｓ）－２－イソプロピル－５－メチルシクロヘキシルオキシカルボニル基、４－（イソプロポキシカルボニル－イソプロピル－２－イルオキシ）ベンゾイル基、（（８Ｒ，９Ｓ，１３Ｓ，１４Ｓ）－１３－メチル－１７－オキソ－７，８，９，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７－デカヒドロ－６Ｈ－シクロペンタ［ａ］フェナントレン－３－イル）オキシカルボニル基、４－（フルオロカルボニル）ベンジルエステル ２－（１１－オキソ－６，１１－ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｅ］オキセピン－２－イル）メチルカルボニルオキシメチル基、（Ａｌｌ－ｒａｃ）－４－（（（２，５，７，８－テトラメチル－２－（４，８，１２－トリメチルトリデシル）クロマン－６－イル）オキソ）メチル）基、（８Ｒ，９Ｓ，１０Ｒ，１３Ｓ，１４Ｓ，１７Ｒ）－１０，１３－ジメチル－３－オキソ－２，３，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７－テトラデカヒドロ－１Ｈ－シクロペンタ［ａ］フェナントレン－１７－イル基、（１Ｒ）－（（２Ｓ，４Ｓ，５Ｒ）－４－（５－エチルキヌクリジン－２－イル）（６－メトキシキノリン－４－イル）メチルオキシカルボニル）基、又は４－（２－（ジエチルアミノ）エトキシカルボニル）基を示す）
で表されることを特徴とする、上記の炭素－炭素二重結合を形成する炭素に直結するカルボン酸フルオリド類の製造方法に係る。
【化2】
で表されることを特徴とする、上記の炭素－炭素二重結合を形成する炭素に直結するカルボン酸フルオリド類の製造方法に係る。
【0010】
また本発明は、上記の発明において、有機ヨウ素化合物が、２－ヨードチオフェン、２－ヨードベンゾ［ｂ］チオフェン、１－ヨードナフタレン、２－ヨードナフタレン、２－ヨードピリジン、３－ヨードピリジン、又は４－ヨードピリジンであることを特徴とする上記の炭素－炭素二重結合を形成する炭素に直結するカルボン酸フルオリド類の製造方法に係る。
【0011】
また本発明は、上記の発明において、有機ヨウ素化合物が、下記式（３）
であることを特徴とする上記の炭素－炭素二重結合を形成する炭素に直結するカルボン酸フルオリド類の製造方法に係る。
【化3】
【0012】
また本発明は、上記の発明において、有機ヨウ素化合物が、下記式（４）
であることを特徴とする上記の炭素－炭素二重結合を形成する炭素に直結するカルボン酸フルオリド類の製造方法に係る。
【化4】
【発明の効果】
【0013】
本発明により、様々な炭素－炭素二重結合の炭素に結合したヨウ素原子を有する有機ヨウ素化合物のヨウ素原子をカルボン酸フルオリドへ変換することができ、さらに様々なエステル類やアミド類への誘導することが可能となった。
また、毒性の高く、オートクレーブ等の高圧容器が必要な一酸化炭素を用いる方法に比べて、常圧で反応可能であるため、幅広く使用可能なカルボニル基導入反応となった。
また、毒性の高く、オートクレーブ等の高圧容器が必要な一酸化炭素を用いる方法に比べて、常圧で反応可能であるため、幅広く使用可能なカルボニル基導入反応となった。
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に適用可能な、炭素－炭素二重結合を形成する炭素に直結するヨウ素原子を含む有機ヨウ素化合物は、様々な二重結合を形成する炭素にヨウ素原子が直結（直接に結合）する化合物であれば特に限定されず適用可能である。さらに、一分子中に炭素－炭素二重結合が複数存在する場合であっても、炭素－炭素二重結合を形成する炭素にヨウ素原子が直結しておれば、複数のヨウ素原子に対し反応させることができる。
すなわち本発明の製造方法に適用できる有機ヨウ素化合物としては、上記した一般式（１）、一般式（２）で表される化合物や、２－ヨードチオフェン、２－ヨードベンゾ［ｂ］チオフェン、１－ヨードナフタレン、２－ヨードナフタレン、２－ヨードピリジン、３－ヨードピリジン、４－ヨードピリジン、上記した式（３）、式（４）である化合物を挙げることができる。
本発明に適用可能な、炭素－炭素二重結合を形成する炭素に直結するヨウ素原子を含む有機ヨウ素化合物は、様々な二重結合を形成する炭素にヨウ素原子が直結（直接に結合）する化合物であれば特に限定されず適用可能である。さらに、一分子中に炭素－炭素二重結合が複数存在する場合であっても、炭素－炭素二重結合を形成する炭素にヨウ素原子が直結しておれば、複数のヨウ素原子に対し反応させることができる。
すなわち本発明の製造方法に適用できる有機ヨウ素化合物としては、上記した一般式（１）、一般式（２）で表される化合物や、２－ヨードチオフェン、２－ヨードベンゾ［ｂ］チオフェン、１－ヨードナフタレン、２－ヨードナフタレン、２－ヨードピリジン、３－ヨードピリジン、４－ヨードピリジン、上記した式（３）、式（４）である化合物を挙げることができる。
【0015】
一般式（１）、一般式（２）で表される有機ヨウ素化合物としては、具体的には例えば、２－ヨードチオフェン、２－ヨードベンゾチオフェン、１－ヨードナフタレン、２－ヨードナフタレン、２－ヨードピリジン、３－ヨードピリジン、４－ヨードピリジン、ヨードエチレン、１－ヨード－１－プロペン、１－ヨード－１－ブテン、１－ヨード－１－ペンテン、１－ヨード－１－ヘキセン、１－ヨード－１－ヘプテン、１－ヨード－１－オクテン、１－ヨード－１－ノネン、１－ヨード－１－デセン、β－ヨードスチレン、β－ヨード－４－メトキシスチレン、α－ヨードスチレン、ヨードベンゼン、２－ヨードトルエン、３－ヨードトルエン、４－ヨードトルエン、２－ヨードアニソール、３－ヨードアニソール、４－ヨードアニソール、１－フルオロ－２－ヨードベンゼン、１－フルオロ－３－ヨードベンゼン、１－フルオロ－４－ヨードベンゼン、１－クロロ－２－ヨードベンゼン、１－クロロ－３－ヨードベンゼン、１－クロロ－４－ヨードベンゼン、１－ブロモ－２－ヨードベンゼン、１－ブロモ－３－ヨードベンゼン、１－ブロモ－４－ヨードベンゼン、２－ヨードベンゾトリフルオリド、３－ヨードベンゾトリフルオリド、４－ヨードベンゾトリフルオリド、２－ヨードビフェニル、３－ヨードビフェニル、４－ヨードビフェニル、１－シアノ－２－ヨードベンゼン、１－シアノ－３－ヨードベンゼン、１－シアノ－４－ヨードベンゼン、１－（（１，３－ジオキソイソインドリン－２－イル）メチル）－４－ヨードベンゼン、４－ヨード安息香酸 （１Ｓ，２Ｒ，５Ｓ）－２－イソプロピル－５－メチルシクロヘキシルエステル、４－（イソプロポキシカルボニル－イソプロピル－２－イルオキシ）－４´－ヨードベンゾフェノン、４－ヨード安息香酸 （８Ｒ，９Ｓ，１３Ｓ，１４Ｓ）－１３－メチル－１７－オキソ－７，８，９，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７－デカヒドロ－６Ｈ－シクロペンタ［ａ］フェナントレン－３－イルエステル、（１１－オキソ－６，１１－ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｅ］オキセピン－２－イル）酢酸 ４－ヨードベンジルエステル、１－（Ａｌｌ－ｒａｃ）－４－（（（２，５，７，８－テトラメチル－２－（４，８，１２－トリメチルトリデシル）クロマン－６－イル）オキソ）メチル）－４－ヨードベンゼン、４－ヨード安息香酸 （８Ｒ，９Ｓ，１０Ｒ，１３Ｓ，１４Ｓ，１７Ｒ）－１０，１３－ジメチル－３－オキソ－２，３，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７－テトラデカヒドロ－１Ｈ－シクロペンタ［ａ］フェナントレン－１７－イルエステル、４－ヨード安息香酸 （１Ｒ）－（（２Ｓ，４Ｓ，５Ｒ）－５－エチルキヌクリジン－２－イル）－（６－メトキシキノリン－４－イル））メチルエステル、４－ヨード安息香酸 ２－（ジエチルアミノ）エチルエステル、１－ベンジル－４－ヨード－１Ｈ－ピラゾール、（８Ｒ，９Ｓ，１３Ｓ，１４Ｓ）－１３－メチル－１７－オキソ－３－ヨード－７，８，９，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７－デカハイドロ－６Ｈ－シクロペンタ［ａ］フェナントレン等が挙げられる。
【0016】
本発明で製造可能な酸フルオリド類としては、具体的には例えば、チオフェン－２－カルボン酸フルオリド、ベンゾ［ｂ］チオフェン－２－カルボン酸フルオリド、ナフタレン－１－カルボン酸フルオリド、ナフタレン－２－カルボン酸フルオリド、ピコリン酸フルオリド、ニコチン酸フルオリド、イソニコチン酸フルオリド、アクリル酸フルオリド、クロトン酸フルオリド、２－ペンテン酸フルオリド、２－ヘキセン酸フルオリド、２－ヘプテン酸フルオリド、２－オクテン酸フルオリド、２－ノネン酸フルオリド、２－デセン酸フルオリド、２－ウンデセン酸フルオリド、ケイ皮酸フルオリド、４－メトキシケイ皮酸フルオリド、２－フェニルアクリル酸フルオリド、安息香酸フルオリド、２－メチル安息香酸フルオリド、４－メチル安息香酸フルオリド、４－メチル安息香酸フルオリド、２－メトキシ安息香酸フルオリド、３－メトキシ安息香酸フルオリド、４－メトキシ安息香酸フルオリド、２－フルオロ安息香酸フルオリド、３－フルオロ安息香酸フルオリド、４－フルオロ安息香酸フルオリド、２－クロロ安息香酸フルオリド、３－クロロ安息香酸フルオリド、４－クロロ安息香酸フルオリド、２－ブロモ安息香酸フルオリド、３－ブロモ安息香酸フルオリド、４－ブロモ安息香酸フルオリド、２－（トリフルオロメチル）安息香酸フルオリド、３－（トリフルオロメチル）安息香酸フルオリド、４－（トリフルオロメチル）安息香酸フルオリド、ビフェニル－２－カルボン酸フルオリド、ビフェニル－３－カルボン酸フルオリド、ビフェニル－４－カルボン酸フルオリド、２－シアノ安息香酸フルオリド、３－シアノ安息香酸フルオリド、４－シアノ安息香酸フルオリド、４－（（１，３－ジオキソイソインドリン－２－イル）メチル）安息香酸フルオリド、）４－（フルオロカルボニル）安息香酸 （１Ｓ，２Ｒ，５Ｓ）－２－イソプロピル－５－メチルシクロヘキシルエステル、２－（４－（４－（フルオロカルボニル）ベンゾイル）フェノキシ）－２－メチルプロピオン酸 イソプロピルエステル、４－（フルオロカルボニル）安息香酸 （（８Ｒ，９Ｓ，１３Ｓ，１４Ｓ）－１３－メチル－１７－オキソ－７，８，９，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７－デカヒドロ－６Ｈ－シクロペンタ［ａ］フェナントレン－３－イル）エステル、（１１－オキソ－６，１１－ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｅ］オキセピン－２－イル）酢酸 ４－（フルオロカルボニル）ベンジルエステルエステル、（Ａｌｌ－ｒａｃ）－４－（（（２，５，７，８－テトラメチル－２－（４，８，１２－トリメチルトリデシル）クロマン－６－イル）オキソ）メチル）安息香酸フルオリド、（Ａｌｌ－ｒａｃ）－４－（（（２，５，７，８－テトラメチル－２－（４，８，１２－トリメチルトリデシル）クロマン－６－イル）オキソ）メチル）安息香酸フルオリド、４－フルオロカルボニル安息香酸 （１Ｒ）－（（２Ｓ，４Ｓ，５Ｒ）－５－エチルキヌクリジン－２－イル）－（６－メトキシキノリン－４－イル））メチルエステル、４－フルオロカルボニル安息香酸 ２－（ジエチルアミノ）エチルエステル、１－ベンジル－１Ｈ－ピラゾール－４－カルボン酸フルオリド、（８Ｒ，９Ｓ，１３Ｓ，１４Ｓ）－１３－メチル－１７－オキソ－７，８，９，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７－デカハイドロ－６Ｈ－シクロペンタ［ａ］フェナントレン－３－カルボニル フルオリド等が挙げられる。
【0017】
本発明のフルオロカルボニル化剤として使用する２－ジフルオロメトキシ－５－ニトロピリジンの製造は、例えば、２－ヒドロキシ－５－ニトロピリジンを原料とし、水素化ナトリウム存在下、２，２－ジフルオロ－２－（フルオロスルホニル）酢酸を反応させることにより、容易に調製可能である。
本発明で使用する２－ジフルオロメトキシ－５－ニトロピリジンの使用量は、反応に具する有機ヨウ素化合物１モルに対して、１．０モル～３．０モル使用するとよい。
本発明で使用する２－ジフルオロメトキシ－５－ニトロピリジンの使用量は、反応に具する有機ヨウ素化合物１モルに対して、１．０モル～３．０モル使用するとよい。
【0018】
本発明の適用可能なパラジウム触媒としては、具体的には例えば、塩化パラジウム（II）（ＰｄＣｌ２）、臭化パラジウム（II）（ＰｄＢｒ２）、酢酸パラジウム（II）（Ｐｄ（ＯＡｃ）２）、トリフルオロ酢酸パラジウム（II）（Ｐｄ（ＴＦＡ）２）、ビス（アセトニトリル）パラジウム（II）ジクロリド（ＰｄＣｌ２（ＮｅＣＮ）２）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）（Ｐｄ（ｄｂａ）２）、アリルパラジウムクロリド（II）（ダイマー）（（ＰｄＣｌ（ａｌｌｙｌ））２）、ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトン）パラジウム（０）（Ｐｄ（Ｃ５ＨＦ６Ｏ２）２）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（Ｐｄ２（ｄｂａ）３）等が挙げられ、反応に具する有機ヨウ素化合物１モルに対して、０．００１モル～０．３００モル量使用するとよい。
【0019】
本発明に適用可能な配位子としては、具体的には例えば、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）、４，５－ビス（ジフェニルホスフィノ）－９，９－ジメチルキサンテン（Ｘａｎｔｐｈｏｓ）、ビス［２－（ジフェニルホスフィノ）フェニル］エーテル（ＤＰＥｐｈｏｓ）、（±）－２，２´－ビス（ジフェニルホスフィノ）－１，１´－ビナフチル（ｒａｃ－ＢＩＮＡＰ）、ビス［１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］（ＤＰＰＥ）、トリ（２－フリル）ホスフィン（ＴＦＰ）、２－（ジシクロヘキシルホスフィノ）－２´，４´，６´－トリイソプロピルビフェニル（Ｘｐｈｏｓ）、トリシクロヘキシルホスフィン（ＰＣｙ３）、トリ－ｏ－トリルホスフィン（Ｐ（ｏ－Ｔｏｌ）３）、トリシクロペンチルホスフィン（Ｐｃｙｐ３）等が挙げられ、使用するパラジウム触媒１モルに対して、含有されるリン原子の個数換算で、１．０モル～５．０モル使用するとよい。
【0020】
本発明に適用可能なアルカリ金属フッ化物としては、具合的には例えば、フッ化カリウム、フッ化セシウムで、反応に具する有機ヨウ素化合物１モルに対して、１．０モル～５．０モル量使用するとよい。
【0021】
本発明に適用可能な溶剤としては、反応に不活性なものであれば特に規定はないが、好ましくは、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトニトリル（ＭｅＣＮ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）で、反応に具する有機ヨウ素化合物の重量に対して、５重量倍量～４００重量倍量使用するとよい。
【0022】
本発明の反応温度及び時間は、有機ヨウ素化合物の種類、触媒の種類、アルカリ金属フッ化物の種類及び溶剤の種類により異なるが、通常、１０℃～１２０℃の温度範囲で、５時間～２０時間反応を行うと、反応が完結する。
【0023】
本発明の製造後の後処理としては、周知の方法で実施可能で、例えば、反応生成物を直接シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、目的物のカルボン酸フルオリドを得ることが可能である。また、本発明で得られるカルボン酸フルオリドは、反応活性が高く、様々な、求核剤と容易に反応可能で、例えば、アルコール類との反応でエステル類への誘導、アミン類との反応でアミド類への誘導等、様々な化合物へ誘導可能な中間体となりうる。
【実施例】
【0024】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【0025】
なお、分析には下記機器を使用した。
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ ＭＨｚ）， １９Ｆ－ＮＭＲ（２８２ ＭＨｚ）， １３Ｃ－ＮＭＲ（１２６ ＭＨｚ）：ブルカー製アバンス５００（Ｂｕｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ５００）、又はバリアン製マーキュリー３００（Ｖａｒｉａｎ Ｍｅｒｃｕｒｙ ３００）。
ＥＳＩ－ＭＳ：島津製ＬＣＭＳ－２０２０ＥＶ（ＳＨＩＭＡＤＺＵ ＬＣＭＳ－２０２０ＥＶ）。
ＥＩ－ＭＳ：ＪＥＯＬ製ＪＭＳ－Ｑ１０５０ＧＣ Ｍａｓｔｅｒ－Ｑｕａｄ ＧＣ／ＭＳ。
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ-ＭＳ）：ウオーターズ製シナプトＧ２ ＨＤＭＳ（Ｗａｔｅｒｓ Ｓｙｎａｐｔ Ｇ２ ＨＤＭＳ）。
ＨＲＭＳ（ＥＩ－ＭＳ）：島津製ＧＣＭＳ－ＱＰ５０５０Ａ。
ＩＲ：ジャスコ製ＦＴ／ＩＲ－４１００スペクトロメーター（ＪＡＳＣＯ ＦＴ／ＩＲ－４１００ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）。
融点：ヴュッヒ製Ｍ－５６５（ＢＵＣＨＩ Ｍ－５６５）。
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ ＭＨｚ）， １９Ｆ－ＮＭＲ（２８２ ＭＨｚ）， １３Ｃ－ＮＭＲ（１２６ ＭＨｚ）：ブルカー製アバンス５００（Ｂｕｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ５００）、又はバリアン製マーキュリー３００（Ｖａｒｉａｎ Ｍｅｒｃｕｒｙ ３００）。
ＥＳＩ－ＭＳ：島津製ＬＣＭＳ－２０２０ＥＶ（ＳＨＩＭＡＤＺＵ ＬＣＭＳ－２０２０ＥＶ）。
ＥＩ－ＭＳ：ＪＥＯＬ製ＪＭＳ－Ｑ１０５０ＧＣ Ｍａｓｔｅｒ－Ｑｕａｄ ＧＣ／ＭＳ。
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ-ＭＳ）：ウオーターズ製シナプトＧ２ ＨＤＭＳ（Ｗａｔｅｒｓ Ｓｙｎａｐｔ Ｇ２ ＨＤＭＳ）。
ＨＲＭＳ（ＥＩ－ＭＳ）：島津製ＧＣＭＳ－ＱＰ５０５０Ａ。
ＩＲ：ジャスコ製ＦＴ／ＩＲ－４１００スペクトロメーター（ＪＡＳＣＯ ＦＴ／ＩＲ－４１００ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）。
融点：ヴュッヒ製Ｍ－５６５（ＢＵＣＨＩ Ｍ－５６５）。
【0026】
参考例１ ２－（ジフルオロメトキシ）－５－ニトロピリジン（２）の調製
撹拌子を備えた１００ｍＬの丸底フラスコに、窒素気流下、２－ヒドロキシ－５－ニトロピリジン（Ｓ９）（０．７００ｇ，５．０ｍｍｏｌ）及び無水アセトニトリル（５０ｍＬ）を仕込んだ後、水素化ナトリウム（６０％－ミネラルオイル含侵品，５４０ｍｇ，１３．５ｍｍｏｌ）を添加し、室温下、１５分攪拌した。次いで２，２－ジフルオロ－２－（フルオロスルホニル）酢酸（Ｓ１０，０．８８ｍＬ，８．５ｍｍｏｌ）を滴下し、１５分攪拌した。
反応終了後、水（１０ｍＬ）をゆっくり添加した後、減圧下、アセトニトリルを留去し、得られた残査を酢酸エチルで抽出、飽和食塩水で洗浄、硫酸ナトリウム上で乾燥、ろ過、減圧濃縮することにより粗製物を得た。得られた粗製物を、シリカゲルフラッシュクロマトグラフィー（ｎ－ヘキサン／酢酸エチル＝９／１ ｖｏｌ／ｖｏｌ）で精製することにより目的物の２－（ジフルオロメトキシ）－５－ニトロピリジン（２）（０．８５５ｇ，収率９０％）を白色固体として得た。
【化5】
反応終了後、水（１０ｍＬ）をゆっくり添加した後、減圧下、アセトニトリルを留去し、得られた残査を酢酸エチルで抽出、飽和食塩水で洗浄、硫酸ナトリウム上で乾燥、ろ過、減圧濃縮することにより粗製物を得た。得られた粗製物を、シリカゲルフラッシュクロマトグラフィー（ｎ－ヘキサン／酢酸エチル＝９／１ ｖｏｌ／ｖｏｌ）で精製することにより目的物の２－（ジフルオロメトキシ）－５－ニトロピリジン（２）（０．８５５ｇ，収率９０％）を白色固体として得た。
【0027】
以下に分析結果を示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：９．１０（ｄ，Ｊ＝２．８Ｈｚ，１Ｈ），８．５４（ｄｄ，Ｊ＝９．０，２．８Ｈｚ，１Ｈ），７．５３（ｔ，Ｊ＝７１．６Ｈｚ，１Ｈ），７．０５（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ１Ｈ）ｐｐｍ。
１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：－９０．１２２（ｄ，Ｊ＝７２．８Ｈｚ，２Ｆ）ｐｐｍ。
１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１６２．０（ｔ，Ｊ＝４．０Ｈｚ），１４４．２，１４１．６，１３５．５，１１３．７（ｔ，Ｊ＝２５８．９Ｈｚ），１１１．８ｐｐｍ。
ＨＲＭＳ（ＴＯＦ／ＥＩ＋）：Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ Ｃ６Ｈ４Ｆ２Ｎ２Ｏ３ ＋：１９０．０１９０，ｆｏｕｎｄ：１９０．０１８９。
ＩＲ（ＮａＣｌ）：１５２７，１３４６，１３４６，１２６８，１１３４，１０７６ｃｍ－１。
融点：３１．８－３２．７℃。
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：９．１０（ｄ，Ｊ＝２．８Ｈｚ，１Ｈ），８．５４（ｄｄ，Ｊ＝９．０，２．８Ｈｚ，１Ｈ），７．５３（ｔ，Ｊ＝７１．６Ｈｚ，１Ｈ），７．０５（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ１Ｈ）ｐｐｍ。
１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：－９０．１２２（ｄ，Ｊ＝７２．８Ｈｚ，２Ｆ）ｐｐｍ。
１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１６２．０（ｔ，Ｊ＝４．０Ｈｚ），１４４．２，１４１．６，１３５．５，１１３．７（ｔ，Ｊ＝２５８．９Ｈｚ），１１１．８ｐｐｍ。
ＨＲＭＳ（ＴＯＦ／ＥＩ＋）：Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ Ｃ６Ｈ４Ｆ２Ｎ２Ｏ３ ＋：１９０．０１９０，ｆｏｕｎｄ：１９０．０１８９。
ＩＲ（ＮａＣｌ）：１５２７，１３４６，１３４６，１２６８，１１３４，１０７６ｃｍ－１。
融点：３１．８－３２．７℃。
【0028】
実施例１ ビフェニル－４－カルボン酸フルオリド（３ａ）の調製
窒素グローブボックス中で、撹拌子を備えた１０ｍＬのスクリューキャップ付きガラス容器に、トリフルオロ酢酸パラジウム（Ｐｄ（ＴＦＡ）２，３．３ｍｇ，０．０１０ｍｍｏｌ，１０．０ｍｏｌ％）、４，５－ビス（ジフェニルホスフィノ）－９，９－ジメチルキサンテン（キサントホス，Ｘａｎｔｐｈｏｓ，８．７ｍｇ，０．０１５ｍｍｏｌ，１５．０ｍｏｌ％）、フッ化セシウム（３０．４ｍｇ，０．２０ｍｍｏｌ，２．０ｅｑ．）及び無水Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ，１．５ｍＬ）を仕込み、１０分攪拌の後、次いでこれに、２－ジフルオロメトキシ－５－ニトロピリジン（２）（３８．０ｍｇ，０．２０ｍｍｏｌ，２．０ｅｑ．）及び４－ヨードビフェニル（１ａ）（２８．０ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）を添加し、キャップを閉め密栓した。次いで、反応器を窒素グローブより取り出し、７０℃で１５時間反応を行った。
反応終了後、室温まで冷却し、フルオロベンゼンを内部標準物質として用いた１９Ｆ－ＮＭＲの測定で、収率は＞９９％であった。
反応生成物は、直接シリカゲルカラムクロマトグラフィー（内径２ｃｍ×高さ１０ｃｍ）（ｎ－ヘキサン／酢酸エチル＝５０／１ ｖｏｌ／ｖｏｌ）で精製することにより、目的物のビフェニル－４－カルボン酸フルオリド（３ａ）（１８．４ｍｇ，収率９２％）を白色固体として得た。
【化6】
反応終了後、室温まで冷却し、フルオロベンゼンを内部標準物質として用いた１９Ｆ－ＮＭＲの測定で、収率は＞９９％であった。
反応生成物は、直接シリカゲルカラムクロマトグラフィー（内径２ｃｍ×高さ１０ｃｍ）（ｎ－ヘキサン／酢酸エチル＝５０／１ ｖｏｌ／ｖｏｌ）で精製することにより、目的物のビフェニル－４－カルボン酸フルオリド（３ａ）（１８．４ｍｇ，収率９２％）を白色固体として得た。
【0029】
以下に分析結果を示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：８．１３－８．１０（ｍ，２Ｈ），７．７６－７．７３（ｍ，２Ｈ），７．６５－７．６３（ｍ，２Ｈ），７．５３－７．４１（ｍ，３Ｈ）ｐｐｍ。
１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１７．６５（ｓ，１Ｆ）ｐｐｍ。
ＭＳ（ＥＩ，ｍ／ｚ）：２００［Ｍ］＋。
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：８．１３－８．１０（ｍ，２Ｈ），７．７６－７．７３（ｍ，２Ｈ），７．６５－７．６３（ｍ，２Ｈ），７．５３－７．４１（ｍ，３Ｈ）ｐｐｍ。
１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１７．６５（ｓ，１Ｆ）ｐｐｍ。
ＭＳ（ＥＩ，ｍ／ｚ）：２００［Ｍ］＋。
【0030】
実施例２～２１ ビフェニル－４－カルボン酸フルオリド（３ａ）の調製
実施例１と同じ反応装置を用い、表１中に示した触媒（Ｃａｔ）、配位子（Ｌｉｇａｎｄ）及び塩基（Ｂａｓｅ）を替え、反応を行った。結果を表１中に示した。
【化7】
【0031】
【表1】
【0032】
１）パラジウム原子とリン原子のモル比を示す。
２）反応液のフルオロベンゼンを内部標準物質として用いた１９Ｆ－ＮＭＲでの定量値を示す。カッコ内は単離収率を示す。
３）トリフルオロ酢酸パラジウムの略号を示す。
４）ビス［２－（ジフェニルホスフィノ）フェニル］エーテルの略号を示す。
５）（±）－２，２´－ビス（ジフェニルホスフィノ）－１，１´－ビナフチルの略号を示す。
６）ビス［１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］の略号を示す。
７）トリ（２－フリル）ホスフィンの略号を示す。
８）２－（ジシクロヘキシルホスフィノ）－２´，４´，６´－トリイソプロピルビフェニルの略号を示す。
９）トリシクロヘキシルホスフィンの略号を示す。
１０）トリ－ｏ－トリルホスフィンの略号を示す。
１１）トリフェニルホスフィンの略号を示す。
１２）酢酸パラジウムの略号を示す。
１３）ビス（アセトニトリル）パラジウム（II）ジクロリドの略号を示す。
１４）ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）の略号を示す。
１５）アリルパラジウムクロリド（II）（ダイマー）の略号を示す。
１６）テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）の略号を示す。
１７）ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトン）パラジウム（０）の略号を示す。
１８）トリス（ジベンジリデン）ジパラジウム（０）の略号を示す。
２）反応液のフルオロベンゼンを内部標準物質として用いた１９Ｆ－ＮＭＲでの定量値を示す。カッコ内は単離収率を示す。
３）トリフルオロ酢酸パラジウムの略号を示す。
４）ビス［２－（ジフェニルホスフィノ）フェニル］エーテルの略号を示す。
５）（±）－２，２´－ビス（ジフェニルホスフィノ）－１，１´－ビナフチルの略号を示す。
６）ビス［１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］の略号を示す。
７）トリ（２－フリル）ホスフィンの略号を示す。
８）２－（ジシクロヘキシルホスフィノ）－２´，４´，６´－トリイソプロピルビフェニルの略号を示す。
９）トリシクロヘキシルホスフィンの略号を示す。
１０）トリ－ｏ－トリルホスフィンの略号を示す。
１１）トリフェニルホスフィンの略号を示す。
１２）酢酸パラジウムの略号を示す。
１３）ビス（アセトニトリル）パラジウム（II）ジクロリドの略号を示す。
１４）ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）の略号を示す。
１５）アリルパラジウムクロリド（II）（ダイマー）の略号を示す。
１６）テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）の略号を示す。
１７）ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトン）パラジウム（０）の略号を示す。
１８）トリス（ジベンジリデン）ジパラジウム（０）の略号を示す。
【0033】
実施例２１～３３ ビフェニル－４－カルボン酸フルオリド（３ａ）の調製
実施例１と同じ装置を用い、２－ジフルオロメトキシ－５－ニトロピリジン（２）（Ｘｅｑ．）、トリフルオロ酢酸パラジウム（Ｙｍｏｌ％）及びセシウムフルオリド（Ｚｅｑ．）の量を、表２に示した量に変更した以外、実施例１と同じ反応操作を行った。なお、キサントホスの使用量は、パラジウム原子：リン原子比が、１：３となる量添加し、反応を行い目的物のビフェニル－４－カルボン酸フルオリド（３ａ）を得た。また、実施例２７～３３は、４－ヨードビフェニル（１ａ）（８４．０ｍｇ，０．３０ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（４．５ｍＬ）を使用し反応を行った。結果を表２中に示した。
【化8】
【0034】
【表2】
【0035】
実施例３４～３６ ビフェニル－４－カルボン酸フルオリド（３ａ）の調製
実施例１と同じ反応装置を用い、４－ヨードビフェニル（１ａ）（８４．０ｍｇ，０．３０ｍｍｏｌ）、２－ジフルオロメトキシ－４－ニトロピリジン（２）（６８．０ｍｇ，０．３６ｍｍｏｌ，１．２ｅｑ．）、フッ化セシウム（６８．４ｍｇ，０．４５ｍｍｏｌ，１．５ｅｑ．）、キサントホス（２．６ｍｇ，０．００１５ｍｍｏｌ，１．５ｍｏｌ％）及び表３に示した溶剤を４．５ｍＬ使用た以外、実施例１と同じ反応操作を行い、目的物のビフェニル－４－カルボン酸フルオリド（３ａ）を得た。結果を表３中に示した。
【化9】
【表3】
【0036】
実施例３７～４３ ビフェニル－４－カルボン酸フルオリド（３ａ）の調製
実施例１と同じ反応装置を用い、４－ヨードビフェニル（１ａ）（８４．０ｍｇ，０．３０ｍｍｏｌ）、２－ジフルオロメトキシ－４－ニトロピリジン（２）（６８．０ｍｇ，０．３６ｍｍｏｌ，１．２ｅｑ．）、フッ化セシウム（６８．４ｍｇ，０．４５ｍｍｏｌ，１．５ｅｑ．）、キサントホス（２．６ｍｇ，０．００１５ｍｍｏｌ，１．５ｍｏｌ％）を使用し、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドの使用量、反応温度及び反応時間を替えた以外、、実施例１と同じ反応操作を行った。結果を表４中に示した。
【化10】
【表4】
【0037】
実施例４４ 安息香酸フルオリド（３ｂ）の調製
窒素グローブボックス中で、撹拌子を備えた１０ｍＬのスクリューキャップ付きガラス容器に、トリフルオロ酢酸パラジウム（Ｐｄ（ＴＦＡ）２，３．３ｍｇ，０．０１０ｍｍｏｌ，１０．０ｍｏｌ％）、キサントホス（８．７ｍｇ，０．０１５ｍｍｏｌ，１５．０ｍｏｌ％）、フッ化セシウム（９１．１ｍｇ，０．６０ｍｍｏｌ，２．０ｅｑ．）及び無水Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ，２．０ｍＬ）を仕込み、１０分攪拌の後、次いでこれに、２－ジフルオロメトキシ－５－ニトロベンゼン（２） （８５．１ｍｇ，０．４５ ｍｍｏｌ，１．５ ｅｑ．）及びヨードベンゼン（１ｂ） （６１．２ｍｇ，０．３ ｍｍｏｌ）を添加し、キャップを閉め密栓した。次いで、反応器を窒素グローブより取り出し、７０℃で１５時間反応を行った。
反応終了後、室温まで冷却し、フルオロベンゼンを内部標準物質として用いた１９Ｆ－ＮＭＲの測定で、収率は＞９９％であった。
反応生成物は、直接シリカゲルカラムクロマトグラフィー（内径２ｃｍ×高さ１０ｃｍ）（ｎ－ヘキサン／酢酸エチル＝５０／１ ｖｏｌ／ｖｏｌ）で精製することにより、目的物の安息香酸フルオリド（３ｂ）（１０．１ｍｇ，収率２７％）を無色透明液体として得た。
【化11】
反応終了後、室温まで冷却し、フルオロベンゼンを内部標準物質として用いた１９Ｆ－ＮＭＲの測定で、収率は＞９９％であった。
反応生成物は、直接シリカゲルカラムクロマトグラフィー（内径２ｃｍ×高さ１０ｃｍ）（ｎ－ヘキサン／酢酸エチル＝５０／１ ｖｏｌ／ｖｏｌ）で精製することにより、目的物の安息香酸フルオリド（３ｂ）（１０．１ｍｇ，収率２７％）を無色透明液体として得た。
【0038】
以下に分析結果を示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：８．０５（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），７．７１（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．５８－７．４６（ｍ，２Ｈ）ｐｐｍ。
１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１７．６３（ｓ，１Ｆ）ｐｐｍ。
ＭＳ（ＥＩ，ｍ／ｚ）：１２４［Ｍ］＋。
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：８．０５（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），７．７１（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．５８－７．４６（ｍ，２Ｈ）ｐｐｍ。
１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１７．６３（ｓ，１Ｆ）ｐｐｍ。
ＭＳ（ＥＩ，ｍ／ｚ）：１２４［Ｍ］＋。
【0039】
実施例４５ ４－メチル安息香酸フルオリド（３ｃ）の調製
窒素グローブボックス中で、撹拌子を備えた１０ｍＬのスクリューキャップ付きガラス容器に、トリフルオロ酢酸パラジウム（Ｐｄ（ＴＦＡ）２，１．０ｍｇ，０．００３ｍｍｏｌ，１．０ｍｏｌ％）、キサントホス（２．６ｍｇ，０．００４５ｍｍｏｌ，１．５ｍｏｌ％）、フッ化セシウム（６８．４ｍｇ，０．４５ｍｍｏｌ，１．５ｅｑ．）及び無水Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ，２．０ｍＬ）を仕込み、１０分攪拌の後、次いでこれに、２－ジフルオロメトキシ－５－ニトロベンゼン（２） （６８．０ｍｇ，０．３６ｍｍｏｌ，１．５ ｅｑ．）及び４－ヨードトルエン（１ｃ） （６５．４ｍｇ，０．３ｍｍｏｌ）を添加し、キャップを閉め密栓した。次いで、反応器を窒素グローブより取り出し、７０℃で１５時間反応を行った。
反応終了後、室温まで冷却し、フルオロベンゼンを内部標準物質として用いた１９Ｆ－ＮＭＲの測定で、収率は９２％であった。
反応生成物は、直接シリカゲルカラムクロマトグラフィー（内径２ｃｍ×高さ１０ｃｍ）（ｎ－ヘキサン／酢酸エチル＝５０／１ ｖｏｌ／ｖｏｌ）で精製することにより、目的物の安息香酸フルオリド（３ｃ）（３１．９ｍｇ，収率７７％）を無色透明液体として得た。
【化12】
反応終了後、室温まで冷却し、フルオロベンゼンを内部標準物質として用いた１９Ｆ－ＮＭＲの測定で、収率は９２％であった。
反応生成物は、直接シリカゲルカラムクロマトグラフィー（内径２ｃｍ×高さ１０ｃｍ）（ｎ－ヘキサン／酢酸エチル＝５０／１ ｖｏｌ／ｖｏｌ）で精製することにより、目的物の安息香酸フルオリド（３ｃ）（３１．９ｍｇ，収率７７％）を無色透明液体として得た。
【0040】
以下に分析結果を示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：７．９３（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．３２（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），２．４５（ｓ，３Ｈ）ｐｐｍ。
１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１６．９６（ｓ，１Ｆ）ｐｐｍ。
ＭＳ（ＥＩ，ｍ／ｚ）：１３８［Ｍ］＋。
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：７．９３（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．３２（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），２．４５（ｓ，３Ｈ）ｐｐｍ。
１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１６．９６（ｓ，１Ｆ）ｐｐｍ。
ＭＳ（ＥＩ，ｍ／ｚ）：１３８［Ｍ］＋。
【0041】
実施例４６～７１ 各種カルボン酸フルオリドの調製
実施例４４と同じ反応装置を用い、実施例４５に記載の方法（Ａ）、又は実施例４４に記載の方法（Ｂ）を用いて、原料を替えて各種カルボン酸フルオリドの調製を行った。
結果を表５に示した。
実施例４４と同じ反応装置を用い、実施例４５に記載の方法（Ａ）、又は実施例４４に記載の方法（Ｂ）を用いて、原料を替えて各種カルボン酸フルオリドの調製を行った。
結果を表５に示した。
【表5】
【0042】
１）反応液のフルオロベンゼンを内部標準物質として用いた１９Ｆ－ＮＭＲでの定量値を示す。カッコ内は単離収率を示す。
２）４－メトキシ安息香酸フルオリド（３ｄ）
無色透明液体。
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：７．９９（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ），６．９８（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），３．８９（ｓ，３Ｈ）ｐｐｍ。
１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１５．４９（ｓ，１Ｆ）ｐｐｍ。
ＭＳ（ＥＩ，ｍ／ｚ）：１５４［Ｍ］＋。
３）４－フルオロカルボニル安息香酸メチルエステル（３ｅ）
白色結晶。
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：８．２０－８．１１（ｍ，４Ｈ），３．９８（ｓ，３Ｈ）ｐｐｍ。
１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１９．６１（ｓ，１Ｆ）ｐｐｍ。
ＭＳ（ＥＩ，ｍ／ｚ）：１８２［Ｍ］＋。
４）４－（トリフルオロメチル）安息香酸フルオリド（３ｆ）
無色透明液体。
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：８．１９（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．８２（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ）ｐｐｍ。
１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１９．５１（ｓ，１Ｆ），－６３．９７（ｓ，３Ｆ）ｐｐｍ。
ＭＳ（ＥＩ，ｍ／ｚ）：１９２［Ｍ］＋。
５）４－クロロ安息香酸フルオリド（３ｇ）
淡黄色固体。
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：８．０１－７．７９（ｍ，２Ｈ），７．５３－７．５０（ｍ，２Ｈ）ｐｐｍ。
１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１７．９５（ｓ，１Ｆ）ｐｐｍ。
ＭＳ（ＥＩ，ｍ／ｚ）：１５７［Ｍ］＋。
６）４－ブロモ安息香酸フルオリド（３ｈ）
白色結晶。
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＮＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：７．９１（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．６９（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ）ｐｐｍ。
１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２ＮＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１７．９３（ｓ，１Ｆ）ｐｐｍ。
ＭＳ（ＥＩ，ｍ／ｚ）：２０２［Ｍ］＋。
７）４－フルオロベンゾイル安息香酸フルオリド（３ｉ）
無色透明液体。
１Ｈ－ＮＭＲ（３００Ｈｚ，ＣＤＣｌ３）δ：８．１１－８．０７（ｍ，２Ｈ），７．２５－７．１９（ｍ．２Ｈ）ｐｐｍ。
１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１７．５４（ｓ，１Ｆ），－１００．９９－－１０１．０５（ｍ，１Ｆ）ｐｐｍ。
ＭＳ（ＥＩ，ｍ／ｚ）：１４２［Ｍ］＋。
８）３－フルオロ安息香酸フルオリド（３ｊ）
無色透明液体。
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ；７．８７（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），７．７５－７．７１（ｍ，１Ｈ），７．５７－７．５０（ｍ，１Ｈ），７．４６－７．３９（ｍ，１Ｈ）ｐｐｍ。
１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１８．９０（ｄ，Ｊ＝４．５Ｈｚ，１Ｆ），－１１０．００－－１１１．０６（ｍ，１Ｆ）ｐｐｍ。
ＭＳ（ＥＩ，ｍ／ｚ）：１４２［Ｍ］＋。
９）３－メチル安息香酸フルオリド（３ｋ）
無色透明液体。
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：７．８７－７．８５（ｍ，２Ｈ），７．５１（ｄ，１Ｈ），７．４２（ｔ，１Ｈ）ｐｐｍ。
１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１７．７７（ｓ，１Ｆ）ｐｐｍ。
ＭＳ（ＥＩ，ｍ／ｚ）：１３８［Ｍ］＋。
１０）２－メチル安息香酸フルオリド（３ｌ）
無色透明液体。
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：８．００（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），７．５５（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，１Ｈ），７．３４（ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，２Ｈ），２．６５（ｓ，３Ｈ）ｐｐｍ。
１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：２８．７７（ｓ，１Ｆ）ｐｐｍ。
ＭＳ（ＥＩ，ｍ／ｚ）：１３８［Ｍ］＋。
１１）２－ナフタレンカルボン酸フルオリド（３ｍ）
白色固体。
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：８．６２（ｓ，１Ｈ），８．０１－７．９０（ｍ，４Ｈ），７．７０－７．５８（ｍ，２Ｈ）ｐｐｍ。
１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１７．５６ｐｐｍ。
ＭＳ（ＥＩ，ｍ／ｚ）：１７４［Ｍ］＋。
１２）１－ナフタレンカルボン酸フルオリド（３ｎ）
白色固体。
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ；９．０１（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，１Ｈ），８．３４（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ），８．１６（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），７．９３（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），７．７０（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ），７．６２－７．５２（ｍ，２Ｈ）ｐｐｍ。
１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２ＮＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：２９．３８（ｓ，１Ｆ）ｐｐｍ。
ＭＳ（ＥＩ，ｍ／ｚ）：１７４［Ｍ］＋。
１３）（Ｅ）－ケイ皮酸フルオリド（３ｏ）
無色透明液体。
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：７．８４（ｄ，Ｊ＝１６．０Ｈｚ，１Ｈ），７．５８－７．５５（ｍ，２Ｈ），７．５１－７．４１（ｍ，３Ｈ），６．３７（ｄｄ，Ｊ＝１６．０，７．４Ｈｚ，１Ｈ）ｐｐｍ。
１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：２５．１０（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｆ）ｐｐｍ。
ＭＳ（ＥＩ，ｍ／ｚ）：１５０［Ｍ］＋。
１４）（Ｅ）－４－メトキシケイ皮酸フルオリド（３ｐ）
白色結晶。
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：７．７８（ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ，１Ｈ），７．５２（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），６．９４（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），６．２１（ｄｄ，Ｊ＝１５．９，７．４Ｈｚ，１Ｈ），３．８６（ｓ，３Ｈ）ｐｐｍ。
１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：２３．１９（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｆ）ｐｐｍ。
ＭＳ（ＥＩ，ｍ／ｚ）：１８０［Ｍ］＋。
１５）チオフェン－２－カルボン酸フルオリド（３ｑ）
無色透明液体。
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：７．９５－７．９２（ｍ，１Ｈ），７．８２－７．７９（ｍ，１Ｈ），７．２３－７．１９（ｍ，１Ｈ）ｐｐｍ。
１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：２３．８８（ｓ，１Ｆ）ｐｐｍ。
ＭＳ（ＥＩ，ｍ／ｚ）：１３０［Ｍ］＋。
２）４－メトキシ安息香酸フルオリド（３ｄ）
無色透明液体。
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：７．９９（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ），６．９８（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），３．８９（ｓ，３Ｈ）ｐｐｍ。
１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１５．４９（ｓ，１Ｆ）ｐｐｍ。
ＭＳ（ＥＩ，ｍ／ｚ）：１５４［Ｍ］＋。
３）４－フルオロカルボニル安息香酸メチルエステル（３ｅ）
白色結晶。
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：８．２０－８．１１（ｍ，４Ｈ），３．９８（ｓ，３Ｈ）ｐｐｍ。
１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１９．６１（ｓ，１Ｆ）ｐｐｍ。
ＭＳ（ＥＩ，ｍ／ｚ）：１８２［Ｍ］＋。
４）４－（トリフルオロメチル）安息香酸フルオリド（３ｆ）
無色透明液体。
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：８．１９（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．８２（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ）ｐｐｍ。
１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１９．５１（ｓ，１Ｆ），－６３．９７（ｓ，３Ｆ）ｐｐｍ。
ＭＳ（ＥＩ，ｍ／ｚ）：１９２［Ｍ］＋。
５）４－クロロ安息香酸フルオリド（３ｇ）
淡黄色固体。
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：８．０１－７．７９（ｍ，２Ｈ），７．５３－７．５０（ｍ，２Ｈ）ｐｐｍ。
１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１７．９５（ｓ，１Ｆ）ｐｐｍ。
ＭＳ（ＥＩ，ｍ／ｚ）：１５７［Ｍ］＋。
６）４－ブロモ安息香酸フルオリド（３ｈ）
白色結晶。
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＮＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：７．９１（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．６９（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ）ｐｐｍ。
１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２ＮＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１７．９３（ｓ，１Ｆ）ｐｐｍ。
ＭＳ（ＥＩ，ｍ／ｚ）：２０２［Ｍ］＋。
７）４－フルオロベンゾイル安息香酸フルオリド（３ｉ）
無色透明液体。
１Ｈ－ＮＭＲ（３００Ｈｚ，ＣＤＣｌ３）δ：８．１１－８．０７（ｍ，２Ｈ），７．２５－７．１９（ｍ．２Ｈ）ｐｐｍ。
１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１７．５４（ｓ，１Ｆ），－１００．９９－－１０１．０５（ｍ，１Ｆ）ｐｐｍ。
ＭＳ（ＥＩ，ｍ／ｚ）：１４２［Ｍ］＋。
８）３－フルオロ安息香酸フルオリド（３ｊ）
無色透明液体。
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ；７．８７（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），７．７５－７．７１（ｍ，１Ｈ），７．５７－７．５０（ｍ，１Ｈ），７．４６－７．３９（ｍ，１Ｈ）ｐｐｍ。
１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１８．９０（ｄ，Ｊ＝４．５Ｈｚ，１Ｆ），－１１０．００－－１１１．０６（ｍ，１Ｆ）ｐｐｍ。
ＭＳ（ＥＩ，ｍ／ｚ）：１４２［Ｍ］＋。
９）３－メチル安息香酸フルオリド（３ｋ）
無色透明液体。
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：７．８７－７．８５（ｍ，２Ｈ），７．５１（ｄ，１Ｈ），７．４２（ｔ，１Ｈ）ｐｐｍ。
１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１７．７７（ｓ，１Ｆ）ｐｐｍ。
ＭＳ（ＥＩ，ｍ／ｚ）：１３８［Ｍ］＋。
１０）２－メチル安息香酸フルオリド（３ｌ）
無色透明液体。
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：８．００（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），７．５５（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，１Ｈ），７．３４（ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，２Ｈ），２．６５（ｓ，３Ｈ）ｐｐｍ。
１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：２８．７７（ｓ，１Ｆ）ｐｐｍ。
ＭＳ（ＥＩ，ｍ／ｚ）：１３８［Ｍ］＋。
１１）２－ナフタレンカルボン酸フルオリド（３ｍ）
白色固体。
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：８．６２（ｓ，１Ｈ），８．０１－７．９０（ｍ，４Ｈ），７．７０－７．５８（ｍ，２Ｈ）ｐｐｍ。
１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１７．５６ｐｐｍ。
ＭＳ（ＥＩ，ｍ／ｚ）：１７４［Ｍ］＋。
１２）１－ナフタレンカルボン酸フルオリド（３ｎ）
白色固体。
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ；９．０１（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，１Ｈ），８．３４（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ），８．１６（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），７．９３（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），７．７０（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ），７．６２－７．５２（ｍ，２Ｈ）ｐｐｍ。
１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２ＮＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：２９．３８（ｓ，１Ｆ）ｐｐｍ。
ＭＳ（ＥＩ，ｍ／ｚ）：１７４［Ｍ］＋。
１３）（Ｅ）－ケイ皮酸フルオリド（３ｏ）
無色透明液体。
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：７．８４（ｄ，Ｊ＝１６．０Ｈｚ，１Ｈ），７．５８－７．５５（ｍ，２Ｈ），７．５１－７．４１（ｍ，３Ｈ），６．３７（ｄｄ，Ｊ＝１６．０，７．４Ｈｚ，１Ｈ）ｐｐｍ。
１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：２５．１０（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｆ）ｐｐｍ。
ＭＳ（ＥＩ，ｍ／ｚ）：１５０［Ｍ］＋。
１４）（Ｅ）－４－メトキシケイ皮酸フルオリド（３ｐ）
白色結晶。
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：７．７８（ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ，１Ｈ），７．５２（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），６．９４（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），６．２１（ｄｄ，Ｊ＝１５．９，７．４Ｈｚ，１Ｈ），３．８６（ｓ，３Ｈ）ｐｐｍ。
１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：２３．１９（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｆ）ｐｐｍ。
ＭＳ（ＥＩ，ｍ／ｚ）：１８０［Ｍ］＋。
１５）チオフェン－２－カルボン酸フルオリド（３ｑ）
無色透明液体。
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：７．９５－７．９２（ｍ，１Ｈ），７．８２－７．７９（ｍ，１Ｈ），７．２３－７．１９（ｍ，１Ｈ）ｐｐｍ。
１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：２３．８８（ｓ，１Ｆ）ｐｐｍ。
ＭＳ（ＥＩ，ｍ／ｚ）：１３０［Ｍ］＋。
【0043】
１６）ベンゾ［ｂ］チオフェン－２－カルボン酸フルオリド（３ｒ）
無色透明液体。
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：８．２１（ｓ，１Ｈ），７．９６－７．８９（ｍ，２Ｈ），７．５８－７．４５（ｍ，２Ｈ）ｐｐｍ。
１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：２４．５８（ｓ，１Ｆ）ｐｐｍ。
ＭＳ（ＥＩ，ｍ／ｚ）：１８０［Ｍ］＋。
１７）４－（（１，３－ジオキソイソインドリン－２－イル）メチル）安息香酸フルオリド（３ｓ）
淡黄色固体。
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：８．０３－７．９９（ｍ，２Ｈ），７．９０－７．８６（ｍ，２Ｈ），７．７８－７．７４（ｍ，２Ｈ），７．５９－７．５５（ｍ，２Ｈ），４．９３（ｓ，２Ｈ）ｐｐｍ。
１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１７．６３ｐｐｍ。
１３Ｃ－ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１６７．７，１５６．９（ｄ，Ｊ＝３４４．１Ｈｚ），１４３．９，１３４．２，１３１．８３，１３１．７９，１２８．９，１２４．３（ｄ，Ｊ＝６１．４Ｈｚ），１２３．５，４１．１ｐｐｍ。
ＨＲＭＳ（ＴＯＦ／ＥＩ＋）：Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ Ｃ１６Ｈ１０ＦＮＯ３ ＋：２８３．０６４５，ｆｏｕｎｄ：２８３．０６３８。
ＩＲ（ＮａＣｌ）：１８０５，１７１８，１６１０，１４２９，１３９２，１３３３，１２９２，１２４２，１１８６，１１０５，１０８８，１０２８，１００７，９４３，７８１，７２３，５８６ｃｍ－１。
融点：１５２．５－１５３．５℃。
１８）１－ベンジル－１Ｈ－ピラゾール－４－カルボン酸フルオリド（３ｔ）
白色固体。
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：８．０１（ｓ，１Ｈ），７．９４（ｓ，１Ｈ），７．４０－７．３７（ｍ，３Ｈ），７．２９－７．２７（ｍ，２Ｈ），５．３３（ｓ，２Ｈ）ｐｐｍ。
１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：２６．０９（ｓ，１Ｆ）ｐｐｍ。
１３Ｃ－ＮＭＲ（１２６Ｈｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１５２．８（ｄ，Ｊ＝３２９．４Ｈｚ），１４２．７（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ），１３４．６（ｄ，Ｊ＝３．８Ｈｚ），１３４．３，１２９．２，１２８．９，１２８．２，１０９．３（ｄ，Ｊ＝７３．８Ｈｚ），５６．８ｐｐｍ。
ＨＲＭＳ（ＴＯＦ／ＥＩ＋）：Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ Ｃ１１Ｈ９ＦＮ２Ｏ＋：２０４．０６９９，ｆｏｕｎｄ：２０４．０６９２。
ＩＲ（ＮａＣｌ）：１８０７，１５４７，１４９６，１４５５，１３９２，１３６０，１２０５，１１７３，１０６３，９８９，９５５，８７９，７４８，７２９，７０４，６０９，５１７，４９６ｃｍ－１。
融点：４３．９－４５．１℃。
１９）２－フェニルアクリル酸フルオリド（３ｕ）
無色透明液体。
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：７．４７－７．４５（ｍ，２Ｈ），７．４１－７．３９（ｍ，２Ｈ），６．６０（ｓ，１Ｈ），６．２８（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１Ｈ），ｐｐｍ。
１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：２２．４７（ｓ，１Ｆ）ｐｐｍ。
１３Ｃ－ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１５６．３（ｄ，Ｊ＝３５０．６Ｈｚ），１３６．７（ｄ，Ｊ＝５６．３Ｈｚ），１３４．４（ｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ），１３３．０、１２９．１，１２８．５，１２８．１（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ）ｐｐｍ。
ＨＲＭＳ（ＴＯＦ／ＥＩ＋）：Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ Ｃ９Ｈ７ＦＯ＋：１５０．０４８１，ｆｏｕｎｄ：１５０．０４８２。
ＩＲ（ＮａＣｌ）：１８１１，１２７５，１２６１，７５０，４８０，４６３，４４０，４２８，４１３，４０１ｃｍ－１。
２０）（Ｅ）－２－ノネン酸フルオリド（３ｖ）
無色透明液体。
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：７．１９（ｄｄ，Ｊ＝１５．６，７．０Ｈｚ，１Ｈ），５．８０（ｄｄｄ．Ｊ＝１５．７，８．４，１．７Ｈｚ，１Ｈ），２．２８（ｄｑ，Ｊ＝７．２，１．６Ｈｚ，２Ｈ），１．４９（ｄｄ，Ｊ＝１０．２，４．５Ｈｚ，２Ｈ），１．３３－１．２８（ｍ，６Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，３Ｈ）ｐｐｍ。
１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：２４．４８（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｆ）ｐｐｍ。
１３Ｃ－ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１５７．８（ｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ），１５６．５（ｄ，Ｊ＝３４０．７Ｈｚ），１１６．０（ｄ，Ｊ＝６４．９Ｈｚ），３２．７，３１．５，２８．８，２７．５，２２．５，１４．０ｐｐｍ。
ＨＲＭＳ（ＴＯＦ／ＥＩ）：Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ Ｃ９Ｈ１５ＦＯ＋：１５８．１１０７，ｆｏｕｎｄ：１５８．１１０４。
ＩＲ（ＮａＣｌ）：３９０１，３８６９，３８２０，３７４９，３６４７，２９２５，２８５４，１８１１，１６４９，１５４１，６６９，５７７，４９０，４４２ｃｍ－１。
２１）４－（フルオロカルボニル）安息香酸 （１Ｓ，２Ｒ，５Ｓ）－２－イソプロピル－５－メチルシクロヘキシルエステル（３ｗ）
無色透明粘脹液体。
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：８．２０－８．１０（ｍ，４Ｈ），４．９８（ｄｄｄ，Ｊ＝１０．９，４．３Ｈｚ，１Ｈ），２．１６－２．０８（ｍ，１Ｈ），１．９７－１．８８（ｍ，１Ｈ），１．７８－１．６９（ｍ，２Ｈ），１．６３－１．５１（ｍ，２Ｈ），１．２０－１．１０（ｍ，３Ｈ），０．９８－０．９０（ｍ，６Ｈ），０．８０（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ）ｐｐｍ。
１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ；１９．５３（ｓ，１Ｆ）ｐｐｍ。
１３Ｃ－ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１６４．６，１５６．６（ｄ，Ｊ＝３４５．７Ｈｚ），１３６．７，１３１．３（ｄ，Ｊ＝３．５Ｈｚ），１３０．０，１２８．３（ｄ，Ｊ＝６１．５Ｈｚ），７５．９，４７．２，４０．８，３４．２，３１．４，２６．５，２３．６，２２．０，２０．７，１６．５ｐｐｍ。
ＨＲＭＳ（ＴＯＦ／ＥＩ＋）：Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ Ｃ１８Ｈ２３ＦＯ３ ＋：３０６．１６３１，ｆｏｕｎｄ：３０６．１６２４。
ＩＲ（ＮａＣｌ）：２９５６，２８７１，１８１９，１７２０，１２３８，１１０７，１０３４，１０１１，９８２，７７９，７２１，５１９，５０３，４５５ｃｍ－１。
２２）２－（４－（４－（フルオロカルボニル）ベンゾイル）フェノキシ）－２－メチルプロピオン酸 イソプロピルエステル（３ｘ）
白色固体。
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：８．１６（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），７．８５（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．７６（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），６．８９－６．８６（ｍ，２Ｈ），５．０９（ｓｅｐｔｅｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，１Ｈ），１．６７（ｓ，６Ｈ），１．２１（ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，６Ｈ）ｐｐｍ。
１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１９．２８（ｓ，１Ｆ）ｐｐｍ。
１３Ｃ－ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１９４．０，１７２．９，１６０．３，１５６．６（ｄ，Ｊ＝３４５．２Ｈｚ），１４４．２，１３２．１，１３１．３（ｄ，Ｊ＝３．５Ｈｚ），１２９．７，１２９．３，１２７．３（ｄ，Ｊ＝６１．７Ｈｚ），７９．５，６９．４，２５．３，２１．５ｐｐｍ。
ＨＲＭＳ（ＴＯＦ／ＥＩ＋）：Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ Ｃ２１Ｈ２１ＦＯ５ ＋：３７２．１３７３，ｆｏｕｎｄ：３７２．１３７３。
ＩＲ（ＮａＣｌ）：２９８６，２９３９，１８１５，１７３０，１６５０，１５９７，１２８４，１２５０，１１７８，１１４６，１１０３，１０３１，１００９，９３０，７０４，４８８，４６１，４４９，４４０ｃｍ－１。
融点：１０７．３－１０８．４℃。
無色透明液体。
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：８．２１（ｓ，１Ｈ），７．９６－７．８９（ｍ，２Ｈ），７．５８－７．４５（ｍ，２Ｈ）ｐｐｍ。
１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：２４．５８（ｓ，１Ｆ）ｐｐｍ。
ＭＳ（ＥＩ，ｍ／ｚ）：１８０［Ｍ］＋。
１７）４－（（１，３－ジオキソイソインドリン－２－イル）メチル）安息香酸フルオリド（３ｓ）
淡黄色固体。
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：８．０３－７．９９（ｍ，２Ｈ），７．９０－７．８６（ｍ，２Ｈ），７．７８－７．７４（ｍ，２Ｈ），７．５９－７．５５（ｍ，２Ｈ），４．９３（ｓ，２Ｈ）ｐｐｍ。
１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１７．６３ｐｐｍ。
１３Ｃ－ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１６７．７，１５６．９（ｄ，Ｊ＝３４４．１Ｈｚ），１４３．９，１３４．２，１３１．８３，１３１．７９，１２８．９，１２４．３（ｄ，Ｊ＝６１．４Ｈｚ），１２３．５，４１．１ｐｐｍ。
ＨＲＭＳ（ＴＯＦ／ＥＩ＋）：Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ Ｃ１６Ｈ１０ＦＮＯ３ ＋：２８３．０６４５，ｆｏｕｎｄ：２８３．０６３８。
ＩＲ（ＮａＣｌ）：１８０５，１７１８，１６１０，１４２９，１３９２，１３３３，１２９２，１２４２，１１８６，１１０５，１０８８，１０２８，１００７，９４３，７８１，７２３，５８６ｃｍ－１。
融点：１５２．５－１５３．５℃。
１８）１－ベンジル－１Ｈ－ピラゾール－４－カルボン酸フルオリド（３ｔ）
白色固体。
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：８．０１（ｓ，１Ｈ），７．９４（ｓ，１Ｈ），７．４０－７．３７（ｍ，３Ｈ），７．２９－７．２７（ｍ，２Ｈ），５．３３（ｓ，２Ｈ）ｐｐｍ。
１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：２６．０９（ｓ，１Ｆ）ｐｐｍ。
１３Ｃ－ＮＭＲ（１２６Ｈｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１５２．８（ｄ，Ｊ＝３２９．４Ｈｚ），１４２．７（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ），１３４．６（ｄ，Ｊ＝３．８Ｈｚ），１３４．３，１２９．２，１２８．９，１２８．２，１０９．３（ｄ，Ｊ＝７３．８Ｈｚ），５６．８ｐｐｍ。
ＨＲＭＳ（ＴＯＦ／ＥＩ＋）：Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ Ｃ１１Ｈ９ＦＮ２Ｏ＋：２０４．０６９９，ｆｏｕｎｄ：２０４．０６９２。
ＩＲ（ＮａＣｌ）：１８０７，１５４７，１４９６，１４５５，１３９２，１３６０，１２０５，１１７３，１０６３，９８９，９５５，８７９，７４８，７２９，７０４，６０９，５１７，４９６ｃｍ－１。
融点：４３．９－４５．１℃。
１９）２－フェニルアクリル酸フルオリド（３ｕ）
無色透明液体。
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：７．４７－７．４５（ｍ，２Ｈ），７．４１－７．３９（ｍ，２Ｈ），６．６０（ｓ，１Ｈ），６．２８（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１Ｈ），ｐｐｍ。
１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：２２．４７（ｓ，１Ｆ）ｐｐｍ。
１３Ｃ－ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１５６．３（ｄ，Ｊ＝３５０．６Ｈｚ），１３６．７（ｄ，Ｊ＝５６．３Ｈｚ），１３４．４（ｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ），１３３．０、１２９．１，１２８．５，１２８．１（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ）ｐｐｍ。
ＨＲＭＳ（ＴＯＦ／ＥＩ＋）：Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ Ｃ９Ｈ７ＦＯ＋：１５０．０４８１，ｆｏｕｎｄ：１５０．０４８２。
ＩＲ（ＮａＣｌ）：１８１１，１２７５，１２６１，７５０，４８０，４６３，４４０，４２８，４１３，４０１ｃｍ－１。
２０）（Ｅ）－２－ノネン酸フルオリド（３ｖ）
無色透明液体。
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：７．１９（ｄｄ，Ｊ＝１５．６，７．０Ｈｚ，１Ｈ），５．８０（ｄｄｄ．Ｊ＝１５．７，８．４，１．７Ｈｚ，１Ｈ），２．２８（ｄｑ，Ｊ＝７．２，１．６Ｈｚ，２Ｈ），１．４９（ｄｄ，Ｊ＝１０．２，４．５Ｈｚ，２Ｈ），１．３３－１．２８（ｍ，６Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，３Ｈ）ｐｐｍ。
１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：２４．４８（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｆ）ｐｐｍ。
１３Ｃ－ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１５７．８（ｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ），１５６．５（ｄ，Ｊ＝３４０．７Ｈｚ），１１６．０（ｄ，Ｊ＝６４．９Ｈｚ），３２．７，３１．５，２８．８，２７．５，２２．５，１４．０ｐｐｍ。
ＨＲＭＳ（ＴＯＦ／ＥＩ）：Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ Ｃ９Ｈ１５ＦＯ＋：１５８．１１０７，ｆｏｕｎｄ：１５８．１１０４。
ＩＲ（ＮａＣｌ）：３９０１，３８６９，３８２０，３７４９，３６４７，２９２５，２８５４，１８１１，１６４９，１５４１，６６９，５７７，４９０，４４２ｃｍ－１。
２１）４－（フルオロカルボニル）安息香酸 （１Ｓ，２Ｒ，５Ｓ）－２－イソプロピル－５－メチルシクロヘキシルエステル（３ｗ）
無色透明粘脹液体。
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：８．２０－８．１０（ｍ，４Ｈ），４．９８（ｄｄｄ，Ｊ＝１０．９，４．３Ｈｚ，１Ｈ），２．１６－２．０８（ｍ，１Ｈ），１．９７－１．８８（ｍ，１Ｈ），１．７８－１．６９（ｍ，２Ｈ），１．６３－１．５１（ｍ，２Ｈ），１．２０－１．１０（ｍ，３Ｈ），０．９８－０．９０（ｍ，６Ｈ），０．８０（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ）ｐｐｍ。
１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ；１９．５３（ｓ，１Ｆ）ｐｐｍ。
１３Ｃ－ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１６４．６，１５６．６（ｄ，Ｊ＝３４５．７Ｈｚ），１３６．７，１３１．３（ｄ，Ｊ＝３．５Ｈｚ），１３０．０，１２８．３（ｄ，Ｊ＝６１．５Ｈｚ），７５．９，４７．２，４０．８，３４．２，３１．４，２６．５，２３．６，２２．０，２０．７，１６．５ｐｐｍ。
ＨＲＭＳ（ＴＯＦ／ＥＩ＋）：Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ Ｃ１８Ｈ２３ＦＯ３ ＋：３０６．１６３１，ｆｏｕｎｄ：３０６．１６２４。
ＩＲ（ＮａＣｌ）：２９５６，２８７１，１８１９，１７２０，１２３８，１１０７，１０３４，１０１１，９８２，７７９，７２１，５１９，５０３，４５５ｃｍ－１。
２２）２－（４－（４－（フルオロカルボニル）ベンゾイル）フェノキシ）－２－メチルプロピオン酸 イソプロピルエステル（３ｘ）
白色固体。
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：８．１６（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），７．８５（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．７６（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），６．８９－６．８６（ｍ，２Ｈ），５．０９（ｓｅｐｔｅｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，１Ｈ），１．６７（ｓ，６Ｈ），１．２１（ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，６Ｈ）ｐｐｍ。
１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１９．２８（ｓ，１Ｆ）ｐｐｍ。
１３Ｃ－ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１９４．０，１７２．９，１６０．３，１５６．６（ｄ，Ｊ＝３４５．２Ｈｚ），１４４．２，１３２．１，１３１．３（ｄ，Ｊ＝３．５Ｈｚ），１２９．７，１２９．３，１２７．３（ｄ，Ｊ＝６１．７Ｈｚ），７９．５，６９．４，２５．３，２１．５ｐｐｍ。
ＨＲＭＳ（ＴＯＦ／ＥＩ＋）：Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ Ｃ２１Ｈ２１ＦＯ５ ＋：３７２．１３７３，ｆｏｕｎｄ：３７２．１３７３。
ＩＲ（ＮａＣｌ）：２９８６，２９３９，１８１５，１７３０，１６５０，１５９７，１２８４，１２５０，１１７８，１１４６，１１０３，１０３１，１００９，９３０，７０４，４８８，４６１，４４９，４４０ｃｍ－１。
融点：１０７．３－１０８．４℃。
【0044】
２３）（８Ｒ，９Ｓ，１３Ｓ，１４Ｓ）－１３－メチル－１７－オキソ－７，８，９，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７－デカハイドロ－６Ｈ－シクロペンタ［ａ］フェナントレン－３－カルボニル フルオリド（３ｙ）
白色固体。
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：７．８２－７．７７（ｍ、２Ｈ），７．４４（ｄ、Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），３．０１－２．９５（ｍ，２Ｈ），２．５８－２．４３（ｍ，２Ｈ），２．４１－２．３３（ｍ，１Ｈ），２．２３－２．１４（ｍ，１Ｈ），２．１２－１．９８（ｍ，３Ｈ）１．７０－１．４５（ｍ，６Ｈ），０．９３（ｓ，３Ｈ）ｐｐｍ。
１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１７．３０（ｓ，１Ｆ）ｐｐｍ。
１３Ｃ－ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１５７．５（ｄ，Ｊ＝３４３．２Ｈｚ），１４８．０，１３７．６，１３２．０（ｄ，Ｊ＝３．８Ｈｚ），１２８．６（ｄ，Ｊ＝３．５Ｈｚ），１２６．１，１２２．１（ｄ，Ｊ＝６０．５Ｈｚ），５０．４，４７．８，４４．７，３７．５，３５．７，３１．４，２９．０，２６．０，２５．４，２１．５，１３．７ｐｐｍ。
ＨＲＭＳ（ＴＯＦ／ＥＩ＋）：Ｃａｌｕｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ Ｃ１９Ｈ２１ＦＯ２ ＋：３００．１５２６，ｆｏｕｎｄ：３００．１５３２。
ＩＲ（ＮａＣｌ）：２９２７，２８６０，１８０１，１７３５，１６０６，１２４１，１０８６，１０３２，１００９，７８７，７３９，４９０，４８０，４６５，４４９ｃｍ－１。
融点：２０６．５－２０７．６℃。
２４）４－（フルオロカルボニル）安息香酸 （（８Ｒ，９Ｓ，１３Ｓ，１４Ｓ）－１３－メチル－１７－オキソ－７，８，９，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７－デカヒドロ－６Ｈ－シクロペンタ［ａ］フェナントレン－３－イル）エステル（３ｚ）．
白色固体。
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：８．３４（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），８．２０－８．１７（ｍ，２Ｈ），７．３６（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），７．０２－６．９６（ｍ，２Ｈ），２．９７－２．９３（ｍ，２Ｈ），２．５７－２．４１（ｍ，２Ｈ），２．３３（ｄｔ，Ｊ＝１０．４，４．０Ｈｚ，１Ｈ），２．１９－２．１６（ｍ，１Ｈ），２．１１－１．９６（ｍ，３Ｈ），１．７０－１．４４（ｍ，６Ｈ），０．９３（ｓ，３Ｈ）ｐｐｍ。
１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２ＮＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：９．８６（ｓ，１Ｆ）ｐｐｍ。
１３Ｃ－ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１６４．０，１５６．４（ｄ，Ｊ＝３４５．８Ｈｚ），１４８．４，１３８．３，１３８．０，１３５．５，１３１．５（ｄ，Ｊ＝３．１Ｈｚ），１３０．６，１２９．１（ｄ，Ｊ＝６１．９Ｈｚ），１２６．６，１２１．４，１１８．６，５０．４，４７．９，４４．２，３８．０，３５．８，３１．５，２９．４，２６．３，２５．８，２１．６，１３．８ｐｐｍ。
ＨＲＭＳ（ＴＯＦ/ＥＩ＋）：Ｃａｌｕｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ Ｃ２６Ｈ２５ＦＯ４ ＋：４２０．１７３７，ｆｏｕｎｄ：４２０．１７２５.
ＩＲ（ＮａＣｌ）：２９３１，２８７０，１８１３，１７３８，１４９３，１４１０，１２６５，１２３８，１１４９，１０７４，１０３２，１００９，８９７，７１４，５４０，４７６ｃｍ－１。
融点：１９８．１－１９９．３℃。
２５）（１１－オキソ－６，１１－ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｅ］オキセピン－２－イル）酢酸 ４－（フルオロカルボニル）ベンジルエステルエステル （３ｚａ）
淡黄色固体。
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：８．１５（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，１Ｈ），８．０２（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．８８（ｄｄ，Ｊ＝７．６，１．５Ｈｚ，１Ｈ），７．５７（ｄｔ，Ｊ＝７．４，１．６Ｈｚ，１Ｈ），７．５０－７．４１（ｍ，４Ｈ），７．３７（ｄｄ，Ｊ＝７．４，１．４Ｈｚ，１Ｈ），７．０４（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），５．２２（ｓ，２Ｈ），５．１９（ｓ，２Ｈ），３．７３（ｓ，２Ｈ）ｐｐｍ。
１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１８．０１（ｓ，１Ｆ）ｐｐｍ。
１３Ｃ－ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１９０．７，１７０．９，１６０．５，１５７．０（ｄ，Ｊ＝３４４．１Ｈｚ），１４３．５，１４０．３，１３６．２，１３５．４，１３２．８，１３２．４，１３１．６（ｄ，Ｊ＝３．９Ｈｚ），１２９．４，１２９．３，１２８．０，１２７．８，１２７．２，１２４．５（ｄ，Ｊ＝６１．４Ｈｚ），１２４．２，１２１．１，７３．６，６５．５，４０．０ｐｐｍ。
ＨＲＭＳ（ＴＯＦ／ＥＩ＋）：Ｃａｌｕｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ Ｃ２４Ｈ１７ＦＯ５ ＋：４０４．１０６０，ｆｏｕｎｄ ４０４．１０３８。
ＩＲ（ＮａＣｌ）：１８０７，１７３９，１６４７，１６１２，１４８９，１４１４，１３００，１２４２，１１４０，１１２０，１０３２，１００９，８２７，７６０，７４１，６９２，６４０，４５７ｃｍ－１。
融点：１０７．７－１０８．６℃。
２６）（Ａｌｌ－ｒａｃ）－４－（（（２，５，７，８－テトラメチル－２－（４，８，１２－トリメチルトリデシル）クロマン－６－イル）オキソ）メチル）安息香酸フルオリド（３ｚｂ）
無色透明粘脹液体。
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：８．０７（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），７．６５（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ），４．８０（ｓ，２Ｈ），２．５９（ｓ，２Ｈ），２．１９（ｓ，３Ｈ），２．１４（ｓ，３Ｈ），２．１１（ｓ，３Ｈ），１．８０（ｑ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），１．５８－１．０６（ｍ，２４Ｈ），０．８８－０．８４（ｍ，１２Ｈ）ｐｐｍ。
１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１７．６８（ｓ，１Ｆ），ｐｐｍ。
１３Ｃ－ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１５７．２（ｄ，Ｊ＝３４３．７Ｈｚ），１４８．１，１４７．７，１４６．２，１３１．６（ｄ，Ｊ＝３．８Ｈｚ），１２７．７，１２７．４，１２７．３，１２５．７，１２４．０（ｄ，Ｊ＝６０．９Ｈｚ），１２３．１，１１７．７，７３．４，４０．０，３９．９，３９．４０，３７．６０，３７．６０，３７．５４，３７．４７，３７．４４，３７．４０，３７．３７，３７．３１，３７．２７，３２．７８，３２．７６，３２．６７，３２．６５，３１．２４，３１．１９，２８．００，２４．８１，２４．８０，２４．４０，２３．９，２２．７０，２２．６２，２２．５９，２１．０３，２１．０２，２１．０２，２０．７０，１９．７４，１９．６９，１９．６７，１９．６５，１９．６２，１９．５９，１２．８０，１１．９０，１１．８０ｐｐｍ。
ＨＲＭＳ（ＴＯＦ／ＥＩ＋）：Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ Ｃ３７Ｈ５５ＦＯ３ ＋：５６６．４１３５，ｆｏｕｎｄ：５６６．４１５８。
ＩＲ（ＮａＣｌ）：２９２７，２８６８，１８１３，１６１２，１４６０，１４０９，１３７５，１２５４，１１７４，１０９０，１０３２，１０１１，７４１，５０７ｃｍ－１。
２７）４－（フルオロカルボニル）安息香酸 （（８Ｒ，９Ｓ，１０Ｒ，１３Ｓ，１４Ｓ，１７Ｒ）－１０，１３－ジメチル－３－オキソ－２，３，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７－テトラデカヒドロ－１Ｈ－シクロペンタ［ａ］フェナントレン－１７－イル）エステル（３ｚｃ）．
白色固体。
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＮＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：８．１７－８．１０（ｍ，４Ｈ），５．７５（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），５．１１（ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，１Ｈ），２．５０－２．２８（ｍ，５Ｈ），２．０８－１．８５（ｍ，３Ｈ），１．８４－１．２７（ｍ，１０Ｈ），１．２１（ｓ，３Ｈ），１．１０－０．９２（ｍ，１Ｈ），０．８９（ｓ，３Ｈ）ｐｐｍ。
１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１９．６１（ｓ，１Ｆ）ｐｐｍ。
１３Ｃ－ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１９９．４，１７０．８，１６４．６，１５６．５（ｄ，Ｊ＝３４５．６Ｈｚ），１３６．５，１３１．４（ｄ，Ｊ＝３．４Ｈｚ），１３０．０，１２８．５（ｄ，Ｊ＝６１．５Ｈｚ），１２３．９，８３．２，５３．５，５０．０，４５．０，３８．６，３５．８，３５．７，３３．９，３２．８，３２．２，３１．９，３０．１，２４．７，２０．４，１７．４，１６．６ｐｐｍ。
ＨＲＭＳ（ＴＯＦ/ＥＩ＋）：Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ Ｃ２７Ｈ３１ＦＯ４ ＋：４３８．２２０６，ｆｏｕｎｄ：４３８．２２２１。
ＩＲ（ＮａＣｌ）：２９４３，２８７９，１８１４，１７２０，１６７４，１４１０，１２７７，１２３８，１１０７，１０３２，１０１１，８７０，７２１，５１１，４９４ｃｍ－１。
融点：８０．６－８１．８℃。
白色固体。
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：７．８２－７．７７（ｍ、２Ｈ），７．４４（ｄ、Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），３．０１－２．９５（ｍ，２Ｈ），２．５８－２．４３（ｍ，２Ｈ），２．４１－２．３３（ｍ，１Ｈ），２．２３－２．１４（ｍ，１Ｈ），２．１２－１．９８（ｍ，３Ｈ）１．７０－１．４５（ｍ，６Ｈ），０．９３（ｓ，３Ｈ）ｐｐｍ。
１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１７．３０（ｓ，１Ｆ）ｐｐｍ。
１３Ｃ－ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１５７．５（ｄ，Ｊ＝３４３．２Ｈｚ），１４８．０，１３７．６，１３２．０（ｄ，Ｊ＝３．８Ｈｚ），１２８．６（ｄ，Ｊ＝３．５Ｈｚ），１２６．１，１２２．１（ｄ，Ｊ＝６０．５Ｈｚ），５０．４，４７．８，４４．７，３７．５，３５．７，３１．４，２９．０，２６．０，２５．４，２１．５，１３．７ｐｐｍ。
ＨＲＭＳ（ＴＯＦ／ＥＩ＋）：Ｃａｌｕｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ Ｃ１９Ｈ２１ＦＯ２ ＋：３００．１５２６，ｆｏｕｎｄ：３００．１５３２。
ＩＲ（ＮａＣｌ）：２９２７，２８６０，１８０１，１７３５，１６０６，１２４１，１０８６，１０３２，１００９，７８７，７３９，４９０，４８０，４６５，４４９ｃｍ－１。
融点：２０６．５－２０７．６℃。
２４）４－（フルオロカルボニル）安息香酸 （（８Ｒ，９Ｓ，１３Ｓ，１４Ｓ）－１３－メチル－１７－オキソ－７，８，９，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７－デカヒドロ－６Ｈ－シクロペンタ［ａ］フェナントレン－３－イル）エステル（３ｚ）．
白色固体。
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：８．３４（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），８．２０－８．１７（ｍ，２Ｈ），７．３６（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），７．０２－６．９６（ｍ，２Ｈ），２．９７－２．９３（ｍ，２Ｈ），２．５７－２．４１（ｍ，２Ｈ），２．３３（ｄｔ，Ｊ＝１０．４，４．０Ｈｚ，１Ｈ），２．１９－２．１６（ｍ，１Ｈ），２．１１－１．９６（ｍ，３Ｈ），１．７０－１．４４（ｍ，６Ｈ），０．９３（ｓ，３Ｈ）ｐｐｍ。
１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２ＮＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：９．８６（ｓ，１Ｆ）ｐｐｍ。
１３Ｃ－ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１６４．０，１５６．４（ｄ，Ｊ＝３４５．８Ｈｚ），１４８．４，１３８．３，１３８．０，１３５．５，１３１．５（ｄ，Ｊ＝３．１Ｈｚ），１３０．６，１２９．１（ｄ，Ｊ＝６１．９Ｈｚ），１２６．６，１２１．４，１１８．６，５０．４，４７．９，４４．２，３８．０，３５．８，３１．５，２９．４，２６．３，２５．８，２１．６，１３．８ｐｐｍ。
ＨＲＭＳ（ＴＯＦ/ＥＩ＋）：Ｃａｌｕｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ Ｃ２６Ｈ２５ＦＯ４ ＋：４２０．１７３７，ｆｏｕｎｄ：４２０．１７２５.
ＩＲ（ＮａＣｌ）：２９３１，２８７０，１８１３，１７３８，１４９３，１４１０，１２６５，１２３８，１１４９，１０７４，１０３２，１００９，８９７，７１４，５４０，４７６ｃｍ－１。
融点：１９８．１－１９９．３℃。
２５）（１１－オキソ－６，１１－ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｅ］オキセピン－２－イル）酢酸 ４－（フルオロカルボニル）ベンジルエステルエステル （３ｚａ）
淡黄色固体。
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：８．１５（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，１Ｈ），８．０２（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．８８（ｄｄ，Ｊ＝７．６，１．５Ｈｚ，１Ｈ），７．５７（ｄｔ，Ｊ＝７．４，１．６Ｈｚ，１Ｈ），７．５０－７．４１（ｍ，４Ｈ），７．３７（ｄｄ，Ｊ＝７．４，１．４Ｈｚ，１Ｈ），７．０４（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），５．２２（ｓ，２Ｈ），５．１９（ｓ，２Ｈ），３．７３（ｓ，２Ｈ）ｐｐｍ。
１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１８．０１（ｓ，１Ｆ）ｐｐｍ。
１３Ｃ－ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１９０．７，１７０．９，１６０．５，１５７．０（ｄ，Ｊ＝３４４．１Ｈｚ），１４３．５，１４０．３，１３６．２，１３５．４，１３２．８，１３２．４，１３１．６（ｄ，Ｊ＝３．９Ｈｚ），１２９．４，１２９．３，１２８．０，１２７．８，１２７．２，１２４．５（ｄ，Ｊ＝６１．４Ｈｚ），１２４．２，１２１．１，７３．６，６５．５，４０．０ｐｐｍ。
ＨＲＭＳ（ＴＯＦ／ＥＩ＋）：Ｃａｌｕｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ Ｃ２４Ｈ１７ＦＯ５ ＋：４０４．１０６０，ｆｏｕｎｄ ４０４．１０３８。
ＩＲ（ＮａＣｌ）：１８０７，１７３９，１６４７，１６１２，１４８９，１４１４，１３００，１２４２，１１４０，１１２０，１０３２，１００９，８２７，７６０，７４１，６９２，６４０，４５７ｃｍ－１。
融点：１０７．７－１０８．６℃。
２６）（Ａｌｌ－ｒａｃ）－４－（（（２，５，７，８－テトラメチル－２－（４，８，１２－トリメチルトリデシル）クロマン－６－イル）オキソ）メチル）安息香酸フルオリド（３ｚｂ）
無色透明粘脹液体。
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：８．０７（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），７．６５（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ），４．８０（ｓ，２Ｈ），２．５９（ｓ，２Ｈ），２．１９（ｓ，３Ｈ），２．１４（ｓ，３Ｈ），２．１１（ｓ，３Ｈ），１．８０（ｑ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），１．５８－１．０６（ｍ，２４Ｈ），０．８８－０．８４（ｍ，１２Ｈ）ｐｐｍ。
１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１７．６８（ｓ，１Ｆ），ｐｐｍ。
１３Ｃ－ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１５７．２（ｄ，Ｊ＝３４３．７Ｈｚ），１４８．１，１４７．７，１４６．２，１３１．６（ｄ，Ｊ＝３．８Ｈｚ），１２７．７，１２７．４，１２７．３，１２５．７，１２４．０（ｄ，Ｊ＝６０．９Ｈｚ），１２３．１，１１７．７，７３．４，４０．０，３９．９，３９．４０，３７．６０，３７．６０，３７．５４，３７．４７，３７．４４，３７．４０，３７．３７，３７．３１，３７．２７，３２．７８，３２．７６，３２．６７，３２．６５，３１．２４，３１．１９，２８．００，２４．８１，２４．８０，２４．４０，２３．９，２２．７０，２２．６２，２２．５９，２１．０３，２１．０２，２１．０２，２０．７０，１９．７４，１９．６９，１９．６７，１９．６５，１９．６２，１９．５９，１２．８０，１１．９０，１１．８０ｐｐｍ。
ＨＲＭＳ（ＴＯＦ／ＥＩ＋）：Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ Ｃ３７Ｈ５５ＦＯ３ ＋：５６６．４１３５，ｆｏｕｎｄ：５６６．４１５８。
ＩＲ（ＮａＣｌ）：２９２７，２８６８，１８１３，１６１２，１４６０，１４０９，１３７５，１２５４，１１７４，１０９０，１０３２，１０１１，７４１，５０７ｃｍ－１。
２７）４－（フルオロカルボニル）安息香酸 （（８Ｒ，９Ｓ，１０Ｒ，１３Ｓ，１４Ｓ，１７Ｒ）－１０，１３－ジメチル－３－オキソ－２，３，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７－テトラデカヒドロ－１Ｈ－シクロペンタ［ａ］フェナントレン－１７－イル）エステル（３ｚｃ）．
白色固体。
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＮＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：８．１７－８．１０（ｍ，４Ｈ），５．７５（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），５．１１（ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，１Ｈ），２．５０－２．２８（ｍ，５Ｈ），２．０８－１．８５（ｍ，３Ｈ），１．８４－１．２７（ｍ，１０Ｈ），１．２１（ｓ，３Ｈ），１．１０－０．９２（ｍ，１Ｈ），０．８９（ｓ，３Ｈ）ｐｐｍ。
１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１９．６１（ｓ，１Ｆ）ｐｐｍ。
１３Ｃ－ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１９９．４，１７０．８，１６４．６，１５６．５（ｄ，Ｊ＝３４５．６Ｈｚ），１３６．５，１３１．４（ｄ，Ｊ＝３．４Ｈｚ），１３０．０，１２８．５（ｄ，Ｊ＝６１．５Ｈｚ），１２３．９，８３．２，５３．５，５０．０，４５．０，３８．６，３５．８，３５．７，３３．９，３２．８，３２．２，３１．９，３０．１，２４．７，２０．４，１７．４，１６．６ｐｐｍ。
ＨＲＭＳ（ＴＯＦ/ＥＩ＋）：Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ Ｃ２７Ｈ３１ＦＯ４ ＋：４３８．２２０６，ｆｏｕｎｄ：４３８．２２２１。
ＩＲ（ＮａＣｌ）：２９４３，２８７９，１８１４，１７２０，１６７４，１４１０，１２７７，１２３８，１１０７，１０３２，１０１１，８７０，７２１，５１１，４９４ｃｍ－１。
融点：８０．６－８１．８℃。
【0045】
参考例２ Ｎ－フェニル （１，１´－ビフェニル）－４－カルボン酸アミドの調製
撹拌子を備えた、２５ｍＬのナス型フラスコに、窒素気流下、ビフェニル－４－カルボン酸フルオリド（３ａ）（２０．０ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ，１．０ｍＬ）を仕込んだ後、次いでこれにトリエチルアミン（４２μＬ，０．３ｍｍｏｌ，３．０ｅｑ．）及びアニリン（１８μＬ，０．２ｍｍｏｌ，２．０ｅｑ．）を添加し、室温下、一夜、反応を行った。
反応終了後、水（１０ｍＬ）を添加、酢酸エチルで抽出（１０ｍＬ×３回）し、有機層を合わせて、硫酸ナトリウム上で乾燥、ろ過、減圧濃縮することにより粗製物を得た。得られた粗製物は、シリカゲルフラッシュクロマトグラフィー（ｎ－ヘキサン／酢酸エチル＝１／１ ｖｏｌ／ｖｏｌ）で精製し、目的物のＮ－フェニル （１，１´－ビフェニル）－４－カルボン酸アミド（７ａ）（２５．９ｍｇ、収率９５％）を白色固体として得た。
【化13】
反応終了後、水（１０ｍＬ）を添加、酢酸エチルで抽出（１０ｍＬ×３回）し、有機層を合わせて、硫酸ナトリウム上で乾燥、ろ過、減圧濃縮することにより粗製物を得た。得られた粗製物は、シリカゲルフラッシュクロマトグラフィー（ｎ－ヘキサン／酢酸エチル＝１／１ ｖｏｌ／ｖｏｌ）で精製し、目的物のＮ－フェニル （１，１´－ビフェニル）－４－カルボン酸アミド（７ａ）（２５．９ｍｇ、収率９５％）を白色固体として得た。
【0046】
以下に分析結果を示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）δ：１０．２９（ｓ，１Ｈ），８．０６（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．８５－７．７４（ｍ，６Ｈ），７．５４－７．３３（ｍ，５Ｈ），７．１１（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ）ｐｐｍ。
ＭＳ（ＥＳＩ，ｍ／ｚ）：２７２［Ｍ－Ｈ］－。
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）δ：１０．２９（ｓ，１Ｈ），８．０６（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．８５－７．７４（ｍ，６Ｈ），７．５４－７．３３（ｍ，５Ｈ），７．１１（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ）ｐｐｍ。
ＭＳ（ＥＳＩ，ｍ／ｚ）：２７２［Ｍ－Ｈ］－。
【0047】
参考例３ （１，１´－ビフェニル）－４－カルボン酸 フェニルエステル（８ａ）の調製
撹拌子を備えた、２５ｍＬのナス型フラスコに、窒素気流下、ビフェニル－４－カルボン酸フルオリド（３ａ）（２０．０ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）、フェノール（１１．３ｍｇ，０．１２ｍｍｏｌ，１．２ｅｑ．）及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ，１．０ｍＬ）を仕込んだ後、次いでこれにトリエチルアミン（２８μＬ，０．２ｍｍｏｌ，２．０ｅｑ．）を添加し、室温下、一夜、反応を行った。
反応終了後、水（１０ｍＬ）を添加、酢酸エチルで抽出（１０ｍＬ×３回）し、有機層を合わせて、硫酸ナトリウム上で乾燥、ろ過、減圧濃縮することにより粗製物を得た。得られた粗製物は、シリカゲルフラッシュクロマトグラフィー（ｎ－ヘキサン／クロロホルム＝１／５ ｖｏｌ／ｖｏｌ）で精製し、目的物の（１，１´－ビフェニル）－４－カルボン酸 フェニルエステル（８ａ）（２３．４ｍｇ，収率８５％）を白色固体として得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：８．２８（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），７．７４（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），７．６６（ｄｄ，Ｊ＝７．１，１．６Ｈｚ，２Ｈ）。７．５２－７．３９（ｍ，５Ｈ），７．３１－７．２２（ｍ，３Ｈ）ｐｐｍ。
ＭＳ（ＥＳＩ，ｍ／ｚ）：２７５［Ｍ＋Ｈ］＋。
【化14】
反応終了後、水（１０ｍＬ）を添加、酢酸エチルで抽出（１０ｍＬ×３回）し、有機層を合わせて、硫酸ナトリウム上で乾燥、ろ過、減圧濃縮することにより粗製物を得た。得られた粗製物は、シリカゲルフラッシュクロマトグラフィー（ｎ－ヘキサン／クロロホルム＝１／５ ｖｏｌ／ｖｏｌ）で精製し、目的物の（１，１´－ビフェニル）－４－カルボン酸 フェニルエステル（８ａ）（２３．４ｍｇ，収率８５％）を白色固体として得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：８．２８（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），７．７４（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），７．６６（ｄｄ，Ｊ＝７．１，１．６Ｈｚ，２Ｈ）。７．５２－７．３９（ｍ，５Ｈ），７．３１－７．２２（ｍ，３Ｈ）ｐｐｍ。
ＭＳ（ＥＳＩ，ｍ／ｚ）：２７５［Ｍ＋Ｈ］＋。
【0048】
参考例４ （１，１´－ビフェニル）－４－カルボン酸 （４－メチルフェニルチオ）エステル（９ａ）の調製
撹拌子を備えた、２５ｍＬのナス型フラスコに、窒素気流下、ビフェニル－４－カルボン酸フルオリド（３ａ）（２０．０ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）、ｐ－トルエンチオール（１４．９ｍｇ，０．１２ｍｍｏｌ，１．２ｅｑ．）及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ，１．０ｍＬ）を仕込んだ後、次いでこれにトリエチルアミン（２８μＬ，０．２ｍｍｏｌ，２．０ｅｑ．）を添加し、室温下、一夜、反応を行った。
反応終了後、水（１０ｍＬ）を添加、酢酸エチルで抽出（１０ｍＬ×３回）し、有機層を合わせて、硫酸ナトリウム上で乾燥、ろ過、減圧濃縮することにより粗製物を得た。得られた粗製物は、シリカゲルフラッシュクロマトグラフィー（ｎ－ヘキサン／酢酸エチル＝１／１０ ｖｏｌ／ｖｏｌ）で精製し、目的物の（１，１´－ビフェニル）－４－カルボン酸 （４－メチルフェニルチオ）エステル（９ａ）（２３．１ｍｇ，収率７６％）を白色固体として得た。
【化15】
反応終了後、水（１０ｍＬ）を添加、酢酸エチルで抽出（１０ｍＬ×３回）し、有機層を合わせて、硫酸ナトリウム上で乾燥、ろ過、減圧濃縮することにより粗製物を得た。得られた粗製物は、シリカゲルフラッシュクロマトグラフィー（ｎ－ヘキサン／酢酸エチル＝１／１０ ｖｏｌ／ｖｏｌ）で精製し、目的物の（１，１´－ビフェニル）－４－カルボン酸 （４－メチルフェニルチオ）エステル（９ａ）（２３．１ｍｇ，収率７６％）を白色固体として得た。
【0049】
以下に分析結果を示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：８．０９（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．６９（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．６２（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ），７．５２－７．３６（ｍ，５Ｈ），７．２７（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ），２．４０（ｓ，３Ｈ）ｐｐｍ。
ＭＳ（ＥＳＩ，ｍ／ｚ）：３０５［Ｍ＋Ｈ］＋。
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：８．０９（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．６９（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．６２（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ），７．５２－７．３６（ｍ，５Ｈ），７．２７（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ），２．４０（ｓ，３Ｈ）ｐｐｍ。
ＭＳ（ＥＳＩ，ｍ／ｚ）：３０５［Ｍ＋Ｈ］＋。
【0050】
参考例５ ４－フェニルベンゾフェノン（１０ａ）の調製
撹拌子を備えた、２５ｍＬのナス型フラスコに、窒素気流下、ビフェニル－４－カルボン酸フルオリド（３ａ）（４０．０ｍｇ，０．２ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（１．１ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ，２．５ｍｏｌ％）、トリシクロヘキシルホスフィン（５．６ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ，１０．０ｍｏｌ％）、フッ化カリウム（１７．４ｍｇ，０．３ｍｍｏｌ，１．５ｅｑ，）及び無水トルエン（０．５ｍＬ）を仕込み、室温下、１分攪拌した後、次いでこれにフェニルボロン酸（３６．６ｍｇ，０．３ｍｍｏｌ，１．５ｅｑ．）を添加し、１２０℃で１６時間反応を行った。
反応終了後、水（１０ｍＬ）を添加、酢酸エチルで抽出（１０ｍＬ×３回）し、有機層を合わせて、硫酸ナトリウム上で乾燥、ろ過、減圧濃縮することにより粗製物を得た。得られた粗製物は、シリカゲルフラッシュクロマトグラフィー（ｎ－ヘキサン／クロロホルム＝５／１ ｖｏｌ／ｖｏｌ）で精製し、目的物の４－フェニルベンゾフェノン（１０ａ）（２４．３ｍｇ，収率４７％）を白色固体として得た。
【化16】
反応終了後、水（１０ｍＬ）を添加、酢酸エチルで抽出（１０ｍＬ×３回）し、有機層を合わせて、硫酸ナトリウム上で乾燥、ろ過、減圧濃縮することにより粗製物を得た。得られた粗製物は、シリカゲルフラッシュクロマトグラフィー（ｎ－ヘキサン／クロロホルム＝５／１ ｖｏｌ／ｖｏｌ）で精製し、目的物の４－フェニルベンゾフェノン（１０ａ）（２４．３ｍｇ，収率４７％）を白色固体として得た。
【0051】
以下に分析結果を示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：７．９０（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．８４（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），７．７１（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ），７．６６（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），７．６０（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，１Ｈ），７．５０（ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），７．４３－７．３９（ｍ，１Ｈ）ｐｐｍ。
ＭＳ（ＥＳＩ，ｍ／ｚ）：２５９［Ｍ＋Ｈ］＋。
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：７．９０（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．８４（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），７．７１（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ），７．６６（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），７．６０（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，１Ｈ），７．５０（ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），７．４３－７．３９（ｍ，１Ｈ）ｐｐｍ。
ＭＳ（ＥＳＩ，ｍ／ｚ）：２５９［Ｍ＋Ｈ］＋。
【0052】
参考例６ （１，１´－ビフェニル－４－イル）メタノール（１１ａ）の調製
撹拌子を備えた、２５ｍＬのナス型フラスコに、窒素気流下、ビフェニル－４－カルボン酸フルオリド（３ａ）（６０．０ｍｇ，０．３ｍｍｏｌ）及びイソプロパノール（１．０ｍＬ）を仕込んだ後、水素化ホウ素ナトリウム（１１．３ｍｇ，０．３ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ．）を添加し、室温下、３０分反応を行った。
反応終了後、水（１０ｍＬ）を添加、酢酸エチルで抽出（１０ｍＬ×３回）し、有機層を合わせて、硫酸ナトリウム上で乾燥、ろ過、減圧濃縮することにより粗製物を得た。得られた粗製物は、再結晶で精製し、目的物の（１，１´－ビフェニル－４－イル）メタノール（１１ａ）（５１．４ｍｇ，収率９３％）を白色固体として得た。
【化17】
反応終了後、水（１０ｍＬ）を添加、酢酸エチルで抽出（１０ｍＬ×３回）し、有機層を合わせて、硫酸ナトリウム上で乾燥、ろ過、減圧濃縮することにより粗製物を得た。得られた粗製物は、再結晶で精製し、目的物の（１，１´－ビフェニル－４－イル）メタノール（１１ａ）（５１．４ｍｇ，収率９３％）を白色固体として得た。
【0053】
以下に分析結果を示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：７．５９（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ），７．４６－７．３７（ｍ，４Ｈ），７．３４（ｑ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ），４．７３（ｓ，２Ｈ），１．７９（ｓ，１Ｈ）ｐｐｍ。
ＭＳ（ＥＳＩ，ｍ／ｚ）：１８５［Ｍ＋Ｈ］＋。
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：７．５９（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ），７．４６－７．３７（ｍ，４Ｈ），７．３４（ｑ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ），４．７３（ｓ，２Ｈ），１．７９（ｓ，１Ｈ）ｐｐｍ。
ＭＳ（ＥＳＩ，ｍ／ｚ）：１８５［Ｍ＋Ｈ］＋。
【0054】
参考例７ ビフェニル－４－カルボン酸（１２ａ）の調製
撹拌子を備えた、２５ｍＬのナス型フラスコに、窒素気流下、ビフェニル－４－カルボン酸フルオリド（３ａ）（４０．０ｍｇ，０．２ｍｍｏｌ）及び水（１．０ｍＬ）を仕込み、還流下、２時間反応を行った。
反応終了後、室温まで冷却し、ジエチルエーテルで抽出（１０ｍＬ×３回）、抽出した有機層を合わせて水酸化ナトリウム水溶液で抽出（１Ｍ溶液、１０ｍＬ×２回）、次いで抽出した水層を塩酸（１Ｍ溶液）でｐＨ＝２とした後、酢酸エチルで抽出（１０ｍＬ×３回）した。得られた有機層を、硫酸ナトリウム上で乾燥、ろ過、減圧濃縮することにより、粗製物を得た。
得られた粗製物は、再結晶で精製し、目的物のビフェニル－４－カルボン酸（１２ａ）（２５．０ｍｇ，収率６３％）を白色固体として得た。
【化18】
反応終了後、室温まで冷却し、ジエチルエーテルで抽出（１０ｍＬ×３回）、抽出した有機層を合わせて水酸化ナトリウム水溶液で抽出（１Ｍ溶液、１０ｍＬ×２回）、次いで抽出した水層を塩酸（１Ｍ溶液）でｐＨ＝２とした後、酢酸エチルで抽出（１０ｍＬ×３回）した。得られた有機層を、硫酸ナトリウム上で乾燥、ろ過、減圧濃縮することにより、粗製物を得た。
得られた粗製物は、再結晶で精製し、目的物のビフェニル－４－カルボン酸（１２ａ）（２５．０ｍｇ，収率６３％）を白色固体として得た。
【0055】
以下に分析結果を示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：８．２１－８．１７（ｍ，２Ｈ），７．７２－７．６３（ｍ，４Ｈ），７．４９－７．４１（ｍ，３Ｈ）ｐｐｍ。
ＭＳ（ＥＳＩ，ｍ／ｚ）：１９７［Ｍ－Ｈ］－。
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：８．２１－８．１７（ｍ，２Ｈ），７．７２－７．６３（ｍ，４Ｈ），７．４９－７．４１（ｍ，３Ｈ）ｐｐｍ。
ＭＳ（ＥＳＩ，ｍ／ｚ）：１９７［Ｍ－Ｈ］－。
【0056】
参考例８ ビフェニル－４－カルボキシアルデヒド（１３ａ）の調製
窒素グローブボックス中で、撹拌子を備えた５ｍＬのスクリューキャップ付き容器に、ビフェニル－４－カルボン酸フルオリド（３ａ）（６０．０ｍｇ，０．３ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（１．６ｍｇ，０．００７５ｍｍｏｌ，２．５ｍｏｌ％）、トリシクロヘキシルホスフィン（６．３ｍｇ，０．０２２５ｍｍｏｌ，７．５ｍｏｌ％）及び無水トルエン（０．３ｍＬ）を仕込み、１分攪拌の後、トリエチルシラン（４８．９ｍｇ，０．４２ｍｍｏｌ，１．４ｅｑ．）を添加し、キャップを閉め密栓した。次いで、反応器を窒素グローブより取り出し、１００℃で２０時間反応を行った。
反応終了後、反応生成物をシリカゲルフラッシュクロマトグラフィー（ｎ－ヘキサン／酢酸エチル＝１／１９ ｖｏｌ／ｖｏｌ）で精製し、目的物のビフェニル－４－カルボキシアルデヒド（１３ａ）（４６．７ｍｇ，収率８５％）を白色固体として得た。
【化19】
反応終了後、反応生成物をシリカゲルフラッシュクロマトグラフィー（ｎ－ヘキサン／酢酸エチル＝１／１９ ｖｏｌ／ｖｏｌ）で精製し、目的物のビフェニル－４－カルボキシアルデヒド（１３ａ）（４６．７ｍｇ，収率８５％）を白色固体として得た。
【0057】
以下に分析結果を示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１０．０５（ｓ，１Ｈ），７．９５（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），７．７６（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），７．６５－７．６２（ｍ，２Ｈ），７．５１－７．３９（ｍ，３Ｈ）ｐｐｍ。
ＭＳ（ＥＳＩ，ｍ／ｚ）：１８３［Ｍ＋Ｈ］＋。
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１０．０５（ｓ，１Ｈ），７．９５（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），７．７６（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），７．６５－７．６２（ｍ，２Ｈ），７．５１－７．３９（ｍ，３Ｈ）ｐｐｍ。
ＭＳ（ＥＳＩ，ｍ／ｚ）：１８３［Ｍ＋Ｈ］＋。
【0058】
参考例９ ビフェニル（１４ａ）の調製
窒素グローブボックス中で、撹拌子を備えた５ｍＬのスクリューキャップ付き容器に、ビフェニル－４－カルボン酸フルオリド（３ａ）（６０．０ｍｇ，０．３ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（１．６ｍｇ，０．００７５ｍｍｏｌ，２．５ｍｏｌ％）、ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン（４．８ｍｇ，０．０１４４ｍｍｏｌ，３．８ｍｏｌ％）及び無水トルエン（０．３ｍＬ）を仕込み、１分攪拌の後、トリエチルシラン（４８．９ｍｇ，０．４２ｍｍｏｌ，１．４ｅｑ．）を添加し、キャップを閉め密栓した。次いで、反応器を窒素グローブより取り出し、１００℃で２０時間反応を行った。
反応終了後、反応生成物をシリカゲルフラッシュクロマトグラフィー（ｎ－ヘキサン）で精製し、目的物のビフェニル－４－カルボキシアルデヒド（１４ａ）（３０．５ｍｇ，収率６０％）を白色固体として得た。
【化20】
反応終了後、反応生成物をシリカゲルフラッシュクロマトグラフィー（ｎ－ヘキサン）で精製し、目的物のビフェニル－４－カルボキシアルデヒド（１４ａ）（３０．５ｍｇ，収率６０％）を白色固体として得た。
【0059】
以下に分析結果を示す。
１Ｈ-ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：７．６２－７．５７（ｍ，４Ｈ），７．４８－７．４１（ｍ，４Ｈ），７．３８－７．３１（ｍ，２Ｈ）ｐｐｍ。
ＭＳ（ＥＳＩ，ｍ／ｚ）：１５４［Ｍ］＋。
１Ｈ-ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：７．６２－７．５７（ｍ，４Ｈ），７．４８－７．４１（ｍ，４Ｈ），７．３８－７．３１（ｍ，２Ｈ）ｐｐｍ。
ＭＳ（ＥＳＩ，ｍ／ｚ）：１５４［Ｍ］＋。
【0060】
実施例７２ Ｎ－フェニル ４－ニトロ安息香酸アミド（７ｚｄ）の１段調製
窒素グローブボックス中で、撹拌子を備えた５ｍＬのスクリューキャップ付き容器に、トリフルオロ酢酸パラジウム（１．０ｍｇ，０．００３ｍｍｏｌ，１．０ｍｏｌ％）、キサントホス（２．６ｍｇ，０．００４５ｍｍｏｌ，１．５ｍｏｌ％）、フッ化セシウム（６８．４ｍｇ，０．４５ｍｍｏｌ，１．５ｅｑ．）及び無水Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（２．０ｍＬ）を仕込み、１０分攪拌の後、次いでこれに、２－ジフルオロメトキシ－５－ニトロピリジン（６８．４ｍｇ，０．３６ｍｍｏｌ，１．２ｅｑ．）及び４－ニトロヨードベンゼン（７４．７ｍｇ，０．３ｍｍｏｌ）を添加し、キャップを閉め密栓した。次いで、反応器を窒素グローブより取り出し、７０℃で１５時間反応を行った。
反応終了後、室温まで冷却した後、トリエチルアミン（４１８μＬ，３．０ｍｍｏｌ，１０．０ｅｑ．）及びアニリン（８１μＬ，０．９ｍｍｏｌ，３．０ｅｑ．）を添加し、室温下、一晩攪拌した。
一晩攪拌後、水（２０ｍＬ）を添加、酢酸エチルで抽出（２０ｍＬ×３回）し、有機層を合わせて、硫酸ナトリウム上で乾燥、ろ過、減圧濃縮することにより粗製物を得た。得られた粗製物は、シリカゲルフラッシュクロマトグラフィー）（ｎ－ヘキサン／酢酸エチル＝１／１ ｖｏｌ／ｖｏｌ）で精製し、目的物のＮ－フェニル ４－ニトロ安息香酸アミド（７ｚｄ）（４９．４ｍｇ，収率６８％）を淡黄色固体として得た。
【化21】
反応終了後、室温まで冷却した後、トリエチルアミン（４１８μＬ，３．０ｍｍｏｌ，１０．０ｅｑ．）及びアニリン（８１μＬ，０．９ｍｍｏｌ，３．０ｅｑ．）を添加し、室温下、一晩攪拌した。
一晩攪拌後、水（２０ｍＬ）を添加、酢酸エチルで抽出（２０ｍＬ×３回）し、有機層を合わせて、硫酸ナトリウム上で乾燥、ろ過、減圧濃縮することにより粗製物を得た。得られた粗製物は、シリカゲルフラッシュクロマトグラフィー）（ｎ－ヘキサン／酢酸エチル＝１／１ ｖｏｌ／ｖｏｌ）で精製し、目的物のＮ－フェニル ４－ニトロ安息香酸アミド（７ｚｄ）（４９．４ｍｇ，収率６８％）を淡黄色固体として得た。
【0061】
以下に分析結果を示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＤ－ｄ６）δ：１０．５７（ｓ，１Ｈ），８．４０－８．３６（ｍ，２Ｈ），８．２０－８．１７（ｍ，２Ｈ），７．７８（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），７．４１－７．３５（ｍ，２Ｈ），７．１３（ｔ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ）ｐｐｍ。
ＭＳ（ＥＳＩ，ｍ／ｚ）：２４１［Ｍ－Ｈ］－。
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＤ－ｄ６）δ：１０．５７（ｓ，１Ｈ），８．４０－８．３６（ｍ，２Ｈ），８．２０－８．１７（ｍ，２Ｈ），７．７８（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），７．４１－７．３５（ｍ，２Ｈ），７．１３（ｔ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ）ｐｐｍ。
ＭＳ（ＥＳＩ，ｍ／ｚ）：２４１［Ｍ－Ｈ］－。
【0062】
なお、中間体４－ニトロ安息香酸フルオリド（３ｚｄ）の収率は、フロオロベンゼンを内部標準物質として用いた１９Ｆ－ＮＭＲでの定量で、収率７６％であった。またそのシフト値は下記であった。
１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：２０．９６（ｓ、１Ｆ）ｐｐｍ。
１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：２０．９６（ｓ、１Ｆ）ｐｐｍ。
【0063】
実施例７３ Ｎ－フェニル ４－シアノ安息香酸アミド（７ｚｅ）の１段調製
窒素グローブボックス中で、撹拌子を備えた５ｍＬのスクリューキャップ付き容器に、トリフルオロ酢酸パラジウム（１．０ｍｇ，０．００３ｍｍｏｌ，１．０ｍｏｌ％）、キサントホス（２．６ｍｇ，０．００４５ｍｍｏｌ，１．５ｍｏｌ％）、フッ化セシウム（６８．４ｍｇ，０．４５ｍｍｏｌ，１．５ｅｑ．）及び無水Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（２．０ｍＬ）を仕込み、１０分攪拌の後、次いでこれに、２－ジフルオロメトキシ－５－ニトロピリジン（６８．４ｍｇ，０．３６ｍｍｏｌ，１．２ｅｑ．）及び４－シアノベンゼン（６８．７ｍｇ，０．３ｍｍｏｌ）を添加し、キャップを閉め密栓した。次いで、反応器を窒素グローブより取り出し、７０℃で１５時間反応を行った。
反応終了後、室温まで冷却した後、トリエチルアミン（４１８μＬ，３．０ｍｍｏｌ，１０．０ｅｑ．）及びアニリン（８１μＬ，０．９ｍｍｏｌ，３．０ｅｑ．）を添加し、室温下、一晩攪拌した。
一晩攪拌後、水（２０ｍＬ）を添加、酢酸エチルで抽出（２０ｍＬ×３回）し、有機層を合わせて、硫酸ナトリウム上で乾燥、ろ過、減圧濃縮することにより粗製物を得た。得られた粗製物は、シリカゲルフラッシュクロマトグラフィー）（ｎ－ヘキサン／酢酸エチル＝１／１ ｖｏｌ／ｖｏｌ）で精製し、目的物のＮ－フェニル ４－シアノ安息香酸アミド（７ｚｅ）（６１．２ｍｇ，収率９２％）を無色透明液体として得た。
【化22】
反応終了後、室温まで冷却した後、トリエチルアミン（４１８μＬ，３．０ｍｍｏｌ，１０．０ｅｑ．）及びアニリン（８１μＬ，０．９ｍｍｏｌ，３．０ｅｑ．）を添加し、室温下、一晩攪拌した。
一晩攪拌後、水（２０ｍＬ）を添加、酢酸エチルで抽出（２０ｍＬ×３回）し、有機層を合わせて、硫酸ナトリウム上で乾燥、ろ過、減圧濃縮することにより粗製物を得た。得られた粗製物は、シリカゲルフラッシュクロマトグラフィー）（ｎ－ヘキサン／酢酸エチル＝１／１ ｖｏｌ／ｖｏｌ）で精製し、目的物のＮ－フェニル ４－シアノ安息香酸アミド（７ｚｅ）（６１．２ｍｇ，収率９２％）を無色透明液体として得た。
【0064】
以下に分析結果を示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：７．９８（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．９０（ｓ，１Ｈ），７．７８（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），７．６３（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ），７．４０（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．２０（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ）ｐｐｍ。
ＭＳ（ＥＳＩ，ｍ/ｚ）：２２１［Ｍ－Ｈ］－。
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：７．９８（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．９０（ｓ，１Ｈ），７．７８（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），７．６３（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ），７．４０（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．２０（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ）ｐｐｍ。
ＭＳ（ＥＳＩ，ｍ/ｚ）：２２１［Ｍ－Ｈ］－。
【0065】
なお、中間体４－シアノ安息香酸フルオリド（３ｚｅ）の収率は、フロオロベンゼンを内部標準物質として用いた１９Ｆ－ＮＭＲでの定量で、収率９６％であった。またそのシフト値は下記であった。
１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１９．８７（ｓ、１Ｆ）ｐｐｍ。
１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１９．８７（ｓ、１Ｆ）ｐｐｍ。
【0066】
実施例７４ Ｎ－フェニルピコリンアミド（７ｚｆ）の１段調製
窒素グローブボックス中で、撹拌子を備えた５ｍＬのスクリューキャップ付き容器に、トリフルオロ酢酸パラジウム（１．０ｍｇ，０．００３ｍｍｏｌ，１．０ｍｏｌ％）、キサントホス（２．６ｍｇ，０．００４５ｍｍｏｌ，１．５ｍｏｌ％）、フッ化セシウム（６８．４ｍｇ，０．４５ｍｍｏｌ，１．５ｅｑ．）及び無水Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（２．０ｍＬ）を仕込み、１０分攪拌の後、次いでこれに、２－ジフルオロメトキシ－５－ニトロピリジン（６８．４ｍｇ，０．３６ｍｍｏｌ，１．２ｅｑ．）及び２－ヨードピリジン（６１．５ｍｇ，０．３ｍｍｏｌ）を添加し、キャップを閉め密栓した。次いで、反応器を窒素グローブより取り出し、７０℃で１５時間反応を行った。
反応終了後、室温まで冷却した後、トリエチルアミン（４１８μＬ，３．０ｍｍｏｌ，１０．０ｅｑ．）及びアニリン（８１μＬ，０．９ｍｍｏｌ，３．０ｅｑ．）を添加し、室温下、一晩撹拌した。一晩撹拌後、水（２０ｍＬ）を添加、酢酸エチルで抽出（２０ｍＬ×３回）し、有機層を合わせて、硫酸ナトリウム上で乾燥、ろ過、減圧濃縮することにより粗製物を得た。得られた粗製物は、シリカゲルフラッシュクロマトグラフィー）（ｎ－ヘキサン／酢酸エチル＝１／１ ｖｏｌ／ｖｏｌ）で精製し、目的物のＮ－フェニルピコリンアミド（７ｚｆ）（４１．６ｍｇ，収率７０％）を白色固体として得た。
【化23】
反応終了後、室温まで冷却した後、トリエチルアミン（４１８μＬ，３．０ｍｍｏｌ，１０．０ｅｑ．）及びアニリン（８１μＬ，０．９ｍｍｏｌ，３．０ｅｑ．）を添加し、室温下、一晩撹拌した。一晩撹拌後、水（２０ｍＬ）を添加、酢酸エチルで抽出（２０ｍＬ×３回）し、有機層を合わせて、硫酸ナトリウム上で乾燥、ろ過、減圧濃縮することにより粗製物を得た。得られた粗製物は、シリカゲルフラッシュクロマトグラフィー）（ｎ－ヘキサン／酢酸エチル＝１／１ ｖｏｌ／ｖｏｌ）で精製し、目的物のＮ－フェニルピコリンアミド（７ｚｆ）（４１．６ｍｇ，収率７０％）を白色固体として得た。
【0067】
以下に分析結果を示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１０．０３（ｓ，１Ｈ），８．６３－８．６１（ｍ，１Ｈ），８．３３－８．２９（ｍ，１Ｈ），７．９５－７．８８（ｍ，１Ｈ），７．８１－７．７７（ｍ，２Ｈ），７．５１－７．４６（ｍ，１Ｈ），７．４４－７．３６（ｍ，２Ｈ），７．１８－７．１２（ｍ，１Ｈ）。
ＭＳ（ＥＩ，ｍ／ｚ）：１９９［Ｍ＋Ｈ］＋。
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１０．０３（ｓ，１Ｈ），８．６３－８．６１（ｍ，１Ｈ），８．３３－８．２９（ｍ，１Ｈ），７．９５－７．８８（ｍ，１Ｈ），７．８１－７．７７（ｍ，２Ｈ），７．５１－７．４６（ｍ，１Ｈ），７．４４－７．３６（ｍ，２Ｈ），７．１８－７．１２（ｍ，１Ｈ）。
ＭＳ（ＥＩ，ｍ／ｚ）：１９９［Ｍ＋Ｈ］＋。
【0068】
なお、中間体２－フルオロカルボニルピリジン（３ｚｆ）の収率は、フロオロベンゼンを内部標準物質として用いた１９Ｆ－ＮＭＲでの定量で、収率７６％であった。またそのシフト値は下記であった。
１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１６．５４（ｓ、１Ｆ）ｐｐｍ。
１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１６．５４（ｓ、１Ｆ）ｐｐｍ。
【0069】
実施例７５ Ｎ－フェニルニコチンアミド（７ｚｇ）の１段調製
窒素グローブボックス中で、撹拌子を備えた５ｍＬのスクリューキャップ付き容器に、トリフルオロ酢酸パラジウム（１．０ｍｇ，０．００３ｍｍｏｌ，１．０ｍｏｌ％）、キサントホス（２．６ｍｇ，０．００４５ｍｍｏｌ，１．５ｍｏｌ％）、フッ化セシウム（６８．４ｍｇ，０．４５ｍｍｏｌ，１．５ｅｑ．）及び無水Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（２．０ｍＬ）を仕込み、１０分攪拌の後、次いでこれに、２－ジフルオロメトキシ－５－ニトロピリジン（６８．４ｍｇ，０．３６ｍｍｏｌ，１．２ｅｑ．）及び３－ヨードピリジン（６１．５ｍｇ，０．３ｍｍｏｌ）を添加し、キャップを閉め密栓した。次いで、反応器を窒素グローブより取り出し、７０℃で１５時間反応を行った。
反応終了後、室温まで冷却した後、トリエチルアミン（４１８μＬ，３．０ｍｍｏｌ，１０．０ｅｑ．）及びアニリン（８１μＬ，０．９ｍｍｏｌ，３．０ｅｑ．）を添加し、室温下、一晩撹拌した。一晩撹拌後、水（２０ｍＬ）を添加、酢酸エチルで抽出（２０ｍＬ×３回）し、有機層を合わせて、硫酸ナトリウム上で乾燥、ろ過、減圧濃縮することにより粗製物を得た。得られた粗製物は、シリカゲルフラッシュクロマトグラフィー）（ｎ－ヘキサン／酢酸エチル＝１／１ ｖｏｌ／ｖｏｌ）で精製し、目的物のＮ－フェニルニコチンアミド（７ｚｇ）（３６．８ｍｇ，収率６２％）を白色固体として得た。
【化24】
反応終了後、室温まで冷却した後、トリエチルアミン（４１８μＬ，３．０ｍｍｏｌ，１０．０ｅｑ．）及びアニリン（８１μＬ，０．９ｍｍｏｌ，３．０ｅｑ．）を添加し、室温下、一晩撹拌した。一晩撹拌後、水（２０ｍＬ）を添加、酢酸エチルで抽出（２０ｍＬ×３回）し、有機層を合わせて、硫酸ナトリウム上で乾燥、ろ過、減圧濃縮することにより粗製物を得た。得られた粗製物は、シリカゲルフラッシュクロマトグラフィー）（ｎ－ヘキサン／酢酸エチル＝１／１ ｖｏｌ／ｖｏｌ）で精製し、目的物のＮ－フェニルニコチンアミド（７ｚｇ）（３６．８ｍｇ，収率６２％）を白色固体として得た。
【0070】
以下に分析結果を示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＮＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：９．０６（ｓ，１Ｈ），８．７０（ｄ，Ｊ＝４．６Ｈｚ，１Ｈ），８．５１（ｓ，１Ｈ），８．１８（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），７．６３（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．４０－７．３３（ｍ，３Ｈ），７．１７（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ）ｐｐｍ。
ＭＳ（ＥＳＩ，ｍ／ｚ）：１９９［Ｍ＋Ｈ］＋。
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＮＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：９．０６（ｓ，１Ｈ），８．７０（ｄ，Ｊ＝４．６Ｈｚ，１Ｈ），８．５１（ｓ，１Ｈ），８．１８（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），７．６３（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．４０－７．３３（ｍ，３Ｈ），７．１７（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ）ｐｐｍ。
ＭＳ（ＥＳＩ，ｍ／ｚ）：１９９［Ｍ＋Ｈ］＋。
【0071】
なお、中間体３－フルオロカルボニルピリジン（３ｚｇ）の収率は、フロオロベンゼンを内部標準物質として用いた１９Ｆ－ＮＭＲでの定量で、収率６６％であった。またそのシフト値は下記であった。
１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：３０．３１（ｓ、１Ｆ）ｐｐｍ。
１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：３０．３１（ｓ、１Ｆ）ｐｐｍ。
【0072】
実施例７６ Ｎ－フェニルイソニコチンアミド（７ｚｈ）の１段調製
窒素グローブボックス中で、撹拌子を備えた５ｍＬのスクリューキャップ付き容器に、トリフルオロ酢酸パラジウム（１．０ｍｇ，０．００３ｍｍｏｌ，１．０ｍｏｌ％）、キサントホス（２．６ｍｇ，０．００４５ｍｍｏｌ，１．５ｍｏｌ％）、フッ化セシウム（６８．４ｍｇ，０．４５ｍｍｏｌ，１．５ｅｑ．）及び無水Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（２．０ｍＬ）を仕込み、１０分攪拌の後、次いでこれに、２－ジフルオロメトキシ－５－ニトロピリジン（６８．４ｍｇ，０．３６ｍｍｏｌ，１．２ｅｑ．）及び４－ヨードピリジン（６１．５ｍｇ，０．３ｍｍｏｌ）を添加し、キャップを閉め密栓した。次いで、反応器を窒素グローブより取り出し、７０℃で１５時間反応を行った。
反応終了後、室温まで冷却した後、トリエチルアミン（４１８μＬ，３．０ｍｍｏｌ，１０．０ｅｑ．）及びアニリン（８１μＬ，０．９ｍｍｏｌ，３．０ｅｑ．）を添加し、室温下、一晩攪拌した。
一晩攪拌後、水（２０ｍＬ）を添加、酢酸エチルで抽出（２０ｍＬ×３回）し、有機層を合わせて、硫酸ナトリウム上で乾燥、ろ過、減圧濃縮することにより粗製物を得た。得られた粗製物は、シリカゲルフラッシュクロマトグラフィー）（ｎ－ヘキサン／酢酸エチル＝１／１ ｖｏｌ／ｖｏｌ）で精製し、目的物のＮ－フェニルイソニコチンアミド（７ｚｈ）（１１．９ｍｇ，収率２０％）を白色固体として得た。
【化25】
反応終了後、室温まで冷却した後、トリエチルアミン（４１８μＬ，３．０ｍｍｏｌ，１０．０ｅｑ．）及びアニリン（８１μＬ，０．９ｍｍｏｌ，３．０ｅｑ．）を添加し、室温下、一晩攪拌した。
一晩攪拌後、水（２０ｍＬ）を添加、酢酸エチルで抽出（２０ｍＬ×３回）し、有機層を合わせて、硫酸ナトリウム上で乾燥、ろ過、減圧濃縮することにより粗製物を得た。得られた粗製物は、シリカゲルフラッシュクロマトグラフィー）（ｎ－ヘキサン／酢酸エチル＝１／１ ｖｏｌ／ｖｏｌ）で精製し、目的物のＮ－フェニルイソニコチンアミド（７ｚｈ）（１１．９ｍｇ，収率２０％）を白色固体として得た。
【0073】
以下に分析結果を示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１０．４９（ｓ，１Ｈ），８．７９（ｄ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，２Ｈ），７．８６（ｄ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，２Ｈ），７．７７（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ），７．３８（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），７．１４（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ）ｐｐｍ。
ＭＳ（ＥＳＩ，ｍ／ｚ）：１９９［Ｍ＋Ｈ］＋。
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１０．４９（ｓ，１Ｈ），８．７９（ｄ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，２Ｈ），７．８６（ｄ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，２Ｈ），７．７７（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ），７．３８（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），７．１４（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ）ｐｐｍ。
ＭＳ（ＥＳＩ，ｍ／ｚ）：１９９［Ｍ＋Ｈ］＋。
【0074】
なお、中間体４－フルオロカルボニルピリジン（３ｚｈ）の収率は、フロオロベンゼンを内部標準物質として用いた１９Ｆ－ＮＭＲでの定量で、収率２７％であった。またそのシフト値は下記であった。
１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：２０．６２（ｓ、１Ｆ）ｐｐｍ。
１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：２０．６２（ｓ、１Ｆ）ｐｐｍ。
【0075】
実施例７７ ４－（フェニルカルバモイル）安息香酸 （１Ｒ）－（（２Ｓ，４Ｓ，５Ｒ）－５－エチルキヌクリジン－２－イル）－（６－メトキシキノリン－４－イル））メチルエステル（７ｚｉ）の1段調製
窒素グローブボックス中で、撹拌子を備えた５ｍＬのスクリューキャップ付き容器に、トリフルオロ酢酸パラジウム（１．０ｍｇ，０．００３ｍｍｏｌ，１．０ｍｏｌ％）、キサントホス（２．６ｍｇ，０．００４５ｍｍｏｌ，１．５ｍｏｌ％）、フッ化セシウム（６８．４ｍｇ，０．４５ｍｍｏｌ，１．５ｅｑ．）及び無水Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（２．０ｍＬ）を仕込み、１０分攪拌の後、次いでこれに、２－ジフルオロメトキシ－５－ニトロピリジン（６８．４ｍｇ，０．３６ｍｍｏｌ，１．２ｅｑ．）及び（１Ｒ）－（（２Ｓ，４Ｓ，５Ｒ）－５－エチルキヌクリジン－２－イル）（６－メトキシキノリン－４－イル）メチル ４－ヨード安息香酸エステル（１ｚｉ）（１６６．９ｍｇ，０．３ｍｍｏｌ）を添加し、キャップを閉め密栓した。次いで、反応器を窒素グローブより取り出し、７０℃で１５時間反応を行った。
反応終了後、室温まで冷却した後、トリエチルアミン（４１８μＬ，３．０ｍｍｏｌ，１０．０ｅｑ．）及びアニリン（８１μＬ，０．９ｍｍｏｌ，３．０ｅｑ．）を添加し、室温下、一晩撹拌した。一晩撹拌後、水（２０ｍＬ）を添加、酢酸エチルで抽出（２０ｍＬ×３回）し、有機層を合わせて、硫酸ナトリウム上で乾燥、ろ過、減圧濃縮することにより粗製物を得た。得られた粗製物は、シリカゲルフラッシュクロマトグラフィー）（ジクロロメタン／メタノール＝１９／１ ｖｏｌ／ｖｏｌ）で精製し、目的物の（１Ｒ）－（（２Ｓ，４Ｓ，５Ｒ）－５－エチルキヌクリジン－２－イル）（６－メトキシキノリン－４－イル）メチル ４－（フェニルカルバモイル）安息香酸エステル（７ｚｉ）（１１７．０ｍｇ，収率７１％）を白色固体として得た。
【化26】
反応終了後、室温まで冷却した後、トリエチルアミン（４１８μＬ，３．０ｍｍｏｌ，１０．０ｅｑ．）及びアニリン（８１μＬ，０．９ｍｍｏｌ，３．０ｅｑ．）を添加し、室温下、一晩撹拌した。一晩撹拌後、水（２０ｍＬ）を添加、酢酸エチルで抽出（２０ｍＬ×３回）し、有機層を合わせて、硫酸ナトリウム上で乾燥、ろ過、減圧濃縮することにより粗製物を得た。得られた粗製物は、シリカゲルフラッシュクロマトグラフィー）（ジクロロメタン／メタノール＝１９／１ ｖｏｌ／ｖｏｌ）で精製し、目的物の（１Ｒ）－（（２Ｓ，４Ｓ，５Ｒ）－５－エチルキヌクリジン－２－イル）（６－メトキシキノリン－４－イル）メチル ４－（フェニルカルバモイル）安息香酸エステル（７ｚｉ）（１１７．０ｍｇ，収率７１％）を白色固体として得た。
【0076】
以下に分析結果を示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：８．６７（ｄ，Ｊ＝４．６Ｈｚ，１Ｈ），８．６３（ｓ，１Ｈ），８．１１（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ），７．９７（ｄｄ，Ｊ＝１７．１，８．６Ｈｚ，３Ｈ），７．６４（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．５１（ｓ，１Ｈ），７．４１－７．３０（ｍ，４Ｈ），７．１４（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ），６．７３（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，１Ｈ），３．９６（ｓ，３Ｈ），３．５１－３．４３（ｍ，１Ｈ），３．２４－３．１６（ｍ，１Ｈ），３．１２－３．０１（ｍ，１Ｈ），２．７２－２．６２（ｍ，１Ｈ），２．５６（ｓ，１Ｈ）．２．３９－２．３４（ｍ，１Ｈ），１．８６（ｓ，２Ｈ），１．７５－１．６６（ｍ，２Ｈ），１．４９－１．４４（ｍ，２Ｈ），１．３７－１．３４（ｍ，１Ｈ），０．８６（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ）ｐｐｍ。
１３Ｃ－ＮＭＲ（１２６Ｈｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１６４．９，１６４．７，１５８．０，１４７．２，１４４．５，１４３．６，１３９．４，１３７．７，１３２．２，１３１．６，１２９．８，１２９．０，１２７．４，１２６．８，１２４．８，１２１．９，１２０．４，１１８．５，１０１．３，７５．０，５９．２，５８．３，５５．６，４２．６，３７．３，２８．５，２７．７，２５．２，２３．９，１２．１ｐｐｍ。
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）：Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ Ｃ３４Ｈ３６Ｎ３Ｏ４［Ｍ＋Ｈ］＋：５５０．２７０３，ｆｏｕｎｄ：５５０．２７０３。
ＩＲ（ＮａＣｌ）：３２９８，３０６０，２９３３，２８７０，１７２４，１６５７，１６２０，１６０１，１５３９，１５０８，１４４１，１３２３，１２６７，１１０３，１０３１，１０１８，７５４，７２７，６９２，５８６ｃｍ－１。
融点：１００．５－１０１．４℃。
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：８．６７（ｄ，Ｊ＝４．６Ｈｚ，１Ｈ），８．６３（ｓ，１Ｈ），８．１１（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ），７．９７（ｄｄ，Ｊ＝１７．１，８．６Ｈｚ，３Ｈ），７．６４（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．５１（ｓ，１Ｈ），７．４１－７．３０（ｍ，４Ｈ），７．１４（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ），６．７３（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，１Ｈ），３．９６（ｓ，３Ｈ），３．５１－３．４３（ｍ，１Ｈ），３．２４－３．１６（ｍ，１Ｈ），３．１２－３．０１（ｍ，１Ｈ），２．７２－２．６２（ｍ，１Ｈ），２．５６（ｓ，１Ｈ）．２．３９－２．３４（ｍ，１Ｈ），１．８６（ｓ，２Ｈ），１．７５－１．６６（ｍ，２Ｈ），１．４９－１．４４（ｍ，２Ｈ），１．３７－１．３４（ｍ，１Ｈ），０．８６（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ）ｐｐｍ。
１３Ｃ－ＮＭＲ（１２６Ｈｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１６４．９，１６４．７，１５８．０，１４７．２，１４４．５，１４３．６，１３９．４，１３７．７，１３２．２，１３１．６，１２９．８，１２９．０，１２７．４，１２６．８，１２４．８，１２１．９，１２０．４，１１８．５，１０１．３，７５．０，５９．２，５８．３，５５．６，４２．６，３７．３，２８．５，２７．７，２５．２，２３．９，１２．１ｐｐｍ。
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）：Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ Ｃ３４Ｈ３６Ｎ３Ｏ４［Ｍ＋Ｈ］＋：５５０．２７０３，ｆｏｕｎｄ：５５０．２７０３。
ＩＲ（ＮａＣｌ）：３２９８，３０６０，２９３３，２８７０，１７２４，１６５７，１６２０，１６０１，１５３９，１５０８，１４４１，１３２３，１２６７，１１０３，１０３１，１０１８，７５４，７２７，６９２，５８６ｃｍ－１。
融点：１００．５－１０１．４℃。
【0077】
なお、中間体安息香酸 （１Ｒ）－（（２Ｓ，４Ｓ，５Ｒ）－５－エチルキヌクリジン－２－イル）（６－メトキシキノリン－４－イル）メチル ４－（フルオロカルボニル）エステル（３ｚｉ）の収率は、フロオロベンゼンを内部標準物質として用いた１９Ｆ－ＮＭＲでの定量で、収率７１％であった。またそのシフト値は下記であった。
１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１９．９６（ｓ、１Ｆ）ｐｐｍ。
１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１９．９６（ｓ、１Ｆ）ｐｐｍ。
【0078】
実施例７８ ４－（フェニルカルバモイル）安息香酸 ２－（ジエチルアミノ）エチルエステル（７ｚｊ）の１段調製
窒素グローブボックス中で、撹拌子を備えた５ｍＬのスクリューキャップ付き容器に、トリフルオロ酢酸パラジウム（１．０ｍｇ，０．００３ｍｍｏｌ，１．０ｍｏｌ％）、キサントホス（２．６ｍｇ，０．００４５ｍｍｏｌ，１．５ｍｏｌ％）、フッ化セシウム（６８．４ｍｇ，０．４５ｍｍｏｌ，１．５ｅｑ．）及び無水Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（２．０ｍＬ）を仕込み、１０分攪拌の後、次いでこれに、２－ジフルオロメトキシ－５－ニトロピリジン（６８．４ｍｇ，０．３６ｍｍｏｌ，１．２ｅｑ．）及び
（ジエチルアミノ）エチル ４－ヨード安息香酸エステル（１ｚｊ）（１０４．２ｍｇ，０．３ｍｍｏｌ）を添加し、キャップを閉め密栓した。次いで、反応器を窒素グローブより取り出し、７０℃で１５時間反応を行った。
反応終了後、室温まで冷却した後、トリエチルアミン（４１８μＬ，３．０ｍｍｏｌ，１０．０ｅｑ．）及びアニリン（８１μＬ，０．９ｍｍｏｌ，３．０ｅｑ．）を添加し、室温下、一晩攪拌した。一晩攪拌後、水（２０ｍＬ）を添加、酢酸エチルで抽出（２０ｍＬ×３回）し、有機層を合わせて、硫酸ナトリウム上で乾燥、ろ過、減圧濃縮することにより粗製物を得た。得られた粗製物は、シリカゲルフラッシュクロマトグラフィー（ｎ－ヘキサン／酢酸エチル＝１／１ ｖｏｌ／ｖｏｌ）で精製し、目的物の２－（ジエチルアミノ）エチル ４－（フェニルカルバモイル）安息香酸エステル（７ｚｊ）（４３．９ｍｇ，収率４３％）を黄色の半固体として得た。
【化27】
（ジエチルアミノ）エチル ４－ヨード安息香酸エステル（１ｚｊ）（１０４．２ｍｇ，０．３ｍｍｏｌ）を添加し、キャップを閉め密栓した。次いで、反応器を窒素グローブより取り出し、７０℃で１５時間反応を行った。
反応終了後、室温まで冷却した後、トリエチルアミン（４１８μＬ，３．０ｍｍｏｌ，１０．０ｅｑ．）及びアニリン（８１μＬ，０．９ｍｍｏｌ，３．０ｅｑ．）を添加し、室温下、一晩攪拌した。一晩攪拌後、水（２０ｍＬ）を添加、酢酸エチルで抽出（２０ｍＬ×３回）し、有機層を合わせて、硫酸ナトリウム上で乾燥、ろ過、減圧濃縮することにより粗製物を得た。得られた粗製物は、シリカゲルフラッシュクロマトグラフィー（ｎ－ヘキサン／酢酸エチル＝１／１ ｖｏｌ／ｖｏｌ）で精製し、目的物の２－（ジエチルアミノ）エチル ４－（フェニルカルバモイル）安息香酸エステル（７ｚｊ）（４３．９ｍｇ，収率４３％）を黄色の半固体として得た。
【0079】
以下に分析結果を示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：８．１４（ｍ，２Ｈ），７．９３－７．９１（ｍ，３Ｈ），７．６５（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ），７．３８（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．１８（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，1Ｈ），４．４３（ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，２Ｈ），２．８７（ｔ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，２Ｈ），２．６４（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），１．０８（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ）ｐｐｍ。
１３Ｃ－ＭＮＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１６５．７，１６４．９，１３８．８，１３７．６，１３３．１，１３０．０，１２９．１，１２７．１，１２４．９，１２０．３，６３．８，５０．９，４７．８，１２．０ｐｐｍ。
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）：Ｃａｌｕｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ Ｃ２０Ｈ２５Ｎ２Ｏ３＋：３４１．１８６５，ｆｏｕｎｄ：３４１．１８６５。
ＩＲ（ＮａＣｌ）：３３１３，２９７０，２８１０，１７２２，１６５８，１６０１，１５３７，１５００，１４４２，１３８１，１３２３，１２７３，１１８０，１１２２，１０１８，８７０，７５４，７２７，６９２，５１１，４９２ｃｍ－１。
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：８．１４（ｍ，２Ｈ），７．９３－７．９１（ｍ，３Ｈ），７．６５（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ），７．３８（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．１８（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，1Ｈ），４．４３（ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，２Ｈ），２．８７（ｔ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，２Ｈ），２．６４（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），１．０８（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ）ｐｐｍ。
１３Ｃ－ＭＮＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１６５．７，１６４．９，１３８．８，１３７．６，１３３．１，１３０．０，１２９．１，１２７．１，１２４．９，１２０．３，６３．８，５０．９，４７．８，１２．０ｐｐｍ。
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）：Ｃａｌｕｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ Ｃ２０Ｈ２５Ｎ２Ｏ３＋：３４１．１８６５，ｆｏｕｎｄ：３４１．１８６５。
ＩＲ（ＮａＣｌ）：３３１３，２９７０，２８１０，１７２２，１６５８，１６０１，１５３７，１５００，１４４２，１３８１，１３２３，１２７３，１１８０，１１２２，１０１８，８７０，７５４，７２７，６９２，５１１，４９２ｃｍ－１。
【0080】
なお、中間体２－（ジエチルアミノ）エチル ４－（フルオロカルボニル）安息香酸エステル（７ｚｊ）４－（フェニルカルバモイル）安息香酸フルオリド（３ｚｊ）の収率は、フロオロベンゼンを内部標準物質として用いた１９Ｆ－ＮＭＲでの定量で、収率７６％であった。またそのシフト値は下記であった。
１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１９．８３（ｓ、１Ｆ）ｐｐｍ。
１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１９．８３（ｓ、１Ｆ）ｐｐｍ。
【産業上の利用可能性】
【0081】
本発明の方法で得られるカルボン酸フルオリド類は、さらに求核剤と容易に反応可能で、エステル類やアミド類の合成方法として、医農薬や電子材料の分野において有用である。