特許 7420852 硬化型樹脂組成物、これから製造される薄膜、前記薄膜を含む色変換パネルおよび前記色変換パネルを含む表示装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-01-15

(45)【発行日】2024-01-23

(54)【発明の名称】硬化型樹脂組成物、これから製造される薄膜、前記薄膜を含む色変換パネルおよび前記色変換パネルを含む表示装置

(51)【国際特許分類】

   C08L 83/14 20060101AFI20240116BHJP

   C08K 7/26 20060101ALI20240116BHJP

   G02B 1/111 20150101ALI20240116BHJP

   G02B 5/20 20060101ALI20240116BHJP

   G02B 1/18 20150101ALI20240116BHJP

   H10K 59/00 20230101ALI20240116BHJP

   H05B 33/02 20060101ALI20240116BHJP

   H10K 50/10 20230101ALI20240116BHJP

   H05B 33/12 20060101ALI20240116BHJP

【ＦＩ】

C08L83/14

C08K7/26

G02B1/111

G02B5/20

G02B1/18

H10K59/00

H05B33/02

H05B33/14 A

H05B33/12 E

【請求項の数】 17

(21)【出願番号】P 2022044318

(22)【出願日】2022-03-18

(65)【公開番号】P2022151762

(43)【公開日】2022-10-07

【審査請求日】2022-03-18

(31)【優先権主張番号】10-2021-0037500

(32)【優先日】2021-03-23

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】590002817

【氏名又は名称】三星エスディアイ株式会社

【氏名又は名称原語表記】ＳＡＭＳＵＮＧ ＳＤＩ Ｃｏ．， ＬＴＤ．

【住所又は居所原語表記】１５０－２０ Ｇｏｎｇｓｅ－ｒｏ，Ｇｉｈｅｕｎｇ－ｇｕ，Ｙｏｎｇｉｎ－ｓｉ， Ｇｙｅｏｎｇｇｉ－ｄｏ， ４４６－９０２ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ

(74)【代理人】

【識別番号】110000671

【氏名又は名称】ＩＢＣ一番町弁理士法人

(72)【発明者】

【氏名】李 承 恩

(72)【発明者】

【氏名】徐 賢 柱

(72)【発明者】

【氏名】柳 智 鉉

(72)【発明者】

【氏名】徐 東 均

(72)【発明者】

【氏名】蘇 旻 至

(72)【発明者】

【氏名】申 東 珠

(72)【発明者】

【氏名】李 成 根

【審査官】西山 義之

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１４－０２７２６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－０８４２６７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４

Ｃ０８Ｋ ３／００－ １３／０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ケイ素含有重合体、
Ｓｉ－ＮＭＲ分析によるＱ４領域のピークの最大値がＱ３領域のピークの最大値の２倍以上である中空シリカ粒子、および
溶媒
を含み、
前記ケイ素含有重合体は、下記化学式１で表されるカルボシラン－シロキサン共重合体を含む、硬化型樹脂組成物：

【化1】

上記化学式１中、
Ｒ^４～Ｒ^９は、それぞれ独立して、水素原子、または置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～３０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～３０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のヘテロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数３～３０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～３０のヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルコキシ基、カルボキシル基、Ｒ（Ｃ＝Ｏ）－、Ｒ（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－（ここで、Ｒは水素原子、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数３～３０のシクロアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせである）、エポキシ基含有１価有機基、（メタ）アクリル基、（メタ）アクリレート基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｙは、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数２～３０のアルケニレン基、置換もしくは非置換の炭素数３～３０のシクロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリーレン基、またはこれらの組み合わせであり、
０≦Ｍ≦０．５、０≦Ｄ≦０．５、０＜Ｔ１≦０．９５、０＜Ｔ２≦０．２、０＜Ｑ≦０．９５であり、
Ｍ＋Ｄ＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｑ＝１である。

【請求項2】

前記化学式１において、Ｍ＝０、０≦Ｄ≦０．２、０＜Ｔ１＜０．５、０＜Ｔ２＜０．２、０．５≦Ｑ≦０．９５、およびＤ＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｑ＝１である、請求項１に記載の硬化型樹脂組成物。

【請求項3】

前記化学式１において、Ｍ＝０、Ｄ＝０、０＜Ｔ１＜０．４、０＜Ｔ２＜０．２、０．６≦Ｑ≦０．９、およびＴ１＋Ｔ２＋Ｑ＝１である、請求項１に記載の硬化型樹脂組成物。

【請求項4】

前記ケイ素含有重合体のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００ｇ／ｍｏｌ～１００，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１～３のいずれか１項に記載の硬化型樹脂組成物。

【請求項5】

前記ケイ素含有重合体は、前記硬化型樹脂組成物の総質量を基準にして１質量％～３０質量％含まれる、請求項１～４のいずれか１項に記載の硬化型樹脂組成物。

【請求項6】

沸点が１００℃～２５０℃である有機高分子をさらに含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の硬化型樹脂組成物。

【請求項7】

前記有機高分子は、ポリアルキレンオキシド系共重合体、ポリアリーレンオキシド系共重合体、グリコール系共重合体、またはこれらの組み合わせを含む、請求項６に記載の硬化型樹脂組成物。

【請求項8】

前記有機高分子の数平均分子量（Ｍｎ）は、１００ｇ／ｍｏｌ～１０，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項６または７に記載の硬化型樹脂組成物。

【請求項9】

前記有機高分子は、前記硬化型樹脂組成物の総質量を基準にして０．１質量％～１０質量％含まれる、請求項６～８のいずれか１項に記載の硬化型樹脂組成物。

【請求項10】

前記中空シリカ粒子の平均直径（Ｄ_５０）は１０ｎｍ～３００ｎｍである、請求項１～９のいずれか１項に記載の硬化型樹脂組成物。

【請求項11】

前記中空シリカ粒子の平均空隙率は４０％～９０％である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の硬化型樹脂組成物。

【請求項12】

前記中空シリカ粒子は、前記硬化型樹脂組成物の総質量を基準にして０．１質量％～１５質量％含まれる、請求項１～１１のいずれか１項に記載の硬化型樹脂組成物。

【請求項13】

フッ素系界面活性剤を含む表面改質用添加剤をさらに含む、請求項１～１２のいずれか１項に記載の硬化型樹脂組成物。

【請求項14】

請求項１～１３のいずれか１項に記載の硬化型樹脂組成物が硬化されてなる薄膜。

【請求項15】

前記薄膜は、５００ｎｍ～５５０ｎｍの波長の光に対する屈折率が１．３５以下であり、水に対する接触角が１０５°以上である、請求項１４に記載の薄膜。

【請求項16】

請求項１４または１５に記載の薄膜を含む色変換パネル。

【請求項17】

請求項１６に記載の色変換パネルを含む表示装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、硬化型樹脂組成物、これから製造される薄膜、前記薄膜を含む色変換パネルおよび前記色変換パネルを含む表示装置に関する。

【背景技術】

【0002】

ディスプレイ分野が発達するにつれてディスプレイを用いた各種表示装置が多様化しており、このような表示装置のうち、ＯＬＥＤまたは量子ドットを含む表示装置のような自発光材料の発光効率を増大させる技術に対する要求が継続的に発生している。低屈折率素材をディスプレイを形成するパネルの様々な薄膜の間に使用すれば、内部で光が移動する時に損失する光量をリサイクリングさせることによって発光効率を高めることができる。また、低屈折率特性は低反射率効果を生じさせるため、光センサー外部のレンズの低反射層、またはディスプレイもしくは太陽電池の最外層の反射防止膜（ＡＲ）などに使用できる。

【0003】

近年、ディスプレイ装置はさらに薄く、さらに軽く、曲げられるか（ｂｅｎｄａｂｌｅ）、巻くことが可能で（ｒｏｌｌａｂｌｅ）あることが求められるようになっている。このような特性の実現のために薄くて柔軟な（ｆｌｅｘｉｂｌｅ）膜の導入が検討されている。低屈折率コーティング層の屈折率が低いほどコーティング層の厚さを低減することができ、コーティング膜のマージンが広くなりデバイスの目的とする効率は増加する。一方、低屈折率素材の屈折率を低くするための課題だけでなく、ディスプレイ装置の製造時または使用時における熱に対する安定性、および上／下部膜との優れた接着性など改善しなければならない問題が存在する。

【0004】

ここで、特許文献１には、シルセスキオキサンを含む液晶配向剤およびこれを用いた液晶配向膜に関する技術が開示されている。また、特許文献２には、シリカのシラノール基量の測定方法が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特許第６６１７６３４号公報

【文献】特許第６５０１６３６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

そこで本発明は、低い屈折率と水に対する高い接触角を有しながらも、基材または隣接する膜との接着性が改善された硬化型樹脂組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

（１）本発明の一形態によれば、ケイ素含有重合体と、Ｓｉ－ＮＭＲ分析によるＱ４領域のピークの最大値がＱ３領域のピークの最大値の２倍以上である中空シリカ粒子、および溶媒を含む硬化型樹脂組成物が提供される。

【0008】

（２）一形態において、前記ケイ素含有重合体は、下記化学式１で表されるカルボシラン－シロキサン共重合体を含む：

【0009】

【化1】

【0010】

上記化学式１中、
Ｒ^４～Ｒ^９は、それぞれ独立して、水素原子、または置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～３０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～３０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のヘテロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数３～３０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～３０のヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルコキシ基、カルボキシル基、Ｒ（Ｃ＝Ｏ）－、Ｒ（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－（ここで、Ｒは水素原子、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数３～３０のシクロアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせである）、エポキシ基含有１価有機基、（メタ）アクリル基、（メタ）アクリレート基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｙは、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数２～３０のアルケニレン基、置換もしくは非置換の炭素数３～３０のシクロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリーレン基、またはこれらの組み合わせであり、
０≦Ｍ≦０．５、０≦Ｄ≦０．５、０＜Ｔ１≦０．９５、０＜Ｔ２≦０．２、０＜Ｑ≦０．９５であり、
Ｍ＋Ｄ＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｑ＝１である。

【0011】

（３）一実施形態において、前記化学式１中、Ｍ＝０、０≦Ｄ≦０．２、０＜Ｔ１＜０．５、０＜Ｔ２＜０．２、０．５≦Ｑ≦０．９５、およびＤ＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｑ＝１である。

【0012】

（４）一実施形態において、前記化学式１中、Ｍ＝０、Ｄ＝０、０＜Ｔ１＜０．４、０＜Ｔ２＜０．２、０．６≦Ｑ≦０．９、およびＴ１＋Ｔ２＋Ｑ＝１である。

【0013】

（５）一実施形態において、前記ケイ素含有重合体のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００ｇ／ｍｏｌ～１００，０００ｇ／ｍｏｌである。

【0014】

（６）一実施形態において、前記ケイ素含有重合体は、前記硬化型樹脂組成物の総質量を基準にして１質量％～３０質量％含まれる。

【0015】

（７）一実施形態において、前記硬化型樹脂組成物は、沸点が１００℃～２５０℃である有機高分子をさらに含む。

【0016】

（８）一実施形態において、前記有機高分子は、ポリアルキレンオキシド系共重合体、ポリアリーレンオキシド系共重合体、グリコール系共重合体、またはこれらの組み合わせを含む。

【0017】

（９）一実施形態において、前記有機高分子の数平均分子量（Ｍｎ）は、１００ｇ／ｍｏｌ～１０，０００ｇ／ｍｏｌである。

【0018】

（１０）一実施形態において、前記有機高分子は、前記硬化型樹脂組成物の総質量を基準にして０．１質量％～１０質量％含まれる。

【0019】

（１１）一実施形態において、前記中空型シリカ粒子の平均直径（Ｄ_５０）は、１０ｎｍ～３００ｎｍである。

【0020】

（１２）一実施形態において、前記中空シリカ粒子の平均空隙率は、４０％～９０％である。

【0021】

（１３）一実施形態において、前記中空シリカ粒子は、前記硬化型樹脂組成物の総質量を基準にして０．１質量％～１５質量％含まれる。

【0022】

（１４）一実施形態において、前記硬化型樹脂組成物は、フッ素系界面活性剤を含む表面改質用添加剤をさらに含む。

【0023】

（１５）本発明の他の一実施形態による薄膜は、前記硬化型樹脂組成物を硬化させて製造される。

【0024】

（１６）一実施形態において、前記薄膜は、５００ｎｍ～５５０ｎｍの波長の光に対する屈折率が１．３５以下であり、水に対する接触角が１０５°以上である。

【0025】

（１７）本発明の他の一実施形態による色変換パネルは、前記薄膜を含む。

【0026】

（１８）本発明のまた他の一実施形態による表示装置は、前記色変換パネルを含む。

【発明の効果】

【0027】

本発明の一実施形態による硬化型樹脂組成物は低い温度で硬化可能であり、これから製造される薄膜は低い屈折率、水に対する高い接触角、および高い接着性を有する。これにより、一実施形態による組成物から製造される薄膜は多様な表示装置で有利に使用できる。

【図面の簡単な説明】

【0028】

【図1】本発明の一実施形態による色変換パネルを概略的に示した平面図である。

【図2】図１のＩＩ－ＩＩ線に沿って切断した断面を概略的に示した断面図である。

【図3】図２の一変形例による断面図である。

【図4】図２と図３の一変形例による断面図である。

【図5】図２の一変形例による断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0029】

以下、添付された図面を参照して本発明の実施形態を詳細に説明する。但し、本発明を説明することにおいて、すでに公知された機能あるいは構成に関する説明は、本発明の要旨を明瞭にするために省略する。

【0030】

本発明を明確に説明するために説明上不必要な部分を省略し、明細書全体にわたって同一または類似の構成要素については同一な参照符号を付けるようにする。また、図面に示された各構成の大きさおよび厚さは説明の便宜のために任意に示し、本発明が必ずしも示されたところに限定されない。

【0031】

図面で、様々な層および領域を明確に表現するために厚さを拡大して示した。また、図面において説明の便宜のために、一部の層および領域の厚さを誇張して示した。層、膜、領域、板などの部分が他の部分「の上に」または「上に」あるという時、これは他の部分「の直上に」ある場合だけでなく、その中間にまた他の部分がある場合も含む。

【0032】

本発明の一実施形態は、低い屈折率を有し水に対する高い接触角を有しつつ、隣接の膜または基材との接着性が改善された硬化型樹脂組成物に関する。

【0033】

ディスプレイ分野が発達するにつれてディスプレイを用いた各種表示装置が多様化しており、このような表示装置のうち、ＯＬＥＤまたは量子ドットを含む表示装置のような自発光材料の発光効率を増大させる技術に対する要求が継続的に発生している。低屈折率素材は低反射率特性を有するので光センサー外部のレンズの低反射層、ディスプレイもしくは太陽電池の最外層の反射防止（ＡＲ：Ａｎｔｉ－ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）膜、または光が移動するデバイス内部で光の損失を減らして効率を高めるための層に使用できる。一方、低屈折率コーティング層の屈折率が低いほどコーティング層の厚さを減らすことができてコーティング膜のマージンが広くなり、デバイスの目的とする効率は増加するようになる。

【0034】

低屈折率素材を得るための既存の方法のうち、熱硬化性樹脂を用いる場合、ナノ気孔を形成するために約３５０℃以上、少なくとも約３００℃以上の高い温度で樹脂を硬化しなければならないことが知られている。化学気相蒸着（ＣＶＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）のような方法は、高価な装置を必要とするだけでなく、厚いコーティング膜を形成しにくく、またナノ気孔を形成しにくく低い屈折率を有する薄膜を製造しにくい。フッ素系化合物やエポキシ高分子を使用する場合、低屈折率を実現しにくく、実現するとしても厚さがマイクロメートル水準に上昇する場合、クラックが発生する可能性が高い。一方、シリコン素材の場合、低屈折率の実現が容易であることが知られているが、厚さが厚くなるほど上／下部膜との付着力が低下するという問題がある。特に、低屈折率を実現する層の下部にカラーフィルタ層のようなパターンを有する層が存在する場合、パターンによって基板が平らでなく段差を有することがある。この時、下部パターンの段差が大きくてパターンの間の隙間に低屈折率を実現する層のコーティング液が入って前記コーティング液で満たされる場合、その部分は低屈折率層の厚さが非常に厚くなることがあり、この部分でクラックが発生する可能性がある。したがって、低い屈折率を有しながらもクラックが発生せず上／下部膜との接着力が良い厚い膜を実現することは難しい。

【0035】

一実施形態によれば、硬化型樹脂組成物として低い温度、例えば、約３００℃以下、例えば、約２８０℃以下、例えば、約２７０℃以下、例えば、約２５０℃以下、例えば、約２４０℃以下で硬化可能であり、これから製造された薄膜が低い屈折率を有しながらも優れた接着性を有する硬化型樹脂組成物が提供される。

【0036】

本発明の一形態は、ケイ素含有重合体と、Ｓｉ－ＮＭＲ分析によるＱ４領域のピークの最大値がＱ３領域のピークの最大値の２倍以上である中空シリカ粒子、および溶媒を含む硬化型樹脂組成物を提供する。

【0037】

前記ケイ素含有重合体は、カルボシラン－シロキサン共重合体を含むことができる。

【0038】

以下、一実施形態による硬化型樹脂組成物の各成分について詳しく説明する。

【0039】

（ａ）ケイ素含有重合体
低屈折率素材としてケイ素含有重合体が知られている。本発明の一実施形態による硬化型樹脂組成物はポリマーマトリックスとしてケイ素含有重合体を含む。本発明の一実施形態による硬化型樹脂組成物は、特に、下記化学式１で表されるカルボシラン－シロキサン共重合体を含みうる：

【0040】

【化2】

【0041】

上記化学式１中、
Ｒ^４～Ｒ^９は、それぞれ独立して、水素原子、または置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～３０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～３０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のヘテロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数３～３０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～３０のヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルコキシ基、カルボキシル基、Ｒ（Ｃ＝Ｏ）－、Ｒ（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－（ここで、Ｒは水素原子、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数３～３０のシクロアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせである）、エポキシ基含有１価有機基、（メタ）アクリル基、（メタ）アクリレート基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｙは、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数２～３０のアルケニレン基、置換もしくは非置換の炭素数３～３０のシクロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリーレン基、またはこれらの組み合わせであり、
０≦Ｍ≦０．５、０≦Ｄ≦０．５、０＜Ｔ１≦０．９５、０＜Ｔ２≦０．２、０＜Ｑ≦０．９５であり、
Ｍ＋Ｄ＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｑ＝１である。

【0042】

ここで、「（メタ）アクリル基」は、ＣＨ_２＝ＣＨ－ＣＯ－またはＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）－ＣＯ－である。「（メタ）アクリレート基」は、ＣＨ_２＝ＣＨ－ＣＯ－Ｏ－またはＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）－ＣＯ－Ｏ－である。

【0043】

一実施形態で、前記化学式１において、Ｍ＝０、０≦Ｄ≦０．２、０＜Ｔ１＜０．５、０＜Ｔ２＜０．２、０．５≦Ｑ≦０．９５、およびＤ＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｑ＝１であってもよく、例えば、Ｍ＝０、Ｄ＝０、０＜Ｔ１＜０．４、０＜Ｔ２＜０．２、０．６≦Ｑ≦０．９、およびＴ１＋Ｔ２＋Ｑ＝１であり得る。

【0044】

一実施形態による硬化型樹脂組成物がポリマーマトリックスとして前記のようなカルボシラン－シロキサン共重合体を含む場合、低い屈折率を有しながらも高温でクラックが発生することを抑制することができる。

【0045】

好ましくは、前記化学式１において、Ｒ^４～Ｒ^９は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、炭素数２～２０のヘテロシクロアルキル基、エポキシ基含有１価有機基、炭素数６～２０のアリール基、（メタ）アクリル基、（メタ）アクリレート基、（メタ）アクリル基で置換されたアルキル基、（メタ）アクリレート基で置換されたアルキル基、またはこれらの組み合わせでありうるが、これらに限定されない。

【0046】

好ましくは、前記化学式１において、Ｙは炭素数１～１０のアルキレン基、炭素数４～１０のシクロアルキレン基、炭素数６～２０のアリーレン基、またはこれらの組み合わせでありうるが、これらに限定されない。

【0047】

前記化学式１から分かるように、前記カルボシラン－シロキサン共重合体は主連結基に該当するケイ素（Ｓｉ）原子と酸素（Ｏ）間の結合以外に、前記共重合体の全体構造単位の総モル数を基準にして一定含量、即ち、２０モル％以下の二つのケイ素（Ｓｉ）原子の間を連結する炭化水素基Ｙを有することによって、前記共重合体が高い表面硬度を有しながらも高温でクラックが発生しないように共重合体の構造に柔軟性を付与することができ、さらに、高い透過率と低い屈折率とを有するポリマーマトリックスを形成することができる。

【0048】

前記化学式１で表されるカルボシラン－シロキサン共重合体のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、１，０００ｇ／ｍｏｌ～１００，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば１，０００ｇ／ｍｏｌ～９０，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば、１，０００ｇ／ｍｏｌ～８０，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば、１，０００ｇ／ｍｏｌ～７０，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば、１，０００ｇ／ｍｏｌ～６０，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば、１，０００ｇ／ｍｏｌ～５０，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば、１，０００ｇ／ｍｏｌ～４０，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば、１，０００ｇ／ｍｏｌ～３０，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば、１，０００ｇ／ｍｏｌ～２０，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば、１，０００ｇ／ｍｏｌ～１０，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば、１，０００ｇ／ｍｏｌ～９，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば、１，０００ｇ／ｍｏｌ～８，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば、１，０００ｇ／ｍｏｌ～７，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば、１，５００ｇ／ｍｏｌ～７，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば、２，０００ｇ／ｍｏｌ～７，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば、２，０００ｇ／ｍｏｌ～６，５００ｇ／ｍｏｌ、例えば、２，０００ｇ／ｍｏｌ～６，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば、２，０００ｇ／ｍｏｌ～５，５００ｇ／ｍｏｌ、例えば、２，０００ｇ／ｍｏｌ～５，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば、２，０００ｇ／ｍｏｌ～４，５００ｇ／ｍｏｌ、例えば、２，０００ｇ／ｍｏｌ～４，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば、２，５００ｇ／ｍｏｌ～４，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば、３，０００ｇ／ｍｏｌ～４，０００ｇ／ｍｏｌであり得るが、これらに限定されない。

【0049】

前記化学式１で表されるカルボシラン－シロキサン共重合体が前記範囲の重量平均分子量を有することによって、これから製造される膜は低い屈折率を有しながらもクラックが発生しにくい。

【0050】

前記化学式１で表されるカルボシラン－シロキサン共重合体は、特に制限されないが、下記化学式２で表されるシラン化合物、および下記化学式３で表されるカルボシラン化合物を加水分解縮合反応させて製造することができる。

【0051】

【化3】

【0052】

上記化学式２中、
Ｒ^１は、それぞれ独立して、水素原子、または置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～３０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～３０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のヘテロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０アリール基、置換もしくは非置換の炭素数３～３０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～３０のヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルコキシ基、カルボキシル基、Ｒ（Ｃ＝Ｏ）－、Ｒ（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－（ここで、Ｒは水素、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数３～３０のシクロアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせである）、エポキシ基含有１価有機基、（メタ）アクリル基、（メタ）アクリレート基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒ^２は、それぞれ独立して、水素原子、または炭素数１～３０のアルキル基、炭素数３～３０のシクロアルキル基、炭素数２～３０のアルケニル基、または炭素数６～３０のアリール基のうちのいずれか一つを示し、
ｎは、０≦ｎ＜４を示す。

【0053】

【化4】

【0054】

上記化学式３中、
Ｒ^３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数３～３０のシクロアルキル基、炭素数２～３０のアルケニル基、または炭素数６～３０のアリール基のうちのいずれか一つを示し、
Ｙは、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数２～３０のアルケニレン基、置換もしくは非置換の炭素数３～３０のシクロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリーレン基、またはこれらの組み合わせを示す。

【0055】

前記化学式２で、ｎは、０≦ｎ＜４の整数であってよい。また、ｎは０≦ｎ＜３の整数であり得る。

【0056】

前記化学式２で表されるシラン化合物と前記化学式３で表されるカルボシラン化合物との加水分解縮重合反応は、水を含む溶媒内で酸触媒または塩基触媒下で行うことができる。

【0057】

前記化学式１～化学式３で、「置換」とは、それぞれの官能基がアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エポキシ基、（メタ）アクリル基、（メタ）アクリレート基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン基、アミノ基、またはこれらの組み合わせで置換されたものを示す。

【0058】

好ましくは、前記化学式２において、Ｒ^１は、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、エポキシ基含有１価有機基、炭素数６～２０のアリール基、（メタ）アクリル基、（メタ）アクリレート基、（メタ）アクリル基で置換されたアルキル基、（メタ）アクリレート基で置換されたアルキル基、またはこれらの組み合わせでありうるが、これらに限定されない。

【0059】

前記化学式２で表されるシラン化合物の具体的な例としては、テトラメチルオルトシリケート（ＴＭＳＯ）、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）、テトライソプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、３，３，３－トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル－３，３，３－トリフルオロプロピルジメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシトリプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシラノールなどが挙げられるが、これらに限定されない。前記化学式２で表されるシラン化合物は、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

【0060】

前記化学式３で表されるカルボシラン化合物の例としては、１，２－ビス（トリメトキシシリル）エタン（１，２－ｂｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｅｔｈａｎｅ）、１，２－ビス（トリエトキシシリル）エタン（１，２－ｂｉｓ（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｅｔｈａｎｅ）、１，４－ビス（トリメトキシシリル）シクロヘキサン（１，４－ｂｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）などが挙げられるが、これらに限定されない。前記化学式３で表されるカルボシラン化合物は、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

【0061】

前記化学式１で表されるカルボシラン－シロキサン共重合体は、前記硬化型樹脂組成物の総質量を基準にして、例えば、１質量％～３０質量％、例えば、１質量％～２０質量％、例えば、２質量％～２０質量％、例えば、２質量％～１５質量％、例えば、３質量％～１５質量％、例えば、３質量％～１０質量％含まれうるが、これらの範囲に限定されない。

【0062】

前記化学式１で表されるカルボシラン－シロキサン共重合体が前記硬化型樹脂組成物内に前記範囲で含まれることによって、これから製造される膜が低い屈折率を有しながらもクラックが発生する可能性が低い。

【0063】

（ｂ）中空シリカ粒子
一実施形態による硬化型樹脂組成物は膜の屈折率をさらに減少させるために中空シリカ粒子を含み、前記中空シリカ粒子がＳｉ－ＮＭＲ分析によるＱ４領域のピークの最大値（最大ピーク値）がＱ３領域のピークの最大値（最大ピーク値）の２倍以上であることを特徴とする。これによって、前記膜の上／下部に存在する他の膜、および／または基板との接着性が顕著に向上する。

【0064】

シリコン系樹脂は低屈折率素材として知られており、前記シリコン系樹脂が中空粒子を含む場合、中空粒子内の空隙によって膜の屈折率をさらに減少させることができる。また、このようなシリコン系樹脂は、数ナノメートルから数十マイクロメートル水準の厚さを有する膜として製造される場合にもクラックが発生しにくい耐クラック性を有する。しかし、膜の厚さが厚くなるほどこのような膜を形成する組成物の硬化メカニズムに変化が生じ、コーティング膜と上／下部膜との間の付着力（または結合力）が弱くなって剥離が起こる場合がある。これは前記膜を含む電子部品、例えば、色変換パネルなどの製造工程で大きな問題になることがある。したがって、当該膜の上部または下部に存在するパターンなどを十分にコーティングすることができる程度に厚い膜として製造することができ、かつ、クラックが発生せず、またそのような膜が上／下部膜から剥離されないように付着力（接着性）を増加させる必要がある。

【0065】

本発明者らは、膜の屈折率を減少させるために添加する中空シリカ粒子の表面に存在するシラノール基（Ｓｉ－ＯＨ）の含量が低いほど、これを含むシリコン系硬化型樹脂組成物の接着性が向上しうることを発見した。本発明者らは、中空シリカ粒子のＳｉ－ＮＭＲ分析で前記粒子表面の（ＳｉＯ_４／２）を示すＱ４領域のピークの最大値が（ＳｉＯ_３／２）－ＯＨを示すＱ３領域のピークの最大値より２倍以上大きい場合、これから製造される硬化膜の水接触角が１０５°以上に大きくなって膜が疎水性になりながらも、この膜の上／下部膜をＣｒｏｓｓ－ｃｕｔｔｉｎｇしてテープで取り剥がすテーピングテスト、即ち、ｃｒｏｓｓ－ｃｕｔ ｔａｐｉｎｇ ｔｅｓｔで膜の接着性が４Ｂ以上と高い値を示すという、全く予想しなかった驚くべき効果を発見して本発明を完成させた。一般には、膜が親水性であるほど上／下部に存在する無機膜との接着性がさらに良いと考えられている。このような観点から、前記本発明の効果は通常の技術者が従来技術から容易に予測できない驚くべきものである。

【0066】

Ｃｒｏｓｓ－ｃｕｔ ｔａｐｉｎｇ ｔｅｓｔは、ＡＳＴＭ Ｄ３３５９国際標準試験法に基づいて、テストしようとする積層膜の上部から約５０μｍ～１２５μｍの深さで、横および縦方向に一定の長さ、例えば、横約１５ｍｍ、縦約１５ｍｍ、長方形にｃｒｏｓｓ－ｃｕｔｔｉｎｇした後、一定の付着力、例えば、約４．５Ｎ／ｍのテープを使用して、前記ｃｒｏｓｓ－ｃｕｔｔｉｎｇされた部分を付着した後に取り剥がすｔａｐｉｎｇ ｔｅｓｔを通じて当該積層膜の付着力をテストする試験方法である。前記ｃｒｏｓｓ－ｃｕｔ ｔａｐｉｎｇ ｔｅｓｔによる付着力評価指標は、ＡＳＴＭ Ｄ３３５９国際標準試験法に開示された評価値の定義によって、前記テスト面積中の前記テープによって取り剥がされる面積の比率を数値化して示す。具体的には、前記指標が０Ｂである場合、テスト面積全体がテープによって取り剥がされる場合であり、５Ｂである時はテスト面で剥離が全く起こらない場合である。一実施形態による前記薄膜の場合、このようなｃｒｏｓｓ－ｃｕｔ ｔａｐｉｎｇ ｔｅｓｔによる付着力評価指標が４Ｂと示され、これはテスト面積の２０％のみテープによって取り剥がされ、残り８０％は剥離されずに維持されるのを意味する。本発明の実施形態による薄膜と異なり、後述の比較例により製造された薄膜の場合、即ち、Ｓｉ－ＮＭＲ分析によるＱ４領域のピークの最大値がＱ３領域のピークの最大値の２倍未満である中空シリカ粒子を含む硬化型樹脂組成物から製造された膜は上部Ｃｒｏｓｓ－ｃｕｔ ｔａｐｉｎｇ ｔｅｓｔで最大３Ｂの接着力を示し、中空シリカ粒子の含量が増加するほど膜の接着力はさらに減少して０Ｂを示す。したがって、前記硬化型樹脂組成物は、ケイ素を含有する重合体と、Ｓｉ－ＮＭＲ分析によるＱ４領域のピークの最大値がＱ３領域のピークの最大値の２倍以上である中空シリカ粒子を含む中空粒子を含むことによって、これから製造される硬化膜がより高い耐熱性と優れた接着性を有することが分かる。

【0067】

一実施形態において、前記中空シリカ粒子は、シラン化合物とアルミニウム前駆体を加水分解縮重合反応させて製造されるアルミノシリケート中空微粒子を含みうる。例えば、大韓民国登録特許第１０－１６５９７０９号に記載されるような方法で製造されたアルミノシリケート中空微粒子を含みうる。

【0068】

前記大韓民国登録特許第１０－１６５９７０９号では、有機高分子のミセル（ｍｉｃｅｌｌ）または逆ミセルからなるテンプレートコアにシラン化合物とアルミニウムの前駆体とを特定モル比で反応させてアルミノシリケートシェルが形成されたコアシェル粒子を形成した後、このコアシェル粒子を塩基性水溶液または酸性水溶液と反応させてシェルに微細気孔を形成し、同時に前記コアを溶解させて除去して中空型アルミノシリケート粒子を形成した後、前記中空型アルミノシリケート粒子を水熱処理して粒子の密度が増加した中空型アルミノシリケート微粒子を製造することを開示している。このように製造された中空型アルミノシリケート微粒子は低屈折率特性を有し、前記コアを除去する過程で高温の焼結工程などを経ることがないため中空型アルミノシリケート微粒子間の凝集が防止されうる。また前記コアシェル粒子を塩基性水溶液または酸性水溶液と反応させてシェルに微細気孔を形成した後、これを再び水熱処理によって粒子の密度を増加させることによって、屈折率が低く、耐スクラッチ性などの物理的耐久性に優れ、透過率が増加し、ヘイズが低いという有利な光学特性を有しうる。

【0069】

前記のような中空シリカ粒子の平均直径（Ｄ_５０）は、例えば、１０ｎｍ～３００ｎｍ、例えば、１０ｎｍ～２５０ｎｍ、例えば、１０ｎｍ～２００ｎｍ、例えば、１０ｎｍ～１８０ｎｍ、例えば、２０ｎｍ～１５０ｎｍ、例えば、２０ｎｍ～１３０ｎｍ、例えば、３０ｎｍ～１３０ｎｍ、例えば、４０ｎｍ～１３０ｎｍ、例えば、５０ｎｍ～１３０ｎｍ、例えば、５０ｎｍ～１２０ｎｍ、例えば、５０ｎｍ～１１０ｎｍ、例えば、６０ｎｍ～１００ｎｍであり得るが、これらに限定されない。中空シリカ粒子の平均直径が前記範囲を充足する場合、ポリマーマトリックスによく分散され、硬化膜の屈折率を効率的に減少させることができ、膜の耐熱性増加および／または優れた接着特性を実現することができる。

【0070】

前記中空シリカ粒子の平均空隙率は、例えば、４０％～９０％、例えば、４０％～８０％、例えば、４０％～７０％、例えば、４０％～６０％、例えば、４０％～５０％、例えば、５０％～９０％、例えば、６０％～９０％、例えば、７０％～９０％、例えば、８０％～９０％、例えば、５０％～７０％であり得るが、これらに限定されない。中空シリカ粒子の平均空隙率が前記範囲を超過しない範囲であれば、中空シリカ粒子の内部空間の大きさは大きくなりすぎず、外層の厚さは小さくなりすぎないため、中空シリカ粒子の耐久性に優れる。また、中空シリカ粒子の平均空隙率が前記範囲を下回らない範囲であれば、屈折率減少効果および接着性改善効果が十分に得られうる。

【0071】

上記のように、前記中空シリカ粒子は、韓国登録特許第１０－１６５９７０９号に基づいて作製することができる。Ｑ４／Ｑ３の比率を調節する方法は、特に制限されないが、例えば、（１）中空シリカ製造時の温度、（２）中空シリカ粒子の大きさを均一に維持する点、（３）中空シリカ粒子の表面処理工程、などを適宜調節することにより、行うことができる。

【0072】

前記中空シリカ粒子は、一実施形態による硬化型樹脂組成物の総質量を基準にして、例えば、０．１質量％～１５質量％、例えば、１質量％～１５質量％、１質量％～１０質量％、例えば、２質量％～８質量％含まれてもよく、これらに限定されない。

【0073】

前記Ｓｉ－ＮＭＲ分析によるＱ４領域の最大ピーク値がＱ３領域の最大ピーク値より２倍以上大きい中空シリカ粒子を前記範囲で含むことによって、一実施形態による硬化型樹脂組成物は低い屈折率と水に対する高い接触角、および基板または上／下部膜に対する優れた接着性を有することができる。

【0074】

（ｃ）沸点が１００℃～２５０℃である有機高分子
一実施形態による硬化型樹脂組成物は、沸点が１００℃～２５０℃である有機高分子をさらに含むことができる。

【0075】

沸点が１００℃～２５０℃である有機高分子を含む場合、前記組成物を加熱して硬化させる時、温度が１００℃～２５０℃に上昇することによって、沸点が１００℃～２５０℃の間である前記有機高分子は前記加熱によって硬化する樹脂から蒸発するようになる。これにより、前記樹脂内に前記有機高分子が存在していた所にナノ気孔が形成され、このようなナノ気孔を含まない硬化膜よりさらに低い屈折率を有することができる。

【0076】

沸点が１００℃～２５０℃である有機高分子としては、例えば、ポリアルキレンオキシド系共重合体、ポリアリーレンオキシド系共重合体、グリコール系共重合体、またはこれらの組み合わせなどが挙げられる。

【0077】

前記グリコール系共重合体の例としてはポリエチレングリコール（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ）ｇｌｙｃｏｌ）、ポリプロピレングリコール（ｐｏｌｙ（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）ｇｌｙｃｏｌ）などが挙げられ、前記ポリアルキレンオキシド系共重合体または前記ポリアリーレンオキシド系共重合体の例としてはポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリフェニレンオキシド（ｐｏｌｙ（ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）ｏｘｉｄｅ）などが挙げられ、これらに限定されない。

【0078】

前記沸点が１００℃～２５０℃である有機高分子の数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、１００ｇ／ｍｏｌ～１０，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば、１００ｇ／ｍｏｌ～８，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば、２００ｇ／ｍｏｌ～７，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば、３００ｇ／ｍｏｌ～６，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば、４００ｇ／ｍｏｌ～５，５００ｇ／ｍｏｌ、例えば、４００ｇ／ｍｏｌ～５，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば、５００ｇ／ｍｏｌ～５，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば、５００ｇ／ｍｏｌ～４，５００ｇ／ｍｏｌ、例えば、６００ｇ／ｍｏｌ～５，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば、６００ｇ／ｍｏｌ～４，５００ｇ／ｍｏｌ、例えば、７００ｇ／ｍｏｌ～５，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば、７００ｇ／ｍｏｌ～４，５００ｇ／ｍｏｌ、例えば、８００ｇ／ｍｏｌ～５，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば、８００ｇ／ｍｏｌ～４，５００ｇ／ｍｏｌ、例えば、９００ｇ／ｍｏｌ～５，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば、９００ｇ／ｍｏｌ～４，５００ｇ／ｍｏｌ、例えば、１，０００ｇ／ｍｏｌ～５，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば、１，０００ｇ／ｍｏｌ～４，５００ｇ／ｍｏｌ、例えば、１，０００ｇ／ｍｏｌ～４，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば、１，０００ｇ／ｍｏｌ～３，５００ｇ／ｍｏｌ、例えば、１，０００ｇ／ｍｏｌ～３，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば、１，０００ｇ／ｍｏｌ～２，５００ｇ／ｍｏｌ、例えば、１，０００ｇ／ｍｏｌ～２，０００ｇ／ｍｏｌであり得るが、これらに限定されない。

【0079】

前記有機高分子は、前記硬化型樹脂組成物の総質量を基準にして、例えば、０．１質量％～１０質量％、例えば、０．５質量％～１０質量％、１質量％～１０質量％、例えば、２質量％～８質量％、例えば、３質量％～７質量％含まれてもよく、これらに限定されない。

【0080】

（ｄ）溶媒
一実施形態による硬化型樹脂組成物に含まれる溶媒としては、２００℃以上の工程温度で使用可能な任意の溶媒を１種または２種以上混合して使用することができる。例えば、前記溶媒は、非プロトン性溶媒とプロトン性溶媒が挙げられる。

【0081】

例えば、一実施形態による硬化型樹脂組成物で使用可能な非プロトン性溶媒としては、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル－ｎ－ジ－ｎ－プロピルエーテル、ジ－ｉｓｏ－プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルモノ－ｎ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールメチルモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルモノ－ｎ－ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルモノ－ｎ－ブチルエーテル、トリエチレングリコールジ－ｎブチルエーテル、トリエチレングリコールメチルモノ－ｎ－ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルモノ－ｎ－ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルモノ－ｎ－ヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルモノ－ｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルモノ－ｎ－ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチルモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチルモノ－ｎ－ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテルなどのエーテル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｉ－プロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－ブチル、酢酸ｓｅｃ－ブチル、酢酸ｎ－ペンチル、酢酸ｓｅｃ－ペンチル、酢酸３－メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２－エチルブチル、酢酸２－エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ－ブチル、プロピオン酸ｉ－アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ－ｎ－ブチルなどのエステル系溶媒；エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール－ｎ－ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールエチルエーテルアセテートなどのエーテルアセテート系溶媒があり、これらに限定されない。

【0082】

例えば、一実施形態による硬化型樹脂組成物で使用可能なプロトン性溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、ｉ－ペンタノール、２－メチルブタノール、ｓｅｃ－ペンタノール、ｔ－ペンタノール、３－メトキシブタノール、ｎ－ヘキサノール、２－メチルペンタノール、ｓｅｃ－ヘキサノール、２－エチルブタノール、ｓｅｃ－ヘプタノール、ｎ－オクタノール、２－エチルヘキサノール、ｓｅｃ－オクタノール、ｎ－ノニルアルコール、ｎ－デカノール、ｓｅｃ－ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ－テトラデシルアルコール、ｓｅｃ－ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコールなどのアルコール系溶媒；エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系溶媒；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ－ブチル、乳酸ｎ－アミルなどのエステル系溶媒などが挙げられる。これらのうち、保管安定性観点からアルコール系溶媒を使用することができる。

【0083】

前記溶媒は、前記硬化型樹脂組成物の総質量を基準にして、例えば、３０質量％～９５質量％、例えば４０質量％～９０質量％、例えば４５質量％～９０質量％、例えば５０質量％～９０質量％含まれてもよく、全体固形分含量によって適切に調節することができる。

【0084】

（ｅ）その他の添加剤
一実施形態による硬化型樹脂組成物は、当該技術分野で公知された多様な添加剤をさらに含むことができる。このような添加剤として、前記組成物のコーティング時のコーティング性向上および欠陥生成防止効果のための界面活性剤などの表面改質剤、例えば、フッ素系界面活性剤をさらに含むことができるが、これに限定されない。これら添加剤は前記ケイ素含有重合体、例えば、前記化学式１で表されたカルボシラン－シロキサン共重合体１００質量部に対して、例えば１０質量部以下、例えば、８質量部以下、例えば、５質量部以下、例えば、３質量部以下、例えば、２質量部以下、例えば、１質量部以下で含まれてもよい。

【0085】

他の一実施形態は、前記硬化型樹脂組成物が硬化されてなる薄膜を提供する。例えば、本発明の一実施形態は、前記硬化型樹脂組成物を硬化させてなる薄膜を提供する。例えば、本発明の一実施形態は、前記硬化型樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物を含む薄膜を提供する。本発明の一実施形態は、前記硬化型樹脂組成物を硬化させて得られる硬化膜を提供する。

【0086】

前記薄膜は、５００ｎｍ～５５０ｎｍ波長の光に対する屈折率が、例えば、１．３５以下、例えば、１．３０以下、例えば、１．２８以下、例えば、１．２５以下、例えば、１．２０以下、例えば、１．１８以下、例えば、１．１５以下であってもよく、４００ｎｍ～８００ｎｍ波長での光透過率平均値が、例えば、９０％以上、例えば、９２％以上、例えば、９５％以上であり得る。

【0087】

従来、前記のように低い範囲の屈折率を有する薄膜を製造するためには３５０℃以上、少なくとも３００℃以上の高い温度での硬化が必要であるか、化学気相蒸着（ＣＶＤ）のような高価な装置を使用しなければならなかった。その他に中空シリカ粒子を使用する方法もあるが、この場合、屈折率を１．２以下の水準に減少させることは難しかった。

【0088】

これに対して、一実施形態による硬化型樹脂組成物は低い硬化温度、例えば、約１８０℃～約２４０℃の範囲で約１０分～約１時間以内の範囲で硬化することによって、膜の厚さが、例えば、約１μｍ～約１０μｍ、例えば、約２μｍ～約７μｍ、例えば、約２μｍ～約５μｍの前記範囲の屈折率を有しながらクラック発生のない薄膜を容易に製造することができる。

【0089】

さらに、前記硬化型樹脂組成物を用いて製造された薄膜は、上／下部膜との接着性も優れている。

【0090】

前記薄膜は水に対する接触角が、例えば１０５°以上であって、比較的疎水性であるにもかかわらず基材、および／または上／下部膜との接着力が優れる。例えば、前記薄膜の上にＳｉＯ_ｘのような薄膜が積層された場合、上部薄膜をＣｒｏｓｓ－ｃｕｔｔｉｎｇ後にＴａｐｉｎｇ ｔｅｓｔを行った場合の付着力が４Ｂ以上、例えば５Ｂ程度と、非常に高い値を示す。

【0091】

反面、一実施形態による組成物と類似しているが、中空シリカ粒子のＳｉ－ＮＭＲ分析のＱ３領域のピークの最大値がＱ４領域のピークの最大値の１／２超である中空シリカ粒子を含む組成物を硬化させて製造した膜は、水に対する接触角が１０２°以下に低くなり、上下部薄膜のＣｒｏｓｓ－ｃｕｔｔｉｎｇ後テーピングテスト時の付着力も３Ｂ以下に急激に減少する。

【0092】

したがって、一実施形態による前記薄膜は、多様な電子材料用素材、例えば、色変換パネルの低屈折率層、ディスプレイもしくは太陽電池の最外層の反射防止膜、光センサー外部のレンズの低反射層、光学部材用コーティング材料など多様な分野で使用することができる。

【0093】

これにより、本発明のまた他の一実施形態では前記薄膜を含む色変換パネルを提供する。

【0094】

前記色変換パネルは、好ましくは、
基板；
前記基板の一面の上に配置される低屈折率層；
前記低屈折率層の上、または前記低屈折率層と前記基板との間に配置される色変換部材を含む色変換層；および
前記低屈折率層および前記色変換層を覆う平坦化層を含み、
前記低屈折率層は一実施形態による硬化型樹脂組成物から製造される。

【0095】

ここで、前記硬化型樹脂組成物については前述の通りであるので、これに関する詳しい記載は省略する。

【0096】

一実施形態で、前記色変換パネルの低屈折率層は、前記基板、または前記色変換層に一実施形態による硬化型樹脂組成物をコーティングして硬化することによって製造できる。具体的には、前記硬化型樹脂組成物を基板または前記基板の上に形成された色変換層の上にコーティングした後、例えば、約１５０℃以上２５０℃以下、例えば、１７０℃以上２５０℃以下、例えば、１８０℃以上２５０℃以下、例えば、１８０℃以上２４０℃以下、例えば、１９０℃以上２４０℃以下、例えば、２００℃以上２４０℃以下、例えば、２１０℃以上２４０℃以下、例えば、２２０℃以上２４０℃以下の温度で約１０分～約１時間以内の時間で乾燥および硬化して製造することができる。

【0097】

前記組成物を基板、または前記色変換層の上にコーティングする方法は当該技術分野で公知された多様な方法のうちの任意の方法を使用することができ、例えば、スピンコーティング法、スリットアンドスピンコーティング法、スリットコーティング法、ロールコーティング法、またはダイコーティング法のような方法があるが、これらに限定されない。一実施形態で、前記組成物は、基板または色変換層の上にスピンコーティングすることができる。

【0098】

前記のように製造された低屈折率層は、例えば、約１００ｎｍ～１０μｍの厚さを有することができる。例えば、前記薄膜は約１μｍ～約１０μｍ、例えば、約１μｍ～約８μｍ、例えば、約１μｍ～約７μｍ、例えば、約１μｍ～約５μｍの厚さを有することができる。

【0099】

以下、図面を参照して一実施形態による色変換パネルを詳しく説明する。

【0100】

図１は一実施形態による色変換パネル１００を概略的に示した平面図であり、図２および図３はそれぞれ、図１のＩＩ－ＩＩ線に沿って切断した断面を概略的に示した断面図である。

【0101】

図２と図３を共に参照すれば、一実施形態による色変換パネル１００は基板１１０、低屈折率層１２０、色変換層１３０、および平坦化層１４０を含み、前記色変換層１３０は第１波長の光を発光する第１色変換層１３２と第２波長の光を発光する第２色変換層１３４のように、２以上の異なる波長の光を発光する色変換層を含むことができる。一例として、第１領域（Ａ）において第１色変換層１３２は赤色（Ｒ）光を放出し、第２領域（Ｂ）において第２色変換層１３４は緑色（Ｇ）光を放出することができるが、これに限定されない。この他にも色変換パネル１００は青色（Ｂ）系列の光を放出するかあるいは白色光を放出する第３領域（Ｃ）をさらに含むことができる。

【0102】

基板１１０は透明で電気的に絶縁性を有する材料からなり、第１色変換層１３２と第２色変換層１３４が位置する領域に対応する位置に保護層１１２をさらに含むことができる。保護層１１２は基板１１０の一面に形成されて、その後、基板１１０上に色変換層１３０が形成される時、色変換層のパターニングが円滑に行われるようにし、色変換層内の色変換部材を保護する。

【0103】

低屈折率層１２０は、基板１１０の一面、例えば、保護層１１２が形成された基板１１０の一面の上で基板１１０の一部および保護層１１２を覆うことができる。または図３に示したように、前記保護層１１２の上に色変換層１３０が先に積層された後、前記色変換層１３０の上に積層されて、色変換層１３０、基板１１０の一部、および保護層１１２の一部を全て覆うこともできる。即ち、図２と図３は、低屈折率層１２０が色変換層１３０の下に位置するか（図２の場合）、または低屈折率層１２０が色変換層１３０の上に位置する（図３の場合）のみが相違し、その他の構成要素は全て同一である。

【0104】

一実施形態による低屈折率層１２０は、５００ｎｍ～５５０ｎｍの波長の光に対して、例えば、１．３５以下の屈折率、例えば、１．３２以下の屈折率、例えば、１．３１以下、例えば、１．３０以下、例えば、１．２９以下、例えば、１．２８以下、例えば、１．２７以下、例えば、１．２６以下、例えば、１．２５以下、例えば、１．２４以下、例えば、１．２３以下、例えば、１．２２以下、例えば、１．２１以下、例えば、１．２０以下、例えば、１．１９以下、例えば、１．１８以下、例えば、１．１７以下、例えば、１．１６以下、例えば、１．１５以下の相対的に低い屈折率を有する。このような低屈折率層１２０が色変換層１３０の上または下、または上と下との両方に形成される場合、色変換層１３０から発光する光が基板１１０側に反射することを防止することができる。即ち、光が低屈折率層１２０を通過しながら屈折率差によって反射または屈折されて再び色変換層１３０に移動しながら、消失した光が再使用される効果を有する。これにより、低屈折率層１２０が色変換層１３０の上、下、または両方ともに形成された一実施形態による色変換パネル１００の発光効率がさらに向上できる。本明細書で言及する屈折率は真空と媒質中の光の速度の比を示す絶対屈折率を意味する。

【0105】

また、前記低屈折率層は、４００ｎｍ～８００ｎｍ波長の光に対する光透過率の平均値が、例えば、９０％以上、例えば、９１％以上、例えば、９２％以上、例えば、９３％以上、例えば、９４％以上、例えば、９５％以上、例えば、９６％以上、例えば、９７％以上、例えば、９８％以上、例えば、９９％以上であり得るが、これらに限定されない。低屈折率層の４００ｎｍ～８００ｎｍ波長の光に対する光透過率の平均値が前記範囲を満足する場合、前記低屈折率層の光学的特性がさらに向上できる。

【0106】

また、前記低屈折率層は、可視光線範囲に該当する４００ｎｍ～８００ｎｍの範囲の波長全領域での平均反射率（ＳＣＥ値）が、例えば、１０％以下、例えば、７％以下、例えば、５％以下、例えば、３％以下であり得る。したがって、一実施形態による色変換パネル１００は低い波長の範囲でも高い光透過率を有することができ、可視光線に該当する波長の全領域帯にかけて低い反射率を維持して光学的特性がさらに向上できる。

【0107】

第１色変換層１３２および第２色変換層１３４はそれぞれ、第１波長の光を発光する第１色変換部材１３３および第２波長の光を発光する第２色変換部材１３５を含み、これら第１色変換部材１３３と第２色変換部材１３５はそれぞれ、入射された光の波長を他の波長の光に変換させる量子ドットを含むことができる。このような色変換部材は、量子ドットを含む色変換層形成用組成物を前記基板または前記基板の上に形成された低屈折率層１２０の上に塗布して形成することができる。前記色変換層形成用組成物は、量子ドット、バインダー樹脂、光重合性単量体、光重合開始剤、溶媒、およびその他の添加剤などを含むことができる。

【0108】

一実施形態で、色変換層１３０は、量子ドットを含む色変換部材１３３、１３５を含む色変換層形成用組成物を基板１１０または基板１１０上に形成された低屈折率層１２０の上にコーティングした後、パターニング工程を経ることによって形成される。パターニング工程は、一例として、前記色変換層形成用組成物を基板１１０または低屈折率層１２０上にスピンコート法、スリットコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、アプリケータ法などの方法で塗布し乾燥して塗膜を形成する段階、マスクを用いて第１色変換層１３２、および第２色変換層１３４に対応する形状のパターンを形成する露光段階、不必要な部分を除去する現像段階、および耐熱性、耐光性、密着性、耐クラック性、耐化学性、高強度、貯蔵安定性などの面で優れたパターンを得るために、再び加熱するか活性線照射などを行って硬化させる後処理段階のような工程を経て行うことができるが、これに限定されるのではない。

【0109】

第１および第２色変換層１３２、１３４は、量子ドットを含む色変換部材１３３、１３５の他に光散乱体（図示せず）などをさらに含むことができる。光散乱体は、量子ドットと共に色変換層１３０内に分散されていてもよい。光散乱体は入射光が量子ドットに入射されるように誘導するか、量子ドットから放出される放射光が色変換層１３０外部に放出されるように放射方向を誘導することができる。これによって、色変換層１３０の光効率低下を最小化することができる。後述する透過部材１３６も光散乱体を含むことができる。

【0110】

前記低屈折率層１２０および前記色変換層１３０上には平坦化層１４０が形成される。平坦化層１４０は、低屈折率層１２０および色変換層１３０を覆ってこれらを保護し、色変換パネル１００の表面が平坦になるようにする。平坦化層１４０は、光が透過できるように透明であり、電気的に絶縁性を有する材料からなり得る。この時、本実施形態による平坦化層１４０は、低屈折率層１２０と同一であるか異なるポリマーマトリックスからなり得る。例えば、平坦化層１４０は、低屈折率層１２０のようにカルボシラン－シロキサン共重合体を含む低屈折率材料からなることによって、色変換パネル１００の発光効率をより向上させることができる。また、低屈折率層１２０に入射した光が平坦化層１４０に入射する時、反射されるか散乱される場合を最小化することによって、界面の光学的損失を最少化して光効率が向上した色変換パネル１００を提供することができる。

【0111】

一方、色変換層１３０は、第３領域（Ｃ）に対応するように配置される透過部材１３６をさらに含むことができる。透過部材１３６は、光源から伝達された光を別途の色変換なくそのまま放出することができる。このために、一例として、透過部材１３６は色変換層１３０の高さと同一に形成されるか、または図２および図３に示したように、第１色変換層１３２、第２色変換層１３４およびその上に形成された平坦化層１４０が存在する高さまで一定部分何も満たされていない空の空間として存在してもよい。但し、これに限定されるのではなく、透過部材１３６も第１色変換層１３２および第２色変換層１３４のように、特定波長に変換された光を放出するために量子ドットをさらに含むことができ、また、前述の光散乱体もさらに含むことができる。

【0112】

図４は、図２および図３の一変形例による断面図である。図４は、低屈折率層１２０が色変換層１３０の上部および下部に全て形成された例を示す断面図である。低屈折率層１２０が色変換層１３０の上部と下部に全て形成されたことを除いて、残り構成要素は図２および図３で説明したものと全て同一なので、これらに対する詳しい説明は省略する。図４のように低屈折率層１２０が色変換層１３０の上部と下部に全て存在する場合、色変換パネル１００の発光効率がさらに向上できる。

【0113】

図５は、図２の一変形例による断面図である。図５を参照すれば、一変形例による色変換パネル１００は、第１キャッピング層１５０および第２キャッピング層１６０をさらに含むことができる。図５には第１キャッピング層１５０および第２キャッピング層１６０を全て含む変形例が示されているが、これらのうちのいずれか一つを省略してもよい。

【0114】

第１キャッピング層１５０は、平坦化層１４０上に形成されて平坦化層１４０を覆う。したがって、平坦化層１４０を形成する段階以後に形成できる。第１キャッピング層１５０は、基板１１０の全面にわたって形成できる。

【0115】

第２キャッピング層１６０は、低屈折率層１２０と色変換層１３０との間に形成され、第１キャッピング層１５０と同様に基板１１０全面にわたって形成できる。したがって、第２キャッピング層１６０は、低屈折率層１２０の形成段階と色変換層１３０の形成段階との間に形成できる。

【0116】

第１キャッピング層１５０および第２キャッピング層１６０も低屈折率層１２０と同様に低い屈折率を有する材料からなり得るが、一例としてＳｉＮ_ｘのような物質を含むことができる。平坦化層１４０との界面を形成する第１キャッピング層１５０、および低屈折率層１２０と平坦化層１４０との間、または低屈折率層１２０と色変換層１３０との間に位置してこれらとの界面を形成する第２キャッピング層１６０も低い屈折率を有する材料からなることによって、第１キャッピング層１５０および第２キャッピング層１６０に入射される光が反射されるか散乱される場合を最少化することができる。これにより、界面の光学的損失を最少化して光効率が向上した色変換パネル１００を提供することができる。

【0117】

第１キャッピング層１５０および第２キャッピング層１６０を含む色変換パネル１００の場合、低屈折率層１２０、第１キャッピング層１５０および第２キャッピング層１６０を全く含まない色変換パネル１００に比べて１５０％以上の発光効率上昇効果を示すことができる。

【0118】

以上、本発明の一実施形態による色変換パネル１００、およびこれを製造する方法について説明した。これによれば、量子ドットなどを含む色変換パネル１００で量子ドットによる発光効率が向上する色変換パネル１００を提供することができる。

【0119】

本発明のまた他の実施形態は、前記一実施形態による色変換パネルを含む表示装置を提供する。

【0120】

前記表示装置は、量子ドット、ＯＬＥＤ、ミニＬＥＤ、マイクロＬＥＤ、ナノロッドＬＥＤなどを使用する表示装置、フレキシブル表示装置であり得るが、これに限定されない。

【実施例】

【0121】

以下、本発明の好ましい実施例を記載する。但し、下記の実施例は本発明の好ましい一実施形態に過ぎず、本発明が下記の実施例によって限定されるものではない。

【0122】

合成例：カルボシラン－シロキサン共重合体の製造
２Ｌの反応器にメチルトリメトキシシラン（Ｍｅｔｈｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙ ｓｉｌａｎｅ：ＭＴＭＳ）６２．６６ｇ（０．２０ｍｏｌ）、テトラエチルオルトシリケート（Ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌ ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ：ＴＥＯＳ）２８７．５０ｇ（０．６ｍｏｌ）、Ｎ－フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン（Ｎ－ｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）５８．７４ｇ（０．１ｍｏｌ）、１，２－ビス（トリエトキシシリル）エタン（１，２－ｂｉｓ（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｅｔｈａｎｅ）８１．５６ｇ（０．１ｍｏｌ）、およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）７３５．６０ｇを投入し、室温で攪拌しながら水１２４．３４ｇに１Ｍ塩酸１．２５４ｇを溶かした塩酸水溶液を３０分にわたって添加した。その後、フラスコを６０℃のオイルバスに浸けて１８０分間攪拌した後、真空ポンプとディーンスタークを用いて２４０分間、反応副生成物のメタノール、エタノール、塩酸水溶液、および水を合わせて総４６４．５ｇを流出させた。その後、生成物のカルボシラン－シロキサン共重合体溶液（Ａ）を得た。得られた溶液（Ａ）中のカルボシラン－シロキサン共重合体の固形分濃度は１８質量％であった。得られたカルボシラン－シロキサン共重合体（Ａ）のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は３，７８５ｇ／ｍｏｌであった。重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ：ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ、東ソー社製）を使用して測定した。

【0123】

実施例１～４および比較例１～４：硬化型樹脂組成物の製造
前記合成例で得られたカルボシラン－シロキサン共重合体溶液と、溶媒としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、そして平均粒径（平均直径、Ｄ_５０）１００ｎｍの中空シリカ粒子分散液（ナノ新素材社製、シリカ固形分含量２０質量％）、およびフッ素を含む界面活性剤のＦ－５６３（ＤＩＣ社製）を、組成物の総質量を基準にして下記表１に記載された比率で混合して、実施例１～４、および比較例１～４による硬化型樹脂組成物を製造した。この時、前記中空シリカ粒子は、Ｓｉ－ＮＭＲ分析の結果、Ｑ３領域の最大ピーク値を１００％としたとき、それぞれ下記表１に記載されたＱ４領域の最大ピーク値を有する中空シリカ粒子を使用して組成物を製造した。

【0124】

なお、実施例１～４において、中空シリカ粒子は、韓国登録特許第１０－１６５９７０９号に基づいて製造したものを用いた。

【0125】

下記表１中、「カルボシラン－シロキサン共重合体溶液」の含量の値は、カルボシラン－シロキサン共重合体と溶剤とを全て含めた共重合体溶液全体の含有量である。同様に、「中空シリカ粒子分散液」の含量も、溶剤を含めた分散液全体の含有量である。上記の共重合体溶液および分散液は、いずれも全て溶剤としてＰＧＭＥＡを含む。

【0126】

硬化膜の製造および評価
実施例１～４、および比較例１～４で製造された組成物からそれぞれ硬化膜を形成し、このように形成された硬化膜に対してそれぞれ屈折率、接触角、および蒸着膜との付着力などを測定した。この時、各硬化膜の厚さはＡｌｐｈａ－ｓｔｅｐ（Ｓｕｒｆａｃｅ ｐｒｏｆｉｌｅｒ ＫＬＡ、Ｔｅｎｃｏｒ社製）で測定し、それぞれの評価のための硬化膜の製造方法および各測定方法は以下の通りである。

【0127】

（１）屈折率
前記実施例および比較例による組成物をそれぞれ直径４インチのシリコンウエハーの上にスピンコーティング機（Ｍｉｋａｓａ社製、Ｏｐｔｉｃｏａｔ ＭＳ－Ａ１００）を使用して２００ｒｐｍで１０分間スピンコーティングした後、ホットプレート（ｈｏｔ－ｐｌａｔｅ）を用いて１００℃で２分間プリベーキング（ｐｒｅ－ｂａｋｉｎｇ）して膜を形成した。その後、２３０℃の温度で２０分間硬化および乾燥して、２．０μｍ厚さの硬化膜を得て、得られた各硬化膜に対して分光エリプソメータ（Ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒ Ｂａｓｅ－１６０、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製）で５５０ｎｍでの屈折率を測定し、その結果を下記表１に記載した。

【0128】

（２）接触角
前記実施例および比較例による組成物をそれぞれガラス基板の上にスピンコーティング機（Ｍｉｋａｓａ社製、Ｏｐｔｉｃｏａｔ ＭＳ－Ａ１００）を使用して２００ｒｐｍで１０分間スピンコーティングした後、ホットプレート（ｈｏｔ－ｐｌａｔｅ）を用いて１００℃で２分間プリベーキング（ｐｒｅ－ｂａｋｉｎｇ）して膜を形成する。その後、２３０℃の温度で２０分間硬化および乾燥して、２．０μｍ厚さの硬化膜を得た。得られたそれぞれの硬化膜に超純水（ＤＩ ｗａｔｅｒ）を３μｌずつ滴下した後、接触角測定器ＤＳＡ－１００（ＫＲＵＳＳ社製）を用いて前記膜表面に落とされた水滴の接触角を測定し、その結果を下記表１に記載した。

【0129】

（３）蒸着膜との付着力評価
前記実施例および比較例による組成物をそれぞれ直径６インチのシリコンウエハーの上にスピンコーティング機（Ｍｉｋａｓａ社製、Ｏｐｔｉｃｏａｔ ＭＳ－Ａ１００）を使用して２００ｒｐｍで１０分間スピンコーティングした後、ホットプレート（ｈｏｔ－ｐｌａｔｅ）を用いて１００℃で２分間プリベーキング（ｐｒｅ－ｂａｋｉｎｇ）して膜を形成した。その後、２３０℃の温度で２０分間硬化および乾燥して、２．０μｍ厚さの硬化膜を得た。前記硬化膜の上に、プラズマ化学気相蒸着装置（ＰＥ－ＣＶＤ）を使用してＳｉＯｘ上部膜を形成した。その後、この上部膜を、ＡＳＴＭ Ｄ３３５９国際標準試験法に基づいて、深さ約１００μｍ、カッティング最終面積約１５ｍｍ×１５ｍｍでＣｒｏｓｓ－ｃｕｔｔｉｎｇした後、４．５Ｎ／ｍのテープを使用してｔａｐｉｎｇ ｔｅｓｔを行い、その結果を下記表１に記載した。ＡＳＴＭ Ｄ３３５９国際標準試験法に開示された評価値の定義によって、前記カッティング面積中の前記テープによって取り剥がされた面積の比率を付着力評価指標として下記のように示す：
（付着力評価指標）
０Ｂ：１００％剥離（全体面が剥離される）
１Ｂ：８０％剥離
２Ｂ：６０％剥離
３Ｂ：４０％剥離
４Ｂ：２０％剥離
５Ｂ：０％剥離（剥離未発生）。

【0130】

【表1】

【0131】

表１から分かるように、中空シリカ粒子のＳｉ－ＮＭＲ分析でＱ４領域の最大ピーク値がＱ３領域の最大ピーク値の２倍（２００％）以上である中空シリカ粒子を含む実施例１～実施例４による硬化型樹脂組成物から製造された硬化膜は、１．３以下の低い屈折率を有しながら、接触角は１０５°以上で高く、上部膜との付着力は最小４Ｂであり、大部分５Ｂと示され、上部膜がほとんど剥離されないことが分かる。即ち、各実施例および比較例で製造されたようなマイクロメートル水準の硬化膜の厚さで、上部膜との接着力が非常に高いことが分かる。

【0132】

反面、中空シリカ粒子のＳｉ－ＮＭＲ分析でＱ４領域の最大ピーク値がＱ３領域の最大ピーク値の２倍（２００％）未満である中空シリカ粒子を含む比較例１～比較例４による硬化型樹脂組成物から製造された硬化膜は中空シリカ粒子の含量が実施例と同等水準である場合（比較例２と比較例３）は屈折率が同様に低い屈折率を示すことが分かるが、この場合、硬化膜の接触角が全て１００°未満と低く、上部膜との付着力が全て０Ｂと示され、上部膜が完全に剥離されることが分かる。即ち、同一な含量の中空シリカ粒子を含む場合、Ｑ４／Ｑ３比率が２倍未満である場合、上部膜との付着力が顕著に減少することが分かる。反面、前記比較例２および比較例３と同一な中空シリカ粒子を含むが、組成物内の中空シリカ粒子の含量を顕著に減少させた比較例１の場合、付着力指標が３Ｂと示され、中空シリカ粒子をより多く含む比較例２と比較例３よりは上部膜との付着力が増加することが分かる。即ち、屈折率を減少させるために中空シリカ粒子を含む場合、含量が増加するほど上部膜との付着力に問題が発生する反面、本発明の実施例によってＱ４／Ｑ３比率が２倍以上である中空シリカ粒子を含む場合、中空シリカ粒子の含量が増加して屈折率を減少させることができ、この場合、上部膜との付着力問題も全くないという驚くべき効果があることが分かる。比較例４の場合、中空シリカ粒子のＱ４／Ｑ３の比率をさらに減少させた場合、比較例１と同一含量の中空シリカ粒子を含んでも、屈折率はさらに高まり、上部膜との付着力もさらに減少することが分かる。

【0133】

以上の通り、一実施形態によって中空シリカ粒子のＳｉ－ＮＭＲ分析でＱ４領域の最大ピーク値がＱ３領域の最大ピーク値に比べて２倍以上になるようにした中空シリカ粒子を含む硬化型樹脂組成物は低い屈折率を維持しながら上部膜との接着力が顕著に改善された効果を有し、これにより多様な電子材料で低屈折率層などとして有用に適用可能であることが分かる。

【0134】

以上、本発明の特定の実施例が説明され図示されたが、本発明は記載された実施例に限定されるのではなく、本発明の思想および範囲を逸脱せず多様に修正および変形できるのはこの技術の分野における通常の知識を有する者に自明なことである。したがって、そのような修正例または変形例は本発明の技術的な思想や観点から個別的に理解されてはならなく、変形された実施例は本発明の特許請求の範囲に属すると言わなければならないはずである。

【符号の説明】

【0135】

１００：色変換パネル
１１０：基板
１１２：保護層
１２０：低屈折率層
１３０：色変換層
１３２：第１色変換層
１３３：第１色変換部材
１３４：第２色変換層
１３５：第２色変換部材
１３６：透過部材
１４０：平坦化層
１５０：第１キャッピング層
１６０：第２キャッピング層
Ａ：第１領域
Ｂ：第２領域
Ｃ：第３領域

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】