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特許7421018ダイヤモンド膜堆積基板、およびダイヤモンド膜堆積基板の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-01-15
(45)【発行日】2024-01-23
(54)【発明の名称】ダイヤモンド膜堆積基板、およびダイヤモンド膜堆積基板の製造方法
(51)【国際特許分類】
C30B 29/04 20060101AFI20240116BHJP
C23C 16/27 20060101ALI20240116BHJP
【ＦＩ】
C30B29/04 G
C23C16/27
【請求項の数】
13
(21)【出願番号】P 2023561231
(86)(22)【出願日】2023-03-06
(86)【国際出願番号】 JP2023008214
【審査請求日】2023-10-04
(31)【優先権主張番号】P 2022072370
(32)【優先日】2022-04-26
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000002093
【氏名又は名称】住友化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100145872
【弁理士】
【氏名又は名称】福岡 昌浩
(74)【代理人】
【識別番号】100187632
【弁理士】
【氏名又は名称】橘高 英郎
(72)【発明者】
【氏名】西川 直宏
(72)【発明者】
【氏名】守田 俊章
(72)【発明者】
【氏名】栗原 香
【審査官】山本 一郎
(56)【参考文献】
【文献】米国特許出願公開第２０１５／０３４５０１１（ＵＳ，Ａ１）
【文献】特開平４－１５７１７７（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２００４／１０４２７２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２００８－２３０９４５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００２－２６５２９６（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ３０Ｂ ２９／０４
Ｃ２３Ｃ １６／２７
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
金属ニオブからなる基板と、前記基板の少なくとも一方の主面上に形成されたニオブ炭化物層と、
前記ニオブ炭化物層上に形成された単層構造の導電性ダイヤモンド膜と、を有し、
前記導電性ダイヤモンド膜の表面を、走査型電子顕微鏡を用いて観察した際、２０μｍ×２０μｍの視野内に、前記基板または前記ニオブ炭化物層まで達するピンホールが存在しない、ダイヤモンド膜堆積基板。
【請求項2】
ダイヤモンド膜堆積基板の断面を、走査型電子顕微鏡を用いて観察した際、２０μｍ以上の幅に渡って、厚さ０．５μｍ以上の連続的な前記ニオブ炭化物層が形成されている、請求項１に記載のダイヤモンド膜堆積基板。
【請求項3】
前記ニオブ炭化物層の厚さは、０．５μｍ以上５μｍ以下である、請求項１に記載のダイヤモンド膜堆積基板。
【請求項4】
前記ニオブ炭化物層の主成分は、化学式ＮｂＣの炭化ニオブである、請求項１に記載のダイヤモンド膜堆積基板。
【請求項5】
前記ニオブ炭化物層の上部の主成分は、化学式ＮｂＣの炭化ニオブであり、前記ニオブ炭化物層の下部は、化学式Ｎｂ２Ｃの炭化ニオブを含む、請求項１に記載のダイヤモンド膜堆積基板。
【請求項6】
前記ニオブ炭化物層に含まれる炭化ニオブの結晶子径は、１ｎｍ以上６０ｎｍ以下である、請求項１に記載のダイヤモンド膜堆積基板。
【請求項7】
前記金属ニオブの結晶子径は、３０ｎｍ以上９０ｎｍ以下である、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のダイヤモンド膜堆積基板。
【請求項8】
金属ニオブからなる基板の少なくとも一方の主面上に、加工ダメージを導入することで、マイクロクラックを有する加工ダメージ層を形成する工程と、前記加工ダメージ層の内部に、炭素または炭素化合物の固体からなる炭素源を埋め込む工程と、
前記加工ダメージ層に熱処理を施し、前記金属ニオブおよび前記炭素源を反応させることで、前記主面を連続的に覆うニオブ炭化物層を形成する工程と、
前記ニオブ炭化物層上に、導電性ダイヤモンド膜を堆積する工程と、を有する、ダイヤモンド膜堆積基板の製造方法。
【請求項9】
前記加工ダメージ層を形成する工程では、厚さ０．５μｍ以上５μｍ以下の加工ダメージ層を形成する、請求項８に記載のダイヤモンド膜堆積基板の製造方法。
【請求項10】
前記ニオブ炭化物層を形成する工程では、前記加工ダメージ層の１０％以上１００％以下の厚さを有するニオブ炭化物層を形成する、請求項８に記載のダイヤモンド膜堆積基板の製造方法。
【請求項11】
前記加工ダメージ層を形成する工程では、前記加工ダメージ層における金属ニオブの結晶子径が１ｎｍ以上２５ｎｍ以下になるように、加工ダメージを導入する、請求項８に記載のダイヤモンド膜堆積基板の製造方法。
【請求項12】
前記ニオブ炭化物層を形成する前に、前記主面にダイヤモンド粒子を種付け処理する工程をさらに有する、請求項８に記載のダイヤモンド膜堆積基板の製造方法。
【請求項13】
前記加工ダメージ層を形成する前に、前記主面に凹凸をつける加工を行う工程をさらに有する、請求項８から請求項１２のいずれか１項に記載のダイヤモンド膜堆積基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ダイヤモンド膜堆積基板、およびダイヤモンド膜堆積基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
導電性ダイヤモンドは、水系・非水系における電位窓が広く、バックグラウンド電流も小さいため、広い電位範囲で高感度な電気化学検出が可能な電極材料として知られている。
【0003】
例えば、特許文献１には、ニオブ、タンタル、チタン及びジルコニウムから成る群から選択されるバルブメタル及びこれらの金属基合金から選択される材料を含んで成る電極基材の少なくともその表面を塑性加工し、次いで前記電極基材を真空中又は不活性雰囲気中で加熱処理し、該加熱処理した電極基材表面に導電性ダイヤモンド膜を形成することを含んで成ることを特徴とする導電性ダイヤモンド電極の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特許第４４５６３７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明の目的は、ダイヤモンド電極の耐久性を向上させることができるダイヤモンド膜堆積基板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明の一態様によれば、
金属ニオブからなる基板と、
前記基板の少なくとも一方の主面上に形成されたニオブ炭化物層と、
前記ニオブ炭化物層上に形成された導電性ダイヤモンド膜と、を有し、
前記導電性ダイヤモンド膜の表面を、走査型電子顕微鏡を用いて観察した際、２０μｍ×２０μｍの視野内に、前記基板または前記ニオブ炭化物層まで達するピンホールが存在しない、ダイヤモンド膜堆積基板が提供される。
金属ニオブからなる基板と、
前記基板の少なくとも一方の主面上に形成されたニオブ炭化物層と、
前記ニオブ炭化物層上に形成された導電性ダイヤモンド膜と、を有し、
前記導電性ダイヤモンド膜の表面を、走査型電子顕微鏡を用いて観察した際、２０μｍ×２０μｍの視野内に、前記基板または前記ニオブ炭化物層まで達するピンホールが存在しない、ダイヤモンド膜堆積基板が提供される。
【0007】
本発明の他の態様によれば、
金属ニオブからなる基板の少なくとも一方の主面上に、加工ダメージを導入することで、マイクロクラックを有する加工ダメージ層を形成する工程と、
前記加工ダメージ層の内部に、炭素または炭素化合物の固体からなる炭素源を埋め込む工程と、
前記加工ダメージ層に熱処理を施し、前記金属ニオブおよび前記炭素源を反応させることで、前記主面を連続的に覆うニオブ炭化物層を形成する工程と、
前記ニオブ炭化物層上に、導電性ダイヤモンド膜を堆積する工程と、を有する、ダイヤモンド膜堆積基板の製造方法が提供される。
金属ニオブからなる基板の少なくとも一方の主面上に、加工ダメージを導入することで、マイクロクラックを有する加工ダメージ層を形成する工程と、
前記加工ダメージ層の内部に、炭素または炭素化合物の固体からなる炭素源を埋め込む工程と、
前記加工ダメージ層に熱処理を施し、前記金属ニオブおよび前記炭素源を反応させることで、前記主面を連続的に覆うニオブ炭化物層を形成する工程と、
前記ニオブ炭化物層上に、導電性ダイヤモンド膜を堆積する工程と、を有する、ダイヤモンド膜堆積基板の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、ダイヤモンド電極の耐久性を向上させることができるダイヤモンド膜堆積基板を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【発明を実施するための形態】
【0010】
＜発明者の得た知見＞
まず、発明者が得た知見について説明する。
まず、発明者が得た知見について説明する。
【0011】
ホウ素等を含有させることで導電性を付与したダイヤモンド電極は、オゾン等の酸化剤の生成に用いることができる。このようなダイヤモンド電極においては、耐久性が大きな課題である。特許文献１等に記載されている技術により、基板とダイヤモンド膜との密着性、剥離強度は改善されたものの、実用的なレベルの耐久性を得ることは困難であることがわかった。
【0012】
例えば、特許文献１の段落０００９には、「中間層を基材由来の炭化物にすれば、基材とその基材から成長する炭化物、炭化物とその炭化物を核として発生するダイヤモンドという関係から、ダイヤモンド膜の密着性が高まることが期待されるが、実際には炭化物は強酸性中における陽極として電位が印加されたときには酸化物に比べて耐食性に劣る場合が多い。高温中で炭化水素ラジカルやダイヤモンドと接触する基材には炭化物が生成しやすいので、陽極として用いる場合には注意が必要である。」と記載されており、耐久性を向上させる観点からは、基板とダイヤモンド膜との中間層に、炭化物を出来るだけ生成させないようにするのが好ましいと考えられていた。
【0013】
本願発明者は、上述のような炭化物層に対して鋭意研究を行った。その結果、炭化物層がダイヤモンド電極の耐久性を阻害するのは、強酸性の液が炭化物層と接した場合だけであり、ダイヤモンド膜の表面に、基材または炭化物層まで達するピンホールが存在していることが問題の本質であることがわかった。そして、敢えて中間層として、連続的な炭化物層を形成することで、上述のピンホールの発生を抑制できることがわかった。また、連続的な炭化物層を形成するためには、例えば、基板に加工ダメージを導入することで、マイクロクラックを有する加工ダメージ層を形成し、加工ダメージ層の内部に、炭素源を埋め込んで熱処理を施すのが有効であることがわかった。
【0014】
［本発明の実施形態の詳細］
次に、本発明の一実施形態を、以下に図面を参照しつつ説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
次に、本発明の一実施形態を、以下に図面を参照しつつ説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【0015】
＜本発明の第１実施形態＞
（１）ダイヤモンド膜堆積基板１０の構成
まず、本実施形態のダイヤモンド膜堆積基板１０の構成について説明する。本実施形態のダイヤモンド膜堆積基板１０は、例えば、電気化学反応用（例えば、オゾン生成用）のダイヤモンド電極を製造するために用いることが好ましい。これにより、ダイヤモンド電極の通電劣化を抑制し、耐久性を向上させることができる。
（１）ダイヤモンド膜堆積基板１０の構成
まず、本実施形態のダイヤモンド膜堆積基板１０の構成について説明する。本実施形態のダイヤモンド膜堆積基板１０は、例えば、電気化学反応用（例えば、オゾン生成用）のダイヤモンド電極を製造するために用いることが好ましい。これにより、ダイヤモンド電極の通電劣化を抑制し、耐久性を向上させることができる。
【0016】
図１は、本実施形態のダイヤモンド膜堆積基板１０の断面を示す模式図である。図１に示すように、ダイヤモンド膜堆積基板１０は、例えば、基板２０と、ニオブ炭化物層３０と、導電性ダイヤモンド膜４０と、を有している。
【0017】
基板２０は、例えば、導電性ダイヤモンド膜４０を堆積させるため、および、導電性ダイヤモンド膜４０を支持するための平板状の金属ニオブ板材である。基板２０の主面の大きさ、および厚さは特に限定されないが、例えば、主面は一辺が２０ｍｍ以上５００ｍｍ以下の角形状であり、厚さは０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下である。
【0018】
ニオブ炭化物層３０は、例えば、基板２０の少なくとも一方の主面上に形成されており、基板２０の金属ニオブの一部と、後述する炭素源２２とが反応して形成された層である。ニオブ炭化物層３０は、例えば、ダイヤモンド結晶の核発生密度を高めるための中間層として機能する。
【0019】
ニオブ炭化物層３０の厚さは、例えば、０．５μｍ以上５μｍ以下（より好ましくは、０．８μｍ以上２．５μｍ以下）であることが好ましい。つまり、ニオブ炭化物層３０の最大厚みおよび最小厚みが、０．５μｍ以上５μｍ以下（より好ましくは、０．８μｍ以上２．５μｍ以下）の範囲に収まっていることが好ましい。ニオブ炭化物層３０の厚さが０．５μｍ未満では、導電性ダイヤモンド膜４０を形成するためのダイヤモンド結晶の核発生密度が不充分となる可能性がある。これに対し、ニオブ炭化物層３０の厚さを０．５μｍ以上とすることで、導電性ダイヤモンド膜４０を形成するためのダイヤモンド結晶の核発生密度を充分高めることができる。一方、ニオブ炭化物層３０の厚さが５μｍを超えると、内部応力が大きくなり、ダイヤモンド膜堆積基板１０が反ってしまう可能性がある。これに対し、ニオブ炭化物層３０の厚さを５μｍ以下とすることで、内部応力を低減し、ダイヤモンド膜堆積基板１０の反りを低減することができる。
【0020】
導電性ダイヤモンド膜４０は、例えば、ニオブ炭化物層３０上に形成されている、導電性を有する多結晶膜である。導電性ダイヤモンド膜４０は、多結晶ダイヤモンド膜、または、ダイヤモンド・ライク・カーボン（ＤＬＣ）膜のいずれかであってもよい。導電性ダイヤモンド膜４０は、例えば、ホウ素を１×１０１９ｃｍ－３以上１×１０２２ｃｍ－３以下の濃度で含むことが好ましい。導電性ダイヤモンド膜４０の厚さは、例えば、０．５μｍ以上１０μｍ以下であり、耐久性とコストとのバランスを保つ観点からは、１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。なお、本実施形態では、導電性ダイヤモンド膜４０が単層構造である場合について説明する。
【0021】
導電性ダイヤモンド膜４０の表面を、例えば、走査型電子顕微鏡（例えば、倍率５０００倍）を用いて観察した際、２０μｍ×２０μｍの視野内に、基板２０またはニオブ炭化物層３０まで達するピンホールは存在しない。これにより、例えば、強酸性の液中でダイヤモンド電極を使用したとしても、強酸性の液がニオブ炭化物層３０と接するリスクを低減できるため、ダイヤモンド電極の耐久性を向上させることが可能となる。なお、ダイヤモンド電極の耐久性をさらに向上させる観点からは、１ｍｍ×１ｍｍの視野内に、基板２０またはニオブ炭化物層３０まで達するピンホールが存在しないことが好ましく、導電性ダイヤモンド膜４０の全面において、ピンホールが存在しないことが特に好ましい。
【0022】
また、導電性ダイヤモンド膜４０の断面（縦断面または横断面）を、例えば、走査型電子顕微鏡（例えば、倍率５０００倍）を用いて観察した場合にも、２０μｍ×２０μｍの視野内に、基板２０またはニオブ炭化物層３０まで達するピンホールが存在しないことが好ましい。つまり、導電性ダイヤモンド膜４０は、表面から観察できるピンホールだけではなく、内部のピンホールも低減されている。これにより、ダイヤモンド電極の耐久性をさらに向上させることが可能となる。なお、導電性ダイヤモンド膜４０の断面（縦断面または横断面）において、１ｍｍ×１ｍｍの視野内に、基板２０またはニオブ炭化物層３０まで達するピンホールが存在しないことがより好ましく、導電性ダイヤモンド膜４０の断面全面において、ピンホールが存在しないことが特に好ましい。
【0023】
ダイヤモンド膜堆積基板１０の断面を、例えば、走査型電子顕微鏡（例えば、倍率５０００倍）を用いて観察した際、２０μｍ以上の幅（基板２０の主面に平行な方向の長さ）に渡って、厚さ０．５μｍ以上の連続的なニオブ炭化物層３０が形成されていることが好ましい。これにより、導電性ダイヤモンド膜４０を形成するためのダイヤモンド結晶の核発生密度を充分高め、ピンホールの発生を抑制することができる。なお、ピンホールの発生をさらに抑制する観点からは、１ｍｍ以上の幅に渡って、厚さ０．５μｍ以上の連続的なニオブ炭化物層３０が形成されていることがより好ましく、基板２０の主面の全面に、連続的な厚さ０．５μｍ以上のニオブ炭化物層３０が形成されていることが特に好ましい。
【0024】
ニオブ炭化物層３０の主成分は、例えば、化学式ＮｂＣの炭化ニオブであることが好ましい。これにより、導電性ダイヤモンド膜４０を形成するためのダイヤモンド結晶の核発生密度を高めることができる。ニオブ炭化物層３０の主成分は、例えば、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により確認することができる。
【0025】
ニオブ炭化物層３０に含まれる炭化ニオブの結晶子径は、例えば、１ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることが好ましい。結晶子径が上記範囲外では、厚さ０．５μｍ以上の連続的なニオブ炭化物層３０が形成され難い可能性がある。これに対し、結晶子径を上記範囲内とすることで、厚さ０．５μｍ以上の連続的なニオブ炭化物層３０が形成されやすくなり、その結果、ピンホールの発生を抑制しやすくなる。なお、本明細書における、各結晶子径は、例えば、ＸＲＤのＳｃｈｅｒｒｅｒ法により測定することができる。ダイヤモンド膜堆積基板１０をＸＲＤで測定すると、ＮｂＣ（１１１）、ＮｂＣ（２００）、ＮｂＣ（２２２）、ＮｂＣ（４００）等のピークが観察されるが、ＮｂＣ（１１１）のピークが最も強いため、本明細書においては、特に断りのない限り、ＮｂＣ（１１１）のピークから炭化ニオブの結晶子径を算出した。
【0026】
基板２０に含まれる金属ニオブ（特に、ニオブ炭化物層３０との界面近傍に存在する金属ニオブ）の結晶子径は、例えば、３０ｎｍ以上９０ｎｍ以下であることが好ましい。金属ニオブの結晶子径が３０ｎｍ未満では、連続的なニオブ炭化物層３０が形成され難い可能性がある。これに対し、金属ニオブの結晶子径を３０ｎｍ以上とすることで、連続的なニオブ炭化物層３０が形成されやすくなる。一方、金属ニオブの結晶子径が９０ｎｍを超えると、ニオブ炭化物層３０に含まれる炭化ニオブとの結晶子径の差が大きくなり、クラック等が発生する可能性がある。これに対し、金属ニオブの結晶子径を９０ｎｍ以下とすることで、基板２０からニオブ炭化物層３０にかけて、徐々に結晶子径が小さくなるように分布するため、クラック等の発生を抑制することができる。なお、ダイヤモンド膜堆積基板１０を（導電性ダイヤモンド膜４０側から）ＸＲＤで測定すると、Ｎｂ（１１０）、Ｎｂ（２００）、Ｎｂ（２１１）等のピークが観察されるが、Ｎｂ（１１０）のピークが最も強いため、本明細書においては、特に断りのない限り、Ｎｂ（１１０）のピークから金属ニオブの結晶子径を算出した。
【0027】
（２）ダイヤモンド膜堆積基板１０の製造方法
次に、本実施形態のダイヤモンド膜堆積基板１０の製造方法について説明する。上述のように、本実施形態のダイヤモンド膜堆積基板１０は、電気化学反応用（例えば、オゾン生成用）のダイヤモンド電極を製造するために用いることができるため、本発明は、ダイヤモンド電極の製造方法としても適用可能である。
次に、本実施形態のダイヤモンド膜堆積基板１０の製造方法について説明する。上述のように、本実施形態のダイヤモンド膜堆積基板１０は、電気化学反応用（例えば、オゾン生成用）のダイヤモンド電極を製造するために用いることができるため、本発明は、ダイヤモンド電極の製造方法としても適用可能である。
【0028】
図２は、本実施形態のダイヤモンド膜堆積基板１０の製造方法の一例を示すフローチャートである。図２に示すように、本実施形態のダイヤモンド膜堆積基板１０の製造方法は、例えば、凹凸形成工程Ｓ１０１と、加工ダメージ層形成工程Ｓ１０２と、炭素源埋め込み工程Ｓ１０３と、シーディング工程Ｓ１０４と、ニオブ炭化物層形成工程Ｓ１０５と、ダイヤモンド膜堆積工程Ｓ１０６と、を有している。本実施形態では、金属ニオブからなる基板２０から、ダイヤモンド膜堆積基板１０を製造する場合について説明する。
【0029】
（凹凸形成工程Ｓ１０１）
凹凸形成工程Ｓ１０１は、例えば、基板２０の少なくとも一方の主面に凹凸をつける加工を行う工程である。これにより、基板２０と、導電性ダイヤモンド膜４０との熱膨張係数差に起因する剥離を抑制することができる。つまり、ダイヤモンド膜堆積基板１０の剥離強度をより向上させることができる。凹凸形成工程Ｓ１０１では、例えば、主面の算術平均粗さＲａ（ＪＩＳ Ｂ０６０１－２００１参照）が０．５μｍ以上１０μｍ以下となるように、凹凸をつけることが好ましい。なお、凹凸をつける加工としては、例えば、研削、ブラスト、ウェットエッチング、ドライエッチング等、公知の方法を用いることができる。
凹凸形成工程Ｓ１０１は、例えば、基板２０の少なくとも一方の主面に凹凸をつける加工を行う工程である。これにより、基板２０と、導電性ダイヤモンド膜４０との熱膨張係数差に起因する剥離を抑制することができる。つまり、ダイヤモンド膜堆積基板１０の剥離強度をより向上させることができる。凹凸形成工程Ｓ１０１では、例えば、主面の算術平均粗さＲａ（ＪＩＳ Ｂ０６０１－２００１参照）が０．５μｍ以上１０μｍ以下となるように、凹凸をつけることが好ましい。なお、凹凸をつける加工としては、例えば、研削、ブラスト、ウェットエッチング、ドライエッチング等、公知の方法を用いることができる。
【0030】
凹凸形成工程Ｓ１０１は、例えば、加工ダメージ層形成工程Ｓ１０２の前に行うことが好ましい。加工ダメージ層２１を形成した面に、凹凸をつける加工を行った場合、加工ダメージ層２１が除去されてしまう可能性がある。これに対し、加工ダメージ層形成工程Ｓ１０２の前に、凹凸形成工程Ｓ１０１を行うことで、基板２０に加工硬化が生じるため、加工ダメージ層形成工程Ｓ１０２において、マイクロクラックを形成しやすくなる。また、凹凸形成工程Ｓ１０１では、基板２０に加工硬化をさらに生じさせる目的で、パンチングや溝加工等の機械加工をさらに行ってもよい。
【0031】
なお、凹凸形成工程Ｓ１０１は省略してもよい。本実施形態のダイヤモンド膜堆積基板１０の製造方法は、凹凸形成工程Ｓ１０１を省略した場合でも、後述の加工ダメージ層形成工程Ｓ１０２および炭素源埋め込み工程Ｓ１０３を行うことで、ニオブ炭化物層形成工程Ｓ１０５において、基板２０の主面を連続的に覆うニオブ炭化物層３０を形成することができる。すなわち、導電性ダイヤモンド膜４０のピンホールの発生を抑制することができる。
【0032】
（加工ダメージ層形成工程Ｓ１０２）
図３（ａ）は、加工ダメージ層形成工程Ｓ１０２を説明する模式図である。図３（ａ）に示すように、加工ダメージ層形成工程Ｓ１０２は、例えば、基板２０の少なくとも一方の主面上（凹凸形成工程Ｓ１０１で凹凸をつけた面）に、加工ダメージを導入することで、多数のマイクロクラックを有する加工ダメージ層２１を形成する工程である。金属ニオブ中へ炭素を固溶させ、炭化ニオブを形成するためには、通常、２３００度を超える加熱が必要であるが、加工ダメージ層２１を形成することで、低温（例えば、８００度程度）であっても、炭素原子の金属ニオブ中への拡散が促進され、ニオブ炭化物層３０を形成しやすくなる。加工ダメージを導入する方法は、マイクロクラックを形成できる方法であれば特に限定されない。具体的には、研削、インプリント、ブラスト、プレス等により、加工ダメージを導入し、マイクロクラックを有する加工ダメージ層２１を形成することができる。なお、本明細書において、マイクロクラックとは、長さ０．１μｍ以上２μｍ以下、かつ、幅５ｎｍ以上２００ｎｍ以下の亀裂（以下、空隙を伴うマイクロクラックともいう）だけではなく、結晶欠陥が高密度に集合、配列した粒界（以下、空隙を伴わないマイクロクラックともいう）を含むものとする。つまり、本明細書におけるマイクロクラックとは、必ずしも空隙を伴うものではない。マイクロクラックを確認するには、例えば、走査型電子顕微鏡で基板２０の主面を観察すればよい。また、加工ダメージ層形成工程Ｓ１０２では、例えば、深さ０．５μｍ以上５μｍ以下のマイクロクラックを、１０８本／ｃｍ２以上１０９本／ｃｍ２以下の密度で形成することが好ましい。これにより、後述の炭素源埋め込み工程Ｓ１０３において、マイクロクラックの内部に炭素源２２を埋め込みやすくなる。
図３（ａ）は、加工ダメージ層形成工程Ｓ１０２を説明する模式図である。図３（ａ）に示すように、加工ダメージ層形成工程Ｓ１０２は、例えば、基板２０の少なくとも一方の主面上（凹凸形成工程Ｓ１０１で凹凸をつけた面）に、加工ダメージを導入することで、多数のマイクロクラックを有する加工ダメージ層２１を形成する工程である。金属ニオブ中へ炭素を固溶させ、炭化ニオブを形成するためには、通常、２３００度を超える加熱が必要であるが、加工ダメージ層２１を形成することで、低温（例えば、８００度程度）であっても、炭素原子の金属ニオブ中への拡散が促進され、ニオブ炭化物層３０を形成しやすくなる。加工ダメージを導入する方法は、マイクロクラックを形成できる方法であれば特に限定されない。具体的には、研削、インプリント、ブラスト、プレス等により、加工ダメージを導入し、マイクロクラックを有する加工ダメージ層２１を形成することができる。なお、本明細書において、マイクロクラックとは、長さ０．１μｍ以上２μｍ以下、かつ、幅５ｎｍ以上２００ｎｍ以下の亀裂（以下、空隙を伴うマイクロクラックともいう）だけではなく、結晶欠陥が高密度に集合、配列した粒界（以下、空隙を伴わないマイクロクラックともいう）を含むものとする。つまり、本明細書におけるマイクロクラックとは、必ずしも空隙を伴うものではない。マイクロクラックを確認するには、例えば、走査型電子顕微鏡で基板２０の主面を観察すればよい。また、加工ダメージ層形成工程Ｓ１０２では、例えば、深さ０．５μｍ以上５μｍ以下のマイクロクラックを、１０８本／ｃｍ２以上１０９本／ｃｍ２以下の密度で形成することが好ましい。これにより、後述の炭素源埋め込み工程Ｓ１０３において、マイクロクラックの内部に炭素源２２を埋め込みやすくなる。
【0033】
加工ダメージ層形成工程Ｓ１０２では、例えば、厚さ０．５μｍ以上５μｍ以下（より好ましくは、０．８μｍ以上２．５μｍ以下）の加工ダメージ層２１を形成することが好ましい。後述するニオブ炭化物層形成工程Ｓ１０５では、加工ダメージ層２１の少なくとも一部が、ニオブ炭化物層３０となるため、加工ダメージ層２１の厚さを上記範囲内とすることで、適切な厚さのニオブ炭化物層３０を形成しやすくなる。なお、加工ダメージ層２１の厚さを規定する際は、例えば、加工ダメージ層２１形成前の金属ニオブの結晶子径に対して、１０％以上結晶子径が小さくなっている領域を、加工ダメージ層２１としてもよい。
【0034】
加工ダメージ層形成工程Ｓ１０２では、例えば、加工ダメージ層２１における金属ニオブの結晶子径が１ｎｍ以上２５ｎｍ以下になるように、加工ダメージを導入することが好ましい。加工ダメージ層２１における金属ニオブの結晶子径が２５ｎｍを超えると、加工ダメージ層２１中に炭素源２２が拡散し難く、連続的なニオブ炭化物層３０を形成するのが困難となる場合がある。これに対し、加工ダメージ層２１における金属ニオブの結晶子径を２５ｎｍ以下とすることで、金属ニオブの表面積が充分大きくなるため、連続的なニオブ炭化物層３０を形成しやすくなる。また、加工ダメージ層２１における金属ニオブの結晶子径を１ｎｍ未満とした場合でも、連続的なニオブ炭化物層３０を形成することは可能であるが、金属ニオブの結晶子径を１ｎｍ未満にするのは技術的に困難であり、コストが大きく増大するため、コスト削減の観点から、加工ダメージ層２１における金属ニオブの結晶子径は、１ｎｍ以上とすることが好ましい。
【0035】
（炭素源埋め込み工程Ｓ１０３）
図３（ｂ）は、炭素源埋め込み工程Ｓ１０３を説明する模式図である。図３（ｂ）に示すように、炭素源埋め込み工程Ｓ１０３は、加工ダメージ層２１の内部（例えば、空隙を伴うマイクロクラックの内部）に、炭素または炭素化合物の固体からなる炭素源２２を埋め込む工程である。加工ダメージ層２１は、多数のマイクロクラックを有するため、炭素源２２を容易に埋め込むことができる。具体的には、例えば、基板２０の表面に炭素源２２をまぶし、同サイズの基板２０等と表面を擦り合わせることにより、炭素源２２をマイクロクラックと同程度のサイズ（例えば、平均粒径２００ｎｍ以下）になるまで粉砕しながら炭素源２２を埋め込めばよい。また、炭素源２２は、固体であるため、炭化水素ガス等と比べて、炭素原子をより高濃度に加工ダメージ層２１の内部に導入することが可能である。これにより、加工ダメージ層２１の金属ニオブ中に、炭素原子が拡散されやすくなり、連続的なニオブ炭化物層３０を形成しやすくなる。
図３（ｂ）は、炭素源埋め込み工程Ｓ１０３を説明する模式図である。図３（ｂ）に示すように、炭素源埋め込み工程Ｓ１０３は、加工ダメージ層２１の内部（例えば、空隙を伴うマイクロクラックの内部）に、炭素または炭素化合物の固体からなる炭素源２２を埋め込む工程である。加工ダメージ層２１は、多数のマイクロクラックを有するため、炭素源２２を容易に埋め込むことができる。具体的には、例えば、基板２０の表面に炭素源２２をまぶし、同サイズの基板２０等と表面を擦り合わせることにより、炭素源２２をマイクロクラックと同程度のサイズ（例えば、平均粒径２００ｎｍ以下）になるまで粉砕しながら炭素源２２を埋め込めばよい。また、炭素源２２は、固体であるため、炭化水素ガス等と比べて、炭素原子をより高濃度に加工ダメージ層２１の内部に導入することが可能である。これにより、加工ダメージ層２１の金属ニオブ中に、炭素原子が拡散されやすくなり、連続的なニオブ炭化物層３０を形成しやすくなる。
【0036】
炭素源２２としては、例えば、グラファイト、炭化ホウ素、ダイヤモンドパウダー等を用いることができる。炭素源２２として、ダイヤモンドパウダーを用いる場合、金属ニオブとの反応性を高めるため、少なくとも外周部がアモルファス層（ｓｐ２炭素）で覆われたダイヤモンドパウダーを用いることが好ましい。金属ニオブとの反応性を高め、かつ、コストを低減する観点からは、炭素源２２として、グラファイトを用いることが好ましい。
【0037】
炭素源２２の平均粒径は、２００ｎｍ以下であることが好ましい。これにより、加工ダメージ層２１の内部に炭素源２２を埋め込みやすくなる。また、炭素源２２の表面積が大きくなり、金属ニオブとの反応性を向上させることができる。なお、炭素源２２の平均粒径の下限値は、特に限定されないが、例えば、５ｎｍ以上である。
【0038】
炭素源埋め込み工程Ｓ１０３において、炭素源２２としてグラファイト（平均粒径５～２００ｎｍ）を加工ダメージ層２１の内部に埋め込む場合、例えば、０．１μｇ／ｃｍ２以上１０μｇ／ｃｍ２以下の炭素源２２を埋め込むことが好ましい。埋め込まれている炭素源２２の量が０．１μｇ／ｃｍ２未満では、金属ニオブの炭化が不充分となり、連続的なニオブ炭化物層３０が形成され難い可能性がある。これに対し、埋め込まれている炭素源２２の量を０．１μｇ／ｃｍ２以上とすることで、金属ニオブを充分に炭化し、連続的なニオブ炭化物層３０を形成しやすくなる。一方、埋め込まれている炭素源２２の量が１０μｇ／ｃｍ２を超えると、ニオブ炭化物層３０の形成後に、多量の炭素源２２が残留し、導電性ダイヤモンド膜４０の堆積に悪影響を及ぼす可能性がある。これに対し、埋め込まれている炭素源２２の量を１０μｇ／ｃｍ２以下とすることで、残留する炭素源２２を低減することができる。また、炭素源２２を埋め込むためのエネルギー（コスト）を低減する観点から、炭素源２２は、深さ１μｍ以下の範囲に埋め込むことが好ましい。なお、加工ダメージ層２１の内部における、炭素源２２を確認する際は、例えば、透過型電子顕微鏡を用いて、加工ダメージ層２１の断面観察（例えば、深さ１μｍ付近）を行えばよい。
【0039】
（シーディング工程Ｓ１０４）
シーディング工程Ｓ１０４は、例えば、基板２０の主面（加工ダメージ層２１を形成した方の主面、つまり加工ダメージ層２１の表面）に、ダイヤモンド粒子を種付け処理する工程である。ニオブ炭化物層３０と導電性ダイヤモンド膜４０との界面に、ダイヤモンド粒子が介在することで、導電性ダイヤモンド膜４０を形成するための初期核生成に必要なエネルギー障壁を下げることができる。なお、ダイヤモンド粒子を種付けする方法としては、ブラスト、浸漬等、公知の方法を用いることができる。
シーディング工程Ｓ１０４は、例えば、基板２０の主面（加工ダメージ層２１を形成した方の主面、つまり加工ダメージ層２１の表面）に、ダイヤモンド粒子を種付け処理する工程である。ニオブ炭化物層３０と導電性ダイヤモンド膜４０との界面に、ダイヤモンド粒子が介在することで、導電性ダイヤモンド膜４０を形成するための初期核生成に必要なエネルギー障壁を下げることができる。なお、ダイヤモンド粒子を種付けする方法としては、ブラスト、浸漬等、公知の方法を用いることができる。
【0040】
シーディング工程Ｓ１０４は、例えば、ニオブ炭化物層３０を形成する前（つまり、ニオブ炭化物層形成工程Ｓ１０５より前）に、行うことが好ましい。これにより、後述のニオブ炭化物層形成工程Ｓ１０５およびダイヤモンド膜堆積工程Ｓ１０６を、同一装置内で連続的に行うことができる。また、この場合、シーディング工程Ｓ１０４は、上述の炭素源埋め込み工程Ｓ１０３と同時に行ってもよい。つまり、炭素源埋め込み工程Ｓ１０３において用いる炭素源２２と、シーディング工程Ｓ１０４において用いるダイヤモンド粒子とを、同一のダイヤモンド粒子で兼ねさせることが可能である。上述のように、炭素源２２としては、ｓｐ２炭素を含むことが好ましい。したがって、ダイヤモンド構造（ｓｐ３構造）のコア部の周囲がアモルファス層（ｓｐ２炭素）で覆われたダイヤモンド粒子（例えば、爆轟法により得られるナノダイヤ粒子）は、ニオブ炭化物層３０の形成時にｓｐ２炭素が消尽され、ｓｐ３構造のコア部を種付けしたダイヤモンド粒子として残すことができるため好適である。
【0041】
なお、シーディング工程Ｓ１０４は省略してもよい。本実施形態のダイヤモンド膜堆積基板１０の製造方法は、シーディング工程Ｓ１０４を省略した場合でも、上述の加工ダメージ層形成工程Ｓ１０２および炭素源埋め込み工程Ｓ１０３を行うことで、ニオブ炭化物層形成工程Ｓ１０５において、基板２０の主面を連続的に覆うニオブ炭化物層３０を形成することができる。すなわち、導電性ダイヤモンド膜４０のピンホールの発生を抑制することができる。
【0042】
（ニオブ炭化物層形成工程Ｓ１０５）
ニオブ炭化物層形成工程Ｓ１０５は、加工ダメージ層２１に熱処理を施し、金属ニオブおよび炭素源２２を反応させることで、基板２０の主面を連続的に覆うニオブ炭化物層３０を形成する工程である。これにより、導電性ダイヤモンド膜４０の表面のピンホール発生を抑制することができる。ニオブ炭化物層形成工程Ｓ１０５では、ニオブ炭化物層３０の形成と同時に組織の再構成が起き、加工ダメージ層形成工程Ｓ１０２にて形成したマイクロクラックはその多くが消失する。また、炭素源２２と反応せずに残った加工ダメージ層２１は、粒界の固相拡散で欠陥が消滅して減少するため、加工ダメージはある程度回復し、強度が上昇する。
ニオブ炭化物層形成工程Ｓ１０５は、加工ダメージ層２１に熱処理を施し、金属ニオブおよび炭素源２２を反応させることで、基板２０の主面を連続的に覆うニオブ炭化物層３０を形成する工程である。これにより、導電性ダイヤモンド膜４０の表面のピンホール発生を抑制することができる。ニオブ炭化物層形成工程Ｓ１０５では、ニオブ炭化物層３０の形成と同時に組織の再構成が起き、加工ダメージ層形成工程Ｓ１０２にて形成したマイクロクラックはその多くが消失する。また、炭素源２２と反応せずに残った加工ダメージ層２１は、粒界の固相拡散で欠陥が消滅して減少するため、加工ダメージはある程度回復し、強度が上昇する。
【0043】
ニオブ炭化物層形成工程Ｓ１０５では、例えば、後述する熱フィラメントＣＶＤ装置を熱処理用の加熱炉として用いて、ニオブ炭化物層３０を形成することができる。
【0044】
ニオブ炭化物層形成工程Ｓ１０５における熱処理の条件としては、以下が例示される。
熱処理温度（基板温度）：５５０～８５０度
圧力：１０～５０Ｔｏｒｒ
熱処理時間：３０～１２０分
熱処理温度（基板温度）：５５０～８５０度
圧力：１０～５０Ｔｏｒｒ
熱処理時間：３０～１２０分
【0045】
ニオブ炭化物層形成工程Ｓ１０５では、例えば、加工ダメージ層２１の１０％以上１００％以下（より好ましくは、３０％以上１００％以下）の厚さを有するニオブ炭化物層３０を形成することが好ましい。言い換えると、表面から、加工ダメージ層２１の厚さの１０％以上までの深さ範囲を、炭素源２２と反応させ、ニオブ炭化物層３０とすることが好ましい。ニオブ炭化物層３０の厚さが加工ダメージ層２１の厚さの１０％未満では、ダイヤモンド結晶の核発生密度が不充分となり、ピンホールの原因となる可能性がある。これに対し、ニオブ炭化物層３０の厚さを加工ダメージ層２１の厚さの１０％以上とすることで、ダイヤモンド結晶の核発生密度を充分高めることができる。なお、加工ダメージ層２１のすべてを炭素源２２と反応させた場合、ニオブ炭化物層３０の厚さは、加工ダメージ層２１の厚さと等しくなる。
【0046】
ニオブ炭化物層形成工程Ｓ１０５では、例えば、化学式ＮｂＣの炭化ニオブが主成分であるニオブ炭化物層３０を形成することが好ましい。これにより、導電性ダイヤモンド膜４０を形成するためのダイヤモンド結晶の核発生密度を高めることができる。
【0047】
ニオブ炭化物層形成工程Ｓ１０５では、例えば、ニオブ炭化物層３０に含まれる炭化ニオブの結晶子径が１ｎｍ以上６０ｎｍ以下になるように、ニオブ炭化物層３０を形成することが好ましい。これにより、ピンホールの発生を抑制しやすくなる。
【0048】
（ダイヤモンド膜堆積工程Ｓ１０６）
ダイヤモンド膜堆積工程Ｓ１０６は、例えば、ニオブ炭化物層３０上に、導電性ダイヤモンド膜４０を堆積する工程である。本実施形態では、上述のニオブ炭化物層形成工程Ｓ１０５において、連続的なニオブ炭化物層３０を形成しているため、導電性ダイヤモンド膜４０の表面のピンホール発生を抑制することができる。なお、ダイヤモンド膜堆積工程Ｓ１０６では、例えば、熱フィラメントＣＶＤ装置を用いて、導電性ダイヤモンド膜４０を堆積することができる。熱フィラメントＣＶＤ装置は、水素ガス、炭素含有ガス、ホウ素含有ガス等の各種ガスを成長室に供給可能なように構成されている。炭素含有ガスとしては、メタンガスまたはエタンガスを用いることができる。ホウ素含有ガスとしては、トリメチルボロン（ＴＭＢ）ガス、トリメチルボレートガス、トリエチルボレートガス、またはジボランガスを用いることができる。また、熱フィラメントＣＶＤ装置は、成長室の内部に構成された気密容器に、温度センサ、タングステンフィラメント、電極（例えば、モリブデン電極）等を有する。
ダイヤモンド膜堆積工程Ｓ１０６は、例えば、ニオブ炭化物層３０上に、導電性ダイヤモンド膜４０を堆積する工程である。本実施形態では、上述のニオブ炭化物層形成工程Ｓ１０５において、連続的なニオブ炭化物層３０を形成しているため、導電性ダイヤモンド膜４０の表面のピンホール発生を抑制することができる。なお、ダイヤモンド膜堆積工程Ｓ１０６では、例えば、熱フィラメントＣＶＤ装置を用いて、導電性ダイヤモンド膜４０を堆積することができる。熱フィラメントＣＶＤ装置は、水素ガス、炭素含有ガス、ホウ素含有ガス等の各種ガスを成長室に供給可能なように構成されている。炭素含有ガスとしては、メタンガスまたはエタンガスを用いることができる。ホウ素含有ガスとしては、トリメチルボロン（ＴＭＢ）ガス、トリメチルボレートガス、トリエチルボレートガス、またはジボランガスを用いることができる。また、熱フィラメントＣＶＤ装置は、成長室の内部に構成された気密容器に、温度センサ、タングステンフィラメント、電極（例えば、モリブデン電極）等を有する。
【0049】
ダイヤモンド膜堆積工程Ｓ１０６におけるダイヤモンド結晶の成長条件としては、以下が例示される。
熱処理温度（基板温度）：７００～１０００度
圧力：５～５０Ｔｏｒｒ
熱処理時間：１～１０時間
熱処理温度（基板温度）：７００～１０００度
圧力：５～５０Ｔｏｒｒ
熱処理時間：１～１０時間
【0050】
以上の工程により、ダイヤモンド膜堆積基板１０を製造することができる。また、ダイヤモンド膜堆積基板１０を所定のサイズに分割し、複数のダイヤモンド電極を製造してもよい。
【0051】
（３）本実施形態に係る効果
本実施形態によれば、以下に示す１つまたは複数の効果を奏する。
本実施形態によれば、以下に示す１つまたは複数の効果を奏する。
【0052】
（ａ）本実施形態のダイヤモンド膜堆積基板１０において、導電性ダイヤモンド膜４０の表面を、例えば、走査型電子顕微鏡を用いて観察した際、２０μｍ×２０μｍの視野内に、基板２０またはニオブ炭化物層３０まで達するピンホールは存在しない。これにより、例えば、強酸性の液中でダイヤモンド電極を使用したとしても、強酸性の液がニオブ炭化物層３０と接するリスクを低減できるため、ダイヤモンド電極の耐久性を向上させることが可能となる。なお、ダイヤモンド電極の耐久性をさらに向上させる観点からは、１ｍｍ×１ｍｍの視野内に、基板２０またはニオブ炭化物層３０まで達するピンホールが存在しないことが好ましく、導電性ダイヤモンド膜４０の全面において、ピンホールが存在しないことが特に好ましい。
【0053】
具体的には、例えば、本実施形態のダイヤモンド膜堆積基板１０を用いて、オゾン水生成用のダイヤモンド電極を作製した場合、ダイヤモンド電極の通電劣化を抑制し、導電性ダイヤモンド膜４０の剥離を防止することができる。すなわち、ダイヤモンド電極の耐久性を向上させることが可能となる。
【0054】
（ｂ）本実施形態のダイヤモンド膜堆積基板１０において、ダイヤモンド膜堆積基板１０の断面を、例えば、走査型電子顕微鏡を用いて観察した際、２０μｍ以上の幅に渡って、厚さ０．５μｍ以上の連続的なニオブ炭化物層３０が形成されていることが好ましい。これにより、導電性ダイヤモンド膜４０を形成するためのダイヤモンド結晶の核発生密度を充分高め、ピンホールの発生を抑制することができる。なお、ピンホールの発生をさらに抑制する観点からは、１ｍｍ以上の幅に渡って、厚さ０．５μｍ以上の連続的なニオブ炭化物層３０が形成されていることがより好ましく、基板２０の主面の全面に、厚さ０．５μｍ以上の連続的なニオブ炭化物層３０が形成されていることが特に好ましい。
【0055】
（ｃ）本実施形態のダイヤモンド膜堆積基板１０において、ニオブ炭化物層３０の厚さは、例えば、０．５μｍ以上５μｍ以下（より好ましくは、０．８μｍ以上２．５μｍ以下）であることが好ましい。つまり、ニオブ炭化物層３０の最大厚みおよび最小厚みが、０．５μｍ以上５μｍ以下（より好ましくは、０．８μｍ以上２．５μｍ以下）の範囲に収まっていることが好ましい。ニオブ炭化物層３０の厚さが０．５μｍ未満では、導電性ダイヤモンド膜４０を形成するためのダイヤモンド結晶の核発生密度が不充分となる可能性がある。これに対し、ニオブ炭化物層３０の厚さを０．５μｍ以上とすることで、導電性ダイヤモンド膜４０を形成するためのダイヤモンド結晶の核発生密度を充分高めることができる。一方、ニオブ炭化物層３０の厚さが５μｍを超えると、内部応力が大きくなり、ダイヤモンド膜堆積基板１０が反ってしまう可能性がある。これに対し、ニオブ炭化物層３０の厚さを５μｍ以下とすることで、内部応力を低減し、ダイヤモンド膜堆積基板１０の反りを低減することができる。
【0056】
（ｄ）本実施形態のダイヤモンド膜堆積基板１０において、ニオブ炭化物層３０の主成分は、例えば、化学式ＮｂＣの炭化ニオブであることが好ましい。これにより、導電性ダイヤモンド膜４０を形成するためのダイヤモンド結晶の核発生密度を高めることができる。
【0057】
（ｅ）本実施形態のダイヤモンド膜堆積基板１０において、ニオブ炭化物層３０に含まれる炭化ニオブの結晶子径は、例えば、１ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることが好ましい。結晶子径が上記範囲外では、厚さ０．５μｍ以上の連続的なニオブ炭化物層３０が形成され難い可能性がある。これに対し、結晶子径を上記範囲内とすることで、厚さ０．５μｍ以上の連続的なニオブ炭化物層３０が形成されやすくなり、その結果、ピンホールの発生を抑制しやすくなる。
【0058】
（ｆ）本実施形態のダイヤモンド膜堆積基板１０において、基板２０に含まれる金属ニオブ（特に、ニオブ炭化物層３０との界面近傍に存在する金属ニオブ）の結晶子径は、例えば、３０ｎｍ以上９０ｎｍ以下であることが好ましい。金属ニオブの結晶子径が３０ｎｍ未満では、連続的なニオブ炭化物層３０が形成され難い可能性がある。これに対し、金属ニオブの結晶子径を３０ｎｍ以上とすることで、連続的なニオブ炭化物層３０が形成されやすくなる。一方、金属ニオブの結晶子径が９０ｎｍを超えると、ニオブ炭化物層３０に含まれる炭化ニオブとの結晶子径の差が大きくなり、クラック等が発生する可能性がある。これに対し、金属ニオブの結晶子径を９０ｎｍ以下とすることで、基板２０からニオブ炭化物層３０にかけて、徐々に結晶子径が小さくなるように分布するため、クラック等の発生を抑制することができる。
【0059】
（ｇ）本実施形態のダイヤモンド膜堆積基板１０の製造方法は、例えば、加工ダメージ層形成工程Ｓ１０２と、炭素源埋め込み工程Ｓ１０３と、ニオブ炭化物層形成工程Ｓ１０５と、ダイヤモンド膜堆積工程Ｓ１０６と、を有している。これにより、連続的なニオブ炭化物層３０を形成できるため、導電性ダイヤモンド膜４０の表面のピンホール発生を抑制することが可能となる。
【0060】
（ｈ）本実施形態のダイヤモンド膜堆積基板１０の製造方法において、加工ダメージ層形成工程Ｓ１０２では、例えば、厚さ０．５μｍ以上５μｍ以下（より好ましくは、０．８μｍ以上２．５μｍ以下）の加工ダメージ層２１を形成することが好ましい。ニオブ炭化物層形成工程Ｓ１０５では、加工ダメージ層２１の少なくとも一部が、ニオブ炭化物層３０となるため、加工ダメージ層２１の厚さを上記範囲内とすることで、適切な厚さのニオブ炭化物層３０を形成しやすくなる。
【0061】
（ｉ）本実施形態のダイヤモンド膜堆積基板１０の製造方法において、ニオブ炭化物層形成工程Ｓ１０５では、例えば、加工ダメージ層２１の１０％以上１００％以下（より好ましくは、３０％以上１００％以下）の厚さを有するニオブ炭化物層３０を形成することが好ましい。言い換えると、表面から、加工ダメージ層２１の厚さの１０％以上までの深さ範囲を、炭素源２２と反応させ、ニオブ炭化物層３０とすることが好ましい。ニオブ炭化物層３０の厚さが加工ダメージ層２１の厚さの１０％未満では、ダイヤモンド結晶の核発生密度が不充分となり、ピンホールの原因となる可能性がある。これに対し、ニオブ炭化物層３０の厚さを加工ダメージ層２１の厚さの１０％以上とすることで、ダイヤモンド結晶の核発生密度を充分高めることができる。
【0062】
（ｊ）本実施形態のダイヤモンド膜堆積基板１０の製造方法において、加工ダメージ層形成工程Ｓ１０２では、例えば、加工ダメージ層２１における金属ニオブの結晶子径が１ｎｍ以上２５ｎｍ以下になるように、加工ダメージを導入することが好ましい。加工ダメージ層２１における金属ニオブの結晶子径が２５ｎｍを超えると、加工ダメージ層２１中に炭素源２２が拡散し難く、連続的なニオブ炭化物層３０を形成するのが困難となる場合がある。これに対し、加工ダメージ層２１における金属ニオブの結晶子径を２５ｎｍ以下とすることで、金属ニオブの表面積が充分大きくなるため、連続的なニオブ炭化物層３０を形成しやすくなる。また、加工ダメージ層２１における金属ニオブの結晶子径を１ｎｍ未満とした場合でも、連続的なニオブ炭化物層３０を形成することは可能であるが、金属ニオブの結晶子径を１ｎｍ未満にするのは技術的に困難であり、コストが大きく増大するため、コスト削減の観点から、加工ダメージ層２１における金属ニオブの結晶子径は、１ｎｍ以上とすることが好ましい。
【0063】
（ｋ）本実施形態のダイヤモンド膜堆積基板１０の製造方法は、シーディング工程Ｓ１０４を有している。ニオブ炭化物層３０と導電性ダイヤモンド膜４０との界面に、ダイヤモンド粒子が介在することで、導電性ダイヤモンド膜４０を形成するための初期核生成に必要なエネルギー障壁を下げることができる。
【0064】
（ｌ）本実施形態のダイヤモンド膜堆積基板１０の製造方法は、凹凸形成工程Ｓ１０１を有している。これにより、基板２０と、導電性ダイヤモンド膜４０との熱膨張係数差に起因する剥離を抑制することができる。つまり、ダイヤモンド膜堆積基板１０の剥離強度を向上させることができる。
【0065】
（４）第１実施形態の変形例
上述の実施形態は、必要に応じて、以下に示す変形例のように変更することができる。以下、上述の実施形態と異なる要素についてのみ説明し、上述の実施形態で説明した要素と実質的に同一の要素には、同一の符号を付してその説明を省略する。
上述の実施形態は、必要に応じて、以下に示す変形例のように変更することができる。以下、上述の実施形態と異なる要素についてのみ説明し、上述の実施形態で説明した要素と実質的に同一の要素には、同一の符号を付してその説明を省略する。
【0066】
図４は、本変形例のダイヤモンド膜堆積基板１０の断面を示す模式図である。図４に示すように、本変形例のダイヤモンド膜堆積基板１０は、例えば、基板２０と、ニオブ炭化物層３０と、導電性ダイヤモンド膜４０と、を有しており、ニオブ炭化物層３０は、上部３１と、下部３２とに区別することができる。
【0067】
ニオブ炭化物層３０の上部３１の主成分は、化学式ＮｂＣの炭化ニオブであり、ニオブ炭化物層３０の下部３２は、化学式Ｎｂ２Ｃの炭化ニオブを含んでいる。ニオブ炭化物層３０は表面側から炭化されるため、表面側から拡散してくる炭素源２２が少ない下部３２では、Ｎｂ成分が多いＮｂ２Ｃが形成されやすい。本変形例のように、ニオブ炭化物層３０の下部３２がＮｂ２Ｃを含んでいる場合でも、連続的なニオブ炭化物層３０が形成されていることで、導電性ダイヤモンド膜４０を形成するためのダイヤモンド結晶の核発生密度を充分高め、ピンホールの発生を抑制することができるため、結果としてダイヤモンド電極の耐久性を向上させることが可能となる。
【0068】
ニオブ炭化物層３０の上部３１と下部３２の厚さの割合は特に限定されないが、例えば、ニオブ炭化物層３０の下部３２の厚さは、上部３１の厚さの５０％以上１５０％以下である。
【0069】
ニオブ炭化物層３０の上部３１に含まれる炭化ニオブの結晶子径は、下部３２に含まれる炭化ニオブの結晶子径より小さい。具体的には、例えば、上部３１に含まれる炭化ニオブの結晶子径は、１ｎｍ以上２５ｎｍ以下であり、下部３２に含まれる炭化ニオブの結晶子径は、例えば、２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。なお、上部３１に含まれる炭化ニオブの結晶子径は、ＸＲＤのＮｂＣ（１１１）のピークから算出し、下部３２に含まれる炭化ニオブの結晶子径は、ＸＲＤのＮｂ２Ｃ（２１１）のピークから算出した。
【0070】
本変形例のニオブ炭化物層形成工程Ｓ１０５では、ニオブ炭化物層３０の上部３１の主成分は、化学式ＮｂＣの炭化ニオブとなり、ニオブ炭化物層３０の下部３２は、化学式Ｎｂ２Ｃの炭化ニオブを含むように、ニオブ炭化物層３０を形成する。金属ニオブの結晶子径が小さいほど炭化しやすく、ＮｂＣが形成されやすいため、本変形例のようなニオブ炭化物層３０を形成する場合、例えば、加工ダメージ層形成工程Ｓ１０２において、加工ダメージ層２１の上部における金属ニオブの結晶子径が、下部における金属ニオブの結晶子径より小さくなるように、加工ダメージを導入すればよい。
【0071】
＜本発明の他の実施形態＞
以上、本発明の実施形態について具体的に説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
以上、本発明の実施形態について具体的に説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
【0072】
例えば、上述の実施形態では、ダイヤモンド膜堆積基板１０の製造方法が有する各工程について説明したが、必ずしも上述したすべての工程を行わなくてもよい。具体的には、例えば、凹凸形成工程Ｓ１０１およびシーディング工程Ｓ１０４の一方（または両方）は、省略してもよい。この場合も、第１実施形態と同様に、連続的なニオブ炭化物層３０を形成し、導電性ダイヤモンド膜４０のピンホールを抑制することができる。
【0073】
また、上述の実施形態において、炭素源埋め込み工程Ｓ１０３では、例えば、空隙を伴うマイクロクラックの内部に、炭素源２２を埋め込むと説明したが、必ずしも空隙を伴うマイクロクラックを形成し、マイクロクラックの内部に炭素源２２を埋め込まなくてもよい。例えば、加工ダメージ層２１における金属ニオブの結晶子径を充分小さく（例えば、２０ｎｍ以下）することで、結晶欠陥が高密度に集合、配列した粒界（空隙を伴わないマイクロクラック）を多数形成することができる。これにより、炭素源２２の拡散経路を充分確保し、かつ、炭化反応に寄与する金属ニオブの表面積を充分大きくできるため、マイクロクラックの内部に炭素源２２を埋め込まず、炭素源２２が加工ダメージ層２１の表面に接するように導入されている場合でも、ニオブ炭化物層３０を形成することは可能である。炭素源２２は、空隙を伴うマイクロクラックの内部に埋め込まれている状態でなくとも、金属ニオブの粒界（空隙を伴わないマイクロクラック）等から内部へ拡散するため、拡散長に応じた厚さのニオブ炭化物層３０を得ることは可能である。しかしながら、充分な厚さ（例えば、０．５μｍ以上）の連続的なニオブ炭化物層３０を形成しやすくする観点からは、上述の実施形態のように、空隙を伴なうマイクロクラックの内部に炭素源２２を埋め込むことが好ましい。
【0074】
また、上述の実施形態では、導電性ダイヤモンド膜４０が単層構造である場合について説明したが、導電性ダイヤモンド膜４０は、複数の導電性ダイヤモンド層が積層された積層構造であってもよい。しかしながら、本発明によれば、上述の実施形態のように、導電性ダイヤモンド膜４０が単層構造である場合でも、ピンホールの発生を抑制することが可能である。
【実施例】
【0075】
次に、本発明に係る実施例を説明する。これらの実施例は本発明の一例であって、本発明はこれらの実施例により限定されない。
【0076】
（１）ダイヤモンド膜堆積基板１０の製造
（サンプル１）
まず、以下の手順により、サンプル１のダイヤモンド膜堆積基板１０を製造した。
（サンプル１）
まず、以下の手順により、サンプル１のダイヤモンド膜堆積基板１０を製造した。
【0077】
金属ニオブからなる基板２０を準備し、研削加工を行った。研削加工には、縦軸丸テーブル型の装置を用い、砥石は、立方晶炭化ホウ素（粒度＃６００以上）を用いた。研削加工後の基板２０の主面には、マイクロクラックを有する加工ダメージ層２１が形成されていることを、走査型電子顕微鏡により確認した。
【0078】
研削加工後の基板２０の主面に、炭素源２２としてのグラファイト（粒径１～２μｍ）を７．５ｍｇ／ｃｍ２の量をまぶし、同サイズの基板２０と表面を擦り合わせた。埋め込まれているグラファイトの量を埋め込み前後で測定し、擦り合わせた後の加工ダメージ層２１の内部には、２．１μｇ／ｃｍ２のグラファイト（粒径５～４５ｎｍ）が埋め込まれていることを確認した。基板２０の主面をＸＲＤで測定したところ、加工ダメージ層２１における金属ニオブの結晶子径は１２．３ｎｍであった。
【0079】
なお、本実施例における各結晶子径の測定は、リガク社製、Ｘ線回析装置（ＲＩＮＴ２５００ＨＬＢ）を用いて、広角Ｘ線回析測定を行った結果から算出したものである。測定条件は以下の通りとした。
測定波長：ＣｕＫα（０．１５４１８ｎｍ）
Ｘ線出力：５０ｋＶ－２５０ｍＡ
光学系：モノクロメータ付平行ビーム
発散スリット（ＤＳ）：０．５°＋１０ｍｍＨ
散乱スリット（ＳＳ）：０．５°
受光スリット（ＲＳ）：０．１５ｍｍ
走査軸：２θ／θ
走査法：連続走査
走査範囲：５°≦２θ≦１００°
走査速度：０．５°／ｍｉｎ
サンプリング：０．０１°
測定波長：ＣｕＫα（０．１５４１８ｎｍ）
Ｘ線出力：５０ｋＶ－２５０ｍＡ
光学系：モノクロメータ付平行ビーム
発散スリット（ＤＳ）：０．５°＋１０ｍｍＨ
散乱スリット（ＳＳ）：０．５°
受光スリット（ＲＳ）：０．１５ｍｍ
走査軸：２θ／θ
走査法：連続走査
走査範囲：５°≦２θ≦１００°
走査速度：０．５°／ｍｉｎ
サンプリング：０．０１°
【0080】
グラファイトが埋め込まれた状態の基板２０を、熱フィラメントＣＶＤ装置に投入し、ニオブ炭化物層３０の形成と、導電性ダイヤモンド膜４０の堆積とを連続的に行った。具体的には、水素ガス、メタンガス、ＴＭＢガスを導入し、圧力を２０～５０Ｔｏｒｒに設定した。その後、４０ｃｍのフィラメントに電圧（１２０～１５０Ｖ）を印加し、フィラメントが炭化して抵抗が一定になるまで保持した。さらに、フィラメントの電圧を１７５Ｖまで上げ、フィラメント温度２２００～２４００℃、基板温度７００～８００℃で１８０分保持した。
【0081】
熱フィラメントＣＶＤ装置からダイヤモンド膜堆積基板１０を取り出し、３．３２μｍの厚さの導電性ダイヤモンド膜４０が堆積されていることを確認した。また、ダイヤモンド膜堆積基板１０を導電性ダイヤモンド膜４０側からＸＲＤで測定したところ、金属ニオブの結晶子径は８５．６ｎｍであり、炭化ニオブの結晶子径は１．９ｎｍであった。
【0082】
（サンプル２）
また、以下の手順により、サンプル２のダイヤモンド膜堆積基板１０を製造した。
また、以下の手順により、サンプル２のダイヤモンド膜堆積基板１０を製造した。
【0083】
金属ニオブからなる基板２０を準備し、サンプル１と同様の研削加工を行った。研削加工後の基板２０の主面には、マイクロクラックを有する加工ダメージ層２１が形成されていることを、走査型電子顕微鏡により確認した。
【0084】
サンプル２においては、炭素源２２の埋め込みを行わず、研削加工後の基板２０を、熱フィラメントＣＶＤ装置に投入し、サンプル１と同様の条件で、ニオブ炭化物層３０の形成と、導電性ダイヤモンド膜４０の堆積とを連続的に行った。
【0085】
熱フィラメントＣＶＤ装置からダイヤモンド膜堆積基板１０を取り出し、２．７２μｍの厚さの導電性ダイヤモンド膜４０が堆積されていることを確認した。また、ダイヤモンド膜堆積基板１０を導電性ダイヤモンド膜４０側からＸＲＤで測定したところ、金属ニオブの結晶子径は３３．０ｎｍであり、炭化ニオブの結晶子径は６．９ｎｍであった。
【0086】
（サンプル３）
また、以下の手順により、サンプル３のダイヤモンド膜堆積基板１０を製造した。
また、以下の手順により、サンプル３のダイヤモンド膜堆積基板１０を製造した。
【0087】
サンプル３においては、加工ダメージ層２１の形成を行わず、金属ニオブからなる基板２０の主面に、炭素源２２としてのグラファイト（粒径１～２μｍ）を７．５ｍｇ／ｃｍ２の量をまぶし、同サイズの基板２０と表面を擦り合わせた。擦り合わせた後の基板２０の表面には、１．２μｇ／ｃｍ２のグラファイトが付着していることを確認した。基板２０の主面をＸＲＤで測定したところ、金属ニオブの結晶子径は２６．１ｎｍであった。
【0088】
擦り合わせ後の基板２０を、熱フィラメントＣＶＤ装置に投入し、サンプル１と同様の条件で、ニオブ炭化物層３０の形成と、導電性ダイヤモンド膜４０の堆積とを連続的に行った。
【0089】
熱フィラメントＣＶＤ装置からダイヤモンド膜堆積基板１０を取り出し、２．９４μｍの厚さの導電性ダイヤモンド膜４０が堆積されていることを確認した。また、ダイヤモンド膜堆積基板１０を導電性ダイヤモンド膜４０側からＸＲＤで測定したところ、金属ニオブの結晶子径は５８．１ｎｍであり、炭化ニオブの結晶子径は２５．７ｎｍであった。
【0090】
（サンプル４）
また、以下の手順により、サンプル４のダイヤモンド膜堆積基板１０を製造した。
また、以下の手順により、サンプル４のダイヤモンド膜堆積基板１０を製造した。
【0091】
金属ニオブからなる基板２０を準備し、ブラスト加工を行った。ブラスト加工には、炭化ケイ素（粒度＃１００）の投射材を用いた。研削加工後の基板２０の主面には、マイクロクラックを有する加工ダメージ層２１が形成されていることを、走査型電子顕微鏡により確認した。
【0092】
ブラスト加工後の基板２０の主面に、炭素源２２としてのグラファイト（粒径１～２μｍ）を７．５ｍｇ／ｃｍ２の量をまぶし、同サイズの基板２０と表面を擦り合わせた。埋め込まれているグラファイトの量を埋め込み前後で測定し、擦り合わせた後の加工ダメージ層２１の内部には、５．３μｇ／ｃｍ２のグラファイト（粒径５～７０ｎｍ）が埋め込まれていることを確認した。基板２０の主面をＸＲＤで測定したところ、加工ダメージ層２１における金属ニオブの結晶子径は６．９ｎｍであった。
【0093】
グラファイトが埋め込まれた状態の基板２０を、熱フィラメントＣＶＤ装置に投入し、サンプル１と同様の条件で、ニオブ炭化物層３０の形成と、導電性ダイヤモンド膜４０の堆積とを連続的に行った。
【0094】
熱フィラメントＣＶＤ装置からダイヤモンド膜堆積基板１０を取り出し、３．２１μｍの厚さの導電性ダイヤモンド膜４０が堆積されていることを確認した。また、ダイヤモンド膜堆積基板１０を導電性ダイヤモンド膜４０側からＸＲＤで測定したところ、金属ニオブの結晶子径は６３．１ｎｍであり、炭化ニオブの結晶子径は１２．８ｎｍであった。
【0095】
（２）ダイヤモンド膜堆積基板１０の評価
サンプル１～４について、走査型電子顕微鏡を用いて、断面を観察した。炭素源２２の埋め込みを行わなかったサンプル２、および、加工ダメージ層２１を形成しなかったサンプル３においては、基板２０と導電性ダイヤモンド膜４０との界面に、島状に形成された炭化ニオブが観察され、連続的なニオブ炭化物層３０は形成されていなかった。これに対し、加工ダメージ層２１を形成し、加工ダメージ層２１の内部に炭素源２２の埋め込みを行ったサンプル１およびサンプル４においては、基板２０と導電性ダイヤモンド膜４０との界面に、連続的なニオブ炭化物層３０が形成されていた。
サンプル１～４について、走査型電子顕微鏡を用いて、断面を観察した。炭素源２２の埋め込みを行わなかったサンプル２、および、加工ダメージ層２１を形成しなかったサンプル３においては、基板２０と導電性ダイヤモンド膜４０との界面に、島状に形成された炭化ニオブが観察され、連続的なニオブ炭化物層３０は形成されていなかった。これに対し、加工ダメージ層２１を形成し、加工ダメージ層２１の内部に炭素源２２の埋め込みを行ったサンプル１およびサンプル４においては、基板２０と導電性ダイヤモンド膜４０との界面に、連続的なニオブ炭化物層３０が形成されていた。
【0096】
また、サンプル１～４について、走査型電子顕微鏡を用いて、導電性ダイヤモンド膜４０の表面を観察した。サンプル１の表面写真を図５（ａ）に、サンプル２の表面写真を図５（ｂ）に、サンプル３の表面写真を図５（ｃ）に、サンプル４の表面写真を図５（ｄ）に示す。
【0097】
図５（ｂ）および図５（ｃ）に示すように、炭素源２２の埋め込みを行わなかったサンプル２、および、加工ダメージ層２１を形成しなかったサンプル３においては、導電性ダイヤモンド膜４０の表面にピンホールが観察された。これに対し、図５（ａ）および図５（ｄ）に示すように、加工ダメージ層２１を形成し、加工ダメージ層２１の内部に炭素源２２の埋め込みを行ったサンプル１およびサンプル４においては、導電性ダイヤモンド膜４０の表面に、ピンホールは観察されなかった。
【0098】
以上より、基板２０の主面上に、マイクロクラックを有する加工ダメージ層２１を形成し、加工ダメージ層２１の内部に、炭素源２２を埋め込むことで、連続的なニオブ炭化物層３０を形成できることを確認した。また、連続的なニオブ炭化物層３０を形成することで、導電性ダイヤモンド膜４０の表面のピンホールの発生を抑制できることを確認した。
【0099】
（３）ダイヤモンド電極の耐久性試験
サンプル１～４のダイヤモンド膜堆積基板１０から作製したダイヤモンド電極をそれぞれ陽極と陰極とに用いて、オゾン水を生成する耐久性試験を行った。高分子電解膜としては、Ｎａｆｉｏｎ３２４（Ｄｕ Ｐｏｎｔ社製）を用いた。原水として水道水（流量２００ｍＬ／ｍｉｎ）を用い、１５Ｖの低電圧駆動で８分間駆動し、２分間休止するサイクルを１０００回繰り返した。その後、ダイヤモンド電極を取り出し、導電性ダイヤモンド膜４０の剥離の面積割合を確認した。その結果を表１に示す。
サンプル１～４のダイヤモンド膜堆積基板１０から作製したダイヤモンド電極をそれぞれ陽極と陰極とに用いて、オゾン水を生成する耐久性試験を行った。高分子電解膜としては、Ｎａｆｉｏｎ３２４（Ｄｕ Ｐｏｎｔ社製）を用いた。原水として水道水（流量２００ｍＬ／ｍｉｎ）を用い、１５Ｖの低電圧駆動で８分間駆動し、２分間休止するサイクルを１０００回繰り返した。その後、ダイヤモンド電極を取り出し、導電性ダイヤモンド膜４０の剥離の面積割合を確認した。その結果を表１に示す。
【0100】
【表1】
【0101】
表１に示すように、炭素源２２の埋め込みを行わなかったサンプル２、および、加工ダメージ層２１を形成しなかったサンプル３においては、初回サイクル時に比べて、１０００サイクル時のオゾン水濃度が著しく低下しており、通電劣化が確認された。また、導電性ダイヤモンド膜４０の剥離も確認された。これに対し、加工ダメージ層２１を形成し、加工ダメージ層２１の内部に炭素源２２の埋め込みを行ったサンプル１およびサンプル４においては、１０００サイクル時も、初回サイクル時と同程度（９５％以上）のオゾン水濃度を得ることができた。また、導電性ダイヤモンド膜４０の剥離は確認されなかった。
【0102】
以上より、連続的なニオブ炭化物層３０を形成し、導電性ダイヤモンド膜４０の表面のピンホールの発生を抑制することで、通電劣化を抑制し、導電性ダイヤモンド膜４０の剥離を防止できることを確認した。すなわち、ダイヤモンド電極の耐久性の向上が可能であることを確認した。
【0103】
＜本発明の好ましい態様＞
以下、本発明の好ましい態様を付記する。
以下、本発明の好ましい態様を付記する。
【0104】
（付記１）
本発明の一態様によれば、
金属ニオブからなる基板と、
前記基板の少なくとも一方の主面上に形成されたニオブ炭化物層と、
前記ニオブ炭化物層上に形成された導電性ダイヤモンド膜と、を有し、
前記導電性ダイヤモンド膜の表面を、走査型電子顕微鏡を用いて観察した際、２０μｍ×２０μｍの視野内に、前記基板または前記ニオブ炭化物層まで達するピンホールが存在しない、ダイヤモンド膜堆積基板が提供される。
好ましくは、１ｍｍ×１ｍｍの視野内に、前記基板または前記ニオブ炭化物層まで達するピンホールが存在しない。
特に好ましくは、前記導電性ダイヤモンド膜の全面において、前記基板または前記ニオブ炭化物層まで達するピンホールが存在しない。
本発明の一態様によれば、
金属ニオブからなる基板と、
前記基板の少なくとも一方の主面上に形成されたニオブ炭化物層と、
前記ニオブ炭化物層上に形成された導電性ダイヤモンド膜と、を有し、
前記導電性ダイヤモンド膜の表面を、走査型電子顕微鏡を用いて観察した際、２０μｍ×２０μｍの視野内に、前記基板または前記ニオブ炭化物層まで達するピンホールが存在しない、ダイヤモンド膜堆積基板が提供される。
好ましくは、１ｍｍ×１ｍｍの視野内に、前記基板または前記ニオブ炭化物層まで達するピンホールが存在しない。
特に好ましくは、前記導電性ダイヤモンド膜の全面において、前記基板または前記ニオブ炭化物層まで達するピンホールが存在しない。
【0105】
（付記２）
付記１に記載のダイヤモンド膜堆積基板であって、
ダイヤモンド膜堆積基板の断面を、走査型電子顕微鏡を用いて観察した際、２０μｍ以上の幅に渡って、厚さ０．５μｍ以上の連続的な前記ニオブ炭化物層が形成されている。
より好ましくは、１ｍｍ以上の幅に渡って、厚さ０．５μｍ以上の連続的な前記ニオブ炭化物層が形成されている。
特に好ましくは、前記主面の全面に、厚さ０．５μｍ以上の連続的な前記ニオブ炭化物層が形成されている。
付記１に記載のダイヤモンド膜堆積基板であって、
ダイヤモンド膜堆積基板の断面を、走査型電子顕微鏡を用いて観察した際、２０μｍ以上の幅に渡って、厚さ０．５μｍ以上の連続的な前記ニオブ炭化物層が形成されている。
より好ましくは、１ｍｍ以上の幅に渡って、厚さ０．５μｍ以上の連続的な前記ニオブ炭化物層が形成されている。
特に好ましくは、前記主面の全面に、厚さ０．５μｍ以上の連続的な前記ニオブ炭化物層が形成されている。
【0106】
（付記３）
付記１または付記２に記載のダイヤモンド膜堆積基板であって、
前記ニオブ炭化物層の厚さは、０．５μｍ以上５μｍ以下である。
より好ましくは、前記ニオブ炭化物層の厚さは、０．８μｍ以上２．５μｍ以下である。
付記１または付記２に記載のダイヤモンド膜堆積基板であって、
前記ニオブ炭化物層の厚さは、０．５μｍ以上５μｍ以下である。
より好ましくは、前記ニオブ炭化物層の厚さは、０．８μｍ以上２．５μｍ以下である。
【0107】
（付記４）
付記１から付記３のいずれか１つに記載のダイヤモンド膜堆積基板であって、
前記ニオブ炭化物層の主成分は、化学式ＮｂＣの炭化ニオブである。
付記１から付記３のいずれか１つに記載のダイヤモンド膜堆積基板であって、
前記ニオブ炭化物層の主成分は、化学式ＮｂＣの炭化ニオブである。
【0108】
（付記５）
付記１から付記３のいずれか１つに記載のダイヤモンド膜堆積基板であって、
前記ニオブ炭化物層の上部の主成分は、化学式ＮｂＣの炭化ニオブであり、前記ニオブ炭化物層の下部は、化学式Ｎｂ２Ｃの炭化ニオブを含む。
付記１から付記３のいずれか１つに記載のダイヤモンド膜堆積基板であって、
前記ニオブ炭化物層の上部の主成分は、化学式ＮｂＣの炭化ニオブであり、前記ニオブ炭化物層の下部は、化学式Ｎｂ２Ｃの炭化ニオブを含む。
【0109】
（付記６）
付記１から付記５のいずれか１つに記載のダイヤモンド膜堆積基板であって、
前記ニオブ炭化物層に含まれる炭化ニオブの結晶子径は、１ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。
付記１から付記５のいずれか１つに記載のダイヤモンド膜堆積基板であって、
前記ニオブ炭化物層に含まれる炭化ニオブの結晶子径は、１ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。
【0110】
（付記７）
付記１から付記６のいずれか１つに記載のダイヤモンド膜堆積基板であって、
前記金属ニオブの結晶子径は、３０ｎｍ以上９０ｎｍ以下である。
付記１から付記６のいずれか１つに記載のダイヤモンド膜堆積基板であって、
前記金属ニオブの結晶子径は、３０ｎｍ以上９０ｎｍ以下である。
【0111】
（付記８）
本発明の他の態様によれば、
金属ニオブからなる基板の少なくとも一方の主面上に、加工ダメージを導入することで、マイクロクラックを有する加工ダメージ層を形成する工程と、
前記加工ダメージ層の内部に、炭素または炭素化合物の固体からなる炭素源を埋め込む工程と、
前記加工ダメージ層に熱処理を施し、前記金属ニオブおよび前記炭素源を反応させることで、前記主面を連続的に覆うニオブ炭化物層を形成する工程と、
前記ニオブ炭化物層上に、導電性ダイヤモンド膜を堆積する工程と、を有する、ダイヤモンド膜堆積基板の製造方法が提供される。
本発明の他の態様によれば、
金属ニオブからなる基板の少なくとも一方の主面上に、加工ダメージを導入することで、マイクロクラックを有する加工ダメージ層を形成する工程と、
前記加工ダメージ層の内部に、炭素または炭素化合物の固体からなる炭素源を埋め込む工程と、
前記加工ダメージ層に熱処理を施し、前記金属ニオブおよび前記炭素源を反応させることで、前記主面を連続的に覆うニオブ炭化物層を形成する工程と、
前記ニオブ炭化物層上に、導電性ダイヤモンド膜を堆積する工程と、を有する、ダイヤモンド膜堆積基板の製造方法が提供される。
【0112】
（付記９）
付記８に記載のダイヤモンド膜堆積基板の製造方法であって、
前記加工ダメージ層を形成する工程では、厚さ０．５μｍ以上５μｍ以下の加工ダメージ層を形成する。
より好ましくは、厚さ０．８μｍ以上２．５μｍ以下の加工ダメージ層を形成する。
付記８に記載のダイヤモンド膜堆積基板の製造方法であって、
前記加工ダメージ層を形成する工程では、厚さ０．５μｍ以上５μｍ以下の加工ダメージ層を形成する。
より好ましくは、厚さ０．８μｍ以上２．５μｍ以下の加工ダメージ層を形成する。
【0113】
（付記１０）
付記８または付記９に記載のダイヤモンド膜堆積基板の製造方法であって、
前記ニオブ炭化物層を形成する工程では、前記加工ダメージ層の１０％以上１００％以下の厚さを有するニオブ炭化物層を形成する。
より好ましくは、前記加工ダメージ層の３０％以上１００％以下の厚さを有するニオブ炭化物層を形成する。
付記８または付記９に記載のダイヤモンド膜堆積基板の製造方法であって、
前記ニオブ炭化物層を形成する工程では、前記加工ダメージ層の１０％以上１００％以下の厚さを有するニオブ炭化物層を形成する。
より好ましくは、前記加工ダメージ層の３０％以上１００％以下の厚さを有するニオブ炭化物層を形成する。
【0114】
（付記１１）
付記８から付記１０のいずれか１つに記載のダイヤモンド膜堆積基板の製造方法であって、
前記加工ダメージ層を形成する工程では、前記加工ダメージ層における金属ニオブの結晶子径が１ｎｍ以上２５ｎｍ以下になるように、加工ダメージを導入する。
付記８から付記１０のいずれか１つに記載のダイヤモンド膜堆積基板の製造方法であって、
前記加工ダメージ層を形成する工程では、前記加工ダメージ層における金属ニオブの結晶子径が１ｎｍ以上２５ｎｍ以下になるように、加工ダメージを導入する。
【0115】
（付記１２）
付記８から付記１１のいずれか１つに記載のダイヤモンド膜堆積基板の製造方法であって、
前記ニオブ炭化物層を形成する前に、前記主面にダイヤモンド粒子を種付け処理する工程をさらに有する。
付記８から付記１１のいずれか１つに記載のダイヤモンド膜堆積基板の製造方法であって、
前記ニオブ炭化物層を形成する前に、前記主面にダイヤモンド粒子を種付け処理する工程をさらに有する。
【0116】
（付記１３）
付記８から付記１２のいずれか１つに記載のダイヤモンド膜堆積基板の製造方法であって、
前記加工ダメージ層を形成する前に、前記主面に凹凸をつける加工を行う工程をさらに有する。
付記８から付記１２のいずれか１つに記載のダイヤモンド膜堆積基板の製造方法であって、
前記加工ダメージ層を形成する前に、前記主面に凹凸をつける加工を行う工程をさらに有する。
【0117】
（付記１４）
付記８から付記１３のいずれか１つに記載のダイヤモンド膜堆積基板の製造方法であって、
前記ニオブ炭化物層を形成する工程では、化学式ＮｂＣの炭化ニオブが主成分である、ニオブ炭化物層を形成する。
付記８から付記１３のいずれか１つに記載のダイヤモンド膜堆積基板の製造方法であって、
前記ニオブ炭化物層を形成する工程では、化学式ＮｂＣの炭化ニオブが主成分である、ニオブ炭化物層を形成する。
【0118】
（付記１５）
付記８から付記１３のいずれか１つに記載のダイヤモンド膜堆積基板の製造方法であって、
前記ニオブ炭化物層を形成する工程では、前記ニオブ炭化物層の上部の主成分は、化学式ＮｂＣの炭化ニオブとなり、前記ニオブ炭化物層の下部は、化学式Ｎｂ２Ｃの炭化ニオブを含むように、前記ニオブ炭化物層を形成する。
付記８から付記１３のいずれか１つに記載のダイヤモンド膜堆積基板の製造方法であって、
前記ニオブ炭化物層を形成する工程では、前記ニオブ炭化物層の上部の主成分は、化学式ＮｂＣの炭化ニオブとなり、前記ニオブ炭化物層の下部は、化学式Ｎｂ２Ｃの炭化ニオブを含むように、前記ニオブ炭化物層を形成する。
【0119】
（付記１６）
付記８から付記１５のいずれか１つに記載のダイヤモンド膜堆積基板の製造方法であって、
前記ニオブ炭化物層を形成する工程では、前記ニオブ炭化物層に含まれる炭化ニオブの結晶粒径が１ｎｍ以上６０ｎｍ以下になるように、前記ニオブ炭化物層を形成する。
付記８から付記１５のいずれか１つに記載のダイヤモンド膜堆積基板の製造方法であって、
前記ニオブ炭化物層を形成する工程では、前記ニオブ炭化物層に含まれる炭化ニオブの結晶粒径が１ｎｍ以上６０ｎｍ以下になるように、前記ニオブ炭化物層を形成する。
【符号の説明】
【0120】
１０ ダイヤモンド膜堆積基板
２０ 基板
２１ 加工ダメージ層
２２ 炭素源
３０ ニオブ炭化物層
３１ 上部
３２ 下部
４０ 導電性ダイヤモンド膜
Ｓ１０１ 凹凸形成工程
Ｓ１０２ 加工ダメージ層形成工程
Ｓ１０３ 炭素源埋め込み工程
Ｓ１０４ シーディング工程
Ｓ１０５ ニオブ炭化物層形成工程
Ｓ１０６ ダイヤモンド膜堆積工程
２０ 基板
２１ 加工ダメージ層
２２ 炭素源
３０ ニオブ炭化物層
３１ 上部
３２ 下部
４０ 導電性ダイヤモンド膜
Ｓ１０１ 凹凸形成工程
Ｓ１０２ 加工ダメージ層形成工程
Ｓ１０３ 炭素源埋め込み工程
Ｓ１０４ シーディング工程
Ｓ１０５ ニオブ炭化物層形成工程
Ｓ１０６ ダイヤモンド膜堆積工程
【要約】
金属ニオブからなる基板と、基板の少なくとも一方の主面上に形成されたニオブ炭化物層と、ニオブ炭化物層上に形成された導電性ダイヤモンド膜と、を有し、導電性ダイヤモンド膜の表面を、走査型電子顕微鏡を用いて観察した際、２０μｍ×２０μｍの視野内に、基板またはニオブ炭化物層まで達するピンホールが存在しない、ダイヤモンド膜堆積基板。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
