特許 7423980 ウエハの表面の洗浄装置及びウエハの表面の洗浄方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-01-22

(45)【発行日】2024-01-30

(54)【発明の名称】ウエハの表面の洗浄装置及びウエハの表面の洗浄方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/304 20060101AFI20240123BHJP

   H01L 21/3065 20060101ALI20240123BHJP

【ＦＩ】

H01L21/304 642A

H01L21/302 102

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2019195427

(22)【出願日】2019-10-28

(65)【公開番号】P2021068873

(43)【公開日】2021-04-30

【審査請求日】2022-09-15

(73)【特許権者】

【識別番号】000001063

【氏名又は名称】栗田工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100108833

【弁理士】

【氏名又は名称】早川 裕司

(74)【代理人】

【識別番号】100162156

【弁理士】

【氏名又は名称】村雨 圭介

(72)【発明者】

【氏名】飯野 秀章

【審査官】安田 雅彦

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１５－０８８７４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０６－１８１１９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００８－２４４２７１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｌ ２１／３０４－２１／３０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

洗浄槽と、
前記洗浄槽に設置されたウエハの表面にＣＯ _２ ガスを供給するためのガス供給手段と、
前記ガス供給手段により前記ＣＯ _２ ガスが供給された後のウエハの表面に、水とアルコールとの混合溶液を供給するための溶液供給手段とを備えるウエハの表面の洗浄装置。

【請求項2】

前記混合溶液が、超純水に対してアルコールを３ｍｏｌ／％以上、１０ｍｏｌ／％以下の範囲内で含むものである請求項１に記載のウエハの表面の洗浄装置。

【請求項3】

前記アルコールがイソプロピルアルコール又はエタノールである請求項１又は請求項２に記載のウエハの表面の洗浄装置。

【請求項4】

前記混合溶液を脱気するための脱気膜モジュールをさらに備える請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のウエハの表面の洗浄装置。

【請求項5】

洗浄槽に設置されたウエハの表面にＣＯ _２ ガスを供給するガス供給工程と、
前記ガス供給工程により前記ＣＯ _２ ガスが供給された後のウエハの表面に、水とアルコールとの混合溶液を供給するための溶液供給工程とを備えるウエハの表面の洗浄方法。

【請求項6】

前記混合溶液が、超純水に対してアルコールを３ｍｏｌ／％以上１０ｍｏｌ／％以下の範囲内で含むものである請求項５に記載のウエハの表面の洗浄方法。

【請求項7】

前記アルコールがイソプロピルアルコール又はエタノールである請求項５又は請求項６に記載のウエハの表面の洗浄方法。

【請求項8】

前記溶液供給工程の前に、前記混合溶液を脱気するための脱気工程をさらに備える請求項５から請求項７のいずれか一項に記載のウエハの表面の洗浄方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ウエハの表面の洗浄装置及び洗浄方法に関し、特に、ドライエッチングにより表面に微細な溝又は孔が形成された半導体用ウエハの表面の洗浄装置及び洗浄方法に関する。

【背景技術】

【0002】

半導体の製造においては、製造工程の各過程に応じて、ウエハの表面や薄膜に付着した微粒子等の汚染物質を除去するため、必要な洗浄を行っている。そのうち、集積回路の形成過程においては、ドライエッチングにより溝又は孔を形成したウエハに対して、ウエハ表面に付着した微粒子や、溝又は孔の内部に残留した微粒子等の汚染物質を除去するための洗浄を行っている。

【0003】

近年、半導体デバイス構造の微細化や立体化、高集積化に伴い、ウエハの表面に形成される溝又は孔の高アスペクト比化が進んでおり、アスペクト比が１０以上、さらにアスペクト比が２０以上に及ぶものもある。このような高アスペクト比の溝又は孔を有するウエハを洗浄するために、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、エタノールのような表面張力及び粘度が低い溶液を使用した洗浄方法や、ウエハの表面をあらかじめ界面活性剤で親水化した後、界面活性剤を薬液に置換して行う洗浄方法が提案されている。

【0004】

ウエハ表面に形成された溝又は孔の内部に残留した微粒子等の汚染物質を除去するための洗浄液として、ＩＰＡやエタノールは有効であるものの、これらの洗浄液の多用は、ランニングコストの増大、そして環境負荷の増大につながるという問題がある。加えて、例えば特許文献１では、ウエハ表面に形成されたホール（孔）内部に、フッ化水素酸とフッ化アンモニウムを含む薬液を注入した後、ＩＰＡ蒸気を用いて、ホール内部の薬液を保持したままウエハ表面の薬液を除去し、最後に純水を供給しホール内部の薬液と置換して除去する方法が開示されているが、洗浄にかかる時間が全体として長時間になり、スループットの低下につながるという問題もある。また、非特許文献１及び非特許文献２には、溶液のＩＰＡ又はエタノールの濃度を低くしても、高アスペクト比の溝又は孔（細孔）の内部まで溶液を浸水させることができることが述べられているものの、ＩＰＡ又はエタノールの濃度を低くしたことにより溶液の表面張力が増大することに加え、細孔内に存在するガスが溶液の浸水を妨げていることにより、浸水が完了するまでに長時間を有し、やはり全体のスループットが低下してしまう。

【0005】

また、ウエハ表面に形成された細孔の内部に残留した微粒子等の汚染物質を除去するために、界面活性剤を使用した場合、非特許文献３に示されるように、細孔に対する浸水速度は速くなるものの、細孔内に界面活性剤が残留してしまうという問題がある。そのため、細孔内に残留した界面活性剤をＵＶ処理等によって除去する必要があり、やはり全体としてのスループットが低下してしまう。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】特開２００８－１４７４３４号公報

【非特許文献】

【0007】

【文献】Ｌａｎｇｍｕｉｒ，（２０１７），３３，３６０１－３６０９

【文献】Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｐｈｅｎｏｍｅｎａ，（２０１６），２５５，１２９－１３５

【文献】ＥＳＳＬ，（２００６），９，Ｆ１７

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明は上述のような事情に基づいてなされたものであり、ランニングコストや環境負荷を低減させることができるとともに、ウエハの表面にドライエッチングにより複数の微細な溝又は孔が形成されている場合であっても、溝又は孔の内部に残留する微粒子等の汚染物質を良好に除去することができ、かつ、溝又は孔への浸水速度を早めることにより、ウエハ洗浄のスループットを向上させることが可能なウエハの表面の洗浄装置及びウエハの表面の洗浄方法の提供を目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

上記課題を解決するために、第一に本発明は、洗浄槽と、洗浄槽に設置されたウエハの表面に易溶解性ガスを供給するためのガス供給手段と、前記ガス供給手段により前記易溶解性ガスが供給された後のウエハの表面に、水とアルコールとの混合溶液を供給するための溶液供給手段とを備えるウエハの表面の洗浄装置を提供する（発明１）。

【0010】

ここで、「易溶解性ガス」とは、水に溶解し易い性質を有するガスを意味し、例えば、Ｎ_２ガス、ＣＯ_２ガス等が挙げられる。

【0011】

かかる発明（発明１）によれば、従来のＩＰＡやエタノールといったアルコールのみを用いた洗浄に比べて、アルコールの使用量が少ないため、ランニングコストや環境負荷を低減させることができる。また、易溶解性ガスが供給された後のウエハの表面に、水とアルコールとの混合溶液を供給することにより、易溶解性ガスが迅速に混合溶液に溶解するので、ウエハ表面に付着する微粒子等の汚染物質を良好に除去することができる。そして、ウエハの表面にドライエッチングにより微細な溝又は孔が形成されている場合であっても、易溶解性ガスが充填された溝又は孔に対して混合溶液を供給することにより、易溶解性ガスが迅速に混合溶液に溶解するので、溝又は孔に対する浸水速度が速くなり、溝又は孔の内部に残留する微粒子等の汚染物質を良好に除去することができることに加えて、ウエハ洗浄のスループットを向上させることができる。

【0012】

上記発明（発明１）においては、前記易溶解性ガスが、Ｎ_２ガス又はＣＯ_２ガスであることが好ましい（発明２）。

【0013】

かかる発明（発明２）によれば、易溶解性ガスがＮ_２ガス又はＣＯ_２ガスであることにより、混合溶液への溶解がより迅速に行われる。

【0014】

上記発明（発明１、２）においては、前記混合溶液が、超純水に対してアルコールを３ｍｏｌ／％以上、１０ｍｏｌ／％以下の範囲内で含むものであることが好ましい（発明３）。

【0015】

かかる発明（発明３）によれば、超純水に比べて表面張力及び粘度が低いことにより浸水速度が速いので、ウエハの表面にドライエッチングにより溝又は孔が形成されている場合であっても、ウエハ洗浄のスループットを向上させることができる。

【0016】

上記発明（発明１－３）においては、前記アルコールがイソプロピルアルコール又はエタノールであることが好ましい（発明４）。

【0017】

かかる発明（発明４）によれば、イソプロピルアルコール、エタノールは親水性が高いため、ウエハの表面にドライエッチングにより溝又は孔が形成されている場合であっても、水のみでは浸水が困難な溝又は孔に対して、混合溶液を浸水させることができる。

【0018】

上記発明（発明１－４）においては、前記混合溶液を脱気するための脱気膜モジュールをさらに備えることが好ましい（発明５）。

【0019】

アルコール類のような極性溶媒に極性ガスは溶解し易いため、水とアルコールを混合すると、アルコール中の極性ガス飽和溶解量が低下し、気泡が発生してしまったり、ガスの溶解の進行を妨げてしまったりすることがある。かかる発明（発明５）によれば、洗浄槽に供給される前に混合溶液を脱気することにより、気泡の発生を未然に防ぐことができる。また、脱気した混合溶液を易溶解性ガスが供給された後のウエハの表面に供給することにより、易溶解性ガスの混合溶液への溶解が促進されるので、浸水速度がさらに速くなり、ウエハ洗浄のスループットをさらに向上させることができる。

【0020】

第二に本発明は、洗浄槽に設置されたウエハの表面に易溶解性ガスを供給するガス供給工程と、前記ガス供給工程により前記易溶解性ガスが供給された後のウエハの表面に、水とアルコールとの混合溶液を供給するための溶液供給工程とを備えるウエハの表面の洗浄方法を提供する（発明６）。

【0021】

かかる発明（発明６）によれば、従来のＩＰＡやエタノールといったアルコールのみを用いた洗浄に比べて、アルコールの使用量が少ないため、ランニングコストや環境負荷を低減させることができる。また、ガス供給工程後に溶液供給工程を行うことにより、ウエハの表面の易溶解性ガスが迅速に混合溶液に溶解するので、ウエハ表面に付着する微粒子等の汚染物質を良好に除去することができる。そして、ウエハの表面にドライエッチングにより溝又は孔が形成されている場合であっても、溶液供給工程において、易溶解性ガスが充填した溝又は孔に対して混合溶液を供給することにより、易溶解性ガスが迅速に混合溶液に溶解するので、溝又は孔に対する浸水速度が速くなり、溝又は孔の内部に残留する微粒子等の汚染物質を良好に除去することができることに加えて、ウエハ洗浄のスループットを向上させることができる。

【0022】

上記発明（発明６）においては、前記易溶解性ガスが、Ｎ_２ガス又はＣＯ_２ガスであることが好ましい（発明７）。

【0023】

上記発明（発明６、７）においては、前記混合溶液が、超純水に対してアルコールを３ｍｏｌ／％以上、１０ｍｏｌ／％以下の範囲内で含むものであることが好ましい（発明８）。

【0024】

上記発明（発明６－８）においては、前記アルコールがイソプロピルアルコール又はエタノールであることが好ましい（発明９）。

【0025】

上記発明（発明６－９）においては、前記溶液供給工程の前に、前記混合溶液を脱気するための脱気工程をさらに備えることが好ましい（発明１０）。

【0026】

かかる発明（発明１０）によれば、溶液供給工程の前に混合溶液を脱気することにより、気泡の発生を未然に防ぐことができる。また、溶液供給工程において、脱気した混合溶液を易溶解性ガスが供給された後のウエハの表面に供給することにより、易溶解性ガスの混合溶液への溶解が促進されるので、浸水速度がさらに速くなり、ウエハ洗浄のスループットをさらに向上させることができる。

【発明の効果】

【0027】

本発明のウエハの表面の洗浄装置及びウエハの表面の洗浄方法によれば、従来のＩＰＡやエタノールといったアルコールのみを用いた洗浄に比べて、アルコールの使用量が少ないため、ランニングコストや環境負荷を低減させることができる。また、易溶解性ガスが供給された後のウエハの表面に、水とアルコールとの混合溶液を供給することにより、易溶解性ガスが迅速に混合溶液に溶解するので、ウエハ表面に付着する微粒子等の汚染物質を良好に除去することができる。そして、ウエハの表面にドライエッチングにより微細な溝又は孔が形成されている場合であっても、易溶解性ガスが充填された溝又は孔に対して混合溶液を供給することにより、易溶解性ガスが迅速に混合溶液に溶解するので、溝又は孔に対する浸水速度が速くなり、溝又は孔の内部に残留する微粒子等の汚染物質を良好に除去することができることに加えて、ウエハ洗浄のスループットを向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0028】

【図1】本発明の第一実施形態に係るウエハの表面の洗浄装置を示す模式図である。

【図2】本発明の第二実施形態に係るウエハの表面の洗浄装置を示す模式図である。

【図3】比較例１のウエハの表面の洗浄装置を示す模式図である。

【図4】比較例２のウエハの表面の洗浄装置を示す模式図である。

【図5】図１のウエハの表面の洗浄装置に用いるウエハを示す模式図であって、（ａ）はウエハの正面図、（ｂ）は（ａ）のＡ－Ａ’断面の一部を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0029】

以下、本発明のウエハの表面の洗浄装置及びウエハの表面の洗浄方法の実施の形態について、適宜図面を参照して説明する。以下に説明する実施形態は、本発明の理解を容易にするためのものであって、何ら本発明を限定するものではない。

【0030】

〔ウエハ〕
図５は、本発明の一実施形態に係るウエハの表面の洗浄装置及びウエハの表面の洗浄方法に用いるウエハ１０を示す模式図であって、（ａ）はウエハ１０の正面図、（ｂ）は（ａ）のＡ－Ａ’断面の一部を示す図である。

【0031】

ウエハ１０には、図５（ｂ）に示すように、ドライエッチングによって表面１１に複数の凹部１２が形成されている。この状態において、ウエハ１０の表面１１及び凹部１２の側部や底部には、ドライエッチングの際に生じた残渣や微粒子等の汚染物質（不図示）が付着している。

【0032】

凹部１２のアスペクト比は、凹部１２の幅１３に対する凹部２の深さ１４の比で表される。ここで、高アスペクト比とは、凹部１２の幅１３に対する深さ１４の比が２以上のものをいう。本実施形態において凹部１２は、図５（ａ）において上下方向に延びる微細な溝（トレンチ）であって、高アスペクト比を有する。より具体的には、凹部１２は、幅１３が３０ｎｍ、深さ１４が３００ｎｍ、奥行（不図示）が１０ｍｍであり、幅に対する深さの比（アスペクト比）が１０である。なお、凹部１２は高アスペクト比を有していればよく、その幅や深さは本実施形態のものに限られるものではないが、幅１３が３０ｎｍ以下であることが好ましい。

【0033】

また、本実施形態において、凹部１２は溝（トレンチ）であるが、凹部１２の形状はこれに限られるものではなく、微細な孔（ホール）であってもよい。

【0034】

〔ウエハの表面の洗浄装置〕
次に、上述したようなウエハ１０の表面の洗浄装置について図１及び図２を参照しつつ詳説する。なお、本実施形態においては、ウエハの表面の洗浄装置として浸漬式洗浄方式を採用している。浸漬式洗浄方式とは、ウェット洗浄方法の一つであり、ウエハを液体に浸漬する洗浄方式をいう。

【0035】

〈第一の実施形態〉
本発明の第一の実施形態に係るウエハの表面の洗浄装置１００は、図１に示すように、洗浄槽１、洗浄槽１に設置されたウエハ１０の表面１１に易溶解性ガスを供給するためのガス供給手段２、ガス供給手段２により易溶解性ガスが供給された後のウエハ１０の表面１１に、水とアルコールとの混合溶液を供給するための溶液供給手段３を主に備える。本実施形態において、ガス供給手段２と溶液供給手段３は、一つのガス・溶液供給ユニット４として構成されている。

【0036】

［洗浄槽］
洗浄槽１は、ウエハ１０の表面１１を洗浄するための水槽であって、ウエハ１０を設置するためのウエハホルダ（不図示）を有する。洗浄槽１としては、ガス供給手段２から供給される易溶解性ガス及び溶液供給手段３から供給される混合溶液により、ウエハ１０の表面１１を洗浄することができるように構成されていればよく、本実施形態においては浸漬式の洗浄方式を採用しているが、これに限られるものではない。

【0037】

［ガス供給手段］
ガス供給手段２は、洗浄槽１に設置されたウエハ１０の表面１１に易溶解性ガスを供給するための手段である。本実施形態においてガス供給手段２は、ガス供給源と洗浄槽１とを接続する配管Ｌ１を備え、配管Ｌ１には、易溶解性ガスをろ過するためのフィルター２３が設けられている。また、配管Ｌ１には、フィルター２３の上流側に、ガス圧レギュレーター２１及びマスフロメータ２２が、この順に接続されている。配管Ｌ１には、フィルター２３の上流側であって、ガス圧レギュレーター２１及びマスフロメータ２２が接続されている位置にそれぞれ、易溶解性ガスの供給量を調整するための自動開閉バルブが設けられている。上記自動開閉バルブとしては、サックバック式のバルブを使用することが好ましいが、これに限られるものではない。

【0038】

ここで、「易溶解性ガス」とは、水に溶解し易い性質を有するガスを意味し、例えば、Ｎ_２ガス、ＣＯ_２ガス等が挙げられる。本実施形態において、易溶解性ガスは、Ｎ_２ガス又はＣＯ_２ガスであることが好ましく、特にＣＯ_２ガスであることが好ましい。易溶解性ガスが、Ｎ_２ガス又はＣＯ_２ガスであることにより、後述する水とアルコールとの混合溶液への溶解がより迅速に行われる。

【0039】

［溶液供給手段］
溶液供給手段３は、ガス供給手段２により易溶解性ガスが供給された後のウエハ１０の表面１１に、水とアルコールとの混合溶液を供給するための手段である。本実施形態において溶液供給手段３は、超純水供給源と洗浄槽１とを接続する配管Ｌ２と、アルコール供給源と配管Ｌ２とを接続する配管Ｌ３とを備える。配管Ｌ２と配管Ｌ３との接続部には、配管Ｌ３側に、アルコールの供給量を調整するための自動開閉バルブが設けられている。上記自動開閉バルブとしては、サックバック式のバルブを使用することが好ましいが、これに限られるものではない。

【0040】

配管Ｌ２には、配管Ｌ２と配管Ｌ３との接続部の下流側に、超純水とアルコールを混合し、混合溶液を製造するための溶液混合室３２が設けられており、溶液混合室３２下流側に、水とアルコールとの混合溶液から不純物を除去するためのフィルター３５が設けられている。また、配管Ｌ２には、溶液混合室３２の上流側に、流量計３１が設けられており、溶液混合室３２の下流側であってフィルター３５の上流側に、超純水とアルコールの混合度を管理するためのオンラインＴＯＣ計３３、マスフロメータ３４が、この順に設けられている。配管Ｌ２には、流量計３１の上流側に、超純水の供給量を調整するための自動開閉バルブが設けられている。上記自動開閉バルブとしては、サックバック式のバルブを使用することが好ましいが、これに限られるものではない。

【0041】

本実施形態においては、超純水とアルコールの混合度を管理するために、オンラインＴＯＣ計３３を使用しているが、これに限られるものではなく、例えば、超純水の流量をモニタリングするための流量計３１の測定値に対する比例制御のみで、超純水とアルコールの混合度を管理してもよい。

【0042】

なお、一般的なウエハの表面の洗浄レシピにおいて、一つの液体が送り出される時間は０．５分～１分程度であることが多く、流速は２Ｌ／ｍｉｎ．～４Ｌ／ｍｉｎ．程度であることから、溶液混合室３２の容積は５Ｌあれば十分である。溶液混合室３２としては、従来の薬注機構を適用することができる。

【0043】

本実施形態において、溶液混合室３２とフィルター３５の間の配管Ｌ２には、図１に示すように、複数の屈曲管（エルボ）が用いられているとともに、配管中に絞り（オリフィス）が設けられている。溶液混合室３２とフィルター３５の間の配管Ｌ２がこのような構造であることにより、溶液混合室３２から流出する混合溶液の混合がさらに促進される。

【0044】

溶液混合室３２の上流側には、スタティックミキサーのようなライン混合装置がさらに設けられていてもよい。ただし、レイノルズ数が４０００以上になるように配管系と移送混合時の流量を調整することで、それぞれの液体粘性、密度がプラスマイナス２０％程度等しい場合には、特にスタティックミキサーを設ける必要ｈｓなく、配管として屈曲管（エルボ）を用いたり、配管中に絞り（オリフィス）を設けたりすることでも十分に混合を行うことができる。

【0045】

配管Ｌ３には、アルコール供給源から配管Ｌ３を経て供給されたアルコールを貯留するための貯留タンク３６が設けられており、貯留タンク３６には、貯留されたアルコールを配管Ｌ２に供給するための送液ポンプ３７が接続している。

【0046】

なお、配管Ｌ２としては、内径８ｍｍ以下のものを好適に使用することができるが、乱流を起こすだけの流速を得ることができれば、これに限られるものではない。

【0047】

本実施形態において、水とアルコールとの混合溶液は、超純水に対してアルコールを３ｍｏｌ／％以上、１０ｍｏｌ／％以下の範囲内で含むものであることが好ましく、特に超純水に対してアルコールを３ｍｏｌ／％程度含むものであることが好ましい。超純水に対してアルコールを３ｍｏｌ／％以上、１０ｍｏｌ／％以下の範囲内で含む混合溶液Ｍは、超純水に比べて表面張力及び粘度が低いので、ウエハ１０の表面１１に形成されている凹部１２に対する浸水速度が速くなる。

【0048】

なお、本実施形態において、水とアルコールとの混合溶液は、超純水に対してアルコールを３ｍｏｌ／％以上、１０ｍｏｌ／％以下の範囲内で含むものであるが、超純水に対してアルコールを３ｍｏｌ／％以上、１０ｍｏｌ／％以下の範囲内で含んでさえいれば、例えば、微量のＨＣｌやＮＨ_４ＯＨをさらに混合させたものであってもよい。水とアルコールとの混合溶液に微量のＨＣｌやＮＨ_４ＯＨをさらに混合させることにより、洗浄効果の向上を図ることができる。

【0049】

また、水とアルコールとの混合溶液に含まれるアルコールは、イソプロピルアルコール又はエタノールが好ましい。ソプロピルアルコール、エタノールは親水性が高いため、水のみでは浸水が困難なウエハ１０の凹部１２に対して、水とアルコールとの混合溶液を浸水させることができる。

【0050】

〈第二の実施形態〉
次に、本発明の第二の実施形態に係るウエハの表面の洗浄装置２００について、図２を参照しつつ説明する。ウエハの表面の洗浄装置２００は、図２に示すように、溶液供給手段３を構成する配管Ｌ２が、溶液混合室３２とオンラインＴＯＣ計３３との間に、脱気膜モジュール３８をさらに備える以外は、第一の実施形態に係るウエハの表面の洗浄装置１００と同一の構成を有するため、ウエハの表面の洗浄装置１００と同一の構成については、同一の符号を用いて説明を省略する。

【0051】

脱気膜モジュール３８は、水とアルコールとの混合溶液を脱気するためのものであって、気体を移動させる動力源として、真空ポンプ３９を有する。アルコール類のような極性溶媒に極性ガスは溶解し易いため、水とアルコールを混合すると、アルコール中の極性ガス飽和溶解量が低下し、気泡が発生してしまったり、ガスの溶解の進行を妨げてしまったりすることがある。よって、脱気膜モジュール３８により水とアルコールとの混合溶液を脱気した上で、洗浄槽１に供給することにより、気泡の発生を未然に防ぐことができるとともに、易溶解性ガスの混合溶液への溶解が促進されるので、ウエハ１０の凹部１２に対する浸水速度を速めることができる。

【0052】

本実施形態において、脱気膜モジュール３８は中空糸型であるが、水とアルコールとの混合溶液を脱気することができれば、これに限られるものではなく、例えばスパイラル型であってもよい。脱気膜モジュール３８が中空糸型であることにより、モジュール体積あたりの膜面積が大きくなるので、小型モジュールで溶存気体濃度を十分に下げることができ、高効率の脱気処理が可能となる。

【0053】

本実施形態において、脱気膜モジュール３８とフィルター３５の間の配管Ｌ２は、ガスの脱気度を維持するために気密性の高い材質であることが好ましく、例えば、金属製又はＰＶＤＦもしくはビニール製の配管を使用することが好ましい。

【0054】

なお、溶液混合室３２で混合された後の混合溶液は、脱気膜モジュール３８へポンプ送液又はガス圧力送液されてもよい。

【0055】

〔ウエハの表面の洗浄方法〕
次に、上述したようなウエハの表面の洗浄装置１００及び２００を用いたウエハ１０の表面の洗浄方法について図１及び図２を参照しつつ詳説する。

【0056】

〈第一の実施形態〉
ウエハの表面の洗浄装置１００を用いたウエハの表面の洗浄方法は、洗浄槽１にウエハ１０を設置する工程、洗浄槽１に設置されたウエハ１０の表面１１に易溶解性ガスを供給するガス供給工程、ガス供給工程により易溶解性ガスが供給された後のウエハ１０の表面１１に、水とアルコールとの混合溶液を供給するための溶液供給工程を主に備える。ガス供給工程と溶液供給工程は、連続して行われる。

【0057】

［ウエハ設置工程］
まず、ウエハ設置工程において、洗浄槽１のウエハホルダにウエハ１０が設置される。

【0058】

［ガス供給工程］
次に、ガス供給工程において、洗浄槽１に設置されたウエハ１０の表面１１に対して、ガス供給手段２により易溶解性ガスが供給される。これにより、ウエハ１０の表面１１が易溶解性ガスで覆われるとともに、高アスペクト比の凹部１２の内部にも易溶解性ガスが充填される。

【0059】

ガス供給工程においては、この後に連続して行う溶液供給工程で、ウエハ１０に残留させた易溶解性ガスを水とアルコールとの混合溶液に溶解させるために、易溶解性ガスを供給後も、易溶解性ガスが、ウエハ１０の表面１１を覆い、かつ凹部１２の内部を満たすようにしておく。

【0060】

ここで、「易溶解性ガス」とは、水に溶解し易い性質を有するガスを意味し、例えば、Ｎ_２ガス、ＣＯ_２ガス等が挙げられる。本実施形態において、易溶解性ガスは、Ｎ_２ガス又はＣＯ_２ガスであることが好ましく、特にＣＯ_２ガスであることが好ましい。易溶解性ガスが、Ｎ_２ガス又はＣＯ_２ガスであることにより、水とアルコールとの混合溶液への溶解がより迅速に行われる。

【0061】

［溶液供給工程］
溶液供給工程においては、ガス供給工程後のウエハ１０の表面１１に対して、溶液供給手段１０３により水とアルコールとの混合溶液が供給される。これにより、ウエハ１０の表面１１を覆い、かつ凹部１２の内部を満たしている易溶解性ガスが混合溶液に溶解されるので、高アスペクト比の凹部１２の内部まで混合溶液で十分に洗浄することができる。

【0062】

また、易溶解性ガスが充填された凹部１２に対して水とアルコールとの混合溶液を供給することにより、易溶解性ガスが迅速に混合溶液に溶解するので、凹部１２に対する浸水速度が速くなり、ウエハ洗浄のスループットを向上させることができる。

【0063】

なお、溶液供給工程の後は、スピン乾燥等の公知の方法によりウエハ１０を乾燥する乾燥工程を行うことができる。

【0064】

〈第二の実施形態〉
次に、ウエハの表面の洗浄装置２００を用いたウエハ１０の表面の洗浄方法について、図２を参照しつつ説明する。ウエハの表面の洗浄装置２００を用いたウエハ１０の表面の洗浄方法は、溶液供給工程の前に、水とアルコールとの混合溶液を脱気するための脱気工程をさらに備える以外は、第一の実施形態に係るウエハの表面の洗浄装置１００を用いたウエハ表面の洗浄方法と同一の構成を有するため、以下では、脱気工程についてのみ説明する。

【0065】

［脱気工程］
脱気工程においては、溶液供給工程によりウエハ１０の表面１１に供給される前の水とアルコールとの混合溶液に対して、脱気膜モジュール３８により脱気処理が行われる。これにより、気泡の発生を未然に防ぐことができる。また、溶液供給工程において、脱気した水とアルコールとの混合溶液をガス供給工程後のウエハ１０の表面１１に供給することにより、易溶解性ガスの混合溶液への溶解が促進されるので、浸水速度が速くなる。

【0066】

以上のように、本発明のウエハの表面の洗浄装置及びウエハの表面の洗浄方法によれば、従来のＩＰＡやエタノールといったアルコールのみを用いた洗浄に比べて、アルコールの使用量が少ないため、ランニングコストや環境負荷を低減させることができる。また、易溶解性ガスが供給された後のウエハ１０の表面１１に、水とアルコールとの混合溶液を供給することにより、易溶解性ガスが迅速に混合溶液に溶解するので、ウエハ表面１１に付着する微粒子等の汚染物質を良好に除去することができる。そして、ウエハ１０の表面１１にドライエッチングにより微細な溝又は孔が形成されている場合であっても、易溶解性ガスが充填された溝又は孔に対して混合溶液を供給することにより、易溶解性ガスが迅速に混合溶液に溶解するので、溝又は孔に対する浸水速度が速くなり、溝又は孔の内部に残留する微粒子等の汚染物質を良好に除去することができることに加えて、ウエハ洗浄のスループットを向上させることができる。

【0067】

以上、本発明について図面を参照にして説明してきたが、本発明は上記実施形態に限定されず、種々の変更実施が可能である。上記実施形態においては、ウエハの表面の洗浄装置として、ウエハを液体に浸漬する浸漬式洗浄装置を使用しているが、上述のガス供給工程と溶液供給工程を連続して行うことができればこれに限られるものではなく、例えば、ウエハに液体を噴射する枚葉式洗浄装置を使用してもよい。

【実施例】

【0068】

以下、実施例に基づき本発明をさらに詳説するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【0069】

図１から図４に示すウエハの表面の洗浄装置を用いて、図５に示すウエハ１０の表面の洗浄を行った。洗浄には浸漬式の洗浄装置を用いた。なお、図３に示すウエハの表面の洗浄装置３００は、溶液供給手段３の代わりに超純水を供給するための超純水供給手段５を備える以外は、ウエハの表面の洗浄装置１００ほぼ同一の構成を有する。また、図４に示すウエハの表面の洗浄装置４００は、超純水供給手段５が、脱気膜モジュール５１及びこれに接続する真空ポンプ５２をさらに備える以外は、ウエハの表面の洗浄装置３００とほぼ同一の構成を有する。

【0070】

洗浄条件は以下の通りである。
〈サンプルウエハ〉
・材質：Ｓｉウエハ（ウエハ表面にドライエッチング技術を用いて溝（トレンチ）を形成）
・溝：幅３０ｎｍ、深さ３００ｎｍ、奥行１０ｎｍ
・表面組成：疎水性（疎水性高分子ポリマーＢＵＴＳで表面を修飾）
・表面接触角：１３０°
〈易溶解性ガス〉
・種類：ＣＯ_２ガス（純度９９．９％）
・ガス供給：１Ｌ／ｍｉｎ．×５ｍｉｎ．
〈アルコール〉
・種類：ＩＰＡ（純度９８％）
・供給濃度：３ｍｏｌ％～
〈浸水評価方法〉
・測定機器：ＡＴＲ－ＦＴＩＲ
・測定方法：ウエハサンプル裏面からＩＲ照射し、ウエハサンプル表面のＯＨ－伸縮ピーク高さから浸水率を算出した。

【0071】

〔実施例１〕
図１に示すウエハの表面の洗浄装置１００を用いて、ウエハサンプルの洗浄を行った。まず、ウエハサンプルを洗浄槽１に設置し、易溶解性ガスを５分間供給した後、超純水とアルコールの混合溶液（アルコール濃度３～５ｍｏｌ／％）を供給した。洗浄後のウエハサンプルの浸水率をＡＴＲ－ＦＴＩＲを用いて算出した。

【0072】

〔実施例２〕
図１に示すウエハの表面の洗浄装置１００を用いて、ウエハサンプルの洗浄を行った。まず、ウエハサンプルを洗浄槽１に設置し、易溶解性ガスを５分間供給した後、超純水とアルコールの混合溶液（アルコール濃度１０ｍｏｌ／％）を供給した。洗浄後のウエハサンプルの浸水率をＡＴＲ－ＦＴＩＲを用いて算出した。

【0073】

〔実施例３〕
図１に示すウエハの表面の洗浄装置１００を用いて、ウエハサンプルの洗浄を行った。まず、ウエハサンプルを洗浄槽１に設置し、易溶解性ガスを５分間供給した後、超純水とアルコールの混合溶液（アルコール濃度１０ｍｏｌ／％以上）を供給した。洗浄後のウエハサンプルの浸水率をＡＴＲ－ＦＴＩＲを用いて算出した。

【0074】

〔実施例４〕
図２に示すウエハの表面の洗浄装置２００を用いて、ウエハサンプルの洗浄を行った。まず、ウエハサンプルを洗浄槽１に設置し、易溶解性ガスを５分間供給した後、超純水とアルコールの混合溶液（アルコール濃度３～５ｍｏｌ／％）を脱気してから供給した。洗浄後のウエハサンプルの浸水率をＡＴＲ－ＦＴＩＲを用いて算出した。

【0075】

〔比較例１〕
図３に示すウエハの表面の洗浄装置３００を用いて、ウエハサンプルの洗浄を行った。まず、ウエハサンプルを洗浄槽１に設置し、易溶解性ガスを５分間供給した後、超純水のみを供給した。洗浄後のウエハサンプルの浸水率をＡＴＲ－ＦＴＩＲを用いて算出した。

【0076】

〔比較例２〕
図４に示すウエハの表面の洗浄装置４００を用いて、ウエハサンプルの洗浄を行った。まず、ウエハサンプルを洗浄槽１に設置し、易溶解性ガスを５分間供給した後、超純水のみを脱気してから供給した。洗浄後のウエハサンプルの浸水率をＡＴＲ－ＦＴＩＲを用いて算出した。

【0077】

実施例１－４及び比較例１、２について、浸水完了までにかかった時間を、洗浄条件とともに表１に示す。本結果から、超純水に対してアルコール（ＩＰＡ）を３ｍｏｌ／％以上含む超純水とアルコールの混合溶液を使用することにより、浸水速度が速くなることが認められた。また、混合溶液を脱気してから使用することにより、浸水速度がさらに速くなることが認められた。

【0078】

【表1】

【0079】

以上説明したように、本発明のウエハの表面の洗浄装置及びウエハの表面の洗浄方法によれば、ランニングコストや環境負荷を低減させることができるとともに、ウエハの表面にドライエッチングにより複数の微細な溝又は孔が形成されている場合であっても、溝又は孔の内部に残留する微粒子等の汚染物質を良好に除去することができ、かつ、溝又は孔への浸水速度を速めることにより、ウエハ洗浄のスループットを向上させることができる。

【産業上の利用可能性】

【0080】

本発明は、半導体の製造工程において、特にドライエッチングにより溝又は孔を形成したウエハに対して、ウエハ表面に付着した微粒子や溝又は孔の内部に残留した微粒子等の汚染物質を除去するための洗浄装置及び洗浄方法として有用である。

【符号の説明】

【0081】

１０ ウエハ
１１ 表面
１２ 凹部
１３ 凹部の幅
１４ 凹部の深さ
１００、２００ ウエハの表面の洗浄装置
１ 洗浄槽
２ ガス供給手段
２１ ガス圧レギュレーター
２２ マスフロメータ
２３ フィルター
３ 溶液供給手段
３１ 流量計
３２ 溶液混合室
３３ オンラインＴＯＣ計
３４ マスフロメータ
３５ フィルター
３６ 貯留タンク
３７ 送液ポンプ
３８ 脱気膜モジュール
３９ 真空ポンプ
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３ 配管

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】