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特許7424369両末端ラクタートシリル変性オルガノポリシロキサン及びその製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-01-22
(45)【発行日】2024-01-30
(54)【発明の名称】両末端ラクタートシリル変性オルガノポリシロキサン及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
C08G 77/50 20060101AFI20240123BHJP
C08G 77/38 20060101ALI20240123BHJP
【ＦＩ】
C08G77/50
C08G77/38
【請求項の数】
2
(21)【出願番号】P 2021511896
(86)(22)【出願日】2020-03-26
(86)【国際出願番号】 JP2020013535
(87)【国際公開番号】W WO2020203607
(87)【国際公開日】2020-10-08
【審査請求日】2021-10-11
(31)【優先権主張番号】P 2019071485
(32)【優先日】2019-04-03
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【前置審査】
(73)【特許権者】
【識別番号】000002060
【氏名又は名称】信越化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002240
【氏名又は名称】弁理士法人英明国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】▲高▼井 美早紀
(72)【発明者】
【氏名】藤原 晃嗣
(72)【発明者】
【氏名】坂本 隆文
【審査官】前田 孝泰
(56)【参考文献】
【文献】特表２０１８－５１５６３４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１６－５１６１０１（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１８／０９１５８２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１９／２１９９２７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１９／２１９９２２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１９／２１９９１８（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０２０／１０９１８７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１９／０６９７０６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特表２０１０－５３７０１５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭５８－１８５５９４（ＪＰ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０５２３８３４２（ＣＮ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０７５２３２５７（ＣＮ，Ａ）
【文献】特表２０２０－５１７７７１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１８－５１３１２９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭６１－０５１０５６（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０２０／２２６０７６（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｇ ７７／００－ ７７／６２
Ｃ０７Ｆ ７／０２－ ７／２１
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式（３）で示される、分子中にＳｉＨ基を含有しない両末端ラクタートシリル変性オルガノポリシロキサン。【化3】
【請求項2】
（Ｄ）下記一般式（６）【化7】
で示される両末端にＳｉＨ基を有するオルガノポリシロキサンと
（Ｅ）下記一般式（７）
【化8】
で示されるオルガノシラン化合物を、
（Ｆ）白金族金属触媒
の存在下で付加反応させることを特徴とする請求項１に記載の下記一般式（３）で示される両末端ラクタートシリル変性オルガノポリシロキサンの製造方法。
【化9】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、室温（２５℃±１５℃）において大気中の湿気により加水分解して乳酸エステルを放出することができる両末端ラクタートシリル変性オルガノポリシロキサン及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
室温硬化性（ＲＴＶ）シリコーンゴム組成物の原料シロキサンでは、従来は分子鎖両末端をシラノール基やアルコキシ基で変性したオルガノポリシロキサンが使用されている。
【0003】
室温硬化性（ＲＴＶ）シリコーンゴム組成物の縮合硬化タイプとしては、一般的に、脱アルコール型、脱オキシム型、脱酢酸型等が知られており、各種用途で使用されている。例えば、脱アルコール型は、電気電子用の部品固定接着剤やコーティング剤、自動車用接着剤等で幅広く使用されている。脱オキシム型や脱酢酸型は、硬化性が比較的早いため、主に建材用シーリング剤での使用例が多いが、硬化時に副生するガスが有毒あるいは刺激臭を有しているため、安全上の問題を孕んでいる。また脱オキシム型や脱酢酸型は、被着体に対する腐食性も懸念されるため、使用時には注意が必要である。
【0004】
最近新しい硬化技術として、縮合反応により脱乳酸エステルタイプの室温硬化性（ＲＴＶ）シリコーンゴム組成物が開示された（特許文献１：特許第５３９９３９２号公報）。特許文献１では、分子鎖両末端がシラノール基であるポリジメチルシロキサンとエチルラクタートシランからなる室温硬化性（ＲＴＶ）シリコーンゴム組成物が、従来の脱オキシムタイプ等と比較して人体健康面、環境面において優位であることが示されている。また従来の硬化タイプと比較して臭気が弱く不快でないため、作業性も良好と記載されている。しかしながら、該特許では、硬化速度が非常に遅い（硬化時間が非常に長い）室温硬化性（ＲＴＶ）シリコーンゴム組成物となっている。
【0005】
この問題を解決するために組成物中のアミノシランとスズ化合物のモル比を１：１～５０：１とするシリコーンゴム組成物が開示された（特許文献２：特表２０１８－５１５６３４号公報）。しかしながら、特許文献２では、製造方法が３つの工程に分けられており、工程数が多くなっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】特許第５３９９３９２号公報
【文献】特表２０１８－５１５６３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明の目的は、上記事情を改善するためになされたもので、特に室温硬化性（ＲＴＶ）シリコーンゴム組成物の原料シロキサンとして有用な両末端ラクタートシリル変性オルガノポリシロキサンを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意努力を行った結果、下記一般式（３）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に炭素数１～１０の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ｍは１０以上の整数であり、ｎは独立に０又は１であり、ａ２は独立に２又は３である。）
で示される両末端ラクタートシリル変性オルガノポリシロキサンが、無機質材料の表面処理剤、撥水処理用コーティング剤、特に室温硬化性（ＲＴＶ）シリコーンゴム組成物の原料シロキサンとして好ましいことを見出し、本発明をなすに至ったものである。
【化1】
で示される両末端ラクタートシリル変性オルガノポリシロキサンが、無機質材料の表面処理剤、撥水処理用コーティング剤、特に室温硬化性（ＲＴＶ）シリコーンゴム組成物の原料シロキサンとして好ましいことを見出し、本発明をなすに至ったものである。
【0009】
即ち、本発明は、下記の両末端ラクタートシリル変性オルガノポリシロキサン及びその製造方法を提供するものである。
［１］
下記一般式（３）で示される、分子中にＳｉＨ基を含有しない両末端ラクタートシリル変性オルガノポリシロキサン。
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に炭素数１～１０の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ｍは１０以上の整数であり、ｎは独立に０又は１であり、ａ２は独立に２又は３である。）
［２］
（Ｄ）下記一般式（６）
（式中、Ｒ1は独立に炭素数１～１０の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ｍは１０以上の整数である。）
で示される両末端にＳｉＨ基を有するオルガノポリシロキサンと
（Ｅ）下記一般式（７）
（式中、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に炭素数１～１０の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ｎは０又は１であり、ａ２は２又は３である。）
で示されるオルガノシラン化合物を、
（Ｆ）白金族金属触媒
の存在下で付加反応させることを特徴とする［１］に記載の下記一般式（３）で示される両末端ラクタートシリル変性オルガノポリシロキサンの製造方法。
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｍ、ｎ、ａ２は上記と同じである。）
［１］
下記一般式（３）で示される、分子中にＳｉＨ基を含有しない両末端ラクタートシリル変性オルガノポリシロキサン。
【化4】
［２］
（Ｄ）下記一般式（６）
【化8】
で示される両末端にＳｉＨ基を有するオルガノポリシロキサンと
（Ｅ）下記一般式（７）
【化9】
で示されるオルガノシラン化合物を、
（Ｆ）白金族金属触媒
の存在下で付加反応させることを特徴とする［１］に記載の下記一般式（３）で示される両末端ラクタートシリル変性オルガノポリシロキサンの製造方法。
【化10】
【発明の効果】
【0010】
本発明の両末端ラクタートシリル変性オルガノポリシロキサンは、無機質材料の表面処理剤、撥水処理用コーティング剤、特に室温硬化性（ＲＴＶ）シリコーンゴム組成物の原料シロキサンとして有効で、本化合物を使用することで、室温硬化性（ＲＴＶ）シリコーンゴム組成物の製造工程を簡略化させることが期待される。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】本発明の参考例１で得られた両末端ラクタートシリル変性オルガノポリシロキサンの29Ｓｉ－ＮＭＲスペクトル図である。
【図2】本発明の参考例２で得られた両末端ラクタートシリル変性オルガノポリシロキサンの29Ｓｉ－ＮＭＲスペクトル図である。
【図3】本発明の実施例１で得られた両末端ラクタートシリル変性オルガノポリシロキサンの29Ｓｉ－ＮＭＲスペクトル図である。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明の両末端ラクタートシリル変性オルガノポリシロキサンは、下記一般式（１）で示される、乳酸エステルを脱離可能な加水分解性基含有シリル基（ラクタートシリル基）で分子鎖両末端がそれぞれ封鎖された直鎖状ジオルガノポリシロキサンである。
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に炭素数１～１０の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ｍは１０以上の整数であり、ａは独立に２又は３であり、Ｘは炭素数２～４のアルキレン基又は酸素原子である。）
本発明の両末端ラクタートシリル変性オルガノポリシロキサンは、下記一般式（１）で示される、乳酸エステルを脱離可能な加水分解性基含有シリル基（ラクタートシリル基）で分子鎖両末端がそれぞれ封鎖された直鎖状ジオルガノポリシロキサンである。
【化11】
【0013】
上記式（１）中、Ｒ1は独立に炭素数１～１０、好ましくは炭素数１～８、より好ましくは炭素数１～６の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの環状アルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；及びこれらの基の水素原子が部分的にハロゲン原子で置換された基、例えば３，３，３－トリフルオロプロピル基等である。これらの中では、特にメチル基、フェニル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基等が好ましい。一般式（１）中の複数のＲ1は同一の基であっても異種の基であってもよい。
【0014】
また上記式（１）中、ｍは１０以上の整数であり、通常は１０～２，５００、好ましくは２０～２，０００、より好ましくは５０～１，２００、更に好ましくは１００～８００程度の整数であり、また好適には、該ジオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度が２５～３０，０００ｍＰａ・ｓの範囲、好ましくは５０～１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲、より好ましくは５００～８０，０００ｍＰａ・ｓの範囲となる整数であることが望ましい。
【0015】
なお、本発明において、ジオルガノシロキサン単位の繰り返し数を示すｍ値（重合度）又は分子量は、通常、トルエン等を展開溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算の数平均重合度（又は数平均分子量）等として求めることができる（以下、同じ）。また、粘度は、回転粘度計（例えば、ＢＬ型、ＢＨ型、ＢＳ型、コーンプレート型、レオメータ等）によって測定することができる（以下、同じ）。
【0016】
また上記式（１）中、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に炭素数１～１０、好ましくは炭素数１～８、より好ましくは炭素数１～６の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの環状アルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；及びこれらの基の水素原子が部分的にハロゲン原子で置換された基、例えば３，３，３－トリフルオロプロピル基等である。これらの中で、Ｒ2としてはメチル基、エチル基、ビニル基が好ましく、Ｒ3としてはメチル基、エチル基が好ましい。Ｒ2、Ｒ3は同一であっても異なっていてもよく、またＲ3同士が同一であっても異なっていてもよい。
ａは２又は３である。
また、式（１）のａが付された括弧内に示される加水分解性基において、メチル基が結合しているメチン炭素は不斉中心となり得るが、（Ｒ）体、（Ｓ）体、ラセミ体のいずれであっても構わない。
ａは２又は３である。
また、式（１）のａが付された括弧内に示される加水分解性基において、メチル基が結合しているメチン炭素は不斉中心となり得るが、（Ｒ）体、（Ｓ）体、ラセミ体のいずれであっても構わない。
【0017】
上記一般式（１）で示される両末端ラクタートシリル変性オルガノポリシロキサンとしては、下記一般式（２）、（３）で示される両末端ラクタートシリル変性オルガノポリシロキサンが例示できる。
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｍは上記と同じであり、ｎは独立に０，１又は２、好ましくは０又は１であり、ａ１は独立に２又は３、好ましくは２であり、ａ２は独立に２又は３、好ましくは３である。）
【化12】
【0018】
上記一般式（１）で示される両末端ラクタートシリル変性オルガノポリシロキサンの製造方法として、一つは、分子鎖両末端にシラノール基（ケイ素原子に結合した水酸基）をそれぞれ１個ずつ有するオルガノポリシロキサンと、分子中にラクタート基を３個又は４個有するオルガノシラン化合物とを、特定の沸点を有する一級アミンの存在下で縮合反応させることにより、上記式（２）で示される両末端ラクタートシリル変性オルガノポリシロキサンを製造する方法が例示でき、もう一つは、両末端にＳｉＨ基（ケイ素原子に結合した水素原子）をそれぞれ１個ずつ有するオルガノポリシロキサンと、分子中に２個又は３個のラクタート基と少なくとも１個（１個又は２個）のケイ素原子に結合したアルケニル基とを有するオルガノシラン化合物とを、白金族金属触媒の存在下でヒドロシリル化付加反応させることにより、上記式（３）で示される両末端ラクタートシリル変性オルガノポリシロキサンを製造する方法が例示できる。
【0019】
式（２）で示される両末端ラクタートシリル変性オルガノポリシロキサンの製造方法
具体的に、上記一般式（２）で示される両末端ラクタートシリル変性オルガノポリシロキサンの製造方法としては、
（Ａ）下記一般式（４）
（式中、Ｒ1、ｍは上記と同じである。）
で示される両末端にシラノール基を有するオルガノポリシロキサンと、
（Ｂ）下記一般式（５）
（式中、Ｒ2、Ｒ3は上記と同じであり、ｂは３又は４である。）
で示されるオルガノシラン化合物を
（Ｃ）沸点が３０～１００℃である一級アミン
の存在下で縮合反応させることにより製造することができる。
以下にこの製造方法について詳述する。
具体的に、上記一般式（２）で示される両末端ラクタートシリル変性オルガノポリシロキサンの製造方法としては、
（Ａ）下記一般式（４）
【化13】
で示される両末端にシラノール基を有するオルガノポリシロキサンと、
（Ｂ）下記一般式（５）
【化14】
で示されるオルガノシラン化合物を
（Ｃ）沸点が３０～１００℃である一級アミン
の存在下で縮合反応させることにより製造することができる。
以下にこの製造方法について詳述する。
【0020】
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分は、下記一般式（４）で示される両末端にシラノール基（ケイ素原子に結合した水酸基）をそれぞれ１個ずつ（分子中に２個）有するオルガノポリシロキサンである。
（式中、Ｒ1、ｍは上記と同じである。）
（Ａ）成分は、下記一般式（４）で示される両末端にシラノール基（ケイ素原子に結合した水酸基）をそれぞれ１個ずつ（分子中に２個）有するオルガノポリシロキサンである。
【化15】
【0021】
上記式（４）中、Ｒ1及びｍは、上記一般式（１）及び一般式（２）と同じであり、Ｒ1としては、式（１）で例示したＲ1と同様のものが例示でき、好ましくはメチル基、フェニル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基である。Ｒ1は同一の基であっても異種の基であってもよい。
【0022】
式（４）で示される両末端にシラノール基を有するオルガノポリシロキサンとして、具体的には、下記に示すものが例示できる。
（式中、ｍは上記と同じである。）
【化16】
【0023】
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は、下記一般式（５）で示される一分子中に－Ｏ－ＣＨ（ＣＨ3）－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－Ｒ3（Ｒ3は上記と同じ）で示される乳酸エステルを脱離可能な加水分解性基（ラクタート基）を分子中に３個又は４個有する加水分解性オルガノシラン化合物（即ち、トリラクタート（オルガノ）シラン又はテトララクタートシラン）である。
（式中、Ｒ2、Ｒ3は上記と同じであり、ｂは３又は４である。）
（Ｂ）成分は、下記一般式（５）で示される一分子中に－Ｏ－ＣＨ（ＣＨ3）－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－Ｒ3（Ｒ3は上記と同じ）で示される乳酸エステルを脱離可能な加水分解性基（ラクタート基）を分子中に３個又は４個有する加水分解性オルガノシラン化合物（即ち、トリラクタート（オルガノ）シラン又はテトララクタートシラン）である。
【化17】
【0024】
上記式（５）中、Ｒ2、Ｒ3は上記一般式（１）及び一般式（２）と同じであり、式（１）で例示したＲ2、Ｒ3と同様のものが例示できる。これらの中で、Ｒ2としてはメチル基、エチル基、ビニル基が好ましく、Ｒ3としては、メチル基、エチル基が好ましい。Ｒ2、Ｒ3は同一であっても異なっていてもよく、またＲ3同士が同一であっても異なっていてもよい。
ｂは３又は４であり、上記一般式（２）におけるａ１とは、ｂ＝ａ１＋１の関係にあり、特には３が好ましい。なお、ａ１は２又は３であり、特には２が好ましい。
また、式（５）のメチル基が結合しているメチン炭素は不斉中心となり得るが、（Ｒ）体、（Ｓ）体、ラセミ体のいずれであっても構わない。
ｂは３又は４であり、上記一般式（２）におけるａ１とは、ｂ＝ａ１＋１の関係にあり、特には３が好ましい。なお、ａ１は２又は３であり、特には２が好ましい。
また、式（５）のメチル基が結合しているメチン炭素は不斉中心となり得るが、（Ｒ）体、（Ｓ）体、ラセミ体のいずれであっても構わない。
【0025】
（Ｂ）成分の具体例としては、メチルトリス（エチルラクタート）シラン、ビニルトリス（エチルラクタート）シラン、エチルトリス（エチルラクタート）シラン、ｎ－プロピルトリス（エチルラクタート）シラン、ｎ－ブチルトリス（エチルラクタート）シラン、メチルトリス（メチルラクタート）シラン、ビニルトリス（メチルラクタート）シラン、エチルトリス（メチルラクタート）シラン、ｎ－プロピルトリス（メチルラクタート）シラン、ｎ－ブチルトリス（メチルラクタート）シラン、メチルトリス（ｎ－プロピルラクタート）シラン、ビニルトリス（ｎ－プロピルラクタート）シラン、エチルトリス（ｎ－プロピルラクタート）シラン、ｎ－プロピルトリス（ｎ－プロピルラクタート）シラン、ｎ－ブチルトリス（ｎ－プロピルラクタート）シラン等が挙げられる。
これらの中では、メチルトリス（エチルラクタート）シラン、ビニルトリス（エチルラクタート）シラン、メチルトリス（メチルラクタート）シラン、ビニルトリス（メチルラクタート）シランが好ましく、メチルトリス（エチルラクタート）シラン、ビニルトリス（エチルラクタート）シランが特に好ましい。
（Ｂ）成分は、１種単独でも２種以上を併用してもよい。
これらの中では、メチルトリス（エチルラクタート）シラン、ビニルトリス（エチルラクタート）シラン、メチルトリス（メチルラクタート）シラン、ビニルトリス（メチルラクタート）シランが好ましく、メチルトリス（エチルラクタート）シラン、ビニルトリス（エチルラクタート）シランが特に好ましい。
（Ｂ）成分は、１種単独でも２種以上を併用してもよい。
【0026】
（Ｂ）成分の使用量については、（Ａ）成分中のケイ素原子に結合した水酸基（シラノール基）と（Ｂ）成分のモル比（（Ａ）のＳｉＯＨ基：（Ｂ））が１：１～１：５０、好ましくは１：１．８～１：３０、より好ましくは１：２～１：１０程度となる比率で反応させることが望ましい。通常、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを含有する組成物中には水分が微少量含まれ、（Ｂ）成分のラクタート基が消費される場合があるため、（Ａ）成分中の水酸基（シラノール基）に対して（Ｂ）成分を過剰量で用いることが好ましい。（Ｂ）成分が少なすぎると未反応の（Ａ）成分が残存する場合があり、多すぎると反応終了後において、（Ｂ）成分の未反応分が多量に残留するため、次の工程に大きな負荷がかかる場合がある。
【0027】
［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分は、沸点が３０～１００℃、好ましくは３０～８０℃の一級アミンであり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の縮合反応の触媒として用いられる成分である。（Ｃ）成分は、１種を単独で使用しても２種以上の混合物として使用してもよい。（Ｃ）成分は、室温下において、液体状であるため、取り扱いが容易である。なお、沸点が１００℃以下であるため、反応終了後、減圧加熱等により完全に除去されうる。
（Ｃ）成分は、沸点が３０～１００℃、好ましくは３０～８０℃の一級アミンであり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の縮合反応の触媒として用いられる成分である。（Ｃ）成分は、１種を単独で使用しても２種以上の混合物として使用してもよい。（Ｃ）成分は、室温下において、液体状であるため、取り扱いが容易である。なお、沸点が１００℃以下であるため、反応終了後、減圧加熱等により完全に除去されうる。
【0028】
より具体的には、プロピルアミン（沸点：４８℃）、イソプロピルアミン（沸点：３３℃）、ブチルアミン（沸点：７８℃）、イソブチルアミン（沸点：６８～６９℃）、ｓｅｃ－ブチルアミン（沸点：６３℃）、ｔｅｒｔ－ブチルアミン（沸点：４４．５℃）、アリルアミン（沸点：９６～９８℃）等が挙げられる。特に好ましくは、イソプロピルアミン（沸点：３３℃）である。
【0029】
（Ｃ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１～２５質量部が好ましく、０．０５～１０質量部が好ましい。（Ｃ）成分が少なすぎると反応が効率よく進行しない場合があり、多すぎると経済的に好ましくない。
【0030】
［縮合反応］
式（２）で示される両末端ラクタートシリル変性オルガノポリシロキサンは、上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を上述した配合割合で混合し、縮合反応させる。反応条件としては、通常、大気圧下、６０～１８０℃、好ましくは８０～１１０℃の温度範囲で、６０～６００分、好ましくは１８０～４２０分とすることができる。
式（２）で示される両末端ラクタートシリル変性オルガノポリシロキサンは、上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を上述した配合割合で混合し、縮合反応させる。反応条件としては、通常、大気圧下、６０～１８０℃、好ましくは８０～１１０℃の温度範囲で、６０～６００分、好ましくは１８０～４２０分とすることができる。
【0031】
式（３）で示される両末端ラクタートシリル変性オルガノポリシロキサンの製造方法
次に、下記一般式（３）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｍ、ｎ、ａ２は上記と同じである。）
で示される両末端ラクタートシリル変性オルガノポリシロキサンの具体的な製造方法としては、
（Ｄ）下記一般式（６）
（式中、Ｒ1、ｍは上記と同じである。）
で示される両末端にＳｉＨ基（ケイ素原子に結合した水素原子）をそれぞれ１個ずつ（分子中に２個）有するオルガノポリシロキサンと
（Ｅ）下記一般式（７）
（式中、Ｒ2、Ｒ3、ｎ、ａ２は上記と同じである。）
で示される分子中に２個又は３個のラクタート基と少なくとも１個（１個又は２個）の炭素数２～４のケイ素原子に結合したアルケニル基とを有するオルガノシラン化合物を、
（Ｆ）白金族金属触媒
の存在下でヒドロシリル化付加反応させることにより製造することができる。
以下にこの製造方法について詳述する。
次に、下記一般式（３）
【化18】
で示される両末端ラクタートシリル変性オルガノポリシロキサンの具体的な製造方法としては、
（Ｄ）下記一般式（６）
【化19】
で示される両末端にＳｉＨ基（ケイ素原子に結合した水素原子）をそれぞれ１個ずつ（分子中に２個）有するオルガノポリシロキサンと
（Ｅ）下記一般式（７）
【化20】
で示される分子中に２個又は３個のラクタート基と少なくとも１個（１個又は２個）の炭素数２～４のケイ素原子に結合したアルケニル基とを有するオルガノシラン化合物を、
（Ｆ）白金族金属触媒
の存在下でヒドロシリル化付加反応させることにより製造することができる。
以下にこの製造方法について詳述する。
【0032】
［（Ｄ）成分］
（Ｄ）成分は、下記一般式（６）で示される両末端にＳｉＨ基（ケイ素原子に結合した水素原子）をそれぞれ１個ずつ（分子中に２個）有するオルガノポリシロキサンである。
（式中、Ｒ1、ｍは上記と同じである。）
（Ｄ）成分は、下記一般式（６）で示される両末端にＳｉＨ基（ケイ素原子に結合した水素原子）をそれぞれ１個ずつ（分子中に２個）有するオルガノポリシロキサンである。
【化21】
【0033】
上記式（６）中、Ｒ1及びｍは、上記一般式（１）及び一般式（３）と同じであり、Ｒ1としては、式（１）で例示したＲ1と同様のものが例示でき、好ましくはメチル基、フェニル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基である。Ｒ1は同一の基であっても異種の基であってもよい。
【0034】
式（６）で示される両末端にＳｉＨ基（ケイ素原子に結合した水素原子）を有するオルガノポリシロキサンとして、具体的には、下記に示すもの（分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン）が例示できる。
（式中、ｍは上記と同じである。）
【化22】
【0035】
［（Ｅ）成分］
（Ｅ）成分は、下記一般式（７）で示される分子中にビニル基等の炭素数２～４のケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも１個（１個又は２個）、好ましくは１個有すると共に、－Ｏ－ＣＨ（ＣＨ3）－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－Ｒ3（Ｒ3は上記と同じ）で示される乳酸エステルを脱離可能な加水分解性基（ラクタート基）を２個又は３個、好ましくは３個有する加水分解性オルガノシラン化合物である。
（式中、Ｒ2、Ｒ3、ｎ、ａ２は上記と同じである。）
（Ｅ）成分は、下記一般式（７）で示される分子中にビニル基等の炭素数２～４のケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも１個（１個又は２個）、好ましくは１個有すると共に、－Ｏ－ＣＨ（ＣＨ3）－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－Ｒ3（Ｒ3は上記と同じ）で示される乳酸エステルを脱離可能な加水分解性基（ラクタート基）を２個又は３個、好ましくは３個有する加水分解性オルガノシラン化合物である。
【化23】
【0036】
上記式（７）中、Ｒ2、Ｒ3は上記一般式（１）及び一般式（３）と同じであり、式（１）で例示したＲ2、Ｒ3と同様のものが例示できる。これらの中で、Ｒ2としては、アルケニル基等の脂肪族不飽和炭化水素基を除く１価炭化水素基（アルキル基、アリール基等）が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい（即ち、式（７）において、分子中のケイ素原子に結合したアルケニル基は１個であることが好ましい）。Ｒ3としては、メチル基、エチル基が好ましい。Ｒ2、Ｒ3は同一であっても異なっていてもよく、またＲ3同士が同一であっても異なっていてもよい。
ｎは０，１又は２であり、０又は１が好ましい。また、ａ２は２又は３であり、特には３が好ましい。
また、式（７）のメチル基が結合しているメチン炭素は不斉中心となり得るが、（Ｒ）体、（Ｓ）体、ラセミ体のいずれであっても構わない。
ｎは０，１又は２であり、０又は１が好ましい。また、ａ２は２又は３であり、特には３が好ましい。
また、式（７）のメチル基が結合しているメチン炭素は不斉中心となり得るが、（Ｒ）体、（Ｓ）体、ラセミ体のいずれであっても構わない。
【0037】
（Ｅ）成分の具体例としては、ビニルトリス（エチルラクタート）シラン、アリルトリス（エチルラクタート）シラン、メチルビニルビス（エチルラクタート）シラン、エチルビニルビス（エチルラクタート）シラン、ビニルトリス（メチルラクタート）シラン、アリルトリス（メチルラクタート）シラン、メチルビニルビス（メチルラクタート）シラン、エチルビニルビス（メチルラクタート）シラン等が挙げられる。
これらの中では、ビニルトリス（エチルラクタート）シラン、ビニルトリス（メチルラクタート）シランが特に好ましい。
（Ｅ）成分は、１種単独でも２種以上を併用してもよい。
これらの中では、ビニルトリス（エチルラクタート）シラン、ビニルトリス（メチルラクタート）シランが特に好ましい。
（Ｅ）成分は、１種単独でも２種以上を併用してもよい。
【0038】
（Ｅ）成分の使用量については、（Ｄ）成分中のＳｉＨ基と（Ｅ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基のモル比（（Ｄ）のＳｉＨ基：（Ｅ）のケイ素原子結合アルケニル基）が１：１～１：５０、好ましくは１：１．８～１：３０、より好ましくは１：２～１：１０となる比率で反応させることが望ましい。（Ｄ）成分中のＳｉＨ基に対する（Ｅ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基のモル比が少なすぎると未反応の（Ｄ）成分が残存する場合があり、多すぎると反応終了後において、（Ｅ）成分の未反応分が多量に残留するため、次の工程に大きな負荷がかかる場合がある。
【0039】
［（Ｆ）成分］
（Ｆ）成分の白金族金属触媒は、（Ｄ）成分のＳｉＨ基含有オルガノポリシロキサンと（Ｅ）成分のアルケニル基含有オルガノシラン化合物との付加反応（ヒドロシリル化反応）を促進させる作用を有する限り、特に限定されない。
（Ｆ）成分としては、例えば、従来から公知のヒドロシリル化反応触媒を使用することができる。その具体例としては、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィン類、ビニルシロキサン又はアセチレン化合物との配位化合物、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等の白金族金属触媒などが挙げられるが、特に白金化合物が好ましい。
（Ｆ）成分の白金族金属触媒は、（Ｄ）成分のＳｉＨ基含有オルガノポリシロキサンと（Ｅ）成分のアルケニル基含有オルガノシラン化合物との付加反応（ヒドロシリル化反応）を促進させる作用を有する限り、特に限定されない。
（Ｆ）成分としては、例えば、従来から公知のヒドロシリル化反応触媒を使用することができる。その具体例としては、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィン類、ビニルシロキサン又はアセチレン化合物との配位化合物、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等の白金族金属触媒などが挙げられるが、特に白金化合物が好ましい。
【0040】
（Ｆ）成分の配合量は有効量でよく、好ましくは（Ｄ）成分のＳｉＨ基含有オルガノポリシロキサンに対して、白金族金属原子の質量換算で０．１～１，０００ｐｐｍが好ましく、１０～１００ｐｐｍがより好ましい。（Ｆ）成分が少なすぎると反応が効率よく進行しない場合があり、多すぎると経済的に好ましくない。
【0041】
［付加反応］
式（３）で示される両末端ラクタートシリル変性オルガノポリシロキサンは、上記（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）成分を上述した配合割合で混合し、付加反応させる。反応条件としては、通常、大気圧下、６０～１８０℃、好ましくは９０～１５０℃の温度範囲で、５～６００分、好ましくは１８０～３６０分とすることができる。
式（３）で示される両末端ラクタートシリル変性オルガノポリシロキサンは、上記（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）成分を上述した配合割合で混合し、付加反応させる。反応条件としては、通常、大気圧下、６０～１８０℃、好ましくは９０～１５０℃の温度範囲で、５～６００分、好ましくは１８０～３６０分とすることができる。
【0042】
本発明の両末端ラクタートシリル変性オルガノポリシロキサンは、主に無機質材料の表面処理剤、撥水処理用コーティング剤等の主剤（ベースポリマー）として有用である。特に、これらの用途に用いられる脱乳酸エステル型の室温硬化性（ＲＴＶ）シリコーンゴム組成物の原料シロキサンとして有用である。
【実施例】
【0043】
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例で室温は２５℃を示し、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基を示す。また、重合度はトルエンを展開溶媒としたＧＰＣ分析におけるポリスチレン換算の数平均重合度を示す。
【0044】
［参考例１］
攪拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた１リットルの３つ口フラスコに、下記式
で示される分子鎖両末端にシラノール基を有するジメチルポリシロキサン１００．０ｇ、ビニルトリス（エチルラクタート）シラン６．７ｇ及びイソプロピルアミン０．０８０ｇを仕込み、２００ｒｐｍの回転速度で、１００℃にて６時間混合攪拌した。その後、１．３ｋＰａの減圧下、１４０℃にて５時間加熱を行い、揮発分を除去した。最後に、系内を室温まで冷却し、圧力を大気圧に戻して、下記式（８）で示される目的化合物（分子鎖両末端ラクタートシリル変性オルガノポリシロキサン）を得た。
攪拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた１リットルの３つ口フラスコに、下記式
【化24】
【化25】
【0045】
式（８）で示される目的化合物の29Ｓｉ－ＮＭＲ測定を行い、構造解析を行った。
図１に、29Ｓｉ－ＮＭＲ測定結果を示す。反応前に存在していたジメチルポリシロキサン末端のシラノール基由来ピーク（－１０ｐｐｍ付近）が消滅し、これに替わって、乳酸エステルを脱離可能な加水分解性基含有シリル基（エチルラクタートシリル基）の生成を示唆するピーク（－６７ｐｐｍ付近）が観測された。ジメチルポリシロキサンの末端シラノール基は、ビニルトリス（エチルラクタート）シランと反応し、乳酸エステルを脱離可能な加水分解性基含有シリル基でほぼ完全に封鎖されたことが確認できた。
図１に、29Ｓｉ－ＮＭＲ測定結果を示す。反応前に存在していたジメチルポリシロキサン末端のシラノール基由来ピーク（－１０ｐｐｍ付近）が消滅し、これに替わって、乳酸エステルを脱離可能な加水分解性基含有シリル基（エチルラクタートシリル基）の生成を示唆するピーク（－６７ｐｐｍ付近）が観測された。ジメチルポリシロキサンの末端シラノール基は、ビニルトリス（エチルラクタート）シランと反応し、乳酸エステルを脱離可能な加水分解性基含有シリル基でほぼ完全に封鎖されたことが確認できた。
【0046】
［参考例２］
参考例１において、添加するシラン成分をメチルトリス（エチルラクタート）シラン６．６ｇへ変更したこと以外は、同様の操作を行い、下記式（９）で示される目的化合物（分子鎖両末端ラクタートシリル変性オルガノポリシロキサン）を得た。
参考例１において、添加するシラン成分をメチルトリス（エチルラクタート）シラン６．６ｇへ変更したこと以外は、同様の操作を行い、下記式（９）で示される目的化合物（分子鎖両末端ラクタートシリル変性オルガノポリシロキサン）を得た。
【化26】
【0047】
式（９）で示される目的化合物の29Ｓｉ－ＮＭＲ測定を行い、構造解析を行った。
図２に、29Ｓｉ－ＮＭＲ測定結果を示す。反応前に存在していたジメチルポリシロキサン末端のシラノール基由来ピーク（－１０ｐｐｍ付近）が消滅し、これに替わって、乳酸エステルを脱離可能な加水分解性基含有シリル基の生成を示唆するピーク（－５２ｐｐｍ付近）が観測された。参考例１と同様に、ジメチルポリシロキサンの末端シラノール基は、メチルトリス（エチルラクタート）シランと反応し、乳酸エステルを脱離可能な加水分解性基含有シリル基でほぼ完全に封鎖されたことが確認できた。
図２に、29Ｓｉ－ＮＭＲ測定結果を示す。反応前に存在していたジメチルポリシロキサン末端のシラノール基由来ピーク（－１０ｐｐｍ付近）が消滅し、これに替わって、乳酸エステルを脱離可能な加水分解性基含有シリル基の生成を示唆するピーク（－５２ｐｐｍ付近）が観測された。参考例１と同様に、ジメチルポリシロキサンの末端シラノール基は、メチルトリス（エチルラクタート）シランと反応し、乳酸エステルを脱離可能な加水分解性基含有シリル基でほぼ完全に封鎖されたことが確認できた。
【0048】
［実施例１］
攪拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた１リットルの３つ口フラスコに、下記式
で示される分子鎖両末端にＳｉＨ基を有するジメチルポリシロキサン（分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン）１００．０ｇ、白金触媒（塩化白金酸－ビニルシロキサン錯体、白金原子の質量として上記ジメチルポリシロキサンに対して１０ｐｐｍ）を仕込み、９０℃まで昇温した。次に、滴下ロートにビニルトリス（エチルラクタート）シラン５．１ｇを仕込み、滴下を行った。滴下終了後、２００ｒｐｍの回転速度で、９０℃にて５時間混合攪拌した。その後、触媒を活性炭にて除去、濾過した後、１．３ｋＰａの減圧下、１４０℃にて５時間加熱を行い、揮発分を除去した。下記式（１０）で示される目的化合物（分子鎖両末端ラクタートシリル変性オルガノポリシロキサン）を得た。
攪拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた１リットルの３つ口フラスコに、下記式
【化27】
【化28】
【0049】
式（１０）で示される目的化合物の29Ｓｉ－ＮＭＲ測定を行い、構造解析を行った。
図３に、29Ｓｉ－ＮＭＲ測定結果を示す。反応前に存在していたジメチルポリシロキサン末端のＳｉＨ基由来ピーク（－６ｐｐｍ付近）が消滅し、これに替わって、乳酸エステルを脱離可能な加水分解性基含有シリル基（エチルラクタートシリル基）の生成を示唆するピーク（９．０ｐｐｍ付近）が観測された。ジメチルポリシロキサンの末端ＳｉＨ基は、ビニルトリス（エチルラクタート）シランと反応し、乳酸エステルを脱離可能な加水分解性基含有シリル基でほぼ完全に封鎖されたことが確認できた。
図３に、29Ｓｉ－ＮＭＲ測定結果を示す。反応前に存在していたジメチルポリシロキサン末端のＳｉＨ基由来ピーク（－６ｐｐｍ付近）が消滅し、これに替わって、乳酸エステルを脱離可能な加水分解性基含有シリル基（エチルラクタートシリル基）の生成を示唆するピーク（９．０ｐｐｍ付近）が観測された。ジメチルポリシロキサンの末端ＳｉＨ基は、ビニルトリス（エチルラクタート）シランと反応し、乳酸エステルを脱離可能な加水分解性基含有シリル基でほぼ完全に封鎖されたことが確認できた。
【図1】
【図2】
【図3】