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特許7424788シロキサン樹脂を含む硬化性樹脂組成物、及びその硬化膜、シロキサン樹脂の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-01-22
(45)【発行日】2024-01-30
(54)【発明の名称】シロキサン樹脂を含む硬化性樹脂組成物、及びその硬化膜、シロキサン樹脂の製造方法
(51)【国際特許分類】
C08G 59/20 20060101AFI20240123BHJP
C08G 59/40 20060101ALI20240123BHJP
【ＦＩ】
C08G59/20
C08G59/40
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2019184165
(22)【出願日】2019-10-04
(65)【公開番号】P2021059657
(43)【公開日】2021-04-15
【審査請求日】2022-09-16
(73)【特許権者】
【識別番号】000006644
【氏名又は名称】日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100132230
【弁理士】
【氏名又は名称】佐々木 一也
(74)【代理人】
【識別番号】100088203
【弁理士】
【氏名又は名称】佐野 英一
(74)【代理人】
【識別番号】100100192
【弁理士】
【氏名又は名称】原 克己
(74)【代理人】
【識別番号】100198269
【弁理士】
【氏名又は名称】久本 秀治
(74)【代理人】
【氏名又は名称】成瀬 勝夫
(72)【発明者】
【氏名】安藤 悠子
(72)【発明者】
【氏名】今野 高志
【審査官】西山 義之
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１８－１７８００３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－１８８５６３（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｇ ５９／００－５９／７２
Ｃ０８Ｇ ７７／００－７７／６２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記(i)～(iv)を満足するシロキサン樹脂と、硬化剤及び／又は光カチオン開始剤とを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。(i) 29Si-ＮＭＲスペクトルにおいて、－４７～－５２ppmにシグナルを示す下記の構造Ｔ１、－５５～－６１ppmにシグナルを示す下記の構造Ｔ２及び－６２～－７２ppmにシグナルを示す下記の構造Ｔ３を有し、シグナルの面積比は、Ｔ１：Ｔ２：Ｔ３＝０～１：１～１０：１～１００であること。
(ii) 重量平均分子量が７５０～２００００であること。
(iii) 下記（ａ）に含まれる反応性基１個あたりの分子量が３５０未満であること。
【化1】
(a)グリシジル基、３，４－エポキシシクロヘキシル基、炭素数１～６の有機基の末端にグリシジル基を有する基又は炭素数１～６の有機基の末端に３，４－エポキシシクロヘキシル基を有する基
(b)炭素数１～６の有機基〕
(iv) 29 Si-ＮＭＲスペクトルにおいて、－９ｐｐｍ～－１３ｐｐｍにシグナルを示す下記の構造Ｄ１と－１５ｐｐｍ～－２４ｐｐｍにシグナルを示す下記の構造Ｄ２とを含有すること。
【化2】
【請求項2】
前記Ｘが、炭素数１～６の有機基の末端に３，４－エポキシシクロヘキシル基を有する基を含むことを特徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項3】
前記硬化剤が、多価カルボン酸、多価カルボン酸の無水物、および多価カルボン酸の熱分解性エステルからなる群より選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項4】
固形分の全質量に対して、前記シロキサン樹脂の固形分含有量が３質量％以上９９質量％以下であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項5】
シロキサン骨格を含まず、且つエポキシ基又は重合性不飽和結合を有する非シロキサン型化合物を含有することを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項6】
シロキサン骨格を含まず、且つエポキシ基又は重合性不飽和結合を有する非シロキサン型化合物が、下記式（４）で表されるエポキシ化合物であることを特徴とする請求項５に記載の硬化性樹脂組成物。【化3】
【請求項7】
請求項１～６のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を硬化させてなることを特徴とする、硬化物。
【請求項8】
下記(i)～(iv)を満足するシロキサン樹脂を製造する方法であって、Ｓｉ(Ｘ1)(ＯＲ1)３を加水分解又は加水分解縮合させるか、又はＳｉ(Ｘ1)(ＯＲ1)３とＳｉ(Ｘ２)２(ＯＲ４)２とを加水分解又は加水分解縮合させることを特徴とするシロキサン樹脂の製造方法。
〔但し、Ｘ1は、下記（ａ）に示す基であり、同一であっても異なっていてもよいが、少なくとも、炭素数１～６の有機基の末端に３，４－エポキシシクロヘキシル基を有する基を含有する。Ｘ２は、下記（ａ）又は（ｂ）に示す基であり、同一であっても異なっていてもよいが、少なくとも、（ｂ）で示す基を有する。Ｒ1およびＲ４はそれぞれ独立に炭素数１～３のアルキル基又はフェニル基である。〕
(i) 29Si-ＮＭＲスペクトルにおいて、－４７～－５２ppmにシグナルを示す下記の構造Ｔ１、－５５～－６１ppmにシグナルを示す下記の構造Ｔ２及び－６２～－７２ppmにシグナルを示す下記の構造Ｔ３を有し、シグナルの面積比は、Ｔ１：Ｔ２：Ｔ３＝０～１：１～１０：１～１００であること。
(ii) 重量平均分子量が７５０～２００００であること。
(iii) 下記（ａ）に含まれる反応性基１個あたりの分子量が３５０未満であること。
【化4】
(a)グリシジル基、３，４－エポキシシクロヘキシル基、ビニル基、アクロイル基及びメタクリロイル基から選ばれるいずれかの反応性基、又は、炭素数１～６の有機基の末端に前記の反応性基を有する基
(b)炭素数１～６の有機基〕
(iv) 29 Si-ＮＭＲスペクトルにおいて、－９ｐｐｍ～－１３ｐｐｍにシグナルを示す下記の構造Ｄ１と－１５ｐｐｍ～－２４ｐｐｍにシグナルを示す下記の構造Ｄ２とを含有すること。
【化5】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、３，４－エポキシシクロヘキシル基等の反応性基を含有するシロキサン樹脂を用いた硬化性樹脂組成物、及びこれを硬化してなる硬化膜に関する。
【背景技術】
【0002】
液晶表示素子、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）、電子ペーパー素子等の表示素子には、タッチパネルを始めとする電子部品の劣化や損傷を防止するための保護膜、層状に配置される配線間の絶縁性を保つための層間絶縁膜、開口率を上げるための平坦化膜等の硬化膜が設けられている。従来、カラー液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の製造に用いられるカラーフィルターの表面上には、保護層として透明な硬化膜（以下、保護膜ともいう）が形成されている。カラーフィルターの保護膜は、カラーフィルターの画素間に生じる凹凸を平坦化すること、後工程における熱処理や薬品処理に対するカラーフィルターの耐久性を向上させること、カラー液晶ディスプレイの信頼性を向上させることなどを目的として形成される。カラーフィルターの保護膜としては、平坦性、耐熱性、耐薬品性、硬度、電気的信頼性および透明性などに優れることが求められている。
【0003】
例えば、平坦性としては、画素を形成する際の着色組成物の塗り重ねで生じる高さ１～２μｍ程度の凹凸を０．１μｍ以下にまで平坦化することが求められる。耐熱性としては、保護膜にＩＴＯ等の透明電極をスパッタ法により作製する際に２００～２７０℃程度の高熱がかかる場合があり、この温度条件下で保護膜が安定であることが求められる。耐薬品性としては、後工程で用いられる酸、アルカリおよび溶剤などに対する保護膜の安定性が求められる。密着性としては、液晶ディスプレイパネルを作製する際に保護膜上で基板の貼り合わせが行われることがあり、その部位の保護膜が下地から剥離しないことが求められる。硬度としては、保護膜の耐久性の観点から、高い硬度を有することが求められる。電気的信頼性としては、保護膜の絶縁性の維持や、保護膜に含まれる不純物等が液晶を汚染しないことが求められる。透明性としては、カラーフィルターの色特性を損なわないよう、保護膜が可視光波長域に吸収を持たないことが求められる。
【0004】
上記の保護膜に対する要求特性に加え、ＬＣＤパネルの高機能化に伴い広視野角、高速応答が求められ、ＩＰＳ(In-plane Switching)モードに類する表示方式が用いられるようになってきた中で、保護膜に対する要求特性も厳しくなってきている。ＩＰＳモードのような表示方式においては、カラーフィルター層から発生若しくはブリードアウトするガス状または液状成分や水が保護層を経由して液晶層に進入して液晶層中の水分やイオン性不純物の濃度が増加したり、液晶中で気泡になったりすると、表示不良の原因となる。このため、前述の不純物成分の通過を防ぐことは勿論のこと、液晶層と直接接触する保護膜からのガス発生は表示不良に直結することから、低発ガス性は特に重要視される。また、近年においてはＬＣＤパネルの薄型化に対する要求もあるため、保護膜を薄膜化することも要求されており、薄膜下での平坦化の実現という平坦性への要求も厳しさを増している。すなわち、低発ガスと平坦性を両立するといった新たな課題が生じている状況にある。
【0005】
カラーフィルターの保護膜用の材料としては、エポキシ系やアクリル系の化合物の組成物等がこれまでに数多く提案されている（特許文献１～特許文献５など）が、低発ガス性と平坦性の要求特性を同時に満足する材料は見出されていない。
一方、３，４－シクロヘキシル基を有するシロキサンエポキシ樹脂（特許文献６）や当該材料を硬化膜形成用として使用した材料がまたは、カラーフィルター用材料としても提案されている（特許文献７～９など）が、シロキサン構造について詳細に着目したものではなく、低発ガス性や平坦性ついての議論もなされていない（特許文献７～８など）。
一方、３，４－シクロヘキシル基を有するシロキサンエポキシ樹脂（特許文献６）や当該材料を硬化膜形成用として使用した材料がまたは、カラーフィルター用材料としても提案されている（特許文献７～９など）が、シロキサン構造について詳細に着目したものではなく、低発ガス性や平坦性ついての議論もなされていない（特許文献７～８など）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】国際公開第９６／３４３０３号
【文献】特開２０００－１０３９３７号公報
【文献】特開２０００－１４３７７２号公報
【文献】特開２００１－０９１７３２号公報
【文献】特開２００４－０６９９３０号公報
【文献】ＷＯ２０１５／１５１９５７号
【文献】特開２００５－３３８７９０号公報
【文献】特開２０１２－２４１１１８号公報
【文献】特開２０１７－１７１７４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明は、平坦性、極めて良好な低吸湿性、低発ガス性を有し、耐熱性、耐光性、耐薬品性、電気的信頼性および透明性に優れるシロキサン樹脂含有硬化性組成物である。
【0008】
上述したように、カラーフィルターの保護膜においては、低吸湿性、低発ガス性と平坦性の要求特性を満たした上で、耐熱性、耐薬品性、硬度、電気的信頼性および透明性などカラーフィルター用保護膜に必須な特性を高度に保持しなければならず、これを満足できるような、保護膜用材料は組成物としての適用範囲を狭めている状況にある。
【0009】
更には、近年では、ＲＧＢのほかに、カラーフィルターの画素用の着色組成物を塗布しないホワイト（Ｗ）の画素を有するカラーフィルター（ＲＧＢＷ方式）も開発されており、保護膜には、上記着色組成物を塗布しないＷの空間を充填させつつ、平坦性を満足させることも求められている。すなわち、従来の１～２μｍ程度の画素上の凹凸に加えて、それよりも大きい２～３μｍといった凹空間も、着色画素形成箇所上での膜厚２μｍ以下といった薄膜で平坦化することまで要求されるようになってきている。
【0010】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、平坦性、低吸湿性、低発ガス性の要求特性を満たしつつ、耐熱性、耐薬品性、密着性、硬度、電気的信頼性および透明性にも優れた保護膜の形成が可能である硬化性樹脂組成物、これを硬化してなる硬化膜、およびそれに用いられるシロキサン樹脂の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明者らは、上記のような、カラーフィルターの保護膜に求められる課題を解決すべく検討を行った結果、特定の構造を有するシロキサン樹脂を配合する硬化性樹脂組成物によって上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【0012】
すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
〔１〕下記(i)～(iii)を満足するシロキサン樹脂と、硬化剤及び／又は光カチオン開始剤とを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
(i) 29Si-ＮＭＲスペクトルにおいて、－４７～－５２ppmにシグナルを示す下記の構造Ｔ１、－５５～－６１ppmにシグナルを示す下記の構造Ｔ２及び－６２～－７２ppmにシグナルを示す下記の構造Ｔ３を有し、シグナルの面積比は、Ｔ１：Ｔ２：Ｔ３＝０～１：１～１０：１～１００であること。
(ii) 重量平均分子量が７５０～２００００であること。
(iii) 下記（ａ）に含まれる反応性基１個あたりの分子量が３５０未満であること。
〔構造Ｔ１～Ｔ３中、Ｒは水素基、メチル基、エチル基又はフェニル基であり、Ｘは、次の(a)又は(b)であって、同一であっても異なっていてもよいが、各構造において少なくとも１つのＸは(a)である。
(a)グリシジル基、３，４－エポキシシクロヘキシル基、ビニル基、アクロイル基及びメタクリロイル基から選ばれるいずれかの反応性基、又は、炭素数１～６の有機基の末端に前記の反応性基を有する基
(b)炭素数１～６の有機基〕
〔２〕前記Ｘが、炭素数１～６の有機基の末端に３，４－エポキシシクロヘキシル基を有する基を含むことを特徴とする〔１〕に記載の硬化性樹脂組成物。
〔３〕前記シロキサン樹脂が、29Si-ＮＭＲスペクトルにおいて、－９ｐｐｍ～－１３ｐｐｍにシグナルを示す下記の構造Ｄ１と－１５ｐｐｍ～－２４ｐｐｍにシグナルを示す下記の構造Ｄ２とを含有することを特徴とする〔１〕又は〔２〕に記載の硬化性樹脂組成物。
〔構造Ｄ１～Ｄ２中、Ｒは水素基、メチル基、エチル基又はフェニル基であり、Ｙは、前記の(a)又は(b)であって、各構造において同一であっても異なっていてもよい。〕
〔４〕前記硬化剤が、多価カルボン酸、多価カルボン酸の無水物、および多価カルボン酸の熱分解性エステルからなる群より選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
〔５〕固形分の全質量に対して、前記シロキサン樹脂の固形分含有量が３質量％以上９９質量％以下であることを特徴とする〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
〔６〕シロキサン骨格を含まず、且つエポキシ基又は重合性不飽和結合を有する非シロキサン型化合物を含有することを特徴とする〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
〔７〕シロキサン骨格を含まず、且つエポキシ基又は重合性不飽和結合を有する非シロキサン型化合物が、下記式（４）で表されるエポキシ化合物であることを特徴とする〔６〕に記載の硬化性樹脂組成物。
〔式（４）中、Ａｒは炭素数６～１２の２価の芳香族炭化水素基である。また、Ａｒで表される２価の芳香族炭化水素基の水素原子の一部は、炭素数１～１０の炭化水素基、炭素数１～５のアルコキシ基又はハロゲン基で置換されていてもよい。ｌの平均値が０～２である。〕
〔８〕前記〔１〕～〔７〕のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を硬化させてなることを特徴とする、硬化物。
〔９〕下記(i)～(iii)を満足するシロキサン樹脂を製造する方法であって、
Ｓｉ(Ｘ1)(ＯＲ1)３を加水分解又は加水分解縮合させるか、又はＳｉ(Ｘ1)(ＯＲ1)３とＳｉ(Ｘ２)２(ＯＲ４)２とを加水分解又は加水分解縮合させることを特徴とするシロキサン樹脂の製造方法。
〔但し、Ｘ1は、下記（ａ）に示す基であり、同一であっても異なっていてもよいが、少なくとも、炭素数１～６の有機基の末端に３，４－エポキシシクロヘキシル基を有する基を含有する。Ｘ２は、下記（ａ）又は（ｂ）に示す基であり、同一であっても異なっていてもよいが、少なくとも、（ｂ）で示す基を有する。Ｒ1およびＲ４はそれぞれ独立に炭素数１～３のアルキル基又はフェニル基である。〕
(i) 29Si-ＮＭＲスペクトルにおいて、－４７～－５２ppmにシグナルを示す下記の構造Ｔ１、－５５～－６１ppmにシグナルを示す下記の構造Ｔ２及び－６２～－７２ppmにシグナルを示す下記の構造Ｔ３を有し、シグナルの面積比は、Ｔ１：Ｔ２：Ｔ３＝０～１：１～１０：１～１００であること。
(ii) 重量平均分子量が７５０～２００００であること。
(iii) 下記（ａ）に含まれる反応性基１個あたりの分子量が３５０未満であること。
〔構造Ｔ１～Ｔ３中、Ｒは水素基、メチル基、エチル基又はフェニル基であり、Ｘは、次の(a)又は(b)であって、同一であっても異なっていてもよいが、各構造において少なくとも１つのＸは(a)である。
(a)グリシジル基、３，４－エポキシシクロヘキシル基、ビニル基、アクロイル基及びメタクリロイル基から選ばれるいずれかの反応性基、又は、炭素数１～６の有機基の末端に前記の反応性基を有する基
(b)炭素数１～６の有機基〕
〔１〕下記(i)～(iii)を満足するシロキサン樹脂と、硬化剤及び／又は光カチオン開始剤とを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
(i) 29Si-ＮＭＲスペクトルにおいて、－４７～－５２ppmにシグナルを示す下記の構造Ｔ１、－５５～－６１ppmにシグナルを示す下記の構造Ｔ２及び－６２～－７２ppmにシグナルを示す下記の構造Ｔ３を有し、シグナルの面積比は、Ｔ１：Ｔ２：Ｔ３＝０～１：１～１０：１～１００であること。
(ii) 重量平均分子量が７５０～２００００であること。
(iii) 下記（ａ）に含まれる反応性基１個あたりの分子量が３５０未満であること。
【化1】
(a)グリシジル基、３，４－エポキシシクロヘキシル基、ビニル基、アクロイル基及びメタクリロイル基から選ばれるいずれかの反応性基、又は、炭素数１～６の有機基の末端に前記の反応性基を有する基
(b)炭素数１～６の有機基〕
〔２〕前記Ｘが、炭素数１～６の有機基の末端に３，４－エポキシシクロヘキシル基を有する基を含むことを特徴とする〔１〕に記載の硬化性樹脂組成物。
〔３〕前記シロキサン樹脂が、29Si-ＮＭＲスペクトルにおいて、－９ｐｐｍ～－１３ｐｐｍにシグナルを示す下記の構造Ｄ１と－１５ｐｐｍ～－２４ｐｐｍにシグナルを示す下記の構造Ｄ２とを含有することを特徴とする〔１〕又は〔２〕に記載の硬化性樹脂組成物。
【化2】
〔４〕前記硬化剤が、多価カルボン酸、多価カルボン酸の無水物、および多価カルボン酸の熱分解性エステルからなる群より選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
〔５〕固形分の全質量に対して、前記シロキサン樹脂の固形分含有量が３質量％以上９９質量％以下であることを特徴とする〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
〔６〕シロキサン骨格を含まず、且つエポキシ基又は重合性不飽和結合を有する非シロキサン型化合物を含有することを特徴とする〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
〔７〕シロキサン骨格を含まず、且つエポキシ基又は重合性不飽和結合を有する非シロキサン型化合物が、下記式（４）で表されるエポキシ化合物であることを特徴とする〔６〕に記載の硬化性樹脂組成物。
【化3】
〔８〕前記〔１〕～〔７〕のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を硬化させてなることを特徴とする、硬化物。
〔９〕下記(i)～(iii)を満足するシロキサン樹脂を製造する方法であって、
Ｓｉ(Ｘ1)(ＯＲ1)３を加水分解又は加水分解縮合させるか、又はＳｉ(Ｘ1)(ＯＲ1)３とＳｉ(Ｘ２)２(ＯＲ４)２とを加水分解又は加水分解縮合させることを特徴とするシロキサン樹脂の製造方法。
〔但し、Ｘ1は、下記（ａ）に示す基であり、同一であっても異なっていてもよいが、少なくとも、炭素数１～６の有機基の末端に３，４－エポキシシクロヘキシル基を有する基を含有する。Ｘ２は、下記（ａ）又は（ｂ）に示す基であり、同一であっても異なっていてもよいが、少なくとも、（ｂ）で示す基を有する。Ｒ1およびＲ４はそれぞれ独立に炭素数１～３のアルキル基又はフェニル基である。〕
(i) 29Si-ＮＭＲスペクトルにおいて、－４７～－５２ppmにシグナルを示す下記の構造Ｔ１、－５５～－６１ppmにシグナルを示す下記の構造Ｔ２及び－６２～－７２ppmにシグナルを示す下記の構造Ｔ３を有し、シグナルの面積比は、Ｔ１：Ｔ２：Ｔ３＝０～１：１～１０：１～１００であること。
(ii) 重量平均分子量が７５０～２００００であること。
(iii) 下記（ａ）に含まれる反応性基１個あたりの分子量が３５０未満であること。
【化4】
(a)グリシジル基、３，４－エポキシシクロヘキシル基、ビニル基、アクロイル基及びメタクリロイル基から選ばれるいずれかの反応性基、又は、炭素数１～６の有機基の末端に前記の反応性基を有する基
(b)炭素数１～６の有機基〕
【発明の効果】
【0013】
本発明に関する硬化性樹脂組成物は、平坦性、極めて良好な低吸湿性、低発ガス性の要求特性を満たし、耐熱性、耐薬品性、電気的信頼性および透明性にも優れた表示素子の表示性能を高めることができる硬化膜、この硬膜を備える表示素子、並びに上記硬化膜の形成が可能である。本発明の硬化性樹脂組成物は、ＲＧＢＷ方式を含めたＬＣＤのカラーフィルターの保護膜として適用できることはもちろんのこと、特に平坦性、低発ガス性に優れた透明な硬化膜を必要とする表示装置に対して適用することも可能である。すなわち、ＬＣＤ以外の有機ＥＬ表示装置、μＬＥＤ表示装置、量子ドットを適用した表示装置の構成要素として、特に凹凸や段差を平坦化する透明膜が必要である場合には好適に適用することが可能である。更には、カラーフィルター層を装備したＣＭＯＳ等のセンサーへの適用も可能である。また、半導体装置、多層プリント配線基板やタッチパネル等の絶縁膜層としても、特に平坦性を必要とする場合には、公的に用いることができる。更には、透明性や耐熱性、低吸湿性等が必要な光学用途、オプトデバイス用途、機械部品材料、電気・電子部品材料等、自動車部品材料、土木材料、成型材料、塗料や接着剤等の各種用途に広く用いられる。
【発明を実施するための形態】
【0014】
本発明の硬化性樹脂組成物は、シロキサン樹脂並びに硬化剤及び／又は光カチオン開始剤を含有する。また、当該硬化性樹脂組成物は、界面活性剤、溶媒等を含有していてもよい。ここで、シロキサン樹脂とは、シロキサン結合（－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－）を有する樹脂をいうが、本発明においては以下の構造を有するシロキサン樹脂を含有する。
【0015】
＜シロキサン樹脂＞
29Si-ＮＭＲスペクトルにおける含ケイ素結合単位ＴおよびＤの化学シフトは、Ｔ単位：－４５～－８０ppm、Ｄ単位：０～－４０ppmの範囲に観察されるが、本発明のシロキサン樹脂は、Ｔ単位として、－４７～－５２ppm、－５５～－６１ppm、－６２～－７２ppmの各範囲にシグナルを示すものであり、これらはそれぞれ、下記の構造Ｔ１(－４７～－５２ppm)、Ｔ２(－５５～－６１ppm)およびＴ３(－６２～－７２ppm)の含ケイ素結合単位に由来するシグナルを表すものである。
29Si-ＮＭＲスペクトルにおける含ケイ素結合単位ＴおよびＤの化学シフトは、Ｔ単位：－４５～－８０ppm、Ｄ単位：０～－４０ppmの範囲に観察されるが、本発明のシロキサン樹脂は、Ｔ単位として、－４７～－５２ppm、－５５～－６１ppm、－６２～－７２ppmの各範囲にシグナルを示すものであり、これらはそれぞれ、下記の構造Ｔ１(－４７～－５２ppm)、Ｔ２(－５５～－６１ppm)およびＴ３(－６２～－７２ppm)の含ケイ素結合単位に由来するシグナルを表すものである。
【0016】
【化5】
(a)グリシジル基、３，４－エポキシシクロヘキシル基、ビニル基、アクロイル基及びメタクリロイル基から選ばれるいずれかの反応性基、又は、炭素数１～６の有機基の末端に前記の反応性基を有する基
(b)炭素数１～６の有機基〕
【0017】
本発明のシロキサン樹脂は、一般的なシロキサン樹脂でも観測されうる、Ｔ３構造を示すシグナルに加えて、上記のＴ２構造及びＴ１構造を含有するところに特徴がある。Ｔ３構造に加えて、このようなＴ２及びＴ１構造も有することにより、Ｔ３構造に由来する耐熱性や耐薬品性を具備するとともに、有機溶剤への溶解性や他の樹脂と併用する場合の相溶性を向上させることが可能になり、硬化物の要求特性を幅広く設計することができるし、硬化性樹脂組成物の使用する様々な加工プロセスに適用することも可能となる。そして、これらの構造Ｔ１～Ｔ３については、そのシグナルの面積比が、Ｔ１：Ｔ２：Ｔ３＝０～１：１～１０：１～１００、好ましくは、０～１：１～１０：１～５０であることがよい。
【0018】
さらに、本発明のシロキサン樹脂については、上記のＴ構造に加えて、29Si-ＮＭＲスペクトルにおいて、－９ｐｐｍ～－１３ｐｐｍにシグナルを示す下記の構造Ｄ１と－１５ｐｐｍ～－２４ｐｐｍにシグナルを示す下記の構造Ｄ２とを含有することが好ましい。このような所定のＤ１構造及びＤ２構造を持つことにより、有機溶剤やその他のエポキシ樹脂等との相溶性が良好になる点で好ましい。
〔構造Ｄ１～Ｄ２中、Ｒは水素基、メチル基、エチル基又はフェニル基であり、Ｙは、前記の(a)又は(b)であって、各構造において同一であっても異なっていてもよい。〕
【化6】
【0019】
さらに、Ｔ構造とＤ構造のシグナルの面積比としては、（Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３）：（Ｄ１＋Ｄ２）＝１０～１：５～０であることがよい。硬化物の低吸湿性の観点から、より好ましくは（Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３）：（Ｄ１＋Ｄ２）＝１０～１：２～０である。例えば、耐熱性（低発ガス性）を高くする必要性があれば、Ｔ構造を多く導入するようにシロキサン樹脂を設計することが必要となる。また、例えば、硬化物の諸物性を制御する必要性があり、その他のエポキシ樹脂等との相溶性を向上させることが必要となる場合は、Ｄ構造を一定以上含有させるシロキサン樹脂の設計が必要となる。
【0020】
本発明のシロキサン樹脂の代表的な構造としては、分子中に下記式（１）又は（２）で表される基を有する。
【化7】
【0021】
上記式（１）および式（２）において、ｊ、ｋ、ｍ、ｎは、
１≦ｊ＋ｋ≦７ （ｊ≧０、ｋ≧１ ・・・（i）
２≦ｍ＋ｎ≦１００ （ｍ≧１、ｎ≧1） ・・・（ii）
を満たしている。ここで、ｊ＋ｋは、他の化合物との相溶性の観点から１以上が好ましく、一方で、塗膜の耐薬品性、密着性の観点からは７以下が好ましい。すなわち、このような特性を満足できるような適当なサイズの環状構造があることがよい。ｊ＋ｋは１～６であることがより好ましく、１～４であることがさらに好ましい。また、ｍ＋ｎは、分子量の制御、および他の化合物との相溶性の観点から、２以上１００以下であることが好ましい。すなわち、環状構造と鎖状構造が適度な比率で結合した化合物であることがよく、このｍ＋ｎは、２～９９であることがより好ましく、３～７５であることがさらに好ましい。＊は結合手を表し、連結する場合はSi-O-Si結合を構成する。
１≦ｊ＋ｋ≦７ （ｊ≧０、ｋ≧１ ・・・（i）
２≦ｍ＋ｎ≦１００ （ｍ≧１、ｎ≧1） ・・・（ii）
を満たしている。ここで、ｊ＋ｋは、他の化合物との相溶性の観点から１以上が好ましく、一方で、塗膜の耐薬品性、密着性の観点からは７以下が好ましい。すなわち、このような特性を満足できるような適当なサイズの環状構造があることがよい。ｊ＋ｋは１～６であることがより好ましく、１～４であることがさらに好ましい。また、ｍ＋ｎは、分子量の制御、および他の化合物との相溶性の観点から、２以上１００以下であることが好ましい。すなわち、環状構造と鎖状構造が適度な比率で結合した化合物であることがよく、このｍ＋ｎは、２～９９であることがより好ましく、３～７５であることがさらに好ましい。＊は結合手を表し、連結する場合はSi-O-Si結合を構成する。
【0022】
式（１）および式（２）中のＸは、前記した(a)又は(b)であり、同じでもそれぞれ異なっていてもよいが（ａ）を１つ以上含む。なお、（ａ）はＴ構造中のＸ又はＤ構造中のＹのどこかに存在すればよいが、（ａ）が複数個存在し、Ｔ構造中およびＤ構造中の両方に存在することが好ましい。
【0023】
上記炭素数１～６の有機基の末端に前記(a)に記載の反応性基を有する基において、「炭素数１～６の有機基」としては、分岐してもよいアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基などを含むことができる。炭素数としては、１～４が好ましく、１～３がより好ましい。このような有機基としては、例えばメチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基等のアルキル基や、シクロプロピル基等のシクロアルキル基等を挙げることができる。なお、「各種」とは、ｎ－、sec－、tert－、iso－を含む各種異性体を意味する。
【0024】
また、式（１）および式（２）中のＸが炭素数１～３の炭化水素基の場合の例としては、メチル基、エチル基が好ましい。
【0025】
複数のＸは同一であっても、異なっていてもよいが、硬化性の観点から、１つ以上は前記（ａ）の反応性基を含み、それら反応性基の中では炭素数１～６の有機基の末端に３，４－エポキシシクロヘキシル基を有する基を含有することが好ましく、より好ましくは、Ｓｉの１００モル％に対して、炭素数１～６の有機基の末端に３，４－エポキシシクロヘキシル基を有する基が１５モル％以上、より好ましくは３０モル％以上であることがよい。この炭素数１～６の有機基の末端に３，４－エポキシシクロヘキシル基を有する基としては、β―（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル基が好ましい。
【0026】
一方で、式（１）および式（２）中のＲ'は、水酸基、炭素数１～３の炭化水素基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基、または、下記式（３）で示される基である。
ここで、式（３）中のＲＸは、水酸基、炭素数１～３の炭化水素基、フェニル基、メトキシ基、又はエトキシ基であり、Ｘは、前記した(a)又は(b)である。＊は結合手を表し、連結する場合はSi-O-Si結合を構成し、繰り返し単位が０～１５０００であることが好ましい。
【化8】
【0027】
式（１）および（２）のＲ'は同一であっても異なっていても良いが、Ｒ'が全て水酸基となる場合、保存安定性が悪く、また配合組成によっては硬化膜の低吸湿性が損なわれる場合があるため、好ましくは、水酸基の含有量がＳｉの１００モル％に対して、３０モル％以下であることがよく、より好ましくは、水酸基以外の基である。
【0028】
上記Ｒ'及びＲＸのうち、炭素数１～３の炭化水素基としては、メチル基、エチル基がより好ましく、それにより耐熱性の高い硬化膜が得られる。
【0029】
そして、上記シロキサン樹脂については、重量平均分子量が７５０～２００００であって、かつ前記（ａ）に含まれる反応性基１個あたりの分子量が３５０ｇ／ｅｑ未満である。
【0030】
このうち、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）で表される。Ｍｗが７５０を下回るシロキサン樹脂は、架橋密度が低く耐薬品性の乏しい膜（硬化物）となり、また未反応物として塗膜に残存しやすく塗膜の脱ガス特性が悪化する要因となる。Ｍｗが２００００より大きい場合は、膜（硬化物）とした場合の平坦性の悪化や、その他の化合物との相溶性が悪化する傾向にある。好ましくは、Ｍｗが１０００～１５，０００であることがよい。
【0031】
また、前記（ａ）に含まれる反応性基１個あたりの分子量が３５０ｇ／ｅｑ以上の場合、反応性基の含有量が低下して硬化性が不足し、架橋密度が低くなる傾向となるため、耐薬品性等の硬化膜の特性が悪化する。好ましくは、当該分子量が１５０以上３５０未満であることがよい。なお、仮に反応性基が全てエポキシ基を含むものである場合、当該分子量はエポキシ当量に相当することとなる。
【0032】
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記のようなシロキサン樹脂、それらの中でもシロキサンエポキシ樹脂、特に３，４－エポキシシクロヘキシル基を含むシロキサンエポキシ樹脂を含有することにより、吸湿性が低い硬化膜を得ることができる。この理由の詳細は定かではないが、従来の一般的なシロキサンエポキシ樹脂のエポキシ基は親水性の高いグリシジルに由来する構造単位であるのに対し、３，４－エポキシシクロヘキシル基を含むシロキサンエポキシ樹脂は疎水性の高いシクロヘキシルエポキシ基であることが理由と推測している。さらに、従来の一般的なシロキサンエポキシ樹脂は加水分解縮合等で製造した場合に、シラノール基〔上記式（１）と（２）のＲ’において水酸基を示す基〕が生成又は残存しやすいのに対し、本発明の中でも３，４－エポキシシクロヘキシル基を含むシロキサンエポキシ樹脂にはシラノール基が少ないことが理由と推測している。
【0033】
本発明のシロキサン樹脂は、例えば、以下の（Ａ）又は（Ｂ）の方法で製造することができる。すなわち、
（Ａ）特定の有機基を有するアルコキシシラン化合物あるいは、特定の有機基を有するアルコキシシランと他のシラン化合物との混合物を適当な有機溶媒、酸および水の存在下で加水分解および重縮合させて得る方法や、
（Ｂ）ヒドロシラン構造を有するポリシロキサンに特定の有機基と二重結合基を有する化合物を付加させる方法など公知の方法で製造することができるが、（Ａ）の方法が一般的かつ容易で好ましい。
（Ａ）特定の有機基を有するアルコキシシラン化合物あるいは、特定の有機基を有するアルコキシシランと他のシラン化合物との混合物を適当な有機溶媒、酸および水の存在下で加水分解および重縮合させて得る方法や、
（Ｂ）ヒドロシラン構造を有するポリシロキサンに特定の有機基と二重結合基を有する化合物を付加させる方法など公知の方法で製造することができるが、（Ａ）の方法が一般的かつ容易で好ましい。
【0034】
（Ａ）の方法で製造する場合、アルコキシシラン化合物として一般式がＳｉ(Ｘ１)(ＯＲ１)３で表されるトリアルコキシシランを用いてこれを加水分解又は加水分解縮合させるか、又は、このＳｉ(Ｘ１)(ＯＲ１)３と、一般式がＳｉ(Ｘ２)２(ＯＲ４)２で表されるジアルコキシシランとを加水分解又は加水分解縮合させることが挙げられる。但し、Ｘ１は、前記（ａ）又は（ｂ）に示す基であり、同一であっても異なっていてもよいが、１つ以上は（ａ）を含み、（ａ）の中でも炭素数１～６の有機基の末端に３，４－エポキシシクロヘキシル基を有する基を含有することが好ましい。Ｘ２は、前記（ａ）又は（ｂ）に示す基であり、同一であっても異なっていてもよいが、１つ以上は（ｂ）で示す基を有する。Ｒ1およびＲ４はそれぞれ独立に炭素数１～３のアルキル基又はフェニル基である。
【0035】
このような反応については、例えば酸性条件下にて加水分解縮合させることがよい。フッ化水素、塩酸、硝酸、ギ酸、プロピオン酸、シュウ酸、クエン酸、マレイン酸、安息香酸、マロン酸、グルタール酸、グリコール酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸などの有機酸又は無機酸を用いることができる。加水分解縮合には水の存在が必要であり、水の量はシラン化合物の加水分解性基に対して、加水分解するのに十分な量以上であればよいが、好ましくは加水分解性基の数（理論量）の０．３～１．５倍モルとなるように添加するのがこのましい。
【0036】
上記トリアルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ－オクチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、ｐ－スチリルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、８－オクテニルトリメトキシシラン、８－グリシドキシオクチルトリメトキシシラン、８－メタクリロキシオクチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルトリメトキシシラン、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチルトリプロポキシシラン等のトリアルコキシシランなどを挙げることができる。これらの中でも、３，４－エポキシシクロヘキシル基を有するトリアルコキシシランを用いることが好ましい。
【0037】
上記ジアルコキシシランとしては、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジプロポキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ジエチルジメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ジエチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジエチルジメトキシシラ、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、エチルメチルジメトキシシラン、エチルメチルジエトキシシラン、エチルメチルジプロポキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等のジアルコキシシラン化合物などを挙げることができる。
なお、これらのトリアルコキシ又はジアルコキシのシラン化合物は、１種を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
なお、これらのトリアルコキシ又はジアルコキシのシラン化合物は、１種を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
【0038】
本発明においては、上記シロキサン樹脂の硬化性樹脂組成物の固形分中の含有量は、３質量％以上が好ましく、８質量％以上がより好ましい。前記範囲内であれば、硬化物の低吸湿性が十分高くなる。一方、この上限としては、９９質量％以下が好ましく、９５質量％以下がより好ましい。
【0039】
＜硬化剤、光カチオン開始剤＞
本発明の硬化性樹脂組成物には、上記シロキサン樹脂と共に、多価カルボン酸、多価カルボン酸の無水物および多価カルボン酸の熱分解性エステルからなる群より選ばれる硬化剤（熱硬化剤）、若しくは光カチオン開始剤又はこれらの組み合わせを使用できる。これらの硬化剤及び／又は光カチオン開始剤を用いることにより、熱、光照射又は熱と光照射との組み合わせにより、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させて硬化膜とすることができる。
本発明の硬化性樹脂組成物には、上記シロキサン樹脂と共に、多価カルボン酸、多価カルボン酸の無水物および多価カルボン酸の熱分解性エステルからなる群より選ばれる硬化剤（熱硬化剤）、若しくは光カチオン開始剤又はこれらの組み合わせを使用できる。これらの硬化剤及び／又は光カチオン開始剤を用いることにより、熱、光照射又は熱と光照射との組み合わせにより、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させて硬化膜とすることができる。
【0040】
ここで、硬化剤としての多価カルボン酸としては、１分子中に２つ以上のカルボキシ基を有する化合物であり、例えばコハク酸、マレイン酸、シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸、シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸、シクロヘキセン－４，５－ジカルボン酸、ノルボルナン－２，３－ジカルボン酸、フタル酸、ベンゼン－１，２，４－トリカルボン酸、シクロヘキサン－１，２，４－トリカルボン酸、ベンゼン－１，２，４，５－テトラカルボン酸、シクロヘキサン－１，２，４，５－テトラカルボン酸、およびブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸等を挙げることができる。
【0041】
また、硬化剤としての多価カルボン酸の無水物としては、上記例示した多価カルボン酸の酸無水物が挙げられ、これは分子間酸無水物でもよいが、一般には分子内で閉環した酸無水物が用いられる。好ましい酸無水物としては、無水トリメリット酸を例示することができる。
【0042】
さらに、硬化剤としての多価カルボン酸の熱分解性エステルとしては、上記例示した多価カルボン酸のｔ－ブチルエステル、１－（アルキルオキシ）エチルエステル、１－（アルキルスルファニル）エチルエステル（ただし、ここでいうアルキルは炭素数１～２０の飽和又は不飽和の炭化水素基を表し、かかる炭化水素基は分岐構造や環構造を有していてもよく、任意の置換基で置換されていてもよい）等を挙げることができる。
【0043】
また、硬化剤としては、２つ以上のカルボキシ基を有する重合体または共重合体も用いることができる。上記重合体または共重合体のカルボキシ基は、無水物または熱分解性エステルであってもよい。このような重合体または共重合体の例としては、（メタ）アクリル酸を構成成分として含む重合体または共重合体、無水マレイン酸を構成成分として含む共重合体、テトラカルボン酸二無水物をジアミンまたはジオールと反応させて酸無水物を開環させた化合物等を挙げることができる。
【0044】
一方で、光カチオン開始剤としては、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、セレニウム塩、オキソニウム塩、アンモニウム塩化合物等の酸発生剤等が挙げられる。酸発生剤としては、例えば、三新化学工業株式会社のサンエイドSIシリーズ、サンアプロ株式会社のCPIシリーズ、株式会社ＡＤＥＫＡのアデカアークルズSPシリーズ、富士フィルム和光純薬株式会社のWPAGシリーズ等が例示できる。また光重合開始剤と組み合わせて効果を発揮する助剤や増感剤を併用することができる。
【0045】
本発明の硬化性樹脂組成物は、このような硬化剤及び／又は光カチオン開始剤を、組成物の固形分の全質量に対して、１～４０質量％であることが好ましく、１０～３０質量％であることがより好ましく、１０～２０質量％であることがさらに好ましい。１質量％未満であると、硬化反応が十分に進まず、硬化物の耐熱性が不足するなど硬化物の物性が十分に得られず、また、特に後述する非シロキサン型のエポキシ化合物が余剰になった場合は発ガス性への悪影響も大きくなる。一方で４０質量％を超えると、硬化反応に寄与しない余剰の硬化物が発ガス性に悪影響を及ぼし、硬化物としての特性が十分に得られなかったりする。
【0046】
＜非シロキサン型化合物＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、さらに、シロキサン構造を含まない非シロキサン型の化合物を含むことができる。このような非シロキサン型化合物は、上記のシロキサン樹脂と相溶性があるものであれば、特に制限なく用いることができ、これを含むことにより、平坦性や硬度などの特性をより向上させたり、粘度を調整したりすることが可能であるため好ましい。このような非シロキサン型化合物としては、シロキサン骨格を含まず、且つエポキシ基又は重合性不飽和結合を有する化合物を用いる。一般的には、本願のシロキサン樹脂としてエポキシ基を有するシロキサンエポキシ樹脂を用いる場合は、主としてシロキサン骨格を含まないエポキシ化合物を組合わせるので、常温で液状または常温で固体のシロキサン骨格を含まないエポキシ化合物を溶剤添加の下で均一に混合できる限り、特に制限なく用いることができる。
また、本願のシロキサン樹脂として重合性不飽和結合を有するシロキサン樹脂を用いる場合は、主としてシロキサン骨格を含まない重合性不飽和結合を有する化合物を溶剤添加の下で均一に混合できる限り、特に制限なく用いることができる。以下に具体的な化合物を例示する。
本発明の硬化性樹脂組成物は、さらに、シロキサン構造を含まない非シロキサン型の化合物を含むことができる。このような非シロキサン型化合物は、上記のシロキサン樹脂と相溶性があるものであれば、特に制限なく用いることができ、これを含むことにより、平坦性や硬度などの特性をより向上させたり、粘度を調整したりすることが可能であるため好ましい。このような非シロキサン型化合物としては、シロキサン骨格を含まず、且つエポキシ基又は重合性不飽和結合を有する化合物を用いる。一般的には、本願のシロキサン樹脂としてエポキシ基を有するシロキサンエポキシ樹脂を用いる場合は、主としてシロキサン骨格を含まないエポキシ化合物を組合わせるので、常温で液状または常温で固体のシロキサン骨格を含まないエポキシ化合物を溶剤添加の下で均一に混合できる限り、特に制限なく用いることができる。
また、本願のシロキサン樹脂として重合性不飽和結合を有するシロキサン樹脂を用いる場合は、主としてシロキサン骨格を含まない重合性不飽和結合を有する化合物を溶剤添加の下で均一に混合できる限り、特に制限なく用いることができる。以下に具体的な化合物を例示する。
【0047】
常温で液状の鎖式脂肪族エポキシ化合物としては、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、分岐アルキルエステルのモノまたはジグリシジルエーテル、日産化学製のFOLDIシリーズ等が挙げられる。このような鎖式脂肪族エポキシ化合物は、硬化剤との反応で架橋密度の向上により耐熱性向上に寄与する。特に粘度が３０～５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であるエポキシ化合物を好ましく用いることができる。
【0048】
また、常温で液状の脂環式エポキシ化合物としては、（３’，４’－エポキシシクロヘキシルメチル）３，４-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２－（３，４－エポキシ）シクロヘキシル－５，１－スピロ（３，４－エポキシ）シクロヘキシル－ｍ－ジオキサンやビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、１，４－シクロヘキサンジメタノール－ビス３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等を挙げることができ、粘度が５０～３５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であるエポキシ化合物を好ましく用いることができる。
【0049】
また、常温で液状の芳香族エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物等の低分子量化合物が挙げられる。
【0050】
また、常温で液状のトリアジン骨格を有するエポキシ化合物としては、トリアジン骨格を有する多官能エポキシ化合物（日産化学製、ＴＥＰＩＣ－ＰＡＳ、ＴＥＰＩＣ－ＶＬ、ＴＥＰＩＣ－ＵＣ等）等が挙げられる。
【0051】
これら常温で液状のエポキシ化合物の中でも、（３’，４’－エポキシシクロヘキシルメチル）３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の低分子量液状化合物をより好ましく用いることができる。
【0052】
これら液状エポキシ樹脂を用いることにより膜（硬化物）としての平坦性をさらに向上させることができる。
【0053】
一方で、常温で固体のエポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、多価アルコールのグリシジルエーテル、多価カルボン酸のグリシジルエステル、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－１－ブタノールの１，２－エポキシ－４－（２－オキシラニル）シクロヘキサン付加物（例えばダイセル社製「ＥＨＰＥ３１５０」）等の脂環式エポキシ化合物、（メタ）アクリル酸グリシジルを必須成分とする（メタ）アクリル酸エステル類の共重合体、エポキシ化ポリブタジエン（例えば日本曹達社製「ＮＩＳＳＯ－ＰＢ・ＪＰ－１００」）、トリアジン骨格を有する３官能エポキシ化合物（日産化学社製 ＴＥＰＩＣＳＣ－Ｇ、Ｓ，ＳＳ，ＳＰ等）等、公知の常温で固体のエポキシ化合物を特に制限なく使用できる。また、常温でロウ状またはグラニュール状であり融点が低いエポキシ化合物である（３’，４’－エポキシシクロヘキシルメチル）３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレートのε－カプロラクタム変性物（テトラケム社製 ＴＴＡ２０８１、ＴＴＡ２０８３）等も使用することができる。
【0054】
このうち、（メタ）アクリル酸グリシジルを必須成分とする２種以上の（メタ）アクリル酸エステルの共重合体は、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジルと（メタ）アクリルエステル類およびその他の重合性不飽和化合物を常法によりラジカル共重合して得られる化合物である。上記ラジカル共重合に際しては、アゾ化合物または過酸化物等の公知のラジカル重合開始剤を使用することができる。また、公知の連鎖移動剤または重合禁止剤等を利用して、重量平均分子量が９００～２００００となるように重合度を制御してもよい。
【0055】
上記共重合体に用いる（メタ）アクリル酸グリシジル以外の（メタ）アクリルエステル類およびその他の重合性不飽和化合物を以下に例示するが、これらに限定されるものではない。
【0056】
（メタ）アクリル酸エステル類は、（メタ）アクリル酸（（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸をいう）とアルコール（Ｒ１ＯＨ）成分とを縮合反応させて得ることができる。（Ｒ１ＯＨ）成分としては、公知のものが特に制限なく利用できる。Ｒ１の具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロペンチルエチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、４－メチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、ビニル基、アリル基、エチニル基、フェニル基、トリル基、メシチル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ベンジル基、２－フェニルエチル基、および２－フェニルビニル基等の飽和または不飽和の一価の炭化水素基、ならびに、ピリジル基、ピペリジル基、ピペリジノ基、ピロリル基、ピロリジニル基、イミダゾリル基、イミダゾリジニル基、フリル基、テトラヒドロフリル基、チエニル基、テトラヒドロチエニル基、モルホリニル基、モルホリノ基、およびキノリル基等の飽和または不飽和の一価の複素環基等を挙げることができる。上記炭化水素基または複素環基等は、任意の位置に、ハロゲン原子、カルボニル基、チオカルボニル基、ニトロ基、シリル基、エーテル基、チオエーテル基、エステル基、チオエステル基、ジチオエステル基、ウレタン基、チオウレタン基、ウレイド基、およびチオウレイド基等を置換基として導入した構造であってもよい。このような一価の基は、目的とする（メタ）アクリル酸エステルの共重合体の構造に応じて適宜選定されればよいが、性能および経済性の点から炭素原子数１～２０の飽和または不飽和の一価の炭化水素基であることが好ましく、炭素原子数１～６の飽和または不飽和の一価の炭化水素基であることがより好ましい。なお、飽和または不飽和の一価の炭化水素基は、分岐構造や環構造を有している炭化水素基でもよく、更には任意の置換基で置換されていてもよい。ただし、上記置換基は、酸性基およびアミド結合などの反応性の構造を有さないことが好ましい。
【0057】
その他の重合性不飽和化合物としては、スチレンおよびその誘導体を挙げることができ、具体的化合物としては、スチレン、α－メチルスチレン、又はスチレンの芳香環にアルキル基、ハロゲン原子およびヒドロキシ基等を導入した化合物が使用できる。
【0058】
上記の他にも、メタクリル酸グリシジル以外のエポキシ基含有重合性不飽和化合物（例えばアクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸［４－（グリシジルオキシ）ブチル］、（メタ）アクリル酸［（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチル］、および４－（グリシジルオキシメチル）スチレン等）、ならびに、アルコキシシリル基含有重合性不飽和化合物（例えば（メタ）アクリル酸［３－（トリメトキシシリル）プロピル］、（メタ）アクリル酸［３－（トリエトキシシリル）プロピル］、および４－（トリメトキシシリル）スチレン等）等を共重合させてもよい。
【0059】
上記に例示した共重合体の中で、好ましい例としては、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸アルキルエステル（Ｃ１～Ｃ４のアルキル基）を共重合させたものや、更にスチレンを共重合させたもので、軟化点（Ｔｇ）が１０～９０℃になるものを挙げることができる。共重合体のＴｇのより好ましい範囲は、４０～９０℃である。
【0060】
上記した常温で固体のエポキシ化合物の中でも、特に、耐熱性、低発ガス性を更に向上させるとの観点から、以下の一般式（４）で表される、ｌの平均値が０～２のエポキシ化合物である。
【0061】
【化9】
【0062】
一般式（４）中、Ａｒは炭素数６～１２の２価の芳香族炭化水素基である。また、Ａｒで表される２価の芳香族炭化水素基の水素原子の一部は、炭素数１～１０の炭化水素基、炭素数１～５のアルコキシ基、またはハロゲン基で置換されていてもよい。
【0063】
この一般式（４）のエポキシ化合物としては、ビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物、またはビスナフトールフルオレン型エポキシ化合物とすることができる。このエポキシ化合物は、硬化性樹脂組成物の粘度に与える影響が比較的少なく、低発ガス性や耐熱性を付与するのに有効な成分である。特に低発ガス性を付与するためには、ビスナフトールフルオレン型エポキシ樹脂の方がより好ましい。
【0064】
一般式（４）中のｌは、平均値が０～２であればよく、０以上であれば溶解性を高めることができ、２を超えると硬化膜の硬化性に影響を及ぼす傾向がある。ｌの平均値は、０．０１～１であることが好ましい。
ｌの平均値は、エポキシ当量から算出することができ、例えば、ビスナフトールフルオレン型エポキシ化合物の場合は、
（エポキシ当量）×２＝（ｌの平均値）×５０６．６＋５６２．７
から算出することができ、また、ビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物の場合は、
（エポキシ当量）×２＝（ｌの平均値）×４０６．５＋４６２．５
から算出することができる。
ｌの平均値は、エポキシ当量から算出することができ、例えば、ビスナフトールフルオレン型エポキシ化合物の場合は、
（エポキシ当量）×２＝（ｌの平均値）×５０６．６＋５６２．７
から算出することができ、また、ビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物の場合は、
（エポキシ当量）×２＝（ｌの平均値）×４０６．５＋４６２．５
から算出することができる。
【0065】
この一般式（４）のエポキシ化合物は、特開平９－３２８５３４号公報に記載の方法などの、公知の方法で合成することができるが、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレンまたは９，９－ビス（４－ヒドロキシナフチル）フルオレンとエピクロロヒドリンをアルカリ存在下縮合させて得る方法が最も一般的で好ましい。ｌの値は、合成時の原料化合物のモル比を調整したり、反応条件を調整したりして、所望の値とすることができる。
【0066】
次に、シロキサン骨格を含まない重合性不飽和結合を有する化合物を例示する。前記に例示したシロキサン骨格を含まないエポキシ化合物に、重合性不飽和結合を有するモノカルボン酸化合物であるアクリル酸、メタクリル酸等を反応させて得られるエポキシアクリレート化合物を、溶剤添加の下で均一に混合できる限り、特に制限なく用いることができる。なお、重合性不飽和結合を有するモノカルボン酸化合物のその他の例としては、（メタ）アクリレートがアクリレート又はメタクリレートを表すとして、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと無水コハク酸のハーフエステル、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと無水フタル酸のハーフエステル、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸無水物のハーフエステル、４－ビニル安息香酸等が挙げられる。
また、重合性不飽和結合を有する重合性モノマーも、溶剤添加の下で均一に混合できる限り、特に制限なく用いることができる。
重合性モノマーの例としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル類や、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、又はジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。
また、重合性不飽和結合を有する重合性モノマーも、溶剤添加の下で均一に混合できる限り、特に制限なく用いることができる。
重合性モノマーの例としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル類や、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、又はジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。
【0067】
＜その他の配合成分＞
また、本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、エポキシ化合物の硬化促進剤、硬化触媒または潜在性硬化剤等として知られる公知の硬化を促進する化合物を利用できる。この硬化を促進する化合物を用いる場合は、組成物の固形分の全質量に対して、０．０１～２質量％となるように配合することが好ましく、０．０５～１．５質量％であることがより好ましい。仮に、０．０１質量％未満では促進剤としての効力に乏しく、また、２質量％を超えると、硬化性樹脂組成物を溶液としたときに十分な保存安定性が得られなかったり、加熱時の着色に悪影響を及ぼしたりする。
また、本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、エポキシ化合物の硬化促進剤、硬化触媒または潜在性硬化剤等として知られる公知の硬化を促進する化合物を利用できる。この硬化を促進する化合物を用いる場合は、組成物の固形分の全質量に対して、０．０１～２質量％となるように配合することが好ましく、０．０５～１．５質量％であることがより好ましい。仮に、０．０１質量％未満では促進剤としての効力に乏しく、また、２質量％を超えると、硬化性樹脂組成物を溶液としたときに十分な保存安定性が得られなかったり、加熱時の着色に悪影響を及ぼしたりする。
【0068】
上記硬化を促進する化合物としては、例えば、三級アミン、四級アンモニウム塩、三級ホスフィン、四級ホスホニウム塩、ホウ酸エステル、ルイス酸、有機金属化合物、およびイミダゾール類等を挙げることができるが、特に１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン若しくは１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ－５－エンまたはそれらの塩が好ましい。
【0069】
さらに、本発明の硬化性樹脂組成物には、溶剤を含有させることができる。溶剤としては公知の化合物を利用でき、例えばエステル系溶剤（ブチルアセテート、およびシクロヘキシルアセテート等）、ケトン系溶剤（メチルイソブチルケトン、およびシクロヘキサノン等）、エーテル系溶剤（ジエチレングリコールジメチルエーテル、およびジエチレングリコールエチルメチルエーテル等）、アルコール系溶剤（３－メトキシブタノール、およびエチレングリコールモノ－ｔ－ブチルエーテル等）、芳香族系溶剤（トルエン、およびキシレン等）、脂肪族系溶剤、アミン系溶剤、ならびにアミド系溶剤等を特に制限なく使用することができる。安全性の点からはプロピレングリコール骨格を有するエステル系やエーテル系の溶剤、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、およびプロピレングリコールジアセテート等が好ましい。また、これらに類似の構造を有する３－メトキシブチルアセテート、３－メトキシ－３－メチルブチルアセテート、および１，３－ブチレングリコールジアセテート等も好ましい。
【0070】
本発明の硬化性樹脂組成物の固形分濃度については特に制限はないが、例えば、カラーフィルターの保護膜用途としては、溶剤以外の成分の合計量である固形分濃度が１０～３０質量％の範囲に調整されることが一般的である。また、カラーフィルターの保護膜の平坦性を高めるため、常圧における沸点が１５０℃未満の溶剤４０～９０質量％及び常圧における沸点が１５０℃以上の溶剤１０～６０質量％を併用して、硬化性樹脂組成物の乾燥性を制御することが好ましい。
【0071】
本発明の硬化性樹脂組成物は、固形分の全質量に対して、（ｉ）～（ｉｉｉ）を満足するシロキサン樹脂と非シロキサン化合物との合計含有量すなわち硬化性樹脂の含有量が５５～９５質量％であることが好ましく、６０～８０質量％であることがより好ましい。当該硬化性樹脂の含有量が５５質量％未満であると、硬化性樹脂に対する硬化剤の比率が大きくなり、硬化性樹脂の硬化物としての特性が十分に得られなかったり、硬化反応に寄与しない余剰の硬化物が発ガス性に悪影響を及ぼしたりする。また、硬化性樹脂の含有量が９５質量％を超えると、硬化性樹脂に対する硬化剤の比率が極端に少なくなり、硬化反応が十分に進まず、硬化物の耐熱性が不足したりすることになる。
【0072】
本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、さらにその他の任意の成分を含んだものであってもよく、例えば着色材、フィラー、樹脂、添加剤等を含有させることができる。ここで、着色材としては染料、有機顔料、無機顔料、カーボンブラック顔料等を、フィラーとしてはシリカ、タルク等を、樹脂としてはビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂、メラミン樹脂等を、添加剤としては、分散剤、界面活性剤、シランカップリング剤、粘度調整剤、湿潤剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱ラジカル開始剤等をそれぞれ挙げることができる。これら任意の成分としては、公知の化合物を特に制限なく使用することができる。カラーフィルターの保護膜として使用する場合は、界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等）等を使用してもよく、ただし、その含有量の合計は硬化性樹脂組成物の固形分中１０質量％を上限とすることが好ましい。カップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤（３－（グリシジルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、および３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン等）、チタン系カップリング剤、ならびにアルミニウム系カップリング剤などを利用できる。熱ラジカル開始剤としては、２，２-アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル２，２－アゾビス２－メチルプロピオネート、1，1’-アゾビス（1－アセトキシ-１-フェニルエタン）等のアゾ系開始剤や、ベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物を例示することができる。
【0073】
本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物を作製する方法としては公知の方法が利用できる。たとえば、目的や用途に合わせた適切な基材や型へ硬化性樹脂組成物を塗布または注入した後、加熱により溶剤の除去及び硬化が行われればよい。溶剤の除去には減圧乾燥等も適用できる。
【0074】
本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物は、膜状の硬化膜とすることができる。当該硬化膜は、カラーフィルターの基材上に塗布した画素用の着色組成物の表面に塗布して、硬化させて作製することで、カラーフィルターの保護膜とすることができる。このとき、ＲＧＢのほかに、カラーフィルターの画素用の着色組成物を塗布しないホワイト（Ｗ）の画素を有するカラーフィルターを作製する際に、本発明の硬化性樹脂組成物を塗布および硬化させて保護膜を作製すると、着色組成物を塗布しなかったために形成された深さ１．０～３．０μｍ程度のＷの空間を充填させつつ、基材に塗布されたＲＧＢの着色組成物上に形成された保護膜の表面とＷの空間上に形成された保護膜の表面との間での、平坦性を満足させることができる。
【0075】
本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物は、ＲＧＢＷ方式を含めたＬＣＤのカラーフィルターの保護膜として適用できることはもちろんのこと、特に平坦性、低発ガス性に優れた透明な硬化膜を必要とする表示装置に対して適用することも可能である。すなわち、ＬＣＤ以外の有機ＥＬ表示装置、μＬＥＤ表示装置、量子ドットを適用した表示装置の構成要素として、特に凹凸や段差を平坦化する透明膜が必要である場合には好適に適用することが可能である。更には、カラーフィルター層を装備したＣＭＯＳ等のセンサーへの適用も可能である。また、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物は、上述したような段差部の穴埋めをしつつ、表面の平坦性を高くすることができるため、ソルダーレジスト層、メッキレジスト層、エッチングレジスト層などのレジスト層、多層プリント配線板などの層間絶縁層、ガスバリア用のフィルム、レンズおよび発光ダイオード（ＬＥＤ）等の半導体発光素子用の封止材、塗料やインキのトップコート、プラスチック類のハードコート、金属類の防錆膜等にも用いることができる。また、コーティング剤としてだけではなく、硬化性樹脂組成物そのものを成形してフィルム、基板、プラスチック部品、光学レンズ等の作製にも応用できることから極めて有用である。
【実施例】
【0076】
以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明の実施形態を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0077】
[重量平均分子量（Mw）]
下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりＭｗを測定した。
装置：東ソー（株）製のＨＬＣ－８０２０
移動相：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
流速：０．６ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：２０μＬ
検出器：示差屈折計標準物質：単分散ポリスチレン
下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりＭｗを測定した。
装置：東ソー（株）製のＨＬＣ－８０２０
移動相：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
流速：０．６ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：２０μＬ
検出器：示差屈折計標準物質：単分散ポリスチレン
【0078】
[２９Ｓｉ－ＮＭＲ測定条件]
装置名 ：日本電子（株）社製 ＪＮＭ―ＥＣＡ４００
観測核 ：２９Ｓｉ
観測周波数 ：７９.４３ＭＨｚ
測定温度 ：室温
測定溶媒 ：ＣＤＣｌ３
パルス幅 ：８．７５μsec（９０°）
パルス繰り返し時間：５.０sec
積算回数 ：１１０００回
試料濃度（試料／測定溶媒／緩和試薬）：２００ｍｇ／０．７ｍｌ／１０ｍｇ
緩和試薬 ：Ｃｒ（ａｃａｃ）３
装置名 ：日本電子（株）社製 ＪＮＭ―ＥＣＡ４００
観測核 ：２９Ｓｉ
観測周波数 ：７９.４３ＭＨｚ
測定温度 ：室温
測定溶媒 ：ＣＤＣｌ３
パルス幅 ：８．７５μsec（９０°）
パルス繰り返し時間：５.０sec
積算回数 ：１１０００回
試料濃度（試料／測定溶媒／緩和試薬）：２００ｍｇ／０．７ｍｌ／１０ｍｇ
緩和試薬 ：Ｃｒ（ａｃａｃ）３
【0079】
＜シロキサンエポキシ樹脂の合成＞
［合成例１］
攪拌装置、滴下漏斗、温度計及び攪拌機を備えた反応容器に２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン２５．０g、トルエン１５０．０ｇを仕込み、完全に溶解した後、酸性触媒としてp-トルエンスルホン酸一水和物１．２５ｇを更に混合し室温で３０分攪拌した。更に水を３．３ｇ滴下投入し、２４時間攪拌した。反応終了後、ＮａＨＣＯ３水溶液で洗浄し、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させろ過した後、減圧下で揮発物を除去することにより、透明粘調性樹脂１８．８ｇを得た。得られた樹脂のエポキシ当量は２５０ｇ／ｅｑであった。Ｍｗは４１００であった（シロキサンエポキシ樹脂Ａ－１）。
［合成例１］
攪拌装置、滴下漏斗、温度計及び攪拌機を備えた反応容器に２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン２５．０g、トルエン１５０．０ｇを仕込み、完全に溶解した後、酸性触媒としてp-トルエンスルホン酸一水和物１．２５ｇを更に混合し室温で３０分攪拌した。更に水を３．３ｇ滴下投入し、２４時間攪拌した。反応終了後、ＮａＨＣＯ３水溶液で洗浄し、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させろ過した後、減圧下で揮発物を除去することにより、透明粘調性樹脂１８．８ｇを得た。得られた樹脂のエポキシ当量は２５０ｇ／ｅｑであった。Ｍｗは４１００であった（シロキサンエポキシ樹脂Ａ－１）。
【0080】
［合成例２］
攪拌装置、滴下漏斗、温度計及び攪拌機を備えた反応容器に２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン２０．０ｇ、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン５．０ｇ、トルエン１５０．０ｇを仕込み、完全に溶解した後、酸性触媒としてp-トルエンスルホン酸一水和物１．２５ｇを更に混合し室温で３０分攪拌した。更に水を３．１ｇ滴下投入し、２４時間攪拌した。反応終了後、ＮａＨＣＯ３水溶液で洗浄し、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させろ過した後、減圧下で揮発物を除去することにより、透明粘調性樹脂２０．３ｇを得た。得られた樹脂のエポキシ当量は２７０ｇ／ｅｑであった。Ｍｗは３２００であった（シロキサンエポキシ樹脂Ａ－２）。
攪拌装置、滴下漏斗、温度計及び攪拌機を備えた反応容器に２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン２０．０ｇ、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン５．０ｇ、トルエン１５０．０ｇを仕込み、完全に溶解した後、酸性触媒としてp-トルエンスルホン酸一水和物１．２５ｇを更に混合し室温で３０分攪拌した。更に水を３．１ｇ滴下投入し、２４時間攪拌した。反応終了後、ＮａＨＣＯ３水溶液で洗浄し、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させろ過した後、減圧下で揮発物を除去することにより、透明粘調性樹脂２０．３ｇを得た。得られた樹脂のエポキシ当量は２７０ｇ／ｅｑであった。Ｍｗは３２００であった（シロキサンエポキシ樹脂Ａ－２）。
【0081】
［合成例３］
攪拌装置、滴下漏斗、温度計及び攪拌機を備えた反応容器に２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１２．５ｇ、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン１２．５ｇ、トルエン１５０．０ｇを仕込み、完全に溶解した後、酸性触媒としてp-トルエンスルホン酸一水和物１．２５ｇを更に混合し室温で３０分攪拌した。更に水を３．０ｇ滴下投入し、２４時間攪拌した。反応終了後、ＮａＨＣＯ３水溶液で洗浄し、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させろ過した後、減圧下で揮発物を除去することにより、透明粘調性樹脂１９．７ｇを得た。得られた樹脂のエポキシ当量は２３０ｇ／ｅｑであった。Ｍｗは５０００であった（シロキサンエポキシ樹脂Ａ－３）。
攪拌装置、滴下漏斗、温度計及び攪拌機を備えた反応容器に２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１２．５ｇ、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン１２．５ｇ、トルエン１５０．０ｇを仕込み、完全に溶解した後、酸性触媒としてp-トルエンスルホン酸一水和物１．２５ｇを更に混合し室温で３０分攪拌した。更に水を３．０ｇ滴下投入し、２４時間攪拌した。反応終了後、ＮａＨＣＯ３水溶液で洗浄し、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させろ過した後、減圧下で揮発物を除去することにより、透明粘調性樹脂１９．７ｇを得た。得られた樹脂のエポキシ当量は２３０ｇ／ｅｑであった。Ｍｗは５０００であった（シロキサンエポキシ樹脂Ａ－３）。
【0082】
［合成例４］
攪拌装置、滴下漏斗、温度計及び攪拌機を備えた反応容器に２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン７．５ｇ、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン１７．５ｇ、トルエン１５０．０ｇを仕込み、完全に溶解した後、酸性触媒としてp-トルエンスルホン酸一水和物１．２５ｇを更に混合し室温で３０分攪拌した。更に水を２．６ｇ滴下投入し、２４時間攪拌した。反応終了後、ＮａＨＣＯ３水溶液で洗浄し、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させろ過した後、減圧下で揮発物を除去することにより、透明粘調性樹脂１９．７ｇを得た。得られた樹脂のエポキシ当量は２９０ｇ／ｅｑであった。Ｍｗは３８００であった（シロキサンエポキシ樹脂Ａ－４）。
攪拌装置、滴下漏斗、温度計及び攪拌機を備えた反応容器に２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン７．５ｇ、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン１７．５ｇ、トルエン１５０．０ｇを仕込み、完全に溶解した後、酸性触媒としてp-トルエンスルホン酸一水和物１．２５ｇを更に混合し室温で３０分攪拌した。更に水を２．６ｇ滴下投入し、２４時間攪拌した。反応終了後、ＮａＨＣＯ３水溶液で洗浄し、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させろ過した後、減圧下で揮発物を除去することにより、透明粘調性樹脂１９．７ｇを得た。得られた樹脂のエポキシ当量は２９０ｇ／ｅｑであった。Ｍｗは３８００であった（シロキサンエポキシ樹脂Ａ－４）。
【0083】
［合成例５］
攪拌装置、滴下漏斗、温度計及び攪拌機を備えた反応容器に２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン２５．０ｇ、トルエン１５．０ｇを仕込み、完全に溶解した後、酸性触媒としてp-トルエンスルホン酸一水和物１．２５ｇを更に混合し室温３０分攪拌した。更に水を２．８ｇ滴下投入し、２４時間攪拌した。反応終了後、ＮａＨＣＯ３水溶液で洗浄し、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させろ過した後、減圧下で揮発物を除去することにより、透明粘調性樹脂２０．１ｇを得た。得られた樹脂のエポキシ当量は３４０ｇ／ｅｑであった。Ｍｗは３５００であった（シロキサンエポキシ樹脂Ａ－５）。
攪拌装置、滴下漏斗、温度計及び攪拌機を備えた反応容器に２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン２５．０ｇ、トルエン１５．０ｇを仕込み、完全に溶解した後、酸性触媒としてp-トルエンスルホン酸一水和物１．２５ｇを更に混合し室温３０分攪拌した。更に水を２．８ｇ滴下投入し、２４時間攪拌した。反応終了後、ＮａＨＣＯ３水溶液で洗浄し、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させろ過した後、減圧下で揮発物を除去することにより、透明粘調性樹脂２０．１ｇを得た。得られた樹脂のエポキシ当量は３４０ｇ／ｅｑであった。Ｍｗは３５００であった（シロキサンエポキシ樹脂Ａ－５）。
【0084】
［合成例６］
攪拌装置、滴下漏斗、温度計及び攪拌機を備えた反応容器に２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１２．５ｇ、ジメチルジエトキシシラン１２．５ｇ、トルエン１５０．０ｇを仕込み、完全に溶解した後、酸性触媒としてp-トルエンスルホン酸一水和物１．２５ｇを更に混合し室温で３０分攪拌した。更に水を３．７ｇ滴下投入し、２４時間攪拌した。反応終了後、ＮａＨＣＯ３水溶液で洗浄し、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させろ過した後、減圧下で揮発物を除去することにより、透明粘調性樹脂２０．０ｇを得た。得られた樹脂のエポキシ当量は３１０ｇ／ｅｑであった。Ｍｗは２９００であった（シロキサンエポキシ樹脂Ａ－６）。
攪拌装置、滴下漏斗、温度計及び攪拌機を備えた反応容器に２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１２．５ｇ、ジメチルジエトキシシラン１２．５ｇ、トルエン１５０．０ｇを仕込み、完全に溶解した後、酸性触媒としてp-トルエンスルホン酸一水和物１．２５ｇを更に混合し室温で３０分攪拌した。更に水を３．７ｇ滴下投入し、２４時間攪拌した。反応終了後、ＮａＨＣＯ３水溶液で洗浄し、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させろ過した後、減圧下で揮発物を除去することにより、透明粘調性樹脂２０．０ｇを得た。得られた樹脂のエポキシ当量は３１０ｇ／ｅｑであった。Ｍｗは２９００であった（シロキサンエポキシ樹脂Ａ－６）。
【0085】
［合成例７］
攪拌装置、滴下漏斗、温度計及び攪拌機を備えた反応容器に２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１５．０ｇ、ジメチルジエトキシシラン５．０ｇ、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５．０ｇ、トルエン１５０．０ｇを仕込み、完全に溶解した後、酸性触媒としてp-トルエンスルホン酸一水和物１．２５ｇを更に混合し室温で３０分攪拌した。更に水を３．５ｇ滴下投入し、２４時間攪拌した。反応終了後、ＮａＨＣＯ３水溶液で洗浄し、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させろ過した後、減圧下で揮発物を除去することにより、透明粘調性樹脂２０．０ｇを得た。得られた樹脂のエポキシ当量は２６０ｇ／ｅｑであった。Ｍｗは２０００であった（シロキサンエポキシ樹脂Ａ－７）。
攪拌装置、滴下漏斗、温度計及び攪拌機を備えた反応容器に２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１５．０ｇ、ジメチルジエトキシシラン５．０ｇ、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５．０ｇ、トルエン１５０．０ｇを仕込み、完全に溶解した後、酸性触媒としてp-トルエンスルホン酸一水和物１．２５ｇを更に混合し室温で３０分攪拌した。更に水を３．５ｇ滴下投入し、２４時間攪拌した。反応終了後、ＮａＨＣＯ３水溶液で洗浄し、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させろ過した後、減圧下で揮発物を除去することにより、透明粘調性樹脂２０．０ｇを得た。得られた樹脂のエポキシ当量は２６０ｇ／ｅｑであった。Ｍｗは２０００であった（シロキサンエポキシ樹脂Ａ－７）。
【0086】
[比較合成例１]
攪拌装置、滴下漏斗、温度計及び攪拌機を備えた反応容器に（３－グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン２５．０ｇ、トルエン１００．０ｇ、２－プロパノール（ＩＰＡ）５０．０ｇを仕込み、完全に溶解した後、塩基性触媒として５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（ＴＭＡＨ水溶液）７．５ｇを入れ、常温で２４時間攪拌した。反応終了後、クエン酸水溶液で洗浄し、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させろ過した後、減圧下で揮発物を除去することにより、透明粘調性樹脂２０．４ｇを得た。得られた樹脂のエポキシ当量は１６９ｇ／ｅｑであったＭｗは２８０００であった（シロキサンエポキシ樹脂ａ－１）
攪拌装置、滴下漏斗、温度計及び攪拌機を備えた反応容器に（３－グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン２５．０ｇ、トルエン１００．０ｇ、２－プロパノール（ＩＰＡ）５０．０ｇを仕込み、完全に溶解した後、塩基性触媒として５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（ＴＭＡＨ水溶液）７．５ｇを入れ、常温で２４時間攪拌した。反応終了後、クエン酸水溶液で洗浄し、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させろ過した後、減圧下で揮発物を除去することにより、透明粘調性樹脂２０．４ｇを得た。得られた樹脂のエポキシ当量は１６９ｇ／ｅｑであったＭｗは２８０００であった（シロキサンエポキシ樹脂ａ－１）
【0087】
（硬化性樹脂組成物の作製）
表１～表５に示す組成によって配合を行い、室温で３時間攪拌混合して固形分成分を溶剤に溶解させ、硬化性樹脂組成物を作製した。組成の数値は質量部であり、固形分の合計が１００質量部となるように記載されている。
表１～表５に示す組成によって配合を行い、室温で３時間攪拌混合して固形分成分を溶剤に溶解させ、硬化性樹脂組成物を作製した。組成の数値は質量部であり、固形分の合計が１００質量部となるように記載されている。
【0088】
硬化性樹脂組成物として、実施例および比較例の配合に使用した成分を以下に示す。
＜シロキサンエポキシ樹脂＞
Ａ－１：合成例１で調製したシロキサンエポキシ樹脂
Ａ－２：合成例２で調製したシロキサンエポキシ樹脂
Ａ－３：合成例３で調製したシロキサンエポキシ樹脂
Ａ－４：合成例４で調製したシロキサンエポキシ樹脂
Ａ－５：合成例５で調製したシロキサンエポキシ樹脂
Ａ－６：合成例６で調製したシロキサンエポキシ樹脂
Ａ－７：合成例７で調製したシロキサンエポキシ樹脂
Ａ－８：２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランとジメチルジメトキシシランとの縮合物（恆橋産業製の「６７３０Ｄ」、エポキシ当量２９５／ｅｑ、Ｍｗ：４，５００）
ａ－１：比較合成例１で調整したシロキサンエポキシ樹脂（エポキシ当量 １６９ｇ／ｅｑ、Ｍｗ：２８，０００）
ａ－２：エポキシシクロヘキシル基を有するシロキサンエポキシ樹脂（信越化学工業製の「Ｘ－４０－２６６９」、エポキシ当量１９１ｇ／ｅｑ、Ｍｗ：３８３）
ａ－３：エポキシシクロヘキシル基を有するシロキサンエポキシ樹脂（信越化学工業製の「ＫＲ－４７０」、エポキシ当量２００ｇ／ｅｑ、Ｍｗ：７３７）
ａ－４：メトキシ基およびエトキシ基およびグリシジル基を有するシロキサンエポキシ樹脂（信越化学工業製の「Ｘ－４１－１０５９Ａ」、エポキシ当量３５０ｇ／ｅｑ、Ｍｗ：２，５００）
ａ－５：エポキシシクロヘキシル基を有するが、水酸基、メトキシ基、エトキシ基又はフェノキシ基は有さないシロキサンエポキシ樹脂（荒川化学工業製の「ＰＯＬＹ２００」）
＜シロキサンエポキシ樹脂＞
Ａ－１：合成例１で調製したシロキサンエポキシ樹脂
Ａ－２：合成例２で調製したシロキサンエポキシ樹脂
Ａ－３：合成例３で調製したシロキサンエポキシ樹脂
Ａ－４：合成例４で調製したシロキサンエポキシ樹脂
Ａ－５：合成例５で調製したシロキサンエポキシ樹脂
Ａ－６：合成例６で調製したシロキサンエポキシ樹脂
Ａ－７：合成例７で調製したシロキサンエポキシ樹脂
Ａ－８：２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランとジメチルジメトキシシランとの縮合物（恆橋産業製の「６７３０Ｄ」、エポキシ当量２９５／ｅｑ、Ｍｗ：４，５００）
ａ－１：比較合成例１で調整したシロキサンエポキシ樹脂（エポキシ当量 １６９ｇ／ｅｑ、Ｍｗ：２８，０００）
ａ－２：エポキシシクロヘキシル基を有するシロキサンエポキシ樹脂（信越化学工業製の「Ｘ－４０－２６６９」、エポキシ当量１９１ｇ／ｅｑ、Ｍｗ：３８３）
ａ－３：エポキシシクロヘキシル基を有するシロキサンエポキシ樹脂（信越化学工業製の「ＫＲ－４７０」、エポキシ当量２００ｇ／ｅｑ、Ｍｗ：７３７）
ａ－４：メトキシ基およびエトキシ基およびグリシジル基を有するシロキサンエポキシ樹脂（信越化学工業製の「Ｘ－４１－１０５９Ａ」、エポキシ当量３５０ｇ／ｅｑ、Ｍｗ：２，５００）
ａ－５：エポキシシクロヘキシル基を有するが、水酸基、メトキシ基、エトキシ基又はフェノキシ基は有さないシロキサンエポキシ樹脂（荒川化学工業製の「ＰＯＬＹ２００」）
【0089】
配合に使用したシロキサンエポキシ樹脂成分について、核磁気共鳴装置（日本電子製 ＪＮＭ―ＥＣＡ ４００）を用いて、前記の条件にて２９Ｓｉ－ＮＭＲ測定を行ったところ、成分Ａ－１～Ａ－８および成分a－１およびa－４においては、前記構造Ｔ１、Ｔ２及びＴ３に由来する、４７～－５２ppm及び－５５～－６１ppm及び－６２～－７２ppmにシグナルが観測された。成分Ａ－２、４、６、７においては、更に、前記構造Ｄ１及びＤ２に由来する－６ｐｐｍ～－１３ｐｐｍかつ－１５ｐｐｍ～－２４ｐｐｍシグナルが観測された。
各シグナルの面積比率は、Ａ－８については、Ｔ１：Ｔ２：Ｔ３＝１：７：１５、Ｄ１：Ｄ２＝４：２６であった。
各シグナルの面積比率は、Ａ－８については、Ｔ１：Ｔ２：Ｔ３＝１：７：１５、Ｄ１：Ｄ２＝４：２６であった。
【0090】
＜硬化剤、光カチオン開始剤＞
Ｂ－１：トリメリット酸無水物
Ｂ－２：シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物
Ｂ－３：芳香族スルホニウム塩系アデカオプトマー「ＳＰ－１７０」（株式会社ＡＤＥＫＡ製）
Ｂ－１：トリメリット酸無水物
Ｂ－２：シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物
Ｂ－３：芳香族スルホニウム塩系アデカオプトマー「ＳＰ－１７０」（株式会社ＡＤＥＫＡ製）
【0091】
＜シロキサン構造を含まない非シロキサン型エポキシ化合物＞
Ｃ－１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂〔日鉄ケミカル＆マテリアル（株）製ＹＤ－０１１、エポキシ当量４５０～５００／ｅｑ〕
Ｃ－２：フルオレン型エポキシ樹脂〔日鉄ケミカル＆マテリアル（株）製、ＥＳＦ－３００Ｃ、エポキシ当量２２０～２４０／ｅｑ〕
Ｃ－３：２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－１－ブタノールの１，２－エポキシ－４－（２－オキシラニル）シクロヘキサン付加物（株式会社ダイセル製、ＥＨＰＥ３１５０、エポキシ当量：１７０～１９０ｇ／ｅｑ）
Ｃ－４：グリシジルメタクリレート：メチルメタクリレート：ｎ－ブチルメタクリレート＝５：３：２の共重合組成のグリシジルメタクリレート共重合ポリマー、エポキシ当量：２９５ｇ／ｅｑ）
Ｃ－１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂〔日鉄ケミカル＆マテリアル（株）製ＹＤ－０１１、エポキシ当量４５０～５００／ｅｑ〕
Ｃ－２：フルオレン型エポキシ樹脂〔日鉄ケミカル＆マテリアル（株）製、ＥＳＦ－３００Ｃ、エポキシ当量２２０～２４０／ｅｑ〕
Ｃ－３：２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－１－ブタノールの１，２－エポキシ－４－（２－オキシラニル）シクロヘキサン付加物（株式会社ダイセル製、ＥＨＰＥ３１５０、エポキシ当量：１７０～１９０ｇ／ｅｑ）
Ｃ－４：グリシジルメタクリレート：メチルメタクリレート：ｎ－ブチルメタクリレート＝５：３：２の共重合組成のグリシジルメタクリレート共重合ポリマー、エポキシ当量：２９５ｇ／ｅｑ）
【0092】
＜硬化促進剤＞
Ｅ－１：１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エンのオクチル酸塩
Ｅ－１：１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エンのオクチル酸塩
【0093】
＜カップリング剤＞
Ｆ－１：３－（グリシジルオキシ）プロピルトリメトキシシラン
Ｆ－１：３－（グリシジルオキシ）プロピルトリメトキシシラン
【0094】
＜その他の成分＞
Ｓ－１：フッ素系界面活性剤（ＤＩＣ株式会社製、メガファックＦ－５５６）
＜溶媒＞
Ｕ－１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
Ｕ－２：３－メトキシプロピオン酸メチル（ＭＭＰ）
Ｕ－３：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（ＥＤＭ）
Ｓ－１：フッ素系界面活性剤（ＤＩＣ株式会社製、メガファックＦ－５５６）
＜溶媒＞
Ｕ－１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
Ｕ－２：３－メトキシプロピオン酸メチル（ＭＭＰ）
Ｕ－３：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（ＥＤＭ）
【0095】
【表1】
【0096】
【表2】
【0097】
【表3】
【0098】
【表4】
【0099】
【表5】
【0100】
（硬化性樹脂組成物の評価：平坦性）
カラーフィルター基板として、ブラックマトリクス及びレッド・グリーン・ブルーの画素およびモザイク状にブルーの画素が無いパターンが形成されており、画素上で高さ２．５μｍの凹凸が生じているものを用意した。上記硬化性樹脂組成物をカラーフィルター基板にスピンコーターを用いて塗布し、９０℃のホットプレートで２分間乾燥させて試験片を作製した。このとき、画素上に膜厚１．５μｍの硬化膜が得られるように塗布条件（スピン回転数）を調節した。次に試験片を２３０℃の熱風オーブンで３０分間焼成し、硬化性樹脂組成物の硬化膜を得た。
カラーフィルター基板として、ブラックマトリクス及びレッド・グリーン・ブルーの画素およびモザイク状にブルーの画素が無いパターンが形成されており、画素上で高さ２．５μｍの凹凸が生じているものを用意した。上記硬化性樹脂組成物をカラーフィルター基板にスピンコーターを用いて塗布し、９０℃のホットプレートで２分間乾燥させて試験片を作製した。このとき、画素上に膜厚１．５μｍの硬化膜が得られるように塗布条件（スピン回転数）を調節した。次に試験片を２３０℃の熱風オーブンで３０分間焼成し、硬化性樹脂組成物の硬化膜を得た。
【0101】
画素を保護するように形成された硬化膜の表面のうち任意に選択した２点の凹凸の高さを、接触式表面粗さ計（商品名 株式会社小坂研究所社製 微細形状測定器 ＥＴ－４０００Ａ）で測定し、次の基準により３段階評価を行った。
◎（良好） ：凹凸の高さの差が０．１０μｍ以下
○（やや良好） ：凹凸の高さの差が０．１０μｍ超え０．１５μｍ以下
△（やや不良） ：凹凸の高さの差が０．１５μｍ超え０．２０μｍ以下
×（不良） ：凹凸の高さの差が０．２μｍ超え
◎（良好） ：凹凸の高さの差が０．１０μｍ以下
○（やや良好） ：凹凸の高さの差が０．１０μｍ超え０．１５μｍ以下
△（やや不良） ：凹凸の高さの差が０．１５μｍ超え０．２０μｍ以下
×（不良） ：凹凸の高さの差が０．２μｍ超え
【0102】
（硬化性樹脂組成物の評価：吸湿性）
上記硬化性樹脂組成物を無アルカリガラス基板にスピンコーターを用いて塗布し、９０℃のホットプレートで２分間乾燥させて試験片を作製した。このとき、膜厚１．５μｍの硬化膜が得られるように塗布条件（スピン回転数）を調節した。次に試験片を２３０℃の熱風オーブンで３０分間焼成し、硬化性樹脂組成物の硬化膜を得た。次にこの硬化膜付き基板を恒温恒室装置（エスペック製 環境試験機ＳＨ－２２１）中、８５℃、湿度８５％ＲＨ環境下において２４時間静置し吸湿させた。この試験片の硬化膜を１０ｍｇ削り取ってサンプリングし、これを窒素雰囲気下、室温から１５０℃まで１０℃／分で昇温して１５０℃において２０分保持した際の重量減少量を膜の吸湿による重量変化として、熱重量分析装置（商品名株式会社リガク社製 示差熱天秤 Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＥＶＯ２）にて測定し、次の基準により３段階評価を行った。
◎ ：重量減少が０．５％未満
○ ：重量減少が０．５％以上２％未満
△ ：重量減少が２％以上３％未満
× ：重量減少が３％以上
上記硬化性樹脂組成物を無アルカリガラス基板にスピンコーターを用いて塗布し、９０℃のホットプレートで２分間乾燥させて試験片を作製した。このとき、膜厚１．５μｍの硬化膜が得られるように塗布条件（スピン回転数）を調節した。次に試験片を２３０℃の熱風オーブンで３０分間焼成し、硬化性樹脂組成物の硬化膜を得た。次にこの硬化膜付き基板を恒温恒室装置（エスペック製 環境試験機ＳＨ－２２１）中、８５℃、湿度８５％ＲＨ環境下において２４時間静置し吸湿させた。この試験片の硬化膜を１０ｍｇ削り取ってサンプリングし、これを窒素雰囲気下、室温から１５０℃まで１０℃／分で昇温して１５０℃において２０分保持した際の重量減少量を膜の吸湿による重量変化として、熱重量分析装置（商品名株式会社リガク社製 示差熱天秤 Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＥＶＯ２）にて測定し、次の基準により３段階評価を行った。
◎ ：重量減少が０．５％未満
○ ：重量減少が０．５％以上２％未満
△ ：重量減少が２％以上３％未満
× ：重量減少が３％以上
【0103】
（硬化性樹脂組成物の評価：発ガス性）
上記硬化性樹脂組成物を無アルカリガラス基板にスピンコーターを用いて塗布し、９０℃のホットプレートで２分間乾燥させて試験片を作製した。このとき、膜厚１．５μｍの硬化膜が得られるように塗布条件（スピン回転数）を調節した。次に試験片を２３０℃の熱風オーブンで３０分間焼成し、硬化性樹脂組成物の硬化膜を得た。試験片の硬化膜を１０ｍｇ削り取ってサンプリングし、これを大気気流下、室温から１２０℃を１０℃／分で昇温して１２０℃において３０分保持後、１２０℃から２３０℃を１０℃／分で２３０℃にて３時間保持した際の重量減少を、熱重量分析装置（商品名株式会社リガク社製 示差熱天秤 Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＥＶＯ２）で測定し、次の基準により３段階評価を行った。
◎ ：重量減少が５％未満
○ ：重量減少が５％以上７％未満
△ ：重量減少が７％以上１０％未満
× ：重量減少が１０％以上
上記硬化性樹脂組成物を無アルカリガラス基板にスピンコーターを用いて塗布し、９０℃のホットプレートで２分間乾燥させて試験片を作製した。このとき、膜厚１．５μｍの硬化膜が得られるように塗布条件（スピン回転数）を調節した。次に試験片を２３０℃の熱風オーブンで３０分間焼成し、硬化性樹脂組成物の硬化膜を得た。試験片の硬化膜を１０ｍｇ削り取ってサンプリングし、これを大気気流下、室温から１２０℃を１０℃／分で昇温して１２０℃において３０分保持後、１２０℃から２３０℃を１０℃／分で２３０℃にて３時間保持した際の重量減少を、熱重量分析装置（商品名株式会社リガク社製 示差熱天秤 Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＥＶＯ２）で測定し、次の基準により３段階評価を行った。
◎ ：重量減少が５％未満
○ ：重量減少が５％以上７％未満
△ ：重量減少が７％以上１０％未満
× ：重量減少が１０％以上
【0104】
（硬化性樹脂組成物の評価：耐薬品性）
上記吸湿性評価と同様にして硬化性樹脂組成物の硬化膜が形成された試験片を、それぞれ、Ｎ－メチルピロリドンに４０℃で３０分間浸漬（ＮＭＰ処理）、１８％塩酸水溶液に２５℃で６０分間浸漬（酸処理）、又は５重量％水酸化ナトリウム水溶液に２５℃で６０分間浸漬（ＮａＯＨ処理）させた後、それぞれの硬化膜の状態を観察し、次の基準により３段階評価を行った。
○ ：外観に変化なく膜厚変化が２％以内
△ ：外観に変化はなかったが膜厚変化が２％超え
× ：外観に変化が見られた
上記吸湿性評価と同様にして硬化性樹脂組成物の硬化膜が形成された試験片を、それぞれ、Ｎ－メチルピロリドンに４０℃で３０分間浸漬（ＮＭＰ処理）、１８％塩酸水溶液に２５℃で６０分間浸漬（酸処理）、又は５重量％水酸化ナトリウム水溶液に２５℃で６０分間浸漬（ＮａＯＨ処理）させた後、それぞれの硬化膜の状態を観察し、次の基準により３段階評価を行った。
○ ：外観に変化なく膜厚変化が２％以内
△ ：外観に変化はなかったが膜厚変化が２％超え
× ：外観に変化が見られた
【0105】
（硬化性樹脂組成物の評価：電気的信頼性）
上記発ガス性評価と同様にして硬化性樹脂組成物の硬化膜が形成された試験片を作製した。試験片の硬化膜を４０ｍｇ削り取ってサンプリングし、これを液晶（メルク社製「ＭＬＣ－６６０８」）１ｇに浸漬させて１００℃で７２時間保持した後、液晶の電圧保持率を測定し、次の基準により３段階評価を行った。
○ ：電圧保持率が９５％以上
△ ：電圧保持率が９０％以上９５％未満
× ：電圧保持率が９０％未満
上記発ガス性評価と同様にして硬化性樹脂組成物の硬化膜が形成された試験片を作製した。試験片の硬化膜を４０ｍｇ削り取ってサンプリングし、これを液晶（メルク社製「ＭＬＣ－６６０８」）１ｇに浸漬させて１００℃で７２時間保持した後、液晶の電圧保持率を測定し、次の基準により３段階評価を行った。
○ ：電圧保持率が９５％以上
△ ：電圧保持率が９０％以上９５％未満
× ：電圧保持率が９０％未満
【0106】
（硬化性樹脂組成物の評価：透明性）
上記発ガス性評価と同様にして硬化性樹脂組成物の硬化膜が形成された試験片を作製した。波長４００ｎｍにおける硬化膜の透過率を分光光度計で測定し、次の基準により３段階評価を行った。
○ ：透過率が９５％以上
△ ：透過率が９３％以上９５％未満
× ：透過率が９３％未満
上記発ガス性評価と同様にして硬化性樹脂組成物の硬化膜が形成された試験片を作製した。波長４００ｎｍにおける硬化膜の透過率を分光光度計で測定し、次の基準により３段階評価を行った。
○ ：透過率が９５％以上
△ ：透過率が９３％以上９５％未満
× ：透過率が９３％未満
【0107】
（硬化性樹脂組成物の評価：耐光性）
上記硬化性樹脂組成物を無アルカリガラス基板にスピンコーターを用いて塗布し、９０℃のホットプレートで２分間乾燥させて試験片を作製した。この作業を複数回繰り返し、膜厚１０μｍの硬化膜が得られるように塗布条件（スピン回転数）を調節した。次に試験片を２３０℃の熱風オーブンで３０分間焼成し、硬化性樹脂組成物の硬化膜が形成された試験片を作製した。
その後、メタリングウェザーメータ（Ｍ６Ｔ：スガ試験機社製）を用いて、照射強度０．５ｋＷ／ｍ2）を用いて、１５００ＭＪ／ｍ2で光照射を行った。照射後の硬化物の変色を目視によって次の基準により４段階評価した。
◎：黄変が目視で全く確認できない。
○：黄変が目視でごく僅かに確認できる。
△：黄変が目視で確認できる。
×：明らかな黄変が目視で確認できる。
上記硬化性樹脂組成物を無アルカリガラス基板にスピンコーターを用いて塗布し、９０℃のホットプレートで２分間乾燥させて試験片を作製した。この作業を複数回繰り返し、膜厚１０μｍの硬化膜が得られるように塗布条件（スピン回転数）を調節した。次に試験片を２３０℃の熱風オーブンで３０分間焼成し、硬化性樹脂組成物の硬化膜が形成された試験片を作製した。
その後、メタリングウェザーメータ（Ｍ６Ｔ：スガ試験機社製）を用いて、照射強度０．５ｋＷ／ｍ2）を用いて、１５００ＭＪ／ｍ2で光照射を行った。照射後の硬化物の変色を目視によって次の基準により４段階評価した。
◎：黄変が目視で全く確認できない。
○：黄変が目視でごく僅かに確認できる。
△：黄変が目視で確認できる。
×：明らかな黄変が目視で確認できる。
【0108】
それぞれの硬化性樹脂組成物の評価結果を表６～１０に示す。
【0109】
実施例１～４８の各実施例の硬化性樹脂組成物（硬化膜）は、カラーフィルターの保護膜に求められる平坦性、低吸湿性、低発ガス性を同時に満足しており、更に、耐薬品性、電気的信頼性、透明性及び耐光性にも優れていることがわかる。
一方で、比較例１に係る組成物では、重量平均分子量が高いシロキサンエポキシ樹脂ａ－１を使用しているため、特に平坦性に乏しい結果であり、また、反応性基が残存しやすいことに起因すると見られる、吸湿時の発ガス性や耐薬品性（ＮＭＰ）にも乏しい結果であった。
比較例２～３に係る組成物では、重量平均分子量が低いシロキサンエポキシ樹脂ａ－２又はａ－３を使用しているため、特に、発ガス性が高く、また、耐薬品性（ＮＭＰ、ＮａＯＨ）に乏しい結果であった。
比較例４に係る組成物では、エポキシ当量が高いシロキサンエポキシ樹脂ａ－４を用いていることから、反応性基の含有量が低下して硬化性・架橋密度が不足したものと推測されて、特に、耐薬品性（ＮＭＰ、ＮａＯＨ）に乏しい結果であった。
比較例５に係る組成物では、エポキシシクロヘキシル基を有するが水酸基、メトキシ基、エトキシ基又はフェノキシ基は有さないシロキサンエポキシ樹脂ａ－５を用いており、この樹脂は、所定のＴ１～Ｔ３構造を有さないものであることから、特に、平坦性、透明性、耐光性に乏しく、耐薬品性（ＮａＯＨ）にも乏しい結果であった。
比較例６～１３に係る組成物では、上記比較例で使用されたａ－１～ａ－５の樹脂の使用量を低減した分、それぞれ、Ｃ－１～Ｃ－４に係る非シロキサンエポキシ化合物を用いたものの、各評価項目を十分に満足させることはできていない。
さらに、比較例１４～１５に係る組成物では、シロキサンエポキシ樹脂は使用せず、樹脂に相当する成分としては、Ｃ－１、Ｃ－２又はＣ－３に係る非シロキサンエポキシ化合物を用いたものの、特に発ガス性や耐光性に乏しい結果であった。
一方で、比較例１に係る組成物では、重量平均分子量が高いシロキサンエポキシ樹脂ａ－１を使用しているため、特に平坦性に乏しい結果であり、また、反応性基が残存しやすいことに起因すると見られる、吸湿時の発ガス性や耐薬品性（ＮＭＰ）にも乏しい結果であった。
比較例２～３に係る組成物では、重量平均分子量が低いシロキサンエポキシ樹脂ａ－２又はａ－３を使用しているため、特に、発ガス性が高く、また、耐薬品性（ＮＭＰ、ＮａＯＨ）に乏しい結果であった。
比較例４に係る組成物では、エポキシ当量が高いシロキサンエポキシ樹脂ａ－４を用いていることから、反応性基の含有量が低下して硬化性・架橋密度が不足したものと推測されて、特に、耐薬品性（ＮＭＰ、ＮａＯＨ）に乏しい結果であった。
比較例５に係る組成物では、エポキシシクロヘキシル基を有するが水酸基、メトキシ基、エトキシ基又はフェノキシ基は有さないシロキサンエポキシ樹脂ａ－５を用いており、この樹脂は、所定のＴ１～Ｔ３構造を有さないものであることから、特に、平坦性、透明性、耐光性に乏しく、耐薬品性（ＮａＯＨ）にも乏しい結果であった。
比較例６～１３に係る組成物では、上記比較例で使用されたａ－１～ａ－５の樹脂の使用量を低減した分、それぞれ、Ｃ－１～Ｃ－４に係る非シロキサンエポキシ化合物を用いたものの、各評価項目を十分に満足させることはできていない。
さらに、比較例１４～１５に係る組成物では、シロキサンエポキシ樹脂は使用せず、樹脂に相当する成分としては、Ｃ－１、Ｃ－２又はＣ－３に係る非シロキサンエポキシ化合物を用いたものの、特に発ガス性や耐光性に乏しい結果であった。
【0110】
【表6】
【0111】
【表7】
【0112】
【表8】
【0113】
【表9】
【0114】
【表10】