特許 7425225 熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及びそれを含む成形品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-01-22

(45)【発行日】2024-01-30

(54)【発明の名称】熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及びそれを含む成形品

(51)【国際特許分類】

   C08L 25/12 20060101AFI20240123BHJP

   C08L 55/02 20060101ALI20240123BHJP

   C08L 51/04 20060101ALI20240123BHJP

   C08L 83/04 20060101ALI20240123BHJP

【ＦＩ】

C08L25/12

C08L55/02

C08L51/04

C08L83/04

【請求項の数】 13

(21)【出願番号】P 2022560386

(86)(22)【出願日】2021-10-26

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2023-05-17

(86)【国際出願番号】 KR2021015080

(87)【国際公開番号】W WO2022092755

(87)【国際公開日】2022-05-05

【審査請求日】2022-10-03

(31)【優先権主張番号】10-2020-0143292

(32)【優先日】2020-10-30

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(31)【優先権主張番号】10-2021-0141840

(32)【優先日】2021-10-22

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】500239823

【氏名又は名称】エルジー・ケム・リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100122161

【弁理士】

【氏名又は名称】渡部 崇

(72)【発明者】

【氏名】ソ・ファ・キム

(72)【発明者】

【氏名】ビョン・イル・カン

(72)【発明者】

【氏名】ドン・クン・シン

(72)【発明者】

【氏名】ヨンミン・キム

(72)【発明者】

【氏名】ウン・ジュン・チェ

【審査官】小森 勇

(56)【参考文献】

【文献】特開２００１－０３１８３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１４－５２７５７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１１－１５２３８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許第０６１１４４４２（ＵＳ，Ａ）

【文献】特開平０７－０８２４６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】韓国公開特許第１０－２００８－００２２７４７（ＫＲ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｌ ２５／００－２５／１８

Ｃ０８Ｌ ５５／００－５５／０４

Ｃ０８Ｌ ５１／００－５１／１０

Ｃ０８Ｌ ８３／００－８３／１６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）ビニルシアン化合物－共役ジエンゴム－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体、（Ｂ）アルキルアクリレートゴム－ビニルシアン化合物－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体及び（Ｃ）芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体を含むベース樹脂１００重量部と；（Ｄ）ポリシロキサン０．１～０．４重量部と；を含み、
前記（Ａ）グラフト共重合体は、（Ａ）グラフト共重合体の総重量に基づいて、共役ジエンゴム５０～８０重量％、ビニルシアン化合物５～２０重量％及び芳香族ビニル化合物１０～４０重量％を含んでなり、
前記（Ｂ）グラフト共重合体は、グラフト率が４２％以上であり、前記ベース樹脂の総１００重量％を基準として０．１～１０重量％含まれることを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物。

【請求項2】

前記熱可塑性樹脂組成物は、万能試験機（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅ Ｚ０１０、Ｚｗｉｃｋ ｒｏｅｌｌ社）を用いて、結合された２つのブリック試験片を１０ｍｍ／分の速度で垂直方向に引っ張って分離させる際に必要とされる最大張力として測定されるクラッチフォースが２２Ｎ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。

【請求項3】

前記熱可塑性樹脂組成物は、ブリック試験片を５７℃の温度条件下で２４時間熱老化させる前後に、万能試験機（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅ Ｚ０１０、Ｚｗｉｃｋ ｒｏｅｌｌ社）を用いて、結合された２つのブリック試験片を１０ｍｍ／分の速度で垂直方向に引っ張って分離させる際に必要とされる最大張力として測定されるクラッチフォースの上昇率が１５％以下であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。

【請求項4】

前記ベース樹脂は、（Ａ）ビニルシアン化合物－共役ジエンゴム－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体１０～５０重量％、（Ｂ）アルキルアクリレートゴム－ビニルシアン化合物－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体０．１～１０重量％、及び（Ｃ）芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体４０～８０重量％を含むことを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。

【請求項5】

前記（Ｂ）共重合体のアルキルアクリレートゴムにグラフトされるビニルシアン化合物－芳香族ビニル化合物共重合体は、重量平均分子量が１６６，０００～２５０，０００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。

【請求項6】

前記（Ｂ）グラフト共重合体は、アルキルアクリレートゴム３０～６０重量％、ビニルシアン化合物１０～３０重量％及び芳香族ビニル化合物１５～４５重量％を含んでなることを特徴とする、請求項１～５のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。

【請求項7】

前記（Ｃ）共重合体は、ビニルシアン化合物２０～４０重量％及び芳香族ビニル化合物６０～８０重量％を含んでなることを特徴とする、請求項１～６のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。

【請求項8】

前記ベース樹脂は、（Ｅ）アルキルメタクリレート化合物－ビニルシアン化合物－芳香族ビニル化合物共重合体を１～１２重量％さらに含むことを特徴とする、請求項４に記載の熱可塑性樹脂組成物。

【請求項9】

前記（Ｅ）共重合体は、アルキルメタクリレート化合物４０～７０重量％、ビニルシアン化合物１～２０重量％、及び芳香族ビニル化合物２０～５０重量％を含んでなることを特徴とする、請求項８に記載の熱可塑性樹脂組成物。

【請求項10】

前記（Ｄ）ポリシロキサンは、ＡＳＴＭ Ｄ－４４５に準拠して測定した動粘度が７００，０００～３，０００，０００ｃＳｔであることを特徴とする、請求項１～９のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。

【請求項11】

前記（Ｄ）ポリシロキサンは、ポリジメチルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン及びポリメチルハイドロゲンシロキサンからなる群から選択された１種以上であることを特徴とする、請求項１～１０のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。

【請求項12】

（Ａ）ビニルシアン化合物－共役ジエンゴム－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体、（Ｂ）アルキルアクリレートゴム－ビニルシアン化合物－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体及び（Ｃ）芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体を含むベース樹脂１００重量部と、（Ｄ）ポリシロキサン０．１～０．４重量部とを含んで、２００～２８０℃で混練及び押出するステップを含み、
前記（Ａ）グラフト共重合体は、（Ａ）グラフト共重合体の総重量に基づいて、共役ジエンゴム５０～８０重量％、ビニルシアン化合物５～２０重量％及び芳香族ビニル化合物１０～４０重量％を含んでなり、
前記（Ｂ）グラフト共重合体は、グラフト率が４２％以上であり、前記ベース樹脂の総１００重量％を基準として０．１～１０重量％含まれることを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。

【請求項13】

請求項１～１１のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物を含むことを特徴とする、成形品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

〔関連出願との相互参照〕
本出願は、２０２０年１０月３０日付の韓国特許出願第１０－２０２０－０１４３２９２号及びこれに基づいて２０２１年１０月２２日付で再出願された韓国特許出願第１０－２０２１－０１４１８４０号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として組み込まれる。

【0002】

本発明は、熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及びそれを含む成形品に関し、より詳細には、ビニルシアン化合物－共役ジエンゴム－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体、アルキルアクリレートゴム－ビニルシアン化合物－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体、及び芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体を含むベース樹脂と、ポリシロキサンとを含む組成物であって、クラッチフォース、寸法安定性及び着色性が同時に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。

【背景技術】

【0003】

共役ジエン系ゴムをベースとするアクリロニトリル－ブタジエン－スチレン樹脂（以下、「ＡＢＳ樹脂」という）は、加工性、機械的物性及び外観特性に優れているので、電気・電子製品の部品、自動車、小型玩具、家具、建築資材などに広範囲に用いられている。

【0004】

一方、ブリック（ｂｒｉｃｋ）玩具は、様々な色及び形に製造されなければならないおもちゃであるところ、一定レベル以上の着色性、外観品質及び物性バランスが要求されるため、主にＡＢＳ樹脂を用いて製造されている。また、おもちゃとして主に相対的に力が弱い子供の使用頻度が高いため、子供の力だけでブリックの組み立て及び分離が容易に行われなければならない。これを示す尺度として「クラッチフォース（Ｃｌｕｔｃｈ Ｆｏｒｃｅ）」を測定して示すが、クラッチフォースが低いほど、ブリックの組み立て及び分離が容易であることを意味する。このような特性を向上させるための技術として、高粘度のポリシロキサンを添加する技術が知られているが、この場合、寸法安定性が低下してしまい、時間が経過するほど形態が変形しながらクラッチフォースが上昇して組み立て及び分離が難しくなり、これにより、ブリックの分離過程で使用者がケガをすることがあるという問題がある。

【0005】

したがって、様々な色及び形のブリックとして製造可能であると共に、長期間にわたってクラッチフォースが低いレベルに維持され得る素材の開発が必要な実情である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】韓国登録特許第１０－０７１７９２６号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

上記のような従来技術の問題点を解決するために、本発明は、高い着色性及び低いクラッチフォースを示し、同時に、熱老化に対する寸法安定性に優れているので、クラッチフォースの維持率に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。

【0008】

また、本発明は、前記熱可塑性樹脂組成物の製造方法及びそれを含んで製造された成形品を提供することを目的とする。

【0009】

本発明の上記目的及びその他の目的は、以下で説明する本発明によって全て達成することができる。

【課題を解決するための手段】

【0010】

上記の目的を達成するために、本発明は、（Ａ）ビニルシアン化合物－共役ジエンゴム－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体、（Ｂ）アルキルアクリレートゴム－ビニルシアン化合物－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体及び（Ｃ）芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体を含むベース樹脂１００重量部と；（Ｄ）ポリシロキサン０．１～０．４重量部と；を含み、前記（Ｂ）グラフト共重合体は、グラフト率が４２％以上であり、前記ベース樹脂の総１００重量％を基準として０．１～１０重量％含まれることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物を提供する。

【0011】

本発明はまた、（Ａ）ビニルシアン化合物－共役ジエンゴム－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体１０～５０重量％、（Ｂ）グラフト率が４２％以上であるアルキルアクリレートゴム－ビニルシアン化合物－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体０．１～１０重量％及び（Ｃ）芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体４０～８０重量％を含むベース樹脂１００重量部と、（Ｄ）ポリシロキサン０．１～０．４重量部とを含む熱可塑性樹脂組成物であって、前記熱可塑性樹脂組成物を含むブリック試験片を製造し、前記ブリック試験片２つが互いに噛み合うように結合させた後、万能試験機（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅ Ｚ０１０、Ｚｗｉｃｋ ｒｏｅｌｌ社）を用いて、前記結合された２つのブリック試験片を１０ｍｍ／分の速度で垂直方向に引っ張って分離させる際に必要とされる最大張力として測定されるクラッチフォースが２２Ｎ以下であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物を提供する。

【0012】

前記熱可塑性樹脂組成物は、好ましくは、前記熱可塑性樹脂組成物を含んで製造されたブリック試験片に対して、前記ブリック試験片２つが互いに噛み合うように結合させた状態で、万能試験機（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅ Ｚ０１０、Ｚｗｉｃｋ ｒｏｅｌｌ社）を用いて、前記結合された２つのブリック試験片を１０ｍｍ／分の速度で垂直方向に引っ張って分離させる際に必要とされる最大張力として測定されるクラッチフォースが２２Ｎ以下であってもよい。

【0013】

前記熱可塑性樹脂組成物は、好ましくは、前記熱可塑性樹脂組成物を含んで製造されたブリック試験片に対して、前記ブリック試験片を５７℃の温度条件下で２４時間放置して熱老化させる前後に、万能試験機（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅ Ｚ０１０、Ｚｗｉｃｋ ｒｏｅｌｌ社）を用いて、結合された２つのブリック試験片を１０ｍｍ／分の速度で垂直方向に引っ張って分離させる際に必要とされる最大張力として測定されるクラッチフォースの上昇率が１５％以下であってもよい。

【0014】

前記ベース樹脂は、好ましくは、（Ａ）ビニルシアン化合物－共役ジエンゴム－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体１０～５０重量％、（Ｂ）アルキルアクリレートゴム－ビニルシアン化合物－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体０．１～１０重量％、及び（Ｃ）芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体４０～８０重量％を含むことができる。

【0015】

前記（Ａ）グラフト共重合体は、好ましくは、共役ジエンゴム５０～８０重量％、ビニルシアン化合物５～２０重量％及び芳香族ビニル化合物１０～４０重量％を含んでなるものであってもよい。

【0016】

前記（Ｂ）共重合体のアルキルアクリレートゴムにグラフトされるビニルシアン化合物－芳香族ビニル化合物共重合体は、好ましくは、重量平均分子量が１６６，０００～２５０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。

【0017】

前記（Ｂ）グラフト共重合体は、好ましくは、アルキルアクリレートゴム３０～６０重量％、ビニルシアン化合物１０～３０重量％及び芳香族ビニル化合物１５～４５重量％を含んでなるものであってもよい。

【0018】

前記（Ｃ）共重合体は、好ましくは、ビニルシアン化合物２０～４０重量％及び芳香族ビニル化合物６０～８０重量％を含んでなるものであってもよい。

【0019】

前記ベース樹脂は、好ましくは、（Ｅ）アルキルメタクリレート化合物－ビニルシアン化合物－芳香族ビニル化合物共重合体を１～１２重量％さらに含むことができ、前記（Ｅ）共重合体は、好ましくは、アルキルメタクリレート化合物４０～７０重量％、芳香族ビニル化合物２０～５０重量％及びビニルシアン化合物１～２０重量％を含んでなるものであってもよい。

【0020】

前記（Ｄ）ポリシロキサンは、好ましくは、ＡＳＴＭ Ｄ－４４５に準拠して測定した動粘度が７００，０００～３，０００，０００ｃＳｔであってもよい。

【0021】

前記（Ｄ）ポリシロキサンは、好ましくは、ポリジメチルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン及びポリメチルハイドロゲンシロキサンからなる群から選択された１種以上であってもよい。

【0022】

また、本発明は、（Ａ）ビニルシアン化合物－共役ジエンゴム－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体、（Ｂ）アルキルアクリレートゴム－ビニルシアン化合物－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体及び（Ｃ）芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体を含むベース樹脂１００重量部と、（Ｄ）ポリシロキサン０．１～０．４重量部とを含んで、２００～２８０℃で混練及び押出するステップを含み、前記（Ｂ）グラフト共重合体は、グラフト率が４２％以上であり、前記ベース樹脂の総１００重量％を基準として０．１～１０重量％含まれることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供する。

【0023】

また、本発明は、前記熱可塑性樹脂組成物を含むことを特徴とする成形品を提供する。

【発明の効果】

【0024】

本発明によれば、ビニルシアン化合物－共役ジエンゴム－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体（ＡＢＳ系樹脂）、アルキルアクリレートゴム－ビニルシアン化合物－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体（ＡＳＡ系樹脂）及び芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体（ＳＡＮ系樹脂）を含むベース樹脂に、ポリシロキサンを所定の比率で配合するように調節し、前記ＡＳＡ系樹脂のグラフト率及び含量を所定の範囲内に調節することによって、着色性に優れているだけでなく、低いクラッチフォースを示すと共に、高粘度のポリシロキサンを含むにもかかわらず、熱老化に対する寸法安定性に優れるので、高温でクラッチフォースの維持率に優れた熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及びそれから製造された成形品を提供する効果がある。

【図面の簡単な説明】

【0025】

【図1A】本発明のブリック試験片の構造を示した図である。

【図1B】本発明のブリック試験片の構造を示した図である。

【図1C】本発明のブリック試験片の構造を示した図である。

【図2A】本発明のクラッチフォースの測定方式を模式化して示した図である。

【図2B】本発明のクラッチフォースの測定方式を模式化して示した図である。

【図2C】本発明のクラッチフォースの測定方式を模式化して示した図である。

【図2D】本発明のクラッチフォースの測定方式を模式化して示した図である。

【発明を実施するための形態】

【0026】

以下、本記載の熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及び成形品を詳細に説明する。

【0027】

本発明者らは、ＡＢＳ系樹脂、ＡＳＡ系樹脂及びＳＡＮ系樹脂を含むベース樹脂にポリシロキサンを所定の比率で配合するように組成比を調節し、かつ前記ＡＳＡ系樹脂のグラフト率及び含量を所定の範囲に調節することによって、着色性に優れ、初期のクラッチフォース特性に優れているだけでなく、熱老化に対する寸法安定性に優れるのでクラッチフォースの維持率が大きく改善されることを確認し、これに基づいてさらに研究に邁進して本発明を完成するようになった。

【0028】

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）ビニルシアン化合物－共役ジエンゴム－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体、（Ｂ）アルキルアクリレートゴム－ビニルシアン化合物－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体及び（Ｃ）芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体を含むベース樹脂１００重量部と、（Ｄ）ポリシロキサン０．１～０．４重量部とを含み、前記（Ｂ）グラフト共重合体は、グラフト率が４２％以上であり、前記ベース樹脂の総１００重量％を基準として０．１～１０重量％含まれることを特徴とし、この場合に、着色性に優れ、初期のクラッチフォースが低いと共に、熱老化に対するクラッチフォースの維持率が優れるという利点がある。

【0029】

本発明の熱可塑性樹脂組成物はまた、（Ａ）ビニルシアン化合物－共役ジエンゴム－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体１０～５０重量％、（Ｂ）グラフト率が４２％以上であるアルキルアクリレートゴム－ビニルシアン化合物－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体０．１～１０重量％及び（Ｃ）芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体４０～８０重量％を含むベース樹脂１００重量部と、（Ｄ）ポリシロキサン０．１～０．４重量部とを含み、万能試験機（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅ Ｚ０１０、Ｚｗｉｃｋ ｒｏｅｌｌ社）を用いて、結合された２つのブリック試験片を１０ｍｍ／分の速度で垂直方向に引っ張って分離させる際に必要とされる最大張力として測定されるクラッチフォースが２２Ｎ以下であることを特徴とし、この場合に、着色性に優れ、クラッチフォースが低いと共に、熱老化に対するクラッチフォースの維持率が優れるという利点がある。

【0030】

本記載において、（共）重合体の組成比は、前記（共）重合体を構成する単位体の含量を意味するか、または前記（共）重合体の重合時に投入される単位体の含量を意味することができる。

【0031】

以下、本記載の熱可塑性樹脂組成物を構成する各成分を詳細に説明すると、次の通りである。

【0032】

（Ａ）ビニルシアン化合物－共役ジエンゴム－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体
前記（Ａ）ビニルシアン化合物－共役ジエンゴム－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体（以下、「（Ａ）グラフト共重合体」という）は、好ましくは、前記ベース樹脂の総１００重量％を基準として１０～５０重量％含まれ、より好ましくは１５～４７重量％、さらに好ましくは２０～４５重量％含まれ、この場合に、機械的物性、成形加工性及び外観品質に優れるという利点がある。

【0033】

前記（Ａ）グラフト共重合体は、一例として、共役ジエンゴム５０～８０重量％、ビニルシアン化合物５～２０重量％及び芳香族ビニル化合物１０～４０重量％を含んでなってもよく、この場合に、機械的物性、成形加工性、外観品質及び物性バランスに優れるという利点がある。

【0034】

前記（Ａ）グラフト共重合体は、好ましい一例として、共役ジエンゴム５０～７０重量％、ビニルシアン化合物５～１５重量％及び芳香族ビニル化合物２０～４０重量％を含んでなるものであってもよく、より好ましくは、共役ジエンゴム５５～６５重量％、ビニルシアン化合物１０～１５重量％及び芳香族ビニル化合物２０～３０重量％を含んでなるものであってもよく、この範囲内で、耐衝撃性及び物性バランスがより優れるという効果がある。

【0035】

本記載において、ある化合物を含んでなる重合体とは、その化合物を含んで重合された重合体を意味するもので、重合された重合体内の単位体がその化合物に由来する。

【0036】

前記（Ａ）グラフト共重合体に含まれる共役ジエンゴムの平均粒径は、一例として２，５００～３，５００Å、好ましくは２，６００～３，４００Å、より好ましくは２，７００～３，３００Åであってもよく、この範囲内で、他の物性の低下なしに、衝撃強度がより優れるという効果がある。

【0037】

本記載において、共役ジエンゴムの平均粒径は、動的光散乱法（ｄｙｎａｍｉｃ ｌｉｇｈｔ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）を用いて測定することができ、詳細には、Ｎｉｃｏｍｐ３８０装備（製品名、製造社：ＰＳＳ）を用いて、ガウス（Ｇａｕｓｓｉａｎ）モードでインテンシティ（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）値で測定することができる。このとき、具体的な測定例として、サンプルは、ラテックス（ＴＳＣ３５～５０ｗｔ％）０．１ｇを脱イオン水又は蒸留水で１，０００～５，０００倍希釈し、すなわち、インテンシティセットポイント（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ Ｓｅｔｐｏｉｎｔ） ３００ｋＨｚを大きく外れないように適切に希釈し、ガラス管（ｇｌａｓｓ ｔｕｂｅ）に入れて準備し、測定方法は、自動希釈（Ａｕｔｏ－ｄｉｌｕｔｉｏｎ）してフローセル（ｆｌｏｗ ｃｅｌｌ）で測定し、測定モードは、動的光散乱法（ｄｙｎａｍｉｃ ｌｉｇｈｔ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）／インテンシティ（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ） ３００ＫＨｚ／インテンシティ－荷重ガウス分析（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ－ｗｅｉｇｈｔ Ｇａｕｓｓｉａｎ Ａｎａｌｙｓｉｓ）とし、設定（ｓｅｔｔｉｎｇ）値は、温度２３℃、測定波長６３２．８ｎｍ、チャンネル幅（ｃｈａｎｎｅｌ ｗｉｄｔｈ） １０μｓｅｃとして測定することができる。

【0038】

前記（Ａ）グラフト共重合体は、一例としてグラフト率が２０～５０％、好ましくは２５～４５％、より好ましくは３０～４５％であってもよく、この範囲内で、相溶性及び成形加工性を適切に確保すると共に、他の機械的物性とのバランスに優れるという効果がある。

【0039】

本記載において、グラフト率は、グラフト共重合体の乾燥粉末０．５ｇにアセトン３０ｇを加えた後、常温で２１０ｒｐｍで１２時間撹拌（ＳＫＣ－６０７５、Ｌａｂ ｃｏｍｐａｎｉｏｎ社）し、これを遠心分離機（Ｓｕｐｒａ Ｒ３０、ハンイル科学社）を用いて０℃で１８，０００ｒｐｍで３時間遠心分離して、アセトンに溶けなかった不溶分のみを採取した後に、８５℃で強制循環方式で１２時間乾燥（ＯＦ－１２ＧＷ、Ｌａｂ ｃｏｍｐａｎｉｏｎ社）させた後の重量を測定し、下記数式１で計算して求めることができる。

【0040】

［数式１］
グラフト率（％）＝［グラフトされた単量体の重量（ｇ）／ゴム質の重量（ｇ）］×１００

【0041】

前記数式１において、グラフトされた単量体の重量（ｇ）は、グラフト共重合体をアセトンに溶解させ、これからゾル（ｓｏｌ）とゲル（ｇｅｌ）を遠心分離して得た不溶分（ｇｅｌ）の重量からゴム質の重量（ｇ）を引いた重量であり、ゴム質の重量（ｇ）は、グラフト共重合体粉末中の理論上投入されたゴム成分の重量である。

【0042】

前記（Ａ）グラフト共重合体は、一例として、前記共役ジエンゴムにグラフトされるビニルシアン化合物－芳香族ビニル化合物共重合体の重量平均分子量が５０，０００～１１０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、好ましくは６０，０００～１００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、この範囲内で、流動性が適切であるので加工性に優れ、耐衝撃性に優れるという効果がある。

【0043】

本記載において、重量平均分子量は、別途に定義しない限り、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）、ｗａｔｅｒｓ ｂｒｅｅｚｅ）を用いて測定することができ、具体例として、溶出液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用い、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ｗａｔｅｒｓ ｂｒｅｅｚｅ）を通じて、標準ＰＳ（標準ポリスチレン：ｓｔａｎｄａｒｄ ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）試料に対する相対値として測定することができる。このとき、具体的な測定例として、溶媒：ＴＨＦ、カラム温度：４０℃、流速：０．３ｍｌ／分、試料の濃度：２０ｍｇ／ｍｌ、注入量：５μl、カラムモデル：１×ＰＬｇｅｌ １０μｍ ＭｉｎｉＭｉｘ－Ｂ（２５０×４．６ｍｍ）＋１×ＰＬｇｅｌ １０μｍ ＭｉｎｉＭｉｘ－Ｂ（２５０×４．６ｍｍ）＋１×ＰＬｇｅｌ １０μｍ ＭｉｎｉＭｉｘ－Ｂ Ｇｕａｒｄ（５０×４．６ｍｍ）、装備名：Ａｇｉｌｅｎｔ １２００シリーズシステム、屈折率検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ ｉｎｄｅｘ ｄｅｔｅｃｔｏｒ）：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｇ１３６２ ＲＩＤ、ＲＩ温度：３５℃、データの処理：Ａｇｉｌｅｎｔ ＣｈｅｍＳｔａｔｉｏｎ Ｓ／Ｗ、試験方法（Ｍｎ、Ｍｗ及びＰＤＩ）：ＯＥＣＤ ＴＧ １１８の条件で測定することができる。

【0044】

前記（Ａ）グラフト共重合体は、一例として、乳化重合、懸濁重合、塊状重合などを含む公知の重合方法により製造可能であり、好ましくは乳化重合により製造されてもよい。

【0045】

前記（Ａ）グラフト共重合体は、一例として、前記グラフト共重合体に含まれる共役ジエンゴム、芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物の総１００重量部を基準として、共役ジエンゴムラテックス５０～８０重量部（固形分基準）、乳化剤０．１～５重量部、分子量調節剤０．１～３重量部及び開始剤０．０５～１重量部からなる混合溶液に、ビニルシアン化合物５～２０重量部と芳香族ビニル化合物１０～４０重量部を含む単量体混合物を連続又は一括投入して重合するステップを含んで製造されたものであってもよい。

【0046】

他の一例として、前記（Ａ）グラフト共重合体は、共役ジエンゴム、芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物の総１００重量部を基準として、共役ジエンゴムラテックス５０～８０重量部（固形分基準）及びイオン交換水６０～１５０重量部に、別途の混合装置で混合されたビニルシアン化合物５～２０重量部、芳香族ビニル化合物１０～４０重量部、イオン交換水１０～５０重量部、開始剤０．０９～１．５重量部、乳化剤０．１～２重量部及び分子量調節剤０．０５～１．５重量部を含む混合溶液を６５～７５℃で２～４時間投入した後、開始剤０．０１～０．５重量部を投入し、３０分～９０分かけて７５～８０℃に昇温させた後、重合転化率９３～９９重量％でグラフト重合を終了して製造されてもよく、この場合に、耐衝撃性、機械的強度及び成形加工性に優れるという効果がある。

【0047】

本記載において、重合転化率は、重合終了時まで投入される単量体の総重量１００％を基準として、測定時点まで重合体に転化された単量体の重量％として定義することができ、前記重合転化率の測定方法は、このような定義に従って測定する重合転化率の測定方法であれば、特に制限されず、具体例として、製造された（共）重合体ラテックス１．５ｇを１５０℃の熱風乾燥機内で１５分間乾燥させた後、重量を測定し、下記数式２で総固形分含量（Ｔｏｔａｌ Ｓｏｌｉｄ Ｃｏｎｔｅｎｔ；ＴＳＣ）を求め、これを下記数式３に代入して算出することができる。前記数式３は、投入された単量体の総重量が１００重量部であることを基準とする。

【0048】

【数1】

【0049】

［数式３］
重合転化率（％）＝［総固形分含量（ＴＳＣ）×（投入された単量体、イオン交換水及び副原料を合わせた総重量）／１００］－（単量体及びイオン交換水以外に投入された副原料の重量）

【0050】

前記数式３において、副原料は、開始剤、乳化剤及び分子量調節剤を指し、電解質を使用した場合、電解質を含む。

【0051】

前記共役ジエンゴムは、共役ジエン化合物を含んでなることができる。

【0052】

前記共役ジエン化合物は、一例として、１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－エチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、イソプレン、及びクロロプレンからなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくは１，３－ブタジエンであってもよい。

【0053】

前記ビニルシアン化合物は、一例として、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチルアクリロニトリル及びイソプロピルアクリロニトリルからなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくはアクリロニトリルであってもよい。

【0054】

前記芳香族ビニル化合物は、一例として、スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、エチルスチレン、イソブチルスチレン、ｔ－ブチルスチレン、ｏ－ブロモスチレン、ｐ－ブロモスチレン、ｍ－ブロモスチレン、ｏ－クロロスチレン、ｐ－クロロスチレン、ｍ－クロロスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、フルオロスチレン及びビニルナフタレンからなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくは、スチレン及びα－メチルスチレンからなる群から選択された１種以上、さらに好ましくはスチレンであってもよく、この場合に、流動性が適切であるので加工性に優れ、耐衝撃性などの機械的物性に優れるという効果がある。

【0055】

本記載において、誘導体は、原化合物の一部の水素原子又は原子団が他の原子又は原子団で置換された化合物であり、一例として、ハロゲン又はアルキル基で置換された化合物を意味する。

【0056】

前記乳化剤は、一例として、アリルアリールスルホネート、アルカリメチルアルキルスルホネート、スルホン化アルキルエステル、脂肪酸石鹸及びロジン酸アルカリ塩からなる群から選択された１種以上であってもよく、この場合に、重合反応の安定性に優れるという効果がある。

【0057】

前記分子量調節剤は、一例として、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン及び四塩化炭素からなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくはｔ－ドデシルメルカプタンであってもよい。

【0058】

前記開始剤は、一例として、水溶性過硫酸重合開始剤、脂溶性重合開始剤、または酸化－還元系触媒などを使用することができ、前記水溶性過硫酸重合開始剤としては、一例として、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム及び過硫酸アンモニウムからなる群から選択された１種以上であってもよく、前記脂溶性重合開始剤としては、一例として、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、アゾビスイソブチロニトリル、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド、パラメンタンヒドロペルオキシド及びベンゾイルペルオキシドからなる群から選択された１種以上であってもよい。

【0059】

前記乳化重合により収得されたラテックスは、一例として、硫酸、ＭｇＳＯ_４、ＣａＣｌ_２またはＡｌ_２（ＳＯ_４）_３などの凝集剤で凝集した後、熟成、脱水及び乾燥して粉末状態で得ることができる。

【0060】

前記（Ａ）グラフト共重合体は、一例として、酸化－還元系触媒をさらに含んで製造されてもよく、前記酸化－還元系触媒は、一例として、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、ナトリウムエチレンジアミンテトラアセテート、硫酸第一鉄、デキストロース、ピロリン酸ナトリウム及び亜硫酸ナトリウムからなる群から選択された１種以上であってもよいが、これに限定されるものではなく、一般的にＡＢＳ系グラフト共重合体の製造時に使用される種類であれば限定されず、必要に応じて選択して使用することができる。

【0061】

本記載で具体的に言及していない電解質などのその他の添加物は、必要に応じて適宜選択することができ、ビニルシアン化合物－共役ジエンゴム－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体ラテックスの製造に通常適用される範囲であれば、特に制限されない。

【0062】

上述した記載以外に、グラフト共重合体の製造方法における反応時間、反応温度、圧力、反応物の投入時点などのその他の反応条件は、本発明の属する技術分野で通用されている範囲内であれば、特に制限されず、必要に応じて適宜選択して行うことができる。

【0063】

前記（Ａ）グラフト共重合体は、本発明の定義に従う限り、商業的に入手可能な製品を用いることもできる。

【0064】

（Ｂ）アルキルアクリレートゴム－ビニルシアン化合物－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体
前記（Ｂ）アルキルアクリレートゴム－ビニルシアン化合物－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体（以下、「（Ｂ）グラフト共重合体」という）は、一例として、前記ベース樹脂の総１００重量％を基準として０．１～１０重量％含まれ、この範囲内で、組成物の熱老化に対するクラッチフォースの維持率及び着色性がより優れるという利点がある。

【0065】

前記ベース樹脂の総１００重量％に含まれる前記（Ｂ）共重合体の含量は、好ましい一例として１～９重量％、より好ましくは２～８重量％であってもよく、この範囲内で、所望の効果を十分に示すという利点がある。

【0066】

前記（Ｂ）グラフト共重合体は、グラフト率が４２％以上であり、好ましくは４２～６０％、より好ましくは４５～５５％であってもよく、この範囲内で、他の物性の低下なしに、熱老化に対するクラッチフォースの維持率及び着色性がより優れるという利点がある。

【0067】

前記（Ｂ）グラフト共重合体のグラフト率は、前記（Ａ）グラフト共重合体において言及された方式で測定することができる。

【0068】

前記（Ｂ）グラフト共重合体は、一例として、アルキルアクリレートゴム３０～６０重量％、ビニルシアン化合物１０～３０重量％及び芳香族ビニル化合物１５～４５重量％を含んでなるものであってもよく、好ましくは、アルキルアクリレートゴム３５～６０重量％、ビニルシアン化合物１０～２５重量％及び芳香族ビニル化合物２０～４０重量％、より好ましくは、アルキルアクリレートゴム４０～６０重量％、ビニルシアン化合物１０～２０重量％及び芳香族ビニル化合物２５～４０重量％を含んでなるものであってもよく、この範囲内で、他の物性の低下なしに、熱老化に対するクラッチフォースの維持率及び着色性がより優れるという利点がある。

【0069】

前記（Ｂ）グラフト共重合体は、一例として、アルキルアクリレートゴムにグラフトされるビニルシアン化合物－芳香族ビニル化合物共重合体の重量平均分子量が１６６，０００～２５０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、好ましくは１７０，０００～２３０，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１７０，０００～２００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、この範囲内で、他の物性の低下なしに、熱老化に対するクラッチフォースの維持率及び着色性がより優れるという利点がある。

【0070】

本記載において、ゴムにグラフトされる共重合体は、重量平均分子量の測定のために本発明の属する技術分野で通常用いられる分離方法によってゴムから分離することができ、一例として、前記グラフト率の測定方法に記載された方法によって分離されたゾル（ｓｏｌ）をＴＨＦ溶媒に溶解させて溶液を製造し、これをフィルターで濾過して得た濾液を重量平均分子量の測定のための試料として用いることができる。

【0071】

前記アルキルアクリレートゴムは、一例として、平均粒径が２，０００～４，０００Åであってもよく、好ましくは２，２００～３，８００Å、より好ましくは２，５００～３，５００Åであってもよく、この範囲内で、耐衝撃性の低下なしに、所望の効果を十分に示すことができる。

【0072】

前記アルキルアクリレートゴムの平均粒径は、前記共役ジエンゴムの平均粒径の測定方式と同じ方式で測定することができる。

【0073】

前記アルキルアクリレートは、一例として、アルキル基の炭素数が２～８個であるアルキルアクリレートからなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくは、アルキル基の炭素数が４～８個であるアルキルアクリレートからなる群から選択された１種以上であり、さらに好ましくは、ブチルアクリレートまたはエチルヘキシルアクリレートであってもよい。

【0074】

前記芳香族ビニル化合物は、一例として、スチレン、α－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン及びｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレンからなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくはスチレンであってもよい。

【0075】

前記ビニルシアン化合物は、一例として、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチルアクリロニトリル及びイソプロピルアクリロニトリルからなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくはアクリロニトリルであってもよい。

【0076】

前記（Ｂ）グラフト共重合体は、一例として乳化重合により製造されてもよく、この場合に、耐化学性、耐候性、流動性及び機械的強度がより優れるという効果がある。

【0077】

前記乳化重合は、本発明の属する技術分野で通常行われる乳化重合方法であれば、特に制限されず、好ましい例として乳化グラフト重合であってもよい。

【0078】

前記（Ｂ）グラフト共重合体は、本発明の定義に従う限り、市販の製品を用いることもできる。

【0079】

（Ｃ）芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体
前記（Ｃ）芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体（以下、「（Ｃ）共重合体」という）は、一例として、前記ベース樹脂の総１００重量％を基準として４０～８０重量％含まれてもよく、好ましくは４５～７８重量％、より好ましくは５０～７５重量％含まれてもよく、この場合に、機械的物性、成形加工性及び外観品質がより優れるという利点がある。

【0080】

前記（Ｃ）共重合体は、一例として、ビニルシアン化合物２０～４０重量％及び芳香族ビニル化合物６０～８０重量％を含んでなるものであってもよく、好ましくは、ビニルシアン化合物２０～３５重量％及び芳香族ビニル化合物６５～８０重量％、より好ましくは、ビニルシアン化合物２３～３３重量％及び芳香族ビニル化合物６７～７７重量％を含んでなるものであってもよく、この範囲内で、流動性が適切であるので成形加工性がより優れるという効果がある。

【0081】

前記（ｃ）共重合体は、一例として、重量平均分子量が７０，０００～２００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは８０，０００～１８０，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは９０，０００～１６０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、この範囲内で、耐化学性に優れると共に、加工性及び物性バランスに優れるという効果がある。

【0082】

前記（Ｃ）共重合体に含まれる芳香族ビニル化合物は、一例として、スチレン、エチルスチレン、α－メチルスチレン、ｏ－ブロモスチレン、ｐ－ブロモスチレン、ｍ－ブロモスチレン、ｏ－クロロスチレン、ｐ－クロロスチレン、ｍ－クロロスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、フルオロスチレン及びビニルナフタレンからなる群から選択される１種以上であってもよく、好ましくはスチレンであってもよい。

【0083】

前記ビニルシアン化合物は、一例として、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチルアクリロニトリル及びイソプロピルアクリロニトリルからなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくはアクリロニトリルであってもよい。

【0084】

前記（Ｃ）共重合体は、一例として、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物及びマレイミド系単量体からなる群から選択された１種以上を０～３０重量％、好ましくは１～２０重量％、より好ましくは５～１０重量％さらに含んでなるものであってもよく、このような共単量体が追加されて重合された共重合体の場合に、耐熱性及び加工性に優れるという効果がある。

【0085】

前記不飽和カルボン酸は、一例として、マレイン酸、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群から選択された１種以上であってもよく、前記不飽和カルボン酸無水物は、一例として、前記不飽和カルボン酸の無水物であってもよく、前記マレイミド系単量体は、一例として、炭素数１～５のアルキル基又は炭素数６～１０のアリール基でＮ置換されたマレイミドであってもよく、具体例としては、Ｎ－フェニルマレイミド、マレイミドまたはこれらの混合であってもよい。

【0086】

前記（Ｃ）芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体は、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、連続塊状重合などの方法により製造することができる。

【0087】

前記（Ｃ）共重合体は、本発明の定義に従う限り、商業的に入手可能な製品を用いることもできる。

【0088】

（Ｄ）ポリシロキサン
前記（Ｄ）ポリシロキサンは、前記ベース樹脂１００重量部に対して０．１～０．４０重量部含まれることを特徴とし、この場合に、着色性の低下なしに、低いクラッチフォースを実現するという効果がある。

【0089】

前記ベース樹脂１００重量部に対する前記（Ｄ）ポリシロキサンの含量は、好ましくは０．１５～０．４０重量部、より好ましくは０．１５～０．３５重量部、より一層好ましくは０．２０～０．３５重量部であってもよく、この範囲内で、他の物性の低下なしに、より低いクラッチフォースを実現することができる。

【0090】

前記（Ｄ）ポリシロキサンは、一例として、ＡＳＴＭ Ｄ－４４５に準拠して測定した動粘度が７００，０００～３，０００，０００ｃＳｔであってもよく、好ましくは１，０００，０００～３，０００，０００ｃＳｔ、より好ましくは１，０００，０００～２，０００，０００ｃＳｔであってもよく、この範囲内で、成形加工性及びクラッチフォースの物性バランスがより優れるという利点がある。

【0091】

前記（Ｄ）ポリシロキサンは、一例として、ポリジメチルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン及びポリメチルハイドロゲンシロキサンからなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくはポリジメチルシロキサンであってもよく、この場合に、より低いクラッチフォースを実現するという利点がある。

【0092】

前記（Ｄ）ポリシロキサンは、一例として、ポリシロキサンが３０～６０重量％の濃度でキャリア樹脂に分散されたポリシロキサンマスターバッチであってもよく、この場合に、高粘度を有するポリシロキサンの相溶性が向上して、所望の物性改善効果の発現にさらに有利であるという利点がある。前記マスターバッチは、一例として、キャリア樹脂としてアクリロニトリル－ブタジエンゴム－スチレン共重合体、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、エポキシ変性メチルメタクリレート共重合体（Ｅｐｏｘｙ－ｍｏｄｉｆｉｅｄ ＭＭＡ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、及びスチレン－アクリロニトリル共重合体からなる群から選択された１種以上を含むことができ、この場合に、耐スクラッチ性、耐候性、耐衝撃性などの物性に優れながらも、加工性に優れるという利点がある。前記（Ｄ）ポリシロキサンがマスターバッチの形態で使用される場合、前記ベース樹脂の総重量に対する前記（Ｄ）ポリシロキサンの重量は、マスターバッチのポリシロキサンの濃度を基準として計算する。具体的な一例として、前記ベース樹脂１００重量部に対して前記（Ｄ）ポリシロキサンを０．２５重量部投入しようとする場合、ポリシロキサンの濃度が５０重量％であるマスターバッチを０．５重量部投入して、所望の含量にコンパウンディングすることができる。

【0093】

前記（Ｄ）ポリシロキサンは、本発明の属する技術分野で一般的に適用される製造方法により製造されてもよく、本発明の定義に従う限り、商業的に入手可能な製品を用いることもできる。

【0094】

（Ｅ）アルキルメタクリレート化合物－ビニルシアン化合物－芳香族ビニル化合物共重合体
前記ベース樹脂は、選択的に（Ｅ）アルキルメタクリレート化合物－ビニルシアン化合物－芳香族ビニル化合物共重合体（以下、「（Ｅ）共重合体」という）をさらに含むことができる。前記（Ｅ）共重合体は、一例として、前記ベース樹脂の総１００重量％を基準として１～１２重量％含まれてもよく、好ましくは１～１０重量％、より好ましくは１～８重量％、より一層好ましくは３～７重量％含まれてもよく、この場合に、熱老化に対するクラッチフォースの維持率及び着色性がより優れるという利点がある。

【0095】

前記（Ｅ）共重合体は、一例として、アルキルメタクリレート化合物５０～８５重量％、芳香族ビニル化合物１０～３０重量％及びビニルシアン化合物１～２０重量％を含んでなるものであってもよく、好ましくは、アルキルメタクリレート化合物５５～８５重量％、芳香族ビニル化合物１２～２７重量％及びビニルシアン化合物１～１８重量％を含んでなるものであってもよく、より好ましくは、アルキルメタクリレート化合物６０～８０重量％、芳香族ビニル化合物１５～２５重量％及びビニルシアン化合物２～１５重量％を含んでなるものであってもよく、この範囲内で、機械的物性の物性バランスがより優れるという利点がある。

【0096】

前記アルキルメタクリレート化合物は、一例として、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、デシルメタクリレート及びラウリルメタクリレートからなる群から選択される１種以上であってもよく、好ましくはメチルメタクリレートであってもよい。

【0097】

前記（Ｅ）共重合体に含まれる芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物は、前記（Ｃ）共重合体において言及されたものと同じ範囲内で適宜選択することができる。

【0098】

前記（Ｅ）共重合体は、本発明の属する技術分野で一般的に適用される製造方法により製造されてもよく、本発明の定義に従う限り、商業的に入手可能な製品を用いることもできる。

【0099】

熱可塑性樹脂組成物
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）ビニルシアン化合物－共役ジエンゴム－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体、（Ｂ）アルキルアクリレートゴム－ビニルシアン化合物－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体及び（Ｃ）芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体を含むベース樹脂１００重量部と、（Ｄ）ポリシロキサン０．１～０．４重量部とを含み、前記（Ｂ）グラフト共重合体は、グラフト率が４２％以上であり、前記ベース樹脂の総重量を基準として０．１～１０重量％含まれることを特徴とし、この場合に、より低い初期クラッチフォースを発現すると共に、寸法安定性が大きく向上して、熱老化に対するクラッチフォースの維持率に優れ、これと同時に着色性に優れるという効果がある。

【0100】

本発明の熱可塑性樹脂組成物はまた、Ａ）ビニルシアン化合物－共役ジエンゴム－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体１０～５０重量％、（Ｂ）グラフト率が４２％以上であるアルキルアクリレートゴム－ビニルシアン化合物－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体０．１～１０重量％及び（Ｃ）芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体４０～８０重量％を含むベース樹脂１００重量部と、（Ｄ）ポリシロキサン０．１～０．４重量部とを含み、万能試験機（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅ Ｚ０１０、Ｚｗｉｃｋ ｒｏｅｌｌ社）を用いて、結合された２つのブリック試験片を垂直方向に１０ｍｍ／分の速度で引っ張って分離させる際に必要とされる最大張力として測定されるクラッチフォースが２２Ｎ以下であることを特徴とし、この場合に、着色性に優れ、クラッチフォースが低いと共に、熱老化に対するクラッチフォースの維持率が優れるという利点がある。

【0101】

本記載で使用するブリック試験片は、下記図１Ａ乃至図１Ｃに示した形態で製造されたものであってもよい。図１Ａは、ブリック試験片の上面を図式化して示したものであり、図１Ｂは、ブリック試験片の横側の垂直断面（左）及び縦側の垂直断面（右）を図式化して示したものであり、図１Ｃは、ブリック試験片の下面を図式化して示したものである。参考に、図１Ａ及び図１Ｃの灰色点線は、２つのブリック試験片の凹凸部が噛み合って結合される結合位置を可視化して示したものであり、図１Ｂの灰色点線は、ブリック試験片の下側内部の円柱の位置を可視化して示したものである。

【0102】

下記図１Ａ乃至図１Ｃを参照すると、前記ブリック試験片は、横、縦及び高さがそれぞれ３２ｍｍ×１６ｍｍ×１０ｍｍである直方体の上面及び側面は塞がっており、下面は開放された形態であって、一面の厚さは１．５ｍｍであり、上面には、直径及び高さがそれぞれ５ｍｍ×２ｍｍである円柱状の突起が計８個、４個ずつ２列に互いに３ｍｍの間隔を置いて配置され、下面には、結合される他のブリックの上面突起８個と噛み合って物理的結合が行われるように３個の円柱が配置されている。

【0103】

本記載において、クラッチフォースは、ブリック試験片２つをそれぞれ万能試験機（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅ Ｚ０１０、Ｚｗｉｃｋ ｒｏｅｌｌ社）の上下ジグ（ｊｉｇ）に固定させ、２つのブリック試験片が互いに噛み合うように結合させた後、上ジグに連結された試験片を垂直方向に１０ｍｍ／分の速度で引っ張って分離させる際に必要とされる張力のピーク値として測定される。本記載において、クラッチフォースは、温度２３℃、相対湿度５０％ＲＨの条件下で測定することができる。

【0104】

前記クラッチフォースの測定過程を下記図２Ａ乃至図２Ｄに順番に模式化して示した。下記図２において、矢印は、引っ張る力の作用方向を意味する。下記図２Ａのように、ぴったり噛み合った状態の２つのブリック試験片をそれぞれ結合方向と反対方向に引っ張り、下記図２Ｄのように完全に分離されるまで必要とされる張力を測定し、そのピーク値として求めることができる。

【0105】

本記載において、クラッチフォースは、一例として、前記（Ａ）～（Ｄ）、または前記（Ａ）～（Ｅ）を含む熱可塑性樹脂組成物を、射出機で射出温度２４０℃、金型温度４０℃及び射出速度３０ｍｍ／ｓｅｃの条件下で射出成形して準備した試験片で測定することができる。

【0106】

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、一例として、前記のように限定された組成比の範囲内でクラッチフォースが２２Ｎ以下であってもよく、この範囲内で、初期のクラッチフォースが低くてブリック玩具の組み立て及び分離がいずれも容易であるので、玩具の利用の自由性が高いと共に、使用者の負傷を防止することができる。好ましくは２０Ｎ以下、より好ましくは１８Ｎ以下、さらに好ましくは１６Ｎ以下であってもよい。

【0107】

前記熱可塑性樹脂組成物は、一例として、これを成形して製造されたブリック試験片を５７℃の温度条件下で２４時間熱老化させる前後のクラッチフォースの増加率が１５％以下であってもよく、好ましくは１３％以下、より好ましくは１２％以下であってもよく、この場合に、他の物性の低下なしに、熱老化に対するクラッチフォースの維持率がより優れるという利点がある。前記クラッチフォースの増加率（％）は、下記数式４を通じて計算することができる。

【0108】

［数式４］
クラッチフォースの上昇率（％）＝｛（熱老化後のクラッチフォースの値－初期のクラッチフォースの値）／初期のクラッチフォースの値｝×１００

【0109】

前記数式４において、初期のクラッチフォースの値は、熱老化前のクラッチフォースの値を意味する。

【0110】

前記熱老化は、具体例として、前記熱可塑性樹脂組成物のブリック試験片を、５７℃に設定されたコンベクションオーブン（Ｊｅｉｏｔｅｃｈ社のＯＦ－２２）で２４時間放置して行われ得る。前記熱老化後のクラッチフォースは、好ましい例として、ブリック試験片を前記熱老化の条件にさらした後、前記ブリック試験片をオーブンから取り出し、２３℃で２～３時間放置した後に測定することができる。

【0111】

ここで、クラッチフォースの維持率に優れるということは、成形品の形態変化率が少ないこと、すなわち、寸法安定性に優れることを意味するもので、前記熱可塑性樹脂組成物を熱老化させる前のクラッチフォース（初期のクラッチフォース）に対する熱老化させた後のクラッチフォースの比で計算されるクラッチフォースの増加率が前記範囲内に入る場合、これを含んで製造されたブリック玩具の寸法安定性が優れるので、使用安定性を長期間維持することができる。

【0112】

前記熱可塑性樹脂組成物は、一例として、前記ベース樹脂を構成する成分として（Ｅ）アルキルメタクリレート化合物－ビニルシアン化合物－芳香族ビニル化合物共重合体を、前記ベース樹脂の総１００重量％を基準として１～１０重量％さらに含むことができ、この場合に、熱老化に対するクラッチフォースの維持率及び着色性がより優れるという利点がある。

【0113】

前記熱可塑性樹脂組成物は、好ましい一例として、ＣＩＥ１９７６ Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系に準拠してカラーメータ（ＧＲＥＴＡＧＭＡＣＢＥＴＨ社のＣｏｌｏｒ Ｅｙｅ ７０００Ａ）を用いて測定した黒色度（ｃｏｌｏｒ Ｌ値）が４５以下、より好ましくは４２以下、より一層好ましくは４０以下であってもよく、この範囲内で、他の物性の低下なしに、着色性がより優れるという利点がある。

【0114】

本記載において、ｃｏｌｏｒ Ｌ値は、ＣＩＥ１９７６ Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系に準拠した色座標のＬ値を意味するもので、Ｌは０～１００の値を有し、０に近いほど黒色を示し、１００に近いほど白色を示す。ｃｏｌｏｒ Ｌ値の測定時に投入された着色剤の含量が同一であるとき、ｃｏｌｏｒ Ｌ値が低いほど着色性に優れるので、所望の色がより一層鮮明に発現されることを意味する。

【0115】

熱可塑性樹脂組成物の製造方法
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、（Ａ）ビニルシアン化合物－共役ジエンゴム－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体、（Ｂ）アルキルアクリレートゴム－ビニルシアン化合物－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体及び（Ｃ）芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体を含むベース樹脂１００重量部と、（Ｄ）ポリシロキサン０．１～０．４重量部とを含んで、２００～２８０℃で混練及び押出するステップを含み、前記（Ｂ）グラフト共重合体は、グラフト率が４２％以上であり、前記ベース樹脂の総重量を基準として０．１～１０重量％含まれることを特徴とする。この場合に、これを含んで射出されたブリック試験片の初期のクラッチフォースがより低く発現されると共に、５７℃の温度条件下で２４時間熱老化させる前後のクラッチフォースの増加率が１５％以下であって、クラッチフォースの維持率に優れるので、組み立て及び分離動作に対する使用者の安全を長期間維持するという利点がある。

【0116】

前記混練及び押出するステップは、一例として、温度及び押出機のスクリュー回転速度が、それぞれ２００～２８０℃及び２５０～４００ｒｐｍ、好ましくは２２０～２６０℃及び２７０～３５０ｒｐｍ下で行われてもよく、この場合に、機械的物性、耐化学性、耐熱性及び外観品質に優れるという効果がある。

【0117】

前記混練及び押出するステップは、一例として、一軸押出機、二軸押出機及びバンバリーミキサーからなる群から選択された１種以上を用いて行われてもよく、これを用いて組成物を均一に混合した後、押出して、一例としてペレット状の熱可塑性樹脂組成物を収得することができ、この場合に、機械的物性の低下及び耐熱性の低下が発生することを防止し、外観品質に優れるという効果がある。

【0118】

前記熱可塑性樹脂組成物は、前記混練及び押出させる過程において、必要に応じて選択的に滑剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線安定剤、染料、顔料、着色剤、離型剤、帯電防止剤、抗菌剤、加工助剤、相溶化剤、金属不活性化剤、難燃剤、煙抑制剤、滴下防止剤、発泡剤、可塑剤、補強剤、充填剤、艶消し剤、耐摩擦剤及び耐摩耗剤からなる群から選択された１種以上の添加剤をさらに含むことができる。

【0119】

前記添加剤は、前記（Ａ）グラフト共重合体、（Ｂ）グラフト共重合体、（Ｃ）共重合体及び（Ｄ）ポリシロキサンの合計１００重量部に対して、一例として０．０１～５重量部、好ましくは０．０５～３重量部、０．０５～２重量部または０．０５～１重量部さらに含むことができ、この範囲内で、前記熱可塑性樹脂組成物本来の物性を低下させないながらも、必要な物性が良好に実現されるという効果がある。

【0120】

前記滑剤は、一例として、エチレンビスステアロアミド、酸化ポリエチレンワックス、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸及びシリコーンオイルから選択された１種以上であってもよいが、これに限定されない。

【0121】

前記シリコーンオイルは、一例として、ジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロゲンシリコーンオイル、エステル変性シリコーンオイル、ヒドロキシシリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、ビニルシリコーンオイル及びシリコーンアクリレートからなる群から選択された１種以上であってもよい。

【0122】

前記酸化防止剤は、一例として、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤などを用いることができるが、これに限定されるものではない。

【0123】

前記帯電防止剤は、一例として、アニオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤などを１種以上用いることができ、これに限定されるものではないことを明示する。

【0124】

前記離型剤は、一例として、グリセリンステアレート、ポリエチレンテトラステアレートなどから選択された１種以上を用いることができ、これに限定されるものではないことを明示する。

【0125】

成形品
本発明の成形品は、本記載の熱可塑性樹脂組成物を含むことを特徴とし、この場合に、着色性に優れ、初期のクラッチフォースがより低く発現されると共に、熱老化に対するクラッチフォースの維持率がより優れるという効果がある。

【0126】

前記成形品の製造方法は、当業界で通常用いる方法により製造することができる。一例として、本発明に係る熱可塑性樹脂組成物の溶融混練物またはペレットを原料として、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、ブロー成形法、プレス成形法、圧空成形法、熱曲げ成形法、圧縮成形法、カレンダー成形法または回転成形法などの成形法を適用することができる。このとき、成形品の大きさ、厚さなどは、使用目的によって適宜調節することができる。

【0127】

前記成形品は、具体的な一例として、本発明に係る熱可塑性樹脂組成物の溶融混練物またはペレットを射出機を用いて射出するステップを含んで製造されてもよい。

【0128】

前記射出するステップは、一例として、前記溶融混練物またはペレットを射出温度２００～２７０℃、好ましくは２３０～２６０℃；金型温度３０～８０℃、好ましくは４０～７０℃；及び射出速度１０～５０ｍｍ／ｓｅｃ、好ましくは２０～４０ｍｍ／ｓｅｃ；下で射出するステップであってもよい。

【0129】

前記成形品は、一例としてブリック玩具であってもよく、この場合に、着色性に優れるので、様々な色をより一層鮮明に発現することができ、クラッチフォースが低いので組み立て及び分離の容易性に優れると共に、寸法安定性に優れるので組み立て及び分離動作に対する使用者の安全を長期間維持することができる。

【0130】

本記載の熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及び成形品を説明するにおいて、明示的に記載していない他の条件や装備などは、当業界において通常行われる範囲内で適宜選択することができ、特に制限されないことを明示する。

【0131】

以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示するが、以下の実施例は、本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で様々な変更及び修正が可能であることは当業者にとって明らかであり、このような変更及び修正が添付の特許請求の範囲に属することも当然である。

【0132】

［実施例］
下記の実施例及び比較例で使用された物質は、次の通りである。

【0133】

（Ａ）ビニルシアン化合物－共役ジエンゴム－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体：平均粒径が３，０００Åであるブタジエンゴム６０重量％、アクリロニトリル１０重量％及びスチレン３０重量％を含むＡＢＳグラフト共重合体（ＬＧ化学社のＤＰ２７０）
（Ｂ－１）アルキルアクリレートゴム－ビニルシアン化合物－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体：平均粒径３，０００Åであるブチルアクリレートゴム５０重量％、アクリロニトリル１３重量％及びスチレン３７重量％を含むＡＳＡグラフト共重合体（ＬＧ化学社のＳＡ９２７、グラフト率５０％）。ここで、ブチルアクリレートゴムにグラフトされたスチレン－アクリロニトリル共重合体の重量平均分子量は１８０，０００ｇ／ｍｏｌである。
（Ｂ－２）アルキルアクリレートゴム－ビニルシアン化合物－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体：平均粒径３，０００Åであるブチルアクリレートゴム４０重量％、アクリロニトリル１５重量％及びスチレン４５重量％を含むＡＳＡグラフト共重合体（ＬＧ化学社のＳＡ９２８、グラフト率３２％）。ここで、ブチルアクリレートゴムにグラフトされたスチレン－アクリロニトリル共重合体の重量平均分子量は１５０，０００ｇ／ｍｏｌである。
（Ｃ）芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体：アクリロニトリル２４重量％及びスチレン７６重量％が共重合されたＳＡＮ樹脂（ＬＧ化学社の８１ＨＦ、重量平均分子量１３０，０００ｇ／ｍｏｌ）
（Ｄ）ポリシロキサン：ＡＢＳキャリア樹脂に動粘度が１，０００，０００ｃＳｔであるポリシロキサンが５０重量％含まれたポリシロキサンマスターバッチ（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ社のＣＦ－１５０１）
（Ｅ）アルキルメタクリレート化合物－ビニルシアン化合物－芳香族ビニル化合物共重合体：メチルメタクリレート７４重量％、アクリロニトリル７重量％及びスチレン１９重量％が共重合されたＳＡ－ＭＭＡ樹脂（ＬＧ化学社のＸＴ５００）

【0134】

実施例１～９及び比較例１～９
前記（Ａ）グラフト共重合体、（Ｂ）グラフト共重合体、（Ｃ）共重合体、（Ｄ）ポリシロキサン及び選択的に（Ｅ）共重合体を、下記表１及び表２に示した含量でスーパーミキサー（ｓｕｐｅｒ ｍｉｘｅｒ）を用いて混合し、二軸押出機（ｔｗｉｎ－ｓｃｒｅｗ ｅｘｔｒｕｄｅｒ、スクリュー直径２５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３６）で押出温度２３０℃及びスクリュー回転速度３００ｒｐｍの押出条件で押出してペレット状に製造した。

【0135】

製造されたペレット状の熱可塑性樹脂組成物を８０℃で４時間以上乾燥させた後、射出機で射出温度２４０℃、金型温度４０℃及び射出速度３０ｍｍ／ｓｅｃの条件下で射出成形して試験片を製造し、これを常温（２０～２６℃）で２４時間放置した後、物性を測定した。

【0136】

また、前記製造されたペレットをもって、射出機で射出温度２４０℃、金型温度４０℃及び射出速度３０ｍｍ／ｓｅｃの条件下で射出成形して、下記図１Ａ乃至図１Ｃに示した形態のブリック試験片を製造し、クラッチフォースを測定した。

【0137】

前記ブリック試験片は、より具体的には、図１Ａ乃至図１Ｃに示したように、横、縦及び高さがそれぞれ３２ｍｍ×１６ｍｍ×１０ｍｍであり、一面の厚さは１．５ｍｍであり、下面は開放された形態の直方体であって、上面には、直径及び高さがそれぞれ５ｍｍ×２ｍｍである円柱状の突起計８個が２列に互いに３ｍｍの間隔を置いて配置され、下面には、結合される他のブリックの上面突起８個と噛み合って物理的結合が行われ得るように３個の円柱が配置された形態で製造した。

【0138】

［試験例］
前記実施例及び比較例で製造された試験片の物性を下記のような方法で測定し、その結果を下記表１及び表２に示した。

【0139】

＊クラッチフォース（Ｎ）：万能試験機（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅ Ｚ０１０、Ｚｗｉｃｋ ｒｏｅｌｌ社）の上下ジグ（ｊｉｇ）にブリック試験片２つをそれぞれ固定させ、クロスヘッド（ｃｒｏｓｓｈｅａｄ）を調節して２つのブリック試験片の凹凸部が噛み合うように結合させた後、上ジグに連結された試験片を垂直方向に１０ｍｍ／分の速度で引っ張って２つのブリック試験片が分離される際に必要とされる最大張力（ｐｅａｋ ｆｏｒｃｅ）として測定する。

【0140】

＊クラッチフォースの上昇率（％）：製造されたブリック試験片を５７℃に設定されたコンベクションオーブン（Ｊｅｉｏｔｅｃｈ社のＯＦ－２２）で２４時間保管して熱老化させた後、オーブンから取り出し、２３℃で３時間放置した後、前記と同じ方法でクラッチフォースを測定した。前記測定された熱老化前後のクラッチフォースの値で数式４を用いて計算し、ここで、熱老化させる前に測定したクラッチフォースを初期のクラッチフォース、熱老化させた後に測定したクラッチフォースを熱老化後のクラッチフォースと示す。

【0141】

［数式４］
クラッチフォースの上昇率（％）＝｛（熱老化後のクラッチフォースの値－初期のクラッチフォースの値）／初期のクラッチフォースの値｝×１００

【0142】

＊着色性（黒色度）：試験片の製造時に、製造された熱可塑性樹脂組成物１００重量部に０．４重量部の着色剤（Ｌａｎｘｅｓｓ社のｂａｙｆｅｒｒｏｘ １２０ｍ）を添加して製造した後、ＣＩＥ１９７６ Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系に準拠して、カラーメータ（モデル名：Ｃｏｌｏｒ Ｅｙｅ ７０００Ａ）を用いてｃｏｌｏｒ Ｌ値を測定した。このとき、Ｌ＝１００であると純白色、Ｌ＝０であると純黒色を意味するもので、着色剤の含量が同一であるとき、Ｌ値が低いほど着色性に優れることを示す。

【0143】

【表1】

【0144】

【表2】

【0145】

前記表１及び表２に示したように、本発明によって製造された実施例１～９の場合、初期のクラッチフォースは１６Ｎ以下と低く示され、ブリックの結合及び分離の容易性に優れると共に、熱老化前後のクラッチフォースの上昇率が１１％以下と低く、熱老化に対するクラッチフォースの維持率も非常に優れ、Ｃｏｌｏｒ Ｌ値も４０以下と低く、着色性に優れることが確認できた。

【0146】

反面、本発明を外れる比較例１～９の場合、初期のクラッチフォースが１８Ｎを超え、クラッチフォースの特性が劣悪であるか、または熱老化前後のクラッチフォースの上昇率が１５％を超え、寸法安定性が劣悪であり、Ｃｏｌｏｒ Ｌ値が４０を超え、着色性が低下することが確認できた。

【図1a】

【図1b】

【図1c】

【図2a】

【図2b】

【図2c】

【図2d】