特許 7425419 不純物を含む有機溶媒から有機系不純物を除去する除去方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-01-23

(45)【発行日】2024-01-31

(54)【発明の名称】不純物を含む有機溶媒から有機系不純物を除去する除去方法

(51)【国際特許分類】

   C22B 3/26 20060101AFI20240124BHJP

   C22B 3/44 20060101ALI20240124BHJP

   C22B 23/00 20060101ALI20240124BHJP

   C22B 3/04 20060101ALI20240124BHJP

【ＦＩ】

C22B3/26

C22B3/44 101A

C22B23/00 102

C22B3/44

C22B3/04

【請求項の数】 11

(21)【出願番号】P 2022191260

(22)【出願日】2022-11-30

【審査請求日】2023-11-10

(31)【優先権主張番号】P 2022160815

(32)【優先日】2022-10-05

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000183303

【氏名又は名称】住友金属鉱山株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001704

【氏名又は名称】弁理士法人山内特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】檜垣 達也

(72)【発明者】

【氏名】渡邉 寛人

(72)【発明者】

【氏名】大原 秀樹

【審査官】中西 哲也

(56)【参考文献】

【文献】特開昭５５－００６４６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭５５－０６５２９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭５５－０１５６０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭５９－０５６５３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１０－０３７６２５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ２２Ｂ １／００－６１／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

不純物を含む有機溶媒から有機系不純物を除去する方法であって、下記（１）～（４）を含む基本工程からなる
（１）不純物を含む有機溶媒に、硫酸を添加して、硫酸洗浄後液と硫酸洗浄後有機を得る硫酸洗浄工程、
（２）前記硫酸洗浄後有機に中和剤を添加してｐＨを調整し、中和澱物と水相と有機相を有する洗浄後重液と有機相を含む洗浄後軽液に分離するアルカリ洗浄工程、
（３）前記洗浄後重液に、硫酸を添加し、澱物溶解後有機と澱物溶解液を得る澱物溶解工程からなり、
（４）前記澱物溶解後有機を前記アルカリ洗浄工程に繰り返す
ことを特徴とする有機溶媒中の有機系不純物の除去方法。

【請求項2】

前記基本工程に付す不純物を含む有機溶媒が、
ニッケル、コバルト、亜鉛を含有する原料から溶媒抽出工程によりニッケルを含む抽出後液を分離して抽出後有機を得、
前記抽出後有機を逆抽出工程でコバルトを含む逆抽出後液を分離して得た逆抽後有機である
ことを特徴とする請求項１記載の有機溶媒中の有機系不純物の除去方法。

【請求項3】

前記基本工程に付す不純物を含む有機溶媒が、
ニッケルとコバルトと亜鉛を含有する原料を酸または塩素ガスで浸出する浸出工程で抽出始液を得、
次いで前記溶媒抽出工程と前記逆抽出工程を順に実行して得た逆抽後有機である
ことを特徴とする請求項２記載の有機溶媒中の有機系不純物の除去方法。

【請求項4】

前記基本工程に付す不純物を含む有機溶媒が、
前記逆抽出後有機に中和剤を添加し亜鉛を分離する亜鉛分離工程で、分離後重液と分離後軽液を得、
前記分離後重液に塩酸を添加して分離後澱物溶解液を分離する澱液分離工程で得た分離後澱物溶解後有機である
ことを特徴とする請求項２記載の有機溶媒中の有機系不純物の除去方法。

【請求項5】

前記アルカリ洗浄工程において、硫酸洗浄後有機と中和剤を混合した際のｐＨを６以上１２以下の範囲に維持する
ことを特徴とする請求項１記載の有機溶媒中の有機系不純物の除去方法。

【請求項6】

前記中和剤が、中和剤を含む溶液もしくはスラリーの形態で添加される
ことを特徴とする請求項５記載の有機溶媒中の有機系不純物の除去方法。

【請求項7】

前記不純物を含む有機溶媒を前記基本工程に付す前に、粘性を調整する粘性調整工程に付す
ことを特徴とする請求項１記載の有機溶媒中の有機系不純物の除去方法。

【請求項8】

前記基本工程で得た澱物溶解後有機を劣化評価する劣化評価工程に付し、ついでアルカリ洗浄工程へ繰り返す
ことを特徴とする請求項１記載の有機溶媒中の有機系不純物の除去方法。

【請求項9】

前記粘性調整工程において、有機溶媒の粘度が２００ｍＰａ・ｓ未満になるまで希釈する
ことを特徴とする請求項７記載の有機溶媒中の有機系不純物の除去方法。

【請求項10】

前記粘性調整工程において、希釈剤濃度が８０～６０重量％であり抽出剤濃度が２０～４０重量％の有機溶媒を用いる
ことを特徴とする請求項９記載の有機溶媒中の有機系不純物の除去方法。

【請求項11】

前記粘性調整工程において、抽出剤に添加する希釈剤として請求項１記載のアルカリ洗浄工程で生じた洗浄後軽液を用いる
ことを特徴とする請求項９記載の有機溶媒中の有機系不純物の除去方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、不純物を含む有機溶媒から有機系不純物を除去する除去方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ニッケルやコバルトを含有する酸化鉱石からニッケルやコバルトを回収する方法の一つとして、酸化鉱石を硫酸溶液と共に２００℃を超える高温高圧下に維持してニッケルやコバルトを硫酸溶液中に浸出した浸出液を得、次いでこの浸出液に中和剤を添加するなどしてｐＨを調整して鉄やアルミなどの不純物を沈殿させて除去し、次いで不純物を除去した後の溶液に硫化水素ガスなどの硫化剤を添加し、ニッケルやコバルトを混合硫化物として沈殿させ、回収する方法がある。

【0003】

さらに前記方法によって得た混合硫化物は、塩素ガスなどを用いてニッケルやコバルトを浸出して塩化物溶液とし、この塩化物溶液をセメンテーション（置換）反応や中和反応などの方法に付して塩化物溶液中に残存する銅・鉄・ヒ素・亜鉛などの不純物の多くを除去し、さらに溶媒抽出などの方法を用いてニッケルとコバルトを分離し、それぞれを硫酸塩や塩化物などの化合物塩の形で回収したり、電解採取に付して高純度な電気ニッケルや電気コバルトとして回収することも行われている。

【0004】

上述するような方法を用いた場合、溶媒抽出で用いる抽出剤や抽出剤を希釈するために添加される希釈剤（以下まとめて「有機溶媒」という）には、金属イオンを含有する不純物（以下単に「金属不純物」という）が残存することがある。

【0005】

残存する大きな原因は、一般に上述の塩化物溶液に含有される不純物の量が元々多く、セメンテーションや中和等の処理を１回程度実施しただけで完全に除去するのは困難なためである。

【0006】

具体的にはニッケル酸化鉱石の処理に用いた抽出始液には、回収対象のニッケルやコバルト以外にも亜鉛のような不純物が多量に含まれることがある。この亜鉛を完全に除去しようとして、中和等の処理をより厳格に行うと、ニッケルやコバルトが亜鉛などの金属不純物と共沈するなどしてロスとなるので、不純物除去方法としては採用し難い。

【0007】

そこで、これら有機溶媒中に含有される金属不純物を除去するための別の方法として、例えば、特許文献１～３の従来技術が提案されている。これらの従来技術は、逆抽出後の有機溶媒を中和工程に付すことで金属不純物を除去するものである。

【0008】

特許文献１には、有機溶媒と不純物とを効率よく分離できる有機溶媒中の不純物除去方法が開示されている。具体的には、亜鉛などの不純物を含む有機溶媒に中和剤を添加して、中和澱物を生成する中和工程（一般的な亜鉛存在量の多さから「脱亜鉛工程」とも称する）と、中和澱物を含む有機溶媒を、中和澱物を含む水相と有機相とに油水分離する油水分離工程とを備え、中和工程において、有機溶媒のｐＨを７．９５～９．１５に調整するものである。中和工程では、中和澱物の粒径が大きくなることで中和澱物が水相に沈降する速度が速くなり、その結果分相性を高めることができて有機溶媒と不純物とを効率よく分離することができる。

【0009】

特許文献２には、上記特許文献１の中和工程において、有機溶媒の温度を５０℃～６０℃に調整することで、有機溶媒の粘度を低下させ、中和澱物が水相に沈降する速度を速くし、分相性を高めることができて有機溶媒と不純物とを効率よく分離できる方法が開示されている。

【0010】

特許文献３には、上記特許文献１および特許文献２の中和工程において、有機溶媒に水を添加し有機溶媒を希釈することで粘度を低下させ、中和澱物が水相に沈降する速度が速くすることで、有機溶媒と不純物とを効率よく分離できる方法が開示されている。

【0011】

上記特許文献１～３の方法では、中和工程で有機溶媒に水酸化ナトリウム等の中和剤を添加して有機溶媒のアミンに付加した酸を脱離（不活性化）させ、同時に金属不純物を金属水酸化物の形態の中和澱物とする。次いで、この中和澱物を含んだ有機溶媒をデカンター等の油水分離装置を用いて中和澱物を含む水相（以下「重液」とも称する）と中和澱物が含まれない有機相（以下「軽液」とも称する）とに分離している。

【0012】

上記の軽液は、金属不純物が除去された有機溶媒として酸性水溶液を添加されて再度活性化され、溶媒抽出工程での抽出段に繰り返されて溶媒抽出に再利用される。

【0013】

一方、重液には少量の有機溶媒も混入することは避けらないので、有機溶媒は澱物溶解工程に送り塩酸を添加して溶解され、亜鉛などの金属不純物を含有する澱物溶解液と有機相を主とする澱物溶解後有機とに油水分離される。

【0014】

澱物溶解液は金属不純物の水溶液なので、排水処理工程に送られ公知の方法で処理される。

【0015】

一方、澱物溶解後有機は中和工程に繰り返されて、逆抽後有機に巻き込まれた水相や固形分を分離しやすくするための希釈剤として使用され、最終的には上述の軽液として溶媒抽出工程に繰り返されて有機溶媒として再利用される。

【0016】

しかしながら、逆抽出後の有機溶媒には、上述の金属不純物の他にも、抽出剤や希釈剤の製造時から含まれていたり、使用に伴って有機溶媒が劣化して生成した有機系不純物も含有される。具体的な有機系不純物としては、例えばカルボン酸、スルホン酸等がある。
これらの有機系不純物は、有機溶媒の繰り返し使用に伴って次第に増加し蓄積し、ひいては有機溶媒による不純物の分離能力を低下させる問題がある。

【0017】

これら有機系不純物や金属系不純物の一つである鉄や亜鉛は、塩素イオン（塩化物イオン）との錯体（クロロ錯体）を形成して存在するが、とくに鉄や亜鉛のクロロ錯体は有機溶媒との結合が強く安定となる特徴があり、有機溶媒との分離は容易ではなかった。

【0018】

有機溶媒の分離能力が低下すると、品質や生産性の低下をもたらすことになるので有機溶媒を再生することが望まれる。しかしながら、工業的に効率な方法は見当たらず、解決すべき課題となっていた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0019】

【文献】特開２０１５－１５７９９０号公報

【文献】特開２０１５－１５７９９１号公報

【文献】特開２０１５－１５７９９２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0020】

本発明は、不純物を含む有機溶媒から有機系不純物を除去する除去方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0021】

第１発明の有機溶媒中の有機系不純物の除去方法は、不純物を含む有機溶媒から有機系不純物を除去する方法であって、下記（１）～（４）を含む基本工程からなる（１）不純物を含む有機溶媒に、硫酸を添加して、硫酸洗浄後液と硫酸洗浄後有機を得る硫酸洗浄工程、（２）前記硫酸洗浄後有機に中和剤を添加してｐＨを調整し、中和澱物と水相と有機相を有する洗浄後重液と有機相を含む洗浄後軽液に分離するアルカリ洗浄工程、（３）前記洗浄後重液に、硫酸を添加し、澱物溶解後有機と澱物溶解液を得る澱物溶解工程からなり、（４）前記澱物溶解後有機を前記アルカリ洗浄工程に繰り返すことを特徴とする。
第２発明の有機溶媒中の有機系不純物の除去方法は、第１発明において、前記基本工程に付す不純物を含む有機溶媒が、ニッケル、コバルト、亜鉛を含有する原料から溶媒抽出工程によりニッケルを含む抽出後液を分離して抽出後有機を得、前記抽出後有機を逆抽出工程でコバルトを含む逆抽出後液を分離して得た逆抽後有機であることを特徴とする。
第３発明の有機溶媒中の有機系不純物の除去方法は、第２発明において、前記基本工程に付す不純物を含む有機溶媒が、ニッケルとコバルトと亜鉛を含有する原料を酸または塩素ガスで浸出する浸出工程で抽出始液を得、次いで前記溶媒抽出工程と前記逆抽出工程を順に実行して得た逆抽後有機であることを特徴とする。
第４発明の有機溶媒中の有機系不純物の除去方法は、第２発明において、前記基本工程に付す不純物を含む有機溶媒が、前記逆抽出後有機に中和剤を添加し亜鉛を分離する亜鉛分離工程で、分離後重液と分離後軽液を得、前記分離後重液に塩酸を添加して分離後澱物溶解液を分離する澱液分離工程で得た分離後澱物溶解後有機であることを特徴とする。
第５発明の有機溶媒中の有機系不純物の除去方法は、第１発明において、前記アルカリ洗浄工程において、硫酸洗浄後有機と中和剤を混合した際のｐＨを６以上１２以下の範囲に維持することを特徴とする。
第６発明の有機溶媒中の有機系不純物の除去方法は、第５発明において、前記中和剤が、中和剤を含む溶液もしくはスラリーの形態で添加されることを特徴とする。
第７発明の有機溶媒中の有機系不純物の除去方法は、第１発明において、前記不純物を含む有機溶媒を前記基本工程に付す前に、粘性を調整する粘性調整工程に付すことを特徴とする。
第８発明の有機溶媒中の有機系不純物の除去方法は、第１発明において、前記基本工程で得た澱物溶解後有機を劣化評価する劣化評価工程に付し、ついでアルカリ洗浄工程へ繰り返すことを特徴とする。
第９発明の有機溶媒中の有機系不純物の除去方法は、第７発明において、前記粘性調整工程において、有機溶媒の粘度が２００ｍＰａ・ｓ未満になるまで希釈することを特徴とする。
第１０発明の有機溶媒中の有機系不純物の除去方法は、第９発明において、前記粘性調整工程において、希釈剤濃度が８０～６０重量％であり抽出剤濃度が２０～４０重量％の有機溶媒を用いることを特徴とする。
第１１発明の有機溶媒中の有機系不純物の除去方法は、第９発明において、前記粘性調整工程において、抽出剤に添加する希釈剤として請求項１記載のアルカリ洗浄工程で生じた洗浄後軽液を用いることを特徴とする。

【発明の効果】

【0022】

第１発明によれば、硫酸洗浄工程で金属系不純物を除去したのち、有機系不純物を含む硫酸洗浄後有機をアルカリ洗浄工程に付すと不純物が除去された洗浄後軽液と不純物が残留している洗浄後重液が得られる。洗浄後重液は澱物溶解工程で澱物溶解液と澱物溶解後有機に分離され、澱物溶解後有機はアルカリ洗浄工程に繰り返されることで、不純物が充分に除去された洗浄後軽液が得られ、再び有機溶媒として利用できるようになる。
第２発明によれば、ニッケルコバルト製錬工程で生ずる逆抽出後有機を不純物の少ない有機溶媒に再生できる。
第３発明によれば、浸出工程で抽出始液を得ると、この抽出始液は液として扱えるので後工程である溶媒抽出工程と逆抽出工程が実行しやすくなる。
第４発明によれば、亜鉛分離工程で亜鉛を分離した後の分離後重液について澱液分離工程に付すと分離後澱物溶解後有機が得られ、基本工程での不純物除去に適した有機溶媒が得られる。
第５発明によれば、ｐＨが適正な範囲なので、テトラクロロベンゼンスルホン酸、ヘプタン酸、トリクロロメタンスルホン酸を除去できる。
第６発明によれば、中和剤が溶液もしくはスラリーであることでｐＨの測定が容易に行えるので、アルカリ洗浄工程中のｐＨ管理が適正に行える。
第７発明によれば、粘度調整工程において有機溶媒を低粘性に調整しておくと、基本工程における不純物除去が効率良く行える。
第８発明によれば、劣化評価により劣化程度が許容できるもののみ、アルカリ洗浄工程に繰り返すので、アルカリ洗浄工程における不純物の除去が効率良く行える。
第９発明によれば、有機溶媒の粘度が低下するので、硫酸洗浄工程における有機溶媒への不純物を含んだ水相の巻き込みが抑制され、不純物の除去を効率よく進めることができる。
第１０発明によれば、希釈剤として低粘度の有機溶媒を用いることで、硫酸洗浄工程における有機溶媒への不純物を含んだ水相の巻き込みが抑制され、不純物の除去を効率よく進めることができる。
第１１発明によれば、アルカリ洗浄工程で生じた洗浄後軽液を用いることで、硫酸洗浄工程における有機溶媒への不純物を含んだ水相の巻き込みが抑制され、不純物の除去を効率よく進めることができる。

【図面の簡単な説明】

【0023】

【図1】本発明に係る有機系不純物除去方法における基本工程の工程図である。

【図2】図１の基本工程で除去するに適した逆抽出後有機が生ずるニッケルコバルト製錬工程の工程図である。

【図3】ニッケルコバルト製錬工程で生じた逆抽出後有機の後処理工程の工程図である。

【図4】図１に示す基本工程に対する付加工程である粘性調整工程Ｓ２１および劣化評価工程Ｓ２２の説明図である。

【図5】硫酸洗浄と金属不純物の除去率の関係を示す図である。

【図6】アルカリ洗浄処理によるｐＨと有機系不純物の洗浄率の関係を示す図である。

【図7】有機溶媒を希釈した４種類の有機系不純物の洗浄率を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0024】

本発明に係る有機系不純物除去方法を実行する基本工程を、図１に基づき説明する。
本発明の基本工程は、不純物を含む有機溶媒から有機系不純物を除去する方法であって、（１）不純物を含む有機溶媒に、硫酸を添加して、硫酸洗浄後液と硫酸洗浄後有機を得る硫酸洗浄工程Ｓ１、
（２）前記硫酸洗浄後有機に中和剤を添加してｐＨを調整し、中和澱物と水相と有機相を有する洗浄後重液と有機相を含む洗浄後軽液に分離するアルカリ洗浄工程Ｓ２、
（３）前記洗浄後重液に、硫酸を添加し、澱物溶解後有機と澱物溶解液を得る澱物溶解工程Ｓ３からなり、
（４）前記澱物溶解後有機を前記アルカリ洗浄工程Ｓ２に繰り返す、ことを特徴とする。

【0025】

上記除去方法によれば、硫酸洗浄工程Ｓ１で金属系不純物を硫酸洗浄後液に含ませて除去するので、硫酸洗浄後有機には有機系不純物が含まれることになる。この硫酸洗浄後有機はアルカリ洗浄工程Ｓ２で、不純物が除去された洗浄後軽液（有機溶媒）と不純物が残留している洗浄後重液に分離される。洗浄後重液は澱物溶解工程Ｓ３で澱物溶解液と澱物溶解後有機に分離され、澱物溶解後有機は再びアルカリ洗浄工程Ｓ２に繰り返されて、アルカリ洗浄される。上記のアルカリ洗浄工程Ｓ２で繰り返し洗浄された洗浄後軽液は有機系不純物が充分に除去されているので、再利用可能な有機溶媒となる。

【0026】

本発明により有機系不純物を除去する対象には、「不純物を含む有機溶媒」であれば、とくに制限はない。ただし、ニッケルコバルト製錬工程における溶媒抽出で用いる抽出剤（有機溶媒）に蓄積した不純物や抽出剤自身が劣化した有機系不純物を除去する場合に好適に利用できる。

【0027】

本発明により不純物が除去された有機溶媒は再生された有機溶媒として、再び溶媒抽出に用いる抽出剤やその他の用途に再利用できる。

【0028】

図２に基づきニッケルコバルト製錬工程の概略を説明する。
ニッケル、コバルト、亜鉛を含有する原料から溶媒抽出工程Ｓ１２により抽出後液と抽出後有機を得る。抽出後液からは必要な工程を経てニッケル製品を得る。抽出後有機は逆抽出工程Ｓ１３に付する。逆抽出工程Ｓ１３では逆抽出後液とコバルトとニッケル以外の不純物を含む逆抽出後有機を得る。逆抽出後液からは必要な工程を経てコバルト製品を得ることができるが、逆抽出後有機は金属系および有機系の不純物が蓄積したものとなっている。この不純物を除去すると、有機溶媒として再生できるので、本発明の基本工程に付す意義がある。

【0029】

図２に示す製錬工程では、前記溶媒抽出工程Ｓ１２の前に浸出工程Ｓ１１をおくことが好ましい場合がある。ニッケルとコバルトと亜鉛を含有する原料を酸または塩素ガスで浸出する浸出工程Ｓ１１を実行すると、ニッケルとコバルトを含有する抽出始液が得られる。この抽出始液は液体として扱えるので、後工程である溶媒抽出工程Ｓ１２と逆抽出工程Ｓ１３が実行しやすくなる。

【0030】

上記のようにニッケルコバルト製錬工程で得られた逆抽出後有機には、亜鉛などの金属系不純物のほか有機系不純物が残留している。金属系不純物が少量の場合は、逆抽出後有機を不純物除去工程の基本工程（図１）に直接付してもよい。しかし、金属系不純物が多い場合は、予め金属系不純物を除去する方が除去効率が高くなるため、図３に示す後処理工程に付したうえで逆抽出後有機を、有機系不純物を除去する基本工程に供するのが好ましい。

【0031】

図３に示す後処理工程を説明する。
ニッケルコバルト製錬工程で得た逆抽出後有機は亜鉛分離工程Ｓ１４に付され、水酸化ナトリウムなどの中和剤を添加しｐＨを８～９に調整して分離後重液と分離後軽液を分離する。有機物を主とする分離後軽液は塩酸等を添加して活性化させて再び有機溶媒として利用できる。たとえば、得られた分離後軽液は図２に点線で示すように溶媒抽出工程Ｓ１２へ溶媒として供される。一方、分離後重液は澱物と一部の有機物を含んでいるので澱液分離工程Ｓ１５に付し、塩酸を添加して亜鉛などの金属系不純物を含む分離後澱物溶解液と分離後澱物溶解後有機に分離する。このようにして得られた分離後澱物溶解後有機には有機系不純物と一部の再抽出された亜鉛等の金属不純物も含んだ有機となっている。この分離後澱物溶解後有機が図１の基本工程に供される。

【0032】

上記の後処理工程で得た分離後澱物溶解後有機に含まれる有機系不純物には、カルボン酸が劣化し分解したヘプタン酸や、スルホン酸が劣化して生じたトリクロロメタンスルホン酸やテトラクロロベンゼンスルホン酸に代表される有機系不純物がある。

【0033】

上述するヘプタン酸などの有機系不純物は、酸の添加によりｐＨが低下すると有機相へ移動してしまうので、有機溶媒が有機系不純物が含まれたまま繰り返されると、有機系不純物を払い出すことができず蓄積してしまう。

【0034】

しかるに、本発明の不純物除去方法（図１の基本工程）を用いると、後述するように上記有機系不純物をほとんど除去して再び有機溶媒として利用することができる。

【0035】

上記に概要を説明した不純物除去方法の実施形態を、以下に図１を参酌しながら詳細に説明する。
（１）硫酸洗浄工程Ｓ１
不純物を含む有機溶媒、たとえば、図３に示す処理で得た分離後澱物溶解後有機を硫酸洗浄工程Ｓ１に付す。硫酸洗浄工程Ｓ１では、不純物を含む有機溶媒に硫酸を添加し、硫酸洗浄後液と硫酸洗浄後有機とを得る。

【0036】

不純物を含む有機溶媒を硫酸洗浄すると、主に鉄と塩素との錯体を分離し、それによって固形物などの生成原因となる鉄を除去できる。
この理由は硫酸を添加することで、分離後澱物溶解後有機中の塩化物濃度が薄まり、鉄と亜鉛と銅が塩化物溶液中で形成するクロロ錯イオン(ＦｅＣｌ_４ ^－）を壊すことができ、その結果有機溶媒から除去されやすくなるためである。

【0037】

この結果、鉄、亜鉛、銅などの金属が硫酸洗浄後液に含められて除去される。図５に示すように、混合する硫酸溶液酸濃度（横軸）は、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上とすることで、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、銅（Ｃｕ）の洗浄効果が高まる。

【0038】

硫酸洗浄工程Ｓ１で鉄、亜鉛、銅などの金属を除去しておけば、澱物生成が抑制されるので、後工程で溶液の固液分離（分相性）が向上し、有機系不純物を除去しやすくなる。この結果、アルカリ洗浄工程Ｓ２での洗浄後重液と洗浄後軽液の分離性が改善でき、さらなる後工程である澱物溶解工程Ｓ３での澱物溶解性も改善する。

【0039】

この硫酸洗浄工程Ｓ１で除去されるのは金属系不純物なので、出発原料としての分離後澱物溶解後有機に金属系不純物が含有されないか許容値以下の場合は硫酸洗浄工程Ｓ１は理論上必須とはいえない。しかしながら、金属系不純物を安定して含有させないことは工業的には困難なので、この硫酸洗浄工程Ｓ１によって金属系の不純物を安定して除去し、また有機相と水相との分離性を向上するには事実上必須とされる。

【0040】

また、分離後澱物溶解後有機に含有される金属系不純物が許容値以下の場合は分離後澱物溶解後有機の全量を硫酸洗浄工程Ｓ１に付す必要はなく、直ちにアルカリ洗浄工程Ｓ２に付してもよい。

【0041】

（２）アルカリ洗浄工程Ｓ２
硫酸洗浄工程Ｓ１によって得た硫酸洗浄後有機は、中和剤を添加してｐＨを調整するアルカリ洗浄工程Ｓ２に付される。中和剤によってｐＨを上げることで、有機系不純物を水相へと移行させ、次いで有機と水相を分離すると、有機系不純物が除去された洗浄後軽液と洗浄後重液とに分離される。洗浄後軽液は不純物が除去された有機溶媒として再利用でき、洗浄後重液は有機系不純物を含んでいるので、次の澱物溶解工程Ｓ３に付される。

【0042】

アルカリ洗浄工程Ｓ２におけるｐＨ調整は、中和剤を添加してｐＨを６以上１２以下、好ましくはｐＨを８以上１２以下、より好ましくはｐＨ９以上１２以下、の範囲に維持するとよい。

【0043】

ｐＨが６未満であると有機系不純物をほとんど除去できない。ｐＨが６以上になるとテトラクロロベンゼンスルホン酸を除去でき、さらにｐＨが８以上ではヘプタン酸もほぼ完全に除去できる。さらにｐＨが９以上ではトリクロロメタンスルホン酸もほぼ完全に除去できる。

【0044】

ｐＨが１２を超える強アルカリ域では、除去効果の向上はほとんど見られず、むしろコストや設備材料の耐久性や取り扱い面の安全性などの点でメリットはない。

【0045】

上記のｐＨ範囲に調整することで、有機系不純物を洗浄後重液に分配させ、有機系不純物が除去された洗浄後軽液が得られる。

【0046】

アルカリ洗浄工程Ｓ２で得た洗浄後軽液は、不純物が除去されているが一部の水相や澱物も含有している。その洗浄後軽液の一部は図１の点線で示すように、アルカリ洗浄工程Ｓ２に付してもよい。金属系不純物と有機系不純物が分離された洗浄後軽液を繰り返すことで、硫酸洗浄後有機を希釈することと同じ効果が得られ、洗浄後重液と洗浄後軽液の分離性も向上する。

【0047】

また、図３に点線で示すように、基本工程のアルカリ洗浄工程Ｓ２で得た洗浄後軽液の大部分を後処理工程を始めるときの亜鉛分離工程Ｓ１４に付す逆抽出後有機に供してもよい。この場合、逆抽出後有機を希釈する効果が得られ、亜鉛分離工程Ｓ１４や澱液分離工程Ｓ１５が進めやすくなる。

【0048】

図１に示すアルカリ洗浄工程Ｓ２においては、中和剤は溶液もしくはスラリーの形態で添加される。

【0049】

中和剤としては、水酸化ナトリウムなどの溶液を用いることができる。水酸化ナトリウムの結晶など固体の中和剤も実際には有機相に巻き込まれた水相分があるので、使用できるが、溶媒が完全に有機溶媒のみであるとｐＨの測定ができないので現実的でない。

【0050】

アルカリ洗浄工程Ｓ２におけるアルカリ洗浄による有機系不純物の除去は、とくにカルボン酸に由来するナトリウム塩を形成する有機酸を不純物として含む有機溶媒に対して、効果的に機能する。

【0051】

（３）澱物溶解工程Ｓ３
アルカリ洗浄工程Ｓ２で得られた洗浄後重液は、澱物溶解工程Ｓ３に供される。澱物溶解工程Ｓ３では、硫酸を用いて澱物溶解後有機と澱物溶解液とに分離される。ここで用いる硫酸には、新しい硫酸のほか硫酸洗浄工程Ｓ１で得た硫酸洗浄後液を用いてもよい。澱物溶解工程Ｓ３では硫酸を添加することで鉄のクロロ錯体の形成を抑制して、有機相に抽出されないようにしている。このため、澱物溶解後有機は鉄や銅、亜鉛をほとんど含まないものとなっている。

【0052】

（４）繰り返し処理
得られた澱物溶解後有機は、アルカリ洗浄工程Ｓ２に繰り返され、必要な回数だけアルカリ洗浄される。
澱物溶解液は公知の処理方法を用いる排水処理工程で処理され、排水として系外に放出される。

【0053】

以上のように、図１に示す基本処理工程を実行すると、有機溶媒中に蓄積した不純物、とくに有機系不純物を充分に除去することができる。このようにして有機系不純物を分離した有機溶媒は、種々の用途に再利用することができる。とくに、本発明の除去方法では、有機系不純物としてナトリウム塩を形成する有機酸に対し効果がある。さらに有機酸の中でもカルボン酸に由来する場合に顕著な効果がある。

【0054】

つぎに、図４に基づき、基本工程に付加することがある粘性調整工程Ｓ２１と劣化評価工程Ｓ２２を説明する。

【0055】

（粘性調整工程Ｓ２１）
図３に示す澱液分離工程Ｓ１５で得られた分離後澱物溶解後有機が有機相と水相の分離性に問題が無い場合は、必須ではないが工業的な操業を行う場合は、分離後澱物溶解後有機の粘性を調整したうえで硫酸洗浄工程Ｓ１に付すことが好ましい。

【0056】

有機溶媒からは、金属系不純物の多くが分離されていても、なお飽和濃度に近い金属イオンが抽出され同時に有機劣化物も含まれる状態が多く、粘性が高くなっていることが多い。この場合、高粘性では有機溶媒への不純物を含んだ水相の巻き込みも増加し、不純物の除去が効率よく進まない。

【0057】

そこで、粘性調整工程Ｓ２１で逆抽出後有機や洗浄後有機を添加し、有機溶媒を低粘性に調整する。たとえば、有機溶媒の粘度が２００ｍＰａ・ｓ未満になるまで希釈する。そうすると、有機溶媒の粘度が充分に低下するので、硫酸洗浄工程Ｓ１において有機溶媒への不純物を含んだ水相の巻き込みが抑制され、不純物の除去を効率よく進めることができる。

【0058】

粘性調整には、たとえば、希釈剤濃度が８０～６０重量％であり抽出剤濃度が２０～４０重量％の有機溶媒を用いることが好ましい。このような低粘度の有機溶媒を用いることで、有機溶媒への不純物を含んだ水相の巻き込みが抑制され、不純物の除去を効率よく進めることができる。

【0059】

有機溶媒を低粘性に調整する希釈剤としては、本発明の基本工程（図１）におけるアルカリ洗浄工程Ｓ２で生じた洗浄後軽液を用いることができる。この洗浄後軽液は、不純物が除去された有機溶媒であるので、これで希釈した有機溶媒は粘度が低くなっている。そのため、不純物を含んだ水相の巻き込みを抑制し、不純物の除去を効率よく進めることができる。

【0060】

また、本発明のニッケルコバルト製錬工程（図２）で得た逆抽出後有機を希釈剤として用いることもできる。この逆抽出後有機は、金属系・有機系不純物を含んでいるが、希釈成分も含んでいるので、それにより有機溶媒を低粘度にすることができる。

【0061】

（劣化評価工程Ｓ２２）
基本工程で得た澱物溶解後有機は劣化評価工程Ｓ２２に付すことが好ましい場合がある。有機溶媒の劣化程度を評価する方法としては、例えば粘度を測定する方法がある。粘度が一定粘度以下ならば、澱物溶解後有機はアルカリ洗浄工程Ｓ２に繰り返され、不純物の除去率が高くなった洗浄後軽液はコバルト抽出のための有機溶媒として再度利用される。

【0062】

澱物溶解後有機が、一定粘度以上ならば劣化しており再利用できないと評価できる。劣化した有機溶媒は、公知の廃有機処理に付し処分すればよい。

【実施例】

【0063】

以下、本発明の実施例を説明する。

【0064】

＜実施例１＞
（不純物を含む有機溶媒の準備）
有機溶媒としては、抽出剤にカルボン酸系抽出剤であるトリノルマルオクチルアミン（以下、ＴＮＯＡという）を用い、これに希釈剤（丸善石油化学株式会社製、商品名：スワゾール１８００）を加えて２８重量％の抽出剤濃度に調整した。この抽出剤と希釈剤からなる有機溶媒を公知の方法を用いてコバルトの溶媒抽出処理に付すことを繰り返した。

【0065】

具体的な処理としては、図２に示す、ニッケルとコバルトを含有する原料を塩素ガスで浸出する浸出工程Ｓ１１に付しコバルトを含有する塩酸酸性溶液の抽出始液を得る。この抽出始液を溶媒抽出工程Ｓ１２に付す。溶媒抽出工程Ｓ１２では、ニッケルを抽出後液に残し、抽出後有機を得た。

【0066】

次いで抽出後有機を公知の方法で洗浄し、逆抽出工程Ｓ１３に付した。逆抽出工程Ｓ１３で塩酸溶液を加えるとコバルトが逆抽出された逆抽出後液と逆抽後有機とに分離した。

【0067】

逆抽出後有機には鉄や亜鉛などの金属系不純物や本発明の除去対象である有機系不純物が含有されるので、一部を抜き出し、図３に示す後処理工程に付した。

【0068】

後処理工程（図３）の亜鉛分離工程Ｓ１４では、逆抽出後有機に水酸化ナトリウムなどの中和剤を添加し、ｐＨを８～９に調整して中和し、澱物と一部の有機物の混合した分離後重液と有機物を主とする分離後軽液とに分離した。分離後軽液は塩酸を添加して活性化し、活性化後の有機溶媒はコバルト抽出に繰り返した。

【0069】

一方、分離後重液には塩酸を添加する澱液分離工程Ｓ１５に付し、分離後澱物溶解液と分離後澱物溶解後有機に固液分離した。金属系不純物が多く含まれる分離後澱物溶解液は排水処理工程に送り、公知の方法で排水処理して放出した。
分離後澱物溶解後有機は、逆抽出後有機と混合し有機溶媒として繰り返したり、亜鉛分離工程Ｓ１４に繰り返すことで、有機溶媒中に有機系不純物を蓄積させた。

【0070】

（基本工程による不純物除去）
まず、基本工程の硫酸洗浄工程Ｓ１に付した。準備しておいた有機系不純物を含有する有機溶媒（分離後澱物溶解後有機に相当）から５サンプルを分取した。

【0071】

（硫酸洗浄）
５サンプルのそれぞれを硫酸を含まない水だけの場合、濃度０．１ｍｏｌ／Ｌ、０．５ｍｏｌ／Ｌ、１ｍｏｌ／Ｌ、２ｍｏｌ／Ｌの硫酸溶液を有機溶媒と同じ体積だけ添加した場合で、硫酸洗浄した（硫酸洗浄工程Ｓ１）。得られた有機溶媒中の亜鉛、鉄、銅の各濃度を測定し、金属系不純物の変化を調査した。

【0072】

図５に示すように、０．１ｍｏｌ／Ｌ程度の硫酸濃度で洗浄することで、有機溶媒中の亜鉛と鉄と銅を低減することができた。洗浄前の有機中には亜鉛が７．９ｇ／Ｌ、鉄が１．８ｇ／Ｌ、銅が０．２９ｇ／Ｌ含有されていたが、いずれも目標値以下に低減できた。具体的には、亜鉛が５．５ｇ／Ｌ、鉄が０．１７ｇ／Ｌ、銅が０．１４ｇ／Ｌに低減した。

【0073】

（アルカリ洗浄）
次いで、上記の硫酸洗浄を行った硫酸洗浄後有機を分取し、各サンプルごとに洗浄後の水相／有機相の体積比（Ｏ／Ａ比）が１．０となるように、水酸化ナトリウム溶液を添加して、温度を６０℃に維持しながら、それぞれｐＨを５から１２の範囲で調整し、アルカリ洗浄処理を行った（アルカリ洗浄工程Ｓ２）。

【0074】

アルカリ洗浄処理前後の有機溶媒を、高速液体クロマトグラフ質量分析装置（ＬＣ／ＭＳ）を用いて測定し、検出成分のピーク面積比から各成分の有機溶媒から有機系不純物が除去された割合、すなわち洗浄率を求めた。

【0075】

アルカリ洗浄処理によるｐＨと有機系不純物の除去率（洗浄率）の関係を表１ならびに図６に示す。ｐＨが６で９％の洗浄率が得られるが、ｐＨをさらに８から９に上げることで洗浄率が線形で急激に向上していた。特に、ｐＨ９ではヘプタン酸（Ｃ_７Ｈ_１４Ｏ_２）やトリクロロメタンスルホン酸（ＣＨＣｌ_３Ｏ_３Ｓ）やテトラクロロベンゼンスルホン酸（Ｃ_６Ｈ_２Ｃｌ_４Ｏ_３Ｓ）の洗浄率は８６％以上が得られた。

【0076】

【表1】

【0077】

＜実施例２＞
有機系不純物だけを含有し、金属系不純物が含まれないＴＮＯＡを含む有機溶媒を処理対象として、本発明の基本工程により有機系不純物の除去を行い、結果を確認した。

【0078】

具体的には、鉄や亜鉛を含まない塩化コバルト試薬を溶解した塩酸酸性溶液を抽出始液に用い、以降は実施例１と同じ方法で有機系不純物を有機溶媒中に蓄積させた。
有機系不純物が充分に蓄積した時点で、後処理工程（図３）の亜鉛分離工程Ｓ１４に付し、中和して分離後重液と分離後軽液を得た。そして分離後重液には塩酸で溶解する澱液分離工程Ｓ１５に付して分離後澱物溶解後有機を得た。この分離後澱物溶解後有機は有機系不純物を含んでいる。

【0079】

ついで、分離後澱物溶解後有機を基本工程（図１）に付した。この分離後澱物溶解後有機は鉄や亜鉛を含んでいないので、硫酸洗浄工程Ｓ１は省略し、そのままアルカリ洗浄工程Ｓ２に付した。この段階の分離後澱物溶解後有機のヘプタン酸濃度は、ガスクロマトグラフ／水素炎イオン化検出器と高速液体クロマトグラフ質量分析装置を用いて測定すると、４８００重量ｐｐｍだった。なおＴＮＯＡ濃度は１８重量％だった。

【0080】

アルカリ洗浄工程Ｓ２では、分離後澱物溶解後有機に有機と同じ体積分の純水と水酸化ナトリウム溶液を加えて、温度６０℃に維持してｐＨ１２に調整した。次いで、遠心分離機を用いて有機溶媒である洗浄後軽液と洗浄後重液を分離し、洗浄後軽液に有機と同じ体積分の純水と水酸化ナトリウム溶液を添加してｐＨ１２に調整するアルカリ洗浄を繰り返し、合計４回アルカリ洗浄を行った。終了後のヘプタン酸は３０重量ｐｐｍまで減少した。ＴＮＯＡの濃度は２７重量％と最初に調合した濃度とほとんど同じであるので、濃縮や希釈による液量変化を加味しても、本発明の不純物除去方法を用いることでヘプタン酸等の有機系不純物を効果的に除去できることが確認された。

【0081】

＜実施例３＞
新品の抽出剤としてＴＮＯＡを用い、これに希釈剤（商品名：スワゾール１８００）を添加しＴＮＯＡ濃度が２８重量％になるように混合した有機溶媒、アルカリ洗浄工程Ｓ２で得た洗浄後軽液（不純物が除去された有機溶媒）、ニッケルコバルト製錬工程（図２）において逆抽出工程Ｓ１３で得た有機をそれぞれ１００ｍｌずつ採取し、これに上記実施例１で供したものと同じ有機機系不純物を含んだＴＮＯＡ有機溶媒１００ｍｌとをそれぞれ混合した。すなわち各試料とも有機不純物を含んだ有機溶媒を２倍に希釈したことになる。

【0082】

次に上記の混合した各試料を、実施例１と同様に硫酸洗浄に付し（硫酸洗浄工程Ｓ１に相当）、さらに水相として水酸化ナトリウム溶液を加えて温度６０℃に維持しつつ水相のｐＨが１２になるように調整するアルカリ洗浄処理を行った（アルカリ洗浄工程Ｓ２に相当）。

【0083】

次いで、各試料について、アルカリ洗浄処理前後でのＬＣ／ＭＳのピーク面積比から洗浄率を求めた。本明細書でいうＬＣ／ＭＳとは、液体クロマトグラフィーと質量分析法を組合せた分析法をいい、ＬＣで試料の成分分離を行い、ＭＳで分析種のイオン強度を測定することができる。
図７は４種類の有機系不純物（トリクロロメタンスルホン酸、ヘプタン酸、テトラクロロベンゼンスルホン酸、テトラクロロフェノール）のそれぞれについて、黒塗り棒グラフは新品の有機溶媒、網点棒グラフはアルカリ洗浄工程Ｓ２で得た洗浄後軽液、斜線入り棒グラフはニッケルコバルト製錬工程の逆抽出工程Ｓ１３で得た有機溶媒を用いた場合の洗浄率を示している。図７に示すように、有機溶媒を２倍に希釈することで粘性が下がり反応不良を起こすことなく全ての有機系不純物につき９０％以上の洗浄率（除去率）を得ることができた。

【0084】

＜参考例１＞
実施例１および実施例３で供した有機系不純物を含んだＴＮＯＡの粘度は６０℃で２００ｍＰａ・ｓ以上あった。このＴＮＯＡを実施例３のように希釈せずにアルカリ洗浄に付した場合、ｐＨ調整で生成した澱物を巻き込み固液分離性が低下した。

【符号の説明】

【0085】

Ｓ１ 硫酸洗浄工程
Ｓ２ アルカリ洗浄工程
Ｓ３ 澱物溶解工程
Ｓ１１ 浸出工程
Ｓ１２ 溶媒抽出工程
Ｓ１３ 逆抽出工程
Ｓ１４ 亜鉛分離工程
Ｓ１５ 澱液分離工程
Ｓ２１ 粘性調整工程
Ｓ２２ 劣化評価工程

【要約】

【課題】不純物を含む有機溶媒から有機系不純物を除去する除去方法を提供する。
【解決手段】粘性調整工程Ｓ２１で不純物を含む有機溶媒の粘性を調整したあと、不純物を含む有機溶媒に硫酸を添加して硫酸洗浄後液と硫酸洗浄後有機を得る硫酸洗浄工程Ｓ１、硫酸洗浄後有機に中和剤を添加してｐＨを調整し中和澱物と水相と有機相を有する洗浄後重液と有機相を含む洗浄後軽液に分離するアルカリ洗浄工程Ｓ２、洗浄後重液に硫酸を添加し澱物溶解後有機と澱物溶解液を得る澱物溶解工程Ｓ３を実行し、澱物溶解後有機をアルカリ洗浄工程Ｓ２に繰り返す。硫酸洗浄工程Ｓ１で金属系不純物を除去し、有機系不純物を含む硫酸洗浄後有機をアルカリ洗浄工程Ｓ２に付し、得られた洗浄後重液を澱物溶解工程Ｓ３で澱物溶解液と澱物溶解後有機に分離し、澱物溶解後有機をアルカリ洗浄工程Ｓ２に繰り返して有機系不純物が除去された有機溶媒を得る。
【選択図】図１

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】