特許 7426543 環状オレフィン共重合体、樹脂組成物及びフィルム状又はシート状の成形品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-01-24

(45)【発行日】2024-02-01

(54)【発明の名称】環状オレフィン共重合体、樹脂組成物及びフィルム状又はシート状の成形品

(51)【国際特許分類】

   C08F 232/04 20060101AFI20240125BHJP

   C08F 210/02 20060101ALI20240125BHJP

   C08L 45/00 20060101ALI20240125BHJP

   C08F 4/6592 20060101ALN20240125BHJP

【ＦＩ】

C08F232/04

C08F210/02

C08L45/00

C08F4/6592

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2023540888

(86)(22)【出願日】2022-12-22

(86)【国際出願番号】 JP2022047460

(87)【国際公開番号】W WO2023120669

(87)【国際公開日】2023-06-29

【審査請求日】2023-08-03

(31)【優先権主張番号】P 2021209777

(32)【優先日】2021-12-23

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】390006323

【氏名又は名称】ポリプラスチックス株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100083806

【弁理士】

【氏名又は名称】三好 秀和

(74)【代理人】

【識別番号】100111235

【弁理士】

【氏名又は名称】原 裕子

(74)【代理人】

【識別番号】100170575

【弁理士】

【氏名又は名称】森 太士

(72)【発明者】

【氏名】多田 智之

(72)【発明者】

【氏名】中野 篤志

(72)【発明者】

【氏名】青島 広宣

【審査官】内田 靖恵

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２００７／０６０７２３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００９－０５１９２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－０１８９６２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｆ ２３２／０４

Ｃ０８Ｆ ４／６５９２

Ｃ０８Ｆ ２１０／０２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ノルボルネン単量体由来の構成単位とエチレン由来の構成単位とを含み、
前記ノルボルネン単量体由来の構成単位が、メソ型の二連子部位とラセモ型の二連子部位及び三連子部位とを有し、
前記ラセモ型の二連子部位の含有率（ｍｏｌ％）に対する前記メソ型の二連子部位の含有率（ｍｏｌ％）の比の値が０．１０～３．００であり、前記三連子部位の含有率が２．５ｍｏｌ％以下であり、
ガラス転移温度が１１０℃以下である、環状オレフィン共重合体。

【請求項2】

ノルボルネン単量体由来の構成単位とエチレン由来の構成単位とを含み、
前記ノルボルネン単量体由来の構成単位が、メソ型の二連子部位とラセモ型の二連子部位及び三連子部位とを有し、
前記ラセモ型の二連子部位の含有率（ｍｏｌ％）に対する前記メソ型の二連子部位の含有率（ｍｏｌ％）の比の値が０．１０～３．００であり、前記三連子部位の含有率が２．５ｍｏｌ％以下であり、ラセモ型の二連子部位及びメソ型の二連子部位の合計含有率が０．１～１０ｍｏｌ％である、環状オレフィン共重合体。

【請求項3】

請求項１又は２に記載の環状オレフィン共重合体を含有する樹脂組成物。

【請求項4】

請求項１又は２に記載の環状オレフィン共重合体を成形してなる、フィルム状又はシート状の成形品。

【請求項5】

請求項３に記載の樹脂組成物を成形してなる、フィルム状又はシート状の成形品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、環状オレフィン共重合体、該環状オレフィン共重合体を含有する樹脂組成物、及び該環状オレフィン共重合体又は該樹脂組成物を成形してなるフィルム状又はシート状の成形品に関する。

【背景技術】

【0002】

環状オレフィン単独重合体及び環状オレフィン共重合体は、低吸湿性及び高透明性を有し、光ディスク基板、光学フィルム、光学ファイバー等の光学材料の分野をはじめ、様々な用途に使用されている。代表的な環状オレフィン共重合体として、透明樹脂として広く使用される、環状オレフィンとエチレンとの共重合体が知られている。環状オレフィンとエチレンとの共重合体は、そのガラス転移温度（Ｔｇ）を環状オレフィンとエチレンとの共重合組成に応じて変えることが可能なため、広い温度領域でガラス転移温度を調整した共重合体を製造することができる（例えば、非特許文献１を参照）。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0003】

【文献】Ｉｎｃｏｒｏｎａｔａ，Ｔｒｉｔｔｏら、Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｖｉｅｗｓ，２００６年、第２５０巻、ｐ．２１２－２４１

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

環状オレフィン共重合体としては、例えば、環状オレフィンたるノルボルネン単量体由来の構成単位の連鎖部位が存在し、その立体規則性としてメソ型の二連子部位及びラセモ型の二連子部位が知られている。そして、非特許文献１に記載の製法により得られる環状オレフィン共重合体はメソ型もラセモ型も得られる。一方、環状オレフィン共重合体は、共重合に使用する触媒により立体規則性を制御したものが多く、そのような制御により、ノルボルネン単量体由来の構成単位の連鎖部位（二連子）の大半がメソ型となる。

【0005】

上記の通り、ノルボルネン単量体とエチレンとを共重合体してなる環状オレフィン共重合体は、従来においては、ノルボルネン単量体由来の構成単位の連鎖部位（二連子）の大半がメソ型である。そのような環状オレフィン共重合体は、靭性等の機械特性に優れるものの、溶融粘度が高いため加工性に劣っていた。また、従来において、メソ型及びラセモ型の双方ともに含む環状オレフィン共重合体の製造は可能であったが、メソ型及びラセモ型の割合が物性に与える影響は不明であった。

【0006】

本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであり、その課題は、加工性及び機械特性の双方ともに優れる環状オレフィン共重合体、該環状オレフィン共重合体を含有する樹脂組成物、及び該環状オレフィン共重合体又は該樹脂組成物を成形してなるフィルム状又はシート状の成形品を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者は、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、ノルボルネン単量体とエチレンとを共重合してなる環状オレフィン共重合体において、ノルボルネン単量体由来の構成単位の連鎖部位（二連子）がメソ型のみならず、ラセモ型が所定の比率で存在することで、機械特性を犠牲にせず、溶融粘度を改善できることを見出た。さらに、ノルボルネン単量体由来の構成単位の連鎖部位（三連子）の含有率が所定の割合以下であることを同時に満たすことで、機械特性が優れることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0008】

前記課題を解決する本発明の一態様は以下の通りである。
（１）ノルボルネン単量体由来の構成単位とエチレン由来の構成単位とを含み、
前記ノルボルネン単量体由来の構成単位が、メソ型の二連子部位とラセモ型の二連子部位及び三連子部位とを有し、
前記ラセモ型の二連子部位の含有率（ｍｏｌ％）に対する前記メソ型の二連子部位の含有率（ｍｏｌ％）の比の値が０．１０～３．００であり、前記三連子部位の含有率が２．５ｍｏｌ％以下である、環状オレフィン共重合体。

【0009】

（２）ガラス転移温度が１１０℃以下である、前記（１）に記載の環状オレフィン共重合体。

【0010】

（３）ノルボルネン単量体とエチレンとを、ホスフィンイミド基を有する触媒の存在下で共重合してなる、前記（１）又は（２）に記載の環状オレフィン共重合体。

【0011】

（４）前記ホスフィンイミド基を有する触媒がシクロペンタジエン環を有し、前記シクロペンタジエン環が無置換、又は置換基としてメチル基及びトリメチルシリル基のうちの少なくとも１種を有する、前記（３）に記載の環状オレフィン共重合体。

【0012】

（５）前記（１）～（４）のいずれかに記載の環状オレフィン共重合体を含有する樹脂組成物。

【0013】

（６）前記（１）～（４）のいずれかに記載の環状オレフィン共重合体又は前記（５）に記載の樹脂組成物を成形してなる、フィルム状又はシート状の成形品。

【発明の効果】

【0014】

本発明によれば、加工性及び機械特性の双方ともに優れる環状オレフィン共重合体、該環状オレフィン共重合体を含有する樹脂組成物、及び該環状オレフィン共重合体又は該樹脂組成物を成形してなるフィルム状又はシート状の成形品を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0015】

＜環状オレフィン共重合体＞
本実施形態の環状オレフィン共重合体は、ノルボルネン単量体由来の構成単位とエチレン由来の構成単位とを含む。そして、ノルボルネン単量体由来の構成単位が、メソ型の二連子部位とラセモ型の二連子部位及び三連子部位とを有し、ラセモ型の二連子部位の含有率（ｍｏｌ％）に対するメソ型の二連子部位の含有率（ｍｏｌ％）の比の値が０．１０～３．００であり、前記三連子部位の含有率が２．５ｍｏｌ％以下である。

【0016】

上述の通り、ノルボルネン単量体とエチレンとを共重合してなる環状オレフィン共重合体においては、ノルボルネン単量体由来の構成単位の連鎖部位としてメソ型の二連子部位が大半を占めると、機械特性に優れるものの、溶融粘度が高いため加工性に劣る。そこで、本実施形態の環状オレフィン共重合体においては、ノルボルネン単量体由来の構成単位の二連子部位としてメソ型及びラセモ型を所定の比率で含み、かつ、三連子部位が所定の割合以下となるようにして、機械特性と加工性との両立を図っている。

【0017】

ノルボルネン単量体由来の構成単位の二連子部位としてメソ型及びラセモ型、及び三連子部位は、以下の構造で示される。

【0018】

【化1】

【0019】

【化2】

【0020】

本実施形態の環状オレフィン共重合体においては、ラセモ型の二連子部位の含有率（ｍｏｌ％）に対するメソ型の二連子部位の含有率（ｍｏｌ％）の比の値が０．１０～３．００である。当該比の値が０．１０未満であると機械特性、すなわち靭性が低下し、３．００を超えると溶融粘度が増大し、加工性が低下する。当該比の値は０．２０～２．５が好ましく、０．２０～２．０がより好ましく、０．２０～１．５がさらに好ましく、０．２０～１．０がより一層好ましく、０．２０～０．９０が特に好ましく、０．２０～０．６０が最も好ましい。
また、ラセモ型の二連子部位及びメソ型の二連子部位の合計含有率は、０．１～１０ｍｏｌ％が好ましく、０．２～８ｍｏｌ％がより好ましく、０．３～７ｍｏｌ％がさらに好ましい。
さらに、環状オレフィン共重合体における、ノルボルネン単量体由来の構成単位の三連子部位の含有率は、２．５ｍｏｌ％以下である。当該含有率が、２．５ｍｏｌ％を超えると、機械特性、すなわち靭性が低下し、加工性が低下する。当該含有率は、２．３ｍｏｌ％以下であることが好ましく、２．０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。また、当該三連子部位の含有率の下限としては、０ｍｏｌ％であることが好ましい。
なお、本実施形態の環状オレフィン共重合体において、ラセモ型の二連子部位の含有率（ｍｏｌ％）に対するメソ型の二連子部位の含有率（ｍｏｌ％）の比の値は、^１３Ｃ－ＮＭＲにより各部位を同定して比率（ｍｏｌ％）を算出し、メソ型の二連子部位の比率をラセモ型の二連子部位の比率で除することにより得られる。また、本実施形態の環状オレフィン共重合体において、ノルボルネン単量体由来の構成単位の三連子部位の含有率は、^１３Ｃ－ＮＭＲにより三連子部位を同定して比率（ｍｏｌ％）を算出することにより得られる。

【0021】

また、ラセモ型の二連子部位の含有率（ｍｏｌ％）に対するメソ型の二連子部位の含有率（ｍｏｌ％）の比の値を０．１０～３．００とし、三連子部位の含有率を環状オレフィン共重合体に対して２．５ｍｏｌ％以下とすることは、例えば、ホスフィンイミド基を有する所定の触媒を用いて、ノルボルネン単量体とエチレンとを共重合することにより実現でき、それについては後述する。

【0022】

本実施形態の環状オレフィン共重合体においては、ラセモ型の二連子部位の含有率（ｍｏｌ％）に対するメソ型の二連子部位の含有率（ｍｏｌ％）の比の値が０．１０～３．００であり、メソ型の二連子部位の比率がラセモ型の二連子部位の比率よりも少ない傾向にある。そのような構造は、立体的に機械特性には不利な構造であると考えられるが、機械特性はメソ型の二連子部位が大半を占める従来の環状オレフィン共重合体と変わりがない。これは、本実施形態の環状オレフィン共重合体のガラス転移温度が１１０℃以下であることに起因すると考えられる。すなわち、 環状オレフィン共重合体のガラス転移温度が１１０℃以下であると、共重合体中のノルボルネンの量が少なく、柔軟なエチレンユニットが十分に多い。そのため、立体的に機械特性には不利な構造を有するものの、十分な含有量のエチレンユニットの柔軟性により、機械特性に与える影響は少ないと考えられる。従って、本実施形態の環状オレフィン共重合体のガラス転移温度は１１０℃以下であることが好ましく、１０～１００℃であることがより好ましい。一方、本実施形態の環状オレフィン共重合体においては、ノルボルネン単量体由来の構成単位の三連子部位の含有率が環状オレフィン共重合体に対して２．５ｍｏｌ％以下である。上記の通り、ラセモ型の二連子部位の含有率（ｍｏｌ％）に対するメソ型の二連子部位の含有率（ｍｏｌ％）の比の値が０．１０～３．００であり、かつ、三連子部位の含有率が２．５ｍｏｌ％以下であることにより、本実施形態の環状オレフィン共重合体は機械特性に優れる。

【0023】

以上のような、ノルボルネン単量体由来の構成単位が、メソ型の二連子部位とラセモ型の二連子部位とを所定の比率で有し、かつ、三連子部位を所定の割合で含有する環状オレフィン共重合体は、以下の製法により得ることができる。当該製法は、少なくとも、ノルボルネン単量体とエチレンとをモノマーとして重合容器内に仕込む工程（以下、「仕込み工程」と呼ぶ。）と、重合容器内の前記モノマーを、ホスフィンイミド基を有する触媒の存在下に重合させる工程（以下、「重合工程」と呼ぶ。）と、を含む。
以下に各工程において詳述する。

【0024】

［仕込み工程］
仕込み工程においては、少なくとも、ノルボルネン単量体とエチレンとをモノマーとして重合容器内に仕込む。重合容器には、本実施形態の製造方法に悪影響を及ぼさない範囲で、ノルボルネン単量体、及びエチレン以外の他の単量体が仕込まれてもよい。環状オレフィン共重合体における、ノルボルネン単量体に由来する構成単位の比率と、エチレンに由来する構成単位の比率との合計は、典型的には、全構成単位に対して、８０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９８質量％以上がさらに好ましい。

【0025】

重合溶液へのエチレンの仕込み方法は、所望する量のエチレンを重合容器内に仕込める限り特に限定されない。典型的には、エチレンは、重合容器内でのエチレンの仕込み圧力が、０．５ＭＰａ以上であるように重合容器に仕込まれる。エチレンの仕込み圧力は、０．５５ＭＰａ以上が好ましく、０．６ＭＰａ以上がより好ましい。エチレンの仕込み圧力を高くすると、生成ポリマーあたりの触媒の使用量を少なくすることができる。上限について、エチレンの仕込み圧力は、例えば、１０ＭＰａ以下が好ましく、５ＭＰａ以下がより好ましく、３ＭＰａ以下がさらに好ましい。

【0026】

重合容器内には、ノルボルネン単量体及びエチレンとともに、溶媒が仕込まれてもよい。溶媒としては、重合反応を阻害しない溶媒であれば特に限定されない。溶媒の例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、イソドデカン、ミネラルオイル、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン（デカリン）、ベンゼン、トルエン、及びキシレン等の炭化水素溶媒や、クロロホルム、メチレンクロライド、ジクロロメタン、ジクロロエタン、及びクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒が挙げられる。

【0027】

溶媒中にノルボルネン単量体を仕込む場合の、ノルボルネン単量体の濃度は、下限については、例えば０．５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。上限については、例えば５０質量％以下が好ましく、３５質量％以下がさらに好ましい。

【0028】

以下、ノルボルネン単量体について詳述する。

【0029】

［ノルボルネン単量体］
ノルボルネン単量体としては、例えば、ノルボルネン及び置換ノルボルネンが挙げられ、ノルボルネンが好ましい。ノルボルネン単量体は、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

【0030】

上記置換ノルボルネンは特に限定されず、この置換ノルボルネンが有する置換基としては、例えば、ハロゲン原子、１価又は２価の炭化水素基が挙げられる。置換ノルボルネンの具体例としては、下記一般式（Ｉ）で示される化合物が挙げられる。

【0031】

【化3】

［一般式（Ｉ）中、Ｒ^１～Ｒ^１２は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、及び、炭化水素基からなる群より選ばれるものであり、
Ｒ^９とＲ^１０、Ｒ^１１とＲ^１２は、一体化して２価の炭化水素基を形成してもよく、
Ｒ^９又はＲ^１０と、Ｒ^１１又はＲ^１２とは、互いに環を形成していてもよい。
また、ｎは、０又は正の整数を示し、
ｎが２以上の場合には、Ｒ^５～Ｒ^８は、それぞれの繰り返し単位の中で、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
ただし、ｎ＝０の場合、Ｒ^１～Ｒ^４及びＲ^９～Ｒ^１２の少なくとも１個は、水素原子ではない。］

【0032】

一般式（Ｉ）で示される置換ノルボルネンについて説明する。一般式（Ｉ）におけるＲ^１～Ｒ^１２は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、及び、炭化水素基からなる群より選ばれるものである。

【0033】

Ｒ^１～Ｒ^８の具体例としては、例えば、水素原子；フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子；炭素原子数１～２０のアルキル基等を挙げることができ、これらはそれぞれ異なっていてもよく、部分的に異なっていてもよく、また、全部が同一であってもよい。

【0034】

また、Ｒ^９～Ｒ^１２の具体例としては、例えば、水素原子；フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子；炭素原子数１～２０のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、エチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ナフチル基、アントリル基等の置換又は無置換の芳香族炭化水素基；ベンジル基、フェネチル基、その他アルキル基にアリール基が置換したアラルキル基等を挙げることができ、これらはそれぞれ異なっていてもよく、部分的に異なっていてもよく、また、全部が同一であってもよい。

【0035】

Ｒ^９とＲ^１０、又はＲ^１１とＲ^１２とが一体化して２価の炭化水素基を形成する場合の具体例としては、例えば、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基等のアルキリデン基等を挙げることができる。

【0036】

Ｒ^９又はＲ^１０と、Ｒ^１１又はＲ^１２とが、互いに環を形成する場合には、形成される環は単環でも多環であってもよく、架橋を有する多環であってもよく、二重結合を有する環であってもよく、またこれらの環の組み合わせからなる環であってもよい。また、これらの環はメチル基等の置換基を有していてもよい。

【0037】

一般式（Ｉ）で示される置換ノルボルネンの具体例としては、５－メチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５，５－ジメチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－エチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－ブチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－エチリデン－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－ヘキシル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－オクチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－オクタデシル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－メチリデン－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－ビニル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－プロペニル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン等の２環の環状オレフィン；
トリシクロ［４．３．０．１^２，５］デカ－３，７－ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、トリシクロ［４．３．０．１^２，５］デカ－３－エン；トリシクロ［４．４．０．１^２，５］ウンデカ－３，７－ジエン若しくはトリシクロ［４．４．０．１^２，５］ウンデカ－３，８－ジエン又はこれらの部分水素添加物（又はシクロペンタジエンとシクロヘキセンの付加物）であるトリシクロ［４．４．０．１^２，５］ウンデカ－３－エン；５－シクロペンチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－シクロヘキシル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－シクロヘキセニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－フェニル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エンといった３環の環状オレフィン；
テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ－３－エン（単にテトラシクロドデセンともいう）、８－メチルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ－３－エン、８－エチルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ－３－エン、８－メチリデンテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ－３－エン、８－エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ－３－エン、８－ビニルテトラシクロ［４，４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ－３－エン、８－プロペニル－テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ－３－エンといった４環の環状オレフィン；
８－シクロペンチル－テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ－３－エン、８－シクロヘキシル－テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ－３－エン、８－シクロヘキセニル－テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ－３－エン、８－フェニル－シクロペンチル－テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ－３－エン；テトラシクロ［７．４．１^３，６．０^１，９．０^２，７］テトラデカ－４，９，１１，１３－テトラエン（１，４－メタノ－１，４，４ａ，９ａ－テトラヒドロフルオレンともいう）、テトラシクロ［８．４．１^４，７．０^１，１０．０^３，８］ペンタデカ－５，１０，１２，１４－テトラエン（１，４－メタノ－１，４，４ａ，５，１０，１０ａ－ヘキサヒドロアントラセンともいう）；ペンタシクロ［６．６．１．１^３，６．０^２，７．０^９，１４］－４－ヘキサデセン、ペンタシクロ［６．５．１．１^３，６．０^２，７．０^９，１３］－４－ペンタデセン、ペンタシクロ［７．４．０．０^２，７．１^３，６．１^{１０，１３}］－４－ペンタデセン；ヘプタシクロ［８．７．０．１^２，９．１^４，７．１^{１１，１７}．０^３，８．０^{１２，１６}］－５－エイコセン、ヘプタシクロ［８．７．０．１^２，９．０^３，８．１^４，７．０^{１２，１７}．１^{１３，ｌ６}］－１４－エイコセン；シクロペンタジエンの４量体等の多環の環状オレフィンを挙げることができる。

【0038】

中でも、アルキル置換ノルボルネン（例えば、１個以上のアルキル基で置換されたビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン）、アルキリデン置換ノルボルネン（例えば、１個以上のアルキリデン基で置換されたビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン）が好ましく、５－エチリデン－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン（慣用名：５－エチリデン－２－ノルボルネン、又は、単にエチリデンノルボルネン）が特に好ましい。

【0039】

ノルボルネン単量体及びエチレン以外の他の単量体は、ノルボルネン単量体及びエチレンと共重合可能である限り特に限定されない。かかる他の単量体の、典型的な例としては、α－オレフィンが挙げられる。α－オレフィンは、ハロゲン原子等の少なくとも１種の置換基で置換されていてもよい。

【0040】

α－オレフィンとしては、Ｃ３～Ｃ１２のα－オレフィンが好ましい。Ｃ３～Ｃ１２のα－オレフィンは特に限定されないが、例えば、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、３－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ペンテン、３－エチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ペンテン、４－エチル－１－ヘキセン、３－エチル－１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、及び１－ドデセン等が挙げられる。中でも、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセンが好ましい。

【0041】

［重合工程］
上述の通り、本実施形態においては、ノルボルネン単量体由来の構成単位が、メソ型の二連子部位とラセモ型の二連子部位とを所定の比率で有する環状オレフィン共重合体を得るため、共重合に際して、ホスフィンイミド基を有する所定の触媒を用いる。

【0042】

重合工程においては、ホスフィンイミド基を有する特定の触媒の存在下において重合容器内のモノマーを重合させる。
重合時の温度は特に限定されない。環状オレフィン共重合体の収率が良好であることなどから、重合時の温度は、２０℃以上が好ましく、３０℃以上がより好ましく、５０℃以上がさらに好ましく、６０℃以上がさらにより好ましく、７０℃以上が特に好ましい。重合時の温度は８０℃以上であってもよく、８５℃以上とすることもできる。
重合時の温度の上限は特に限定されない、重合時の温度の上限は、例えば２００℃以下であってよく、１４０℃以下であってもよく、１２０℃以下であってもよい。

【0043】

（ホスフィンイミド基を有する触媒）
ホスフィンイミド基を有する触媒（以下、「触媒Ａ」と呼ぶ。）としては、下記式（ａ１）で表される含金属化合物を用いることが好ましい。かかる触媒を用いることにより、ノルボルネン単量体由来の構成単位が、メソ型の二連子部位とラセモ型の二連子部位とを所定の比率で含有し、かつ、三連子部位が所定の割合以下の環状オレフィン共重合体を製造することができる。

【0044】

【化4】

【0045】

式（ａ１）中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、又はＨｆであり、触媒Ａの入手や製造が容易である点や、触媒の活性の点等からＴｉ及びＺｒが特に好ましい。
ＭがＺｒである場合は、触媒活性向上の観点から、触媒とアルキルアルミニウム化合物とを予め接触させてから（混合してから）重合系内へ添加することが好ましい。
アルキルアルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ＭＡＯ（一般的に、アルキルアルミニウムを含有する）等が好ましく使用される。
触媒と混合するアルキルアルミニウム化合物の量は、触媒に対して１～１００当量であることが好ましく、２～５０当量であることがより好ましく、２～１０当量であることがさらに好ましい。
Ｘは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の有機置換基、又はハロゲン原子である。
Ｌ^１は、下記式（ａ１ａ）又は式（ａ１ｂ）で表される基である。また、Ｌ^２は、下記式（ａ１ｂ）で表される基である。式（ａ１）中、Ｌ^１及びＬ^２がともに式（ａ１ｂ）で表される基である場合、Ｌ^１及びＬ^２は同一の基でも異なった基でもよく、同一の基であるのが好ましい。

【0046】

【化5】

【0047】

式（ａ１ａ）中、Ｒ^ａ１～Ｒ^ａ５は、それぞれ独立に、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～３の有機置換基、又は無機置換基である。Ｒ^ａ１～Ｒ^ａ５のうちの５員環上で隣接する２つの基は相互に結合して環を形成してもよい。
式（ａ１ｂ）中、Ｒ^ａ６～Ｒ^ａ８は、それぞれ独立に、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の有機置換基、又は無機置換基である。Ｒ^ａ６～Ｒ^ａ８から選択される２つの基が相互に結合して環を形成してもよい。

【0048】

式（ａ１）中、Ｘは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の有機置換基、又はハロゲン原子である。
ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の有機置換基については、有機置換基がヘテロ原子を含む場合、ヘテロ原子の種類は本実施形態の製造方法の効果を阻害しない範囲で特に限定されない。ヘテロ原子の具体例としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、セレン原子、及びハロゲン原子等が挙げられる。

【0049】

有機置換基としては、上記式（ａ１）で表される含金属化合物の生成反応を阻害しない基であれば特に限定されない。例えば、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数１～２０のアルコキシ基、炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、炭素原子数２～２０の脂肪族アシル基、ベンゾイル基、α－ナフチルカルボニル基、β－ナフチルカルボニル基、炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基、炭素原子数７～２０のアラルキル基、炭素原子数３～２０のトリアルキルシリル基、炭素原子数３～２０のトリアリールシリル基、炭素原子数１～２０の炭化水素基で置換されたモノ置換アミノ基、及び炭素原子数１～２０の炭化水素基で置換されたジ置換アミノ基が挙げられる。

【0050】

これらの有機置換基の中では、炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数１～６のアルコキシ基、炭素原子数３～８のシクロアルキル基、炭素原子数２～６の脂肪族アシル基、ベンゾイル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、炭素原子数３～１０のトリアルキルシリル基、及び炭素原子数３～１０のトリアリールシリル基が好ましい。

【0051】

有機置換基の中では、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、アダマンチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ－ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ－ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ－ブチルオキシ基、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、フェニル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、及びトリスペンタフルオロフェニルシリル基がより好ましい。

【0052】

Ｘとしてはハロゲン原子が好ましく、塩素原子、及び臭素原子がより好ましく、塩素原子が特に好ましい。

【0053】

式（ａ１ａ）中、Ｒ^ａ１～Ｒ^ａ５は、それぞれ独立に、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～３の有機置換基、又は無機置換基である。また、Ｒ^ａ１～Ｒ^ａ５のうちの５員環上で隣接する２つの基は相互に結合して環を形成してもよい。
Ｒ^ａ１～Ｒ^ａ５としての、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～３の有機置換基の具体例及び好ましい例は、それぞれ、Ｘとしての、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～３の有機置換基の具体例及び好ましい例と同様である。

【0054】

無機置換基としては、上記式（ａ１）で表される含金属化合物の生成反応を阻害しない基であれば特に限定されない。
無機置換基の具体例としては、ハロゲン原子、ニトロ基、無置換のアミノ基、及びシアノ基等が挙げられる。

【0055】

式（ａ１ｂ）中、Ｒ^ａ６～Ｒ^ａ８は、それぞれ独立に、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の有機置換基、又は無機置換基である。また、Ｒ^ａ６～Ｒ^ａ８から選択される２つの基が相互に結合して環を形成してもよい。
Ｒ^ａ６～Ｒ^ａ８としての、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の有機置換基の具体例及び好ましい例は、それぞれ、Ｘとしての、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の有機置換基の具体例及び好ましい例と同様である。さらに、Ｒ^ａ６～Ｒ^ａ８としての、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の有機置換基としては、アダマンチル基及びｏ－トリル基も好ましい例として挙げられる。
加えて、Ｒ^ａ６～Ｒ^ａ８としての、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の有機置換基としては、式（ａ１ｂ）で表される基であって、Ｒ^ａ６～Ｒ^ａ８が、それぞれ独立に炭素原子数１～２０の炭化水素基である基も好ましい。
Ｒ^ａ６～Ｒ^ａ８としての、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の有機置換基が、式（ａ１ｂ）で表される基である場合の好ましい例としては、－Ｎ＝Ｐ（Ｍｅ）_３、－Ｎ＝Ｐ（Ｅｔ）_３、－Ｎ＝Ｐ（ｎ－Ｐｒ）_３、－Ｎ＝Ｐ（ｉｓｏ－Ｐｒ）_３、－Ｎ＝Ｐ（ｎ－Ｂｕ）_３、－Ｎ＝Ｐ（ｉｓｏ－Ｂｕ）_３、－Ｎ＝Ｐ（ｓｅｃ－Ｂｕ）_３、－Ｎ＝Ｐ（ｔｅｒｔ－Ｂｕ）_３、－Ｎ＝Ｐ（－Ｎ＝Ｐ（ｔｅｒｔ－Ｂｕ）_３）Ｐｈ_２、及び－Ｎ＝Ｐ（Ｐｈ）_３が挙げられる。これらの中では、－Ｎ＝Ｐ（ｔｅｒｔ－Ｂｕ）_３、及び－Ｎ＝Ｐ（ｉｓｏ－Ｐｒ）_３が好ましく、－Ｎ＝Ｐ（ｔｅｒｔ－Ｂｕ）_３がより好ましい。なお、Ｍｅはメチル基であり、Ｅｔはエチル基であり、ｎ－Ｐｒはｎ－プロピル基であり、ｉｓｏ－Ｐｒはｉｓｏ－プロピル基であり、ｎ－Ｂｕはｎ－ブチル基であり、ｉｓｏ－Ｂｕはイソブチル基であり、ｓｅｃ－Ｂｕはｓｅｃ－ブチル基であり、ｔｅｒｔ－Ｂｕはｔｅｒｔ－ブチル基であり、Ｐｈはフェニル基である。
また、Ｒ^ａ６～Ｒ^ａ８としての、無機置換基の具体例は、Ｒ^ａ１～Ｒ^ａ５としての、無機置換基の具体例と同様である。
Ｒ^ａ６～Ｒ^ａ８としては、環状又は非環状の第三級アルキル基、又は、オルト位に少なくとも１つ以上のアルキル基を有する芳香環基であることが好ましい。環状の第三級アルキル基としてはアダマンチル基等が挙げられ、非環状の第三級アルキル基としてはｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられる。オルト位に少なくとも１つ以上のアルキル基を有する芳香環基としては、ｏ－トリル基、メシチル基等が挙げられる。

【0056】

式（ａ１ｂ）で表される基の好ましい例としては、－Ｎ＝Ｐ（Ｍｅ）_３、－Ｎ＝Ｐ（Ｅｔ）_３、－Ｎ＝Ｐ（ｎ－Ｐｒ）_３、－Ｎ＝Ｐ（ｉｓｏ－Ｐｒ）_３、－Ｎ＝Ｐ（ｎ－Ｂｕ）_３、－Ｎ＝Ｐ（ｉｓｏ－Ｂｕ）_３、－Ｎ＝Ｐ（ｓｅｃ－Ｂｕ）_３、－Ｎ＝Ｐ（ｔｅｒｔ－Ｂｕ）_３、－Ｎ＝Ｐ（Ｐｈ）_３、－Ｎ＝Ｐ（－Ｎ＝Ｐ（ｔｅｒｔ－Ｂｕ）_３）Ｐｈ_２、及び－Ｎ＝Ｐ（－Ｎ＝Ｐ（ｉｓｏ－Ｐｒ）_３）Ｐｈ_２が挙げられる。中でも、－Ｎ＝Ｐ（ｔｅｒｔ－Ｂｕ）_３、及び－Ｎ＝Ｐ（ｉｓｏ－Ｐｒ）_３が好ましく、－Ｎ＝Ｐ（ｔｅｒｔ－Ｂｕ）_３がより好ましい。

【0057】

以上説明した式（ａ１）で表される含金属化合物の好ましい具体例としては、以下の含金属化合物が挙げられる。なお、下記式におけるＭは、式（ａ１）中のＭと同様である。
また、下記式中、Ｓｉ（Ｍｅ）_３はトリメチルシリル基であり、Ｓｉ（Ｍｅ）_２ｔｅｒｔ－ブチルは、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基である。

【0058】

【化6】

【0059】

【化7】

【0060】

【化8】

【0061】

以上のホスフィンイミド基を有する触媒は、シクロペンタジエン環を有し、シクロペンタジエン環が無置換、又は置換基としてメチル基及びトリメチルシリル基のうちの少なくとも１種を有するものが好ましい。例えば、前記式（ａ１）中、Ｌ^１として式（ａ１ａ）で表される基を含み、式（ａ１ａ）中のＲ^ａ１～Ｒ^ａ５が水素原子、メチル基、及びトリメチルシリル基のうちの少なくとも１種を有するものが該当する。

【0062】

モノマーの重合は、上記触媒Ａと助触媒との存在下に行われるのが好ましい。助触媒としては、一般的にオレフィンの重合において助触媒として使用されている化合物を特に限定なく用いることができる。助触媒の好適な例としては、アルミノキサン、及びイオン化合物が挙げられる。重合反応が良好に進行しやすい点から、モノマーの重合は、特に、アルミノキサン、及びイオン化合物としてのボレート化合物の少なくとも一方を助触媒として用いて行われるのが好ましい。

【0063】

このため、上記の触媒Ａは、アルミノキサン、及び／又はイオン化合物と混合して、触媒組成物とされるのが好ましい。
ここで、イオン化合物は、触媒Ａとの反応によりカチオン性遷移金属化合物を生成させる化合物である。

【0064】

触媒組成物は、触媒Ａの溶液を用いて調製されるのが好ましい。触媒Ａの溶液に含まれる溶媒は、特に限定されない。好ましい溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、イソドデカン、ミネラルオイル、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン（デカリン）、ミネラルオイル、ベンゼン、トルエン、及びキシレン等の炭化水素溶媒や、クロロホルム、メチレンクロライド、ジクロロメタン、ジクロロエタン、及びクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒が挙げられる。

【0065】

溶媒の使用量は、所望する性能の触媒組成物を製造できる限り特に限定されない。典型的には、触媒Ａ、アルミノキサン、及びイオン化合物の濃度が、好ましくは０．０００００００１～１００ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．０００００００５～５０ｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは０．００００００１～２０ｍｏｌ／Ｌである量の溶媒が使用される。

【0066】

触媒組成物の原料を含む液を混合する際、触媒Ａ中の遷移金属元素のモル数をＭ_ａとし、アルミノキサン中のアルミニウムのモル数をＭ_ｂ１とし、イオン化合物のモル数をＭ_ｂ２とする場合において、（Ｍ_ｂ１＋Ｍ_ｂ２）／Ｍ_ａの値が、好ましくは１～２０００００、より好ましくは５～１０００００、特に好ましくは１０～８００００であるように、触媒組成物の原料を含む液が混合されるのが好ましい。

【0067】

触媒組成物の原料を含む液を混合する温度は特に限定されないが、－１００～１００℃が好ましく、－５０～５０℃がより好ましい。

【0068】

触媒組成物を調製するための触媒Ａの溶液と、アルミノキサン、及び／又はイオン化合物との混合は、重合前に、重合容器とは別の装置内で行われてもよく、重合容器において、重合前、又は重合中に行われてもよい。

【0069】

以下、触媒組成物の調製に使用される材料や、触媒組成物の調製条件について説明する。

【0070】

［アルミノキサン］
アルミノキサンとしては、従来より種々のオレフィンの重合において助触媒等として使用されている種々のアルミノキサンを特に制限なく用いることができる。典型的には、アルミノキサンは有機アルミノキサンである。
触媒組成物の製造に際して、アルミノキサンは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0071】

アルミノキサンとしては、アルキルアルミノキサンが好ましく用いられる。アルキルアルミノキサンとしては、例えば、下記式（ｂ１－１）又は（ｂ１－２）で表される化合物が挙げられる。下記式（ｂ１－１）又は（ｂ１－２）で表されるアルキルアルミノキサンは、トリアルキルアルミニウムと水との反応により得られる生成物である。

【0072】

【化9】

［式（ｂ１－１）及び式（ｂ１－２）中、Ｒは炭素原子数１～４のアルキル基、ｎは０～４０、好ましくは２～３０の整数を示す。］

【0073】

アルキルアルミノキサンとしては、メチルアルミノキサン及びメチルアルミノキサンのメチル基の一部を他のアルキル基で置換した修飾メチルアルミノキサンが挙げられる。修飾メチルアルミノキサンとしては、例えば、置換後のアルキル基として、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等の炭素原子数２～４のアルキル基を有する修飾メチルアルミノキサンが好ましく、特に、メチル基の一部をイソブチル基で置換した修飾メチルアルミノキサンがより好ましい。アルキルアルミノキサンの具体例としては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、プロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、メチルエチルアルミノキサン、メチルブチルアルミノキサン、メチルイソブチルアルミノキサン等が挙げられ、中でも、メチルアルミノキサン及びメチルイソブチルアルミノキサンが好ましい。

【0074】

アルキルアルミノキサンは、公知の方法で調製することができる。また、アルキルアルミノキサンとしては、市販品を用いてもよい。アルキルアルミノキサンの市販品としては、例えば、ＭＭＡＯ－３Ａ、ＴＭＡＯ－２００シリーズ、ＴＭＡＯ－３４０シリーズ、固体ＭＡＯ（いずれも東ソー・ファインケム（株）製）やメチルアルミノキサン溶液（アルベマール社製）等が挙げられる。

【0075】

［イオン化合物］
イオン化合物は、触媒Ａとの反応によりカチオン性遷移金属化合物を生成する化合物である。
かかるイオン化合物としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのアニオン、ジメチルフェニルアンモニウムカチオン（（ＣＨ_３）_２Ｎ（Ｃ_６Ｈ_５）Ｈ^＋）のような活性プロトンを有するアミンカチオン、（Ｃ_６Ｈ_５）_３Ｃ^＋のような三置換カルボニウムカチオン、カルボランカチオン、メタルカルボランカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオン等のイオンを含むイオン性化合物を用いることができる。

【0076】

イオン化合物の好適な例としては、ボレートが挙げられる。ボレートの好ましい具体例としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）トリチルボレート、ジメチルフェニルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及びＮ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ－メチルジノルマルデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等のＮ－メチルジアルキルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが挙げられる。

【0077】

また、良好な収率で環状オレフィン共重合体を製造しやすい点から、重合容器内には、触媒Ａ、又は触媒Ａを含む触媒組成物を加える前に、アルミノキサン、アルキルアルミニウム化合物から選択される１種以上を存在させるのが好ましい。

【0078】

アルミノキサンについては、触媒組成物の製造方法において説明した通りである。
アルキルアルミニウム化合物としては、オレフィン類の重合等に従来より用いられている化合物を特に限定なく使用できる。アルキルアルミニウム化合物としては、例えば、下記一般式（ＩＩ）で示される化合物が挙げられる。
（Ｒ^１０）_ｚＡｌＸ_３－ｚ （ＩＩ）
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ^１０は炭素原子数が１～１５、好ましくは１～８のアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子又は水素原子であり、ｚは１～３の整数である。）

【0079】

炭素原子数が１～１５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｎ－オクチル基等が挙げられる。

【0080】

アルキルアルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ－ｎ－ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ－ｓｅｃ－ブチルアルミニウム、トリ－ｎ－オクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハライド；ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド；ジメチルアルミニウムメトキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキシドが挙げられる。

【0081】

触媒Ａ、又は触媒Ａを含む触媒組成物を加える前に、重合容器内にアルミノキサンを加える場合の使用量は、触媒Ａ１モルに対するアルミノキサン中のアルミニウムのモル数として、１～１００００００モルが好ましく、１０～１０００００モルがより好ましい。
触媒Ａ、又は触媒Ａを含む触媒組成物を加える前に、重合容器内にアルキルアルミニウム化合物を加える場合の使用量は、触媒Ａ１モルに対するアルミニウムのモル数として、１～５０００００モルが好ましく、１０～５００００モルがより好ましい。

【0082】

重合は、触媒Ａと、アルミノキサンとの存在下、又は触媒Ａと、イオン化合物と、アルキルアルミニウムとの存在下に行われるのが好ましい。

【0083】

重合条件は、所望する物性の環状オレフィン共重合体が得られる条件であれば、特に限定されず、公知の条件を用いることができる。
触媒組成物の使用量は、その調製に用いられる含金属化合物の使用量から導出される。触媒組成物の使用量は、その調製に用いられた含金属化合物の質量として、ノルボルネン単量体１モルに対し、０．００００００００１～０．００５モルが好ましく、０．０００００００１～０．０００５モルがより好ましい。

【0084】

重合時間は特に限定されず、所望する収率に達するか、重合体の分子量が所望する程度に上昇するまで重合が行われる。
重合時間は、温度や、触媒の組成や、単量体組成によっても異なるが、典型的には０．０１時間～１２０時間であり、０．１時間～８０時間が好ましく、０．２時間～１０時間がより好ましい。

【0085】

触媒組成物の少なくとも一部、好ましくは全部が、重合容器に連続的に添加されるのが好ましい。
触媒組成物を連続的に添加することにより、環状オレフィン共重合体の連続製造が可能になり、環状オレフィン共重合体の製造コストを低減させることが可能になる。

【0086】

上記の方法により製造される環状オレフィン共重合体は、加工性及び機械特性（靭性）に優れる。そのため、上記の方法により製造される環状オレフィン共重合体は、光学フィルム又は光学シートや、シュリンク包装フィルム、医薬品の包装、医療器具の包装、食品の包装等の包装材料用の機能包装フィルム又はシートの材料等に特に好ましく使用される。

【0087】

一方、本実施形態の環状オレフィン共重合体を用いて成形する際、フィルム加工性を向上させるため、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、スチレン系エラストマー等のエラストマー等を、プラント添加、コンパウンド時に添加する等の種々の方法によりブレンドして成形などの加工に供してもよい。

【0088】

＜樹脂組成物＞
本実施形態の樹脂組成物は、以上の本実施形態の環状オレフィン共重合体を含有する。本実施形態の樹脂組成物においては、本実施形態の環状オレフィン共重合体を含有するため、当該樹脂組成物及びそれを成形してなる成形品は、加工性及び機械特性の双方ともに優れるものが得られる。

【0089】

本実施形態の樹脂組成物は、さらに酸化防止剤を含有することが好ましい。酸化防止剤を含有させることで、加工時における樹脂組成物の分解・劣化や黄変を抑制することができる。

【0090】

酸化防止剤は、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤等が挙げられる。さらに、ヒンダードアミン系酸化防止剤や硫黄化合物等の酸化防止剤と組み合わせて使用してもよい。ヒンダードフェノール系酸化防止剤として、具体的には、例えば、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ステアリル－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシベンジル）チオグリコレート、ステアリル－β－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）プロピオネート、ジステアリル－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホネート、ジステアリル（４－ヒドロキシ－３－メチル－５－ｔｅｒｔ－ブチル）ベンジルマロネート、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－メチレンビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス〔６－（１－メチルシクロヘキシル）－ｐ－クレゾール〕、ビス〔３，３－ビス（４－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブチリックアシド〕グリコールエステル、４，４’－ブチリデンビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－２，４，６－トリメチルベンゼン、テトラキス〔メチレン－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス〔（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、２－オクチルチオ－４，６－ジ（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル）フェノキシ－１，３，５－トリアジン、４，４’－チオビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）、トリエチレングリコール－ビス〔３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６－ヘキシルジオール－ビス〔３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４－ビス－オクチルチオ－６－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン、２，２－チオ－ジエチレンビス〔３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ，Ｎ－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナマミド）、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ベンジルホスホネート－ジエチルエステル、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、イソオクチル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，４－ビス〔（オクチルチオ）メチル〕－ｏ－クレゾール等が挙げられる。

【0091】

本実施形態において、酸化防止剤は、樹脂組成物中、０．０１～５質量％含有することが好ましく、０．１～１質量％含有することがより好ましい。

【0092】

本実施形態の樹脂組成物は、その効果を害さない範囲で、上記各成分の他、その目的に応じた所望の特性を付与するために、一般に熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂に添加される公知の添加剤、即ち、離型剤、潤滑剤、可塑剤、難燃剤、染料や顔料等の着色剤、結晶化促進剤、結晶核剤、熱安定剤、耐候性安定剤、腐食防止剤等を配合してもよい。

【0093】

＜フィルム状又はシート状の成形品＞
本実施形態のフィルム状又はシート状の成形品は、以上の本実施形態の環状オレフィン共重合体又は本実施形態の樹脂組成物を成形してなる。上述の通り、本実施形態の環状オレフィン共重合体は、加工性及び機械特性（靭性）に優れる。そのため、フィルム状又はシート状の形状に成形することが容易である。また、得られるフィルム状又はシート状の成形品は機械特性（靭性）に優れる。

【0094】

本実施形態のフィルム状又はシート状の成形品は、上述の本実施形態の環状オレフィン共重合体単独又は必要に応じて他の樹脂成分又は添加物を添加した組成物を、Ｔ型ダイを用いた押出成形等、公知の押出成形によりフィルム状又はシート状に成形して得ることができる。

【実施例】

【0095】

以下に、実施例により本実施形態をさらに具体的に説明するが、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。

【0096】

［実施例１～７、比較例１～２］
各実施例・比較例において、窒素雰囲気下、十分に窒素置換した１ｍ^３のＳＵＳ製重合機に、デカリン１５７ｋｇ及びノルボルネン２３ｋｇを添加した後、助触媒１としてＴＩＢＡ（トリイソブチルアルミニウム（東ソー・ファインケム（株）製）／トルエン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ））を表１に記載の量になるように投入した（実施例４、比較例１及び２を除く。）。次いで、重合機内にエチレンを流通させ、飽和させた。重合機を９０℃、ゲージ圧０．９ＭＰａに昇温、昇圧させ、重合機内の温度が十分に安定化したのを確認後、各実施例・比較例において表１に示す触媒（トルエン溶液）及び触媒量で添加した。但し、実施例６及び実施例７については、次のように行った。すなわち、実施例６は触媒６（トルエン溶液）へ、ＴＭＡＯ（下記参照）を、トリメチルアルミニウムの添加量が触媒量に対して３当量になるようにゆっくり滴下した後、室温にて1時間攪拌したものを、表１に示す触媒の使用量で添加した。また、実施例７は触媒７（トルエン溶液）へ、トリメチルアルミニウムのトルエン溶液を、トリメチルアルミニウムの添加量が触媒量に対して３当量になるようにゆっくり滴下した後、室温にて1時間攪拌したものを、表１に示す触媒の使用量で添加した。さらに、各実施例・比較例において、表１に示す助触媒２を３ｇ投入後、１５分間反応させた後、重合溶液に２－プロパノールを添加して重合を停止させた。なお、表１に示す助触媒２において、「ボレート」は、Ｎ－メチルジアルキルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（アルキル：Ｃ１４～Ｃ１８（平均：Ｃ１７．５））（東ソー・ファインケム（株）製））を示す。また、「ＴＭＡＯ」は、ＴＭＡＯ－２１１トルエン溶液（９．０質量％（Ａｌ原子の含有量として）メチルアルミノキサンの溶液、東ソー・ファインケム（株）製、なお全Ａｌに対して２６ｍｏｌ％のトリメチルアルミニウムを含有する）、「ＭＭＡＯ」は、ＭＭＡＯ－３Ａトルエン溶液（６．５質量％（Ａｌ原子の含有量として）［（ＣＨ_３）_０．７（ｉｓｏ－Ｃ_４Ｈ_９）_０．３ＡｌＯ］_ｎで表されるメチルイソブチルアルミノキサンのトルエン溶液、東ソー・ファインケム（株）製、なお全Ａｌに対して６ｍｏｌ％のトリメチルアルミニウムを含有する）を用いた。また、各実施例・比較例で使用した触媒の構造を以下に示す。

【0097】

【化10】

【0098】

【化11】

【0099】

各実施例・比較例において得られた環状オレフィン共重合体に対して、^１３Ｃ－ＮＭＲにより、ラセモ型の二連子部位、メソ型の二連子部位、及び三連子部位を同定し、それぞれの存在量（ｍｏｌ％）を算出した。測定溶媒(Ｃ_２Ｄ_２Ｃｌ_４)の中心ピークを７４ｐｐｍとした。併せて、ラセモ型の二連子部位（ｍｏｌ％）に対するメソ型の二連子部位（ｍｏｌ％）の比の値を算出した。算出結果を表１に示す。なお、比較例３においては、すべてがメソ型であったため「∞」と表記している。また、^１３Ｃ－ＮＭＲ測定の測定条件は以下の通りである。
・測定機器：ＢＲＵＫＥＲ社製、ＡＶＡＮＣＥ４００III III
・測定溶媒：Ｃ_２Ｄ_２Ｃｌ_４（１，１，２，２－Ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｏｅｔｈａｎｅ－ｄ_２）
・測定温度：１００℃

【0100】

＜分子量測定＞
数平均分子量（Ｍｎ）、及び重量平均分子量（Ｍｗ）を以下の測定条件に従って、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した。標準試料：単分散ポリスチレンを用いた。
・測定機器：Ｍａｌｖｅｒｎ社製 Ｖｉｓｃｏｔｅｋ ＴＤＡ３０２検出器＋Ｐｕｍｐ ａｕｔｏｓａｍｐｌｅｒ装置
・検出器：ＲＩ
・測定溶媒：トルエン
・測定温度：７５℃

【0101】

［評価］
（１）溶融粘度
各実施例・比較例において得られた環状オレフィン共重合体に対して、（株）東洋精機製作所製キャピログラフを用い、キャピラリーとして１ｍｍφ×１０ｍｍＬのフラットダイを使用し、シリンダー温度１８０、２２０、２６０℃における溶融粘度を測定し、２３０℃における溶融粘度を求めた。
（２）引張伸び
各実施例・比較例において得られた環状オレフィン共重合体を用い、射出成形機（住友重機械工業（株）製、商品名：ＳＥ７５Ｄ）にて、シリンダー温度２２０℃、金型温度５０℃、射出速度８０ｍｍ／ｓｅｃで、７０ｍｍ×７０ｍｍ×厚み２ｍｍの平板を成形し、試験片を得た。この試験片を用い、ＩＳＯ５２７－１，２に準じて、引張伸び（％）を測定し、降伏点における引張伸び、及び破断における引張伸びを求めた。測定結果を表１に示す。

【0102】

【表1】

【0103】

表１より、実施例１～７の環状オレフィン共重合体は、低溶融粘度であり、かつ、引張降伏伸び及び引張破断伸びが大きく、靭性（機械特性）に優れることが分かる。すなわち、実施例１～７の環状オレフィン共重合体は、加工性及び機械特性の双方ともに優れる。特に、実施例１～３、６～７は、ラセモ型の二連子部位の含有率（ｍｏｌ％）に対するメソ型の二連子部位の含有率（ｍｏｌ％）の比の値が特に好ましい範囲（０．２０～０．９０）にあり、その範囲内にない実施例４、実施例５よりも、溶融粘度（加工性）と靭性（機械特性）のバランスが良好な結果が得られた。一方、比較例１～２の環状オレフィン共重合体は、溶融粘度と、引張降伏伸び及び引張破断伸びとのいずれかにおいて良好な結果が得られなかった。具体的には、当該比の値が０．１０未満の比較例１においては、引張破断伸びに劣っていた。また、比較例２においては、ラセモ型の二連子部位の含有率（ｍｏｌ％）に対するメソ型の二連子部位の含有率（ｍｏｌ％）の比の値が３．００超であり、溶融粘度が高かった。