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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-01-25
(45)【発行日】2024-02-02
(54)【発明の名称】２液型ウレタン系接着剤組成物
(51)【国際特許分類】
C09J 175/04 20060101AFI20240126BHJP
C09J 11/06 20060101ALI20240126BHJP
【ＦＩ】
C09J175/04
C09J11/06
【請求項の数】
12
(21)【出願番号】P 2022143610
(22)【出願日】2022-09-09
(65)【公開番号】P2023047310
(43)【公開日】2023-04-05
【審査請求日】2023-03-17
(31)【優先権主張番号】P 2021155673
(32)【優先日】2021-09-24
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】506416400
【氏名又は名称】シーカ テクノロジー アクチェンゲゼルシャフト
(74)【代理人】
【識別番号】100166637
【弁理士】
【氏名又は名称】木内 圭
(72)【発明者】
【氏名】松木 裕一
(72)【発明者】
【氏名】阿部 愛美
(72)【発明者】
【氏名】三浦 和樹
【審査官】上坊寺 宏枝
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１７／３１４８３（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２００７－３１４８３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－２１１０４（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１８／１００６７４（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開平１－２９９８８２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－９０６７１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２２－１０８８１７（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０９Ｊ １／００－５／１０、９／００－２０１／１０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリイソシアネート成分（Ａ）を含有する主剤と、水と、複数の活性水素を有する活性水素含有化合物（Ｂ）とを含有する硬化剤とを有し、
前記活性水素含有化合物（Ｂ）が、下記式（４）で表される窒素含有化合物を含み、
前記主剤において、前記ポリイソシアネート成分（Ａ）は、複数の活性水素を有する活性水素含有化合物（Ａ－１）と２官能以上のイソシアネート化合物（Ａ－２）とによって形成されるウレタンプレポリマー（Ａ－３）を含み、前記活性水素含有化合物（Ａ－１）の活性水素（Ａ１－Ｈ）の数に対する前記イソシアネート化合物（Ａ－２）のイソシアネート基の数の比Ｒ１（ＮＣＯ／Ｈ）は１．５～１０であり、
前記硬化剤において、前記活性水素含有化合物（Ｂ）の平均活性水素濃度（ＢＨ－ｃ）が０．５０～３．５０ｍｏｌ／ｋｇであり、且つ、前記活性水素含有化合物（Ｂ）と前記水との平均活性水素濃度（ＢＷＨ－ｃ）が２．００～８．００ｍｏｌ／ｋｇであり、
前記主剤と前記硬化剤との混合量が、前記活性水素含有化合物（Ｂ）の活性水素（Ｂ－Ｈ）の数に対する前記ポリイソシアネート成分（Ａ）のイソシアネート基の数の比Ｒ２（ＮＣＯ／Ｈ）が１～５であること、及び、前記活性水素含有化合物（Ｂ）と前記水との合計活性水素の数に対する前記ポリイソシアネート成分（Ａ）のイソシアネート基の数の比Ｒ３（ＮＣＯ／Ｈ）が０．５～２．５であることを満たす、２液型ウレタン系接着剤組成物。ただし、前記活性水素含有化合物（Ｂ）はケイ素を有さない。
【化1】
式（４）中、Ｒ6～Ｒ9はそれぞれ独立にアルキレン基を表し、Ｒ10はアルキレン基又はポリオキシアルキレン基を表し、ａ～ｄはそれぞれ独立に０～１０を表す。
【請求項2】
前記ウレタンプレポリマー（Ａ－３）は、未反応の２官能以上のイソシアネート化合物（Ａ－２′）を含む、請求項１に記載の２液型ウレタン系接着剤組成物。
【請求項3】
前記主剤は、更に、シランカップリング剤（Ｆ）を含み、前記シランカップリング剤（Ｆ）は、脂肪族ポリイソシアネートの変性体とアミノシランカップリング剤とを反応させて得られる、変性体由来の骨格とイソシアネート基とを有する、シランカップリング剤（Ｆ－１）、及び／又は、モノスルフィド含有シランカップリング剤（Ｆ－２）を含む、請求項１又は２に記載の２液型ウレタン系接着剤組成物。
【請求項4】
前記シランカップリング剤（Ｆ）は、前記シランカップリング剤（Ｆ－１）を含む、請求項３に記載の２液型ウレタン系接着剤組成物。
【請求項5】
前記脂肪族ポリイソシアネートの変性体が、ＨＤＩのビウレット体を含む、請求項３に記載の２液型ウレタン系接着剤組成物。
【請求項6】
前記アミノシランカップリング剤はＮＨ2基又はＮＨ基を有し、前記アミノシランカップリング剤において、前記ＮＨ2基の数は前記アミノシランカップリング剤１分子当たり０又は１個であり、前記ＮＨ2基及び前記ＮＨ基の合計は１個以上である、請求項３に記載の２液型ウレタン系接着剤組成物。
【請求項7】
前記主剤が、更に、脂肪族系ジイソシアネートの、イソシアヌレート体、ビウレット体及びアロファネート体からなる群から選ばれる少なくとも１種の脂肪族ジイソシアネート誘導体（Ｃ）を含み（ただし、前記脂肪族ジイソシアネート誘導体（Ｃ）はケイ素を有さない。）、前記脂肪族ジイソシアネート誘導体（Ｃ）の含有量が、前記主剤全量中の０．１～１０質量％である、請求項１又は２に記載の２液型ウレタン系接着剤組成物。
【請求項8】
前記硬化剤が、前記式（４）で表され、Ｒ6～Ｒ9はそれぞれ独立にプロピレン基及び／又はエチレン基を表し、Ｒ10は炭素数２～１０のアルキレン基を表し、ａ～ｄはそれぞれ独立に１～１０を表し、ａ～ｄのうち少なくとも１つは３以上である、窒素含有化合物１、
下記式（５）で表される窒素含有化合物２、及び、
前記式（４）で表され、Ｒ6～Ｒ9はそれぞれ独立にアルキレン基を表し、Ｒ10はポリオキシアルキレン基を表し、ａ～ｄはそれぞれ独立に０を表す、窒素含有化合物３からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項１又は２に記載の２液型ウレタン系接着剤組成物。
【化2】
式（５）中、Ｒ56～Ｒ59はそれぞれ独立にプロピレン基及び／又はエチレン基を表し、Ｒ50は炭素数２～１０のアルキレン基を表し、ａ～ｄはそれぞれ独立に１～２を表し、ａ～ｄのうち少なくとも１つは２である。
【請求項9】
前記硬化剤が、前記窒素含有化合物１と、前記窒素含有化合物２及び／又は前記窒素含有化合物３とを含有する、請求項８に記載の２液型ウレタン系接着剤組成物。
【請求項10】
前記硬化剤が、更に、アルコキシシリル基及び／又はシラノール基を有する化合物（Ｄ）を含み、前記硬化剤に含有される前記化合物（Ｄ）の含有量が、組成物全量中の０．００２～５質量％である、請求項１又は２に記載の２液型ウレタン系接着剤組成物。
【請求項11】
前記化合物（Ｄ）が、アミノ基を複数有するアミノシランカップリング剤を含有する、請求項１０に記載の２液型ウレタン系接着剤組成物。
【請求項12】
前記アミノ基を複数有するアミノシランカップリング剤が、骨格として、有機鎖又はシロキサン骨格を有する、請求項１１に記載の２液型ウレタン系接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は２液型ウレタン系接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、２液型ウレタン系接着剤組成物が、例えば自動車用に使用されている（例えば特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特許第６６２１８４７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
このようななか、本発明者らは特許文献１を参考にして２液型ウレタン系接着剤組成物を調製しこれを評価したところ、このような組成物から得られる接着性が今般要求されているレベルを満足できない場合があることが明らかとなった。
そこで、本発明は接着性が優れる２液型ウレタン系接着剤組成物を提供することを目的とする。
そこで、本発明は接着性が優れる２液型ウレタン系接着剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、主剤と硬化剤とを有し、硬化剤が水と複数の活性水素を有する活性水素含有化合物（Ｂ）とを含有し、活性水素含有化合物（Ｂ）と水との平均活性水素濃度等が特定の範囲であること等によって、所望の効果が得られることを見出し、本発明に至った。
本発明は上記知見等に基づくものであり、具体的には以下の構成により上記課題を解決するものである。
本発明は上記知見等に基づくものであり、具体的には以下の構成により上記課題を解決するものである。
【0006】
［１］
ポリイソシアネート成分（Ａ）を含有する主剤と、
水と、複数の活性水素を有する活性水素含有化合物（Ｂ）とを含有する硬化剤とを有し、
上記活性水素含有化合物（Ｂ）が、後述する式（４）で表される窒素含有化合物を含み、
上記主剤において、上記ポリイソシアネート成分（Ａ）は、複数の活性水素を有する活性水素含有化合物（Ａ－１）と２官能以上のイソシアネート化合物（Ａ－２）とによって形成されるウレタンプレポリマー（Ａ－３）を含み、上記活性水素含有化合物（Ａ－１）の活性水素（Ａ１－Ｈ）の数に対する上記イソシアネート化合物（Ａ－２）のイソシアネート基の数の比Ｒ１（ＮＣＯ／Ｈ）は１．５～１０であり、
上記硬化剤において、上記活性水素含有化合物（Ｂ）の平均活性水素濃度（ＢＨ－ｃ）が０．５０～３．５０ｍｏｌ／ｋｇであり、且つ、上記活性水素含有化合物（Ｂ）と上記水との平均活性水素濃度（ＢＷＨ－ｃ）が２．００～８．００ｍｏｌ／ｋｇであり、
上記主剤と上記硬化剤との混合量が、上記活性水素含有化合物（Ｂ）の活性水素（Ｂ－Ｈ）の数に対する上記ポリイソシアネート成分（Ａ）のイソシアネート基の数の比Ｒ２（ＮＣＯ／Ｈ）が１～５であること、及び、上記活性水素含有化合物（Ｂ）と上記水との合計活性水素の数に対する上記ポリイソシアネート成分（Ａ）のイソシアネート基の数の比Ｒ３（ＮＣＯ／Ｈ）が０．５～２．５であることを満たす、２液型ウレタン系接着剤組成物。ただし、上記活性水素含有化合物（Ｂ）はケイ素を有さない。
［２］
上記ウレタンプレポリマー（Ａ－３）は、未反応の２官能以上のイソシアネート化合物（Ａ－２′）を含む、［１］に記載の２液型ウレタン系接着剤組成物。
［３］
上記主剤は、更に、シランカップリング剤（Ｆ）を含み、
上記シランカップリング剤（Ｆ）は、脂肪族ポリイソシアネートの変性体とアミノシランカップリング剤とを反応させて得られる、変性体由来の骨格とイソシアネート基とを有する、シランカップリング剤（Ｆ－１）、及び／又は、モノスルフィド含有シランカップリング剤（Ｆ－２）を含む、［１］又は［２］に記載の２液型ウレタン系接着剤組成物。
［４］
上記シランカップリング剤（Ｆ）は、上記シランカップリング剤（Ｆ－１）を含む、［３］に記載の２液型ウレタン系接着剤組成物。
［５］
上記脂肪族ポリイソシアネートの変性体が、ＨＤＩのビウレット体を含む、［３］又は［４］に記載の２液型ウレタン系接着剤組成物。
［６］
上記アミノシランカップリング剤はＮＨ2基又はＮＨ基を有し、上記アミノシランカップリング剤において、上記ＮＨ2基の数は上記アミノシランカップリング剤１分子当たり０又は１個であり、上記ＮＨ2基及び上記ＮＨ基の合計は１個以上である、［３］～［５］のいずれかに記載の２液型ウレタン系接着剤組成物。
［７］
上記主剤が、更に、脂肪族系ジイソシアネートの、イソシアヌレート体、ビウレット体及びアロファネート体からなる群から選ばれる少なくとも１種の脂肪族ジイソシアネート誘導体（Ｃ）を含み（ただし、上記脂肪族ジイソシアネート誘導体（Ｃ）はケイ素を有さない。）、
上記脂肪族ジイソシアネート誘導体（Ｃ）の含有量が、上記主剤全量中の０．１～１０質量％である、［１］～［６］のいずれかに記載の２液型ウレタン系接着剤組成物。
［８］
上記硬化剤が、
上記式（４）で表され、Ｒ6～Ｒ9はそれぞれ独立にプロピレン基及び／又はエチレン基を表し、Ｒ10は炭素数２～１０のアルキレン基を表し、ａ～ｄはそれぞれ独立に１～１０を表し、ａ～ｄのうち少なくとも１つは３以上である、窒素含有化合物１、
後述する式（５）で表される窒素含有化合物２、及び、
上記式（４）で表され、Ｒ6～Ｒ9はそれぞれ独立にアルキレン基を表し、Ｒ10はポリオキシアルキレン基を表し、ａ～ｄはそれぞれ独立に０を表す、窒素含有化合物３からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する、［１］～［７］のいずれかに記載の２液型ウレタン系接着剤組成物。
［９］
上記硬化剤が、上記窒素含有化合物１と、上記窒素含有化合物２及び／又は上記窒素含有化合物３とを含有する、［８］に記載の２液型ウレタン系接着剤組成物。
［１０］
上記硬化剤が、更に、アルコキシシリル基及び／又はシラノール基を有する化合物（Ｄ）を含み、
上記硬化剤に含有される上記化合物（Ｄ）の含有量が、組成物全量中の０．００２～５質量％である、［１］～［９］のいずれかに記載の２液型ウレタン系接着剤組成物。
［１１］。
上記化合物（Ｄ）が、アミノ基を複数有するアミノシランカップリング剤を含有する、［１０］に記載の２液型ウレタン系接着剤組成物。
［１２］
上記アミノ基を複数有するアミノシランカップリング剤が、骨格として、有機鎖又はシロキサン骨格を有する、［１１］に記載の２液型ウレタン系接着剤組成物。
ポリイソシアネート成分（Ａ）を含有する主剤と、
水と、複数の活性水素を有する活性水素含有化合物（Ｂ）とを含有する硬化剤とを有し、
上記活性水素含有化合物（Ｂ）が、後述する式（４）で表される窒素含有化合物を含み、
上記主剤において、上記ポリイソシアネート成分（Ａ）は、複数の活性水素を有する活性水素含有化合物（Ａ－１）と２官能以上のイソシアネート化合物（Ａ－２）とによって形成されるウレタンプレポリマー（Ａ－３）を含み、上記活性水素含有化合物（Ａ－１）の活性水素（Ａ１－Ｈ）の数に対する上記イソシアネート化合物（Ａ－２）のイソシアネート基の数の比Ｒ１（ＮＣＯ／Ｈ）は１．５～１０であり、
上記硬化剤において、上記活性水素含有化合物（Ｂ）の平均活性水素濃度（ＢＨ－ｃ）が０．５０～３．５０ｍｏｌ／ｋｇであり、且つ、上記活性水素含有化合物（Ｂ）と上記水との平均活性水素濃度（ＢＷＨ－ｃ）が２．００～８．００ｍｏｌ／ｋｇであり、
上記主剤と上記硬化剤との混合量が、上記活性水素含有化合物（Ｂ）の活性水素（Ｂ－Ｈ）の数に対する上記ポリイソシアネート成分（Ａ）のイソシアネート基の数の比Ｒ２（ＮＣＯ／Ｈ）が１～５であること、及び、上記活性水素含有化合物（Ｂ）と上記水との合計活性水素の数に対する上記ポリイソシアネート成分（Ａ）のイソシアネート基の数の比Ｒ３（ＮＣＯ／Ｈ）が０．５～２．５であることを満たす、２液型ウレタン系接着剤組成物。ただし、上記活性水素含有化合物（Ｂ）はケイ素を有さない。
［２］
上記ウレタンプレポリマー（Ａ－３）は、未反応の２官能以上のイソシアネート化合物（Ａ－２′）を含む、［１］に記載の２液型ウレタン系接着剤組成物。
［３］
上記主剤は、更に、シランカップリング剤（Ｆ）を含み、
上記シランカップリング剤（Ｆ）は、脂肪族ポリイソシアネートの変性体とアミノシランカップリング剤とを反応させて得られる、変性体由来の骨格とイソシアネート基とを有する、シランカップリング剤（Ｆ－１）、及び／又は、モノスルフィド含有シランカップリング剤（Ｆ－２）を含む、［１］又は［２］に記載の２液型ウレタン系接着剤組成物。
［４］
上記シランカップリング剤（Ｆ）は、上記シランカップリング剤（Ｆ－１）を含む、［３］に記載の２液型ウレタン系接着剤組成物。
［５］
上記脂肪族ポリイソシアネートの変性体が、ＨＤＩのビウレット体を含む、［３］又は［４］に記載の２液型ウレタン系接着剤組成物。
［６］
上記アミノシランカップリング剤はＮＨ2基又はＮＨ基を有し、上記アミノシランカップリング剤において、上記ＮＨ2基の数は上記アミノシランカップリング剤１分子当たり０又は１個であり、上記ＮＨ2基及び上記ＮＨ基の合計は１個以上である、［３］～［５］のいずれかに記載の２液型ウレタン系接着剤組成物。
［７］
上記主剤が、更に、脂肪族系ジイソシアネートの、イソシアヌレート体、ビウレット体及びアロファネート体からなる群から選ばれる少なくとも１種の脂肪族ジイソシアネート誘導体（Ｃ）を含み（ただし、上記脂肪族ジイソシアネート誘導体（Ｃ）はケイ素を有さない。）、
上記脂肪族ジイソシアネート誘導体（Ｃ）の含有量が、上記主剤全量中の０．１～１０質量％である、［１］～［６］のいずれかに記載の２液型ウレタン系接着剤組成物。
［８］
上記硬化剤が、
上記式（４）で表され、Ｒ6～Ｒ9はそれぞれ独立にプロピレン基及び／又はエチレン基を表し、Ｒ10は炭素数２～１０のアルキレン基を表し、ａ～ｄはそれぞれ独立に１～１０を表し、ａ～ｄのうち少なくとも１つは３以上である、窒素含有化合物１、
後述する式（５）で表される窒素含有化合物２、及び、
上記式（４）で表され、Ｒ6～Ｒ9はそれぞれ独立にアルキレン基を表し、Ｒ10はポリオキシアルキレン基を表し、ａ～ｄはそれぞれ独立に０を表す、窒素含有化合物３からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する、［１］～［７］のいずれかに記載の２液型ウレタン系接着剤組成物。
［９］
上記硬化剤が、上記窒素含有化合物１と、上記窒素含有化合物２及び／又は上記窒素含有化合物３とを含有する、［８］に記載の２液型ウレタン系接着剤組成物。
［１０］
上記硬化剤が、更に、アルコキシシリル基及び／又はシラノール基を有する化合物（Ｄ）を含み、
上記硬化剤に含有される上記化合物（Ｄ）の含有量が、組成物全量中の０．００２～５質量％である、［１］～［９］のいずれかに記載の２液型ウレタン系接着剤組成物。
［１１］。
上記化合物（Ｄ）が、アミノ基を複数有するアミノシランカップリング剤を含有する、［１０］に記載の２液型ウレタン系接着剤組成物。
［１２］
上記アミノ基を複数有するアミノシランカップリング剤が、骨格として、有機鎖又はシロキサン骨格を有する、［１１］に記載の２液型ウレタン系接着剤組成物。
【発明の効果】
【0007】
本発明の２液型ウレタン系接着剤組成物は、接着性が優れる。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【発明を実施するための形態】
【0009】
本発明について以下詳細に説明する。
なお、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を含む範囲を意味する。
本明細書において、特に断りのない限り、各成分はその成分に該当する物質をそれぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。成分が２種以上の物質を含む場合、成分の含有量は、２種以上の物質の合計の含有量を意味する。
本明細書において、接着性がより優れることを、本発明の効果がより優れるということがある。
本明細書において、ポリイソシアネート成分（Ａ）を単に「（Ａ）」と称する場合がある。ほかの成分についても同様である。
なお、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を含む範囲を意味する。
本明細書において、特に断りのない限り、各成分はその成分に該当する物質をそれぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。成分が２種以上の物質を含む場合、成分の含有量は、２種以上の物質の合計の含有量を意味する。
本明細書において、接着性がより優れることを、本発明の効果がより優れるということがある。
本明細書において、ポリイソシアネート成分（Ａ）を単に「（Ａ）」と称する場合がある。ほかの成分についても同様である。
【0010】
［２液型ウレタン系接着剤組成物］
本発明の２液型ウレタン系接着剤組成物（本発明の接着剤組成物）は、
ポリイソシアネート成分（Ａ）を含有する主剤と、
水と、複数の活性水素を有する活性水素含有化合物（Ｂ）とを含有する硬化剤とを有し、
上記活性水素含有化合物（Ｂ）が、後述する式（４）で表される窒素含有化合物を含み、
上記主剤において、上記ポリイソシアネート成分（Ａ）は、複数の活性水素を有する活性水素含有化合物（Ａ－１）と２官能以上のイソシアネート化合物（Ａ－２）とによって形成されるウレタンプレポリマー（Ａ－３）を含み、上記活性水素含有化合物（Ａ－１）の活性水素（Ａ１－Ｈ）の数に対する上記イソシアネート化合物（Ａ－２）のイソシアネート基の数の比Ｒ１（ＮＣＯ／Ｈ）は１．５～１０であり、
上記硬化剤において、上記活性水素含有化合物（Ｂ）の平均活性水素濃度（ＢＨ－ｃ）が０．５０～３．５０ｍｏｌ／ｋｇであり、且つ、上記活性水素含有化合物（Ｂ）と上記水との平均活性水素濃度（ＢＷＨ－ｃ）が２．００～８．００ｍｏｌ／ｋｇであり、
上記主剤と上記硬化剤との混合量が、上記活性水素含有化合物（Ｂ）の活性水素（Ｂ－Ｈ）の数に対する上記ポリイソシアネート成分（Ａ）のイソシアネート基の数の比Ｒ２（ＮＣＯ／Ｈ）が１～５であること、及び、上記活性水素含有化合物（Ｂ）と上記水との合計活性水素の数に対する上記ポリイソシアネート成分（Ａ）のイソシアネート基の数の比Ｒ３（ＮＣＯ／Ｈ）が０．５～２．５であることを満たす、２液型ウレタン系接着剤組成物である。ただし、上記活性水素含有化合物（Ｂ）はケイ素を有さない。
以下、本発明の接着剤組成物に含有される各成分について詳述する。
本発明の２液型ウレタン系接着剤組成物（本発明の接着剤組成物）は、
ポリイソシアネート成分（Ａ）を含有する主剤と、
水と、複数の活性水素を有する活性水素含有化合物（Ｂ）とを含有する硬化剤とを有し、
上記活性水素含有化合物（Ｂ）が、後述する式（４）で表される窒素含有化合物を含み、
上記主剤において、上記ポリイソシアネート成分（Ａ）は、複数の活性水素を有する活性水素含有化合物（Ａ－１）と２官能以上のイソシアネート化合物（Ａ－２）とによって形成されるウレタンプレポリマー（Ａ－３）を含み、上記活性水素含有化合物（Ａ－１）の活性水素（Ａ１－Ｈ）の数に対する上記イソシアネート化合物（Ａ－２）のイソシアネート基の数の比Ｒ１（ＮＣＯ／Ｈ）は１．５～１０であり、
上記硬化剤において、上記活性水素含有化合物（Ｂ）の平均活性水素濃度（ＢＨ－ｃ）が０．５０～３．５０ｍｏｌ／ｋｇであり、且つ、上記活性水素含有化合物（Ｂ）と上記水との平均活性水素濃度（ＢＷＨ－ｃ）が２．００～８．００ｍｏｌ／ｋｇであり、
上記主剤と上記硬化剤との混合量が、上記活性水素含有化合物（Ｂ）の活性水素（Ｂ－Ｈ）の数に対する上記ポリイソシアネート成分（Ａ）のイソシアネート基の数の比Ｒ２（ＮＣＯ／Ｈ）が１～５であること、及び、上記活性水素含有化合物（Ｂ）と上記水との合計活性水素の数に対する上記ポリイソシアネート成分（Ａ）のイソシアネート基の数の比Ｒ３（ＮＣＯ／Ｈ）が０．５～２．５であることを満たす、２液型ウレタン系接着剤組成物である。ただし、上記活性水素含有化合物（Ｂ）はケイ素を有さない。
以下、本発明の接着剤組成物に含有される各成分について詳述する。
【0011】
本発明の接着剤組成物は、主剤と硬化剤（広義の硬化剤）とを有する２液型のウレタン系接着剤組成物である。
【0012】
［主剤］
本発明において、主剤は、ポリイソシアネート成分（Ａ）を含有する。
本発明において、主剤は、ポリイソシアネート成分（Ａ）を含有する。
【0013】
［ポリイソシアネート成分（Ａ）］
本発明において、主剤に含有されるポリイソシアネート成分（Ａ）は、複数の活性水素を有する活性水素含有化合物（Ａ－１）と２官能以上のイソシアネート化合物（Ａ－２）とによって形成されるウレタンプレポリマー（Ａ－３）を含む。
本発明において、主剤に含有されるポリイソシアネート成分（Ａ）は、複数の活性水素を有する活性水素含有化合物（Ａ－１）と２官能以上のイソシアネート化合物（Ａ－２）とによって形成されるウレタンプレポリマー（Ａ－３）を含む。
【0014】
〔ウレタンプレポリマー（Ａ－３）〕
本発明において、ウレタンプレポリマー（Ａ－３）は、イソシアネート基を複数有することが好ましい。（Ａ－３）は、イソシアネート基を末端に有することが好ましい。
本発明において、ウレタンプレポリマー（Ａ－３）は、イソシアネート基を複数有することが好ましい。（Ａ－３）は、イソシアネート基を末端に有することが好ましい。
【0015】
〔活性水素含有化合物（Ａ－１）〕
本発明において、ウレタンプレポリマー（Ａ－３）を形成するために使用される、複数の活性水素を有する活性水素含有化合物（Ａ－１）は、１分子あたり活性水素を２個以上有する化合物である。
本発明において、ウレタンプレポリマー（Ａ－３）を形成するために使用される、複数の活性水素を有する活性水素含有化合物（Ａ－１）は、１分子あたり活性水素を２個以上有する化合物である。
【0016】
〔活性水素（Ａ１－Ｈ）〕
（Ａ－１）が有する活性水素（Ａ１－Ｈ）は、例えば、ヒドロキシ基、アミノ基、イミノ基、メルカプト基、カルボキシ基のような官能基を形成してもよい。
（Ａ－１）が有する活性水素（Ａ１－Ｈ）は、本発明の効果がより優れるという観点から、ヒドロキシ基を形成することが好ましい。
（Ａ－１）は、本発明の効果がより優れるという観点から、活性水素（Ａ１－Ｈ）を１分子当たり、２～３個有することが好ましい。
（Ａ－１）が有する活性水素（Ａ１－Ｈ）は、例えば、ヒドロキシ基、アミノ基、イミノ基、メルカプト基、カルボキシ基のような官能基を形成してもよい。
（Ａ－１）が有する活性水素（Ａ１－Ｈ）は、本発明の効果がより優れるという観点から、ヒドロキシ基を形成することが好ましい。
（Ａ－１）は、本発明の効果がより優れるという観点から、活性水素（Ａ１－Ｈ）を１分子当たり、２～３個有することが好ましい。
【0017】
・（Ａ－１）の主鎖骨格
（Ａ－１）の主鎖骨格は特に制限されない。例えば、炭化水素、ポリエーテル、ポリエステル、これらの組み合わせが挙げられる。
（Ａ－１）の主鎖骨格は特に制限されない。例えば、炭化水素、ポリエーテル、ポリエステル、これらの組み合わせが挙げられる。
【0018】
・（Ａ－１）の具体例
（Ａ－１）としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアミンが挙げられる。
（Ａ－１）は、本発明の効果がより優れるという観点から、ポリエーテルポリオールを含むことが好ましい。
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールが挙げられる。
（Ａ－１）としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアミンが挙げられる。
（Ａ－１）は、本発明の効果がより優れるという観点から、ポリエーテルポリオールを含むことが好ましい。
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールが挙げられる。
【0019】
〔イソシアネート化合物（Ａ－２）〕
ポリイソシアネート成分（Ａ）において、ウレタンプレポリマー（Ａ－３）を形成するために使用される、２官能以上のイソシアネート化合物（Ａ－２）は、１分子あたりイソシアネート基を複数（２個以上）有する化合物である。
ポリイソシアネート成分（Ａ）において、ウレタンプレポリマー（Ａ－３）を形成するために使用される、２官能以上のイソシアネート化合物（Ａ－２）は、１分子あたりイソシアネート基を複数（２個以上）有する化合物である。
【0020】
〔イソシアネート基〕
（Ａ－２）は、本発明の効果がより優れるという観点から、イソシアネート基を１分子当たり、２～３個有することが好ましい。
（Ａ－２）は、本発明の効果がより優れるという観点から、イソシアネート基を１分子当たり、２～３個有することが好ましい。
【0021】
・（Ａ－２）の主鎖骨格
（Ａ－２）の主鎖骨格は特に制限されない。例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらの組合せのような炭化水素基が挙げられる。
（Ａ－２）の主鎖骨格は特に制限されない。例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらの組合せのような炭化水素基が挙げられる。
【0022】
・（Ａ－２）の具体例
（Ａ－２）としては、例えば、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（無置換のＭＤＩ。ピュアＭＤＩ、モノメリックＭＤＩともいう）、１，４－フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５－ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメリックＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート（ピュアＭＤＩ）を高分子量化した化合物）、変性ＭＤＩ等のような芳香族系ポリイソシアネート；
ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、トランスシクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ6ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）のような、脂肪族系ポリイソシアネートが挙げられる。
（Ａ－２）としては、例えば、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（無置換のＭＤＩ。ピュアＭＤＩ、モノメリックＭＤＩともいう）、１，４－フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５－ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメリックＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート（ピュアＭＤＩ）を高分子量化した化合物）、変性ＭＤＩ等のような芳香族系ポリイソシアネート；
ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、トランスシクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ6ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）のような、脂肪族系ポリイソシアネートが挙げられる。
【0023】
脂肪族系ポリイソシアネート（複数のイソシアネート基が脂肪族炭化水素に結合する化合物）が有する脂肪族炭化水素基としては、例えば、直鎖状、分岐状、環状、又は、これらの組合せが挙げられる。
【0024】
（Ａ－２）は、芳香族系ポリイソシアネート（複数のイソシアネート基が芳香族炭化水素に結合する化合物）を含むことが好ましく、ジフェニルメタンジイソシアネートを含むことがより好ましい。
【0025】
〔比Ｒ１（ＮＣＯ／Ｈ）〕
本発明において、（Ａ－１）の活性水素（Ａ１－Ｈ）の数に対する（Ａ－２）のイソシアネート基の数の比Ｒ１（ＮＣＯ／Ｈ）は１．５～１０である。
比Ｒ１（ＮＣＯ／Ｈ）は、本発明の効果がより優れるという観点から、１．６～８．５であることが好ましく、１．６～７．０がより好ましい。
本発明において、（Ａ－１）の活性水素（Ａ１－Ｈ）の数に対する（Ａ－２）のイソシアネート基の数の比Ｒ１（ＮＣＯ／Ｈ）は１．５～１０である。
比Ｒ１（ＮＣＯ／Ｈ）は、本発明の効果がより優れるという観点から、１．６～８．５であることが好ましく、１．６～７．０がより好ましい。
【0026】
（イソシアネート化合物（Ａ－２′））
上記のとおり、本発明において比Ｒ１（ＮＣＯ／Ｈ）は１．５～１０であり、ポリイソシアネート成分（Ａ）においてイソシアネート基が活性水素（Ａ１－Ｈ）に対して過剰なので、ウレタンプレポリマー（Ａ－３）は、反応生成物としてのウレタンプレポリマーの他に、未反応の２官能以上のイソシアネート化合物（Ａ－２′）を含んでよい。
ウレタンプレポリマー（Ａ－３）は、本発明の効果がより優れるという観点から、未反応の２官能以上のイソシアネート化合物（Ａ－２′）を含むことが好ましい。
上記のとおり、本発明において比Ｒ１（ＮＣＯ／Ｈ）は１．５～１０であり、ポリイソシアネート成分（Ａ）においてイソシアネート基が活性水素（Ａ１－Ｈ）に対して過剰なので、ウレタンプレポリマー（Ａ－３）は、反応生成物としてのウレタンプレポリマーの他に、未反応の２官能以上のイソシアネート化合物（Ａ－２′）を含んでよい。
ウレタンプレポリマー（Ａ－３）は、本発明の効果がより優れるという観点から、未反応の２官能以上のイソシアネート化合物（Ａ－２′）を含むことが好ましい。
【0027】
（脂肪族ジイソシアネート誘導体（Ｃ））
主剤は、本発明の効果がより優れるという観点から、更に、脂肪族系ジイソシアネートの、イソシアヌレート体、ビウレット体及びアロファネート体からなる群から選ばれる少なくとも１種の脂肪族ジイソシアネート誘導体（Ｃ）を含むことが好ましい。ただし、脂肪族ジイソシアネート誘導体（Ｃ）はケイ素を有さない。上記ただし書きは、（Ｃ）から後述するシランカップリング剤（Ｆ）及び化合物（Ｄ）を除く趣旨である。
主剤は、本発明の効果がより優れるという観点から、更に、脂肪族系ジイソシアネートの、イソシアヌレート体、ビウレット体及びアロファネート体からなる群から選ばれる少なくとも１種の脂肪族ジイソシアネート誘導体（Ｃ）を含むことが好ましい。ただし、脂肪族ジイソシアネート誘導体（Ｃ）はケイ素を有さない。上記ただし書きは、（Ｃ）から後述するシランカップリング剤（Ｆ）及び化合物（Ｄ）を除く趣旨である。
【0028】
脂肪族系ジイソシアネート（２個のイソシアネート基が脂肪族炭化水素に結合する化合物）が有する脂肪族炭化水素基としては、例えば、直鎖状、分岐状、環状、又は、これらの組合せが挙げられる。
脂肪族ジイソシアネート誘導体（Ｃ）を形成する脂肪族系ジイソシアネートとしては、例えば、（Ａ－２）として例示された脂肪族系ポリイソシアネートが挙げられる。
脂肪族ジイソシアネート誘導体（Ｃ）は、本発明の効果がより優れるという観点から、ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体及び／又はペンタメチレンジイソシアネートのアロファネート体を含むことが好ましく、ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体及びペンタメチレンジイソシアネートのアロファネート体を含むことがより好ましい。
脂肪族ジイソシアネート誘導体（Ｃ）を形成する脂肪族系ジイソシアネートとしては、例えば、（Ａ－２）として例示された脂肪族系ポリイソシアネートが挙げられる。
脂肪族ジイソシアネート誘導体（Ｃ）は、本発明の効果がより優れるという観点から、ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体及び／又はペンタメチレンジイソシアネートのアロファネート体を含むことが好ましく、ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体及びペンタメチレンジイソシアネートのアロファネート体を含むことがより好ましい。
【0029】
・脂肪族ジイソシアネート誘導体（Ｃ）の含有量
脂肪族ジイソシアネート誘導体（Ｃ）の含有量は、本発明の効果がより優れるという観点から、主剤全量中の０．１～１０質量％であることが好ましく、０．５～５．０質量％であることがより好ましい。
脂肪族ジイソシアネート誘導体（Ｃ）の含有量は、本発明の効果がより優れるという観点から、主剤全量中の０．１～１０質量％であることが好ましく、０．５～５．０質量％であることがより好ましい。
【0030】
（シランカップリング剤（Ｆ））
主剤は、本発明の効果がより優れるという観点から、更に、シランカップリング剤（Ｆ）を含むことが好ましい。
シランカップリング剤は、加水分解性シリル基と加水分解性シリル基以外の官能基とを有する化合物である。
主剤は、本発明の効果がより優れるという観点から、更に、シランカップリング剤（Ｆ）を含むことが好ましい。
シランカップリング剤は、加水分解性シリル基と加水分解性シリル基以外の官能基とを有する化合物である。
【0031】
加水分解性シリル基としては、例えば、アルコキシシリル基、シラノール基が挙げられる。
【0032】
・アルコキシシリル基
シランカップリング剤（Ｆ）が有し得るアルコキシシリル基は、ケイ素にアルコキシ基が１～３個結合した基である。
上記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基が挙げられる。
・アルコキシ基以外の基
アルコキシシリル基が有するアルコキシ基が１～２個である場合、ケイ素原子に結合する残りの基は特に制限されない。上記の残りの基としては、例えば、ヘテロ原子を有してもよい炭化水素基が挙げられ、具体的には例えば、無置換の炭化水素基が挙げられる。
アルコキシシリル基としては、例えば、メトキシシリル基、エトキシシリル基が挙げられる。
シランカップリング剤（Ｆ）が有し得るアルコキシシリル基は、ケイ素にアルコキシ基が１～３個結合した基である。
上記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基が挙げられる。
・アルコキシ基以外の基
アルコキシシリル基が有するアルコキシ基が１～２個である場合、ケイ素原子に結合する残りの基は特に制限されない。上記の残りの基としては、例えば、ヘテロ原子を有してもよい炭化水素基が挙げられ、具体的には例えば、無置換の炭化水素基が挙げられる。
アルコキシシリル基としては、例えば、メトキシシリル基、エトキシシリル基が挙げられる。
【0033】
・シラノール基
シランカップリング剤（Ｆ）が有し得るシラノール基は、ケイ素にＯＨ基が１～３個結合した基である。
シラノール基としては、例えば、上記アルコキシシリル基が有するアルコキシ基が部分的に又は全て加水分解したものが挙げられる。
シランカップリング剤（Ｆ）が有し得るシラノール基は、ケイ素にＯＨ基が１～３個結合した基である。
シラノール基としては、例えば、上記アルコキシシリル基が有するアルコキシ基が部分的に又は全て加水分解したものが挙げられる。
【0034】
主剤がシランカップリング剤（Ｆ）を更に含む場合、シランカップリング剤（Ｆ）は、本発明の効果がより優れるという観点から、アルコキシシリル基を有することが好ましい。
【0035】
シランカップリング剤（Ｆ）が有する、加水分解性シリル基以外の官能基は、本発明の効果がより優れるという観点から、イソシアネート基、メルカプト基、モノスルフィド基（例えば－Ｃ－Ｓ－Ｓｉ結合）、アミノ基（上記アミノ基は、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基の概念を含む。）が好ましい。
【0036】
加水分解性シリル基と加水分解性シリル基以外の官能基とは有機基を介して結合することができる。上記有機基は特に制限されない。例えば、脂肪族炭化水素基のような炭化水素基が挙げられる。
なお、加水分解性シリル基と有機基としての炭化水素基とは、モノスルフィド結合（－Ｓ－）を介して結合してもよい。
なお、加水分解性シリル基と有機基としての炭化水素基とは、モノスルフィド結合（－Ｓ－）を介して結合してもよい。
【0037】
シランカップリング剤（Ｆ）は、本発明の効果がより優れるという観点から、イソシアネート基含有シランカップリング剤（例えば後述するシランカップリング剤（Ｆ－１））、及び／又は、モノスルフィド含有シランカップリング剤（Ｆ－２）を含むことが好ましく、脂肪族ポリイソシアネートの変性体とアミノシランカップリング剤とを反応させて得られる、変性体由来の骨格とイソシアネート基とを有する、シランカップリング剤（Ｆ－１）、及び／又は、モノスルフィド含有シランカップリング剤（Ｆ－２）を含むことがより好ましく、シランカップリング剤（Ｆ－１）を含むことが更に好ましい。
【0038】
シランカップリング剤（Ｆ－１）の原料である脂肪族ポリイソシアネートの変性体としては、例えば、複数のイソシアネート基を有する炭化水素化合物の、イソシアヌレート体、ビウレット体、及びアロファネート体が挙げられる。
上記脂肪族ポリイソシアネートの変性体が、本発明の効果がより優れるという観点から、脂肪族ジイソシアネートのビウレット体を含むことが好ましく、ＨＤＩのビウレット体を含むことがより好ましい。
上記脂肪族ポリイソシアネートの変性体が、本発明の効果がより優れるという観点から、脂肪族ジイソシアネートのビウレット体を含むことが好ましく、ＨＤＩのビウレット体を含むことがより好ましい。
【0039】
シランカップリング剤（Ｆ－１）の原料であるアミノシランカップリング剤としては、例えば、ＮＨ2基及び／又はＮＨ基を有するシランカップリング剤が挙げられる。
上記アミノシランカップリング剤は、本発明の効果がより優れるという観点から、ＮＨ2基又はＮＨ基を有し、ＮＨ2基の数はアミノシランカップリング剤１分子当たり０個又は１であり、ＮＨ2基及びＮＨ基の合計は１個以上であることが好ましい。
上記アミノシランカップリング剤は、本発明の効果がより優れるという観点から、（Ｎ－フェニル）アミノアルキルトリアルコキシシランを含むことが好ましく、（Ｎ－フェニル）アミノプロピルトリメトキシシランを含むことがより好ましい。
上記アミノシランカップリング剤は、本発明の効果がより優れるという観点から、ＮＨ2基又はＮＨ基を有し、ＮＨ2基の数はアミノシランカップリング剤１分子当たり０個又は１であり、ＮＨ2基及びＮＨ基の合計は１個以上であることが好ましい。
上記アミノシランカップリング剤は、本発明の効果がより優れるという観点から、（Ｎ－フェニル）アミノアルキルトリアルコキシシランを含むことが好ましく、（Ｎ－フェニル）アミノプロピルトリメトキシシランを含むことがより好ましい。
【0040】
脂肪族ポリイソシアネートの変性体とアミノシランカップリング剤との反応は、上記変性体が有するイソシアネート基のモル数が上記アミノシランカップリング剤が有するアミノ基のモル数に対して過剰になる量で、両者を反応させることが好ましい。
【0041】
・モノスルフィド含有シランカップリング剤（Ｆ－２）
モノスルフィド含有シランカップリング剤（Ｆ－２）は、モノスルフィド結合と加水分解性シリル基とを有し、モノスルフィド結合と加水分解性シリル基が有するケイ素原子とが直接結合するモノスルフィド化合物である。
モノスルフィド含有シランカップリング剤（Ｆ－２）は、モノスルフィド結合と加水分解性シリル基とを有し、モノスルフィド結合と加水分解性シリル基が有するケイ素原子とが直接結合するモノスルフィド化合物である。
【0042】
モノスルフィド含有シランカップリング剤（Ｆ－２）は、本発明の効果がより優れるという観点から、モノスルフィド結合に結合する加水分解性シリル基とは別に、更に、第２の加水分解性シリル基を有することが、好ましい態様の１つとして挙げられる。
第２の加水分解性シリル基は、モノスルフィド結合に結合する加水分解性シリル基と同様のものが挙げられ、モノスルフィド結合に結合する加水分解性シリル基と同一であっても異なってもよい。
第２の加水分解性シリル基は、上記モノスルフィド結合と、炭化水素基を介して結合することができる。炭化水素基は特に制限されない。
炭化水素基としては、例えば、アルキレン基（例えば炭素数１～１０のアルキレン基）、シクロアルキレン基、アリーレン基、またはこれらの組合せが挙げられる。炭化水素基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよい。
第２の加水分解性シリル基は、モノスルフィド結合に結合する加水分解性シリル基と同様のものが挙げられ、モノスルフィド結合に結合する加水分解性シリル基と同一であっても異なってもよい。
第２の加水分解性シリル基は、上記モノスルフィド結合と、炭化水素基を介して結合することができる。炭化水素基は特に制限されない。
炭化水素基としては、例えば、アルキレン基（例えば炭素数１～１０のアルキレン基）、シクロアルキレン基、アリーレン基、またはこれらの組合せが挙げられる。炭化水素基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよい。
【0043】
モノスルフィド含有シランカップリング剤（Ｆ－２）は、接着性がより優れるという観点から、下記式（１１）で表される化合物を含むことが好ましい。
【0044】
【化1】
【0045】
式中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立にヘテロ原子を有してもよい炭化水素基であり、ｎは各々独立に１～３の整数であり、Ｒ３は炭化水素基である。
【0046】
Ｒ１としてのヘテロ原子を有してもよい炭化水素基は特に制限されない。例えば、上記アルコキシシリル基におけるアルコキシ基が有する炭化水素基と同様のものが挙げられる。
Ｒ２としてのヘテロ原子を有してもよい炭化水素基は、上記の、１個の加水分解性シリル基が有するアルコキシ基の数が１～２個である場合、加水分解性シリル基のケイ素原子に結合することができる基としてのヘテロ原子を有してもよい炭化水素基と同様である。
ｎは各々独立に３であることが好ましい。
Ｒ３としての炭化水素基は、上記の、第２の加水分解性シリル基とモノスルフィド結合とを介する炭化水素基と同様である。当該炭化水素基としては例えば、－ＣｍＨ２ｍ－が挙げられる。ｍは１～５の整数であることが好ましい。
Ｒ２としてのヘテロ原子を有してもよい炭化水素基は、上記の、１個の加水分解性シリル基が有するアルコキシ基の数が１～２個である場合、加水分解性シリル基のケイ素原子に結合することができる基としてのヘテロ原子を有してもよい炭化水素基と同様である。
ｎは各々独立に３であることが好ましい。
Ｒ３としての炭化水素基は、上記の、第２の加水分解性シリル基とモノスルフィド結合とを介する炭化水素基と同様である。当該炭化水素基としては例えば、－ＣｍＨ２ｍ－が挙げられる。ｍは１～５の整数であることが好ましい。
【0047】
モノスルフィド含有シランカップリング剤（Ｆ－２）は、接着性がより優れるという観点から、下記式（１２）で表される化合物（トリエトキシシリルチオプロピルトリメトキシシラン）を含むことが好ましい。
【0048】
【化2】
【0049】
・シランカップリング剤（Ｆ）の含有量
主剤が更にシランカップリング剤（Ｆ）を含有する場合、シランカップリング剤（Ｆ）の含有量は、本発明の接着剤組成物全量中の０．０２～５質量％であることが好ましい。なお、硬化剤が更に化合物（Ｄ）を含有する場合、主剤に含有されるシランカップリング剤（Ｆ）の含有量は、上記と同様とできる。
主剤が更にシランカップリング剤（Ｆ）を含有する場合、シランカップリング剤（Ｆ）の含有量は、本発明の接着剤組成物全量中の０．０２～５質量％であることが好ましい。なお、硬化剤が更に化合物（Ｄ）を含有する場合、主剤に含有されるシランカップリング剤（Ｆ）の含有量は、上記と同様とできる。
【0050】
［硬化剤］
本発明において、硬化剤（広義の硬化剤）は、水と、複数の活性水素を有する活性水素含有化合物（Ｂ）とを含有し、活性水素含有化合物（Ｂ）が、後述する式（４）で表される窒素含有化合物を含む。
水と、複数の活性水素を有する活性水素含有化合物（Ｂ）とは、ポリイソシアネート成分（Ａ）と反応して本発明の接着剤組成物を硬化させうる硬化剤（狭義の硬化剤）として機能することができる。
本発明において、硬化剤（広義の硬化剤）は、水と、複数の活性水素を有する活性水素含有化合物（Ｂ）とを含有し、活性水素含有化合物（Ｂ）が、後述する式（４）で表される窒素含有化合物を含む。
水と、複数の活性水素を有する活性水素含有化合物（Ｂ）とは、ポリイソシアネート成分（Ａ）と反応して本発明の接着剤組成物を硬化させうる硬化剤（狭義の硬化剤）として機能することができる。
【0051】
［水］
硬化剤（広義の硬化剤）に含有される水は、特に制限されない。例えば、精製水が挙げられる。
硬化剤（広義の硬化剤）に含有される水は、特に制限されない。例えば、精製水が挙げられる。
【0052】
［活性水素含有化合物（Ｂ）］
硬化剤（広義の硬化剤）に含有される活性水素含有化合物（Ｂ）は、１分子あたり活性水素を２個以上有する化合物である。ただし、本発明において活性水素含有化合物（Ｂ）はケイ素を有さない。
硬化剤（広義の硬化剤）に含有される活性水素含有化合物（Ｂ）は、１分子あたり活性水素を２個以上有する化合物である。ただし、本発明において活性水素含有化合物（Ｂ）はケイ素を有さない。
【0053】
〔活性水素（Ｂ－Ｈ）〕
活性水素含有化合物（Ｂ）が有する活性水素（Ｂ－Ｈ）は、例えば、ヒドロキシ基、アミノ基、イミノ基、メルカプト基、カルボキシ基のような官能基を形成してもよい。
（Ｂ）が有する活性水素（Ｂ－Ｈ）は、本発明の効果がより優れるという観点から、ヒドロキシ基、アミノ基を形成することが好ましい。
（Ｂ）は、本発明の効果がより優れるという観点から、活性水素（Ｂ－Ｈ）を１分子当たり、２～４個有することが好ましい。
活性水素含有化合物（Ｂ）が有する活性水素（Ｂ－Ｈ）は、例えば、ヒドロキシ基、アミノ基、イミノ基、メルカプト基、カルボキシ基のような官能基を形成してもよい。
（Ｂ）が有する活性水素（Ｂ－Ｈ）は、本発明の効果がより優れるという観点から、ヒドロキシ基、アミノ基を形成することが好ましい。
（Ｂ）は、本発明の効果がより優れるという観点から、活性水素（Ｂ－Ｈ）を１分子当たり、２～４個有することが好ましい。
【0054】
・（Ｂ）の主鎖骨格
（Ｂ）の主鎖骨格は特に制限されない。例えば、炭化水素、ポリエーテル、ポリエステル、これらの組み合わせが挙げられる。
（Ｂ）の主鎖骨格は特に制限されない。例えば、炭化水素、ポリエーテル、ポリエステル、これらの組み合わせが挙げられる。
【0055】
式（４）で表される窒素含有化合物
本発明において、活性水素含有化合物（Ｂ）は、下記式（４）で表される窒素含有化合物（式（４）で表わされる化合物）を含む。
式（４）中、Ｒ6～Ｒ9はそれぞれ独立にアルキレン基を表し、Ｒ10はアルキレン基又はポリオキシアルキレン基を表し、ａ～ｄはそれぞれ独立に０～１０を表す。
本発明において、活性水素含有化合物（Ｂ）は、下記式（４）で表される窒素含有化合物（式（４）で表わされる化合物）を含む。
【化3】
式（４）中、Ｒ6～Ｒ9はそれぞれ独立にアルキレン基を表し、Ｒ10はアルキレン基又はポリオキシアルキレン基を表し、ａ～ｄはそれぞれ独立に０～１０を表す。
【0056】
式（４）中、Ｒ6～Ｒ9のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基が挙げられる。
Ｒ10の炭素数２～１０のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、テトラメチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、オクチレン基、デシレン基が挙げられる。上記炭素数２～１０のアルキレン基は、エチレン基が好ましい。Ｒ10は（Ｂ）の骨格の一部となりうる。
（Ｂ）が有し得る骨格としてのポリエーテルについて、例えば、式（４）中のａが３以上である場合、Ｈ－（Ｏ－Ｒ6）ａ－は、末端にヒドロキシ基を有するポリエーテルとなる。ｂ～ｄについても同様である。
Ｒ10の炭素数２～１０のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、テトラメチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、オクチレン基、デシレン基が挙げられる。上記炭素数２～１０のアルキレン基は、エチレン基が好ましい。Ｒ10は（Ｂ）の骨格の一部となりうる。
（Ｂ）が有し得る骨格としてのポリエーテルについて、例えば、式（４）中のａが３以上である場合、Ｈ－（Ｏ－Ｒ6）ａ－は、末端にヒドロキシ基を有するポリエーテルとなる。ｂ～ｄについても同様である。
【0057】
式（４）で表わされる化合物としては、例えば、後述する、窒素含有化合物１、窒素含有化合物２、窒素含有化合物３が挙げられる。
【0058】
・窒素含有化合物１
窒素含有化合物１は、上記式（４）で表され、Ｒ6～Ｒ9はそれぞれ独立にプロピレン基及び／又はエチレン基を表し、Ｒ10は炭素数２～１０のアルキレン基を表し、ａ～ｄはそれぞれ独立に１～１０を表し、ａ～ｄのうち少なくとも１つは３以上である、４官能のヒドロキシ化合物である。
窒素含有化合物１は、上記式（４）で表され、Ｒ6～Ｒ9はそれぞれ独立にプロピレン基及び／又はエチレン基を表し、Ｒ10は炭素数２～１０のアルキレン基を表し、ａ～ｄはそれぞれ独立に１～１０を表し、ａ～ｄのうち少なくとも１つは３以上である、４官能のヒドロキシ化合物である。
【0059】
窒素含有化合物１の重量平均分子量は、本発明の効果がより優れるという観点から、２００～２,０００であることが好ましく、４００～８００であることがより好ましい。
【0060】
・窒素含有化合物２
窒素含有化合物２は、式（５）で表される化合物である。窒素含有化合物２は、４官能のヒドロキシ化合物である。
式（５）中、Ｒ56～Ｒ59はそれぞれ独立にプロピレン基及び／又はエチレン基を表し、Ｒ50は炭素数２～１０のアルキレン基を表し、ａ～ｄはそれぞれ独立に１～２を表し、ａ～ｄのうち少なくとも１つは２である。
窒素含有化合物２は、式（５）で表される化合物である。窒素含有化合物２は、４官能のヒドロキシ化合物である。
【化4】
式（５）中、Ｒ56～Ｒ59はそれぞれ独立にプロピレン基及び／又はエチレン基を表し、Ｒ50は炭素数２～１０のアルキレン基を表し、ａ～ｄはそれぞれ独立に１～２を表し、ａ～ｄのうち少なくとも１つは２である。
【0061】
式（５）中、Ｒ50の炭素数２～１０のアルキレン基は式（４）中のＲ10と同様である。
【0062】
窒素含有化合物２の重量平均分子量は、本発明の効果により優れるという観点から、１００～１,０００であることが好ましく、２００～５００であることがより好ましい。
【0063】
・窒素含有化合物３
窒素含有化合物３は、上記式（４）で表され、Ｒ6～Ｒ9はそれぞれ独立にアルキレン基を表し、Ｒ10はポリオキシアルキレン基を表し、ａ～ｄはそれぞれ０を表す、ジアミン化合物である。
窒素含有化合物３は、上記式（４）で表され、Ｒ6～Ｒ9はそれぞれ独立にアルキレン基を表し、Ｒ10はポリオキシアルキレン基を表し、ａ～ｄはそれぞれ０を表す、ジアミン化合物である。
【0064】
硬化剤は、本発明の効果がより優れるという観点から、窒素含有化合物１～３からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましく、窒素含有化合物１を含有することがより好ましい。
硬化剤が窒素含有化合物１を含有する場合、本発明の効果がより優れるという観点から、更に、窒素含有化合物２及び／又は窒素含有化合物３とを含有することが好ましく、窒素含有化合物２を含有することがより好ましい。
硬化剤が窒素含有化合物１を含有する場合、本発明の効果がより優れるという観点から、更に、窒素含有化合物２及び／又は窒素含有化合物３とを含有することが好ましく、窒素含有化合物２を含有することがより好ましい。
【0065】
活性水素含有化合物（Ｂ）は、式（４）で表される化合物以外の活性水素含有化合物（その他の活性水素含有化合物）を更に含むことができる。
その他の活性水素含有化合物としては、例えば、窒素原子を有さないポリエーテルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリエステルポリオール、シュガーベースのポリオールのようなポリオール；式（４）においてａ～ｄの少なくとも１つが０である化合物を除くアミン化合物が挙げられる。
本発明の効果がより優れる（特に後述するクリープ試験５の評価が優れる）という観点から、活性水素含有化合物（Ｂ）が式（４）で表される化合物以外に更にヒドロキシ基を３個以上有するポリエーテルポリオールを含むことが好ましい。
本発明の効果がより優れる（特にせん断強度が優れる）という観点から、活性水素含有化合物（Ｂ）が式（４）で表される化合物以外に更に、ポリブタジエンポリオール、ポリエステルポリオール、及びヒドロキシ基を２個有するポリエーテルポリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
その他の活性水素含有化合物としては、例えば、窒素原子を有さないポリエーテルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリエステルポリオール、シュガーベースのポリオールのようなポリオール；式（４）においてａ～ｄの少なくとも１つが０である化合物を除くアミン化合物が挙げられる。
本発明の効果がより優れる（特に後述するクリープ試験５の評価が優れる）という観点から、活性水素含有化合物（Ｂ）が式（４）で表される化合物以外に更にヒドロキシ基を３個以上有するポリエーテルポリオールを含むことが好ましい。
本発明の効果がより優れる（特にせん断強度が優れる）という観点から、活性水素含有化合物（Ｂ）が式（４）で表される化合物以外に更に、ポリブタジエンポリオール、ポリエステルポリオール、及びヒドロキシ基を２個有するポリエーテルポリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
【0066】
本発明において、活性水素化合物の重量平均分子量は、溶媒ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算値とすることができる。本発明における活性水素化合物の重量平均分子量の測定方法及び測定条件は以下のとおりである。
【0067】
（活性水素化合物の重量平均分子量の測定方法及び測定条件）
ＧＰＣ：ＬＣ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ（ＳＨＩＭＡＺＵ製）
検出器：ＳＰＤ－２０Ａ（ＳＨＩＭＡＺＵ製）
カラム：商品名Ｓｈｉｍ－ｐａｃｋ ＧＰＣ－８０１（ＳＨＩＭＡＺＵ製）を２本直列させる
溶媒：テトラヒドロフラン
温度：４０℃
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
濃度：２ｍｇ／ｍｌ
標準試料：ポリスチレン
ＧＰＣ：ＬＣ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ（ＳＨＩＭＡＺＵ製）
検出器：ＳＰＤ－２０Ａ（ＳＨＩＭＡＺＵ製）
カラム：商品名Ｓｈｉｍ－ｐａｃｋ ＧＰＣ－８０１（ＳＨＩＭＡＺＵ製）を２本直列させる
溶媒：テトラヒドロフラン
温度：４０℃
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
濃度：２ｍｇ／ｍｌ
標準試料：ポリスチレン
【0068】
［（Ｂ）の平均活性水素濃度（ＢＨ－ｃ）］
本発明において、活性水素含有化合物（Ｂ）の平均活性水素濃度（ＢＨ－ｃ）は０．５０～３．５０ｍｏｌ／ｋｇである。
活性水素含有化合物（Ｂ）の平均活性水素濃度（ＢＨ－ｃ）は、活性水素含有化合物（Ｂ）全量（ｋｇ）に対する、上記活性水素含有化合物（Ｂ）が有する全活性水素のモル数で表わされる。
（ＢＨ－ｃ）は、本発明の効果がより優れるという観点から、０．７～３．５ｍｏｌ／ｋｇであることが好ましく、１．５～２．９ｍｏｌ／ｋｇがより好ましい。
本発明において、活性水素含有化合物（Ｂ）の平均活性水素濃度（ＢＨ－ｃ）は０．５０～３．５０ｍｏｌ／ｋｇである。
活性水素含有化合物（Ｂ）の平均活性水素濃度（ＢＨ－ｃ）は、活性水素含有化合物（Ｂ）全量（ｋｇ）に対する、上記活性水素含有化合物（Ｂ）が有する全活性水素のモル数で表わされる。
（ＢＨ－ｃ）は、本発明の効果がより優れるという観点から、０．７～３．５ｍｏｌ／ｋｇであることが好ましく、１．５～２．９ｍｏｌ／ｋｇがより好ましい。
【0069】
本発明において、活性水素含有化合物（Ｂ）の平均活性水素濃度（ＢＨ－ｃ）は、各活性水素含有化合物（Ｂ）の活性水素濃度及び含有量（質量）から算出することができる。
活性水素含有化合物（Ｂ）の活性水素濃度は、活性水素含有化合物（Ｂ）の水酸基価から算出することができる。つまり、各活性水素含有化合物（Ｂ）の水酸基価をＫＯＨの分子量で除算すればよい。
活性水素含有化合物（Ｂ）の水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ１５５７に準じて測定することができる。
・活性水素含有化合物（Ｂ）の含有量
活性水素含有化合物（Ｂ）の含有量（活性水素含有化合物（Ｂ）が２種以上である場合はこれらの合計含有量）は、本発明の効果がより優れるという観点から、硬化剤全量中の、５０～９０質量％であることが好ましく、５５～８０質量％がより好ましく、６０～７０質量％が更に好ましい。
活性水素含有化合物（Ｂ）の活性水素濃度は、活性水素含有化合物（Ｂ）の水酸基価から算出することができる。つまり、各活性水素含有化合物（Ｂ）の水酸基価をＫＯＨの分子量で除算すればよい。
活性水素含有化合物（Ｂ）の水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ１５５７に準じて測定することができる。
・活性水素含有化合物（Ｂ）の含有量
活性水素含有化合物（Ｂ）の含有量（活性水素含有化合物（Ｂ）が２種以上である場合はこれらの合計含有量）は、本発明の効果がより優れるという観点から、硬化剤全量中の、５０～９０質量％であることが好ましく、５５～８０質量％がより好ましく、６０～７０質量％が更に好ましい。
【0070】
［平均活性水素濃度（ＢＷＨ－ｃ）］
本発明において、活性水素含有化合物（Ｂ）と水との平均活性水素濃度（ＢＷＨ－ｃ）は、２．００～８．００ｍｏｌ／ｋｇである。
活性水素含有化合物（Ｂ）と水との平均活性水素濃度（ＢＷＨ－ｃ）は、活性水素含有化合物（Ｂ）と水との合計量（ｋｇ）に対する、上記活性水素含有化合物（Ｂ）が有する活性水素のモル数と上記水が有する活性水素のモル数の合計で表わされる。
（ＢＷＨ－ｃ）は、本発明の効果がより優れるという観点から、２．５０～６．５０ｍｏｌ／ｋｇであることが好ましく、３．２０～５．５０ｍｏｌ／ｋｇがより好ましく、３．７～５．５０ｍｏｌ／ｋｇが更に好ましく、４．２０～５．２０ｍｏｌ／ｋｇであることがより更に好ましい。
本発明において、活性水素含有化合物（Ｂ）と水との平均活性水素濃度（ＢＷＨ－ｃ）は、２．００～８．００ｍｏｌ／ｋｇである。
活性水素含有化合物（Ｂ）と水との平均活性水素濃度（ＢＷＨ－ｃ）は、活性水素含有化合物（Ｂ）と水との合計量（ｋｇ）に対する、上記活性水素含有化合物（Ｂ）が有する活性水素のモル数と上記水が有する活性水素のモル数の合計で表わされる。
（ＢＷＨ－ｃ）は、本発明の効果がより優れるという観点から、２．５０～６．５０ｍｏｌ／ｋｇであることが好ましく、３．２０～５．５０ｍｏｌ／ｋｇがより好ましく、３．７～５．５０ｍｏｌ／ｋｇが更に好ましく、４．２０～５．２０ｍｏｌ／ｋｇであることがより更に好ましい。
【0071】
本発明において、活性水素含有化合物（Ｂ）と水との平均活性水素濃度（ＢＷＨ－ｃ）は、各活性水素含有化合物（Ｂ）及び水の、活性水素濃度及び含有量（質量）から算出することができる。
活性水素含有化合物（Ｂ）の活性水素濃度及び含有量は、上記と同様である。
活性水素含有化合物（Ｂ）の活性水素濃度及び含有量は、上記と同様である。
【0072】
（水の活性水素濃度）
本発明において、水の活性水素濃度を、１１１．１ｍｏｌ／ｋｇとした。上記値は、水の水酸基価を６２３３ｍｇＫＯＨ／ｇとして、これをＫＯＨの分子量で除算して求めた。
なお、水の水酸基価が計算上６２３３ｍｇＫＯＨ／ｇであることは、例えば、特開２００５－２４９９５７号公報［００４３］、特開２００９－１５６９４４号公報［００５０］、特開２０１１－６８７１９号公報［０１０３］に記載されている。
・水の含有量
水の含有量は、本発明の効果がより優れるという観点から、硬化剤全量中の、０．１～５質量％であることが好ましく、１．１～２．５質量％がより好ましく、１．２～１．５質量％が更に好ましい。
本発明において、水の活性水素濃度を、１１１．１ｍｏｌ／ｋｇとした。上記値は、水の水酸基価を６２３３ｍｇＫＯＨ／ｇとして、これをＫＯＨの分子量で除算して求めた。
なお、水の水酸基価が計算上６２３３ｍｇＫＯＨ／ｇであることは、例えば、特開２００５－２４９９５７号公報［００４３］、特開２００９－１５６９４４号公報［００５０］、特開２０１１－６８７１９号公報［０１０３］に記載されている。
・水の含有量
水の含有量は、本発明の効果がより優れるという観点から、硬化剤全量中の、０．１～５質量％であることが好ましく、１．１～２．５質量％がより好ましく、１．２～１．５質量％が更に好ましい。
【0073】
（化合物（Ｄ））
硬化剤は、本発明の効果がより優れるという観点から、更に、アルコキシシリル基及び／又はシラノール基を有する化合物（Ｄ）を含むことが好ましい。硬化剤が化合物（Ｄ）を更に含む場合、上記化合物（Ｄ）はシラノール基を有することが好ましい。
硬化剤は、本発明の効果がより優れるという観点から、更に、アルコキシシリル基及び／又はシラノール基を有する化合物（Ｄ）を含むことが好ましい。硬化剤が化合物（Ｄ）を更に含む場合、上記化合物（Ｄ）はシラノール基を有することが好ましい。
【0074】
・アルコキシシリル基、シラノール基
化合物（Ｄ）が有し得るアルコキシシリル基、シラノール基は、上述したシランカップリング剤（Ｆ）が有し得るアルコキシシリル基、シラノール基と同様である。
化合物（Ｄ）が有し得るアルコキシシリル基、シラノール基は、上述したシランカップリング剤（Ｆ）が有し得るアルコキシシリル基、シラノール基と同様である。
【0075】
化合物（Ｄ）は、本発明の効果がより優れるという観点から、アルコキシシリル基及びシラノール基以外の官能基を有することができる。上記官能基は、アミノ基及び／又はイミノ基が好ましい。
【0076】
化合物（Ｄ）は、本発明の効果がより優れるという観点から、アルコキシシリル基及び／又はシラノール基と、アミノ基（上記アミノ基は、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基の概念を含む。）とを有する化合物を含有することが好ましく、アルコキシシリル基及び／又はシラノール基と複数のアミノ基とを有するアミノシランカップリング剤を含有することがより好ましい。
【0077】
化合物（Ｄ）としての、上記アミノ基を複数有するアミノシランカップリング剤は、本発明の効果がより優れるという観点から、骨格として、有機鎖又はシロキサン骨格を有することが好ましく、有機鎖を有することがより好ましい。
上記骨格としての有機鎖は特に制限されない。
上記骨格としてのシロキサン骨格は特に制限されない。例えば、－Ｓｉ－（Ｏ－Ｓｉ）ｎ―Ｏ―Ｓｉ－で表わされ、ｎが０以上のシロキサン骨格が挙げられる。
上記骨格としての有機鎖は特に制限されない。
上記骨格としてのシロキサン骨格は特に制限されない。例えば、－Ｓｉ－（Ｏ－Ｓｉ）ｎ―Ｏ―Ｓｉ－で表わされ、ｎが０以上のシロキサン骨格が挙げられる。
【0078】
アミノ基を複数有するアミノシランカップリング剤としては、例えば、モノマーレベルのアミノ基含有シランカップリング剤、又は、そのオリゴマーが挙げられる。
モノマーレベルのアミノ基含有シランカップリング剤としては、例えば、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシランのようなＮ－（アミノアルキル）－アミノアルキルトリアルコキシシラン（１級アミノ基、２級アミノ基を１つずつ有する）が挙げられる。
アミノ基を複数有するアミノシランカップリング剤は、アミノ基含有シランカップリング剤のオリゴマーが好ましい態様の１つとして挙げられる。
モノマーレベルのアミノ基含有シランカップリング剤としては、例えば、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシランのようなＮ－（アミノアルキル）－アミノアルキルトリアルコキシシラン（１級アミノ基、２級アミノ基を１つずつ有する）が挙げられる。
アミノ基を複数有するアミノシランカップリング剤は、アミノ基含有シランカップリング剤のオリゴマーが好ましい態様の１つとして挙げられる。
【0079】
・アミノ基含有シランカップリング剤のオリゴマー
アミノ基含有シランカップリング剤のオリゴマーはアミノ基含有シランカップリング剤がオリゴマー化した化合物であれば特に制限されない。上記の場合、オリゴマーを形成し得るアミノ基含有シランカップリング剤はアミノ基を１個以上有すればよい。オリゴマーを形成し得るアミノ基含有シランカップリング剤は、オリゴマー化するための反応基を更に有してもよい。
オリゴマーの重合度は特に限定されないが、好ましくは３～１０であり、より好ましくは３～８であり、さらに好ましくは４～８である。
化合物（Ｄ）としての、アミノ基含有シランカップリング剤のオリゴマーは、例えばアミノ基含有シランカップリング剤をオリゴマー化し、得られたオリゴマーの骨格が有機鎖又はシロキサン骨格を有する化合物が挙げられる。オリゴマーの上記骨格が有機鎖である場合、上記骨格に、アルコキシシリル基及び／又はシラノール基、並びに、複数のアミノ基が結合することができる。オリゴマーの上記骨格がシロキサン骨格である場合、シロキサン骨格を形成するケイ素は炭化水素基、ＯＨ基又はアルコキシ基と結合してもよく、上記骨格に複数のアミノ基が結合することができる。
アミノ基含有シランカップリング剤のオリゴマーはアミノ基含有シランカップリング剤がオリゴマー化した化合物であれば特に制限されない。上記の場合、オリゴマーを形成し得るアミノ基含有シランカップリング剤はアミノ基を１個以上有すればよい。オリゴマーを形成し得るアミノ基含有シランカップリング剤は、オリゴマー化するための反応基を更に有してもよい。
オリゴマーの重合度は特に限定されないが、好ましくは３～１０であり、より好ましくは３～８であり、さらに好ましくは４～８である。
化合物（Ｄ）としての、アミノ基含有シランカップリング剤のオリゴマーは、例えばアミノ基含有シランカップリング剤をオリゴマー化し、得られたオリゴマーの骨格が有機鎖又はシロキサン骨格を有する化合物が挙げられる。オリゴマーの上記骨格が有機鎖である場合、上記骨格に、アルコキシシリル基及び／又はシラノール基、並びに、複数のアミノ基が結合することができる。オリゴマーの上記骨格がシロキサン骨格である場合、シロキサン骨格を形成するケイ素は炭化水素基、ＯＨ基又はアルコキシ基と結合してもよく、上記骨格に複数のアミノ基が結合することができる。
【0080】
・化合物（Ｄ）の含有量
硬化剤が更に化合物（Ｄ）を含有する場合、化合物（Ｄ）の含有量は、本発明の効果がより優れるという観点から、本発明の接着剤組成物全量中の０．００２～５質量％であることが好ましい。
硬化剤が更に化合物（Ｄ）を含有する場合、化合物（Ｄ）の含有量は、本発明の効果がより優れるという観点から、本発明の接着剤組成物全量中の０．００２～５質量％であることが好ましい。
【0081】
・シランカップリング剤（Ｆ）と化合物（Ｄ）の合計含有量
主剤が更にシランカップリング剤（Ｆ）を含有し、硬化剤が更に化合物（Ｄ）を含有する場合、シランカップリング剤（Ｆ）と化合物（Ｄ）の合計含有量は、本発明の効果がより優れるという観点から、本発明の接着剤組成物全量中の０．０３～５質量％であることが好ましい。
主剤が更にシランカップリング剤（Ｆ）を含有し、硬化剤が更に化合物（Ｄ）を含有する場合、シランカップリング剤（Ｆ）と化合物（Ｄ）の合計含有量は、本発明の効果がより優れるという観点から、本発明の接着剤組成物全量中の０．０３～５質量％であることが好ましい。
【0082】
［主剤と硬化剤との混合量］
本発明において、主剤と硬化剤との混合量は、活性水素含有化合物（Ｂ）の活性水素（Ｂ－Ｈ）の数に対するポリイソシアネート成分（Ａ）のイソシアネート基の数の比Ｒ２（ＮＣＯ／Ｈ）が１～５であること、及び、活性水素含有化合物（Ｂ）と水との合計活性水素の数に対するポリイソシアネート成分（Ａ）のイソシアネート基の数の比Ｒ３（ＮＣＯ／Ｈ）が０．５～２．５であることを満たす。
本発明において、主剤と硬化剤との混合量は、活性水素含有化合物（Ｂ）の活性水素（Ｂ－Ｈ）の数に対するポリイソシアネート成分（Ａ）のイソシアネート基の数の比Ｒ２（ＮＣＯ／Ｈ）が１～５であること、及び、活性水素含有化合物（Ｂ）と水との合計活性水素の数に対するポリイソシアネート成分（Ａ）のイソシアネート基の数の比Ｒ３（ＮＣＯ／Ｈ）が０．５～２．５であることを満たす。
【0083】
［比Ｒ２（ＮＣＯ／Ｈ）］
活性水素含有化合物（Ｂ）の活性水素（Ｂ－Ｈ）の数に対するポリイソシアネート成分（Ａ）のイソシアネート基の数の比Ｒ２（ＮＣＯ／Ｈ）は、本発明の効果がより優れるという観点から、１．５～４．５であることが好ましい。
活性水素含有化合物（Ｂ）の活性水素（Ｂ－Ｈ）の数に対するポリイソシアネート成分（Ａ）のイソシアネート基の数の比Ｒ２（ＮＣＯ／Ｈ）は、本発明の効果がより優れるという観点から、１．５～４．５であることが好ましい。
【0084】
［比Ｒ３（ＮＣＯ／Ｈ）］
活性水素含有化合物（Ｂ）と上記水との合計活性水素の数に対するポリイソシアネート成分（Ａ）のイソシアネート基の数の比Ｒ３（ＮＣＯ／Ｈ）は、本発明の効果がより優れるという観点から、１．０～１．８であることが好ましい。
活性水素含有化合物（Ｂ）と上記水との合計活性水素の数に対するポリイソシアネート成分（Ａ）のイソシアネート基の数の比Ｒ３（ＮＣＯ／Ｈ）は、本発明の効果がより優れるという観点から、１．０～１．８であることが好ましい。
【0085】
（添加剤）
本発明の接着剤組成物は、必要に応じて本発明の目的を損なわない範囲で、さらに添加剤を含有することができる。添加剤としては例えば、カーボンブラック、炭酸カルシウムのようなフィラー；フタル酸ジイソノニルのような可塑剤；金属触媒、アミン系触媒のような触媒；テルペンに由来する骨格を有する化合物（Ｅ）、酸化防止剤、老化防止剤、チクソ付与剤が挙げられる。添加剤の種類、含有量は、適宜選択することができる。
上記各添加剤は、主剤及び硬化剤のうちのいずれか一方又は両方に添加することができる。
本発明の接着剤組成物は、必要に応じて本発明の目的を損なわない範囲で、さらに添加剤を含有することができる。添加剤としては例えば、カーボンブラック、炭酸カルシウムのようなフィラー；フタル酸ジイソノニルのような可塑剤；金属触媒、アミン系触媒のような触媒；テルペンに由来する骨格を有する化合物（Ｅ）、酸化防止剤、老化防止剤、チクソ付与剤が挙げられる。添加剤の種類、含有量は、適宜選択することができる。
上記各添加剤は、主剤及び硬化剤のうちのいずれか一方又は両方に添加することができる。
【0086】
・フィラーの含有量
本発明の接着剤組成物がさらにフィラーを含有する場合、フィラーの含有量は、本発明の接着剤組成物全量中の２０～８０質量％であることが好ましい。
・可塑剤の含有量
本発明の接着剤組成物がさらに可塑剤を含有する場合、可塑剤の含有量は、本発明の接着剤組成物全量中の２～５０質量％であることが好ましい。
本発明の接着剤組成物がさらにフィラーを含有する場合、フィラーの含有量は、本発明の接着剤組成物全量中の２０～８０質量％であることが好ましい。
・可塑剤の含有量
本発明の接着剤組成物がさらに可塑剤を含有する場合、可塑剤の含有量は、本発明の接着剤組成物全量中の２～５０質量％であることが好ましい。
【0087】
・テルペンに由来する骨格を有する化合物（Ｅ）
本発明の接着剤組成物は、本発明の効果がより優れるという観点から、主剤及び／又は硬化剤が、更に、テルペンに由来する骨格を有する化合物（Ｅ）を含有することが好ましい。
テルペンに由来する骨格を有する化合物（Ｅ）としては、例えば、モノテルペンに由来する骨格を有する化合物が挙げられ、具体的には例えば、カンフェンとフェノールとの付加物が挙げられる。
カンフェンとフェノールとの付加物としては、例えば、下記式（Ｚ１－１）で表される化合物１、式（Ｚ１－２）で表される化合物２、式（Ｚ２－１）で表される化合物３、式（Ｚ２－２）で表される化合物４及び式（Ｚ３－１）で表される化合物５からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含むものが挙げられる。
本発明の接着剤組成物がさらにテルペンに由来する骨格を有する化合物（Ｅ）を含有する場合、（Ｅ）の含有量は、本発明の効果がより優れるという観点から、本発明の接着剤組成物全量中の０．２～１０質量％であることが好ましい。
本発明の接着剤組成物は、本発明の効果がより優れるという観点から、主剤及び／又は硬化剤が、更に、テルペンに由来する骨格を有する化合物（Ｅ）を含有することが好ましい。
テルペンに由来する骨格を有する化合物（Ｅ）としては、例えば、モノテルペンに由来する骨格を有する化合物が挙げられ、具体的には例えば、カンフェンとフェノールとの付加物が挙げられる。
カンフェンとフェノールとの付加物としては、例えば、下記式（Ｚ１－１）で表される化合物１、式（Ｚ１－２）で表される化合物２、式（Ｚ２－１）で表される化合物３、式（Ｚ２－２）で表される化合物４及び式（Ｚ３－１）で表される化合物５からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含むものが挙げられる。
【化5】
本発明の接着剤組成物がさらにテルペンに由来する骨格を有する化合物（Ｅ）を含有する場合、（Ｅ）の含有量は、本発明の効果がより優れるという観点から、本発明の接着剤組成物全量中の０．２～１０質量％であることが好ましい。
【0088】
・金属触媒
金属触媒は、イソシアネート基の反応を活性化しうる、金属を有する化合物であれば特に制限されない。金属触媒としては、例えば、ビスマス系触媒、錫系触媒が挙げられ、具体的には例えば、ビスマストリオクテートのようなビスマス系触媒、ジオクチル錫（ＩＶ）ジラウレートのような４価のスズ触媒が挙げられる。
本発明の接着剤組成物がさらに金属触媒を含有する場合、金属触媒の含有量は、本発明の接着剤組成物全量中の０．００１～０．１質量％であることが好ましい。
金属触媒は、イソシアネート基の反応を活性化しうる、金属を有する化合物であれば特に制限されない。金属触媒としては、例えば、ビスマス系触媒、錫系触媒が挙げられ、具体的には例えば、ビスマストリオクテートのようなビスマス系触媒、ジオクチル錫（ＩＶ）ジラウレートのような４価のスズ触媒が挙げられる。
本発明の接着剤組成物がさらに金属触媒を含有する場合、金属触媒の含有量は、本発明の接着剤組成物全量中の０．００１～０．１質量％であることが好ましい。
【0089】
・アミン系触媒
アミン系触媒は、イソシアネート基の反応を活性化しうる、アミノ基、イミノ基、又は３級アミノ基を有する化合物であれば特に制限されない。アミン系触媒としては、例えば、３級アミノ基を有する触媒が挙げられ、具体的には例えば、ジメチルアミノエチルモルフォリンのようなモノモルフォリン化合物、ジモルフォリノジエチルエーテルのようなジモルフォリン化合物、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテルのような鎖状のエーテル化合物、１，４－ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンが挙げられる。
本発明の接着剤組成物がさらにアミン系触媒を含有する場合、アミン系触媒の含有量は、本発明の接着剤組成物全量中の０．１～２．０質量％であることが好ましい。
アミン系触媒は、イソシアネート基の反応を活性化しうる、アミノ基、イミノ基、又は３級アミノ基を有する化合物であれば特に制限されない。アミン系触媒としては、例えば、３級アミノ基を有する触媒が挙げられ、具体的には例えば、ジメチルアミノエチルモルフォリンのようなモノモルフォリン化合物、ジモルフォリノジエチルエーテルのようなジモルフォリン化合物、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテルのような鎖状のエーテル化合物、１，４－ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンが挙げられる。
本発明の接着剤組成物がさらにアミン系触媒を含有する場合、アミン系触媒の含有量は、本発明の接着剤組成物全量中の０．１～２．０質量％であることが好ましい。
【0090】
（製造方法）
本発明の接着剤組成物はその製造方法について特に制限されない。例えば、ポリイソシアネート成分（Ａ）、脂肪族ジイソシアネート誘導体（Ｃ）、シランカップリング剤（Ｆ）、フィラー、金属触媒、アミン系触媒、テルペンに由来する骨格を有する化合物（Ｅ）等を窒素ガス雰囲気下で十分に混合する方法によって主剤を調製することができる。
また、水、式（４）で表される化合物、その他の活性水素含有化合物（Ｂ）、化合物（Ｄ）、フィラー、金属触媒、アミン系触媒、テルペンに由来する骨格を有する化合物（Ｅ）等を十分に混合する方法によって硬化剤を調製することができる。
本発明の接着剤組成物はその製造方法について特に制限されない。例えば、ポリイソシアネート成分（Ａ）、脂肪族ジイソシアネート誘導体（Ｃ）、シランカップリング剤（Ｆ）、フィラー、金属触媒、アミン系触媒、テルペンに由来する骨格を有する化合物（Ｅ）等を窒素ガス雰囲気下で十分に混合する方法によって主剤を調製することができる。
また、水、式（４）で表される化合物、その他の活性水素含有化合物（Ｂ）、化合物（Ｄ）、フィラー、金属触媒、アミン系触媒、テルペンに由来する骨格を有する化合物（Ｅ）等を十分に混合する方法によって硬化剤を調製することができる。
【0091】
（使用方法）
本発明の接着剤組成物を使用する際は、主剤と硬化剤とを上記の混合量で混合し、得られた混合物を本発明の接着剤組成物として使用することができる。
本発明の接着剤組成物は、例えば、－２０～＋５０℃の条件下で硬化することができる。
本発明において「ポリウレタン系接着剤組成物」は、本発明の接着剤組成物から得られる硬化物が、広義のウレタン系ポリマー、つまり、イソシアネート基から誘導されるポリマー系（ポリウレタン系）の化合物となることを意味する。
本発明の接着剤組成物を使用する際は、主剤と硬化剤とを上記の混合量で混合し、得られた混合物を本発明の接着剤組成物として使用することができる。
本発明の接着剤組成物は、例えば、－２０～＋５０℃の条件下で硬化することができる。
本発明において「ポリウレタン系接着剤組成物」は、本発明の接着剤組成物から得られる硬化物が、広義のウレタン系ポリマー、つまり、イソシアネート基から誘導されるポリマー系（ポリウレタン系）の化合物となることを意味する。
【0092】
本発明の組成物は、接着剤として使用することができる。
本発明の接着剤組成物を適用することができる被着体（基材）は特に制限されない。例えば、金属（塗板、電着塗装鋼板を含む。）、プラスチック、ゴム、ガラスが挙げられる。
被着体に対して必要に応じてプライマーを使用してもよい。プライマーは特に制限されない。例えば、イソシアネート基、及び／又は、アルコキシシリル基のような加水分解性シリル基を有する化合物を含有する組成物が挙げられる。
本発明の接着剤組成物を適用することができる被着体（基材）は特に制限されない。例えば、金属（塗板、電着塗装鋼板を含む。）、プラスチック、ゴム、ガラスが挙げられる。
被着体に対して必要に応じてプライマーを使用してもよい。プライマーは特に制限されない。例えば、イソシアネート基、及び／又は、アルコキシシリル基のような加水分解性シリル基を有する化合物を含有する組成物が挙げられる。
【0093】
本発明の接着剤組成物は、例えば、車体と窓ガラスとの接着剤；ロケットピン及びヒンジのような部品と窓ガラスとの接着剤として使用することができる。
【実施例】
【0094】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし本発明はこれらに限定されない。実施例において特に断りのない限り「％」は「質量％」を意味する。
【0095】
＜ポリイソシアネート成分（Ａ）の調製＞
１．ポリイソシアネート成分（Ａ１）
以下の各成分を含む混合物を８０℃で５時間反応させて、ウレタンプレポリマー（Ａ－３－１）を含むポリイソシアネート成分（Ａ１）を調製した。以下において、Ｆは官能基数を、Ｍｗは重量平均分子量を、ＯＨＶは水酸基価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）を表す。
（各成分、配合量、得られたポリイソシアネート成分（Ａ１）の詳細）
・活性水素含有化合物（Ａ－１）
・・サンニックス ＰＬ－２１００（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール。Ｆ＝２、Ｍｗ＝２４００、ＯＨＶ：４４、三洋化成工業社製） １９８質量部
・・エクセノール １０２０（ポリオキシプロピレンポリオール。Ｆ＝２、Ｍｗ＝１０００、ＯＨＶ：１１２、ＡＧＣ社製） ７１質量部
・・エクセノール ８３７（エチレンオキシド付加されたポリオキシプロピレンポリオール。Ｆ＝３、Ｍｗ＝６０００、ＯＨＶ：２８、ＡＧＣ社製。以下同様） ４４３質量部
・イソシアネート化合物（Ａ－２）
・・ＭＤＩ（ミリオネート ＭＴ）（ＮＣＯ２官能、東ソー社製。以下同様）１０９質量部
・Ｔｏｔａｌ ８２１質量部
・比Ｒ１（ＮＣＯ／Ｈ）＝１．６８
・ポリイソシアネート成分（Ａ１）のＮＣＯ％：１．８０％
・ポリイソシアネート成分（Ａ１）中の残存ＭＤＩモノマー：２％
１．ポリイソシアネート成分（Ａ１）
以下の各成分を含む混合物を８０℃で５時間反応させて、ウレタンプレポリマー（Ａ－３－１）を含むポリイソシアネート成分（Ａ１）を調製した。以下において、Ｆは官能基数を、Ｍｗは重量平均分子量を、ＯＨＶは水酸基価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）を表す。
（各成分、配合量、得られたポリイソシアネート成分（Ａ１）の詳細）
・活性水素含有化合物（Ａ－１）
・・サンニックス ＰＬ－２１００（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール。Ｆ＝２、Ｍｗ＝２４００、ＯＨＶ：４４、三洋化成工業社製） １９８質量部
・・エクセノール １０２０（ポリオキシプロピレンポリオール。Ｆ＝２、Ｍｗ＝１０００、ＯＨＶ：１１２、ＡＧＣ社製） ７１質量部
・・エクセノール ８３７（エチレンオキシド付加されたポリオキシプロピレンポリオール。Ｆ＝３、Ｍｗ＝６０００、ＯＨＶ：２８、ＡＧＣ社製。以下同様） ４４３質量部
・イソシアネート化合物（Ａ－２）
・・ＭＤＩ（ミリオネート ＭＴ）（ＮＣＯ２官能、東ソー社製。以下同様）１０９質量部
・Ｔｏｔａｌ ８２１質量部
・比Ｒ１（ＮＣＯ／Ｈ）＝１．６８
・ポリイソシアネート成分（Ａ１）のＮＣＯ％：１．８０％
・ポリイソシアネート成分（Ａ１）中の残存ＭＤＩモノマー：２％
【0096】
２．ポリイソシアネート成分（Ａ２）
以下の各成分を含む混合物を８０℃で５時間反応させて、ウレタンプレポリマー（Ａ－３－２）を含むポリイソシアネート成分（Ａ２）を調製した。Ｆは官能基数を表す。
（各成分、配合量、得られたポリイソシアネート成分（Ａ２）の詳細）
・活性水素含有化合物（Ａ－１）
・・エクセノール ２０２０（Ｆ＝２、Ｍｗ＝２０００、ＯＨＶ：５６、ＡＧＣ社製）２３０質量部
・・エクセノール ８３７（同上）６９０質量部
・イソシアネート化合物（Ａ－２）
・・ＭＤＩ（同上） ５７４質量部
・Ｔｏｔａｌ １４９４質量部
・比Ｒ１（ＮＣＯ／Ｈ）＝８．００
・ポリイソシアネート成分（Ａ２）のＮＣＯ％：１１．７３％
・ポリイソシアネート成分（Ａ２）中の残存ＭＤＩモノマー：２９％
以下の各成分を含む混合物を８０℃で５時間反応させて、ウレタンプレポリマー（Ａ－３－２）を含むポリイソシアネート成分（Ａ２）を調製した。Ｆは官能基数を表す。
（各成分、配合量、得られたポリイソシアネート成分（Ａ２）の詳細）
・活性水素含有化合物（Ａ－１）
・・エクセノール ２０２０（Ｆ＝２、Ｍｗ＝２０００、ＯＨＶ：５６、ＡＧＣ社製）２３０質量部
・・エクセノール ８３７（同上）６９０質量部
・イソシアネート化合物（Ａ－２）
・・ＭＤＩ（同上） ５７４質量部
・Ｔｏｔａｌ １４９４質量部
・比Ｒ１（ＮＣＯ／Ｈ）＝８．００
・ポリイソシアネート成分（Ａ２）のＮＣＯ％：１１．７３％
・ポリイソシアネート成分（Ａ２）中の残存ＭＤＩモノマー：２９％
【0097】
＜シランカップリング剤（Ｆ－１－１）の調製＞
以下の各成分を含む混合物を４０℃で８時間反応させて、アルコキシシリル基及び／又はシラノール基と、イソシアネート基とを有するシランカップリング剤（Ｆ－１－１）を調製した。
（各成分、配合量、得られたシランカップリング剤（Ｆ－１－１）の詳細）
・ＨＤＩのビウレット体（Ｄ－１６５Ｎ、三井化学社製） １００ｇ
・３－（Ｎ－フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｙ－９６６９、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製。以下同様） ４７．２ｇ
・シランカップリング剤（Ｆ－１－１）のＮＣＯ％：１０．５５％
シランカップリング剤（Ｆ―１－１）は、１分子中に平均で、イソシアネート基を２個及びトリメトキシシリル基を１個、有する。
以下の各成分を含む混合物を４０℃で８時間反応させて、アルコキシシリル基及び／又はシラノール基と、イソシアネート基とを有するシランカップリング剤（Ｆ－１－１）を調製した。
（各成分、配合量、得られたシランカップリング剤（Ｆ－１－１）の詳細）
・ＨＤＩのビウレット体（Ｄ－１６５Ｎ、三井化学社製） １００ｇ
・３－（Ｎ－フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｙ－９６６９、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製。以下同様） ４７．２ｇ
・シランカップリング剤（Ｆ－１－１）のＮＣＯ％：１０．５５％
シランカップリング剤（Ｆ―１－１）は、１分子中に平均で、イソシアネート基を２個及びトリメトキシシリル基を１個、有する。
【0098】
＜シランカップリング剤（Ｆ－１－２）の調製＞
以下の各成分を含む混合物を４０℃で８時間反応させて、アルコキシシリル基及び／又はシラノール基と、イソシアネート基とを有するシランカップリング剤（Ｆ－１－２）を調製した。
（各成分、配合量、得られたシランカップリング剤（Ｆ－１－２）の詳細）
ＨＤＩのイソシアヌレート体（Ｄ－１７０Ｎ、三井化学社製）と、３－（Ｎ－フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン（同上）とをモル比３：１で反応させた。
・シランカップリング剤（Ｆ－１－２）のＮＣＯ％：１０．３６％
シランカップリング剤（Ｆ―１－２）は、１分子中に平均で、イソシアネート基を２個及びトリメトキシシリル基を１個、有する。
以下の各成分を含む混合物を４０℃で８時間反応させて、アルコキシシリル基及び／又はシラノール基と、イソシアネート基とを有するシランカップリング剤（Ｆ－１－２）を調製した。
（各成分、配合量、得られたシランカップリング剤（Ｆ－１－２）の詳細）
ＨＤＩのイソシアヌレート体（Ｄ－１７０Ｎ、三井化学社製）と、３－（Ｎ－フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン（同上）とをモル比３：１で反応させた。
・シランカップリング剤（Ｆ－１－２）のＮＣＯ％：１０．３６％
シランカップリング剤（Ｆ―１－２）は、１分子中に平均で、イソシアネート基を２個及びトリメトキシシリル基を１個、有する。
【0099】
＜接着剤組成物の製造＞
・主剤
下記第１表～第３表の各成分を同表に示す組成（質量部）で用いて、主剤をそれぞれ調製した。
・主剤
下記第１表～第３表の各成分を同表に示す組成（質量部）で用いて、主剤をそれぞれ調製した。
【0100】
【表1】
【0101】
【表2】
【0102】
【表3】
【0103】
第１表～第３表の（主剤）欄に示した各成分の詳細は以下のとおりである。
＜ポリイソシアネート成分（Ａ）＞
・ポリイソシアネート成分（Ａ１）：上記のとおり調製したポリイソシアネート成分（Ａ１）
・ポリイソシアネート成分（Ａ２）：上記のとおり調製したポリイソシアネート成分（Ａ２）
＜ポリイソシアネート成分（Ａ）＞
・ポリイソシアネート成分（Ａ１）：上記のとおり調製したポリイソシアネート成分（Ａ１）
・ポリイソシアネート成分（Ａ２）：上記のとおり調製したポリイソシアネート成分（Ａ２）
【0104】
・可塑剤：ＤＩＮＰ。ジイソノニルフタレート、ジェイプラス社製
【0105】
・脂肪族ジイソシアネート誘導体（Ｃ）：ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体とペンタメチレンジイソシアネートのアロファネート体の混合物。商品名Ｄ－３７６Ｎ、三井化学社製。ＮＣＯ％＝２３．６％
【0106】
（シランカップリング剤（Ｆ））
・シランカップリング剤（Ｆ－２－１）：モノスルフィド含有シランカップリング剤（下記式（１２）の構造）。商品名Ｘ－１２－１０５６ＥＳ、信越化学工業社製
・シランカップリング剤（Ｆ－１－１）：上記のとおり調製したシランカップリング剤（Ｆ－１－１）、ＮＣＯ％＝１０．５５％
・シランカップリング剤（Ｆ－１－２）：上記のとおり調製したシランカップリング剤（Ｆ－１－２）、ＮＣＯ％＝１０．３６％
・シランカップリング剤（Ｆ－２－１）：モノスルフィド含有シランカップリング剤（下記式（１２）の構造）。商品名Ｘ－１２－１０５６ＥＳ、信越化学工業社製
【化6】
・シランカップリング剤（Ｆ－１－１）：上記のとおり調製したシランカップリング剤（Ｆ－１－１）、ＮＣＯ％＝１０．５５％
・シランカップリング剤（Ｆ－１－２）：上記のとおり調製したシランカップリング剤（Ｆ－１－２）、ＮＣＯ％＝１０．３６％
【0107】
・モノテルペンに由来する骨格を有する化合物（Ｅ１）：カンフェンとフェノールとの付加物。上記付加物は、下記式（Ｚ１－１）で表される化合物１、式（Ｚ１－２）で表される化合物２、式（Ｚ２－１）で表される化合物３、式（Ｚ２－２）で表される化合物４及び式（Ｚ３－１）で表される化合物５からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む。ヤスハラケミカル社製。
【化7】
【0108】
（フィラー）
・フィラー１（カーボン）：商品名ニテロン♯２００、新日化カーボン社製、ＨＡＦ級カーボンブラック
・フィラー２（炭カル）：重質炭酸カルシウム。商品名スーパーＳ、丸尾カルシウム社製
・フィラー１（カーボン）：商品名ニテロン♯２００、新日化カーボン社製、ＨＡＦ級カーボンブラック
・フィラー２（炭カル）：重質炭酸カルシウム。商品名スーパーＳ、丸尾カルシウム社製
【0109】
（金属系触媒）
・金属系触媒１：ビスマストリオクテート。商品名ネオスタンＵ－６００、日東化成社製。
・金属系触媒２：ＤＯＴＬ。ジオクチル錫（ＩＶ）ジラウレート。日東化成社製ネオスタンＵ－８１０
・金属系触媒１：ビスマストリオクテート。商品名ネオスタンＵ－６００、日東化成社製。
・金属系触媒２：ＤＯＴＬ。ジオクチル錫（ＩＶ）ジラウレート。日東化成社製ネオスタンＵ－８１０
【0110】
（アミン系触媒）
・アミン系触媒１：ジメチルアミノエチルモルフォリン。商品名Ｘ－ＤＭ、エボニック社製
・アミン系触媒２：ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル。商品名ＢＬ－１９、エボニック社製
・アミン系触媒３：ＤＭＤＥＥ。ジモルフォリノジエチルエーテル（サンアプロ社製）。下記構造
・アミン系触媒１：ジメチルアミノエチルモルフォリン。商品名Ｘ－ＤＭ、エボニック社製
・アミン系触媒２：ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル。商品名ＢＬ－１９、エボニック社製
・アミン系触媒３：ＤＭＤＥＥ。ジモルフォリノジエチルエーテル（サンアプロ社製）。下記構造
【化8】
【0111】
・硬化剤
下記第１表～第３表の（硬化剤）欄の各成分を同表に示す組成（質量部）で用いて、硬化剤をそれぞれ調製した。
下記第１表～第３表の（硬化剤）欄の各成分を同表に示す組成（質量部）で用いて、硬化剤をそれぞれ調製した。
【表4】
【0112】
【表5】
【0113】
【表6】
【0114】
第１表～第３表の（硬化剤）欄に示した各成分の詳細は以下のとおりである。
＜活性水素含有化合物（Ｂ）＞
・活性水素含有化合物（Ｂ１）：ポリエーテルポリオール。商品名エクセノール８３７、ＡＧＣ社製。活性水素濃度０．５０ｍｏｌ／ｋｇ、水酸基価２８ｍｇＫＯＨ／ｇ。Ｆ（Ｆはポリオール１分子あたりの平均の水酸基数）＝３。重量平均分子量６０００
＜活性水素含有化合物（Ｂ）＞
・活性水素含有化合物（Ｂ１）：ポリエーテルポリオール。商品名エクセノール８３７、ＡＧＣ社製。活性水素濃度０．５０ｍｏｌ／ｋｇ、水酸基価２８ｍｇＫＯＨ／ｇ。Ｆ（Ｆはポリオール１分子あたりの平均の水酸基数）＝３。重量平均分子量６０００
【0115】
・活性水素含有化合物（Ｂ２）：ポリエーテルテトラオール。商品名エクセノール４５０ＥＤ、ＡＧＣ社製。活性水素濃度８．０２ｍｏｌ／ｋｇ、水酸基価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ。１分子中にヒドロキシ基を４個有する、下記式（４）で表される化合物。上述の式（４）で表される化合物のうちの窒素含有化合物１に該当する。重量平均分子量５５０。室温（２３℃）条件下で液状である。
式（４）中、Ｒ6～Ｒ9はそれぞれ独立にプロピレン基を表し、Ｒ10はエチレン基を表し、ａ～ｄはそれぞれ独立に１～１０を表す。ａ～ｄのうち少なくとも１つは３以上である。
【化9】
式（４）中、Ｒ6～Ｒ9はそれぞれ独立にプロピレン基を表し、Ｒ10はエチレン基を表し、ａ～ｄはそれぞれ独立に１～１０を表す。ａ～ｄのうち少なくとも１つは３以上である。
【0116】
・活性水素含有化合物（Ｂ３）：Ｎ－ポリオキシアルキレンポリアルキレンポリアミン。商品名アデカポリエーテルＢＭ－３４、アデカ社製。活性水素濃度１４．７４ｍｏｌ／ｋｇ、水酸基価８２７ｍｇＫＯＨ／ｇ。１分子中にヒドロキシ基を４個有する、下記式（５）で表される化合物。上述の式（４）で表わされる化合物のうちの窒素含有化合物２に該当する。重量平均分子量２８０。室温（２３℃）条件下で液状である。
式（５）中、Ｒ56～Ｒ59はそれぞれ独立にプロピレン基及び／又はエチレン基を表し、Ｒ50はエチレン基を表し、ａ～ｄはそれぞれ独立に１～２を表す。ａ～ｄのうち少なくとも１つは２である。
【化10】
式（５）中、Ｒ56～Ｒ59はそれぞれ独立にプロピレン基及び／又はエチレン基を表し、Ｒ50はエチレン基を表し、ａ～ｄはそれぞれ独立に１～２を表す。ａ～ｄのうち少なくとも１つは２である。
【0117】
・活性水素含有化合物（Ｂ４）：ポリブタジエン骨格のポリオール。商品名Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ１５ＨＴ、出光興産社製。活性水素濃度１．８３ｍｏｌ／ｋｇ、水酸基価１０３ｍｇＫＯＨ／ｇ。Ｆ＝２
・活性水素含有化合物（Ｂ５）：ポリブタジエン骨格のポリオール。商品名Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ４５ＨＴ、出光興産社製。活性水素濃度０．８３ｍｏｌ／ｋｇ、水酸基価４７ｍｇＫＯＨ／ｇ。Ｆ＝２
・活性水素含有化合物（Ｂ５）：ポリブタジエン骨格のポリオール。商品名Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ４５ＨＴ、出光興産社製。活性水素濃度０．８３ｍｏｌ／ｋｇ、水酸基価４７ｍｇＫＯＨ／ｇ。Ｆ＝２
【0118】
・活性水素含有化合物（Ｂ６）：ポリエーテルポリオール。商品名エクセノール１０２０、ＡＧＣ社製。活性水素濃度２．００ｍｏｌ／ｋｇ、水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ。Ｆ＝２
・活性水素含有化合物（Ｂ７）：２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオールと無水フタル酸とによるポリエステルポリオール。商品名ＨＳ ２Ｎ－２２６Ｐ、豊国製油社製。活性水素濃度０．９４ｍｏｌ／ｋｇ、水酸基価５３ｍｇＫＯＨ／ｇ。Ｆ＝２
・活性水素含有化合物（Ｂ７）：２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオールと無水フタル酸とによるポリエステルポリオール。商品名ＨＳ ２Ｎ－２２６Ｐ、豊国製油社製。活性水素濃度０．９４ｍｏｌ／ｋｇ、水酸基価５３ｍｇＫＯＨ／ｇ。Ｆ＝２
【0119】
・活性水素含有化合物（Ｂ８）：骨格としてポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）を有しアミノ基を２個（活性水素４個）有するアミン。上述の式（４）で表わされる化合物のうちの窒素含有化合物３に該当する。商品名ジェファーミンＤ－４００、サンテクノケミカル社製。活性水素濃度９．３０ｍｏｌ／ｋｇ
【0120】
・比較活性水素含有化合物：シュガーベースのポリオール。商品名エクセノール４５０ＳＮ、ＡＧＣ社製。活性水素濃度８．０ｍｏｌ／ｋｇ、水酸基価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ。Ｆ＝４以上
【0121】
・水：精製水
【0122】
・モノテルペンに由来する骨格を有する化合物（Ｅ２）：主剤に含有される（Ｅ１）と同様
【0123】
（アルコキシシリル基及び／又はシラノール基含有化合物（Ｄ））
・化合物（Ｄ－１－１）：アミノ基含有シランカップリング剤のオリゴマー。商品名ＫＢＰ９０、信越化学工業社製。固形分濃度３０％。溶媒：水
・化合物（Ｄ－１－２）：アミノ基含有シランカップリング剤のオリゴマー。商品名Ｘ－１２－９７２Ｆ、信越化学工業社製。固形分濃度１５％、溶媒：アルコール
・化合物（Ｄ－１－３）：Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン。商品名ＫＢＭ－６０３、信越化学工業社製。
・化合物（Ｄ－１－１）：アミノ基含有シランカップリング剤のオリゴマー。商品名ＫＢＰ９０、信越化学工業社製。固形分濃度３０％。溶媒：水
・化合物（Ｄ－１－２）：アミノ基含有シランカップリング剤のオリゴマー。商品名Ｘ－１２－９７２Ｆ、信越化学工業社製。固形分濃度１５％、溶媒：アルコール
・化合物（Ｄ－１－３）：Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン。商品名ＫＢＭ－６０３、信越化学工業社製。
【0124】
・フィラー３（炭カル）：炭酸カルシウム。商品名カルファイン２００、丸尾カルシウム社製
【0125】
・アミン系触媒４：ＴＥＤＡ。１，４－ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン
・金属系触媒４：ジブチルスズビス（アセチルアセトネート）。商品名Ｕ－２２０Ｈ、日東化成社製
・金属系触媒２：主剤に使用された金属系触媒２と同様
・金属系触媒４：ジブチルスズビス（アセチルアセトネート）。商品名Ｕ－２２０Ｈ、日東化成社製
・金属系触媒２：主剤に使用された金属系触媒２と同様
【0126】
＜主剤と硬化剤との混合＞
主剤と硬化剤とを下記第１表～第３表の（主剤と硬化剤との混合）欄に示した質量比で混合して各混合物を得た。このときの比Ｒ２（ＮＣＯ／Ｈ）、比Ｒ３（ＮＣＯ／Ｈ）を併記する。
主剤と硬化剤とを下記第１表～第３表の（主剤と硬化剤との混合）欄に示した質量比で混合して各混合物を得た。このときの比Ｒ２（ＮＣＯ／Ｈ）、比Ｒ３（ＮＣＯ／Ｈ）を併記する。
【表7】
【0127】
【表8】
【0128】
【表9】
【0129】
＜評価＞
上記のとおり製造された各混合物を用いて以下の評価を行った。結果を第１表～第３表の（評価結果）欄に示す。評価方法を後述する。
上記のとおり製造された各混合物を用いて以下の評価を行った。結果を第１表～第３表の（評価結果）欄に示す。評価方法を後述する。
【0130】
【表10】
【0131】
【表11】
【0132】
【表12】
【0133】
＜評価方法＞
（試験片の作製）
・樹脂基板の表面処理
・・プラズマ処理
樹脂基板［タルク－ＰＰ（ＴＳＯＰ５）］をＦＧ３００１（Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）及びＲＤ１００４（Ｎｏｚｚｌｅ－Ｊｅｔ）（Ｐｌａｓｍａｔｒｅａｔ社製）を使用し、濡れ指数が５２ｍＮ／ｍになるように、プラズマ処理で表面処理した。
（試験片の作製）
・樹脂基板の表面処理
・・プラズマ処理
樹脂基板［タルク－ＰＰ（ＴＳＯＰ５）］をＦＧ３００１（Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）及びＲＤ１００４（Ｎｏｚｚｌｅ－Ｊｅｔ）（Ｐｌａｓｍａｔｒｅａｔ社製）を使用し、濡れ指数が５２ｍＮ／ｍになるように、プラズマ処理で表面処理した。
【0134】
・・プライマー処理
上記のとおりプラズマ処理した各樹脂基板について、プライマー（商品名ＲＣ－５０Ｅ、横浜ゴム社製）によるプライマー処理をしたものと、プライマー処理をしないものとをそれぞれ準備した。
上記のとおりプラズマ処理した各樹脂基板について、プライマー（商品名ＲＣ－５０Ｅ、横浜ゴム社製）によるプライマー処理をしたものと、プライマー処理をしないものとをそれぞれ準備した。
【0135】
・試験片の調製
上記のとおり表面処理された樹脂基板に、上記のとおり製造された、２液型の接着剤組成物の各混合物を塗布し、その上にカチオン電着鋼板（ＥＤ板）を重ねて、接着剤層が長さ２５ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ３ｍｍとなるように樹脂基板とカチオン電着鋼板とを圧着して、積層体とした。
上記のとおり表面処理された樹脂基板に、上記のとおり製造された、２液型の接着剤組成物の各混合物を塗布し、その上にカチオン電着鋼板（ＥＤ板）を重ねて、接着剤層が長さ２５ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ３ｍｍとなるように樹脂基板とカチオン電着鋼板とを圧着して、積層体とした。
【0136】
・養生（硬化）の条件
養生条件１：上記積層体を、２０℃、相対湿度６５％の条件下に３０分置いて養生させ、初期サンプルを得た。
養生条件２：上記積層体を、２０℃、相対湿度６５％の条件下に２４時間置いて養生させ、硬化後サンプル（２４時間後）を得た。
養生条件３：上記積層体を、２０℃、相対湿度６５％の条件下に１週間置いて養生させ、１週間硬化後サンプルを得た。
養生条件１：上記積層体を、２０℃、相対湿度６５％の条件下に３０分置いて養生させ、初期サンプルを得た。
養生条件２：上記積層体を、２０℃、相対湿度６５％の条件下に２４時間置いて養生させ、硬化後サンプル（２４時間後）を得た。
養生条件３：上記積層体を、２０℃、相対湿度６５％の条件下に１週間置いて養生させ、１週間硬化後サンプルを得た。
【0137】
・クリープ試験
上記のとおり得られた各初期又は硬化後サンプルを用いて、クリープ試験を行った。
図１は、本発明の実施例で行われたクリープ試験の概略的な側面図である。
図１において、クリープ試験では、サンプル１（養生条件１の初期サンプル、養生条件２の硬化後サンプル）を垂直にして使用した。サンプル１は、樹脂基板２とカチオン電着鋼板４とが接着剤層３で接着されている。接着剤層３の厚さｔ（樹脂基板２とカチオン電着鋼板４との間の距離）は３ｍｍである。樹脂基板２と接着剤層３との接着面積は、接着剤層３の長さ（図１においては接着剤層３の奥行きに対応する）２５ｍｍ×接着剤層３の幅Ｌ1１０ｍｍである。カチオン電着鋼板４と接着剤層３との接着面積も同様である。
上記の試験片の調製において積層体を上記の養生（硬化）の条件で養生させたのち、直ちにサンプル１を図１に示すように垂直に立て、カチオン電着鋼板４に重り５をつけて、以下の条件下でクリープ試験を行い、カチオン電着鋼板４に重り５をつけてからカチオン電着鋼板４が落下するまでの保持時間及び変位量（載荷前後でのカチオン電着鋼板４の上端部の位置のズレ）を測定した。
上記のとおり得られた各初期又は硬化後サンプルを用いて、クリープ試験を行った。
図１は、本発明の実施例で行われたクリープ試験の概略的な側面図である。
図１において、クリープ試験では、サンプル１（養生条件１の初期サンプル、養生条件２の硬化後サンプル）を垂直にして使用した。サンプル１は、樹脂基板２とカチオン電着鋼板４とが接着剤層３で接着されている。接着剤層３の厚さｔ（樹脂基板２とカチオン電着鋼板４との間の距離）は３ｍｍである。樹脂基板２と接着剤層３との接着面積は、接着剤層３の長さ（図１においては接着剤層３の奥行きに対応する）２５ｍｍ×接着剤層３の幅Ｌ1１０ｍｍである。カチオン電着鋼板４と接着剤層３との接着面積も同様である。
上記の試験片の調製において積層体を上記の養生（硬化）の条件で養生させたのち、直ちにサンプル１を図１に示すように垂直に立て、カチオン電着鋼板４に重り５をつけて、以下の条件下でクリープ試験を行い、カチオン電着鋼板４に重り５をつけてからカチオン電着鋼板４が落下するまでの保持時間及び変位量（載荷前後でのカチオン電着鋼板４の上端部の位置のズレ）を測定した。
【0138】
図２は、載荷後のサンプル１の一部を示す、概略的な側面図である。
図２において、位置６は、載荷前のカチオン電着鋼板４の上端部の位置を示す。位置７は、載荷後のカチオン電着鋼板４の上端部の位置を示す。変位量Ｌ2は、位置６と位置７との間の距離を指す。
図２において、位置６は、載荷前のカチオン電着鋼板４の上端部の位置を示す。位置７は、載荷後のカチオン電着鋼板４の上端部の位置を示す。変位量Ｌ2は、位置６と位置７との間の距離を指す。
【0139】
・クリープ試験の条件
本実験では、以下の５つのパターンのクリープ試験を行った。
（１）クリープ試験１：試験温度２０℃、相対湿度６５％の条件下で、プライマー有の初期サンプルに、クリープ応力３０ｋＰａとなる重り（０．７７Ｋｇ。以下同様）を載荷（載荷時間：最大１時間）した。（養生条件：１）
（２）クリープ試験２：試験温度８０℃の条件下で、プライマー有の硬化後サンプルに、クリープ応力５ｋＰａとなる重り（０．１３Ｋｇ。以下同様）を載荷（載荷時間：最大４８時間）した。
（３）クリープ試験３：試験温度２０℃、相対湿度６５％の条件下で、プライマーレスの初期サンプルに、クリープ応力３０ｋＰａとなる重りを載荷（載荷時間：最大１時間）した。
（４）クリープ試験４：試験温度８０℃の条件下で、プライマーレスの硬化後サンプルに、クリープ応力５ｋＰａとなる重りを載荷（載荷時間：最大４８時間）した。
（５）クリープ試験５：クリープ試験３において、重りの重さを代えて、クリープ試験開始後１時間の間に、重りがサンプルの一部を伴ってサンプルから落下したときの重りの重さを評価した。
本実験では、以下の５つのパターンのクリープ試験を行った。
（１）クリープ試験１：試験温度２０℃、相対湿度６５％の条件下で、プライマー有の初期サンプルに、クリープ応力３０ｋＰａとなる重り（０．７７Ｋｇ。以下同様）を載荷（載荷時間：最大１時間）した。（養生条件：１）
（２）クリープ試験２：試験温度８０℃の条件下で、プライマー有の硬化後サンプルに、クリープ応力５ｋＰａとなる重り（０．１３Ｋｇ。以下同様）を載荷（載荷時間：最大４８時間）した。
（３）クリープ試験３：試験温度２０℃、相対湿度６５％の条件下で、プライマーレスの初期サンプルに、クリープ応力３０ｋＰａとなる重りを載荷（載荷時間：最大１時間）した。
（４）クリープ試験４：試験温度８０℃の条件下で、プライマーレスの硬化後サンプルに、クリープ応力５ｋＰａとなる重りを載荷（載荷時間：最大４８時間）した。
（５）クリープ試験５：クリープ試験３において、重りの重さを代えて、クリープ試験開始後１時間の間に、重りがサンプルの一部を伴ってサンプルから落下したときの重りの重さを評価した。
【0140】
（各クリープ試験の評価基準）
本発明において、クリープ試験１～５及び接着力の評価結果を総合して、接着性を評価した。各クリープ試験の評価基準は以下のとおりである。
・クリープ試験１（プライマー有、初期）、クリープ試験３（プライマーレス、初期）
◎：保持時間（重りが落下しなかった時間。以下同様）が１時間以上であり、かつ、変位量が１ｍｍ未満であった場合
初期クリープの載荷時間は１時間なので、保持時間１時間以上とは、クリープ試験開始から１時間以上、重りがサンプルに下がったままの状態を維持したことを表す。
○：保持時間が１時間以上であり、かつ、変位量が１ｍｍ以上であった場合
△：保持時間が２０分以上1時間未満であった場合（２０分以上１時間未満で重りがサンプルの一部を伴ってサンプルから落下。落下について以下同様）
×：保持時間２０分未満であった場合
本発明において、クリープ試験１～５及び接着力の評価結果を総合して、接着性を評価した。各クリープ試験の評価基準は以下のとおりである。
・クリープ試験１（プライマー有、初期）、クリープ試験３（プライマーレス、初期）
◎：保持時間（重りが落下しなかった時間。以下同様）が１時間以上であり、かつ、変位量が１ｍｍ未満であった場合
初期クリープの載荷時間は１時間なので、保持時間１時間以上とは、クリープ試験開始から１時間以上、重りがサンプルに下がったままの状態を維持したことを表す。
○：保持時間が１時間以上であり、かつ、変位量が１ｍｍ以上であった場合
△：保持時間が２０分以上1時間未満であった場合（２０分以上１時間未満で重りがサンプルの一部を伴ってサンプルから落下。落下について以下同様）
×：保持時間２０分未満であった場合
【0141】
・クリープ試験２（プライマー有、硬化後）、クリープ試験４（プライマーレス、硬化後）
◎：保持時間が４８時間以上であった場合
硬化後クリープの載荷時間は４８時間なので、保持時間４８時間以上とは、クリープ試験開始から４８時間以上、重りがサンプルに下がったままの状態を維持したことを表す。
○：保持時間が２４時間以上４８時間未満であった場合（２４時間以上４８時間未満で重りがサンプルの一部を伴ってサンプルから落下。落下について以下同様）
△：保持時間が１２時間以上２４時間未満であった場合
×：保持時間が１２時間未満であった場合
◎：保持時間が４８時間以上であった場合
硬化後クリープの載荷時間は４８時間なので、保持時間４８時間以上とは、クリープ試験開始から４８時間以上、重りがサンプルに下がったままの状態を維持したことを表す。
○：保持時間が２４時間以上４８時間未満であった場合（２４時間以上４８時間未満で重りがサンプルの一部を伴ってサンプルから落下。落下について以下同様）
△：保持時間が１２時間以上２４時間未満であった場合
×：保持時間が１２時間未満であった場合
【0142】
・クリープ試験５
◎：クリープ試験３（プライマーレス、初期）において、載荷後１時間の間、重さ２．５ｋｇの重りを用いた場合、重りがサンプルに下がったままの状態を維持した。
○：重さ２．５ｋｇの重りを用いた場合、重りがサンプルの一部を伴ってサンプルから落下したが、重さ１．０ｋｇの重りを用いた場合、重りがサンプルに下がったままの状態を維持した。
△：重さ１．０ｋｇの重りを用いた場合、重りがサンプルの一部を伴ってサンプルから落下したが、重さ０．５ｋｇの重りを用いた場合、重りがサンプルに下がったままの状態を維持した。
×：重さ０．５ｋｇの重りを用いた場合、重りがサンプルの一部を伴ってサンプルから落下したが、重さ０．１ｋｇの重りを用いた場合、重りがサンプルに下がったままの状態を維持した。
××：重さ０．１ｋｇの重りを用いた場合、重りがサンプルの一部を伴ってサンプルから落下した。
◎：クリープ試験３（プライマーレス、初期）において、載荷後１時間の間、重さ２．５ｋｇの重りを用いた場合、重りがサンプルに下がったままの状態を維持した。
○：重さ２．５ｋｇの重りを用いた場合、重りがサンプルの一部を伴ってサンプルから落下したが、重さ１．０ｋｇの重りを用いた場合、重りがサンプルに下がったままの状態を維持した。
△：重さ１．０ｋｇの重りを用いた場合、重りがサンプルの一部を伴ってサンプルから落下したが、重さ０．５ｋｇの重りを用いた場合、重りがサンプルに下がったままの状態を維持した。
×：重さ０．５ｋｇの重りを用いた場合、重りがサンプルの一部を伴ってサンプルから落下したが、重さ０．１ｋｇの重りを用いた場合、重りがサンプルに下がったままの状態を維持した。
××：重さ０．１ｋｇの重りを用いた場合、重りがサンプルの一部を伴ってサンプルから落下した。
【0143】
・せん断試験
上記の養生条件３で養生させ、得られた１週間硬化後サンプルについて、ＪＩＳ Ｋ６８５０－１９９９に準じてせん断試験（２３℃条件下、引張速度５．１ｃｍ／分）を行い、せん断強度を測定した。せん断強度の結果を第１表～第３表（評価結果）の「接着力」欄に示す。
上記の養生条件３で養生させ、得られた１週間硬化後サンプルについて、ＪＩＳ Ｋ６８５０－１９９９に準じてせん断試験（２３℃条件下、引張速度５．１ｃｍ／分）を行い、せん断強度を測定した。せん断強度の結果を第１表～第３表（評価結果）の「接着力」欄に示す。
【0144】
・接着力の評価基準
上記せん断強度による接着力の評価基準は以下のとおりである。
上記せん断強度が３．０ＭＰa以上であった場合、接着力が高いと評価した。
一方、上記せん断強度が３．０ＭＰa未満であった場合、接着力が低いと評価した。
上記せん断強度による接着力の評価基準は以下のとおりである。
上記せん断強度が３．０ＭＰa以上であった場合、接着力が高いと評価した。
一方、上記せん断強度が３．０ＭＰa未満であった場合、接着力が低いと評価した。
【0145】
［接着性の評価基準］（クリープ試験１～５及び接着力による接着性の総合評価基準）
本発明において、クリープ試験１～４の評価結果のうち少なくとも３つが○以上であり（１個だけなら△でも×でもよい）、クリープ試験５の評価結果が×以上であり、かつ、せん断強度が３．０ＭＰa以上であった場合、接着性が優れると評価した。
上記の場合、クリープ試験１～４の評価結果のうち少なくとも１つが◎であった場合、クリープ試験１～４の評価結果のすべてが○以上であった場合、クリープ試験５の評価結果が△以上であった場合、又は、せん断強度が３．０ＭＰaよりも大きかった場合、接着性がより優れると評価した。
一方、クリープ試験１～４の評価結果のうち２つ以上が△以下であった場合、クリープ試験５の評価結果が××であった場合、又は、せん断強度が３．０ＭＰa未満であった場合、接着性が悪いと評価した。
本発明において、クリープ試験１～４の評価結果のうち少なくとも３つが○以上であり（１個だけなら△でも×でもよい）、クリープ試験５の評価結果が×以上であり、かつ、せん断強度が３．０ＭＰa以上であった場合、接着性が優れると評価した。
上記の場合、クリープ試験１～４の評価結果のうち少なくとも１つが◎であった場合、クリープ試験１～４の評価結果のすべてが○以上であった場合、クリープ試験５の評価結果が△以上であった場合、又は、せん断強度が３．０ＭＰaよりも大きかった場合、接着性がより優れると評価した。
一方、クリープ試験１～４の評価結果のうち２つ以上が△以下であった場合、クリープ試験５の評価結果が××であった場合、又は、せん断強度が３．０ＭＰa未満であった場合、接着性が悪いと評価した。
【0146】
第１表～第３表に示す結果から明らかなように、実施例１に対して、硬化剤が水を含有せず、平均活性水素濃度（ＢＷＨ－ｃ）、及び、主剤と硬化剤との混合における比Ｒ３が所定の範囲を外れる比較例１は、クリープ試験３、４、５及び接着力の結果が悪かったため、接着性が悪かった。
主剤と硬化剤との混合における比Ｒ２、比Ｒ３が所定の範囲を外れる比較例２は、クリープ試験１、３及び５の結果が悪かったため、接着性が悪かった。
硬化剤が式（４）で表わされる化合物を含有しない比較例９は、クリープ試験１、３及び５の結果が悪かったため、接着性が悪かった。
主剤と硬化剤との混合における比Ｒ２、比Ｒ３が所定の範囲を外れる比較例２は、クリープ試験１、３及び５の結果が悪かったため、接着性が悪かった。
硬化剤が式（４）で表わされる化合物を含有しない比較例９は、クリープ試験１、３及び５の結果が悪かったため、接着性が悪かった。
【0147】
実施例６に対して、硬化剤が式（４）で表わされる化合物を含有せず、代わりに比較活性水素含有化合物を含有する比較例３は、クリープ試験３、４及び接着力の結果が悪かったため、接着性が悪かった。
硬化剤が水を含有しない比較例４は、クリープ試験５及び接着力の結果が悪かったため、接着性が悪かった。
硬化剤が式（４）で表わされる化合物を含有しない比較例１０は、クリープ試験１、３及び５の結果が悪かったため、接着性が悪かった。
硬化剤が水を含有しない比較例４は、クリープ試験５及び接着力の結果が悪かったため、接着性が悪かった。
硬化剤が式（４）で表わされる化合物を含有しない比較例１０は、クリープ試験１、３及び５の結果が悪かったため、接着性が悪かった。
【0148】
実施例１２に対して、硬化剤が水を含有せず、平均活性水素濃度（ＢＷＨ－ｃ）、比Ｒ３が所定の範囲を外れる比較例５は、クリープ試験１～５及び接着力の結果が悪かったため、接着性が悪かった。
硬化剤が水を含有せず、平均活性水素濃度（ＢＷＨ－ｃ）、比Ｒ３が所定の範囲を外れる比較例６は、クリープ試験３～５及び接着力の結果が悪かったため、接着性が悪かった。
硬化剤が水を含有せず、比Ｒ３が所定の範囲を外れる比較例７は、クリープ試験５及び接着力の結果が悪かったため、接着性が悪かった。
硬化剤が式（４）で表わされる化合物を含有せず、代わりに比較活性水素含有化合物を含有する比較例８は、クリープ試験３、４及び接着力の結果が悪かったため、接着性が悪かった。
比較例８の上記条件に加え水の含有量が比較例８よりも少なく、比Ｒ３が所定の範囲を外れる比較例１１は、クリープ試験３～５及び接着力の結果が悪かったため接着性が悪かった。比較例１１のクリープ試験３、５及び接着力の結果は、比較例８よりも悪かった。
硬化剤が水を含有せず、平均活性水素濃度（ＢＷＨ－ｃ）、比Ｒ３が所定の範囲を外れる比較例６は、クリープ試験３～５及び接着力の結果が悪かったため、接着性が悪かった。
硬化剤が水を含有せず、比Ｒ３が所定の範囲を外れる比較例７は、クリープ試験５及び接着力の結果が悪かったため、接着性が悪かった。
硬化剤が式（４）で表わされる化合物を含有せず、代わりに比較活性水素含有化合物を含有する比較例８は、クリープ試験３、４及び接着力の結果が悪かったため、接着性が悪かった。
比較例８の上記条件に加え水の含有量が比較例８よりも少なく、比Ｒ３が所定の範囲を外れる比較例１１は、クリープ試験３～５及び接着力の結果が悪かったため接着性が悪かった。比較例１１のクリープ試験３、５及び接着力の結果は、比較例８よりも悪かった。
【0149】
これに対して、本発明の２液型ウレタン系接着剤組成物は、接着性が優れた。
【符号の説明】
【0150】
１ クリープ試験
２ 樹脂基板
３ 接着剤層
４ カチオン電着鋼板
５ 重り
６、７ 位置
Ｌ1 幅
Ｌ2 変位量
２ 樹脂基板
３ 接着剤層
４ カチオン電着鋼板
５ 重り
６、７ 位置
Ｌ1 幅
Ｌ2 変位量
【図1】
【図2】
