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特許7426978基板処理方法、半導体装置の製造方法、基板処理装置、およびプログラム
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-01-25
(45)【発行日】2024-02-02
(54)【発明の名称】基板処理方法、半導体装置の製造方法、基板処理装置、およびプログラム
(51)【国際特許分類】
H01L 21/205 20060101AFI20240126BHJP
H01L 21/316 20060101ALI20240126BHJP
C23C 16/04 20060101ALI20240126BHJP
【ＦＩ】
H01L21/205
H01L21/316 X
C23C16/04
【請求項の数】
20
(21)【出願番号】P 2021199570
(22)【出願日】2021-12-08
(65)【公開番号】P2023085081
(43)【公開日】2023-06-20
【審査請求日】2022-09-26
(73)【特許権者】
【識別番号】318009126
【氏名又は名称】株式会社ＫＯＫＵＳＡＩ ＥＬＥＣＴＲＩＣ
(74)【代理人】
【識別番号】100145872
【弁理士】
【氏名又は名称】福岡 昌浩
(74)【代理人】
【識別番号】100091362
【弁理士】
【氏名又は名称】阿仁屋 節雄
(72)【発明者】
【氏名】中谷 公彦
(72)【発明者】
【氏名】山本 隆治
【審査官】長谷川 直也
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０２３／０４７９１８（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０２１－１０６２４２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－０４６２７９（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｌ ２１／２０５
Ｈ０１Ｌ ２１／３１６
Ｃ２３Ｃ １６／０４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
（Ａ）第１表面と第２表面とを有する基板に対して改質剤を供給することで、前記第１表面にインヒビター層を形成する工程と、（Ｂ）前記第１表面に前記インヒビター層を形成した後の前記基板に対して成膜剤を供給することで、前記第２表面上に膜を形成する工程と、
を有し、
前記インヒビター層を構成するインヒビター分子の幅をＷＩとし、前記第１表面の吸着サイトの間隔をＤＡとし、前記成膜剤に含まれる特定物質を構成する分子Ｘの幅をＷＰとした場合であって、
ＷＩがＤＡよりも小さい場合に、ＷＰ＞ＤＡ－ＷＩを満たすようにし、
ＷＩがＤＡよりも大きい場合に、ＷＰ＞ＤＡｘ－ＷＩ（ｘはＷＩ＜ＤＡｘを満たす最小の整数）を満たすようにし、
（Ａ）を行う前に、（Ｃ）熱処理、エッチング処理、還元処理、酸化処理、プラズマ処理、および前記基板への酸素及び水素含有物質の曝露のうち少なくともいずれかにより、ＤＡを調整する工程を、さらに有する基板処理方法。
【請求項2】
ＤＡ＞ＷＩおよびＷＰ＞ＤＡ－ＷＩを満たすように、もしくは、ＤＡ＜ＷＩおよびＷＰ＞ＤＡｘ－ＷＩを満たすように前記改質剤の種類を選定する請求項１に記載の基板処理方法。
【請求項3】
ＤＡ＞ＷＩおよびＷＰ＞ＤＡ－ＷＩを満たすように、もしくは、ＤＡ＜ＷＩおよびＷＰ＞ＤＡｘ－ＷＩを満たすように前記特定物質の種類を選定する請求項１または２に記載の基板処理方法。
【請求項4】
（Ｃ）では、ＤＡ＞ＷＩおよびＷＰ＞ＤＡ－ＷＩを満たすように、ＤＡを調整する請求項１に記載の基板処理方法。
【請求項5】
（Ｃ）では、ＤＡ＜ＷＩおよびＷＰ＞ＤＡｘ－ＷＩを満たすように、ＤＡを調整する請求項１に記載の基板処理方法。
【請求項6】
（Ｃ）では、洗浄処理により、ＤＡを調整する請求項１～５のいずれか１項に記載の基板処理方法。
【請求項7】
前記第１表面の吸着サイトはＯＨ基を含む請求項１～６のいずれか１項に記載の基板処理方法。
【請求項8】
前記第１表面は酸素含有膜および金属含有膜のうち少なくともいずれかを含み、前記第２表面は酸素非含有膜および金属非含有膜のうち少なくともいずれかを含む請求項１～７のいずれか１項に記載の基板処理方法。
【請求項9】
前記インヒビター分子は、炭化水素基、フッ化炭素基、およびフッ化シリル基のうち少なくともいずれかを含む請求項１～８のいずれか１項に記載の基板処理方法。
【請求項10】
前記成膜剤は、原料および反応体を含み、前記特定物質は、前記原料および前記反応体のうち少なくともいずれかを含む請求項１～９のいずれか１項に記載の基板処理方法。
【請求項11】
（Ｂ）では、（Ｂ１）前記基板に対して前記原料を供給する工程と、（Ｂ２）前記基板に対して前記反応体を供給する工程と、を含むサイクルを所定回数行う請求項１０に記載の基板処理方法。
【請求項12】
前記成膜剤は、原料、反応体、および触媒を含み、前記特定物質は、前記原料、前記反応体、および前記触媒のうち少なくともいずれかを含む請求項１～９のいずれか１項に記載の基板処理方法。
【請求項13】
（Ｂ）では、（Ｂ１）前記基板に対して前記原料を供給する工程と、（Ｂ２）前記基板に対して前記反応体を供給する工程と、を含むサイクルを所定回数行い、（Ｂ１）および（Ｂ２）のうち少なくともいずれかにおいて前記基板に対して前記触媒を供給する請求項１２に記載の基板処理方法。
【請求項14】
（Ｃ）を行う前に、前記基板の表面に形成された自然酸化膜を除去する工程を、さらに有する請求項１～１３のいずれか１項に記載の基板処理方法。
【請求項15】
（Ｂ）を行った後に、前記基板を熱処理する工程を、さらに有する請求項１～１４のいずれか１項に記載の基板処理方法。
【請求項16】
（Ｂ）を行った後に、前記インヒビター層の少なくとも一部の除去および無効化のうち少なくともいずれかを行う工程を、さらに有する請求項１～１５のいずれか１項に記載の基板処理方法。
【請求項17】
（Ａ）第１表面と第２表面とを有する基板に対して改質剤を供給することで、前記第１表面にインヒビター層を形成する工程と、（Ｂ）前記第１表面に前記インヒビター層を形成した後の前記基板に対して成膜剤を供給することで、前記第２表面上に膜を形成する工程と、
を有し、
前記インヒビター層を構成するインヒビター分子の幅をＷＩとし、前記第１表面の吸着サイトの間隔をＤＡとし、前記成膜剤に含まれる特定物質を構成する分子Ｘの幅をＷＰとした場合であって、
ＷＩがＤＡよりも小さい場合に、ＷＰ＞ＤＡ－ＷＩを満たすようにし、
ＷＩがＤＡよりも大きい場合に、ＷＰ＞ＤＡｘ－ＷＩ（ｘはＷＩ＜ＤＡｘを満たす最小の整数）を満たすようにし、
（Ａ）を行う前に、（Ｃ）熱処理、エッチング処理、還元処理、酸化処理、プラズマ処理、および前記基板への酸素及び水素含有物質の曝露のうち少なくともいずれかにより、ＤＡを調整する工程を、さらに有する半導体装置の製造方法。
【請求項18】
基板に対して改質剤を供給する改質剤供給系と、基板に対して成膜剤を供給する成膜剤供給系と、
基板を加熱するヒータと、
（Ａ）第１表面と第２表面とを有する基板に対して前記改質剤を供給することで、前記第１表面にインヒビター層を形成する処理と、（Ｂ）前記第１表面に前記インヒビター層を形成した後の前記基板に対して前記成膜剤を供給することで、前記第２表面上に膜を形成する処理と、を行わせ、前記インヒビター層を構成するインヒビター分子の幅をＷＩとし、前記第１表面の吸着サイトの間隔をＤＡとし、前記成膜剤に含まれる特定物質を構成する分子Ｘの幅をＷＰとした場合であって、ＷＩがＤＡよりも小さい場合に、ＷＰ＞ＤＡ－ＷＩを満たすようにし、ＷＩがＤＡよりも大きい場合に、ＷＰ＞ＤＡｘ－ＷＩ（ｘはＷＩ＜ＤＡｘを満たす最小の整数）を満たすようにし、（Ａ）を行う前に、（Ｃ）熱処理により、ＤＡを調整する処理を、さらに行わせるように、前記改質剤供給系、前記成膜剤供給系、および前記ヒータを制御することが可能なよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置。
【請求項19】
基板に対して改質剤を供給する改質剤供給系と、
基板に対して成膜剤を供給する成膜剤供給系と、
基板に対して調整剤を供給する調整剤供給系と、
（Ａ）第１表面と第２表面とを有する基板に対して前記改質剤を供給することで、前記第１表面にインヒビター層を形成する処理と、（Ｂ）前記第１表面に前記インヒビター層を形成した後の前記基板に対して前記成膜剤を供給することで、前記第２表面上に膜を形成する処理と、を行わせ、前記インヒビター層を構成するインヒビター分子の幅をＷＩとし、前記第１表面の吸着サイトの間隔をＤＡとし、前記成膜剤に含まれる特定物質を構成する分子Ｘの幅をＷＰとした場合であって、ＷＩがＤＡよりも小さい場合に、ＷＰ＞ＤＡ－ＷＩを満たすようにし、ＷＩがＤＡよりも大きい場合に、ＷＰ＞ＤＡｘ－ＷＩ（ｘはＷＩ＜ＤＡｘを満たす最小の整数）を満たすようにし、（Ａ）を行う前に、（Ｃ）前記基板に対して前記調整剤を供給し、エッチング処理、還元処理、酸化処理、プラズマ処理、および前記基板への酸素及び水素含有物質の曝露のうち少なくともいずれかにより、ＤＡを調整する処理を、さらに行わせるように、前記改質剤供給系、前記成膜剤供給系、および前記調整剤供給系を制御することが可能なよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置。
【請求項20】
（Ａ）第１表面と第２表面とを有する基板に対して改質剤を供給することで、前記第１表面にインヒビター層を形成する手順と、（Ｂ）前記第１表面に前記インヒビター層を形成した後の前記基板に対して成膜剤を供給することで、前記第２表面上に膜を形成する手順と、
前記インヒビター層を構成するインヒビター分子の幅をＷＩとし、前記第１表面の吸着サイトの間隔をＤＡとし、前記成膜剤に含まれる特定物質を構成する分子Ｘの幅をＷＰとした場合であって、ＷＩがＤＡよりも小さい場合に、ＷＰ＞ＤＡ－ＷＩを満たすようにし、ＷＩがＤＡよりも大きい場合に、ＷＰ＞ＤＡｘ－ＷＩ（ｘはＷＩ＜ＤＡｘを満たす最小の整数）を満たすようにする手順と、
（Ａ）を行う前に、（Ｃ）熱処理、エッチング処理、還元処理、酸化処理、プラズマ処理、および前記基板への酸素及び水素含有物質の曝露のうち少なくともいずれかにより、ＤＡを調整する手順と、
をコンピュータによって基板処理装置に実行させるプログラム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、基板処理方法、半導体装置の製造方法、基板処理装置、およびプログラムに関する。
【背景技術】
【0002】
半導体装置の製造工程の一工程として、基板の表面に露出した材質が異なる複数種類の表面のうち特定の表面上に選択的に膜を成長させて形成する処理（以下、この処理を選択成長または選択成膜ともいう）が行われることがある（例えば特許文献１，２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２０２０-１５５４５２号公報
【文献】特開２０２０-１５５６０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかしながら、選択成長を行う際に使用する改質剤や成膜剤によっては、複数種類の表面のうち特定の表面上に選択的に膜を成長させることが困難となることがある。
【0005】
本開示の目的は、所望の表面上に高い精度で選択的に膜を形成することが可能な技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本開示の一態様によれば、
（Ａ）第１表面と第２表面とを有する基板に対して改質剤を供給することで、前記第１表面にインヒビター層を形成する工程と、
（Ｂ）前記第１表面に前記インヒビター層を形成した後の前記基板に対して成膜剤を供給することで、前記第２表面上に膜を形成する工程と、
を有し、
前記インヒビター層を構成するインヒビター分子の幅をＷＩとし、前記第１表面の吸着サイトの間隔をＤＡとし、前記成膜剤に含まれる特定物質を構成する分子Ｘの幅をＷＰとした場合であって、
ＷＩがＤＡよりも小さい場合に、ＷＰ＞ＤＡ－ＷＩを満たすようにし、
ＷＩがＤＡよりも大きい場合に、ＷＰ＞ＤＡｘ－ＷＩ（ｘはＷＩ＜ＤＡｘを満たす最小の整数）を満たすようにする技術が提供される。
（Ａ）第１表面と第２表面とを有する基板に対して改質剤を供給することで、前記第１表面にインヒビター層を形成する工程と、
（Ｂ）前記第１表面に前記インヒビター層を形成した後の前記基板に対して成膜剤を供給することで、前記第２表面上に膜を形成する工程と、
を有し、
前記インヒビター層を構成するインヒビター分子の幅をＷＩとし、前記第１表面の吸着サイトの間隔をＤＡとし、前記成膜剤に含まれる特定物質を構成する分子Ｘの幅をＷＰとした場合であって、
ＷＩがＤＡよりも小さい場合に、ＷＰ＞ＤＡ－ＷＩを満たすようにし、
ＷＩがＤＡよりも大きい場合に、ＷＰ＞ＤＡｘ－ＷＩ（ｘはＷＩ＜ＤＡｘを満たす最小の整数）を満たすようにする技術が提供される。
【発明の効果】
【0007】
本開示によれば、所望の表面上に高い精度で選択的に膜を形成することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【図5】図５（ａ）は、第１表面と第２表面とを有し、第２表面に自然酸化膜が形成されたウエハの表面部分を示す断面模式図である。図５（ｂ）は、図５（ａ）の状態から洗浄ステップを行うことで、第２表面から自然酸化膜が除去された後のウエハの表面部分を示す断面模式図である。図５（ｃ）は、図５（ｂ）の状態から改質ステップを行うことで、第１表面にインヒビター層が形成された後のウエハの表面部分を示す断面模式図である。図５（ｄ）は、図５（ｃ）の状態から成膜ステップを行うことで、第２表面上に選択的に膜が形成された後のウエハの表面部分を示す断面模式図である。図５（ｅ）は、図５（ｄ）の状態から熱処理ステップを行うことで、第１表面におけるインヒビター層が除去された後のウエハの表面部分を示す断面模式図である。
【図6】図６（ａ）は、改質剤を供給する前のウエハの第１表面における吸着サイトを示す断面模式図である。図６（ｂ）は、ウエハの第１表面における吸着サイトにインヒビター分子が吸着した状態を示す断面模式図である。図６（ｃ）は、成膜剤に含まれる特定物質を構成する分子Ｘに対してインヒビター分子が立体障害となり、分子Ｘがインヒビター分子の分子間の隙間を通過してウエハの第１表面に到達することをブロックする様子を示す断面模式図である。
【図7】図７は、インヒビター分子の幅をＷＩとし、ウエハの第１表面の吸着サイトの間隔をＤＡとし、成膜剤に含まれる特定物質を構成する分子Ｘの幅をＷＰとした場合であって、ＷＩがＤＡよりも小さい場合に、ＷＰ＞ＤＡ－ＷＩを満たす状態を例示する断面模式図である。
【図8】図８は、インヒビター分子の幅をＷＩとし、ウエハの第１表面の吸着サイトの間隔をＤＡとし、成膜剤に含まれる特定物質を構成する分子Ｘの幅をＷＰとした場合であって、ＷＩがＤＡよりも大きい場合に、ＷＰ＞ＤＡｘ－ＷＩ（ｘはＷＩ＜ＤＡｘを満たす最小の整数）を満たす状態を例示する断面模式図である。
【図9】図９は、インヒビター分子の幅をＷＩとし、ウエハの第１表面の吸着サイトの間隔をＤＡとし、成膜剤に含まれる特定物質を構成する分子Ｘの幅をＷＰとした場合であって、ＷＩがＤＡよりも小さい場合に、ＷＰ＞ＤＡ－ＷＩを満たす状態とすることで、分子Ｘに対してインヒビター分子が立体障害となり、分子Ｘがインヒビター分子の分子間の隙間を通過して第１表面に到達することをブロックする様子を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【0009】
＜本開示の一態様＞
以下、本開示の一態様について、主に、図１～図４、図５（ａ）～図５（ｅ）、図６（ａ）～図６（ｃ）を参照しつつ説明する。なお、以下の説明において用いられる図面は、いずれも模式的なものであり、図面に示される、各要素の寸法の関係、各要素の比率等は、現実のものとは必ずしも一致していない。また、複数の図面の相互間においても、各要素の寸法の関係、各要素の比率等は必ずしも一致していない。
以下、本開示の一態様について、主に、図１～図４、図５（ａ）～図５（ｅ）、図６（ａ）～図６（ｃ）を参照しつつ説明する。なお、以下の説明において用いられる図面は、いずれも模式的なものであり、図面に示される、各要素の寸法の関係、各要素の比率等は、現実のものとは必ずしも一致していない。また、複数の図面の相互間においても、各要素の寸法の関係、各要素の比率等は必ずしも一致していない。
【0010】
（１）基板処理装置の構成
図１に示すように、処理炉２０２は温度調整器（加熱部）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板に支持されることにより垂直に据え付けられている。ヒータ２０７は、ガスを熱で活性化（励起）させる活性化機構（励起部）としても機能する。
図１に示すように、処理炉２０２は温度調整器（加熱部）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板に支持されることにより垂直に据え付けられている。ヒータ２０７は、ガスを熱で活性化（励起）させる活性化機構（励起部）としても機能する。
【0011】
ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料により構成され、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の下方には、反応管２０３と同心円状に、マニホールド２０９が配設されている。マニホールド２０９は、例えばステンレス鋼（ＳＵＳ）等の金属材料により構成され、上端および下端が開口した円筒形状に形成されている。マニホールド２０９の上端部は、反応管２０３の下端部に係合しており、反応管２０３を支持するように構成されている。マニホールド２０９と反応管２０３との間には、シール部材としてのＯリング２２０ａが設けられている。反応管２０３はヒータ２０７と同様に垂直に据え付けられている。主に、反応管２０３とマニホールド２０９とにより処理容器（反応容器）が構成される。処理容器の筒中空部には処理室２０１が形成される。処理室２０１は、基板としてのウエハ２００を収容可能に構成されている。この処理室２０１内でウエハ２００に対する処理が行われる。
【0012】
処理室２０１内には、第１～第３供給部としてのノズル２４９ａ～２４９ｃが、マニホールド２０９の側壁を貫通するようにそれぞれ設けられている。ノズル２４９ａ～２４９ｃを、それぞれ第１～第３ノズルとも称する。ノズル２４９ａ～２４９ｃは、例えば石英またはＳｉＣ等の耐熱性材料により構成されている。ノズル２４９ａ～２４９ｃには、ガス供給管２３２ａ～２３２ｃがそれぞれ接続されている。ノズル２４９ａ～２４９ｃはそれぞれ異なるノズルであり、ノズル２４９ａ，２４９ｃのそれぞれは、ノズル２４９ｂに隣接して設けられている。
【0013】
ガス供給管２３２ａ～２３２ｃには、ガス流の上流側から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ～２４１ｃおよび開閉弁であるバルブ２４３ａ～２４３ｃがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａよりも下流側には、ガス供給管２３２ｄ，２３２ｆがそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂよりも下流側には、ガス供給管２３２ｅ，２３２ｇがそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃよりも下流側には、ガス供給管２３２ｈが接続されている。ガス供給管２３２ｄ～２３２ｈには、ガス流の上流側から順に、ＭＦＣ２４１ｄ～２４１ｈおよびバルブ２４３ｄ～２４３ｈがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ａ～２３２ｈは、例えば、ＳＵＳ等の金属材料により構成されている。
【0014】
図２に示すように、ノズル２４９ａ～２４９ｃは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における平面視において円環状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の配列方向上方に向かって立ち上がるようにそれぞれ設けられている。すなわち、ノズル２４９ａ～２４９ｃは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うようにそれぞれ設けられている。平面視において、ノズル２４９ｂは、処理室２０１内に搬入されるウエハ２００の中心を挟んで後述する排気口２３１ａと一直線上に対向するように配置されている。ノズル２４９ａ，２４９ｃは、ノズル２４９ｂと排気口２３１ａの中心とを通る直線Ｌを、反応管２０３の内壁（ウエハ２００の外周部）に沿って両側から挟み込むように配置されている。直線Ｌは、ノズル２４９ｂとウエハ２００の中心とを通る直線でもある。すなわち、ノズル２４９ｃは、直線Ｌを挟んでノズル２４９ａと反対側に設けられているということもできる。ノズル２４９ａ，２４９ｃは、直線Ｌを対称軸として線対称に配置されている。ノズル２４９ａ～２４９ｃの側面には、ガスを供給するガス供給孔２５０ａ～２５０ｃがそれぞれ設けられている。ガス供給孔２５０ａ～２５０ｃは、それぞれが、平面視において排気口２３１ａと対向（対面）するように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。ガス供給孔２５０ａ～２５０ｃは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられている。
【0015】
ガス供給管２３２ａからは、改質剤が、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給される。
【0016】
ガス供給管２３２ｂからは、原料が、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。原料は、成膜剤の１つとして用いられる。
【0017】
ガス供給管２３２ｃからは、反応体が、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃ、ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給される。反応体は、成膜剤の１つとして用いられる。
【0018】
ガス供給管２３２ｄからは、触媒が、ＭＦＣ２４１ｄ、バルブ２４３ｄ、ガス供給管２３２ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給される。触媒は、成膜剤の１つとして用いられる。
【0019】
ガス供給管２３２ｅからは、洗浄剤または調整剤が、ＭＦＣ２４１ｅ、バルブ２４３ｅ、ガス供給管２３２ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。
【0020】
ガス供給管２３２ｆ～２３２ｈからは、不活性ガスが、それぞれＭＦＣ２４１ｆ～２４１ｈ、バルブ２４３ｆ～２４３ｈ、ガス供給管２３２ａ～２３２ｃ、ノズル２４９ａ～２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給される。不活性ガスは、パージガス、キャリアガス、希釈ガス等として作用する。
【0021】
主に、ガス供給管２３２ａ、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａにより、改質剤供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより、原料供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｃ、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃにより、反応体供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｄ、ＭＦＣ２４１ｄ、バルブ２４３ｄにより、触媒供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｅ、ＭＦＣ２４１ｅ、バルブ２４３ｅにより、洗浄剤供給系または調整剤供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｆ～２３２ｈ、ＭＦＣ２４１ｆ～２４１ｈ、バルブ２４３ｆ～２４３ｈにより、不活性ガス供給系が構成される。原料供給系、反応体供給系、触媒供給系のそれぞれ或いは全てを成膜剤供給系とも称する。
【0022】
上述の各種供給系のうち、いずれか、或いは、全ての供給系は、バルブ２４３ａ～２４３ｈやＭＦＣ２４１ａ～２４１ｈ等が集積されてなる集積型供給システム２４８として構成されていてもよい。集積型供給システム２４８は、ガス供給管２３２ａ～２３２ｈのそれぞれに対して接続され、ガス供給管２３２ａ～２３２ｈ内への各種物質（各種ガス）の供給動作、すなわち、バルブ２４３ａ～２４３ｈの開閉動作やＭＦＣ２４１ａ～２４１ｈによる流量調整動作等が、後述するコントローラ１２１によって制御されるように構成されている。集積型供給システム２４８は、一体型、或いは、分割型の集積ユニットとして構成されており、ガス供給管２３２ａ～２３２ｈ等に対して集積ユニット単位で着脱を行うことができ、集積型供給システム２４８のメンテナンス、交換、増設等を、集積ユニット単位で行うことが可能なように構成されている。
【0023】
反応管２０３の側壁下方には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気口２３１ａが設けられている。図２に示すように、排気口２３１ａは、平面視において、ウエハ２００を挟んでノズル２４９ａ～２４９ｃ（ガス供給孔２５０ａ～２５０ｃ）と対向（対面）する位置に設けられている。排気口２３１ａは、反応管２０３の側壁の下部より上部に沿って、すなわち、ウエハ配列領域に沿って設けられていてもよい。排気口２３１ａには排気管２３１が接続されている。排気管２３１には、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。ＡＰＣバルブ２４４は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、さらに、真空ポンプ２４６を作動させた状態で、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいて弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されている。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４４、圧力センサ２４５により、排気系が構成される。真空ポンプ２４６を排気系に含めてもよい。
【0024】
マニホールド２０９の下方には、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は、例えばＳＵＳ等の金属材料により構成され、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｂが設けられている。シールキャップ２１９の下方には、後述するボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ウエハ２００を処理室２０１内外に搬入および搬出（搬送）する搬送装置（搬送機構）として構成されている。
【0025】
マニホールド２０９の下方には、シールキャップ２１９を降下させボート２１７を処理室２０１内から搬出した状態で、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシャッタ２１９ｓが設けられている。シャッタ２１９ｓは、例えばＳＵＳ等の金属材料により構成され、円盤状に形成されている。シャッタ２１９ｓの上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｃが設けられている。シャッタ２１９ｓの開閉動作（昇降動作や回動動作等）は、シャッタ開閉機構１１５ｓにより制御される。
【0026】
基板支持具としてのボート２１７は、複数枚、例えば２５～２００枚のウエハ２００を、水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で垂直方向に整列させて多段に支持するように、すなわち、間隔を空けて配列させるように構成されている。ボート２１７は、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料により構成される。ボート２１７の下部には、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料により構成される断熱板２１８が多段に支持されている。
【0027】
反応管２０３内には、温度検出器としての温度センサ２６３が設置されている。温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となる。温度センサ２６３は、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。
【0028】
図３に示すように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。また、コントローラ１２１には、外部記憶装置１２３を接続することが可能となっている。
【0029】
記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）、ＳＳＤ（Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する基板処理の手順や条件等が記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。プロセスレシピは、後述する基板処理における各手順をコントローラ１２１によって、基板処理装置に実行させ、所定の結果を得ることができるように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、プロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単に、プログラムともいう。また、プロセスレシピを、単に、レシピともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、レシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。
【0030】
Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ２４１ａ～２４１ｈ、バルブ２４３ａ～２４３ｈ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、温度センサ２６３、ヒータ２０７、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５、シャッタ開閉機構１１５ｓ等に接続されている。
【0031】
ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからレシピを読み出すことが可能なように構成されている。ＣＰＵ１２１ａは、読み出したレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ２４１ａ～２４１ｈによる各種物質（各種ガス）の流量調整動作、バルブ２４３ａ～２４３ｈの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉動作および圧力センサ２４５に基づくＡＰＣバルブ２４４による圧力調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作、シャッタ開閉機構１１５ｓによるシャッタ２１９ｓの開閉動作等を制御することが可能なように構成されている。
【0032】
コントローラ１２１は、外部記憶装置１２３に格納された上述のプログラムを、コンピュータにインストールすることにより構成することができる。外部記憶装置１２３は、例えば、ＨＤＤ等の磁気ディスク、ＣＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリやＳＳＤ等の半導体メモリ等を含む。記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成されている。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。なお、コンピュータへのプログラムの提供は、外部記憶装置１２３を用いず、インターネットや専用回線等の通信手段を用いて行ってもよい。
【0033】
（２）基板処理工程
上述の基板処理装置を用い、半導体装置の製造工程の一工程として、基板を処理する方法、すなわち、基板としてのウエハ２００が有する第１表面および第２表面のうち、第２表面上に選択的に膜を形成するための処理シーケンスの例について、主に、図４、図５（ａ）～図５（ｅ）、図６（ａ）～図６（ｃ）を用いて説明する。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
上述の基板処理装置を用い、半導体装置の製造工程の一工程として、基板を処理する方法、すなわち、基板としてのウエハ２００が有する第１表面および第２表面のうち、第２表面上に選択的に膜を形成するための処理シーケンスの例について、主に、図４、図５（ａ）～図５（ｅ）、図６（ａ）～図６（ｃ）を用いて説明する。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
【0034】
なお、ウエハ２００の表面は第１下地と第２下地とを有しており、第１下地の表面により第１表面が構成され、第２下地の表面により第２表面が構成される。以下では、便宜上、代表的な例として、第１下地が酸化膜（酸素含有膜）としてのシリコン酸化膜（ＳｉＯ２膜、以下、ＳｉＯ膜とも称する）であり、第２下地が非酸化膜（酸素非含有膜）としてのシリコン窒化膜（Ｓｉ３Ｎ４膜、以下、ＳｉＮ膜とも称する）である場合について説明する。すなわち、以下では、第１表面が第１下地としてのＳｉＯ膜の表面により構成され、第２表面が第２下地としてのＳｉＮ膜の表面により構成される場合について説明する。第１下地、第２下地を、それぞれ、第１下地膜、第２下地膜とも称する。
【0035】
本態様における処理シーケンスでは、
（Ａ）第１表面と第２表面とを有するウエハ２００に対して改質剤を供給することで、第１表面にインヒビター層を形成するステップ（改質ステップ）と、
（Ｂ）第１表面にインヒビター層を形成した後のウエハ２００に対して成膜剤を供給することで、第２表面上に膜を形成するステップ（成膜ステップ）と、を行い、
インヒビター層を構成するインヒビター分子の幅をＷＩとし、第１表面の吸着サイトの間隔をＤＡとし、成膜剤に含まれる特定物質（特定化学物質）を構成する分子Ｘの幅をＷＰとした場合であって、
ＷＩがＤＡよりも小さい場合に、ＷＰ＞ＤＡ－ＷＩを満たすようにし、
ＷＩがＤＡよりも大きい場合に、ＷＰ＞ＤＡｘ－ＷＩ（ｘはＷＩ＜ＤＡｘを満たす最小の整数）を満たすようにする。各ステップはノンプラズマの雰囲気下で行われる。
（Ａ）第１表面と第２表面とを有するウエハ２００に対して改質剤を供給することで、第１表面にインヒビター層を形成するステップ（改質ステップ）と、
（Ｂ）第１表面にインヒビター層を形成した後のウエハ２００に対して成膜剤を供給することで、第２表面上に膜を形成するステップ（成膜ステップ）と、を行い、
インヒビター層を構成するインヒビター分子の幅をＷＩとし、第１表面の吸着サイトの間隔をＤＡとし、成膜剤に含まれる特定物質（特定化学物質）を構成する分子Ｘの幅をＷＰとした場合であって、
ＷＩがＤＡよりも小さい場合に、ＷＰ＞ＤＡ－ＷＩを満たすようにし、
ＷＩがＤＡよりも大きい場合に、ＷＰ＞ＤＡｘ－ＷＩ（ｘはＷＩ＜ＤＡｘを満たす最小の整数）を満たすようにする。各ステップはノンプラズマの雰囲気下で行われる。
【0036】
なお、以下の例では、成膜剤が、原料、反応体、および触媒を含む場合について説明する。原料、反応体、および触媒は、それぞれ分子構造が異なる。また、以下の例では、成膜剤に含まれる上述の特定物質が、原料である場合について説明する。すなわち、分子Ｘが、原料分子である場合について説明する。なお、成膜剤に含まれる上述の特定物質は、反応体であってもよい。すなわち、分子Ｘは、反応体分子であってもよい。また、成膜剤に含まれる上述の特定物質は、触媒であってもよい。すなわち、分子Ｘは、触媒分子であってもよい。つまり、成膜剤に含まれる上述の特定物質は、原料、反応体、および触媒のうち少なくともいずれかを含んでいてもよい。
【0037】
また、以下の例では、図４に示すように、成膜ステップにおいて、ウエハ２００に対して原料を供給するステップと、ウエハ２００に対して反応体を供給するステップと、を含むサイクルを所定回数行い、原料を供給するステップおよび反応体を供給するステップのうち少なくともいずれかのステップにおいて、ウエハ２００に対して触媒を供給する場合について説明する。なお、図４では、代表的な例として、原料を供給するステップおよび反応体を供給するステップの両方のステップにおいて、触媒を供給する例を示している。
【0038】
すなわち、図４に示す処理シーケンスは、ノンプラズマの雰囲気下で、
第１表面と第２表面とを有するウエハ２００に対して改質剤を供給することで、第１表面にインヒビター層を形成するステップ（改質ステップ）と、
ウエハ２００に対して原料と触媒とを供給するステップと、ウエハ２００に対して反応体と触媒とを供給するステップと、を含むサイクルを所定回数（ｎ回、ｎは１以上の整数）行うことで、第２表面上に膜を形成するステップ（成膜ステップ）と、
を行う例を示している。
第１表面と第２表面とを有するウエハ２００に対して改質剤を供給することで、第１表面にインヒビター層を形成するステップ（改質ステップ）と、
ウエハ２００に対して原料と触媒とを供給するステップと、ウエハ２００に対して反応体と触媒とを供給するステップと、を含むサイクルを所定回数（ｎ回、ｎは１以上の整数）行うことで、第２表面上に膜を形成するステップ（成膜ステップ）と、
を行う例を示している。
【0039】
本明細書では、上述の処理シーケンスを、便宜上、以下のように示すこともある。以下の変形例や他の態様等の説明においても、同様の表記を用いる。
【0040】
改質剤→（原料＋触媒→反応体＋触媒）×ｎ
【0041】
なお、以下に示す処理シーケンスのように、原料を供給するステップおよび反応体を供給するステップのうち少なくともいずれかのステップにおいて、ウエハ２００に対して触媒を供給するようにしてもよい。
【0042】
改質剤→（原料＋触媒→反応体）×ｎ
改質剤→（原料→反応体＋触媒）×ｎ
改質剤→（原料＋触媒→反応体＋触媒）×ｎ
改質剤→（原料→反応体＋触媒）×ｎ
改質剤→（原料＋触媒→反応体＋触媒）×ｎ
【0043】
また、図４や以下に示す処理シーケンスのように、改質ステップを行う前に、ウエハ２００に対して洗浄剤を供給することで、ウエハ２００の表面に形成された自然酸化膜を除去するステップ（洗浄ステップ）を、さらに行うようにしてもよい。また、膜を形成するステップを行った後に、ウエハ２００を熱処理するステップ（熱処理ステップ）を、さらに行うようにしてもよい。
【0044】
洗浄剤→改質剤→（原料＋触媒→反応体）×ｎ→熱処理
洗浄剤→改質剤→（原料→反応体＋触媒）×ｎ→熱処理
洗浄剤→改質剤→（原料＋触媒→反応体＋触媒）×ｎ→熱処理
洗浄剤→改質剤→（原料→反応体＋触媒）×ｎ→熱処理
洗浄剤→改質剤→（原料＋触媒→反応体＋触媒）×ｎ→熱処理
【0045】
本明細書において用いる「ウエハ」という用語は、ウエハそのものを意味する場合や、ウエハとその表面に形成された所定の層や膜との積層体を意味する場合がある。本明細書において用いる「ウエハの表面」という言葉は、ウエハそのものの表面を意味する場合や、ウエハ上に形成された所定の層等の表面を意味する場合がある。本明細書において「ウエハ上に所定の層を形成する」と記載した場合は、ウエハそのものの表面上に所定の層を直接形成することを意味する場合や、ウエハ上に形成されている層等の上に所定の層を形成することを意味する場合がある。本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同義である。
【0046】
本明細書において用いる「剤」という用語は、ガス状物質および液体状物質のうち少なくともいずれかを含む。液体状物質はミスト状物質を含む。すなわち、改質剤、および成膜剤（原料、反応体、触媒）のそれぞれは、ガス状物質を含んでいてもよく、ミスト状物質等の液体状物質を含んでいてもよく、それらの両方を含んでいてもよい。
【0047】
本明細書において用いる「層」という用語は、連続層および不連続層のうち少なくともいずれかを含む。例えば、インヒビター層は、成膜阻害作用を生じさせることが可能であれば、連続層を含んでいてもよく、不連続層を含んでいてもよく、それらの両方を含んでいてもよい。
【0048】
（ウエハチャージおよびボートロード）
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、シャッタ開閉機構１１５ｓによりシャッタ２１９ｓが移動させられて、マニホールド２０９の下端開口が開放される（シャッタオープン）。その後、図１に示すように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内へ搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９は、Ｏリング２２０ｂを介してマニホールド２０９の下端をシールした状態となる。このようにして、ウエハ２００は、処理室２０１内に準備されることとなる。
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、シャッタ開閉機構１１５ｓによりシャッタ２１９ｓが移動させられて、マニホールド２０９の下端開口が開放される（シャッタオープン）。その後、図１に示すように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内へ搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９は、Ｏリング２２０ｂを介してマニホールド２０９の下端をシールした状態となる。このようにして、ウエハ２００は、処理室２０１内に準備されることとなる。
【0049】
なお、ボート２１７に装填されるウエハ２００は、図５（ａ）に示すように、第１表面と第２表面とを有する。第１表面は第１下地の表面であり、第２表面は第２下地の表面である。上述のように、ここでは、例えば、第１表面が第１下地としてのＳｉＯ膜の表面であり、第２表面が第２下地としてのＳｉＮ膜の表面である場合について説明する。また、ここでは、図５（ａ）に示すように、第２表面に自然酸化膜が形成されている場合について説明する。
【0050】
（圧力調整および温度調整）
ボートロードが終了した後、処理室２０１内、すなわち、ウエハ２００が存在する空間が所望の圧力（真空度）となるように、真空ポンプ２４６によって真空排気（減圧排気）される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される。また、処理室２０１内のウエハ２００が所望の処理温度となるように、ヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される。また、回転機構２６７によるウエハ２００の回転を開始する。処理室２０１内の排気、ウエハ２００の加熱および回転は、いずれも、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。
ボートロードが終了した後、処理室２０１内、すなわち、ウエハ２００が存在する空間が所望の圧力（真空度）となるように、真空ポンプ２４６によって真空排気（減圧排気）される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される。また、処理室２０１内のウエハ２００が所望の処理温度となるように、ヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される。また、回転機構２６７によるウエハ２００の回転を開始する。処理室２０１内の排気、ウエハ２００の加熱および回転は、いずれも、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。
【0051】
（洗浄ステップ）
その後、ウエハ２００に対して洗浄剤を供給する。
その後、ウエハ２００に対して洗浄剤を供給する。
【0052】
具体的には、バルブ２４３ｅを開き、ガス供給管２３２ｅ内へ洗浄剤を流す。洗浄剤は、ＭＦＣ２４１ｅにより流量調整され、ガス供給管２３２ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００の側方から、ウエハ２００に対して洗浄剤が供給される（洗浄剤供給）。このとき、バルブ２４３ｆ～２４３ｈを開き、ノズル２４９ａ～２４９ｃのそれぞれを介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給するようにしてもよい。
【0053】
後述する処理条件下でウエハ２００に対して洗浄剤を供給することにより、図５（ｂ）に示すように、ウエハ２００の第２表面に形成された自然酸化膜を除去（エッチング）し、第２表面を露出させることができる。このとき、図５（ｂ）に示すように、ウエハ２００が有する第１下地の表面および第２下地の表面、すなわち、第１表面および第２表面は露出した状態となる。第１下地がＳｉＯ膜であり、第２下地がＳｉＮ膜である場合、第１表面および第２表面が露出した状態においては、第１表面は、その全域にわたりＯＨ終端された状態となり、第２表面の多くの領域はＯＨ終端されていない状態となる。すなわち、第１表面は、その全域にわたりＯＨ基により終端された状態となり、第２表面の多くの領域はＯＨ基により終端されていない状態となる。
【0054】
洗浄ステップにて洗浄剤を供給する際における処理条件としては、
処理温度：５０～２００℃、好ましくは７０～１５０℃
処理圧力：１０～２０００Ｐａ、好ましくは１００～１５００Ｐａ
処理時間：１０～６０分、好ましくは３０～６０分
洗浄剤供給流量：０．０５～１ｓｌｍ、好ましくは０．１～０．５ｓｌｍ
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：１～１０ｓｌｍ、好ましくは２～１０ｓｌｍ
が例示される。
処理温度：５０～２００℃、好ましくは７０～１５０℃
処理圧力：１０～２０００Ｐａ、好ましくは１００～１５００Ｐａ
処理時間：１０～６０分、好ましくは３０～６０分
洗浄剤供給流量：０．０５～１ｓｌｍ、好ましくは０．１～０．５ｓｌｍ
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：１～１０ｓｌｍ、好ましくは２～１０ｓｌｍ
が例示される。
【0055】
なお、本明細書における「５０～２００℃」のような数値範囲の表記は、下限値および上限値がその範囲に含まれることを意味する。よって、例えば、「５０～２００℃」とは「５０℃以上２００℃以下」を意味する。他の数値範囲についても同様である。また、本明細書における処理温度とはウエハ２００の温度または処理室２０１内の温度のことを意味し、処理圧力とは処理室２０１内の圧力のことを意味する。また、処理時間とは、その処理を継続する時間を意味する。また、供給流量に０ｓｌｍが含まれる場合、０ｓｌｍとは、その物質（ガス）を供給しないケースを意味する。これらは、以下の説明においても同様である。
【0056】
第２表面から自然酸化膜を除去し、第２表面を露出させた後、バルブ２４３ｅを閉じ、処理室２０１内への洗浄剤の供給を停止する。そして、処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留するガス状物質等を処理室２０１内から排除する。このとき、バルブ２４３ｆ～２４３ｈを開き、ノズル２４９ａ～２４９ｃを介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給する。ノズル２４９ａ～２４９ｃより供給される不活性ガスは、パージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内がパージされる（パージ）。
【0057】
洗浄ステップにてパージを行う際における処理条件としては、
処理圧力：１～３０Ｐａ
処理時間：１～１２０秒、好ましくは１～６０秒
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０．５～２０ｓｌｍ
が例示される。なお、本ステップにてパージを行う際における処理温度は、洗浄剤を供給する際における処理温度と同様の温度とすることが好ましい。
処理圧力：１～３０Ｐａ
処理時間：１～１２０秒、好ましくは１～６０秒
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０．５～２０ｓｌｍ
が例示される。なお、本ステップにてパージを行う際における処理温度は、洗浄剤を供給する際における処理温度と同様の温度とすることが好ましい。
【0058】
洗浄剤としては、例えば、フッ素（Ｆ）含有ガスを用いることができる。Ｆ含有ガスとしては、例えば、三フッ化塩素（ＣｌＦ３）ガス、フッ化塩素（ＣｌＦ）ガス、フッ化窒素（ＮＦ３）ガス、フッ化水素（ＨＦ）ガス、フッ素（Ｆ２）ガス等を用いることができる。また、洗浄剤としては、例えば、酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）ガス、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）ガス、ヘキサフルオロアセチルアセトン（Ｃ５Ｈ２Ｆ６Ｏ２）ガス、水素（Ｈ２）ガス等を用いることができる。また、洗浄剤としては、各種洗浄液を用いることもできる。例えば、洗浄剤として、酢酸水溶液、ギ酸水溶液等を用いることもできる。また例えば、洗浄剤として、ＨＦ水溶液を用い、ＤＨＦ洗浄を行うようにすることもできる。また例えば、洗浄剤として、アンモニア水と過酸化水素水と純水を含む洗浄液を用い、ＳＣ－１洗浄（ＡＰＭ洗浄）を行うようにすることもできる。また例えば、洗浄剤として、塩酸と過酸化水素水と純水を含む洗浄液を用い、ＳＣ－２洗浄（ＨＰＭ洗浄）を行うようにすることもできる。また例えば、洗浄剤として、硫酸と過酸化水素水を含む洗浄液を用い、ＳＰＭ洗浄を行うようにすることもできる。すなわち、洗浄剤は、ガス状物質であってもよく、液体状物質であってもよい。また、洗浄剤は、ミスト状物質等の液体状物質であってもよい。洗浄剤としては、これらのうち１以上を用いることができる。
【0059】
不活性ガスとしては、窒素（Ｎ２）ガスや、アルゴン（Ａｒ）ガス、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、ネオン（Ｎｅ）ガス、キセノン（Ｘｅ）ガス等の希ガスを用いることができる。不活性ガスとしては、これらのうち１以上を用いることができる。この点は、後述する各ステップにおいても同様である。
【0060】
なお、事前に、ウエハ２００の表面に形成された自然酸化膜を除去し、その状態が維持されたウエハ２００を用いる場合は、洗浄ステップを省略することができる。その場合、圧力調整および温度調整後に、後述する改質ステップを行うこととなる。
【0061】
（改質ステップ）
洗浄ステップを行った後、ウエハ２００に対して改質剤を供給する。
洗浄ステップを行った後、ウエハ２００に対して改質剤を供給する。
【0062】
具体的には、バルブ２４３ａを開き、ガス供給管２３２ａ内へ改質剤を流す。改質剤は、ＭＦＣ２４１ａにより流量調整され、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００の側方から、ウエハ２００に対して改質剤が供給される（改質剤供給）。このとき、バルブ２４３ｆ～２４３ｈを開き、ノズル２４９ａ～２４９ｃのそれぞれを介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給するようにしてもよい。
【0063】
後述する処理条件下でウエハ２００に対して改質剤を供給することにより、図５（ｃ）に示すように、改質剤を構成する分子の分子構造の少なくとも一部であるインヒビター分子をウエハ２００の第１表面に化学吸着させて、第１表面にインヒビター層を形成するよう第１表面を改質させることができる。すなわち、本ステップでは、ウエハ２００に対して第１表面と反応する改質剤を供給することにより、改質剤に含まれるインヒビター分子を第１表面に吸着させて第１表面にインヒビター層を形成するよう第１表面を改質させることができる。これにより、第１下地の最表面である第１表面を、改質剤を構成する分子の分子構造の少なくとも一部であるインヒビター分子により終端させることが可能となる。インヒビター分子を成膜阻害分子（吸着阻害分子、反応阻害分子）とも称する。また、インヒビター層を成膜阻害層（吸着阻害層、反応阻害層）とも称する。
【0064】
本ステップで形成されるインヒビター層は、改質剤由来の残基である、改質剤を構成する分子の分子構造の少なくとも一部を含む。インヒビター層は、後述する成膜ステップにおいて、第１表面への原料（成膜剤）の吸着を防ぎ、第１表面上での成膜反応の進行を阻害（抑制）する。
【0065】
改質剤を構成する分子の分子構造の少なくとも一部、すなわち、インヒビター分子としては、例えば、トリメチルシリル基（－ＳｉＭｅ３）やトリエチルシリル基（－ＳｉＥｔ３）等のトリアルキルシリル基を例示することができる。トリアルキルシリル基は、アルキル基、すなわち、炭化水素基を含む。これらの場合、トリメチルシリル基やトリエチルシリル基のＳｉが、ウエハ２００の第１表面における吸着サイトに吸着する。第１表面がＳｉＯ膜の表面である場合、第１表面は吸着サイトとしてＯＨ終端（ＯＨ基）を含み、トリメチルシリル基やトリエチルシリル基のＳｉは、第１表面におけるＯＨ終端（ＯＨ基）のＯと結合し、第１表面が、メチル基やエチル基などのアルキル基により、すなわち、炭化水素基により終端されることとなる。第１表面を終端した、メチル基（トリメチルシリル基）やエチル基（トリエチルシリル基）等のアルキル基（アルキルシリル基）、すなわち、炭化水素基は、インヒビター層を構成し、後述する成膜ステップにおいて、第１表面への原料（成膜剤）の吸着を防ぎ、第１表面上での成膜反応の進行を阻害（抑制）することができる。
【0066】
なお、図６（ａ）は、改質剤を供給する前のウエハ２００の第１表面における吸着サイト（例えばＯＨ基）を示しており、図６（ｂ）はウエハ２００の第１表面における吸着サイトにインヒビター分子が吸着した状態を示している。上述の例の場合、図６（ａ）の第１表面における吸着サイトがＯＨ基に相当し、図６（ｂ）の第１表面における吸着サイトに吸着したインヒビター分子がトリメチルシリル基（－ＳｉＭｅ３）やトリエチルシリル基（－ＳｉＥｔ３）等のトリアルキルシリル基に相当する。すなわち、この例の場合、インヒビター分子はアルキル基（アルキルシリル基）を含み、インヒビター層はアルキル基（アルキルシリル基）終端、すなわち、炭化水素基終端を含むこととなる。アルキル基（アルキルシリル基）終端、炭化水素基終端を、それぞれ、アルキル（アルキルシリル）終端、炭化水素終端とも称する。この例の場合、高い成膜阻害効果が得られることとなる。
【0067】
なお、本ステップでは、ウエハ２００の第２表面の一部に、改質剤を構成する分子の分子構造の少なくとも一部が吸着することもあるが、その吸着量は僅かであり、ウエハ２００の第１表面への吸着量の方が圧倒的に多くなる。このような選択的（優先的）な吸着が可能となるのは、本ステップにおける処理条件を処理室２０１内において改質剤が気相分解しない条件としているためである。また、第１表面が、その全域にわたりＯＨ終端されているのに対し、第２表面の多くの領域がＯＨ終端されていないためである。本ステップでは、処理室２０１内において改質剤が気相分解しないことから、第１表面および第２表面には、改質剤を構成する分子の分子構造の少なくとも一部が多重堆積することはなく、改質剤を構成する分子の分子構造の少なくとも一部は、第１表面および第２表面のうち、第１表面に選択的に吸着し、これにより第１表面が、選択的に、改質剤を構成する分子の分子構造の少なくとも一部により終端されることとなる。
【0068】
改質ステップにて改質剤を供給する際における処理条件としては、
処理温度：室温（２５℃）～５００℃、好ましくは室温～２５０℃
処理圧力：５～２０００Ｐａ、好ましくは１０～１０００Ｐａ
処理時間：１秒～１２０分、好ましくは３０秒～６０分
改質剤供給流量：０．００１～３ｓｌｍ、好ましくは０．００１～０．５ｓｌｍ
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～２０ｓｌｍ
が例示される。
処理温度：室温（２５℃）～５００℃、好ましくは室温～２５０℃
処理圧力：５～２０００Ｐａ、好ましくは１０～１０００Ｐａ
処理時間：１秒～１２０分、好ましくは３０秒～６０分
改質剤供給流量：０．００１～３ｓｌｍ、好ましくは０．００１～０．５ｓｌｍ
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～２０ｓｌｍ
が例示される。
【0069】
ウエハ２００の第１表面に選択的にインヒビター層を形成した後、バルブ２４３ａを閉じ、処理室２０１内への改質剤の供給を停止する。そして、洗浄ステップにおけるパージと同様の処理手順、処理条件により、処理室２０１内に残留するガス状物質等を処理室２０１内から排除する（パージ）。なお、本ステップにてパージを行う際における処理温度は、改質剤を供給する際における処理温度と同様の温度とすることが好ましい。
【0070】
改質剤としては、例えば、シリコン（Ｓｉ）にアミノ基が直接結合した構造を有する化合物や、シリコン（Ｓｉ）にアミノ基とアルキル基とが直接結合した構造を有する化合物を用いることができる。
【0071】
改質剤としては、例えば、（ジメチルアミノ）トリメチルシラン（（ＣＨ３）２ＮＳｉ（ＣＨ３）３、略称：ＤＭＡＴＭＳ）、（ジエチルアミノ）トリエチルシラン（（Ｃ２Ｈ５）２ＮＳｉ（Ｃ２Ｈ５）３、略称：ＤＥＡＴＥＳ）、（ジメチルアミノ）トリエチルシラン（（ＣＨ３）２ＮＳｉ（Ｃ２Ｈ５）３、略称：ＤＭＡＴＥＳ）、（ジエチルアミノ）トリメチルシラン（（Ｃ２Ｈ５）２ＮＳｉ（ＣＨ３）３、略称：ＤＥＡＴＭＳ）、（ジプロピルアミノ）トリメチルシラン（（Ｃ３Ｈ７）２ＮＳｉ（ＣＨ３）３、略称：ＤＰＡＴＭＳ）、（ジブチルアミノ）トリメチルシラン（（Ｃ４Ｈ９）２ＮＳｉ（ＣＨ３）３、略称：ＤＢＡＴＭＳ）、（トリメチルシリル）アミン（（ＣＨ３）３ＳｉＮＨ２、略称：ＴＭＳＡ）、（トリエチルシリル）アミン（（Ｃ２Ｈ５）３ＳｉＮＨ２、略称：ＴＥＳＡ）、（ジメチルアミノ）シラン（（ＣＨ３）２ＮＳｉＨ３、略称：ＤＭＡＳ）、（ジエチルアミノ）シラン（（Ｃ２Ｈ５）２ＮＳｉＨ３、略称：ＤＥＡＳ）、（ジプロピルアミノ）シラン（（Ｃ３Ｈ７）２ＮＳｉＨ３、略称：ＤＰＡＳ）、（ジブチルアミノ）シラン（（Ｃ４Ｈ９）２ＮＳｉＨ３、略称：ＤＢＡＳ）等を用いることができる。改質剤としては、これらのうち１以上を用いることができる。
【0072】
また、改質剤としては、例えば、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン（［（ＣＨ３）２Ｎ］２Ｓｉ（ＣＨ３）２、略称：ＢＤＭＡＤＭＳ）、ビス（ジエチルアミノ）ジエチルシラン（［（Ｃ２Ｈ５）２Ｎ］２Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）２、略称：ＢＤＥＡＤＥＳ）、ビス（ジメチルアミノ）ジエチルシラン（［（ＣＨ３）２Ｎ］２Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）２、略称：ＢＤＭＡＤＥＳ）、ビス（ジエチルアミノ）ジメチルシラン（［（Ｃ２Ｈ５）２Ｎ］２Ｓｉ（ＣＨ３）２、略称：ＢＤＥＡＤＭＳ）、ビス（ジメチルアミノ）シラン（［（ＣＨ３）２Ｎ］２ＳｉＨ２、略称：ＢＤＭＡＳ）、ビス（ジエチルアミノ）シラン（［（Ｃ２Ｈ５）２Ｎ］２ＳｉＨ２、略称：ＢＤＥＡＳ）、ビス（ジメチルアミノジメチルシリル）エタン（［（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）２Ｓｉ］ ２Ｃ２Ｈ６、略称：ＢＤＭＡＤＭＳＥ）、ビス（ジプロピルアミノ）シラン（［（Ｃ３Ｈ７）２Ｎ］２ＳｉＨ２、略称：ＢＤＰＡＳ）、ビス（ジブチルアミノ）シラン（［（Ｃ４Ｈ９）２Ｎ］２ＳｉＨ２、略称：ＢＤＢＡＳ）、ビス（ジプロピルアミノ）ジメチルシラン（［（Ｃ３Ｈ７）２Ｎ］２Ｓｉ（ＣＨ３）２、略称：ＢＤＰＡＤＭＳ）、ビス（ジプロピルアミノ）ジエチルシラン（［（Ｃ３Ｈ７）２Ｎ］２Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）２、略称：ＢＤＰＡＤＥＳ）、（ジメチルシリル）ジアミン（（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＮＨ２）２、略称：ＤＭＳＤＡ）、（ジエチルシリル）ジアミン（（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ（ＮＨ２）２、略称：ＤＥＳＤＡ）、（ジプロピルシリル）ジアミン（（Ｃ３Ｈ７）２Ｓｉ（ＮＨ２）２、略称：ＤＥＳＤＡ）、ビス（ジメチルアミノジメチルシリル）メタン（［（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）２Ｓｉ］２ＣＨ２、略称：ＢＤＭＡＤＭＳＭ）、ビス（ジメチルアミノ）テトラメチルジシラン（［（ＣＨ３）２Ｎ］２（ＣＨ３）４Ｓｉ２、略称：ＢＤＭＡＴＭＤＳ）等を用いることもできる。改質剤としては、これらのうち１以上を用いることができる。
【0073】
（成膜ステップ）
改質ステップを行った後、ウエハ２００に対して成膜剤を供給し、ウエハ２００の第２表面上に膜を形成する。すなわち、ウエハ２００に対して第２表面と反応する成膜剤を供給し、第２表面上に選択的に（優先的に）膜を形成する。具体的には、次の原料供給ステップ、反応体供給ステップを順次実行する。なお、以下の例では、上述のように、成膜剤は、原料、反応体、および触媒を含む。原料供給ステップ、反応体供給ステップでは、ヒータ２０７の出力を調整し、ウエハ２００の温度を、洗浄ステップ、改質ステップにおけるウエハ２００の温度以下とした状態、好ましくは、図４に示すように、洗浄ステップ、改質ステップにおけるウエハ２００の温度よりも低くした状態を維持する。
改質ステップを行った後、ウエハ２００に対して成膜剤を供給し、ウエハ２００の第２表面上に膜を形成する。すなわち、ウエハ２００に対して第２表面と反応する成膜剤を供給し、第２表面上に選択的に（優先的に）膜を形成する。具体的には、次の原料供給ステップ、反応体供給ステップを順次実行する。なお、以下の例では、上述のように、成膜剤は、原料、反応体、および触媒を含む。原料供給ステップ、反応体供給ステップでは、ヒータ２０７の出力を調整し、ウエハ２００の温度を、洗浄ステップ、改質ステップにおけるウエハ２００の温度以下とした状態、好ましくは、図４に示すように、洗浄ステップ、改質ステップにおけるウエハ２００の温度よりも低くした状態を維持する。
【0074】
［原料供給ステップ］
本ステップでは、改質ステップを行った後のウエハ２００、すなわち、第１表面に選択的にインヒビター層を形成した後のウエハ２００に対して、成膜剤として、原料（原料ガス）および触媒（触媒ガス）を供給する。
本ステップでは、改質ステップを行った後のウエハ２００、すなわち、第１表面に選択的にインヒビター層を形成した後のウエハ２００に対して、成膜剤として、原料（原料ガス）および触媒（触媒ガス）を供給する。
【0075】
具体的には、バルブ２４３ｂ，２４３ｄを開き、ガス供給管２３２ｂ，２３２ｄ内へ原料、触媒をそれぞれ流す。原料、触媒は、それぞれ、ＭＦＣ２４１ｂ，２４１ｄにより流量調整され、ノズル２４９ｂ，２４９ａを介して処理室２０１内へ供給され、処理室２０１内で混合されて、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００の側方から、ウエハ２００に対して原料および触媒が供給される（原料＋触媒供給）。このとき、バルブ２４３ｆ～２４３ｈを開き、ノズル２４９ａ～２４９ｃのそれぞれを介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給するようにしてもよい。
【0076】
後述する処理条件下でウエハ２００に対して原料と触媒とを供給することにより、原料を構成する分子の分子構造の少なくとも一部の、第１表面への化学吸着を抑制しつつ、原料を構成する分子の分子構造の少なくとも一部を、第２表面に選択的に化学吸着させることが可能となる。これにより、第２表面に選択的に第１層が形成される。第１層は、原料の残基である、原料を構成する分子の分子構造の少なくとも一部を含む。すなわち、第１層は、原料を構成する原子の少なくとも一部を含む。
【0077】
本ステップでは、触媒を原料とともに供給することにより、上述の反応を、ノンプラズマの雰囲気下で、また、後述するような低い温度条件下で進行させることができる。このように、第１層の形成を、ノンプラズマの雰囲気下で、また、後述するような低い温度条件下で行うことにより、第１表面に形成されたインヒビター層を構成する分子や原子を、第１表面から消滅（脱離）させることなく維持することが可能となる。
【0078】
また、第１層の形成を、ノンプラズマの雰囲気下で、また、後述するような低い温度条件下で行うことにより、処理室２０１内において原料が熱分解（気相分解）、すなわち、自己分解しないようにすることができる。これにより、第１表面および第２表面に、原料を構成する分子の分子構造の少なくとも一部が多重堆積することを抑制することができ、原料を構成する分子の分子構造の少なくとも一部を、第１表面および第２表面のうち、第２表面に選択的に吸着させることが可能となる。
【0079】
なお、本ステップでは、ウエハ２００の第１表面の一部に、原料を構成する分子の分子構造の少なくとも一部が吸着することもあるが、その吸着量は僅かであり、ウエハ２００の第２表面への吸着量の方が圧倒的に多くなる。このような選択的（優先的）な吸着が可能となるのは、本ステップにおける処理条件を、後述するような低い温度条件であって、処理室２０１内において原料が気相分解しない条件としているためである。また、第１表面の全域にわたりインヒビター層が形成されているのに対し、第２表面の多くの領域にインヒビター層が形成されていないためである。
【0080】
原料供給ステップにて原料および触媒を供給する際における処理条件としては、
処理温度：室温（２５℃）～２００℃、好ましくは室温～１５０℃
処理圧力：１３３～１３３３Ｐａ
原料供給流量：０．００１～２ｓｌｍ
触媒供給流量：０．００１～２ｓｌｍ
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～２０ｓｌｍ
各ガス供給時間：１～１２０秒、好ましくは１～６０秒
が例示される。
処理温度：室温（２５℃）～２００℃、好ましくは室温～１５０℃
処理圧力：１３３～１３３３Ｐａ
原料供給流量：０．００１～２ｓｌｍ
触媒供給流量：０．００１～２ｓｌｍ
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～２０ｓｌｍ
各ガス供給時間：１～１２０秒、好ましくは１～６０秒
が例示される。
【0081】
ウエハ２００の第２表面に第１層を選択的に形成した後、バルブ２４３ｂ，２４３ｄを閉じ、処理室２０１内への原料、触媒の供給をそれぞれ停止する。そして、洗浄ステップにおけるパージと同様の処理手順、処理条件により、処理室２０１内に残留するガス状物質等を処理室２０１内から排除する（パージ）。なお、本ステップにてパージを行う際における処理温度は、原料および触媒を供給する際における処理温度と同様の温度とすることが好ましい。
【0082】
原料としては、例えば、Ｓｉ及びハロゲン含有ガス（Ｓｉ及びハロゲン含有物質）を用いることができる。ハロゲンは、塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）等を含む。Ｓｉ及びハロゲン含有ガスは、ハロゲンを、Ｓｉとハロゲンとの化学結合の形で含むことが好ましい。Ｓｉ及びハロゲン含有ガスとしては、例えば、Ｓｉ－Ｃｌ結合を有するシラン系ガス、すなわち、クロロシラン系ガスを用いることができる。Ｓｉ及びハロゲン含有ガスは、さらに、Ｃを含んでいてもよく、その場合、ＣをＳｉ－Ｃ結合の形で含むことが好ましい。Ｓｉ及びハロゲン含有ガスとしては、例えば、Ｓｉ、Ｃｌ、およびアルキレン基を含み、Ｓｉ－Ｃ結合を有するシラン系ガス、すなわち、アルキレンクロロシラン系ガスを用いることができる。アルキレン基は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等を含む。また、Ｓｉ及びハロゲン含有ガスとしては、例えば、Ｓｉ、Ｃｌ、およびアルキル基を含み、Ｓｉ－Ｃ結合を有するシラン系ガス、すなわち、アルキルクロロシラン系ガスを用いることができる。アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等を含む。Ｓｉ及びハロゲン含有ガスは、さらに、Ｏを含んでいてもよく、その場合、ＯをＳｉ－Ｏ結合の形で、例えば、シロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合）の形で含むことが好ましい。Ｓｉ及びハロゲン含有ガスとしては、例えば、Ｓｉ、Ｃｌ、およびシロキサン結合を有するシラン系ガス、すなわち、クロロシロキサン系ガスを用いることができる。これらのガスは、いずれも、ＣｌをＳｉ－Ｃｌ結合の形で含むことが好ましい。原料としては、これらの他、アミノシラン系ガス等のアミノ基含有ガス（アミノ基含有物質）を用いることもできる。
【0083】
原料としては、例えば、ビス（トリクロロシリル）メタン（（ＳｉＣｌ３）２ＣＨ２、略称：ＢＴＣＳＭ）、１，２－ビス（トリクロロシリル）エタン（（ＳｉＣｌ３）２Ｃ２Ｈ４、略称：ＢＴＣＳＥ）、１，１，２，２－テトラクロロ－１，２－ジメチルジシラン（（ＣＨ３）２Ｓｉ２Ｃｌ４、略称：ＴＣＤＭＤＳ）、１，２－ジクロロ－１，１，２，２－テトラメチルジシラン（（ＣＨ３）４Ｓｉ２Ｃｌ２、略称：ＤＣＴＭＤＳ）、１，１，３，３－テトラクロロ－１，３－ジシラシクロブタン（Ｃ２Ｈ４Ｃｌ４Ｓｉ２、略称：ＴＣＤＳＣＢ）等を用いることができる。また、原料としては、例えば、テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ４、略称：４ＣＳ）、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６、略称：ＨＣＤＳ）、オクタクロロトリシラン（Ｓｉ３Ｃｌ８、略称：ＯＣＴＳ）等を用いることができる。また、原料としては、例えば、ヘキサクロロジシロキサン（Ｃｌ３Ｓｉ－Ｏ－ＳｉＣｌ３、略称：ＨＣＤＳＯ）、オクタクロロトリシロキサン（Ｃｌ３Ｓｉ－Ｏ－ＳｉＣｌ２－Ｏ－ＳｉＣｌ３、略称：ＯＣＴＳＯ）等を用いることができる。原料としては、これらのうち１以上を用いることができる。
【0084】
また、原料としては、例えば、テトラキス（ジメチルアミノ）シラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４、略称：４ＤＭＡＳ）、トリス（ジメチルアミノ）シラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］３Ｈ、略称：３ＤＭＡＳ）、ビス（ジエチルアミノ）シラン（Ｓｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］２Ｈ２、略称：ＢＤＥＡＳ）、ビス（ターシャリーブチルアミノ）シラン（ＳｉＨ２［ＮＨ（Ｃ４Ｈ９）］２、略称：ＢＴＢＡＳ）、（ジイソプロピルアミノ）シラン（ＳｉＨ３［Ｎ（Ｃ３Ｈ７）２］、略称：ＤＩＰＡＳ）等を用いることもできる。原料としては、これらのうち１以上を用いることができる。
【0085】
触媒としては、例えば、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、及び水素（Ｈ）を含むアミン系ガス（アミン系物質）を用いることができる。アミン系ガス（アミン系物質）としては、環状アミン系ガス（環状アミン系物質）や鎖状アミン系ガス（鎖状アミン系物質）を用いることができる。触媒としては、例えば、ピリジン（Ｃ５Ｈ５Ｎ）、アミノピリジン（Ｃ５Ｈ６Ｎ２）、ピコリン（Ｃ６Ｈ７Ｎ）、ルチジン（Ｃ７Ｈ９Ｎ）、ピリミジン（Ｃ４Ｈ４Ｎ２）、キノリン（Ｃ９Ｈ７Ｎ）、ピペラジン（Ｃ４Ｈ１０Ｎ２）、ピペリジン（Ｃ５Ｈ１１Ｎ）、アニリン（Ｃ６Ｈ７Ｎ）等の環状アミンを用いることができる。また、触媒としては、例えば、トリエチルアミン（（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ、略称：ＴＥＡ）、ジエチルアミン（（Ｃ２Ｈ５）２ＮＨ、略称：ＤＥＡ）、モノエチルアミン（（Ｃ２Ｈ５）ＮＨ２、略称：ＭＥＡ）、トリメチルアミン（（ＣＨ３）３Ｎ、略称：ＴＭＡ）、ジメチルアミン（（ＣＨ３）２ＮＨ、略称：ＤＭＡ）、モノメチルアミン（（ＣＨ３）ＮＨ２、略称：ＭＭＡ）等の鎖状アミンを用いることができる。触媒としては、これらのうち１以上を用いることができる。この点は、後述する反応体供給ステップにおいても同様である。
【0086】
［反応体供給ステップ］
原料供給ステップが終了した後、ウエハ２００、すなわち、第２表面に選択的に第１層を形成した後のウエハ２００に対して、成膜剤として、反応体（反応ガス）および触媒（触媒ガス）を供給する。ここでは、反応体（反応ガス）として、酸化剤（酸化ガス）を用いる例について説明する。
原料供給ステップが終了した後、ウエハ２００、すなわち、第２表面に選択的に第１層を形成した後のウエハ２００に対して、成膜剤として、反応体（反応ガス）および触媒（触媒ガス）を供給する。ここでは、反応体（反応ガス）として、酸化剤（酸化ガス）を用いる例について説明する。
【0087】
具体的には、バルブ２４３ｃ，２４３ｄを開き、ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄ内へ反応体、触媒をそれぞれ流す。反応体、触媒は、それぞれ、ＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｄにより流量調整され、ノズル２４９ｃ，２４９ａを介して処理室２０１内へ供給され、処理室２０１内で混合されて、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００の側方から、ウエハ２００に対して反応体および触媒が供給される（反応体＋触媒供給）。このとき、バルブ２４３ｆ～２４３ｈを開き、ノズル２４９ａ～２４９ｃのそれぞれを介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給するようにしてもよい。
【0088】
後述する処理条件下でウエハ２００に対して反応体と触媒とを供給することにより、原料供給ステップにてウエハ２００の第２表面に形成された第１層の少なくとも一部を酸化させることが可能となる。これにより、第２表面に、第１層が酸化されてなる第２層が形成されることとなる。
【0089】
本ステップでは、触媒を反応体とともに供給することにより、上述の反応を、ノンプラズマの雰囲気下で、また、後述するような低い温度条件下で進行させることが可能となる。このように、第２層の形成を、ノンプラズマの雰囲気下で、また、後述するような低い温度条件下で行うことにより、第１表面に形成されたインヒビター層を構成する分子や原子を、第１表面から消滅（脱離）させることなく維持することが可能となる。
【0090】
反応体供給ステップにて反応体および触媒を供給する際における処理条件としては、
処理温度：室温（２５℃）～２００℃、好ましくは室温～１５０℃
処理圧力：１３３～１３３３Ｐａ
反応体供給流量：０．００１～２ｓｌｍ
触媒供給流量：０．００１～２ｓｌｍ
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～２０ｓｌｍ
各ガス供給時間：１～１２０秒、好ましくは１～６０秒
が例示される。
処理温度：室温（２５℃）～２００℃、好ましくは室温～１５０℃
処理圧力：１３３～１３３３Ｐａ
反応体供給流量：０．００１～２ｓｌｍ
触媒供給流量：０．００１～２ｓｌｍ
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～２０ｓｌｍ
各ガス供給時間：１～１２０秒、好ましくは１～６０秒
が例示される。
【0091】
第２表面に形成された第１層を酸化させて第２層へ変化（変換）させた後、バルブ２４３ｃ，２４３ｄを閉じ、処理室２０１内への反応体、触媒の供給をそれぞれ停止する。そして、洗浄ステップにおけるパージと同様の処理手順、処理条件により、処理室２０１内に残留するガス状物質等を処理室２０１内から排除する（パージ）。なお、本ステップにてパージを行う際における処理温度は、反応体および触媒を供給する際における処理温度と同様の温度とすることが好ましい。
【0092】
反応体、すなわち、酸化剤としては、例えば、酸素（Ｏ）及び水素（Ｈ）含有ガス（Ｏ及びＨ含有物質）を用いることができる。Ｏ及びＨ含有ガスとしては、例えば、水蒸気（Ｈ２Ｏガス）、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）ガス、水素（Ｈ２）ガス＋酸素（Ｏ２）ガス、Ｈ２ガス＋オゾン（Ｏ３）ガス等を用いることができる。すなわち、Ｏ及びＨ含有ガスとしては、Ｏ含有ガス＋Ｈ含有ガスを用いることもできる。この場合において、Ｈ含有ガスとして、Ｈ２ガスの代わりに重水素（Ｄ２）ガスを用いることもできる。反応体としては、これらのうち１以上を用いることができる。
【0093】
なお、本明細書における「Ｈ２ガス＋Ｏ２ガス」のような２つのガスの併記記載は、Ｈ２ガスとＯ２ガスとの混合ガスを意味する。混合ガスを供給する場合は、２つのガスを供給管内で混合（プリミックス）させた後、処理室２０１内へ供給するようにしてもよいし、２つのガスを異なる供給管より別々に処理室２０１内へ供給し、処理室２０１内で混合（ポストミックス）させるようにしてもよい。
【0094】
また、反応体、すなわち、酸化剤としては、Ｏ及びＨ含有ガスの他、Ｏ含有ガス（Ｏ含有物質）を用いることができる。Ｏ含有ガスとしては、例えば、Ｏ２ガス、Ｏ３ガス、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）ガス、一酸化窒素（ＮＯ）ガス、二酸化窒素（ＮＯ２）ガス、一酸化炭素（ＣＯ）ガス、二酸化炭素（ＣＯ２）ガス等を用いることができる。反応体、すなわち、酸化剤としては、これらの他、上述の各種水溶液や各種洗浄液を用いることもできる。この場合、ウエハ２００を洗浄液に暴露することで、ウエハ２００の表面における酸化対象物を酸化させることができる。反応体としては、これらのうち１以上を用いることができる。
【0095】
触媒としては、例えば、上述の原料供給ステップで例示した各種触媒と同様の触媒を用いることができる。
【0096】
［所定回数実施］
上述の原料供給ステップ、反応体供給ステップを非同時に、すなわち、同期させることなく交互に行うサイクルを所定回数（ｎ回、ｎは１以上の整数）行うことにより、図５（ｄ）に示すように、ウエハ２００の第１表面および第２表面のうち、第２表面上に選択的に（優先的に）膜を形成することができる。例えば、上述の原料、反応体、触媒を用いる場合、第２表面上に膜としてシリコン酸炭化膜（ＳｉＯＣ膜）またはシリコン酸化膜（ＳｉＯ膜）を選択的に成長させることができる。上述のサイクルは、複数回繰り返すことが好ましい。すなわち、１サイクルあたりに形成される第２層の厚さを所望の膜厚よりも薄くし、第２層を積層することで形成される膜の膜厚が所望の膜厚になるまで、上述のサイクルを複数回繰り返すことが好ましい。
上述の原料供給ステップ、反応体供給ステップを非同時に、すなわち、同期させることなく交互に行うサイクルを所定回数（ｎ回、ｎは１以上の整数）行うことにより、図５（ｄ）に示すように、ウエハ２００の第１表面および第２表面のうち、第２表面上に選択的に（優先的に）膜を形成することができる。例えば、上述の原料、反応体、触媒を用いる場合、第２表面上に膜としてシリコン酸炭化膜（ＳｉＯＣ膜）またはシリコン酸化膜（ＳｉＯ膜）を選択的に成長させることができる。上述のサイクルは、複数回繰り返すことが好ましい。すなわち、１サイクルあたりに形成される第２層の厚さを所望の膜厚よりも薄くし、第２層を積層することで形成される膜の膜厚が所望の膜厚になるまで、上述のサイクルを複数回繰り返すことが好ましい。
【0097】
上述のように、上述のサイクルを所定回数行うことで、ウエハ２００の第２表面上に選択的に膜を成長させることができる。このとき、ウエハ２００の第１表面には、インヒビター層が形成されていることから、第１表面上への膜の成長を抑制することができる。すなわち、上述のサイクルを所定回数行うことで、第１表面上への膜の成長を抑制しつつ、第２表面上への膜の成長を促進させることができる。
【0098】
ただし、ウエハ２００の第１表面にインヒビター層が形成されている場合であっても、インヒビター分子の分子サイズと、成膜剤に含まれる特定物質を構成する分子の分子サイズと、第１表面の吸着サイトの間隔と、の関係によっては、選択成長における選択性が低下することがある。すなわち、これらの関係によっては、第１表面および第２表面のうち第２表面上に、高い精度をもって選択的に膜を形成することが困難となることがある。
【0099】
この課題を解決するため、本態様では、図７や図８に示すように、インヒビター層を構成するインヒビター分子の幅をＷＩとし、第１表面の吸着サイトの間隔（例えばＯＨ基の間隔）をＤＡとし、成膜剤に含まれる特定物質としての原料を構成する分子Ｘ（原料分子）の幅をＷＰとした場合であって、ＷＩがＤＡよりも小さい場合に、ＷＰ＞ＤＡ－ＷＩを満たすようにし、ＷＩがＤＡよりも大きい場合に、ＷＰ＞ＤＡｘ－ＷＩ（ｘはＷＩ＜ＤＡｘを満たす最小の整数）を満たすようにする。
【0100】
例えば、これらの関係式を満たすように、改質剤および原料のうち少なくともいずれかの種類を選定（選択）する。例えば、これらの関係式を満たすように、所望のＷＩを有する改質剤を選定して用いる。また例えば、これらの関係式を満たすように、所望のＷＰを有する原料を選定して用いる。また例えば、これらの関係式を満たすように、所望のＷＩを有する改質剤および所望のＷＰを有する原料を選定して用いる。また例えば、これらの関係式を満たすように、第１表面の吸着サイトの状態（吸着サイトの間隔や密度等）を調整する。また例えば、これらの関係式を満たすように、第１表面の吸着サイトの状態を調整し、所望のＷＩを有する改質剤を選定して用いる。また例えば、これらの関係式を満たすように、第１表面の吸着サイトの状態を調整し、所望のＷＰを有する原料を選定して用いる。また例えば、これらの関係式を満たすように、第１表面の吸着サイトの状態を調整し、所望のＷＩを有する改質剤および所望のＷＰを有する原料を選定して用いる。
【0101】
具体的には、例えば、ＤＡ＞ＷＩおよびＷＰ＞ＤＡ－ＷＩを満たすように、もしくは、ＤＡ＜ＷＩおよびＷＰ＞ＤＡｘ－ＷＩを満たすように、改質剤の種類を選定する。また例えば、ＤＡ＞ＷＩおよびＷＰ＞ＤＡ－ＷＩを満たすように、もしくは、ＤＡ＜ＷＩおよびＷＰ＞ＤＡｘ－ＷＩを満たすように、原料の種類を選定する。また例えば、ＤＡ＞ＷＩおよびＷＰ＞ＤＡ－ＷＩを満たすように、もしくは、ＤＡ＜ＷＩおよびＷＰ＞ＤＡｘ－ＷＩを満たすように、改質剤および原料の種類を選定する。
【0102】
また例えば、ＤＡ＞ＷＩおよびＷＰ＞ＤＡ－ＷＩを満たすように、第１表面の吸着サイトの間隔（密度）を調整する。また例えば、ＤＡ＞ＷＩおよびＷＰ＞ＤＡ－ＷＩを満たすように、第１表面の吸着サイトの間隔（密度）を調整し、改質剤の種類を選定する。また例えば、ＤＡ＞ＷＩおよびＷＰ＞ＤＡ－ＷＩを満たすように、第１表面の吸着サイトの間隔（密度）を調整し、原料の種類を選定する。また例えば、ＤＡ＞ＷＩおよびＷＰ＞ＤＡ－ＷＩを満たすように、第１表面の吸着サイトの間隔（密度）を調整し、改質剤および原料の種類を選定する。
【0103】
また例えば、ＤＡ＜ＷＩおよびＷＰ＞ＤＡｘ－ＷＩを満たすように、第１表面の吸着サイトの間隔（密度）を調整する。また例えば、ＤＡ＜ＷＩおよびＷＰ＞ＤＡｘ－ＷＩを満たすように、第１表面の吸着サイトの間隔（密度）を調整し、改質剤の種類を選定する。また例えば、ＤＡ＜ＷＩおよびＷＰ＞ＤＡｘ－ＷＩを満たすように、第１表面の吸着サイトの間隔（密度）を調整し、原料の種類を選定する。また例えば、ＤＡ＜ＷＩおよびＷＰ＞ＤＡｘ－ＷＩを満たすように、第１表面の吸着サイトの間隔（密度）を調整し、改質剤および原料の種類を選定する。
【0104】
なお、第１表面の吸着サイトの間隔や密度等の調整は、例えば、洗浄ステップにおける洗浄剤により、すなわち、洗浄処理により行うことができる。すなわち、洗浄処理により、第１表面の吸着サイトの間隔や密度等を調整することができる。
【0105】
これらのように、上述の関係式を満たすように、改質剤の種類の選定、原料の種類の選定、第１表面の吸着サイトの調整のうち少なくともいずれかを行うことにより、図６（ｃ）に示すように、分子Ｘ（原料分子）に対してインヒビター分子が有効な立体障害として作用するようになる。これにより、分子Ｘ（原料分子）が、インヒビター分子の分子間の隙間を通過して第１表面に到達することを抑制することができるようになる。そしてこれにより、成膜剤に含まれる特定物質としての原料の第１表面への接触を抑制することができ、第１表面への原料の吸着（化学吸着、物理吸着）を抑制することができるようになる。
【0106】
なお、この場合において、仮に、分子サイズが小さい触媒を用い、この触媒が、インヒビター分子の分子間の隙間を通過して第１表面に到達した場合であっても、原料の第１表面への接触を抑制することができることから、原料の第１表面への吸着、すなわち、第１表面への第１層の形成を抑制することができる。また、この場合において、仮に、分子サイズが小さい反応体を用い、この反応体が、インヒビター分子の分子間の隙間を通過して第１表面に到達した場合であっても、原料の第１表面への接触、すなわち、原料の第１表面への吸着を抑制することができることから、第１表面への第２層の形成を抑制することができる。結果として、選択破れの発生を抑制することが可能となる。また、原料の第１表面への接触を抑制することができることにより、原料として反応性の高い物質を用いる場合であっても、原料と第１表面との反応を抑制することができ、それに起因するインヒビター分子の脱離や、それに伴う選択破れを抑制することが可能となる。
【0107】
なお、図７に示すように、ＷＩがＤＡよりも小さい場合に、ＷＰ＞ＤＡ－ＷＩを満たすようにすることで、図９に示すように、分子Ｘ（原料分子）に対してインヒビター分子が効果的な立体障害として作用するようになる。これにより、分子Ｘ（原料分子）が、インヒビター分子の分子間の隙間を通過して第１表面に到達することを十分にブロックすることができるようになり（以下、この効果をブロック効果とも称する）、上述の効果が得られるようになる。
【0108】
また、図８に示すように、ＷＩがＤＡよりも大きい場合に、ＷＰ＞ＤＡｘ－ＷＩ（ｘはＷＩ＜ＤＡｘを満たす最小の整数）を満たすようにすることで、図１０に示すように、分子Ｘ（原料分子）に対してインヒビター分子が効果的な立体障害として作用するようになる。これにより、分子Ｘ（原料分子）が、インヒビター分子の分子間の隙間を通過して第１表面に到達することを十分にブロックすることができるようになり、上述の効果が得られるようになる。
【0109】
上述の関係式において、インヒビター分子の幅（ＷＩ）を、インヒビター分子の最大幅としてもよいが、インヒビター分子の平均幅とすることが好ましく、インヒビター分子の最小幅とすることがより好ましい。また、上述の関係式において、分子Ｘの幅（ＷＰ）を、分子Ｘの最大幅としてもよいが、分子Ｘの平均幅とすることが好ましく、分子Ｘの最小幅とすることがより好ましい。
【0110】
なお、インヒビター分子の幅（ＷＩ）をインヒビター分子の最小幅とした場合に、分子Ｘの幅（ＷＰ）を分子Ｘの最小幅とすると、上述のブロック効果が最大となる。また、インヒビター分子の幅（ＷＩ）をインヒビター分子の最小幅とした場合に、分子Ｘの幅（ＷＰ）を分子Ｘの平均幅とする場合であっても、上述のブロック効果は十分に得られることとなる。また、インヒビター分子の幅（ＷＩ）をインヒビター分子の最小幅とした場合に、分子Ｘの幅（ＷＰ）を分子Ｘの最大幅とする場合であっても、上述のブロック効果は十分に得られることとなる。また、インヒビター分子の幅（ＷＩ）をインヒビター分子の最大幅とした場合に、分子Ｘの幅（ＷＰ）を分子Ｘの最小幅とする場合であっても、上述のブロック効果は十分に得られることとなる。また、インヒビター分子の幅（ＷＩ）をインヒビター分子の最大幅とした場合に、分子Ｘの幅（ＷＰ）を分子Ｘの平均幅とする場合であっても、上述のブロック効果は十分に得られることとなる。また、インヒビター分子の幅（ＷＩ）をインヒビター分子の最大幅とした場合に、分子Ｘの幅（ＷＰ）を分子Ｘの最大幅とする場合であっても、上述のブロック効果はある程度得られることとなる。
【0111】
ところで、原料供給ステップ、反応体供給ステップを実施する際、第１表面に形成されたインヒビター層は、上述のように第１表面に維持されることから、第１表面上への膜の成長を抑制することができる。ただし、何らかの要因により、第１表面へのインヒビター層の形成が不十分となる場合等においては、第１表面上への膜の形成、成長が、ごく僅かに生じる場合もある。ただし、この場合であっても、第１表面上に形成される膜の厚さは、第２表面上に形成される膜の厚さに比べて、遥かに薄くなる。本明細書において、「選択成長における選択性が高い」とは、第１表面上に膜が全く形成されず、第２表面上のみに膜が形成される場合だけではなく、第１表面上に、ごく薄い膜が形成されるものの、第２表面上にはそれよりも遥かに厚い膜が形成される場合をも含むものとする。
【0112】
（熱処理ステップ）
成膜ステップを行った後、第２表面上に選択的に膜を形成した後のウエハ２００に対して熱処理を行う。このとき、処理室２０１内の温度、すなわち、第２表面上に選択的に膜を形成した後のウエハ２００の温度を、洗浄ステップ、改質ステップ、成膜ステップにおけるウエハ２００の温度以上とするように、好ましくは、これらのステップにおけるウエハ２００の温度よりも高くするように、ヒータ２０７の出力を調整する。
成膜ステップを行った後、第２表面上に選択的に膜を形成した後のウエハ２００に対して熱処理を行う。このとき、処理室２０１内の温度、すなわち、第２表面上に選択的に膜を形成した後のウエハ２００の温度を、洗浄ステップ、改質ステップ、成膜ステップにおけるウエハ２００の温度以上とするように、好ましくは、これらのステップにおけるウエハ２００の温度よりも高くするように、ヒータ２０７の出力を調整する。
【0113】
ウエハ２００に対して熱処理（アニール処理）を行うことで、成膜ステップにてウエハ２００の第２表面上に形成された膜に含まれる不純物の除去や、欠陥の修復を行うことができ、膜を硬質化させることができる。膜を硬質化させることにより、膜の加工耐性、すなわち、エッチング耐性を向上させることができる。なお、第２表面上に形成された膜において、不純物の除去や、欠陥の修復や、膜の硬質化等が不要である場合には、アニール処理、すなわち、熱処理ステップを省略することもできる。
【0114】
また、本ステップによれば、成膜ステップを行った後にウエハ２００の第１表面に残存するインヒビター層を熱処理（アニール処理）することもできる。これにより、第１表面に残存するインヒビター層の少なくとも一部を脱離および／または無効化させることができる。なお、インヒビター層の無効化とは、インヒビター層を構成する分子の分子構造や原子の配列構造等を変化させ、第１表面への成膜剤の吸着や、第１表面と成膜剤との反応を可能とすることを意味する。
【0115】
以上のようにして、本ステップを行うことで、図５（ｅ）に示すように、ウエハ２００の第２表面上に形成された膜は熱処理により硬質化され、ウエハ２００の第１表面に形成されたインヒビター層の少なくとも一部は脱離および／または無効化されることとなる。すなわち、本ステップを行うことで、第２表面上には熱処理後の膜が存在し、第１表面の少なくとも一部は露出されることとなる。なお、図５（ｅ）は、第１表面に形成されたインヒビター層を脱離させて除去し、第１表面を露出させた例を示している。
【0116】
なお、このステップを、処理室２０１内へ不活性ガスを供給した状態で行うようにしてもよく、酸化剤（酸化ガス）等の反応性物質を供給した状態で行うようにしてもよい。この場合の不活性ガスや酸化剤（酸化ガス）等の反応性物質をアシスト物質とも称する。
【0117】
熱処理ステップにて熱処理を行う際における処理条件としては、
処理温度：２００～１０００℃、好ましくは４００～７００℃
処理圧力：１～１２００００Ｐａ
処理時間：１～１８０００秒
アシスト物質供給流量：０～５０ｓｌｍ
が例示される。
処理温度：２００～１０００℃、好ましくは４００～７００℃
処理圧力：１～１２００００Ｐａ
処理時間：１～１８０００秒
アシスト物質供給流量：０～５０ｓｌｍ
が例示される。
【0118】
（アフターパージおよび大気圧復帰）
熱処理ステップが完了した後、ノズル２４９ａ～２４９ｃのそれぞれからパージガスとしての不活性ガスを処理室２０１内へ供給し、排気口２３１ａより排気する。これにより、処理室２０１内がパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物等が処理室２０１内から除去される（アフターパージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
熱処理ステップが完了した後、ノズル２４９ａ～２４９ｃのそれぞれからパージガスとしての不活性ガスを処理室２０１内へ供給し、排気口２３１ａより排気する。これにより、処理室２０１内がパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物等が処理室２０１内から除去される（アフターパージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
【0119】
（ボートアンロードおよびウエハディスチャージ）
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降され、マニホールド２０９の下端が開口される。そして、処理済のウエハ２００が、ボート２１７に支持された状態でマニホールド２０９の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。ボートアンロードの後は、シャッタ２１９ｓが移動させられ、マニホールド２０９の下端開口がＯリング２２０ｃを介してシャッタ２１９ｓによりシールされる（シャッタクローズ）。処理済のウエハ２００は、反応管２０３の外部に搬出された後、ボート２１７より取り出される（ウエハディスチャージ）。
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降され、マニホールド２０９の下端が開口される。そして、処理済のウエハ２００が、ボート２１７に支持された状態でマニホールド２０９の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。ボートアンロードの後は、シャッタ２１９ｓが移動させられ、マニホールド２０９の下端開口がＯリング２２０ｃを介してシャッタ２１９ｓによりシールされる（シャッタクローズ）。処理済のウエハ２００は、反応管２０３の外部に搬出された後、ボート２１７より取り出される（ウエハディスチャージ）。
【0120】
洗浄ステップ、改質ステップ、成膜ステップ、熱処理ステップは、同一処理室内にて（ｉｎ－ｓｉｔｕにて）行うことが好ましい。これにより、洗浄ステップによりウエハ２００の表面を清浄化した後（自然酸化膜を除去した後）、ウエハ２００を大気に曝すことなく、すなわち、ウエハ２００の表面を清浄な状態に保持したまま、改質ステップ、成膜ステップ、熱処理ステップを行うことができ、選択成長を適正に行うことが可能となる。すなわち、これらのステップを、同一処理室内にて行うことで、高い選択性をもって選択成長を行うことが可能となる。なお、上述のように洗浄ステップを省略できる場合は、改質ステップ、成膜ステップ、熱処理ステップを、同一処理室内にて行うことが好ましい。さらに、上述のように熱処理ステップを省略できる場合は、改質ステップ、成膜ステップを、同一処理室内にて行うことが好ましい。
【0121】
（３）本態様による効果
本態様によれば、以下に示す１つ又は複数の効果が得られる。
本態様によれば、以下に示す１つ又は複数の効果が得られる。
【0122】
ＷＩがＤＡよりも小さい場合に、ＷＰ＞ＤＡ－ＷＩを満たすようにし、ＷＩがＤＡよりも大きい場合に、ＷＰ＞ＤＡｘ－ＷＩ（ｘはＷＩ＜ＤＡｘを満たす最小の整数）を満たすようにすることで、成膜ステップにおいて、成膜剤に含まれる特定物質としての原料を構成する分子Ｘ（原料分子）に対してインヒビター分子が有効な立体障害として作用するようになる。これにより、分子Ｘ（原料分子）が、インヒビター分子の分子間の隙間を通過して第１表面に到達することを抑制することができるようになる。そしてこれにより、成膜剤に含まれる特定物質としての原料の第１表面への接触を抑制することができ、第１表面への原料の吸着（化学吸着、物理吸着）を抑制することができるようになる。結果として、選択破れの発生を抑制することが可能となる。また、原料の第１表面への接触を抑制することができることにより、原料として反応性の高い物質を用いる場合であっても、原料と第１表面との反応を抑制することができ、それに起因するインヒビター分子の脱離や、それに伴う選択破れを抑制することが可能となる。これらにより、所望の表面上に高い精度をもって選択的に膜を形成することが可能となる。
【0123】
上述の関係式を満たすように、改質剤および原料のうち少なくともいずれかの種類を選定することで、上述の作用効果を実現することができる。また、上述の関係式を満たすように、第１表面の吸着サイトの状態（吸着サイトの間隔や密度等）を調整することで、上述の作用効果を実現することができる。なお、上述の関係式を満たすように、第１表面の吸着サイトの状態（吸着サイトの間隔や密度等）を調整し、改質剤および原料のうち少なくともいずれかの種類を選定することが好ましい。また、上述の関係式を満たすように、第１表面の吸着サイトの状態（吸着サイトの間隔や密度等）を調整し、改質剤および原料の種類を選定することがより好ましい。
【0124】
なお、ＷＩがＤＡよりも小さい場合に、ＷＰ≦ＤＡ－ＷＩを満たすようにすると、成膜ステップにおいて、分子Ｘ（原料分子）に対するインヒビター分子の立体障害としての作用が低下し、原料が第１表面に接触する確率が高くなる。結果として、上述のブロック効果が不十分となる。また、ＷＩがＤＡよりも大きい場合に、ＷＰ≦ＤＡｘ－ＷＩを満たすようにすると、成膜ステップにおいて、分子Ｘ（原料分子）に対するインヒビター分子の立体障害としての作用が低下し、原料が第１表面に接触する確率が高くなる。結果として、上述のブロック効果が不十分となる。
【0125】
成膜ステップでは、原料供給ステップと反応体供給ステップとを交互に行うサイクルを所定回数行い、原料供給ステップおよび反応体供給ステップのうち少なくともいずれかにおいて、ウエハ２００に対して触媒を供給することにより、上述した低温条件下で、制御性よく選択成長を行うことが可能となる。
【0126】
上述の効果は、上述の各種洗浄剤、各種改質剤、各種原料、各種反応体、各種触媒、各種不活性ガスから、所定の物質（ガス状物質、液体状物質）を任意に選択して用いる場合においても、同様に得ることができる。
【0127】
（４）変形例
本態様における基板処理シーケンスは、以下に示す変形例のように変更することができる。これらの変形例は、任意に組み合わせることができる。特に説明がない限り、各変形例の各ステップにおける処理手順、処理条件は、上述の基板処理シーケンスの各ステップにおける処理手順、処理条件と同様とすることができる。
本態様における基板処理シーケンスは、以下に示す変形例のように変更することができる。これらの変形例は、任意に組み合わせることができる。特に説明がない限り、各変形例の各ステップにおける処理手順、処理条件は、上述の基板処理シーケンスの各ステップにおける処理手順、処理条件と同様とすることができる。
【0128】
（変形例１）
図１１や以下に示す処理シーケンスのように、改質ステップを行う前に、すなわち、インヒビター層を形成するステップを行う前に、ウエハ２００に対して調整剤を供給することで、ウエハ２００が有する第１表面の吸着サイトの間隔および密度のうち少なくともいずれかを調整するステップ（吸着サイト調整ステップ）を行うようにしてもよい。
図１１や以下に示す処理シーケンスのように、改質ステップを行う前に、すなわち、インヒビター層を形成するステップを行う前に、ウエハ２００に対して調整剤を供給することで、ウエハ２００が有する第１表面の吸着サイトの間隔および密度のうち少なくともいずれかを調整するステップ（吸着サイト調整ステップ）を行うようにしてもよい。
【0129】
調整剤→改質剤→（原料＋触媒→反応体）×ｎ→熱処理
調整剤→改質剤→（原料→反応体＋触媒）×ｎ→熱処理
調整剤→改質剤→（原料＋触媒→反応体＋触媒）×ｎ→熱処理
調整剤→改質剤→（原料→反応体＋触媒）×ｎ→熱処理
調整剤→改質剤→（原料＋触媒→反応体＋触媒）×ｎ→熱処理
【0130】
この場合、以下に示す処理シーケンスのように、吸着サイト調整ステップを行う前に、洗浄ステップを、さらに行うようにしてもよい。この場合、洗浄ステップ後に、別途、吸着サイト調整ステップを行うため、洗浄ステップでは、第１表面の吸着サイトの調整への注力度合いを抑えることができ、より洗浄処理に特化した処理条件にて、洗浄ステップを行うことができる。結果として、洗浄処理と、第１表面の吸着サイトの調整とを、より制御性よく行うことが可能となる。
【0131】
洗浄剤→調整剤→改質剤→（原料＋触媒→反応体）×ｎ→熱処理
洗浄剤→調整剤→改質剤→（原料→反応体＋触媒）×ｎ→熱処理
洗浄剤→調整剤→改質剤→（原料＋触媒→反応体＋触媒）×ｎ→熱処理
洗浄剤→調整剤→改質剤→（原料→反応体＋触媒）×ｎ→熱処理
洗浄剤→調整剤→改質剤→（原料＋触媒→反応体＋触媒）×ｎ→熱処理
【0132】
吸着サイト調整ステップでは、調整剤供給系より、ウエハ２００に対して調整剤を供給することができる。後述する処理条件下でウエハ２００に対して調整剤を供給することにより、ウエハ２００の第１表面の吸着サイトの間隔および密度のうち少なくともいずれかを調整することができる。例えば、第１表面の吸着サイトの間隔（密度）を、図７に示すような比較的疎な間隔（密度）とすることもでき、図８に示すような比較的密な間隔（密度）とすることもできる。その後、上述の態様と同様に、改質ステップ、成膜ステップ、熱処理ステップを行うことができる。なお、上述の態様と同様、成膜ステップにて第２表面上に形成された膜において、不純物の除去や、欠陥の修復や、膜の硬質化等が不要である場合には、熱処理ステップを、省略することもできる。
【0133】
吸着サイト調整ステップにて調整剤を供給する際における処理条件としては、
処理温度：１００～４００℃、好ましくは２００～３５０℃
処理圧力：１～１０１３２５Ｐａ、好ましくは１～１３３００Ｐａ
処理時間：１～２４０分、好ましくは３０～１２０分
調整剤供給流量：０～２０ｓｌｍ
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：１～２０ｓｌｍ、好ましくは２～１０ｓｌｍ
が例示される。
処理温度：１００～４００℃、好ましくは２００～３５０℃
処理圧力：１～１０１３２５Ｐａ、好ましくは１～１３３００Ｐａ
処理時間：１～２４０分、好ましくは３０～１２０分
調整剤供給流量：０～２０ｓｌｍ
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：１～２０ｓｌｍ、好ましくは２～１０ｓｌｍ
が例示される。
【0134】
なお、調整剤を供給することなく熱処理（アニール処理）だけで、第１表面の吸着サイトの間隔および密度のうち少なくともいずれかを調整することもでき、上述の調整剤供給流量：０ｓｌｍは、そのケースを示している。アニール処理により第１表面の吸着サイトを調整する場合、不活性ガスを供給するようにしてもよく、この場合に供給する不活性ガスを調整剤と称することもできる。アニール処理により第１表面の吸着サイトを調整する場合、例えば、処理温度を高くするほど、処理圧力を高くするほど、もしくは、処理時間を長くするほど、第１表面の吸着サイトの間隔（密度）を疎とするように調整することができる。また、この場合、例えば、処理温度を低くするほど、処理圧力を低くするほど、もしくは、処理時間を短くするほど、第１表面の吸着サイトの間隔（密度）を密とするように調整することができる。このように、アニール処理により、第１表面の吸着サイトの間隔（密度）を制御性よく調整することができる。
【0135】
調整剤としては、例えば、上述の各種不活性ガスや、各種洗浄剤や、各種酸化剤のうち少なくともいずれかを用いることができる。調整剤は、ガス状物質であってもよく、液体状物質であってもよい。また、調整剤は、ミスト状物質等の液体状物質であってもよい。調整剤としては、これらのうち１以上を用いることができる。
【0136】
調整剤として、酸化剤であるＯ及びＨ含有ガスや各種水溶液などのＯ及びＨ含有物質を用いる場合、第１表面におけるＯＨ終端（ＯＨ基）の密度を高めることができ、第１表面における吸着サイトの間隔（密度）を密とするように調整することができる。すなわち、酸化処理により、第１表面における吸着サイトの間隔（密度）を密とするように調整することができる。なお、後述するように、調整剤として、還元剤であるＨ含有ガス（Ｈ含有物質）を用いる場合も、第１表面におけるＯＨ終端の密度を高めることができ、第１表面における吸着サイトの間隔（密度）を密とするように調整することができる。すなわち、還元処理により、第１表面における吸着サイトの間隔（密度）を密とするように調整することもできる。
【0137】
一方、調整剤として、Ｏ及びＨ非含有物質やＨ非含有物質を用いる場合、第１表面におけるＯＨ終端（ＯＨ基）の密度を低下させることができ、吸着サイトの間隔（密度）を疎とするように調整することができる。このように、第１表面へのＯ及びＨ含有物質またはＨ含有物質の曝露や、第１表面へのＯ及びＨ非含有物質またはＨ非含有物質の曝露により、第１表面の吸着サイトの間隔（密度）を制御性よく調整することができる。
【0138】
また、調整剤としてＯ及びＨ含有物質またはＨ含有物質を用いる処理と、調整剤としてＯ及びＨ非含有物質またはＨ非含有物質を用いる処理と、を順次もしくは交互に行うことで、上述の各制御の微調整が可能となる。この場合において、それぞれの処理条件を制御することにより、それぞれの処理における調整の度合いのバランスを制御することができ、これらの調整のうちいずれか一方の調整を優勢にすることができる。これにより、第１表面における吸着サイトの間隔（密度）を、より制御性よく調整することが可能となる。例えば、調整剤としてＯ及びＨ含有物質を用いる処理と、アニール処理と、を順次もしくは交互に行うことで、第１表面における吸着サイトの間隔（密度）を、より制御性よく調整することが可能となる。
【0139】
また、調整剤として、洗浄剤を用いる場合、第２表面に形成された自然酸化膜の除去と並行して、第１表面の吸着サイトの間隔（密度）を調整することができる。すなわち、第２表面上の自然酸化膜の除去と、第１表面の吸着サイトの間隔（密度）の調整とを、パラレルに、すなわち、同時かつ並行して行うことができる。なお、洗浄剤による第２表面に形成された自然酸化膜の除去はエッチング処理に相当する。このとき、第１表面の一部がエッチングされることもある。すなわち、洗浄処理はエッチング処理の１つでもある。このエッチング処理により、第１表面の吸着サイトの間隔（密度）を疎とするように調整することができる。一方、洗浄剤が水溶液や洗浄液等のようにＯ及びＨ含有物質を含む場合は、第１表面における吸着サイトの間隔（密度）を密とするように調整することができる。洗浄処理における処理条件を制御することにより、これらの調整のバランスを制御することができ、これらの調整のうちいずれか一方の調整を優勢にすることができる。これにより、第１表面における吸着サイトの間隔（密度）を制御性よく調整することが可能となる。
【0140】
また、調整剤として、還元剤（Ｈ含有物質）を用いることもできる。すなわち、還元処理により第１表面の吸着サイトの間隔（密度）を調整することができる。還元剤としては、例えば、Ｈ２ガスやＤ２ガスを用いることができる。調整剤として、還元剤を用いることで、第１表面におけるＯＨ終端の密度を高めることができ、第１表面における吸着サイトの間隔（密度）を密とするように調整することができる。
【0141】
また、調整剤として、上述の各種調整剤をプラズマ励起させて用いることもできる。すなわち、プラズマ処理により第１表面の吸着サイトの間隔（密度）を調整することができる。この場合、上述の各種調整剤をプラズマ励起させることで生成させた各種活性種が第１表面に対して供給されることとなる。例えば、調整剤として、Ｏ及びＨ含有物質やＨ含有物質をプラズマ励起させて用いる場合、第１表面におけるＯＨ終端の密度を高めることができ、第１表面における吸着サイトの間隔（密度）を密とするように調整することができる。一方、調整剤として、Ｏ及びＨ非含有物質やＨ非含有物質をプラズマ励起させて用いる場合、第１表面におけるＯＨ終端の密度を低下させることができ、吸着サイトの間隔（密度）を疎とするように調整することができる。このように、上述の各種調整剤をプラズマ励起させて用いる場合であっても、第１表面の吸着サイトの間隔（密度）を制御性よく調整することができる。
【0142】
これらのように、熱処理、洗浄処理、エッチング処理、還元処理、酸化処理、第１表面へのＯ及びＨ含有物質の曝露、プラズマ処理のうち少なくともいずれかにより、第１表面の吸着サイトの間隔（密度）を制御性よく調整することができる。なお、これらの各種処理のうち少なくとも２以上の処理を併用することで、上述の各種制御の微調整が可能となり、第１表面における吸着サイトの間隔（密度）を、より制御性よく調整することが可能となる。
【0143】
本変形例においても、上述の態様と同様の効果が得られる。また、本変形例によれば、吸着サイト調整ステップにおいて第１表面の吸着サイトの間隔（密度）を調整することにより、改質ステップにおいて第１表面に吸着させるインヒビター分子の分子間の隙間を自在に調整することが可能となる。これにより、改質ステップにおいて使用する改質剤の種類と、成膜ステップにおいて使用する原料の種類と、の組み合わせの自由度を高めることが可能となる。すなわち、改質ステップにおいて使用する改質剤の種類の自由度や、成膜ステップにおいて使用する原料の種類の自由度を高めることが可能となる。
【0144】
（変形例２）
変形例１の処理シーケンスによりウエハ２００を処理する際に、吸着サイト調整ステップにおいてＤＡをＷＩよりも大きくするように調整する場合に、ＷＰ＞ＤＡ－ＷＩを満たすようにすることが好ましい。この場合、例えば、ＤＡ＞ＷＩおよびＷＰ＞ＤＡ－ＷＩを満たすように、第１表面の吸着サイトの間隔（密度）を調整する。また例えば、ＤＡ＞ＷＩおよびＷＰ＞ＤＡ－ＷＩを満たすように、第１表面の吸着サイトの間隔（密度）を調整し、改質剤の種類を選定する。また例えば、ＤＡ＞ＷＩおよびＷＰ＞ＤＡ－ＷＩを満たすように、第１表面の吸着サイトの間隔（密度）を調整し、原料の種類を選定する。また例えば、ＤＡ＞ＷＩおよびＷＰ＞ＤＡ－ＷＩを満たすように、第１表面の吸着サイトの間隔（密度）を調整し、改質剤および原料の種類を選定する。
変形例１の処理シーケンスによりウエハ２００を処理する際に、吸着サイト調整ステップにおいてＤＡをＷＩよりも大きくするように調整する場合に、ＷＰ＞ＤＡ－ＷＩを満たすようにすることが好ましい。この場合、例えば、ＤＡ＞ＷＩおよびＷＰ＞ＤＡ－ＷＩを満たすように、第１表面の吸着サイトの間隔（密度）を調整する。また例えば、ＤＡ＞ＷＩおよびＷＰ＞ＤＡ－ＷＩを満たすように、第１表面の吸着サイトの間隔（密度）を調整し、改質剤の種類を選定する。また例えば、ＤＡ＞ＷＩおよびＷＰ＞ＤＡ－ＷＩを満たすように、第１表面の吸着サイトの間隔（密度）を調整し、原料の種類を選定する。また例えば、ＤＡ＞ＷＩおよびＷＰ＞ＤＡ－ＷＩを満たすように、第１表面の吸着サイトの間隔（密度）を調整し、改質剤および原料の種類を選定する。
【0145】
このようにすることで、図９に示すように、分子Ｘ（原料分子）に対してインヒビター分子が効果的な立体障害として作用するようになる。これにより、分子Ｘ（原料分子）が、インヒビター分子の分子間の隙間を通過して第１表面に到達することを十分にブロックすることができるようになる。この場合、変形例１の効果が、より十分に得られるようになる。また、この場合においても、改質剤の種類と、原料の種類と、の組み合わせの自由度を高めることが可能となる。
【0146】
（変形例３）
変形例１の処理シーケンスによりウエハ２００を処理する際に、吸着サイト調整ステップにおいてＤＡをＷＩよりも小さくするように調整する場合に、ＷＰ＞ＤＡｘ－ＷＩ（ｘはＷＩ＜ＤＡｘを満たす最小の整数）を満たすようにすることが好ましい。この場合、例えば、例えば、ＤＡ＜ＷＩおよびＷＰ＞ＤＡｘ－ＷＩを満たすように、第１表面の吸着サイトの間隔（密度）を調整する。また例えば、ＤＡ＜ＷＩおよびＷＰ＞ＤＡｘ－ＷＩを満たすように、第１表面の吸着サイトの間隔（密度）を調整し、改質剤の種類を選定する。また例えば、ＤＡ＜ＷＩおよびＷＰ＞ＤＡｘ－ＷＩを満たすように、第１表面の吸着サイトの間隔（密度）を調整し、原料の種類を選定する。また例えば、ＤＡ＜ＷＩおよびＷＰ＞ＤＡｘ－ＷＩを満たすように、第１表面の吸着サイトの間隔（密度）を調整し、改質剤および原料の種類を選定する。
変形例１の処理シーケンスによりウエハ２００を処理する際に、吸着サイト調整ステップにおいてＤＡをＷＩよりも小さくするように調整する場合に、ＷＰ＞ＤＡｘ－ＷＩ（ｘはＷＩ＜ＤＡｘを満たす最小の整数）を満たすようにすることが好ましい。この場合、例えば、例えば、ＤＡ＜ＷＩおよびＷＰ＞ＤＡｘ－ＷＩを満たすように、第１表面の吸着サイトの間隔（密度）を調整する。また例えば、ＤＡ＜ＷＩおよびＷＰ＞ＤＡｘ－ＷＩを満たすように、第１表面の吸着サイトの間隔（密度）を調整し、改質剤の種類を選定する。また例えば、ＤＡ＜ＷＩおよびＷＰ＞ＤＡｘ－ＷＩを満たすように、第１表面の吸着サイトの間隔（密度）を調整し、原料の種類を選定する。また例えば、ＤＡ＜ＷＩおよびＷＰ＞ＤＡｘ－ＷＩを満たすように、第１表面の吸着サイトの間隔（密度）を調整し、改質剤および原料の種類を選定する。
【0147】
このようにすることで、図１０に示すように、分子Ｘ（原料分子）に対してインヒビター分子が効果的な立体障害として作用するようになる。これにより、分子Ｘ（原料分子）が、インヒビター分子の分子間の隙間を通過して第１表面に到達することを十分にブロックすることができるようになる。この場合、変形例１の効果が、より十分に得られるようになる。また、この場合においても、改質剤の種類と、原料の種類と、の組み合わせの自由度を高めることが可能となる。
【0148】
（変形例４）
以下に示す処理シーケンスのように、成膜ステップでは、触媒を用いないようにしてもよい。触媒は必須ではなく、処理条件によっては触媒の供給を省略することもできる。本変形例においても、上述の態様と同様の効果が得られる。また、本変形例によれば、成膜ステップにおいて使用する物質を減らすことができ、ガスコストを低減させることができる。さらに、処理シーケンスを簡素化させることもでき、制御系やガス供給系の構成を簡素化させることも可能となる。
以下に示す処理シーケンスのように、成膜ステップでは、触媒を用いないようにしてもよい。触媒は必須ではなく、処理条件によっては触媒の供給を省略することもできる。本変形例においても、上述の態様と同様の効果が得られる。また、本変形例によれば、成膜ステップにおいて使用する物質を減らすことができ、ガスコストを低減させることができる。さらに、処理シーケンスを簡素化させることもでき、制御系やガス供給系の構成を簡素化させることも可能となる。
【0149】
改質剤→（原料→反応体）×ｎ
洗浄剤→改質剤→（原料→反応体）×ｎ
調整剤→改質剤→（原料→反応体）×ｎ
洗浄剤→調整剤→改質剤→（原料→反応体）×ｎ
改質剤→（原料→反応体）×ｎ→熱処理
洗浄剤→改質剤→（原料→反応体）×ｎ→熱処理
調整剤→改質剤→（原料→反応体）×ｎ→熱処理
洗浄剤→調整剤→改質剤→（原料→反応体）×ｎ→熱処理
洗浄剤→改質剤→（原料→反応体）×ｎ
調整剤→改質剤→（原料→反応体）×ｎ
洗浄剤→調整剤→改質剤→（原料→反応体）×ｎ
改質剤→（原料→反応体）×ｎ→熱処理
洗浄剤→改質剤→（原料→反応体）×ｎ→熱処理
調整剤→改質剤→（原料→反応体）×ｎ→熱処理
洗浄剤→調整剤→改質剤→（原料→反応体）×ｎ→熱処理
【0150】
（変形例５）
以下に示す処理シーケンスのように、上述のサイクルを所定回数行う際に、改質ステップを毎サイクル行うようにしてもよい。本変形例においても、上述の態様や各変形例と同様の効果が得られる。また、本変形例によれば、改質ステップを毎サイクル行うことにより、インヒビター層による成膜阻害効果（吸着阻害効果、反応阻害効果）を、より高めることが可能となる。
以下に示す処理シーケンスのように、上述のサイクルを所定回数行う際に、改質ステップを毎サイクル行うようにしてもよい。本変形例においても、上述の態様や各変形例と同様の効果が得られる。また、本変形例によれば、改質ステップを毎サイクル行うことにより、インヒビター層による成膜阻害効果（吸着阻害効果、反応阻害効果）を、より高めることが可能となる。
【0151】
（改質剤→原料→反応体）×ｎ
洗浄剤→（改質剤→原料→反応体）×ｎ
調整剤→（改質剤→原料→反応体）×ｎ
洗浄剤→調整剤→（改質剤→原料→反応体）×ｎ
（改質剤→原料→反応体）×ｎ→熱処理
洗浄剤→（改質剤→原料→反応体）×ｎ→熱処理
調整剤→（改質剤→原料→反応体）×ｎ→熱処理
洗浄剤→調整剤→（改質剤→原料→反応体）×ｎ→熱処理
洗浄剤→（改質剤→原料→反応体）×ｎ
調整剤→（改質剤→原料→反応体）×ｎ
洗浄剤→調整剤→（改質剤→原料→反応体）×ｎ
（改質剤→原料→反応体）×ｎ→熱処理
洗浄剤→（改質剤→原料→反応体）×ｎ→熱処理
調整剤→（改質剤→原料→反応体）×ｎ→熱処理
洗浄剤→調整剤→（改質剤→原料→反応体）×ｎ→熱処理
【0152】
（変形例６）
以下に示す処理シーケンスのように、反応体を供給するステップにおいて、反応体として調整剤としての機能を有する反応体を用いるか、もしくは、さらに調整剤を供給するようにしてもよい。本変形例においても、上述の態様や変形例５と同様の効果が得られる。また、本変形例によれば、吸着サイト調整ステップを毎サイクル行うことが可能となり、各サイクルにおいて、上述の関係式を高い精度で満たすことができ、インヒビター層による成膜阻害効果（吸着阻害効果、反応阻害効果）を、より高めることが可能となる。また、本変形例によれば、反応体を供給するステップと、吸着サイト調整ステップとを、をパラレルに、すなわち、同時かつ並行して行うことができ、２サイクル目以降は、吸着サイト調整ステップを別途行うことが不要となる。結果として、処理時間を短縮させることができ、基板処理のスループット、すなわち、基板処理の生産性を向上させることが可能となる。なお、以下では、変形例５をベースとした処理シーケンスを例示しているが、本変形例は、上述の態様や各種変形例の各種処理シーケンスに適用することができる。
以下に示す処理シーケンスのように、反応体を供給するステップにおいて、反応体として調整剤としての機能を有する反応体を用いるか、もしくは、さらに調整剤を供給するようにしてもよい。本変形例においても、上述の態様や変形例５と同様の効果が得られる。また、本変形例によれば、吸着サイト調整ステップを毎サイクル行うことが可能となり、各サイクルにおいて、上述の関係式を高い精度で満たすことができ、インヒビター層による成膜阻害効果（吸着阻害効果、反応阻害効果）を、より高めることが可能となる。また、本変形例によれば、反応体を供給するステップと、吸着サイト調整ステップとを、をパラレルに、すなわち、同時かつ並行して行うことができ、２サイクル目以降は、吸着サイト調整ステップを別途行うことが不要となる。結果として、処理時間を短縮させることができ、基板処理のスループット、すなわち、基板処理の生産性を向上させることが可能となる。なお、以下では、変形例５をベースとした処理シーケンスを例示しているが、本変形例は、上述の態様や各種変形例の各種処理シーケンスに適用することができる。
【0153】
（改質剤→原料→反応体（調整剤））×ｎ
洗浄剤→（改質剤→原料→反応体（調整剤））×ｎ
調整剤→（改質剤→原料→反応体（調整剤））×ｎ
洗浄剤→調整剤→（改質剤→原料→反応体（調整剤））×ｎ
（改質剤→原料→反応体（調整剤））×ｎ→熱処理
洗浄剤→（改質剤→原料→反応体（調整剤））×ｎ→熱処理
調整剤→（改質剤→原料→反応体（調整剤））×ｎ→熱処理
洗浄剤→調整剤→（改質剤→原料→反応体（調整剤））×ｎ→熱処理
洗浄剤→（改質剤→原料→反応体（調整剤））×ｎ
調整剤→（改質剤→原料→反応体（調整剤））×ｎ
洗浄剤→調整剤→（改質剤→原料→反応体（調整剤））×ｎ
（改質剤→原料→反応体（調整剤））×ｎ→熱処理
洗浄剤→（改質剤→原料→反応体（調整剤））×ｎ→熱処理
調整剤→（改質剤→原料→反応体（調整剤））×ｎ→熱処理
洗浄剤→調整剤→（改質剤→原料→反応体（調整剤））×ｎ→熱処理
【0154】
（改質剤→原料→反応体＋調整剤）×ｎ
洗浄剤→（改質剤→原料→反応体＋調整剤）×ｎ
調整剤→（改質剤→原料→反応体＋調整剤）×ｎ
洗浄剤→調整剤→（改質剤→原料→反応体＋調整剤）×ｎ
（改質剤→原料→反応体＋調整剤）×ｎ→熱処理
洗浄剤→（改質剤→原料→反応体＋調整剤）×ｎ→熱処理
調整剤→（改質剤→原料→反応体＋調整剤）×ｎ→熱処理
洗浄剤→調整剤→（改質剤→原料→反応体＋調整剤）×ｎ→熱処理
洗浄剤→（改質剤→原料→反応体＋調整剤）×ｎ
調整剤→（改質剤→原料→反応体＋調整剤）×ｎ
洗浄剤→調整剤→（改質剤→原料→反応体＋調整剤）×ｎ
（改質剤→原料→反応体＋調整剤）×ｎ→熱処理
洗浄剤→（改質剤→原料→反応体＋調整剤）×ｎ→熱処理
調整剤→（改質剤→原料→反応体＋調整剤）×ｎ→熱処理
洗浄剤→調整剤→（改質剤→原料→反応体＋調整剤）×ｎ→熱処理
【0155】
（変形例７）
成膜剤に含まれる特定物質は反応体であってもよい。すなわち、分子Ｘは反応体分子であってもよい。分子Ｘが反応体分子である場合に、上述の関係式を満たすようにすることで、分子Ｘ（反応体分子）に対してインヒビター分子が効果的な立体障害として作用するようになる。これにより、分子Ｘ（反応体分子）が、インヒビター分子の分子間の隙間を通過して第１表面に到達することを抑制することができるようになる。そしてこれにより、成膜剤に含まれる特定物質としての反応体の第１表面への接触を抑制することができ、第１表面での反応体による反応を抑制することができるようになる。これにより、上述の効果と同様な効果が得られるようになる。
成膜剤に含まれる特定物質は反応体であってもよい。すなわち、分子Ｘは反応体分子であってもよい。分子Ｘが反応体分子である場合に、上述の関係式を満たすようにすることで、分子Ｘ（反応体分子）に対してインヒビター分子が効果的な立体障害として作用するようになる。これにより、分子Ｘ（反応体分子）が、インヒビター分子の分子間の隙間を通過して第１表面に到達することを抑制することができるようになる。そしてこれにより、成膜剤に含まれる特定物質としての反応体の第１表面への接触を抑制することができ、第１表面での反応体による反応を抑制することができるようになる。これにより、上述の効果と同様な効果が得られるようになる。
【0156】
なお、この場合において、仮に、分子サイズが小さい原料を用い、この原料が、インヒビター分子の分子間の隙間を通過して第１表面に到達した場合であっても、反応体の第１表面への接触を抑制することができることから、第１表面での反応体による反応を抑制することができる。また、この場合において、仮に、分子サイズが小さい触媒を用い、この触媒が、インヒビター分子の分子間の隙間を通過して第１表面に到達した場合であっても、反応体の第１表面への接触を抑制することができることから、第１表面での反応体による反応を抑制することができる。結果として、選択破れの発生を抑制することが可能となる。また、反応体の第１表面への接触を抑制することができることにより、反応体として反応性の高い物質を用いる場合であっても、反応体と第１表面との反応を抑制することができ、それに起因するインヒビター分子の脱離や、それに伴う選択破れを抑制することが可能となる。
【0157】
（変形例８）
成膜剤に含まれる特定物質は触媒であってもよい。すなわち、分子Ｘは触媒分子であってもよい。分子Ｘが触媒分子である場合に、上述の関係式を満たすようにすることで、分子Ｘ（触媒分子）に対してインヒビター分子が効果的な立体障害として作用するようになる。これにより、分子Ｘ（触媒分子）が、インヒビター分子の分子間の隙間を通過して第１表面に到達することを抑制することができるようになる。そしてこれにより、成膜剤に含まれる特定物質としての触媒の第１表面への接触を抑制することができ、第１表面での触媒による触媒反応を抑制することができるようになる。これにより、上述の効果と同様な効果が得られるようになる。
成膜剤に含まれる特定物質は触媒であってもよい。すなわち、分子Ｘは触媒分子であってもよい。分子Ｘが触媒分子である場合に、上述の関係式を満たすようにすることで、分子Ｘ（触媒分子）に対してインヒビター分子が効果的な立体障害として作用するようになる。これにより、分子Ｘ（触媒分子）が、インヒビター分子の分子間の隙間を通過して第１表面に到達することを抑制することができるようになる。そしてこれにより、成膜剤に含まれる特定物質としての触媒の第１表面への接触を抑制することができ、第１表面での触媒による触媒反応を抑制することができるようになる。これにより、上述の効果と同様な効果が得られるようになる。
【0158】
なお、この場合において、仮に、分子サイズが小さい原料を用い、この原料が、インヒビター分子の分子間の隙間を通過して第１表面に到達した場合であっても、触媒の第１表面への接触を抑制することができることから、第１表面での触媒による触媒反応を抑制することができる。また、この場合において、仮に、分子サイズが小さい反応体を用い、この反応体が、インヒビター分子の分子間の隙間を通過して第１表面に到達した場合であっても、触媒の第１表面への接触を抑制することができることから、第１表面での触媒による触媒反応を抑制することができる。結果として、選択破れの発生を抑制することが可能となる。また、触媒の第１表面への接触を抑制することができることにより、触媒として反応性の高い物質を用いる場合であっても、触媒と第１表面との反応を抑制することができ、それに起因するインヒビター分子の脱離や、それに伴う選択破れを抑制することが可能となる。
【0159】
（変形例９）
成膜剤に含まれる特定物質は原料および反応体のうち少なくともいずれかを含んでいてもよい。例えば、特定物質は、上述の態様のように原料を含んでいてもよく、変形例７のように反応体を含んでいてもよく、原料および反応体を含んでいてもよい。特定物質が原料および反応体を含む場合、上述のブロック効果を、より高めることが可能となる。
成膜剤に含まれる特定物質は原料および反応体のうち少なくともいずれかを含んでいてもよい。例えば、特定物質は、上述の態様のように原料を含んでいてもよく、変形例７のように反応体を含んでいてもよく、原料および反応体を含んでいてもよい。特定物質が原料および反応体を含む場合、上述のブロック効果を、より高めることが可能となる。
【0160】
（変形例１０）
成膜剤に含まれる特定物質は原料、反応体、および触媒のうち少なくともいずれかを含んでいてもよい。例えば、特定物質は、上述の態様のように原料を含んでいてもよく、変形例７のように反応体を含んでいてもよく、変形例８のように触媒を含んでいてもよい。また例えば、特定物質は、変形例９のように、原料および反応体を含んでいてもよく、原料および触媒を含んでいてもよく、反応体および触媒を含んでいてもよく、原料、反応体、および触媒を含んでいてもよい。これらの場合、上述のブロック効果を、より高めることが可能となる。なお、特定物質が、原料、反応体、および触媒を含む場合、原料、反応体、および触媒の第１表面への接触確率が最も低くなり、上述のブロック効果が最大となる。
成膜剤に含まれる特定物質は原料、反応体、および触媒のうち少なくともいずれかを含んでいてもよい。例えば、特定物質は、上述の態様のように原料を含んでいてもよく、変形例７のように反応体を含んでいてもよく、変形例８のように触媒を含んでいてもよい。また例えば、特定物質は、変形例９のように、原料および反応体を含んでいてもよく、原料および触媒を含んでいてもよく、反応体および触媒を含んでいてもよく、原料、反応体、および触媒を含んでいてもよい。これらの場合、上述のブロック効果を、より高めることが可能となる。なお、特定物質が、原料、反応体、および触媒を含む場合、原料、反応体、および触媒の第１表面への接触確率が最も低くなり、上述のブロック効果が最大となる。
【0161】
（変形例１１）
インヒビター分子は、炭化水素基、フッ化炭素基、フッ化シリル基のうち少なくともいずれかを含んでいてもよい。すなわち、第１表面に形成されるインヒビター層は、炭化水素終端、フッ化炭素終端、フッ化シリル終端のうち少なくともいずれかを含んでいてもよい。インヒビター分子が炭化水素基を含む場合については、上述の態様で説明した通りである。
インヒビター分子は、炭化水素基、フッ化炭素基、フッ化シリル基のうち少なくともいずれかを含んでいてもよい。すなわち、第１表面に形成されるインヒビター層は、炭化水素終端、フッ化炭素終端、フッ化シリル終端のうち少なくともいずれかを含んでいてもよい。インヒビター分子が炭化水素基を含む場合については、上述の態様で説明した通りである。
【0162】
インヒビター分子がフッ化炭素基を含む場合は、改質剤として、例えば、上述のアミノ基を含むガスまたはアミノ基とアルキル基とを含むガスと、上述のＦ含有ガスと、を用い、これらのガスを順次もしくは同時にウエハ２００に対して供給することができる。なお、インヒビター分子がフッ化炭素基を含む場合、改質剤として、例えば、上述のアミノ基とアルキル基とを含むガスのうち、アルキル基の持つＣ－Ｈ結合の一部もしくは全部をＦに置換したガスを用いるようにしてもよい。これらのうち少なくともいずれかにより、第１表面に形成されるインヒビター層は、フッ化炭素終端を含むこととなる。
【0163】
また、インヒビター分子がフッ化シリル基を含む場合は、改質剤として、例えば、上述のアミノシラン系ガス等のアミノ基を含むガスと、上述のＦ含有ガスと、を用い、これらのガスを順次もしくは同時にウエハ２００に対して供給することができる。これにより、第１表面に形成されるインヒビター層は、フッ化シリル終端を含むこととなる。
【0164】
なお、これらのいずれの場合も、インヒビター層の最表面はＦとなることから、これらをＦ終端と称することもできる。第１表面を終端したフッ化炭素基やフッ化シリル基は、成膜ステップにおいて、第１表面への原料（成膜剤）の吸着を防ぎ、第１表面上での成膜反応の進行を阻害（抑制）することができる。本変形例においても、上述の態様と同様の効果が得られる。
【0165】
＜本開示の他の態様＞
以上、本開示の態様を具体的に説明した。しかしながら、本開示は上述の態様に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
以上、本開示の態様を具体的に説明した。しかしながら、本開示は上述の態様に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
【0166】
例えば、ウエハ２００は、第１表面（第１下地）として、酸素含有膜および金属含有膜のうち少なくともいずれかを含んでいてもよく、第２表面（第２下地）として、酸素非含有膜および金属非含有膜のうち少なくともいずれかを含んでいてもよい。また例えば、ウエハ２００は、第１表面（第１下地）として材質の異なる複数種類の領域を有していてもよく、第２表面（第２下地）として材質の異なる複数種類の領域を有していてもよい。第１表面および第２表面を構成する領域（下地）としては、上述のＳｉＯ膜、ＳｉＮ膜の他、シリコン酸炭窒化膜（ＳｉＯＣＮ膜）、シリコン酸炭化膜（ＳｉＯＣ膜）、シリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ膜）、シリコン炭窒化膜（ＳｉＣＮ膜）、シリコン炭化膜（ＳｉＣ膜）、シリコン硼炭窒化膜（ＳｉＢＣＮ膜）、シリコン硼窒化膜（ＳｉＢＮ膜）、シリコン硼炭化膜（ＳｉＢＣ膜）、シリコン膜（Ｓｉ膜）、ゲルマニウム膜（Ｇｅ膜）、シリコンゲルマニウム膜（ＳｉＧｅ膜）等の半導体元素を含む膜、チタン窒化膜（ＴｉＮ膜）、タングステン膜（Ｗ膜）、モリブデン膜（Ｍｏ膜）、ルテニウム膜（Ｒｕ膜）、コバルト膜（Ｃｏ膜）、ニッケル膜（Ｎｉ膜）、銅膜（Ｃｕ膜）等の金属元素を含む膜、アモルファスカーボン膜（ａ－Ｃ膜）の他、単結晶Ｓｉ（Ｓｉウエハ）等であってもよい。インヒビター層が形成され得る領域（下地）であれば、いずれの領域（下地）も第１表面として用いることができる。一方で、インヒビター層が形成され難い領域（下地）であれば、いずれの領域（下地）も第２表面として用いることができる。本態様においても、上述の態様と同様の効果が得られる。
【0167】
また例えば、選択成長では、ＳｉＯＣ膜、ＳｉＯ膜の他、例えば、ＳｉＯＮ膜、ＳｉＯＣＮ膜、ＳｉＣＮ膜、ＳｉＣ膜、ＳｉＮ膜、ＳｉＢＣＮ膜、ＳｉＢＮ膜、ＳｉＢＣ膜、Ｓｉ膜、Ｇｅ膜、ＳｉＧｅ膜等の半導体元素を含む膜や、ＴｉＮ膜、Ｗ膜、ＷＮ膜、Ｍｏ膜、Ｒｕ膜、Ｃｏ膜、Ｎｉ膜、Ａｌ膜、ＡｌＮ膜、ＴｉＯ膜、ＷＯ膜、ＷＯＮ膜、ＭｏＯ膜、ＲｕＯ膜、ＣｏＯ膜、ＮｉＯ膜、ＡｌＯ膜、ＺｒＯ膜、ＨｆＯ膜、ＴａＯ膜等の金属元素を含む膜を形成するようにしてもよい。これらの膜を形成する場合においても上述の態様と同様の効果が得られる。
【0168】
各処理に用いられるレシピは、処理内容に応じて個別に用意し、電気通信回線や外部記憶装置１２３を介して記憶装置１２１ｃ内に格納しておくことが好ましい。そして、各処理を開始する際、ＣＰＵ１２１ａが、記憶装置１２１ｃ内に格納された複数のレシピの中から、処理内容に応じて適正なレシピを適宜選択することが好ましい。これにより、１台の基板処理装置で様々な膜種、組成比、膜質、膜厚の膜を、再現性よく形成することができるようになる。また、オペレータの負担を低減でき、操作ミスを回避しつつ、各処理を迅速に開始できるようになる。
【0169】
上述のレシピは、新たに作成する場合に限らず、例えば、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを変更することで用意するようにしてもよい。レシピを変更する場合は、変更後のレシピを、電気通信回線や当該レシピを記録した記録媒体を介して、基板処理装置にインストールするようにしてもよい。また、既存の基板処理装置が備える入出力装置１２２を操作し、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを直接変更するようにしてもよい。
【0170】
上述の態様では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本開示は上述の態様に限定されず、例えば、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用することができる。また、上述の態様では、ホットウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本開示は上述の態様に限定されず、コールドウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用することができる。
【0171】
これらの基板処理装置を用いる場合においても、上述の態様や変形例と同様な処理手順、処理条件にて各処理を行うことができ、上述の態様や変形例と同様の効果が得られる。
【0172】
上述の態様や変形例は、適宜組み合わせて用いることができる。このときの処理手順、処理条件は、例えば、上述の態様や変形例の処理手順、処理条件と同様とすることができる。
【実施例】
【0173】
＜実施例１＞
上述の態様と同様の第１表面と第２表面とを有するウエハに対し、上述の変形例１の処理シーケンスを行い、第２表面上にＳｉＯＣ膜を形成し、実施例１の評価サンプル１を作製した。評価サンプル１を作製する際、アニール処理により、ＤＡ＞ＷＩおよびＷＰ＞ＤＡ－ＷＩを満たすように、吸着サイト（ＯＨ基）を調整した。なお、ＷＰは、成膜剤に含まれる特定物質としての原料を構成する原料分子の幅とした。評価サンプル１を作製する際の各ステップにおける処理条件は、上述の各ステップにおける処理条件の範囲内の所定の条件とした。なお、吸着サイト調整のためのアニール処理では処理温度を３００～３５０℃とした。
上述の態様と同様の第１表面と第２表面とを有するウエハに対し、上述の変形例１の処理シーケンスを行い、第２表面上にＳｉＯＣ膜を形成し、実施例１の評価サンプル１を作製した。評価サンプル１を作製する際、アニール処理により、ＤＡ＞ＷＩおよびＷＰ＞ＤＡ－ＷＩを満たすように、吸着サイト（ＯＨ基）を調整した。なお、ＷＰは、成膜剤に含まれる特定物質としての原料を構成する原料分子の幅とした。評価サンプル１を作製する際の各ステップにおける処理条件は、上述の各ステップにおける処理条件の範囲内の所定の条件とした。なお、吸着サイト調整のためのアニール処理では処理温度を３００～３５０℃とした。
【0174】
＜実施例２＞
上述の態様と同様の第１表面と第２表面とを有するウエハに対し、上述の変形例１の処理シーケンスを行い、第２表面上にＳｉＯＣ膜を形成し、実施例２の評価サンプル２を作製した。評価サンプル２を作製する際、アニール処理により、ＤＡ＜ＷＩおよびＷＰ＞ＤＡｘ－ＷＩ（ｘはＷＩ＜ＤＡｘを満たす最小の整数）を満たすように、吸着サイト（ＯＨ基）を調整した。なお、ＷＰは、成膜剤に含まれる特定物質としての原料を構成する原料分子の幅とした。評価サンプル２を作製する際の各ステップにおける処理条件は、吸着サイト調整のためのアニール処理における処理条件以外は実施例１の各ステップにおける処理条件と同様とした。なお、吸着サイト調整のためのアニール処理では処理温度を１００～２００℃とした。
上述の態様と同様の第１表面と第２表面とを有するウエハに対し、上述の変形例１の処理シーケンスを行い、第２表面上にＳｉＯＣ膜を形成し、実施例２の評価サンプル２を作製した。評価サンプル２を作製する際、アニール処理により、ＤＡ＜ＷＩおよびＷＰ＞ＤＡｘ－ＷＩ（ｘはＷＩ＜ＤＡｘを満たす最小の整数）を満たすように、吸着サイト（ＯＨ基）を調整した。なお、ＷＰは、成膜剤に含まれる特定物質としての原料を構成する原料分子の幅とした。評価サンプル２を作製する際の各ステップにおける処理条件は、吸着サイト調整のためのアニール処理における処理条件以外は実施例１の各ステップにおける処理条件と同様とした。なお、吸着サイト調整のためのアニール処理では処理温度を１００～２００℃とした。
【0175】
＜比較例１＞
上述の態様と同様の第１表面と第２表面とを有するウエハに対し、上述の変形例１の処理シーケンスと同様の処理シーケンスを行い、第２表面上にＳｉＯＣ膜を形成し、比較例１の評価サンプル３を作製した。評価サンプル３を作製する際、アニール処理により、ＤＡ＞ＷＩおよびＷＰ≦ＤＡ－ＷＩを満たすように、吸着サイト（ＯＨ基）を調整した。なお、ＷＰは、成膜剤に含まれる特定物質としての原料を構成する原料分子の幅とした。評価サンプル３を作製する際の各ステップにおける処理条件は、吸着サイト調整のためのアニール処理における処理条件以外は実施例１の各ステップにおける処理条件と同様とした。なお、吸着サイト調整のためのアニール処理では処理温度を５００～６００℃とした。
上述の態様と同様の第１表面と第２表面とを有するウエハに対し、上述の変形例１の処理シーケンスと同様の処理シーケンスを行い、第２表面上にＳｉＯＣ膜を形成し、比較例１の評価サンプル３を作製した。評価サンプル３を作製する際、アニール処理により、ＤＡ＞ＷＩおよびＷＰ≦ＤＡ－ＷＩを満たすように、吸着サイト（ＯＨ基）を調整した。なお、ＷＰは、成膜剤に含まれる特定物質としての原料を構成する原料分子の幅とした。評価サンプル３を作製する際の各ステップにおける処理条件は、吸着サイト調整のためのアニール処理における処理条件以外は実施例１の各ステップにおける処理条件と同様とした。なお、吸着サイト調整のためのアニール処理では処理温度を５００～６００℃とした。
【0176】
各評価サンプルを作製した後、各評価サンプルにおける第２表面上に形成されたＳｉＯＣ膜の厚さと、第１表面上に形成されたＳｉＯＣ膜の厚さと、の差（以下、膜厚差）を測定した。すなわち、各評価サンプルにおける第２表面上に形成されたＳｉＯＣ膜の厚さから、第１表面上に形成されたＳｉＯＣ膜の厚さを差し引いた差分を測定した。
【0177】
結果、評価サンプル１，２のそれぞれにおける膜厚差の方が、評価サンプル３における膜厚差よりも、遥かに大きく、実施例１，２における評価サンプル１，２の方が、比較例１における評価サンプル３よりも、遥かに高い選択性が得られることを確認した。
【符号の説明】
【0178】
２００ ウエハ（基板）
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】