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特許7426996ブロックコポリマーを含んでなるアモルファスシリコン形成組成物、およびそれを用いたアモルファスシリコン膜の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-01-25
(45)【発行日】2024-02-02
(54)【発明の名称】ブロックコポリマーを含んでなるアモルファスシリコン形成組成物、およびそれを用いたアモルファスシリコン膜の製造方法
(51)【国際特許分類】
C08L 83/16 20060101AFI20240126BHJP
C08G 77/60 20060101ALI20240126BHJP
C09D 183/16 20060101ALI20240126BHJP
H01L 21/308 20060101ALI20240126BHJP
【ＦＩ】
C08L83/16
C08G77/60
C09D183/16
H01L21/308 D
【請求項の数】
15
(21)【出願番号】P 2021523698
(86)(22)【出願日】2019-11-26
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2022-04-21
(86)【国際出願番号】 EP2019082577
(87)【国際公開番号】W WO2020109298
(87)【国際公開日】2020-06-04
【審査請求日】2022-05-24
(31)【優先権主張番号】P 2018223636
(32)【優先日】2018-11-29
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】591032596
【氏名又は名称】メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング
【氏名又は名称原語表記】Ｍｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ
【住所又は居所原語表記】Ｆｒａｎｋｆｕｒｔｅｒ Ｓｔｒ． ２５０，Ｄ－６４２９３ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｆｅｄｅｒａｌ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｇｅｒｍａｎｙ
(74)【代理人】
【識別番号】100091487
【弁理士】
【氏名又は名称】中村 行孝
(74)【代理人】
【識別番号】100120031
【弁理士】
【氏名又は名称】宮嶋 学
(74)【代理人】
【識別番号】100187159
【弁理士】
【氏名又は名称】前川 英明
(74)【代理人】
【識別番号】100206265
【弁理士】
【氏名又は名称】遠藤 逸子
(72)【発明者】
【氏名】中本 奈緒子
(72)【発明者】
【氏名】藤原 嵩士
(72)【発明者】
【氏名】佐藤 敦彦
【審査官】松元 洋
(56)【参考文献】
【文献】特開２００８－３０５９７４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０５－０８６２００（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００３－０５５５５６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１８－５１１９０５（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｇ ７７／００ － ７７／６２
Ｃ０８Ｌ １／００ － １０１／１４
Ｊａｐｉｏ－ＧＰＧ／ＦＸ
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
（ａ）ケイ素を５以上含んでなるポリシラン骨格を有する、直鎖および／または環状の、ブロックＡと、ケイ素を２０以上含んでなるポリシラザン骨格を有するブロックＢとを含んでなり、ブロックＡの少なくとも１つのケイ素とブロックＢの少なくとも一つのケイ素とを単結合および／またはケイ素を含んでなる架橋基によって連結されている、ブロックコポリマー、および（ｂ）溶媒
を含んでなる、アモルファスシリコン形成組成物。
【請求項2】
前記ブロックＡが、以下の式（Ｉ－１）～（Ｉ－３）：【化1】
からなる群から選択される繰り返し単位を５つ以上含んでなり、
前記ブロックＢが、以下の式（ＩＩ－１）～（ＩＩ－６）：
【化2】
からなる群から選択される繰り返し単位を２０以上含んでなる、
請求項１に記載の組成物。
【請求項3】
前記ブロックコポリマーの質量平均分子量が１，１００～２５，０００である、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項4】
前記ブロックコポリマーの分子中に含まれる、Ｓｉ原子数に対するＮ原子数の比率が、０．９～９５％である、請求項１～３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項5】
前記ブロックコポリマーの分子中に含まれる、式（ＩＩ－１）～（ＩＩ－６）の繰り返し単位の総数に対する、式（Ｉ－１）～（Ｉ－３）の繰り返し単位の総数の比率が、０．３～１１４である、請求項２に記載の組成物。
【請求項6】
前記ブロックＡ中の、ＲＩａ、ＲＩｂおよびＲＩｃが全て水素である、請求項２または５に記載の組成物。
【請求項7】
前記ブロックＢ中の、ＲＩＩａ～ＲＩＩｉの全てが水素である、請求項２、５または６に記載の組成物。
【請求項8】
前記ブロックコポリマーが、前記ブロックＢを含んでなる主鎖と、前記ブロックＡを含んでなる側鎖とで構成される、請求項１～７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項9】
ブロックＡの少なくとも１つが以下の式（Ｉ－４）：【化3】
ＲＩｄおよびＲＩｅは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ１～６のアルキル、Ｃ６～１０のアリールまたは単結合であり、ただし、ＲＩｄおよびＲＩｅうちの少なくとも１つが単結合であり、
ｐは５以上の整数である）
で示される、請求項１～８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項10】
前記ブロックコポリマーにおいて、ブロックＡと別のブロックＡとの間、ブロックＢと別のブロックＢとの間、またはブロックＡとブロックＢとの間が、ケイ素を含んでなる架橋基によって連結されている、請求項１～９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項11】
前記溶媒の比誘電率が３．０以下である、請求項１～１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項12】
請求項１～１１のいずれか一項に記載の組成物を基材に塗布して、塗膜を形成させること、および前記塗膜を非酸化雰囲気中で加熱すること
を含んでなる、アモルファスシリコン膜の製造方法。
【請求項13】
塗膜を形成後、波長２４８～４３６ｎｍの光を照射する、請求項１２に記載の方法。
【請求項14】
加熱が、２００～１，０００℃で行われる、請求項１２または１３に記載の方法。
【請求項15】
請求項１２～１４のいずれか一項に記載の方法を含んでなる、電子素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリシラン骨格を有するブロックと、ポリシラザン骨格を有するブロックとを含んでなるブロックコポリマーを含んでなるアモルファスシリコン形成組成物、およびそれを用いたアモルファスシリコン膜の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
電子デバイス、とりわけ半導体デバイスは、半導体膜、絶縁膜、導電膜などの薄膜で構成されている。シリコン膜は半導体膜として、絶縁膜加工時のエッチングマスクとして、メタルゲートなどの製造時の犠牲膜として用いられる。
【0003】
アモルファスシリコン膜やポリクリスタラインシリコン膜の形成方法としては化学気相成長法（ＣＶＤ法）、蒸着法、スパッタ法などが用いられている。先端のノードでは、ＣＶＤなどの気相法プロセスを用いると、狭いトレンチに対して、過度の成長をさせてしまい、エッチングとＣＶＤを繰り返し行う必要がある。そこで、液体組成物を塗布して焼成することによって成膜するスピンオンプロセスを用いて、１０～２０ｎｍより狭いトレンチに対して、埋め込むことができるように成膜することが求められている。
また、従来よりもさらに厚膜化ができることもが求められている。
また、従来よりもさらに厚膜化ができることもが求められている。
【0004】
また、水素化ポリシランを含む組成物を用いて、スピンオンプロセスで、膜を形成する際、基板との親和性が低く、これを用いて膜形成ができるケースは非常に限定されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】米国特許８４５５６０４号明細書
【文献】米国特許７１１８９４３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明は、上述のような背景技術に基づいてなされたものであり、基板との親和性が高く、埋め込み性に優れ、厚膜化も可能となる、アモルファスシリコン形成組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明によるアモルファスシリコン形成組成物は、
（ａ）ケイ素を５以上含んでなるポリシラン骨格を有する、直鎖および／または環状の、ブロックＡと、ケイ素を２０以上含んでなるポリシラザン骨格を有するブロックＢとを含んでなり、ブロックＡの少なくとも１つのケイ素とブロックＢの少なくとも１つのケイ素とを単結合および／またはケイ素を含んでなる架橋基によって連結されている、ブロックコポリマー、および
（ｂ）溶媒
を含んでなるものである。
（ａ）ケイ素を５以上含んでなるポリシラン骨格を有する、直鎖および／または環状の、ブロックＡと、ケイ素を２０以上含んでなるポリシラザン骨格を有するブロックＢとを含んでなり、ブロックＡの少なくとも１つのケイ素とブロックＢの少なくとも１つのケイ素とを単結合および／またはケイ素を含んでなる架橋基によって連結されている、ブロックコポリマー、および
（ｂ）溶媒
を含んでなるものである。
【0008】
また、本発明によるアモルファスシリコン膜の製造方法は、
前記したアモルファスシリコン形成組成物を基材に塗布して塗膜を形成させること、および
前記塗膜を加熱すること
を含んでなるものである。
前記したアモルファスシリコン形成組成物を基材に塗布して塗膜を形成させること、および
前記塗膜を加熱すること
を含んでなるものである。
【0009】
また、本発明による電子素子の製造方法は、上記したアモルファスシリコン膜の製造方法を含んでなるものである。
【発明の効果】
【0010】
本発明によると、基板との親和性が高く、埋め込み性に優れ、厚膜化も可能となる、アモルファスシリコン形成組成物を提供することができる。またこの組成物を用いて形成されたアモルファスシリコン膜は、フッ化水素酸に対する耐性を有し、アルカリ水溶液で、除去できることができる。さらに、この膜は、耐熱性も有している。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。以下、本明細書において、特に限定されない限り、記号、単位、略号、用語は以下の意味を有するものとする。
【0012】
本明細書において、～を用いて数値範囲を示した場合、これらは両方の端点を含み、単位は共通する。例えば、５～２５モル％は、５モル％以上２５モル％以下を意味する。
【0013】
本明細書において、炭化水素は、炭素および水素を含み、必要に応じて、酸素または窒素を含むものを意味する。炭化水素基は、１価または２価以上の、炭化水素を意味する。 本明細書において、脂肪族炭化水素は、直鎖状、分岐鎖状または環状の脂肪族炭化水素を意味し、脂肪族炭化水素基は、１価または２価以上の、脂肪族炭化水素を意味する。芳香族炭化水素は、必要に応じて脂肪族炭化水素基を置換基として有することも、脂環と縮合していていることもできる、芳香環を含む炭化水素を意味する。芳香族炭化水素基は、１価または２価以上の、芳香族炭化水素を意味する。これらの脂肪族炭化水素基、および芳香族炭化水素基は必要に応じて、フッ素、オキシ、ヒドロキシ、アミノ、カルボニル、またはシリル等を含む。また、芳香環とは、共役不飽和環構造を有する炭化水素を意味し、脂環とは、環構造を有するが共役不飽和環構造を含まない炭化水素を意味する。
【0014】
本明細書において、アルキルとは直鎖状または分岐鎖状飽和炭化水素から任意の水素をひとつ除去した基を意味し、直鎖状アルキルおよび分岐鎖状アルキルを包含し、シクロアルキルとは環状構造を含む飽和炭化水素から水素をひとつ除外した基を意味し、必要に応じて環状構造に直鎖状または分岐鎖状アルキルを側鎖として含む。
【0015】
本明細書においてアリールとは、芳香族炭化水素から任意の水素をひとつ除去した基を意味する。アルキレンとは、直鎖状または分岐鎖状飽和炭化水素から任意の水素を二つ除去した基を意味する。アリーレンとは、芳香族炭化水素から任意の水素を二つ除去した炭化水素基を意味する。
【0016】
本明細書において、「Ｃｘ～ｙ」、「Ｃｘ～Ｃｙ」および「Ｃｘ」などの記載は、分子または置換基中の炭素の数を意味する。例えば、Ｃ１～６アルキルは、１以上６以下の炭素を有するアルキル（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル等）を意味する。また、本明細書でいうフルオロアルキルとは、アルキル中の１つ以上の水素がフッ素に置き換えられたものをいい、フルオロアリールとは、アリール中の１つ以上の水素がフッ素に置き換えられたものをいう。
【0017】
本明細書において、ポリマーが複数種類の繰り返し単位を有する場合、これらの繰り返し単位は共重合する。これら共重合は、交互共重合、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合、またはこれらの混在のいずれであってもよい。
本明細書において、％は質量％、比は質量比を表す。
本明細書において、％は質量％、比は質量比を表す。
【0018】
本明細書において、温度の単位は摂氏（Ｃｅｌｓｉｕｓ）を使用する。例えば、２０度とは摂氏２０度を意味する。
【0019】
＜アモルファスシリコン形成組成物＞
本発明によるアモルファスシリコン形成組成物（以下、組成物ということがある）は、（ａ）ケイ素を５以上含んでなるポリシラン骨格を有する、直鎖および／または環状の、ブロックＡと、ケイ素を２０以上含んでなるポリシラザン骨格を有するブロックＢとを含んでなり、ブロックＡの少なくとも１つのケイ素とブロックＢの少なくとも１つのケイ素とを単結合および／またはケイ素を含んでなる架橋基によって連結されている、ブロックコポリマー（以下、ブロックコポリマーということがある）、および（ｂ）溶媒を含んでなるものである。
本発明によるアモルファスシリコン形成組成物（以下、組成物ということがある）は、（ａ）ケイ素を５以上含んでなるポリシラン骨格を有する、直鎖および／または環状の、ブロックＡと、ケイ素を２０以上含んでなるポリシラザン骨格を有するブロックＢとを含んでなり、ブロックＡの少なくとも１つのケイ素とブロックＢの少なくとも１つのケイ素とを単結合および／またはケイ素を含んでなる架橋基によって連結されている、ブロックコポリマー（以下、ブロックコポリマーということがある）、および（ｂ）溶媒を含んでなるものである。
【0020】
（ａ）ブロックコポリマー
本発明に用いられるブロックコポリマーは、
ケイ素を５以上含んでなるポリシラン骨格を有する、直鎖および／または環状の、ブロックＡと、
ケイ素を２０以上含んでなるポリシラザン骨格を有するブロックＢと
を含んでなり、ブロックＡの少なくとも１つのケイ素とブロックＢの少なくとも１つのケイ素とを単結合および／またはケイ素を含んでなる架橋基によって連結されている。
本発明に用いられるブロックコポリマーは、
ケイ素を５以上含んでなるポリシラン骨格を有する、直鎖および／または環状の、ブロックＡと、
ケイ素を２０以上含んでなるポリシラザン骨格を有するブロックＢと
を含んでなり、ブロックＡの少なくとも１つのケイ素とブロックＢの少なくとも１つのケイ素とを単結合および／またはケイ素を含んでなる架橋基によって連結されている。
【0021】
ここで、本発明において、ブロックコポリマーとは、少なくとも１つの上記ブロックＡと、少なくとも１つの上記ブロックＢとを含んでなるポリマーのことをいう。複数のブロックＡまたはブロックＢが存在する場合に、それぞれ、異なる構造であってよい。ブロックＡとブロックＢとは、ランダムに並んでいてもよいし、交互に並んでいてもよい。また、グラフトポリマーのように、例えば、幹となるブロックＢに対し、ところどころに、枝のように、１または複数のブロックＡが連結されていてもよい。つまり、ブロックＢを含んでなる主鎖に、複数のブロックＡが側鎖として結合されていてもよい。
また、ブロック間は、直接結合されていてもよいし、例えばケイ素化合物を介して、結合されていてもよい。
さらに、１分子中において、ブロックＡとブロックＢ、ブロックＡと別のブロックＡ、ブロックＢと別のブロックＢが、架橋により結合されていてもよい。
また、ブロック間は、直接結合されていてもよいし、例えばケイ素化合物を介して、結合されていてもよい。
さらに、１分子中において、ブロックＡとブロックＢ、ブロックＡと別のブロックＡ、ブロックＢと別のブロックＢが、架橋により結合されていてもよい。
【0022】
本発明において、ポリシラン骨格とは、Ｓｉ－Ｓｉ結合のみからなる主鎖を有する骨格をいう。
本発明において、ポリシラザン骨格とは、Ｓｉ－Ｎ結合の繰り返し単位からなる主鎖を有する骨格をいう。
本発明において、ポリシラザン骨格とは、Ｓｉ－Ｎ結合の繰り返し単位からなる主鎖を有する骨格をいう。
【0023】
好ましくは、ブロックＡは、以下の式（Ｉ－１）～（Ｉ－３）：
（式中、ＲＩａ、ＲＩｂおよびＲＩｃは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ１～６のアルキルまたはＣ６～１０のアリールである）
からなる群から選択される繰り返し単位を５つ以上含んでなるものであり、
前記ブロックＢは、以下の式（ＩＩ－１）～（ＩＩ－６）：
（式中、ＲＩＩａ～ＲＩＩｉは、それぞれ独立に、水素、またはＣ１～４のアルキルである）
からなる群から選択される繰り返し単位を２０以上含んでなるものである。
【化1】
からなる群から選択される繰り返し単位を５つ以上含んでなるものであり、
前記ブロックＢは、以下の式（ＩＩ－１）～（ＩＩ－６）：
【化2】
からなる群から選択される繰り返し単位を２０以上含んでなるものである。
【0024】
ブロックＡ中の、ＲＩａ、ＲＩｂおよびＲＩｃとしては、例えば、水素、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、フェニル、トリル、キシリルが挙げられる。好ましくは、ＲＩａ、ＲＩｂおよびＲＩｃの全て水素である。
繰り返し単位の（Ｉ－１）（Ｉ－２）（Ｉ－３）の組み合わせは特に制限されないが、（Ｉ－２）または（Ｉ－３）が少なくとも１つ含まれていることが好ましい。
１分子中の、ブロックＡの数は、好ましくは１～９５であり、より好ましくは３～９０である。
繰り返し単位の（Ｉ－１）（Ｉ－２）（Ｉ－３）の組み合わせは特に制限されないが、（Ｉ－２）または（Ｉ－３）が少なくとも１つ含まれていることが好ましい。
１分子中の、ブロックＡの数は、好ましくは１～９５であり、より好ましくは３～９０である。
【0025】
ブロックＡが直鎖状である場合に、１つのブロックＡを構成する式（Ｉ－１）～（Ｉ－３）の繰り返し単位の総数は、５～２０であることが好ましく、より好ましくは５～１５である。このとき各繰り返し単位が直接結合してＳｉ－Ｓｉ結合を形成していることが好ましい。
【0026】
ブロックＡの少なくとも１つが以下の式（Ｉ－４）：
（式中、ＲＩｄおよびＲＩｅは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ１～６のアルキル、Ｃ６～１０のアリールまたは単結合であり、ただし、ＲＩｄおよびＲＩｅうちの少なくとも１つが単結合であり、
ｐは５以上の整数である）
で示されるものであることが好ましい。
好ましくは、ｐは、５または６である。
好ましくは、上記単結合は、別のブロックＡまたはブロックＢのケイ素に直接結合している。
好ましくは、ＲＩｄおよびＲＩｅのうち、１つが単結合であり、その他が全て水素である。
【化3】
ｐは５以上の整数である）
で示されるものであることが好ましい。
好ましくは、ｐは、５または６である。
好ましくは、上記単結合は、別のブロックＡまたはブロックＢのケイ素に直接結合している。
好ましくは、ＲＩｄおよびＲＩｅのうち、１つが単結合であり、その他が全て水素である。
【0027】
ブロックＢ中の、ＲＩＩａ～ＲＩＩｉとしては、例えば、水素、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチルが挙げられる。好ましくは、ＲＩＩａ～ＲＩＩｉの全てが水素である。
繰り返し単位の（ＩＩ－１）～（ＩＩ－６）の組み合わせは特に制限されないが、（ＩＩ－３）～（ＩＩ－６）が少なくとも１つ含まれていることが好ましい。
１つのブロックＢ中の繰り返し単位の数は、２０以上であるが、好ましくは２０～３３０であり、より好ましくは２０～１３０である。このとき、各繰り返し単位が（ＩＩ－１）～（ＩＩ－６）以外の繰り返し単位を介さず、直接結合していることが好ましい。
１分子中の、ブロックＢの数は、好ましくは１～２４であり、より好ましくは１～６である。
繰り返し単位の（ＩＩ－１）～（ＩＩ－６）の組み合わせは特に制限されないが、（ＩＩ－３）～（ＩＩ－６）が少なくとも１つ含まれていることが好ましい。
１つのブロックＢ中の繰り返し単位の数は、２０以上であるが、好ましくは２０～３３０であり、より好ましくは２０～１３０である。このとき、各繰り返し単位が（ＩＩ－１）～（ＩＩ－６）以外の繰り返し単位を介さず、直接結合していることが好ましい。
１分子中の、ブロックＢの数は、好ましくは１～２４であり、より好ましくは１～６である。
【0028】
本発明に用いられるブロックコポリマーは、ブロックＡどうし、ブロックＢどうし、またはブロックＡとＢとの間を架橋する、ケイ素を含んでなる架橋基をさらに含むことが好ましい。
ケイ素を含んでなる架橋基としては、例えば、－Ｓｉ２Ｒ４－（式中、Ｒは、それぞれ独立に水素、ハロゲン、アルキルまたはアルコキシであり、好ましくは水素またはＣｌである）が挙げられる。
ケイ素を含んでなる架橋基としては、例えば、－Ｓｉ２Ｒ４－（式中、Ｒは、それぞれ独立に水素、ハロゲン、アルキルまたはアルコキシであり、好ましくは水素またはＣｌである）が挙げられる。
【0029】
ブロックＡとブロックＢの組み合わせは、特に限定されないが、式（ＩＩ－１）～（ＩＩ－６）の繰り返し単位の総数に対する、式（Ｉ－１）～（Ｉ－３）の繰り返し単位の総数の比率（本発明において、簡単に「繰り返し単位比率」ということがある）は、好ましくは８～１００％であり、より好ましくは１５～９５％である。
繰り返し単位比率の測定方法は、例えば、インバースゲートデカップリング法に基づく定量的２９Ｓｉ－ＮＭＲ（本発明において、簡単に「２９Ｓｉ－ＮＭＲ」ということがある）により得られるスペクトルにおいて、－２５ｐｐｍ～－５５ｐｐｍに検出されるピークの面積に対する、－９５ｐｐｍ～－１１５ｐｐｍに検出されるピークの面積に対する比率により測定することができる。
本発明においては２９Ｓｉ－ＮＭＲの測定は具体的に以下のようにして行うことができる。
まず、合成して得られた本発明によるブロックコポリマーをエバポレーターで溶媒を除去し、得られたブロックコポリマー０．４ｇを重溶媒、たとえば重クロロホルム（関東化学株式会社製）１．６ｇに溶解させ試料溶液を得る。試料溶液をＪＮＭ－ＥＣＳ４００型核磁気共鳴装置（商品名、日本電子株式会社製）を用いて、１，０００回測定しての２９Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルを得る。ＮＭＲスペクトルには、ポリシラザン骨格に含まれるＳｉに帰属されるピーク（δ＝－２５～－５５ｐｐｍ付近）、ポリシラン骨格に含まれるＳｉに帰属されるピーク（δ＝－９５～－１１５ｐｐｍ付近）が認められる。
繰り返し単位比率の測定方法は、例えば、インバースゲートデカップリング法に基づく定量的２９Ｓｉ－ＮＭＲ（本発明において、簡単に「２９Ｓｉ－ＮＭＲ」ということがある）により得られるスペクトルにおいて、－２５ｐｐｍ～－５５ｐｐｍに検出されるピークの面積に対する、－９５ｐｐｍ～－１１５ｐｐｍに検出されるピークの面積に対する比率により測定することができる。
本発明においては２９Ｓｉ－ＮＭＲの測定は具体的に以下のようにして行うことができる。
まず、合成して得られた本発明によるブロックコポリマーをエバポレーターで溶媒を除去し、得られたブロックコポリマー０．４ｇを重溶媒、たとえば重クロロホルム（関東化学株式会社製）１．６ｇに溶解させ試料溶液を得る。試料溶液をＪＮＭ－ＥＣＳ４００型核磁気共鳴装置（商品名、日本電子株式会社製）を用いて、１，０００回測定しての２９Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルを得る。ＮＭＲスペクトルには、ポリシラザン骨格に含まれるＳｉに帰属されるピーク（δ＝－２５～－５５ｐｐｍ付近）、ポリシラン骨格に含まれるＳｉに帰属されるピーク（δ＝－９５～－１１５ｐｐｍ付近）が認められる。
【0030】
また、分子中に含まれる、Ｓｉ原子数に対するＮ原子数の比率（本発明において、簡単に「Ｎ／Ｓｉ比率」ということがある）は、好ましくは０．９～９５％であり、より好ましくは２～６０％である。
ポリマー分子中に含まれる、Ｎ／Ｓｉ比率は、例えば、ポリマーを用いて形成させた皮膜をラザフォード後方散乱分光法によって元素分析を行い、得られた元素比から算出することができる。具体的には、以下のようにして測定することができる。本発明によるブロックコポリマー溶液と溶媒を含んでなるブロックコポリマー溶液を窒素雰囲気下でスピンコーター（ミカサ株式会社製スピンコーター１ＨＤＸ２（商品名））を用いて、４インチウェハに回転数１，０００ｒｐｍでスピン塗布する。得られた塗布膜を窒素雰囲気下、２４０℃で１０分間ベークする。ベークされた膜をＰｅｌｌｅｔｒｏｎ ３ＳＤＨ（商品名、Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）を用いて、ラザフォード後方散乱分光法にて元素分析を行うことで原子数比率を測定する。
ポリマー分子中に含まれる、Ｎ／Ｓｉ比率は、例えば、ポリマーを用いて形成させた皮膜をラザフォード後方散乱分光法によって元素分析を行い、得られた元素比から算出することができる。具体的には、以下のようにして測定することができる。本発明によるブロックコポリマー溶液と溶媒を含んでなるブロックコポリマー溶液を窒素雰囲気下でスピンコーター（ミカサ株式会社製スピンコーター１ＨＤＸ２（商品名））を用いて、４インチウェハに回転数１，０００ｒｐｍでスピン塗布する。得られた塗布膜を窒素雰囲気下、２４０℃で１０分間ベークする。ベークされた膜をＰｅｌｌｅｔｒｏｎ ３ＳＤＨ（商品名、Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）を用いて、ラザフォード後方散乱分光法にて元素分析を行うことで原子数比率を測定する。
【0031】
本発明によるブロックコポリマーの質量平均分子量は、ブロックコポリマーの溶媒への溶解性、ブロックコポリマー膜の平坦性および基板への密着性の理由から、１，１００～２５，０００であることが好ましく、より好ましくは２，０００～２０，０００であり、特に好ましくは２，５００～１０，０００である。ここで質量平均分子量とは、ポリスチレン換算質量平均分子量であり、ポリスチレンの基準としてゲル浸透クロマトグラフィーにより測定することができる。
【0032】
本発明に用いられるブロックコポリマーの製造方法は、特に限定されないが、例えば、（Ａ）ケイ素を５以上含んでなる環状ポリシランに光照射する工程、
（Ｂ）光照射されたケイ素を５以上含んでなる環状ポリシランと、ケイ素を２０以上含んでなるポリシラザンとを含んでなる混合物を調製する工程、
（Ｃ）前記混合物に光照射する工程、
を含んでなる方法で、製造される。
以下、製造方法の一例を、工程ごとに説明する。
（Ｂ）光照射されたケイ素を５以上含んでなる環状ポリシランと、ケイ素を２０以上含んでなるポリシラザンとを含んでなる混合物を調製する工程、
（Ｃ）前記混合物に光照射する工程、
を含んでなる方法で、製造される。
以下、製造方法の一例を、工程ごとに説明する。
【0033】
（Ａ）ケイ素を５以上含んでなる環状ポリシランに光照射する工程
本発明による製造方法に用いられるケイ素を５以上含んでなる環状ポリシラン（以下、単に環状ポリシランということがある）は、本発明の効果を損なわない限り任意に選択することができる。これらは無機化合物あるいは有機化合物のいずれでもあってもよく、また直鎖状、分岐鎖状、または一部に環状構造を有するものであってもよい。
本発明による製造方法に用いられるケイ素を５以上含んでなる環状ポリシラン（以下、単に環状ポリシランということがある）は、本発明の効果を損なわない限り任意に選択することができる。これらは無機化合物あるいは有機化合物のいずれでもあってもよく、また直鎖状、分岐鎖状、または一部に環状構造を有するものであってもよい。
【0034】
好ましくは、環状ポリシランは、以下の式（Ｉ－５）：
（式中、ＲＩｆおよびＲＩｇは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ１～６のアルキルまたはＣ６～１０のアリールであり、ｑは５以上の整数である）
で示される。
好ましくは、ｑは、５～８であり、より好ましくは５または６である。
好ましい環状ポリシランの例としては、シリルシクロペンタシラン、シリルシクロヘキサシラン、ジシリルシクロヘキサシラン、シクロペンタシランおよびシクロヘキサシランが挙げられ、好ましくは、シクロペンタシランまたはシクロヘキサシランである。
【化4】
で示される。
好ましくは、ｑは、５～８であり、より好ましくは５または６である。
好ましい環状ポリシランの例としては、シリルシクロペンタシラン、シリルシクロヘキサシラン、ジシリルシクロヘキサシラン、シクロペンタシランおよびシクロヘキサシランが挙げられ、好ましくは、シクロペンタシランまたはシクロヘキサシランである。
【0035】
工程（Ａ）の露光波長は、少なくとも１７２～４０５ｎｍの波長を含んでなることが好ましく、より好ましくは、２８２～４０５ｎｍである。照射強度は、好ましくは１０～２５０ｍＷ／ｃｍ２であり、より好ましくは５０～１５０ｍＷ／ｃｍ２であり、照射時間は、好ましくは３０～３００秒間であり、より好ましくは５０～２００秒間である。
シクロペンタシランまたはシクロヘキサシランは、室温で液体であるので、その液体状態の環状ポリシランに撹拌しながら光照射することができる。なお、シクロシランが固体である場合には適当な溶媒に溶解させて、撹拌しながら光照射することができる。
この工程の光照射によって、環状ポリシランの一部または全てが開環すると考えられる。
シクロペンタシランまたはシクロヘキサシランは、室温で液体であるので、その液体状態の環状ポリシランに撹拌しながら光照射することができる。なお、シクロシランが固体である場合には適当な溶媒に溶解させて、撹拌しながら光照射することができる。
この工程の光照射によって、環状ポリシランの一部または全てが開環すると考えられる。
【0036】
（Ｂ）光照射されたケイ素を５以上含んでなる環状ポリシランと、ケイ素を２０以上含んでなるポリシラザンとを含んでなる混合物を調製する工程
この工程では、（Ａ）工程で光照射された環状ポリシランと、ケイ素を２０以上含んでなるポリシラザン（以下、単にポリシラザンということがある）を含んでなる混合物を調製するが、このとき、さらにケイ素を含んでなる架橋剤を含むことが好ましい。
この工程では、（Ａ）工程で光照射された環状ポリシランと、ケイ素を２０以上含んでなるポリシラザン（以下、単にポリシラザンということがある）を含んでなる混合物を調製するが、このとき、さらにケイ素を含んでなる架橋剤を含むことが好ましい。
【0037】
本発明による製造方法に用いられるポリシラザンは、本発明の効果を損なわない限り任意に選択することができる。これらは無機化合物あるいは有機化合物のいずれでもあってもよく、また直鎖状、分岐鎖状、または一部に環状構造を有するものであってもよい。
本発明による製造方法に用いられるポリシラザンは、好ましくは、以下の式（ＩＩ－１）～（ＩＩ－６）：
（式中、ＲＩＩａ～ＲＩＩｉは、それぞれ独立に、水素、またはＣ１～４のアルキルである）
からなる群から選択される繰り返し単位を２０以上含んでなる。
本発明による製造方法に用いられるポリシラザンは、好ましくは、以下の式（ＩＩ－１）～（ＩＩ－６）：
【化5】
からなる群から選択される繰り返し単位を２０以上含んでなる。
【0038】
さらに好ましくは、本発明による製造方法用いられるポリシラザンは、ペルヒドロポリシラザン（以下、ＰＨＰＳという）である。ＰＨＰＳは、Ｓｉ－Ｎ結合を繰り返し単位として含み、かつＳｉ、Ｎ、およびＨのみからなるケイ素含有ポリマーである。このＰＨＰＳは、Ｓｉ－Ｎ結合を除き、ＳｉおよびＮに結合する元素がすべてＨであり、その他の元素、たとえば炭素や酸素を実質的に含まないものである。ペルヒドロポリシラザンの最も単純な構造は、下記の繰り返し単位を有する鎖状構造である。
【0039】
【化6】
【0040】
本発明では、分子内に鎖状構造と環状構造を有するＰＨＰＳを使用してもよく、例えば、分子内に下記一般式（ＩＩａ）～（ＩＩｆ）で表される繰り返し単位と下記一般式（ＩＩｇ）で表される末端基とから構成されるＰＨＰＳが挙げられる。
【0041】
【化7】
【0042】
このようなＰＨＰＳは、分子内に分岐構造や環状構造を有するものであり、そのようなＰＨＰＳの具体的な部分構造の例は下記一般式に示されるものである。
【0043】
【化8】
【0044】
また、下記式に示される構造、すなわち複数のＳｉ－Ｎ分子鎖が架橋された構造を有していてもよい。
【化9】
【0045】
本発明によるＰＨＰＳは、Ｓｉ－Ｎ結合を繰り返し単位として含み、かつＳｉ、Ｎ、およびＨのみからなるケイ素含有ポリマーであれば、その構造は限定されず、上記に例示したほかの種々の構造を取りえる。たとえば、前記したような直鎖構造、環状構造、架橋構造を組み合わせた構造を有するものであってもよい。なお、本発明におけるＰＨＰＳは、環状構造または架橋構造、特に架橋構造を有するものが好ましい。
【0046】
本発明による製造方法に用いられるポリシラザンの質量平均分子量は、溶媒への溶解性および反応性の観点から、９００～１５，０００であることが好ましく、より好ましくは９００～１０，０００である。ここで質量平均分子量とは、ポリスチレン換算重量平均分子量であり、ポリスチレンの基準としてゲル浸透クロマトグラフィーにより測定することができる。
【0047】
本発明の製造方法に用いられる架橋剤は、ケイ素を含んでなる。この架橋剤は、２官能以上であることが好ましい。このような架橋剤としては、例えば、ハロゲン化シラン化合物、アルコキシシラン化合物が挙げられ、具体的には、ヘキサクロロジシラン、１，１，２，２－テトラクロロ－１，２－ジメチルジシラン、１，２－ジクロロジシラン、１，１－ジクロロジシラン、１，２－ジクロロテトラメチルジシラン、オクタクロロトリシラン、１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロ－２，２－ジメチルトリシラン、ジクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジクロロジメチルシラン、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ヘキサクロロジシラザン、テトラクロロジシラザン、ヘキサクロロジシロキサン、１，１，３，３－テトラクロロ－１，３－ジメチルジシロキサン、１，３－ジクロロ－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、１，３－ジクロロジシロキサン、ビストリクロロシリルアセチレン、１，２－ビストリクロロシリルエテン、１，２－ビスジクロロメチルシリルエテン、トリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、トリエトキシシラン、ジエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジエトキシジメチルシラン等が挙げられる。
この架橋剤は、ポリシランとポリシラザン、ポリシランどうし、またはポリシラザンどうしを架橋する。このように架橋されたブロックコポリマーは、ブロックＡとブロックＢの相分離を抑制するため、硬化膜にした場合に、均一な膜を形成しやすくなると考えられる。
この架橋剤は、ポリシランとポリシラザン、ポリシランどうし、またはポリシラザンどうしを架橋する。このように架橋されたブロックコポリマーは、ブロックＡとブロックＢの相分離を抑制するため、硬化膜にした場合に、均一な膜を形成しやすくなると考えられる。
【0048】
本発明の製造方法に用いられる架橋剤の分子量は、１００～３５０であることが好ましく、より好ましくは１２５～２７０である。
【0049】
（Ｃ）前記混合物に光照射する工程
この工程の光照射によって、ブロックＡとブロックＢの縮重合の反応が起こると考えられる。
このときの露光波長は、少なくとも１７２～４０５ｎｍの波長を含んでなることが好ましく、より好ましくは、２８２～４０５ｎｍである。照射強度は、好ましくは１０～２５０ｍＷ／ｃｍ２であり、より好ましくは５０～１５０ｍＷ／ｃｍ２であり、照射時間は、好ましくは５～１００分間であり、より好ましくは５～６０分間である。照射エネルギーは、好ましくは３～１，５００Ｊであり、より好ましくは２５～５００Ｊである。
上記（Ａ）～（Ｃ）工程は、不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。
この工程の光照射によって、ブロックＡとブロックＢの縮重合の反応が起こると考えられる。
このときの露光波長は、少なくとも１７２～４０５ｎｍの波長を含んでなることが好ましく、より好ましくは、２８２～４０５ｎｍである。照射強度は、好ましくは１０～２５０ｍＷ／ｃｍ２であり、より好ましくは５０～１５０ｍＷ／ｃｍ２であり、照射時間は、好ましくは５～１００分間であり、より好ましくは５～６０分間である。照射エネルギーは、好ましくは３～１，５００Ｊであり、より好ましくは２５～５００Ｊである。
上記（Ａ）～（Ｃ）工程は、不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。
【0050】
（Ｃ）工程後、シクロオクタン等の溶媒を加え、フィルターを用いて、濾過することで、副生成物を除去し、本発明に用いられるブロックコポリマーを得ることができる。この生成物は、２種類のブロックを有する本発明のブロックコポリマーである。
【0051】
（ｂ）溶媒
本発明による組成物は、溶媒を含んでなる。この溶媒は、組成物に含まれる各成分を均一に溶解または分散させるものから選択される。具体的には溶媒としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのジエチレングリコールジアルキルエーテル類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、イソプロパノール、プロパンジオールなどのアルコール類、シクロオクタン、デカリンなどの脂環式炭化水素類などが挙げられる。好ましくは、シクロオクタン、トルエン、デカリン、メシチレンである。
これらの溶媒は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いられる。
本発明による組成物は、溶媒を含んでなる。この溶媒は、組成物に含まれる各成分を均一に溶解または分散させるものから選択される。具体的には溶媒としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのジエチレングリコールジアルキルエーテル類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、イソプロパノール、プロパンジオールなどのアルコール類、シクロオクタン、デカリンなどの脂環式炭化水素類などが挙げられる。好ましくは、シクロオクタン、トルエン、デカリン、メシチレンである。
これらの溶媒は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いられる。
【0052】
溶媒の比誘電率は、ポリマーを均質に溶解させるため、溶剤ハンドブック第１版 講談社サイエンティフィクに記載の値で３．０以下であることが好ましく、より好ましくは２．５以下である。
【0053】
溶媒の配合比は、塗布方法や塗布後の膜厚の要求によって異なるが、溶媒以外の化合物の比率（固形分比）が、１～９６質量％、好ましくは以上、好ましくは２～６０質量％である。
【0054】
本発明に用いられる組成物は、前記した（ａ）および（ｂ）を必須とするものであるが、必要に応じて更なる化合物を組み合わせることができる。これらの組み合わせることができる材料について説明すると以下の通りである。なお、組成物全体にしめる（ａ）および（ｂ）以外の成分は、全体の質量に対して、１０％以下が好ましく、より好ましくは５％以下である。
【0055】
（ｃ）任意成分
また、本発明による組成物は必要に応じて任意成分を含んでいてもよい。そのような任意成分としては、例えば、界面活性剤などが挙げられる。
また、本発明による組成物は必要に応じて任意成分を含んでいてもよい。そのような任意成分としては、例えば、界面活性剤などが挙げられる。
【0056】
界面活性剤は塗布性を改善することができるため、用いることが好ましい。本発明におけるシロキサン組成物に使用することのできる界面活性剤としては、例えば非イオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。
【0057】
上記非イオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類やポリオキシエチレン脂肪酸ジエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸モノエステル、ポリオキシエチレンポリオキシピロピレンブロックポリマー、アセチレンアルコール、アセチレングリコール、アセチレンアルコールのポリエトキシレートなどのアセチレンアルコール誘導体、アセチレングリコールのポリエトキシレートなどのアセチレングリコール誘導体、フッ素含有界面活性剤、例えばフロラード（商品名、スリーエム株式会社製）、メガファック（商品名、ＤＩＣ株式会社製）、スルフロン（商品名、旭硝子株式会社製）、又は有機シロキサン界面活性剤、例えばＫＰ３４１（商品名、信越化学工業株式会社製）などが挙げられる。前記アセチレングリコールとしては、３－メチル－１－ブチン－３－オール、３－メチル－１－ペンチン－３－オール、３，６－ジメチル－４－オクチン－３，６－ジオール、２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、２，５－ジメチル－３－ヘキシン－２，５－ジオール、２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジオールなどが挙げられる。
【0058】
またアニオン系界面活性剤としては、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸のアンモニウム塩又は有機アミン塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸のアンモニウム塩又は有機アミン塩、アルキルベンゼンスルホン酸のアンモニウム塩又は有機アミン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸のアンモニウム塩又は有機アミン塩、アルキル硫酸のアンモニウム塩又は有機アミン塩などが挙げられる。
【0059】
さらに両性界面活性剤としては、２－アルキル－Ｎ－カルボキシメチル－Ｎ－ヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン、ラウリル酸アミドプロピルヒドロキシスルホンベタインなどが挙げられる。
【0060】
これら界面活性剤は、単独で又は２種以上混合して使用することができ、その配合比は、組成物の総質量に対し、通常５０～１０，０００ｐｐｍ、好ましくは１００～５，０００ｐｐｍである。
【0061】
＜アモルファスシリコン膜の製造方法＞
本発明によるアモルファスシリコン膜の製造方法は、上記アモルファスシリコン形成組成物を基材に塗布して、塗膜を形成させ、そして、この塗膜を加熱することを含んでなるものである。
本発明によるアモルファスシリコン膜の製造方法は、上記アモルファスシリコン形成組成物を基材に塗布して、塗膜を形成させ、そして、この塗膜を加熱することを含んでなるものである。
【0062】
基材表面に対する組成物の塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、転写法、ロールコート、バーコート、刷毛塗り、ドクターコート、フローコート、およびスリット塗布等から任意に選択することができる。また組成物を塗布する基材としては、シリコン基板、ガラス基板、樹脂フィルム等の適当な基材を用いることができる。これらの基材には、必要に応じて各種の半導体素子などが形成されていてもよい。基材がフィルムである場合には、グラビア塗布も利用可能である。所望により塗膜後に乾燥工程を別に設けることもできる。また、必要に応じて塗布工程を１回または２回以上繰り返して、形成される塗膜の膜厚を所望のものとすることもできる。
【0063】
本発明による組成物の塗膜を形成した後、その塗膜の乾燥、および溶媒残存量を減少させるため、その塗膜をプリベーク（加熱処理）することが好ましい。プリベーク工程は、非酸化雰囲気中で、好ましくは８０～２００℃の温度で、ホットプレートによる場合には１０～３００秒間、クリーンオーブンによる場合には１～３０分間実施することができる。本発明において、非酸化雰囲気とは、酸素濃度１ｐｐｍ以下、かつ露点－７６℃以下である雰囲気のことをいう。好ましくは、Ｎ２、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｈ２、またはこれらの２種類以上の混合ガス雰囲気である。
【0064】
その後、加熱し、塗膜を硬化させて、アモルファスシリコン膜を形成させる。この加熱工程における加熱温度としては、適切な結晶性を有する塗膜を得ることができる温度であれば特に限定されず、任意に定めることができる。ただし、硬化膜の薬品耐性が不十分となったり、硬化膜の誘電率が高くなることがある。このような観点から加熱温度は一般的には相対的に高い温度が選択される。硬化反応を促進し、十分な硬化膜を得るために、硬化温度は２００℃以上であることが好ましく、より好ましくは３００℃以上である。一般的に、アモルファスシリコンの結晶化が進行するため、硬化温度は、１，０００℃以下であることが好ましい。また、加熱時間は特に限定されず、一般に１０分～２４時間、好ましくは０．００１秒～２４時間とされる。加熱は、フラッシュアニールを適用してもよい。なお、この加熱時間は、塗膜の温度が所望の加熱温度に達してからの時間である。通常、加熱前の温度からパターン膜が所望の温度に達するまでには数秒から数時間程度要する。また、硬化の際の雰囲気は、非酸化雰囲気であることが好ましい。
【0065】
本発明による組成物を用いて塗膜を形成した後、前記硬化工程の前に、塗膜への光照射を行うことができる。塗膜への光照射により硬化工程での膜厚減少を抑えることができる。光照射は、好ましくは波長２４８～４３６ｎｍ、より好ましくは２８２～４０５ｎｍの光を照射するものである。照射強度は、好ましくは１０～７００ｍＷ／ｃｍ２であり、より好ましくは４０～５００ｍＷ／ｃｍ２であり、照射時間は、好ましくは３０～３，０００秒間であり、より好ましくは５０～２，５００秒間である。
【0066】
形成された硬化膜の膜厚は、特に限定されないが、５０ｎｍ～１μｍであることが好ましく、より好ましくは、１００～８００ｎｍである。
【0067】
形成された硬化膜の結晶性は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により評価することができる。ここで硬化後に結晶Ｓｉの回折ピークが観測されなかった場合にその硬化膜がアモルファスシリコンからなるものであると確認される。
【0068】
このアモルファスシリコン膜は、アルカリ水溶液に対して、容易に溶解するものであり、それゆえ、犠牲膜として用いることが好ましい。アルカリ水溶液は、形成された硬化膜により、適切なものが選択される。アルカリ水溶液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア水、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液などが挙げられる。例えば、室温（２０～３０℃）での１０質量％の水酸化カリウム水溶液に対するエッチング速度が０．１～１，０００Å／分であることが好ましく、より好ましくは１０～１，０００Å／分である。
一方、このアモルファスシリコン膜は、フッ化水素酸水溶液等に対して、耐性を有するものである。具体的には、室温での０．５質量％フッ化水素酸水溶液に対するエッチング速度が０～２００Å／分であることが好ましく、より好ましくは０～５０Å／分である。
なお、アモルファスシリコン膜の製造条件を調整することで、アルカリ水溶液に対する耐性を調整することもできる。アモルファスシリコン膜を形成する際の加熱温度を高くする、または加熱時間を長くすることにより、アルカリ水溶液に対する耐性を高くすることができる。
一方、このアモルファスシリコン膜は、フッ化水素酸水溶液等に対して、耐性を有するものである。具体的には、室温での０．５質量％フッ化水素酸水溶液に対するエッチング速度が０～２００Å／分であることが好ましく、より好ましくは０～５０Å／分である。
なお、アモルファスシリコン膜の製造条件を調整することで、アルカリ水溶液に対する耐性を調整することもできる。アモルファスシリコン膜を形成する際の加熱温度を高くする、または加熱時間を長くすることにより、アルカリ水溶液に対する耐性を高くすることができる。
【0069】
また、本発明による電子素子の製造方法は、上記の製造方法を含んでなるものである。
【0070】
以降において本発明を実施例により説明する。これらの実施例は説明のためのものであり、本願発明の範囲を制限することを意図しない。
なお、以下において、「部」は、特に断りのない限り質量基準である。
なお、以下において、「部」は、特に断りのない限り質量基準である。
【0071】
以下の実施例および比較例におけるブロックコポリマーの合成および組成物の調製工程は、全て、窒素雰囲気下、酸素濃度１．０ｐｐｍ以下かつ露点温度－７６．０℃以下に管理されたグローブボックス内にて行われた。
【0072】
実施例１
６ｍＬのスクリュー管にスターラーチップを入れ、ここにシクロヘキサシランを２９２ｍｇ（１．６２ｍｍｏｌ）を加えスターラーを使って攪拌を行なった。ここに、ＬＥＤランプを光源とする波長３６５ｎｍの紫外線を８．６Ｊ／ｃｍ２照射した。紫外線照射後、シクロオクタンにて濃度５０質量％に調整した質量平均分子量１，８００のポリペルヒドロシラザン溶液３５．０ｍｇ（０．３８９ｍｍｏｌ）を加えた。攪拌を続けながら、水銀キセノンランプを光源とする波長３６５ｎｍの紫外線を照射強度８２ｍＷ／ｃｍ２で光ファイバーを通して２０分間照射を行ない、ブロックコポリマーを形成させた。反応後、ブロックコポリマーの濃度が２５質量％になるようにシクロオクタンが加えられ、３分間撹拌され、そして５．０μｍＰＴＦＥフィルター（Ｗｈａｔｍａｎ製、Ｓｙｒｉｎｇｅ ｆｉｌｔｅｒ）および０．２μｍＰＴＦＥフィルター（Ａｄｖａｎｔｅｃ製、ＤＩＳＭＩＣ－１３ＪＰ）を用いて濾過を行い、アモルファスシリコン形成組成物Ａを調製した。なお、合成されたブロックコポリマーの質量平均分子量は２，８２０であった。
６ｍＬのスクリュー管にスターラーチップを入れ、ここにシクロヘキサシランを２９２ｍｇ（１．６２ｍｍｏｌ）を加えスターラーを使って攪拌を行なった。ここに、ＬＥＤランプを光源とする波長３６５ｎｍの紫外線を８．６Ｊ／ｃｍ２照射した。紫外線照射後、シクロオクタンにて濃度５０質量％に調整した質量平均分子量１，８００のポリペルヒドロシラザン溶液３５．０ｍｇ（０．３８９ｍｍｏｌ）を加えた。攪拌を続けながら、水銀キセノンランプを光源とする波長３６５ｎｍの紫外線を照射強度８２ｍＷ／ｃｍ２で光ファイバーを通して２０分間照射を行ない、ブロックコポリマーを形成させた。反応後、ブロックコポリマーの濃度が２５質量％になるようにシクロオクタンが加えられ、３分間撹拌され、そして５．０μｍＰＴＦＥフィルター（Ｗｈａｔｍａｎ製、Ｓｙｒｉｎｇｅ ｆｉｌｔｅｒ）および０．２μｍＰＴＦＥフィルター（Ａｄｖａｎｔｅｃ製、ＤＩＳＭＩＣ－１３ＪＰ）を用いて濾過を行い、アモルファスシリコン形成組成物Ａを調製した。なお、合成されたブロックコポリマーの質量平均分子量は２，８２０であった。
【0073】
アモルファスシリコン形成組成物ＡをＳｉ基板に、窒素雰囲気中で、スピンコーター（ミカサ株式会社製スピンコーター１ＨＤＸ２（商品名））を用いて、塗布して、塗膜を形成させた。その後、波長４０５ｎｍの波長の光を１８Ｊ／ｃｍ２照射した。得られた塗膜を窒素中、ホットプレート上で１５０℃で３０秒間ベークした。得られた塗膜を、ホットプレート上で４００℃で１５分加熱し、アモルファスシリコン膜を得た。二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）により得られた膜を測定したところ、Ｓｉ：９７．９９質量％、Ｏ：０．４１質量％、Ｎ：０．９２質量％、Ｃ：０．６３質量％、Ｈ：０．０５質量％であり、ＸＲＤから結晶Ｓｉの回折ピークが認められなかったためアモルファスシリコンであることが確認された。
得られたアモルファスシリコン膜の膜厚は、３,３３０Åであり、屈折率（６３３ｎｍ）は３．０７であった。ＫＬＡ Ｔｅｎｃｏｒ社製のＴｅｎｃｏｒ（商標）ＦＬＸ－２３２０で測定した膜ストレスは、３３４ＭＰａの引張応力であった。また、１０質量％水酸化カリウム水溶液にエッチングされ、エッチング速度は、２５８Å／分であった。一方、０．５質量％フッ化水素酸水溶液を用いたエッチングでは、エッチング速度は、６Å／分と、ＨＦ耐性を有していた。
得られたアモルファスシリコン膜の膜厚は、３,３３０Åであり、屈折率（６３３ｎｍ）は３．０７であった。ＫＬＡ Ｔｅｎｃｏｒ社製のＴｅｎｃｏｒ（商標）ＦＬＸ－２３２０で測定した膜ストレスは、３３４ＭＰａの引張応力であった。また、１０質量％水酸化カリウム水溶液にエッチングされ、エッチング速度は、２５８Å／分であった。一方、０．５質量％フッ化水素酸水溶液を用いたエッチングでは、エッチング速度は、６Å／分と、ＨＦ耐性を有していた。
【0074】
実施例２
６ｍＬのスクリュー管にスターラーチップを入れ、ここにシクロヘキサシランを２８４ｍｇ（１．５８ｍｍｏｌ）を加えスターラーを使って攪拌を行なった。ここに、水銀キセノンランプを光源とする波長３６５ｎｍの紫外線を８．６Ｊ／ｃｍ２照射した。紫外線照射後、シクロオクタンにて濃度５０質量％に調整した質量平均分子量１，８００のポリペルヒドロシラザン溶液３５．３ｍｇ（０．３９２ｍｍｏｌ）を加えた。攪拌を続けながら、水銀キセノンランプを光源とする波長４０５ｎｍの紫外線を照射強度８２ｍＷ／ｃｍ２で光ファイバーを通して２０分間照射を行ない、ブロックコポリマーを形成させた。反応後、ブロックコポリマーの濃度が２５質量％になるようにシクロオクタンが加えられ、３分間撹拌され、そして５．０μｍＰＴＦＥフィルターおよび０．２μｍＰＴＦＥフィルターを用いて濾過を行い、アモルファスシリコン形成組成物Ｂを調製した。なお、合成されたブロックコポリマーの質量平均分子量は２，５８０であった。
６ｍＬのスクリュー管にスターラーチップを入れ、ここにシクロヘキサシランを２８４ｍｇ（１．５８ｍｍｏｌ）を加えスターラーを使って攪拌を行なった。ここに、水銀キセノンランプを光源とする波長３６５ｎｍの紫外線を８．６Ｊ／ｃｍ２照射した。紫外線照射後、シクロオクタンにて濃度５０質量％に調整した質量平均分子量１，８００のポリペルヒドロシラザン溶液３５．３ｍｇ（０．３９２ｍｍｏｌ）を加えた。攪拌を続けながら、水銀キセノンランプを光源とする波長４０５ｎｍの紫外線を照射強度８２ｍＷ／ｃｍ２で光ファイバーを通して２０分間照射を行ない、ブロックコポリマーを形成させた。反応後、ブロックコポリマーの濃度が２５質量％になるようにシクロオクタンが加えられ、３分間撹拌され、そして５．０μｍＰＴＦＥフィルターおよび０．２μｍＰＴＦＥフィルターを用いて濾過を行い、アモルファスシリコン形成組成物Ｂを調製した。なお、合成されたブロックコポリマーの質量平均分子量は２，５８０であった。
【0075】
アモルファスシリコン形成組成物Ｂを用いて、実施例１のときと同様にして、アモルファスシリコン膜を得た。
得られたアモルファスシリコン膜の膜厚は、２，９６９Åであり、屈折率（６３３ｎｍ）は３．１５であった。膜ストレスは３２１ＭＰａであった。また、１０質量％水酸化カリウムにエッチングされ、エッチング速度は、１９１Å／分であった。一方、０．５質量％フッ化水素酸を用いたエッチングでは、エッチング速度は、４Å／分と、ＨＦ耐性を有していた。
得られたアモルファスシリコン膜の膜厚は、２，９６９Åであり、屈折率（６３３ｎｍ）は３．１５であった。膜ストレスは３２１ＭＰａであった。また、１０質量％水酸化カリウムにエッチングされ、エッチング速度は、１９１Å／分であった。一方、０．５質量％フッ化水素酸を用いたエッチングでは、エッチング速度は、４Å／分と、ＨＦ耐性を有していた。
【0076】
実施例３
６ｍＬのスクリュー管にスターラーチップを入れ、ここにシクロヘキサシランを２８１ｍｇ（１．５６ｍｍｏｌ）を加えスターラーを使って攪拌を行なった。ここに、水銀キセノンランプを光源とする波長４０５ｎｍの紫外線を８．４Ｊ／ｃｍ２照射した。紫外線照射後、シクロオクタンにて濃度５０質量％に調整した質量平均分子量１，８００のポリペルヒドロシラザン溶液３５ｍｇ（０．３９０ｍｍｏｌ）を加えた。攪拌を続けながら、水銀キセノンランプを光源とする波長４０５ｎｍの紫外線を照射強度８２ｍＷ／ｃｍ２で光ファイバーを通して２０分間照射を行ない、ブロックコポリマーを形成させた。反応後、ブロックコポリマーの濃度が２５質量％になるようにシクロオクタンが加えられ、３分間撹拌され、そして５．０μｍＰＴＦＥフィルターおよび０．２μｍＰＴＦＥフィルターを用いて濾過を行い、アモルファスシリコン形成組成物Ｃを調製した。なお、合成されたブロックコポリマーの質量平均分子量は２，４８０であった。
６ｍＬのスクリュー管にスターラーチップを入れ、ここにシクロヘキサシランを２８１ｍｇ（１．５６ｍｍｏｌ）を加えスターラーを使って攪拌を行なった。ここに、水銀キセノンランプを光源とする波長４０５ｎｍの紫外線を８．４Ｊ／ｃｍ２照射した。紫外線照射後、シクロオクタンにて濃度５０質量％に調整した質量平均分子量１，８００のポリペルヒドロシラザン溶液３５ｍｇ（０．３９０ｍｍｏｌ）を加えた。攪拌を続けながら、水銀キセノンランプを光源とする波長４０５ｎｍの紫外線を照射強度８２ｍＷ／ｃｍ２で光ファイバーを通して２０分間照射を行ない、ブロックコポリマーを形成させた。反応後、ブロックコポリマーの濃度が２５質量％になるようにシクロオクタンが加えられ、３分間撹拌され、そして５．０μｍＰＴＦＥフィルターおよび０．２μｍＰＴＦＥフィルターを用いて濾過を行い、アモルファスシリコン形成組成物Ｃを調製した。なお、合成されたブロックコポリマーの質量平均分子量は２，４８０であった。
【0077】
アモルファスシリコン形成組成物Ｃを用いて、実施例１のときと同様にして、アモルファスシリコン膜を得た。
得られたアモルファスシリコン膜の膜厚は、４１６２Åであり、屈折率（６３３ｎｍ）は３．１９であった。膜ストレスは３７２ＭＰａであった。また、１０質量％水酸化カリウム水溶液にエッチングされ、エッチング速度は、２１６Å／分であった。一方、０．５質量％フッ化水素酸水溶液を用いたエッチングでは、エッチング速度は、４Å／分と、ＨＦ耐性を有していた。
得られたアモルファスシリコン膜の膜厚は、４１６２Åであり、屈折率（６３３ｎｍ）は３．１９であった。膜ストレスは３７２ＭＰａであった。また、１０質量％水酸化カリウム水溶液にエッチングされ、エッチング速度は、２１６Å／分であった。一方、０．５質量％フッ化水素酸水溶液を用いたエッチングでは、エッチング速度は、４Å／分と、ＨＦ耐性を有していた。
【0078】
実施例４
６ｍＬのスクリュー管にスターラーチップを入れ、ここにシクロヘキサシランを９２７ｍｇ（５．１５ｍｍｏｌ）を加えスターラーを使って攪拌を行なった。ここに、水銀キセノンランプを光源とする波長３６５ｎｍの紫外線を８．６Ｊ／ｃｍ２照射した。紫外線照射後、シクロオクタンにて濃度５０質量％に調整した質量平均分子量１，８００のポリペルヒドロシラザン溶液４６ｍｇ（０．５１０ｍｍｏｌ）を加えた。攪拌を続けながら、水銀キセノンランプを光源とする波長４０５ｎｍの紫外線を照射強度８２ｍＷ／ｃｍ２で光ファイバーを通して２０分間照射を行ない、ブロックコポリマーを形成させた。反応後、ブロックコポリマーの濃度が２５質量％になるようにシクロオクタンが加えられ、３分間撹拌され、そして５．０μｍＰＴＦＥフィルターおよび０．２μｍＰＴＦＥフィルターを用いて濾過を行い、アモルファスシリコン形成組成物Ｄを調製した。なお、合成されたブロックコポリマーの質量平均分子量は２，２５０であった。
６ｍＬのスクリュー管にスターラーチップを入れ、ここにシクロヘキサシランを９２７ｍｇ（５．１５ｍｍｏｌ）を加えスターラーを使って攪拌を行なった。ここに、水銀キセノンランプを光源とする波長３６５ｎｍの紫外線を８．６Ｊ／ｃｍ２照射した。紫外線照射後、シクロオクタンにて濃度５０質量％に調整した質量平均分子量１，８００のポリペルヒドロシラザン溶液４６ｍｇ（０．５１０ｍｍｏｌ）を加えた。攪拌を続けながら、水銀キセノンランプを光源とする波長４０５ｎｍの紫外線を照射強度８２ｍＷ／ｃｍ２で光ファイバーを通して２０分間照射を行ない、ブロックコポリマーを形成させた。反応後、ブロックコポリマーの濃度が２５質量％になるようにシクロオクタンが加えられ、３分間撹拌され、そして５．０μｍＰＴＦＥフィルターおよび０．２μｍＰＴＦＥフィルターを用いて濾過を行い、アモルファスシリコン形成組成物Ｄを調製した。なお、合成されたブロックコポリマーの質量平均分子量は２，２５０であった。
【0079】
アモルファスシリコン形成組成物Ｄを用いて、ホットプレート上で６００℃で１５分間加熱すること以外は実施例１のときと同様にして、アモルファスシリコン膜を得た。
得られたアモルファスシリコン膜の膜厚は、３，３４３Åであり、屈折率（６３３ｎｍ）は４．１６であった。膜ストレスは２６３ＭＰａであった。また、１０質量％水酸化カリウム水溶液にエッチングされ、エッチング速度は、２０Å／分であった。６０℃の１０質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いたエッチング速度は、２，０２０Å／分であった。一方、０．５質量％フッ化水素酸水溶液を用いたエッチングでは、エッチング速度は、３Å／分と、ＨＦ耐性を有していた。
得られたアモルファスシリコン膜の膜厚は、３，３４３Åであり、屈折率（６３３ｎｍ）は４．１６であった。膜ストレスは２６３ＭＰａであった。また、１０質量％水酸化カリウム水溶液にエッチングされ、エッチング速度は、２０Å／分であった。６０℃の１０質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いたエッチング速度は、２，０２０Å／分であった。一方、０．５質量％フッ化水素酸水溶液を用いたエッチングでは、エッチング速度は、３Å／分と、ＨＦ耐性を有していた。
【0080】
実施例５
５０ｍＬのスクリュー管にスターラーチップを入れ、ここにシクロヘキサシランを０．３５ｇ（１．９４ｍｍｏｌ）を加えスターラーを使って攪拌を行なった。水銀キセノンランプを光源とする波長３６５ｎｍの紫外線を８．６Ｊ／ｃｍ２照射した。紫外線照射後、シクロオクタンにて濃度５０質量％に調整した質量平均分子量１，２００のポリペルヒドロシラザン溶液１０．８ｇ（１２０．２ｍｍｏｌ）と架橋剤としてトリクロロシラン０．１６ｇ（１．１５ｍｍｏｌ）とを加えた。攪拌を続けながら、水銀キセノンランプを光源とする波長４０５ｎｍの紫外線を照射強度８２ｍＷ／ｃｍ２で光ファイバーを通して２０分間照射を行ない、ブロックコポリマーを形成させた。反応後、ブロックコポリマーの濃度が２５質量％になるようにシクロオクタンが加えられ、３分間撹拌され、そして５．０μｍＰＴＦＥフィルターおよび０．２μｍＰＴＦＥフィルターを用いて濾過を行い、アモルファスシリコン形成組成物Ｅを調製した。なお、合成されたブロックコポリマーの質量平均分子量は７，７５０であった。
５０ｍＬのスクリュー管にスターラーチップを入れ、ここにシクロヘキサシランを０．３５ｇ（１．９４ｍｍｏｌ）を加えスターラーを使って攪拌を行なった。水銀キセノンランプを光源とする波長３６５ｎｍの紫外線を８．６Ｊ／ｃｍ２照射した。紫外線照射後、シクロオクタンにて濃度５０質量％に調整した質量平均分子量１，２００のポリペルヒドロシラザン溶液１０．８ｇ（１２０．２ｍｍｏｌ）と架橋剤としてトリクロロシラン０．１６ｇ（１．１５ｍｍｏｌ）とを加えた。攪拌を続けながら、水銀キセノンランプを光源とする波長４０５ｎｍの紫外線を照射強度８２ｍＷ／ｃｍ２で光ファイバーを通して２０分間照射を行ない、ブロックコポリマーを形成させた。反応後、ブロックコポリマーの濃度が２５質量％になるようにシクロオクタンが加えられ、３分間撹拌され、そして５．０μｍＰＴＦＥフィルターおよび０．２μｍＰＴＦＥフィルターを用いて濾過を行い、アモルファスシリコン形成組成物Ｅを調製した。なお、合成されたブロックコポリマーの質量平均分子量は７，７５０であった。
【0081】
アモルファスシリコン形成組成物Ｅを用いて、ホットプレート上で６００℃で１５分間加熱すること以外は実施例１のときと同様にして、アモルファスシリコン膜を得た。
得られたアモルファスシリコン膜の膜厚は、３，６５３Åであり、屈折率（６３３ｎｍ）は３．１６であった。膜ストレスは３２３ＭＰａであった。また、１０質量％水酸化カリウム水溶液にエッチングされ、エッチング速度は、１５Å／分であった。６０℃の１０質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いたエッチング速度は、２，９７０Å／分であった。一方、０．５質量％フッ化水素酸水溶液を用いたエッチングでは、エッチング速度は、８Å／分と、ＨＦ耐性を有していた。
得られたアモルファスシリコン膜の膜厚は、３，６５３Åであり、屈折率（６３３ｎｍ）は３．１６であった。膜ストレスは３２３ＭＰａであった。また、１０質量％水酸化カリウム水溶液にエッチングされ、エッチング速度は、１５Å／分であった。６０℃の１０質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いたエッチング速度は、２，９７０Å／分であった。一方、０．５質量％フッ化水素酸水溶液を用いたエッチングでは、エッチング速度は、８Å／分と、ＨＦ耐性を有していた。
【0082】
実施例６
６ｍＬのスクリュー管にスターラーチップを入れ、ここにシクロヘキサシランを２２３ｍｇ（１．２４ｍｍｏｌ）を加えスターラーを使って攪拌を行なった。ここに、水銀キセノンランプを光源とする波長３６５ｎｍの紫外線を８．６Ｊ／ｃｍ２照射した。紫外線照射後、シクロオクタンにて濃度５０質量％に調整した質量平均分子量１，８００のポリペルヒドロシラザン溶液４４６ｍｇ（４．９６ｍｍｏｌ）を加えた。攪拌を続けながら、水銀キセノンランプを光源とする波長４０５ｎｍの紫外線を照射強度８２ｍＷ／ｃｍ２で光ファイバーを通して２０分間照射を行ない、ブロックコポリマーを形成させた。反応後、ブロックコポリマーの濃度が２５質量％になるようにシクロオクタンが加えられ、３分間撹拌され、そして５．０μｍＰＴＦＥフィルターおよび０．２μｍＰＴＦＥフィルターを用いて濾過を行い、アモルファスシリコン形成組成物Ｆを調製した。なお、合成されたブロックコポリマーの質量平均分子量は２，８１０であった。
６ｍＬのスクリュー管にスターラーチップを入れ、ここにシクロヘキサシランを２２３ｍｇ（１．２４ｍｍｏｌ）を加えスターラーを使って攪拌を行なった。ここに、水銀キセノンランプを光源とする波長３６５ｎｍの紫外線を８．６Ｊ／ｃｍ２照射した。紫外線照射後、シクロオクタンにて濃度５０質量％に調整した質量平均分子量１，８００のポリペルヒドロシラザン溶液４４６ｍｇ（４．９６ｍｍｏｌ）を加えた。攪拌を続けながら、水銀キセノンランプを光源とする波長４０５ｎｍの紫外線を照射強度８２ｍＷ／ｃｍ２で光ファイバーを通して２０分間照射を行ない、ブロックコポリマーを形成させた。反応後、ブロックコポリマーの濃度が２５質量％になるようにシクロオクタンが加えられ、３分間撹拌され、そして５．０μｍＰＴＦＥフィルターおよび０．２μｍＰＴＦＥフィルターを用いて濾過を行い、アモルファスシリコン形成組成物Ｆを調製した。なお、合成されたブロックコポリマーの質量平均分子量は２，８１０であった。
【0083】
アモルファスシリコン形成組成物Ｆを用いて、ホットプレート上で６００℃で１５分間加熱すること以外は実施例１のときと同様にして、アモルファスシリコン膜を得た。
得られたアモルファスシリコン膜の膜厚は、２，９１６Åであり、屈折率（６３３ｎｍ）は３．０１であった。膜ストレスは４６３ＭＰａであった。また、１０質量％水酸化カリウム水溶液にエッチングされ、エッチング速度は、１０Å／分であった。６０℃の１０質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いたエッチング速度は、２，４５０Å／分であった。一方、０．５質量％フッ化水素酸水溶液を用いたエッチングでは、エッチング速度は、５Å／分と、ＨＦ耐性を有していた。
得られたアモルファスシリコン膜の膜厚は、２，９１６Åであり、屈折率（６３３ｎｍ）は３．０１であった。膜ストレスは４６３ＭＰａであった。また、１０質量％水酸化カリウム水溶液にエッチングされ、エッチング速度は、１０Å／分であった。６０℃の１０質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いたエッチング速度は、２，４５０Å／分であった。一方、０．５質量％フッ化水素酸水溶液を用いたエッチングでは、エッチング速度は、５Å／分と、ＨＦ耐性を有していた。
【0084】
比較例１
６ｍＬのスクリュー管にスターラーチップを入れ、ここにシクロヘキサシランを２７２ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）を加えスターラーを使って攪拌を行なった。ここに、水銀キセノンを光源とする波長３６５ｎｍの紫外線を８．６Ｊ／ｃｍ２照射した。照射後、水銀キセノンを光源とする波長３６５ｎｍの紫外線を９８．４Ｊ／ｃｍ２照射し、２０分間撹拌した。その後、固形分濃度が１９質量％となるように、シクロオクタンを加え、３分間撹拌した。そして、５．０μｍＰＴＦＥフィルターおよび０．２μｍＰＴＦＥフィルターを用いて濾過を行い、比較組成物Ａを得た。
６ｍＬのスクリュー管にスターラーチップを入れ、ここにシクロヘキサシランを２７２ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）を加えスターラーを使って攪拌を行なった。ここに、水銀キセノンを光源とする波長３６５ｎｍの紫外線を８．６Ｊ／ｃｍ２照射した。照射後、水銀キセノンを光源とする波長３６５ｎｍの紫外線を９８．４Ｊ／ｃｍ２照射し、２０分間撹拌した。その後、固形分濃度が１９質量％となるように、シクロオクタンを加え、３分間撹拌した。そして、５．０μｍＰＴＦＥフィルターおよび０．２μｍＰＴＦＥフィルターを用いて濾過を行い、比較組成物Ａを得た。
【0085】
比較組成物ＡをＳｉ基板に、窒素雰囲気中で、スピンコーターを用いて、塗布して、塗膜の形成を試みたが、比較組成物Ａは基板に塗着せず、膜形成には至らなかった。
【0086】
比較例２
６ｍＬのスクリュー管にスターラーチップを入れ、ここにシクロヘキサシランを２９７ｍｇ（１．６５ｍｍｏｌ）を加えスターラーを使って攪拌を行なった。ここに、ＬＥＤランプを光源とする波長３６５ｎｍの紫外線を８．６Ｊ／ｃｍ２照射した。紫外線照射後、シクロオクタンにて濃度５０質量％に調整した質量平均分子量１，８００のポリペルヒドロシラザン溶液３７．１ｍｇ（０．４１２ｍｍｏｌ）を加えた。固形分濃度が２５質量％になるようにシクロオクタンが加えられ、３分間撹拌され、そして５．０μｍＰＴＦＥフィルターおよび０．２μｍＰＴＦＥフィルターを用いて濾過を行い、比較組成物Ｂを調製した。
６ｍＬのスクリュー管にスターラーチップを入れ、ここにシクロヘキサシランを２９７ｍｇ（１．６５ｍｍｏｌ）を加えスターラーを使って攪拌を行なった。ここに、ＬＥＤランプを光源とする波長３６５ｎｍの紫外線を８．６Ｊ／ｃｍ２照射した。紫外線照射後、シクロオクタンにて濃度５０質量％に調整した質量平均分子量１，８００のポリペルヒドロシラザン溶液３７．１ｍｇ（０．４１２ｍｍｏｌ）を加えた。固形分濃度が２５質量％になるようにシクロオクタンが加えられ、３分間撹拌され、そして５．０μｍＰＴＦＥフィルターおよび０．２μｍＰＴＦＥフィルターを用いて濾過を行い、比較組成物Ｂを調製した。
【0087】
比較組成物Ｂを用いて、実施例１のときと同様にして、アモルファスシリコン膜を得た。
得られたアモルファスシリコン膜の膜厚は、７５５Åであり、屈折率（６３３ｎｍ）は２．９５であった。膜ストレスは２６８ＭＰａであった。また、１０質量％水酸化カリウム水溶液にエッチングされ、エッチング速度は、１４７Å／分であった。一方、０．５質量％フッ化水素酸水溶液を用いたエッチングでは、エッチング速度は、６Å／分と、ＨＦ耐性を有していた。
得られたアモルファスシリコン膜の膜厚は、７５５Åであり、屈折率（６３３ｎｍ）は２．９５であった。膜ストレスは２６８ＭＰａであった。また、１０質量％水酸化カリウム水溶液にエッチングされ、エッチング速度は、１４７Å／分であった。一方、０．５質量％フッ化水素酸水溶液を用いたエッチングでは、エッチング速度は、６Å／分と、ＨＦ耐性を有していた。
【0088】
比較例３
質量平均分子量５，８００のポリペルヒドロシラザン溶液の２０質量％シクロオクタン溶液を調製し、実施例１と同様に塗膜を形成後、窒素中、ホットプレート上で１５０℃で６０秒間加熱（プリベーク）した。その後、ホットプレート上で４００℃で１５分間加熱し比較例３の膜を得た。得られた酸窒化ケイ素質膜の膜厚は、６１００Åであり、屈折率（６３３ｎｍ）は１．５７であった。膜ストレスは－３４０ＭＰａの圧縮応力であった。また、１０質量％水酸化カリウム水溶液にエッチングされ、エッチング速度は、１，１７８Å／分であった。一方、０．５質量％フッ化水素酸水溶液を用いたエッチングでは、エッチング速度は、４，２４５Å／分であった。
質量平均分子量５，８００のポリペルヒドロシラザン溶液の２０質量％シクロオクタン溶液を調製し、実施例１と同様に塗膜を形成後、窒素中、ホットプレート上で１５０℃で６０秒間加熱（プリベーク）した。その後、ホットプレート上で４００℃で１５分間加熱し比較例３の膜を得た。得られた酸窒化ケイ素質膜の膜厚は、６１００Åであり、屈折率（６３３ｎｍ）は１．５７であった。膜ストレスは－３４０ＭＰａの圧縮応力であった。また、１０質量％水酸化カリウム水溶液にエッチングされ、エッチング速度は、１，１７８Å／分であった。一方、０．５質量％フッ化水素酸水溶液を用いたエッチングでは、エッチング速度は、４，２４５Å／分であった。