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特許7427037触媒塗膜形成材料が形成されたステンレス金属シート、ステンレス金属配管及び尿素ＳＣＲ排ガス処理装置
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-01-25
(45)【発行日】2024-02-02
(54)【発明の名称】触媒塗膜形成材料が形成されたステンレス金属シート、ステンレス金属配管及び尿素ＳＣＲ排ガス処理装置
(51)【国際特許分類】
B01J 21/06 20060101AFI20240126BHJP
B01J 35/54 20240101ALI20240126BHJP
B01D 53/94 20060101ALI20240126BHJP
F01N 3/08 20060101ALI20240126BHJP
F01N 3/10 20060101ALI20240126BHJP
【ＦＩ】
B01J21/06 A ZAB
B01J35/02 311B
B01D53/94 222
F01N3/08 B
F01N3/10 A
【請求項の数】
4
(21)【出願番号】P 2022006115
(22)【出願日】2022-01-19
(62)【分割の表示】P 2021133556の分割
【原出願日】2021-08-18
(65)【公開番号】P2023029187
(43)【公開日】2023-03-03
【審査請求日】2022-09-28
(73)【特許権者】
【識別番号】000005902
【氏名又は名称】株式会社三井Ｅ＆Ｓ
(74)【代理人】
【識別番号】100101340
【弁理士】
【氏名又は名称】丸山 英一
(74)【代理人】
【識別番号】100205730
【弁理士】
【氏名又は名称】丸山 重輝
(74)【代理人】
【識別番号】100213551
【弁理士】
【氏名又は名称】丸山 智貴
(72)【発明者】
【氏名】稲葉 利晴
(72)【発明者】
【氏名】服部 望
【審査官】森坂 英昭
(56)【参考文献】
【文献】特開２００９－２１４０４５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００９－１９７７６２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００４－０００８６７（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ０１Ｊ ２１／００ － ３８／７４
Ｂ０１Ｄ ５３／９４
Ｆ０１Ｎ ３／０８
Ｆ０１Ｎ ３／１０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ステンレス金属シートに、尿素の加水分解を促進する酸化チタン触媒粒子（繊維状微粒子を除く。）と、ペルオキソチタン酸とからなる塗膜組成物を塗設し、該塗膜組成物を、電着法を用いることなく、室温から８０℃まで予備加熱後、２５０℃～５００℃で焼成してなる、アナターゼ型二酸化チタンを有する触媒塗膜形成材料が形成され、暗闇の環境下、尿素水噴霧ノズル下の前記ステンレス金属シート表面に形成された前記触媒塗膜形成材料の塗膜は、ＪＩＳ Ｋ ５６００－５－４に規定する引っかき硬度（鉛筆法）が、鉛筆硬度Ｈ以上の硬度であることを特徴とするステンレス金属シート。
【請求項2】
ステンレス金属配管内面に、尿素の加水分解を促進する酸化チタン触媒粒子（繊維状微粒子を除く。）と、ペルオキソチタン酸とからなる塗膜組成物を塗設し、該塗膜組成物を、電着法を用いることなく、室温から８０℃まで予備加熱後、２５０℃～５００℃で焼成してなる、アナターゼ型二酸化チタンを有する触媒塗膜形成材料が形成され、暗闇の環境下、尿素水噴霧ノズル下の前記ステンレス金属シート表面に形成された前記触媒塗膜形成材料の塗膜は、ＪＩＳ Ｋ ５６００－５－４に規定する引っかき硬度（鉛筆法）が、鉛筆硬度Ｈ以上の硬度であることを特徴とするステンレス金属配管。
【請求項3】
加圧空気と尿素水を供給する尿素水供給管を排ガスが流れる配管内に挿通し、前記尿素水供給管の先端近傍に尿素水噴霧ノズルを接続し、
前記配管内を流れる排ガスと、前記尿素水噴霧ノズルから噴霧された噴霧尿素水との混合部を有し、
該混合部の周囲で前記配管の内壁面の全部または一部に、前記請求項１記載の触媒塗膜形成材料が形成されたステンレス金属シートを帯状に周設してなることを特徴とする尿素ＳＣＲ排ガス処理装置。
【請求項4】
加圧空気と尿素水を供給する尿素水供給管を排ガスが流れる配管内に挿通し、前記尿素水供給管の先端近傍に尿素水噴霧ノズルを接続し、
前記配管内を流れる排ガスと、前記尿素水噴霧ノズルから噴霧された噴霧尿素水との混合部を有し、
該混合部の周囲で前記配管の内壁面の全部または一部に、前記請求項２記載の触媒塗膜形成材料が形成されたステンレス金属配管が設けられることを特徴とする尿素ＳＣＲ排ガス処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、触媒塗膜形成材料が形成されたステンレス金属シート、ステンレス金属配管及び尿素ＳＣＲ排ガス処理装置に関し、詳しくは、触媒塗膜がステンレス金属シートやステンレス金属配管に対する接着強度に優れ、触媒活性に寄与する触媒塗膜形成材料が形成されたステンレス金属シート、ステンレス金属配管及び尿素ＳＣＲ排ガス処理装置に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、特許文献１には、酸化チタンの微粒子同士の結着に寄与するためにペルオキソチタン酸をバインダーとして用いることは開示されている。
しかし、特許文献１には、ＳＵＳ金属との接合において、ペルオキソチタン酸をバインダーとして用いることは開示されていない。
しかし、特許文献１には、ＳＵＳ金属との接合において、ペルオキソチタン酸をバインダーとして用いることは開示されていない。
【0003】
また、特許文献１において、塗膜を形成する対象の電極は、基板上に電極層が形成され、その電極層上に、塗膜を形成することになる。
基板としては、一方がガラス、ＰＥＴ等の透明電極、もう一方が金属チタン、金属アルミニウム、金属銅、金属ニッケルなどの導電性基板を使用することができる旨の開示がある（段落００６９）。
そして、電極層としては、酸化錫、アンチモン、鉄、又はリンがドーピングされた酸化錫、錫および／または鉄がドーピングされた酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化亜鉛、貴金属類等の電極を使用することができる旨開示されている（段落００７０）。
基板としては、一方がガラス、ＰＥＴ等の透明電極、もう一方が金属チタン、金属アルミニウム、金属銅、金属ニッケルなどの導電性基板を使用することができる旨の開示がある（段落００６９）。
そして、電極層としては、酸化錫、アンチモン、鉄、又はリンがドーピングされた酸化錫、錫および／または鉄がドーピングされた酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化亜鉛、貴金属類等の電極を使用することができる旨開示されている（段落００７０）。
【0004】
これらの記載を考慮すれば、基板上に、塗膜するのは電極層であり、直接金属に塗膜液を塗布して塗膜形成する技術ではない。これは、特許文献１が、光電変換するための半導体膜を形成する技術だからであり、電極層がなければそもそも技術が成立しないからである。
【0005】
従って、特許文献１には、基板とペルオキソチタン酸を用いる膜との接着力の優位性が記述されていないことも併せて考慮すれば、ペルオキソチタン酸は、太陽電池の光電を出す二酸化チタン粒子同士の導電パスを維持する酸化チタンに変化するバインダーに過ぎない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】特許第５３５４９６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明は、シアヌル酸分解（イソシアン酸加水分解）触媒機能を持つアナターゼ型酸化チタン触媒担体粒子のステンレス金属シートへの固定化が容易に実現できる技術を提案するものであるが、前述の触媒担体粒子が、ステンレス金属シートに強固に接着しないで、加水分解の触媒作用を長時間行うと、膜剥がれが起こる課題があった。
【0008】
そこで、本発明は、シアヌル酸分解（イソシアン酸加水分解）触媒機能を持つアナターゼ型酸化チタン触媒担体粒子のステンレス金属シートへの固定化が容易に実現でき、引っ掻き硬度試験結果で、鉛筆硬度Ｈ以上である触媒塗膜形成材料が形成されたステンレス金属シート、ステンレス金属配管及び尿素ＳＣＲ排ガス処理装置を提供することを課題とする。
【0009】
さらに本発明の他の課題は、以下の記載によって明らかとなる。
【課題を解決するための手段】
【0010】
上記課題は、以下の各発明によって解決される。
【0011】
（請求項１）
ステンレス金属シートに、尿素の加水分解を促進する酸化チタン触媒粒子（繊維状微粒子を除く。）と、ペルオキソチタン酸とからなる塗膜組成物を塗設し、該塗膜組成物を、電着法を用いることなく焼成してなる、アナターゼ型二酸化チタンを有する触媒塗膜形成材料が形成されたステンレス金属シート。
（請求項２）
ステンレス金属配管内面に、尿素の加水分解を促進する酸化チタン触媒粒子（繊維状微粒子を除く。）と、ペルオキソチタン酸とからなる塗膜組成物を塗設し、該塗膜組成物を、電着法を用いることなく焼成してなる、アナターゼ型二酸化チタンを有する触媒塗膜形成材料が形成されたステンレス金属配管。
（請求項３）
加圧空気と尿素水を供給する尿素水供給管を排ガスが流れる配管内に挿通し、
前記尿素水供給管の先端近傍に尿素水噴霧ノズルを接続し、
前記配管内を流れる排ガスと、前記尿素水噴霧ノズルから噴霧された噴霧尿素水との混合部を有し、
該混合部の周囲で前記配管の内壁面の全部または一部に、前記請求項１記載の触媒塗膜形成材料が形成されたステンレス金属シートを帯状に周設してなることを特徴とする尿素ＳＣＲ排ガス処理装置。
（請求項４）
加圧空気と尿素水を供給する尿素水供給管を排ガスが流れる配管内に挿通し、
前記尿素水供給管の先端近傍に尿素水噴霧ノズルを接続し、
前記配管内を流れる排ガスと、前記尿素水噴霧ノズルから噴霧された噴霧尿素水との混合部を有し、
該混合部の周囲で前記配管の内壁面の全部または一部に、前記請求項２記載の触媒塗膜形成材料が形成されたステンレス金属配管が設けられることを特徴とする尿素ＳＣＲ排ガス処理装置。
ステンレス金属シートに、尿素の加水分解を促進する酸化チタン触媒粒子（繊維状微粒子を除く。）と、ペルオキソチタン酸とからなる塗膜組成物を塗設し、該塗膜組成物を、電着法を用いることなく焼成してなる、アナターゼ型二酸化チタンを有する触媒塗膜形成材料が形成されたステンレス金属シート。
（請求項２）
ステンレス金属配管内面に、尿素の加水分解を促進する酸化チタン触媒粒子（繊維状微粒子を除く。）と、ペルオキソチタン酸とからなる塗膜組成物を塗設し、該塗膜組成物を、電着法を用いることなく焼成してなる、アナターゼ型二酸化チタンを有する触媒塗膜形成材料が形成されたステンレス金属配管。
（請求項３）
加圧空気と尿素水を供給する尿素水供給管を排ガスが流れる配管内に挿通し、
前記尿素水供給管の先端近傍に尿素水噴霧ノズルを接続し、
前記配管内を流れる排ガスと、前記尿素水噴霧ノズルから噴霧された噴霧尿素水との混合部を有し、
該混合部の周囲で前記配管の内壁面の全部または一部に、前記請求項１記載の触媒塗膜形成材料が形成されたステンレス金属シートを帯状に周設してなることを特徴とする尿素ＳＣＲ排ガス処理装置。
（請求項４）
加圧空気と尿素水を供給する尿素水供給管を排ガスが流れる配管内に挿通し、
前記尿素水供給管の先端近傍に尿素水噴霧ノズルを接続し、
前記配管内を流れる排ガスと、前記尿素水噴霧ノズルから噴霧された噴霧尿素水との混合部を有し、
該混合部の周囲で前記配管の内壁面の全部または一部に、前記請求項２記載の触媒塗膜形成材料が形成されたステンレス金属配管が設けられることを特徴とする尿素ＳＣＲ排ガス処理装置。
【発明の効果】
【0012】
本発明によれば、シアヌル酸分解（イソシアン酸加水分解）触媒機能を持つアナターゼ型酸化チタン触媒担体粒子のステンレス金属シートへの固定化が容易に実現でき、引っ掻き硬度試験結果で、鉛筆硬度Ｈ以上である触媒塗膜形成材料が形成されたステンレス金属シート、ステンレス金属配管及び尿素ＳＣＲ排ガス処理装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下、本発明について好ましい実施の形態について説明する。
【0015】
図１において、１はディーゼルエンジンであり、２はディーゼルエンジン１から排出される排ガスを送る排ガス管である。
【0016】
３は尿素水の加水分解装置であり、気化装置ともいう。加水分解装置３は、気化用配管４内に設けられる。気化用配管４の入口には排ガスの導入口５が設けられ、排ガスは、導入口５から気化用配管４に導入される。
【0017】
気化用配管４には、加圧空気（圧縮空気）と尿素水を供給する尿素水供給管６が挿通され、尿素水供給管６の先端近傍に尿素水噴霧ノズル７が設けられている。尿素水噴霧ノズル７は、尿素水噴霧を気化用配管４内に供給可能に構成されている。
【0018】
８は気化用配管４内を流れる排ガスと、尿素水噴霧ノズルから噴霧された噴霧尿素水との混合部である。
【0019】
混合部８の周囲で気化用配管４の内壁面には、ステンレス金属シート９が帯状に周設されており、ステンレス金属シート９の排ガス側表面に、尿素の加水分解を促進する触媒塗膜形成材料１０が形成されている。
本実施形態においては、例えば、平面状のステンレス金属シート９を、シート長手方向に丸めて準円筒スリーブにして、尿素水供給管６を天井側で挟み込むようにすることによって、帯状にステンレス金属シートを周設することができる。また、ステンレス金属シート９を帯状に周設できる態様であれば、これに限定されない。
本実施形態においては、例えば、平面状のステンレス金属シート９を、シート長手方向に丸めて準円筒スリーブにして、尿素水供給管６を天井側で挟み込むようにすることによって、帯状にステンレス金属シートを周設することができる。また、ステンレス金属シート９を帯状に周設できる態様であれば、これに限定されない。
【0020】
触媒塗膜形成材料１０は、尿素の加水分解を促進する酸化チタン触媒粒子と、ペルオキソチタン酸とを含む塗膜組成物をステンレス金属シート９の内面に塗設し、焼成することにより形成される。
本実施形態においては、例えば、事前に酸化チタン触媒粒子と、ペルオキソチタン酸とを含む塗膜組成物を机表面に水平に敷いた平板のステンレス金属シート９の排ガスと接触する側の表面に水平均一に塗設し、室温で乾燥後、電気炉で焼成することによって形成することができる。
本実施形態においては、例えば、事前に酸化チタン触媒粒子と、ペルオキソチタン酸とを含む塗膜組成物を机表面に水平に敷いた平板のステンレス金属シート９の排ガスと接触する側の表面に水平均一に塗設し、室温で乾燥後、電気炉で焼成することによって形成することができる。
【0021】
ステンレス金属シートに用いられるステンレスとしては、国際規格のＩＳＯ規格で規定される、炭素を１．２％（質量パーセント）以下、クロムを１０．５％以上含み、鉄（Ｆｅ）を主成分とした合金鋼である。硬度が高く、強度、耐熱性に優れるマルテンサイト系ステンレス（例えば、ＳＵＳ４１０、ＳＵＳ４０３）、加工性、耐熱性が高いフェライト系ステンレス（例えば、ＳＵＳ４３０）、加工性、耐食性に優れるオーステナイト系（例えばＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６）のステンレスのいずれもよいが、中でも、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６が好ましい。
【0022】
混合部８において、排ガスと噴霧尿素水が混合されると、下記の加水分解反応が生じる。
（ＮＨ２）２ＣＯ＋Ｈ２Ｏ →２ＮＨ３＋ＣＯ２
（ＮＨ２）２ＣＯ＋Ｈ２Ｏ →２ＮＨ３＋ＣＯ２
【0023】
本発明においては、触媒塗膜形成材料が形成されたステンレス金属シートに限定されず、ステンレス金属配管内面に尿素の加水分解を促進する酸化チタン触媒粒子と、ペルオキソチタン酸とを含む塗膜組成物を塗設し、焼成してなる触媒塗膜形成材料が形成されたステンレス金属配管であってもよい。
【0024】
塗膜組成物を塗設するには、刷毛塗り、浸漬塗布、スプレー、溶射、ＣＶＤなど種々の方法が挙げられる。
【0025】
本発明においては、暗闇の環境下、尿素水噴霧ノズル下の前記ステンレス金属配管内面に形成された塗膜は、ＪＩＳ Ｋ ５６００－５－４に規定する引っかき硬度（鉛筆法）が、鉛筆硬度Ｈ以上の硬度である。Ｈ硬度以上であることにより、本発明の効果を発揮できる。
【0026】
また、本発明において、塗膜組成物には、Ｎａ元素０．０５ｗｔ％以上、Ｓ元素０．０５ｗｔ％以上を含むことが好ましい。Ｎａ元素とＳ元素は各々共同して、あるいは独立して塗膜組成物に含有されてもよい。
また、Ｓｉ元素が０．１ｗｔ％以上含まれていてもよい。
また、Ｓｉ元素が０．１ｗｔ％以上含まれていてもよい。
【0027】
Ｎａ元素とＳ元素を各々共同して塗膜組成物に含有させる場合、例えばアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の界面活性剤を塗膜組成物に含有させることによって実現可能である。
また、Ｓｉ元素は、水溶性シリコーン等やリンス成分等のＳｉ成分を水性塗膜塗料に、界面活性剤や二酸化チタンの水中エマルジョン分散剤や安定化剤として塗膜組成物に含有させるようにすることができる。
また、Ｓｉ元素は、水溶性シリコーン等やリンス成分等のＳｉ成分を水性塗膜塗料に、界面活性剤や二酸化チタンの水中エマルジョン分散剤や安定化剤として塗膜組成物に含有させるようにすることができる。
【0028】
塗膜組成物におけるＮａ元素及びＳ元素は、Ｎａ元素０．０５～０．３５ｗｔ％、Ｓ元素０．０５～０．５０ｗｔ％を含むことがより好ましい。
【0029】
塗膜組成物にＮａ元素及びＳ元素が含まれる結果、薄膜表面の触媒効果の向上に寄与するだけでなく、塗膜強度の向上に寄与する。これは、塗膜組成物に含まれたＮａやＳＯ４が親水性であるため、尿素水やシアン酸などの極性物のＴｉＯ２触媒への吸着力強化に寄与するものと推定される。
【0030】
図２に示すような加水分解触媒を含む触媒塗膜形成材料１０が形成されたステンレス金属シート９が設置される位置、または加水分解触媒を含む触媒塗膜形成材料１０が形成された配管内壁の位置は、尿素水を触媒に接触させる観点から、図１に示すような配管内の尿素水噴霧ノズル７の置かれる位置近傍が好ましい。
【0031】
また、ターボチャージャ付きエンジンである場合には、尿素水噴霧ノズル７が、燃焼室からターボチャージャ前の間の排ガス配管位置、或いは燃焼室からターボチャージャ後の排ガス配管位置に配置されるため、これらの場合でも、尿素水噴霧ノズル７の位置近傍に配置されることが好ましい。
【0032】
図１に示すように、加水分解装置３で、尿素が加水分解される加水分解反応により、ＮＨ３が生成する。脱硝装置１１において、脱硝触媒により、ＮＯｘとＮＨ３を含む排ガスは、下記の還元反応により、Ｎ２に還元されて浄化される。
【0033】
４ＮＯ＋４ＮＨ３＋Ｏ２ →４Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ
６ＮＯ２＋８ＮＨ３→７Ｎ２＋１２Ｈ２Ｏ
６ＮＯ２＋８ＮＨ３→７Ｎ２＋１２Ｈ２Ｏ
【0034】
脱硝触媒としては、格別限定されるわけではないが、ＴｉＯ２あるいはＳｉＯ２－ＴｉＯ２、ＷＯ３－ＴｉＯ２、ＳｉＯ２－ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２などの二元系複合酸化物、あるいは、ＷＯ３－ＳｉＯ２－ＴｉＯ２、Ｍｏ３－ＳｉＯ２－ＴｉＯ２などの三元系複合酸化物などの担体に、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｙ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｗ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｎｂなどの活性成分を担持してなるハニカム構造を有し、ＮＨ３（還元剤）の存在下で、ＮＯxを還元して窒素ガスに変換して浄化する触媒が用いられる。
【0035】
本実施形態においては、気化用配管４の外周側に、気化用配管４を覆うように、温度調整部１２が設けられていることが好ましい。温度調整部１２としては、例えば、配管マントルヒーターであることが好ましい。
【0036】
ここで、本発明では、尿素の加熱分解によってシアヌル酸が生成されない加熱系温度域（３０～１３０℃未満、結晶析出防止の観点から好ましくは１００℃未満）を超える温度で如実にシアヌル酸生成抑制効果を発揮する。触媒塗膜形成材料１０に、尿素水噴霧ノズルから噴霧された噴霧尿素水を１３５℃～３５０℃、より好ましくは、１５０℃～２５０℃で接触させ、尿素が熱分解して発生するアンモニア以外の副生物であるイソシアン酸（ＨＮ＝Ｃ＝Ｏ）やシアン酸（ＨＯＣＮ）と雰囲気中の水分とから加水分解してアンモニアと二酸化炭素に変換する加水反応を促進することにより、シアヌル酸へ重合する反応をするためのイソシアン酸やシアン酸が減少し、結果として尿素からのシアヌル酸の生成量を減少させることにより、高融点物質による配管閉塞を抑制することができる。
【0037】
尿素の加熱温度をシアヌル酸が生成されない温度に調整する手法としてはは、図1に示すように、排ガス配管の外周側に設けられた温度調整部１２によって、気化用配管４の温度を調整することができる。これにより、気化用配管４内に導入される排ガスの温度を調整することができる。温度調整部１２を設けることにより、排ガス温度に調整の必要性が生じた場合に、温度調整をすることができる。この結果、シアヌル酸の生成量が減少し、高融点物質による配管閉塞を抑制することができる。
【0038】
本実施形態においては、気化用配管４の外周に図示しない空気管を設け（２重管構造）、その空気管に圧縮空気を流すようにすることも好ましい。排ガスの温度センサに連動して、空気量を調整するようにしてもよい。この場合、気化用配管の外周に設けた空気管の更に外周に、温度調整部１２を設けることもできる。
【0039】
本発明は、排気ガスの熱による尿素の熱分解において、シアヌル酸へ重合反応するためのイソシアン酸やシアン酸が減少し、結果として尿素からのシアヌル酸の生成量を減少させることにより、アンモニア供給量を増やすことができる。
【0040】
このため配管内への還元剤水素源滞留による還元剤水素源供給ロスにより 脱硝効率が低下したり、脱硝触媒の表面被覆またはハニカム触媒の目開きの閉塞により下流のＮＯｘ還元性能を低下させるようなことがなくなる。
【0041】
更に、シアヌル酸の生成量が減少させることにより、触媒反応管上流部の高融点物質による配管閉塞目詰まりが抑制され、排気管背圧上昇でのエンジン出力の低下、最悪なケースではエンジンが停止してしまうトラブルを抑制することができる。
【0042】
以下に、本発明における、ステンレス金属シートやステンレス金属配管表面への二酸化チタン粒子からなる触媒担体粒子の固定化方法について説明する。
【0043】
バインダー（ペルオキソチタン酸）と固定化させる二酸化チタン粒子の分散液の調製は、以下のように行える。
塩化チタン水溶液等のチタン含有水溶液とアンモニア水等の塩基性物質とを反応させて、水酸化チタン微粒子の懸濁液とする。
塩化チタン水溶液等のチタン含有水溶液とアンモニア水等の塩基性物質とを反応させて、水酸化チタン微粒子の懸濁液とする。
【0044】
次いで、この懸濁液と過酸化水素等の酸化剤を反応させる手法で調製された例えば市販の１ｗｔ％ペルオキソチタン酸（過酸化チタン）水溶液を使用することができる。
例えば、ペルオキソチタン酸を１ｗｔ％含んだ水溶液１０ｇに、粒径１ｎｍ～１００ｎｍのアナターゼ型二酸化チタン試薬粉末を５ｇ加え、かき混ぜ、白ペンキ状の二酸化チタン分散液コート液Ａを調製する。
例えば、ペルオキソチタン酸を１ｗｔ％含んだ水溶液１０ｇに、粒径１ｎｍ～１００ｎｍのアナターゼ型二酸化チタン試薬粉末を５ｇ加え、かき混ぜ、白ペンキ状の二酸化チタン分散液コート液Ａを調製する。
【0045】
次いで、ステンレス金属シートへのコート液Ａの液はじきを防止し、均一な薄い液コートを行うため、コート液Ａに界面活性剤として高級アルコール系の液体食器洗剤を３ｗｔ％添加し、泡立てないように均一に混ぜたコート液Ｂを調製する。
界面活性剤としては、例えば、直鎖アルキルベンゼン系、高級アルコール系のようなＮａとＳを含むアニオン系界面活性剤が挙げられる。
直鎖アルキルベンゼン系としては、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩が例示でき、具体的には、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムが挙げられる。
高級アルコール系としては、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩が例示できる。また、アルキルヒドロキシスルホベタインナトリウムのようなアルキルスルホベタインナトリウム塩等の両性界面活性剤を使用してもよい。
界面活性剤としては、例えば、直鎖アルキルベンゼン系、高級アルコール系のようなＮａとＳを含むアニオン系界面活性剤が挙げられる。
直鎖アルキルベンゼン系としては、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩が例示でき、具体的には、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムが挙げられる。
高級アルコール系としては、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩が例示できる。また、アルキルヒドロキシスルホベタインナトリウムのようなアルキルスルホベタインナトリウム塩等の両性界面活性剤を使用してもよい。
【0046】
次に、ステンレス金属シートへの二酸化チタン分散液のコートについて説明する。
コート液Ｂをステンレス金属シート面に刷毛で金属面が見えなくなる程度、白い水性ペンキ状に均一に塗布した。約１６時間、室温で水分を乾かし、ステンレス金属シートに乾燥二酸化チタン層を形成した。
コート液Ｂをステンレス金属シート面に刷毛で金属面が見えなくなる程度、白い水性ペンキ状に均一に塗布した。約１６時間、室温で水分を乾かし、ステンレス金属シートに乾燥二酸化チタン層を形成した。
【0047】
次に、ペルオキソチタン酸のバインダー熱処理を行う。
二酸化チタンとペルオキソチタン酸をコートしたステンレス金属シートを水分乾燥のため、恒温乾燥器で室温から８０℃まで平均５０℃／ｈの昇温速度で温度を上げ、８０℃で１時間保持する加熱処理を行う。
二酸化チタンとペルオキソチタン酸をコートしたステンレス金属シートを水分乾燥のため、恒温乾燥器で室温から８０℃まで平均５０℃／ｈの昇温速度で温度を上げ、８０℃で１時間保持する加熱処理を行う。
【0048】
その後、ペルオキソチタン酸が二酸化チタンおよびバインダーに変化する２５０℃の熱処理を行うため、電気炉で室温から４００℃まで平均５０℃／ｈの昇温速度で温度を上げ、４００℃で１～１８時間保持する加熱処理を行う。
【0049】
これによりペルオキソチタン酸がステンレス金属表面と触媒担体の二酸化チタン表面を化学的に結合（バインド）することができる。
【0050】
また、層に不純物として含まれている有機系界面活性剤も４００℃の空気雰囲気で酸化され有機物低分子となりガス状になってコート層から消失する。
本実施形態において、Ｎａ元素やＳ元素が残る場合もある。この場合、Ｎａ元素やＳ元素は、触媒層に親水性や水分子や極性物に吸収能を持つＮａ塩、ＳＯ４硫酸根として残る。Ｓｉ成分も酸化されＳｉＯ２となり、ＳｉＯ２単独でもシアヌル酸分解触媒として若干機能する。
本実施形態において、Ｎａ元素やＳ元素が残る場合もある。この場合、Ｎａ元素やＳ元素は、触媒層に親水性や水分子や極性物に吸収能を持つＮａ塩、ＳＯ４硫酸根として残る。Ｓｉ成分も酸化されＳｉＯ２となり、ＳｉＯ２単独でもシアヌル酸分解触媒として若干機能する。
【0051】
ペルオキソチタン酸自身も触媒効果のある二酸化チタンに変化するため、担体粒子がステンレス表面からはがれても、はがれた面にペルオキソチタン酸が変化したアナターゼ型二酸化チタン膜が残っており、この薄膜表面も触媒として寄与する。
【0052】
これにより、金属表面への４００℃耐熱性を有する二酸化チタン層のコーティング層が形成され、技術課題であったステンレス金属への二酸化チタン触媒担体粒子の実用レベル強度の固定化が実現できた。この結果、二酸化チタン触媒担体粒子のステンレス金属への強固な固定化が実現できるため、二酸化チタン触媒担体粒子がステンレス金属シートから剥がれにくくなり、二酸化チタン触媒が残っていることにより、より長い時間、加水分解効率を維持することができる。より長い時間加水分解効率を維持できることにより、交換頻度が下がり、耐用期間を延ばすことができる。
【0053】
コートした触媒の塗膜強度を鉛筆硬度法で測定した結果は実施例において例証されている。
【0054】
比較例として、酸化チタン粒子を、ペルオキソチタン酸を混ぜずに調製したコート液Ｂをステンレス金属シートに塗布し、４００℃で焼成したものは、塗膜の強度が６Ｂと弱かった。
【0055】
実施例としてペルオキソチタン酸を使用したコート液Ｂで焼成したものは、塗膜の強度が３Ｈと強くなった。
【0056】
有機系界面活性剤に含まれるＮａ元素及びＳ元素は薄膜表面の触媒効果の向上に寄与するだけでなく、塗膜強度の向上に寄与する。
【0057】
金属面にはけで塗りし、室内で乾燥してできた膜は、ペルオキソチタン酸がアモルファス（非結晶状態）酸化チタン形態の為、光触媒機能もない。よって、この常温で乾燥した膜を２５０℃以上で焼成する事で密着性が高い光触媒能・シアヌル酸分解（イソシアン酸加水分解）触媒能を持つアナターゼ結晶膜となる。
【0058】
２５０℃～８００℃で焼き付けることで、ペルオキソチタン酸自身も、アナターゼ型二酸化チタン結晶に変化し、その結晶自身も若干シアヌル酸分解触媒機能を有する。
【0059】
本実施形態において焼成温度は、８００℃以上で焼き付けると、アナターゼ型二酸化チタンは、ルチル型二酸化チタンに相転移してしまう。ルチル型二酸化チタンであっても多少の効果は得られるが、より高い効果を発揮する観点から、相転移が起こらない程度の温度で、例えば２５０℃～５００℃で焼き付けることが好ましく、更に、４００℃～５００℃で焼き付けることがより好ましい。また、焼成時間は、上記焼成温度で、１時間～４時間焼成することが好ましく、２時間～３時間焼成することがより好ましい。
【0060】
ペルオキソチタン酸から変化したアナターゼ型二酸化チタン結晶は、触媒担体にもちいられる比表面積約５０ｍ２/ｇの触媒担体用の二酸化チタン粉体のように多孔質ではないため、触媒活性は触媒担体二酸化チタン粉体より低い。
【0061】
よって本発明で用いたペルオキソチタン酸の役割は、主にバインダーとして機能していると言える。
【実施例】
【0062】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は、かかる実施例によって限定されない。
【0063】
（実施例１）
１．触媒塗膜形成材料が形成されたステンレス金属シートの製造
（１）分散液コーティング溶液（コート液Ａ）の調製
塩化チタン水溶液とアンモニア水とを反応させて、水酸化チタン微粒子の懸濁液とする。
１．触媒塗膜形成材料が形成されたステンレス金属シートの製造
（１）分散液コーティング溶液（コート液Ａ）の調製
塩化チタン水溶液とアンモニア水とを反応させて、水酸化チタン微粒子の懸濁液とする。
【0064】
次いで、この懸濁液と過酸化水素酸化剤を反応させる手法で調製された市販の１ｗｔ％ペルオキソチタン酸（過酸化チタン）水溶液を入手した。
【0065】
上記ペルオキソチタン酸を１ｗｔ％含んだ水溶液１０ｇに対して、粒径１ｎｍ～１００ｎｍのアナターゼ型二酸化チタン試薬粉末（チタニア粉末）を５ｇ加え、掻き混ぜ、白ペンキ状の二酸化チタン分散液（コート液Ａ）を調製した。
【0066】
（２）界面活性剤含有溶液（コート液Ｂ）の調製
次いで、ステンレス金属シート（ＳＵＳ３０４）へのコート液Ａの液はじきを防止し、均一な薄い液コートを行うため、コート液Ａに界面活性剤として、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のＮａとＳを含む液体食器洗剤を３ｗｔ％添加し、泡立てないように均一に混ぜて、界面活性剤含有溶液（コート液Ｂ）を調製した。
次いで、ステンレス金属シート（ＳＵＳ３０４）へのコート液Ａの液はじきを防止し、均一な薄い液コートを行うため、コート液Ａに界面活性剤として、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のＮａとＳを含む液体食器洗剤を３ｗｔ％添加し、泡立てないように均一に混ぜて、界面活性剤含有溶液（コート液Ｂ）を調製した。
【0067】
（３）界面活性剤含有溶液（コート液Ｂ）のコート
ステンレス金属シートの表面に、コート液Ｂを、刷毛で、金属面が見えなくなる程度に、白い水性ペンキ状に均一に塗布した。約１６時間、室温で水分を乾かした。
ステンレス金属シートの表面に、コート液Ｂを、刷毛で、金属面が見えなくなる程度に、白い水性ペンキ状に均一に塗布した。約１６時間、室温で水分を乾かした。
【0068】
（４）触媒塗膜形成材料（酸化チタン触媒層）の形成
コート液Ｂをコートしたステンレス金属シートを、水分乾燥のため、恒温乾燥器で、室温から８０℃まで、平均５０℃／ｈの昇温速度で温度を上げ、８０℃で１時間保持する加熱処理を行った。
コート液Ｂをコートしたステンレス金属シートを、水分乾燥のため、恒温乾燥器で、室温から８０℃まで、平均５０℃／ｈの昇温速度で温度を上げ、８０℃で１時間保持する加熱処理を行った。
【0069】
その後、ペルオキソチタン酸が二酸化チタンおよびバインダーに変化する２５０℃の熱処理を行うため、電気炉で室温から４００℃まで平均５０℃／ｈの昇温速度で温度を上げ、４００℃で３時間保持する加熱処理を行った（焼成処理）。
これによって、触媒塗膜形成材料が形成されたステンレス金属シートを得た。
これによって、触媒塗膜形成材料が形成されたステンレス金属シートを得た。
【0070】
２．試験
（１）試験１：シアヌル酸生成抑制試験
得られたステンレス金属シートを、図１に示すようなＳＣＲベンチ基礎試験装置の尿素ノズル下部に設置し、マントルヒーター２５０℃に設定し、尿素水液だれ・シアヌル酸生成するような条件下で、ディーゼル実排ガス（ＮＯｘ濃度１０００ｐｐｍ含）を、図１の加水分解装置３に２５０℃、ＳＶ９０，０００/ｈ処理条件で流し、尿素水吹込みＮＯｘ／ＮＨ３当量比１で尿素水ＳＣＲ運転を４時間行った。
（１）試験１：シアヌル酸生成抑制試験
得られたステンレス金属シートを、図１に示すようなＳＣＲベンチ基礎試験装置の尿素ノズル下部に設置し、マントルヒーター２５０℃に設定し、尿素水液だれ・シアヌル酸生成するような条件下で、ディーゼル実排ガス（ＮＯｘ濃度１０００ｐｐｍ含）を、図１の加水分解装置３に２５０℃、ＳＶ９０，０００/ｈ処理条件で流し、尿素水吹込みＮＯｘ／ＮＨ３当量比１で尿素水ＳＣＲ運転を４時間行った。
【0071】
（２）試験２：鉛筆ひっかき硬度試験
ＪＩＳ Ｋ ５６００－５－４：１９９９に準拠した引っ掻き硬度試験器を用いて、触媒塗膜形成材料（酸化チタン触媒層）が形成されたステンレス金属シートの引っ掻き硬度を試験した。この結果を表１に示す。
ＪＩＳ Ｋ ５６００－５－４：１９９９に準拠した引っ掻き硬度試験器を用いて、触媒塗膜形成材料（酸化チタン触媒層）が形成されたステンレス金属シートの引っ掻き硬度を試験した。この結果を表１に示す。
【0072】
（実施例２）
実施例１において、ステンレス金属シートをＳＵＳ３０４からＳＵＳ４３０に代え、加熱温度を４００℃から５００℃に変更し、加熱時間を３時間から２時間に変更する以外は、実施例１と同様に製造し、同様の条件で試験１と試験２を実施した。
試験２の結果を表１に示す。
実施例１において、ステンレス金属シートをＳＵＳ３０４からＳＵＳ４３０に代え、加熱温度を４００℃から５００℃に変更し、加熱時間を３時間から２時間に変更する以外は、実施例１と同様に製造し、同様の条件で試験１と試験２を実施した。
試験２の結果を表１に示す。
【0073】
（実施例３）
実施例１において、加熱時間を３時間から４時間に変更する以外は、実施例１と同様に製造し、同様の条件で試験１と試験２を実施した。
試験２の結果を表１に示す。
実施例１において、加熱時間を３時間から４時間に変更する以外は、実施例１と同様に製造し、同様の条件で試験１と試験２を実施した。
試験２の結果を表１に示す。
【0074】
（実施例４）
実施例１において、ステンレス金属シートをＳＵＳ３０４からＳＵＳ３１６に代える以外は、実施例１と同様に製造し、同様の条件で試験１と試験２を実施した。
試験２の結果を表１に示す。
実施例１において、ステンレス金属シートをＳＵＳ３０４からＳＵＳ３１６に代える以外は、実施例１と同様に製造し、同様の条件で試験１と試験２を実施した。
試験２の結果を表１に示す。
【0075】
（比較例１）
実施例１において、市販の１ｗｔ％ペルオキソチタン酸を用いずに、実施例１と同様に製造し、同様の条件で試験１と試験２を実施した。
試験２の結果を表１に示す。
実施例１において、市販の１ｗｔ％ペルオキソチタン酸を用いずに、実施例１と同様に製造し、同様の条件で試験１と試験２を実施した。
試験２の結果を表１に示す。
【0076】
【表1】
【0077】
（３）評価
ア 試験１に対する評価
試験１の結果、比較例１では、ステンレス金属シートから、シアヌル酸等の異物の析出は見られなかったが、目視で尿素水の当たる箇所の触媒は剥がれ、ステンレス金属シートの金属表面が露出してしまっていた。
これに対して、実施例１～３では、ステンレス金属シートにシアヌル酸等の異物の析出はみられず、目視で触媒がシートから剥離せずに残っていたことを確認した。
つまり、実施例１～３のように、ペルオキソチタン酸をバインダーとして塗膜に混ぜ、焼成することにより、尿素水ＳＣＲノズル下の液ダレ部に触媒塗膜形成材料を形成したステンレス金属シートを周設しても、ステンレス金属シートに、シアヌル酸等の異物の析出はみられず、触媒がシートから剥離せずに残っていたため、シアヌル酸の触媒コート層の耐久性が増したことを確認した。
ア 試験１に対する評価
試験１の結果、比較例１では、ステンレス金属シートから、シアヌル酸等の異物の析出は見られなかったが、目視で尿素水の当たる箇所の触媒は剥がれ、ステンレス金属シートの金属表面が露出してしまっていた。
これに対して、実施例１～３では、ステンレス金属シートにシアヌル酸等の異物の析出はみられず、目視で触媒がシートから剥離せずに残っていたことを確認した。
つまり、実施例１～３のように、ペルオキソチタン酸をバインダーとして塗膜に混ぜ、焼成することにより、尿素水ＳＣＲノズル下の液ダレ部に触媒塗膜形成材料を形成したステンレス金属シートを周設しても、ステンレス金属シートに、シアヌル酸等の異物の析出はみられず、触媒がシートから剥離せずに残っていたため、シアヌル酸の触媒コート層の耐久性が増したことを確認した。
【0078】
イ 試験２に対する評価
試験１で、実施例１～３のステンレス金属シートでは、触媒の剥がれにくさが確認されたため、客観的な強度指標として試験２を行った。比較として比較例１のステンレス金属シートでも同様に行った。
比較例１のように、ペルオキソチタン酸を用いずに製造したチタニア粉末塗膜（シアヌル酸分解触媒）を、ステンレス金属シートに塗設した場合には、引っ掻き硬度試験結果は、塗膜強度がもろく鉛筆硬度６Ｂ以下であった。
試験１で、実施例１～３のステンレス金属シートでは、触媒の剥がれにくさが確認されたため、客観的な強度指標として試験２を行った。比較として比較例１のステンレス金属シートでも同様に行った。
比較例１のように、ペルオキソチタン酸を用いずに製造したチタニア粉末塗膜（シアヌル酸分解触媒）を、ステンレス金属シートに塗設した場合には、引っ掻き硬度試験結果は、塗膜強度がもろく鉛筆硬度６Ｂ以下であった。
【0079】
これに対して、実施例１は、チタニア粉末塗膜にペルオキソチタン酸をバインダーとして混ぜ、乾燥後、４００℃で３時間焼成したところ、チタニア粉末塗膜とＳＵＳシートの付着力が強化し、チタニア粉末塗膜の付着強度は、鉛筆硬度３Ｈであった。
【0080】
塗膜強度がＪＩＳ鉛筆強度評価で、６Ｂから３Ｈまで９段階向上した。
【0081】
またＳＵＳシートの材質は、配管材で一般に普及しているオーステナイト系のＳＵＳ３０４のシートで効果を確めたが、同じオーステナイト系のＳＵＳ３１６（実施例４）、及びフェライト系のＳＵＳ４３０（実施例２）と、異なるステンレス金属シートの材質であっても同様の塗膜強度が得られることも確認した。
【0082】
なお、排ガス処理ＳＣＲ触媒に求められる触媒層強度の閾値指標として市販モノリス型セラミック脱硝触媒を２種類用意して、それぞれの触媒表面の削れ具合を同様の試験（試験２）の条件で実施し、計測したところ、脱硝触媒が、鉛筆硬度ＨＢ、Ｈであった。
【0083】
よって、鉛筆硬度Ｈ以上であれば一般脱硝触媒の耐摩耗強度以上の触媒層強度を有していることがわかり、市販排ガス処理ＳＣＲ触媒に求められる触媒層強度を有する触媒コーティングを、ステンレス金属シート上で形成できたことを確認した。
【0084】
３．塗膜表面分析
（１）分析結果
実施例１～４、及び比較例１で製造されたステンレス金属シートに形成された触媒塗膜表面の組成を分析した。その結果を表２に示す。この分析結果は、ステンレス金属シートの組成（Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｏ）を除いた触媒層だけの元素組成を１００％としたときの結果である。
分析装置としては、走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型Ｘ線分析装置（一般装置略称ＳＥＭ/ＥＤＸ）を用いることができる。
ＳＥＭ/ＥＤＸ装置としては、堀場製作所社製ＥＤＸ検出器「ＥＭＡＸ」付きの日立ハイテクノロジー社製ＳＥＭ「Ｓ－３４００Ｎ」を用いることができる。また、より安価・簡便な分析装置として卓上型の蛍光Ｘ線元素分析装置やハンディ型のポータブル式蛍光Ｘ線元素分析装置を用いることができる。
本実施例では、走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＳＥＭ/ＥＤＸ）日立ハイテクノロジー社製「Ｓ－３４００Ｎ／ＥＭＡＸ」を用いて分析した。
（１）分析結果
実施例１～４、及び比較例１で製造されたステンレス金属シートに形成された触媒塗膜表面の組成を分析した。その結果を表２に示す。この分析結果は、ステンレス金属シートの組成（Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｏ）を除いた触媒層だけの元素組成を１００％としたときの結果である。
分析装置としては、走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型Ｘ線分析装置（一般装置略称ＳＥＭ/ＥＤＸ）を用いることができる。
ＳＥＭ/ＥＤＸ装置としては、堀場製作所社製ＥＤＸ検出器「ＥＭＡＸ」付きの日立ハイテクノロジー社製ＳＥＭ「Ｓ－３４００Ｎ」を用いることができる。また、より安価・簡便な分析装置として卓上型の蛍光Ｘ線元素分析装置やハンディ型のポータブル式蛍光Ｘ線元素分析装置を用いることができる。
本実施例では、走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＳＥＭ/ＥＤＸ）日立ハイテクノロジー社製「Ｓ－３４００Ｎ／ＥＭＡＸ」を用いて分析した。
【0085】
【表2】
【0086】
（２）評価
実施例１～４、及び比較例１の組成を分析した結果、共にＮａ元素、Ｓ元素が含有されていることがわかる。
しかしながら、実施例１～４のように、バインダーとして、ペルオキソチタン酸を使用し、Ｎａ元素０．０５ｗｔ％以上、Ｓ元素０．０５ｗｔ％以上を含むことによって、薄膜表面の触媒効果の向上に寄与するだけでなく、塗膜強度の更なる向上に寄与することを確認した。
本実施例においては、表１に示すように、実施例１～４で塗膜強度の向上が図れたことは確認した。
また、実施例１～４によれば、Ｎａ元素０．０５～０．３５ｗｔ％、Ｓ元素０．０５～０．５０ｗｔ％を含むことによって、触媒効果の向上がより顕著に発揮されることを確認した。
実施例１～４、及び比較例１の組成を分析した結果、共にＮａ元素、Ｓ元素が含有されていることがわかる。
しかしながら、実施例１～４のように、バインダーとして、ペルオキソチタン酸を使用し、Ｎａ元素０．０５ｗｔ％以上、Ｓ元素０．０５ｗｔ％以上を含むことによって、薄膜表面の触媒効果の向上に寄与するだけでなく、塗膜強度の更なる向上に寄与することを確認した。
本実施例においては、表１に示すように、実施例１～４で塗膜強度の向上が図れたことは確認した。
また、実施例１～４によれば、Ｎａ元素０．０５～０．３５ｗｔ％、Ｓ元素０．０５～０．５０ｗｔ％を含むことによって、触媒効果の向上がより顕著に発揮されることを確認した。
【符号の説明】
【0087】
１ ディーゼルエンジン
２ 排ガス管
３ 尿素水の加水分解装置（気化装置）
４ 気化用配管
５ 排ガス導入口
６ 尿素水供給管
７ 尿素水噴霧ノズル
８ 混合部
９ 金属シート
１０ 触媒塗膜形成材料
１１ 脱硝装置
１２ 温度調整部
２ 排ガス管
３ 尿素水の加水分解装置（気化装置）
４ 気化用配管
５ 排ガス導入口
６ 尿素水供給管
７ 尿素水噴霧ノズル
８ 混合部
９ 金属シート
１０ 触媒塗膜形成材料
１１ 脱硝装置
１２ 温度調整部
【図1】
【図2】