特許 7427513 積層体、およびディスプレイのカバーウィンドウ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-01-26

(45)【発行日】2024-02-05

(54)【発明の名称】積層体、およびディスプレイのカバーウィンドウ

(51)【国際特許分類】

   B32B 27/00 20060101AFI20240129BHJP

   B32B 7/022 20190101ALI20240129BHJP

   B32B 7/023 20190101ALI20240129BHJP

   G02B 1/14 20150101ALI20240129BHJP

【ＦＩ】

B32B27/00 Z

B32B7/022

B32B7/023

G02B1/14

【請求項の数】 10

(21)【出願番号】P 2020072979

(22)【出願日】2020-04-15

(65)【公開番号】P2021169178

(43)【公開日】2021-10-28

【審査請求日】2023-02-24

(73)【特許権者】

【識別番号】591021305

【氏名又は名称】太陽ホールディングス株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100096714

【弁理士】

【氏名又は名称】本多 一郎

(74)【代理人】

【識別番号】100124121

【弁理士】

【氏名又は名称】杉本 由美子

(74)【代理人】

【識別番号】100176566

【弁理士】

【氏名又は名称】渡耒 巧

(74)【代理人】

【識別番号】100180253

【弁理士】

【氏名又は名称】大田黒 隆

(74)【代理人】

【識別番号】100169236

【弁理士】

【氏名又は名称】藤村 貴史

(72)【発明者】

【氏名】陳 思

(72)【発明者】

【氏名】福島 智美

(72)【発明者】

【氏名】遠藤 夏奈江

【審査官】山本 晋也

(56)【参考文献】

【文献】特開２００１－２５６８３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－１２３３１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２０－０１５３１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０９－１６９０９５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ３２Ｂ

Ｇ０２Ｂ

Ｃ０８Ｌ

Ｃ０８Ｋ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

膜厚５０μｍにおけるＹＩ値が３以下で、弾性率が２ＧＰａ～８ＧＰａで、伸び率が１０％以上である（Ａ）基材フィルム上に、膜厚５０μｍにおけるＹＩ値が４以下で、弾性率が前記（Ａ）基材フィルムに対して１．２倍以上、かつ、４ＧＰａ～１５ＧＰａである（Ｂ）弾性率調整層と（Ｃ）ハードコート層がこの順で積層されているヘーズが４以下である積層体であって、
前記積層体における前記（Ｂ）弾性率調整層の膜厚が１００μｍ以下、かつ、前記積層体全体の厚さに対して１０％から８０％の範囲であり、
前記（Ｂ）弾性率調整層が、樹脂成分とともに、平均粒径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のアルミナフィラーを含むことを特徴とする積層体。

【請求項2】

前記（Ａ）基材フィルムが、無機フィラーを含まないことを特徴とする請求項１に記載の積層体。

【請求項3】

前記（Ａ）基材フィルムの膜厚が、１００μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の積層体。

【請求項4】

前記（Ａ）基材フィルムが、ポリイミドフィルムであることを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載の積層体。

【請求項5】

前記（Ｂ）弾性率調整層の前記アルミナフィラーが、球状であることを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の積層体。

【請求項6】

前記（Ｂ）弾性率調整層中の前記樹脂成分が、ポリイミドであることを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載の積層体。

【請求項7】

前記（Ｂ）弾性率調整層中の前記樹脂成分１００質量部に対して、前記（Ｂ）弾性率調整層の前記アルミナフィラーが、５質量部～１８０質量部含まれることを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載の積層体。

【請求項8】

積層体全体のＹＩ値が、４以下であることを特徴とする請求項１～７のいずれか一項に記載の積層体。

【請求項9】

積層体全体の厚みが、１０μｍ以上２５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１～８のいずれか一項に記載の積層体。

【請求項10】

請求項１～９のいずれか一項に記載の積層体であることを特徴とするディスプレイのカバーウィンドウ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、積層体、およびディスプレイのカバーウィンドウに関する。

【背景技術】

【0002】

スマートフォンやタブレット等の携帯情報端末の携帯性をさらに高めるため、折り畳み可能なディスプレイ、タッチパネルなどのフォルダブルデバイスの需要が高まっている。フォルダブルデバイスのディスプレイには、一般的なディスプレイの材料に求められる透明性に加えて、携帯性を高めるために、小さな屈曲半径（例えば、屈曲半径２．５ｍｍ程度）で１８０°に折り曲げる必要があり、極めて高い屈曲性（高伸び率）が求められる。また、フォルダブルデバイスのディスプレイには、折り畳んだ状態で携帯し、使用時に開き、使用後は再び折り畳んで繰り返し使用されるため、高い屈曲耐久性、すなわち、繰り返し折り畳んでもクラック等が発生しない耐久性も求められる。

【0003】

また、フォルダブルデバイスのディスプレイには、取り扱い時に画像表示面に傷がつかないように耐擦傷性を付与するため、支持体フィルムにハードコート層を形成させた積層フィルム（ハードコートフィルム）で保護することにより、画像表示装置の画像表示面の耐擦傷性を向上させることが一般になされている。

【0004】

特許文献１には、ハードコート層と耐摩耗層を含む積層体であって、前記耐摩耗層は、パーフルオロポリエーテル構造を有する１価の基と、加水分解性基とがケイ素原子に結合している第１のフッ素化合物（Ａ）由来の縮合構造と、一定の構造式で表され、第１のフッ素化合物（Ａ）とは異なる第２のフッ素化合物（Ｂ）由来の構造とを含む層であることを特徴とする積層体が開示されている。
また、特許文献２には、ポリイミド系樹脂およびポリアミド系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂と、一次粒子径が２５ｎｍ以下であるフィラーとを含む、光学フィルムが開示されている。
さらに、特許文献３には、一定の構造式（１）および（２）で表わされる繰り返し単位を含むポリイミド樹脂と、シリカ微粒子とを含有する、ポリイミド樹脂組成物であって、前記構造式（１）および前記式（２）で表わされる繰り返し単位の合計量に対する、前記構造式（２）で表わされる繰り返し単位の割合が、２０～６０モル％である、ポリイミド樹脂組成物が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開２０１８－１３４８６５号公報

【文献】特開２０１９－１９４３０１号公報

【文献】国際公開第２０１６／０６０２１３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、フォルダブルデバイスのディスプレイには、折り畳んだ状態の痕（屈曲痕）が開いた状態で残らないことや、優れた平坦性が求められる傾向にあり、ハードコートの下地となる層は、高屈曲性に加えて高い弾性（高弾性率）が要求されるようになった。そして、高屈曲性と高弾性はトレードオフの関係にあることから、例えば、特許文献１に記載されたような積層体では、ハードコートによって積層体表面の耐擦傷性は得られるものの、ハードコートの下地となる層の弾性が足らず、屈曲痕や圧迫痕が生じ易く、ハードコート層を形成する時にハードコート層の収縮によって、積層体として反りが発生するという問題があった。
また、特許文献２に記載されたような光学フィルムでは、フォルダブルデバイスの材料として、十分な弾性率が得られず、さらに、単体の成型膜にて、十分な伸び率も得られないことから、フィルム化することが難しいという問題があった。
さらに、特許文献３に記載されたようなポリイミド樹脂組成物では、フォルダブルデバイスの材料として要求される弾性率を満足することができないという問題があった。

【0007】

そこで、本発明の主たる目的は、耐屈曲性、透明性に加えて、従来技術では達成できなかった、高弾性、表面硬度を兼ね備えた積層体およびディスプレイのカバーウィンドウを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、上記目的の実現に向け鋭意検討した。その結果、伸び率を十分に有した基材フィルムと、ハードコート層との間に、アルミナフィラーを含有した樹脂組成物からなる弾性率調整層を設けることで、耐屈曲性、透明性に加えて、従来技術では達成できなかった、高弾性、表面硬度を兼ね備えた積層体を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0009】

すなわち、本発明の積層体は、膜厚５０μｍにおけるＹＩ値が３以下で、弾性率が２ＧＰａ～８ＧＰａで、伸び率が１０％以上である（Ａ）基材フィルム上に、膜厚５０μｍにおけるＹＩ値が４以下で、弾性率が前記（Ａ）基材フィルムに対して１．２倍以上、かつ、４ＧＰａ～１５ＧＰａである（Ｂ）弾性率調整層と（Ｃ）ハードコート層がこの順で積層されているヘーズが４以下である積層体であって、前記積層体における前記（Ｂ）弾性率調整層の膜厚が１００μｍ以下、かつ、前記積層体全体の厚さに対して１０％から８０％の範囲であり、前記（Ｂ）弾性率調整層が、樹脂成分とともに、平均粒径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のアルミナフィラーを含むことを特徴とするものである。
なお、本発明において「ＹＩ値」とは、黄色度を示す（イエローインデックス）値であり、３０ｍｍ×３０ｍｍの大きさにカットしたサンプルをＡＳＴＭ Ｅ３１３に準拠して測定したものを指し、「伸び率」および「弾性率」とは、（株）島津製作所製、ＥＺ－ＳＸを用いて、サンプルサイズ：５０ｍｍ×５ｍｍ、つかみ具間距離：３０ｍｍ、速度：１ｍｍ／分、測定回数：５回の条件で測定したものであり、伸び率は、破断伸び率であり、弾性率は、得られた応力ひずみ線図の応力が５ＭＰａから１０ＭＰａにおけるひずみの傾きにより求め、「ヘーズ」とは、３０ｍｍ×３０ｍｍの大きさにカットしたサンプルを、ＪＩＳ Ｋ ７１３６：２０００に準拠して測定したものを指す。
また、本発明において、アルミナフィラーの平均粒径は、一次粒子の粒子径だけでなく、二次粒子（凝集体）の粒子径も含めた平均粒子径（Ｄ５０）であって、レーザー回折法により測定されたＤ５０の値である。

【0010】

本発明の積層体は、前記（Ａ）基材フィルムが、無機フィラーを含まないことが好ましく、前記（Ａ）基材フィルムの膜厚が、１００μｍ以下であることが好ましく、前記（Ａ）基材フィルムが、ポリイミドフィルムであることが好ましい。
また、本発明の積層体は、前記（Ｂ）弾性率調整層の前記アルミナフィラーが、球状であることが好ましく、前記（Ｂ）弾性率調整層中の前記樹脂成分が、ポリイミドであることが好ましく、前記（Ｂ）弾性率調整層中の前記樹脂成分１００質量部に対して、前記（Ｂ）弾性率調整層の前記アルミナフィラーが、５質量部～１８０質量部含まれることが好ましい。
さらにまた、本発明の積層体は、積層体全体のＹＩ値が、４以下であることが好ましく、積層体全体の厚みが、１０μｍ以上２５０μｍ以下であることが好ましい。

【0011】

本発明のディスプレイのカバーウィンドウは、前記積層体であることを特徴とする。
本発明のディスプレイのカバーウィンドウは、フレキシブルディスプレイ用であることが好ましい。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、耐屈曲性、透明性に加えて、従来技術では達成できなかった、高弾性、表面硬度を兼ね備えた積層体を得ることができる。また、本発明によれば、該積層体である、ディスプレイのカバーウィンドウを得ることができる。

【発明を実施するための形態】

【0013】

本発明の積層体は、膜厚５０μｍにおけるＹＩ値が３以下で、弾性率が２ＧＰａ～８ＧＰａで、伸び率が１０％以上である（Ａ）基材フィルム上に、膜厚５０μｍにおけるＹＩ値が４以下で、弾性率が前記（Ａ）基材フィルムに対して１．２倍以上、かつ、４ＧＰａ～１５ＧＰａである（Ｂ）弾性率調整層と（Ｃ）ハードコート層がこの順で積層されているヘーズが４以下である積層体であって、前記積層体における前記（Ｂ）弾性率調整層の膜厚が１００μｍ以下、かつ、前記積層体全体の厚さに対して１０％から８０％の範囲であり、前記（Ｂ）弾性率調整層が、樹脂成分とともに、平均粒径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のアルミナフィラーを含むことを特徴とするものである。

【0014】

以下、本発明の積層体を構成する各構成要素について詳述する。

【0015】

［（Ａ）基材フィルム］
本発明の積層体は、（Ａ）基材フィルムを含む。
本発明の（Ａ）基材フィルムは、透明性の観点から、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリイミド（ＰＩ）等のポリマーを主成分とした塗膜用溶液からなるフィルムであることが好ましく、中でも、耐屈曲性の観点から、ポリイミドを主成分とした塗膜用溶液からなるフィルムであることがさらに好ましい。また、（Ａ）基材フィルムを形成する塗膜用溶液には、本発明の効果を損なわない範囲において、更に必要に応じて、添加剤やポリイミド以外のその他の樹脂等のその他の成分を含有していても良い。（Ａ）基材フィルムを形成する塗膜用溶液がポリイミド以外のその他の成分を含有する場合、当該その他の成分の含有量は、（Ａ）基材フィルム全量に対して、５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。

【0016】

（Ａ）基材フィルムは、 厚みが５０μｍにおいて、ＹＩ値が３以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましい。ＹＩ値が３以下であれば、黄色度（ＹＩ値）を抑制した積層体を形成することができる。

【0017】

また、（Ａ）基材フィルムは、弾性率が２ＧＰａ以上８ＧＰａ以下であることが好ましく、２ＧＰａ以上６ＧＰａ以下であることがより好ましい。弾性率が上述の範囲とすることで、積層体としての屈曲性を維持することができる。
また、（Ａ）基材フィルムは、伸び率が１０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましい。伸び率が１０％以上であれば、積層の際に（Ｂ）弾性率調整層の収縮により（Ａ）基材フィルムが破損する問題を改善することができる。

【0018】

また、（Ａ）基材フィルムは、厚みが５０μｍにおいて、ヘーズが２以下であることが好ましく、１以下であることがより好ましい。ヘーズが２以下であれば、曇りが抑制された積層体を形成することができる。

【0019】

また、（Ａ）基材フィルムは、厚みが５０μｍにおいて、全光線透過率が８０％以上あることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。全光線透過率が８０％以上であれば、無色透明性の高い積層体を形成することができる。
なお、全光線透過率は、ＪＩＳ Ｋ ７３６１－１の方法に従って測定することができる。

【0020】

また、（Ａ）基材フィルムは、無機フィラーを含まないことが好ましい。無機フィラーを含まないことで、積層体として十分な屈曲性を確保することができる。

【0021】

さらにまた、（Ａ）基材フィルムは、膜厚が１００μｍ以下３０μｍ以上であることが好ましく、８０μｍ以下５０μｍ以上であることがより好ましい。膜厚を上述した範囲とすることで、積層体として優れた屈曲性と、優れた透明性を実現することができる。

【0022】

（１）ポリイミド
ポリイミドは、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させて得られるものである。テトラカルボン酸成分とジアミン成分の重合によってポリアミド酸を得てイミド化することが好ましい。イミド化は、熱イミド化で行っても、化学イミド化で行ってもよい。また、熱イミド化と化学イミド化とを併用した方法で製造することもできる。

【0023】

テトラカルボン酸成分の具体例としては、テトラカルボン酸二無水物が好適に用いられ、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキサン－３，４，３’，４’－テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３－ビス〔（３，４－ジカルボキシ）ベンゾイル〕ベンゼン二無水物、１，４－ビス〔（３，４－ジカルボキシ）ベンゾイル〕ベンゼン二無水物、２，２－ビス｛４－〔４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝プロパン二無水物、２，２－ビス｛４－〔３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝プロパン二無水物、ビス｛４－〔４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４－〔３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、４，４’－ビス〔４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕ビフェニル二無水物、４，４’－ビス〔３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕ビフェニル二無水物、ビス｛４－〔４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４－〔３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４－〔４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４－〔３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４－〔４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルフィド二無水物、ビス｛４－〔３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルフィド二無水物、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８－フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
これらのテトラカルボン酸二無水物は単独でも、２種以上を混合して用いることもできる。

【0024】

ジアミン成分の具体例としては、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｏ－フェニレンジアミン、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，４’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノベンズアニリド、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２－ジ（３－アミノフェニル）プロパン、２，２－ジ（４－アミノフェニル）プロパン、２－（３－アミノフェニル）－２－（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ジ（３－アミノフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ジ（４－アミノフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２－（３－アミノフェニル）－２－（４－アミノフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、１，１－ジ（３－アミノフェニル）－１－フェニルエタン、１，１－ジ（４－アミノフェニル）－１－フェニルエタン、１－（３－アミノフェニル）－１－（４－アミノフェニル）－１－フェニルエタン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノ－α，α－ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノ－α，α－ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノ－α，α－ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノ－α，α－ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、２，６－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、２，６－ビス（３－アミノフェノキシ）ピリジン、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）テレフタルアミド、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジトリフルオロメチル－４，４’－ジアミノビフェニル（２，２－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン）、３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［３－（３－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、１，３－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、４，４’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’－ビス［４－（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’－ビス［４－（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ］ジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４－フェノキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４－ビフェノキシベンゾフェノン、６，６’－ビス（３－アミノフェノキシ）－３，３，３’，３’－テトラメチル－１，１’－スピロビインダン、６，６’－ビス（４－アミノフェノキシ）－３，３，３’，３’－テトラメチル－１，１’－スピロビインダン、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３－ビス（４－アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、α，ω－ビス（３－アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω－ビス（３－アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、ビス（アミノメチル）エーテル、ビス（２－アミノエチル）エーテル、ビス（３－アミノプロピル）エーテル、ビス（２－アミノメトキシ）エチル］エーテル、ビス［２－（２－アミノエトキシ）エチル］エーテル、ビス［２－（３－アミノプロトキシ）エチル］エーテル、１，４－シクロヘキサンジアミン、ｔｒａｎｓ－１，４－ビスメチレンシクロヘキサンジアミン（ｔｒａｎｓ－１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン）、２，６－ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５－ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、また、上記ジアミンの芳香族環上水素原子の一部若しくは全てをフルオロ基、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、又はトリフルオロメトキシ基から選ばれる置換基で置換したジアミンも使用することができる。
これらのジアミンは単独でも、２種以上を混合して用いることもできる。

【0025】

また、光透過性を向上し、かつ、耐衝撃性を向上する点から、芳香族環を含み、且つ、（ｉ）フッ素原子、（ｉｉ）脂肪族環、および（ｉｉｉ）芳香族環同士をスルホニル基又はフッ素原子で置換されていても良いアルキレン基で連結した構造からなる群から選択される少なくとも１つを含むポリイミドを含有することが好ましい。ポリイミドに芳香族環を含むと配向性が高まり、剛性が向上するため、耐衝撃性が向上するが、芳香族環の吸収波長によって透過率が低下する傾向がある。
ポリイミドに（ｉ）フッ素原子を含むとポリイミド骨格内の電子状態を電荷移動し難くすることができる点から光透過性が向上する。
ポリイミドに（ｉｉ）脂肪族環を含むと、ポリイミド骨格内のπ電子の共役を断ち切ることで骨格内の電荷の移動を阻害することができる点から光透過性が向上する。
ポリイミドに（ｉｉｉ）芳香族環同士をスルホニル基又はフッ素原子で置換されていても良いアルキレン基で連結した構造を含むと、ポリイミド骨格内のπ電子の共役を断ち切ることで骨格内の電荷の移動を阻害することができる点からの点から光透過性が向上する。

【0026】

中でも、芳香族環を含み、かつフッ素原子を含むポリイミドが、光透過性を向上し、かつ、耐衝撃性を向上する点から好ましく用いられる。
ポリイミド中のフッ素原子の含有割合は、ポリイミド表面をＸ線光電子分光法により測定したフッ素原子数（Ｆ）と炭素原子数（Ｃ）の比率（Ｆ／Ｃ）が、０．０１以上であることが好ましく、更に０．０５以上であることが好ましい。一方でフッ素原子の含有割合が高すぎるとポリイミド本来の耐熱性などが低下する恐れがあることから、前記フッ素原子数（Ｆ）と炭素原子数（Ｃ）の比率（Ｆ／Ｃ）が１以下であることが好ましく、更に０．８以下であることが好ましい。
ここで、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）の測定による上記比率は、Ｘ線光電子分光装置（例えば、Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社 Ｔｈｅｔａ Ｐｒｏｂｅ）を用いて測定される各原子の原子％の値から求めることができる。

【0027】

また、ポリイミドは、耐衝撃性が向上する点から、テトラカルボン酸残基およびジアミン残基の合計を１００モル％としたときに、芳香族環を有するテトラカルボン酸残基および芳香族環を有するジアミン残基の合計が５０モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上であることがより好ましく、７５モル％以上であることがより更に好ましい。

【0028】

なお、本発明において、ポリイミド中の各繰り返し単位の含有割合、各テトラカルボン酸残基や各ジアミン残基の含有割合（モル％）は、ポリイミド製造時には仕込みの分子量から求めることができる。また、ポリイミド中の各テトラカルボン酸残基や各ジアミン残基の含有割合（モル％）は、サンプルを、アルカリ水溶液、又は、超臨界メタノールにより分解して得られるポリイミドの分解物について、高速液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフ質量分析計、ＮＭＲ、元素分析、ＸＰＳ／ＥＳＣＡ、ＴＯＦ－ＳＩＭＳおよび熱分解ＣＧ－ＭＳを用いて求めることができる。

【0029】

また、ポリイミドは、耐衝撃性と光透過性が向上する点から、テトラカルボン酸残基およびジアミン残基の少なくとも１つが、芳香族環とフッ素原子とを含むことが好ましく、更に、芳香族環とフッ素原子とを含むテトラカルボン酸残基、および芳香族環とフッ素原子とを含むジアミン残基を有することが好ましい。
ポリイミドは、テトラカルボン酸残基およびジアミン残基の合計を１００モル％としたときに、芳香族環およびフッ素原子を有するテトラカルボン酸残基および芳香族環およびフッ素原子を有するジアミン残基の合計が５０モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上であることがより好ましく、７５モル％以上であることがより更に好ましい。

【0030】

また、ポリイミドに含まれる炭素原子に結合する水素原子の５０％以上が、芳香族環に直接結合する水素原子であるポリイミドであることが、光透過性を向上し、且つ、剛性を向上する点から好ましく用いられる。ポリイミドに含まれる炭素原子に結合する全水素原子（個数）中の、芳香族環に直接結合する水素原子（個数）の割合は、更に、６０％以上であることが好ましく、より更に７０％以上であることが好ましい。
ポリイミドに含まれる炭素原子に結合する水素原子の５０％以上が、芳香族環に直接結合する水素原子であるポリイミドである場合には、大気中における加熱工程を経ても、例えば２００℃以上で延伸を行っても、光学特性、特に全光線透過率や黄色度ＹＩ値の変化が少ない点から好ましい。ポリイミドに含まれる炭素原子に結合する水素原子の５０％以上が、芳香族環に直接結合する水素原子であるポリイミドである場合には、酸素との反応性が低いため、ポリイミドの化学構造が変化し難いことが推定される。ポリイミドフィルムはその高い耐熱性を利用し、加熱を伴う加工工程が必要なデバイスなどに用いられる場合が多いが、ポリイミドに含まれる炭素原子に結合する水素原子の５０％以上が、芳香族環に直接結合する水素原子であるポリイミドである場合には、これら後工程を透明性維持のために不活性雰囲気下で実施する必要が生じないので、設備コストや雰囲気制御にかかる費用を抑制できるというメリットがある。
ここで、ポリイミドに含まれる炭素原子に結合する全水素原子（個数）中の、芳香族環
に直接結合する水素原子（個数）の割合は、ポリイミドの分解物を高速液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフ質量分析計およびＮＭＲを用いて求めることができる。例えば、サンプルを、アルカリ水溶液、又は、超臨界メタノールにより分解し、得られたポリイミドの分解物を、高速液体クロマトグラフィーで分離し、当該分離した各ピークの定性分析をガスクロマトグラフ質量分析計およびＮＭＲ等を用いて行い、高速液体クロマトグラフィーを用いて定量することで、ポリイミドに含まれる全水素原子（個数）中の、芳香族環に直接結合する水素原子（個数）の割合を求めることができる。

【0031】

また、本発明に用いられるポリイミドは、本発明の効果が損なわれない限り、その一部にポリアミド構造を含んでいても良い。含んでいても良いポリアミド構造としては、例えば、トリメリット酸無水物のようなトリカルボン酸残基を含むポリアミドイミド構造や、テレフタル酸のようなジカルボン酸残基を含むポリアミド構造が挙げられる。

【0032】

本発明に用いられるポリイミドは、耐熱性の点から、ガラス転移温度が２００℃以上であることが好ましく、２５０℃以上であることがより好ましく、更に、２７０℃以上であることが好ましい。一方、ベーク温度低減の点から、ガラス転移温度が４００℃以下であることが好ましく、３８０℃以下であることがより好ましい。
本発明に用いられるポリイミドのガラス転移温度は、動的粘弾性測定によって得られる温度－ｔａｎδ（ｔａｎδ＝損失弾性率（Ｅ’’）／貯蔵弾性率（Ｅ’））曲線のピーク温度から求められるものである。ポリイミドのガラス転移温度は、ｔａｎδ曲線のピークが複数存在する場合、ピークの極大値が最大であるピークの温度をいう。動的粘弾性測定としては、例えば、動的粘弾性測定装置 ＲＳＡ III（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株））によって、測定範囲を－１５０℃～４００℃として、周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／ｍｉｎにより行うことができる。また、サンプル幅を５ｍｍ、チャック間距離を２０ｍｍとして測定することができる。
本発明において、ｔａｎδ曲線のピークとは、極大値である変曲点を有し、且つ、ピークの谷と谷の間であるピーク幅が３℃以上であるものをいい、ノイズ等測定由来の細かい上下変動については、前記ピークと解釈しない。

【0033】

（２）添加剤
本発明に係る（Ａ）基材フィルムには、ポリイミドの他に、必要に応じて更に添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、例えば、製膜性や脱泡性を向上させる界面活性剤等が挙げられる。

【0034】

（３）その他樹脂
また、本発明に係る（Ａ）基材フィルムは、本発明の効果を損なわない範囲において、ポリイミド以外のその他の樹脂を含有していても良い。その他の樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ガラス－エポキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリノルボルネン等のポリシクロオレフィン等が挙げられる。
（Ａ）基材フィルムがポリイミド以外のその他の樹脂を含有する場合、当該その他の樹脂の含有量は、（Ａ）基材フィルム全量に対して、５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％であることが特に好ましい。

【0035】

［（Ｂ）弾性率調整層］
本発明の積層体は、（Ｂ）弾性率調整層を含む。
弾性率調整層を基材フィルムとハードコート層との間に設けることで、従来技術では達成できなかった、高弾性、表面硬度を積層体に付与することができ、積層体が屈曲した状態やハードコート層表面から圧迫するように応力が加わった場合でも、屈曲痕や圧迫痕の発生が抑制されることに加え、ハードコート層を形成する際の収縮によって、積層体が反るといった平坦性が悪化する問題を緩和することができる。
本発明の（Ｂ）弾性率調整層は、（１）樹脂成分とともに、（２）平均粒径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のアルミナフィラーを含む樹脂組成物を塗布、必要に応じて乾燥することで形成される。

【0036】

（Ｂ）弾性率調整層は、膜厚が１００μｍ以下１０μｍ以上であることが好ましく、５０以下２０μｍ以上であることがより好ましい。膜厚が上記した範囲にあれば、積層体としての屈曲性を維持することができる。

【0037】

また、（Ｂ）弾性率調整層は、膜厚が５０μｍにおいて、 ＹＩ値が４以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましい。ＹＩ 値が４以下であれば、黄色度（ＹＩ値）を抑制した積層体を形成することができる。

【0038】

また、（Ｂ）弾性率調整層は、弾性率が前記（Ａ）基材フィルムに対して１．２倍以上、かつ、４ＧＰａ～１５ＧＰａであることが好ましく、７ＧＰａ～１２ＧＰａであることがより好ましい。（Ｂ）弾性率調整層の弾性率が前記（Ａ）基材フィルムに対して１．２倍以上、かつ、４ＧＰａ以上であれば、屈曲痕や圧迫痕の生じない積層体を形成することができ、１５ＧＰａ以下であれば、積層体として十分な耐屈曲性を維持することができる。

【0039】

また、（Ｂ）弾性率調整層は、伸び率が２％以上であることが好ましく、５％以上であることがより好ましい。伸び率が２％以上であれば、積層体を形成する際に生じる応力を緩和することができる。

【0040】

また、（Ｂ）弾性率調整層は、膜厚が５０μｍにおいて、ヘーズが４以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましい。ヘーズが４以下であれば曇りが抑制された積層体を形成することができる。

【0041】

また、（Ｂ）弾性率調整層は、膜厚が５０μｍにおいて、全光線透過率が８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。全光線透過率が８０％以上であれば、無色透明性の高い積層体を形成することができる。
なお、全光線透過率は、ＪＩＳ Ｋ ７３６１－１の方法に従って測定することができる。

【0042】

さらにまた、（Ｂ）弾性率調整層は、厚さが積層体全体の厚さに対して１０％から８０％の範囲にあることが好ましい。積層体全体の厚さがこのような範囲にあれば、耐屈曲性、透明性、高弾性および表面硬度のバランスが良い積層体を形成することができる。

【0043】

（１）樹脂成分
本発明の（Ｂ）弾性率調整層は、樹脂成分を含む。
樹脂成分は、（Ａ）基材フィルムとの密着性および透明性、機械特性の観点から、ポリイミドを含有することが好ましく、ポリイミド以外の樹脂成分を含まないことがより好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲において、更に必要に応じて、添加剤やポリイミド以外のその他の樹脂等のその他の成分を含有していても良い。（Ｂ）弾性率調整層の樹脂成分がポリイミド以外のその他の成分を含有する場合、当該その他の成分の含有量は、５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％であることが特に好ましい。

【0044】

本発明の（Ｂ）弾性率調整層の樹脂成分としては、前述した本発明の（Ａ）基材フィルムのポリマー成分を用いることができる。従って、ここでの説明を省略する。

【0045】

（２）アルミナフィラー
本発明の（Ｂ）弾性率調整層は、アルミナフィラーを含む。
アルミナフィラーは、平均粒径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、平均粒径は、３０ｎｍ～９０ｎｍであることがより好ましく、５０ｎｍ～８０ｎｍであることがさらに好ましい。平均粒径が上記のような範囲にあれば、良好な分散性が得られ、曇りを低減した積層体を形成することができる。また、アルミナフィラーの形状は、球状、略球状および不定形であればよく、中でも分散性の観点から球状がより好ましい。
ここで、本発明において、アルミナフィラーの平均粒径は、一次粒子の粒子径だけでなく、二次粒子（凝集体）の粒子径も含めた平均粒子径（Ｄ５０）であり、レーザー回折法により測定されたＤ５０の値である。レーザー回折法による測定装置としては、日機装社製のＭｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ３３００ＥＸＩＩが挙げられる。なお、最大粒径（Ｄ１００）および粒径（Ｄ１０）についても上記の装置にて同様に測定することができる。

【0046】

アルミナフィラーは、（Ｂ）弾性率調整層中の樹脂成分１００質量部に対して、５質量部～１８０質量部含まれることが好ましく、３０質量部～１５０質量部含まれることがより好ましく、５０質量部～１２０質量部含まれることがさらに好ましい。（Ｂ）弾性率調整層中の樹脂成分１００質量部に対して、５質量以上含まれれば、調整層の弾性率を向上することができ、１８０質量以下含まれれば、ヘーズとＹＩ値を低減することができる。

【0047】

アルミナフィラーは表面処理されていてもよい。表面処理がされている分散性を高めることができるうえ、表面処理がされているアルミナフィラーを使用することで、凝集も防止することができる。

【0048】

アルミナフィラーの表面処理方法は特に限定されず、公知慣用の方法を用いればよく、例えば、カップリング剤等でアルミナフィラーの表面を処理することが好ましい。

【0049】

カップリング剤としては、シラン系、チタネート系、アルミネート系およびジルコアルミネート系等のカップリング剤が使用できる。中でもシラン系カップリング剤が好ましい。かかるシラン系カップリング剤の例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノメチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アニリノプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができ、これらは単独で、あるいは併用して使用することができる。これらのシラン系カップリング剤は、予めアルミナフィラーの表面に吸着あるいは反応により固定化されていることが好ましい。ここで、アルミナフィラー１００質量部に対するカップリング剤の処理量は、０．５～１０質量部であることが好ましい。

【0050】

なお、アルミナフィラーを表面処理する場合、表面処理がされたアルミナフィラーは、表面処理された状態で樹脂組成物中に含有されていればよく、表面未処理のアルミナフィラーと表面処理剤とを別々に配合して組成物中でアルミナフィラーが表面処理されてもよいが、予め表面処理したアルミナフィラーを配合することが好ましい。予め表面処理したアルミナフィラーを配合することによって、別々に配合した場合に残存しうる表面処理で消費されなかった表面処理剤によるクラック耐性等の低下を防ぐことができる。予め表面処理する場合は、溶剤や硬化性成分にアルミナフィラーを予備分散した予備分散液を配合することが好ましく、表面処理したアルミナフィラーを溶剤に予備分散し、該予備分散液を組成物に配合するか、表面未処理のアルミナフィラーを溶剤に予備分散する際に十分に表面処理した後、該予備分散液を組成物に配合することがより好ましい。

【0051】

また、アルミナフィラーは、粉体または固体状態で（Ｂ）弾性率調整層の樹脂成分等と配合してもよく、溶剤や分散剤と混合してスラリーとした後で（Ｂ）弾性率調整層の樹脂成分等と配合してもよい。

【0052】

（３）その他の無機フィラー
また、本発明に係る（Ｂ）弾性率調整層は、本発明の効果を損なわない範囲において、アルミナフィラー以外のその他の無機フィラーを含有していても良い。その他の無機フィラーの材質は特に限定されず、例えば、シリカ、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、ノイブルグ珪土、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等が挙げられる。

【0053】

［（Ｃ）ハードコート層］
本発明の積層体は、（Ｃ）ハードコート層を含む。
本発明の（Ｃ）ハードコート層は、ハードコート用として公知慣用の塗膜用溶液（ハードコート材料）を用いることができ、光硬化性、熱硬化性の何れのハードコート材料も用いることができる。市販品としては、屈曲性に優れる信越化学製のＸ－４８－５００、ＤＩＣ（株）製のルクシディア Ｖ－６８４１等が挙げられる。

【0054】

（Ｃ）ハードコート層は、 膜厚が５０μｍにおけるＹＩ値が２以下であることが好ましく、１以下であることがより好ましい。ＹＩ値が２以下であれば、黄色度（ＹＩ値）を抑制した積層体を形成することができる。

【0055】

また、（Ｃ）ハードコート層は、ハードコート単層における鉛筆硬度（表面硬度）が２Ｈ以上であることが好ましく、４Ｈ以上であることがより好ましい。鉛筆硬度が２Ｈ以上であれば耐擦傷性に優れた積層体を形成することができる。
なお、鉛筆硬度は、ＪＩＳ Ｋ ５６００－５－４に準拠して測定することができる。

【0056】

さらにまた、（Ｃ）ハードコート層は、膜厚が５０μｍ以下５μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以下５μｍ以上であることがより好ましい。膜厚が５０μｍ以下であれば、屈曲性に優れた積層体を形成することができる。

【0057】

［積層体の製造方法］
本発明の積層体の製造方法としては、例えば、（Ａ）基材フィルムを形成する工程と、その上に（Ｂ）弾性率調整層を形成する工程と、さらにその上に（Ｃ）ハードコート層を形成する工程と、を含む製造方法が挙げられる。

【0058】

（Ａ）基材フィルムを形成する工程としては、（Ａ）基材フィルムの塗膜用溶液を公知の塗布手段により支持体上に塗布し、必要に応じて乾燥する方法が挙げられる。また、同様に、（Ｂ）弾性率調整層の塗膜を形成する工程としては、（Ａ）基材フィルムの一方の面に、（Ｂ）弾性率調整層の樹脂組成物を公知の塗布手段により塗布し、必要に応じて乾燥する方法が挙げられる。さらに、（Ｃ）ハードコート層の塗膜を形成する工程としては、（Ｂ）弾性率調整層の（Ａ）基材フィルムとは反対の面に、（Ｃ）ハードコート層の塗膜用溶液（ハードコート材料）を公知の塗布手段により基板上に塗布し、必要に応じて乾燥、硬化する方法が挙げられる。塗布手段は、目的とする膜厚で塗布可能な方法であれば特に制限はない。
また、（Ａ）基材フィルムの塗膜用溶液、（Ｂ）弾性率調整層の樹脂組成物および（Ｃ）ハードコート層の塗膜用溶液の各塗工量としては、得られる積層体が要求される性能により異なるものであるが、乾燥後の膜厚が所定の範囲内となるように適宜調節することが好ましい。

【0059】

前述のように（Ａ）基材フィルムの塗膜用溶液、（Ｂ）弾性率調整層の樹脂組成物および（Ｃ）ハードコート層の塗膜用溶液からなる各塗膜は必要に応じて乾燥することにより溶剤を除去する。乾燥方法としては、例えば、減圧乾燥又は加熱乾燥、更にはこれらを組み合わせる方法等が挙げられる。また、常圧で乾燥する場合は、３０℃以上３００℃以下で乾燥することが好ましい。

【0060】

さらに、（Ｃ）ハードコート層の硬化方法としては、塗膜用溶液（ハードコート材料）の成分に応じて光照射および加熱の少なくともいずれかにより塗膜を硬化させることが好ましい。

【0061】

［積層体］
本発明の積層体によれば、耐屈曲性、透明性に加えて、従来技術では達成できなかった、高弾性、表面硬度を兼ね備えた積層体を得ることができる。

【0062】

本発明の積層体は、積層体全体のヘーズが４以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましい。積層体全体のヘーズが４以下であれば、輝度が優れるディスプレイパネルを得ることができる。

【0063】

本発明の積層体は、積層体全体のＹＩ値が４以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましい。積層体全体のＹＩ値が４以下であれば、色純度が優れるディスプレイパネルを得ることができる。

【0064】

本発明の積層体は、積層体全体の厚みが、１０μｍ以上２５０μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以上１５０μｍ以下であることがより好ましい。積層体全体の厚みが、１０μｍ以上であれば、フレキシブルなディスプレイパネルを製造することができ、２５０μｍ以下であれば、ディスプレイパネルに要求される光学特性を満足することができる。

【0065】

［ディスプレイのカバーウィンドウ］
本発明のディスプレイのカバーウィンドウは、前述した本発明の積層体であり、各種ディスプレイの表面に位置するように配置して用いられる。

【0066】

本発明のディスプレイのカバーウィンドウは、公知の各種ディスプレイに用いることができ、用途は特に限定されるものではなく、従来薄い板ガラス等ガラス製品が用いられていたディスプレイのカバーウィンドウ等の代替品として用いることができる。前述した本発明の積層体は、耐熱性、透明性に加えて、従来技術では達成できなかった、高弾性、表面硬度、耐屈曲性を兼ね備えるため、中でも、曲面に対応できるディスプレイ用の基材やカバーウィンドウ等の部材として好適に用いることができ、中でも、折り畳み可能なフォルダブルデバイスに搭載されるディスプレイのカバーウィンドウとして特に好適に用いることができる。

【0067】

なお、本発明の積層体は、例えば、薄くて曲げられるフォルダブルタイプの有機ＥＬディスプレイや、スマートフォンや腕時計型端末などの携帯端末、自動車内部の表示装置、腕時計などに使用するフレキシブルパネル等にも好適に用いることができる。また、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置等の画像表示装置用部材や、タッチパネル用部材、フレキシブルプリント基板、表面保護膜や基板材料等の太陽電池パネル用部材、光導波路用部材、その他半導体関連部材等にも適用することもできる。

【0068】

なお、本発明のディスプレイのカバーウィンドウは、（Ｃ）ハードコート層側の表面に、さらに指紋付着防止層を設けても良い。

【0069】

また、本発明のディスプレイのカバーウィンドウをディスプレイの表面に配置する方法としては、特に限定はされないが、例えば、接着層を介する方法等が挙げられる。接着層としては、ディスプレイ用表面材の接着に用いることができる従来公知の接着層を用いることができる。

【実施例】

【0070】

以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、以下において、「部」および「％」とあるのは、特に断りのない限り、すべて質量基準である。また、本実施例においては、膜厚は、（株）ミツトヨ製のマイクロメーターを用いて測定した。

【0071】

（（Ａ３）ポリイミドの合成）
ヒーター、トの字管を取り付けた還流器、温度計、撹拌子を取り付けた１０００ｍＬ三つ口フラスコにエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート（新日本理化（株）製リカシッド ＴＭＥＧ―１００） ３０．１９ｇ（０．０７５８ｍｏｌ）、４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ） ２２．８２ｇ（０．０７５８ｍｏｌ）、３，５－ジアミノ安息香酸（ＤＡＢｚ） ３．５８ｇ（０．０２３５７ｍｏｌ）、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（６ＦＡＰ） ３４．５２ｇ（０．０９４３ｍｏｌ）、ポリオキシプロピレンジアミン（ＢＡＳＦ社製 Ｂａｘｘｏｄｕｒ ＥＣ３０２）１３．３ｇ（０．０３０３２ｍｏｌ）、γ－ブチロラクトン２７０ｍＬ加え、２時間撹拌した。ピリジン７．２７ｇ、トルエン２０ｇを加えた。窒素雰囲気下で１５分撹拌後、ヒーター温度を２２０℃に設定し、１０分間撹拌し固体が完全に溶解したのを確認した。その後２４時間撹拌しながら、トルエン、ピリジンおよび水を除去した。加熱を停止し、アルカリ可溶性ポリイミドを得た。ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算分子量はＭｎ＝１２，０００、Ｍｗ＝１５０，０００であった。

【0072】

（（Ａ）基材フィルム）
（Ａ）基材フィルムの材料として、（Ａ１）ポリイミド（河村産業（株）製ＫＰＩ－ＭＸ３００Ｆ）をジメチルアセトアミドに溶解させた塗膜用溶液、（Ａ２）ポリイミド（ソマール（株）製ＧＲ００３）をジメチルアセトアミドに溶解させた塗膜用溶液、および前記（Ａ３）ポリイミドの塗膜用溶液を用いた。なお、Ａ１～Ａ３それぞれを、ガラス板上に塗布し、イナートガスオーブン（ヤマト科学社製）で２５０℃、１時間の条件で乾燥させた後にガラス板より剥離した。Ａ１～Ａ３からなる基材フィルムの厚さ５０μｍにおける物性値を表１に示す。
なお、弾性率、伸び率、表面硬度、ＹＩ値、ヘーズおよび全光線透過率は後述の条件にて測定した。

【0073】

【表1】

【0074】

（（Ｂ）弾性率調整層）
樹脂成分のＫＰＩ－ＭＸ３００Ｆをジメチルアセトアミドに１０質量％溶解させたワニスに、表２に記載の割合で各アルミナフィラーを加え、撹拌・脱泡装置（自転・公転ミキサー、あわとり練太郎 ＡＲＥ－３１０、（株）シンキー社製）を用いて１０分間撹拌、混合し、Ｂ１～Ｂ６の樹脂組成物を得た。なお、表２中の配合量は、不揮発性固形分の質量基準配合量である。Ｂ１～Ｂ６のそれぞれを、ガラス板上に塗布し、イナートガスオーブン（ヤマト科学社製）で２５０℃、１時間の条件で乾燥させた後にガラス板より剥離した。Ｂ１～Ｂ６からなる弾性率調整層（単層膜）の厚さ５０μｍにおける物性値を表２に示す。
なお、弾性率、伸び率、表面硬度、ＹＩ値、ヘーズおよび全光線透過率は後述の条件にて測定した。

【0075】

【表2】

【0076】

（評価サンプル（積層体））
Ａ１～Ａ３それぞれをガラス板に塗布し、イナートガスオーブン（ヤマト科学社製）で２５０℃、１時間の条件で乾燥させ、厚さ３０μｍの（Ａ）基材フィルムを形成し、次いで、表３に記載の組み合わせで（Ａ）基材フィルムの上に、Ｂ１～Ｂ６の樹脂組成物を塗布し、イナートガスオーブン（ヤマト科学社製）で２５０℃、１時間の条件で乾燥させ、（Ｂ）弾性率調整層を形成した。
この（Ａ）基材フィルムおよび（Ｂ）弾性率調整層からなる積層体の（Ｂ）弾性率調整層上に、（Ｃ）ハードコート層形成用のハードコート材料（ＤＩＣ（株）製ルクシディアＶ－６８４１）を塗布し、８０℃、１分の条件で乾燥させたうえで、高圧水銀ランプ ８０Ｗ／ｃｍ、積算光量 ４００ｍＪ／ｃｍ^２の条件で光硬化して１０μｍのハードコート層を形成し、その後、ガラス板より各積層体を剥離することで、実施例１～７および比較例１～５の評価サンプルを得た。

【0077】

このようにして得た実施例１～７ および比較例1～５の評価サンプルについて、以下の評価を行った。ただし、伸び率の評価のみについては、（Ａ）基材フィルムと（Ｂ）弾性率調整層のみの積層体の評価サンプルを用いて評価を行った。これらの結果を表３中に併せて示す。

【0078】

（弾性率・伸び率評価）
弾性率、伸び率とも（株）島津製作所製、ＥＺ－ＳＸを用いて、以下の条件で測定した。
［試験条件］
サンプルサイズ：５０ｍｍ×５ｍｍ
つかみ具間距離：３０ｍｍ
速度：１ｍｍ／分
測定回数：５回
（１）弾性率の評価基準は以下の通りとした。
◎：弾性率が、６ＧＰａ以上であった。
〇：弾性率が、４．５ＧＰａ以上６ＧＰａ未満であった。
△：弾性率が、３．５ＧＰａ以上４．５ＧＰａ未満であった。
×：弾性率が、３．５ＧＰａ未満であった。
（２）また、伸び率の評価基準は以下の通りとした。
◎：伸び率が１０％以上であった。
〇：伸び率が６％以上１０％未満であった。
△：伸び率が４％以上６％未満であった。
×：伸び率が４％未満であった。

【0079】

（表面硬度評価）
鉛筆硬度試験機（東洋精機社製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ５６００－５－４に準拠して鉛筆硬度を評価した。鉛筆硬度の評価基準は以下の通りとした。
◎：鉛筆硬度が４Ｈ以上であった。
〇：鉛筆硬度が３Ｈ以上４Ｈ未満であった。
△：鉛筆硬度が２Ｈ以上３Ｈ未満であった。
×：鉛筆硬度が２Ｈ未満であった。

【0080】

（屈曲性評価）
折り曲げ試験機（ユアサシステム機器（株）製、ＤＭＬＨＰ－ＣＳ）を用いて、Ｒ＝２ｍｍ、２０万回の折り曲げ試験を行い、試験後の外観変化を目視にて評価した。評価基準は以下の通りとした。
〇：クラック、剥がれ、変形等の物理的損傷や光学特性の変化が確認されなかった。
×：クラック、剥がれ、変形等の物理的損傷と光学特性のいずれかの変化が確認された。

【0081】

（ＹＩ値（イエローインデックス）評価）
各評価サンプルを３０ｍｍ×３０ｍｍの大きさにカットし、ＡＳＴＭ Ｅ３１３に準拠して、分光測色計（コニカミノルタ（株）製、ＣＭ－５）を用いてＹＩを測定した。評価基準は以下の通りとした。
◎：ＹＩが１以下であった。
〇：ＹＩが１以上２未満であった。
△：ＹＩが２以上４未満であった。
×：ＹＩが４以上であった。

【0082】

（ヘーズ評価）
各評価サンプルを３０ｍｍ×３０ｍｍの大きさにカットし、ＪＩＳ Ｋ ７１３６：２０００に準拠して、ヘーズメーター（日本電色工業（株）製、ＮＤＨ ７０００ ＩＩ）を用いてヘーズ（％）を測定した。評価基準は以下の通りとした。
◎：ヘーズが０．１％超、１％以下であった。
〇：ヘーズ１％超、２％以下であった。
△：ヘーズが２％超、４％以下であった。
×：ヘーズが４％超であった。

【0083】

（全光線透過率評価）
ヘーズメーター（日本電飾製、ＮＤＨ ７０００ ＩＩ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７３６１－１に準拠して測定した。

【0084】

【表3】

【0085】

上記表中に示す結果から、本発明の積層体によれば、耐屈曲性、透明性に加えて、従来技術では達成できなかった、高弾性、表面硬度を兼ね備えた積層体が得られることが分かる。