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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-01-29
(45)【発行日】2024-02-06
(54)【発明の名称】液晶配向剤、液晶配向膜及びそれを用いた液晶表示素子
(51)【国際特許分類】
G02F 1/1337 20060101AFI20240130BHJP
C08G 73/10 20060101ALI20240130BHJP
【ＦＩ】
G02F1/1337 525
C08G73/10
【請求項の数】
12
(21)【出願番号】P 2020572285
(86)(22)【出願日】2020-02-12
(86)【国際出願番号】 JP2020005398
(87)【国際公開番号】W WO2020166623
(87)【国際公開日】2020-08-20
【審査請求日】2023-01-11
(31)【優先権主張番号】P 2019023807
(32)【優先日】2019-02-13
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2019082233
(32)【優先日】2019-04-23
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000003986
【氏名又は名称】日産化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000095
【氏名又は名称】弁理士法人Ｔ．Ｓ．パートナーズ
(74)【代理人】
【識別番号】100082887
【弁理士】
【氏名又は名称】小川 利春
(74)【代理人】
【識別番号】100181331
【弁理士】
【氏名又は名称】金 鎭文
(74)【代理人】
【識別番号】100183597
【弁理士】
【氏名又は名称】比企野 健
(74)【代理人】
【識別番号】100161997
【弁理士】
【氏名又は名称】横井 大一郎
(74)【代理人】
【識別番号】100090918
【弁理士】
【氏名又は名称】泉名 謙治
(72)【発明者】
【氏名】中原 翔一朗
(72)【発明者】
【氏名】巴 幸司
(72)【発明者】
【氏名】相馬 早紀
【審査官】磯崎 忠昭
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１８－０１０１０８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－２１２８０７（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１６／１５２９２８（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１９／０２２２１５（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１５／１５２０１４（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０２Ｆ １／１３３７
Ｃ０８Ｇ ７３／１０
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含有することを特徴とする液晶配向剤。（Ａ）成分：下記式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体（Ａ）。
（Ｂ）成分：下記式（２）で表される繰り返し単位、下記式（３）で表される繰り返し単位、下記式（４）で表される繰り返し単位、及び下記式（５）で表される繰り返し単位を有し、下記式（２）で表される繰り返し単位及び下記式（３）で表される繰り返し単位の合計含有量が、全繰り返し単位の６０～９９．９モル％であり、かつ、下記式（４）で表される繰り返し単位及び下記式（５）で表される繰り返し単位の合計含有量が、全繰り返し単位の０．１～４０モル％である重合体（Ｂ）であって、式（３）で表される繰り返し単位として、Ｙ ３ が下記式（ｌ）で表される２価の有機基である繰り返し単位と、Ｙ ３ が下記式（ｎ）で表される部分構造を有する２価の有機基である繰り返し単位とを有する重合体（Ｂ）。
【化1】
【化2】
【化3】
【化4】
【化5】
【化6】
【請求項2】
前記式（ｎ）で表される部分構造を有する２価の有機基が、下記式（ｎ－１）～（ｎ－３）のいずれかで表される２価の有機基である、請求項１に記載の液晶配向剤。【化7】
【化8】
【請求項3】
前記式（１）のＹ１が、下記式（Ｈ）で表される部分構造を有する２価の有機基である、請求項１又は２に記載の液晶配向剤。【化9】
【請求項4】
前記式（１）のＹ１が、下記式（Ｈ－１）～（Ｈ－１４）のいずれかで表される部分構造を有する２価の有機基である、請求項１～３のいずれか一項に記載の液晶配向剤。【化10】
【請求項5】
前記式（１）のＹ１が、上記式（Ｈ－１）～（Ｈ－１４）のいずれかで表される２価の有機基、又は下記式（ＭＨ－１）～（ＭＨ－２）のいずれかで表される２価の有機基である、請求項４に記載の液晶配向剤。【化11】
【請求項6】
前記式（１）のＸ１が、下記式（４ａ）～（４ｌ）、下記式（５ａ）及び下記式（６ａ）からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１～５のいずれか一項に記載の液晶配向剤。【化12】
【請求項7】
前記重合体（Ａ）と前記重合体（Ｂ）との含有割合が、重合体（Ａ）／重合体（Ｂ）の重量比で、５／９５～９５／５である、請求項１～６のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項8】
さらに、オキシラニル基、オキセタニル基、保護イソシアネート基、保護イソチオシアネート基、オキサゾリン環構造を含む基、メルドラム酸構造を含む基、シクロカーボネート基、下記式（ｄ）で表される基及び下記式（ｅ）で表される部分構造を含む基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する化合物（Ｃ）を含有する、請求項１～７のいずれか一項に記載の液晶配向剤。【化13】
【請求項9】
前記化合物（Ｃ）の含有量が、液晶配向剤に含まれる重合体成分１００重量部に対して０．５～２０重量部である、請求項８に記載の液晶配向剤。
【請求項10】
請求項１～９のいずれか一項に記載の液晶配向剤から得られる液晶配向膜。
【請求項11】
請求項１０に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
【請求項12】
横電界駆動方式である請求項１１に記載の液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、液晶配向剤、液晶配向膜及びそれを用いた液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【0002】
従来から、液晶装置は、パーソナルコンピュータ、携帯電話、スマートフォン、テレビジョン受像機等の表示部として幅広く用いられている。液晶装置は、例えば、素子基板とカラーフィルタ基板との間に挟持された液晶層、液晶層に電界を印加する画素電極及び共通電極、液晶層の液晶分子の配向性を制御する配向膜、画素電極に供給される電気信号をスイッチングする薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等を備えている。液晶分子の駆動方式としては、ＴＮ方式、ＶＡ方式等の縦電界方式や、ＩＰＳ方式、ＦＦＳ（フリンジフィールドスイッチング）方式等の横電界方式が知られている（例えば、特許文献１）。
【0003】
一般に、基板の片側のみに電極を形成させ、基板と平行方向に電界を印加する横電界方式では、従来の上下基板に形成された電極に電圧を印加して液晶を駆動させる縦電界方式と比べ、広い視野角特性を有し、高品位な表示が可能な液晶表示素子として知られている。液晶を一定方向に配向させるための手法としては、基板上にポリイミド等の高分子膜を形成し、この表面を布で擦る、いわゆるラビング処理を行う方法があり、工業的にも広く用いられてきた。
【0004】
液晶表示素子の構成部材である液晶配向膜は、液晶を均一に配列させるための膜であるが、液晶の配向均一性だけでなく種々の特性が必要とされる。例えば、液晶を駆動させる電圧によって液晶配向膜に電荷が蓄積し、これらの蓄積された電荷が液晶の配向を乱し、あるいは残像や焼き付き（以下、残留ＤＣ由来の残像と称する。）として表示に影響を与え、液晶表示素子の表示品位を著しく低下させたりする問題点があるため、これらの課題を克服する液晶配向剤が提案されている（特許文献２）。
【0005】
また、ＩＰＳ方式やＦＦＳ方式においては、液晶配向の安定性も重要となる。配向の安定性が小さいと、液晶を長時間駆動させた際に液晶が初期の状態に戻らなくなり、コントラストの低下や焼き付き（以下、ＡＣ残像と称する。）の原因となる。上記の課題を解決する手法として、特許文献３には特定のテトラカルボン酸二無水物と特定のジアミンを含有するポリアミック酸及びそのイミド化重合体よりなる群から選ばれる１種の重合体と特定の化合物とを含有する液晶配向剤が開示されている。
【0006】
さらに、生産工程での経済性が非常に重要であることから、素子基板の再生利用が容易であることも必要とされている。すなわち、液晶配向剤から液晶配向膜を形成後、配向性等の検査を行い欠陥が生じていた場合、基板から液晶配向膜を除去し、基板を回収するリワーク工程が簡便に実施できることが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【文献】日本特開２０１３－１６７７８２号公報
【文献】国際公開第ＷＯ０２／３３４８１号パンフレット
【文献】国際公開第ＷＯ２０１６／０６３８３４号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
従来提案された液晶配向剤の構成は必ずしも上記の課題を全て達成できるものとはいえなかった。また、特許文献２や３に記載の液晶配向剤を用いた場合、得られる液晶配向膜の透過率が低くなるという問題があり、改善の余地があった。本発明は、以上のような事情に基づいてなされるものであり、その目的は、残留ＤＣ由来の残像やＡＣ残像の発生が少なく、リワークが容易で、且つ透過率の高い液晶配向膜を形成可能な液晶配向剤を提供する事である。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者は、鋭意研究を進めたところ、特定の成分を含有する液晶配向剤を使用することにより、上記課題を解決可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、下記を要旨とするものである。
下記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含有することを特徴とする液晶配向剤。
（Ａ）成分：下記式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体（Ａ）。
（Ｂ）成分：下記式（２）で表される繰り返し単位、下記式（３）で表される繰り返し単位、下記式（４）で表される繰り返し、及び下記式（５）で表される繰り返し単位を有し、下記式（２）で表される繰り返し単位及び下記式（３）で表される繰り返し単位の合計含有量が、全繰り返し単位の６０～９９．９モル％であり、かつ、下記式（４）で表される繰り返し単位及び下記式（５）で表される繰り返し単位の合計含有量が、全繰り返し単位の０．１～４０モル％である重合体（Ｂ）。
（式（１）中、Ｘ１は４価の有機基であり、Ｙ１は２価の有機基である。）
（Ｘ２は脂環式酸二無水物又は脂肪族酸二無水物に由来する４価の有機基である。Ｙ２は下記式（ｍ－１）又は（ｍ－２）で表される２価の有機基である。Ｒ2は水素原子、又は炭素数１～４のアルキル基である。Ｚ２１、Ｚ２２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２～１０のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数２～１０のアルキニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、又は９－フルオレニルメトキシカルボニル基である。）
（＊は結合手を表す。）
（Ｘ３は脂環式酸二無水物又は脂肪族酸二無水物に由来する４価の有機基である。Ｙ３は下記式（ｌ）で表される２価の有機基、又は下記式（ｎ）で表される部分構造を有する２価の有機基である。Ｒ３は水素原子、又は炭素数１～４のアルキル基である。Ｚ３１、Ｚ３２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２～１０のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数２～１０のアルキニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、又は９－フルオレニルメトキシカルボニル基である。）
（Ｑ１、Ｑ２は、炭素数１～３のアルキル基であり、Ｑ３は水素原子又は炭素数１～３のアルキル基である。＊は結合手を表す。）
（Ｘ４、Ｘ５は芳香族酸二無水物に由来する４価の有機基である。Ｙ４は、式（２）のＹ２と同義であり、Ｒ４は前記式（２）のＲ２と同義である。Ｚ４１、Ｚ４２は、それぞれ、前記式（２）のＺ２１、Ｚ２２と同義である。Ｙ５は、前記式（３）のＹ３と同義であり、Ｒ５は前記式（３）のＲ３と同義であり、Ｚ５１、Ｚ５２は、それぞれ、前記式（３）のＺ３１、Ｚ３２と同義である。）
本発明は、下記を要旨とするものである。
下記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含有することを特徴とする液晶配向剤。
（Ａ）成分：下記式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体（Ａ）。
（Ｂ）成分：下記式（２）で表される繰り返し単位、下記式（３）で表される繰り返し単位、下記式（４）で表される繰り返し、及び下記式（５）で表される繰り返し単位を有し、下記式（２）で表される繰り返し単位及び下記式（３）で表される繰り返し単位の合計含有量が、全繰り返し単位の６０～９９．９モル％であり、かつ、下記式（４）で表される繰り返し単位及び下記式（５）で表される繰り返し単位の合計含有量が、全繰り返し単位の０．１～４０モル％である重合体（Ｂ）。
【化1】
【化2】
【化3】
【化4】
【化5】
【化6】
【発明の効果】
【0010】
本発明の液晶配向剤によれば、リワークが容易で、且つ透過率の高い液晶配向膜を得ることができる。また、得られる液晶配向膜を使用することにより、残留ＤＣ由来の残像やＡＣ残像が発生しにくく、透過率が高い、コントラストに優れた液晶表示素子が得られる。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下に、本発明の液晶配向剤に含まれる各成分、及び必要に応じて任意に配合されるその他の成分について説明する。
＜重合体（Ａ）＞
本発明の液晶配向剤は、上記式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体（Ａ）を含有する。これにより、ＡＣ残像の発生が少なく、透過率の高い液晶配向膜を得ることができ、また、コントラストの低下が抑えられた液晶表示素子を得ることができる。上記式（１）において、Ｘ１、Ｙ１は、上記に定義した通りである。式（１）のＸ１としては、テトラカルボン酸二無水物に由来する４価の有機基が挙げられ、例えば、芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物に由来する４価の有機基が挙げられる。式（１）のＹ１はジアミン化合物に由来する２価の有機基が好ましい。
＜重合体（Ａ）＞
本発明の液晶配向剤は、上記式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体（Ａ）を含有する。これにより、ＡＣ残像の発生が少なく、透過率の高い液晶配向膜を得ることができ、また、コントラストの低下が抑えられた液晶表示素子を得ることができる。上記式（１）において、Ｘ１、Ｙ１は、上記に定義した通りである。式（１）のＸ１としては、テトラカルボン酸二無水物に由来する４価の有機基が挙げられ、例えば、芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物に由来する４価の有機基が挙げられる。式（１）のＹ１はジアミン化合物に由来する２価の有機基が好ましい。
【0012】
ここで、芳香族テトラカルボン酸二無水物とは、芳香環に結合する少なくとも１つのカルボキシル基を含めて４つのカルボキシル基が分子内脱水することにより得られる酸二無水物である。脂肪族テトラカルボン酸二無水物とは、鎖状炭化水素構造に結合する４つのカルボキシル基が分子内脱水することにより得られる酸二無水物である。但し、鎖状炭化水素構造のみで構成されている必要はなく、その一部に脂環式構造や芳香環構造を有していてもよい。脂環式テトラカルボン酸二無水物とは、脂環式構造に結合する少なくとも１つのカルボキシル基を含めて４つのカルボキシル基が分子内脱水することにより得られる酸二無水物である。但し、これら４つのカルボキシル基はいずれも芳香環には結合していない。また、脂環式構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状炭化水素構造や芳香環構造を有していてもよい。
【0013】
重合体（Ａ）の溶解性を高める観点において、Ｘ１は、下記式（４ａ）～（４ｎ）、下記式（５ａ）及び下記式（６ａ）からなる群から選ばれる４価の有機基であることが好ましい。
（ｘ及びｙは、それぞれ独立に、単結合、エーテル（－Ｏ－）、カルボニル（－ＣＯ－）、エステル（－ＣＯＯ－）、炭素数１～５のアルカンジイル基、１，４－フェニレン、スルホニル又はアミド基である。Ｚ１～Ｚ６は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、塩素原子又はベンゼン環を表す。ｊは、それぞれ独立に、０又は１の整数である。ｍは１～５の整数である。＊は結合手を表す。）
【化7】
【0014】
ＡＣ残像が少ない観点において、前記式（４ａ）の好ましい具体例として、下記式（４ａ－１）～（４ａ－４）で表される構造が挙げられる。
【化8】
【0015】
前記式（５ａ）、（６ａ）における炭素数１～５のアルカンジイル基としては、メチレン、エチレン、１，３－プロパンジイル、１，４－ブタンジイル、１，５－ペンタンジイル等が挙げられる。
ＡＣ残像が少なく、溶解性を担保する観点において、前記式（１）のＸ１は、前記式（４ａ）～（４ｈ）、（４ｊ）、（４ｌ）、（４ｍ）～（４ｎ）から選ばれる４価の有機基であることが好ましい。
ＡＣ残像が少なく、溶解性を担保する観点において、前記式（１）のＸ１は、前記式（４ａ）～（４ｈ）、（４ｊ）、（４ｌ）、（４ｍ）～（４ｎ）から選ばれる４価の有機基であることが好ましい。
【0016】
重合体（Ａ）に用いることのできるジアミンとしては、特に限定されない。具体例としては、脂肪族ジアミンとして、例えばメタキシリレンジアミン、エチレンジアミン、１，３－プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。脂環式ジアミンとして、例えばｐ－シクロヘキサンジアミン、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）等が挙げられる。
【0017】
芳香族ジアミンとしては、ｐ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノアゾベンゼン、３，５－ジアミノ安息香酸、ビス（４－アミノフェニル）アミン、Ｎ，Ｎ－ビス（４－アミノフェニル）メチルアミン、１，４－ビス（４－アミノフェニル）－ピペラジン、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）－ベンジジン、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４－（４－アミノフェノキシカルボニル）－１－（４－アミノフェニル）ピペリジン、４，４’－［４，４’－プロパン－１，３－ジイルビス（ピペリジン－１，４－ジイル）］ジアニリン、１，３－ビス（３－アミノプロピル）－テトラメチルジシロキサン、下記式（Ｈ）で表される部分構造を有する２価の有機基に２つのアミノ基が結合したジアミン等を挙げられる。
（Ｑ１１は、－ＮＱＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＱＣＯＮＱ－、－ＣＯＮＱ－、又は－（ＣＨ２）ｎ－（ｎは１～２０の整数である。）但し、ｎが２～２０である場合は、任意の－ＣＨ２－はそれぞれ隣り合わない条件で－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＤ－、－ＮＱＣＯ－、－ＣＯＮＱ－、－ＮＱＣＯＮＱ－、－ＮＱＣＯＯ－、又は－ＯＣＯＯ－に置き換えられてもよい。Ｄは熱脱離性基を表し、Ｑは水素原子又は１価の有機基を表す。Ｑ１２は単結合又はベンゼン環であり、ベンゼン環上の任意の水素原子は１価の有機基で置き換えられてもよい。＊１、＊２は結合手を表し、Ｑ１２が単結合である場合、＊２はアミノ基中の窒素原子に結合する。Ｑ１２がベンゼン環である場合は、Ｑ１１は単結合であってもよい。）
【化9】
【0018】
ＡＣ残像が少ない観点において、前記式（１）のＹ１は、前記式（Ｈ）で表される部分構造を有する２価の有機基であることが好ましい。この場合において、前記式（Ｈ）のＲ４が単結合である場合、＊２はイミド環中の窒素原子に結合する。中でも、前記式（１）のＹ１は、下記式（Ｈ－１）～（Ｈ－１４）のいずれかで表される部分構造を有する２価の有機基であることが好ましい。
（＊１、＊２は結合手を表し、＊２はイミド環中の窒素原子と結合する。）
【化10】
【0019】
合成が容易である観点において、前記式（１）のＹ１は、前記式（Ｈ－１）～（Ｈ－１４）のいずれかで表される２価の有機基又は下記式（ＭＨ－１）～（ＭＨ－２）で表される２価の有機基であることが好ましい。
（＊１はイミド環中の窒素原子と結合する。Ｂｏｃは、ｔｅｒｔ-ブトキシカルボニル基を表す。）
【化11】
【0020】
重合体（Ａ）は、上記式（１）で表される繰り返し単位以外に、下記式（ＰＡ－１）で表される繰り返し単位を有してもよい。
【化12】
【0021】
式（ＰＡ－１）中、Ｘ１及びＹ１は，それぞれ、好ましい態様も含めて式（１）のＸ１及びＹ１と同義である。Ｒ１は水素原子、又は炭素数１～５のアルキル基である。Ｚ１１、Ｚ１２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２～１０のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数２～１０のアルキニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、又は９－フルオレニルメトキシカルボニル基である。
【0022】
上記Ｒ１の炭素数１～５のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基などが挙げられる。加熱によるイミド化のしやすさの観点から、Ｒ１は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
【0023】
上記Ｚ１１、Ｚ１２の炭素数１～１０のアルキル基の具体例としては、上記Ｒ１で例示した炭素数１～５のアルキル基の具体例に加えて、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。Ｚ１１、Ｚ１２の炭素数２～１０のアルケニル基の具体例としては、例えばビニル基、プロペニル基、ブチニル基等が挙げられ、これらは直鎖状でも分岐状でもよい。Ｚ１１、Ｚ１２の炭素数２～１０のアルキニル基の具体例としては、例えばエチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基等が挙げられる。
【0024】
Ｚ１１、Ｚ１２は置換基を有していてもよく、当該置換基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、水酸基、シアノ基、アルコキシ基などが挙げられる。
ＡＣ残像が少ない観点において、Ｚ１１、Ｚ１２はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
ＡＣ残像が少ない観点から、重合体（Ａ）は前記式（１）で表される繰り返し単位を、重合体（Ａ）の有する全繰り返し単位の１０～９５モル％含むことが好ましく、１５～９５モル％を含むのがより好ましい。また、この際、重合体（Ａ）は上記式（ＰＡ－１）で表される繰り返し単位を５～９０モル％含むことが好ましく、５～８５モル％含むのがより好ましい。
ＡＣ残像が少ない観点において、Ｚ１１、Ｚ１２はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
ＡＣ残像が少ない観点から、重合体（Ａ）は前記式（１）で表される繰り返し単位を、重合体（Ａ）の有する全繰り返し単位の１０～９５モル％含むことが好ましく、１５～９５モル％を含むのがより好ましい。また、この際、重合体（Ａ）は上記式（ＰＡ－１）で表される繰り返し単位を５～９０モル％含むことが好ましく、５～８５モル％含むのがより好ましい。
【0025】
＜重合体（Ｂ）＞
本発明の液晶配向剤は、上記式（２）で表される繰り返し単位、上記式（３）で表される繰り返し単位、上記式（４）で表される繰り返し単位及び上記式（５）で表される繰り返し単位を有し、上記式（２）で表される繰り返し単位及び上記式（３）で表される繰り返し単位の合計量が、全繰り返し単位の６０～９９．９モル％である重合体（Ｂ）を含有する。このような構成とすることで、リワーク性に優れ、かつ残留ＤＣ由来の残像が低減された液晶配向膜が得られる。
上記式（２）、（３）において、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｒ２、Ｒ３、Ｚ２１、Ｚ２２、Ｚ３１、Ｚ３２は、上記に定義した通りである。
本発明の液晶配向剤は、上記式（２）で表される繰り返し単位、上記式（３）で表される繰り返し単位、上記式（４）で表される繰り返し単位及び上記式（５）で表される繰り返し単位を有し、上記式（２）で表される繰り返し単位及び上記式（３）で表される繰り返し単位の合計量が、全繰り返し単位の６０～９９．９モル％である重合体（Ｂ）を含有する。このような構成とすることで、リワーク性に優れ、かつ残留ＤＣ由来の残像が低減された液晶配向膜が得られる。
上記式（２）、（３）において、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｒ２、Ｒ３、Ｚ２１、Ｚ２２、Ｚ３１、Ｚ３２は、上記に定義した通りである。
【0026】
上記Ｒ２、Ｒ３の炭素数１～５のアルキル基の具体例としては、上記式（ＰＡ－１）のＲ１で例示した構造が挙げられる。加熱によるイミド化のしやすさの観点から、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
上記Ｚ２１、Ｚ２２、Ｚ３１、Ｚ３２の炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数２～１０のアルキニル基の具体例としては、上記式（ＰＡ－１）のＺ１１、Ｚ１２で例示した構造等が挙げられる。
Ｚ２１、Ｚ２２、Ｚ３１、Ｚ３２は置換基を有していてもよく、当該置換基としては、例えば上記式（ＰＡ－１）のＺ１１、Ｚ１２で例示した構造等が挙げられる。
ＡＣ残像が少ない観点において、Ｚ２１、Ｚ２２、Ｚ３１、Ｚ３２はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
上記Ｚ２１、Ｚ２２、Ｚ３１、Ｚ３２の炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数２～１０のアルキニル基の具体例としては、上記式（ＰＡ－１）のＺ１１、Ｚ１２で例示した構造等が挙げられる。
Ｚ２１、Ｚ２２、Ｚ３１、Ｚ３２は置換基を有していてもよく、当該置換基としては、例えば上記式（ＰＡ－１）のＺ１１、Ｚ１２で例示した構造等が挙げられる。
ＡＣ残像が少ない観点において、Ｚ２１、Ｚ２２、Ｚ３１、Ｚ３２はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
【0027】
上記Ｘ２、Ｘ３の脂環式テトラカルボン酸二無水物又は脂肪族テトラカルボン酸二無水物に由来する４価の有機基としては、上記Ｘ１で例示した脂環式テトラカルボン酸二無水物又は脂肪族テトラカルボン酸二無水物に由来する４価の有機基を挙げることができる。ＡＣ残像を抑制する観点において、Ｘ２、Ｘ３は上記式（４ａ）～（４ｎ）からなる群から選ばれる４価の有機基であることが好ましい。
【0028】
上記式（ｌ）又は（ｎ）におけるＱ１、Ｑ２、Ｑ３の炭素数１～３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。液晶配向膜の透過率を高め、ＡＣ残像と残留ＤＣ由来の残像を抑制する観点から、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３はメチル基であることが好ましい。尚、式（ｎ）中のベンゼン環の任意の水素原子は、一価の有機基で置換されてもよい。該一価の有機基としては、炭素数１～３を有する、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、フルオロアルキル基、フルオロアルケニル基若しくはフルオロアルコキシ基等が挙げられる。
【0029】
ＡＣ残像が少ない観点において、上記式（ｌ）は下記式（ｌ－１）で表される構造が好ましい。
【化13】
【0030】
上記式（ｎ）において、－ＮＱ３－Ｐｈ（Ｐｈはフェニレン基を表す）の結合位置は立体障害が少ない観点から、カルバゾール骨格の３位に結合していることが好ましい。
残留ＤＣ由来の残像が少ない観点から、前記式（ｎ）で表される部分構造を有する２価の有機基が、下記式（ｎ－１）～（ｎ－３）からなる群から選ばれる２価の有機基であることが好ましい。
残留ＤＣ由来の残像が少ない観点から、前記式（ｎ）で表される部分構造を有する２価の有機基が、下記式（ｎ－１）～（ｎ－３）からなる群から選ばれる２価の有機基であることが好ましい。
【化14】
【0031】
式（ｎ－１）～（ｎ－３）中、Ｑ２、Ｑ３は、それぞれ、前記式（ｎ）のＱ２、Ｑ３と好ましい具体例を含めて同義である。Ｑ４は、単結合又は以下の式（Ａｒ）の構造を表し、ｎは１～３の整数を表す。＊は結合手を表す。更に、ベンゼン環の任意の水素原子は、上記式（ｎ）の場合と同様に、一価の有機基で置換されていてもよい。
（Ｑ５は、単結合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－（ＣＨ２）ｌ－、－Ｏ（ＣＨ２）ｍＯ－、－ＣＯＮＱ－、及び－ＮＱＣＯ－から選ばれる２価の有機基を表し、ｋは１～５の整数を表す。なお、Ｑは水素もしくは一価の有機基を表し、ｌ、ｍは１～５の整数を表す。＊１、＊２は結合手を表し、＊１は式（ｎ－１）～式（ｎ－３）中のベンゼン環と結合する。）
前記式（Ａｒ）のＱにおける一価の有機基としては、炭素数１～３のアルキル基が挙げられる。
【化15】
前記式（Ａｒ）のＱにおける一価の有機基としては、炭素数１～３のアルキル基が挙げられる。
【0032】
合成が容易である観点で、前記式（ｎ）で表される部分構造を有する２価の有機基は、下記式（ｃｂｚ－１）～（ｃｂｚ－７）のいずれかで表される２価の有機基であることが好ましい。＊は結合手を表す。
【化16】
【化17】
【0033】
前記重合体（Ｂ）は、ＡＣ残像と残留ＤＣ由来の残像が少ない観点において、前記式（３）で表される繰り返し単位として、Ｙ３が前記式（ｌ）で表される２価の有機基である繰り返し単位と、Ｙ３が前記式（ｎ）で表される部分構造を有する２価の有機基である繰り返し単位とを有することが好ましい。
【0034】
前記重合体（Ｂ）は、残留ＤＣ由来の残像が少ない観点から、下記式（４）で表される繰り返し単位及び下記式（５）で表される繰り返し単位を有する。
【化18】
【0035】
式（４）、（５）中、Ｘ４、Ｘ５は芳香族テトラカルボン酸二無水物に由来する４価の有機基であり、前記式（１）のＸ１で例示した芳香族テトラカルボン酸二無水物に由来する４価の有機基を挙げることができる。ＡＣ残像と残留ＤＣ由来の残像が少ない観点において、Ｘ４、Ｘ５は上記Ｘ１の好ましい例に記載の式（５ａ）、（６ａ）から選ばれる４価の有機基であることが好ましい。
【0036】
Ｙ４は、前記式（２）のＹ２と好ましい態様を含めて同義である。Ｒ４は前記式（２）のＲ２と好ましい態様を含めて同義である。Ｚ４１、Ｚ４２はそれぞれ前記式（２）のＺ２１、Ｚ２２と好ましい態様を含めて同義である。Ｙ５は、前記式（３）のＹ３と好ましい態様を含めて同義である。Ｒ５は前記式（３）のＲ３と好ましい態様を含めて同義である。Ｚ５１、Ｚ５２はそれぞれ前記式（３）のＺ３１、Ｚ３２と好ましい態様を含めて同義である。
【0037】
重合体（Ｂ）における、上記式（２）で表される繰り返し単位及び上記式（３）で表される繰り返し単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位の合計含有量は、高い透過率が得られる観点から、全繰り返し単位の６０～９９．９モル％であることが好ましく、６５～９０モル％であることがより好ましい。
上記式（２）で表される繰り返し単位と上記式（３）で表される繰り返し単位との含有量の割合は、前者／後者のモル％比が、１０／９０～５０／５０であることが好ましく、 １５／８５～５０／５０であることがより好ましい。
重合体（Ｂ）における、上記式（４）で表される繰り返し単位及び上記式（５）で表される繰り返し単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位の合計含有量は、高い透過率が得られる観点から、全繰り返し単位の０．１～４０モル％であることが好ましく、１０～３５モル％であることがより好ましい。
上記式（４）で表される繰り返し単位と上記式（５）で表される繰り返し単位との含有量の割合は、前者／後者のモル％比が、１０／９０～５０／５０であることが好ましく、１５／８５～５０／５０であることがより好ましい。
上記式（２）で表される繰り返し単位と上記式（３）で表される繰り返し単位との含有量の割合は、前者／後者のモル％比が、１０／９０～５０／５０であることが好ましく、 １５／８５～５０／５０であることがより好ましい。
重合体（Ｂ）における、上記式（４）で表される繰り返し単位及び上記式（５）で表される繰り返し単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位の合計含有量は、高い透過率が得られる観点から、全繰り返し単位の０．１～４０モル％であることが好ましく、１０～３５モル％であることがより好ましい。
上記式（４）で表される繰り返し単位と上記式（５）で表される繰り返し単位との含有量の割合は、前者／後者のモル％比が、１０／９０～５０／５０であることが好ましく、１５／８５～５０／５０であることがより好ましい。
【0038】
重合体（Ｂ）は、上記式（２）で表される繰り返し単位、上記式（３）で表される繰り返し単位、上記式（４）で表される繰り返し単位、上記式（５）で表される繰り返し単位以外に、下記式（ＰＡ－２）で表される繰り返し単位を有してもよい。
【化19】
【0039】
式（ＰＡ－２）中、Ｘ６は４価の有機基を表し、Ｙ６は２価の有機基を表す。但し、Ｙ６は上記式（ｍ－１）～（ｍ－２）から選ばれる基、上記式（ｌ）で表される２価の有機基及び上記式（ｎ）で表される部分構造を有する２価の有機基を含まない。Ｒ６は前記式（２）のＲ２と好ましい態様を含めて同義である。り、Ｚ６１、Ｚ６２は前記式（２）のＺ６１、Ｚ６２と好ましい態様を含めて同義である。
【0040】
Ｘ６の具体例としては、上記式（１）のＸ１で例示した芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物に由来する４価の有機基が挙げられる。Ｙ６の具体例としては、上記式（１）のＹ１で例示したジアミンに由来する構造の他、国際公開公報（以下、ＷＯともいう。）２０１７／１２６６２７号に記載のピロール構造を有するジアミンに由来する構造、好ましくは下式（ｐｒ）で表される構造を有するジアミンに由来する構造、
（式（ｐｒ）中、Ｒ１は水素原子、水素、フッ素原子、シアノ基、ヒドロキシ基、メチル基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立して単結合又は基「＊１－Ｒ３－Ｐｈ－＊２」を表し、Ｒ３は単結合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－（ＣＨ２）ｌ－、－Ｏ（ＣＨ２）ｍＯ－、－ＣＯＮＨ－、及び－ＮＨＣＯ－から選ばれる２価の有機基を表し（ｌ、ｍは１～５の整数を表す）、＊１は式（ｐｒ）中のベンゼン環と結合する部位を表し、＊２は式（ｐｒ）中のアミノ基と結合する部位を表す。Ｐｈはフェニレン基を表す。ｎは１～３を表す。）、ＷＯ２０１８／０６２１９７号に記載のピロール構造を有するジアミンに由来する構造、好ましくは下式（ｐｎ）で表される構造を有するジアミンに由来する構造、
（式（ｐｎ）中、Ｒ１及びＲ２は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ３はそれぞれ独立して単結合又は基「＊１－Ｒ４－Ｐｈ－＊２」を表し、Ｒ４は単結合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－（ＣＨ２）ｌ－、－Ｏ（ＣＨ２）ｍＯ－、－ＣＯＮＨ－、及び－ＮＨＣＯ－から選ばれる２価の有機基を表し（ｌ、ｍは１～５の整数を表す）、＊１は式（ｐｎ）中のベンゼン環と結合する部位を表し、＊２は式（ｐｎ）中のアミノ基と結合する部位を表す。Ｐｈはフェニレン基を表す。ｎは１～３を表す。）、ＷＯ２０１８／０９２７５９号に記載のチオフェン又はフラン構造を有するジアミンに由来する構造、好ましくは下式（ｓｆ）で表される構造を有するジアミンに由来する構造、
（式（ｓｆ）中、Ｙ１は硫黄原子又は酸素原子を表し、Ｒ２はそれぞれ独立して単結合又は基「＊１－Ｒ５－Ｐｈ－＊２」を表し、Ｒ５は単結合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－（ＣＨ２）ｌ－、－Ｏ（ＣＨ２）ｍＯ－、－ＣＯＮＨ－、及び－ＮＨＣＯ－から選ばれる２価の有機基を表し（ｌ、ｍは１～５の整数を表す）、＊１は式（ｐｎ）中のベンゼン環と結合する部位を表し、＊２は式（ｐｎ）中のアミノ基と結合する部位を表す。Ｐｈはフェニレン基を表す。ｎは１～３を表す。）、ＷＯ２０１８－１８１５６６号の段落［００１３］～［００３０］に記載の２価の有機基等が挙げられる。
【化20】
【化21】
【化22】
【0041】
ＡＣ残像と残留ＤＣ由来の残像が少ない観点において、前記重合体（Ａ）と前記重合体（Ｂ）との含有割合が、重合体（Ａ）／重合体（Ｂ）の重量比で、５／９５～９５／５であることが好ましい。再現性の高い液晶配向膜が得られる観点から、上記重合体（Ａ）／重合体（Ｂ）は、１０／９０～９０／１０がより好ましく、２０／８０～８０／２０がさらに好ましい。
【0042】
＜ポリアミック酸の製造方法＞
本発明に用いられるポリイミド前駆体であるポリアミック酸は、以下に示す方法により合成することができる。
具体的には、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを有機溶媒の存在下で－２０℃～１５０℃、好ましくは０℃～５０℃において、３０分～２４時間、好ましくは１～１２時間反応させることによって合成できる。
上記の反応に用いる有機溶媒は、モノマー及びポリマーの溶解性からＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、又はγ－ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。ポリマーの濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１～３０重量％が好ましく、５～２０重量％がより好ましい。
本発明に用いられるポリイミド前駆体であるポリアミック酸は、以下に示す方法により合成することができる。
具体的には、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを有機溶媒の存在下で－２０℃～１５０℃、好ましくは０℃～５０℃において、３０分～２４時間、好ましくは１～１２時間反応させることによって合成できる。
上記の反応に用いる有機溶媒は、モノマー及びポリマーの溶解性からＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、又はγ－ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。ポリマーの濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１～３０重量％が好ましく、５～２０重量％がより好ましい。
【0043】
上記のようにして得られたポリアミック酸は、反応溶液をよく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、ポリマーを析出させて回収することができる。また、析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥することで精製されたポリアミック酸の粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。
【0044】
＜ポリアミック酸エステルの製造方法＞
本発明に用いられるポリイミド前駆体であるポリアミック酸エステルは、例えば、以下に示す（１）、（２）又は（３）の方法で合成することができる。
（１）ポリアミック酸から合成する場合
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンから得られるポリアミック酸をエステル化することによって合成することができる。
具体的には、ポリアミック酸とエステル化剤を有機溶剤の存在下で－２０℃～１５０℃、好ましくは０℃～５０℃において、３０分～２４時間、好ましくは１～４時間反応させることによって合成することができる。
本発明に用いられるポリイミド前駆体であるポリアミック酸エステルは、例えば、以下に示す（１）、（２）又は（３）の方法で合成することができる。
（１）ポリアミック酸から合成する場合
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンから得られるポリアミック酸をエステル化することによって合成することができる。
具体的には、ポリアミック酸とエステル化剤を有機溶剤の存在下で－２０℃～１５０℃、好ましくは０℃～５０℃において、３０分～２４時間、好ましくは１～４時間反応させることによって合成することができる。
【0045】
エステル化剤としては、精製によって容易に除去できるものが好ましく、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジ－ｔ－ブチルアセタール、１－メチル－３－ｐ－トリルトリアゼン、４－（４，６－ジメトキシ－１，３，５－トリアジンー２－イル）－４－メチルモルホリニウムクロリドなどが挙げられる。エステル化剤の使用量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して、２～６モル当量が好ましい。
上記の反応に用いる溶媒は、ポリマーの溶解性からＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、又はγ－ブチロラクトンが好ましく、これらは２種以上を混合して用いてもよい。合成時の濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１～３０重量％が好ましく、５～２０重量％がより好ましい。
上記の反応に用いる溶媒は、ポリマーの溶解性からＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、又はγ－ブチロラクトンが好ましく、これらは２種以上を混合して用いてもよい。合成時の濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１～３０重量％が好ましく、５～２０重量％がより好ましい。
【0046】
（２）テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとの反応により合成する場合
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンから合成することができる。
具体的には、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとを塩基と有機溶剤の存在下で－２０℃～１５０℃、好ましくは０℃～５０℃において、３０分～２４時間、好ましくは１～４時間反応させることによって合成することができる。
前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミンなどが使用できるが、反応が穏和に進行するためにピリジンが好ましい。塩基の使用量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという観点から、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドに対して、２～４倍モルであることが好ましい。
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンから合成することができる。
具体的には、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとを塩基と有機溶剤の存在下で－２０℃～１５０℃、好ましくは０℃～５０℃において、３０分～２４時間、好ましくは１～４時間反応させることによって合成することができる。
前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミンなどが使用できるが、反応が穏和に進行するためにピリジンが好ましい。塩基の使用量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという観点から、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドに対して、２～４倍モルであることが好ましい。
【0047】
上記の反応に用いる溶媒は、モノマー及びポリマーの溶解性からＮ－メチル－２－ピロリドン、又はγ－ブチロラクトンが好ましく、これらはは２種以上を混合して用いてもよい。合成時のポリマー濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１～３０重量％が好ましく、５～２０重量％がより好ましい。また、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドの加水分解を防ぐため、ポリアミック酸エステルの合成に用いる溶媒はできるだけ脱水されていることが好ましく、窒素雰囲気中で、外気の混入を防ぐのが好ましい。
【0048】
（３）テトラカルボン酸ジエステルとジアミンからポリアミック酸エステルを合成する場合
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを重縮合することにより合成することができる。
具体的には、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを縮合剤、塩基、及び有機溶剤の存在下で０℃～１５０℃、好ましくは０℃～１００℃において、３０分～２４時間、好ましくは３～１５時間反応させることによって合成することができる。
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを重縮合することにより合成することができる。
具体的には、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを縮合剤、塩基、及び有機溶剤の存在下で０℃～１５０℃、好ましくは０℃～１００℃において、３０分～２４時間、好ましくは３～１５時間反応させることによって合成することができる。
【0049】
前記縮合剤には、トリフェニルホスファイト、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、Ｎ，Ｎ’－カルボニルジイミダゾール、ジメトキシ－１，３，５－トリアジニルメチルモルホリニウム、などの公知の化合物が使用できる。
前記塩基には、ピリジンなどの３級アミンが使用できる。
上記３つのポリアミック酸エステルの製造方法の中でも、高分子量のポリアミック酸エステルが得られるため、上記（１）又は上記（２）の製造方法が特に好ましい。
前記塩基には、ピリジンなどの３級アミンが使用できる。
上記３つのポリアミック酸エステルの製造方法の中でも、高分子量のポリアミック酸エステルが得られるため、上記（１）又は上記（２）の製造方法が特に好ましい。
【0050】
＜ポリイミドの製造方法＞
本発明に用いられるポリイミドは、前記ポリアミック酸エステル又はポリアミック酸をイミド化することにより製造することができる。ポリアミック酸エステルからポリイミドを製造する場合、前記ポリアミック酸エステル溶液、又はポリアミック酸エステル樹脂粉末を有機溶媒に溶解させて得られるポリアミック酸溶液に塩基性触媒を添加する化学的イミド化が簡便である。化学的イミド化は、比較的低温でイミド化反応が進行し、イミド化の課程で重合体の分子量低下が起こりにくいので好ましい。
本発明に用いられるポリイミドは、前記ポリアミック酸エステル又はポリアミック酸をイミド化することにより製造することができる。ポリアミック酸エステルからポリイミドを製造する場合、前記ポリアミック酸エステル溶液、又はポリアミック酸エステル樹脂粉末を有機溶媒に溶解させて得られるポリアミック酸溶液に塩基性触媒を添加する化学的イミド化が簡便である。化学的イミド化は、比較的低温でイミド化反応が進行し、イミド化の課程で重合体の分子量低下が起こりにくいので好ましい。
【0051】
化学的イミド化は、イミド化させたい重合体を、有機溶媒中において塩基性触媒と酸無水物の存在下で攪拌することにより行うことができる。有機溶媒としては前述した重合反応時に用いる溶媒を使用することができる。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等を挙げることができる。中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。また、酸無水物としては無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等を挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。
【0052】
イミド化反応を行うときの温度は、－２０℃～１４０℃、好ましくは０℃～１００℃であり、反応時間は１～１００時間で行うことができる。塩基性触媒の量はアミック酸基の０．５～３０モル倍、好ましくは２～２０モル倍であり、酸無水物の量はアミック酸基の１～５０モル倍、好ましくは３～３０モル倍である。得られる重合体のイミド化率は、触媒量、温度、反応時間を調節することで制御することができる。
ポリアミック酸エステル又はポリアミック酸のイミド化反応後の溶液には、添加した触媒等が残存しているので、以下に述べる手段により、得られたイミド化重合体を回収し、有機溶媒で再溶解して、本発明の液晶配向剤とすることが好ましい。
ポリアミック酸エステル又はポリアミック酸のイミド化反応後の溶液には、添加した触媒等が残存しているので、以下に述べる手段により、得られたイミド化重合体を回収し、有機溶媒で再溶解して、本発明の液晶配向剤とすることが好ましい。
【0053】
上記のようにして得られるポリイミドの溶液は、よく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、重合体を析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥して精製されたポリアミック酸エステルの粉末を得ることができる。
前記貧溶媒は、特に限定されないが、メタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン等が挙げられる。
前記貧溶媒は、特に限定されないが、メタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン等が挙げられる。
【0054】
＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）を含有する。本発明の液晶配向剤は、重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）に加えて、その他の重合体を含有していてもよい。その他の重合体の種類としては、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレア、ポリオルガノシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン又はその誘導体、ポリ（スチレン－フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
本発明の液晶配向剤は、重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）を含有する。本発明の液晶配向剤は、重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）に加えて、その他の重合体を含有していてもよい。その他の重合体の種類としては、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレア、ポリオルガノシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン又はその誘導体、ポリ（スチレン－フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
【0055】
液晶配向剤は、液晶配向膜を作製するために用いられるものであり、均一な薄膜を形成させるという観点から、塗布液の形態をとる。本発明の液晶配向剤においても前記した重合体成分と、有機溶媒とを含有する塗布液であることが好ましい。その際、液晶配向剤中の重合体の濃度は、形成させようとする塗膜の厚みの設定によって適宜変更することができる。均一で欠陥のない塗膜を形成させるという点から、１重量％以上が好ましく、溶液の保存安定性の点からは、１０重量％以下が好ましい。特に好ましい重合体の濃度は、２～８重量％である。
【0056】
液晶配向剤に含有される有機溶媒は、重合体成分が均一に溶解するものであれば特に限定されない。その具体例を挙げるならば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、１，３－ジメチル－イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、などを挙げることができる。なかでも、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド又はγ－ブチロラクトンが好ましい。
【0057】
また、液晶配向剤に含有される有機溶媒は、上記のような溶媒に加えて液晶配向剤を塗布する際の塗布性や塗膜の表面平滑性を向上させる溶媒を併用した混合溶媒が好ましい。併用する有機溶媒の具体例を下記に挙げるが、これらの例に限定されるものではない。
例えば、ジイソプロピルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソブチルカルビノール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、１，２－ブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、３－エトキシブチルアセテート、１－メチルペンチルアセタート、２－エチルブチルアセテート、２－エチルヘキシルアセテート、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールジアセテート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、２－（メトキシメトキシ）エタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、２－（ヘキシルオキシ）エタノール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、１－（ブトキシエトキシ）プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ブチルセロソルブアセテート）、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２－（２－エトキシエトキシ）エチルアセテート、ジエチレングリコールアセテート、プロピレングリコールジアセテート、酢酸ｎ－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、乳酸ｎ－ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジイソブチルケトンなどを挙げることができる。
例えば、ジイソプロピルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソブチルカルビノール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、１，２－ブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、３－エトキシブチルアセテート、１－メチルペンチルアセタート、２－エチルブチルアセテート、２－エチルヘキシルアセテート、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールジアセテート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、２－（メトキシメトキシ）エタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、２－（ヘキシルオキシ）エタノール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、１－（ブトキシエトキシ）プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ブチルセロソルブアセテート）、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２－（２－エトキシエトキシ）エチルアセテート、ジエチレングリコールアセテート、プロピレングリコールジアセテート、酢酸ｎ－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、乳酸ｎ－ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジイソブチルケトンなどを挙げることができる。
【0058】
なかでも、ジイソブチルカルビノール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトンが好ましい。溶媒の種類及び含有量は、液晶配向剤の塗布装置、塗布条件、塗布環境などに応じて適宜選択される。
【0059】
良溶媒と貧溶媒との好ましい溶媒の組み合わせとしては、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとエチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとエチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとプロピレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンとジエチレングリコールジエチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテルと２，６－ジメチル－４－ヘプタノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジイソプロピルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテルと２，６－ジメチル－４－ヘプタノール、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとジプロピレングリコールジメチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジプロピレングリコールジメチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとエチレングリコールモノブチルエーテルとジプロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとエチレングリコールモノブチルエーテルモノアセテート、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとエチレングリコールモノブチルエーテルモノアセテートとジプロピレングリコールモノメチルエーテル、などを挙げることができる。貧溶媒は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の１～８０重量％が好ましく、１０～８０重量％がより好ましく、２０～７０重量％が特に好ましい。溶媒の種類及び含有量は、液晶配向剤の塗布の装置、条件、環境などに応じて適宜選択される。
【0060】
本発明の液晶配向剤は、重合体成分及び有機溶媒以外の成分を追加的に含有してもよい。このような追加成分としては、液晶配向膜と基板との密着性や液晶配向膜とシール材との密着性を高めるための密着助剤、液晶配向膜の強度を高めるための化合物（以下、架橋性化合物ともいう。）、液晶配向膜の誘電率や電気抵抗を調整するための誘電体や導電物質などが挙げられる。
【0061】
前記架橋性化合物として、ＡＣ残像の発生が少なく、膜強度の改善効果が高い観点から、オキシラニル基、オキセタニル基、保護イソシアネート基、保護イソチオシアネート基、オキサゾリン環構造を含む基、メルドラム酸構造を含む基、シクロカーボネート基及び下記式（ｄ）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する化合物、又は下記式（ｅ）で表される化合物から選ばれる化合物（以下、これらを総称して、化合物（Ｃ）ともいう。）が好ましい。
（式中、Ｑ３１は、水素原子、炭素数１～３のアルキル基又は「＊－ＣＨ２－ＯＨ」であり、Ｑ３２及びＱ３３は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１～３のアルキル基又は「＊－ＣＨ２－ＯＨ」である。＊は結合手を示す。Ａは芳香環を有する（ｍ＋ｎ）価の有機基を表す。ｍは１～６の整数を表し、ｎは０～４の整数を表す。）
【化23】
【0062】
オキシラニル基を有する化合物の具体例としては、例えば、日本特開平１０－３３８８８０号公報の段落［００３７］に記載の化合物や、ＷＯ２０１７／１７０４８３号に記載のトリアジン環を骨格にもつ化合物などの、２個以上のオキシラニル基を有する化合物が挙げられる。これらのうち、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，－テトラグリシジル－４、４’－ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｐ－フェニレンジアミン、下記式（ｒ－１）～（ｒ－３）のいずれかで表される化合物などの窒素原子を含有する化合物が特に好ましい。
【化24】
【0063】
オキセタニル基を有する化合物の具体例としては、例えば、ＷＯ２０１１／１３２７５１号の段落［０１７０］～［０１７５］に記載の２個以上のオキセタニル基を有する化合物等が挙げられる。
【0064】
保護イソシアネート基を有する化合物の具体例としては、例えば、日本特開２０１４－２２４９７８号公報の段落［００４６］～［００４７］に記載の２個以上の保護イソシアネート基を有する化合物、ＷＯ２０１５／１４１５９８号の段落［０１１９］～［０１２０］に記載の３個以上の保護イソシアネート基を有する化合物等が挙げられる。これらのうち、下記式（ｂｉ－１）～（ｂｉ－３）のいずれかで表される化合物が好ましい。
【化25】
【0065】
保護イソチオシアネート基を有する化合物の具体例としては、例えば、日本特開２０１６－２００７９８号公報に記載の、２個以上の保護イソチオシアネート基を有する化合物が挙げられる。
オキサゾリン環構造を含む基を有する化合物の具体例としては、例えば、日本特開２００７－２８６５９７号公報の段落［０１１５］に記載の、２個以上のオキサゾリン構造を含む化合物が挙げられる。
オキサゾリン環構造を含む基を有する化合物の具体例としては、例えば、日本特開２００７－２８６５９７号公報の段落［０１１５］に記載の、２個以上のオキサゾリン構造を含む化合物が挙げられる。
【0066】
メルドラム酸構造を含む基を有する化合物の具体例としては、例えば、ＷＯ２０１２／０９１０８８号に記載の、メルドラム酸構造を２個以上有する化合物が挙げられる。
シクロカーボネート基を有する化合物の具体例としては、例えば、ＷＯ２０１１／１５５５７７号に記載の化合物が挙げられる。
シクロカーボネート基を有する化合物の具体例としては、例えば、ＷＯ２０１１／１５５５７７号に記載の化合物が挙げられる。
【0067】
前記式（ｄ）で表される基のＲ１、Ｒ２、Ｒ３の炭素数１～３のアルキル基としては、上記式（ｌ）、（ｎ）で例示した基が挙げられる。
前記式（ｄ）で表される基を有する化合物の具体例としては、例えば、ＷＯ２０１５／０７２５５４号や、日本特開２０１６－１１８７５３号公報の段落［００５８］に記載の、前記式（ｄ）で表される基を２個以上有する化合物、日本特開２０１６－２００７９８号公報に記載の化合物等が挙げられる。これらのうち、下記式（ｈｄ－１）～（ｈｄ－８）で表される化合物が好ましい。
前記式（ｄ）で表される基を有する化合物の具体例としては、例えば、ＷＯ２０１５／０７２５５４号や、日本特開２０１６－１１８７５３号公報の段落［００５８］に記載の、前記式（ｄ）で表される基を２個以上有する化合物、日本特開２０１６－２００７９８号公報に記載の化合物等が挙げられる。これらのうち、下記式（ｈｄ－１）～（ｈｄ－８）で表される化合物が好ましい。
【化26】
【0068】
前記式（ｅ）のＡにおける芳香環を有する（ｍ＋ｎ）価の有機基としては、炭素数５～３０の（ｍ＋ｎ）価の芳香族炭化水素基、炭素数５～３０の芳香族炭化水素基が直接又は連結基を介して結合した（ｍ＋ｎ）価の有機基、又は芳香族複素環を有する（ｍ＋ｎ）価の基が挙げられる。前記芳香族炭化水素基としては、例えばベンゼン、ナフタレンなどが挙げられる。芳香族複素環としては、例えばピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、ピリダジン環、ピラジン環、ベンズイミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、インドール環、キノキサリン環、アクリジン環などが挙げられる。前記連結基としては、炭素数１～１０のアルキレン基、又は前記アルキレン基から水素原子を一つ除いた基、２価又は３価のシクロヘキサン環等が挙げられる。尚、前記アルキレン基の任意の水素原子は、フッ素原子又はトリフルオロメチル基などの有機基で置換されてもよい。具体例を挙げるならば、ＷＯ２０１０／０７４２６９号に記載の化合物等が挙げられる。好ましい具体例としては、下記式（ｅ－１）～（ｅ－１１）が挙げられる。
【化27】
【0069】
上記化合物は架橋性化合物の一例であり、これらに限定されるものではない。例えば、ＷＯ２０１５／０６０３５７号の［０１０５］～［０１１６］に開示されている上記以外の成分などが挙げられる。また、本発明の液晶配向剤に含有される架橋性化合物は、２種類以上組み合わせてもよい。
本発明の液晶配向剤における、架橋性化合物の含有量は、液晶配向剤に含まれる重合体成分１００重量部に対して、０．５～２０重量部であることが好ましく、架橋反応が進行し目的の効果を発現し、かつＡＣ残像特性が少ない観点から、より好ましくは１～１５重量部である。
本発明の液晶配向剤における、架橋性化合物の含有量は、液晶配向剤に含まれる重合体成分１００重量部に対して、０．５～２０重量部であることが好ましく、架橋反応が進行し目的の効果を発現し、かつＡＣ残像特性が少ない観点から、より好ましくは１～１５重量部である。
【0070】
前記密着助剤としては、例えば３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルジエトキシメチルシラン、２－アミノプロピルトリメトキシシラン、２－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－エトキシカルボニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－エトキシカルボニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ－トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０－トリメトキシシリル－１,４,７－トリアザデカン、１０－トリエトキシシリル－１,４,７－トリアザデカン、９－トリメトキシシリル－３,６－ジアザノニルアセテート、９－トリエトキシシリル－３,６－ジアザノニルアセテート、Ｎ－ベンジル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ベンジル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－ビス（オキシエチレン）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ビス（オキシエチレン）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリス－（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤が挙げられる。これらシランカップリング剤を使用する場合は、ＡＣ残像が少ない観点から、液晶配向剤に含まれる重合体成分１００重量部に対して０．１～３０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．１～２０重量部である。
【0071】
＜液晶配向膜・液晶表示素子＞
液晶配向膜は、上記の液晶配向剤を基板に塗布し、乾燥、焼成して得られる膜である。液晶配向剤を塗布する基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、窒化珪素基板、アクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板等を用いることもできる。その際、液晶を駆動させるためのＩＴＯ電極などが形成された基板を用いると、プロセスの簡素化の点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウエハーなどの不透明な物でも使用でき、この場合の電極にはアルミニウムなどの光を反射する材料も使用できる。
液晶配向膜は、上記の液晶配向剤を基板に塗布し、乾燥、焼成して得られる膜である。液晶配向剤を塗布する基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、窒化珪素基板、アクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板等を用いることもできる。その際、液晶を駆動させるためのＩＴＯ電極などが形成された基板を用いると、プロセスの簡素化の点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウエハーなどの不透明な物でも使用でき、この場合の電極にはアルミニウムなどの光を反射する材料も使用できる。
【0072】
液晶配向剤の基板における塗布方法は、特に限定されないが、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷又はインクジェット法などで行う方法が一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンナー法又はスプレー法などがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。
【0073】
液晶配向剤を基板上に塗布した後は、ホットプレート、熱循環型オーブン又はＩＲ（赤外線）型オーブンなどの加熱手段により、溶媒を蒸発させて液晶配向膜とすることができる。液晶配向剤を塗布した後の乾燥、焼成工程は、任意の温度と時間を選択することができる。通常は、含有される溶媒を十分に除去するために５０～１２０℃で１～１０分焼成し、その後、１５０～３００℃で５～１２０分焼成する条件が挙げられる。焼成後の液晶配向膜の厚みは、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、５～３００ｎｍが好ましく、１０～２００ｎｍがより好ましい。
【0074】
本発明の液晶配向剤から得られる液晶配向膜を配向処理する方法は、ラビング処理法でもよいが、光配向処理法を用いてもよい。
ラビング処理又は光配向処理による配向処理では、液晶配向性を改善するために、場合により、好ましくは、１５０～２５０℃の温度で加熱処理を行った後に配向処理してもよく、また、液晶配向膜が塗膜された基板を５０～２５０℃で加熱しながら、配向処理をしてもよい。
ラビング処理又は光配向処理による配向処理では、液晶配向性を改善するために、場合により、好ましくは、１５０～２５０℃の温度で加熱処理を行った後に配向処理してもよく、また、液晶配向膜が塗膜された基板を５０～２５０℃で加熱しながら、配向処理をしてもよい。
【0075】
更に、前記の方法で、配向処理した液晶配向膜に、水や溶媒を用いて、接触処理を行い液晶配向膜に付着した不純物を除去することもできる。
上記接触処理に使用する溶媒としては、特に限定されるものではないが、具体例としては、水、メタノール、エタノール、２－プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、１－メトキシ－２－プロパノール、１－メトキシ－２－プロパノールアセテート、ブチルセロソルブ、乳酸エチル、乳酸メチル、ジアセトンアルコール、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル又は酢酸シクロヘキシルなどが挙げられる。
上記接触処理に使用する溶媒としては、特に限定されるものではないが、具体例としては、水、メタノール、エタノール、２－プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、１－メトキシ－２－プロパノール、１－メトキシ－２－プロパノールアセテート、ブチルセロソルブ、乳酸エチル、乳酸メチル、ジアセトンアルコール、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル又は酢酸シクロヘキシルなどが挙げられる。
【0076】
本発明の液晶配向膜は、ＩＰＳ方式やＦＦＳ方式などの横電界方式の液晶表示素子の液晶配向膜として好適であり、特に、ＦＦＳ方式の液晶表示素子の液晶配向膜として有用である。液晶表示素子は、本発明の液晶配向剤から得られる液晶配向膜付きの基板を得た後、既知の方法で液晶セルを作製し、該液晶セルを使用して得られる。
【0077】
液晶セルの作製方法の一例として、パッシブマトリクス構造の液晶表示素子を例にとり説明する。なお、画像表示を構成する各画素部分にＴＦＴ（Thin Film Transistor）などのスイッチング素子が設けられたアクティブマトリクス構造の液晶表示素子であってもよい。
具体的には、透明なガラス製の基板を準備し、一方の基板の上にコモン電極を、他方の基板の上にセグメント電極を設ける。これらの電極は、例えばＩＴＯ電極とすることができ、所望の画像表示ができるようパターニングされている。次いで、各基板の上に、コモン電極とセグメント電極を被覆するようにして絶縁膜を設ける。絶縁膜は、例えば、ゾル－ゲル法によって形成されたＳｉＯ２－ＴｉＯ２の膜とすることができる。
具体的には、透明なガラス製の基板を準備し、一方の基板の上にコモン電極を、他方の基板の上にセグメント電極を設ける。これらの電極は、例えばＩＴＯ電極とすることができ、所望の画像表示ができるようパターニングされている。次いで、各基板の上に、コモン電極とセグメント電極を被覆するようにして絶縁膜を設ける。絶縁膜は、例えば、ゾル－ゲル法によって形成されたＳｉＯ２－ＴｉＯ２の膜とすることができる。
【0078】
次に、各基板の上に液晶配向膜を形成し、一方の基板に他方の基板を互いの液晶配向膜面が対向するようにして重ね合わせ、周辺をシール剤で接着する。シール剤には、基板間隙を制御するために、通常、スペーサーを混入しておき、また、シール剤を設けない面内部分にも、基板間隙制御用のスペーサーを散布しておくことが好ましい。シール剤の一部には、外部から液晶を充填可能な開口部を設けておく。次いで、シール剤に設けた開口部を通じて、２枚の基板とシール剤で包囲された空間内に液晶材料を注入し、その後、この開口部を接着剤で封止する。注入には、真空注入法を用いてもよいし、大気中で毛細管現象を利用した方法を用いてもよい。液晶材料は、ポジ型液晶材料やネガ型液晶材料のいずれを用いてもよいが、好ましいのは、ネガ型液晶材料である。次に、偏光板の設置を行う。具体的には、２枚の基板の液晶層とは反対側の面に一対の偏光板を貼り付ける。
上記のようにして、本発明の液晶配向剤を用いることで、残留ＤＣ由来の残像やＡＣ残像の発生が少なく、リワークが容易で且つ透過率の高い液晶配向膜を得ることができる。
上記のようにして、本発明の液晶配向剤を用いることで、残留ＤＣ由来の残像やＡＣ残像の発生が少なく、リワークが容易で且つ透過率の高い液晶配向膜を得ることができる。
【実施例】
【0079】
以下に実施例を挙げ、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下における化合物の略号及び各特性の測定方法は、次のとおりである。
（ジアミン）
ｌ－１、ｎ－１、ＤＡ－１～ＤＡ－７：それぞれ、下記式（ｌ－１）、（ｎ－１）、（ＤＡ－１）～（ＤＡ－７）で表される化合物
（テトラカルボン酸二無水物）
ＣＡ－１～ＣＡ－５：それぞれ、下記式（ＣＡ－１）～（ＣＡ－５）で表される化合物
（化合物Ｃ）
Ｃ－１：下記式（Ｃ－１）で表される化合物
（化合物Ｄ）
Ｄ－１：下記式（Ｄ－１）で表される化合物
（化合物Ｅ）
Ｅ－１：下記式（Ｅ－１）で表される化合物
（有機溶媒）
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン、 ＧＢＬ：γ―ブチロラクトン、
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ、ＢＣＡ：ブチルセロソルブアセテート
（ジアミン）
ｌ－１、ｎ－１、ＤＡ－１～ＤＡ－７：それぞれ、下記式（ｌ－１）、（ｎ－１）、（ＤＡ－１）～（ＤＡ－７）で表される化合物
（テトラカルボン酸二無水物）
ＣＡ－１～ＣＡ－５：それぞれ、下記式（ＣＡ－１）～（ＣＡ－５）で表される化合物
（化合物Ｃ）
Ｃ－１：下記式（Ｃ－１）で表される化合物
（化合物Ｄ）
Ｄ－１：下記式（Ｄ－１）で表される化合物
（化合物Ｅ）
Ｅ－１：下記式（Ｅ－１）で表される化合物
（有機溶媒）
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン、 ＧＢＬ：γ―ブチロラクトン、
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ、ＢＣＡ：ブチルセロソルブアセテート
【0080】
【化28】
【0081】
【化29】
【0082】
【化30】
【0083】
［粘度］
Ｅ型粘度計ＴＶＥ－２２Ｈ（東機産業社製）を用い、サンプル量１．１ｍＬ、コーンロータＴＥ－１（１°３４’、Ｒ２４）、温度２５℃で測定した。
Ｅ型粘度計ＴＶＥ－２２Ｈ（東機産業社製）を用い、サンプル量１．１ｍＬ、コーンロータＴＥ－１（１°３４’、Ｒ２４）、温度２５℃で測定した。
【0084】
＜イミド化率の測定＞
ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲサンプル管（ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード，φ５（草野科学社製））に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ－ｄ６，０．０５％ＴＭＳ（テトラメチルシラン）混合品）（０.５３ｍｌ）を添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液をＮＭＲ測定機（ＪＮＷ－ＥＣＡ５００）（日本電子データム社製）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９.５ｐｐｍ～１０.０ｐｐｍ付近に現れるアミド酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。
イミド化率（％）＝（１－α・ｘ／ｙ）×１００
上記式において、ｘはアミド酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミド酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミド酸のＮＨ基プロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。
ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲサンプル管（ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード，φ５（草野科学社製））に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ－ｄ６，０．０５％ＴＭＳ（テトラメチルシラン）混合品）（０.５３ｍｌ）を添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液をＮＭＲ測定機（ＪＮＷ－ＥＣＡ５００）（日本電子データム社製）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９.５ｐｐｍ～１０.０ｐｐｍ付近に現れるアミド酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。
イミド化率（％）＝（１－α・ｘ／ｙ）×１００
上記式において、ｘはアミド酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミド酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミド酸のＮＨ基プロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。
【0085】
［重合体の合成］
＜合成例１＞
撹拌装置及び窒素導入管付きの１Ｌの四つ口フラスコに、ＤＡ－２を４６．３５ｇ（１８９．８ｍｍｏｌ）、ＤＡ－４を２８．８１ｇ（５１．７５ｍｍｏｌ）、ＤＡ－３を４１．２５ｇ（１０３．５ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを固形分濃度が１５％となるように加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながら、ＣＡ－１を５０．２７ｇ（２２４．３ｍｍｏｌ）添加し、さらにＮＭＰを固形分濃度が１８％となるように加え、窒素雰囲気下４０℃で１時間撹拌した。その後水冷下で撹拌しながら、ＣＡ－３を１４．２１ｇ（７２．５ｍｍｏｌ）添加し、さらにＮＭＰを固形分濃度が１８％となるように加え、窒素雰囲気下２３℃で２時間撹拌し、ポリアミック酸溶液を得た。
撹拌子の入った３Ｌ三角フラスコに、上記で得られたポリアミック酸溶液を１０００．０ｇ分取し、ＮＭＰを５００．０ｇ、無水酢酸を１０５．９９ｇ、ピリジンを２７．３７ｇ加え、室温で３０分間撹拌した後、５０℃で２時間反応させた。この反応溶液を６５００ｇのメタノール中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄した後、温度８０℃で減圧乾燥し、ポリイミドの粉末を得た。このポリイミドの粉末のイミド化率は、７５％であった。
撹拌子の入った１０００ｍＬ三角フラスコに、このポリイミドの粉末を１００．００ｇ分取し、ＮＭＰを４００．０ｇ加えて、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させ、固形分濃度が２０％のポリイミド（ＰＩ－Ａ－１）の溶液を得た。
＜合成例１＞
撹拌装置及び窒素導入管付きの１Ｌの四つ口フラスコに、ＤＡ－２を４６．３５ｇ（１８９．８ｍｍｏｌ）、ＤＡ－４を２８．８１ｇ（５１．７５ｍｍｏｌ）、ＤＡ－３を４１．２５ｇ（１０３．５ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを固形分濃度が１５％となるように加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながら、ＣＡ－１を５０．２７ｇ（２２４．３ｍｍｏｌ）添加し、さらにＮＭＰを固形分濃度が１８％となるように加え、窒素雰囲気下４０℃で１時間撹拌した。その後水冷下で撹拌しながら、ＣＡ－３を１４．２１ｇ（７２．５ｍｍｏｌ）添加し、さらにＮＭＰを固形分濃度が１８％となるように加え、窒素雰囲気下２３℃で２時間撹拌し、ポリアミック酸溶液を得た。
撹拌子の入った３Ｌ三角フラスコに、上記で得られたポリアミック酸溶液を１０００．０ｇ分取し、ＮＭＰを５００．０ｇ、無水酢酸を１０５．９９ｇ、ピリジンを２７．３７ｇ加え、室温で３０分間撹拌した後、５０℃で２時間反応させた。この反応溶液を６５００ｇのメタノール中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄した後、温度８０℃で減圧乾燥し、ポリイミドの粉末を得た。このポリイミドの粉末のイミド化率は、７５％であった。
撹拌子の入った１０００ｍＬ三角フラスコに、このポリイミドの粉末を１００．００ｇ分取し、ＮＭＰを４００．０ｇ加えて、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させ、固形分濃度が２０％のポリイミド（ＰＩ－Ａ－１）の溶液を得た。
【0086】
＜合成例２＞
下記表１に示す、ジアミン、テトラカルボン酸誘導体及び有機溶媒を使用し、それぞれ、合成例１と同様の手順で実施することにより、下記表１に示す組成のポリアミック酸を得た。そのようにして得られたポリアミック酸溶液１０００．０ｇを分取し、化合物Ｅ－１を４５．３２ｇ（２０７．６３ｍｍｏｌ）加えてさらに１２時間撹拌した後、合成例１と同様に、ＮＭＰと無水酢酸とピリジンを用いて、ポリイミド（ＰＩ－Ａ－２）の溶液を得た。表１中、括弧内の数値は、テトラカルボン酸成分については、合成に使用したジアミンの合計量１００モル部に対する各化合物の配合割合（モル部）を表し、ジアミン成分については、合成に使用したジアミンの合計量１００モル部に対する各化合物の配合割合（モル部）を表す。有機溶媒については、合成に使用した有機溶媒の合計量１００重量部に対する各有機溶媒の配合割合（重量部）を表す。
下記表１に示す、ジアミン、テトラカルボン酸誘導体及び有機溶媒を使用し、それぞれ、合成例１と同様の手順で実施することにより、下記表１に示す組成のポリアミック酸を得た。そのようにして得られたポリアミック酸溶液１０００．０ｇを分取し、化合物Ｅ－１を４５．３２ｇ（２０７．６３ｍｍｏｌ）加えてさらに１２時間撹拌した後、合成例１と同様に、ＮＭＰと無水酢酸とピリジンを用いて、ポリイミド（ＰＩ－Ａ－２）の溶液を得た。表１中、括弧内の数値は、テトラカルボン酸成分については、合成に使用したジアミンの合計量１００モル部に対する各化合物の配合割合（モル部）を表し、ジアミン成分については、合成に使用したジアミンの合計量１００モル部に対する各化合物の配合割合（モル部）を表す。有機溶媒については、合成に使用した有機溶媒の合計量１００重量部に対する各有機溶媒の配合割合（重量部）を表す。
【0087】
＜合成例３＞
撹拌装置及び窒素導入管付きの１Ｌの四つ口フラスコに、ＤＡ－２を２４．１２ｇ（９８．８ｍｍｏｌ）、ＤＡ－１を２２．７４ｇ（９８．８ｍｍｏｌ）、ｌ－１を４２．１２ｇ（１９７．５ｍｍｏｌ）を測りとり、固形分濃度が１２％となるように、ＮＭＰを４６４．９ｇ、ＧＢＬを１８５．７ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながら、脂肪族酸二無水物であるＣＡ－３を５０．０ｇ（２５５．０ｍｍｏｌ）をＧＢＬ２３７．７ｇとともに添加し、固形分濃度が１３．５％となるように加え、窒素雰囲気下水冷下で２時間撹拌した。さらに、芳香族酸二無水物であるＣＡ－５を２５．８４ｇ（１１８．５ｍｍｏｌ）添加し、さらにＧＢＬを固形分濃度が１５％となるように加え、窒素雰囲気下５０℃で１５時間撹拌し、固形分１５％でＮＭＰ／ＧＢＬ＝５０／５０となるポリアミック酸（ＰＡＡ－Ｂ－１）の溶液を得た。
撹拌装置及び窒素導入管付きの１Ｌの四つ口フラスコに、ＤＡ－２を２４．１２ｇ（９８．８ｍｍｏｌ）、ＤＡ－１を２２．７４ｇ（９８．８ｍｍｏｌ）、ｌ－１を４２．１２ｇ（１９７．５ｍｍｏｌ）を測りとり、固形分濃度が１２％となるように、ＮＭＰを４６４．９ｇ、ＧＢＬを１８５．７ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながら、脂肪族酸二無水物であるＣＡ－３を５０．０ｇ（２５５．０ｍｍｏｌ）をＧＢＬ２３７．７ｇとともに添加し、固形分濃度が１３．５％となるように加え、窒素雰囲気下水冷下で２時間撹拌した。さらに、芳香族酸二無水物であるＣＡ－５を２５．８４ｇ（１１８．５ｍｍｏｌ）添加し、さらにＧＢＬを固形分濃度が１５％となるように加え、窒素雰囲気下５０℃で１５時間撹拌し、固形分１５％でＮＭＰ／ＧＢＬ＝５０／５０となるポリアミック酸（ＰＡＡ－Ｂ－１）の溶液を得た。
【0088】
＜合成例４～１０＞
下記表１に示す、ジアミン、テトラカルボン酸誘導体及び有機溶媒を使用し、それぞれ、合成例３と同様の手順で実施することにより、下記表１に示すポリアミック酸（ＰＡＡ－Ｂ－２）～（ＰＡＡ－Ｂ－８）の溶液を得た。表１中、括弧内の数値は、テトラカルボン酸成分については、合成に使用したジアミンの合計量を１００モル部としたときの各化合物の配向割合（モル部）を表し、ジアミン成分については、合成に使用したジアミンの合計量１００モル部に対する各化合物の配合割合（モル部）を表す。有機溶媒については、合成に使用した有機溶媒の合計量１００重量部に対する各有機溶媒の配合割合（重量部）を表す。
下記表１に示す、ジアミン、テトラカルボン酸誘導体及び有機溶媒を使用し、それぞれ、合成例３と同様の手順で実施することにより、下記表１に示すポリアミック酸（ＰＡＡ－Ｂ－２）～（ＰＡＡ－Ｂ－８）の溶液を得た。表１中、括弧内の数値は、テトラカルボン酸成分については、合成に使用したジアミンの合計量を１００モル部としたときの各化合物の配向割合（モル部）を表し、ジアミン成分については、合成に使用したジアミンの合計量１００モル部に対する各化合物の配合割合（モル部）を表す。有機溶媒については、合成に使用した有機溶媒の合計量１００重量部に対する各有機溶媒の配合割合（重量部）を表す。
【0089】
【表1】
【0090】
＜実施例１＞
［液晶配向剤の調製］
合成例１で得られたポリイミド（ＰＩ－Ａ－１）の溶液及び合成例３で得られたポリアミック酸（ＰＡＡ－Ｂ－１）の溶液を用いて、ＮＭＰ、ＧＢＬ及びＢＣＳにより希釈し、更に化合物（Ｃ－１）を全ての重合体１００重量部に対して３重量部となるように、化合物（Ｄ－１）を全ての重合体１００重量部に対して１重量部添加し室温で攪拌した。次いで、この得られた溶液を孔径０．５μｍのフィルターでろ過することにより、重合体の成分比率が（ＰＩ－Ａ－１）：（ＰＡＡ－Ｂ－１）＝２０：８０（固形分換算重量比）、溶媒組成比が固形分：ＮＭＰ：ＧＢＬ：ＢＣＳ＝４．５：３０：４５．５：２０（重量比）、化合物（Ｃ－１）と化合物（Ｄ－１）の配合割合が、それぞれ固形分比３重量部と１重量部となる液晶配向剤（１）を得た（下記の表２）。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
［液晶配向剤の調製］
合成例１で得られたポリイミド（ＰＩ－Ａ－１）の溶液及び合成例３で得られたポリアミック酸（ＰＡＡ－Ｂ－１）の溶液を用いて、ＮＭＰ、ＧＢＬ及びＢＣＳにより希釈し、更に化合物（Ｃ－１）を全ての重合体１００重量部に対して３重量部となるように、化合物（Ｄ－１）を全ての重合体１００重量部に対して１重量部添加し室温で攪拌した。次いで、この得られた溶液を孔径０．５μｍのフィルターでろ過することにより、重合体の成分比率が（ＰＩ－Ａ－１）：（ＰＡＡ－Ｂ－１）＝２０：８０（固形分換算重量比）、溶媒組成比が固形分：ＮＭＰ：ＧＢＬ：ＢＣＳ＝４．５：３０：４５．５：２０（重量比）、化合物（Ｃ－１）と化合物（Ｄ－１）の配合割合が、それぞれ固形分比３重量部と１重量部となる液晶配向剤（１）を得た（下記の表２）。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
【0091】
＜実施例２～１１、比較例１～４＞
下記表２の重合体及び化合物（Ｃ）、化合物（Ｄ）を使用した以外は、実施例１と同様に実施することにより、液晶配向剤（２）～（１５）を得た。表２中、括弧内の数値は、重合体及び化合物（Ｃ）、化合物（Ｄ）についてはそれぞれ液晶配向剤の調製に使用した重合体成分の合計１００重量部に対する各重合体成分又は化合物（Ｃ）、化合物（Ｄ）の配合割合（重量部）を表す。有機溶媒については、液晶配向剤の調製に使用した有機溶媒の合計量１００重量部に対する各有機溶媒の配合割合（重量部）を表す。
下記表２の重合体及び化合物（Ｃ）、化合物（Ｄ）を使用した以外は、実施例１と同様に実施することにより、液晶配向剤（２）～（１５）を得た。表２中、括弧内の数値は、重合体及び化合物（Ｃ）、化合物（Ｄ）についてはそれぞれ液晶配向剤の調製に使用した重合体成分の合計１００重量部に対する各重合体成分又は化合物（Ｃ）、化合物（Ｄ）の配合割合（重量部）を表す。有機溶媒については、液晶配向剤の調製に使用した有機溶媒の合計量１００重量部に対する各有機溶媒の配合割合（重量部）を表す。
【0092】
【表2】
【0093】
［液晶表示素子の作製］
フリンジフィールドスィッチング（Fringe Field Switching：ＦＦＳ）モード液晶表示素子の構成を備えた液晶セルを作製する。
始めに、電極付きの基板を準備した。基板は、３０ｍｍ×５０ｍｍの大きさで、厚さが０．７ｍｍのガラス基板である。基板上には第１層目として対向電極を構成する、ベタ状のパターンを備えたＩＴＯ電極が形成されている。第１層目の対向電極の上には第２層目として、ＣＶＤ法により成膜されたＳｉＮ（窒化珪素）膜が形成されている。第２層目のＳｉＮ膜の膜厚は５００ｎｍであり、層間絶縁膜として機能する。第２層目のＳｉＮ膜の上には、第３層目としてＩＴＯ膜をパターニングして形成された櫛歯状の画素電極が配置され、第１画素及び第２画素の２つの画素を形成している。各画素のサイズは、縦１０ｍｍで横約５ｍｍである。このとき、第１層目の対向電極と第３層目の画素電極とは、第２層目のＳｉＮ膜の作用により電気的に絶縁されている。
フリンジフィールドスィッチング（Fringe Field Switching：ＦＦＳ）モード液晶表示素子の構成を備えた液晶セルを作製する。
始めに、電極付きの基板を準備した。基板は、３０ｍｍ×５０ｍｍの大きさで、厚さが０．７ｍｍのガラス基板である。基板上には第１層目として対向電極を構成する、ベタ状のパターンを備えたＩＴＯ電極が形成されている。第１層目の対向電極の上には第２層目として、ＣＶＤ法により成膜されたＳｉＮ（窒化珪素）膜が形成されている。第２層目のＳｉＮ膜の膜厚は５００ｎｍであり、層間絶縁膜として機能する。第２層目のＳｉＮ膜の上には、第３層目としてＩＴＯ膜をパターニングして形成された櫛歯状の画素電極が配置され、第１画素及び第２画素の２つの画素を形成している。各画素のサイズは、縦１０ｍｍで横約５ｍｍである。このとき、第１層目の対向電極と第３層目の画素電極とは、第２層目のＳｉＮ膜の作用により電気的に絶縁されている。
【0094】
第３層目の画素電極は、中央部分が屈曲したくの字形状の電極要素を複数配列して構成された櫛歯状の形状を有する。各電極要素の短手方向の幅は３μｍであり、電極要素間の間隔は６μｍである。各画素を形成する画素電極が、中央部分の屈曲したくの字形状の電極要素を複数配列して構成されているため、各画素の形状は長方形状ではなく、電極要素と同様に中央部分で屈曲する、太字の「くの字」に似た形状を備える。そして、各画素は、その中央の屈曲部分を境にして上下に分割され、屈曲部分の上側の第１領域と下側の第２領域を有する。
【0095】
各画素の第１領域と第２領域とを比較すると、それらを構成する画素電極の電極要素の形成方向が異なるものとなっている。すなわち、後述する液晶配向膜のラビング方向を基準とした場合、画素の第１領域では画素電極の電極要素が＋１０°の角度（時計回り）をなすように形成され、画素の第２領域では画素電極の電極要素が－１０°の角度（時計回り）をなすように形成されている。すなわち、各画素の第１領域と第２領域とでは、画素電極と対向電極との間の電圧印加によって誘起される液晶の、基板面内での回転動作（インプレーン・スイッチング）の方向が互いに逆方向となるように構成されている。
【0096】
次に、液晶配向剤を孔径１．０μｍのフィルターで濾過した後、準備された上記電極付き基板と裏面にＩＴＯ膜が成膜されている高さ４μｍの柱状スペーサーを有するガラス基板に、スピンコート塗布にて塗布した。８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、２３０℃の熱風循環式オーブンで２０分間焼成を行い、膜厚６０ｎｍのポリイミド膜を得た。このポリイミド膜をレーヨン布でラビング（ローラー直径：１２０ｍｍ、ローラー回転数：５００ｒｐｍ、移動速度：３０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み長：０．３ｍｍ、ラビング方向：３層目ＩＺＯ櫛歯電極に対して１０°傾いた方向）した後、純水中にて１分間超音波照射をして洗浄を行い、エアブローにて水滴を除去した。その後、８０℃で１５分間乾燥して、液晶配向膜付き基板を得た。これら２枚の液晶配向膜付き基板を１組とし、基板上に液晶注入口を残した形でシール剤を印刷し、もう１枚の基板を、液晶配向膜面が向き合い、ラビング方向が逆平行になるようにして張り合わせた。その後、シール剤を硬化させて、セルギャップが４μｍの空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ－３０１９（メルク社製）を注入し、注入口を封止して、ＦＦＳ方式の液晶セルを得た。その後、得られた液晶セルを１２０℃で１時間加熱し、２３℃で一晩放置してから液晶配向性の評価に使用した。
【0097】
［評価］
１．長期交流駆動による残像評価
上記した残像評価に使用した液晶セルと同様の構造の液晶セルを準備した。
この液晶セルを高輝度バックライトの上に置いた状態で、周波数６０Ｈｚで±５Ｖの交流電圧を１６８時間印加した。その後、液晶セルの画素電極と対向電極との間をショートさせた状態にし、そのまま室温に一日放置した。
放置の後、液晶セルを偏光軸が直交するように配置された２枚の偏光板の間に設置し、電圧無印加の状態でバックライトを点灯させておき、透過光の輝度が最も小さくなるように液晶セルの配置角度を調整した。そして、第１画素の第２領域が最も暗くなる角度から第１領域が最も暗くなる角度まで液晶セルを回転させたときの回転角度を角度Δとして算出した。第２画素でも同様に、第２領域と第１領域とを比較し同様の角度Δを算出した。
この角度Δが０．１５°未満の時、良好な液晶配向性であるとした。評価結果を、表３に示す。
１．長期交流駆動による残像評価
上記した残像評価に使用した液晶セルと同様の構造の液晶セルを準備した。
この液晶セルを高輝度バックライトの上に置いた状態で、周波数６０Ｈｚで±５Ｖの交流電圧を１６８時間印加した。その後、液晶セルの画素電極と対向電極との間をショートさせた状態にし、そのまま室温に一日放置した。
放置の後、液晶セルを偏光軸が直交するように配置された２枚の偏光板の間に設置し、電圧無印加の状態でバックライトを点灯させておき、透過光の輝度が最も小さくなるように液晶セルの配置角度を調整した。そして、第１画素の第２領域が最も暗くなる角度から第１領域が最も暗くなる角度まで液晶セルを回転させたときの回転角度を角度Δとして算出した。第２画素でも同様に、第２領域と第１領域とを比較し同様の角度Δを算出した。
この角度Δが０．１５°未満の時、良好な液晶配向性であるとした。評価結果を、表３に示す。
【0098】
２．蓄積電荷の緩和速度測定
上記（液晶セルの作製）と同様にして作製した液晶セルを、偏光軸が直交するように配置された２枚の偏光板の間に設置し、画素電極と対向電極とを短絡して同電位にした状態で、２枚の偏光板の下からＬＥＤバックライトを照射しておき、２枚の偏光板の上で測定するＬＥＤバックライト透過光の輝度が最小となるように、液晶セルの角度を調節した。次に、この液晶セルに周波数６０Ｈｚの交流電圧を印加しながらＶ－Ｔカーブ（電圧－透過率曲線）を測定し、相対透過率が２３％となる交流電圧を駆動電圧として算出した。
残像評価では、相対透過率が２３％となる周波数６０Ｈｚの交流電圧を印加して液晶セルを駆動させながら、同時に１Ｖの直流電圧を印加し、１２０分間駆動させた。その後、直流電圧の印加のみを停止し、交流電圧のみでさらに１５分駆動した。
直流電圧の印加を停止した時点から１０分間が経過するまでに、相対透過率が２５％以下に緩和した場合に、「良好」とし、相対透過率が２６％以下に低下するまでに１０分間以上を要した場合には、「不良」と定義して評価した。
そして、上述した方法に従う残像評価は、液晶セルの温度が４０℃の状態の温度条件下で行った。
上記（液晶セルの作製）と同様にして作製した液晶セルを、偏光軸が直交するように配置された２枚の偏光板の間に設置し、画素電極と対向電極とを短絡して同電位にした状態で、２枚の偏光板の下からＬＥＤバックライトを照射しておき、２枚の偏光板の上で測定するＬＥＤバックライト透過光の輝度が最小となるように、液晶セルの角度を調節した。次に、この液晶セルに周波数６０Ｈｚの交流電圧を印加しながらＶ－Ｔカーブ（電圧－透過率曲線）を測定し、相対透過率が２３％となる交流電圧を駆動電圧として算出した。
残像評価では、相対透過率が２３％となる周波数６０Ｈｚの交流電圧を印加して液晶セルを駆動させながら、同時に１Ｖの直流電圧を印加し、１２０分間駆動させた。その後、直流電圧の印加のみを停止し、交流電圧のみでさらに１５分駆動した。
直流電圧の印加を停止した時点から１０分間が経過するまでに、相対透過率が２５％以下に緩和した場合に、「良好」とし、相対透過率が２６％以下に低下するまでに１０分間以上を要した場合には、「不良」と定義して評価した。
そして、上述した方法に従う残像評価は、液晶セルの温度が４０℃の状態の温度条件下で行った。
【0099】
３．黒レベル評価
上記（液晶セルの作製）と同様にして作製した液晶セルを偏光軸が直交するように配置された２枚の偏光板の間に設置し、電圧無印加の状態でバックライトを点灯させておき、透過光の輝度が最も小さくなるように液晶セルの配置角度を調整した。その液晶セルを浜松ホトニクス社製のデジタルＣＣＤカメラ「Ｃ８８００－２１Ｃ」を用いて観察を行い、撮り込んだ画像を同社の解析ソフト「ＥｘＤｃａｍ Ｉｍａｇｅ ｃａｐｔｕｒｅ Ｓｏｆｔｗａｒｅ」を用いて輝度の数値化を行った。この液晶セルの輝度値が５８０以下であれば「良好」、それ以上は「不良」とした。
上記（液晶セルの作製）と同様にして作製した液晶セルを偏光軸が直交するように配置された２枚の偏光板の間に設置し、電圧無印加の状態でバックライトを点灯させておき、透過光の輝度が最も小さくなるように液晶セルの配置角度を調整した。その液晶セルを浜松ホトニクス社製のデジタルＣＣＤカメラ「Ｃ８８００－２１Ｃ」を用いて観察を行い、撮り込んだ画像を同社の解析ソフト「ＥｘＤｃａｍ Ｉｍａｇｅ ｃａｐｔｕｒｅ Ｓｏｆｔｗａｒｅ」を用いて輝度の数値化を行った。この液晶セルの輝度値が５８０以下であれば「良好」、それ以上は「不良」とした。
【0100】
４．リワーク性の評価
本発明の液晶配向剤をＩＴＯ基板にスピンコート塗布にて塗布した。６０℃のホットプレート上で１分３０秒間乾燥させた後、２３０℃の熱風循環式オーブンで２０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させた。その後、３５℃に加熱したリワーク材（ＫＲ－３１）に作製した基板を６００秒間浸漬させて現像した後、超純水で３０秒間流水洗浄を行った。その後、エアーブローで乾燥させ、残膜量を観察した。この時、残膜なしの場合に「良好」とし、残膜ありの場合に「不良」とした。
本発明の液晶配向剤をＩＴＯ基板にスピンコート塗布にて塗布した。６０℃のホットプレート上で１分３０秒間乾燥させた後、２３０℃の熱風循環式オーブンで２０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させた。その後、３５℃に加熱したリワーク材（ＫＲ－３１）に作製した基板を６００秒間浸漬させて現像した後、超純水で３０秒間流水洗浄を行った。その後、エアーブローで乾燥させ、残膜量を観察した。この時、残膜なしの場合に「良好」とし、残膜ありの場合に「不良」とした。
【0101】
上記１～４の実験における結果を表３に記載する。
【表3】
【産業上の利用可能性】
【0102】
本発明の液晶配向剤は、ＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式などの広範な液晶表示素子における液晶配向膜の形成に有用である。
なお、２０１９年２月１３日に出願された日本特許出願２０１９－０２３８０７号及び２０１９年４月２３日に出願された日本特許出願２０１９－０８２２３３号の明細書、特許請求の範囲、図面、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
なお、２０１９年２月１３日に出願された日本特許出願２０１９－０２３８０７号及び２０１９年４月２３日に出願された日本特許出願２０１９－０８２２３３号の明細書、特許請求の範囲、図面、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。