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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-01-29
(45)【発行日】2024-02-06
(54)【発明の名称】接着剤用組成物、蓄電装置用外装材及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
C09J 123/30 20060101AFI20240130BHJP
C09J 4/02 20060101ALI20240130BHJP
C09J 11/06 20060101ALI20240130BHJP
B32B 15/08 20060101ALI20240130BHJP
B32B 27/32 20060101ALI20240130BHJP
H01M 50/121 20210101ALI20240130BHJP
H01M 50/129 20210101ALI20240130BHJP
【ＦＩ】
C09J123/30
C09J4/02
C09J11/06
B32B15/08 E
B32B27/32 E
H01M50/121
H01M50/129
【請求項の数】
19
(21)【出願番号】P 2021511375
(86)(22)【出願日】2020-03-16
(86)【国際出願番号】 JP2020011391
(87)【国際公開番号】W WO2020203213
(87)【国際公開日】2020-10-08
【審査請求日】2022-08-04
(31)【優先権主張番号】P 2019065622
(32)【優先日】2019-03-29
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000004455
【氏名又は名称】株式会社レゾナック
(74)【代理人】
【識別番号】100103850
【弁理士】
【氏名又は名称】田中 秀▲てつ▼
(74)【代理人】
【識別番号】100105854
【弁理士】
【氏名又は名称】廣瀬 一
(74)【代理人】
【識別番号】100116012
【弁理士】
【氏名又は名称】宮坂 徹
(74)【代理人】
【識別番号】100115679
【弁理士】
【氏名又は名称】山田 勇毅
(74)【代理人】
【識別番号】100114177
【弁理士】
【氏名又は名称】小林 龍
(74)【代理人】
【識別番号】100175259
【弁理士】
【氏名又は名称】尾林 章
(74)【代理人】
【識別番号】100168701
【弁理士】
【氏名又は名称】豆塚 浩二
(74)【代理人】
【識別番号】100109715
【弁理士】
【氏名又は名称】塩谷 英明
(74)【代理人】
【識別番号】100066980
【弁理士】
【氏名又は名称】森 哲也
(72)【発明者】
【氏名】大賀 一彦
(72)【発明者】
【氏名】川本 健
(72)【発明者】
【氏名】鈴木 快
(72)【発明者】
【氏名】山本 龍之介
【審査官】藤田 雅也
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１７／１３４９３１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１９／１３９０１６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１３／１８７２１６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１６－１９５１１３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－５５９７６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２２－７５１４（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１４／２０８５１８（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２００２－３５２７７８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００１－３０７７７７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００２－２１６７１５（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１９／００３９７７（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ３２Ｂ １／００－ ４３／００
Ｃ０９Ｊ １／００－ ５／１０
Ｃ０９Ｊ ７／００－ ７／５０
Ｃ０９Ｊ ９／００－２０１／１０
Ｈ０１Ｍ ５０／００－ ５０／１９８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
少なくとも、基材層、第一接着剤層、金属箔層、第二接着剤層及びシーラント層がこの順で積層された構造を有する蓄電装置用外装材において、前記第二接着剤層を形成するために使用される接着剤用組成物であって、下記成分１、成分３、成分４、成分５及び成分６－１を含むことを特徴とする接着剤用組成物。（成分１） 酸変性ポリオレフィン
（成分３） 活性エネルギー線重合開始剤
（成分４） 溶剤
（成分５） １分子中に複数個のイソシアナト基を有する化合物であり、且つ、１分子中にイソシアナト基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物以外の化合物
（成分６－１） １分子中に複数個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物であり、且つ、１分子中にイソシアナト基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物以外の化合物
【請求項2】
少なくとも、基材層、第一接着剤層、金属箔層、第二接着剤層及びシーラント層がこの順で積層された構造を有する蓄電装置用外装材において、前記第二接着剤層を形成するために使用される接着剤用組成物であって、下記成分１、成分２、成分３及び成分４を含むことを特徴とする接着剤用組成物。（成分１） 酸変性ポリオレフィン
（成分２） １分子中にイソシアナト基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物
（成分３） 活性エネルギー線重合開始剤
（成分４） 溶剤
【請求項3】
前記成分２が、ジイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性物のイソシアナト基の一部に、アルコール性水酸基を有する（メタ）アクリロイル含有化合物の前記アルコール性水酸基を反応させた反応生成物である、請求項２に記載の接着剤用組成物。【請求項4】
前記成分２における１分子中のイソシアナト基の数と（メタ）アクリロイル基の数の総量が３以上である、請求項２又は請求項３に記載の接着剤用組成物。【請求項5】
さらに、下記成分５を含む、請求項２～４のいずれか一項に記載の接着剤用組成物。（成分５） １分子中に複数個のイソシアナト基を有する、前記成分２以外の化合物
【請求項6】
さらに、下記成分６を含む、請求項２～５のいずれか一項に記載の接着剤用組成物。（成分６） １分子中に複数個のラジカル重合性官能基を有する、前記成分２以外の化合物。
【請求項7】
前記ラジカル重合性官能基が（メタ）アクリロイル基である、請求項６に記載の接着剤用組成物。【請求項8】
前記成分１が無水マレイン酸変性ポリオレフィンである、請求項１～７のいずれか一項に記載の接着剤用組成物。【請求項9】
前記成分１が、プロピレンとプロピレン以外のオレフィンとの共重合体の酸変性物である、請求項１～８のいずれか一項に記載の接着剤用組成物。【請求項10】
前記成分１の融点が、７５℃以上９０℃以下である、請求項１～９のいずれか一項に記載の接着剤用組成物。【請求項11】
さらに、下記成分７を含む、請求項１～１０のいずれか一項に記載の接着剤用組成物。（成分７） イソシアナト基の反応を促進する反応触媒
【請求項12】
前記接着剤用組成物に含まれる（メタ）アクリロイル基の総数に対するイソシアナト基の総数の比が、３．０以上１５．０以下である、請求項１～１１のいずれか一項に記載の接着剤用組成物。【請求項13】
前記接着剤用組成物の総量から前記成分３及び前記成分４の総量を差し引いた量を１００質量％とした場合に、前記成分１の量の割合が６０質量％以上９６質量％以下であり、前記接着剤用組成物の総量から前記成分４の量を差し引いた量を１００質量％とした場合に、前記成分３の量の割合が０．０５質量％以上１０質量％以下である、請求項１～１２のいずれか一項に記載の接着剤用組成物。【請求項14】
前記接着剤用組成物の総量から前記成分４の量を差し引いた量を１００質量％とした場合に、前記成分１の量の割合が５６質量％以上９２質量％以下、前記成分３の量の割合が０．０５質量％以上１０質量％以下、前記接着剤用組成物の総量から前記成分１、前記成分３及び前記成分４の量を差し引いた量の割合が４質量％以上５０質量％以下である、請求項１～１３のいずれか一項に記載の接着剤用組成物。【請求項15】
前記接着剤用組成物の総量を１００質量％とした場合に、前記成分４の量の割合が７５質量％以上９５質量％以下である、請求項１～１４のいずれか一項に記載の接着剤用組成物。【請求項16】
少なくとも、基材層、第一接着剤層、金属箔層、第二接着剤層及びシーラント層がこの順で積層された構造を有する蓄電装置用外装材であって、前記第二接着剤層が、請求項１～１５のいずれか一項に記載の接着剤用組成物の重合物を含む蓄電装置用外装材。
【請求項17】
前記金属箔層の少なくとも前記シーラント層側の面に腐食防止処理層が設けられており、前記シーラント層がポリオレフィン樹脂を含む、請求項１６に記載の蓄電装置用外装材。【請求項18】
少なくとも、基材層、第一接着剤層、金属箔層、第二接着剤層及びシーラント層がこの順で積層された構造を有する蓄電装置用外装材の製造方法であって、請求項１～１５のいずれか一項に記載の接着剤用組成物を、前記金属箔層の前記シーラント層側の面及び前記シーラント層の前記金属箔層側の面の一方又は両方に塗布し、塗布した前記接着剤用組成物から前記溶剤の一部又は全部を除去し、その後、前記溶剤の一部又は全部を除去された前記接着剤用組成物に活性エネルギー線を照射して重合させることで、前記第二接着剤層として高分子層を形成する工程を備える、蓄電装置用外装材の製造方法。
【請求項19】
少なくとも、基材層、第一接着剤層、金属箔層、第二接着剤層及びシーラント層がこの順で積層された構造を有し、前記金属箔層の少なくとも前記シーラント層側の面に腐食防止処理層が設けられており、前記シーラント層がポリオレフィン樹脂を含む、蓄電装置用外装材の製造方法であって、請求項１～１５のいずれか一項に記載の接着剤用組成物を、前記金属箔層の前記シーラント層側の面及び前記シーラント層の前記金属箔層側の面の一方又は両方に塗布し、塗布した前記接着剤用組成物から前記溶剤の一部又は全部を除去し、その後、前記溶剤の一部又は全部を除去された前記接着剤用組成物に活性エネルギー線を照射して重合させることで、前記第二接着剤層として高分子層を形成させ、さらに、その後該高分子層を３０℃以上７０℃以下の雰囲気に１時間以上曝す工程を備える、蓄電装置用外装材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、接着剤用組成物、該接着剤用組成物を使用して得られる蓄電装置用外装材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
蓄電装置としては、例えば、リチウムイオン電池、ニッケル水素電池、及び鉛蓄電池等の二次電池、並びに電気二重層キャパシタ等の電気化学キャパシタが知られている。携帯機器の小型化又は設置スペースの制限等により蓄電装置のさらなる小型化が求められており、エネルギー密度が高いリチウムイオン電池が注目されている。リチウムイオン電池に用いられる外装材としては、従来は金属製の缶が用いられていたが、軽量で、放熱性が高く、低コストで作製できる金属箔層を有する多層フィルムが用いられるようになっている。
【0003】
上記多層フィルムを外装材に用いるリチウムイオン電池では、内部への水分の浸入を防止するため、金属箔層としてアルミニウム箔層やＳＵＳ箔層を含む外装材により電池内容物を覆う構成が採用されている。このような構成を採用したリチウムイオン電池は、金属ラミネートタイプのリチウムイオン電池と呼ばれており、金属箔層としてアルミニウム箔層を使用した場合には、アルミラミネートタイプのリチウムイオン電池と呼ばれている。
【0004】
リチウムイオン電池の電池内容物としては、正極、負極、セパレータ、及び電解液がある。あるいは、電解液の代わりに、該電解液を含浸させたポリマーゲルからなる電解質層が用いられる場合もある。この電解液としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の浸透力を有する非プロトン性の溶媒に、電解質としてリチウム塩を溶解したものが挙げられる。
【0005】
アルミラミネートタイプのリチウムイオン電池としては、例えば、外装材の一部に冷間成型によって凹部を形成し、該凹部内に電池内容物を収容し、外装材の残りの部分を折り返して縁部分をヒートシールで封止したエンボスタイプのリチウムイオン電池が知られている。このようなリチウムイオン電池を構成する外装材には、ヒートシールによって安定した密封性を示すとともに、電池内容物の電解液によりアルミニウム箔層とシーラント層の間のラミネート強度の低下が生じにくいこと（以下、このような性質を「耐電解液性」と記すこともある。）が求められている。
例えば、特許文献１には、基材層とアルミニウム箔層とシーラント層とを順次積層した積層体が開示されている。この積層体は、アルミニウム箔層とシーラント層との間に、分子内に水酸基及びカルボキシ基を有する樹脂からなる樹脂膜層（接着剤層）を備えている。
例えば、特許文献１には、基材層とアルミニウム箔層とシーラント層とを順次積層した積層体が開示されている。この積層体は、アルミニウム箔層とシーラント層との間に、分子内に水酸基及びカルボキシ基を有する樹脂からなる樹脂膜層（接着剤層）を備えている。
【0006】
また、特許文献２には、接着性ポリメチルペンテン層を含むヒートシール層（シーラント層）を備える外装材が提案されている。
また、特許文献３には、アルミニウム箔層とシーラント層との間に接着剤層を備える外装材が提案されている。この接着剤層は、ポリオレフィン樹脂又は酸変性ポリオレフィン樹脂が、（メタ）アクリロキシ基又はアリル基を有する化合物に由来する構造を介して架橋された架橋構造を有する層である。
なお、本明細書及び請求の範囲において、「アルミニウム」の語は、アルミニウム及びその合金を含む。
また、特許文献３には、アルミニウム箔層とシーラント層との間に接着剤層を備える外装材が提案されている。この接着剤層は、ポリオレフィン樹脂又は酸変性ポリオレフィン樹脂が、（メタ）アクリロキシ基又はアリル基を有する化合物に由来する構造を介して架橋された架橋構造を有する層である。
なお、本明細書及び請求の範囲において、「アルミニウム」の語は、アルミニウム及びその合金を含む。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【文献】日本国特許公開公報 ２００４年第６６６４５号
【文献】日本国特許公開公報 ２００２年第２４５９８３号
【文献】日本国特許公開公報 ２０１７年第２０１５８０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
近年、スマートフォン、タブレット型パーソナルコンピュータなどの電子機器の薄型化及び大型化に伴い、電子機器に搭載される電池には、薄型化及び大容量化が求められている。その中で、電池容量の増加及びコスト削減の観点から、電池用外装材には薄型化が要求され、絶縁体であるシーラント層の薄膜化も求められている。しかし、上記特許文献２に記載されたような従来の外装材では、シーラント層を薄膜化すると、冷間成型時の応力などによって微細なクラックがシーラント層中に発生しやすく、そうなれば、電解液がそのクラックに浸透してアルミニウム箔層とシーラント層との間に入ることになる。
【0009】
よって、上記アルミラミネートタイプの多層フィルムを用いる外装材として、優れた成形性を確保しつつ、電池の電解液によるアルミニウム箔層とシーラント層との間の接着強度の経時的劣化が、より長期間にわたって抑制できるものが求められていた。即ち、耐電解液性をさらに向上させた外装材の開発が求められていた。
【0010】
本発明は、かかる技術的背景に鑑みてなされたものであって、電池の電解液によるアルミニウム箔層とシーラント層との間の接着強度の経時的低下が長期間にわたって抑制されて十分な耐電解液性を有する外装材及びその製造方法、並びに該外装材を得るための接着剤用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明者らは、上記課題を解決すべく研究を重ねた結果、特定の成分を有する組成物を、アルミニウム箔に代表される金属箔層とシーラント層の間の接着剤として用いることによって、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、以下の態様を含む。
すなわち本発明は、以下の態様を含む。
【0012】
［１］ 少なくとも、基材層、第一接着剤層、金属箔層、第二接着剤層及びシーラント層がこの順で積層された構造を有する蓄電装置用外装材において、前記第二接着剤層を形成するために使用される接着剤用組成物であって、イソシアナト基及び（メタ）アクリロイル基を含み、さらに下記成分１、成分３及び成分４を含むことを特徴とする接着剤用組成物。
（成分１） 酸変性ポリオレフィン
（成分３） 活性エネルギー線重合開始剤
（成分４） 溶剤
（成分１） 酸変性ポリオレフィン
（成分３） 活性エネルギー線重合開始剤
（成分４） 溶剤
【0013】
［２］ 少なくとも、基材層、第一接着剤層、金属箔層、第二接着剤層及びシーラント層がこの順で積層された構造を有する蓄電装置用外装材において、前記第二接着剤層を形成するために使用される接着剤用組成物であって、下記成分１、成分２、成分３及び成分４を含むことを特徴とする接着剤用組成物。
（成分１） 酸変性ポリオレフィン
（成分２） １分子中にイソシアナト基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物
（成分３） 活性エネルギー線重合開始剤
（成分４） 溶剤
（成分１） 酸変性ポリオレフィン
（成分２） １分子中にイソシアナト基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物
（成分３） 活性エネルギー線重合開始剤
（成分４） 溶剤
【0014】
［３］ 前記成分２が、ジイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性物のイソシアナト基の一部に、アルコール性水酸基を有する（メタ）アクリロイル含有化合物の前記アルコール性水酸基を反応させた反応生成物である、［２］に記載の接着剤用組成物。
［４］ 前記成分２における１分子中のイソシアナト基の数と（メタ）アクリロイル基の数の総量が３以上である、［２］又は［３］に記載の接着剤用組成物。
［４］ 前記成分２における１分子中のイソシアナト基の数と（メタ）アクリロイル基の数の総量が３以上である、［２］又は［３］に記載の接着剤用組成物。
【0015】
［５］ さらに、下記成分５を含む、［２］～［４］のいずれか一項に記載の接着剤用組成物。
（成分５） １分子中に複数個のイソシアナト基を有する、前記成分２以外の化合物
［６］ さらに、下記成分６を含む、［２］～［５］のいずれか一項に記載の接着剤用組成物。
（成分６） １分子中に複数個のラジカル重合性官能基を有する、前記成分２以外の化合物。
（成分５） １分子中に複数個のイソシアナト基を有する、前記成分２以外の化合物
［６］ さらに、下記成分６を含む、［２］～［５］のいずれか一項に記載の接着剤用組成物。
（成分６） １分子中に複数個のラジカル重合性官能基を有する、前記成分２以外の化合物。
【0016】
［７］ 前記ラジカル重合性官能基が（メタ）アクリロイル基である、［６］に記載の接着剤用組成物。
［８］ 前記成分１が無水マレイン酸変性ポリオレフィンである、［１］～［７］のいずれか一項に記載の接着剤用組成物。
［９］ 前記成分１が、プロピレンとプロピレン以外のオレフィンとの共重合体の酸変性物である、［１］～［８］のいずれか一項に記載の接着剤用組成物。
［８］ 前記成分１が無水マレイン酸変性ポリオレフィンである、［１］～［７］のいずれか一項に記載の接着剤用組成物。
［９］ 前記成分１が、プロピレンとプロピレン以外のオレフィンとの共重合体の酸変性物である、［１］～［８］のいずれか一項に記載の接着剤用組成物。
【0017】
［１０］ 前記成分１の融点が、７５℃以上９０℃以下である、［１］～［９］のいずれか一項に記載の接着剤用組成物。
［１１］ さらに、下記成分７を含む、［１］～［１０］のいずれか一項に記載の接着剤用組成物。
（成分７） イソシアナト基の反応を促進する反応触媒
［１２］ 前記接着剤用組成物に含まれる（メタ）アクリロイル基の総数に対するイソシアナト基の総数の比が、３．０以上１５．０以下である、［１］～［１１］のいずれか一項に記載の接着剤用組成物。
［１１］ さらに、下記成分７を含む、［１］～［１０］のいずれか一項に記載の接着剤用組成物。
（成分７） イソシアナト基の反応を促進する反応触媒
［１２］ 前記接着剤用組成物に含まれる（メタ）アクリロイル基の総数に対するイソシアナト基の総数の比が、３．０以上１５．０以下である、［１］～［１１］のいずれか一項に記載の接着剤用組成物。
【0018】
［１３］ 前記接着剤用組成物の総量から前記成分３及び前記成分４の総量を差し引いた量を１００質量％とした場合に、前記成分１の量の割合が６０質量％以上９６質量％以下であり、前記接着剤用組成物の総量から前記成分４の量を差し引いた量を１００質量％とした場合に、前記成分３の量の割合が０．０５質量％以上１０質量％以下である、［１］～［１２］のいずれか一項に記載の接着剤用組成物。
【0019】
［１４］ 前記接着剤用組成物の総量から前記成分４の量を差し引いた量を１００質量％とした場合に、前記成分１の量の割合が５６質量％以上９２質量％以下、前記成分３の量の割合が０．０５質量％以上１０質量％以下、前記接着剤用組成物の総量から前記成分１、前記成分３及び前記成分４の量を差し引いた量の割合が４質量％以上５０質量％以下である、［１］～［１３］のいずれか一項に記載の接着剤用組成物。
【0020】
［１５］ 前記接着剤用組成物の総量を１００質量％とした場合に、前記成分４の量の割合が７５質量％以上９５質量％以下である、［１］～［１４］のいずれか一項に記載の接着剤用組成物。
［１６］ 少なくとも、基材層、第一接着剤層、金属箔層、第二接着剤層及びシーラント層がこの順で積層された構造を有する蓄電装置用外装材であって、
前記第二接着剤層が、［１］～［１５］のいずれか一項に記載の接着剤用組成物の重合物を含む蓄電装置用外装材。
［１６］ 少なくとも、基材層、第一接着剤層、金属箔層、第二接着剤層及びシーラント層がこの順で積層された構造を有する蓄電装置用外装材であって、
前記第二接着剤層が、［１］～［１５］のいずれか一項に記載の接着剤用組成物の重合物を含む蓄電装置用外装材。
【0021】
［１７］ 前記金属箔層の少なくとも前記シーラント層側の面に腐食防止処理層が設けられており、前記シーラント層がポリオレフィン樹脂を含む、［１６］に記載の蓄電装置用外装材。
［１８］ 少なくとも、基材層、第一接着剤層、金属箔層、第二接着剤層及びシーラント層がこの順で積層された構造を有する蓄電装置用外装材の製造方法であって、
［１］～［１５］のいずれか一項に記載の接着剤用組成物を、前記金属箔層の前記シーラント層側の面及び前記シーラント層の前記金属箔層側の面の一方又は両方に塗布し、塗布した前記接着剤用組成物から前記溶剤の一部又は全部を除去し、その後、前記溶剤の一部又は全部を除去された前記接着剤用組成物に活性エネルギー線を照射して重合させることで、前記第二接着剤層として高分子層を形成する工程を備える、蓄電装置用外装材の製造方法。
［１８］ 少なくとも、基材層、第一接着剤層、金属箔層、第二接着剤層及びシーラント層がこの順で積層された構造を有する蓄電装置用外装材の製造方法であって、
［１］～［１５］のいずれか一項に記載の接着剤用組成物を、前記金属箔層の前記シーラント層側の面及び前記シーラント層の前記金属箔層側の面の一方又は両方に塗布し、塗布した前記接着剤用組成物から前記溶剤の一部又は全部を除去し、その後、前記溶剤の一部又は全部を除去された前記接着剤用組成物に活性エネルギー線を照射して重合させることで、前記第二接着剤層として高分子層を形成する工程を備える、蓄電装置用外装材の製造方法。
【0022】
［１９］ 少なくとも、基材層、第一接着剤層、金属箔層、第二接着剤層及びシーラント層がこの順で積層された構造を有し、前記金属箔層の少なくとも前記シーラント層側の面に腐食防止処理層が設けられており、前記シーラント層がポリオレフィン樹脂を含む、蓄電装置用外装材の製造方法であって、
［１］～［１５］のいずれか一項に記載の接着剤用組成物を、前記金属箔層の前記シーラント層側の面及び前記シーラント層の前記金属箔層側の面の一方又は両方に塗布し、塗布した前記接着剤用組成物から前記溶剤の一部又は全部を除去し、その後、前記溶剤の一部又は全部を除去された前記接着剤用組成物に活性エネルギー線を照射して重合させることで、前記第二接着剤層として高分子層を形成させ、さらに、その後該高分子層を３０℃以上７０℃以下の雰囲気に１時間以上曝す工程を備える、蓄電装置用外装材の製造方法。
なお、本明細書に記載の「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基とメタクリロイル基の一方又は両方を意味する。
［１］～［１５］のいずれか一項に記載の接着剤用組成物を、前記金属箔層の前記シーラント層側の面及び前記シーラント層の前記金属箔層側の面の一方又は両方に塗布し、塗布した前記接着剤用組成物から前記溶剤の一部又は全部を除去し、その後、前記溶剤の一部又は全部を除去された前記接着剤用組成物に活性エネルギー線を照射して重合させることで、前記第二接着剤層として高分子層を形成させ、さらに、その後該高分子層を３０℃以上７０℃以下の雰囲気に１時間以上曝す工程を備える、蓄電装置用外装材の製造方法。
なお、本明細書に記載の「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基とメタクリロイル基の一方又は両方を意味する。
【発明の効果】
【0023】
本発明の接着剤用組成物を、アルミニウム箔に代表される金属箔層とシーラント層との接着剤に使用することにより、電池の電解液による前記金属箔層とシーラント層との間の接着強度の経時的低下が長期間にわたって抑制されて十分な耐電解液性を有したものとなり、長寿命の安定した蓄電装置用外装材が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0024】
【図1】この発明の蓄電装置用外装材の一実施形態を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0025】
まず、本発明の蓄電装置用外装材について説明する。
この発明に係る蓄電装置用外装材の一実施形態を図１に示す。この外装材は、特に、非水電解質系リチウムイオン電池用外装材として好適に用いられるものである。前記電池用外装材（１）は、金属箔層としてのアルミニウム箔層（４）の一方の面（下面）に第二接着剤層（６）を介して熱可塑性樹脂未延伸フィルム層（シーラント層）（３）が積層一体化されると共に、前記アルミニウム箔層（４）の他方の面（上面）に第一接着剤層（５）を介して耐熱性樹脂延伸フィルム層（基材層）（２）が積層一体化された構成からなる。
この発明に係る蓄電装置用外装材の一実施形態を図１に示す。この外装材は、特に、非水電解質系リチウムイオン電池用外装材として好適に用いられるものである。前記電池用外装材（１）は、金属箔層としてのアルミニウム箔層（４）の一方の面（下面）に第二接着剤層（６）を介して熱可塑性樹脂未延伸フィルム層（シーラント層）（３）が積層一体化されると共に、前記アルミニウム箔層（４）の他方の面（上面）に第一接着剤層（５）を介して耐熱性樹脂延伸フィルム層（基材層）（２）が積層一体化された構成からなる。
【0026】
前記耐熱性樹脂延伸フィルム層（基材層）（２）は、外装材として良好な成形性を確保する役割を主に担う部材である、即ち成形時のアルミニウム箔のネッキングによる破断を防止する役割を担うものである。前記耐熱性樹脂延伸フィルム層（基材層）（２）としては、特に限定されるものではないが、ポリアミド又はポリエステルからなる延伸フィルムを用いるのが好ましい。前記基材層（２）の厚さは、１２～５０μｍに設定されるのが好ましい。
前記熱可塑性樹脂未延伸フィルム層（シーラント層）（３）は、リチウムイオン電池等で用いられる腐食性の強い電解液などに対しても優れた耐薬品性を具備させると共に、外装材にヒートシール性を付与する役割を担うものである。
前記熱可塑性樹脂未延伸フィルム層（シーラント層）（３）は、リチウムイオン電池等で用いられる腐食性の強い電解液などに対しても優れた耐薬品性を具備させると共に、外装材にヒートシール性を付与する役割を担うものである。
【0027】
前記シーラント層（３）は、特に限定されるものではないが、ポリオレフィン樹脂を主成分とする層を含むことが好ましく、具体的には、ポリエチレン系（共）重合体、ポリプロピレン系（共）重合体、これらの酸変性物及びアイオノマーからなる群より選ばれた少なくとも１種の熱可塑性樹脂により構成される層を含むことが好ましい。さらに好ましくは、ポリエチレン系（共）重合体、ポリプロピレン系（共）重合体、これらの酸変性物及びアイオノマーからなる群より選ばれた少なくとも１種の熱可塑性樹脂からなる未延伸フィルムにより構成される層であり、上記熱可塑性樹脂として特に好ましくは、ポリプロピレン系（共）重合体である。
なお、本明細書に記載の（共）重合体とは、単独重合体と共重合体の一方あるいは両方を意味する。
なお、本明細書に記載の（共）重合体とは、単独重合体と共重合体の一方あるいは両方を意味する。
【0028】
前記シーラント層（３）の厚さは、２０～１５０μｍに設定されるのが好ましい。２０μｍ以上とすることでピンホールの発生を十分に防止できると共に、１５０μｍ以下に設定することで樹脂使用量を低減できてコスト低減を図り得る。中でも、前記熱可塑性樹脂未延伸フィルム層（３）の厚さは３０～１００μｍに設定されるのが特に好ましい。
なお、前記基材層（２）、前記シーラント層（３）は、いずれも単層であっても良いし、複層であっても良い。
なお、前記基材層（２）、前記シーラント層（３）は、いずれも単層であっても良いし、複層であっても良い。
【0029】
前記アルミニウム箔層（４）は、外装材に酸素や水分の侵入を阻止するガスバリア性を付与する役割を担うものである。前記アルミニウム箔層（４）としては、純アルミニウム又はアルミニウム－鉄系合金からなる厚さ５～５０μｍの箔が好適に用いられる。
前記第一接着剤層（５）としては、前記基材層（２）と前記アルミニウム箔層（４）との接着強度を十分に保持できる接着剤層であれば特に限定されない。例えば、ウレタン系接着剤層、アクリル系接着剤層等が挙げられる。
前記第一接着剤層（５）としては、前記基材層（２）と前記アルミニウム箔層（４）との接着強度を十分に保持できる接着剤層であれば特に限定されない。例えば、ウレタン系接着剤層、アクリル系接着剤層等が挙げられる。
【0030】
前記第二接着剤層（６）は、イソシアナト基及び（メタ）アクリロイル基を含み、さらに下記成分１、成分３及び成分４を含む接着剤用組成物から、溶剤の一部及び全部を除去した成分の重合物によって構成される。
（成分１） 酸変性ポリオレフィン
（成分３） 活性エネルギー線重合開始剤
（成分４） 溶剤
（成分１） 酸変性ポリオレフィン
（成分３） 活性エネルギー線重合開始剤
（成分４） 溶剤
【0031】
この第二接着剤層（６）は、通常は、前記接着剤用組成物を、前記アルミニウム箔層（４）のシーラント層側の面及び前記シーラント層（３）の金属箔層側の面の一方又は両方に塗布して乾燥せしめることによって形成される。第二接着剤層（６）の単位面積当たりの形成量（固形分付与量）は、１．５～５ｇ／ｍ2であるのが好ましい。
なお、この実施形態では、第二接着剤層（６）に加えて、第一接着剤層（５）を設けた構成を採用している。前記第一接着剤層（５）としては、特に限定されるものではないが、例えば、ウレタン系接着剤層、アクリル系接着剤層等が挙げられる。
なお、この実施形態では、第二接着剤層（６）に加えて、第一接着剤層（５）を設けた構成を採用している。前記第一接着剤層（５）としては、特に限定されるものではないが、例えば、ウレタン系接着剤層、アクリル系接着剤層等が挙げられる。
【0032】
本発明の蓄電装置用外装材は、少なくとも、基材層、第一接着剤層、金属箔層、第二接着剤層及びシーラント層がこの順で積層された構造を有しているが、この金属箔層の少なくとも前記シーラント層側の面に腐食防止処理層が設けられていることが好ましい。前記金属箔にアルミニウム箔を用いた場合、電解液と水分との反応で生成するフッ化水素酸により生じる、アルミニウム表面の溶解や腐食を防止するためである。
【0033】
これら腐食防止処理層の形成方法としては、アルミニウム表面に耐酸性改質皮膜を形成する方法である。
アルミニウム表面への耐酸性改質皮膜としては、リン酸塩系、クロム酸系の皮膜が挙げられる。リン酸塩系としては、リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸マンガン、リン酸カルシム、リン酸クロムを挙げることができ、クロム酸系としては、クロム酸クロム等を挙げることができる。
アルミニウム表面への耐酸性改質皮膜としては、リン酸塩系、クロム酸系の皮膜が挙げられる。リン酸塩系としては、リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸マンガン、リン酸カルシム、リン酸クロムを挙げることができ、クロム酸系としては、クロム酸クロム等を挙げることができる。
【0034】
次に、本発明の接着剤用組成物について説明する。本発明の接着剤用組成物は、以下の通りである。
すなわち、少なくとも、基材層、第一接着剤層、金属箔層、第二接着剤層及びシーラント層がこの順で積層された構造を有する蓄電装置用外装材において、前記第二接着剤層を形成するために使用される接着剤用組成物であって、イソシアナト基及び（メタ）アクリロイル基を含み、さらに下記成分１、成分３及び成分４を含むことを特徴とする接着剤用組成物である。
（成分１） 酸変性ポリオレフィン
（成分３） 活性エネルギー線重合開始剤
（成分４） 溶剤
すなわち、少なくとも、基材層、第一接着剤層、金属箔層、第二接着剤層及びシーラント層がこの順で積層された構造を有する蓄電装置用外装材において、前記第二接着剤層を形成するために使用される接着剤用組成物であって、イソシアナト基及び（メタ）アクリロイル基を含み、さらに下記成分１、成分３及び成分４を含むことを特徴とする接着剤用組成物である。
（成分１） 酸変性ポリオレフィン
（成分３） 活性エネルギー線重合開始剤
（成分４） 溶剤
【0035】
前記接着剤用組成物がイソシアナト基及び（メタ）アクリロイル基を含む態様としては、例えば、前記接着剤用組成物が、１分子中にイソシアナト基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物（成分２）を含む態様１と、前記接着剤用組成物が、１分子中に複数個のイソシアナト基を有する、成分２以外の化合物（成分５）、及び、１分子中に複数個の（メタ）アクリロイル基を有する、成分２以外の化合物（成分６－１）を含む態様２とを挙げることができる。なお、態様１と態様２との組み合わせ、すなわち前記（成分２）、（成分５）及び（成分６－１）を含む態様も使用することができる。
【0036】
本発明の接着剤用組成物の上記の態様１は、以下の通りである。
すなわち、少なくとも、基材層、第一接着剤層、金属箔層、第二接着剤層及びシーラント層がこの順で積層された構造を有する蓄電装置用外装材において、前記第二接着剤層を形成するために使用される接着剤用組成物であって、下記成分１、成分２、成分３及び成分４を含むことを特徴とする接着剤用組成物である。
（成分１） 酸変性ポリオレフィン
（成分２） １分子中にイソシアナト基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物
（成分３） 活性エネルギー線重合開始剤
（成分４） 溶剤
すなわち、少なくとも、基材層、第一接着剤層、金属箔層、第二接着剤層及びシーラント層がこの順で積層された構造を有する蓄電装置用外装材において、前記第二接着剤層を形成するために使用される接着剤用組成物であって、下記成分１、成分２、成分３及び成分４を含むことを特徴とする接着剤用組成物である。
（成分１） 酸変性ポリオレフィン
（成分２） １分子中にイソシアナト基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物
（成分３） 活性エネルギー線重合開始剤
（成分４） 溶剤
【0037】
また、本発明の接着剤用組成物の上記の態様２は、以下の通りである。
すなわち、少なくとも、基材層、第一接着剤層、金属箔層、第二接着剤層及びシーラント層がこの順で積層された構造を有する蓄電装置用外装材において、前記第二接着剤層を形成するために使用される接着剤用組成物であって、下記成分１、成分５、成分６－１、成分３及び成分４を含むことを特徴とする接着剤用組成物である。
（成分１） 酸変性ポリオレフィン
（成分５） １分子中に複数個のイソシアナト基を有する、成分２以外の化合物
（成分６－１） １分子中に複数個の（メタ）アクリロイル基を有する、成分２以外の化合物
（成分３） 活性エネルギー線重合開始剤
（成分４） 溶剤
すなわち、少なくとも、基材層、第一接着剤層、金属箔層、第二接着剤層及びシーラント層がこの順で積層された構造を有する蓄電装置用外装材において、前記第二接着剤層を形成するために使用される接着剤用組成物であって、下記成分１、成分５、成分６－１、成分３及び成分４を含むことを特徴とする接着剤用組成物である。
（成分１） 酸変性ポリオレフィン
（成分５） １分子中に複数個のイソシアナト基を有する、成分２以外の化合物
（成分６－１） １分子中に複数個の（メタ）アクリロイル基を有する、成分２以外の化合物
（成分３） 活性エネルギー線重合開始剤
（成分４） 溶剤
【0038】
まず、本発明の接着剤用組成物の１成分である、（成分１）酸変性ポリオレフィンについて説明する。
酸変性ポリオレフィンとしては、例えば、ポリオレフィンにエチレン性不飽和カルボン酸又はその酸無水物をグラフト重合させた変性ポリオレフィン樹脂、オレフィンモノマーとエチレン性不飽和カルボン酸との共重合樹脂等を用いることができる。前記酸変性ポリオレフィンのオレフィン成分としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン等のオレフィンモノマーの単独重合体又はこれらオレフィンモノマーの共重合体等が挙げられる。前記酸変性ポリオレフィンの酸成分としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、フマル酸、フマル酸無水物、イタコン酸、イタコン酸無水物等を用いることができる。これらのようなエチレン性不飽和カルボン酸は、１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
酸変性ポリオレフィンとしては、例えば、ポリオレフィンにエチレン性不飽和カルボン酸又はその酸無水物をグラフト重合させた変性ポリオレフィン樹脂、オレフィンモノマーとエチレン性不飽和カルボン酸との共重合樹脂等を用いることができる。前記酸変性ポリオレフィンのオレフィン成分としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン等のオレフィンモノマーの単独重合体又はこれらオレフィンモノマーの共重合体等が挙げられる。前記酸変性ポリオレフィンの酸成分としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、フマル酸、フマル酸無水物、イタコン酸、イタコン酸無水物等を用いることができる。これらのようなエチレン性不飽和カルボン酸は、１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【0039】
中でも、酸変性ポリオレフィンのポリオレフィン成分としては、プロピレンとプロピレン以外のオレフィンとの共重合体であることが好ましく、より好ましいのは、プロピレンとブテンを含むオレフィンとの共重合体である。プロピレンとブテンの共重合体の場合には、その共重合比率は、プロピレン：ブテンが９０：１０～７０：３０（ｍｏｌ比）であることが好ましく、さらに好ましくは、８７：１３～７２：２８であり、特に好ましくは、８２：１８～７５：２５の範囲である。
【0040】
また、酸変性ポリオレフィンとしては、エチレン性不飽和カルボン酸又はその酸無水物をポリオレフィンにグラフト重合させた変性ポリオレフィン樹脂を用いるのが好ましく、前記エチレン性不飽和カルボン酸又はその酸無水物が、無水マレイン酸であることがさらに好ましい。酸変性ポリオレフィンとして、ポリオレフィンに無水マレイン酸を付加した変性ポリオレフィン樹脂を用いる場合には、その酸変性ポリオレフィン総量に対する無水マレイン酸の付加割合は、０．６～３．０質量％の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、０．７～２．５質量％の範囲であり、特に好ましくは、０．８～２．０質量％の範囲である。
【0041】
また、前記酸変性ポリオレフィンの融点は、７０℃～１１０℃であることが好ましく、さらに好ましくは７０℃～１００℃であり、特に好ましくは７５℃～９５℃である。ここでの融点は、示差走査熱量測定において、後述の実施例の項で記載された条件で、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で測定されたものである。
【0042】
また、本発明に用いられる酸変性ポリオレフィンの融解熱量は、５Ｊ／ｇ～６０Ｊ／ｇの範囲であることが好ましい。より好ましくは１０Ｊ／ｇ～５０Ｊ／ｇの範囲であり、最も好ましくは１５Ｊ／ｇ～４０Ｊ／ｇの範囲である。酸変性ポリオレフィンの融解熱量は、５Ｊ／ｇ～６０Ｊ／ｇの範囲であると、結晶由来の凝集力を維持でき、接着性や耐熱性を保持でき且つ後述の溶剤への溶解安定性、流動性を維持でき、接着剤用組成物の取り扱う際の操作性を保持することができる。ここでの融解熱量の測定は、上記の融点測定と同様の条件行われ、ベースラインの延長線と融解ピークで囲まれる面積から融解熱量を測定する。
【0043】
また、前記酸変性ポリオレフィンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、６０，０００～１５０，０００の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、７０，０００～１４０，０００の範囲であり、特に好ましくは、８０，０００～１３０，０００の範囲である。前記酸変性ポリオレフィンの数平均分子量（Ｍｎ）は、３０，０００～９０，０００の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、３５，０００～８０，０００の範囲であり、特に好ましくは、４０，０００～７０，０００の範囲である。ここでの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量及び数平均分子量である。
【0044】
次に、本発明の接着剤用組成物の１成分である、（成分２）１分子中にイソシアナト基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物について説明する。
１分子中にイソシアナト基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、同一分子内にイソシアナト基と（メタ）アクリロイル基をともに有する化合物であれば、特に限定されるものではないが、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等のジイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性物のイソシアナト基の一部に、アルコール性水酸基含有（メタ）アクリレート化合物やアルコール性水酸基含有（メタ）アクリルアミド化合物等のアルコール性水酸基を有する（メタ）アクリロイル含有化合物のアルコール性水酸基を反応させた反応生成物、
トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等のジイソシアネート化合物のビュレット変性物のイソシアナト基の一部に、アルコール性水酸基含有（メタ）アクリレート化合物やアルコール性水酸基含有（メタ）アクリルアミド化合物等のアルコール性水酸基を有する（メタ）アクリロイル含有化合物のアルコール性水酸基を反応させた反応生成物、
前記ジイソシアネート化合物をトリメチロールプロパン等の多価アルコールでアダクト変性した変性物のイソシアナト基の一部に、アルコール性水酸基含有（メタ）アクリレート化合物やアルコール性水酸基含有（メタ）アクリルアミド化合物等のアルコール性水酸基を有する（メタ）アクリロイル含有化合物のアルコール性水酸基を反応させた反応生成物、
及び下記式（１）で表されるアクリロイル基とイソシアナト基とを有するオリゴマーや、下記式（２）で表されるアクリロイル基とイソシアナト基とを有する化合物等を挙げることができる。
１分子中にイソシアナト基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、同一分子内にイソシアナト基と（メタ）アクリロイル基をともに有する化合物であれば、特に限定されるものではないが、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等のジイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性物のイソシアナト基の一部に、アルコール性水酸基含有（メタ）アクリレート化合物やアルコール性水酸基含有（メタ）アクリルアミド化合物等のアルコール性水酸基を有する（メタ）アクリロイル含有化合物のアルコール性水酸基を反応させた反応生成物、
トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等のジイソシアネート化合物のビュレット変性物のイソシアナト基の一部に、アルコール性水酸基含有（メタ）アクリレート化合物やアルコール性水酸基含有（メタ）アクリルアミド化合物等のアルコール性水酸基を有する（メタ）アクリロイル含有化合物のアルコール性水酸基を反応させた反応生成物、
前記ジイソシアネート化合物をトリメチロールプロパン等の多価アルコールでアダクト変性した変性物のイソシアナト基の一部に、アルコール性水酸基含有（メタ）アクリレート化合物やアルコール性水酸基含有（メタ）アクリルアミド化合物等のアルコール性水酸基を有する（メタ）アクリロイル含有化合物のアルコール性水酸基を反応させた反応生成物、
及び下記式（１）で表されるアクリロイル基とイソシアナト基とを有するオリゴマーや、下記式（２）で表されるアクリロイル基とイソシアナト基とを有する化合物等を挙げることができる。
【0045】
式（１）：
【0046】
【化1】
【0047】
（式（１）中、ｎは１以上の整数であり、ｎの上限は通常１６である。）
式（２）：
式（２）：
【0048】
【化2】
【0049】
式（１）で表されるアクリロイル基とイソシアナト基とを有するオリゴマーの市販品の例としては、ＢＡＳＦ社製のＬａｒｏｍｅｒ（登録商標） ＰＲ９０００等を挙げることができ、式（２）で表されるアクリロイル基とイソシアナト基とを有する化合物の市販品の例としては、昭和電工社製のカレンズ（登録商標）ＢＥＩ等を挙げることができる。このイソシアナト基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物は、１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【0050】
また、本発明に用いられる、１分子中にイソシアナト基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、１分子中のイソシアナト基の数と（メタ）アクリロイル基の数の総量が３以上であるものを含むことが好ましい。
例えば、構造的には、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等のジイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性物のイソシアナト基の一部に、アルコール性水酸基含有（メタ）アクリレート化合物やアルコール性水酸基含有（メタ）アクリルアミド化合物等のアルコール性水酸基を有する（メタ）アクリロイル含有化合物のアルコール性水酸基を反応させた反応生成物、及び式（１）で表されるアクリロイル基とイソシアナト基とを有するオリゴマーが好ましい。
例えば、構造的には、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等のジイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性物のイソシアナト基の一部に、アルコール性水酸基含有（メタ）アクリレート化合物やアルコール性水酸基含有（メタ）アクリルアミド化合物等のアルコール性水酸基を有する（メタ）アクリロイル含有化合物のアルコール性水酸基を反応させた反応生成物、及び式（１）で表されるアクリロイル基とイソシアナト基とを有するオリゴマーが好ましい。
【0051】
さらに好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等のジイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性物のイソシアナト基の一部に、アルコール性水酸基含有（メタ）アクリレート化合物のアルコール性水酸基を反応させた反応生成物、及び式（１）で表されるアクリロイル基とイソシアナト基とを有するオリゴマーであり、特に好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等のジイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性物のイソシアナト基の一部に、アルコール性水酸基含有（メタ）アクリレート化合物のアルコール性水酸基を反応させた反応生成物、及び式（１）で表されるアクリロイル基とイソシアナト基とを有するオリゴマーである。
【0052】
１分子中にイソシアナト基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物のイソシアナト基は、酸変性ポリオレフィンと反応して、接着剤用組成物を硬化させる硬化剤として作用するものである。また、１分子中にイソシアナト基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物の（メタ）アクリロイル基は、ラジカル重合反応により、接着剤用組成物を重合又は硬化させる作用をするものである。
なお、本明細書に記載の「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートの一方又は両方を意味する。また、本明細書に記載の「（メタ）アクリルアミド」とは、アクリルアミドとメタクリルアミドの一方又は両方を意味する。
なお、本明細書に記載の「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートの一方又は両方を意味する。また、本明細書に記載の「（メタ）アクリルアミド」とは、アクリルアミドとメタクリルアミドの一方又は両方を意味する。
【0053】
本発明の接着剤用組成物の全化合物中の、カルボキシ基（－ＣＯＯＨ基）の数の総量に対するイソシアナト基（－ＮＣＯ基）の数の総量の比（［ＮＣＯ］／［ＣＯＯＨ］）が１．０～２０．０に設定されるのが好ましい。このような範囲に設定されていれば、初期の接着性能に優れた接着剤用組成物とすることができると共に、電池の電解液によるアルミニウム箔層（４）とシーラント層（３）との間の接着強度の経時的低下を長期にわたって十分に抑制することができて耐電解液性能を向上させることができる。前記比（［ＮＣＯ］／［ＣＯＯＨ］）は２．０～１５．０に設定されるのがより好ましく、中でも３．０～１２．０に設定されるのが特に好ましい。
なお、本明細書においては、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－で表されるカルボキシ基２分子の脱水縮合生成物であるカルボン酸無水物は、カルボン酸無水物１個で２個のカルボキシ基を有するものとする。
なお、本明細書においては、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－で表されるカルボキシ基２分子の脱水縮合生成物であるカルボン酸無水物は、カルボン酸無水物１個で２個のカルボキシ基を有するものとする。
【0054】
また、本発明の接着剤用組成物では、接着剤用組成物の総量から後述の成分３及び成分４の量を差し引いた量を１００質量％とした場合に、成分１の量の割合が６０質量％～９６質量％であり、さらに好ましくは７０質量％～９５質量％である。
同様に、前記の態様１の場合の成分２の量の割合、又は、前記の態様２の場合の成分５と成分６－１の合計量の割合は、０質量％超４０質量％以下とすることができ、０．１質量％以上３０質量％未満が好ましい。
同様に、接着剤用組成物の総量から成分１、成分３及び成分４の量を差し引いた成分の量の割合は、４質量％～４０質量％とすることができ、５質量％～３０質量％であることが好ましく、特に好ましくは、１０質量％～２５質量％である。
同様に、前記の態様１の場合の成分２の量の割合、又は、前記の態様２の場合の成分５と成分６－１の合計量の割合は、０質量％超４０質量％以下とすることができ、０．１質量％以上３０質量％未満が好ましい。
同様に、接着剤用組成物の総量から成分１、成分３及び成分４の量を差し引いた成分の量の割合は、４質量％～４０質量％とすることができ、５質量％～３０質量％であることが好ましく、特に好ましくは、１０質量％～２５質量％である。
【0055】
接着剤用組成物の総量から成分３及び成分４の量を差し引いた量を１００質量％とした場合に、成分１の量の割合が６０質量％～９６質量％で、接着剤用組成物の総量から成分１、成分３及び成分４の量を差し引いた成分の量の割合が４質量％～４０質量％であると、アルミニウム箔に代表される金属箔層とシーラント層との間の接着強度の経時的低下が長期間にわたって抑制されて十分な耐電解液性を有したものとすることができる。
【0056】
次に、本発明の接着剤用組成物の１成分である、（成分３）活性エネルギー線重合開始剤について説明する。活性エネルギー線重合開始剤としては、活性エネルギー線に感応するラジカル重合開始剤であれば、特に限定されない。活性エネルギー線としては、近赤外線、可視光線、紫外線、真空紫外線、Ｘ線、γ線、電子線等の電磁波、粒子線があるが、一般的には可視光線又は紫外線の照射に感応する光重合開始剤が好適に使用される。
【0057】
光重合開始剤としては、具体的には、アセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、α－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－１－（４－イソプロペニルフェニル）－２－メチルプロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－（４－イソプロピルフェニル）プロパノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－（４－ドデシルフェニル）プロパノン、及び、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパノン、ベンゾフェノン、２－メチルベンゾフェノン、３－メチルベンゾフェノン、４－メチルベンゾフェノン、４－メトキシベンゾフェノン、２－クロロベンゾフェノン、４－クロロベンゾフェノン、４－ブロモベンゾフェノン、２－カルボキシベンゾフェノン、２－エトキシカルボニルベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４′－メチルジフェニルスルフィド、ベンゾフェノンテトラカルボン酸又はそのテトラメチルエステル、４，４′－ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン類（例えば４，４′－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′－ビス（ジシクロヘキシルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′－ビス（ジヒドロキシエチルアミノ）ベンゾフェノン）、４－メトキシ－４′－ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４′－ジメトキシベンゾフェノン、４－ジメチルアミノベンゾフェノン、４－ジメチルアミノアセトフェノン、ベンジル、アントラキノン、２－ｔ－ブチルアントラキノン、２－メチルアントラキノン、フェナントラキノン、フルオレノン、２－（ジメチルアミノ）－２－[（４－メチルフェニル）メチル]－１－[４－（４－モルホリニル）フェニル]ブタノン－１、２－ベンジル－２－メチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）ブタノン－１、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－（４－イソプロペニルフェニル）－２－メチルプロパン－１－オン及びそのオリゴマー、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類（例えばベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタール）、アクリドン、クロロアクリドン、Ｎ－メチルアクリドン、Ｎ－ブチルアクリドン、Ｎ－ブチル－クロロアクリドン、アシルホスフィンオキサイド化合物としては、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６－ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６－ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６－テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６－トリメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、などが挙げられる。アシルホスホネート化合物としては、ベンゾイルジ－（２，６－ジメチルフェニル）ホスホネートなどが挙げられる。ビスアシルホスフィンオキサイド化合物としては、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－４－プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－１－ナフチルホスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス－（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、（２，５，６－トリメチルベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、２－イソプロピルチオキサントン、４－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン、１－クロロ－４－プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。
【0058】
なお、水素引抜タイプの光重合開始剤（例えばベンゾフェノン系、チオキサントン系）に加えて、優れた促進機能を有する、一般的に光重合促進剤と呼ばれている化合物（例えばｐ－ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸エチル）も、本発明においては光重合開始剤に含まれるものと定義する。
【0059】
また、光重合開始剤として、メタロセン化合物を使用することもできる。メタロセン化合物としては、中心金属がＦｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｌｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｏｓ、Ｉｒなどに代表される遷移元素を用いることができ、例えば、ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス［２，６－ジフルオロ－３－（ピロール－１－イル）フェニル］チタニウムを挙げることができる。
これらの光重合開始剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらの光重合開始剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【0060】
これらの光重合開始剤の中では、アシルホスフィンオキサイド化合物、ビスアシルホスフィンオキサイド化合物、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－メチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）ブタノン－１、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが好ましく、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６－トリメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、２－ヒドロキシ－１－（４－イソプロペニルフェニル）－２－メチルプロパン－１－オン及びそのオリゴマー、２，４，６－トリメチルベンゾフェノンがより好ましい。特に好ましい光重合開始剤としては、ジフェニル－２，４，６－トリメチルベンゾイルホスフィンオキシド、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、２－ヒドロキシ－１－（４－イソプロペニルフェニル）－２－メチルプロパン－１－オン及びそのオリゴマー、２，４，６－トリメチルベンゾフェノンがあげられ、これらの混合物であるＬＡＭＢＥＲＴＩ Ｓ．ｐ．Ａ社製の製品名「ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＴＯ ４６」が使用できる。
【0061】
成分３である活性エネルギー線重合開始剤の使用量は、接着剤用組成物の総量から後述の成分４の量を差し引いた量を１００質量％とした場合に、０．０５～１０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．１～８質量％である。
活性エネルギー線重合開始剤の使用量が、０．０５～１０質量％の範囲であると、活性エネルギー線の照射により、成分２を含むラジカル重合性成分を重合させかつ重合物の物性に悪影響が起こりにくい。
活性エネルギー線重合開始剤の使用量が、０．０５～１０質量％の範囲であると、活性エネルギー線の照射により、成分２を含むラジカル重合性成分を重合させかつ重合物の物性に悪影響が起こりにくい。
【0062】
また、本発明の接着剤用組成物の総量から成分４の量を差し引いた量を１００質量％とした場合に、成分１の量の割合が５６～９２質量％、成分３の量の割合が０．０５～１０質量％であることが好ましい。
本発明の接着剤用組成物の総量から成分４の量を差し引いた量を１００質量％とした場合に、成分１の量の割合が５６～９２質量％、成分３の量の割合が０．０５～１０質量％であると、アルミニウム箔に代表される金属箔層とシーラント層との間の接着強度の経時的低下が長期間にわたって抑制されて十分な耐電解液性を有したものとすることができる。
本発明の接着剤用組成物の総量から成分４の量を差し引いた量を１００質量％とした場合に、成分１の量の割合が５６～９２質量％、成分３の量の割合が０．０５～１０質量％であると、アルミニウム箔に代表される金属箔層とシーラント層との間の接着強度の経時的低下が長期間にわたって抑制されて十分な耐電解液性を有したものとすることができる。
【0063】
次に、本発明の接着剤用組成物の１成分である（成分４）溶剤について説明する。
本発明の接着剤用組成物に使用される溶剤としては、前記酸変性ポリオレフィンを溶解させる又は分散させることができるものであれば特に限定されない。これらの中でも、前記酸変性ポリオレフィンを溶解させることができる有機溶剤が好ましく用いられる。また、前記有機溶剤としては、本発明の接着剤用組成物から該有機溶剤を加熱等により揮発させて除去することが容易な有機溶剤が好ましく用いられる。
本発明の接着剤用組成物に使用される溶剤としては、前記酸変性ポリオレフィンを溶解させる又は分散させることができるものであれば特に限定されない。これらの中でも、前記酸変性ポリオレフィンを溶解させることができる有機溶剤が好ましく用いられる。また、前記有機溶剤としては、本発明の接着剤用組成物から該有機溶剤を加熱等により揮発させて除去することが容易な有機溶剤が好ましく用いられる。
【0064】
前記酸変性ポリオレフィンを溶解させることができ且つ加熱等により揮発させて除去することが容易な有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶剤、ｎ－ヘキサン等の脂肪族系有機溶剤、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン（ＭＣＨ）等の脂環族系有機溶剤、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン系有機溶剤等が挙げられる。これら有機溶剤は、１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【0065】
また、上記の前記酸変性ポリオレフィンを溶解させることができ且つ加熱等により揮発させて除去することが容易な有機溶剤と併用して、他の有機溶剤を使用することが可能である。これらの有機溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル等の酢酸エステル系有機溶剤が好適に使用される。
【0066】
本発明の接着剤用組成物の総量に対して、溶剤の量が７５～９５質量％であることが好ましい。成分４の量がこの範囲にあると、接着剤用組成物の粘度を適正に保持でき、かつ塗工して溶剤を除去した際に、適正な接着剤の厚みにすることが容易である。
なお、接着剤用組成物の塗工時の２５℃での粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
なお、接着剤用組成物の塗工時の２５℃での粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
【0067】
本発明の接着剤用組成物には、必要に応じて、（成分５）１分子中に複数個のイソシアナト基を有する、成分２以外の化合物を含むことができかつ好ましい。
前記成分５の化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等のジイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性物、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等のジイソシアネート化合物のビュレット変性物、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等のジイソシアネート化合物をトリメチロールプロパン等の多価アルコールでアダクト変性した変性物、及び下記式（３）で表されるポリメリックＭＤＩ等を挙げることができる。
式（３）：
前記成分５の化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等のジイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性物、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等のジイソシアネート化合物のビュレット変性物、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等のジイソシアネート化合物をトリメチロールプロパン等の多価アルコールでアダクト変性した変性物、及び下記式（３）で表されるポリメリックＭＤＩ等を挙げることができる。
式（３）：
【0068】
【化3】
【0069】
（ｍは０以上５０以下の整数を表し、ｍの平均は０より大きい。）
前記成分５の化合物は、１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。また、前記成分５の化合物は、１分子中のイソシアナト基の数が３以上であるものを含むことが好ましい。
前記成分５の化合物は、１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。また、前記成分５の化合物は、１分子中のイソシアナト基の数が３以上であるものを含むことが好ましい。
【0070】
具体的には、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのジイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性物、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのジイソシアネート化合物をトリメチロールプロパン等の多価アルコールでアダクト変性した変性物、及び式（３）で表されるポリメリックＭＤＩから選ばれる少なく１種の化合物を含むことが好ましく、さらに好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのジイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性物、及び式（３）で表されるポリメリックＭＤＩから選ばれる少なく１種の化合物を含むことであり、特に好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのジイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性物、及び式（３）で表されるポリメリックＭＤＩから選ばれる少なく１種の化合物を含むことである。
【0071】
また、前記成分５の化合物のイソシアナト基の反応性に着目すると、反応性の異なるイソシアナト基を有する２種類以上の化合物を併用すること、また、前記成分５の化合物のイソシアナト基に１級イソシアナト基が含まれることが、反応性と配合物の可使時間とのバランスをとる場合には好ましい。
【0072】
本発明の接着剤用組成物中の成分５の好ましい量は、その他の成分の量によって変わるので、一概には言えないが、接着剤用組成物の総量から成分３及び成分４の量を差し引いた量を１００質量％とした場合に、０質量％超３０質量％未満とすることができる。
また、本発明の接着剤用組成物の光重合性と熱硬化のバランスを考えると、本発明の接着剤用組成物中に含まれるアクリロイル基の数及びメタクリロイル基の数を合わせた総数、すなわち（メタ）アクリロイル基の総数に対する、イソシアナト基の総数の比が、３．０～１５．０の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、３．５～１４．５であり、特に好ましくは、４．０～１４．０である。
また、本発明の接着剤用組成物の光重合性と熱硬化のバランスを考えると、本発明の接着剤用組成物中に含まれるアクリロイル基の数及びメタクリロイル基の数を合わせた総数、すなわち（メタ）アクリロイル基の総数に対する、イソシアナト基の総数の比が、３．０～１５．０の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、３．５～１４．５であり、特に好ましくは、４．０～１４．０である。
【0073】
本発明の接着剤用組成物中に含まれる（メタ）アクリロイル基の総数に対するイソシアナト基の総数の比が３．０～１５．０の範囲であると、光重合後の接着剤が極端に硬くなりその後の熱硬化反応を阻害するということが起こりにくく、かつ、熱硬化後の蓄電装置用外装材の耐電解液性も良好になり、好ましい。
【0074】
また、本発明の接着剤用組成物には、必要に応じて、（成分６）１分子中に複数個のラジカル重合性官能基を有する、成分２以外の化合物を含んでよい。ラジカル重合性官能基としては、（メタ）アクリロイル基、アリル基、ビニロキシカルボニル基、ビニルカルバモイル基等を挙げることができる。
【0075】
前記成分６の化合物としては、１分子中に複数個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物や１分子中に（メタ）アクリロイル基とアリル基等の他のラジカル重合性基を有する化合物であることが好ましい。ここで、特に１分子中に複数個の（メタ）アクリロイル基を有する、成分２以外の化合物を、（成分６－１）と称する。
【0076】
本発明の接着剤用組成物中に、１分子中に複数個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物や、１分子中に（メタ）アクリロイル基とアリル基等の他のラジカル重合性基を有する化合物を含むことにより、前記接着剤用組成物に活性エネルギー線を照射して架橋構造を形成することが容易となる。
【0077】
前記成分６－１の化合物の具体例としては、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、３－メチル－１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、２－メチル－１，８－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の２価アルコールのジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【0078】
また、前記成分６－１の化合物のさらなる具体例としては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
さらに、前記成分６－１の化合物のさらなる具体例としては、１モルのネオペンチルグリコールに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、１モルのビスフェノールＡに２モルのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
さらに、前記成分６－１の化合物のさらなる具体例としては、１モルのネオペンチルグリコールに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、１モルのビスフェノールＡに２モルのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【0079】
さらに、前記成分６－１の化合物のさらなる具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、トリス（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【0080】
さらに、前記成分６－１の化合物のさらなる具体例としては、ジイソシアネートの３量体にアルコール性水酸基含有アルキル（メタ）アクリレートを反応させて得られるトリ（メタ）アクリレート化合物（下記式（４）～下記式（６）を参照）や、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）のすべてのイソシアナト基とアルコール性水酸基含有アルキル（メタ）アクリレートのアルコール性水酸基を反応させて得られるポリ（メタ）アクリレート化合物（下記式（７）を参照）を挙げることができる。
式（４）：
式（４）：
【0081】
【化4】
【0082】
（式（４）中、３つのＲ1はそれぞれ独立に水素又はメチル基を表し、３つのｐはそれぞれ独立に２～４の整数を表す。）
式（５）：
式（５）：
【0083】
【化5】
【0084】
（式（５）中、３つのＲ2はそれぞれ独立に水素又はメチル基を表し、３つのｑはそれぞれ独立に２～４の整数を表す。）
式（６）：
式（６）：
【0085】
【化6】
【0086】
（式（６）中、３つのＲ3はそれぞれ独立に水素又はメチル基を表し、３つのｒはそれぞれ独立に２～４の整数を表す。）
式（７）：
式（７）：
【0087】
【化7】
【0088】
（式（７）中、（２＋ｔ）個のＲ4はそれぞれ独立に水素又はメチル基を表し、（２＋ｔ）個のｓはそれぞれ独立に２～４の整数を表し、ｔは０以上の整数を表す。）
また、１分子中に（メタ）アクリロイル基と、アリル基等の他のラジカル重合性基を有する、成分２以外の化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸アリル、ビス（（メタ）アリロキシエチル）－モノ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、モノ（アリロキシエチル）－ビス（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等を挙げることができる。これらの１分子中に複数個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物は、１種で用いることも２種以上併用することもできる。
また、１分子中に（メタ）アクリロイル基と、アリル基等の他のラジカル重合性基を有する、成分２以外の化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸アリル、ビス（（メタ）アリロキシエチル）－モノ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、モノ（アリロキシエチル）－ビス（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等を挙げることができる。これらの１分子中に複数個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物は、１種で用いることも２種以上併用することもできる。
【0089】
これらの中で好ましいものとしては、式（４）の化合物、式（６）の化合物及びビス（（メタ）アリロキシエチル）－モノ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、モノ（アリロキシエチル）－ビス（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートである。
【0090】
また、本発明の接着剤用組成物には、必要に応じて、（成分７）イソシアナト基の反応触媒を含有することができ、かつ好ましい。前記イソシアナト基の反応触媒は、カルボキシ基とイソシアナト基との反応を促進させるための物質であり、特に限定されるものではないが、例えば、有機スズ化合物、第３級アミン等が挙げられる。
有機スズ化合物の具体例としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレート、ジオクチル錫ジラウレート及びジオクチル錫ジマレート等を挙げることができる。
有機スズ化合物の具体例としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレート、ジオクチル錫ジラウレート及びジオクチル錫ジマレート等を挙げることができる。
【0091】
また、第３級アミンの具体例としては、テトラメチルエチレンジアミン等のテトラアルキルエチレンジアミン、ジメチルベンジルアミン等のＮ，Ｎ’－ジアルキルベンジルアミン、トリエチレンジアミン、ペンタメチレンジエチレントリアミン、Ｎ－エチルモルフォリン、Ｎ－メチルモルフォリン、１－メチル－４－ジメチルアミンエチルピペラジン及びジアザビシクロウンデセン等が挙げられる。
この反応触媒は、１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
この反応触媒は、１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【0092】
この反応触媒を使用する場合には、本発明の接着剤用組成物の総量から成分４の量を差し引いた量を１００質量部とした場合に、反応触媒の量の割合は０．０１～３質量部であることが好ましい。この範囲であると、混合後のポットライフと、本発明の接着剤用組成物の重合物を介して金属箔層とシーラント層を貼り合わせた後の接着力が発現するまでの時間とのバランスが取り易い。
【0093】
また、本発明の接着剤用組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、粘着付与剤、可塑剤、酸性官能基を有しないポリオレフィン、ポリオレフィン以外の熱可塑性樹脂を含有せしめても良い。
粘着付与剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、天然系では、ポリテルペン系樹脂、ロジン系樹脂等が挙げられ、石油系では、ナフサの分解油留分より得られる脂肪族（Ｃ５）系樹脂、芳香族（Ｃ９）系樹脂、共重合（Ｃ５／Ｃ９）系樹脂、脂環族系樹脂等が挙げられる。また、これら樹脂の二重結合部分を水素化した水添樹脂が挙げられる。この粘着付与剤は、１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
粘着付与剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、天然系では、ポリテルペン系樹脂、ロジン系樹脂等が挙げられ、石油系では、ナフサの分解油留分より得られる脂肪族（Ｃ５）系樹脂、芳香族（Ｃ９）系樹脂、共重合（Ｃ５／Ｃ９）系樹脂、脂環族系樹脂等が挙げられる。また、これら樹脂の二重結合部分を水素化した水添樹脂が挙げられる。この粘着付与剤は、１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【0094】
また、酸性官能基を有しないポリオレフィン或いはポリオレフィン以外の熱可塑性樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン－エチルアクリレート共重合樹脂、ワックス等が挙げられる。前記カルボキシ基を有しないオレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ＳＥＢＳ（スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン）、ＳＥＰＳ（スチレン－エチレン－プロピレン－スチレン）等が挙げられる。
【0095】
最後に、本発明の蓄電装置用外装材の製造方法について説明する。
本発明の蓄電装置用外装材の製造方法は、前記蓄電装置用外装材の製造方法であって、前記第二接着剤層として、前記接着剤用組成物を前記金属箔層のシーラント層側の面及び前記シーラント層の金属箔層側の面の一方又は両方に塗布し、溶剤の一部又は全部を除去し、その後、溶剤の一部又は全部を除去された接着剤用組成物に活性エネルギー線を照射して重合させることで、高分子層として形成する工程を備える、蓄電装置用外装材の製造方法である。
尚、前記金属箔層のシーラント層側の面と反対側の面には、第二接着剤層を塗工する前に、予め前記第一接着剤層を介して前記基材層が積層されていることが好ましい。
本発明の蓄電装置用外装材の製造方法は、前記蓄電装置用外装材の製造方法であって、前記第二接着剤層として、前記接着剤用組成物を前記金属箔層のシーラント層側の面及び前記シーラント層の金属箔層側の面の一方又は両方に塗布し、溶剤の一部又は全部を除去し、その後、溶剤の一部又は全部を除去された接着剤用組成物に活性エネルギー線を照射して重合させることで、高分子層として形成する工程を備える、蓄電装置用外装材の製造方法である。
尚、前記金属箔層のシーラント層側の面と反対側の面には、第二接着剤層を塗工する前に、予め前記第一接着剤層を介して前記基材層が積層されていることが好ましい。
【0096】
前記金属箔層の少なくとも前記シーラント層側の面に腐食防止処理層が設けられていることが好ましい。また、前記シーラント層が、ポリオレフィン樹脂を含むことが好ましい。
前記接着剤用組成物の塗布方法としては、グラビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、バーコート印刷等を挙げることができるが、前記第二接着層の厚みを考慮すると、グラビア印刷による塗布方法が最も好ましい。
前記接着剤用組成物の塗布方法としては、グラビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、バーコート印刷等を挙げることができるが、前記第二接着層の厚みを考慮すると、グラビア印刷による塗布方法が最も好ましい。
【0097】
接着剤用組成物の塗布後に溶剤の一部又は全部を除去する方法としては、室温以上の所定の温度で溶剤を乾燥し除去する方法が好ましい。上記の所定の温度は、溶剤の沸点未満の温度とすることが好ましい。複数種の溶剤を混合して成分４とする場合には、上記の所定の温度は、成分４として使用する複数種の溶剤の沸点のうち最も低い沸点よりも低い温度とすることが好ましい。
【0098】
溶剤の一部又は全部を除去された接着剤用組成物には、活性エネルギー線が照射される。このときに使用される活性エネルギー線は、可視光線、紫外線、真空紫外線、Ｘ線、γ線、電子線などのエネルギーを持つ電磁波又は粒子線を使用することができるが、一般的には、紫外線、可視光線を使用する場合が多い。活性エネルギー線が紫外線や可視光線である場合、重合や硬化のための照射光源に特に制限はなく、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、ハロゲンランプなどを用いることができる。この際の光の照射量は、組成物により異なるが、一般的には、５０～２０００ｍＪの範囲であることが多い。
【0099】
溶剤の一部又は全部を除去された接着剤用組成物に活性エネルギー線を照射して重合させることで、高分子層として形成することができる。
また、さらに、溶剤の一部又は全部を除去された接着剤用組成物に活性エネルギー線を照射して重合させることで、高分子層として形成させた後に、該高分子層を２０℃～７０℃の雰囲気に１時間以上曝すことが好ましい。さらに好ましくは、３０℃～６０℃の雰囲気に１時間以上曝すことである。
また、さらに、溶剤の一部又は全部を除去された接着剤用組成物に活性エネルギー線を照射して重合させることで、高分子層として形成させた後に、該高分子層を２０℃～７０℃の雰囲気に１時間以上曝すことが好ましい。さらに好ましくは、３０℃～６０℃の雰囲気に１時間以上曝すことである。
【0100】
２０℃～７０℃の雰囲気に１時間以上曝すことにより、前記接着剤用組成物中のイソシアナト基と、カルボキシ基及びアルコール性水酸基との反応時間が促進される。カルボキシ基及びアルコール性水酸基は、前記接着剤用組成物中や、前記金属箔層の前記シーラント層側の面及び前記シーラント層の前記金属箔層側の面に存在する。なおかつ、２０℃～７０℃の温度範囲内であれば、シーラント層の物性を殆ど変化させない。
２０℃～７０℃の雰囲気に曝す時間は、好ましくは、３時間以上であり、さらに好ましくは６時間以上である。
２０℃～７０℃の雰囲気に曝す時間は、好ましくは、３時間以上であり、さらに好ましくは６時間以上である。
【0101】
なお、本発明の蓄電装置用外装材は、非水電解質系リチウムイオン電池用外装材として好適に用いられるが、特にこのような用途に限定されるものではない。
本発明の蓄電装置用外装材を成形（深絞り成形、張り出し成形等）することにより、電池用ケースを得ることができる。
本発明の蓄電装置用外装材を成形（深絞り成形、張り出し成形等）することにより、電池用ケースを得ることができる。
【実施例】
【0102】
次に、この発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれら実施例のものに特に限定されるものではない。
〔製造例１〕
上部に塩化カルシウム管を取り付けたコンデンサー、温度計、滴下ロート及び攪拌羽付きの攪拌機を具備した三口フラスコにタケネート（登録商標）Ｄ－１２７Ｎ（１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのイソシアヌレート変性物が主成分である、有効成分７５．５質量％の酢酸エチル溶液、ＮＣＯ濃度：１３．８質量％、三井化学社製）１１２．２７質量部、スズ触媒としてジブチルスズラウレート０．０２質量部を仕込んだ。また、滴下ロートに４－ヒドロキシブチルアクリレート１７．７２質量部を仕込み、滴下の準備をした。
〔製造例１〕
上部に塩化カルシウム管を取り付けたコンデンサー、温度計、滴下ロート及び攪拌羽付きの攪拌機を具備した三口フラスコにタケネート（登録商標）Ｄ－１２７Ｎ（１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのイソシアヌレート変性物が主成分である、有効成分７５．５質量％の酢酸エチル溶液、ＮＣＯ濃度：１３．８質量％、三井化学社製）１１２．２７質量部、スズ触媒としてジブチルスズラウレート０．０２質量部を仕込んだ。また、滴下ロートに４－ヒドロキシブチルアクリレート１７．７２質量部を仕込み、滴下の準備をした。
【0103】
その後、攪拌を開始し、オイルバスを用いて、三口フラスコの内温を７０℃に昇温した。攪拌羽付きの攪拌機を用いて攪拌させ、滴下ロートから前記４－ヒドロキシブチルアクリレート１７．７２質量部を、三口フラスコの内温を７０～７５℃に制御するように、２０分間かけて滴下した。その後、反応を４時間継続して、ガスクロマトグラフィーで４－ヒドロキシブチルアクリレートのピークが観測されなくなったのを確認して反応を終了し、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのイソシアヌレート変性物中のイソシアナト基の総数の１／３のイソシアナト基に４－ヒドロキシブチルアクリレートが付加したオリゴマー（以下、「オリゴマー１」と記す。）の酢酸エチル溶液（固形分濃度７８．８質量％）を得た。
【0104】
〔製造例２〕
製造例１のタケネート（登録商標）Ｄ－１２７Ｎの量を９８．８１質量部、４－ヒドロキシブチルアクリレートの量を３１．１９質量部に変更した以外は、製造例１の同様の操作を行い、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのイソシアヌレート変性物中のイソシアナト基の総数の２／３のイソシアナト基に４－ヒドロキシブチルアクリレートが付加したオリゴマー（以下、「オリゴマー２」と記す。）の酢酸エチル溶液（固形分濃度８１．４質量％）を得た。
製造例１のタケネート（登録商標）Ｄ－１２７Ｎの量を９８．８１質量部、４－ヒドロキシブチルアクリレートの量を３１．１９質量部に変更した以外は、製造例１の同様の操作を行い、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのイソシアヌレート変性物中のイソシアナト基の総数の２／３のイソシアナト基に４－ヒドロキシブチルアクリレートが付加したオリゴマー（以下、「オリゴマー２」と記す。）の酢酸エチル溶液（固形分濃度８１．４質量％）を得た。
【0105】
〔製造例３〕
上部に塩化カルシウム管を取り付けたコンデンサー、温度計、滴下ロート及び攪拌羽付きの攪拌機を具備した三口フラスコにデュラネート（登録商標）ＴＫＡ－１００（ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性物、ＮＣＯ濃度：２１．７質量％、旭化成社製）１０４．１５質量部、スズ触媒としてジブチルスズラウレート０．０２質量部を仕込んだ。また、滴下ロートに４－ヒドロキシブチルアクリレート２５．８５質量部を仕込み、滴下の準備をした。
上部に塩化カルシウム管を取り付けたコンデンサー、温度計、滴下ロート及び攪拌羽付きの攪拌機を具備した三口フラスコにデュラネート（登録商標）ＴＫＡ－１００（ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性物、ＮＣＯ濃度：２１．７質量％、旭化成社製）１０４．１５質量部、スズ触媒としてジブチルスズラウレート０．０２質量部を仕込んだ。また、滴下ロートに４－ヒドロキシブチルアクリレート２５．８５質量部を仕込み、滴下の準備をした。
【0106】
その後、攪拌を開始し、オイルバスを用いて、三口フラスコの内温を７０℃に昇温した。攪拌羽付きの攪拌機を用いて攪拌させ、滴下ロートから前記４－ヒドロキシブチルアクリレート２５．８５質量部を、三口フラスコの内温を７０～７５℃に制御するように、２０分間かけて滴下した。その後、反応を４時間継続して、ガスクロマトグラフィーで４－ヒドロキシブチルアクリレートのピークが観測されなくなったのを確認して反応を終了し、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性物中のイソシアナト基の総数の１／３のイソシアナト基に４－ヒドロキシブチルアクリレートが付加したオリゴマー（以下、「オリゴマー３」と記す。）を得た。
【0107】
〔製造例４〕
デュラネート（登録商標）ＴＫＡ－１００の量を８６．８８質量部、４－ヒドロキシブチルアクリレートの量を４３．１２質量部に変更した以外は、製造例３の同様の操作を行い、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性物中のイソシアナト基の総数の２／３のイソシアナト基に４－ヒドロキシブチルアクリレートが付加したオリゴマー（以下、「オリゴマー４」と記す。）を得た。
デュラネート（登録商標）ＴＫＡ－１００の量を８６．８８質量部、４－ヒドロキシブチルアクリレートの量を４３．１２質量部に変更した以外は、製造例３の同様の操作を行い、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性物中のイソシアナト基の総数の２／３のイソシアナト基に４－ヒドロキシブチルアクリレートが付加したオリゴマー（以下、「オリゴマー４」と記す。）を得た。
【0108】
〔実施例１～７、比較例１〕
コンデンサー及び攪拌機付きの容量５００ｍＬのフラスコに、下記表１に示す成分１と成分４を仕込み、６０℃で１０分間攪拌し、液状の樹脂組成物を得た。その後、当該樹脂組成物を室温に冷却した。
次いで、成分２又は成分６－１と、成分３と、イソシアナト基の反応触媒と、必要に応じて成分５とを、表１に記載の割合で混合し、接着剤用組成物を得た。
なお、後述の試験片の作製に際して、成分２や成分６－１や成分５を配合後、２時間以内に接着剤用組成物を使用した。
コンデンサー及び攪拌機付きの容量５００ｍＬのフラスコに、下記表１に示す成分１と成分４を仕込み、６０℃で１０分間攪拌し、液状の樹脂組成物を得た。その後、当該樹脂組成物を室温に冷却した。
次いで、成分２又は成分６－１と、成分３と、イソシアナト基の反応触媒と、必要に応じて成分５とを、表１に記載の割合で混合し、接着剤用組成物を得た。
なお、後述の試験片の作製に際して、成分２や成分６－１や成分５を配合後、２時間以内に接着剤用組成物を使用した。
【0109】
得られた表１の接着剤用組成物を使用し、後述の評価を実施した。それらの結果を表１に示す。表１中の各成分の値は、質量部を示す。
また、表１中の成分５及び成分６は、以下の通りである。
スミジュール（登録商標）４４Ｖ４０：ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、ＮＣＯ濃度：３１．０質量％、住化コベストロウレタン社製
デュラネート（登録商標）ＴＫＡ－１００：ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性物、ＮＣＯ濃度：２１．７質量％、旭化成社製
また、表１中の成分５及び成分６は、以下の通りである。
スミジュール（登録商標）４４Ｖ４０：ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、ＮＣＯ濃度：３１．０質量％、住化コベストロウレタン社製
デュラネート（登録商標）ＴＫＡ－１００：ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性物、ＮＣＯ濃度：２１．７質量％、旭化成社製
【0110】
デスモジュール（登録商標）Ｚ ４４７０ ＢＡ：イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート変性物の酢酸ブチル溶液、固形分濃度７０質量％、ＮＣＯ濃度：１１．９質量％、住化コベストロウレタン社製
ライトアクリレート（登録商標）ＤＣＰ－Ａ：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、分子量３０４、共栄社化学社製
Ｌａｒｏｍｅｒ（登録商標）ＰＲ９０００：前記式（１）の化合物、分子量７３６．８２、ＢＡＳＦ社製
カレンズ（登録商標）ＭＯＩ－ＥＧ：２－（２－メタクリロイルオキシエチルオキシ）エチルイソシアナート、分子量１９９．２０６、昭和電工製
ライトアクリレート（登録商標）ＤＣＰ－Ａ：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、分子量３０４、共栄社化学社製
Ｌａｒｏｍｅｒ（登録商標）ＰＲ９０００：前記式（１）の化合物、分子量７３６．８２、ＢＡＳＦ社製
カレンズ（登録商標）ＭＯＩ－ＥＧ：２－（２－メタクリロイルオキシエチルオキシ）エチルイソシアナート、分子量１９９．２０６、昭和電工製
【0111】
【表1】
【0112】
なお、配合に使用した酸変性ポリオレフィン（成分１）は、以下の物性値のものを使用した。
（使用した酸変性ポリオレフィン）
種類：プロピレン－ブテン共重合体の無水マレイン酸グラフト変性物
酸価：１２．６ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ
融点：８０℃
融解熱量：２５Ｊ／ｇ
プロピレンとブテンの共重合比率（ｍｏｌ比）は、プロピレン：ブテンが７８：２２であり、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）はそれぞれ、Ｍｗ＝１１０，０００、Ｍｎ＝５８，０００である。
（使用した酸変性ポリオレフィン）
種類：プロピレン－ブテン共重合体の無水マレイン酸グラフト変性物
酸価：１２．６ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ
融点：８０℃
融解熱量：２５Ｊ／ｇ
プロピレンとブテンの共重合比率（ｍｏｌ比）は、プロピレン：ブテンが７８：２２であり、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）はそれぞれ、Ｍｗ＝１１０，０００、Ｍｎ＝５８，０００である。
【0113】
（酸価の測定方法）
ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２に準拠して、測定した。
（融点測定）
融点は、ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７年制定）「プラスチックの転移温度測定方法」に規定された方法で測定した。測定には株式会社島津製作所製のＤＳＣ（示差走査熱量計）（型式ＤＳＣ－６０Ａ）を用い、昇温速度１０℃／分で示差走査熱量測定を行った結果得られた融解ピーク温度を「融点」とした。
ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２に準拠して、測定した。
（融点測定）
融点は、ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７年制定）「プラスチックの転移温度測定方法」に規定された方法で測定した。測定には株式会社島津製作所製のＤＳＣ（示差走査熱量計）（型式ＤＳＣ－６０Ａ）を用い、昇温速度１０℃／分で示差走査熱量測定を行った結果得られた融解ピーク温度を「融点」とした。
【0114】
さらに詳細な測定条件は、以下の通りである。すなわち、粉状サンプルを仕込み、室温から１８０℃まで昇温速度１０℃／分で昇温し、１８０℃の高温に５分間ホールドして融解させて、その後－３０℃まで降温し、－３０℃で５分間ホールドした後、１０℃／分の昇温速度で昇温することにより、融解ピーク温度を測定した。
【0115】
（融解熱量測定）
前記融点測定の項で記した条件で測定を行い、得られた測定チャートのベースラインの延長線と融解ピークとで囲まれる部分の面積から融解熱量を測定した。
（プロピレンとブテンの共重合比率（ｍｏｌ比）の測定方法）
13Ｃ ＮＭＲ測定（溶媒；ＣＤＣｌ3）を行い、以下の方法により解析した。
解析方法：13Ｃ ＮＭＲスペクトルの３４．０ｐｐｍのピークはポリブテンのメチンの炭素由来であり、２７．０ｐｐｍ～２８．０ｐｐｍのピークは、ポリブテンの側鎖のメチレンの炭素とポリプロピレンのメチンの炭素由来である。従って、３４．０ｐｐｍのピークの積分比を２７．０ｐｐｍ～２８．０ｐｐｍのピークの積分比で除して１００を掛け合わせた値により、ブテンの共重合比率（ｍｏｌ％）を算出した。また、上記のようにして算出されたブテンの共重合比率を１００から差し引くことにより、プロピレンの共重合比率（ｍｏｌ％）を算出した。
前記融点測定の項で記した条件で測定を行い、得られた測定チャートのベースラインの延長線と融解ピークとで囲まれる部分の面積から融解熱量を測定した。
（プロピレンとブテンの共重合比率（ｍｏｌ比）の測定方法）
13Ｃ ＮＭＲ測定（溶媒；ＣＤＣｌ3）を行い、以下の方法により解析した。
解析方法：13Ｃ ＮＭＲスペクトルの３４．０ｐｐｍのピークはポリブテンのメチンの炭素由来であり、２７．０ｐｐｍ～２８．０ｐｐｍのピークは、ポリブテンの側鎖のメチレンの炭素とポリプロピレンのメチンの炭素由来である。従って、３４．０ｐｐｍのピークの積分比を２７．０ｐｐｍ～２８．０ｐｐｍのピークの積分比で除して１００を掛け合わせた値により、ブテンの共重合比率（ｍｏｌ％）を算出した。また、上記のようにして算出されたブテンの共重合比率を１００から差し引くことにより、プロピレンの共重合比率（ｍｏｌ％）を算出した。
【0116】
（重量平均分子量及び数平均分子量の測定方法）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と記す。）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量及び数平均分子量である。
下記の条件で測定し、ポリスチレン標準物質として、（ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＳＭ－１０５）を使用した。
装置名：日本分光株式会社製ＨＰＬＣユニット ＨＳＳ－２０００
カラム：ＳｈｏｄｅｘカラムＬＦ－８０５Ｌ×３本（直列）
移動相：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：日本分光株式会社製ＲＩ－２０３１Ｐｌｕｓ
オーブン温度：４０．０℃
試料量：サンプルループ １００μＬ
試料濃度：０．１質量％前後に調整。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と記す。）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量及び数平均分子量である。
下記の条件で測定し、ポリスチレン標準物質として、（ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＳＭ－１０５）を使用した。
装置名：日本分光株式会社製ＨＰＬＣユニット ＨＳＳ－２０００
カラム：ＳｈｏｄｅｘカラムＬＦ－８０５Ｌ×３本（直列）
移動相：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：日本分光株式会社製ＲＩ－２０３１Ｐｌｕｓ
オーブン温度：４０．０℃
試料量：サンプルループ １００μＬ
試料濃度：０．１質量％前後に調整。
【0117】
〔接着剤用組成物の液性評価〕
・粘度
Ｂ型回転粘度計（ブルックフィールド社製 ＬＶＤＶ－２＋Ｐｒｏ ビスコメーター）と、少量サンプルアダプターモデル（スピンドル／チャンバー：ＳＣ４ １８／１３ＲＰ）を用いて、温度２５．０℃、回転数２０ｒｐｍの条件で接着剤用組成物の粘度を測定した。結果を表１に示す。
・粘度
Ｂ型回転粘度計（ブルックフィールド社製 ＬＶＤＶ－２＋Ｐｒｏ ビスコメーター）と、少量サンプルアダプターモデル（スピンドル／チャンバー：ＳＣ４ １８／１３ＲＰ）を用いて、温度２５．０℃、回転数２０ｒｐｍの条件で接着剤用組成物の粘度を測定した。結果を表１に示す。
【0118】
〔試験片の作製〕
表面に腐食防止処理（化成処理）層を有するアルミニウム箔（幅：３５ｃｍ、厚さ：４０μｍ）のアルミロールをグラビア印刷機にセットし、グラビア印刷法によって、アルミニウム箔の腐食防止処理（化成処理）層面に接着剤用組成物を塗布し、その後、溶剤を蒸発させるために１２０℃の熱風乾燥炉を通過させた。
表面に腐食防止処理（化成処理）層を有するアルミニウム箔（幅：３５ｃｍ、厚さ：４０μｍ）のアルミロールをグラビア印刷機にセットし、グラビア印刷法によって、アルミニウム箔の腐食防止処理（化成処理）層面に接着剤用組成物を塗布し、その後、溶剤を蒸発させるために１２０℃の熱風乾燥炉を通過させた。
【0119】
次いで、シーラント層用の熱融着性フィルムである無延伸ポリプロピレン（厚さ８０μｍ、以下「ＣＰＰ」と記す。）と前記熱風乾燥炉を通過させた塗布済みのアルミニウム箔とを、２本のロール（１本は昇温なしのゴムロール、他の１本は８０℃に昇温した金属ロール）の間に通し、アルミニウム箔の塗布側の面とＣＰＰを貼り合わせた。ロール通過時の圧力は０．５ＭＰａで、通過速度は８ｍ／ｍｉｎである。
【0120】
その後、貼り合わせた多層フィルムのＣＰＰ面から紫外線照射装置を用いて６００ｍＪ（３６５ｎｍ）の照射量の光を照射し、その後、２本のロール（１本は昇温なしのゴムロール、他の１本は９５℃に昇温した金属ロール）を用いて、多層フィルムをロール状に巻き取った。ロール通過時の圧力は０．５ＭＰａで、通過速度は８ｍ／ｍｉｎである。これらのロール状多層フィルムを５０℃の熱風循環式オーブンに、１２時間又は２４時間収容し、その後、３５ｃｍ幅の積層フィルムの中央部の幅１９ｃｍの部分を使って、短冊状試験片を作製した。
【0121】
〔試験片の評価〕
前記の方法で得られた試験片を用い、後記する評価を行った。
〔接着性評価〕
［常温剥離強度］
前記試験片を１５ｍｍ幅に裁断し、アルミニウム箔とＣＰＰとの間の常温剥離強度（測定温度２５℃）を、ＪＩＳ Ｋ６８５４－３：１９９９に準拠して、Ｔ字剥離試験（引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎ）で測定した。その結果を表２に示す。
前記の方法で得られた試験片を用い、後記する評価を行った。
〔接着性評価〕
［常温剥離強度］
前記試験片を１５ｍｍ幅に裁断し、アルミニウム箔とＣＰＰとの間の常温剥離強度（測定温度２５℃）を、ＪＩＳ Ｋ６８５４－３：１９９９に準拠して、Ｔ字剥離試験（引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎ）で測定した。その結果を表２に示す。
【0122】
［熱間剥離強度］
前記試験片を１５ｍｍ幅に裁断し、アルミニウム箔とＣＰＰとの間の熱間剥離強度（測定温度８５℃）を、前記同様にＴ字剥離試験（引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎ）で測定した。その結果を表２に示す。
［耐電解液性］
電解液として、炭酸エチレン及び炭酸ジエチルを１：１（体積比）で混合し、これに１ｍｏｌ／Ｌの濃度でヘキサフルオロリン酸リチウムを添加したものを用いた。
前記試験片を８５℃の電解液中に２４時間又は１週間浸漬した後に、アルミニウム箔とＣＰＰとの間の常温剥離強度（測定温度２５℃）を、前記同様にＴ字剥離試験（引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎ）で測定した。結果を表２に示す。
前記試験片を１５ｍｍ幅に裁断し、アルミニウム箔とＣＰＰとの間の熱間剥離強度（測定温度８５℃）を、前記同様にＴ字剥離試験（引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎ）で測定した。その結果を表２に示す。
［耐電解液性］
電解液として、炭酸エチレン及び炭酸ジエチルを１：１（体積比）で混合し、これに１ｍｏｌ／Ｌの濃度でヘキサフルオロリン酸リチウムを添加したものを用いた。
前記試験片を８５℃の電解液中に２４時間又は１週間浸漬した後に、アルミニウム箔とＣＰＰとの間の常温剥離強度（測定温度２５℃）を、前記同様にＴ字剥離試験（引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎ）で測定した。結果を表２に示す。
【0123】
【表2】
【0124】
表２に示すように、実施例１～７の接着剤用組成物は、電解液によるアルミニウム箔層とシーラント層との間の接着強度の経時的低下が長期間にわたって抑制されて、十分な耐電解液性を有した。
【0125】
〔外装材の評価〕
厚さ４０μｍのアルミニウム箔の一方の面にウレタン系樹脂接着剤（第一接着剤層）をグラビアロールで塗布し、加熱により乾燥させた後、その接着剤面に基材層として厚さ２５μｍの２軸延伸ナイロンフィルムをラミネートして、積層フィルムを得た。尚、前記アルミニウム箔の他方の面には、化成処理が施されている。
厚さ４０μｍのアルミニウム箔の一方の面にウレタン系樹脂接着剤（第一接着剤層）をグラビアロールで塗布し、加熱により乾燥させた後、その接着剤面に基材層として厚さ２５μｍの２軸延伸ナイロンフィルムをラミネートして、積層フィルムを得た。尚、前記アルミニウム箔の他方の面には、化成処理が施されている。
【0126】
表面に腐食防止処理（化成処理）層を有するアルミニウム箔の代わりに、上記２軸延伸ナイロンフィルム（基材層）をラミネートした積層フィルムを使ったこと以外は、前記試験片の作製の項で説明した方法と同様のプロセスで、アルミニウム箔面に第二接着剤層及びシーラント層を積層し、ロール状多層フィルムを作製した。その第二接着剤層として、実施例１～７の接着剤用組成物を使用して作製した多層フィルムは、上記耐電解液性の評価で使用した電解液に８５℃で１週間浸漬しても、接着面の剥がれなどの異常は見られなかった。
【産業上の利用可能性】
【0127】
本発明の蓄電装置用外装材は、例えば、リチウムイオン電池等の電池用外装材として用いられる。
【符号の説明】
【0128】
１・・・電池用外装材
２・・・基材層
３・・・シーラント層
４・・・アルミニウム箔層
５・・・第一接着剤層
６・・・第二接着剤層
２・・・基材層
３・・・シーラント層
４・・・アルミニウム箔層
５・・・第一接着剤層
６・・・第二接着剤層
【図1】