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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-01-29
(45)【発行日】2024-02-06
(54)【発明の名称】ろう材および銅セラミックス接合体の製造方法
(51)【国際特許分類】
C04B 37/02 20060101AFI20240130BHJP
B23K 35/30 20060101ALI20240130BHJP
C22C 9/00 20060101ALI20240130BHJP
【ＦＩ】
C04B37/02 B
B23K35/30 310C
C22C9/00
【請求項の数】
4
(21)【出願番号】P 2022047963
(22)【出願日】2022-03-24
(65)【公開番号】P2023141571
(43)【公開日】2023-10-05
【審査請求日】2023-05-31
【早期審査対象出願】
【前置審査】
(73)【特許権者】
【識別番号】000005083
【氏名又は名称】株式会社プロテリアル
(72)【発明者】
【氏名】能川 玄也
(72)【発明者】
【氏名】▲高▼野 俊
(72)【発明者】
【氏名】沖代 賢次
(72)【発明者】
【氏名】岡本 篤志
【審査官】田中 永一
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１８－１４０９２９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００５－３０５５２６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２１－０９１５９５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００１－０８５５７１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１２－１３６３７８（ＪＰ，Ａ）
【文献】中国特許第１０８６４２３１７（ＣＮ，Ｂ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０４Ｂ ３７／００ － ３７／０４
Ｈ０１Ｌ ２３／１２ － ２３／１５
Ｂ２３Ｋ ３５／３０
Ｃ２２Ｃ ９／００
Ｈ０５Ｋ １／０３
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ＣｕまたはＣｕ合金からなる銅材と、ＳｉまたはＡｌの窒化物からなるセラミックス材と、の接合に用いられ、Ｃｕを６５～９５ａｔ％、Ｍｇを４．５～３３ａｔ％、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃａ，Ｙ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｓｍ，Ｙｂ，Ｎｄ，Ｇｄ，Ｅｒからなる群より選択される少なくとも一種の活性金属元素を合計で０．１～７ａｔ％の割合で含み、Ａｇを含有しない
ろう材。
【請求項2】
Ｍｇを、Ｃｕとの金属間化合物の態様で含む請求項１に記載のろう材。
【請求項3】
Ｃｕを、Ｃｕ単体と、Ｍｇとの金属間化合物と、の態様で含む請求項１または２に記載のろう材。
【請求項4】
ＣｕまたはＣｕ合金からなる銅材と、ＳｉまたはＡｌの窒化物からなるセラミックス材と、をろう材を介して積層させるように配置する工程と、前記銅材と前記セラミックス材との積層体を、積層方向に加圧しながら、加熱して保持
する工程と、を有し、
前記ろう材として、Ｃｕを６５～９５ａｔ％、Ｍｇを４．５～３３ａｔ％、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃａ，Ｙ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｓｍ，Ｙｂ，Ｎｄ，Ｇｄ，Ｅｒからなる群より選択される少なくとも一種の活性金属元素を合計で０．１～７ａｔ％の割合で含み、Ａｇを含有しない材料を用いる
銅セラミックス接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、銅セラミックス接合体、ろう材、および、銅セラミックス接合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
電気自動車やハイブリット自動車に搭載される電力制御装置の構成材料として、銅材とセラミックス材とを接合させてなる接合体（以下、銅セラミックス接合体ともいう）が用いられることがある。銅材とセラミックス材との接合には、銀（Ａｇ）を含む活性金属ろう材を用いる技術が知られているが、近年、Ａｇマイグレーションや高コストといった課題の解消のため、Ａｇ非含有の活性金属ろう材を用いて接合する技術が提案されている（例えば特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２０１８－１４０９２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本開示の目的は、銅セラミックス接合体における接合強度を高めることにある。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本開示の一態様によれば、
ＣｕまたはＣｕ合金からなる銅材と、
前記銅材に接合され、ＳｉまたはＡｌの窒化物からなるセラミックス材と、
前記銅材と前記セラミックス材との接合面に形成され、Ｃｕと、Ｍｇと、を含み、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃａ，Ｙ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｓｍ，Ｙｂ，Ｎｄ，Ｇｄ，Ｅｒからなる群より選択される少なくとも一種の活性金属元素をさらに含む接合層と、を有し、
前記接合層のせん断強度が１０ＭＰａ以上である
銅セラミックス接合体が提供される。
ＣｕまたはＣｕ合金からなる銅材と、
前記銅材に接合され、ＳｉまたはＡｌの窒化物からなるセラミックス材と、
前記銅材と前記セラミックス材との接合面に形成され、Ｃｕと、Ｍｇと、を含み、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃａ，Ｙ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｓｍ，Ｙｂ，Ｎｄ，Ｇｄ，Ｅｒからなる群より選択される少なくとも一種の活性金属元素をさらに含む接合層と、を有し、
前記接合層のせん断強度が１０ＭＰａ以上である
銅セラミックス接合体が提供される。
【0006】
本開示の他の態様によれば、
ＣｕまたはＣｕ合金からなる銅材と、ＳｉまたはＡｌの窒化物からなるセラミックス材と、の接合に用いられ、
Ｃｕを６５～９５ａｔ％、Ｍｇを４．５～３３ａｔ％、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃａ，Ｙ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｓｍ，Ｙｂ，Ｎｄ，Ｇｄ，Ｅｒからなる群より選択される少なくとも一種の活性金属元素を合計で０．１～７ａｔ％の割合で含む
ろう材が提供される。
ＣｕまたはＣｕ合金からなる銅材と、ＳｉまたはＡｌの窒化物からなるセラミックス材と、の接合に用いられ、
Ｃｕを６５～９５ａｔ％、Ｍｇを４．５～３３ａｔ％、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃａ，Ｙ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｓｍ，Ｙｂ，Ｎｄ，Ｇｄ，Ｅｒからなる群より選択される少なくとも一種の活性金属元素を合計で０．１～７ａｔ％の割合で含む
ろう材が提供される。
【0007】
本開示のさらに他の態様によれば、
ＣｕまたはＣｕ合金からなる銅材と、ＳｉまたはＡｌの窒化物からなるセラミックス材と、をろう材を介して積層させるように配置する工程と、
前記銅材と前記セラミックス材との積層体を、積層方向に加圧しながら、加熱して保持する工程と、を有し、
前記ろう材として、Ｃｕを６５～９５ａｔ％、Ｍｇを４．５～３３ａｔ％、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃａ，Ｙ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｓｍ，Ｙｂ，Ｎｄ，Ｇｄ，Ｅｒからなる群より選択される少なくとも一種の活性金属元素を合計で０．１～７ａｔ％の割合で含む材料を用いる
銅セラミックス接合体の製造方法が提供される。
ＣｕまたはＣｕ合金からなる銅材と、ＳｉまたはＡｌの窒化物からなるセラミックス材と、をろう材を介して積層させるように配置する工程と、
前記銅材と前記セラミックス材との積層体を、積層方向に加圧しながら、加熱して保持する工程と、を有し、
前記ろう材として、Ｃｕを６５～９５ａｔ％、Ｍｇを４．５～３３ａｔ％、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃａ，Ｙ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｓｍ，Ｙｂ，Ｎｄ，Ｇｄ，Ｅｒからなる群より選択される少なくとも一種の活性金属元素を合計で０．１～７ａｔ％の割合で含む材料を用いる
銅セラミックス接合体の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【0008】
本開示によれば、銅セラミックス接合体における接合強度を高めることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図1】本開示の一態様における銅セラミックス接合体１００の部分断面拡大図である。
【図4】（ａ）は接合層３０に加わるせん断応力を模式的に示す図であり、（ｂ）は接合層３０に加わる引張応力を模式的に示す図である。
【図5】（ａ）は、銅材１０とセラミックス材２０とをろう材５０を介して配置した様子を、（ｂ）は、銅材１０とセラミックス材２０との積層体を加圧しながら加熱する様子を、（ｃ）は、製造された銅セラミックス接合体１００をそれぞれ示す図である。
【図6】せん断強度試験を実施する際の様子を模式的に示す図である。
【図7】サイズの大きなボイド３３Ｌが発生した接合層の部分断面拡大写真である。
【発明を実施するための形態】
【0010】
＜本開示の一態様＞
以下、本開示の一態様について、上述の図面群を参照しつつ説明する。なお、以下の説明において用いられる図面は、いずれも模式的なものである。図面に示される各要素の寸法や比率は現実とは必ずしも一致しない。また、図面間においても、各要素の寸法や比率は必ずしも一致しない。
以下、本開示の一態様について、上述の図面群を参照しつつ説明する。なお、以下の説明において用いられる図面は、いずれも模式的なものである。図面に示される各要素の寸法や比率は現実とは必ずしも一致しない。また、図面間においても、各要素の寸法や比率は必ずしも一致しない。
【0011】
（１）銅セラミックス接合体の構成
図１に示すように、銅セラミックス接合体１００は、銅材１０と、銅材１０に接合されたセラミックス材２０と、を備えている。
図１に示すように、銅セラミックス接合体１００は、銅材１０と、銅材１０に接合されたセラミックス材２０と、を備えている。
【0012】
銅材１０は、純銅（以下、Ｃｕともいう）、または、銅合金（以下、Ｃｕ合金ともいう）により構成されている。純銅としては、例えば、無酸素銅、タフピッチ銅、りん脱酸銅を用いることができる。銅合金としては、銅（Ｃｕ）を主元素とし、例えば、亜鉛（Ｚｎ），すず（Ｓｎ），りん（Ｐ），アルミニウム（Ａｌ），ベリリウム（Ｂｅ），コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），鉄（Ｆｅ），マンガン（Ｍｎ）からなる群より選択される少なくとも一種の元素を添加した合金を用いることができる。銅材１０の形状や寸法については、特に限定はないが、銅セラミックス接合体１００を絶縁回路基板の構成材料として用いる場合は、例えば、０．１ｍｍ以上４．０ｍｍ以下の範囲内の厚さを有する平板とすることができる。
【0013】
セラミックス材２０は、シリコン（Ｓｉ）またはアルミニウム（Ａｌ）の窒化物、すなわち、組成式Ｓｉ３Ｎ４で表される窒化ケイ素、または、組成式ＡｌＮで表される窒化アルミニウムからなる焼結体により構成されている。セラミックス材２０の形状や寸法についても、特に限定はないが、銅セラミックス接合体１００を絶縁回路基板の構成材料として用いる場合は、例えば、０．２ｍｍ以上４．０ｍｍ以下の範囲内の厚さを有する平板とすることができる。以下、一例として、セラミックス材２０が窒化ケイ素からなる場合について説明する。
【0014】
銅材１０とセラミックス材２０との間には、これらの接合面１０ｓ，２０ｓに沿って、接合層３０が形成されている。接合層３０は、銅（Ｃｕ）と、マグネシウム（Ｍｇ）と、を含み、チタン（Ｔｉ），ジルコニウム（Ｚｒ），ハフニウム（Ｈｆ），バナジウム（Ｖ），ニオブ（Ｎｂ），タンタル（Ｔａ），クロム（Ｃｒ），モリブデン（Ｍｏ），タングステン（Ｗ），カルシウム（Ｃａ），イットリウム（Ｙ），セリウム（Ｃｅ），ランタン（Ｌａ），サマリウム（Ｓｍ），イッテルビウム（Ｙｂ），ネオジム（Ｎｄ），ガドリニウム（Ｇｄ），エルビウム（Ｅｒ）等からなる群より選択される少なくとも一種の活性金属元素をさらに含んでいる。以下、一例として、活性金属元素がＴｉである場合について説明する。
【0015】
なお、後述するように、接合層３０は、Ｃｕ、Ｍｇ、および、上述の活性金属元素をそれぞれ所定の割合で含むろう材５０（図５参照）が、銅材１０およびセラミックス材２０のそれぞれと反応することにより形成されている。本態様にて用いるろう材５０は、Ａｇ非含有であり、また、Ｍｇおよび上述の活性金属元素を含むだけでなく、Ｃｕを後述の割合で含んでいる。また好ましくは、本態様にて用いるろう材５０は、Ｍｇを、Ｃｕとの金属間化合物の態様で含んでいる。このようなろう材５０を用いて接合を行うことにより、本態様における接合層３０には、以下に示す種々の特徴が表れることとなる。
【0016】
以下、接合層３０が有する種々の特徴について説明する。
【0017】
（特徴１）
図１に示すように、接合層３０は、銅材１０との界面を構成する第１層３１と、セラミックス材２０との界面を構成する第２層３２と、の積層構造を有している。第１層３１の厚さとしては１～２０００μｍが、第２層３２の厚さとしては１～２０００ｎｍが、それぞれ例示される。
図１に示すように、接合層３０は、銅材１０との界面を構成する第１層３１と、セラミックス材２０との界面を構成する第２層３２と、の積層構造を有している。第１層３１の厚さとしては１～２０００μｍが、第２層３２の厚さとしては１～２０００ｎｍが、それぞれ例示される。
【0018】
図２（ａ）および図２（ｂ）に、第１層３１の断面拡大写真をそれぞれ例示する。これらの写真は、第１層３１およびその周辺を、観察位置を異ならせて撮影したものである。これらの写真に示されるように、第１層３１は、固溶相３１Ａと、化合物相３１Ｂと、を有している。固溶相３１Ａと化合物相３１Ｂとは海島状に相分離している。例えば、連続層である海状の固溶相３１Ａに、化合物相３１Ｂが、島状に分散している。
【0019】
固溶相３１Ａは、Ｃｕ結晶にＭｇが固溶した固溶体を主成分としている。固溶相３１Ａ中には、さらに、ろう材５０に含まれていたＴｉ等の活性金属元素や、セラミックス材２０に含まれていたＳｉやＡｌ等が固溶している場合もある。
【0020】
化合物相３１Ｂは、ＣｕとＭｇとの金属間化合物、すなわち、組成式ＭｇＣｕ２で表される化合物（以下、Ｃｕ－Ｍｇ合金ともいう）を主成分としている。化合物相３１Ｂには、さらに、上述の活性金属元素を含む金属間化合物が析出している場合がある。活性金属元素としてＴｉを選択する場合、活性金属元素を含む金属間化合物としては、組成式Ｃｕ４Ｔｉ，Ｃｕ３Ｔｉ２，Ｃｕ２Ｔｉ，Ｃｕ４Ｔｉ３，ＣｕＴｉ，ＣｕＴｉ２，Ｔｉ５Ｓｉ３，Ｔｉ３Ｓｉ，ＣｕＴｉＳｉ等で表される化合物群より選択される少なくとも一種の化合物が挙げられる。
【0021】
金属間化合物を主成分とする化合物相３１Ｂは、固溶体を主成分とする固溶相３１Ａに比べて脆性な特性を有しており、第１層３１中における出現の態様によっては、銅材１０とセラミックス材２０との接合強度を著しく低下させる要因となり得る。というのも、銅材１０とセラミックス材２０との接合に、Ｍｇおよび上述の活性金属元素をそれぞれ単体で含み、Ｃｕを含まないろう材を用いる場合、金属間化合物は、第１層３１のうち、第２層３２に隣接する界面近傍領域Ｄに集中して出現することとなる。金属間化合物が界面近傍領域Ｄに集中して出現すると、第１層３１中には接合面に沿って脆弱な層構造が構成されることとなり、これにより、銅材１０とセラミックス材２０との接合強度が著しく低下することとなる。またこの場合、銅材１０とセラミックス材２０との接合そのものが不可となることもある。
【0022】
このような課題に対し、本態様においては、銅材１０とセラミックス材２０との接合の際、Ｍｇおよび活性金属元素を含むだけでなく、Ｃｕを後述の割合で含むろう材５０を用いることにより、第１層３１中における化合物相３１Ｂの局所的な出現、例えば、第２層３２との界面近傍領域Ｄにおける化合物相３１Ｂの局所的な出現を、抑制することに成功している。
【0023】
具体的には、本態様においては、銅材１０とセラミックス材２０との接合面１０ｓ，２０ｓに垂直な断面で第１層３１を観察した際、第２層３２との界面に隣接する界面近傍領域Ｄ、すなわち、第１層３１のうち第２層３２との界面から銅材１０側に向けて例えば厚さ１０μｍの範囲内の所定の領域において、固溶相３１Ａの合計断面積ＳＡ、化合物相３１Ｂの合計断面積ＳＢが、ＳＡ／（ＳＡ＋ＳＢ）＞０．６、好ましくは＞０．７、より好ましくは＞０．８の関係式を満たしている。
【0024】
なお、図２（ａ）および図２（ｂ）に示すように、本態様における化合物相３１Ｂは、第１層３１の厚さ方向の略全域、および、幅方向の略全域において、局所的に集中することなく、略均一な出現頻度で分散している。したがって、本態様においては界面近傍領域Ｄだけでなく、界面近傍領域Ｄを除く第１層３１内の任意の領域（例えば、界面近傍領域Ｄよりも銅材１０に近い側の任意の領域）のいずれにおいても、ＳＡ，ＳＢが上述の関係を満たしている。いい換えれば、本態様においては、銅材１０とセラミックス材２０との接合面１０ｓ，２０ｓに垂直な断面で第１層３１を観察した際、その厚さ方向全域にわたっての平均値としてＳＡ／（ＳＡ＋ＳＢ）＞０．６、好ましくは＞０．７、より好ましくは＞０．８を満たすだけでなく、第１層３１内における例えば厚さ１０μｍを単位とした任意の局所的領域のいずれにおいても、ＳＡ／（ＳＡ＋ＳＢ）＞０．６、好ましくは＞０．７、より好ましくは＞０．８を満たしているといえる。
【0025】
合計断面積ＳＡ，ＳＢが上述の関係式を満たすことにより、図２（ａ）および図２（ｂ）にそれぞれ示されるように、本態様の第１層３１中には、化合物相３１Ｂが局所的に発生してなる脆弱な層構造が出現しなくなる。そして、第１層３１中には、第２層３２と銅材１０とを繋ぐ固溶相３１Ａからなるパスが確保されることとなる。このパスは、固溶体を主成分とすることから、延性、展性に優れており、また、脆性な化合物相３１Ｂによって途中で分断されることなく、第２層３２と銅材１０とを連続的に繋いでいる。このパスは、銅材１０とセラミックス材２０との間を繋ぐ強固な接続構造を構成することとなる。
【0026】
（特徴２）
Ｍｇを含むろう材を用いて銅材１０とセラミックス材２０とを接合させる場合、ろう材に含まれるＭｇが蒸発することにより、第１層３１中に、ボイドやピンホール（以下、これらを総称してボイドという）が発生することが懸念される。図７に、Ｍｇの蒸発等に起因して発生したボイド３３Ｌを含む接合層の断面拡大写真を例示する。図７においては、略３５００μｍ２の視野内において、円相当径（ボイドの断面積に等しい面積を有する円の直径）が８μｍ以上の大きさであるボイド３３Ｌの存在が確認できる。なお、図７の右上におけるボイド３３Ｌの円相当径は９～１０μｍ程度であり、左上におけるボイド３３Ｌの円相当径は５μｍ以上であり、左下におけるボイド３３Ｌの円相当径は３～４μｍ程度である。
Ｍｇを含むろう材を用いて銅材１０とセラミックス材２０とを接合させる場合、ろう材に含まれるＭｇが蒸発することにより、第１層３１中に、ボイドやピンホール（以下、これらを総称してボイドという）が発生することが懸念される。図７に、Ｍｇの蒸発等に起因して発生したボイド３３Ｌを含む接合層の断面拡大写真を例示する。図７においては、略３５００μｍ２の視野内において、円相当径（ボイドの断面積に等しい面積を有する円の直径）が８μｍ以上の大きさであるボイド３３Ｌの存在が確認できる。なお、図７の右上におけるボイド３３Ｌの円相当径は９～１０μｍ程度であり、左上におけるボイド３３Ｌの円相当径は５μｍ以上であり、左下におけるボイド３３Ｌの円相当径は３～４μｍ程度である。
【0027】
このような大きなサイズを有するボイド３３Ｌの存在は、銅材１０とセラミックス材２０との接合強度を低下させる要因となる。ここで、銅材１０とセラミックス材２０との接合に、Ｍｇおよび上述の活性金属元素をそれぞれ単体で含み、Ｃｕを含まないろう材を用いた場合、ろう材に含まれるＭｇが激しく蒸発し、第１層３１中おける円相当径が８μｍを超えるボイド３３Ｌの発生は不可避となり、結果、銅材１０とセラミックス材２０との接合強度が著しく低下することとなる。またこの場合、銅材１０とセラミックス材２０との接合そのものが不可となることもある。
【0028】
このような課題に対し、本態様においては、接合の際、Ｍｇおよび活性金属元素をそれぞれ含むだけでなく、Ｃｕを後述の割合で含むろう材５０を用いることにより、サイズの大きなボイド３３Ｌ、例えば、８μｍ以上の円相当径を有するボイド３３Ｌの、接合層３０中における出現を、充分に抑制することに成功している。
【0029】
例えば、図２（ａ）においては、略１００００μｍ２の視野内において、円相当径が３μｍ以上の大きさであるボイド３３Ｓは１つも観察されず、また、円相当径が１～２μｍ程度の大きさであるボイド３３Ｓの数は３個のみとなっている。また例えば、図２（ｂ）においては、略１００００μｍ２の視野内において、円相当径が２．５μｍ程度の大きさであるボイド３３Ｓの数は１個のみとなっており、また、円相当径が１～２μｍ程度の大きさであるボイド３３Ｓの数は２個のみとなっている。
【0030】
これらのように、本態様における接合層３０は、接合面１０ｓ，２０ｓに垂直な断面で第１層３１を観察した際、略１００００μｍ２の任意の視野内において、円相当径が８μｍ以上の大きさであるようなボイド３３Ｌが１つも観察されないという、極めて優れた特徴を有している。
【0031】
本態様においては、接合面１０ｓ，２０ｓに垂直な断面で第１層３１を観察した際、仮にボイド３３Ｓが観察されたとしても、その円相当径は、８μｍ未満の大きさに収まっており、例えば、５μｍ未満、好ましくは３μｍ未満の大きさとなっている。
【0032】
また、本態様においては、接合面１０ｓ，２０ｓに垂直な断面で第１層３１を観察した際、円相当径が８μｍ未満の大きさであるボイド３３Ｓ、例えば、円相当径が２μｍ超８μｍ未満の大きさであるボイド３３Ｓが観察される場合はあり得るが、その数は、略１００００μｍ２の任意の視野内において、１０個以下、好ましくは５個以下と、非常に少なくなっている。また、本態様おいては、円相当径が１μｍ以上２μｍ以下の大きさであるボイド３３Ｓが観察される場合もあり得るが、その数は、略１００００μｍ２の任意の視野内において、２０個以下、好ましくは１０個以下と、非常に少なくなっている。
【0033】
（特徴３）
接合層３０のうち、セラミックス材２０との界面を構成する第２層３２は、活性金属元素（ここでは一例としてＴｉ）の窒化物である窒化チタン（ＴｉＮ）を主成分としている。セラミックス材２０が窒化ケイ素からなる場合には、第２層３２中に、組成式Ｔｉ５Ｓｉ３で表される化合物等が含まれる場合もある。
接合層３０のうち、セラミックス材２０との界面を構成する第２層３２は、活性金属元素（ここでは一例としてＴｉ）の窒化物である窒化チタン（ＴｉＮ）を主成分としている。セラミックス材２０が窒化ケイ素からなる場合には、第２層３２中に、組成式Ｔｉ５Ｓｉ３で表される化合物等が含まれる場合もある。
【0034】
なお、本態様においては、第２層３２が、組成式ＭｇＳｉＮ２で表される窒化物結晶Ｘを含んでいる。また、図３に示すように、窒化物結晶Ｘは、第２層３２のうち、セラミックス材２０との界面近傍に偏在している。
【0035】
窒化物結晶Ｘが偏在する領域の厚さは、第２層３２の厚さをＴｘとしたとき、Ｔｘの５％～５０％、好ましくは、１０～４０％程度となる。例えば、図３に示すように、第２層３２の厚さＴｘが２５０ｎｍ程度である場合、窒化物結晶Ｘが偏在する領域の厚さは、１０～１５０ｎｍ、好ましくは、２０～１００ｎｍ程度となる。
【0036】
窒化物結晶Ｘの存在は、第２層３２に対し、例えば、プリセッション電子線回折法を用いた結晶解析（ＴＥＭ－ＰＥＤ法）を用いることにより確認することができる。
【0037】
なお、本態様における第２層３２は、組成式Ｍｇ３Ｎ２で表される窒化物結晶Ｙを実質的に含んでいない。窒化物結晶Ｙは、ＴＥＭ－ＰＥＤ法による分析を行っても確認することができない。
【0038】
（特徴４）
これら種々の特徴を有することにより、本態様においては、銅材１０とセラミックス材２０との接合強度を著しく高めることに成功している。
これら種々の特徴を有することにより、本態様においては、銅材１０とセラミックス材２０との接合強度を著しく高めることに成功している。
【0039】
具体的には、本態様における接合層３０のせん断強度は、１０ＭＰａ以上、好ましくは５０ＭＰａ以上の大きさとなっている。また、本態様における接合層３０の引張強度は、１７．３ＭＰａ以上、好ましくは８６．６ＭＰａ以上の大きさとなっている。
【0040】
なお、ここでいう接合層３０のせん断強度とは、図４（ａ）に示すように、銅材１０とセラミックス材２０とを接合面１０ｓ，２０ｓに平行な方向に沿って互いに反対方向へ位置ずれさせるように、接合層３０に対して応力（せん断応力）を加えた際に、接合層３０を破断（せん断破壊）させるのに必要となる、単位面積当たりにおけるせん断応力の大きさを意味する。また、接合層３０の引張強度とは、図４（ｂ）に示すように、銅材１０とセラミックス材２０とを接合面１０ｓ，２０ｓに垂直な方向に沿って互いに引き離すように、接合層３０に対して応力（引張応力）を加えた際に、接合層３０を破断（剥離破壊）させるのに必要となる、単位面積当たりにおける引張応力の大きさを意味する。
【0041】
【0042】
まず、図５（ａ）に示すように、上述の銅材１０と、上述のセラミックス材２０と、をろう材５０を介して積層させるように配置する。
【0043】
ろう材５０としては、上述の通り、Ｃｕを６５～９５ａｔ％、Ｍｇを４．５～３３ａｔ％、上述の活性金属元素を合計で０．１～７ａｔ％の割合で含む材料を用いることができる。
【0044】
ろう材５０に含まれるＣｕは、ろう材５０が銅材１０およびセラミックス材２０と反応することで形成される接合層３０に、上述した種々の特徴を発現させるように作用する。また、ろう材５０に含まれるＭｇは、銅材１０とセラミックス材２０とを接合する際に、銅材１０とろう材５０との濡れ性、および、セラミックス材２０とろう材５０との濡れ性を、バランスよく高めるように作用する。また、ろう材５０に含まれる活性金属元素は、セラミックス材２０と反応して第２層３２を形成し、接合層３０とセラミックス材２０と間の接合強度を高めるように作用する。
【0045】
なお、ろう材５０に含まれるＭｇ含有量が４．５ａｔ％未満となったり、活性金属元素含有量が合計で０．１ａｔ％未満となったりして、Ｃｕ含有量が９５ａｔ％を超える場合には、上述したＭｇ添加による効果や、活性金属元素添加による効果が、得られなくなる。
【0046】
また、ろう材５０におけるＭｇ含有量が３３ａｔ％を超えたり、活性金属元素含有量が合計で７ａｔ％を超えたりし、Ｃｕ含有量が６５ａｔ％未満となる場合には、上述したＣｕ添加による効果が得られなくなる。例えば、上述のＳＡ，ＳＢが、ＳＡ／（ＳＡ＋ＳＢ）＞０．６の関係式を満たさなくなり、第１層３１中に、第２層３２と銅材１０とを繋ぐ固溶相３１Ａからなるパスを確保できなくなる。また例えば、接合面１０ｓ，２０ｓに垂直な断面で第１層３１を観察した際、円相当径が８μｍ以上の大きさであるようなボイド３３Ｌが出現するようになる。また例えば、セラミックス材２０との界面を構成する第２層３２に、組成式ＭｇＳｉＮ２で表される窒化物結晶Ｘが出現しなくなる。これらの結果、接合層３０のせん断強度や引張強度が大きく低下し、せん断強度は１０ＭＰａ未満、引張強度は１７．３ＭＰａ未満となり、さらには、銅材１０とセラミックス材２０との接合が実質的に失敗する場合もある。
【0047】
これらのことから、ろう材５０に含ませるＣｕ、Ｍｇ、および、活性金属元素の添加量は、Ｃｕを６５～９５ａｔ％、Ｍｇを４．５～３３ａｔ％、上述の活性金属元素を合計で０．１～７ａｔ％の範囲内の量とすることが好ましい。
【0048】
なお、Ｃｕは、単体（Ｃｕ結晶）、水素化物（ＣｕＨ）、Ｍｇとの金属間化合物（ＭｇＣｕ２）、活性金属元素との金属間化合物（例えばＣｕ－Ｔｉ化合物）のうち、少なくともいずれかの態様で含ませることができる。Ｍｇは、単体（Ｍｇ結晶）、水素化物（ＭｇＨ２）、Ｃｕとの金属間化合物（ＭｇＣｕ２）、活性金属元素との化合物（例えばＭｇ－Ｔｉ化合物）のうち、少なくともいずれかの態様で含ませることができる。活性金属元素は、例えばＴｉを選択する場合、単体（Ｔｉ結晶）、水素化物（ＴｉＨ２）、Ｃｕとの金属間化合物、Ｍｇとの金属間化合物のうち、少なくともいずれかの態様で含ませることができる。
【0049】
ろう材５０は、Ｍｇを、Ｍｇ単体の態様で含まず、Ｃｕとの金属間化合物（ＭｇＣｕ２）の態様で含むことが好ましい。また、ろう材５０は、Ｃｕを、Ｃｕ単体と、Ｍｇとの金属間化合物（ＭｇＣｕ２）と、の態様で含むことが好ましい。ろう材５０が、Ｃｕ－ＭｇＣｕ２の共晶組成を有することにより、ろう材５０の融点を低下させることが可能となる。また、これにより、接合時の加熱温度を低下させることができ、Ｍｇの過激な蒸発を回避することができる。結果として、形成される接合層３０に、上述した種々の特徴をより確実に発現させることが可能となる。
【0050】
ろう材５０の態様は、粉末状、箔状、ペースト状のうちのいずれであってもよい。粉末状の態様とする場合、粉末の平均粒径（Ｄ５０）は例えば５～５０μｍとすることができる。箔状の態様とする場合、その平均膜厚は例えば５～２００μｍとすることができる。ペースト状の態様とする場合、その主溶媒として、ターピネオール、ブタンジオール等のアルコール類やトルエン類を、バインダとして、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、ポリメタクリル酸、ポリアクリル等を、界面活性剤として、カチオン系、アニオン系、ノニオン系の活性剤を用いることができる。可塑剤や分散剤をさらに含んでいてもよい。
【0051】
銅材１０とセラミックス材２０との接合予定面１０ｓ’，２０ｓ’にろう材５０を配置する方法としては、スクリーン印刷、転写、ディスペンス、インクジェット、スプレー塗布、スパッタリング、蒸着等の公知の手法を用いることができる。
【0052】
続いて、図５（ｂ）に示すように、ろう材５０を介して配置した銅材１０とセラミックス材２０との積層体１００’を、積層方向に加圧しながら、所定の雰囲気下で加熱して保持する。
【0053】
条件としては、以下が例示される。
雰囲気：減圧雰囲気、不活性ガス雰囲気、還元雰囲気のうちいずれか
酸素濃度：１０００ｐｐｍ以下、好ましくは３００ｐｐｍ以下、より好ましくは３０ｐｐｍ以下
加圧：０．５ｋＰａ以上
加熱温度：７３５℃以上９００℃以下
保持時間：特に制限はないが、例えば３分以上１２０分以下
雰囲気：減圧雰囲気、不活性ガス雰囲気、還元雰囲気のうちいずれか
酸素濃度：１０００ｐｐｍ以下、好ましくは３００ｐｐｍ以下、より好ましくは３０ｐｐｍ以下
加圧：０．５ｋＰａ以上
加熱温度：７３５℃以上９００℃以下
保持時間：特に制限はないが、例えば３分以上１２０分以下
【0054】
加熱の際には、ろう材５０の一部に液相が形成されていることが必要であり、加えて、その液相中に活性金属元素が溶融している必要がある。加熱温度を７３５℃以上とすることで、この状態を作り出すことができる。ただし、加熱温度を高くしすぎると、Ｍｇの蒸発が激しくなり、液相形成が困難となったり、形成される接合層３０中にボイド３３Ｌが発生したりする場合がある。加熱温度を９００℃以下とすることで、このような課題を回避することが可能となる。加圧を０．５ｋＰａ以上とすることで、ろう材５０を介した銅材１０とセラミックス材２０との密着状態を維持することができ、銅材１０とセラミックス材２０との接合強度を高めることが可能となる。加圧の上限については特に限定はないが、例えば２．０ｋＰａ程度とすることができる。雰囲気中に含まれる酸素成分は、活性金属元素やＭｇを酸化させる要因となるため低いほうが望ましく、上述の濃度範囲とすることで、このような課題を解消することが可能となる。
【0055】
その後、加熱させた積層体１００’を降温させる。その結果、図５（ｃ）に示すように、上述の種々特徴を有する銅セラミックス接合体１００が製造される。
【0056】
（３）効果
本態様によれば、以下に示す効果のうち、１つまたは複数の効果が得られる。
本態様によれば、以下に示す効果のうち、１つまたは複数の効果が得られる。
【0057】
（ａ）銅材１０とセラミックス材２０とを、Ｍｇおよび活性金属元素をそれぞれ含むだけでなく、Ｃｕを上述の割合で含む上述のろう材５０を用いて接合することにより、第１層３１内における化合物相３１Ｂの局所的な発生（例えば、上述の界面近傍領域Ｄにおける局所的な発生）を回避することが可能となる。その結果、接合面１０ｓ，２０ｓに垂直な断面で第１層３１を観察した際、第２層３２に隣接する界面近傍領域Ｄにおいて、固溶相３１Ａの合計断面積ＳＡ、化合物相３１Ｂの合計断面積ＳＢが、ＳＡ／（ＳＡ＋ＳＢ）＞０．６の関係式を満たすようになる。また、第１層３１中に、第２層３２と銅材１０とを繋ぐ固溶相３１Ａからなるパスが確保されるようになる。
【0058】
（ｂ）銅材１０とセラミックス材２０とを、上述のろう材５０を用いて接合することにより、第１層３１中におけるボイド３３Ｌの発生を抑制することが可能となる。その結果、接合面１０ｓ，２０ｓに垂直な断面で第１層３１を観察した際、１００００μｍ２の視野内において、円相当径が８μｍ以上の大きさであるボイド３３Ｌが観察されなくなる。
【0059】
（ｃ）銅材１０とセラミックス材２０とを、上述のろう材５０を用いて接合することにより、第２層３２中に、組成式ＭｇＳｉＮ２で表される窒化物結晶Ｘを含ませることが可能となる。また、この窒化物結晶Ｘを、第２層３２のうち、セラミックス材２０との界面近傍に偏在させることも可能となる。
【0060】
（ｄ）これらの種々の特徴のうち少なくともいずれかにより、銅材１０とセラミックス材２０との接合強度を飛躍的に高めることが可能となる。例えば、接合層３０のせん断強度を、１０ＭＰａ以上、好ましくは５０ＭＰａ以上の大きさとすることが可能となる。また、接合層３０の引張強度を、１７．３ＭＰａ以上、好ましくは８６．６ＭＰａ以上の大きさとすることが可能となる。
【0061】
＜本開示の他の態様＞
以上、本開示の態様を具体的に説明した。しかしながら、本開示は上述の態様に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
以上、本開示の態様を具体的に説明した。しかしながら、本開示は上述の態様に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
【0062】
セラミックス材２０の材料として、窒化ケイ素や窒化アルミニウムを用いる例について説明したが、これらに限定されず、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）、ＺＴＡ（ジルコニア強化アルミナ）、ダイヤモンド等を用いてもよい。これらの場合であっても、本開示の技術を適用することができ、上述の態様と同様の効果が得られる。
【0063】
セラミックス材２０に接合する金属材として、ＣｕまたはＣｕ合金からなる銅材１０を用いる例について説明したが、これらに限定されず、ＮｉまたはＮｉ合金からなるニッケル材を用いてもよい。この場合であっても、本開示の技術を適用することができ、上述の態様と同様の効果が得られる。
【0064】
本態様における銅セラミックス接合体は、絶縁回路基板の用途に限定されるものではなく、例えば、ヒートシンクや、内燃機関や発電機械の構成部品といった、種々の用途に広く適用可能であり、これらの場合であっても、上述の態様と同様の効果が得られる。
【実施例】
【0065】
（サンプル１～２０）
セラミックス材として、厚さ０．３ｍｍの窒化ケイ素からなる板材を、銅材として、厚さ２．０ｍｍの無酸素銅からなる板材を用いた。ろう材としては、Ｃｕ－Ｍｇ合金粉末、Ｃｕ粉末、ＴｉＨ２粉末を所定の比率で混合してペースト化したものを用いた。ペースト化に際しては、溶媒として分子量４００以下のポリエチレングリコールおよびジエチレングリコールモノブチルエーテルを用い、ペースト中における溶媒の比率は９ｍａｓｓ％とした。ペースト中におけるＣｕ：Ｍｇ：Ｔｉの元素混合比は、表１のとおりとした。このペーストを、セラミックス材の接合予定面上にスクリーン印刷を用いて塗布し、塗布したペースト膜の直上に銅材を配置し、積層方向に沿って８ｋＰａの力で加圧し、１．０×１０－２Ｐａ以下の真空雰囲気下で、表１の条件下にて加熱処理を行うことにより、サンプル１～２０を作製した。
セラミックス材として、厚さ０．３ｍｍの窒化ケイ素からなる板材を、銅材として、厚さ２．０ｍｍの無酸素銅からなる板材を用いた。ろう材としては、Ｃｕ－Ｍｇ合金粉末、Ｃｕ粉末、ＴｉＨ２粉末を所定の比率で混合してペースト化したものを用いた。ペースト化に際しては、溶媒として分子量４００以下のポリエチレングリコールおよびジエチレングリコールモノブチルエーテルを用い、ペースト中における溶媒の比率は９ｍａｓｓ％とした。ペースト中におけるＣｕ：Ｍｇ：Ｔｉの元素混合比は、表１のとおりとした。このペーストを、セラミックス材の接合予定面上にスクリーン印刷を用いて塗布し、塗布したペースト膜の直上に銅材を配置し、積層方向に沿って８ｋＰａの力で加圧し、１．０×１０－２Ｐａ以下の真空雰囲気下で、表１の条件下にて加熱処理を行うことにより、サンプル１～２０を作製した。
【0066】
そして、サンプル１～２０について、接合面１０ｓ，２０ｓに垂直な断面で第１層を観察し、第２層との界面から銅材側に向けかう界面近傍領域において、上述のＳＡ／（ＳＡ＋ＳＢ）で表される断面積比率を測定した。この観察は、ＦＥ－ＳＥＭおよびＥＤＸを用いて行った。ＥＤＸから主相がＣｕとなっている相を確認してこれを固溶相とし、反射電子像のコントラストが固溶相とは異なっている相を化合物相とした。これらの合計断面積やその比率は、画像解析ソフト「Ｉｍａｇｅ Ｊ（登録商標）」を用いて算出した。解析範囲は、第２層との界面から１０μｍ、幅は９０μｍの範囲とした。
【0067】
続いて、接合層のせん断強度試験を行った。この試験では、まず、得られたサンプル１～２０（銅セラミックス接合体）について、銅材を直径３ｍｍ、高さ２ｍｍの円柱形状に加工し、その周囲のセラミックス材の接合面を露出させた状態とし、試験片を作製した。そして、図６に示すように、試験片のセラミックス材を固定した状態で、円柱状の銅材を、接合面と平行な方向に沿って変位治具を用いて押圧し、接合層が破断（せん断破壊）に至る際の応力の大きさを測定し、その値に基づいて、接合層のせん断強度を算出した。なお、せん断試験位置（変位治具の当接高さＨ）は、セラミックス材の露出面から２００μｍの高さとし、変位軸の移動速度は１００μｍ／ｓとした。
【0068】
また、せん断強度試験の結果に基づいて、接合層の引張強度を算出した。接合層の引張強度は、フォンミーゼスの式を用いてせん断強度から換算することができ、その大きさは、概ね、せん断強度の１．７３倍となる。
【0069】
表１に、これらの結果を示す。
【表1】
【0070】
表１に示されるように、サンプル１～２０においては、いずれも、ＳＡ／（ＳＡ＋ＳＢ）で表される断面積比率が０．６を超えていることが確認できた。また、いずれのサンプルも、せん断強度はいずれも１０ＭＰａ以上（これらのサンプルでは５０ＭＰａ以上）であり、これに基づいて換算される引張強度は１７．３ＭＰａ以上（これらのサンプルでは８６．６ＭＰａ以上）であることが確認できた。
【0071】
なお、断面観察の結果、サンプル１～２０においては、いずれも、（１）第１層中に、第２層と銅材とを繋ぐ固溶相からなるパスが確保されていること、（２）略１００００μｍ２の視野内において、第１層中に、円相当径が８μｍ以上の大きさであるようなボイドが１つも観察されないこと、（３）同視野内において、第１層中に、円相当径が２μｍ超８μｍ未満の大きさであるボイドが観察された場合であってもその数が１０個以下、好ましくは５個以下であること、（４）同視野内において、第１層中に、円相当径が１μｍ以上２μｍ以下の大きさであるボイドが観察された場合であっても、その数が２０個以下、好ましくは１０個以下であること、（５）第２層が、組成式ＭｇＳｉＮ２で表される窒化物結晶Ｘを含んでいること、（６）窒化物結晶Ｘが、厚さＴｘの第２層のうち、セラミックス材との界面近傍に、Ｔｘの５％～５０％、好ましくは、１０～４０％程度の厚さで偏在していること、についても確認できた。
【0072】
（サンプル２１，２２）
サンプル１～２０と同様、セラミックス材として、厚さ０．３２ｍｍの窒化ケイ素からなる板材を、銅材として、厚さ２ｍｍの無酸素銅からなる板材を用いた。ろう材としては、Ｃｕ粉末を含まず、Ｍｇ粉末、ＴｉＨ２粉末を所定の比率で混合してペースト化したものを用いた。ペースト化に際しては、サンプル１～２０と同様、溶媒として分子量４００以下のポリエチレングリコールおよびジエチレングリコールモノブチルエーテルを用い、ペースト中における溶媒の比率は９ｍａｓｓ％とした。ペースト中におけるＣｕ：Ｍｇ：Ｔｉの元素混合比は、表１のとおりとした。このペーストをセラミックス材の接合予定面上にスクリーン印刷を用いて塗布し、塗布したペースト膜の直上に銅材を配置し、積層方向に沿って８ｋＰａの力で加圧し、１．０×１０－２Ｐａ以下の真空雰囲気下で、表１の条件下にて加熱処理を行って、サンプル２１，２２を作製した。
サンプル１～２０と同様、セラミックス材として、厚さ０．３２ｍｍの窒化ケイ素からなる板材を、銅材として、厚さ２ｍｍの無酸素銅からなる板材を用いた。ろう材としては、Ｃｕ粉末を含まず、Ｍｇ粉末、ＴｉＨ２粉末を所定の比率で混合してペースト化したものを用いた。ペースト化に際しては、サンプル１～２０と同様、溶媒として分子量４００以下のポリエチレングリコールおよびジエチレングリコールモノブチルエーテルを用い、ペースト中における溶媒の比率は９ｍａｓｓ％とした。ペースト中におけるＣｕ：Ｍｇ：Ｔｉの元素混合比は、表１のとおりとした。このペーストをセラミックス材の接合予定面上にスクリーン印刷を用いて塗布し、塗布したペースト膜の直上に銅材を配置し、積層方向に沿って８ｋＰａの力で加圧し、１．０×１０－２Ｐａ以下の真空雰囲気下で、表１の条件下にて加熱処理を行って、サンプル２１，２２を作製した。
【0073】
そして、サンプル２１，２２について、上述の手法によりせん断強度試験を行った。表１に結果を示すように、せん断強度は０．５ＭＰａ以下、引張強度は０．９ＭＰａ以下であり、これらのサンプルでは、実用的な接合強度が得られていないこと（実質的には未接合であること）が確認できた。なお、これらのサンプルにおいては、断面組織観察用の加工に耐えられる接合強度を有していないことから、接合面に垂直な断面での接合層の観察は行うことができなかった。
【0074】
＜本開示の好ましい態様＞
以下、本開示の好ましい態様について付記する。
以下、本開示の好ましい態様について付記する。
【0075】
本開示の一態様によれば、
ＣｕまたはＣｕ合金からなる銅材と、
前記銅材に接合され、ＳｉまたはＡｌの窒化物からなるセラミックス材と、
前記銅材と前記セラミックス材との接合面に形成され、Ｃｕと、Ｍｇと、を含み、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃａ，Ｙ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｓｍ，Ｙｂ，Ｎｄ，Ｇｄ，Ｅｒからなる群より選択される少なくとも一種の活性金属元素をさらに含む接合層と、を有し、
前記接合層のせん断強度が１０ＭＰａ以上（好ましくは５０ＭＰａ以上）である
銅セラミックス接合体が提供される。
ＣｕまたはＣｕ合金からなる銅材と、
前記銅材に接合され、ＳｉまたはＡｌの窒化物からなるセラミックス材と、
前記銅材と前記セラミックス材との接合面に形成され、Ｃｕと、Ｍｇと、を含み、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃａ，Ｙ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｓｍ，Ｙｂ，Ｎｄ，Ｇｄ，Ｅｒからなる群より選択される少なくとも一種の活性金属元素をさらに含む接合層と、を有し、
前記接合層のせん断強度が１０ＭＰａ以上（好ましくは５０ＭＰａ以上）である
銅セラミックス接合体が提供される。
【0076】
好ましくは、
前記接合層の引張強度が１７．３ＭＰａ以上（好ましくは８６．６ＭＰａ以上）である。
前記接合層の引張強度が１７．３ＭＰａ以上（好ましくは８６．６ＭＰａ以上）である。
【0077】
また好ましくは、
前記接合層が、
前記銅材との界面を構成し、ＣｕにＭｇが固溶してなる固溶相を含む第１層と、
前記セラミックス材との界面を構成し、前記活性金属元素の窒化物を含む第２層と、を有し、
前記第１層が、ＣｕとＭｇとの金属間化合物を含む化合物相をさらに含み、
前記接合面に垂直な断面で前記第１層を観察した際、前記第２層との界面に隣接する界面近傍領域において、前記固溶相の合計断面積ＳＡ、前記化合物相の合計断面積ＳＢが、ＳＡ／（ＳＡ＋ＳＢ）＞０．６、好ましくは＞０．７、より好ましくは＞０．８の関係式を満たす。
前記接合層が、
前記銅材との界面を構成し、ＣｕにＭｇが固溶してなる固溶相を含む第１層と、
前記セラミックス材との界面を構成し、前記活性金属元素の窒化物を含む第２層と、を有し、
前記第１層が、ＣｕとＭｇとの金属間化合物を含む化合物相をさらに含み、
前記接合面に垂直な断面で前記第１層を観察した際、前記第２層との界面に隣接する界面近傍領域において、前記固溶相の合計断面積ＳＡ、前記化合物相の合計断面積ＳＢが、ＳＡ／（ＳＡ＋ＳＢ）＞０．６、好ましくは＞０．７、より好ましくは＞０．８の関係式を満たす。
【0078】
好ましくは、
前記第１層が、前記第２層と前記銅材とを繋ぐ前記固溶相からなるパスを有する。
前記第１層が、前記第２層と前記銅材とを繋ぐ前記固溶相からなるパスを有する。
【0079】
好ましくは、
前記接合面に垂直な断面で前記第１層を観察した際、１００００μｍ２の任意の視野内において、円相当径が８μｍ以上の大きさであるボイドが観察されない。
前記接合面に垂直な断面で前記第１層を観察した際、１００００μｍ２の任意の視野内において、円相当径が８μｍ以上の大きさであるボイドが観察されない。
【0080】
好ましくは、
前記接合面に垂直な断面で前記第１層を観察した際、１００００μｍ２の任意の視野内において、円相当径が２μｍ超８μｍ未満の大きさであるボイドの数が、１０個以下、好ましくは５個以下であり、また、円相当径が１μｍ以上２μｍ以下の大きさであるボイドの数が、２０個以下、好ましくは１０個以下である。
前記接合面に垂直な断面で前記第１層を観察した際、１００００μｍ２の任意の視野内において、円相当径が２μｍ超８μｍ未満の大きさであるボイドの数が、１０個以下、好ましくは５個以下であり、また、円相当径が１μｍ以上２μｍ以下の大きさであるボイドの数が、２０個以下、好ましくは１０個以下である。
【0081】
好ましくは、
前記第２層が、組成式ＭｇＳｉＮ２で表される窒化物結晶Ｘを含んでいる。
前記第２層が、組成式ＭｇＳｉＮ２で表される窒化物結晶Ｘを含んでいる。
【0082】
好ましくは、
前記窒化物結晶Ｘが、前記第２層のうち、前記セラミックス材との界面近傍に偏在している。
前記窒化物結晶Ｘが、前記第２層のうち、前記セラミックス材との界面近傍に偏在している。
【0083】
好ましくは、
前記第２層が、組成式Ｍｇ３Ｎ２で表される窒化物結晶Ｙを実質的に含まない。
前記第２層が、組成式Ｍｇ３Ｎ２で表される窒化物結晶Ｙを実質的に含まない。
【0084】
本開示の他の態様よれば、
ＣｕまたはＣｕ合金からなる銅材と、ＳｉまたはＡｌの窒化物からなるセラミックス材と、の接合に用いられ、
Ｃｕを６５～９５ａｔ％、Ｍｇを４．５～３３ａｔ％、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃａ，Ｙ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｓｍ，Ｙｂ，Ｎｄ，Ｇｄ，Ｅｒからなる群より選択される少なくとも一種の活性金属元素を合計で０．１～７ａｔ％の割合で含む
ろう材が提供される。
ＣｕまたはＣｕ合金からなる銅材と、ＳｉまたはＡｌの窒化物からなるセラミックス材と、の接合に用いられ、
Ｃｕを６５～９５ａｔ％、Ｍｇを４．５～３３ａｔ％、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃａ，Ｙ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｓｍ，Ｙｂ，Ｎｄ，Ｇｄ，Ｅｒからなる群より選択される少なくとも一種の活性金属元素を合計で０．１～７ａｔ％の割合で含む
ろう材が提供される。
【0085】
好ましくは、
Ｍｇを、（Ｍｇ単体の態様で含まず、）Ｃｕとの金属間化合物（ＭｇＣｕ２結晶）の態様で含む。
Ｍｇを、（Ｍｇ単体の態様で含まず、）Ｃｕとの金属間化合物（ＭｇＣｕ２結晶）の態様で含む。
【0086】
好ましくは、
Ｃｕを、Ｃｕ単体と、Ｍｇとの金属間化合物と、の態様で含む。
Ｃｕを、Ｃｕ単体と、Ｍｇとの金属間化合物と、の態様で含む。
【0087】
本開示のさらに他の態様によれば、
ＳｉまたはＡｌの窒化物からなるセラミックス材と接合される銅材であって、
ＣｕまたはＣｕ合金からなり、
前記セラミックス材との接合予定面に、Ｃｕを６５～９５ａｔ％、Ｍｇを４．５～３３ａｔ％、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃａ，Ｙ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｓｍ，Ｙｂ，Ｎｄ，Ｇｄ，Ｅｒからなる群より選択される少なくとも一種の活性金属元素を合計で０．１～７ａｔ％の割合で含むろう材からなる層が形成されている
ろう材付銅材が提供される。
ＳｉまたはＡｌの窒化物からなるセラミックス材と接合される銅材であって、
ＣｕまたはＣｕ合金からなり、
前記セラミックス材との接合予定面に、Ｃｕを６５～９５ａｔ％、Ｍｇを４．５～３３ａｔ％、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃａ，Ｙ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｓｍ，Ｙｂ，Ｎｄ，Ｇｄ，Ｅｒからなる群より選択される少なくとも一種の活性金属元素を合計で０．１～７ａｔ％の割合で含むろう材からなる層が形成されている
ろう材付銅材が提供される。
【0088】
本開示のさらに他の態様によれば、
ＣｕまたはＣｕ合金からなる銅材と接合されるセラミックス材であって、
ＳｉまたはＡｌの窒化物からなり、
前記銅材との接合予定面に、Ｃｕを６５～９５ａｔ％、Ｍｇを４．５～３３ａｔ％、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃａ，Ｙ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｓｍ，Ｙｂ，Ｎｄ，Ｇｄ，Ｅｒからなる群より選択される少なくとも一種の活性金属元素を合計で０．１～７ａｔ％の割合で含むろう材からなる層が形成されている
ろう材付セラミックス材が提供される。
ＣｕまたはＣｕ合金からなる銅材と接合されるセラミックス材であって、
ＳｉまたはＡｌの窒化物からなり、
前記銅材との接合予定面に、Ｃｕを６５～９５ａｔ％、Ｍｇを４．５～３３ａｔ％、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃａ，Ｙ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｓｍ，Ｙｂ，Ｎｄ，Ｇｄ，Ｅｒからなる群より選択される少なくとも一種の活性金属元素を合計で０．１～７ａｔ％の割合で含むろう材からなる層が形成されている
ろう材付セラミックス材が提供される。
【0089】
本開示のさらに他の態様よれば、
ＣｕまたはＣｕ合金からなる銅材と、ＳｉまたはＡｌの窒化物からなるセラミックス材と、をろう材を介して積層させるように配置する工程と、
前記銅材と前記セラミックス材との積層体を、積層方向に加圧しながら、加熱して保持する工程と、を有し、
前記ろう材として、Ｃｕを６５～９５ａｔ％、Ｍｇを４．５～３３ａｔ％、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃａ，Ｙ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｓｍ，Ｙｂ，Ｎｄ，Ｇｄ，Ｅｒからなる群より選択される少なくとも一種の活性金属元素を合計で０．１～７ａｔ％の割合で含む材料を用いる
銅セラミックス接合体の製造方法が提供される。
ＣｕまたはＣｕ合金からなる銅材と、ＳｉまたはＡｌの窒化物からなるセラミックス材と、をろう材を介して積層させるように配置する工程と、
前記銅材と前記セラミックス材との積層体を、積層方向に加圧しながら、加熱して保持する工程と、を有し、
前記ろう材として、Ｃｕを６５～９５ａｔ％、Ｍｇを４．５～３３ａｔ％、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃａ，Ｙ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｓｍ，Ｙｂ，Ｎｄ，Ｇｄ，Ｅｒからなる群より選択される少なくとも一種の活性金属元素を合計で０．１～７ａｔ％の割合で含む材料を用いる
銅セラミックス接合体の製造方法が提供される。
【符号の説明】
【0090】
１００ 銅セラミックス接合体
１００’ 積層体
１０ 銅材
１０ｓ 接合面
２０ セラミックス材
２０ｓ 接合面
３０ 接合層
３１ 第１層
３１Ａ 固溶相
３１Ｂ 化合物相
３２ 第２層
３３Ｌ ボイド（円相当径８μｍ以上）
３３Ｓ ボイド（円相当径８μｍ未満）
５０ ろう材
Ｄ 界面近傍領域
Ｘ 窒化物結晶
１００’ 積層体
１０ 銅材
１０ｓ 接合面
２０ セラミックス材
２０ｓ 接合面
３０ 接合層
３１ 第１層
３１Ａ 固溶相
３１Ｂ 化合物相
３２ 第２層
３３Ｌ ボイド（円相当径８μｍ以上）
３３Ｓ ボイド（円相当径８μｍ未満）
５０ ろう材
Ｄ 界面近傍領域
Ｘ 窒化物結晶
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
