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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-01-29
(45)【発行日】2024-02-06
(54)【発明の名称】アルジロダイト型結晶構造を含む固体電解質の改質方法
(51)【国際特許分類】
H01B 13/00 20060101AFI20240130BHJP
C01B 25/14 20060101ALI20240130BHJP
H01M 10/0562 20100101ALN20240130BHJP
【ＦＩ】
H01B13/00 Z
C01B25/14
H01M10/0562
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2019199545
(22)【出願日】2019-11-01
(65)【公開番号】P2020075855
(43)【公開日】2020-05-21
【審査請求日】2022-07-21
(31)【優先権主張番号】P 2018206780
(32)【優先日】2018-11-01
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000183646
【氏名又は名称】出光興産株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002354
【氏名又は名称】弁理士法人平和国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】佐藤 淳
(72)【発明者】
【氏名】寺井 恒太
(72)【発明者】
【氏名】宇都野 太
(72)【発明者】
【氏名】小鹿 博道
【審査官】北嶋 賢二
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１７－１９９６３１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－２０１１１１（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０１Ｂ ２５／１４
Ｈ０１Ｂ １３／００
Ｈ０１Ｍ １０／０５６２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
原料混合物を熱処理して得た、アルジロダイト型結晶構造を含む固体電解質を、露点が－６０℃以上－２０℃以下の気体に、１００℃超２００℃以下の温度で曝露することを含む、固体電解質の改質方法。
【請求項2】
１００℃超１６０℃以下の温度で曝露する、請求項１に記載の固体電解質の改質方法。
【請求項3】
前記気体が、加湿しない気体と加湿した気体を混合することで露点を制御した混合気体である、請求項１又は２に記載の固体電解質の改質方法。
【請求項4】
前記曝露により、前記固体電解質に吸水させる、請求項１～３のいずれかに記載の固体電解質の改質方法。
【請求項5】
水和物が生成しない範囲で吸水させる、請求項１～４のいずれかに記載の固体電解質の改質方法。
【請求項6】
前記曝露により、前記固体電解質から硫化水素を発生させる、請求項１～５のいずれかに記載の固体電解質の改質方法。
【請求項7】
前記曝露の時間を、前記硫化水素の発生量が最大値を経て減少するまでとする、請求項６に記載の固体電解質の改質方法。
【請求項8】
前記曝露の時間を、前記硫化水素の発生量が最大値の７０％以下になるまでとする、請求項６又は７に記載の固体電解質の改質方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、アルジロダイト型結晶構造を含む固体電解質の改質方法に関する。
【背景技術】
【0002】
現在、リチウムイオン電池には、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されている。そのため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置や、短絡防止のために構造及び材料面の改善が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質に変えて、電池を全固体化したリチウムイオン電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。
【0003】
リチウムイオン電池に用いられる固体電解質として、硫化物固体電解質が知られている。硫化物固体電解質の結晶構造としては種々のものが知られているが、電池の使用温度領域を拡げるという観点からは、広い温度範囲で構造が変化し辛い安定な結晶構造が適している。このような硫化物固体電解質として、例えば、アルジロダイト（Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ）型結晶構造を有する硫化物固体電解質（以下、アルジロダイト型固体電解質ということがある。）が開発されている（例えば、特許文献１参照。）。
【0004】
ところで、アルジロダイト型固体電解質に限らず、硫化物固体電解質は空気中の水分により劣化することが知られている。これに対し、例えば、特許文献２及び３には、高温による脱水処理により固体電解質に付着した水分や揮発成分を除去する方法が記載されている。特許文献２では、さらに、脱水処理した層に防水処理を施すことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特表２０１０－５４０３９６号公報
【文献】特開２０１４－２１６２１７号公報
【文献】特開２００８－１０３１４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
アルジロダイト型固体電解質は、水分による劣化に加えて、室温における硫化水素の発生量が比較的多いという課題がある。
本発明の目的の１つは、室温における硫化水素の発生量を低減することのできる、アルジロダイト型固体電解質の改質方法を提供することである。
本発明の目的の１つは、室温における硫化水素の発生量を低減することのできる、アルジロダイト型固体電解質の改質方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明の一実施形態によれば、アルジロダイト型結晶構造を含む固体電解質を、露点が－６０℃以上－２０℃以下の気体に、１００℃超２００℃以下の温度で曝露することを含む、固体電解質の改質方法が提供される。
【発明の効果】
【0008】
本発明の一実施形態によれば、室温における硫化水素の発生量を低減することのできる、アルジロダイト型固体電解質の改質方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図1】曝露試験装置の概略構成図である。
【図2】実施例１の曝露試験による測定結果を示すグラフである。
【図3】実施例１～３における硫化水素発生量と曝露時間の関係を示すグラフである。
【図4】実施例４における硫化水素発生量と曝露時間の関係を示すグラフである。
【図5】曝露をしなかった試料と実施例１にて曝露した試料について、露点－３０℃の窒素雰囲気下、室温における硫化水素の発生量を評価したグラフである。
【図6】参考例における硫化水素発生量と曝露時間の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0010】
本発明の一実施形態に係る固体電解質の改質方法は、アルジロダイト型結晶構造を含む固体電解質を、露点が－６０℃以上－２０℃以下の気体に、１００℃超２００℃以下の温度で曝露することを含む。本実施形態では、アルジロダイト型固体電解質を、水分を少量含む気体に所定の温度範囲内で曝露することにより、曝露後の固体電解質の室温における硫化水素の発生量を低減できる。
【0011】
アルジロダイト型結晶構造は、ＰＳ４
３－構造を骨格の主たる単位構造とし、その周辺にあるサイトを、Ｌｉで囲まれた硫黄イオン（Ｓ２－）及び任意にハロゲンイオン（Ｃｌ－、Ｂｒ－等）が占有している構造である。一般的なアルジロダイト型結晶構造は、空間群Ｆ－４３Ｍで示される結晶構造である。該結晶構造は、結晶学的には、ＰＳ４
３－構造の周辺に４ａサイトと４ｄサイトが存在し、イオン半径の大きい元素は４ａサイトを占有し易く、イオン半径の小さい元素は４ｄサイトを占有し易い。
【0012】
アルジロダイト型結晶構造の単位格子には、４ａサイト及び４ｄサイトが合わせて８個ある。これらサイトの一部に存在するＳ２－が水分と反応して、硫化水素を発生するため、他の硫化物固体電解質よりも硫化水素の発生量が多いと推定される。そこで、本実施形態では、露点が－６０℃以上－２０℃以下の雰囲気下、すなわち、少量の水分を含む環境下で、所定の温度で熱処理することにより、固体電解質の表面付近のサイトに存在するＳ２－を酸素イオン（Ｏ２－）に置換する。これにより、固体電解質の室温における硫化水素の発生量を低減できる。
【0013】
本実施形態において、アルジロダイト型固体電解質は特に限定されない。固体電解質がアルジロダイト型結晶構造を含むことは、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝２５．２±０．５ｄｅｇ及び２９．７±０．５ｄｅｇに回折ピークを有することで確認できる。
２θ＝２５．２±０．５ｄｅｇ及び２９．７±０．５ｄｅｇの回折ピークは、アルジロダイト型結晶構造に由来するピークである。
アルジロダイト型結晶構造の回折ピークは、例えば、２θ＝１５．３±０．５ｄｅｇ、１７．７±０．５ｄｅｇ、３１．１．±０．５ｄｅｇ、４４．９±０．５ｄｅｇ、４７．７±０．５ｄｅｇにも現れることがある。アルジロダイト型固体電解質は、これらのピークを有していてもよい。
２θ＝２５．２±０．５ｄｅｇ及び２９．７±０．５ｄｅｇの回折ピークは、アルジロダイト型結晶構造に由来するピークである。
アルジロダイト型結晶構造の回折ピークは、例えば、２θ＝１５．３±０．５ｄｅｇ、１７．７±０．５ｄｅｇ、３１．１．±０．５ｄｅｇ、４４．９±０．５ｄｅｇ、４７．７±０．５ｄｅｇにも現れることがある。アルジロダイト型固体電解質は、これらのピークを有していてもよい。
【0014】
アルジロダイト型固体電解質としては、例えば、ＷＯ２０１５／０１１９３７、ＷＯ２０１５／０１２０４２、ＪＰ２０１６－２４８７４、ＷＯ２０１６／１０４７０２、ＪＰ２０１０－５４０３９６、ＪＰ２０１１－０９６６３０、ＪＰ２０１３－２１１１７１に開示されている固体電解質を挙げることができる。
組成式としては、例えば、Ｌｉ６ＰＳ５Ｘ、Ｌｉ７－ｘＰＳ６－ｘＸｘ（Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ、ｘ＝０．０～１．８）が挙げられる。
組成式としては、例えば、Ｌｉ６ＰＳ５Ｘ、Ｌｉ７－ｘＰＳ６－ｘＸｘ（Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ、ｘ＝０．０～１．８）が挙げられる。
【0015】
アルジロダイト型固体電解質は、上記のようなアルジロダイト型結晶構造のＸ線回折パターンを有していれば、その一部に非晶質成分が含まれていてもよい。非晶質成分は、Ｘ線回折測定においてＸ線回折パターンが実質的に原料由来のピーク以外のピークを示さないハローパターンを示す。また、アルジロダイト型結晶構造以外の結晶構造や原料を含んでいてもよい。
【0016】
本実施形態では、アルジロダイト型固体電解質を、露点が－６０℃以上－２０℃以下の気体に、１００℃超２００℃以下の温度で曝露する。
曝露に使用する気体は、窒素、アルゴン等の不活性ガス、又は、実際の製造工程を考慮した気体が好ましい。
曝露に使用する気体は、窒素、アルゴン等の不活性ガス、又は、実際の製造工程を考慮した気体が好ましい。
【0017】
気体の露点は－６０℃以上－２０℃以下である。この範囲であれば、気体内の水分量が適切であるため、固体電解質表面付近にあるサイトのＳ２－をＯ２－に置換できる。なお、露点が低すぎると、水分量が不足するため、イオンの置換が生じにくくなる。一方、露点が高すぎると、水分量が多すぎるため、水和物が形成され、固体電解質の劣化が進行する。気体の露点は－５０℃以上－３０℃以下が好ましい。
露点の制御方法は特に制限はなく、例えば、露点が十分に低い乾燥した気体に、加湿した気体を混合することによって、露点を高くすることができ、加湿した気体の混合量を調整することにより露点を制御できる。
露点の制御方法は特に制限はなく、例えば、露点が十分に低い乾燥した気体に、加湿した気体を混合することによって、露点を高くすることができ、加湿した気体の混合量を調整することにより露点を制御できる。
【0018】
露点を調整した気体を固体電解質に曝露させる。曝露時の温度は１００℃超２００℃以下である。該温度範囲であれば、固体電解質表面付近にあるサイトのＳ２－をＯ２－に置換できる。曝露時の温度は１０１℃以上でもよく、１０５℃以上が好ましく、１１０℃以上がより好ましい。また、１８０℃以下が好ましく、１６０℃以下がより好ましい。
曝露時の温度は、例えば、固体電解質を充填する容器にヒーター等の加熱装置を設置することにより制御できる。
曝露時の温度は、例えば、固体電解質を充填する容器にヒーター等の加熱装置を設置することにより制御できる。
【0019】
本発明の一実施形態では、曝露によりイオン伝導度が大きく低下しない程度に固体電解質に吸水させることが好ましい。これにより、Ｓ２-をＯ２－に置換しやすくなる。
固体電解質の吸水は、例えば、カールフィッシャー水分計により曝露前後の水分量を比較することにより確認できる。
固体電解質の吸水は、例えば、カールフィッシャー水分計により曝露前後の水分量を比較することにより確認できる。
【0020】
また、固体電解質内に水和物が生成しない範囲で吸水させることが好ましい。水和物が形成されると固体電解質が劣化し、イオン伝導率が低下する。
水和物の生成は、Ｘ線回折測定により確認できる。具体的に、２θ＝１４±１ｄｅｇ及び１６±１ｄｅｇに回折ピークがある場合、水和物が生成したと判断する。
水和物の生成は、Ｘ線回折測定により確認できる。具体的に、２θ＝１４±１ｄｅｇ及び１６±１ｄｅｇに回折ピークがある場合、水和物が生成したと判断する。
【0021】
本発明の一実施形態では、曝露により、固体電解質から硫化水素を発生させることが好ましい。硫化水素の発生により、固体電解質表面付近にあるサイトのＳ２－がＯ２－に置換されているものと推定できる。硫化水素の発生は、例えば、曝露後の気体中における硫化水素量を硫化水素計で測定することにより確認できる。
【0022】
また、曝露の時間を、硫化水素の発生量が最大値を経て減少するまでとすることが好ましい。アルジロダイト型固体電解質を上記の条件で曝露した場合、硫化水素の発生量は、曝露開始直後から急速に増加していき所定時間で最大値（ピーク）を迎え、その後、急速に低下する傾向がある。従って、硫化水素発生量のピークを越える時点まで曝露することにより、固体電解質表面付近にあるサイトのＳ２－が効率よくＯ２－に置換できると推定する。
【0023】
曝露の時間は、硫化水素の発生量が最大値の７０％以下になるまでとすることが好ましく、さらに、５０％以下になるまでとすることが好ましく、特に、２０％以下になるまでとすることが好ましい。
【0024】
なお、アルジロダイト型固体電解質を上記条件で曝露したときの傾向と、他の硫化物固体電解質を曝露したときの傾向は異なる。例えば、ＪＰ２０１３－２０１１１０に開示された硫化物固体電解質の場合、硫化水素は長時間にわたり発生し、発生量の明確な最大ピークを示さない（後述する参考例を参照）。本実施形態は、アルジロダイト型固体電解質の上記傾向を発見し、かつ、上記曝露により室温における硫化水素の発生量を低減できることを見出したものである。
【0025】
本実施形態の改質方法は、リチウムイオン電池に使用されるアルジロダイト型固体電解質の改質に好適に使用できる。改質後の固体電解質は、リチウムイオン電池の構成材料、例えば、正極、負極、電解質層等に使用できる。
アルジロダイト型固体電解質の製法は、公知の方法を採用すればよく、上述したＷＯ２０１５／０１１９３７等を参照すればよい。
アルジロダイト型固体電解質の製法は、公知の方法を採用すればよく、上述したＷＯ２０１５／０１１９３７等を参照すればよい。
【実施例】
【0026】
以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。
なお、評価方法は以下のとおりである。
（１）イオン伝導度測定
試料を錠剤成形機に充填し、２２ＭＰａの圧力を加え成形体とした。電極としてカーボンを成形体の両面に乗せ、再度錠剤成形機にて圧力を加えることで、測定用の成形体（直径約１０ｍｍ、厚み０．１～０．２ｃｍ）を作製した。この成形体について交流インピーダンス測定によりイオン伝導度を測定した。伝導度の値は２５℃における数値を採用した。
なお、評価方法は以下のとおりである。
（１）イオン伝導度測定
試料を錠剤成形機に充填し、２２ＭＰａの圧力を加え成形体とした。電極としてカーボンを成形体の両面に乗せ、再度錠剤成形機にて圧力を加えることで、測定用の成形体（直径約１０ｍｍ、厚み０．１～０．２ｃｍ）を作製した。この成形体について交流インピーダンス測定によりイオン伝導度を測定した。伝導度の値は２５℃における数値を採用した。
【0027】
（２）水分量
カールフィッシャー水分計（三菱化学アナリテック社製、ＶＡ２３０型）を使用して測定した。試料を０．５ｇ秤量し、バイアル瓶に入れ、水分計の加熱炉にセットし、測定を開始することにより自動で水分量が測定される。
カールフィッシャー水分計（三菱化学アナリテック社製、ＶＡ２３０型）を使用して測定した。試料を０．５ｇ秤量し、バイアル瓶に入れ、水分計の加熱炉にセットし、測定を開始することにより自動で水分量が測定される。
【0028】
製造例１
[硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）の製造]
Ｌｉ２Ｓの製造及び精製は、下記のように行った。
非水溶性媒体としてトルエン（住友商事株式会社製）を脱水処理し、カールフィッシャー水分計にて測定し水分量が１００ｐｐｍとなったもの３０３．８ｋｇを窒素気流下で容量が５００Ｌのステンレス製反応釜に加え、続いて無水水酸化リチウム３３．８ｋｇ（本荘ケミカル株式会社製）を投入し、ツインスター撹拌翼にて１３１ｒｐｍで撹拌しながら、９５℃に保持した。
スラリー中に硫化水素（住友精化株式会社製）を１００Ｌ／ｍｉｎの供給速度で吹き込みながら１０４℃まで昇温した。反応釜からは、水とトルエンの共沸ガスが連続的に排出された。この共沸ガスを、系外のコンデンサで凝縮させることにより脱水した。この間、留出するトルエンと同量のトルエンを連続的に供給し、反応液レベルを一定に保持した。
凝縮液中の水分量は徐々に減少し、硫化水素導入後２４時間で水の留出は認められなくなった。なお、反応の間は、トルエン中に固体が分散して撹拌された状態であり、トルエンから分層した水分は無かった。
この後、硫化水素を窒素に切り替え１００Ｌ／ｍｉｎで１時間流通した。
得られた固形分をろ過及び乾燥して、白色粉末であるＬｉ２Ｓを得た。
[硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）の製造]
Ｌｉ２Ｓの製造及び精製は、下記のように行った。
非水溶性媒体としてトルエン（住友商事株式会社製）を脱水処理し、カールフィッシャー水分計にて測定し水分量が１００ｐｐｍとなったもの３０３．８ｋｇを窒素気流下で容量が５００Ｌのステンレス製反応釜に加え、続いて無水水酸化リチウム３３．８ｋｇ（本荘ケミカル株式会社製）を投入し、ツインスター撹拌翼にて１３１ｒｐｍで撹拌しながら、９５℃に保持した。
スラリー中に硫化水素（住友精化株式会社製）を１００Ｌ／ｍｉｎの供給速度で吹き込みながら１０４℃まで昇温した。反応釜からは、水とトルエンの共沸ガスが連続的に排出された。この共沸ガスを、系外のコンデンサで凝縮させることにより脱水した。この間、留出するトルエンと同量のトルエンを連続的に供給し、反応液レベルを一定に保持した。
凝縮液中の水分量は徐々に減少し、硫化水素導入後２４時間で水の留出は認められなくなった。なお、反応の間は、トルエン中に固体が分散して撹拌された状態であり、トルエンから分層した水分は無かった。
この後、硫化水素を窒素に切り替え１００Ｌ／ｍｉｎで１時間流通した。
得られた固形分をろ過及び乾燥して、白色粉末であるＬｉ２Ｓを得た。
【0029】
製造例２
[アルジロダイト型固体電解質の作製]
（Ａ）原料の粉砕工程
製造例１で得たＬｉ２Ｓを、窒素雰囲気下にて、定量供給機を有するピンミル（ホソカワミクロン株式会社製 １００ＵＰＺ）にて粉砕した。投入速度は８０ｇ／ｍｉｎ、円板の回転速度は１８０００ｒｐｍとした。
同様に、Ｐ２Ｓ５（サーモフォス製）、ＬｉＢｒ（本荘ケミカル社製）及びＬｉＣｌ（シグマアルドリッチ社製）を、それぞれ、ピンミルにて粉砕した。Ｐ２Ｓ５の投入速度は１４０ｇ／ｍｉｎ、円板の回転速度は１８０００ｒｐｍとした。ＬｉＢｒの投入速度は２３０ｇ／ｍｉｎ、円板の回転速度は１８０００ｒｐｍとした。ＬｉＣｌの投入速度は２５０ｇ／ｍｉｎ、円板の回転速度は１８０００ｒｐｍとした。
[アルジロダイト型固体電解質の作製]
（Ａ）原料の粉砕工程
製造例１で得たＬｉ２Ｓを、窒素雰囲気下にて、定量供給機を有するピンミル（ホソカワミクロン株式会社製 １００ＵＰＺ）にて粉砕した。投入速度は８０ｇ／ｍｉｎ、円板の回転速度は１８０００ｒｐｍとした。
同様に、Ｐ２Ｓ５（サーモフォス製）、ＬｉＢｒ（本荘ケミカル社製）及びＬｉＣｌ（シグマアルドリッチ社製）を、それぞれ、ピンミルにて粉砕した。Ｐ２Ｓ５の投入速度は１４０ｇ／ｍｉｎ、円板の回転速度は１８０００ｒｐｍとした。ＬｉＢｒの投入速度は２３０ｇ／ｍｉｎ、円板の回転速度は１８０００ｒｐｍとした。ＬｉＣｌの投入速度は２５０ｇ／ｍｉｎ、円板の回転速度は１８０００ｒｐｍとした。
【0030】
（Ｂ）混合工程
窒素雰囲気のグローブボックス内にて、上記（Ａ）で粉砕した各化合物を、モル比がＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：ＬｉＢｒ：ＬｉＣｌ＝１．９：０．５：０．６：１．０であり、合計４００ｇとなるように調製したものを、ガラス容器に投入し、容器を振盪することにより粗混合した。
粗混合物４００ｇを二軸混練機（株式会社栗本鐵工所製、ＫＲＣ－Ｓ１）に１０ｇ／ｍｉｎの速度で投入し、スクリュー回転数２２０ｒｐｍで運転した。このときの積算動力は０．１０ｋＷｈ／ｋｇであった。得られた原料混合物のＤ５０は、３．４μｍであった。
窒素雰囲気のグローブボックス内にて、上記（Ａ）で粉砕した各化合物を、モル比がＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：ＬｉＢｒ：ＬｉＣｌ＝１．９：０．５：０．６：１．０であり、合計４００ｇとなるように調製したものを、ガラス容器に投入し、容器を振盪することにより粗混合した。
粗混合物４００ｇを二軸混練機（株式会社栗本鐵工所製、ＫＲＣ－Ｓ１）に１０ｇ／ｍｉｎの速度で投入し、スクリュー回転数２２０ｒｐｍで運転した。このときの積算動力は０．１０ｋＷｈ／ｋｇであった。得られた原料混合物のＤ５０は、３．４μｍであった。
【0031】
（Ｃ）熱処理工程
上記（Ｂ）で得た原料混合物４０ｇを、アルミナ製匣鉢に入れ、電気炉にて４６０℃で２時間熱処理して、アルジロダイト型固体電解質を得た。操作は全て窒素雰囲気下にて行った。
得られたアルジロダイト型固体電解質のイオン伝導率は１０ｍＳ／ｃｍであった。比表面積は２ｍ２／ｇであり、水分量は０．００９質量％であった。
なお、比表面積は、ガス吸着量測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ６（シスメックス（株）製））を用いて窒素法で測定した。
上記（Ｂ）で得た原料混合物４０ｇを、アルミナ製匣鉢に入れ、電気炉にて４６０℃で２時間熱処理して、アルジロダイト型固体電解質を得た。操作は全て窒素雰囲気下にて行った。
得られたアルジロダイト型固体電解質のイオン伝導率は１０ｍＳ／ｃｍであった。比表面積は２ｍ２／ｇであり、水分量は０．００９質量％であった。
なお、比表面積は、ガス吸着量測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ６（シスメックス（株）製））を用いて窒素法で測定した。
【0032】
実施例１～４、比較例１、２
曝露試験装置を使用して、製造例２のアルジロダイト型固体電解質に、表１に示す条件で曝露試験を実施した。
曝露試験装置の概略構成図を図１に示す。
曝露試験装置１は、窒素を加湿するフラスコ１０と、加湿した窒素と加湿しない窒素とを混合するスタティックミキサー２０と、混合した窒素の水分を測定する露点計３０（ＶＡＩＳＡＬＡ社製Ｍ１７０／ＤＭＴ１５２）と、測定試料を設置する二重反応管４０と、二重反応管４０から排出される窒素の水分を測定する露点計５０と、排出された窒素中に含まれる硫化水素濃度を測定する硫化水素計測器６０（ＡＭＩ社製 Ｍｏｄｅｌ３０００ＲＳ）とを、主な構成要素とし、これらを管（図示せず）にて接続した構成としてある。フラスコ１０の温度は冷却槽１１により１０℃に設定されている。
なお、各構成要素を接続する菅には直径６ｍｍのテフロンチューブを使用した。本図では管の表記を省略し、代わりに窒素の流れを矢印で示してある。
曝露試験装置を使用して、製造例２のアルジロダイト型固体電解質に、表１に示す条件で曝露試験を実施した。
曝露試験装置の概略構成図を図１に示す。
曝露試験装置１は、窒素を加湿するフラスコ１０と、加湿した窒素と加湿しない窒素とを混合するスタティックミキサー２０と、混合した窒素の水分を測定する露点計３０（ＶＡＩＳＡＬＡ社製Ｍ１７０／ＤＭＴ１５２）と、測定試料を設置する二重反応管４０と、二重反応管４０から排出される窒素の水分を測定する露点計５０と、排出された窒素中に含まれる硫化水素濃度を測定する硫化水素計測器６０（ＡＭＩ社製 Ｍｏｄｅｌ３０００ＲＳ）とを、主な構成要素とし、これらを管（図示せず）にて接続した構成としてある。フラスコ１０の温度は冷却槽１１により１０℃に設定されている。
なお、各構成要素を接続する菅には直径６ｍｍのテフロンチューブを使用した。本図では管の表記を省略し、代わりに窒素の流れを矢印で示してある。
【0033】
評価の手順は以下のとおりとした。
露点を－８０℃とした窒素グローボックス内で、粉末試料４１を約１．５ｇ秤量し、石英ウール４２で挟むように反応管４０内部に設置し密封した。
次に、ヒーター（図示せず）により反応管４０内部を表１に示す温度に保持した。
露点を－８０℃とした窒素グローボックス内で、粉末試料４１を約１．５ｇ秤量し、石英ウール４２で挟むように反応管４０内部に設置し密封した。
次に、ヒーター（図示せず）により反応管４０内部を表１に示す温度に保持した。
【0034】
窒素源（図示せず）から０．０２ＭＰａで窒素を装置１内に供給した。供給された窒素は、二又分岐管ＢＰを通過して、一部はフラスコ１０に供給され加湿される。その他は加湿しない窒素としてスタティックミキサー２０に直接供給される。なお、窒素のフラスコ１０への供給量はニードルバルブＶで調整される。
【0035】
加湿しない窒素及び加湿した窒素の流量を、ニードルバルブ付きフローメーターＦＭで調整することにより露点を制御する。具体的に、加湿しない窒素の流量を８００ｍＬ／ｍｉｎ、加湿した窒素の流量を１０～３０ｍＬ／ｍｉｎで、スタティックミキサー２０に供給し、混合して、露点計３０にて混合ガス（加湿しない窒素及び加湿した窒素の混合物）の露点を確認した。
【0036】
露点を表１に示す温度に調整した後、三方コック４３を回転して、混合ガスを反応管４０内部に表１に示す時間流通させた。試料４１を通過した混合ガスに含まれる硫化水素量を、硫化水素計測器６０で測定した。なお、硫化水素量は１５秒間隔で記録した。また、参考のため曝露後の混合ガスの露点を露点計５０で測定した。
【0037】
所定時間試料を曝露させた後、加湿した窒素の供給を止め、加湿しない窒素で反応管４０を密閉した後、試料４１を冷却した。
なお、測定後の窒素から硫化水素を除去するため、アルカリトラップ７０を通過させた。
なお、測定後の窒素から硫化水素を除去するため、アルカリトラップ７０を通過させた。
【0038】
曝露条件、試料の曝露前後の水分量、曝露中の硫化水素発生量、曝露後のイオン伝導率、及び曝露後の試料の室温における硫化水素（Ｈ２Ｓ）発生抑制効果を表１に示す。
なお、曝露後の試料の室温におけるＨ２Ｓ発生抑制効果の評価は以下の通りとした。
○：Ｈ２Ｓ発生の測定値の最大値が１０ｐｐｍ以下の場合
×：Ｈ２Ｓ発生の測定値の最大値が１０ｐｐｍ超の場合
なお、曝露後の試料の室温におけるＨ２Ｓ発生抑制効果の評価は以下の通りとした。
○：Ｈ２Ｓ発生の測定値の最大値が１０ｐｐｍ以下の場合
×：Ｈ２Ｓ発生の測定値の最大値が１０ｐｐｍ超の場合
【0039】
【表1】
【0040】
表１から、実施例では試料の曝露後の水分量が増加していることがわかる。
図２は、実施例１の曝露処理による測定結果を示すグラフである。露点及び温度がほぼ一定に制御されていることが確認できる。また、硫化水素の発生が曝露開始後約２分でピークを迎え、以後、急速に減少することが確認できる。
図２は、実施例１の曝露処理による測定結果を示すグラフである。露点及び温度がほぼ一定に制御されていることが確認できる。また、硫化水素の発生が曝露開始後約２分でピークを迎え、以後、急速に減少することが確認できる。
【0041】
図３は実施例１～３における硫化水素発生量と曝露時間の関係を示すグラフである。また、図４は実施例４における硫化水素発生量と曝露時間の関係を示すグラフである。
いずれも、曝露開始後の数分以内に硫化水素の発生がピークとなり、以後、急速に低下していくことが確認できる。
いずれも、曝露開始後の数分以内に硫化水素の発生がピークとなり、以後、急速に低下していくことが確認できる。
【0042】
図５は曝露をしなかった試料（製造例２のアルジロダイト型固体電解質）と実施例１にて曝露した試料について、露点－３０℃の窒素雰囲気下、室温（２５℃）における硫化水素の発生量を評価したグラフである。図５から、曝露処理を施した試料の硫化水素発生量が約半分以下に低減されていることが確認できる。
【0043】
実施例及び比較例で曝露した試料について、Ｘ線回折測定した結果、比較例１のＸ線回折パターンのみに、２θ＝１４±１ｄｅｇ及び１６±１ｄｅｇに回折ピークが観測された。本結果から、比較例１の曝露条件では温度が低いため、窒素中の水分が過剰に固体電解質に吸着し、水和物が生成したものと推定できる。
なお、Ｘ線回折測定の条件は以下の通りとした。
なお、Ｘ線回折測定の条件は以下の通りとした。
【0044】
固体電解質の粉末を、直径１０ｍｍ、高さ０．１～０．３ｃｍの円形ペレットに成形して測定試料とした。この試料を、ＸＲＤ用気密ホルダーを用いて空気に触れさせずに測定した。回折ピークの２θ位置は、ＸＲＤ解析プログラムＪＡＤＥを用いて重心法にて決定した。
株式会社リガクの粉末Ｘ線回折測定装置ＳｍａｒｔＬａｂを用いて以下の条件にて実施した。
管電圧：４５ｋＶ
管電流：２００ｍＡ
Ｘ線波長：Ｃｕ－Ｋα線（１．５４１８Å）
光学系：平行ビーム法
スリット構成：ソーラースリット５°、入射スリット１ｍｍ、受光スリット１ｍｍ
検出器：シンチレーションカウンター
測定範囲：２θ＝１０－６０ｄｅｇ
ステップ幅、スキャンスピード：０．０２ｄｅｇ、１ｄｅｇ／ｍｉｎ
測定結果より結晶構造の存在を確認するためのピーク位置の解析では、ＸＲＤ解析プログラムＪＡＤＥを用い、３次式近似によりベースラインを引いて、ピーク位置を求めた。
株式会社リガクの粉末Ｘ線回折測定装置ＳｍａｒｔＬａｂを用いて以下の条件にて実施した。
管電圧：４５ｋＶ
管電流：２００ｍＡ
Ｘ線波長：Ｃｕ－Ｋα線（１．５４１８Å）
光学系：平行ビーム法
スリット構成：ソーラースリット５°、入射スリット１ｍｍ、受光スリット１ｍｍ
検出器：シンチレーションカウンター
測定範囲：２θ＝１０－６０ｄｅｇ
ステップ幅、スキャンスピード：０．０２ｄｅｇ、１ｄｅｇ／ｍｉｎ
測定結果より結晶構造の存在を確認するためのピーク位置の解析では、ＸＲＤ解析プログラムＪＡＤＥを用い、３次式近似によりベースラインを引いて、ピーク位置を求めた。
【0045】
製造例３
[アルジロダイト型固体電解質の作製]
（Ａ）原料の粉砕工程
製造例２と同様にして、ピンミルにて原料を粉砕した。
[アルジロダイト型固体電解質の作製]
（Ａ）原料の粉砕工程
製造例２と同様にして、ピンミルにて原料を粉砕した。
【0046】
（Ｂ）原料混合物の調製
窒素雰囲気のグローブボックス内にて、上記（Ａ）で粉砕した各化合物を、モル比がＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：ＬｉＢｒ：ＬｉＣｌ＝４７．５：１２．５：１５．０：２５．０であり、合計１１０ｇとなるように計量したものを、ガラス容器に投入し、容器を振盪することにより粗混合した。
粗混合した原料１１０ｇを、窒素雰囲気下で、脱水トルエン（和光純薬製）１１４０ｍＬと脱水イソブチロニトリル（キシダ化学製）７ｍＬとの混合溶媒中に分散させ、約１０質量％のスラリーとした。スラリーを窒素雰囲気に保ったまま、ビーズミル（ＬＭＺ０１５、アシザワ・ファインテック社製）を用いて混合粉砕した。具体的に、粉砕媒体には直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ４５６ｇを使用し、周速１２ｍ／ｓ、流量５００ｍＬ／ｍｉｎの条件でビーズミルを稼働させ、スラリーをミル内に投入し、１時間循環運転した。処理後のスラリーを窒素置換したシュレンク瓶に入れた後、減圧乾燥して原料混合物を調製した。
窒素雰囲気のグローブボックス内にて、上記（Ａ）で粉砕した各化合物を、モル比がＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：ＬｉＢｒ：ＬｉＣｌ＝４７．５：１２．５：１５．０：２５．０であり、合計１１０ｇとなるように計量したものを、ガラス容器に投入し、容器を振盪することにより粗混合した。
粗混合した原料１１０ｇを、窒素雰囲気下で、脱水トルエン（和光純薬製）１１４０ｍＬと脱水イソブチロニトリル（キシダ化学製）７ｍＬとの混合溶媒中に分散させ、約１０質量％のスラリーとした。スラリーを窒素雰囲気に保ったまま、ビーズミル（ＬＭＺ０１５、アシザワ・ファインテック社製）を用いて混合粉砕した。具体的に、粉砕媒体には直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ４５６ｇを使用し、周速１２ｍ／ｓ、流量５００ｍＬ／ｍｉｎの条件でビーズミルを稼働させ、スラリーをミル内に投入し、１時間循環運転した。処理後のスラリーを窒素置換したシュレンク瓶に入れた後、減圧乾燥して原料混合物を調製した。
【0047】
（Ｃ）仮焼工程
上記（Ｂ）で得た原料混合物３０ｇを、エチルベンゼン（和光純薬社製）３００ｍＬに分散させてスラリーとした。このスラリーを、撹拌機及び加熱用オイルバスを具備したオートクレーブ（容量１０００ｍＬ、ＳＵＳ３１６製）に投入し、回転数２００ｒｐｍで撹拌しながら、２００℃で２時間加熱処理した。処理後、減圧乾燥して溶媒を留去して、仮焼物を得た。
上記（Ｂ）で得た原料混合物３０ｇを、エチルベンゼン（和光純薬社製）３００ｍＬに分散させてスラリーとした。このスラリーを、撹拌機及び加熱用オイルバスを具備したオートクレーブ（容量１０００ｍＬ、ＳＵＳ３１６製）に投入し、回転数２００ｒｐｍで撹拌しながら、２００℃で２時間加熱処理した。処理後、減圧乾燥して溶媒を留去して、仮焼物を得た。
【0048】
（Ｄ）焼成工程
上記（Ｃ）で得た仮焼物を、窒素雰囲気下のグローブボックス内の電気炉（Ｆ－１４０４－Ａ、東京硝子器械株式会社製）で加熱した。具体的には、電気炉内にＡｌ２Ｏ３製の匣鉢（９９９－６０Ｓ、東京硝子器械株式会社製）を入れ、室温から３８０℃まで１時間で昇温し３８０℃で１時間以上保持した。その後、電気炉の扉を開け、素早く仮焼物を匣鉢に注ぎ入れたのち、扉を直ちに閉じ、１時間加熱した。その後、匣鉢を電気炉より取り出し、徐冷することによりアルジロダイト型固体電解質を得た。
上記（Ｃ）で得た仮焼物を、窒素雰囲気下のグローブボックス内の電気炉（Ｆ－１４０４－Ａ、東京硝子器械株式会社製）で加熱した。具体的には、電気炉内にＡｌ２Ｏ３製の匣鉢（９９９－６０Ｓ、東京硝子器械株式会社製）を入れ、室温から３８０℃まで１時間で昇温し３８０℃で１時間以上保持した。その後、電気炉の扉を開け、素早く仮焼物を匣鉢に注ぎ入れたのち、扉を直ちに閉じ、１時間加熱した。その後、匣鉢を電気炉より取り出し、徐冷することによりアルジロダイト型固体電解質を得た。
【0049】
（Ｅ）微粒子化工程
得られたアルジロダイト型固体電解質を、窒素雰囲気下で、脱水トルエン（和光純薬製）と脱水イソブチロニトリル（キシダ化学製）との混合溶媒中に分散させ、約８質量％のスラリーとした。スラリーを窒素雰囲気に保ったまま、ビーズミル（ＬＭＺ０１５、アシザワ・ファインテック社製）を用いて混合粉砕した。処理後のスラリーを窒素置換したシュレンク瓶に入れた後、減圧乾燥して微粒子化アルジロダイト型固体電解質を得た。比表面積は１３ｍ２／ｇであり、水分量は０．０１０質量％であった。また、イオン伝導度は４．６ｍＳ／ｃｍであった。
得られたアルジロダイト型固体電解質を、窒素雰囲気下で、脱水トルエン（和光純薬製）と脱水イソブチロニトリル（キシダ化学製）との混合溶媒中に分散させ、約８質量％のスラリーとした。スラリーを窒素雰囲気に保ったまま、ビーズミル（ＬＭＺ０１５、アシザワ・ファインテック社製）を用いて混合粉砕した。処理後のスラリーを窒素置換したシュレンク瓶に入れた後、減圧乾燥して微粒子化アルジロダイト型固体電解質を得た。比表面積は１３ｍ２／ｇであり、水分量は０．０１０質量％であった。また、イオン伝導度は４．６ｍＳ／ｃｍであった。
【0050】
Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定の結果、ＸＲＤパターンには、２θ＝２５．５ｄｅｇ及び２９．９ｄｅｇ等にアルジロダイト型結晶構造に由来するピークが観測された。
【0051】
実施例５～７、比較例３
曝露試験装置１を使用して、製造例３のアルジロダイト型固体電解質に、表２に示す条件で曝露を実施した。
曝露条件、試料の曝露前後の水分量、曝露中の硫化水素発生量、曝露後のイオン伝導率、及び曝露後の試料の室温におけるＨ２Ｓ発生抑制効果を表２に示す。
なお、曝露後の試料の室温におけるＨ２Ｓ発生抑制効果の評価は以下の通りとした。
○：Ｈ２Ｓ発生の測定値の最大値が２０ｐｐｍ以下の場合
×：Ｈ２Ｓ発生の測定値の最大値が２０ｐｐｍ超の場合
曝露試験装置１を使用して、製造例３のアルジロダイト型固体電解質に、表２に示す条件で曝露を実施した。
曝露条件、試料の曝露前後の水分量、曝露中の硫化水素発生量、曝露後のイオン伝導率、及び曝露後の試料の室温におけるＨ２Ｓ発生抑制効果を表２に示す。
なお、曝露後の試料の室温におけるＨ２Ｓ発生抑制効果の評価は以下の通りとした。
○：Ｈ２Ｓ発生の測定値の最大値が２０ｐｐｍ以下の場合
×：Ｈ２Ｓ発生の測定値の最大値が２０ｐｐｍ超の場合
【0052】
【表2】
【0053】
実施例８～１２、比較例４、５
曝露試験装置１を使用して、製造例３の（Ｅ）微粒子化工程を実施していないアルジロダイト型固体電解質に、表３に示す条件で曝露を実施した。なお、（Ｅ）微粒子化工程を実施する前のアルジロダイト型固体電解質の比表面積は９ｍ２／ｇであり、水分量は０．０１０質量％であった。また、イオン伝導度は６．９ｍＳ／ｃｍであった。
曝露条件、試料の曝露前後の水分量、曝露中の硫化水素発生量、曝露後のイオン伝導率、及び曝露後の試料の室温におけるＨ２Ｓ発生抑制効果を表３に示す。
なお、曝露後の試料の室温におけるＨ２Ｓ発生抑制効果の評価は以下の通りとした。
○：Ｈ２Ｓ発生の測定値の最大値が２０ｐｐｍ以下の場合
×：Ｈ２Ｓ発生の測定値の最大値が２０ｐｐｍ超の場合
曝露試験装置１を使用して、製造例３の（Ｅ）微粒子化工程を実施していないアルジロダイト型固体電解質に、表３に示す条件で曝露を実施した。なお、（Ｅ）微粒子化工程を実施する前のアルジロダイト型固体電解質の比表面積は９ｍ２／ｇであり、水分量は０．０１０質量％であった。また、イオン伝導度は６．９ｍＳ／ｃｍであった。
曝露条件、試料の曝露前後の水分量、曝露中の硫化水素発生量、曝露後のイオン伝導率、及び曝露後の試料の室温におけるＨ２Ｓ発生抑制効果を表３に示す。
なお、曝露後の試料の室温におけるＨ２Ｓ発生抑制効果の評価は以下の通りとした。
○：Ｈ２Ｓ発生の測定値の最大値が２０ｐｐｍ以下の場合
×：Ｈ２Ｓ発生の測定値の最大値が２０ｐｐｍ超の場合
【0054】
【表3】
【0055】
参考例
（１）Ｌｉ４－ｘＧｅ１－ｘＰｘＳ４系チオリシコンリージョンＩＩ（ｔｈｉｏ‐ＬＩＳＩＣＯＮ Ｒｅｇｉｏｎ ＩＩ）型と類似の結晶構造（以下、ＲII型結晶構造と略記することがある。）を有する固体電解質の作製
製造装置として、撹拌機付きの１．５Ｌガラス製反応器と、ビーズミル装置（アシザワ・ファインテック（株）製、スターミルミニツェア、０．１５Ｌ、直径０．５ｍｍのジルコニアボール４４４ｇを投入）とを接続した、混合物（スラリー）が循環できる製造装置を使用した。
硫化リチウム（ＬｉＯＨ含有量０．１質量％以下）を２９．７ｇ、五硫化二リンを４７．８ｇ、ヨウ化リチウムを１５．４ｇ、及び臭化リチウムを１５．０ｇに、脱水トルエン１２００ｍＬ及びジブチルエーテル（ＤＢＥ）７．２ｍＬを加えた混合物を製造装置に充填した。
ポンプにより、製造装置に充填された混合物（スラリー）を４８０ｍＬ／ｍｉｎの流量で上記反応器とビーズミル装置との間を循環させ、上記反応器を８０℃になるまで昇温した。ビーズミル装置本体は、液温が７０℃に保持できるように外部循環により温水を通水し、周速１２ｍ／ｓの条件で運転した。２時間毎にスラリーを採取し、Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置（ＳｍａｒｔＬａｂ装置、（株）リガク製）を用いて粉末Ｘ線回折を行ない、原料の残量を確認した。ＸＲＤ分析の結果から、原料のＸＲＤピークが消失し、硫化物ガラスが得られたことを確認し、４８時間後に運転を終了した。
得られたスラリーをシュレンク瓶に入れ、６０℃で真空乾燥した後、２００℃の真空下で３時間熱処理することにより、ＲII型結晶構造を有する固体電解質を得た。
（１）Ｌｉ４－ｘＧｅ１－ｘＰｘＳ４系チオリシコンリージョンＩＩ（ｔｈｉｏ‐ＬＩＳＩＣＯＮ Ｒｅｇｉｏｎ ＩＩ）型と類似の結晶構造（以下、ＲII型結晶構造と略記することがある。）を有する固体電解質の作製
製造装置として、撹拌機付きの１．５Ｌガラス製反応器と、ビーズミル装置（アシザワ・ファインテック（株）製、スターミルミニツェア、０．１５Ｌ、直径０．５ｍｍのジルコニアボール４４４ｇを投入）とを接続した、混合物（スラリー）が循環できる製造装置を使用した。
硫化リチウム（ＬｉＯＨ含有量０．１質量％以下）を２９．７ｇ、五硫化二リンを４７．８ｇ、ヨウ化リチウムを１５．４ｇ、及び臭化リチウムを１５．０ｇに、脱水トルエン１２００ｍＬ及びジブチルエーテル（ＤＢＥ）７．２ｍＬを加えた混合物を製造装置に充填した。
ポンプにより、製造装置に充填された混合物（スラリー）を４８０ｍＬ／ｍｉｎの流量で上記反応器とビーズミル装置との間を循環させ、上記反応器を８０℃になるまで昇温した。ビーズミル装置本体は、液温が７０℃に保持できるように外部循環により温水を通水し、周速１２ｍ／ｓの条件で運転した。２時間毎にスラリーを採取し、Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置（ＳｍａｒｔＬａｂ装置、（株）リガク製）を用いて粉末Ｘ線回折を行ない、原料の残量を確認した。ＸＲＤ分析の結果から、原料のＸＲＤピークが消失し、硫化物ガラスが得られたことを確認し、４８時間後に運転を終了した。
得られたスラリーをシュレンク瓶に入れ、６０℃で真空乾燥した後、２００℃の真空下で３時間熱処理することにより、ＲII型結晶構造を有する固体電解質を得た。
【0056】
（２）曝露試験
図１の曝露試験装置を使用して、上記（１）で作製したＲII型結晶構造を有する固体電解質の曝露試験を実施した。露点は－３０℃とし、曝露温度は１６０℃とした。その他は実施例１と同様にした。硫化水素発生量と曝露時間の関係を示すグラフを図６に示す。
図６から、ＲII型結晶構造を有する固体電解質を高温で曝露した場合、長時間にわたり硫化水素が発生することがわかる。本傾向は実施例で評価したアルジロダイト型固体電解質と全く異なる。
図１の曝露試験装置を使用して、上記（１）で作製したＲII型結晶構造を有する固体電解質の曝露試験を実施した。露点は－３０℃とし、曝露温度は１６０℃とした。その他は実施例１と同様にした。硫化水素発生量と曝露時間の関係を示すグラフを図６に示す。
図６から、ＲII型結晶構造を有する固体電解質を高温で曝露した場合、長時間にわたり硫化水素が発生することがわかる。本傾向は実施例で評価したアルジロダイト型固体電解質と全く異なる。
【符号の説明】
【0057】
１ 曝露試験装置
１０ フラスコ
１１ 冷却槽
２０ スタティックミキサー
３０、５０ 露点計
４０ 二重反応管
４１ 粉末試料
４２ 石英ウール
４３ 三方コック
６０ 硫化水素計測器
７０ アルカリトラップ
Ｖ ニードルバルブ
ＦＭ ニードルバルブ付きフローメーター
１０ フラスコ
１１ 冷却槽
２０ スタティックミキサー
３０、５０ 露点計
４０ 二重反応管
４１ 粉末試料
４２ 石英ウール
４３ 三方コック
６０ 硫化水素計測器
７０ アルカリトラップ
Ｖ ニードルバルブ
ＦＭ ニードルバルブ付きフローメーター
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
