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特許7428714プラスチック波長変換ファイバ

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-01-29

(45)【発行日】2024-02-06

(54)【発明の名称】プラスチック波長変換ファイバ

(51)【国際特許分類】

G01T 1/20 20060101AFI20240130BHJP

C09K 11/06 20060101ALI20240130BHJP

G02B 6/02 20060101ALI20240130BHJP

【ＦＩ】

G01T1/20 C

C09K11/06

G02B6/02 391

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2021535407

(86)(22)【出願日】2020-07-29

(86)【国際出願番号】 JP2020029155

(87)【国際公開番号】W WO2021020478

(87)【国際公開日】2021-02-04

【審査請求日】2023-05-31

(31)【優先権主張番号】P 2019139408

(32)【優先日】2019-07-30

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000001085

【氏名又は名称】株式会社クラレ

(74)【代理人】

【識別番号】100103894

【弁理士】

【氏名又は名称】家入健

(72)【発明者】

【氏名】明里将志

(72)【発明者】

【氏名】藤田勝洋

(72)【発明者】

【氏名】岩川隆一

【審査官】大門清

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１８－２００１７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１８／１１０５３６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１８／０４３３８３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１５／０６４５８８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】米国特許第９７０２９８４（ＵＳ，Ｂ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０１Ｔ１／２０

Ｃ０９Ｋ１１／０６

Ｇ０２Ｂ６／０２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

４５０～５５０ｎｍの波長範囲に蛍光スペクトルのピークを有する蛍光剤を含有するコアと、
前記コアの外周面を被覆すると共に、前記コアよりも低い屈折率を有するクラッドと、を備えたプラスチック波長変換ファイバであって、
前記蛍光剤は、
炭素原子数と酸素原子数との和が１０～２５であり、
量子収率ＱＥと以下の式（２）で定義される重複パラメータＯＬとが以下の式（１）を満たす、
プラスチック波長変換ファイバ。

【数1】

【数2】

式（２）において、Ａｂｓ（３００＋２×ｉ）は、ピーク強度を１として規格化された吸収スペクトルの相対強度であり、Ｆｌｕ（３００＋２×ｉ）は、ピーク強度を１として規格化された蛍光スペクトルの相対強度であり、ｉは、０～２００まで２ずつ増加する変数である。

【請求項2】

前記蛍光剤は、クマリン系化合物である、
請求項１に記載のプラスチック波長変換ファイバ。

【請求項3】

前記蛍光剤は、３－アリール－７－ジアルキルアミノクマリン（但し、アリール基は炭素数４～６の芳香環または複素芳香環、アミノ基に置換したアルキル基の炭素数は１～４）である、
請求項２に記載のプラスチック波長変換ファイバ。

【請求項4】

前記蛍光剤は、チアゾール系化合物である、
請求項１に記載のプラスチック波長変換ファイバ。

【請求項5】

前記蛍光剤は、４－ホルミル－５－（４－ジアルキルアミノフェニル）チアゾール（但し、アミノ基に置換したアルキル基の炭素数は１～４）、又は４－（４－ジアルキルアミノフェニル）－５－ホルミルチアゾール（但し、アミノ基に置換したアルキル基の炭素数は１～４）である、
請求項４に記載のプラスチック波長変換ファイバ。

【請求項6】

外径が３．０ｍｍ以下である、
請求項１～５のいずれか一項に記載のプラスチック波長変換ファイバ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はプラスチック波長変換ファイバに関する。

【背景技術】

【0002】

無機シンチレータ、有機液体シンチレータ、プラスチックシンチレータなどのシンチレータは、古くから素粒子検出など放射線検出分野で多用されており、放射線計測における重要部材である。これらのシンチレータは、光電子増倍管の最高感度に合わせ、放射線照射によって４３０ｎｍ付近の青色光を発光する蛍光剤を含有している。ここで、放射線照射によってシンチレータから発生した青色光を直接検出するのではなく、シンチレータで発生した青色光を光ファイバにおいて緑色光等に波長変換して伝播させ、間接的に検出する方法が知られている。

【0003】

このような光ファイバは、波長変換（ＷＬＳ：WaveLength Shifting）ファイバと呼ばれ、シンチレータにおいて発生した青色光を吸収して緑色光等に波長変換するコアの外周面に、コアよりも低屈折率のクラッドが被覆されたものである。特にプラスチックからなるプラスチック波長変換ファイバは、ガラス製に比べ低コストで加工が容易である。そのため、光ファイバ自体がシンチレーション性を有するプラスチックシンチレーションファイバと同様に、素粒子物理学研究用途などに多用されている。

【0004】

プラスチック波長変換ファイバのコア基材としては、例えば高透明で比較的高屈折率を有する樹脂材料であるポリスチレンなどが用いられる。コア基材にポリスチレンを用いることによって屈折率差を大きく取れるので、クラッドとの全反射角を大きくすることができる。そのため、コア内で波長変換によって発生した緑色光をより広角度でコア内に閉じ込め、ファイバ端面まで伝送することができる。すなわち、コア基材にポリスチレンを用いることによって、高発光の波長変換ファイバを実現することができる。

【0005】

ここで、図６は、青色光が照射された波長変換ファイバのコア内部における緑色発光の原理を示した図である。コア基材には、シンチレータの発光である波長４３０ｎｍ付近の青色光を吸収して５５０ｎｍ付近の緑色光に変換する有機蛍光剤が溶解されている。そのため、シンチレータにおいて発生し、波長変換ファイバを横断した青色光の一部もしくは全部が、図６に示すように、コア内で吸収されて緑色光に変換される。

【0006】

また、図７は、波長変換ファイバを用いた検出器の模式図である。図７に示すように、シンチレータから発生した波長４３０ｎｍ付近の青色光は、プラスチック波長変換ファイバ１を横断すると、コア１１に含有される蛍光剤に吸収され、波長５５０ｎｍ付近の緑色光に変換される。コア１１内部で発生した緑色光は、コア１１／クラッド１２界面で全反射を繰り返しながらプラスチック波長変換ファイバ１の両端方向に伝播する。そして、プラスチック波長変換ファイバ１の一端へ導かれた緑色光は、光電子増倍管（ＰＭＴ：PhotoMultiplier Tube）によって電気信号として検出される。

【0007】

図７に示したＰＭＴに代えてシリコンアバランシェフォトダイオード（Ｓｉ－ＡＰＤ：Silicon-Avalanche PhotoDiode）を用いたＳｉ－ＰＭ（Silicon-PhotoMultiplier）等の半導体検出器を用いてもよい。最近では、Ｓｉ－ＰＭが小さくセグメント化され、多数配列させたＭＰＰＣ（Multi-Pixel Photon Counter）アレイ等が多用されている。ＭＰＰＣアレイでは、各ピクセルが波長変換ファイバの１本１本に接続されており、各波長変換ファイバで発生した緑色光を同時に検出することができる。

【0008】

素粒子物理学研究で用いられる検出器は、観測したい事象とノイズ事象(背景事象)との切り分けが重要であり、検出器の時間分解能や位置分解能の向上は長らく求められ続けてきた。特許文献１には、検出器の時間分解能を向上させるために、蛍光寿命を短くしたシンチレータが開示されている。また、非特許文献１には、ファイバを細径化することにより、青色光検出の位置分解能を向上させる方法が開示されている。

【0009】

ところで、観測事象の発生確率が低い場合、検出装置を大型化することによって、観測頻度が向上する。例えば、非特許文献２に開示されているように、現在、スーパーカミオカンデの１０倍の検出体積を有するハイパーカミオカンデの建設が計画されている。
なお、特許文献２、３については、本発明の実施の形態の説明において言及する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【文献】特開２００３－２４８０６１号公報

【文献】特開２００２－１１６３２７号公報

【文献】特開２００９－１０４２０８号公報

【非特許文献】

【0011】

【文献】Christian Joram、「The new Fibre Tracker for LHCb」、［online］、2014年5月23日、インターネット＜URL：https://lhcb-doc.web.cern.ch/lhcb-doc/presentations/Seminars/postscript/PH_detector_seminar_SciFi.pdf＞

【文献】「ハイパーカミオカンデとは」、［online］、インターネット＜URL：http://www.hyper-k.org/overview.html＞

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0012】

本発明者等は、プラスチック波長変換ファイバについて以下の問題点を見出した。
波長変換ファイバは、細径である程、光が減衰し易く、伝送可能な距離が短くなる。ここで、装置が大型化した場合、波長変換ファイバによって伝送が必要な距離は長くなる。そのため、細径でも長距離伝送可能なプラスチック波長変換ファイバが必要となる。

【0013】

本発明は、蛍光寿命が短く、かつ、細径でも長距離伝送可能なプラスチック波長変換ファイバを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0014】

本発明の一態様に係るプラスチック波長変換ファイバは、
４５０～５５０ｎｍの波長範囲に蛍光スペクトルのピークを有する蛍光剤を含有するコアと、
前記コアの外周面を被覆すると共に、前記コアよりも低い屈折率を有するクラッドと、を備えたプラスチック波長変換ファイバである。
前記蛍光剤は、
炭素原子数と酸素原子数との和が１０～２５であり、
前記蛍光剤は、量子収率ＱＥと以下の式（２）で定義される重複パラメータＯＬとが以下の式（１）を満たす。

【数1】

【数2】

式（２）において、Ａｂｓ（３００＋２×ｉ）は、ピーク強度を１として規格化された吸収スペクトルの相対強度であり、Ｆｌｕ（３００＋２×ｉ）は、ピーク強度を１として規格化された蛍光スペクトルの相対強度であり、ｉは、０～２００まで２ずつ増加する変数である。
蛍光寿命が短く、かつ、細径でも長距離伝送可能なプラスチック波長変換ファイバを提供できる。

【0015】

前記蛍光剤は、クマリン系化合物でもよい。特に、３－アリール－７－ジアルキルアミノクマリン（但し、アリール基は炭素数４～６の芳香環または複素芳香環、アミノ基に置換したアルキル基の炭素数は１～４）でもよい。

【0016】

前記蛍光剤は、チアゾール系化合物でもよい。特に、前記蛍光剤は、４－ホルミル－５－（４－ジアルキルアミノフェニル）チアゾール（但し、アミノ基に置換したアルキル基の炭素数は１～４）、又は４－（４－ジアルキルアミノフェニル）－５－ホルミルチアゾール（但し、アミノ基に置換したアルキル基の炭素数は１～４）でもよい。
また、外径が３．０ｍｍ以下でもよい。

【発明の効果】

【0017】

本発明により、蛍光寿命が短く、かつ、細径でも長距離伝送可能なプラスチック波長変換ファイバを提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】実施の形態１に係るプラスチック波長変換ファイバの一例の断面図である。

【図2】蛍光剤による再吸収を説明するための模式図である。

【図3】蛍光剤における炭素数と酸素数との和と蛍光寿命との関係を示すグラフである。

【図4】減衰長測定装置の概略図である。

【図5】ファイバの減衰長ＡＬと蛍光剤のＯＬ×（１－ＱＥ）との関係を示すグラフである。

【図6】青色光が照射された波長変換ファイバのコア内部における緑色発光の原理を説明した図である。

【図7】波長変換ファイバを用いた検出器の模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0019】

図１を参照して、本発明の実施の形態１に係るプラスチック波長変換ファイバについて説明する。図１は、実施の形態に係るプラスチック波長変換ファイバの一例の断面図である。図１に示すように、本実施の形態に係るプラスチック波長変換ファイバ１は、断面円形状であって、コア１１と、コア１１の外周面を被覆するクラッド１２と、を備えている。クラッド１２をインナークラッドとして、クラッド１２の外周面により低屈折率を有するアウタークラッド（不図示）を設け、マルチクラッド構造としてもよい。マルチクラッド構造とすることにより、より広角度の光を捕捉し、伝搬させることができるため、検出感度が向上する。

【0020】

コア１１は、青色光を吸収して緑色光を発光する蛍光剤を含んだ透明樹脂からなる。コア基材としては、例えば安価で取り扱い容易なスチレン系樹脂が用いられる。コア１１を構成するコア基材及び蛍光剤の詳細については後述する。
コア１１の外周面を被覆するクラッド１２は、コア１１よりも低い屈折率を有する透明樹脂からなる。クラッド１２を構成するクラッド基材については後述する。
プラスチック波長変換ファイバの外径は、例えば３．０ｍｍ以下であり、好ましくは２．０ｍｍ以下である。また、プラスチック波長変換ファイバの外径は、例えば０．１ｍｍ以上であり、好ましくは０．２ｍｍ以上である。

【0021】

本実施の形態に係るプラスチック波長変換ファイバでは、蛍光剤分子に含まれる炭素原子数と酸素原子数との合計、蛍光剤の吸収スペクトルと発光スペクトルとの重複、及び蛍光剤の量子収率が制御されている。そのため、本実施の形態に係るプラスチック波長変換ファイバは、蛍光寿命が短く、かつ、細径でも長距離伝送可能である。
以下に、その原理について説明する。

【0022】

上述の図６を参照して、より具体的に説明する。
蛍光とは蛍光剤分子がエネルギーを吸収して励起後、吸収光より長波長の光を放出する現象であり、π共役系の有機化合物においてよくみられる現象である。π共役系の有機化合物は、二重結合と単結合の繰り返し構造を有している。

【0023】

発明者らは、波長範囲が４５０～５５０ｎｍの緑色の蛍光を発する様々なπ共役系の有機化合物を調査した結果、炭素原子と酸素原子の数の合計が、蛍光剤から発せられる蛍光の寿命と相関することを見出した。炭素原子や酸素原子は二重結合を構成可能な原子であり、二重結合が必要なπ共役系の構造に大きく寄与しているからであると考えられる。詳細には後述する実験の結果、蛍光剤における炭素原子数と酸素原子数との和を１０～２５とした。

【0024】

次に、本実施の形態に係るプラスチック波長変換ファイバ（以下、単に「ファイバ」ともいう）に含まれる蛍光剤は、細径でも長距離伝送可能とするために以下の式（１）を満たす。

【数3】

ここで、ＯＬは発明者らが定義した重複パラメータであり、ＱＥは量子収率である。

【0025】

以下に、式（１）の詳細について説明する。
蛍光剤から生じた蛍光は、ファイバ内を導光する間に、蛍光剤や不純物による吸収やファイバの透過性能に従って、徐々に減衰していく。光の強度が１／ｅ（ｅ：自然対数の底）になる距離を減衰長（ＡＬ：Attenuation Length）といい、ファイバの光学性能を表す一つの指標として用いられている。当然のことながら、減衰長ＡＬが大きい程、長距離伝送が可能となる。

【0026】

蛍光の減衰要因として、蛍光剤による再吸収が知られている。この蛍光剤による再吸収について、図２を用いて説明する。図２は、蛍光剤による再吸収を説明するための模式図である。図２に示すように、蛍光剤の吸収スペクトル及び蛍光スペクトルは、いずれもピーク強度を１として規格化されている。吸収スペクトル及び蛍光スペクトルは幅を持っており、図２に示すように、蛍光スペクトルの短波長側と吸収スペクトルの長波長側に重複（Overlap）領域を有する場合がある。図２において、重複領域はドット表示されている。

【0027】

図２に示すように、重複領域を有する場合、ファイバ内を伝搬する蛍光のうち短波長の光の一部が、蛍光剤に再吸収される。波長λにおける吸収スペクトルの相対強度Ａｂｓ（λ）と蛍光スペクトルの相対強度Ｆｌｕ（λ）とが共に大きいと、再吸収が起き易いと考えられる。そのため、吸収スペクトルの相対強度Ａｂｓ（λ）と蛍光スペクトルの相対強度Ｆｌｕ（λ）との積は、再吸収の起き易さの指標となる。そこで、その積の重複領域における積算値を重複パラメータＯＬとし、以下の式（２）で定義した。

【数4】

【0028】

ここで、式（２）に示すように、一般的な緑色の蛍光材料の吸収及び蛍光の波長範囲から、重複パラメータＯＬを決定するための波長範囲を３００～７００ｎｍとした。ｉは、０～２００まで２ずつ増加する変数である。すなわち、式（２）では、吸収スペクトルの相対強度Ａｂｓ（λ）と蛍光スペクトルの相対強度Ｆｌｕ（λ）との積が、３００～７００ｎｍの波長範囲において２ｎｍおきに積算される。

【0029】

図２から明らかなように、吸収スペクトルの相対強度Ａｂｓ（λ）と蛍光スペクトルの相対強度Ｆｌｕ（λ）との積の値は、波長λが重複領域の波長範囲内では正の値となり、波長λが重複領域の波長範囲外では０となる。図２に示した重複領域の波長範囲が広く、かつ、重複領域における吸収スペクトル及び蛍光スペクトルの強度が大きい程、重複パラメータＯＬの値が大きくなり、再吸収が起き易いと考えられる。

【0030】

次に、光が蛍光剤に再吸収されると、量子収率ＱＥの値に応じて、再度蛍光として発光する。量子収率ＱＥは、吸収光に対する放出光の比率を示し、一般的には１以下である。すなわち、再吸収された光よりも、それに伴い再放出される光は少なくなり、（１－ＱＥ）が損失率となる。よって、減衰長ＡＬを大きくするためには、再吸収が起きにくく、かつ、量子収率ＱＥが高い（すなわち、損失率（１－ＱＥ）が小さい）ことが好ましい。反対に、再吸収が起き易く、かつ、損失率（１－ＱＥ）が大きいと、減衰長ＡＬが小さくなる。

【0031】

そのため、再吸収の起き易さの指標である重複パラメータＯＬと損失率（１－ＱＥ）との積ＯＬ×（１－ＱＥ）が、大きい程、減衰長ＡＬが小さくなり、小さい程、減衰長ＡＬが大きくなると考えられる。実験の結果、ＯＬ×（１－ＱＥ）の値が０．０７未満であれば、減衰長ＡＬが３００ｃｍ以上となった。そのため、減衰長ＡＬが大きく優れた光学性能を発揮する蛍光剤の条件を上記式（１）によって規定した。

【0032】

＜コア基材＞
コア基材としては、透明で比較的高屈折率を有する樹脂材料を用いることが好ましい。例えば、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、１－フェニルエチルメタクリレート、１，２－ジフェニルエチルメタクリレート、ジフェニルエチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、１－フェニルシクロヘキシルメタクリレート、ペンタクロロフェニルメタクリレート、ペンタブロモフェニルメタクリレート、１－ナフチルメタクリレート、２－ナフチルメタクリレート、スチレン、α－メチルスチレン及びビニルトルエンからなるモノマー群のうちのいずれか1種類を重合して得られる重合体が好適である。

【0033】

また、メチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、１－フェニルエチルメタクリレート、１，２－ジフェニルエチルメタクリレート、ジフェニルエチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、１－フェニルシクロヘキシルメタクリレート、ペンタクロロフェニルメタクリレート、ペンタブロモフェニルメタクリレート、１－ナフチルメタクリレート、２－ナフチルメタクリレート、スチレン、α－メチルスチレン及びビニルトルエンからなるモノマー群のうちのいずれか２種類以上を共重合して得られる共重合体も適している。重合に際しては、一般的な重合開始剤及び分子量調整剤を添加してもよい。

【0034】

＜クラッド基材＞
クラッド基材としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート及びブチルアクリレートからなるモノマー群のうちの１種類以上を重合又は共重合して得られる重合体が適している。中でも、メチルメタクリレートの重合体又はメチルメタクリレートと他のモノマーとの共重合体が望ましい。メチルメタクリレートは透明性が高く、容易に重合するため取り扱い易い利点がある。重合に際しては、一般的な重合開始剤及び分子量調整剤を添加してもよい。

【0035】

また、アウタークラッド基材としては、前述のクラッド基材より低屈折率であれば市販のものでもよい。具体的には、メチルメタクリレート、２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３－テトラフルオロプロピルメタクリレート、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピルメタクリレート、２，２，３，４，４，４－ヘキサフルオロブチルメタクリレート，２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンチルメタクリレート、α－フルオロアクリル酸メチル及び２－（トリフルオロメチル）プロペン酸メチル、フッ化ビニリデンからなるモノマー群のうちの１種類以上を重合又は共重合して得られる重合体、及び、前記重合体とポリフッ化ビニリデンの混合物が適している。特には、２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレートポリマーとポリフッ化ビニリデンの混合物が望ましい。

【0036】

＜蛍光剤＞
蛍光剤は、４５０～５５０ｎｍの波長範囲に蛍光スペクトルのピークを有し、青色光を吸収して緑色光に波長変換する。このような蛍光剤としては、炭素原子数と酸素原子数との和が１０～２５であると共に、上記式（１）を満たす蛍光剤であれば制限はない。例えば、クマリン系化合物やチアゾール系化合物が好ましい。

【0037】

クマリン系化合物としては、例えば、３－アリール－７－ジアルキルアミノクマリン（但し、アリール基は炭素数４～６の芳香環または複素芳香環、アミノ基に置換したアルキル基の炭素数は１～４）を挙げることができる。具体的には、７－（ジエチルアミノ）－３－フェニルクマリン、あるいは、７－（ジエチルアミノ）－３－（２－チエニル）クマリンといった分子量の小さな置換基を有するクマリン系化合物を挙げることができる。

【0038】

チアゾール系化合物としては、例えば、４－ホルミル－５－（４－ジアルキルアミノフェニル）チアゾール（但し、アミノ基に置換したアルキル基の炭素数は１～４）、又は４－（４－ジアルキルアミノフェニル）－５－ホルミルチアゾール（但し、アミノ基に置換したアルキル基の炭素数は１～４）を挙げることができる。

【0039】

波長変換蛍光剤の選定に当たっては、コア基材の原料であるモノマー、さらにその重合体への溶解性が高いことが好ましい。蛍光剤の濃度は、３０～１００００質量ｐｐｍが、さらに５０～１０００質量ｐｐｍが、さらには１００～５００質量ｐｐｍが好適である。好適な濃度の指標は、蛍光剤のモル吸光係数である。例えば、１ｍｍ径の波長変換ファイバであれば１ｍｍの横断距離でシンチレータからの青色光を７０～９９％吸収できるような濃度に設定する。

【0040】

＜ファイバの製造方法＞
波長変換ファイバの製造方法については特に制限はない。例えば、低屈折率基材からなるクラッド用の円筒状透明重合体（クラッド用パイプ）に高屈折率基材からなるコア用の透明棒状重合体（コア用ロッド）を挿入してプリフォームロッドを作製した後、先端を加熱して細く線引きするロッド線引き法を用いることができる。ファイバの外径や長さは、使用する条件に合せて適宜選択できる。

【0041】

＜コア用ロッドの製造方法＞
コア用ロッドは円筒状の重合容器にモノマーを入れて、熱重合によって製造できる。重合方法は、開始剤を添加せずに熱だけによる自発的重合が好ましいが、最小限量の熱開裂型ラジカル開始剤を添加してもよい。さらに、光開裂型ラジカル開始剤を併用してもよい。また、コア用ロッドは、分子量が低過ぎると、光ファイバとして機械的強度や信頼性が確保できないことがある。逆に、分子量が高過ぎると、溶融粘度が高くなるため、加熱温度を高くする必要があり、熱劣化による着色や熱分解といった問題が発生することがある。このため、必要に応じて、分子量調整剤を添加してもよい。

【0042】

＜クラッド用パイプ製造方法＞
クラッド用パイプは、円形ダイを装着した溶融押出機に熱可塑性樹脂ペレットを投入してパイプ状に押出成形する方法により製造することができる。また、回転する円筒容器中で遠心力によってモノマーを側面に押し付けるようにして中空部を形成させながら重合固化させる方法を用いてもよい。さらに、ロッド状の重合体の軸中心部にドリル等で穴を開けて中空部を形成する方法を用いてもよい。

【0043】

＜ファイバ性能＞
蛍光剤の濃度は前述の通り、ファイバ外径で青色光を７０～９９％吸収できるように設定する。外径１ｍｍのシングルクラッド構造の場合、ファイバの光学性能としては、減衰長ＡＬ＞３００ｃｍが好ましい。減衰長ＡＬは、クラッドの構成や、蛍光剤の種類、蛍光剤の濃度、ファイバの外径により調節することができる。

【実施例】

【0044】

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は係る実施例により何ら限定されない。
表１に実施例１～３に係る蛍光剤の分子構造、分子量、分類、分子式、炭素原子数＋酸素原子数（表１における「Ｃ＋Ｏ」）、蛍光寿命（ｎｓ）をまとめて示す。

【0045】

ここで、蛍光寿命は、約１０ｐｐｍの希薄濃度の蛍光剤をスチレンモノマーに溶かした溶媒を浜松ホトニクス製の小型蛍光寿命測定装置Ｑｕａｎｔａｕｒｕｓ－Ｔａｕを用いて測定した。励起波長は蛍光剤溶媒の吸収スペクトルに合わせて、ピーク波長に近い光を選択した。

【0046】

【表1】

【0047】

［実施例１］
表１に記載のチアゾール系の蛍光剤を使用した。炭素原子と酸素原子の和は１３であり、蛍光寿命は２．３ｎｓであった。

【0048】

［実施例２］
表１に記載の７－（ジエチルアミノ）－３－（２－チエニル）クマリンというクマリン系の蛍光剤を使用した。炭素原子と酸素原子の和は１８であり、蛍光寿命は２．６ｎｓであった。

【0049】

［実施例３］
表１に記載の７－（ジエチルアミノ）－３フェニルクマリンというクマリン系の蛍光剤を使用した。炭素原子と酸素原子の和は２１であり、蛍光寿命は２．３ｎｓであった。

【0050】

表２に比較例１～４に係る蛍光剤の分子構造、分子量、分類、分子式、炭素原子数＋酸素原子数（表２における「Ｃ＋Ｏ」）、蛍光寿命（ｎｓ）をまとめて示す。

【0051】

【表2】

【0052】

［比較例１］
表１に記載のペリレン系の蛍光剤を使用した。炭素原子と酸素原子の和は３４であり、蛍光寿命は３．８ｎｓであった。

【0053】

［比較例２］
表１に記載のクマリン系の蛍光剤を使用した。炭素原子と酸素原子の和は２２であり、蛍光寿命は２．４ｎｓであった。

【0054】

［比較例３］
表１に記載のクマリン系の蛍光剤を使用した。炭素原子と酸素原子の和は２３であり、蛍光寿命は２．２ｎｓであった。

【0055】

［比較例４］
表１に記載のキサンテン系の蛍光剤を使用した。炭素原子と酸素原子の和は２７であり、蛍光寿命は５．７ｎｓであった。

【0056】

ここで、図３は、蛍光剤における炭素数と酸素数との和と蛍光寿命との関係を示すグラフである。表１、表２、及び図３に示すように、炭素原子数と酸素原子数との和が２５を超えると蛍光寿命が３ｎｓを超え、好ましくないことが分かった。

【0057】

そこで、以下に示すように、蛍光寿命が３ｎｓ以下の実施例１～３及び比較例２、３に係る蛍光剤を用いたファイバを製造し、減衰長ＡＬを評価した。また、減衰長ＡＬと、蛍光剤の重複パラメータＯＬ及び量子収率ＱＥ）との関係を評価した。具体的には、減衰長ＡＬと、式（１）に示したＯＬ×（１－ＱＥ）との関係を評価した。

【0058】

［モノマー溶媒中での蛍光剤の評価］
［吸収スペクトルの測定］
吸収スペクトルは、約１０ｐｐｍの希薄濃度の蛍光剤をスチレンモノマーに溶かした溶媒を島津製作所製の紫外可視赤外分光光度計ＵＶ３６００によって測定した。スペクトルの測定範囲は、３００～７００ｎｍとした。

【0059】

［蛍光スペクトルの測定］
蛍光スペクトルは、約１０ｐｐｍの希薄濃度の蛍光剤をスチレンモノマーに溶かした溶媒を堀場製作所製の蛍光分光光度計ＦｌｕｏｒｏＭａｘ－４にて測定した。励起波長は各蛍光剤の吸収最大波長にて実施した。スペクトルの測定範囲は、３００～７００ｎｍとした。

【0060】

［重複パラメータＯＬの評価］
得られた吸収スペクトル及び蛍光スペクトルを、ピーク強度を１として規格化し、上述の式（２）を用いて、重複パラメータＯＬを求めた。

【0061】

［量子収率ＱＥの測定］
量子収率ＱＥは、約１０ｐｐｍの希薄濃度の蛍光剤をスチレンモノマーに溶かした溶媒を浜松ホトニクス製の絶対ＰＬ量子収率測定装置Ｑｕａｎｔａｕｒｕｓ－ＱＹを用いて測定した。励起波長は各蛍光剤の吸収最大波長にて実施した。

【0062】

［蛍光剤を使用したファイバの性能評価］
［ファイバ製造方法］
特許文献２、３に記載の方法に準じて、実施例１～３、比較例２、３に係る蛍光剤を含有するファイバを製造した。外径が１ｍｍであり、シングルクラッド構造を有するファイバとした。蛍光剤の濃度は、１ｍｍの横断距離で青色光を７０～９９％吸収するような濃度に設定した。

【0063】

［減衰長ＡＬの測定］
ファイバの減衰長ＡＬの測定は図４に示す装置で実施した。図４は、減衰長測定装置の概略図である。図４に示した減衰長測定装置では、光電子増倍管（ＰＭＴ）からの距離を変えてサンプルファイバに青色光を入射し、サンプルファイバ中を導光した光の強度をＰＭＴにて観測した。光源としては４７０ｎｍにピーク波長を有する青色ＬＥＤを使用した。ＰＭＴには、浜松ホトニクス製の光電子増倍管Ｒ６４７を使用した。導光距離１００～２８５ｃｍのデータを使用し、導光距離と検出光強度との関係式から減衰長ＡＬを計算した。

【0064】

図４に示すように、外部からの光を遮断するため、減衰長測定装置はブラックボックスに覆われている。青色ＬＥＤは、サンプルファイバの長手方向に移動可能な可動リニアステージ上に搭載されている。可動リニアステージは、ステッピングモータを駆動源として、サンプルファイバと平行に延設されたリニアガイド上を移動する。青色ＬＥＤからの青色光は、可動リニアステージ上に設けられた電磁シャッタ及びピンホールを介してサンプルファイバ中に入射される。

【0065】

［評価結果］
表３に、実施例１～３、比較例２、３に係る蛍光剤及びそれを用いたファイバの評価結果をまとめて示す。表３には、上から、蛍光剤の吸収ピーク波長（ｎｍ）、発光ピーク波長（ｎｍ）、重複パラメータＯＬ、量子収率ＱＥ、１－ＱＥ、ＯＬ×（１－ＱＥ）、ファイバにおける蛍光剤濃度（ｐｐｍ）、及び、ファイバの減衰長ＡＬ（ｃｍ）が示されている。

【0066】

【表3】