(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-01-31
(45)【発行日】2024-02-08
(54)【発明の名称】水素検知素子、水素センサー、調光部材、及び調光窓
(51)【国際特許分類】
G01N 31/00 20060101AFI20240201BHJP
C09K 9/00 20060101ALI20240201BHJP
G01N 21/77 20060101ALI20240201BHJP
G01N 21/78 20060101ALI20240201BHJP
G01N 31/22 20060101ALI20240201BHJP
G02F 1/17 20190101ALI20240201BHJP
【ＦＩ】
G01N31/00 C
C09K9/00 Z
G01N21/77 A
G01N21/78 A
G01N21/78 Z
G01N31/22 121A
G02F1/17
【請求項の数】
13
(21)【出願番号】P 2020215043
(22)【出願日】2020-12-24
(65)【公開番号】P2022100828
(43)【公開日】2022-07-06
【審査請求日】2023-06-16
(73)【特許権者】
【識別番号】301021533
【氏名又は名称】国立研究開発法人産業技術総合研究所
(74)【代理人】
【識別番号】100199691
【弁理士】
【氏名又は名称】吉水 純子
(74)【代理人】
【識別番号】100140198
【弁理士】
【氏名又は名称】江藤 保子
(74)【代理人】
【識別番号】100127513
【弁理士】
【氏名又は名称】松本 悟
(74)【代理人】
【識別番号】100158665
【弁理士】
【氏名又は名称】奥井 正樹
(74)【代理人】
【識別番号】100206829
【弁理士】
【氏名又は名称】相田 悟
(72)【発明者】
【氏名】胡 致維
(72)【発明者】
【氏名】山田 保誠
【審査官】大瀧 真理
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１８／１５９５８９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１７／１８８４１０（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２００７－０７１８６６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－１６１８６０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－１７６７７８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００８－０２０５８６（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０１Ｎ ３１／００
Ｇ０１Ｎ ３１／２２
Ｇ０１Ｎ ２１／７８
Ｇ０１Ｎ ２１／７７
Ｇ０２Ｆ １／１７
Ｃ０９Ｋ ９／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
金属シアノ錯体と触媒ナノ粒子とを含むガスクロミック特性を有する水素検知層を備えた水素検知素子であって、前記金属シアノ錯体及び前記触媒ナノ粒子は疎水化されており、かつ、
前記水素検知層は、ガスと接する面の水滴との接触角が１５．０°以上７５．０°以下である、水素検知素子。
【請求項2】
前記金属シアノ錯体及び前記触媒ナノ粒子は、アミノ基とアルキル基を有する化合物で修飾されている、請求項１に記載の水素検知素子。
【請求項3】
前記金属シアノ錯体は、還元電位が－０．３８［ＶｖｓＡｇ／ＡｇＮＯ３］以上であり、酸化電位が＋０．４６［ＶｖｓＡｇ／ＡｇＮＯ３］以下である、請求項１又は２に記載の水素検知素子。
【請求項4】
前記金属シアノ錯体は、還元電位が－０．３８［ＶｖｓＡｇ／ＡｇＮＯ３］以上であり、酸化電位が＋０．４６［ＶｖｓＡｇ／ＡｇＮＯ３］以上、＋２．１４［ＶｖｓＡｇ／ＡｇＮＯ３］以下である、請求項１又は２に記載の水素検知素子。
【請求項5】
前記触媒ナノ粒子は、パラジウム、パラジウム合金、白金、及び白金合金からなる群より選択される一種以上を含む、請求項１乃至請求項４のいずれか一に記載の水素検知素子。
【請求項6】
前記触媒ナノ粒子の平均粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、請求項１乃至請求項５のいずれか一に記載の水素検知素子。
【請求項7】
前記水素検知層は、膜厚が１０ｎｍ以上２μｍ以下である、請求項１乃至請求項６のいずれか一に記載の水素検知素子。
【請求項8】
前記水素検知層は、前記触媒ナノ粒子が前記金属シアノ錯体中に分散されてなる、請求項１乃至請求項７のいずれか一に記載の水素検知素子。
【請求項9】
前記水素検知層は、前記金属シアノ錯体を含む層の上に、前記触媒ナノ粒子を含む層が積層されてなる、請求項１乃至請求項７のいずれか一に記載の水素検知素子。
【請求項10】
請求項１乃至請求項９のいずれか一に記載の水素検知素子を用いた水素センサーであって、前記水素検知層が基材上に形成されている、水素センサー。
【請求項11】
前記基材は、ガラス基材、金属基材、セラミック基材、又はプラスチック基材である、請求項１０に記載の水素センサー。
【請求項12】
請求項１乃至請求項９のいずれか一に記載の水素検知素子を用いた調光部材であって、前記水素検知層が透明基材上に形成されている、調光部材。
【請求項13】
請求項１２に記載の調光部材と、前記調光部材の前記水素検知層側に対向して配置された他の透明基材と、
前記調光部材と前記他の透明基材との間隙の雰囲気を、水素又は水素を含むガスと、酸素、オゾン又は酸素、オゾンの一以上を含む酸化性ガスとを切り替えて給排気することによって制御する雰囲気制御手段と、
を備えた、調光窓。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ガスクロミック反応を示す材料を適用した水素検知素子、水素センサー、調光部材、及び調光窓に関する。
【背景技術】
【0002】
外部からの刺激を受けて光学特性が可逆的に変化する現象であるクロミック反応を示す材料は、広く知られている。クロミック反応は、主にエレクトロクロミック反応とガスクロミック反応とに分けられる。エレクトロクロミック反応は、電圧の印加による酸化還元反応を伴う。ガスクロミック反応では、雰囲気中のガス分子による還元及び酸化が起こる。
【0003】
クロミック反応を示す材料（以下、「クロミック材料」という。）の用途の１つとして、水素センサーが挙げられる。
【0004】
ガラス、鉄鋼、化学物資、燃料電池又は半導体等の製造工場においては、半導体等の製造工程で水素ガスを使用し、又は製造工程において水素ガスが発生することがある。
水素ガスの爆発範囲は、４体積％～７５体積％と広い。また、水素ガスは、無味無臭で軽いことから、取り扱いが難しい。また、水素ガスを燃料とする燃料電池、燃料電池自動車も同様に、水素ガスによる爆発の危険性を有する。したがって、水素ガスの取り扱いには留意し、水素ガス漏洩を監視、検知する必要がある。
水素ガスの検知方法としては、接触燃焼式、気体熱伝導式及び半導体式などが知られている。接触燃焼式などの既存の方法は、市販の水素ガスセンサーで採用されている。しかし、既存の方法では、検知感度を上げるために加熱及び燃焼が必要であり、安全性に問題がある。また、既存の方法では、待機時のエネルギー消費が大きい。さらに、既存の方法では、水素検出素子の劣化が早いと共に特性が不安定になり易かったりするため、信頼性が十分でない。
クロミック反応を利用すると、常温で水素ガスを検知することができる（特許文献１～４参照）。
水素ガスの爆発範囲は、４体積％～７５体積％と広い。また、水素ガスは、無味無臭で軽いことから、取り扱いが難しい。また、水素ガスを燃料とする燃料電池、燃料電池自動車も同様に、水素ガスによる爆発の危険性を有する。したがって、水素ガスの取り扱いには留意し、水素ガス漏洩を監視、検知する必要がある。
水素ガスの検知方法としては、接触燃焼式、気体熱伝導式及び半導体式などが知られている。接触燃焼式などの既存の方法は、市販の水素ガスセンサーで採用されている。しかし、既存の方法では、検知感度を上げるために加熱及び燃焼が必要であり、安全性に問題がある。また、既存の方法では、待機時のエネルギー消費が大きい。さらに、既存の方法では、水素検出素子の劣化が早いと共に特性が不安定になり易かったりするため、信頼性が十分でない。
クロミック反応を利用すると、常温で水素ガスを検知することができる（特許文献１～４参照）。
【0005】
特許文献１には、「平板状でプロトン伝導性を有する固体電解質と、水素ガスの分子をプロトンと電子に解離させるために固体電解質の一方の主面に設けられた触媒電極と、触媒電極によって生じたプロトンと電子を固体電解質の他方の主面において再結合させるために固体電解質の他方の主面に設けられた参照電極と、触媒電極で生じた電子を参照電極へ送るための電子伝導性材料からなる導通手段とを有し、触媒電極と参照電極との間の電位差を測定することにより水素ガスを検知することを特徴とする水素センサ」が記載されている（請求項１）。
【0006】
特許文献２には、酸化シリコン又はセラミックス等の基板上に形成された酸化タングステンの薄膜からなる選択性薄膜ガスセンサであって、酸化タングステンの薄膜は、低酸素濃度（１～１０％）の雰囲気中で金属タングステン・ターゲットを用いた反応性高周波スパッタリング法で付着され、ＷＯ３－δの組成（δ＜０．２）を有することが記載されている（請求項１、６）。
【0007】
特許文献３には、酸化セリウム含有層と、酸化タングステン含有層と、触媒金属元素含有層とを備え、水素ガス濃度変化に応じて、光吸収特性が変化する水素ガス検知用部材であって（請求項１）、前記酸化セリウム含有層、前記酸化タングステン含有層、及び触媒金属元素含有層が、スパッタリングにより基板上に堆積させて形成されていることが記載されている（段落［０１１８］～［０１２１］）
【0008】
特許文献４には、クロミック反応を示す水素吸蔵層と触媒層とを備える水素吸蔵体を、水素感知素子及び水素センサーに用いることが記載されている（請求項１、７、８）。また、前記触媒層に対して、前記水素吸蔵層とは反対側に、保護層を備えることが記載されている（請求項５）。
【0009】
また、クロミック材料は、雰囲気ガスの制御を行うことにより、調光窓等の調光部材としても利用することができる。
一般に、建物において、窓は、光・熱が出入りする割合が大きい場所になっている。例えば、冬の暖房時に、窓から光・熱が流出する割合は、建物から流出する熱全体の５割程度であり、夏の冷房時に、窓から光・熱が流入する割合は、建物に流入する熱全体の７割程度である。したがって、窓における光・熱の出入りを適切に制御することにより、膨大な省エネルギー効果を得ることができる。
一般に、建物において、窓は、光・熱が出入りする割合が大きい場所になっている。例えば、冬の暖房時に、窓から光・熱が流出する割合は、建物から流出する熱全体の５割程度であり、夏の冷房時に、窓から光・熱が流入する割合は、建物に流入する熱全体の７割程度である。したがって、窓における光・熱の出入りを適切に制御することにより、膨大な省エネルギー効果を得ることができる。
【0010】
酸化タングステン（ＷＯ３）薄膜をガラス基材上に形成したエレクトロクロミック調光窓は、現在ほぼ実用化段階に達しており、市販品も出されている。また、ガスクロミック調光窓は、対向電極や電圧印加手段等を要さず、調光部材と接する雰囲気のガスを切り替えるだけで、調光可能であるから、エレクトロクロミック調光ガラスに比べて、簡単な構造で、低コストで製造することが可能である。そのため、調光部材の材料や調光窓の構造について、多くの検討がなされている（非特許文献１、特許文献４～６参照）。
【0011】
非特許文献１には、透明基材に、オキシ水酸化ニッケル粒子の表面にナノパラジウム粒子が付着している混合物の層が形成されてなるガスクロミック調光素子が記載されている(Abstract)。
【0012】
前記の特許文献４には、クロミック反応を示す水素吸蔵層と触媒層とを備える水素吸蔵体をガスクロミック型調光素子に用いることも記載されている（請求項６）。
【0013】
特許文献５には、基板上に形成されたクロミック特性を有する酸化タングステン層、及び触媒層を有し、前記触媒層が二酸化ケイ素薄膜と、前記二酸化ケイ素薄膜中に分散したパラジウム粒子を含む調光素子が開示されている（請求項１、段落［０００１］）。
【0014】
特許文献６には、ガスクロミック特性を有するプルシアンブルー型金属錯体と、前記金属錯体の酸化還元反応を促進する触媒ナノ粒子とを含む調光層を備えた調光素子について記載されている（請求項１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0015】
【文献】特開２００７－２７８８７６号公報
【文献】特公昭６３－５１５０１号公報
【文献】国際公開第２０１６／１４３３８５号
【文献】国際公開第２０１８／０５５９４６号
【文献】特開２０１５－１６１８６０号公報
【文献】特許６７０３６８６号公報
【非特許文献】
【0016】
【文献】Chih-Wei Hu; Yasusei Yamada; Kazuki Yoshimura, “Fabrication of nickel oxyhydroxide/palladium (NiOOH/Pd)nanocomposite for gasochromic application”, SolarEnergy Materials and Solar Cells, 2016, Issue 23, p.5390-5397
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0017】
しかしながら、特許文献１では、エレクトロクロミック特性を利用して水素ガスを検出するために、電位計等を必要とし、水素センサーの構造が複雑となる。
【0018】
また、特許文献２及び３に記載の水素ガスセンサーの製造方法では、スパッタリングの条件に応じて、クロミック特性を示すアモルファス相のＷＯ３膜又はＣｅＯ２が複合したＷＯ３膜を得ることができる。しかし、特許文献２及び３に記載の金属酸化物を用いた膜は、耐候性が弱いことが知られている。また、水素ガスセンサーとして良好な特性を示すためには、水素検出素子（ＷＯ３膜）の表面に白金などの貴金属触媒を大量に使用する必要がある。
非特許文献１及び特許文献５に記載の調光素子も、金属酸化物を水素検知層としているため、耐候性に問題があることは、特許文献２、３と同様である。
非特許文献１及び特許文献５に記載の調光素子も、金属酸化物を水素検知層としているため、耐候性に問題があることは、特許文献２、３と同様である。
【0019】
特許文献４、６には、水素検知能を有するガスクロミック材料としてプルシアンブルー型錯体が記載されている。しかし、この材料を水分が存在している環境で使用すると、水に簡単に溶けてしまうため、耐候性が十分でないという問題がある。特許文献４には、触媒層の水素吸蔵層とは反対側に水素透過性及び水に対する非透過性を有する保護層を設けることが記載されている（請求項５、段落［００４７］、［００４８］）。しかし、水素ガスは、水相を介する透過性が大きいから、水に対する非透過性と水素透過性を両立することは困難であり、水素検知が正確に行われない惧れがある。
特許文献６には、調光層を構成するプルシアンブルー型金属錯体粒子の表面にアミノ基とアルキル基との双方を有する化合物を吸着させて有機溶媒分散性を向上させてもよいことが記載されてる（段落［００５８］）。しかし、このような表面処理は、調光層への水素ガスの透過を阻害するから、迅速かつ十分な調光が行われない惧れがある。
特許文献６には、調光層を構成するプルシアンブルー型金属錯体粒子の表面にアミノ基とアルキル基との双方を有する化合物を吸着させて有機溶媒分散性を向上させてもよいことが記載されてる（段落［００５８］）。しかし、このような表面処理は、調光層への水素ガスの透過を阻害するから、迅速かつ十分な調光が行われない惧れがある。
【0020】
本発明は、水及び水蒸気が多い環境中にあっても、耐候性を有し、正確な水素検知を迅速に行うことができる水素検知素子を提供することを課題とする。
また、本発明は、上記の水素検知素子を用いて、正確な水素検知を迅速に行うことができる水素センサーを提供することを課題とする。
さらに、本発明は、上記の水素検知素子を用いた感度の高い調光部材、及び前記調光部材を備えた調光窓を提供することを課題とする。
また、本発明は、上記の水素検知素子を用いて、正確な水素検知を迅速に行うことができる水素センサーを提供することを課題とする。
さらに、本発明は、上記の水素検知素子を用いた感度の高い調光部材、及び前記調光部材を備えた調光窓を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0021】
本発明は、前記課題を解決するために、以下の手段を採用するものである。
［１］金属シアノ錯体と触媒ナノ粒子とを含むガスクロミック特性を有する水素検知層を備えた水素検知素子であって、
前記金属シアノ錯体及び前記触媒ナノ粒子は疎水化されており、かつ、
前記水素検知層は、ガスと接する面の水滴との接触角が１５．０°以上７５．０°以下である、水素検知素子。
［１］金属シアノ錯体と触媒ナノ粒子とを含むガスクロミック特性を有する水素検知層を備えた水素検知素子であって、
前記金属シアノ錯体及び前記触媒ナノ粒子は疎水化されており、かつ、
前記水素検知層は、ガスと接する面の水滴との接触角が１５．０°以上７５．０°以下である、水素検知素子。
【0022】
[２]前記金属シアノ錯体及び前記触媒ナノ粒子は、アミノ基とアルキル基を有する化合物で修飾されている、前記［１］の水素検知素子。
【0023】
［３］前記金属シアノ錯体は、還元電位が－０．３８［ＶｖｓＡｇ／ＡｇＮＯ３］以上であり、酸化電位が＋０．４６［ＶｖｓＡｇ／ＡｇＮＯ３］以下である、前記［１］又は［２］の水素検知素子。
【0024】
［４］前記金属シアノ錯体は、還元電位が－０．３８［ＶｖｓＡｇ／ＡｇＮＯ３］以上であり、酸化電位が＋０．４６［ＶｖｓＡｇ／ＡｇＮＯ３］以上、＋２．１４［ＶｖｓＡｇ／ＡｇＮＯ３］以下である、前記[１]又は［２］の水素検知素子。
【0025】
［５］前記触媒ナノ粒子は、パラジウム、パラジウム合金、白金、及び白金合金からなる群より選択される一種以上を含む、前記［１］～［４］のいずれか一の水素検知素子。
【0026】
［６］前記触媒ナノ粒子の平均粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、前記［１］～［５］のいずれか一の水素検知素子。
【0027】
［７］前記水素検知層は、膜厚が１０ｎｍ以上２μｍ以下である前記［１］～［６］のいずれか一に記載の水素検知素子。
［８］前記水素検知層は、前記触媒ナノ粒子が前記金属シアノ錯体中に分散されてなる、前記［１］～［７］のいずれか一の水素検知素子。
［８］前記水素検知層は、前記触媒ナノ粒子が前記金属シアノ錯体中に分散されてなる、前記［１］～［７］のいずれか一の水素検知素子。
【0028】
［９］前記水素検知層は、前記金属シアノ錯体を含む層の上に、前記触媒ナノ粒子を含む層が積層されてなる、前記［１］～［７］のいずれか一に記載の水素検知素子。
【0029】
［１０］前記［１］～［９］のいずれか一の水素検知素子を用いた水素センサーであって、前記水素検知層が基材上に形成されている、水素センサー。
【0030】
［１１］前記基材は、ガラス基材、金属基材、セラミック基材、又はプラスチック基材である、前記［１０］の水素センサー。
【0031】
［１２］前記[１]～［９］のいずれか一の水素検知素子を用いた調光部材であって、前記水素検知層が透明基材上に形成されている、調光部材。
【0032】
［１３］前記［１２］の調光部材と、
前記調光部材の前記水素検知層側に対向して配置された他の透明基材と、
前記調光部材と前記他の透明基材との間隙の雰囲気を、水素又は水素を含むガスと、酸素、オゾン又は酸素、オゾンの一以上を含む酸化性ガスとを切り替えて給排気することによって制御する雰囲気制御手段と、
を備えた、調光窓。
前記調光部材の前記水素検知層側に対向して配置された他の透明基材と、
前記調光部材と前記他の透明基材との間隙の雰囲気を、水素又は水素を含むガスと、酸素、オゾン又は酸素、オゾンの一以上を含む酸化性ガスとを切り替えて給排気することによって制御する雰囲気制御手段と、
を備えた、調光窓。
【発明の効果】
【0033】
本発明の一態様によれば、水及び水蒸気が多い環境中にあっても、耐候性を有し、正確な水素検知を迅速に行うことができる水素検知素子を提供することができる。
また、本発明の他の態様によれば、上記の水素検知素子を用いて、正確な水素検知を迅速に行うことができる水素センサーを提供することができる。
さらに、本発明の他の態様によれば、上記の水素検知素子を用いた感度の高い調光部材、及び前記調光部材を備えた調光窓を提供することができる。
また、本発明の他の態様によれば、上記の水素検知素子を用いて、正確な水素検知を迅速に行うことができる水素センサーを提供することができる。
さらに、本発明の他の態様によれば、上記の水素検知素子を用いた感度の高い調光部材、及び前記調光部材を備えた調光窓を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0034】
【図1】本実施形態に係る水素検知層の一例（触媒ナノ粒子が金属シアノ錯体中に分散）を示す図
【図2】本実施形態に係る水素検知層の他の例（金属シアノ錯体層の上に触媒ナノ粒子層が積層）を示す図
【図3】本実施形態に係る水素検知素子の一例を示す図
【図4】本実施形態に係る調光窓の一例を示す図
【図5】実施例１に係る水素検知素子のＦＴ－ＩＲスペクトル
【図6】実施例１に係る水素検知素子の光透過率を測定する光学装置を示す概略図
【図7】実施例１に係る水素検知素子の光透過スペクトル
【図8】実施例１に係る水素検知素子のガス充填空間の雰囲気の変化（水素又はオゾン）と光透過率との変化の関係を示す図
【図9】実施例１に係る水素検知素子のガス充填空間の雰囲気の変化（水素又は空気）と光透過率との変化の関係を示す図
【図10】実施例1に係る水素検知素子のサイクリックボルタモグラム
【図11】実施例１～８及び比較例１、２に係る水素検知素子の接触角
【図12】実施例１～８に係る水素検知素子のガス充填空間の雰囲気の変化と光透過率との変化の関係を示す図
【図13】比較例１、２に係る水素検知素子のガス充填空間の雰囲気の変化と光透過率との変化の関係を示す図
【図14】実施例９及び比較例３に係る水素検知素子のガス充填空間の雰囲気の変化と光透過率との変化の関係を示す図
【図15】実施例９に係る水素検知素子の光透過スペクトル
【図16】実施例１、３、６～８に係る水素検知素子のＦＴ－ＩＲスペクトル
【図17】実施例９及び比較例１～３に係る水素検知素子のガス充填空間のＦＴ－ＩＲスペクトル
【発明を実施するための形態】
【0035】
次に、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）を説明するが、本発明の範囲を逸脱することなく、下記の実施形態に種々の変形及び置換を加えることができる。また、本明細書において、数値範囲を「～」を用いて表す場合は、特記した場合を除き、「～」の両端の数値を含む。
【0036】
［水素検知素子］
本実施形態に係る水素検知素子は、疎水化した金属シアノ錯体（以下、「疎水化金属シアノ型錯体」ともいう。）と疎水化した触媒ナノ粒子（以下、「疎水化触媒ナノ粒子」ともいう。）を含むガスクロミック特性を有する水素検知層を有する。
なお、本明細書において、「疎水化」とは、「金属シアノ錯体」及び「触媒ナノ粒子」を、水分散性ではなく、有機溶媒分散性にすることをいう。
本実施形態に係る水素検知素子は、疎水化した金属シアノ錯体（以下、「疎水化金属シアノ型錯体」ともいう。）と疎水化した触媒ナノ粒子（以下、「疎水化触媒ナノ粒子」ともいう。）を含むガスクロミック特性を有する水素検知層を有する。
なお、本明細書において、「疎水化」とは、「金属シアノ錯体」及び「触媒ナノ粒子」を、水分散性ではなく、有機溶媒分散性にすることをいう。
【0037】
本実施形態に係る水素検知層１０は、一例として、図１に示すように、疎水化金属シアノ型錯体１０ａと疎水化触媒ナノ粒子１０ｂを混在させた構造とすることができる。水素検知層１０は、雰囲気ガスとの酸化還元反応により、可逆的に光透過率が変化する、即ち、無色（透明）状態と着色状態の間で、可逆的に変化する。水素検知層が疎水化された材料からなるため、水分が多いところでも、酸化、分解を被ることなく、高い水素検知能を発揮することができる。触媒ナノ粒子１０ｂは、金属シアノ錯体１０ａの酸化還元反応の触媒として機能する。この場合、図１に示すように、触媒ナノ粒子１０ｂの一部が、水素検知層の表面に露出していてもよい。
【0038】
図２は、本実施形態に係る水素検知層１０の他の例である。金属シアノ錯体層２０ａの表面に、触媒ナノ粒子を含む触媒ナノ粒子層２０ｂが付着してなる積層体構造とすることもできる。
【0039】
図３は、本実施形態に係る水素検知素子１３０の一例を示し、図１に示す水素検知層１０を基材１２０上に積層したものである。この場合、水素検知層１０の膜厚は、１０ｎｍ以上２μｍ以下であると好ましく、５０ｎｍ以上１μｍ以下であるとより好ましい。水素検知層１０の膜厚が１０ｎｍ以上２μｍ以下であると、水素検知層１０の色の変化を視認しやすくなる。
【0040】
図２に示す金属シアノ錯体層２０ａと触媒ナノ粒子層２０ｂとを積層させた水素検知層２０を用いて水素検知素子としてもよい。この場合、金属シアノ錯体層２０ａの厚さは、１０ｎｍ以上１．９μｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上１μｍ以下であることがより好ましい。触媒ナノ粒子層２０ｂの厚さは、２ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがより好ましい。
【0041】
［水素検知素子の作製方法］
本実施形態に係る水素検知素子は、金属シアノ錯体１０ａと触媒ナノ粒子１０ｂとを含む分散液を調製し、湿式塗布法によって、水素検知層１０を基材１２０上に形成して作製することができる。分散液の調製のために用いられる溶媒としては、有機溶剤であれば特に限定されないが、ヘキサン、ベンゼン、ジエチルエーテル、エタノール、ブタノール、クロロホルム、酢酸エチル、トルエン、無極性有機溶剤等が挙げられる。中でも、トルエンが好ましい。
本実施形態に係る水素検知素子は、金属シアノ錯体１０ａと触媒ナノ粒子１０ｂとを含む分散液を調製し、湿式塗布法によって、水素検知層１０を基材１２０上に形成して作製することができる。分散液の調製のために用いられる溶媒としては、有機溶剤であれば特に限定されないが、ヘキサン、ベンゼン、ジエチルエーテル、エタノール、ブタノール、クロロホルム、酢酸エチル、トルエン、無極性有機溶剤等が挙げられる。中でも、トルエンが好ましい。
【0042】
湿式塗布法としては、特に限定されないが、スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、ドロップコート法、ロール・ツー・ロール法等が挙げられる。湿式塗布法を採用することにより、表面積が大きい水素検知層１０を高速で形成することができる。また、高価な真空装置等を用いないため、従来の無機材料や金属を用いる場合に比べて、非常に低コストで、水素検知素子１３０を製造することが可能となる。
【0043】
水素検知素子は、金属シアノ錯体を含む分散液及び触媒ナノ粒子を含む分散液をそれぞれ調製して、順に基材に湿式塗布することにより作製してもよい。分散液の調製のために用いられる溶媒としては、特に限定されず、上記と同様のものが挙げられ、中でも、トルエンが好ましい。
【0044】
［基材］
基材１２０を構成する材料としては、特に限定されない。ガラス基材、金属基材、セラミック基材、プラスチック基材等が挙げられる。ガラス基材、例えば、石英、サファイア、ニオブ酸リチウム等の酸化物等が挙げられる。ガラス基材の代わりに、プラスチック基材等の透明基材を用いてもよい。
基材１２０を構成する材料としては、特に限定されない。ガラス基材、金属基材、セラミック基材、プラスチック基材等が挙げられる。ガラス基材、例えば、石英、サファイア、ニオブ酸リチウム等の酸化物等が挙げられる。ガラス基材の代わりに、プラスチック基材等の透明基材を用いてもよい。
【0045】
金属基材としては、特に限定されず、例えば、アルミニウム、タンタル、ニッケル、銅、チタン、ニオブおよび鉄等の金属、ならびにステンレス、ジュラルミン等の合金が挙げられる。セラミック基材としては、特に限定されず、例えば、誘電体セラミック材料、フェライト材料、半導体セラミック材料、圧電セラミック材料であってよい。例えば、ＢａＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＣａＺｒＯ３、ＳｒＦｅＯ３、Ｎｉ－Ｚｎ系フェライト、Ｍｎ－Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ－Ｚｎ－Ｃｕ系フェライト、Ｍｎ－Ｚｎ－Ｃｕ系フェライト、Ｍｎ－Ｚｎ－Ｎｉ系フェライト、スピネル系セラミック、チタン酸ジルコン酸鉛系セラミック等が挙げられる。セラミック基材は、所望する製品の特性に応じて、上記セラミック材料を主成分として、例えば、Ｍｎ化合物、Ｍｇ化合物、Ｓｉ化合物、Ｆｅ化合物、Ｃｒ化合物、Ｃｏ化合物、Ｎｉ化合物、希土類化合物等の副成分をさらに含んでいてもよい。プラスチック基材を構成する材料としては、特に限定されないが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、アクリル樹脂等が挙げられる。プラスチック基材として、セロハンテープ等を用いてもよい。基材の形状としては、特に限定されないが、板状、シート状等が挙げられる。
【0046】
［ガスクロミック特性］
本実施形態に係るガスクロミック特性は、酸化状態にある場合には無色（透明）であり、還元状態にある場合には着色されるものであってよい。また、還元状態にある場合に無色となり、酸化状態にある場合に着色されるものであってもよい。本実施形態においては、金属シアノ錯体が、波長４００～８７０ｎｍの範囲で光の透過率が変化し、無色（透明）状態と着色状態との間で変化し得るので、例えば波長７００ｎｍの光の透過率を測定することにより、無色（透明）状態と着色状態とを評価することができる。
本実施形態に係るガスクロミック特性は、酸化状態にある場合には無色（透明）であり、還元状態にある場合には着色されるものであってよい。また、還元状態にある場合に無色となり、酸化状態にある場合に着色されるものであってもよい。本実施形態においては、金属シアノ錯体が、波長４００～８７０ｎｍの範囲で光の透過率が変化し、無色（透明）状態と着色状態との間で変化し得るので、例えば波長７００ｎｍの光の透過率を測定することにより、無色（透明）状態と着色状態とを評価することができる。
【0047】
金属シアノ錯体に色変化を起こさせる雰囲気ガスは、水素、酸素、オゾン等を含むガスとすることができる。雰囲気ガスとしては、少なくとも２つのガスの組合せ、すなわち金属シアノ錯体の還元を促すガスと、金属シアノ錯体の酸化を促すガスとの組合せを使用することができる。例えば、還元ガスとして水素を含むガスと、酸化性ガスとして酸素を含むガスとを組み合わせて使用することができる。また、還元ガスとして水素を含むガスと、酸化性ガスとしてオゾンを含むガスとの組合せを使用することができる。上記酸化性ガスとしては、酸素及びオゾンを含むガスを使用することもでき、また空気を使用することもできる。
【0048】
具体的には、水素検知層１０の金属シアノ錯体としてプルシアンブルーを用いた場合には、酸化性ガスを水素を含むガスに切り替えると、青色から無色に変化する。また、金属シアノ錯体としてプルシアンブルーと同様の構成であって、ニッケルと鉄を含む錯体を用いた場合には黄色から無色に変化し、銅と鉄を含む錯体を用いた場合には茶色から無色に変化する。
【0049】
本実施形態においては、金属シアノ錯体１０ａの還元電位が－０．３８［ＶｖｓＡｇ／ＡｇＮＯ３］以上に存在し、酸化電位が＋２．１４［ＶｖｓＡｇ／ＡｇＮＯ３］以下に存在していると好ましい。これにより、後述の特定の雰囲気ガスに対するガスクロミック特性を有することができる。さらに、酸化電位が＋０．４６［ＶｖｓＡｇ／ＡｇＮＯ３］以下に存在している場合には、後述のように、酸化力がより低いガスを雰囲気ガスの酸化性ガスとして用いることができる。なお、上記電位［ＶｖｓＡｇ／ＡｇＮＯ３］は、有機溶媒用の銀－硝酸銀電極を基準にして測定された標準電位である。
金属シアノ錯体の電気化学的特性は、所与の金属シアノ錯体の還元ピーク電位及び酸化ピーク電位をサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）により測定することができる。
金属シアノ錯体の電気化学的特性は、所与の金属シアノ錯体の還元ピーク電位及び酸化ピーク電位をサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）により測定することができる。
【0050】
還元電位が－０．３８［ＶｖｓＡｇ／ＡｇＮＯ３］以上である金属シアノ錯体を備えた水素検知層１０を、水素を含む雰囲気に曝すと、水素検知層１０の中に存在している触媒ナノ粒子１０ｂ（図１）、又は金属シアノ錯体層２０ａの上に積層されている触媒ナノ粒子層２０ｂ（図２）の触媒作用により、金属シアノ錯体１０ａ又は金属シアノ錯体層２０ａが還元されて、波長が４００～８７０ｎｍの範囲で光の透過率が変化し、金属シアノ錯体１０ａ又は金属シアノ錯体層２０ａの色が変化する。
【0051】
このとき、水素を含む雰囲気と、水素検知層１０とにより、以下の反応が起こる。すなわち、金属シアノ錯体１０a又は金属シアノ錯体層２０ａが、その中や表面に付着している触媒ナノ粒子１０ｂ又は触媒ナノ粒子層２０ｂの触媒作用によって、以下の式（１）のように水素と反応する。
【0052】
Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ－（Ｅ＝－０．３８［ＶｖｓＡｇ／ＡｇＮＯ３］）…（１）
ここで、Ｅは、酸化還元電位である。水素を含む雰囲気は、－０．３８［ＶｖｓＡｇ／ＡｇＮＯ３］の還元能力を有するといえる。よって、金属シアノ錯体の還元電位が－０．３８［ＶｖｓＡｇ／ＡｇＮＯ３］以上であれば、水素と良好に反応することができる。よって、還元ガスとして、水素を含むガスを用いることで、水素検知素子１０に色変化を生じさせることができる。
ここで、Ｅは、酸化還元電位である。水素を含む雰囲気は、－０．３８［ＶｖｓＡｇ／ＡｇＮＯ３］の還元能力を有するといえる。よって、金属シアノ錯体の還元電位が－０．３８［ＶｖｓＡｇ／ＡｇＮＯ３］以上であれば、水素と良好に反応することができる。よって、還元ガスとして、水素を含むガスを用いることで、水素検知素子１０に色変化を生じさせることができる。
【0053】
一方、水素検知層１０を、空気等の酸素を含む雰囲気に曝すと、酸素と水素検知素子層１０とにより、以下の式（２）反応が起こる。
Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ－→４ＯＨ－（Ｅ＝＋０．４６［ＶｖｓＡｇ／ＡｇＮＯ３］）…（２）
すなわち、酸素は、＋０．４６［ＶｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ］の酸化能力を有するといえる。そのため、金属シアノ錯体の酸化電位が＋０．４６［ＶｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ］以下であれば、酸素と良好に反応することができる。よって、酸化性ガスとして酸素を含むガスを用いることで、水素検知層１０に色変化を生じさせることができる。
Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ－→４ＯＨ－（Ｅ＝＋０．４６［ＶｖｓＡｇ／ＡｇＮＯ３］）…（２）
すなわち、酸素は、＋０．４６［ＶｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ］の酸化能力を有するといえる。そのため、金属シアノ錯体の酸化電位が＋０．４６［ＶｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ］以下であれば、酸素と良好に反応することができる。よって、酸化性ガスとして酸素を含むガスを用いることで、水素検知層１０に色変化を生じさせることができる。
【0054】
また、水素検知層１０を、オゾンを含む雰囲気に曝すと、オゾンと水素検知層１０とにより、以下の式（３）の反応が起こる。
Ｏ３＋２Ｈ＋＋２ｅ－＝Ｏ２＋Ｈ２Ｏ （Ｅ＝＋２．１４［ＶｖｓＡｇ／ＡｇＮＯ３］）…（３）
すなわち、オゾンは、＋２．１４［ＶｖｓＡｇ／ＡｇＮＯ３］という酸素より強い酸化能力を有するといえる。そのため、金属シアノ錯体の酸化電位が＋０．４６［ＶｖｓＡｇ／ＡｇＮＯ３］以上であっても、＋２．１４［ＶｖｓＡｇ／ＡｇＮＯ３］以下であれば、オゾンと良好に反応することができる。よって、酸化性ガスとして、オゾンを含むガスを用いることで、水素検知層１０に色変化を生じさせることができる。
Ｏ３＋２Ｈ＋＋２ｅ－＝Ｏ２＋Ｈ２Ｏ （Ｅ＝＋２．１４［ＶｖｓＡｇ／ＡｇＮＯ３］）…（３）
すなわち、オゾンは、＋２．１４［ＶｖｓＡｇ／ＡｇＮＯ３］という酸素より強い酸化能力を有するといえる。そのため、金属シアノ錯体の酸化電位が＋０．４６［ＶｖｓＡｇ／ＡｇＮＯ３］以上であっても、＋２．１４［ＶｖｓＡｇ／ＡｇＮＯ３］以下であれば、オゾンと良好に反応することができる。よって、酸化性ガスとして、オゾンを含むガスを用いることで、水素検知層１０に色変化を生じさせることができる。
【0055】
［金属シアノ錯体］
本実施形態に係る金属シアノ錯体は、金属原子ＭＡ及び金属原子ＭＢの間をシアノ基（ＣＮ）が架橋してなる結晶である。本明細書において、金属シアノ錯体には、プルシアンブルー及びプルシアンブルーと同様の構造を有する類似物が含まれる。
本実施形態に係る金属シアノ錯体は、金属原子ＭＡ及び金属原子ＭＢの間をシアノ基（ＣＮ）が架橋してなる結晶である。本明細書において、金属シアノ錯体には、プルシアンブルー及びプルシアンブルーと同様の構造を有する類似物が含まれる。
【0056】
使用する金属シアノ錯体としては、基本の組成式が、
ＡｘＭＡ［ＭＢ（ＣＮ）６］y・ｚＨ２Ｏ…（４）
として表されるものであればよい。式（４）中、Ａは陽イオンであり、ＭＡ、ＭＢはそれぞれ金属原子である。上式では、シアノ基（ＣＮ）の一部がヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、水等で置換されていてもよい。
ＡｘＭＡ［ＭＢ（ＣＮ）６］y・ｚＨ２Ｏ…（４）
として表されるものであればよい。式（４）中、Ａは陽イオンであり、ＭＡ、ＭＢはそれぞれ金属原子である。上式では、シアノ基（ＣＮ）の一部がヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、水等で置換されていてもよい。
【0057】
式（４）中、金属原子ＭＡは、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、亜鉛、ランタン、ユーロピウム、ガドリニウム、ルテチウム、バリウム、ストロンチウム、及びカルシウムからなる群より選ばれる一種又は二種以上の金属である。金属原子ＭＡとしては鉄、コバルト、ニッケル、バナジウム、銅、マンガン、又は亜鉛が好ましく、鉄、銅、又はニッケルがより好ましい。金属原子ＭＡに二種の金属の組み合わせを利用する場合には、鉄とニッケルとの組み合わせ、鉄と銅との組み合わせ、又はニッケルと銅との組み合わせが好ましく、鉄とニッケルとの組み合わせがより好ましい。
【0058】
式（４）中、金属原子ＭＢは、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ニッケル、白金、及び銅からなる群より選ばれる一種又は二種以上の金属原子である。中でも金属原子ＭＢとしては鉄、クロム、若しくはコバルトが好ましく、鉄が特に好ましい。金属原子ＭＢについては、鉄とクロムとの組み合わせ、鉄とコバルトとの組み合わせ、又はクロムとコバルトとの組み合わせが好ましく、鉄とクロムとの組み合わせがより好ましい。
【0059】
式（４）中、陽イオンＡは必ずしも含有する必要はなく、含有している場合は、カリウム、ナトリウム、セシウム、ルビジウム、水素、アンモニアなどが挙げられるが、それらに制限されるものではない。また、陰イオンなど他の材料を含有していてもよい。また、水（Ｈ２Ｏ）も必ずしも含有する必要はない。また、半分以上がこの組成式で表される構造を保っていれば、別の錯体等と混合していてもよい。例えば、光学応答性、触媒活性、分散性、基材への吸着性等の向上のために金属イオン、有機分子、別の金属錯体等を吸着させる場合もあるが、このような場合でも、色変化する部分の主たる構造が上記組成式であればよい。
【0060】
式（４）中、ｘは０～３の数であり、０～１の数であることが好ましい。ｙは０．３～１．５の数であり、０．５～１の数であることが好ましい。ｚは０～３０の数であり、５～１５の数であることが好ましい。
【0061】
上述のように金属シアノ錯体は、金属原子ＭＡ及び金属原子ＭＢの間をシアノ基（ＣＮ）が架橋してなる結晶であるが、この結晶の周囲には、金属原子ＭＣの陽イオン及び／又は金属原子ＭＤを中心金属とする金属シアノ錯体陰イオンを結合させたものが配置されていてもよい。金属原子ＭＣは、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、亜鉛、ランタン、ユーロピウム、ガドリニウム、ルテチウム、バリウム、ストロンチウム、及びカルシウムからなる群より選ばれる一種又は二種以上の金属原子であってよい。また、金属原子ＭＤは、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ニッケル、白金、及び銅からなる群より選ばれる一種又は二種以上の金属原子であってよい。
【0062】
［金属シアノ錯体の疎水化］
本実施形態は、金属シアノ錯体を疎水化する、すなわち、有機溶媒分散性を高めることを特徴とする。その手段としては、金属シアノ錯体粒子の表面に、疎水性を向上させるための修飾分子を吸着させることが好ましい。かかる観点から、金属シアノ錯体に、アミノ基を有する化合物を共存させることが好ましい。アミノ基を有する化合物はイオンの状態であってもよい。
本実施形態は、金属シアノ錯体を疎水化する、すなわち、有機溶媒分散性を高めることを特徴とする。その手段としては、金属シアノ錯体粒子の表面に、疎水性を向上させるための修飾分子を吸着させることが好ましい。かかる観点から、金属シアノ錯体に、アミノ基を有する化合物を共存させることが好ましい。アミノ基を有する化合物はイオンの状態であってもよい。
【0063】
トルエン、ベンゼン又はブタノール等のアルコールを利用して金属シアノ錯体を分散する場合は、有機溶媒分散性を向上させるために、アミノ基とアルキル基（好ましくは炭素数３～１００、より好ましくは３～３０であり、さらに好ましくは炭素数３～１８）の双方を有するアミン化合物であることが好ましく、上記のアミン化合物と、フェロシアン化物イオン又はフェリシアン化物イオンとを組み合わせることがさらに好ましい。アミン化合物は、具体的には、オレイルアミン、ステアリルアミン、プロピルアミン、ヘキシルアミン等が好ましく、特にオレイルアミン、ヘキシルアミン、プロピルアミンが好ましい。フェロシアン化物イオン又はフェリシアン化物イオンと組み合わせる場合は、特にオレイルアミン、プロピルアミンが好ましい。アミン化合物の濃度は金属シアノ錯体に対して０．５当量（モル）から３当量までが好ましい。
【0064】
分散液における疎水化金属シアノ錯体粒子の濃度は特に限定されないが、良好な塗布及び製膜性を考慮すると、塗布法によって適当な濃度に調整する必要がある。例えば、スピンコート法によって塗布を行う場合には、１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、スプレー法を利用する場合には、０．１質量％以上１５質量％以下が好ましい。
【0065】
疎水化金属シアノ錯体の粒径としては、溶媒に均一に分散するために平均粒径５００ｎｍ以下が好ましく、さらには平均粒径２００ｎｍ以下が好ましい。平均粒径の下限は特にないが、製法上３ｎｍ以上であることが実際的である。なお、本明細書における平均粒径は、動的光散乱法（光子相関法）によって求められた粒度分布の平均粒径である。
【0066】
［触媒ナノ粒子］
触媒ナノ粒子を構成する材料としては、用いられる金属シアノ錯体の酸化還元反応の触媒として機能すれば、特に限定されないが、パラジウム、パラジウム合金、白金、白金合金等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
触媒ナノ粒子を構成する材料としては、用いられる金属シアノ錯体の酸化還元反応の触媒として機能すれば、特に限定されないが、パラジウム、パラジウム合金、白金、白金合金等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【0067】
触媒ナノ粒子の粒径をナノサイズとすることにより、単位体積当たりの表面積が増加することから、例えばミクロンオーダーの粒子と比較して触媒能を向上させることができる。触媒ナノ粒子の平均粒径は、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であるとより好ましい。
【0068】
［触媒ナノ粒子の疎水化］
本実施形態に係る疎水化触媒ナノ粒子は、アミノ基又はチオール基を有する化合物等による保護層が粒子表面に形成されていることが好ましい。保護層は、有機溶媒分散性を高めると共に、水の影響を避け、触媒粒子の粒径の増大を抑制するために設けられる。
本実施形態に係る疎水化触媒ナノ粒子は、アミノ基又はチオール基を有する化合物等による保護層が粒子表面に形成されていることが好ましい。保護層は、有機溶媒分散性を高めると共に、水の影響を避け、触媒粒子の粒径の増大を抑制するために設けられる。
【0069】
アミノ基又はチオール基を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式（５）
Ｒ１－ＮＨ２ …（５）
［式中、Ｒ１は炭素数２～２０の一価の基で、飽和炭化水素基又は不飽和炭化水素基を示す。］
で表されるアミンを挙げることができ、アミン基の具体例としては下記式（６）で表されるドデシルアミンを挙げることができる。
Ｒ１－ＮＨ２ …（５）
［式中、Ｒ１は炭素数２～２０の一価の基で、飽和炭化水素基又は不飽和炭化水素基を示す。］
で表されるアミンを挙げることができ、アミン基の具体例としては下記式（６）で表されるドデシルアミンを挙げることができる。
【0070】
【化1】
【0071】
疎水化触媒ナノ粒子は、例えば、室温の反応槽中に、主成分としての白金を含む金属化合物のトルエン有機溶液、保護層を構成するドデシルアミンのトルエン溶液、及び水素化ホウ素ナトリウム還元剤（ＮａＢＨ４）を反応させることにより、白金を含む疎水化触媒ナノ粒子を合成することができる。
保護層を形成するアミン化合物の濃度は、触媒ナノ粒子に対してモル量で１０倍から３０倍が好ましい。
保護層を形成するアミン化合物の濃度は、触媒ナノ粒子に対してモル量で１０倍から３０倍が好ましい。
【0072】
［水濡れ性の増加処理］
本実施形態においては、水素検知層への水素ガスの浸透が迅速に行われるように、水素検知層のガスと接する面の水濡れ性の増加処理を行う。この処理には、ＵＶオゾンクリーナー装置を使用することが好ましい。ＵＶオゾンクリーナー装置から照射される１８４．９ｎｍの波長の紫外線は、有機物の炭素－炭素結合を分解するとともに、酸素分子を分解して酸素原子を生成し、酸素原子は空気中の酸素分子Ｏ２と結合して、オゾンＯ３を生成する。同時に照射される２５３．７ｎｍの波長の紫外線は、オゾンを分解して活性酸素Ｏ－を生成し、活性酸素は有機物の分解炭素と結合して揮発ガスとなり、疎水基を除去することができる。したがって、ＵＶオゾンクリーナー装置によるＵＶ照射を制御することにより、水素検知層表面の疎水基の減少（水濡れ性の増加）を制御することができる。また、水素検知層表面の水濡れ性は、表面と水滴との接触角θを測定して評価することができる。
水素検知層の表面の水濡れ性が増加することによって、水素ガスの浸透が迅速に起こり、ガスクロミック効果が向上する。
本実施形態においては、水素検知層への水素ガスの浸透が迅速に行われるように、水素検知層のガスと接する面の水濡れ性の増加処理を行う。この処理には、ＵＶオゾンクリーナー装置を使用することが好ましい。ＵＶオゾンクリーナー装置から照射される１８４．９ｎｍの波長の紫外線は、有機物の炭素－炭素結合を分解するとともに、酸素分子を分解して酸素原子を生成し、酸素原子は空気中の酸素分子Ｏ２と結合して、オゾンＯ３を生成する。同時に照射される２５３．７ｎｍの波長の紫外線は、オゾンを分解して活性酸素Ｏ－を生成し、活性酸素は有機物の分解炭素と結合して揮発ガスとなり、疎水基を除去することができる。したがって、ＵＶオゾンクリーナー装置によるＵＶ照射を制御することにより、水素検知層表面の疎水基の減少（水濡れ性の増加）を制御することができる。また、水素検知層表面の水濡れ性は、表面と水滴との接触角θを測定して評価することができる。
水素検知層の表面の水濡れ性が増加することによって、水素ガスの浸透が迅速に起こり、ガスクロミック効果が向上する。
【0073】
なお、水濡れ性の増加処理は、熱処理、真空プラズマ処理、大気圧プラズマ処理等によっても行える。例えば、熱処理する場合の温度は、５０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、７０℃以上１４５℃以下であるとより好ましい、９０℃以上１３５℃以下であるとより好ましい。
【0074】
本実施形態において、接触角θの測定は、協和界面科学株式会社製、モデルＥＣＡ－１を使用し、液滴法で測定する。具体的には、事前に乾燥炉（温度９５度、３０分）で乾燥した水素検知層１０の表面に水滴を接触させて着滴したとき、着滴０．３秒後におけるパソコンに取得した画像を解析して水滴と水素検知層１０表面とのなす角度を算出する。本明細書に記載された接触角θは、同一表面上の三ヶ所を測定し、その三つの数値の平均値を示す。接触角θは、１５．０°以上７５．０°以下であることが好ましく、２０．０°以上６０．０°以下であることがより好ましい、２５．０°以上４５．０°以下であることがより好ましい。
【0075】
［水素センサー］
本実施形態に係る水素検知素子１３０は、図３に示す水素検知素子１３０の構成をそのまま採用し、水素センサーとして使用することができる。この水素センサーは、電子式水素検知センサーと異なり、電子機器や電流を外部から導入する必要がない。そのため、電子式水素検知センサーと比較し、大きな構造の自由度が生じる。なお、酸化還元を誘起するガスが適切に触媒に到達し、触媒と金属シアノ錯体とがある程度接近して設置されていれば、本実施形態は図３に示す構成に限定されない。例えば、金属シアノ錯体を不織布などに担持し、さらに触媒ナノ粒子をその中に担持した構造等も挙げられる。また、図３の例では基材１２０の形状は平らな板状であるが、基材は別の形状、例えば球状であってもよい。
本実施形態に係る水素検知素子１３０は、図３に示す水素検知素子１３０の構成をそのまま採用し、水素センサーとして使用することができる。この水素センサーは、電子式水素検知センサーと異なり、電子機器や電流を外部から導入する必要がない。そのため、電子式水素検知センサーと比較し、大きな構造の自由度が生じる。なお、酸化還元を誘起するガスが適切に触媒に到達し、触媒と金属シアノ錯体とがある程度接近して設置されていれば、本実施形態は図３に示す構成に限定されない。例えば、金属シアノ錯体を不織布などに担持し、さらに触媒ナノ粒子をその中に担持した構造等も挙げられる。また、図３の例では基材１２０の形状は平らな板状であるが、基材は別の形状、例えば球状であってもよい。
【0076】
［調光部材］
本実施形態に係る水素検知素子１３０は、水素検知層１０が透明なガラス等の基材１２０上に形成される場合、調光部材として用いることができる。
前記調光部材は、図４に例示する調光窓７０として用いることができる。調光窓７０は、前記水素検知素子（以下、「調光部材」ともいう。）１３０と、前記水素検知層（以下、「調光層」ともいう。）１０側に対向して配置された他の透明基材６０と、前記透明基材間の開口部を封止するシール部材４０により形成されるガス充填室Ｓを備える。
本実施形態に係る水素検知素子１３０は、水素検知層１０が透明なガラス等の基材１２０上に形成される場合、調光部材として用いることができる。
前記調光部材は、図４に例示する調光窓７０として用いることができる。調光窓７０は、前記水素検知素子（以下、「調光部材」ともいう。）１３０と、前記水素検知層（以下、「調光層」ともいう。）１０側に対向して配置された他の透明基材６０と、前記透明基材間の開口部を封止するシール部材４０により形成されるガス充填室Ｓを備える。
【0077】
ガス充填室Ｓには、予めアルゴンガスが封入されており、雰囲気制御器５０により、水素と、酸素又は空気を切り替えて給排気することができる。例えば、雰囲気制御器５０は、水を電気分解して水素又は酸素をガス充填室Ｓに給気し、真空ポンプを用いて、ガス充填室Ｓから水素又は酸素を排気することができる。
【0078】
水素又は水素を含む気体がガス充填室Ｓに給気されると、調光層１０が還元されて、色が変化する。また、酸素又は空気等の酸素を含む気体がガス充填室Ｓに給気されると、調光層１０が酸化されて、元の状態になる。
【0079】
したがって、ガス充填室Ｓの雰囲気を雰囲気制御器５０により制御することにより、調光層１０は、還元状態と酸化状態との間で可逆的に光の透過性を制御することができる。また、雰囲気制御器５０による給排気を中断すると、還元状態又は酸化状態を保つことができる。これにより、ガスクロミック方式で調光することが可能な調光窓７０が得られる。
【0080】
現在、新築の家では、複層ガラスを使うことが主流になりつつあるから、複層ガラスの内側に金属シアノ錯体を用いた調光層を備えることで、内部の空間をスイッチング用のガス充填室Ｓとして利用することができる。
【実施例】
【0081】
以下に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより限定して解釈されるものではない。
【0082】
＜調製１：疎水化金属シアノ錯体粒子の合成＞
フェロシアン化ナトリウム・１０水和物１４．５ｇを水６０ｍＬに溶解した水溶液に、硝酸鉄・９水和物１６．２ｇを水に溶解した水溶液３０ｍＬを混合し、５分間攪拌した。析出した青色の沈殿物を遠心分離し、これを水で３回、続いてメタノールで１回洗浄し、減圧下で乾燥した。収量は１１．０ｇであり、収率はＦｅ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］３・１５Ｈ２Ｏとして、９７．４％であった。
得られた金属シアノ錯体の凝集体５．０ｇを水１０ｍＬとトルエン７５ｍＬに懸濁させた。この懸濁液に、オレイルアミン４．０ｍＬを加え、一週間攪拌したところ真青透明溶液ないし分散液へと変化した。その後、硫酸ナトリウム１０．０ｇを加え、三日間攪拌して水分を除去し、遠心分離で上層部液体と下層部沈殿物に分離し、上層部から疎水化金属シアノ錯体粒子のトルエン分散液（Ａ１）を得た。
フェロシアン化ナトリウム・１０水和物１４．５ｇを水６０ｍＬに溶解した水溶液に、硝酸鉄・９水和物１６．２ｇを水に溶解した水溶液３０ｍＬを混合し、５分間攪拌した。析出した青色の沈殿物を遠心分離し、これを水で３回、続いてメタノールで１回洗浄し、減圧下で乾燥した。収量は１１．０ｇであり、収率はＦｅ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］３・１５Ｈ２Ｏとして、９７．４％であった。
得られた金属シアノ錯体の凝集体５．０ｇを水１０ｍＬとトルエン７５ｍＬに懸濁させた。この懸濁液に、オレイルアミン４．０ｍＬを加え、一週間攪拌したところ真青透明溶液ないし分散液へと変化した。その後、硫酸ナトリウム１０．０ｇを加え、三日間攪拌して水分を除去し、遠心分離で上層部液体と下層部沈殿物に分離し、上層部から疎水化金属シアノ錯体粒子のトルエン分散液（Ａ１）を得た。
【0083】
＜調製２：疎水化触媒ナノ粒子の合成＞
塩化白金（ＩＶ）（Ｈ２ＰｔＣｌ６）１０４ｍｇ、水１０ｍＬ、テトラ(デシル)アンモニウムブロミド（Ｃ４０Ｈ８４ＢｒＮ）３３０ｍｇ、及びトルエン３０ｍＬを撹拌しながら混合した後、室温で２時間反応させたところ、白金成分が水相から有機相に転移した。さらに、ドデシルアミン（Ｃ１２Ｈ２７Ｎ）６９０ｍｇを入れて撹拌したところ、溶液は白色になった。還元剤として水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）１２５ｍｇを入れて撹拌し、ナノ白金粒子のトルエン分散液を得た。このとき反応前の溶液は、薄い黄色を呈していたが、疎水化ナノ白金粒子が生成すると、液は濃い茶色に変化した。還元反応式は以下のとおりである。
２Ｐｔ４＋ ＋ ＢＨ４ - ＋ ４Ｈ２Ｏ → ２Ｐｔ ＋ Ｂ（ＯＨ）４ － ＋８Ｈ＋ （２）
塩化白金（ＩＶ）（Ｈ２ＰｔＣｌ６）１０４ｍｇ、水１０ｍＬ、テトラ(デシル)アンモニウムブロミド（Ｃ４０Ｈ８４ＢｒＮ）３３０ｍｇ、及びトルエン３０ｍＬを撹拌しながら混合した後、室温で２時間反応させたところ、白金成分が水相から有機相に転移した。さらに、ドデシルアミン（Ｃ１２Ｈ２７Ｎ）６９０ｍｇを入れて撹拌したところ、溶液は白色になった。還元剤として水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）１２５ｍｇを入れて撹拌し、ナノ白金粒子のトルエン分散液を得た。このとき反応前の溶液は、薄い黄色を呈していたが、疎水化ナノ白金粒子が生成すると、液は濃い茶色に変化した。還元反応式は以下のとおりである。
２Ｐｔ４＋ ＋ ＢＨ４ - ＋ ４Ｈ２Ｏ → ２Ｐｔ ＋ Ｂ（ＯＨ）４ － ＋８Ｈ＋ （２）
【0084】
得られた分散液を分液ロートで水４００ｍＬと混合し、上層のトルエンを収集した。上層トルエンとエタノール４００ｍＬを混合し、－１８℃の冷凍庫に２４時間保存し、これにより、疎水化ナノ白金粒子の沈殿を得た。この疎水化ナノ白金粒子をトルエンに分散させ、０．５ｗｔ％の分散液（Ｂ１）を得た。粒径分布分析装置（Ｐｈｏｔａｌ ＥＬＳＺ－１０００、大塚電子社製）を用いて、動的光散乱法手法によって、ナノ白金粒子の平均粒径を測定したところ、２．６ｎｍであった。
【0085】
＜調製３：疎水化金属シアノ錯体粒子と疎水化触媒ナノ粒子との混合液の調製＞
調製例１で調製した疎水化金属シアノ錯体粒子分散液（Ａ１）６.０ｍＬと、調製例２の疎水化触媒ナノ白金粒子の分散液（Ｂ１）３．０ｍＬとを２時間撹拌し、混合液（Ｃ１）を得た。
調製例１で調製した疎水化金属シアノ錯体粒子分散液（Ａ１）６.０ｍＬと、調製例２の疎水化触媒ナノ白金粒子の分散液（Ｂ１）３．０ｍＬとを２時間撹拌し、混合液（Ｃ１）を得た。
【0086】
（実施例１）
＜作製手順１：疎水化金属シアノ錯体と疎水化触媒ナノ白金粒子の混合液のスピンコート製膜＞
スピンコーターに縦３．０ｃｍ、横３．０ｃｍ、厚さ１．１ｍｍのガラス基板１２０を設置し、調製３で得られた混合液（Ｃ１）を０．１５ｍＬ滴下し、５００ｒｐｍでの回転で１０秒、続いて７５０ｒｐｍでの回転で１０秒間、スピンコートを行った。これを３０分間、約２５℃の大気中で静置して、基材１２０上に疎水化金属シアノ錯体粒子１０ａと疎水化触媒ナノ白金粒子１０ｂを含む水素検知層１０を形成した。なお、基板上に形成された水素検知層１０の膜厚は、約３００ｎｍであった。
＜作製手順１：疎水化金属シアノ錯体と疎水化触媒ナノ白金粒子の混合液のスピンコート製膜＞
スピンコーターに縦３．０ｃｍ、横３．０ｃｍ、厚さ１．１ｍｍのガラス基板１２０を設置し、調製３で得られた混合液（Ｃ１）を０．１５ｍＬ滴下し、５００ｒｐｍでの回転で１０秒、続いて７５０ｒｐｍでの回転で１０秒間、スピンコートを行った。これを３０分間、約２５℃の大気中で静置して、基材１２０上に疎水化金属シアノ錯体粒子１０ａと疎水化触媒ナノ白金粒子１０ｂを含む水素検知層１０を形成した。なお、基板上に形成された水素検知層１０の膜厚は、約３００ｎｍであった。
【0087】
＜作製手順２：水濡れ性の増加処理＞
前記水素検知層１０を形成した基板を、前記水素検知層が紫外線ランプから５ｃｍのところに対面するようにＵＶオゾンクリーナー装置（Ｆｉｌｇｅｎ製ＵＶ２５３Ｖ１６）内に設置し、酸素を３分間導入した後、１８４．９ｎｍと２５３．７ｎｍの二種類の波長のＵＶ照射を同時に６０分間行い、実施例1に係る水素検知素子１３０を作製した。
前記水素検知層１０を形成した基板を、前記水素検知層が紫外線ランプから５ｃｍのところに対面するようにＵＶオゾンクリーナー装置（Ｆｉｌｇｅｎ製ＵＶ２５３Ｖ１６）内に設置し、酸素を３分間導入した後、１８４．９ｎｍと２５３．７ｎｍの二種類の波長のＵＶ照射を同時に６０分間行い、実施例1に係る水素検知素子１３０を作製した。
【0088】
＜水素検知素子のＦＴ－ＩＲスペクトル＞
実施例１に係る水素検知素子１３０の水素検知層１０は、空気中で青色の均一な膜となった。上記水素検知層１０のＦＴ－ＩＲスペクトルを、ＦＴ－ＩＲフーリエ変換近赤外／中赤外／遠赤外分光分析装置として、パーキンエルマージャパン社製、Ｆｒｏｎｔｉｅｒ（商標）を用いて測定した。
図５に示すように、実施例１に係る水素検知素子１３０における水素検知層１０のＦＴ－ＩＲスペクトルには、金属シアノ錯体のシアノ基に起因する吸収ピーク（２０８８ｃｍ－１）とオレイルアミンのアルキル基に起因する吸収ピーク（２８５５と２９２５ｃｍ－１）が観測された。
実施例１に係る水素検知素子１３０の水素検知層１０は、空気中で青色の均一な膜となった。上記水素検知層１０のＦＴ－ＩＲスペクトルを、ＦＴ－ＩＲフーリエ変換近赤外／中赤外／遠赤外分光分析装置として、パーキンエルマージャパン社製、Ｆｒｏｎｔｉｅｒ（商標）を用いて測定した。
図５に示すように、実施例１に係る水素検知素子１３０における水素検知層１０のＦＴ－ＩＲスペクトルには、金属シアノ錯体のシアノ基に起因する吸収ピーク（２０８８ｃｍ－１）とオレイルアミンのアルキル基に起因する吸収ピーク（２８５５と２９２５ｃｍ－１）が観測された。
【0089】
＜水素検知層の水滴との接触角θ＞
実施例１に係る水素検知素子１３０の水素検知層１０の水滴との接触角θを、前述の条件で接触角測定装置により測定したところ、５１．７°であった。
実施例１に係る水素検知素子１３０の水素検知層１０の水滴との接触角θを、前述の条件で接触角測定装置により測定したところ、５１．７°であった。
【0090】
＜水素検知素子の光学特性の測定＞
実施例１に係る水素検知素子１３０の光学特性を、基材１２０として、シリカガラス基板を用い、図６に示す光学装置を用いて測定した。
前記光学装置は、図４に示す調光窓７０と類似の構成を有し、かつ、ガス充填室Ｓが光源８０と分光光度計９０との間に配置されるように構成されている。
雰囲気制御器５０における水素の供給は、ＨＯＲＩＢＡ製、モデルＯＰＧＵ－７２００を用いて、１００％水素の流量：６０ＳＣＣＭで行った。
空気又はオゾンの供給は、マルコー社製ＳｏｅｃＶ３５０を用いて、空気の給気は、風量５Ｌ／ｍｉｎの条件で、オゾンの給気は、オゾン出力２００ｍｇ／ｈ、風量５Ｌ／ｍｉｎの条件で行った。
分光器９０としては、ＵＳＢ４０００（Ｏｃｅａｎ ｏｐｔｉｃｓ社製）を用いた。
実施例１に係る水素検知素子１３０の光学特性を、基材１２０として、シリカガラス基板を用い、図６に示す光学装置を用いて測定した。
前記光学装置は、図４に示す調光窓７０と類似の構成を有し、かつ、ガス充填室Ｓが光源８０と分光光度計９０との間に配置されるように構成されている。
雰囲気制御器５０における水素の供給は、ＨＯＲＩＢＡ製、モデルＯＰＧＵ－７２００を用いて、１００％水素の流量：６０ＳＣＣＭで行った。
空気又はオゾンの供給は、マルコー社製ＳｏｅｃＶ３５０を用いて、空気の給気は、風量５Ｌ／ｍｉｎの条件で、オゾンの給気は、オゾン出力２００ｍｇ／ｈ、風量５Ｌ／ｍｉｎの条件で行った。
分光器９０としては、ＵＳＢ４０００（Ｏｃｅａｎ ｏｐｔｉｃｓ社製）を用いた。
【0091】
図７に、実施例１に係る水素検知素子の光透過スペクトルを示す。図７において、酸化状態及び還元状態における光透過スペクトルは、それぞれ空気と、水素の含有量が１００％である雰囲気（以下、水素雰囲気という）とを、上記の条件でガス充填室Ｓに室温で５分間給気した後、室温で測定したものである。
【0092】
図７より、実施例１に係る水素検知素子は、酸化状態及び還元状態で、波長が７００ｎｍの光の透過率が大きく変化しており（透過率変化５５．２％）、高性能なガスクロミック特性を有することが分かる。
【0093】
次に、ガス充填室Ｓに水素雰囲気を上記の条件で１２０秒間給気した後、水素雰囲気の給気を３０秒間停止し、上記の条件でオゾンの給気を行い、これを１サイクルとする水素雰囲気の給気制御を５回繰り返し、その間１秒毎に、波長が７００ｎｍの光の透過率を測定した。
【0094】
図８に、ガス充填室Ｓの雰囲気の変化と７００ｎｍの光透過率の変化との関係を示す。図８より、１回目の水素雰囲気の給気制御では、水素の給気によって、波長が７００ｎｍの光の透過率が３０．０％から９７．４％に変化することが分かる。また、２～４回目の水素雰囲気の給気制御では、水素の給気を停止してオゾンを流入させることによって、波長が７００ｎｍの光の透過率が９７．３％から２６．２％に変化することが分かる。図８より、実施例１に係る水素検知素子は、水素とオゾンの給気を切り替えることによって、色変化を繰り返すことができるので、水素検知能がオゾン処理により可逆的に回復することが分かる。
【0095】
次に、ガス充填室Ｓに上記の条件で水素雰囲気を１２０秒間給気した後、水素雰囲気の給気を停止し、上記の条件で空気の給気を行った。図９より、実施例１に係る水素検知素子は、空気導入によって、波長が７００ｎｍにおける透過率が８４．２％から４５．０％に変化し、その後、また水素を導入すると透明になったことが分かる。したがって、オゾンを使用しない場合でも、繰り返し水素センサー又は調光部材として使用することができることが分かる。
【0096】
＜水素検知素子の電気化学特性＞
実施例１に係る水素検知素子の電気化学特性を測定するために、調製例３で得られた疎水化金属シアノ錯体粒子と疎水化触媒ナノ白金粒子との混合液（Ｃ１）１５０μＬを３ｃｍ×３ｃｍの導電ＩＴＯ膜付きガラス基板の上にスピンコートし、ＵＶ照射を６０分間行って、水素検知層が積層された作用電極とした。
実施例１に係る水素検知素子の電気化学特性を測定するために、調製例３で得られた疎水化金属シアノ錯体粒子と疎水化触媒ナノ白金粒子との混合液（Ｃ１）１５０μＬを３ｃｍ×３ｃｍの導電ＩＴＯ膜付きガラス基板の上にスピンコートし、ＵＶ照射を６０分間行って、水素検知層が積層された作用電極とした。
【0097】
この作用電極に対して、Ａｇ／ＡｇＮＯ３電極を参照電極とし、白金線を対極とした三極式セルで、０．１Ｍのカリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド（Ｋ＋ＴＦＳＩ－）を電解質とし、アセトニトリル溶液中で、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）を実施した。
【0098】
図１０に、上記の実施例1に係る水素検知素子のサイクリックボルタモグラムを示す（掃引速度：１０ｍＶ／ｓ）。図１０では、波形が表面吸着波となっており、水素検知層がアセトニトリル溶液中で溶解せず、安定に存在していることが示唆されている。また、酸化ピーク電位が、少なくとも＋０．０５Ｖ周辺［ＶｖｓＡｇ／ＡｇＮＯ３］、及び－０．１６Ｖ［ＶｖｓＡｇ／ＡｇＮＯ３］に存在していることが分かる。一方、還元ピーク電位が、少なくとも－０．０５［ＶｖｓＡｇ／ＡｇＮＯ３］、及び－０．３６［ＶｖｓＡｇ／ＡｇＮＯ３］に存在している。したがって、実施例１に係る水素検知素子に用いる金属シアノ錯体は、少なくとも２つの酸化還元対を有し、還元電位が－０．３８［ＶｖｓＡｇ／ＡｇＮＯ３］以上に存在し、酸化電位が＋０．４６［ＶｖｓＡｇ／ＡｇＮＯ３］以下に存在することが分かった。
【0099】
（実施例２～実施例８、比較例１、２）
作製手順１により得られた基板上のスピンコート製膜を９枚用意し、それぞれに以下の時間のＵＶ照射処理を行い、実施例２～実施例８、及び比較例１、２に係る水素検知層を有する水素検知素子を作製した。実施例２：２０分、実施例３：３０分、実施例４：４５分、実施例５：７５分、実施例６：９０分、実施例７：１００分、実施例８：１２０分、比較例１：０分、比較例１２０分。
作製手順１により得られた基板上のスピンコート製膜を９枚用意し、それぞれに以下の時間のＵＶ照射処理を行い、実施例２～実施例８、及び比較例１、２に係る水素検知層を有する水素検知素子を作製した。実施例２：２０分、実施例３：３０分、実施例４：４５分、実施例５：７５分、実施例６：９０分、実施例７：１００分、実施例８：１２０分、比較例１：０分、比較例１２０分。
【0100】
図１１に、実施例１（ＵＶ照射処理６０分）と、実施例２～実施例８、及び比較例１、２に係る水素検知層の表面の水滴との接触角θを示す。図１１より、実施例１と実施例２～実施例８の接触角θはいずれも１５．０°以上、７５．０°以下であることが分かる。これに対して、比較例１、比較例２の接触角θは、それぞれ８４．９°、５．２°である。
【0101】
実施例２～実施例８、及び比較例１、比較例２について、実施例１と同様の光学装置を用い、同様の手法で光透過特性を測定した。
【0102】
図１２に、実施例１と実施例２～実施例８に係る水素検知素子の波長７００ｎｍの光の透過率とガス充填室Ｓの雰囲気の変化との関係を示す。図１３に、比較例１、２に係る水素検知素子の上記の関係を示す。光の透過率は最初に空気状態で測定し、およそ２５秒後にガス充填室Ｓに水素雰囲気を２７５秒間(実施例１～８)、又は３２５秒間（比較例１～２）給気して、この期間内の０．１秒毎に、光の透過率を測定した。実施例１と実施例２～実施例８に係る水素検知素子は、波長７００ｎｍの光の透過率が短時間で大きく変化し、特に実施例６～８では、1秒から２５秒間で、迅速な透過率の変化が見られたが、比較例１、２では、透過率変化がほとんど見られなかった。
【0103】
表１は、実施例１～８及び比較例１，２に係る水素検知素子のガスクロミック特性を示す。酸化状態（空気状態）及び還元状態（水素導入後）における透過率は、それぞれガス充填室Ｓが空気状態であるときの値と、水素雰囲気の給気に切り替えてから２７５秒後（実施例１～８）、又は３２５秒後（比較例１、２）の値を室温で測定したものである。
【0104】
【表1】
【0105】
表１より、実施例１～８に係る水素検知素子は、水素検知層表面の水滴との接触角θが７０．４°と２７．５°の間の適度な表面水濡れ性を有し、酸化状態及び還元状態で、波長が７００ｎｍの光の透過率変化が４６％を超え、目視で色変化を確認することができる優れたガスクロミック特性を有することが分かる。
これに対して、ＵＶ照射がされず、前記接触角θが８４．９°と大きい比較例１に係る水素検知素子は、７００ｎｍの光の透過率変化が９．７％と小さかった。ＵＶ照射が２００分であって、前記接触角θが５．２°と小さい比較例２に係る水素検知素子は、７００ｎｍの光の透過率変化が２．０％であった。したがって、比較例１、２では、いずれも酸化状態及び還元状態での色変化を目視することがいずれも困難であった。
これに対して、ＵＶ照射がされず、前記接触角θが８４．９°と大きい比較例１に係る水素検知素子は、７００ｎｍの光の透過率変化が９．７％と小さかった。ＵＶ照射が２００分であって、前記接触角θが５．２°と小さい比較例２に係る水素検知素子は、７００ｎｍの光の透過率変化が２．０％であった。したがって、比較例１、２では、いずれも酸化状態及び還元状態での色変化を目視することがいずれも困難であった。
【0106】
（実施例９、比較例3）
作製手順１により基材上に製膜したスピンコート膜を、１３０℃の乾燥炉（ＹＡＭＡＴＯ製ＤＸ４０２）中で２４時間熱処理して、実施例９に係る水素検知素子を作製した。水素検知層の水滴と接する接触角は、５８．９°であった。
また、熱処理時間を３０分にした以外は、実施例９と同様にして、比較例３に係る水素検知素子を作製した。水素検知層の水滴と接する接触角は、７８．４°であった。
作製手順１により基材上に製膜したスピンコート膜を、１３０℃の乾燥炉（ＹＡＭＡＴＯ製ＤＸ４０２）中で２４時間熱処理して、実施例９に係る水素検知素子を作製した。水素検知層の水滴と接する接触角は、５８．９°であった。
また、熱処理時間を３０分にした以外は、実施例９と同様にして、比較例３に係る水素検知素子を作製した。水素検知層の水滴と接する接触角は、７８．４°であった。
【0107】
図１４は、実施例1と同じく、図６に示す光学装置を用いて、実施例９及び比較例３に係る水素検知素子の空気中の波長７００ｎｍの光の透過率を測定した後、およそ２５秒後にガス充填室Ｓに水素雰囲気を６００秒間給気し、光の透過率の時間変化を測定したグラフである。実施例９に係る水素検知素子は、空気状態での波長７００ｎｍの光の透過率は２４．４％、水素ガスを６００秒導入した後の透過率は６２．５％であり、透過率変化は３８．１％であった。これに対して、比較例３に係る水素検知素子は、空気状態での７００ｎｍの透過率が２８．３％、水素ガスを６００秒導入した後の透過率が５０．３％であり、水素導入により透過率は２２．０％しか変化しなかった。
【0108】
また、図１５に、空気状態と、水素ガスを１５００秒（２５分）導入した後の実施例９に係る水素検知素子の光透過スペクトルを示す。水素導入後の波長６５０ｎｍの透過率変化は、４１．９％と大きかったから、実施例９に係る水素検知素子は、ゆっくりと透過率が変化することが望ましい用途に向いていることが分かる。
【0109】
＜ＦＴ－ＩＲスペクトル＞
図１６に、実施例１、３、６～８のＦＴ－ＩＲスペクトルを示す。ＦＴ－ＩＲスペクトル測定によって、シアノ基に起因する吸収ピーク範囲（２１５０―２０００ｃｍ－１）とアルキル官能基に起因する吸収ピーク範囲（３０００―２８００ｃｍ－１）が観測されていることから、金属シアノ錯体のシアノ基、及びアミノ化合物の疎水性アルキル官能基の存在が分かる。
水素検知層の表面に存在する疎水性アルキル官能基は、水素ガスと水素検知層の接触を妨害し水素ガスの浸透及び水素検知層との迅速な反応を妨げる。
実施例３においては、ＵＶ照射時間が３０分と実施例１より短く、シアノ基及びアルキル官能基のピークが高い。図１２に示すように水素の浸透による透過率は３００秒（５分）程度かけて変化するので、実施例１より色変化が緩慢に起こるが、金属シアノ錯体構造の破壊が少ないので透過率の変化は大きい。
ＵＶ照射時間が９０～１２０分と実施例１より長い実施例６～８においては、水素ガスの浸透を妨げるアルキル官能基のピークがほぼ消えており、図１２に示すように透過率変化は２５秒以内に完了している。したがって、より迅速に透過率が変化することが望ましい用途に向いている。
図１６に、実施例１、３、６～８のＦＴ－ＩＲスペクトルを示す。ＦＴ－ＩＲスペクトル測定によって、シアノ基に起因する吸収ピーク範囲（２１５０―２０００ｃｍ－１）とアルキル官能基に起因する吸収ピーク範囲（３０００―２８００ｃｍ－１）が観測されていることから、金属シアノ錯体のシアノ基、及びアミノ化合物の疎水性アルキル官能基の存在が分かる。
水素検知層の表面に存在する疎水性アルキル官能基は、水素ガスと水素検知層の接触を妨害し水素ガスの浸透及び水素検知層との迅速な反応を妨げる。
実施例３においては、ＵＶ照射時間が３０分と実施例１より短く、シアノ基及びアルキル官能基のピークが高い。図１２に示すように水素の浸透による透過率は３００秒（５分）程度かけて変化するので、実施例１より色変化が緩慢に起こるが、金属シアノ錯体構造の破壊が少ないので透過率の変化は大きい。
ＵＶ照射時間が９０～１２０分と実施例１より長い実施例６～８においては、水素ガスの浸透を妨げるアルキル官能基のピークがほぼ消えており、図１２に示すように透過率変化は２５秒以内に完了している。したがって、より迅速に透過率が変化することが望ましい用途に向いている。
【0110】
図１７に、比較例１～３と実施例９に係る水素検知素子のＦＴ－ＩＲスペクトルを示す。ＵＶ照射がされなかった比較例１に係る水素検知素子では、アルキル官能基に起因するピークが高いから、表面の疎水性が維持され、水素ガスが水素検知層に接触しにくく、図１３に示すようにガスクロミック効果が発揮されにくい。また、ＵＶ照射処理時間が過度である比較例２に係る水素検知素子では、アルキル官能基のピークは消失したが、シアノ基に起因するピーク高さも大きく減少しているから、ガスクロミック特性を有する金属シアノ錯体構造が破壊され、ガスクロミック特性が消失してしまったと考えられる。
熱処理時間が３０分の比較例３に係る水素検知素子は、比較例１よりはアルキル官能基が減少しているが、十分な表面水濡れ性を有するほどではないため、図１４に示すように、ガスクロミック反応速度が遅く、性能が低かったと考えられる。
一方、熱処理時間が２４時間の実施例９に係る水素検知素子は、水素検知層の表面のアルキル官能基が比較例３よりさらに減少し、かつ、シアノ基がある程度残存しているから、比較例３より水素ガスが浸透しやすくなる。したがって、実施例１～８におけるよりは緩慢であるが、比較例３よりは迅速な十分なクロミック反応が行える。
熱処理時間が３０分の比較例３に係る水素検知素子は、比較例１よりはアルキル官能基が減少しているが、十分な表面水濡れ性を有するほどではないため、図１４に示すように、ガスクロミック反応速度が遅く、性能が低かったと考えられる。
一方、熱処理時間が２４時間の実施例９に係る水素検知素子は、水素検知層の表面のアルキル官能基が比較例３よりさらに減少し、かつ、シアノ基がある程度残存しているから、比較例３より水素ガスが浸透しやすくなる。したがって、実施例１～８におけるよりは緩慢であるが、比較例３よりは迅速な十分なクロミック反応が行える。
【産業上の利用可能性】
【0111】
以上、詳述したように、本発明に係る水素検知素子は、疎水化された金属シアノ錯体及び疎水化された触媒ナノ粒子を含む水素検知層を備え、前記水素検知層の表面の水濡れ性を増加しているから、水及び水蒸気が多い環境中にあっても、耐候性を有し、ガスクロミック特性による正確な水素検知を迅速に行うことができる。
また、本発明に係る水素検知素子は高価な触媒ナノ粒子の使用が少量で足りるため、低コストで作製することが可能である。さらに、本発明に係る水素検知素子は、簡便なプロセスで作製することができ、構造も簡単である。
したがって、本発明は、優れたガスクロミック特性を有し、かつ安価な水素検知素子、水素センサー、調光部材、及び調光窓等に利用することができる。
また、本発明に係る水素検知素子は高価な触媒ナノ粒子の使用が少量で足りるため、低コストで作製することが可能である。さらに、本発明に係る水素検知素子は、簡便なプロセスで作製することができ、構造も簡単である。
したがって、本発明は、優れたガスクロミック特性を有し、かつ安価な水素検知素子、水素センサー、調光部材、及び調光窓等に利用することができる。
【符号の説明】
【0112】
１０ａ 金属シアノ錯体
１０ｂ 触媒ナノ粒子
１０ 水素検知層（調光層）
２０ａ 金属シアノ錯体層
２０ｂ 触媒ナノ粒子層
１２０ 基材
１３０ 水素検知素子（調光部材）
４０ シール部材
５０ 雰囲気制御器
６０ 透明基材
７０ 調光窓
８０ 光源
９０ 分光光度計
Ｓ ガス充填室
１０ｂ 触媒ナノ粒子
１０ 水素検知層（調光層）
２０ａ 金属シアノ錯体層
２０ｂ 触媒ナノ粒子層
１２０ 基材
１３０ 水素検知素子（調光部材）
４０ シール部材
５０ 雰囲気制御器
６０ 透明基材
７０ 調光窓
８０ 光源
９０ 分光光度計
Ｓ ガス充填室
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
