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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-02-01
(45)【発行日】2024-02-09
(54)【発明の名称】２液硬化型ウレタン塗膜防水材組成物
(51)【国際特許分類】
C09D 175/04 20060101AFI20240202BHJP
C09D 175/02 20060101ALI20240202BHJP
C09D 7/63 20180101ALI20240202BHJP
C09D 7/61 20180101ALI20240202BHJP
C09D 7/65 20180101ALI20240202BHJP
C08G 18/10 20060101ALI20240202BHJP
C08G 18/32 20060101ALI20240202BHJP
【ＦＩ】
C09D175/04
C09D175/02
C09D7/63
C09D7/61
C09D7/65
C08G18/10
C08G18/32 050
C08G18/32 037
【請求項の数】
2
(21)【出願番号】P 2019234988
(22)【出願日】2019-12-25
(65)【公開番号】P2021102729
(43)【公開日】2021-07-15
【審査請求日】2022-11-24
(73)【特許権者】
【識別番号】506416400
【氏名又は名称】シーカ テクノロジー アクチェンゲゼルシャフト
(74)【代理人】
【識別番号】100166637
【弁理士】
【氏名又は名称】木内 圭
(72)【発明者】
【氏名】猪股 慎太郎
(72)【発明者】
【氏名】松本 剛
【審査官】仁科 努
(56)【参考文献】
【文献】特表２０１１－５２９５０９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－１５１６４５（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１０／０１２３８９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】米国特許出願公開第２０１１／０２９８３３５（ＵＳ，Ａ１）
【文献】米国特許出願公開第２０１４／０３７８６１１（ＵＳ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１３／０９８１８６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特表２０１２－５３２９６８（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１１／００６６０６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】米国特許出願公開第２０１２／０１７８８４７（ＵＳ，Ａ１）
【文献】特表２０１０－５１３６９１（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２００８／０１４１９０３（ＵＳ，Ａ１）
【文献】国際公開第２００８／０７６７１４（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１９－１７２９４１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００５－２９７２００（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０９Ｄ １７５／０４
Ｃ０９Ｄ １７５／０２
Ｃ０９Ｄ ７／６３
Ｃ０９Ｄ ７／６１
Ｃ０９Ｄ ７／６５
Ｃ０８Ｇ １８／１０
Ｃ０８Ｇ １８／３２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ウレタンプレポリマーを含む主剤と、下記式（１）で表されるジアミンを含む硬化剤とを有し、
前記硬化剤は、更に、ジエチルトルエンジアミンを含み、
前記ジエチルトルエンジアミンが有するアミノ基と下記式（１）で表されるジアミンが有する－ＮＨ－のモル比（アミノ基／－ＮＨ－）が、９０／１０～５０／５０である、２液硬化型ウレタン塗膜防水材組成物。
【化1】
Ｌ2は２価の炭化水素基であり、
Ｌ1の炭素数の割合は、Ｌ1の炭素数とＬ2の炭素数の合計量の５０％未満であり、
Ａ、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に、有機基であり、
ｎは、１以上である。
【請求項2】
前記硬化剤が、更に、可塑剤、溶剤、フィラー及び樹脂系中空体からなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、
前記ウレタンプレポリマーを構成するポリイソシアネート化合物が、トルエンジイソシアネートを含み、
前記ウレタンプレポリマー全量中、未反応のトルエンジイソシアネートの含有量が１質量％以下であり、
前記式（１）において、Ｌ 1 及び／又はＬ 2 が、直鎖状の炭化水素基である、請求項１に記載の２液硬化型ウレタン塗膜防水材組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、２液硬化型ウレタン塗膜防水材組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、防水材用組成物として、ウレタンプレポリマーを含有する主剤に、ポリアミンを含有する硬化剤を混合したものが知られている。
【0003】
例えば、特許文献１には、「ポリイソシアナートとポリオールからなるイソシアナート基末端プレポリマーおよび硬化促進剤として酸無水物を含む主剤と、芳香族ポリアミン、脂肪族または脂環族ポリアミン、可塑剤および無機充填剤を含む硬化剤とからなる手塗り用ウレタン防水材組成物であって、芳香族ポリアミンがジエチルトルエンジアミンを含む、手塗り用ウレタン防水材組成物。」が記載されている（［請求項１］）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２０１９－７７７９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
防水材用組成物には、硬化性、作業性（可使時間の確保）等が求められるところ、硬化性と可使時間の確保とは、トーレドオフの関係にある。
特に、低温環境下での硬化性と、高温多湿環境下での可使時間の確保とを優れたレベルでバランスさせることは非常に困難である。
このようななか、本発明者らは特許文献１を参考にして、硬化剤において、芳香族ポリアミンがジエチルトルエンジアミンを含む組成物を調製し、可使時間、硬化性を評価したところ、このような組成物は、可使時間が確保できたとしても、低温環境下での硬化性が低くなる場合、又は可使時間が確保できない場合があることが明らかとなった。
また、本発明者らは上記のような組成物の上にトップコートを付与する場合、上記のような組成物とトップコートとの密着性（トップコート密着性）が低くなる場合があることを見出した。
特に、低温環境下での硬化性と、高温多湿環境下での可使時間の確保とを優れたレベルでバランスさせることは非常に困難である。
このようななか、本発明者らは特許文献１を参考にして、硬化剤において、芳香族ポリアミンがジエチルトルエンジアミンを含む組成物を調製し、可使時間、硬化性を評価したところ、このような組成物は、可使時間が確保できたとしても、低温環境下での硬化性が低くなる場合、又は可使時間が確保できない場合があることが明らかとなった。
また、本発明者らは上記のような組成物の上にトップコートを付与する場合、上記のような組成物とトップコートとの密着性（トップコート密着性）が低くなる場合があることを見出した。
【0006】
そこで、本発明は、低温環境下での硬化性、トップコート密着性に優れ、高温多湿環境下で可使時間を確保できる、２液硬化型ウレタン塗膜防水材組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、硬化剤が特定の構造を有するジアミンを含むことによって所望の効果が得られることを見出し、本発明に至った。
本発明は上記知見等に基づくものであり、具体的には以下の構成により上記課題を解決するものである。
本発明は上記知見等に基づくものであり、具体的には以下の構成により上記課題を解決するものである。
【0008】
［１］ ウレタンプレポリマーを含む主剤と、下記式（１）で表されるジアミンを含む硬化剤とを有する、２液硬化型ウレタン塗膜防水材組成物。
式（１）中、Ｌ1は３価以上の炭化水素基であり、
Ｌ2は２価の炭化水素基であり、
Ｌ1の炭素数の割合は、Ｌ1の炭素数とＬ2の炭素数の合計量の５０％未満であり、
Ａ、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に、有機基であり、
ｎは、１以上である。
［２］ 上記硬化剤は、更に、ジエチルトルエンジアミンを含む、［１］に記載の２液硬化型ウレタン塗膜防水材組成物。
［３］ 上記ジエチルトルエンジアミンが有するアミノ基と上記式（１）で表されるジアミンが有する－ＮＨ－のモル比（アミノ基／－ＮＨ－）が、９０／１０～５０／５０である、［２］に記載の２液硬化型ウレタン塗膜防水材組成物。
［４］ 上記硬化剤が、更に、可塑剤、溶剤、フィラー及び樹脂系中空体からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、［１］～［３］のいずれかに記載の２液硬化型ウレタン塗膜防水材組成物。
［５］ 上記ウレタンプレポリマーを構成するポリイソシアネート化合物が、トルエンジイソシアネートを含む、［１］～［４］のいずれかに記載の２液硬化型ウレタン塗膜防水材組成物。
［６］ 上記ウレタンプレポリマー全量中、未反応のトルエンジイソシアネートの含有量が１質量％以下である、［５］に記載の２液硬化型ウレタン塗膜防水材組成物。
［７］ 上記式（１）において、Ｌ1及び／又はＬ2が、直鎖状の炭化水素基である、［１］～［６］のいずれかに記載の２液硬化型ウレタン塗膜防水材組成物。
【化1】
Ｌ2は２価の炭化水素基であり、
Ｌ1の炭素数の割合は、Ｌ1の炭素数とＬ2の炭素数の合計量の５０％未満であり、
Ａ、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に、有機基であり、
ｎは、１以上である。
［２］ 上記硬化剤は、更に、ジエチルトルエンジアミンを含む、［１］に記載の２液硬化型ウレタン塗膜防水材組成物。
［３］ 上記ジエチルトルエンジアミンが有するアミノ基と上記式（１）で表されるジアミンが有する－ＮＨ－のモル比（アミノ基／－ＮＨ－）が、９０／１０～５０／５０である、［２］に記載の２液硬化型ウレタン塗膜防水材組成物。
［４］ 上記硬化剤が、更に、可塑剤、溶剤、フィラー及び樹脂系中空体からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、［１］～［３］のいずれかに記載の２液硬化型ウレタン塗膜防水材組成物。
［５］ 上記ウレタンプレポリマーを構成するポリイソシアネート化合物が、トルエンジイソシアネートを含む、［１］～［４］のいずれかに記載の２液硬化型ウレタン塗膜防水材組成物。
［６］ 上記ウレタンプレポリマー全量中、未反応のトルエンジイソシアネートの含有量が１質量％以下である、［５］に記載の２液硬化型ウレタン塗膜防水材組成物。
［７］ 上記式（１）において、Ｌ1及び／又はＬ2が、直鎖状の炭化水素基である、［１］～［６］のいずれかに記載の２液硬化型ウレタン塗膜防水材組成物。
【発明の効果】
【0009】
本発明の２液硬化型ウレタン塗膜防水材組成物は、低温環境下での硬化性、トップコート密着性に優れ、高温多湿環境下で可使時間を確保できる。
【発明を実施するための形態】
【0010】
本発明について以下詳細に説明する。
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートはアクリレートまたはメタクリレートを表し、（メタ）アクリルはアクリルまたはメタクリルを表す。
また、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、特に断りのない限り、各成分はその成分に該当する物質をそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。成分が２種以上の物質を含む場合、成分の含有量は、２種以上の物質の合計の含有量を意味する。
本明細書において、上記硬化性、トップコート密着性、及び可使時間の確保のうちの少なくとも１つがより優れることを、本発明の効果がより優れるということがある。
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートはアクリレートまたはメタクリレートを表し、（メタ）アクリルはアクリルまたはメタクリルを表す。
また、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、特に断りのない限り、各成分はその成分に該当する物質をそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。成分が２種以上の物質を含む場合、成分の含有量は、２種以上の物質の合計の含有量を意味する。
本明細書において、上記硬化性、トップコート密着性、及び可使時間の確保のうちの少なくとも１つがより優れることを、本発明の効果がより優れるということがある。
【0011】
［２液硬化型ウレタン塗膜防水材組成物］
本発明の２液硬化型ウレタン塗膜防水材組成物（本発明の組成物）は、
ウレタンプレポリマーを含む主剤と、下記式（１）で表されるジアミンを含む硬化剤とを有する、２液硬化型ウレタン塗膜防水材組成物である。
式（１）中、Ｌ1は３価以上の炭化水素基であり、
Ｌ2は２価の炭化水素基であり、
Ｌ1の炭素数の割合は、Ｌ1の炭素数とＬ2の炭素数の合計量の５０％未満であり、
Ａ、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に、有機基であり、
ｎは、１以上である。
本発明の２液硬化型ウレタン塗膜防水材組成物（本発明の組成物）は、
ウレタンプレポリマーを含む主剤と、下記式（１）で表されるジアミンを含む硬化剤とを有する、２液硬化型ウレタン塗膜防水材組成物である。
【化2】
Ｌ2は２価の炭化水素基であり、
Ｌ1の炭素数の割合は、Ｌ1の炭素数とＬ2の炭素数の合計量の５０％未満であり、
Ａ、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に、有機基であり、
ｎは、１以上である。
【0012】
本発明の組成物はこのような構成をとるため、所望の効果が得られるものと考えられ、その理由はおよそ以下のとおりと推測される。
本発明の組成物において、硬化剤に含有されるジアミンは式（１）で表される構造を有する。
式（１）において、２つの－ＮＨ－の間に、－Ｌ1－Ｌ2－が存在する。Ｌ1の炭素数の割合は、Ｌ1の炭素数とＬ2の炭素数の合計量の５０％未満である。つまり、Ｌ1の炭素数はＬ2の炭素数よりも小さい。そして、ｎ個のＡがＬ1に結合する。
このように、Ｌ1の炭素数がＬ2の炭素数よりも小さく、ＡがＬ1に結合することによって、式（１）中、Ａが結合したＬ1と、Ｌ2とは、上記２つの－ＮＨ－の間の構造において非対称となり、このため、Ａを有するＬ1に結合する－ＮＨ－の、ウレタンプレポリマーが有するイソシアネート基に対する反応性は、Ｌ2に結合する－ＮＨ－の反応性よりも低いと考えられる。
以上のように、式（１）における２つの－ＮＨ－が有する上記イソシアネート基に対する反応性の違いによって、低温環境下における硬化性と高温多湿環境下における可使時間の確保とを高いレベルでバランスさせることができ、上記反応性の違いが本発明の組成物の上に付与されるトップコートとの密着性（トップコート密着性）にも寄与すると推測される。
以下、本発明の組成物に含有される各成分について詳述する。
本発明の組成物において、硬化剤に含有されるジアミンは式（１）で表される構造を有する。
式（１）において、２つの－ＮＨ－の間に、－Ｌ1－Ｌ2－が存在する。Ｌ1の炭素数の割合は、Ｌ1の炭素数とＬ2の炭素数の合計量の５０％未満である。つまり、Ｌ1の炭素数はＬ2の炭素数よりも小さい。そして、ｎ個のＡがＬ1に結合する。
このように、Ｌ1の炭素数がＬ2の炭素数よりも小さく、ＡがＬ1に結合することによって、式（１）中、Ａが結合したＬ1と、Ｌ2とは、上記２つの－ＮＨ－の間の構造において非対称となり、このため、Ａを有するＬ1に結合する－ＮＨ－の、ウレタンプレポリマーが有するイソシアネート基に対する反応性は、Ｌ2に結合する－ＮＨ－の反応性よりも低いと考えられる。
以上のように、式（１）における２つの－ＮＨ－が有する上記イソシアネート基に対する反応性の違いによって、低温環境下における硬化性と高温多湿環境下における可使時間の確保とを高いレベルでバランスさせることができ、上記反応性の違いが本発明の組成物の上に付与されるトップコートとの密着性（トップコート密着性）にも寄与すると推測される。
以下、本発明の組成物に含有される各成分について詳述する。
【0013】
〔主剤〕
本発明の組成物が有する主剤は、ウレタンプレポリマーを含有する。
本発明の組成物が有する主剤は、ウレタンプレポリマーを含有する。
【0014】
＜ウレタンプレポリマー＞
本発明の組成物の主剤に含有するウレタンプレポリマーは、分子内に複数のイソシアネート基を分子末端に含有するポリマーである。
このようなウレタンプレポリマーとしては、従来公知のものを用いることができる。例えば、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを、ヒドロキシ基（ＯＨ基）に対してイソシアネート基（ＮＣＯ基）が過剰となるように反応させることにより得られる反応生成物等を用いることができる。
ウレタンプレポリマーは、０．５～５質量％のＮＣＯ基を含有することができる。
本発明の組成物の主剤に含有するウレタンプレポリマーは、分子内に複数のイソシアネート基を分子末端に含有するポリマーである。
このようなウレタンプレポリマーとしては、従来公知のものを用いることができる。例えば、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを、ヒドロキシ基（ＯＨ基）に対してイソシアネート基（ＮＣＯ基）が過剰となるように反応させることにより得られる反応生成物等を用いることができる。
ウレタンプレポリマーは、０．５～５質量％のＮＣＯ基を含有することができる。
【0015】
（ポリオール化合物）
ウレタンプレポリマーの製造の際に使用されるポリオール化合物は、ヒドロキシ基を２個以上有するものであれば特に限定されない。
ポリオール化合物としては、例えば、ポリエーテルポリオール；ポリエステルポリオール；ポリマーポリオール、ポリカーボネートポリオール；ポリブタジエンポリオール；水素添加されたポリブタジエンポリオール；（メタ）アクリルポリオール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオールのような低分子量のポリオールが挙げられる。
ウレタンプレポリマーの製造の際に使用されるポリオール化合物は、ヒドロキシ基を２個以上有するものであれば特に限定されない。
ポリオール化合物としては、例えば、ポリエーテルポリオール；ポリエステルポリオール；ポリマーポリオール、ポリカーボネートポリオール；ポリブタジエンポリオール；水素添加されたポリブタジエンポリオール；（メタ）アクリルポリオール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオールのような低分子量のポリオールが挙げられる。
【0016】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリプロピレンエーテルジオール（ポリプロピレングリコール：ＰＰＧ）、ポリプロピレンエーテルトリオールのようなポリプロピレンエーテルポリオールが挙げられる。
【0017】
このようなポリオール化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
なかでも、得られるウレタンプレポリマーの粘度が適当となり、このウレタンプレポリマーを含む主剤の取り扱いが容易となり、この主剤を用いて得られる本発明の組成物からなるウレタン塗膜防水材の引張物性が適当となるという観点から、ポリプロピレンエーテルポリオールが好ましく、ポリプロピレンエーテルジオール、ポリプロピレンエーテルトリオールがより好ましい。
なかでも、得られるウレタンプレポリマーの粘度が適当となり、このウレタンプレポリマーを含む主剤の取り扱いが容易となり、この主剤を用いて得られる本発明の組成物からなるウレタン塗膜防水材の引張物性が適当となるという観点から、ポリプロピレンエーテルポリオールが好ましく、ポリプロピレンエーテルジオール、ポリプロピレンエーテルトリオールがより好ましい。
【0018】
（ポリイソシアネート化合物）
ウレタンプレポリマーの製造の際に使用されるポリイソシアネート化合物は、分子内にイソシアネート基を２個以上有するものであれば特に限定されない。
ポリイソシアネート化合物に使用されるイソシアネートとしては、具体的には、例えば、ＴＤＩ（トリレンジイソシアネート。トルエンジイソシアネートともいう。具体的には例えば、２，４－トリレンジイソシアネート（２，４－ＴＤＩ。下記構造）
ウレタンプレポリマーの製造の際に使用されるポリイソシアネート化合物は、分子内にイソシアネート基を２個以上有するものであれば特に限定されない。
ポリイソシアネート化合物に使用されるイソシアネートとしては、具体的には、例えば、ＴＤＩ（トリレンジイソシアネート。トルエンジイソシアネートともいう。具体的には例えば、２，４－トリレンジイソシアネート（２，４－ＴＤＩ。下記構造）
【0019】
【化3】
【0020】
このようなポリイソシアネート化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
なかでも、上記ウレタンプレポリマーを構成するポリイソシアネート化合物は、得られるウレタンプレポリマーが低粘度となり、このウレタンプレポリマーを含む主剤の取り扱いが容易となるという観点から、トリレンジイソシアネート（トルエンジイソシアネート）、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、又はヘキサメチレンジイソシアネートを含むことが好ましく、トリレンジイソシアネート（トルエンジイソシアネート）を含むことがより好ましい。
なかでも、上記ウレタンプレポリマーを構成するポリイソシアネート化合物は、得られるウレタンプレポリマーが低粘度となり、このウレタンプレポリマーを含む主剤の取り扱いが容易となるという観点から、トリレンジイソシアネート（トルエンジイソシアネート）、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、又はヘキサメチレンジイソシアネートを含むことが好ましく、トリレンジイソシアネート（トルエンジイソシアネート）を含むことがより好ましい。
【0021】
本発明においては、ウレタンプレポリマーを製造する際のポリイソシアネート化合物とポリオール化合物との組み合わせとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）およびヘキサメチレンジイソシアネートからなる群から選択される少なくとも１種と、ポリプロピレンエーテルジオールおよび／またはポリプロピレンエーテルトリオールとの組み合わせが挙げられる。
【0022】
また、本発明においては、ウレタンプレポリマーを製造する際のポリイソシアネート化合物とポリオール化合物との量は、ＮＣＯ基／ＯＨ基（当量比。インデックスともいう）が１．２～２．５となる量であることが好ましく、１．５～２．２となる量であることがより好ましい。当量比がこのような範囲である場合、得られるウレタンプレポリマーの粘度が適当となり、また、このウレタンプレポリマーを含有する主剤の貯蔵安定性が良好となる。
【0023】
更に、本発明においては、ウレタンプレポリマーの製造方法は特に限定されず、例えば、上述した当量比のポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを、５０～１３０℃で加熱し撹拌することによって製造することができる。また、必要に応じて、例えば、有機錫化合物、有機ビスマス、アミンのようなウレタン化触媒を用いることができる。
【0024】
上記ウレタンプレポリマーを構成するポリイソシアネート化合物がトルエンジイソシアネートを含む場合、上記ウレタンプレポリマー全量中、未反応のトルエンジイソシアネートの含有量は、本発明の効果により優れるという観点から１質量％以下であることが好ましい。
【0025】
ウレタンプレポリマーは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【0026】
上記主剤は、上記ウレタンプレポリマーの他に更に、可塑剤を含んでもよい。
可塑剤としては、具体的には、例えば、アジピン酸ジイソノニル（ＤＩＮＡ）、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジラウリルフタレート（ＤＬＰ）、ジブチルベンジルフタレート（ＢＢＰ）、ジオクチルアジペート（ＤＯＡ）、ジイソデシルアジペート（ＤＩＤＡ）、トリオクチルフォスフェート（ＴＯＰ）、トリス（クロロエチル）フォスフェート（ＴＣＥＰ）、トリス（ジクロロプロピル）フォスフェート（ＴＤＣＰＰ）、アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル等が挙げられる。
これらのうち、フタル酸系の可塑剤であることが好ましい。
可塑剤としては、具体的には、例えば、アジピン酸ジイソノニル（ＤＩＮＡ）、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジラウリルフタレート（ＤＬＰ）、ジブチルベンジルフタレート（ＢＢＰ）、ジオクチルアジペート（ＤＯＡ）、ジイソデシルアジペート（ＤＩＤＡ）、トリオクチルフォスフェート（ＴＯＰ）、トリス（クロロエチル）フォスフェート（ＴＣＥＰ）、トリス（ジクロロプロピル）フォスフェート（ＴＤＣＰＰ）、アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル等が挙げられる。
これらのうち、フタル酸系の可塑剤であることが好ましい。
【0027】
主剤中の可塑剤の含有量は、上記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、１～３０質量部であることが好ましい。
【0028】
〔硬化剤〕
本発明の組成物が有する硬化剤は、下記式（１）で表されるジアミンを含む。
式（１）中、Ｌ1は３価以上の炭化水素基であり、
Ｌ2は２価の炭化水素基であり、
Ｌ1の炭素数の割合は、Ｌ1の炭素数とＬ2の炭素数の合計量の５０％未満であり、
Ａ、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に、有機基であり、
ｎは、１以上である。
なお、式（１）で表されるジアミンは、上記式（１）に表された２つの－ＮＨ－以外に、－ＮＨ－又は－ＮＨ2を有さないことが好ましい態様の１つとして挙げられる。
本発明の組成物が有する硬化剤は、下記式（１）で表されるジアミンを含む。
【化4】
Ｌ2は２価の炭化水素基であり、
Ｌ1の炭素数の割合は、Ｌ1の炭素数とＬ2の炭素数の合計量の５０％未満であり、
Ａ、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に、有機基であり、
ｎは、１以上である。
なお、式（１）で表されるジアミンは、上記式（１）に表された２つの－ＮＨ－以外に、－ＮＨ－又は－ＮＨ2を有さないことが好ましい態様の１つとして挙げられる。
【0029】
本明細書において、上記式（１）で表されるジアミンを「特定ジアミン」と称する場合がある。
特定ジアミンは、式（１）で表されている２つの－ＮＨ－において、上記ウレタンプレポリマーが有するイソアネート基と反応することができる。しかし、上記２つの－ＮＨ－は、これらの間に存在するＬ1及びＡとＬ2とによって上記２つの－ＮＨ－の間の構造が非対称となるため、上記イソアネート基に対する反応性が異なると考えられる。
本発明の組成物は、上記特定ジアミンを含有することによって、低温環境下での硬化性、トップコート密着性に優れ、高温多湿環境下で可使時間を確保できる。
特定ジアミンは、式（１）で表されている２つの－ＮＨ－において、上記ウレタンプレポリマーが有するイソアネート基と反応することができる。しかし、上記２つの－ＮＨ－は、これらの間に存在するＬ1及びＡとＬ2とによって上記２つの－ＮＨ－の間の構造が非対称となるため、上記イソアネート基に対する反応性が異なると考えられる。
本発明の組成物は、上記特定ジアミンを含有することによって、低温環境下での硬化性、トップコート密着性に優れ、高温多湿環境下で可使時間を確保できる。
【0030】
＜式（１）で表されるジアミン＞
・Ｌ1
上記式（１）中、Ｌ1は３価以上の炭化水素基である。
Ｌ1としての３価以上の炭化水素基としては、例えば、直鎖状の炭化水素基、環状の炭化水素基、又はこれらの組合せが挙げられる。
Ｌ1としての３価以上の炭化水素基は、本発明の効果により優れるという観点から、直鎖状の炭化水素基が好ましい。
Ｌ1の価数は、本発明の効果により優れるという観点から、４価以下が好ましく、３価がより好ましい。
Ｌ1としての３価以上の炭化水素基の炭素数は、特に制限されないが、本発明の効果により優れるという観点から、１～４が好ましい。
なお、本発明において、Ｌ1としての３価以上の炭化水素基の炭素数は、後述するＬ1の炭素数の割合に関連して、Ｌ2としての２価の炭化水素基の炭素数よりも小さくなる。
Ｌ1としての３価以上の炭化水素基としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタンから３個以上の水素原子を除いた残基が挙げられる。
・Ｌ1
上記式（１）中、Ｌ1は３価以上の炭化水素基である。
Ｌ1としての３価以上の炭化水素基としては、例えば、直鎖状の炭化水素基、環状の炭化水素基、又はこれらの組合せが挙げられる。
Ｌ1としての３価以上の炭化水素基は、本発明の効果により優れるという観点から、直鎖状の炭化水素基が好ましい。
Ｌ1の価数は、本発明の効果により優れるという観点から、４価以下が好ましく、３価がより好ましい。
Ｌ1としての３価以上の炭化水素基の炭素数は、特に制限されないが、本発明の効果により優れるという観点から、１～４が好ましい。
なお、本発明において、Ｌ1としての３価以上の炭化水素基の炭素数は、後述するＬ1の炭素数の割合に関連して、Ｌ2としての２価の炭化水素基の炭素数よりも小さくなる。
Ｌ1としての３価以上の炭化水素基としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタンから３個以上の水素原子を除いた残基が挙げられる。
【0031】
・Ｌ2
上記式（１）中において、Ｌ2は２価の炭化水素基である。
Ｌ2としての２価の炭化水素基としては、例えば、直鎖状の炭化水素基、環状の炭化水素基、又はこれらの組合せが挙げられる。
Ｌ2としての２価の炭化水素基は、本発明の効果により優れるという観点から、直鎖状の炭化水素基が好ましい。
Ｌ2としての２価の炭化水素基の炭素数は、特に制限されないが、本発明の効果により優れるという観点から、２～５が好ましい。
Ｌ2としての２価の炭化水素基としては、例えば、エタン、プロパン、ブタン、ペンタンから２個の水素原子を除いた残基が挙げられる。
上記式（１）中において、Ｌ2は２価の炭化水素基である。
Ｌ2としての２価の炭化水素基としては、例えば、直鎖状の炭化水素基、環状の炭化水素基、又はこれらの組合せが挙げられる。
Ｌ2としての２価の炭化水素基は、本発明の効果により優れるという観点から、直鎖状の炭化水素基が好ましい。
Ｌ2としての２価の炭化水素基の炭素数は、特に制限されないが、本発明の効果により優れるという観点から、２～５が好ましい。
Ｌ2としての２価の炭化水素基としては、例えば、エタン、プロパン、ブタン、ペンタンから２個の水素原子を除いた残基が挙げられる。
【0032】
上記式（１）において、Ｌ1及び／又はＬ2は、本発明の効果により優れるという観点から、直鎖状の炭化水素基であることが好ましく、Ｌ1及びＬ2が、直鎖状の炭化水素基であることがより好ましい。
【0033】
・Ａ（Ａ基）
上記式（１）中において、Ａ（これを「Ａ基」ともいう）は有機基である。
ただし、Ａ基は、－ＮＨ－（イミノ基）又は－ＮＨ2（アミノ基）を有さない。
上記Ａ基は、ヘテロ原子を有してもよい炭化水素基であることが好ましい態様として挙げられる。
上記Ａ基としては、例えば、脂肪族炭化水素基（直鎖状、分岐状、環状、又はこれらの組合せを含む。飽和又は不飽和のいずれをも含む。）、芳香族炭化水素基、これらの組合せが挙げられる。
上記脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらの組合せを構成する炭素原子が、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子に置き換えられて、上記窒素原子等が、第３級の窒素原子、エーテル結合、スルフィド結合を形成してもよい（ただし、－ＮＨ－、－ＮＨ2を除く）。あるいは、上記脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらの組合せを構成する炭素原子又は水素原子が、上記のヘテロ原子と水素原子若しくは炭素原子との組合せによって構成される置換基（例えば、エステル結合、カルボニル基、ウレタン結合、ウレア結合などの２価の連記基；ヒドロキシ基、チオール基のような１価の置換基。ただし、－ＮＨ－、－ＮＨ2を除く。）に置き換えられてもよい。
上記式（１）中において、Ａ（これを「Ａ基」ともいう）は有機基である。
ただし、Ａ基は、－ＮＨ－（イミノ基）又は－ＮＨ2（アミノ基）を有さない。
上記Ａ基は、ヘテロ原子を有してもよい炭化水素基であることが好ましい態様として挙げられる。
上記Ａ基としては、例えば、脂肪族炭化水素基（直鎖状、分岐状、環状、又はこれらの組合せを含む。飽和又は不飽和のいずれをも含む。）、芳香族炭化水素基、これらの組合せが挙げられる。
上記脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらの組合せを構成する炭素原子が、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子に置き換えられて、上記窒素原子等が、第３級の窒素原子、エーテル結合、スルフィド結合を形成してもよい（ただし、－ＮＨ－、－ＮＨ2を除く）。あるいは、上記脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらの組合せを構成する炭素原子又は水素原子が、上記のヘテロ原子と水素原子若しくは炭素原子との組合せによって構成される置換基（例えば、エステル結合、カルボニル基、ウレタン結合、ウレア結合などの２価の連記基；ヒドロキシ基、チオール基のような１価の置換基。ただし、－ＮＨ－、－ＮＨ2を除く。）に置き換えられてもよい。
【0034】
上記Ａ基は、本発明の効果により優れるという観点から、ヘテロ原子を有さない（つまり、炭素原子と水素原子のみで構成される）、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらの組合せが好ましく、ヘテロ原子を有さない脂肪族炭化水素基がより好ましく、ヘテロ原子を有さない飽和の脂肪族炭化水素基が更に好ましい。
【0035】
上記Ａ基の鎖の長さ（Ａ基の主骨格としての鎖の長さ）は、特に制限されないが、本発明の効果により優れるという観点から、炭素原子及び有してもよいヘテロ原子を含めて、炭素原子及び有してもよいヘテロ原子の合計の個数として、１～５が好ましく、１～３がより好ましい。
【0036】
上記Ａ基としては、具体的には例えば、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられる。
【0037】
上記Ａ基は、Ｌ1としての３価の炭化水素基を形成するいずれの炭素原子に結合してもよい。
上記Ａ基は、本発明の効果により優れるという観点から、Ｌ1に結合する－ＮＨ－との位置関係において、上記－ＮＨ－に対して、Ｌ1において、α、β又はγ位の炭素原子に結合することが好ましく、α又はβ位の炭素原子に結合することがより好ましい。
上記Ａ基は、本発明の効果により優れるという観点から、Ｌ1に結合する－ＮＨ－との位置関係において、上記－ＮＨ－に対して、Ｌ1において、α、β又はγ位の炭素原子に結合することが好ましく、α又はβ位の炭素原子に結合することがより好ましい。
【0038】
・ｎ
上記式（１）中において、ｎは、１以上である。
ｎは、本発明の効果により優れるという観点から、１～３が好ましく、１がより好ましい。なお、ｎと、Ｌ1としての炭化水素基の価数について、例えば、ｎが１のとき、Ｌ1としての炭化水素基は３価となり、ｎが２のとき、Ｌ1としての炭化水素基は４価となる。
上記式（１）中において、ｎは、１以上である。
ｎは、本発明の効果により優れるという観点から、１～３が好ましく、１がより好ましい。なお、ｎと、Ｌ1としての炭化水素基の価数について、例えば、ｎが１のとき、Ｌ1としての炭化水素基は３価となり、ｎが２のとき、Ｌ1としての炭化水素基は４価となる。
【0039】
・Ｌ1の炭素数とＬ2の炭素数の合計量
Ｌ1の上記炭素数とＬ2の上記炭素数の合計量は、特に制限されないが、本発明の効果により優れるという観点から、３～１０が好ましい。
Ｌ1の上記炭素数とＬ2の上記炭素数の合計量は、特に制限されないが、本発明の効果により優れるという観点から、３～１０が好ましい。
【0040】
・Ｌ1の炭素数の割合
本発明において、上記式（１）中において、Ｌ1の炭素数の割合は、Ｌ1の炭素数とＬ2の炭素数の合計量の５０％未満である。
このため、本発明において、Ｌ1としての３価以上の炭化水素基の炭素数は、Ｌ2としての２価の炭化水素基の炭素数よりも小さい。Ｌ1の上記炭素数は、Ｌ2の上記炭素数よりも少なくとも１小さければよい。なお、Ｌ1の上記炭素数とＬ2の上記炭素数の合計が偶数である場合、Ｌ1の上記炭素数は、Ｌ2の上記炭素数よりも少なくとも２小さければよい。
本発明において、上記式（１）中において、Ｌ1の炭素数の割合は、Ｌ1の炭素数とＬ2の炭素数の合計量の５０％未満である。
このため、本発明において、Ｌ1としての３価以上の炭化水素基の炭素数は、Ｌ2としての２価の炭化水素基の炭素数よりも小さい。Ｌ1の上記炭素数は、Ｌ2の上記炭素数よりも少なくとも１小さければよい。なお、Ｌ1の上記炭素数とＬ2の上記炭素数の合計が偶数である場合、Ｌ1の上記炭素数は、Ｌ2の上記炭素数よりも少なくとも２小さければよい。
【0041】
・・Ｌ1と、Ｌ2の関係
上記Ａ基が、Ｌ1としての３価の炭化水素基を形成するいずれの炭素原子に結合してもよい場合、上記のように、Ｌ1の上記炭素数は、Ｌ2の上記炭素数よりも少なくとも１小さければよい。Ｌ1の上記炭素数とＬ2の上記炭素数の合計が偶数である場合も上記と同様である。
上記Ａ基がＬ1としての３価の炭化水素基を形成するいずれの炭素原子に結合してもよい場合において、Ｌ1とＬ2との区別の観点から、Ｌ1の上記炭素数を、例えば、Ｌ2の上記炭素数よりも１小さい数とできる。上記合計が偶数である場合、Ｌ1の上記炭素数を、例えば、Ｌ2の上記炭素数よりも２小さい数とできる。
上記Ａ基が、Ｌ1としての３価の炭化水素基を形成するいずれの炭素原子に結合してもよい場合、上記のように、Ｌ1の上記炭素数は、Ｌ2の上記炭素数よりも少なくとも１小さければよい。Ｌ1の上記炭素数とＬ2の上記炭素数の合計が偶数である場合も上記と同様である。
上記Ａ基がＬ1としての３価の炭化水素基を形成するいずれの炭素原子に結合してもよい場合において、Ｌ1とＬ2との区別の観点から、Ｌ1の上記炭素数を、例えば、Ｌ2の上記炭素数よりも１小さい数とできる。上記合計が偶数である場合、Ｌ1の上記炭素数を、例えば、Ｌ2の上記炭素数よりも２小さい数とできる。
【0042】
・・・Ｌ1、Ｌ2が直鎖状の炭化水素基であり、ｎが１である場合
また、式（１）で表されるジアミンについて、Ｌ1、Ｌ2がそれぞれ上記直鎖状の炭化水素基であり（このとき－Ｌ1－Ｌ2－は全体として直鎖状の炭化水素基となる。以下同様）、ｎが１である（Ａ基が１つである）場合、
上記Ｌ1において、Ｒ1に結合する窒素原子（式（１）中の、Ｒ1とＬ1の間の窒素原子を指す。以下同様）に直接結合する炭素原子から、１つのＡ基が結合する炭素原子までの炭化水素基を、Ｌ1とすることができ、
上記１つのＡ基が結合する炭素原子に対して、－ＮＨ－Ｒ2の方向に隣接して結合する炭素原子から、Ｒ2に結合する窒素原子に結合する炭素原子までの炭化水素基をＬ2とすることができる。
また、式（１）で表されるジアミンについて、Ｌ1、Ｌ2がそれぞれ上記直鎖状の炭化水素基であり（このとき－Ｌ1－Ｌ2－は全体として直鎖状の炭化水素基となる。以下同様）、ｎが１である（Ａ基が１つである）場合、
上記Ｌ1において、Ｒ1に結合する窒素原子（式（１）中の、Ｒ1とＬ1の間の窒素原子を指す。以下同様）に直接結合する炭素原子から、１つのＡ基が結合する炭素原子までの炭化水素基を、Ｌ1とすることができ、
上記１つのＡ基が結合する炭素原子に対して、－ＮＨ－Ｒ2の方向に隣接して結合する炭素原子から、Ｒ2に結合する窒素原子に結合する炭素原子までの炭化水素基をＬ2とすることができる。
【0043】
式（１）において、Ｌ1、Ｌ2がそれぞれ上記直鎖状の炭化水素基であり、ｎが１である場合として、例えば、下記式（１Ｘ）で表される化合物が挙げられる。
Ｒ1－ＮＨ－（ＣＨ2）m－Ｃ*Ｈ（Ａ）－（ＣＨ2）n－ＮＨ－Ｒ2 （１Ｘ）
式（１Ｘ）中、Ｃ*はＡ基が結合する炭素原子を表し、－（ＣＨ2）m－Ｃ*Ｈ－が式（１）中のＬ1に該当するとでき、－（ＣＨ2）n－が式（１）中のＬ2に該当するとでき、Ｒ1、Ｒ2、Ａは式（１）と同様である。
Ｒ1－ＮＨ－（ＣＨ2）m－Ｃ*Ｈ（Ａ）－（ＣＨ2）n－ＮＨ－Ｒ2 （１Ｘ）
式（１Ｘ）中、Ｃ*はＡ基が結合する炭素原子を表し、－（ＣＨ2）m－Ｃ*Ｈ－が式（１）中のＬ1に該当するとでき、－（ＣＨ2）n－が式（１）中のＬ2に該当するとでき、Ｒ1、Ｒ2、Ａは式（１）と同様である。
【0044】
・・・Ｌ1、Ｌ2が直鎖状の炭化水素基であり、ｎが２以上である場合
次に、式（１）で表されるジアミンについて、Ｌ1、Ｌ2がそれぞれ上記直鎖状の炭化水素基であり、ｎが２以上である場合、
上記Ｌ1において、Ｒ1に結合する窒素原子に直接結合する炭素原子から、複数のＡ基のなかで最もＬ2に近い位置にあるＡ基が結合する炭素原子までの炭化水素基をＬ1とすることができ、
上記最もＬ2に近い位置にあるＡ基が結合する炭素原子に対して、－ＮＨ－Ｒ2の方向に隣接して結合する炭素原子から、Ｒ2に結合する窒素原子に結合する炭素原子までの炭化水素基をＬ2とすることができる。
次に、式（１）で表されるジアミンについて、Ｌ1、Ｌ2がそれぞれ上記直鎖状の炭化水素基であり、ｎが２以上である場合、
上記Ｌ1において、Ｒ1に結合する窒素原子に直接結合する炭素原子から、複数のＡ基のなかで最もＬ2に近い位置にあるＡ基が結合する炭素原子までの炭化水素基をＬ1とすることができ、
上記最もＬ2に近い位置にあるＡ基が結合する炭素原子に対して、－ＮＨ－Ｒ2の方向に隣接して結合する炭素原子から、Ｒ2に結合する窒素原子に結合する炭素原子までの炭化水素基をＬ2とすることができる。
【0045】
・・Ｌ1の炭素数の割合の好適範囲
Ｌ1の炭素数の割合は、本発明の効果により優れるという観点から、Ｌ1の炭素数とＬ2の炭素数の合計量の１０～４０％であることが好ましい。
上記Ｌ1の炭素数の割合の好適範囲は、上記の、式（１）で表されるジアミンについて、Ｌ1、Ｌ2がそれぞれ上記直鎖状の炭化水素基であり、ｎが１又は２以上である場合も同様である。
Ｌ1の炭素数の割合は、本発明の効果により優れるという観点から、Ｌ1の炭素数とＬ2の炭素数の合計量の１０～４０％であることが好ましい。
上記Ｌ1の炭素数の割合の好適範囲は、上記の、式（１）で表されるジアミンについて、Ｌ1、Ｌ2がそれぞれ上記直鎖状の炭化水素基であり、ｎが１又は２以上である場合も同様である。
【0046】
・Ｌ2の炭素数の割合
上記式（１）中において、Ｌ2の炭素数の割合は、Ｌ1の炭素数とＬ2の炭素数の合計量の５０％超となる。
上記式（１）中において、Ｌ2の炭素数の割合は、Ｌ1の炭素数とＬ2の炭素数の合計量の５０％超となる。
【0047】
上記Ａ基が、Ｌ1としての３価の炭化水素基を形成するいずれの炭素原子に結合してもよい場合、Ｌ1の上記炭素数がＬ2の上記炭素数よりも少なくとも１小さければよいこと等は上述のとおりである。
【0048】
上記Ｌ2の炭素数の割合は、本発明の効果により優れるという観点から、Ｌ1の炭素数とＬ2の炭素数の合計量の６０～９０％であることが好ましい。
上記Ｌ2の炭素数の割合の好適範囲は、上記の、式（１）で表されるジアミンについて、Ｌ1、Ｌ2がそれぞれ上記直鎖状の炭化水素基であり、ｎが１又は２以上である場合も同様である。
上記Ｌ2の炭素数の割合の好適範囲は、上記の、式（１）で表されるジアミンについて、Ｌ1、Ｌ2がそれぞれ上記直鎖状の炭化水素基であり、ｎが１又は２以上である場合も同様である。
【0049】
・Ｒ1、Ｒ2
上記式（１）中において、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に、有機基である。
上記Ｒ1又はＲ2としての有機基は、ヘテロ原子を有してもよい炭化水素基であることが好ましい態様として挙げられる。
上記炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基（直鎖状、分岐状、環状、又はこれらの組合せを含む。飽和又は不飽和のいずれをも含む。）、芳香族炭化水素基、これらの組合せが挙げられる。
上記炭化水素基を構成する炭素原子が、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子に置き換えられて、上記窒素原子等が、第３級の窒素原子、エーテル結合、スルフィド結合を形成してもよい（ただし、－ＮＨ－、－ＮＨ2を除く）。あるいは、上記炭化水素基を構成する炭素原子又は水素原子が、上記のヘテロ原子と水素原子若しくは炭素原子との組合せによって構成される置換基（例えば、エステル結合、カルボニル基、ウレタン結合、ウレア結合などの２価の連記基；ヒドロキシ基、チオール基のような１価の置換基。ただし、－ＮＨ－、－ＮＨ2を除く。）に置き換えられてもよい。
上記式（１）中において、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に、有機基である。
上記Ｒ1又はＲ2としての有機基は、ヘテロ原子を有してもよい炭化水素基であることが好ましい態様として挙げられる。
上記炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基（直鎖状、分岐状、環状、又はこれらの組合せを含む。飽和又は不飽和のいずれをも含む。）、芳香族炭化水素基、これらの組合せが挙げられる。
上記炭化水素基を構成する炭素原子が、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子に置き換えられて、上記窒素原子等が、第３級の窒素原子、エーテル結合、スルフィド結合を形成してもよい（ただし、－ＮＨ－、－ＮＨ2を除く）。あるいは、上記炭化水素基を構成する炭素原子又は水素原子が、上記のヘテロ原子と水素原子若しくは炭素原子との組合せによって構成される置換基（例えば、エステル結合、カルボニル基、ウレタン結合、ウレア結合などの２価の連記基；ヒドロキシ基、チオール基のような１価の置換基。ただし、－ＮＨ－、－ＮＨ2を除く。）に置き換えられてもよい。
【0050】
Ｒ1としては、例えば、ヘテロ原子を有さない（つまり、炭素原子と水素原子のみで構成される）炭化水素基；
エステル結合、カルボニル基、ウレタン結合、ウレア結合などの２価の連記基を有する炭化水素基が挙げられる。
Ｒ2も上記Ｒ1と同様である。
エステル結合、カルボニル基、ウレタン結合、ウレア結合などの２価の連記基を有する炭化水素基が挙げられる。
Ｒ2も上記Ｒ1と同様である。
【0051】
式（１）において、Ｒ1、Ｒ2がヘテロ原子を有さない（つまり、炭素原子と水素原子のみで構成される）炭化水素基である場合の具体例としては、例えば、以下式［１－３］～［１－５］で表される化合物が挙げられる。
【化5】
【0052】
式（１）において、Ｒ1、Ｒ2がエステル結合を有する炭化水素基である場合の具体例としては、例えば、以下式（２）で表される化合物が挙げられる。
上記式（２）中、Ｌ1、Ｌ2、Ａ、ｎは、式（１）のＬ1、Ｌ2、Ａ、ｎとそれぞれ同じである。
式（２）中、Ｒ3～Ｒ6は、それぞれ独立に、炭化水素基を表す。
Ｒ3～Ｒ6としての炭化水素基は特に制限されない。例えば炭素数１～６のアルキル基が挙げられる。
【化6】
式（２）中、Ｒ3～Ｒ6は、それぞれ独立に、炭化水素基を表す。
Ｒ3～Ｒ6としての炭化水素基は特に制限されない。例えば炭素数１～６のアルキル基が挙げられる。
【0053】
上記特定ジアミンは、本発明の効果により優れるという観点から、上記式（２）で表される化合物又は上記式（１Ｘ）表される化合物を含むことが好ましく、
上記式（２）において、２つのＮＨの間の構造が、上記式（１Ｘ）のように、－（ＣＨ2）m－Ｃ*Ｈ（Ａ）－（ＣＨ2）n－を有する化合物を含むことがより好ましく、
下記式［１－１］で表される化合物を含むことが更に好ましい。
上記式（２）において、２つのＮＨの間の構造が、上記式（１Ｘ）のように、－（ＣＨ2）m－Ｃ*Ｈ（Ａ）－（ＣＨ2）n－を有する化合物を含むことがより好ましく、
下記式［１－１］で表される化合物を含むことが更に好ましい。
【化7】
【0054】
上記式（１）で表される化合物の製造方法は特に制限されない。例えば従来公知の方法が挙げられる。具体的には例えば、式：ＮＨ2－Ｌ1（Ａ）ｎ－Ｌ2－ＮＨ2で表される第１級ジアミン（上記式中のＬ1、Ｌ2、Ａ、ｎは、式（１）中のＬ1、Ｌ2、Ａ、ｎとそれぞれ同じである。）と、式：Ｒ7ＯＯＣ－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯＲ8で表されるマレイン酸ジエステル又はフマル酸ジエステル（上記式中のＲ7～Ｒ8はそれぞれ独立に炭化水素基を表し、式（２）中のＲ3～Ｒ6に対応する。）とを、上記第１級ジアミン１モルに対して、上記マレイン酸ジエステル等を２モル以上で用いて、これらを０～１００℃の温度条件で反応させることによって製造することができる。
上記反応は、無溶媒下で、又は例えばメタノール、エタノールのような溶剤中で行うことができる。
過剰の出発物質等は、反応後、蒸留等によって除去できる。
上記反応は、無溶媒下で、又は例えばメタノール、エタノールのような溶剤中で行うことができる。
過剰の出発物質等は、反応後、蒸留等によって除去できる。
【0055】
（その他の硬化剤成分）
本発明において、上記硬化剤は、低温環境下での硬化性だけでなく、室温程度の環境下（例えば５℃超３５℃未満）における硬化性にも優れるという観点から、上記特定ジアミン以外に、１分子中に２個以上の活性水素基を有する化合物（活性水素基含有化合物）を更に含むことが好ましい。ただし、上記活性水素基含有化合物は、上記特定ジアミンを含まない。
本発明において、上記硬化剤は、低温環境下での硬化性だけでなく、室温程度の環境下（例えば５℃超３５℃未満）における硬化性にも優れるという観点から、上記特定ジアミン以外に、１分子中に２個以上の活性水素基を有する化合物（活性水素基含有化合物）を更に含むことが好ましい。ただし、上記活性水素基含有化合物は、上記特定ジアミンを含まない。
【0056】
＜活性水素基含有化合物＞
本発明の組成物の硬化剤に更に含有しうる活性水素基含有化合物は、１分子中に２個以上の活性水素基を有する化合物であり、上述した主剤に含有する上記ウレタンプレポリマーを硬化させる成分（狭義の硬化剤成分）に該当する。
このような活性水素基含有化合物としては、例えば、１分子中に２個以上のヒドロキシ基（水酸基）を有するポリオール化合物、１分子中に２個以上のアミノ基および／またはイミノ基を有するポリアミン化合物などが好適に挙げられる。
本発明の組成物の硬化剤に更に含有しうる活性水素基含有化合物は、１分子中に２個以上の活性水素基を有する化合物であり、上述した主剤に含有する上記ウレタンプレポリマーを硬化させる成分（狭義の硬化剤成分）に該当する。
このような活性水素基含有化合物としては、例えば、１分子中に２個以上のヒドロキシ基（水酸基）を有するポリオール化合物、１分子中に２個以上のアミノ基および／またはイミノ基を有するポリアミン化合物などが好適に挙げられる。
【0057】
（ポリオール化合物）
硬化剤に用いられうるポリオール化合物は、ウレタンプレポリマーの製造の際に使用されるポリオール化合物と同様、ヒドロキシ基を２個以上有するものであれば特に限定されない。
硬化剤に用いられうるポリオール化合物は、ウレタンプレポリマーの製造の際に使用されるポリオール化合物と同様、ヒドロキシ基を２個以上有するものであれば特に限定されない。
【0058】
本発明においては、硬化剤に用いられうるポリオールは、２官能ポリオール（１分子中に水酸基を２個有する化合物）および／または３官能ポリオールで（１分子中に水酸基を３個有する化合物）あることが好ましく、２官能ポリオールおよび３官能ポリオールを併用することがより好ましい。
【0059】
２官能ポリオールは、ポリオキシアルキレンジオール、および／または、ひまし油系ジオールであることが好ましく、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシエチレンジオール、および、ひまし油系ジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
【0060】
３官能ポリオールは、ポリオキシアルキレントリオールであることが好ましく、ポリオキシエチレントリオール、ポリオキシプロピレントリオールであることがより好ましい。
【0061】
２官能ポリオールの重量平均分子量は、５，０００以下であることが好ましく、２，０００～４，０００であることがより好ましい。
３官能ポリオールの重量平均分子量は、３，０００以上が好ましく、粘度や強度、接着性に優れるという観点から、５，０００～１０，０００がより好ましい。
本発明において、ポリオールの重量平均分子量は、ＧＰＣ法（溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））により得られたポリスチレン換算値である。
３官能ポリオールの重量平均分子量は、３，０００以上が好ましく、粘度や強度、接着性に優れるという観点から、５，０００～１０，０００がより好ましい。
本発明において、ポリオールの重量平均分子量は、ＧＰＣ法（溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））により得られたポリスチレン換算値である。
【0062】
（ポリアミン化合物）
硬化剤に用いられうるポリアミン化合物としては、具体的には、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，２－プロパンジアミン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、１，５－ジアミノ－２－メチルペンタン（ＭＰＭＤ、デュポン・ジャパン社製）などの脂肪族ポリアミン；
４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジアミノビフェニル、２，４－ジアミノフェノール、２，５－ジアミノフェノール、ｏ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、２，３－トリレンジアミン、２，４－トリレンジアミン、２，５－トリレンジアミン、２，６－トリレンジアミン、３，４－トリレンジアミン、メチルチオトルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミンなどの芳香族ポリアミン；等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
これらのうち、上記硬化剤は、本発明の効果により優れるという観点から、特定ジアミン以外に、更に、芳香族ポリアミンを含むことが好ましく、ジエチルトルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）を含むことがより好ましい。
硬化剤に用いられうるポリアミン化合物としては、具体的には、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，２－プロパンジアミン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、１，５－ジアミノ－２－メチルペンタン（ＭＰＭＤ、デュポン・ジャパン社製）などの脂肪族ポリアミン；
４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジアミノビフェニル、２，４－ジアミノフェノール、２，５－ジアミノフェノール、ｏ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、２，３－トリレンジアミン、２，４－トリレンジアミン、２，５－トリレンジアミン、２，６－トリレンジアミン、３，４－トリレンジアミン、メチルチオトルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミンなどの芳香族ポリアミン；等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
これらのうち、上記硬化剤は、本発明の効果により優れるという観点から、特定ジアミン以外に、更に、芳香族ポリアミンを含むことが好ましく、ジエチルトルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）を含むことがより好ましい。
【0063】
上記硬化剤が特定ジアミン以外に更に芳香族ポリアミンを含む場合、上記芳香族ポリアミンが有しうるアミノ基及びイミノ基と上記式（１）で表されるジアミンが有する－ＮＨ－のモル比（芳香族ポリアミンのアミノ基及びイミノ基の合計／特定ジアミンの－ＮＨ－）は、本発明の効果により優れるという観点から、９０／１０～５０／５０であることが好ましい。
【0064】
上記硬化剤が特定ジアミン以外に更にジエチルトルエンジアミンを含む場合、上記ジエチルトルエンジアミンが有するアミノ基と特定ジアミンが有する－ＮＨ－のモル比（アミノ基／－ＮＨ－）は、本発明の効果により優れるという観点から、９０／１０～５０／５０であることが好ましく、８０／２０～６０／４０がより好ましい。
【0065】
本発明の２液硬化型ウレタン塗膜防水材組成物は、環境面の観点から、３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）を実質的に含有しないことが好ましい態様の１つとして挙げられる。本発明の２液硬化型ウレタン塗膜防水材組成物が３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）を実質的に含有しないとは、３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）の含有量が、２液硬化型ウレタン塗膜防水材組成物全量中、０～０．１質量％であることを意味する。
【0066】
本発明において、硬化剤中の特定ジアミンの含有量（又は、硬化剤が更に上記活性水素基含有化合物を含有する場合の、特定ジアミン及び上記活性水素基含有化合物の合計含有量）は、主剤中のウレタンプレポリマーが有するイソシアネート基と、硬化剤中の特定ジアミンが有する－ＮＨ－（又は、硬化剤が更に上記活性水素基含有化合物を含有する場合、特定ジアミンが有する－ＮＨ－と上記活性水素基含有化合物の活性水素含有基（例えば、－ＮＨ－、－ＮＨ2、ヒドロキシ基）の合計量）とのモル比（ＮＣＯ／活性水素含有基）が１．００～１．５０となる量であることが好ましく、１．０５～１．１５となる量であることがより好ましい。
【0067】
上記硬化剤は、更に、可塑剤、溶剤、フィラー及び樹脂系中空体からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
【0068】
＜可塑剤＞
本発明の組成物の硬化剤に更に含有しうる可塑剤は、特に限定されず、従来公知の可塑剤を用いることができる。
可塑剤としては、具体的には、例えば、アジピン酸ジイソノニル（ＤＩＮＡ）、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジラウリルフタレート（ＤＬＰ）、ジブチルベンジルフタレート（ＢＢＰ）、ジオクチルアジペート（ＤＯＡ）、ジイソデシルアジペート（ＤＩＤＡ）、トリオクチルフォスフェート（ＴＯＰ）、トリス（クロロエチル）フォスフェート（ＴＣＥＰ）、トリス（ジクロロプロピル）フォスフェート（ＴＤＣＰＰ）、アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル等が挙げられる。
本発明の組成物の硬化剤に更に含有しうる可塑剤は、特に限定されず、従来公知の可塑剤を用いることができる。
可塑剤としては、具体的には、例えば、アジピン酸ジイソノニル（ＤＩＮＡ）、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジラウリルフタレート（ＤＬＰ）、ジブチルベンジルフタレート（ＢＢＰ）、ジオクチルアジペート（ＤＯＡ）、ジイソデシルアジペート（ＤＩＤＡ）、トリオクチルフォスフェート（ＴＯＰ）、トリス（クロロエチル）フォスフェート（ＴＣＥＰ）、トリス（ジクロロプロピル）フォスフェート（ＴＤＣＰＰ）、アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル等が挙げられる。
【0069】
これらのうち、フタル酸系の可塑剤であることが好ましい。
また、比重が１．０未満の可塑剤であることが好ましく、比重が０．９５以上１．００未満の可塑剤であることがより好ましい。
また、比重が１．０未満の可塑剤であることが好ましく、比重が０．９５以上１．００未満の可塑剤であることがより好ましい。
【0070】
本発明においては、硬化剤中の可塑剤の含有量は、主剤１００質量部に対して、７０質量部以下であることが好ましく、２０．０～６０．０質量部であることがより好ましい。
【0071】
＜溶剤＞
本発明の組成物の硬化剤に更に含有しうる溶剤は、特に限定されず、従来公知の溶剤を用いることができる。
溶剤としては、例えば、アセテート系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、イソパラフィン系溶剤等が挙げられ、中でも、イソパラフィン系溶剤を用いることが好ましい。
ここで、イソパラフィン系溶剤とは、１分子内にイソパラフィンに由来する構造を含む溶媒であり、具体的には、例えば、ＩＰソルベント（登録商標、出光興産社製）、メルベイユ（登録商標、昭石インターナショナル社製）、アイソパー（登録商標、エクソンモービル社製）が挙げられる。
本発明の組成物の硬化剤に更に含有しうる溶剤は、特に限定されず、従来公知の溶剤を用いることができる。
溶剤としては、例えば、アセテート系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、イソパラフィン系溶剤等が挙げられ、中でも、イソパラフィン系溶剤を用いることが好ましい。
ここで、イソパラフィン系溶剤とは、１分子内にイソパラフィンに由来する構造を含む溶媒であり、具体的には、例えば、ＩＰソルベント（登録商標、出光興産社製）、メルベイユ（登録商標、昭石インターナショナル社製）、アイソパー（登録商標、エクソンモービル社製）が挙げられる。
【0072】
本発明においては、硬化剤中の溶剤の含有量は、主剤１００質量部に対して、３０質量部以下であることが好ましく、５．０～２５．０質量部であることがより好ましく、７．５～１５．０質量部であることが更に好ましい。
【0073】
＜樹脂系中空体＞
本発明の組成物の硬化剤に更に含有しうる樹脂系中空体は、特に限定されず、従来公知の溶剤を用いることができる。
樹脂系中空体としては、例えば、中空球体の外殻が樹脂によって構成された、比重が０．０５より大きく０．３５未満のものが挙げられる。
本発明の組成物の硬化剤に更に含有しうる樹脂系中空体は、特に限定されず、従来公知の溶剤を用いることができる。
樹脂系中空体としては、例えば、中空球体の外殻が樹脂によって構成された、比重が０．０５より大きく０．３５未満のものが挙げられる。
【0074】
樹脂系中空体の外殻の材料としては、例えば、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、熱可塑性樹脂などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、熱可塑性樹脂としては、具体的には、例えば、アクリロニトリル共重合体、塩化ビニリデン重合体などが挙げられ、中でも、アクリロニトリル共重合体が好ましく、より具体的には、アクリロニトリルとメタクリロニトリルとの共重合体、アクリロニトリルとビニル系モノマー（例えば、ブタジエン、スチレンなど）との共重合体などが挙げられる。
また、熱可塑性樹脂としては、具体的には、例えば、アクリロニトリル共重合体、塩化ビニリデン重合体などが挙げられ、中でも、アクリロニトリル共重合体が好ましく、より具体的には、アクリロニトリルとメタクリロニトリルとの共重合体、アクリロニトリルとビニル系モノマー（例えば、ブタジエン、スチレンなど）との共重合体などが挙げられる。
【0075】
樹脂系中空体の平均粒子径は、２０μｍ以上であることが好ましく、２０～６０μｍであることがより好ましい。
また、樹脂系中空体の比重は、０．０９～０．１５であることが好ましい。
このような樹脂系中空体の製造方法は特に限定されず、従来公知の方法により製造することができる。
また、樹脂系中空体の比重は、０．０９～０．１５であることが好ましい。
このような樹脂系中空体の製造方法は特に限定されず、従来公知の方法により製造することができる。
【0076】
本発明においては、硬化剤中の樹脂系中空体の含有量は、ウレタン塗膜防水材の耐久性、軽量化に優れるという観点から、硬化剤の総質量に対して０．１質量％以上であることが好ましく、０．５～１０質量％であることがより好ましい。
【0077】
本発明の組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、補強剤（フィラー）、触媒（硬化触媒）、分散剤、酸化防止剤、老化防止剤、顔料などの添加剤を含有することができる。
添加剤は、主剤および／または硬化剤に添加することができる。
添加剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を併用して使用することができる。
添加剤は、主剤および／または硬化剤に添加することができる。
添加剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を併用して使用することができる。
【0078】
補強剤（フィラー）としては、例えば、炭酸カルシウム（例えば重質炭酸カルシウム）、酸化チタン、酸化ケイ素、タルク、クレー、生石灰、カオリン、ゼオライト、けいそう土、微粉末シリカ、疎水性シリカ、カーボンブラック等が挙げられる。
補強剤の量は、ウレタン塗膜防水材の破断伸びに優れ、破断強度を補うという観点から、主剤１００質量部に対して、４０～１６０質量部であるのが好ましく、５０～１５０質量部であるのがより好ましい。
補強剤の量は、ウレタン塗膜防水材の破断伸びに優れ、破断強度を補うという観点から、主剤１００質量部に対して、４０～１６０質量部であるのが好ましく、５０～１５０質量部であるのがより好ましい。
【0079】
本発明においては、上記主剤と上記硬化剤との混合物の比重が、１．００～１．４０であることが好ましく、１．２０～１．２９であることがより好ましい。
【0080】
本発明の組成物は、主剤と硬化剤とを十分に混合して使用することができる。
本発明の組成物は特定ジアミンを含有するので、例えば３５℃、７０％ＲＨ（相対湿度）のような高温多湿の環境下であっても、可使時間を確保することができ、作業性に優れる。
本発明の組成物は、例えば、０～８０℃程度の温度条件下で硬化させることができる。
本発明の組成物は特定ジアミンを含有するので、例えば５℃以下のような低温の環境下であっても、硬化性に優れる。
本発明の組成物は、例えば、コンクリート、モルタル、金属のような基材に適用することができる。
本発明の組成物を上記基材に適用し、硬化させて、防水材を形成することができる。
本発明の組成物を施工する前に、プライマーを使用することができる。上記プライマーは特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
本発明の組成物は特定ジアミンを含有するので、例えば３５℃、７０％ＲＨ（相対湿度）のような高温多湿の環境下であっても、可使時間を確保することができ、作業性に優れる。
本発明の組成物は、例えば、０～８０℃程度の温度条件下で硬化させることができる。
本発明の組成物は特定ジアミンを含有するので、例えば５℃以下のような低温の環境下であっても、硬化性に優れる。
本発明の組成物は、例えば、コンクリート、モルタル、金属のような基材に適用することができる。
本発明の組成物を上記基材に適用し、硬化させて、防水材を形成することができる。
本発明の組成物を施工する前に、プライマーを使用することができる。上記プライマーは特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
【0081】
本発明の組成物を用いて形成された防水材の上に、更に、トップコートを施してもよい。
本発明の組成物は特定ジアミンを含有するので、本発明の組成物から得られる防水材とトップコートとの密着性（トップコート密着性）に優れる。例えば５℃以下のような低温の環境下であってもトップコート密着性に優れる。
また、トップコートの上に本発明の組成物を適用してもよい。このため、本発明の組成物を建築物の新築、改修用途として使用することができる。
本発明の組成物に適用しうるトップコート層は特に制限されない。例えば、ウレタン変性されたポリ（メタ）アクレート、シリコーン変性されたポリ（メタ）アクリレート等によって形成されるトップコート層が挙げられる。
本発明の組成物は特定ジアミンを含有するので、本発明の組成物から得られる防水材とトップコートとの密着性（トップコート密着性）に優れる。例えば５℃以下のような低温の環境下であってもトップコート密着性に優れる。
また、トップコートの上に本発明の組成物を適用してもよい。このため、本発明の組成物を建築物の新築、改修用途として使用することができる。
本発明の組成物に適用しうるトップコート層は特に制限されない。例えば、ウレタン変性されたポリ（メタ）アクレート、シリコーン変性されたポリ（メタ）アクリレート等によって形成されるトップコート層が挙げられる。
【実施例】
【0082】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
【0083】
〔ウレタンプレポリマーの調製〕
数平均分子量３０００のポリプロピレンエーテルトリオール２４ｇ（Ｔ３０００、旭硝子社製）と、数平均分子量２０００のポリプロピレンエーテルジオール３５ｇ（Ｄ２０００、旭硝子社製）と数平均分子量１０００のポリプロピレンエーテルジオール１５ｇ（Ｄ１０００、旭硝子社製）を反応容器に入れて、粘度調節のために可塑剤としてフタル酸ジイソノニル１２．５ｇ（ＤＩＮＰ、ジェイ・プラス社製）を加え、１１０℃に加熱し、６時間脱水処理した。次いで、ここにトリレンジイソシアネート（トルエンジイソシアネート。コスモネートＴ８０、三井武田ケミカル社製）をＮＣＯ基／ＯＨ基の当量比が１．９０となるように加え、これを８０℃に加熱し、窒素雰囲気下で１２時間混合、かくはんし、ウレタンプレポリマー及び上記可塑剤を含む混合物を調製した。得られたウレタンプレポリマーのＮＣＯ基の含有量は、ウレタンプレポリマー全量中、３．３質量％であった。上記ウレタンプレポリマー中の未反応トリレンジイソシアネート（トルエンジイソシアネート）の含有量は０．７８質量％であった。
上記のとおり得られた混合物を主剤として使用した。主剤中における上記ウレタンプレポリマー、上記可塑剤の割合は、主剤１０００質量部中、ウレタンプレポリマーが８７５質量部、可塑剤が１２５部であった。
数平均分子量３０００のポリプロピレンエーテルトリオール２４ｇ（Ｔ３０００、旭硝子社製）と、数平均分子量２０００のポリプロピレンエーテルジオール３５ｇ（Ｄ２０００、旭硝子社製）と数平均分子量１０００のポリプロピレンエーテルジオール１５ｇ（Ｄ１０００、旭硝子社製）を反応容器に入れて、粘度調節のために可塑剤としてフタル酸ジイソノニル１２．５ｇ（ＤＩＮＰ、ジェイ・プラス社製）を加え、１１０℃に加熱し、６時間脱水処理した。次いで、ここにトリレンジイソシアネート（トルエンジイソシアネート。コスモネートＴ８０、三井武田ケミカル社製）をＮＣＯ基／ＯＨ基の当量比が１．９０となるように加え、これを８０℃に加熱し、窒素雰囲気下で１２時間混合、かくはんし、ウレタンプレポリマー及び上記可塑剤を含む混合物を調製した。得られたウレタンプレポリマーのＮＣＯ基の含有量は、ウレタンプレポリマー全量中、３．３質量％であった。上記ウレタンプレポリマー中の未反応トリレンジイソシアネート（トルエンジイソシアネート）の含有量は０．７８質量％であった。
上記のとおり得られた混合物を主剤として使用した。主剤中における上記ウレタンプレポリマー、上記可塑剤の割合は、主剤１０００質量部中、ウレタンプレポリマーが８７５質量部、可塑剤が１２５部であった。
【0084】
〔式（１）で表されるジアミン［１－１］の製造方法〕
２－メチルペンタンジアミン１モル（分子量１１６。東京化成工業社製）を撹拌しながら、ここに、マレイン酸ジエチルエステル２モル（分子量１７２。東京化成工業社製）を、５０℃以下の条件下で、滴下した。その後、混合物を窒素雰囲気、６０℃の条件下で２４時間撹拌し、精製し、生成物を得た。
得られた生成物を1Ｈ－ＮＭＲによって分析し、上記生成物が下記式［１－１］で表される化合物であることを確認した。
下記式［１－１］中、２つの－ＮＨ－の間の構造：－Ｃ*1Ｈ2－Ｃ*2Ｈ（ＣＨ3）－（ＣＨ2）3－において、－Ｃ*1Ｈ2－Ｃ*2Ｈ―がＬ1（３価以上の炭化水素基）に該当し、Ｃ*2に結合する－ＣＨ3がＡ（ｎ＝１）に該当し、－（ＣＨ2）3－がＬ2（２価の炭化水素基）に該当し、Ｌ1の炭素数の割合は、Ｌ1の炭素数とＬ2の炭素数の合計量の４０％であるので、下記式［１－１］で表される化合物は、本発明における式（１）で表されるジアミンに該当する。
上記のとおり得られた生成物を本発明における式（１）で表されるジアミンとして使用し、これを下記表１に「式（１）で表されるジアミン［１－１］」と表示した。
２－メチルペンタンジアミン１モル（分子量１１６。東京化成工業社製）を撹拌しながら、ここに、マレイン酸ジエチルエステル２モル（分子量１７２。東京化成工業社製）を、５０℃以下の条件下で、滴下した。その後、混合物を窒素雰囲気、６０℃の条件下で２４時間撹拌し、精製し、生成物を得た。
得られた生成物を1Ｈ－ＮＭＲによって分析し、上記生成物が下記式［１－１］で表される化合物であることを確認した。
下記式［１－１］中、２つの－ＮＨ－の間の構造：－Ｃ*1Ｈ2－Ｃ*2Ｈ（ＣＨ3）－（ＣＨ2）3－において、－Ｃ*1Ｈ2－Ｃ*2Ｈ―がＬ1（３価以上の炭化水素基）に該当し、Ｃ*2に結合する－ＣＨ3がＡ（ｎ＝１）に該当し、－（ＣＨ2）3－がＬ2（２価の炭化水素基）に該当し、Ｌ1の炭素数の割合は、Ｌ1の炭素数とＬ2の炭素数の合計量の４０％であるので、下記式［１－１］で表される化合物は、本発明における式（１）で表されるジアミンに該当する。
上記のとおり得られた生成物を本発明における式（１）で表されるジアミンとして使用し、これを下記表１に「式（１）で表されるジアミン［１－１］」と表示した。
【化8】
【0085】
〔実施例および比較例〕
下記表１の硬化剤欄に示す成分を同表に示す量比（質量部）で使用し、これらを十分に混合して硬化剤を調製した。
次に、先に調製した上記主剤１０００質量部と、上記のとおり調製した硬化剤（全量）と十分に混合して、２液硬化型ウレタン塗膜防水材組成物（混合物）を調製した。
上記のとおり製造された２液硬化型ウレタン塗膜防水材組成物（混合物）を用いて、可使時間、硬化性、トップコート密着性を後述のとおり評価した。結果を下記表１に示す。
下記表１の硬化剤欄に示す成分を同表に示す量比（質量部）で使用し、これらを十分に混合して硬化剤を調製した。
次に、先に調製した上記主剤１０００質量部と、上記のとおり調製した硬化剤（全量）と十分に混合して、２液硬化型ウレタン塗膜防水材組成物（混合物）を調製した。
上記のとおり製造された２液硬化型ウレタン塗膜防水材組成物（混合物）を用いて、可使時間、硬化性、トップコート密着性を後述のとおり評価した。結果を下記表１に示す。
【0086】
〔可使時間〕
上記のとおり製造された２液硬化型ウレタン塗膜防水材組成物（混合物）を、５℃、２３℃で５０％ＲＨ（ＲＨ：相対湿度。以下同様）、又は３５℃で７０％ＲＨの環境下に置いて、経時で、Ｂ型粘度計（ＢＨ粘度計、ローター；♯６、１０ｒｐｍ）を用いて、上記２液硬化型ウレタン塗膜防水材組成物（混合物）の粘度を測定した。
なお、５℃の条件で低温環境下を、２３℃かつ５０％ＲＨの条件で室温環境下を、３５℃かつ７０％ＲＨの条件で高温多湿環境下を設定した（以下同様）。
２液硬化型ウレタン塗膜防水材組成物（混合物）の製造直後から、２液硬化型ウレタン塗膜防水材組成物（混合物）の粘度が５０Ｐａ・ｓに達するまで時間を計測した。なお、２液硬化型ウレタン塗膜防水材組成物（混合物）の製造直後の粘度は５０Ｐａ・ｓ未満であった。
本発明において、上記時間が３０分以上であった場合、可使時間を確保できたと評価した。
上記時間が４５分以上であった場合、可使時間を非常に長くできたと評価し、これを「◎」と表示した。
上記時間が３０分以上４５分未満であった場合、可使時間をほぼ確保できたと評価し、これを「〇」と表示した。
一方、上記時間が３０分未満であった場合、可使時間を確保できなかったと評価し、これを「×」と表示した。
上記のとおり製造された２液硬化型ウレタン塗膜防水材組成物（混合物）を、５℃、２３℃で５０％ＲＨ（ＲＨ：相対湿度。以下同様）、又は３５℃で７０％ＲＨの環境下に置いて、経時で、Ｂ型粘度計（ＢＨ粘度計、ローター；♯６、１０ｒｐｍ）を用いて、上記２液硬化型ウレタン塗膜防水材組成物（混合物）の粘度を測定した。
なお、５℃の条件で低温環境下を、２３℃かつ５０％ＲＨの条件で室温環境下を、３５℃かつ７０％ＲＨの条件で高温多湿環境下を設定した（以下同様）。
２液硬化型ウレタン塗膜防水材組成物（混合物）の製造直後から、２液硬化型ウレタン塗膜防水材組成物（混合物）の粘度が５０Ｐａ・ｓに達するまで時間を計測した。なお、２液硬化型ウレタン塗膜防水材組成物（混合物）の製造直後の粘度は５０Ｐａ・ｓ未満であった。
本発明において、上記時間が３０分以上であった場合、可使時間を確保できたと評価した。
上記時間が４５分以上であった場合、可使時間を非常に長くできたと評価し、これを「◎」と表示した。
上記時間が３０分以上４５分未満であった場合、可使時間をほぼ確保できたと評価し、これを「〇」と表示した。
一方、上記時間が３０分未満であった場合、可使時間を確保できなかったと評価し、これを「×」と表示した。
【0087】
〔硬化性〕
上記のとおり製造された２液硬化型ウレタン塗膜防水材組成物（混合物）を、５℃、２３℃で５０％ＲＨ、又は３５℃で７０％ＲＨの環境下に２４時間置いた。
２４時間経過後、２液硬化型ウレタン塗膜防水材組成物（混合物）が硬化した防水材（厚さ１ｃｍ）のアスカーＡ硬度を、ＪＩＳ Ｋ６２５３－３：２０１２（加硫ゴム及び熱可塑性ゴム－硬さの求め方－第３部：デュロメータ硬さ）に準じてタイプＡデュロメータで測定した。
本発明において、上記硬度が１０以上であった場合、硬化性に優れるものとする。
上記硬度が２０以上であった場合、硬化性が非常に優れたと評価し、これを「◎」と表示した。
上記硬度が１０以上２０未満であった場合、硬化性が優れたと評価し、これを「〇」と表示した。
一方、上記硬度が１０未満であった場合（２液硬化型ウレタン塗膜防水材組成物（混合物）が硬化しなかった場合を含む）、硬化性が悪かったと評価し、これを「×」と表示した。
上記のとおり製造された２液硬化型ウレタン塗膜防水材組成物（混合物）を、５℃、２３℃で５０％ＲＨ、又は３５℃で７０％ＲＨの環境下に２４時間置いた。
２４時間経過後、２液硬化型ウレタン塗膜防水材組成物（混合物）が硬化した防水材（厚さ１ｃｍ）のアスカーＡ硬度を、ＪＩＳ Ｋ６２５３－３：２０１２（加硫ゴム及び熱可塑性ゴム－硬さの求め方－第３部：デュロメータ硬さ）に準じてタイプＡデュロメータで測定した。
本発明において、上記硬度が１０以上であった場合、硬化性に優れるものとする。
上記硬度が２０以上であった場合、硬化性が非常に優れたと評価し、これを「◎」と表示した。
上記硬度が１０以上２０未満であった場合、硬化性が優れたと評価し、これを「〇」と表示した。
一方、上記硬度が１０未満であった場合（２液硬化型ウレタン塗膜防水材組成物（混合物）が硬化しなかった場合を含む）、硬化性が悪かったと評価し、これを「×」と表示した。
【0088】
〔トップコート密着性〕
まず、上記のとおり製造された２液硬化型ウレタン塗膜防水材組成物（混合物）を、基材の上に塗布し、５℃、２３℃で５０％ＲＨ、又は３５℃で７０％ＲＨの環境下に２４時間養生させた。
上記の、防水材養生４８時間経過後、上記２液硬化型ウレタン塗膜防水材組成物（混合物）が硬化した防水材の上に、トップコート（横浜ゴム（株）製アーバントップＨ）を塗布し、上記の防水材養生と同じ環境下で、更に２４時間後養生させた。
トップコートの塗布から２４時間経過後に、ＪＩＳ Ｋ５６００－５－６ 第５部－第６節に準じて、クロスカット試験を行った。
本発明において、上記クロスカット試験の試験結果の分類が、０、１又は２であった場合、トップコート密着性に優れたと評価した。
上記分類が０であった場合、トップコート密着性が非常に優れたと評価し、これを「◎」と表示した。
上記分類が１又は２であった場合、トップコート密着性がやや優れたと評価し、これを「〇」と表示した。
一方、上記分類が３以上であった場合、トップコート密着性が悪かったと評価し、これを「×」と表示した。
まず、上記のとおり製造された２液硬化型ウレタン塗膜防水材組成物（混合物）を、基材の上に塗布し、５℃、２３℃で５０％ＲＨ、又は３５℃で７０％ＲＨの環境下に２４時間養生させた。
上記の、防水材養生４８時間経過後、上記２液硬化型ウレタン塗膜防水材組成物（混合物）が硬化した防水材の上に、トップコート（横浜ゴム（株）製アーバントップＨ）を塗布し、上記の防水材養生と同じ環境下で、更に２４時間後養生させた。
トップコートの塗布から２４時間経過後に、ＪＩＳ Ｋ５６００－５－６ 第５部－第６節に準じて、クロスカット試験を行った。
本発明において、上記クロスカット試験の試験結果の分類が、０、１又は２であった場合、トップコート密着性に優れたと評価した。
上記分類が０であった場合、トップコート密着性が非常に優れたと評価し、これを「◎」と表示した。
上記分類が１又は２であった場合、トップコート密着性がやや優れたと評価し、これを「〇」と表示した。
一方、上記分類が３以上であった場合、トップコート密着性が悪かったと評価し、これを「×」と表示した。
【0089】
【表1】
【0090】
表１に示されている各成分は、以下のとおりである。
〔主剤〕
・ウレタンプレポリマー：上記のとおり製造したウレタンプレポリマー。上記ウレタンプレポリマーは上記のとおり主剤に含まれる。
〔主剤〕
・ウレタンプレポリマー：上記のとおり製造したウレタンプレポリマー。上記ウレタンプレポリマーは上記のとおり主剤に含まれる。
【0091】
〔硬化剤（広義）〕
（狭義の硬化剤成分）
・芳香族アミン（ジエチルトルエンジアミン） ＤＥＴＤＡ：アルベマール日本株式会社製。下記構造の化合物の混合物。
（狭義の硬化剤成分）
・芳香族アミン（ジエチルトルエンジアミン） ＤＥＴＤＡ：アルベマール日本株式会社製。下記構造の化合物の混合物。
【化9】
【0092】
・式（１）で表される化合物［１－１］：上記のとおり製造された、上記式［１－１］で表される構造を有する化合物。本発明における式（１）で表される化合物に該当する。
【0093】
・４，４－メチレンビス（Ｎ－ｓｅｃ－ブチルアニリン） ＭＤＢＡ：万華化学ジャパン株式会社製。下記構造。４，４－メチレンビス（Ｎ－ｓｅｃ－ブチルアニリン）は、本発明における式（１）で表されるジアミンが有するＡを有さず、２つの－ＮＨ－の間の構造がメチレン基を挟んで左右で対称なので、本発明における式（１）で表されるジアミンに該当しない。
・ポリテトラメチレンエーテルグリコール ＰＴＭＧ６５０：三菱ケミカル社製
・１，４－ブタンジオール：三菱ケミカル社製
【化10】
・１，４－ブタンジオール：三菱ケミカル社製
【0094】
・可塑剤：フタル酸ジイソノニル（比重ρ：０．９８）
・溶剤：イソパラフィン系溶剤（比重ρ：０．８０）（ＩＰソルベント（登録商標、出光興産社製））
・溶剤：イソパラフィン系溶剤（比重ρ：０．８０）（ＩＰソルベント（登録商標、出光興産社製））
【0095】
（フィラー）
・重質炭酸カルシウム（比重ρ：２．７０）：スーパーＳＳ（丸尾カルシウム社製）
・酸化チタン（比重ρ：４．０５）：Ｒ８２０（石原産業社製）
・重質炭酸カルシウム（比重ρ：２．７０）：スーパーＳＳ（丸尾カルシウム社製）
・酸化チタン（比重ρ：４．０５）：Ｒ８２０（石原産業社製）
【0096】
・樹脂系中空体：アクリロニトリル系（比重ρ：０．１５、ＭＦＬ－６０ＣＡＳＫ、松本油脂薬品工業社製）
【0097】
第１表に示す結果から明らかなように、式（１）で表されるジアミンを含有せず、代わりにジエチルトルエンジアミン及び４，４－メチレンビス（Ｎ－ｓｅｃ－ブチルアニリン）を含有する比較例１～３は、低温環境下における、硬化性及びトップコート密着性が悪かった。
式（１）で表されるジアミンを含有せず、代わりにジエチルトルエンジアミン及びポリテトラメチレンエーテルグリコールを含有する比較例４～６は、低温環境下における、硬化性及びトップコート密着性が悪かった。
式（１）で表されるジアミンを含有せず、代わりにジエチルトルエンジアミン及び１，４－ブタンジオールを含有する比較例７～９は、低温環境下における、硬化性及びトップコート密着性が悪かった。
式（１）で表されるジアミンを含有せず、代わりにジエチルトルエンジアミンを含有する比較例１０は、高温多湿条件下において可使時間を確保できず、低温環境下におけるトップコート密着性が悪かった。
式（１）で表されるジアミンを含有せず、代わりにジエチルトルエンジアミン及びポリテトラメチレンエーテルグリコールを含有する比較例４～６は、低温環境下における、硬化性及びトップコート密着性が悪かった。
式（１）で表されるジアミンを含有せず、代わりにジエチルトルエンジアミン及び１，４－ブタンジオールを含有する比較例７～９は、低温環境下における、硬化性及びトップコート密着性が悪かった。
式（１）で表されるジアミンを含有せず、代わりにジエチルトルエンジアミンを含有する比較例１０は、高温多湿条件下において可使時間を確保できず、低温環境下におけるトップコート密着性が悪かった。
【0098】
これに対して、本発明の組成物は、低温環境下での硬化性、トップコート密着性に優れ、高温多湿環境下で可使時間を確保できた。