(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-02-01
(45)【発行日】2024-02-09
(54)【発明の名称】変性液状ジエン系ゴム、ゴム組成物及びシーリング材
(51)【国際特許分類】
C09K 3/10 20060101AFI20240202BHJP
C08L 15/00 20060101ALI20240202BHJP
C08K 3/26 20060101ALI20240202BHJP
C08C 19/00 20060101ALI20240202BHJP
【ＦＩ】
C09K3/10 Z
C08L15/00
C08K3/26
C08C19/00
【請求項の数】
4
(21)【出願番号】P 2022522173
(86)(22)【出願日】2021-05-12
(86)【国際出願番号】 JP2021018012
(87)【国際公開番号】W WO2021230279
(87)【国際公開日】2021-11-18
【審査請求日】2022-09-22
(31)【優先権主張番号】P 2020085119
(32)【優先日】2020-05-14
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000001085
【氏名又は名称】株式会社クラレ
(74)【代理人】
【識別番号】110001070
【氏名又は名称】弁理士法人エスエス国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】上野 慶和
(72)【発明者】
【氏名】上原 陽介
(72)【発明者】
【氏名】百井 菜々
【審査官】渡辺 陽子
(56)【参考文献】
【文献】特表平０７－５０４４５８（ＪＰ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０４８９３０２８（ＣＮ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１６／１０４４７３（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１９／０６９９０４（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１９－１０４８１０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－０７７８０３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－１９４３０３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００５－００８８２３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００６－３０７２０８（ＪＰ，Ａ）
【文献】CRAY VALLEY社，Ｒｉｃｏｎ１３１ＭＡ２０のカタログ，2021年07月13日，ＵＲＬ：https://www.tomo-e.co.jp/upload/cProductsJA/25QU049- cProductsJA_content-001.pdf
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｃ１９、Ｃ０８Ｆ６－２４６、Ｃ０８Ｌ
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
酸無水物に由来する官能基（ａ）を有し、ブタジエン単位を全単量体単位に対し５０質量％以上含有し、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した際、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０,０００～３５,０００の範囲にあり、３８℃で測定した溶融粘度が３～４００Ｐａ・ｓの範囲にある、変性液状ジエン系ゴム（Ａ）および架橋剤を含むゴム組成物の架橋物から得られるシーリング材であり、
前記変性液状ジエン系ゴム（Ａ）が不飽和カルボン酸無水物変性された変性液状ジエン系ゴム（Ａ１）、又は該変性液状ジエン系ゴム（Ａ１）にさらに炭素数１～２０の飽和アルコールを付加して得られる不飽和カルボン酸エステル基を有する変性液状ジエン系ゴムであり、前記架橋剤が硫黄または有機過酸化物であるシーリング材。
【請求項2】
さらに固形ゴム（Ｂ）を含む請求項１に記載のシーリング材。
【請求項3】
さらにフィラーを含む請求項１に記載のシーリング材。
【請求項4】
前記フィラーが、炭酸カルシウムを含む請求項３に記載のシーリング材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は変性液状ジエン系ゴム、変性液状ジエン系ゴムを含有するゴム組成物、ゴム組成物を含むシーリング材に関する。
【背景技術】
【0002】
液状ゴムを含むゴム組成物は、優れた粘着性を有し、またこれを架橋した架橋物は、被着体等に対し優れた接着性を有する。また、α，β－不飽和カルボン酸等で変性された変性液状ジエン系ゴムは、金属などの極性材料との親和性が高く、該変性液状ジエン系ゴムを含むゴム組成物は、接着性などの物性の向上が期待できる。例えば、従来から、ジエン系ゴム及びα，β－不飽和カルボン酸等で変性した変性液状ジエン系ゴムを含むゴム組成物の加硫物が、タイヤ、その他のゴム用品として検討されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開昭５９－００６２７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかし、従来のゴム組成物では、加工性が改良されるものの、必ずしもその架橋物のせん断接着力に優れない場合があった。特にその組成物をシーリング材などとして用いる場合には、種々の材料からなる部材への接着性が求められる。本発明は、上記の実情に鑑みてなされたものであり、せん断接着力で評価される接着性に優れる架橋物が得られる変性液状ジエン系ゴム、該変性液状ジエン系ゴムを含むゴム組成物、該ゴム組成物から得られるシーリング材を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明者らが、鋭意検討を行った結果、特定の変性液状ジエン系ゴムがせん断接着力で評価される接着性に優れる架橋物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0006】
すなわち、本発明は以下〔１〕～〔１１〕に関する。
〔１〕酸無水物に由来する官能基（ａ）を有し、
ブタジエン単位を全単量体単位に対し５０質量％以上含有し、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した際、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００～５０，０００の範囲にある、変性液状ジエン系ゴム（Ａ）。
〔２〕変性液状ジエン系ゴム（Ａ）が、不飽和カルボン酸無水物変性された液状ジエン系ゴムと下記化学式（２）又は（３）で示される化合物との反応物である〔１〕に記載の変性液状ジエン系ゴム（Ａ）。
Ｒa－ＯＨ （２）
（上記式（２）中、Ｒaは水素原子又は置換されていてもよいアルキル基である。）
Ｒb 2－ＮＨ （３）
（上記式（３）中、Ｒbは水素原子又は置換されていてもよいアルキル基であり、複数あるＲbは同一でも異なっていてもよい。）
〔３〕重量平均分子量（Ｍｗ）が１０,０００～３５,０００の範囲にある、〔１〕又は〔２〕に記載の変性液状ジエン系ゴム（Ａ）。
〔４〕〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の変性液状ジエン系ゴム（Ａ）を含むゴム組成物。
〔５〕さらに固形ゴム（Ｂ）を含む〔４〕に記載のゴム組成物。
〔６〕さらにフィラーを含む〔４〕又は〔５〕に記載のゴム組成物。
〔７〕前記フィラーが、炭酸カルシウムを含む〔６〕に記載のゴム組成物。
〔８〕さらに架橋剤を含む〔４〕～〔７〕のいずれかに記載のゴム組成物。
〔９〕〔４〕～〔８〕のいずれかに記載のゴム組成物から得られるシーリング材。
〔１０〕〔４〕～〔８〕のいずれかに記載のゴム組成物から得られる架橋物。
〔１１〕〔１０〕に記載の架橋物から得られるシーリング材。
〔１〕酸無水物に由来する官能基（ａ）を有し、
ブタジエン単位を全単量体単位に対し５０質量％以上含有し、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した際、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００～５０，０００の範囲にある、変性液状ジエン系ゴム（Ａ）。
〔２〕変性液状ジエン系ゴム（Ａ）が、不飽和カルボン酸無水物変性された液状ジエン系ゴムと下記化学式（２）又は（３）で示される化合物との反応物である〔１〕に記載の変性液状ジエン系ゴム（Ａ）。
Ｒa－ＯＨ （２）
（上記式（２）中、Ｒaは水素原子又は置換されていてもよいアルキル基である。）
Ｒb 2－ＮＨ （３）
（上記式（３）中、Ｒbは水素原子又は置換されていてもよいアルキル基であり、複数あるＲbは同一でも異なっていてもよい。）
〔３〕重量平均分子量（Ｍｗ）が１０,０００～３５,０００の範囲にある、〔１〕又は〔２〕に記載の変性液状ジエン系ゴム（Ａ）。
〔４〕〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の変性液状ジエン系ゴム（Ａ）を含むゴム組成物。
〔５〕さらに固形ゴム（Ｂ）を含む〔４〕に記載のゴム組成物。
〔６〕さらにフィラーを含む〔４〕又は〔５〕に記載のゴム組成物。
〔７〕前記フィラーが、炭酸カルシウムを含む〔６〕に記載のゴム組成物。
〔８〕さらに架橋剤を含む〔４〕～〔７〕のいずれかに記載のゴム組成物。
〔９〕〔４〕～〔８〕のいずれかに記載のゴム組成物から得られるシーリング材。
〔１０〕〔４〕～〔８〕のいずれかに記載のゴム組成物から得られる架橋物。
〔１１〕〔１０〕に記載の架橋物から得られるシーリング材。
【発明の効果】
【0007】
本発明によれば、せん断接着力で評価される接着性に優れる架橋物が得られる変性液状ジエン系ゴム、該変性液状ジエン系ゴムを含むゴム組成物、該ゴム組成物から得られるシーリング材が得られる。
【発明を実施するための形態】
【0008】
［変性液状ジエン系ゴム（Ａ）］
本発明の変性液状ジエン系ゴム（Ａ）は、酸無水物に由来する官能基（ａ）を有し、ブタジエン単位を全単量体単位に対し５０質量％以上含有し、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」とも称する。）で測定した際、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００～５０，０００の範囲にある。
本発明の変性液状ジエン系ゴム（Ａ）は、酸無水物に由来する官能基（ａ）を有し、ブタジエン単位を全単量体単位に対し５０質量％以上含有し、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」とも称する。）で測定した際、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００～５０，０００の範囲にある。
【0009】
このような変性液状ジエン系ゴム（Ａ）および該変性液状ジエン系ゴム（Ａ）を含むゴム組成物は、他の材料に対する接着性、例えばそのゴム組成物の架橋物のせん断接着力に優れる。
【0010】
変性液状ジエン系ゴム（Ａ）は、例えば、未変性の液状ジエン系ゴム（Ａ'）に酸無水物に由来する官能基（ａ）に対応する変性化合物を付加することにより製造できる。
【0011】
上記未変性の液状ジエン系ゴム（Ａ'）は、その重合体を構成する全単量体単位に対し、５０質量％以上のブタジエン単位を含む。ブタジエン単位の含有量は、液状ジエン系ゴム（Ａ'）の全単量体単位に対し、６０～１００質量％であることが好ましく、７０～１００質量％であることがより好ましい。また、液状ジエン系ゴム（Ａ'）に含まれるブタジエン単位が１００質量％であること（すなわち、液状ジエン系ゴム（Ａ'）に含まれる単量体単位がすべてブタジエン単位であること）は、好ましい一態様である。
【0012】
上記液状ジエン系ゴム（Ａ'）に含まれ得るブタジエン単位以外の他の単量体単位としては、例えば、ブタジエン以外の共役ジエン（ａ１）単位などが挙げられる。
【0013】
共役ジエン（ａ１）としては、例えば、イソプレン、２，３－ジメチルブタジエン、２－フェニルブタジエン、１，３－ペンタジエン、２－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、１，３－オクタジエン、１，３－シクロヘキサジエン、２－メチル－１，３－オクタジエン、１，３，７－オクタトリエン、ミルセン、ファルネセン、及びクロロプレンなどが挙げられる。これら共役ジエン（ａ１）の中でも、イソプレン、及びファルネセンが好ましい。
【0014】
なお上記ファルネセンとしては、α－ファルネセン、又は下記式（１）で表されるβ－ファルネセンのいずれでもよいが、液状ジエン系重合体（Ａ）の製造容易性の観点から、β－ファルネセンが好ましい。なお、α－ファルネセンとβ－ファルネセンとは組み合わせて用いてもよい。
【0015】
【化1】
【0016】
これら共役ジエン（ａ１）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0017】
上記未変性の液状ジエン系ゴム（Ａ'）における、ブタジエン単位以外の他の単量体単位の含有量は、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましい。
【0018】
未変性液状ジエン系ゴム（Ａ'）のビニル含量は９９モル％以下であることが好ましく、９０モル％以下であることがより好ましく、５０モル％以下であることが更に好ましく、２０モル％以下であることがより更に好ましく、１０モル％以下であることが特に好ましい。また、未変性液状ジエン系ゴム（Ａ'）のビニル含量は１モル％以上が好ましく、３モル％以上がより好ましく、５モル％以上が更に好ましい。なお、本発明において、「ビニル含量」とは、未変性液状ジエン系ゴム（Ａ'）に含まれる、共役ジエン単位の合計１００モル％中、１，２－結合、３，４－結合（ファルネセン以外の場合）、及び３,１３－結合（ファルネセンの場合）で結合をしている共役ジエン単位（１，４－結合（ファルネセン以外の場合）及び１,１３－結合（ファルネセンの場合）以外で結合をしている共役ジエン単位）の合計モル％を意味する。ビニル含量は、1Ｈ－ＮＭＲを用いて１，２－結合、３，４－結合（ファルネセン以外の場合）、及び３,１３－結合（ファルネセンの場合）で結合をしている共役ジエンに由来する構造単位に由来のピークと１，４－結合（ファルネセン以外の場合）及び１,１３－結合（ファルネセンの場合）で結合をしている共役ジエンに由来する構造単位に由来するピークの面積比から算出する。
【0019】
上記未変性の液状ジエン系ゴム（Ａ'）としては、ブタジエン及び必要に応じて含まれるブタジエン以外の他の単量体を、例えば、乳化重合法、又は溶液重合法等により重合して得られる重合体が好ましい。
【0020】
上記乳化重合法としては、公知又は公知に準ずる方法を適用できる。例えば、所定量の共役ジエンを含む単量体を乳化剤の存在下に乳化分散し、ラジカル重合開始剤により乳化重合する。
【0021】
乳化剤としては、例えば炭素数１０以上の長鎖脂肪酸塩及びロジン酸塩などが挙げられる。長鎖脂肪酸塩としては、例えば、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸等の脂肪酸のカリウム塩又はナトリウム塩などが挙げられる。
【0022】
分散剤としては通常、水が使用され、重合時の安定性が阻害されない範囲で、メタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒を含んでいてもよい。
ラジカル重合開始剤としては、例えば過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウムのような過硫酸塩、有機過酸化物、過酸化水素等が挙げられる。
ラジカル重合開始剤としては、例えば過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウムのような過硫酸塩、有機過酸化物、過酸化水素等が挙げられる。
【0023】
得られる未変性の液状ジエン系ゴム（Ａ'）の分子量を調整するため、連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤としては、例えば、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、チオグリコール酸、ジテルペン、ターピノーレン、γ－テルピネン、α－メチルスチレンダイマーなどが挙げられる。
【0024】
乳化重合の温度は、使用するラジカル重合開始剤の種類などにより適宜設定できるが、通常０～１００℃の範囲、好ましくは０～６０℃の範囲である。重合様式は、連続重合、回分重合のいずれでもよい。
【0025】
重合反応は、重合停止剤の添加により停止できる。重合停止剤としては、例えば、イソプロピルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン等のアミン化合物、ヒドロキノンやベンゾキノン等のキノン系化合物、亜硝酸ナトリウム等が挙げられる。
【0026】
重合反応停止後、必要に応じて老化防止剤を添加してもよい。重合反応停止後、得られたラテックスから必要に応じて未反応単量体を除去し、次いで、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化カリウム等の塩を凝固剤とし、必要に応じて硝酸、硫酸等の酸を添加して凝固系のｐＨを所定の値に調整しながら、上記未変性の液状ジエン系ゴム（Ａ'）を凝固させた後、分散剤を分離することによって未変性の液状ジエン系ゴム（Ａ'）を回収する。次いで水洗、及び脱水後、乾燥することで、上記未変性の液状ジエン系ゴム（Ａ'）が得られる。なお、凝固の際に、必要に応じて予めラテックスと乳化分散液にした伸展油とを混合し、油展した未変性の液状ジエン系ゴム（Ａ'）として回収してもよい。
【0027】
上記溶液重合法としては、公知又は公知に準ずる方法を適用できる。例えば、溶媒中で、チーグラー系触媒、メタロセン系触媒、アニオン重合可能な活性金属又は活性金属化合物を使用して、必要に応じて極性化合物の存在下で、共役ジエンを含む単量体を重合する。
【0028】
溶媒としては、例えば、ｎ－ブタン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などが挙げられる。
【0029】
アニオン重合可能な活性金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属；ランタン、ネオジム等のランタノイド系希土類金属等が挙げられる。
【0030】
アニオン重合可能な活性金属の中でもアルカリ金属及びアルカリ土類金属が好ましく、アルカリ金属がより好ましい。
アニオン重合可能な活性金属化合物としては、有機アルカリ金属化合物が好ましい。有機アルカリ金属化合物としては、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム等の有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、ジリチオナフタレン、１，４－ジリチオブタン、１，４－ジリチオ－２－エチルシクロヘキサン、１，３，５－トリリチオベンゼン等の多官能性有機リチウム化合物；ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン等が挙げられる。これら有機アルカリ金属化合物の中でも有機リチウム化合物が好ましく、有機モノリチウム化合物がより好ましい。
アニオン重合可能な活性金属化合物としては、有機アルカリ金属化合物が好ましい。有機アルカリ金属化合物としては、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム等の有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、ジリチオナフタレン、１，４－ジリチオブタン、１，４－ジリチオ－２－エチルシクロヘキサン、１，３，５－トリリチオベンゼン等の多官能性有機リチウム化合物；ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン等が挙げられる。これら有機アルカリ金属化合物の中でも有機リチウム化合物が好ましく、有機モノリチウム化合物がより好ましい。
【0031】
有機アルカリ金属化合物の使用量は、未変性の液状ジエン系ゴム（Ａ'）及び変性液状ジエン系ゴム（Ａ）の分子量、溶融粘度などに応じて適宜設定できるが、共役ジエンを含む全単量体１００質量部に対して、通常０．０１～３質量部の量で使用される。
【0032】
上記有機アルカリ金属化合物は、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミンなどの第２級アミンと反応させて、有機アルカリ金属アミドとして使用することもできる。
【0033】
極性化合物は、アニオン重合において、通常、反応を失活させず、共役ジエン部位のミクロ構造を調整するため用いられる。極性化合物としては、例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン等の３級アミン；アルカリ金属アルコキシド、ホスフィン化合物などが挙げられる。極性化合物は、有機アルカリ金属化合物に対して、通常０．０１～１０００モルの量で使用される。
【0034】
溶液重合の温度は、通常－８０～１５０℃の範囲、好ましくは０～１００℃の範囲、より好ましくは１０～９０℃の範囲である。重合様式は回分式あるいは連続式のいずれでもよい。
【0035】
重合反応は、重合停止剤の添加により停止できる。重合停止剤としては、例えば、メタノール、イソプロパノール等のアルコールが挙げられる。得られた重合反応液をメタノール等の貧溶媒に注いで、未変性の液状ジエン系ゴム（Ａ'）を析出させるか、重合反応液を水で洗浄し、分離後、乾燥することにより上記未変性の液状ジエン系ゴム（Ａ'）を単離できる。
上記未変性の液状ジエン系ゴム（Ａ'）の製造方法としては、上記方法の中でも、溶液重合法が好ましい。
上記未変性の液状ジエン系ゴム（Ａ'）の製造方法としては、上記方法の中でも、溶液重合法が好ましい。
【0036】
上記未変性の液状ジエン系ゴム（Ａ'）は酸無水物に由来する官能基（ａ）で変性され、変性液状ジエン系ゴム（Ａ）として用いられる。酸無水物に由来する官能基としては、例えば、不飽和カルボン酸無水物基などの酸無水物基、該酸無水物基から誘導される不飽和カルボン酸エステル基、不飽和カルボン酸アミド基、不飽和カルボン酸イミド基等が挙げられる。
【0037】
変性液状ジエン系ゴム（Ａ）の製造方法は特に制限はないが、例えば上記未変性の液状ジエン系ゴム（Ａ'）に、酸無水物に由来する官能基（ａ）に対応する化合物を変性化合物として付加するグラフト反応により製造することができる。
【0038】
不飽和カルボン酸無水物基に対応する化合物としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和カルボン酸無水物が挙げられる。これら化合物の中でも、無水マレイン酸が好ましい。
不飽和カルボン酸エステル基に対応する化合物としては、例えば、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、イタコン酸エステル、グリシジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの不飽和カルボン酸エステルが挙げられる。
不飽和カルボン酸エステル基に対応する化合物としては、例えば、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、イタコン酸エステル、グリシジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの不飽和カルボン酸エステルが挙げられる。
【0039】
不飽和カルボン酸アミド基に対応する化合物としては、例えば、マレイン酸アミド、フマル酸アミド、イタコン酸アミドなどの不飽和カルボン酸アミドが挙げられる。
不飽和カルボン酸イミド基に対応する化合物としては、例えば、マレイン酸イミド、イタコン酸イミドなどの不飽和カルボン酸イミドなどが挙げられる。
不飽和カルボン酸イミド基に対応する化合物としては、例えば、マレイン酸イミド、イタコン酸イミドなどの不飽和カルボン酸イミドなどが挙げられる。
【0040】
変性液状ジエン系ゴム（Ａ）の中でも、経済性、並びに本発明のゴム組成物としての特性を十分に発揮させる観点から、不飽和カルボン酸無水物を変性化合物として、未変性の液状ジエン系ゴム（Ａ'）に付加した、不飽和カルボン酸無水物変性された変性液状ジエン系ゴム（Ａ１）、該変性液状ジエン系ゴム（Ａ１）にさらに水酸基を有する化合物を付加して得られる、不飽和カルボン酸エステル基を有する変性液状ジエン系ゴム（Ａ２）、及び該変性液状ジエン系ゴム（Ａ１）にさらにアミノ基を有する化合物を付加して得られる、不飽和カルボン酸アミド基を有する変性液状ジエン系ゴム（Ａ３）が好ましく、変性液状ジエン系ゴム（Ａ１）、及び変性液状ジエン系ゴム（Ａ２）が好ましい。
【0041】
変性化合物を、未変性の液状ジエン系ゴム（Ａ'）に付加させる方法は特に限定されない。該方法としては、例えば、未変性の液状ジエン系ゴム（Ａ'）に酸無水物に由来する官能基（ａ）に対応する化合物を付加させる反応を行う方法が挙げられる。酸無水物に由来する官能基（ａ）が不飽和カルボン酸無水物基である場合には、例えば、不飽和カルボン酸無水物、さらに必要に応じてラジカル触媒を加えて、有機溶媒の存在下又は非存在下に、加熱する方法が挙げられる。
【0042】
上記方法で使用される有機溶媒としては、一般的には炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒が挙げられる。これら有機溶媒の中でも、ｎ－ブタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒が好ましい。
【0043】
また、上記方法で使用されるラジカル触媒としては、ジ－ｓ－ブチルペルオキシジカーボネート、ｔ－アミルペルオキシピバレート、ｔ－アミルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、アゾビスイソブチロニトリルなどが挙げられる。これらラジカル触媒の中でも、アゾビスイソブチロニトリルが好ましい。
【0044】
また、上記方法としては、上記のように、不飽和カルボン酸無水物を未変性の液状ジエン系ゴム（Ａ'）に付加して不飽和カルボン酸無水物基を有する変性液状ジエン系ゴム（Ａ１）を得た後に、前述したようにして、該変性液状ジエン系ゴム（Ａ１）にさらに水酸基を有する化合物を付加して、不飽和カルボン酸エステル基を有する変性液状ジエン系ゴム（Ａ２）を製造する方法、及び該変性液状ジエン系ゴム（Ａ１）にさらにアミノ基を有する化合物を付加して得られる、不飽和カルボン酸アミド基を有する変性液状ジエン系ゴム（Ａ３）を製造する方法が挙げられる。
【0045】
変性液状ジエン系ゴム（Ａ２）を製造する際に使用する水酸基を有する化合物としては、Ｒa－ＯＨ （２）（式（２）中、Ｒaは水素原子又は置換されていてもよいアルキル基である。）で示される水又はアルコールが好ましく、アルコールがより好ましい。
変性液状ジエン系ゴム（Ａ３）を製造する際に使用するアミノ基を有する化合物としては、Ｒb 2－ＮＨ （３）（式（３）中、Ｒbは水素原子又は置換されていてもよいアルキル基であり、複数あるＲbは同一でも異なっていてもよい。）で示されるアンモニア又はアミンが好ましい。
変性液状ジエン系ゴム（Ａ）が、不飽和カルボン酸無水物変性された液状ジエン系ゴムと上記化学式（２）又は（３）で示される化合物、特にアルコール又は上記化学式（３）で示される化合物との反応物であると、かかる反応物を含むゴム組成物から得られる架橋物は、貯蔵安定性により優れ、接着性により優れる傾向にある。
得られる架橋物が貯蔵安定性に優れる理由の詳細は不明であるが、以下のような理由だと推測される。不飽和カルボン酸無水物基を有する変性液状ジエン系ゴム（Ａ１）をそのままの状態で保存した場合、例えば空気中に存在する水と反応をし、極性の高いジカルボン酸構造の官能基を有する変性液状ジエン系ゴムとなってしまう場合がある。このようなジカルボン酸構造の官能基を有する変性液状ジエン系ゴムは相互作用が強く、粘度上昇を引き起こす原因となり、貯蔵安定性に優れなくなると推測される。一方、不飽和カルボン酸無水物基を有する変性液状ジエン系ゴム（Ａ１）とアルコール又は（３）の化合物とを反応させた場合には、ジカルボン酸構造となることはなく、上述した相互作用の強さに基づく、粘度上昇が起こらなくなると推測される。
変性液状ジエン系ゴム（Ａ３）を製造する際に使用するアミノ基を有する化合物としては、Ｒb 2－ＮＨ （３）（式（３）中、Ｒbは水素原子又は置換されていてもよいアルキル基であり、複数あるＲbは同一でも異なっていてもよい。）で示されるアンモニア又はアミンが好ましい。
変性液状ジエン系ゴム（Ａ）が、不飽和カルボン酸無水物変性された液状ジエン系ゴムと上記化学式（２）又は（３）で示される化合物、特にアルコール又は上記化学式（３）で示される化合物との反応物であると、かかる反応物を含むゴム組成物から得られる架橋物は、貯蔵安定性により優れ、接着性により優れる傾向にある。
得られる架橋物が貯蔵安定性に優れる理由の詳細は不明であるが、以下のような理由だと推測される。不飽和カルボン酸無水物基を有する変性液状ジエン系ゴム（Ａ１）をそのままの状態で保存した場合、例えば空気中に存在する水と反応をし、極性の高いジカルボン酸構造の官能基を有する変性液状ジエン系ゴムとなってしまう場合がある。このようなジカルボン酸構造の官能基を有する変性液状ジエン系ゴムは相互作用が強く、粘度上昇を引き起こす原因となり、貯蔵安定性に優れなくなると推測される。一方、不飽和カルボン酸無水物基を有する変性液状ジエン系ゴム（Ａ１）とアルコール又は（３）の化合物とを反応させた場合には、ジカルボン酸構造となることはなく、上述した相互作用の強さに基づく、粘度上昇が起こらなくなると推測される。
【0046】
式（２）で表される化合物としては特に制限はないが、変性反応の容易性などの点から、炭素数１～２０のアルコールが好ましく、炭素数１～２０の飽和アルコールがより好ましく、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、３－メチルブタノールがより好ましく、メタノール、エタノールが更に好ましい。
【0047】
式（３）で表される化合物としては特に制限はないが、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、ｓｅｃ－ブチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、ｎ－アミルアミン、ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－ヘプチルアミン、ｎ－オクチルアミン、ｎ－ノニルアミン、ｎ－デシルアミン、ｎ－ウンデシルアミン、ｎ－ドデシルアミン（ラウリルアミン）、ｎ－トリデシルアミン、ｎ－テトラデシルアミン、ｎ－ペンタデシルアミン、ｎ－ヘキサデシルアミン、ｎ－ヘプタデシルアミン、ｎ－オクタデシルアミン（ステアリルアミン）、ｎ－ノナデシルアミン、アリルアミン、オレイルアミン、ベンジルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、ニトロアニリン、アミノフェノール、アミノ安息香酸、アニシジン、エトキシフェニルアミン、モノクロロアニリン、ジクロロアニリン、トルイジン、キシリジン、エチルアニリンなどをはじめ、ココナッツアミン、牛脂アミンなどの混合物などが挙げられる。
【0048】
前記水酸基を有する化合物及びアミノ基を有する化合物としては一種のみを用いてもよいし、二種以上を用いてもよい。
【0049】
変性液状ジエン系ゴム（Ａ）の酸無水物に由来する官能基（ａ）の官能基当量は、１,２００～７,６００ｇ／ｅｑであることが好ましく、１,４００～４,０００ｇ／ｅｑであることがより好ましく、１,７００～３,１００ｇ／ｅｑであることが更に好ましく、２,０００～２,５００ｇ／ｅｑが更により好ましい。変性液状ジエン系ゴム（Ａ）の酸無水物に由来する官能基（ａ）の官能基当量が上記範囲にあることにより、他の材料例えば金属への接着性に優れ、取り扱い性にも優れる。なお、本明細書における酸無水物に由来する官能基（ａ）の官能基当量とは、官能基（ａ）１個当たりの分子量を意味する。
【0050】
官能基（ａ）の官能基当量が特定の範囲にある変性液状ジエン系ゴム（Ａ）を製造する手法としては、変性化合物を付加する反応を適切な反応温度において、充分な反応時間で反応させることが有効である。例えば、未変性の液状ジエン系ゴム（Ａ'）に無水マレイン酸を付加させる反応における温度は１００～２００℃が好ましく、１２０～１８０℃がより好ましい。また反応時間は３～２００時間が好ましく、４～１００時間がより好ましく、５～５０時間が更に好ましい。
【0051】
なお、変性液状ジエン系ゴム（Ａ）中に付加された官能基（ａ）の官能基当量は、変性化合物の付加反応率を基に算出することもできるし、赤外分光法、核磁気共鳴分光法等の各種分析機器を用いて求めることもできる。
【0052】
変性液状ジエン系ゴム（Ａ）の変性化合物の付加反応率は４０～１００ｍｏｌ％であることが好ましく、６０～１００ｍｏｌ％であることがより好ましく、８０～１００ｍｏｌ％であることが更に好ましく、９０～１００ｍｏｌ％であることがより更に好ましい。付加反応率が上記範囲にあると、得られる変性液状ジエン系ゴム（Ａ）に、変性化合物又は変性化合物に由来する低分子化合物が残存することが少なくなるため、これら化合物に由来する悪影響、例えば無水マレイン酸などの酸性成分に由来すると思われる金属腐食などの悪影響をより抑制することができる。変性化合物の付加反応率は、例えば、不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸無水物を変性化合物として用いた場合、変性反応後の試料において洗浄前後の酸価を比較すること等により、未反応の変性化合物の量を算出し、求めることができる。
【0053】
変性液状ジエン系ゴム（Ａ）への変性化合物の付加量に、厳密な意味での制限はないが、得られるゴム組成物の特性を十分に発揮させる観点から、未変性の液状ジエン系ゴム（Ａ'）１００質量部に対して０．０５～４０質量部の範囲が好ましく、０．１～３０質量部の範囲がより好ましく、０．１～２０質量部の範囲が更に好ましく、０．１～１０質量部の範囲がより更に好ましい。付加された変性化合物量が４０質量部より多い場合には得られる変性液状ジエン系ゴム（Ａ）の取り扱い性に問題を生じる傾向があり、０．０５質量部より低い場合には、他の材料、例えば金属への接着性が低下する傾向がある。
【0054】
なお、変性液状ジエン系ゴム（Ａ）中に付加された変性化合物量は、変性化合物の付加反応率を基に算出することもできるし、赤外分光法、核磁気共鳴分光法等の各種分析機器を用いて求めることもできる。
【0055】
この変性液状ジエン系ゴム（Ａ）において、官能基が導入される位置については重合末端であってもよく、重合体鎖の側鎖であってもよい。また上記官能基は１種単独で含まれていてもよく２種以上含まれていてもよい。したがって、変性液状ジエン系ゴム（Ａ）は、変性化合物１種により変性されたものであってもよく、また２種以上の変性化合物で変性されていてもよい。
【0056】
変性液状ジエン系ゴム（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は５，０００～５０，０００であり、６，０００～４０，０００が好ましく、６，０００～３８,０００がより好ましく、９,０００～３６,０００が更に好ましく、１０,０００～３５,０００がより更に好ましい。上記変性液状ジエン系ゴム（Ａ）のＭｗが前記範囲内であると、取り扱い性に優れ、変性液状ジエン系ゴム（Ａ）を含むゴム組成物の物性にも優れる。また前記上限値をＭｗが超えると、粘度が高くなり取り扱い性が悪化する傾向にある。一方、前記下限値をＭｗが下回ると、十分な接着力が得られない傾向にある。なお、本発明において、Ｍｗは、ＧＰＣの測定から求めたポリスチレン換算の数平均分子量である。
【0057】
変性液状ジエン系ゴム（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０～２．０が好ましく、１．０～１．５がより好ましく、１．０～１．２が更に好ましく、１．０～１．１がより更に好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが前記範囲内であると、常温下における変性液状ジエン系ゴムの取り扱い性に優れ、低分子量成分のブリードアウトが少ない組成物が得られる。なお、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣの測定により求めたポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比を意味する。
【0058】
このような特定の分子量分布にある変性液状ジエン系ゴム（Ａ）を製造する手法としては、後述する変性化合物を付加する反応時における老化防止剤の添加に加えて、未変性の液状ジエン系ゴム（Ａ'）を精製し、変性化合物を付加する反応を阻害する成分を十分に除去することが挙げられる。精製する方法としては、水若しくは温水、又は、メタノール、アセトンなどに代表される有機溶媒若しくは超臨界流体二酸化炭素による洗浄が好ましい。
【0059】
また、特定の分子量分布にある変性液状ジエン系ゴム（Ａ）を合成する手法としては、前記洗浄に加えて、変性化合物を付加する反応時における老化防止剤の添加も有効である。この時に用いる好ましい老化防止剤としては、２，６－ジｔ－ブチル－４－メチルフェノール（ＢＨＴ）、２，２'－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４'－チオビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４'－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）（ＡＯ－４０）、３，９－ビス[１，１－ジメチル－２－[３－(３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル)プロピオニルオキシ]エチル]－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ[５．５]ウンデカン（ＡＯ－８０）、２，４－ビス[（オクチルチオ）メチル]－６－メチルフェノール（Ｉｒｇａｎｏｘ １５２０Ｌ）、２，４－ビス[（ドデシルチオ）メチル]－６－メチルフェノール（Ｉｒｇａｎｏｘ １７２６）、２－[１－(２－ヒドロキシ－３，５－ジｔ－ペンチルフェニル)エチル]－４，６－ジｔ－ペンチルフェニルアクリレート(Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＳ)、２－ｔ－ブチル－６－(３－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル)－４－メチルフェニルアクリレート(Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＭ)、６－ｔ－ブチル－４－[３－(２，４，８，１０－テトラ－ｔ－ブチルジベンゾ[ｄ，ｆ][１，３，２]ジオキサホスフェピン－６－イルオキシ)プロピル]－２－メチルフェノール(Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＰ)、亜りん酸トリス(２，４－ジｔ－ブチルフェニル)（Ｉｒｇａｆｏｓ １６８）、ジオクタデシル３，３'－ジチオビスプロピオネート、ヒドロキノン、ｐ－メトキシフェノール、Ｎ－フェニル－Ｎ'－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン（ノクラック６Ｃ)、ビス(２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル)セバケート（ＬＡ－７７Ｙ）、Ｎ，Ｎ－ジオクタデシルヒドロキシルアミン（Ｉｒｇａｓｔａｂ ＦＳ ０４２）、ビス(４－ｔ－オクチルフェニル)アミン（Ｉｒｇａｎｏｘ ５０５７）等が挙げられる。これら老化防止剤の中でも、得られる変性液状ジエン系ゴム（Ａ）の貯蔵安定性向上（高分子量化（典型的には多量化反応）をより抑制する）観点からは、アミン系老化防止剤であるＮ－フェニル－Ｎ'－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン（ノクラック６Ｃ)、Ｎ，Ｎ－ジオクタデシルヒドロキシルアミン（Ｉｒｇａｓｔａｂ ＦＳ ０４２）、ビス(４－ｔ－オクチルフェニル)アミン（Ｉｒｇａｎｏｘ ５０５７）が好ましく、その中でもＮ－フェニル－Ｎ'－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン（ノクラック６Ｃ)がさらに好ましい。また、上記老化防止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0060】
老化防止剤の添加量は、未変性の液状ジエン系ゴム（Ａ'）又は変性液状ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して０．０１～１０質量部が好ましく、０．１～３質量部がより好ましい。
【0061】
さらに、特定の分子量分布にある変性液状ジエン系ゴム（Ａ）を合成する手法としては、変性化合物を付加する反応中の適切な温度管理も有効である。例えば、未変性の液状ジエン系ゴム（Ａ'）に無水マレイン酸を付加させる反応における温度は、１００～２００℃が好ましく、１２０℃～１８０℃がより好ましい。
【0062】
変性液状ジエン系ゴム（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、共役ジエン単位のビニル含量、共役ジエンの種類、共役ジエン以外の単量体に由来する単位の含量などによって変化し得るが、－１００～３０℃が好ましく、－１００～２０℃がより好ましく、－１００～１０℃が更に好ましい。Ｔｇが上記範囲であると、例えば、変性液状ジエン系ゴム（Ａ）を含むゴム組成物の加工性、接着性が良好となる。また粘度が高くなるのを抑えることができ取り扱いが容易になる。
【0063】
また、上記変性液状ジエン系ゴム（Ａ）は１種単独で用いられてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0064】
上記変性液状ジエン系ゴム（Ａ）の３８℃で測定した溶融粘度は、３～４００Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましく、５～３００Ｐａ・ｓの範囲であることがより好ましく、１０～２５０Ｐａ・ｓの範囲であることが更に好ましい。変性液状ジエン系ゴム（Ａ）の３８℃における溶融粘度が前記範囲内であると、変性液状ジエン系ゴム（Ａ）及びその組成物の取り扱い性が良好となる。なお、本発明において溶融粘度は、ブルックフィールド型粘度計により測定した値である。
【0065】
［ゴム組成物］
本発明のゴム組成物は、上述した変性液状ジエン系ゴム（Ａ）をゴム成分として含む。本発明のゴム組成物には、変性液状ジエン系ゴム（Ａ）以外の成分が含まれていてもよい。
本発明のゴム組成物は、上述した変性液状ジエン系ゴム（Ａ）をゴム成分として含む。本発明のゴム組成物には、変性液状ジエン系ゴム（Ａ）以外の成分が含まれていてもよい。
【0066】
［架橋剤］
本発明のゴム組成物は、変性液状ジエン系ゴム（Ａ）を含むゴム成分を架橋するために、さらに架橋剤を含有してもよい。架橋剤としては、例えば、硫黄、硫黄化合物、酸素、有機過酸化物、フェノール樹脂、アミノ樹脂、キノン及びキノンジオキシム誘導体、ハロゲン化合物、アルデヒド化合物、アルコール化合物、エポキシ化合物、金属ハロゲン化物及び有機金属ハロゲン化物、シラン化合物などが挙げられる。
本発明のゴム組成物は、変性液状ジエン系ゴム（Ａ）を含むゴム成分を架橋するために、さらに架橋剤を含有してもよい。架橋剤としては、例えば、硫黄、硫黄化合物、酸素、有機過酸化物、フェノール樹脂、アミノ樹脂、キノン及びキノンジオキシム誘導体、ハロゲン化合物、アルデヒド化合物、アルコール化合物、エポキシ化合物、金属ハロゲン化物及び有機金属ハロゲン化物、シラン化合物などが挙げられる。
【0067】
上記硫黄化合物としては、例えば、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィドなどが挙げられる。
上記有機過酸化物としては、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、１，３－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンなどが挙げられる。
上記有機過酸化物としては、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、１，３－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンなどが挙げられる。
【0068】
本発明のゴム組成物の腐食性が優れる点から、これら架橋剤の中でも、有機過酸化物が好ましい一形態である。自動車の塗装工程等において、有機過酸化物により架橋した場合、金属やプラスチックスなどへの腐食が低減できる。
【0069】
これら架橋剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記架橋剤の含有量は、架橋物の力学物性の観点から、変性液状ジエン系ゴム（Ａ）を含むゴム成分１００質量部に対し、０．１～１０質量部であることが好ましく、０．５～１０質量部であることがより好ましく、０．８～１０質量部であることが更に好ましい。
上記架橋剤の含有量は、架橋物の力学物性の観点から、変性液状ジエン系ゴム（Ａ）を含むゴム成分１００質量部に対し、０．１～１０質量部であることが好ましく、０．５～１０質量部であることがより好ましく、０．８～１０質量部であることが更に好ましい。
【0070】
本発明のゴム組成物は、例えばゴムを架橋（加硫）するための架橋剤として硫黄、硫黄化合物等が含まれている場合には、さらに加硫促進剤を含有してもよい。加硫促進剤としては、例えば、グアニジン系化合物、スルフェンアミド系化合物、チアゾール系化合物、チウラム系化合物、チオウレア系化合物、ジチオカルバミン酸系化合物、アルデヒド－アミン系化合物、アルデヒド－アンモニア系化合物、イミダゾリン系化合物、キサンテート系化合物などが挙げられる。
これら加硫促進剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記加硫促進剤の含有量は、変性液状ジエン系ゴム（Ａ）を含むゴム成分１００質量部に対し、０．１～１５質量部であることが好ましく、０．１～１０質量部であることがより好ましい。
これら加硫促進剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記加硫促進剤の含有量は、変性液状ジエン系ゴム（Ａ）を含むゴム成分１００質量部に対し、０．１～１５質量部であることが好ましく、０．１～１０質量部であることがより好ましい。
【0071】
本発明のゴム組成物は、例えばゴムを架橋（加硫）するための架橋剤として硫黄、硫黄化合物等が含まれている場合には、さらに加硫助剤を含有してもよい。加硫助剤としては、例えば、ステアリン酸等の脂肪酸、亜鉛華等の金属酸化物、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩が挙げられる。
これら加硫助剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記加硫助剤の含有量は、変性液状ジエン系ゴム（Ａ）を含むゴム成分に対し、０．１～１５質量部であることが好ましく、０．５～１０質量部であることがより好ましい。
これら加硫助剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記加硫助剤の含有量は、変性液状ジエン系ゴム（Ａ）を含むゴム成分に対し、０．１～１５質量部であることが好ましく、０．５～１０質量部であることがより好ましい。
【0072】
［固形ゴム（Ｂ）］
本発明のゴム組成物には、固形ゴムが含まれていてもよい。
本発明のゴム組成物に変性液状ジエン系ゴム（Ａ）及び固形ゴム（Ｂ）が含まれる場合には、変性液状ジエン系ゴム（Ａ）及び下記固形ゴム（Ｂ）とからゴム成分は構成される。このゴム成分は、変性液状ジエン系ゴム（Ａ）１～９９質量％及び固形ゴム（Ｂ）９９～１質量％から構成されてもよいが、好ましくは変性液状ジエン系ゴム（Ａ）１～９５質量％及び固形ゴム（Ｂ）９９～５質量％、より好ましくは変性液状ジエン系ゴム（Ａ）１０～９０質量％及び固形ゴム（Ｂ）９０～１０質量％、更に好ましくは変性液状ジエン系ゴム（Ａ）２０～８０質量％及び固形ゴム（Ｂ）８０～２０質量％から構成される。変性液状ジエン系ゴム（Ａ）と固形ゴム（Ｂ）との配合割合が上記範囲にあることにより、ゴム組成物の破断強度や破断伸度、接着性が良好となる。
本発明のゴム組成物には、固形ゴムが含まれていてもよい。
本発明のゴム組成物に変性液状ジエン系ゴム（Ａ）及び固形ゴム（Ｂ）が含まれる場合には、変性液状ジエン系ゴム（Ａ）及び下記固形ゴム（Ｂ）とからゴム成分は構成される。このゴム成分は、変性液状ジエン系ゴム（Ａ）１～９９質量％及び固形ゴム（Ｂ）９９～１質量％から構成されてもよいが、好ましくは変性液状ジエン系ゴム（Ａ）１～９５質量％及び固形ゴム（Ｂ）９９～５質量％、より好ましくは変性液状ジエン系ゴム（Ａ）１０～９０質量％及び固形ゴム（Ｂ）９０～１０質量％、更に好ましくは変性液状ジエン系ゴム（Ａ）２０～８０質量％及び固形ゴム（Ｂ）８０～２０質量％から構成される。変性液状ジエン系ゴム（Ａ）と固形ゴム（Ｂ）との配合割合が上記範囲にあることにより、ゴム組成物の破断強度や破断伸度、接着性が良好となる。
【0073】
本発明のゴム組成物で用いる固形ゴム（Ｂ）とは、２０℃において固形状で取り扱うことができるゴムをいい、固形ゴム（Ｂ）の１００℃におけるムーニー粘度 ＭＬ1+4は通常２０～２００の範囲にある。上記固形ゴム（Ｂ）としては、例えば、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム、スチレン－イソプレン共重合体ゴム、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体ゴム、クロロプレンゴム、エチレンプロピレンゴム及びブチルゴムなどが挙げられる。
【0074】
上記固形ゴム（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、得られるゴム組成物の特性を十分に発揮させる観点から、８０，０００以上であることが好ましく、１００,０００～３，０００，０００の範囲内であることがより好ましい。
【0075】
上記天然ゴムとしては、例えば、ＳＭＲ、ＳＩＲ、ＳＴＲ等のＴＳＲやＲＳＳ等のタイヤ工業において一般的に用いられる天然ゴム、高純度天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、水酸基化天然ゴム、水素添加天然ゴム、グラフト化天然ゴム等の改質天然ゴムが挙げられる。中でも、品質のばらつきが少ない点、及び入手容易性の点から、ＳＭＲ２０、ＳＴＲ２０やＲＳＳ＃３が好ましい。これら天然ゴムは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0076】
上記ポリイソプレンゴムとしては、例えば、四ハロゲン化チタン－トリアルキルアルミニウム系、ジエチルアルミニウムクロライド－コバルト系、トリアルキルアルミニウム－三弗化ホウ素－ニッケル系、ジエチルアルミニウムクロライド－ニッケル系等のチーグラー系触媒；トリエチルアルミニウム－有機酸ネオジム－ルイス酸系等のランタノイド系希土類金属触媒、又は溶液重合スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（以下、Ｓ－ＳＢＲともいう。）と同様に有機アルカリ金属化合物を用いて重合された、市販のポリイソプレンゴムを用いることができる。チーグラー系触媒により重合されたポリイソプレンゴムが、シス体含量が高く好ましい。また、ランタノイド系希土類金属触媒を用いて得られる超高シス体含量のポリイソプレンゴムを用いてもよい。
【0077】
ポリイソプレンゴムのビニル含量は好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。ビニル含量が５０質量％を超えるとゴム組成物の低温での柔軟性が悪化する傾向にある。ビニル含量の下限は特に限定されない。またガラス転移温度はビニル含量によって変化するが、－２０℃以下であることが好ましく、－３０℃以下であることがより好ましい。
【0078】
ポリイソプレンゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は９０，０００～２，０００，０００であることが好ましく、１５０，０００～１，５００，０００であることがより好ましい。Ｍｗが上記範囲にある場合、加工性と機械強度が良好となる。
【0079】
上記ポリイソプレンゴムは、本発明の効果を損ねない範囲であれば、その一部が多官能型変性剤、例えば四塩化錫、四塩化珪素、エポキシ基を分子内に有するアルコキシシラン、又はアミノ基含有アルコキシシランのような変性剤を用いることにより分岐構造又は極性官能基を有していてもよい。
【0080】
上記ポリブタジエンゴムとしては、例えば、四ハロゲン化チタン－トリアルキルアルミニウム系、ジエチルアルミニウムクロライド－コバルト系、トリアルキルアルミニウム－三弗化ホウ素－ニッケル系、ジエチルアルミニウムクロライド－ニッケル系等のチーグラー系触媒；トリエチルアルミニウム－有機酸ネオジム－ルイス酸系等のランタノイド系希土類金属触媒、又はＳ－ＳＢＲと同様に有機アルカリ金属化合物を用いて重合された、市販のポリブタジエンゴムを用いることができる。チーグラー系触媒により重合されたポリブタジエンゴムが、シス体含量が高く好ましい。また、ランタノイド系希土類金属触媒を用いて得られる超高シス体含量のポリブタジエンゴムを用いてもよい。
【0081】
ポリブタジエンゴムのビニル含量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。ビニル含量が５０質量％を超えるとゴム組成物の低温での柔軟性が悪化する傾向にある。ビニル含量の下限は特に限定されない。またガラス転移温度はビニル含量によって変化するが、－４０℃以下であることが好ましく、－５０℃以下であることがより好ましい。
【0082】
ポリブタジエンゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は９０，０００～２０００，０００であることが好ましく、１５０，０００～１，５００，０００であることがより好ましい。Ｍｗが上記範囲にある場合、加工性と機械強度が良好となる。
【0083】
上記ポリブタジエンゴムは、本発明の効果を損ねない範囲であれば、その一部が多官能型変性剤、例えば四塩化錫、四塩化珪素、エポキシ基を分子内に有するアルコキシシラン、又はアミノ基含有アルコキシシランのような変性剤を用いることにより分岐構造又は極性官能基を有していてもよい。
【0084】
スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（以下、ＳＢＲともいう。）としては、用途等に応じて適切なものを使用できるが、具体的には、スチレン含量が０．１～７０質量％のものが好ましく、５～５０質量％のものがより好ましく、１０～４０質量％のものが更に好ましい。また、ビニル含量が０．１～６０質量％のものが好ましく、０．１～５５質量％のものがより好ましい。
【0085】
ＳＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は１００，０００～２，５００，０００であることが好ましく、１５０，０００～２，０００，０００であることがより好ましく、２００，０００～１，５００，０００であることが更に好ましい。上記の範囲である場合、加工性と機械強度を両立することができる。
【0086】
本発明において使用するＳＢＲの示差熱分析法により求めたガラス転移温度は、－９５～０℃であることが好ましく－９５～－５℃であることがより好ましい。ガラス転移温度を上記範囲にすることによって、粘度が高くなるのを抑えることができ取り扱いが容易になる。
【0087】
本発明において用いることができるＳＢＲは、スチレンとブタジエンとを共重合して得られる。ＳＢＲの製造方法について特に制限はなく、乳化重合法、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれも用いることができるが、これら製造方法の中でも、乳化重合法、溶液重合法が好ましい。
【0088】
乳化重合スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（以下、Ｅ－ＳＢＲともいう。）は、公知又は公知に準ずる通常の乳化重合法により製造できる。例えば、所定量のスチレン及びブタジエン単量体を乳化剤の存在下に乳化分散し、ラジカル重合開始剤により乳化重合することにより得られる。
【0089】
Ｓ－ＳＢＲは、通常の溶液重合法により製造でき、例えば、溶媒中でアニオン重合可能な活性金属を使用して、所望により極性化合物の存在下、スチレン及びブタジエンを重合する。
【0090】
溶媒としては、例えば、ｎ－ブタン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これらの溶媒は通常、単量体濃度が１～５０質量％となる範囲で用いることが好ましい。
【0091】
アニオン重合可能な活性金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属；ランタン、ネオジム等のランタノイド系希土類金属等が挙げられる。これら活性金属の中でもアルカリ金属及びアルカリ土類金属が好ましく、アルカリ金属がより好ましい。さらにアルカリ金属の中でも、有機アルカリ金属化合物がより好ましく用いられる。
【0092】
有機アルカリ金属化合物としては、例えば、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム等の有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、１，４－ジリチオブタン、１，４－ジリチオ－２－エチルシクロヘキサン、１，３，５－トリリチオベンゼン等の多官能性有機リチウム化合物；ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン等が挙げられる。中でも有機リチウム化合物が好ましく、有機モノリチウム化合物がより好ましい。有機アルカリ金属化合物の使用量は、要求されるＳ－ＳＢＲの分子量によって適宜決められる。
【0093】
有機アルカリ金属化合物は、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミン等の第２級アミンと反応させて、有機アルカリ金属アミドとして使用することもできる。
極性化合物としては、アニオン重合において、反応を失活させず、ブタジエン部位のミクロ構造やスチレンの共重合体鎖中の分布を調整するために通常用いられるものであれば特に制限はなく、例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン等の３級アミン；アルカリ金属アルコキシド、ホスフィン化合物等が挙げられる。
極性化合物としては、アニオン重合において、反応を失活させず、ブタジエン部位のミクロ構造やスチレンの共重合体鎖中の分布を調整するために通常用いられるものであれば特に制限はなく、例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン等の３級アミン；アルカリ金属アルコキシド、ホスフィン化合物等が挙げられる。
【0094】
重合反応の温度は、通常－８０～１５０℃、好ましくは０～１００℃、更に好ましくは３０～９０℃の範囲である。重合様式は、回分式あるいは連続式のいずれでもよい。また、スチレン及びブタジエンのランダム共重合性を向上させるため、重合系中のスチレン及びブタジエンの組成比が特定範囲になるように、反応液中にスチレン及びブタジエンを連続的あるいは断続的に供給することが好ましい。
【0095】
重合反応は、重合停止剤としてメタノール、イソプロパノール等のアルコールを添加して停止できる。重合反応停止後の重合溶液は、直接乾燥やスチームストリッピング等により溶媒を分離して、目的のＳ－ＳＢＲを回収できる。なお、溶媒を除去する前に、予め重合溶液と伸展油とを混合し、油展ゴムとして回収してもよい。
【0096】
上記ＳＢＲとしては、本発明の効果を損ねない範囲であれば、ＳＢＲに官能基が導入された変性ＳＢＲを用いてもよい。官能基としては、例えばアミノ基、アルコキシシリル基、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基等が挙げられる。
【0097】
変性ＳＢＲの製造方法としては、例えば、重合停止剤を添加する前に、重合活性末端と反応し得る四塩化錫、テトラクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、テトラグリシジル－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、２，４－トリレンジイソシアネート等のカップリング剤や、４，４'－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ－ビニルピロリドン等の重合末端変性剤又は、特開２０１１－１３２２９８号公報に記載のその他の変性剤を添加する方法が挙げられる。
【0098】
この変性ＳＢＲにおいて、官能基が導入される重合体の位置については重合末端であってもよく、重合体鎖の側鎖であってもよい。
上記スチレン－イソプレン共重合体ゴム、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体ゴム、クロロプレンゴム、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ等）及びブチルゴムとしては、市販品を特に制限なく使用することができる。
上記スチレン－イソプレン共重合体ゴム、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体ゴム、クロロプレンゴム、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ等）及びブチルゴムとしては、市販品を特に制限なく使用することができる。
【0099】
［フィラー］
本発明のゴム組成物には、フィラーが含まれていてもよい。フィラーとは、機械強度の向上、耐熱性又は耐候性等の物性の改良、硬度の調整、ゴムの増量等を目的として配合されるものである。上記フィラーとしては、例えば、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、 炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸化バリウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、ろう石クレー、カオリンクレー及び焼成クレー等のクレー、マイカ、ケイソウ土、カーボンブラック、シリカ、ガラス繊維、カーボン繊維、繊維状フィラー、ガラスバルーン等の無機フィラー、架橋ポリエステル、ポリスチレン、スチレン－アクリル共重合体樹脂、又は尿素樹脂等の樹脂から形成された樹脂粒子、合成繊維、及び天然繊維などが挙げられる。
本発明のゴム組成物には、フィラーが含まれていてもよい。フィラーとは、機械強度の向上、耐熱性又は耐候性等の物性の改良、硬度の調整、ゴムの増量等を目的として配合されるものである。上記フィラーとしては、例えば、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、 炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸化バリウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、ろう石クレー、カオリンクレー及び焼成クレー等のクレー、マイカ、ケイソウ土、カーボンブラック、シリカ、ガラス繊維、カーボン繊維、繊維状フィラー、ガラスバルーン等の無機フィラー、架橋ポリエステル、ポリスチレン、スチレン－アクリル共重合体樹脂、又は尿素樹脂等の樹脂から形成された樹脂粒子、合成繊維、及び天然繊維などが挙げられる。
【0100】
なお、上記フィラーが粒子状である場合、その粒子の形状は所望の物性等に応じて、球状等種々の形状を取ることができる。また、上記フィラーが粒子状である場合には、所望の物性等に応じて、中実粒子、中空粒子のいずれであってもよく、また複数の材料などで形成されたコアシェル型の粒子であってもよい。またこれらフィラーは、脂肪酸、樹脂酸、脂肪酸エステル、シランカップリング剤等種々の化合物により表面処理が施されたものであってもよい。
【0101】
これらフィラーの中でも、得られるゴム組成物及びその架橋物の補強性、価格、取り扱い易さ等の観点からは、炭酸カルシウム、カーボンブラック、シリカが好ましく、炭酸カルシウム、カーボンブラックがより好ましい。これらフィラーは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0102】
本発明のゴム組成物において、変性液状ジエン系ゴム（Ａ）を含むゴム成分１００質量部に対するフィラーの含有量は、０．１～１５００質量部が好ましく、１～１３００質量部がより好ましく、５～１０００質量部が更に好ましく、１０～８００質量部がより更に好ましい。フィラーの含有量が前記範囲内であると、ゴム組成物の加工性、接着性が良好である。
【0103】
［オイル］
本発明のゴム組成物には、オイルが含まれていてもよい。オイルとは、主として本発明のゴム組成物の加工性、他の配合剤の分散性を向上するため、またゴム組成物の特性を所望の範囲とするために添加されるものである。上記オイルとしては、鉱物油、植物油、合成油などが挙げられる。
本発明のゴム組成物には、オイルが含まれていてもよい。オイルとは、主として本発明のゴム組成物の加工性、他の配合剤の分散性を向上するため、またゴム組成物の特性を所望の範囲とするために添加されるものである。上記オイルとしては、鉱物油、植物油、合成油などが挙げられる。
【0104】
鉱物油としては、例えば、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、芳香族系オイルなどが挙げられる。植物油としては、例えば、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油などが挙げられる。合成油としては、例えばエチレン・α－オレフィンオリゴマー、流動パラフィンなどが挙げられる。
【0105】
これらオイルの中でも、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、芳香族系オイルが好ましく、ナフテン系オイルがより好ましい。
これらオイルは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらオイルは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0106】
本発明のゴム組成物において、変性液状ジエン系ゴム（Ａ）を含むゴム成分１００質量部に対するオイルの含有量は０．１～５００質量部が好ましく、１～４５０質量部がより好ましく、５～４００質量部が更に好ましく、８～３５０質量部がより更に好ましい。オイルの含有量が前記範囲内であると、ゴム組成物の加工性、接着性が良好である。
【0107】
［その他の成分］
本発明のゴム組成物は、発明の効果を阻害しない範囲で、加工性、流動性等の改良を目的とし、必要に応じて脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、Ｃ９系樹脂、ロジン系樹脂、クマロン・インデン系樹脂、フェノール系樹脂等の粘着付与樹脂を含有していてもよい。
本発明のゴム組成物は、発明の効果を阻害しない範囲で、加工性、流動性等の改良を目的とし、必要に応じて脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、Ｃ９系樹脂、ロジン系樹脂、クマロン・インデン系樹脂、フェノール系樹脂等の粘着付与樹脂を含有していてもよい。
【0108】
また、本発明のゴム組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、耐候性、耐熱性、耐酸化性等の向上を目的として、必要に応じて老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、スコーチ防止剤、官能基含有化合物、ワックス、滑剤、可塑剤、加工助剤、顔料、色素、染料、その他着色剤、難燃剤、帯電防止剤、艶消し剤、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、発泡剤、抗菌剤、防カビ剤、香料、分散剤、溶剤等の添加剤を含有していてもよい。
【0109】
酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、リン系化合物、ラクトン系化合物、ヒドロキシル系化合物等が挙げられる。
老化防止剤としては、例えば、アミン－ケトン系化合物、イミダゾール系化合物、アミン系化合物、フェノール系化合物、硫黄系化合物及びリン系化合物等が挙げられる。
老化防止剤としては、例えば、アミン－ケトン系化合物、イミダゾール系化合物、アミン系化合物、フェノール系化合物、硫黄系化合物及びリン系化合物等が挙げられる。
【0110】
ゴム組成物と被着体との接着性、密着性等を向上させるために、官能基含有化合物を添加してもよい。官能基含有化合物としては、例えば、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等の官能基含有アルコキシシラン、２－ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、２－ヒドロキシエチルメタクリロイルホスフェート、含窒素アクリレート、含窒素メタクリレート等の官能基含有アクリレート及びメタクリレートなどが挙げられる。接着性、密着性の観点からは、上記官能基としては、エポキシ基が好ましい一態様である。
【0111】
顔料としては、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等の無機顔料；アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料等の有機顔料が挙げられる。
【0112】
帯電防止剤としては、例えば、４級アンモニウム塩、ポリグリコール及びエチレンオキサイド誘導体等の親水性化合物が挙げられる。
難燃剤としては、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル－メチルホスホネート、臭素－リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイドーポリエーテル、臭素化ポリエーテルが挙げられる。これら添加剤は１種単独で用いられてもよく、２種以上を併用してもよい。
難燃剤としては、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル－メチルホスホネート、臭素－リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイドーポリエーテル、臭素化ポリエーテルが挙げられる。これら添加剤は１種単独で用いられてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0113】
［ゴム組成物の製造方法］
本発明のゴム組成物の製造方法は、上記各成分を均一に混合できれば特に限定されない。上記混合は、常圧下、空気雰囲気下で行うことができるが、混合する際に組成物中に気泡が混在するのを防ぐ観点から、減圧下又は窒素雰囲気下で行うことが好ましい。このように均一に各成分を分散することにより得られた本発明のゴム組成物は、使用するまで密閉容器等で保存することが好ましい。
本発明のゴム組成物の製造方法は、上記各成分を均一に混合できれば特に限定されない。上記混合は、常圧下、空気雰囲気下で行うことができるが、混合する際に組成物中に気泡が混在するのを防ぐ観点から、減圧下又は窒素雰囲気下で行うことが好ましい。このように均一に各成分を分散することにより得られた本発明のゴム組成物は、使用するまで密閉容器等で保存することが好ましい。
【0114】
［シーリング材］
本発明の上記ゴム組成物は、シーリング材として用いることが好適な一態様である。かかる場合には、下記の架橋物として用いることが好ましい一態様である。
本発明の上記ゴム組成物は、シーリング材として用いることが好適な一態様である。かかる場合には、下記の架橋物として用いることが好ましい一態様である。
【0115】
［架橋物］
本発明のゴム組成物を、必要に応じて油面鋼板等の基材等に塗布した後、これを架橋することにより架橋物を得ることができる。ゴム組成物の架橋条件は、その用途等に応じて適宜設定できるが、例えば１３０℃ ～２５０℃の温度範囲で、１０分～６０分間架橋反応を行うことにより、架橋物を作製することができる。例えば、自動車製造ラインで本発明のゴム組成物を用いる場合には、本発明のゴム組成物を各種部材の所望の部位（例えば、複数のフレーム部材のフランジ間の隙間）に塗布した後、車体の電着塗装工程で焼付乾燥を行う際に、その発生する熱により架橋することにより、所望の部位に架橋物を形成させることができる。
本発明のゴム組成物から得られる架橋物はせん断接着力で評価した接着性に優れ、例えば自動車用部品等に好適に使用できる。
本発明のゴム組成物を、必要に応じて油面鋼板等の基材等に塗布した後、これを架橋することにより架橋物を得ることができる。ゴム組成物の架橋条件は、その用途等に応じて適宜設定できるが、例えば１３０℃ ～２５０℃の温度範囲で、１０分～６０分間架橋反応を行うことにより、架橋物を作製することができる。例えば、自動車製造ラインで本発明のゴム組成物を用いる場合には、本発明のゴム組成物を各種部材の所望の部位（例えば、複数のフレーム部材のフランジ間の隙間）に塗布した後、車体の電着塗装工程で焼付乾燥を行う際に、その発生する熱により架橋することにより、所望の部位に架橋物を形成させることができる。
本発明のゴム組成物から得られる架橋物はせん断接着力で評価した接着性に優れ、例えば自動車用部品等に好適に使用できる。
【実施例】
【0116】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0117】
本実施例及び比較例において使用した各成分は以下のとおりである。
＜変性液状ジエン系ゴム（Ａ）＞
後述の製造例１～２及び参考製造例１～２で得られた変性液状ジエン系ゴム
＜未変性液状ジエン系ゴム（Ａ'）＞
後述の比較製造例１～２で得られた未変性液状ジエン系ゴム
＜固形ゴム＞
ブタジエンゴム：「ＢＲ０１」（ＪＳＲ株式会社製）、１，４－シス結合９５％、重量平均分子量５２０，０００、Ｔｇ －１０３℃
＜架橋剤＞
ジクミルパーオキサイド：「パークミルＤ」（日油株式会社製）１分間半減期温度１７５℃
硫黄：「ミュークロンＯＴ－２０」（四国化成工業株式会社）
＜加硫助剤＞
ステアリン酸：「ルナックＳ－２０」（花王株式会社製）
酸化亜鉛：亜鉛華（堺化学工業株式会社製）
＜加硫促進剤＞
加硫促進剤：「ノクセラーＮＳ」（大内新興化学工業株式会社製）
＜酸化防止剤＞
酸化防止剤：「ノクラックＮＳ－６」（大内新興化学工業株式会社製）
＜フィラー＞
炭酸カルシウム：「エスカロン ＃２００」（三共精粉株式会社製）、比表面積１１０００ ｃｍ2／ｇ、平均粒子径４．０μｍ、見掛密度０．４２ｇ／ｍＬ
＜変性液状ジエン系ゴム（Ａ）＞
後述の製造例１～２及び参考製造例１～２で得られた変性液状ジエン系ゴム
＜未変性液状ジエン系ゴム（Ａ'）＞
後述の比較製造例１～２で得られた未変性液状ジエン系ゴム
＜固形ゴム＞
ブタジエンゴム：「ＢＲ０１」（ＪＳＲ株式会社製）、１，４－シス結合９５％、重量平均分子量５２０，０００、Ｔｇ －１０３℃
＜架橋剤＞
ジクミルパーオキサイド：「パークミルＤ」（日油株式会社製）１分間半減期温度１７５℃
硫黄：「ミュークロンＯＴ－２０」（四国化成工業株式会社）
＜加硫助剤＞
ステアリン酸：「ルナックＳ－２０」（花王株式会社製）
酸化亜鉛：亜鉛華（堺化学工業株式会社製）
＜加硫促進剤＞
加硫促進剤：「ノクセラーＮＳ」（大内新興化学工業株式会社製）
＜酸化防止剤＞
酸化防止剤：「ノクラックＮＳ－６」（大内新興化学工業株式会社製）
＜フィラー＞
炭酸カルシウム：「エスカロン ＃２００」（三共精粉株式会社製）、比表面積１１０００ ｃｍ2／ｇ、平均粒子径４．０μｍ、見掛密度０．４２ｇ／ｍＬ
【0118】
比較製造例１：液状ポリブタジエン（Ａ'－１）
十分に乾燥した耐圧容器を窒素置換し、この耐圧容器に、ヘキサン１０００ｇ、及びｎ－ブチルリチウム（１.６ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液）２９ｇを仕込み、６０℃に昇温した後、撹拌条件下、重合温度を６０℃となるように制御しながら、ブタジエン１０００ｇを加えて１時間重合した。その後、メタノールを添加して重合反応を停止させ、重合溶液を得た。得られた重合反応液に水を添加して撹拌し、水で重合反応液を洗浄した。撹拌を終了し、重合溶液相と水相とが分離していることを確認した後、水を分離した。洗浄終了後の重合反応液を７０℃で１２時間乾燥することにより、未変性液状ジエン系ゴムである液状ポリブタジエン（以下、「重合体（Ａ'－１）」ともいう）を得た。なお、1Ｈ－ＮＭＲ測定により求めた液状ポリブタジエン（Ａ'－１）のビニル含量は１０％であった。
十分に乾燥した耐圧容器を窒素置換し、この耐圧容器に、ヘキサン１０００ｇ、及びｎ－ブチルリチウム（１.６ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液）２９ｇを仕込み、６０℃に昇温した後、撹拌条件下、重合温度を６０℃となるように制御しながら、ブタジエン１０００ｇを加えて１時間重合した。その後、メタノールを添加して重合反応を停止させ、重合溶液を得た。得られた重合反応液に水を添加して撹拌し、水で重合反応液を洗浄した。撹拌を終了し、重合溶液相と水相とが分離していることを確認した後、水を分離した。洗浄終了後の重合反応液を７０℃で１２時間乾燥することにより、未変性液状ジエン系ゴムである液状ポリブタジエン（以下、「重合体（Ａ'－１）」ともいう）を得た。なお、1Ｈ－ＮＭＲ測定により求めた液状ポリブタジエン（Ａ'－１）のビニル含量は１０％であった。
【0119】
比較製造例２：無水マレイン酸変性液状ポリイソプレン（α－１）
十分に乾燥した耐圧容器を窒素置換し、この耐圧容器に、シクロヘキサン１２００ｇ、及びｓｅｃ－ブチルリチウム（１.０６ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液）３２０ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、撹拌条件下、重合温度を５０℃となるように制御しながら、イソプレン１２００ｇを加えて１時間重合した。その後、メタノールを添加して重合反応を停止させ、重合溶液を得た。得られた重合反応液に水を添加して撹拌し、水で重合反応液を洗浄した。撹拌を終了し、重合溶液相と水相とが分離していることを確認した後、水を分離した。洗浄終了後の重合反応液を７０℃で２４時間乾燥することにより、液状ポリイソプレンを得た。なお、1Ｈ－ＮＭＲ測定により求めた液状ポリイソプレンのビニル含量は７％であった。続いて、得られた重合体１００質量部に無水マレイン酸１．５質量部とＢＨＴ（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、本州化学工業株式会社製）０．１質量部を添加し、１６０℃で２０時間反応させることにより、無水マレイン酸変性ポリイソプレン（以下、「重合体（α－１）」ともいう）を得た。なお、酸化測定により求めた無水マレイン酸の付加反応率は９９％以上であり、重合体（α－１）における酸無水物に由来する官能基（ａ）の当量は６，７００g／ｅｑであった。
十分に乾燥した耐圧容器を窒素置換し、この耐圧容器に、シクロヘキサン１２００ｇ、及びｓｅｃ－ブチルリチウム（１.０６ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液）３２０ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、撹拌条件下、重合温度を５０℃となるように制御しながら、イソプレン１２００ｇを加えて１時間重合した。その後、メタノールを添加して重合反応を停止させ、重合溶液を得た。得られた重合反応液に水を添加して撹拌し、水で重合反応液を洗浄した。撹拌を終了し、重合溶液相と水相とが分離していることを確認した後、水を分離した。洗浄終了後の重合反応液を７０℃で２４時間乾燥することにより、液状ポリイソプレンを得た。なお、1Ｈ－ＮＭＲ測定により求めた液状ポリイソプレンのビニル含量は７％であった。続いて、得られた重合体１００質量部に無水マレイン酸１．５質量部とＢＨＴ（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、本州化学工業株式会社製）０．１質量部を添加し、１６０℃で２０時間反応させることにより、無水マレイン酸変性ポリイソプレン（以下、「重合体（α－１）」ともいう）を得た。なお、酸化測定により求めた無水マレイン酸の付加反応率は９９％以上であり、重合体（α－１）における酸無水物に由来する官能基（ａ）の当量は６，７００g／ｅｑであった。
【0120】
製造例１：無水マレイン酸変性液状ポリブタジエン（Ａ－１）
重合体（Ａ'－１）１００質量部に無水マレイン酸５質量部とノクラック６Ｃ（Ｎ-フェニル-Ｎ'-（１,３-ジメチルブチル）-ｐ-フェニレンジアミン、大内新興化学工業株式会社）０．１質量部を添加し、１７０℃で２４時間反応させることにより、無水マレイン酸変性液状ポリブタジエン（Ａ－１）（以下、「重合体（Ａ－１）」ともいう）を得た。なお、酸価滴定により求めた無水マレイン酸の付加反応率は９５％以上であり、重合体（Ａ－１）における酸無水物に由来する官能基（ａ）の当量は２，１００ｇ／ｅｑであった。
重合体（Ａ'－１）１００質量部に無水マレイン酸５質量部とノクラック６Ｃ（Ｎ-フェニル-Ｎ'-（１,３-ジメチルブチル）-ｐ-フェニレンジアミン、大内新興化学工業株式会社）０．１質量部を添加し、１７０℃で２４時間反応させることにより、無水マレイン酸変性液状ポリブタジエン（Ａ－１）（以下、「重合体（Ａ－１）」ともいう）を得た。なお、酸価滴定により求めた無水マレイン酸の付加反応率は９５％以上であり、重合体（Ａ－１）における酸無水物に由来する官能基（ａ）の当量は２，１００ｇ／ｅｑであった。
【0121】
製造例２：無水マレイン酸変性液状ポリブタジエン メチルエステル化物（Ａ－２）
重合体（Ａ－１）に、付加された無水マレイン酸基に対して１．０５モル当量のメタノールを加え、９０℃で１０時間反応させることにより、無水マレイン酸変性液状ポリブタジエン メチルエステル化物（Ａ－２）（以下、「重合体（Ａ－２）」ともいう）を得た。なお、赤外吸収スペクトルから算出した、重合体（Ａ－２）中の無水マレイン酸由来官能基の反応率は１００％であった。
重合体（Ａ－１）に、付加された無水マレイン酸基に対して１．０５モル当量のメタノールを加え、９０℃で１０時間反応させることにより、無水マレイン酸変性液状ポリブタジエン メチルエステル化物（Ａ－２）（以下、「重合体（Ａ－２）」ともいう）を得た。なお、赤外吸収スペクトルから算出した、重合体（Ａ－２）中の無水マレイン酸由来官能基の反応率は１００％であった。
【0122】
参考製造例１：無水マレイン酸変性液状ポリブタジエン（Ａ－３）
十分に乾燥した耐圧容器を窒素置換し、この耐圧容器に、シクロヘキサン１８００ｇ、及びsec－ブチルリチウム（１.０６ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液）２１０ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、撹拌条件下、重合温度を５０℃となるように制御しながら、ブタジエン９６０ｇを加えて１時間重合した。その後、メタノールを添加して重合反応を停止させ、重合溶液を得た。得られた重合反応液に水を添加して撹拌し、水で重合反応液を洗浄した。撹拌を終了し、重合溶液相と水相とが分離していることを確認した後、水を分離した。洗浄終了後の重合反応液を７０℃で１２時間乾燥することにより、液状ポリブタジエンを得た。なお、1Ｈ－ＮＭＲ測定により求めた液状ポリブタジエンのビニル含量は２２％であった。続いて、得られた重合体１００質量部に無水マレイン酸８質量部とノクラック６Ｃ（Ｎ-フェニル-Ｎ'-（１,３-ジメチルブチル）-ｐ-フェニレンジアミン、大内新興化学工業株式会社）０．１質量部を添加し、１６０℃で２０時間反応させることにより、無水マレイン酸変性ポリブタジエン（以下、「重合体（Ａ-３）」ともいう）を得た。なお、酸化測定により求めた無水マレイン酸の付加反応率は９９％以上であり、重合体（Ａ－３）における酸無水物に由来する官能基（a）の当量は１２００ｇ／ｅｑであった。
十分に乾燥した耐圧容器を窒素置換し、この耐圧容器に、シクロヘキサン１８００ｇ、及びsec－ブチルリチウム（１.０６ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液）２１０ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、撹拌条件下、重合温度を５０℃となるように制御しながら、ブタジエン９６０ｇを加えて１時間重合した。その後、メタノールを添加して重合反応を停止させ、重合溶液を得た。得られた重合反応液に水を添加して撹拌し、水で重合反応液を洗浄した。撹拌を終了し、重合溶液相と水相とが分離していることを確認した後、水を分離した。洗浄終了後の重合反応液を７０℃で１２時間乾燥することにより、液状ポリブタジエンを得た。なお、1Ｈ－ＮＭＲ測定により求めた液状ポリブタジエンのビニル含量は２２％であった。続いて、得られた重合体１００質量部に無水マレイン酸８質量部とノクラック６Ｃ（Ｎ-フェニル-Ｎ'-（１,３-ジメチルブチル）-ｐ-フェニレンジアミン、大内新興化学工業株式会社）０．１質量部を添加し、１６０℃で２０時間反応させることにより、無水マレイン酸変性ポリブタジエン（以下、「重合体（Ａ-３）」ともいう）を得た。なお、酸化測定により求めた無水マレイン酸の付加反応率は９９％以上であり、重合体（Ａ－３）における酸無水物に由来する官能基（a）の当量は１２００ｇ／ｅｑであった。
【0123】
参考製造例２：無水マレイン酸変性液状ポリブタジエン メチルエステル化物（Ａ－４）
十分に乾燥した耐圧容器を窒素置換し、この耐圧容器に、ヘキサン１０００ｇ、及びｎ－ブチルリチウム（１.６ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液）２５０ｇを仕込み、６０℃に昇温した後、撹拌条件下、重合温度を５０℃となるように制御しながら、ブタジエン１２００ｇを加えて１時間重合した。その後、メタノールを添加して重合反応を停止させ、重合溶液を得た。得られた重合反応液に水を添加して撹拌し、水で重合反応液を洗浄した。撹拌を終了し、重合溶液相と水相とが分離していることを確認した後、水を分離した。洗浄終了後の重合反応液を７０℃で１２時間乾燥することにより、液状ポリブタジエンを得た。なお、1Ｈ－ＮＭＲ測定により求めた液状ポリブタジエンのビニル含量は１１％であった。続いて、得られた重合体１００質量部に無水マレイン酸５質量部とノクラック６Ｃ（Ｎ-フェニル-Ｎ'-（１,３-ジメチルブチル）-ｐ-フェニレンジアミン、大内新興化学工業株式会社）０．１質量部を添加し、１７０℃で２４時間反応させることにより、無水マレイン酸変性液状ポリブタジエンを得た。なお、酸価滴定により求めた無水マレイン酸の付加反応率は９５％以上であり、重合体における酸無水物に由来する官能基（ａ）の当量は２０００ｇ／ｅｑであった。重合体に、付加された無水マレイン酸基に対して１．０５モル当量のメタノールを加え、９０℃で１０時間反応させることにより、無水マレイン酸変性液状ポリブタジエン メチルエステル化物（Ａ－４）（以下、「重合体（Ａ－４）」ともいう）を得た。なお、赤外吸収スペクトルから算出した、重合体（Ａ－４）中の無水マレイン酸由来官能基の反応率は１００％であった。
十分に乾燥した耐圧容器を窒素置換し、この耐圧容器に、ヘキサン１０００ｇ、及びｎ－ブチルリチウム（１.６ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液）２５０ｇを仕込み、６０℃に昇温した後、撹拌条件下、重合温度を５０℃となるように制御しながら、ブタジエン１２００ｇを加えて１時間重合した。その後、メタノールを添加して重合反応を停止させ、重合溶液を得た。得られた重合反応液に水を添加して撹拌し、水で重合反応液を洗浄した。撹拌を終了し、重合溶液相と水相とが分離していることを確認した後、水を分離した。洗浄終了後の重合反応液を７０℃で１２時間乾燥することにより、液状ポリブタジエンを得た。なお、1Ｈ－ＮＭＲ測定により求めた液状ポリブタジエンのビニル含量は１１％であった。続いて、得られた重合体１００質量部に無水マレイン酸５質量部とノクラック６Ｃ（Ｎ-フェニル-Ｎ'-（１,３-ジメチルブチル）-ｐ-フェニレンジアミン、大内新興化学工業株式会社）０．１質量部を添加し、１７０℃で２４時間反応させることにより、無水マレイン酸変性液状ポリブタジエンを得た。なお、酸価滴定により求めた無水マレイン酸の付加反応率は９５％以上であり、重合体における酸無水物に由来する官能基（ａ）の当量は２０００ｇ／ｅｑであった。重合体に、付加された無水マレイン酸基に対して１．０５モル当量のメタノールを加え、９０℃で１０時間反応させることにより、無水マレイン酸変性液状ポリブタジエン メチルエステル化物（Ａ－４）（以下、「重合体（Ａ－４）」ともいう）を得た。なお、赤外吸収スペクトルから算出した、重合体（Ａ－４）中の無水マレイン酸由来官能基の反応率は１００％であった。
【0124】
（ビニル含量の測定方法）
製造例等で得られた重合体５０ｍｇを１ｍＬの重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ3）に溶解した溶液を４００ＭＨｚの1Ｈ－ＮＭＲを用いて積算回数５１２回で測定した。測定により得られたチャートから、下記方法にしたがって、各共役ジエン単位のビニル含量を求めた。
製造例等で得られた重合体５０ｍｇを１ｍＬの重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ3）に溶解した溶液を４００ＭＨｚの1Ｈ－ＮＭＲを用いて積算回数５１２回で測定した。測定により得られたチャートから、下記方法にしたがって、各共役ジエン単位のビニル含量を求めた。
【0125】
（１）製造例等で得られた重合体に含まれるブタジエン単位のビニル含量
上記測定により得られたチャートの下記各部分の積分値に基づき、下記方法に従って、１，２－結合のブタジエン単位のモル％、及びビニルシクロペンタン単位（式（２）で示される構造単位）のモル％を求めた。１，２－結合のブタジエン単位のモル％、及びビニルシクロペンタン単位のモル％の和をビニル含量とした。
上記測定により得られたチャートの下記各部分の積分値に基づき、下記方法に従って、１，２－結合のブタジエン単位のモル％、及びビニルシクロペンタン単位（式（２）で示される構造単位）のモル％を求めた。１，２－結合のブタジエン単位のモル％、及びビニルシクロペンタン単位のモル％の和をビニル含量とした。
【0126】
【化2】
【0127】
４．６５～５．２２ｐｐｍ部分：部分Ａ（１，２－結合のブタジエン単位と式（２）で示される構造単位由来の合成スペクトル）
５．２２～５．６８ｐｐｍ部分：部分Ｂ（１，２－結合のブタジエン単位と１，４－結合のブタジエン単位の合成スペクトル）
５．６８～５．９５ｐｐｍ部分：部分Ｃ（ビニルシクロペンタン単位由来のスペクトル）
１，２－結合のブタジエン単位のモル％＝[（部分Ａの積分値－部分Ｂの積分値×２）／２]／[（部分Ａの積分値－部分Ｃの積分値×２）／２＋[部分Ｃの積分値－（部分Ａの積分値－部分Ｃの積分値×２）／２]／２＋部分Ｃの積分値]×１００
ビニルシクロペンタン単位のモル％＝部分Ｃの積分値／｛（部分Ａの積分値－部分Ｃの積分値×２）／２＋[部分Ｃの積分値－（部分Ａの積分値－部分Ｃの積分値×２）／２]／２＋部分Ｃの積分値｝×１００
｛ビニル含量（ブタジエン単位）｝＝１，２－結合のブタジエン単位のモル％＋ビニルシクロペンタン単位のモル％
５．２２～５．６８ｐｐｍ部分：部分Ｂ（１，２－結合のブタジエン単位と１，４－結合のブタジエン単位の合成スペクトル）
５．６８～５．９５ｐｐｍ部分：部分Ｃ（ビニルシクロペンタン単位由来のスペクトル）
１，２－結合のブタジエン単位のモル％＝[（部分Ａの積分値－部分Ｂの積分値×２）／２]／[（部分Ａの積分値－部分Ｃの積分値×２）／２＋[部分Ｃの積分値－（部分Ａの積分値－部分Ｃの積分値×２）／２]／２＋部分Ｃの積分値]×１００
ビニルシクロペンタン単位のモル％＝部分Ｃの積分値／｛（部分Ａの積分値－部分Ｃの積分値×２）／２＋[部分Ｃの積分値－（部分Ａの積分値－部分Ｃの積分値×２）／２]／２＋部分Ｃの積分値｝×１００
｛ビニル含量（ブタジエン単位）｝＝１，２－結合のブタジエン単位のモル％＋ビニルシクロペンタン単位のモル％
【0128】
（２）製造例等で得られた重合体に含まれるイソプレン単位のビニル含量
上記測定により得られたチャートの下記各部分の積分値に基づき、下記方法に従って、ビニル含量を求めた。
４．５２～４．７９ｐｐｍ部分：部分Ａ'（３,４－結合のイソプレン単位の合成スペクトル）
５．６０～６．００ｐｐｍ部分：部分Ｂ'（１，２－結合のイソプレン単位の合成スペクトル）
４．７９～５．５５ｐｐｍ部分：部分Ｃ'（１，４－結合のイソプレン単位の合成スペクトル）
｛ビニル含量（イソプレン単位）｝＝｛（部分Ａ'の積分値／２）＋（部分Ｂ'の積分値）｝／｛（部分Ａ'の積分値／２）＋部分Ｂ'の積分値＋部分Ｃ'の積分値｝
上記測定により得られたチャートの下記各部分の積分値に基づき、下記方法に従って、ビニル含量を求めた。
４．５２～４．７９ｐｐｍ部分：部分Ａ'（３,４－結合のイソプレン単位の合成スペクトル）
５．６０～６．００ｐｐｍ部分：部分Ｂ'（１，２－結合のイソプレン単位の合成スペクトル）
４．７９～５．５５ｐｐｍ部分：部分Ｃ'（１，４－結合のイソプレン単位の合成スペクトル）
｛ビニル含量（イソプレン単位）｝＝｛（部分Ａ'の積分値／２）＋（部分Ｂ'の積分値）｝／｛（部分Ａ'の積分値／２）＋部分Ｂ'の積分値＋部分Ｃ'の積分値｝
【0129】
（数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定方法）
製造例１～２、参考製造例１～２及び比較製造例１～２で得られた重合体のＭｎ及びＭｗはＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により標準ポリスチレン換算分子量で求め、Ｍｗ／Ｍｎはこれら値から算出した。測定装置及び条件は、以下の通りである。
・装置 ：東ソー株式会社製 ＧＰＣ装置「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」
・分離カラム ：東ソー株式会社製 カラム「ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ４０００」
・溶離液 ：テトラヒドロフラン
・溶離液流量 ：０．７ｍＬ／ｍｉｎ
・サンプル濃度：５ｍｇ／１０ｍＬ
・カラム温度 ：４０℃
製造例１～２、参考製造例１～２及び比較製造例１～２で得られた重合体のＭｎ及びＭｗはＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により標準ポリスチレン換算分子量で求め、Ｍｗ／Ｍｎはこれら値から算出した。測定装置及び条件は、以下の通りである。
・装置 ：東ソー株式会社製 ＧＰＣ装置「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」
・分離カラム ：東ソー株式会社製 カラム「ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ４０００」
・溶離液 ：テトラヒドロフラン
・溶離液流量 ：０．７ｍＬ／ｍｉｎ
・サンプル濃度：５ｍｇ／１０ｍＬ
・カラム温度 ：４０℃
【0130】
（溶融粘度の測定方法）
製造例１～２、参考製造例１～２及び比較製造例１～２で得られた重合体の３８℃における溶融粘度をブルックフィールド型粘度計（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＬＡＢＳ. ＩＮＣ.製）により測定した。
製造例１～２、参考製造例１～２及び比較製造例１～２で得られた重合体の３８℃における溶融粘度をブルックフィールド型粘度計（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＬＡＢＳ. ＩＮＣ.製）により測定した。
【0131】
（ガラス転移温度）
アルミニウム製のオープンパンに、サンプル１０ｍｇを入れアルミニウム製の蓋をのせてサンプルシーラーでクリンプした。示差走査熱量計（ＤＳＣ）により、下記条件で冷却した後、１０℃／分の昇温速度条件においてサーモグラムを測定し、ＤＳＣのピークトップの値をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。測定装置及び条件は、以下のとおりである。
〔測定装置及び測定条件〕
・装置：セイコーインスツル株式会社製 示差走査熱量計「ＤＳＣ６２００」
・冷却装置：セイコーインスツル株式会社製 クーリングコントローラー
・検出部：熱流速型
・サンプル重量：１０ｍｇ
・冷却条件：１０℃／ｍｉｎの速度で－１３０℃まで冷却（その後、－１３０℃で３分間等温保持）
・昇温条件：－１３０℃から１０℃／ｍｉｎで昇温
・リファレンス容器：アルミニウム
・リファレンス重量：０ｍｇ
アルミニウム製のオープンパンに、サンプル１０ｍｇを入れアルミニウム製の蓋をのせてサンプルシーラーでクリンプした。示差走査熱量計（ＤＳＣ）により、下記条件で冷却した後、１０℃／分の昇温速度条件においてサーモグラムを測定し、ＤＳＣのピークトップの値をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。測定装置及び条件は、以下のとおりである。
〔測定装置及び測定条件〕
・装置：セイコーインスツル株式会社製 示差走査熱量計「ＤＳＣ６２００」
・冷却装置：セイコーインスツル株式会社製 クーリングコントローラー
・検出部：熱流速型
・サンプル重量：１０ｍｇ
・冷却条件：１０℃／ｍｉｎの速度で－１３０℃まで冷却（その後、－１３０℃で３分間等温保持）
・昇温条件：－１３０℃から１０℃／ｍｉｎで昇温
・リファレンス容器：アルミニウム
・リファレンス重量：０ｍｇ
【0132】
（付加反応率）
変性反応後の試料３ｇにトルエン１８０ｍＬ、エタノール２０ｍＬを加えて溶解した後、０．１Ｎ水酸化カリウムのエタノール溶液で中和滴定し酸価を求めた。
酸価（ｍｅｑ／ｇ）＝（Ａ－Ｂ）×Ｆ／Ｓ
Ａ：中和に要した０．１Ｎ水酸化カリウムのエタノール溶液滴下量(ｍＬ)
Ｂ：試料を含まないブランクでの０．１Ｎ水酸化カリウムのエタノール溶液滴下量（ｍＬ）
Ｆ：０．１Ｎ水酸化カリウムのエタノール溶液の力価
Ｓ：秤量した試料の質量（ｇ）
変性反応後の試料３ｇにトルエン１８０ｍＬ、エタノール２０ｍＬを加えて溶解した後、０．１Ｎ水酸化カリウムのエタノール溶液で中和滴定し酸価を求めた。
酸価（ｍｅｑ／ｇ）＝（Ａ－Ｂ）×Ｆ／Ｓ
Ａ：中和に要した０．１Ｎ水酸化カリウムのエタノール溶液滴下量(ｍＬ)
Ｂ：試料を含まないブランクでの０．１Ｎ水酸化カリウムのエタノール溶液滴下量（ｍＬ）
Ｆ：０．１Ｎ水酸化カリウムのエタノール溶液の力価
Ｓ：秤量した試料の質量（ｇ）
【0133】
また、変性反応後の試料をメタノールで４回洗浄（試料１ｇに対して５ｍＬ）して未反応の無水マレイン酸を除去した後、試料を８０℃で１２時間、減圧乾燥し、上記と同様の方法にて酸価を求めた。下記式に基づき変性化合物の付加反応率を算出した。
〔変性化合物の付加反応率（％）〕＝〔洗浄後の酸価（ｍｅｑ／ｇ）〕／〔洗浄前の酸価（ｍｅｑ／ｇ）〕×１００
〔変性化合物の付加反応率（％）〕＝〔洗浄後の酸価（ｍｅｑ／ｇ）〕／〔洗浄前の酸価（ｍｅｑ／ｇ）〕×１００
【0134】
（官能基当量）
上記で求めた洗浄後の酸価から、下記式に従い、酸無水物に由来する官能基（ａ）の当量を算出した。
〔酸無水物に由来する官能基（ａ）の当量（ｇ／ｅｑ）〕＝１，０００／〔洗浄後の酸価（ｍｅｑ／ｇ）〕
上記で求めた洗浄後の酸価から、下記式に従い、酸無水物に由来する官能基（ａ）の当量を算出した。
〔酸無水物に由来する官能基（ａ）の当量（ｇ／ｅｑ）〕＝１，０００／〔洗浄後の酸価（ｍｅｑ／ｇ）〕
【0135】
（酸無水物基の反応率）
化学式（２）又は（３）で示される化合物と、酸無水物変性液状ジエン系ゴムを反応させた場合における酸無水物基の反応率を、フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ／ＩＲ－４２００（日本分光株式会社製）を用いて測定した反応前後の赤外吸収スペクトルから、下記式に従い算出した。
〔酸無水物基の反応率（％）〕＝〔１－（反応後の酸無水物に由来する官能基のピーク強度比）／（反応前の酸無水物に由来する官能基のピーク強度比）〕×１００
なお、反応に用いた酸無水物が無水マレイン酸の場合は、未反応物のＣ＝Ｏ伸縮に由来するピークが１７８１ｃｍ-1付近に出現し、反応前後で不変な重合体の主鎖構造に由来するピークとの強度比を取ることができる。
化学式（２）又は（３）で示される化合物と、酸無水物変性液状ジエン系ゴムを反応させた場合における酸無水物基の反応率を、フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ／ＩＲ－４２００（日本分光株式会社製）を用いて測定した反応前後の赤外吸収スペクトルから、下記式に従い算出した。
〔酸無水物基の反応率（％）〕＝〔１－（反応後の酸無水物に由来する官能基のピーク強度比）／（反応前の酸無水物に由来する官能基のピーク強度比）〕×１００
なお、反応に用いた酸無水物が無水マレイン酸の場合は、未反応物のＣ＝Ｏ伸縮に由来するピークが１７８１ｃｍ-1付近に出現し、反応前後で不変な重合体の主鎖構造に由来するピークとの強度比を取ることができる。
【0136】
【表1】
【0137】
（実施例１～２及び比較例１）
表２に記載した配合割合（質量部）にしたがって、変性液状ジエン系ゴム（Ａ）又は未変性液状ジエン系ゴム（Ａ’）、架橋剤を混練し、ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を下記方法により評価した。結果を表２に示す。
なお、評価の測定方法は以下のとおりである。
表２に記載した配合割合（質量部）にしたがって、変性液状ジエン系ゴム（Ａ）又は未変性液状ジエン系ゴム（Ａ’）、架橋剤を混練し、ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を下記方法により評価した。結果を表２に示す。
なお、評価の測定方法は以下のとおりである。
【0138】
（せん断接着力）
せん断接着力の測定はＪＩＳ Ｋ ６８５０に準じて行った。試験材料は、ＪＩＳ Ｇ３１４１に規定するＳＰＣＣ鋼板で、防錆剤を塗布した厚さ１ｍｍの物を用いた。ゴム組成物を厚さ０．１５ｍｍになるように上記鋼板に塗布した後、１５０℃、４０分間の条件で架橋して試料を作製し、せん断接着力を測定した。せん断接着力を測定する際の引張り速度は５ｍｍ／分とした。
各実施例及び比較例の数値は、比較例１の値を１００とした際の相対値である。なお、数値が大きいほどゴム組成物のせん断接着力が良好である。
せん断接着力の測定はＪＩＳ Ｋ ６８５０に準じて行った。試験材料は、ＪＩＳ Ｇ３１４１に規定するＳＰＣＣ鋼板で、防錆剤を塗布した厚さ１ｍｍの物を用いた。ゴム組成物を厚さ０．１５ｍｍになるように上記鋼板に塗布した後、１５０℃、４０分間の条件で架橋して試料を作製し、せん断接着力を測定した。せん断接着力を測定する際の引張り速度は５ｍｍ／分とした。
各実施例及び比較例の数値は、比較例１の値を１００とした際の相対値である。なお、数値が大きいほどゴム組成物のせん断接着力が良好である。
【0139】
【表2】
【0140】
（貯蔵安定性）
製造例１～２で得た変性液状ジエン系ゴム（Ａ）を、温度６０℃、湿度５０％ｒｈの恒温恒湿槽内に１２日間静置し、溶融粘度の経時変化を測定した。製造例１で得た変性液状ジエン系ゴムの貯蔵安定性の試験結果を参考例１として、製造例２で得た変性液状ジエン系ゴムの貯蔵安定性の試験結果を実施例３として表３に示す。
製造例１～２で得た変性液状ジエン系ゴム（Ａ）を、温度６０℃、湿度５０％ｒｈの恒温恒湿槽内に１２日間静置し、溶融粘度の経時変化を測定した。製造例１で得た変性液状ジエン系ゴムの貯蔵安定性の試験結果を参考例１として、製造例２で得た変性液状ジエン系ゴムの貯蔵安定性の試験結果を実施例３として表３に示す。
【0141】
【表3】
【0142】
実施例１および２と比較例１を比較すると、酸無水物で変性した液状ジエン系ゴムを用いることで、金属との接着性に優れていた。実施例３と参考例１を比較すると、酸無水物で変性した液状ゴムをアルコールと反応させて得られた変性液状ジエン系ゴムは貯蔵安定性により優れていた。
【0143】
（実施例４～５及び参考例２～３）
表４に記載した配合割合（質量部）にしたがって、変性液状ジエン系ゴム（Ａ）、架橋剤を混練し、ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を下記方法により評価した。結果を表４に示す。
なお、評価の測定方法は以下のとおりである。
表４に記載した配合割合（質量部）にしたがって、変性液状ジエン系ゴム（Ａ）、架橋剤を混練し、ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を下記方法により評価した。結果を表４に示す。
なお、評価の測定方法は以下のとおりである。
【0144】
（接着強さ）
せん断接着力の測定はＪＩＳ Ｋ ６８５０に準じて行った。試験材料は、ＪＩＳ Ｇ３１４１に規定するＳＰＣＣ鋼板で、防錆剤を塗布した厚さ１ｍｍの物を用いた。ゴム組成物を厚さ０．２ｍｍになるように上記鋼板に塗布した後、１８０℃、３０分間の条件で架橋して架橋物とすることで試料を作製し、せん断接着力を測定した。せん断接着力を測定する際の引張り速度は５ｍｍ／分とした。
各実施例及び参考例の数値は、参考例２の値を１００とした際の相対値である。なお、数値が大きいほどゴム組成物のせん断接着力が良好である。
せん断接着力の測定はＪＩＳ Ｋ ６８５０に準じて行った。試験材料は、ＪＩＳ Ｇ３１４１に規定するＳＰＣＣ鋼板で、防錆剤を塗布した厚さ１ｍｍの物を用いた。ゴム組成物を厚さ０．２ｍｍになるように上記鋼板に塗布した後、１８０℃、３０分間の条件で架橋して架橋物とすることで試料を作製し、せん断接着力を測定した。せん断接着力を測定する際の引張り速度は５ｍｍ／分とした。
各実施例及び参考例の数値は、参考例２の値を１００とした際の相対値である。なお、数値が大きいほどゴム組成物のせん断接着力が良好である。
【0145】
【表4】
【0146】
実施例４及び実施例５はせん断接着力に優れていた。また、これら実施例は参考例２及び参考例３と比較しても、その重量平均分子量（Ｍｗ）が１０,０００以上であることを一因として、参考例２及び参考例３よりもせん断接着力により優れていた。
【0147】
（実施例６及び比較例２）
表５に記載した配合割合（質量部）にしたがって、変性液状ジエン系ゴム（Ａ）又は重合体（α－１）、架橋剤、加硫助剤、及び酸化防止剤を混練し、ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を下記方法により評価した。結果を表５に示す。
なお、評価の測定方法は以下のとおりである。
表５に記載した配合割合（質量部）にしたがって、変性液状ジエン系ゴム（Ａ）又は重合体（α－１）、架橋剤、加硫助剤、及び酸化防止剤を混練し、ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を下記方法により評価した。結果を表５に示す。
なお、評価の測定方法は以下のとおりである。
【0148】
（耐熱性）
耐熱性は加熱時間を３０分、９０分と変えた場合のせん断接着力を比較することで評価を行った。試験材料は、ＪＩＳ Ｇ３１４１に規定するＳＰＣＣ鋼板で、防錆剤を塗布した厚さ１ｍｍの物を用いた。ゴム組成物を厚さ０．２ｍｍになるように上記鋼板に塗布した後、１８０℃で３０分間及び９０分間の条件で架橋及び熱処理を施して架橋物とすることで試料を作製し、せん断接着力を測定した。せん断接着力の測定はＪＩＳ Ｋ ６８５０に準じて行った。せん断接着力を測定する際の引張り速度は５ｍｍ／分とした。
熱処理前後におけるせん断接着力の変化は３０分硬化後のせん断接着力（Ｉ）及び９０分加熱後のせん断接着力（ＩＩ）の値を用いて、計算式（（ＩＩ）－（Ｉ））／（Ｉ）×１００によって算出した。
耐熱性は加熱時間を３０分、９０分と変えた場合のせん断接着力を比較することで評価を行った。試験材料は、ＪＩＳ Ｇ３１４１に規定するＳＰＣＣ鋼板で、防錆剤を塗布した厚さ１ｍｍの物を用いた。ゴム組成物を厚さ０．２ｍｍになるように上記鋼板に塗布した後、１８０℃で３０分間及び９０分間の条件で架橋及び熱処理を施して架橋物とすることで試料を作製し、せん断接着力を測定した。せん断接着力の測定はＪＩＳ Ｋ ６８５０に準じて行った。せん断接着力を測定する際の引張り速度は５ｍｍ／分とした。
熱処理前後におけるせん断接着力の変化は３０分硬化後のせん断接着力（Ｉ）及び９０分加熱後のせん断接着力（ＩＩ）の値を用いて、計算式（（ＩＩ）－（Ｉ））／（Ｉ）×１００によって算出した。
【0149】
【表5】
【0150】
実施例６と比較例２を比較すると、変性液状ジエン系ゴム（Ａ）のブタジエン単位の含有量が液状ジエン系ゴム（Ａ'）の全単量体単位に対し５０％以上である実施例６は、熱処理前後の接着力が低下せず耐熱性に優れていた。
【0151】
（実施例７及び参考例４）
表６に記載した配合割合（質量部）にしたがって、変性液状ジエン系ゴム（Ａ）、ジエン系ゴム及びフィラーを混練し、ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を下記方法により評価した。結果を表６に示す。
なお、評価の測定方法は以下のとおりである。
表６に記載した配合割合（質量部）にしたがって、変性液状ジエン系ゴム（Ａ）、ジエン系ゴム及びフィラーを混練し、ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を下記方法により評価した。結果を表６に示す。
なお、評価の測定方法は以下のとおりである。
【0152】
（貯蔵安定性（２））
実施例７または参考例４で得たゴム組成物を、温度２３℃、湿度５０％ｒｈの恒温恒湿槽内に１９日間静置し、損失弾性率Ｇ”の経時変化を測定した。損失弾性率Ｇ”はＴＡインスツルメンツ社製動的粘弾性測定装置 ＡＲＥＳ Ｇ２を用いて測定した。組成物をプレート径４０ｍｍのカップに、厚さ１ｍｍとなるように仕込んだ。上部は直径２５ｍｍのパラレルプレートを使用した。測定温度８０℃、ひずみ0.1%で、周波数を０．１Ｈｚから１００Ｈｚまで変化させながら測定し、５０Ｈｚにおける損失弾性率Ｇ”を表６に示した。
実施例７または参考例４で得たゴム組成物を、温度２３℃、湿度５０％ｒｈの恒温恒湿槽内に１９日間静置し、損失弾性率Ｇ”の経時変化を測定した。損失弾性率Ｇ”はＴＡインスツルメンツ社製動的粘弾性測定装置 ＡＲＥＳ Ｇ２を用いて測定した。組成物をプレート径４０ｍｍのカップに、厚さ１ｍｍとなるように仕込んだ。上部は直径２５ｍｍのパラレルプレートを使用した。測定温度８０℃、ひずみ0.1%で、周波数を０．１Ｈｚから１００Ｈｚまで変化させながら測定し、５０Ｈｚにおける損失弾性率Ｇ”を表６に示した。
【0153】
【表6】
【0154】
実施例７と参考例４を比較すると、酸無水物で変性した液状ゴムをアルコールと反応させて得られた変性液状ジエン系ゴムは貯蔵安定性により優れていた。
【0155】
（実施例８～９及び参考例５～６）
表７に記載した配合割合（質量部）にしたがって、変性液状ジエン系ゴム（Ａ）、固形ゴム（Ｂ）、未変性液状ジエン系ゴム（Ａ’）、フィラー、架橋剤及び酸化防止剤を混練し、ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を下記方法により評価した。結果を表７に示す。
なお、評価の測定方法は以下のとおりである。
表７に記載した配合割合（質量部）にしたがって、変性液状ジエン系ゴム（Ａ）、固形ゴム（Ｂ）、未変性液状ジエン系ゴム（Ａ’）、フィラー、架橋剤及び酸化防止剤を混練し、ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を下記方法により評価した。結果を表７に示す。
なお、評価の測定方法は以下のとおりである。
【0156】
（接着強さ（２））
せん断接着力の測定はＪＩＳ Ｋ ６８５０に準じて行った。試験材料は、ＪＩＳ Ｇ３１４１に規定するＳＰＣＣ鋼板で、防錆剤を塗布した厚さ１ｍｍの物を用いた。ゴム組成物を厚さ０．２ｍｍになるように上記鋼板に塗布した後、１７５℃、３０分間の条件で架橋して架橋物とすることで試料を作製し、せん断接着力を測定した。せん断接着力を測定する際の引張り速度は５ｍｍ／分とした。
各実施例及び参考例の数値は、参考例５の値を１００とした際の相対値である。なお、数値が大きいほどゴム組成物のせん断接着力が良好である。
せん断接着力の測定はＪＩＳ Ｋ ６８５０に準じて行った。試験材料は、ＪＩＳ Ｇ３１４１に規定するＳＰＣＣ鋼板で、防錆剤を塗布した厚さ１ｍｍの物を用いた。ゴム組成物を厚さ０．２ｍｍになるように上記鋼板に塗布した後、１７５℃、３０分間の条件で架橋して架橋物とすることで試料を作製し、せん断接着力を測定した。せん断接着力を測定する際の引張り速度は５ｍｍ／分とした。
各実施例及び参考例の数値は、参考例５の値を１００とした際の相対値である。なお、数値が大きいほどゴム組成物のせん断接着力が良好である。
【0157】
【表7】
【0158】
実施例８及び実施例９はせん断接着力に優れていた。また、これら実施例は参考例５及び参考例６と比較しても、その重量平均分子量（Ｍｗ）が１０,０００以上であることを一因として、参考例５及び参考例６よりもせん断接着力により優れていた。
【産業上の利用可能性】
【0159】
本発明で得られる酸無水物に由来する官能基（ａ）を有する変性液状ジエン系ゴム（Ａ）を含むゴム組成物は取り扱い性に優れ、せん断接着力で評価した接着性も良好である。そのため、シーリング材にも好適に用いることができ、有用である。