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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-02-02
(45)【発行日】2024-02-13
(54)【発明の名称】コバルトナノ粒子触媒によるヒドロシリル化反応
(51)【国際特許分類】
C07F 7/08 20060101AFI20240205BHJP
B01J 23/75 20060101ALI20240205BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20240205BHJP
【ＦＩ】
C07F7/08 C
C07F7/08 H
B01J23/75 Z
C07B61/00 300
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2020007904
(22)【出願日】2020-01-21
(65)【公開番号】P2020132628
(43)【公開日】2020-08-31
【審査請求日】2022-10-06
(31)【優先権主張番号】P 2019026824
(32)【優先日】2019-02-18
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２６年度、国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「有機ケイ素機能性化学品製造プロセス技術開発」委託研究、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願
(73)【特許権者】
【識別番号】399030060
【氏名又は名称】学校法人 関西大学
(73)【特許権者】
【識別番号】301021533
【氏名又は名称】国立研究開発法人産業技術総合研究所
(74)【代理人】
【識別番号】110002860
【氏名又は名称】弁理士法人秀和特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】大洞 康嗣
(72)【発明者】
【氏名】黒田 雄志
(72)【発明者】
【氏名】中島 裕美子
(72)【発明者】
【氏名】佐藤 一彦
【審査官】早乙女 智美
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１８／１５９５９５（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特表２０１６－５２００８３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－１２９１０３（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１８／１３１４３０（ＷＯ，Ａ１）
【文献】PARK, Kang Hyun et al.，ImmobilizedCobalt/Rhodium Heterobimetallic Nanoparticle-Catalyzed Silylcarbocyclizationand Carbonylative Silylcarbocyclization of 1,6-Enynes，Organic Letters，2003年，5(26)，pp. 4967-4970
【文献】BENNEDSEN, Niklas R. et al.，Cobalt-nickelalloy catalysts for hydrosilylation of ketones synthesized by utilizingmetal-organic framework as template，Catalysis Science & Technology，2018年，8(9)，pp. 2434-2440
【文献】盛敏ら，アルケンの選択的 ヒドロシリル化 反応を促進する酸化チタン担持 コバルト 酸化物 ナノ粒子 触媒の開発，触媒討論会討論会A予稿集，2018年，Vol.122，p. 463
【文献】JUN Guo et al.，Highly Chemo-, Regio, and Stereoselective Cobalt-Catalyzed Markovnikov Hydrosilylation of Alkynes，Angewandte Chemie, International Edition，2016年，55(36)，pp. 10835-10838
【文献】AZUMA, Ryusei et al.，Solution Synthesis of N,N-Dimethylformamide-Stabilized Iron-Oxide Nanoparticles as an Efficient and Recyclable Catalyst for Alkene Hydrosilylation，ChemCatChem，2018年，10(11)，pp. 2378-2382
【文献】BUSLOV, Ivan et al.，An Easily Accessed Nickel Nanoparticle Catalyst for Alkene Hydrosilylation with Tertiary Silanes，Angewandte Chemie, International Edition，2016年，55(40)，pp. 12295-12299
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０７Ｆ
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ／ＣＡＳＲＥＡＣＴ（ＳＴＮ）
ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
不飽和化合物とヒドロシラン類とを反応させるヒドロシリル化工程を含む有機ケイ素化合物の製造方法であって、前記ヒドロシリル化工程が、コバルトナノ粒子触媒（ロジウムを含むものを除く。）及び溶媒の存在下で行われ、
前記不飽和化合物が、式（Ａ）で表されるアルケン類又は式（Ｂ）で表されるアルキン類であり、
前記有機ケイ素化合物が、式（Ｄ）～（Ｉ）の何れかで表される化合物である、有機ケイ素化合物の製造方法。
【化1】
（式（Ａ）及び（Ｂ）中、Ｒ １ ～Ｒ ４ はそれぞれ独立して水素原子；ハロゲン原子；又は窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の炭化水素基を表す。但し、Ｒ １ ～Ｒ ４ の２以上が炭化水素基である場合、２以上の炭化水素基が連結して環状構造を形成していてもよい。）
【化2】
（式（Ｄ）～（Ｉ）中、Ｒ １ ～Ｒ ４ はそれぞれ独立して水素原子；ハロゲン原子；又は窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の炭化水素基を表す。Ｒ ５ はそれぞれ独立して水素原子；ハロゲン原子；ケイ素数１～５０の（ポリ）シロキシ基；炭素数１～２０のアルコキシ基；又は窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の炭化水素基を表す。但し、Ｒ １ ～Ｒ ４ の２以上が炭化水素基である場合、２以上の炭化水素基が連結して環状構造を形成していてもよい。）
【請求項2】
前記ヒドロシラン類が、下記式（Ｃ－１）で表される化合物である、請求項１に記載の有機ケイ素化合物の製造方法。【化3】
（式（Ｃ－１）中、Ｒ５はそれぞれ独立して水素原子；ハロゲン原子；ケイ素数１～５０の（ポリ）シロキシ基；炭素数１～２０のアルコキシ基；又は窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の炭化水素基を表す。）
【請求項3】
前記コバルトナノ粒子触媒が、コバルトナノ粒子触媒表面に配位性有機溶媒が配位してなるコバルトナノ粒子触媒である、請求項１又は２に記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
【請求項4】
前記配位性有機溶媒が、エチレングリコール、ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドからなる群より選択される少なくとも１種の化合物である、請求項３に記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
【請求項5】
前記溶媒が１，４－ジオキサン、ジグリム、及びシクロペンチルメチルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含む、請求項１～４の何れか１項に記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、コバルトナノ粒子触媒によるヒドロシリル化反応に関する。
【背景技術】
【0002】
アルケン類やアルキン類の不飽和化合物のヒドロシリル化反応は、化学工業上最も有用な反応の１つである。得られる有機ケイ素化合物（アルキルシラン又はアルケニルシラン）は、化粧品、潤滑剤、接着剤、封止剤及びシリコーン系コーティング剤製造用の原材料等として様々な分野で用いられるとともに、檜山クロスカップリング反応原料となるなど、有機合成上有用なビルディングブロックである。
【0003】
アルケン類やアルキン類の不飽和化合物のヒドロシリル化反応としては、例えば、非特許文献１には、０．５～１ｍｏｌ％のゾルゲル封入ハイブリッド触媒Ｓｉｌｉａｃａｔ
Ｐｔ（０）が、穏やかな条件下でオレフィンのヒドロシリル化を触媒することが報告されている。
また、非特許文献２には、室温の水中でのＮａＢＨ４によるＲｈＣｌ３の還元により調製された、窒素リッチなポリオキシエチレン化誘導体によって安定化された、形態およびサイズ制御可能なロジウムナノ粒子が、内部アルキンおよびジインの立体選択的ヒドロシリル化のための効果的かつリサイクル可能な触媒であり、広範囲の基質に対して定量的収率で（Ｅ）－ビニルシランを与えることが報告されている。
また、非特許文献３には、ナノポーラスＡｕＰｄ合金触媒が、ヒドロシランによる共役環状エノンの１，４－ヒドロシリル化において、Ａｕ及びＰｄの単金属ナノポーラス触媒に比較して、優れた化学選択性と高い触媒活性を示すことが報告されている。
非特許文献４には、コバルト触媒による、アルキンの、高度に化学、位置および立体選択的なマルコフニコフヒドロシリル化が報告されている。具体的には、ビニルシランとヨウ化アリールとのＨｉｙａｍａ－Ｄｅｎｍａｒｋクロスカップリング反応が円滑に進行し、１，１－ジアリールエテンが得られたことが報告されている。この反応は、強力な還元剤であり取扱いの難しいＮａＨＢＥｔ３を用いており、また、触媒の合成方法も複雑である。
このように、従来、アルケン類やアルキン類のヒドロシリル化反応には、触媒として白金やロジウム等の貴金属が用いられたり、特殊な配位子や複雑な合成経路を必要とする触媒が用いられたりすることが一般的である。
一方、特許文献１には、白金やロジウムのような貴金属ではなく、鉄を用い、表面に溶媒が配位した鉄含有ナノ粒子触媒によるアルケン類やアルキン類のヒドロシリル化反応が開示されている。
Ｐｔ（０）が、穏やかな条件下でオレフィンのヒドロシリル化を触媒することが報告されている。
また、非特許文献２には、室温の水中でのＮａＢＨ４によるＲｈＣｌ３の還元により調製された、窒素リッチなポリオキシエチレン化誘導体によって安定化された、形態およびサイズ制御可能なロジウムナノ粒子が、内部アルキンおよびジインの立体選択的ヒドロシリル化のための効果的かつリサイクル可能な触媒であり、広範囲の基質に対して定量的収率で（Ｅ）－ビニルシランを与えることが報告されている。
また、非特許文献３には、ナノポーラスＡｕＰｄ合金触媒が、ヒドロシランによる共役環状エノンの１，４－ヒドロシリル化において、Ａｕ及びＰｄの単金属ナノポーラス触媒に比較して、優れた化学選択性と高い触媒活性を示すことが報告されている。
非特許文献４には、コバルト触媒による、アルキンの、高度に化学、位置および立体選択的なマルコフニコフヒドロシリル化が報告されている。具体的には、ビニルシランとヨウ化アリールとのＨｉｙａｍａ－Ｄｅｎｍａｒｋクロスカップリング反応が円滑に進行し、１，１－ジアリールエテンが得られたことが報告されている。この反応は、強力な還元剤であり取扱いの難しいＮａＨＢＥｔ３を用いており、また、触媒の合成方法も複雑である。
このように、従来、アルケン類やアルキン類のヒドロシリル化反応には、触媒として白金やロジウム等の貴金属が用いられたり、特殊な配位子や複雑な合成経路を必要とする触媒が用いられたりすることが一般的である。
一方、特許文献１には、白金やロジウムのような貴金属ではなく、鉄を用い、表面に溶媒が配位した鉄含有ナノ粒子触媒によるアルケン類やアルキン類のヒドロシリル化反応が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２０１５－１２９１０３号公報
【非特許文献】
【0005】
【文献】R. Ciriminna, V. Pandarus, G. Gingras, F. Beland, and M. Pagliaro, ACS Sustainable. Chem. Eng., 2013, 1, 249.
【文献】W. Guo, R. Pleixats, A. Shafir, T. Parella, Adv. Synth. Catal., 2015, 357, 89.
【文献】Q. Chen, S. Tanaka, T. Fujita, L. Chen, T. Minato, Y. Ishikawa, M. Chen, N. Asao, Y. Yamamoto, T. Jin,Chem. Commun., 2014, 50, 3344.
【文献】J. Guo, Z. Lu, Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 10835.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明者らの研究によると、特許文献１の鉄含有ナノ粒子を用いると、ヒドロシリル化反応は進行するが、反応時間が比較的長く、また、アルキンのヒドロシリル化反応において、基質によっては収率が低い場合があり、改善の余地があることがわかった。
上記に鑑み、本発明は、貴金属を用いることなく不飽和化合物とヒドロシラン類とを反応させ、効率的に有機ケイ素化合物を製造する方法を提供することを課題とする。
上記に鑑み、本発明は、貴金属を用いることなく不飽和化合物とヒドロシラン類とを反応させ、効率的に有機ケイ素化合物を製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、不飽和化合物とヒドロシラン類とを、コバルトナノ粒子触媒の存在下で反応させることにより、効率的に有機ケイ素化合物が得られることを見出し、本発明を完成させた。
本発明の実施形態には以下が含まれる。
［１］ 不飽和化合物とヒドロシラン類とを反応させるヒドロシリル化工程を含む有機ケイ素化合物の製造方法であって、
前記ヒドロシリル化工程が、コバルトナノ粒子触媒の存在下で行われることを特徴とする、有機ケイ素化合物の製造方法。
［２］ 前記不飽和化合物が式（Ａ）で表されるアルケン類又は式（Ｂ）で表されるアルキン類である、［１］に記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
（式（Ａ）及び（Ｂ）中、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子；ハロゲン原子；又は窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の炭化水素基を表す。但し、Ｒ１～Ｒ４の２以上が炭化水素基である場合、２以上の炭化水素基が連結して環状構造を形成していてもよい。）
［３］ 前記ヒドロシラン類が、下記式（Ｃ－１）で表される化合物である、［１］又は［２］に記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
（式（Ｃ－１）中、Ｒ５はそれぞれ独立して水素原子；ハロゲン原子；ケイ素数１～５０の（ポリ）シロキシ基；炭素数１～２０のアルコキシ基；又は窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の炭化水素基を表す。）
［４］ 前記コバルトナノ粒子触媒が、コバルトナノ粒子触媒表面に配位性有機溶媒が配
位してなるコバルトナノ粒子触媒である、［１］～［３］の何れかに記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
［５］ 前記配位性有機溶媒が、エチレングリコール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドからなる群より選択される少なくとも１種の化合物である、［１］～［４］の何れかに記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
［６］ 前記ヒドロシリル化工程が、溶媒の存在下で行われる、［１］～［５］の何れかに記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
［７］ 前記溶媒がシクロペンチルメチルエーテルである、［６］に記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
本発明の実施形態には以下が含まれる。
［１］ 不飽和化合物とヒドロシラン類とを反応させるヒドロシリル化工程を含む有機ケイ素化合物の製造方法であって、
前記ヒドロシリル化工程が、コバルトナノ粒子触媒の存在下で行われることを特徴とする、有機ケイ素化合物の製造方法。
［２］ 前記不飽和化合物が式（Ａ）で表されるアルケン類又は式（Ｂ）で表されるアルキン類である、［１］に記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
【化1】
（式（Ａ）及び（Ｂ）中、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子；ハロゲン原子；又は窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の炭化水素基を表す。但し、Ｒ１～Ｒ４の２以上が炭化水素基である場合、２以上の炭化水素基が連結して環状構造を形成していてもよい。）
［３］ 前記ヒドロシラン類が、下記式（Ｃ－１）で表される化合物である、［１］又は［２］に記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
【化2】
（式（Ｃ－１）中、Ｒ５はそれぞれ独立して水素原子；ハロゲン原子；ケイ素数１～５０の（ポリ）シロキシ基；炭素数１～２０のアルコキシ基；又は窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の炭化水素基を表す。）
［４］ 前記コバルトナノ粒子触媒が、コバルトナノ粒子触媒表面に配位性有機溶媒が配
位してなるコバルトナノ粒子触媒である、［１］～［３］の何れかに記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
［５］ 前記配位性有機溶媒が、エチレングリコール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドからなる群より選択される少なくとも１種の化合物である、［１］～［４］の何れかに記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
［６］ 前記ヒドロシリル化工程が、溶媒の存在下で行われる、［１］～［５］の何れかに記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
［７］ 前記溶媒がシクロペンチルメチルエーテルである、［６］に記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、貴金属を用いることなく不飽和化合物とヒドロシラン類とを反応させ、効率的に有機ケイ素化合物を製造する方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【0009】
以下、本発明の有機ケイ素化合物の製造方法について説明する。
本発明の有機ケイ素化合物の製造方法の詳細を説明するに当たり、具体例を挙げて説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り以下の内容に限定されるものではなく、適宜変更して実施することができる。
本発明の有機ケイ素化合物の製造方法の詳細を説明するに当たり、具体例を挙げて説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り以下の内容に限定されるものではなく、適宜変更して実施することができる。
【0010】
本実施形態に係る有機ケイ素化合物の製造方法は、不飽和化合物とヒドロシラン類とを反応させるヒドロシリル化工程を含む有機ケイ素化合物の製造方法であって、前記ヒドロシリル化工程が、コバルトナノ粒子触媒の存在下で行われることを特徴とする。すなわち、本発明の有機ケイ素化合物の製造方法は、コバルトナノ粒子触媒を用いてヒドロシリル化反応により不飽和炭化水素と有機シランを結合させる方法である。
前述のように、アルケン類やアルキン類等の不飽和化合物のヒドロシリル化反応は、触媒として白金等の貴金属を用いたり、特殊な配位子や複雑な合成経路で作られた触媒を用いたり、扱いが難しい試薬を用いることが一般的であり、コストや操作性の観点から改善の余地がある。
本発明者らは、比較的毒性が低く安価なコバルトのナノ粒子が不飽和化合物のヒドロシリル化反応の触媒として好適であり、触媒回転数が高いため、少量の触媒で反応を進行させることができるという知見を得た。そして、これを用いることにより有機ケイ素化合物を効率良く、安価に製造することができることを見出したのである。さらに、シクロペンチルメチルエーテルを溶媒として加えることで収率を向上させることができることを見出した。本発明は、操作手順が簡便であり、また、触媒合成からヒドロシリル化反応まで、すべて比較的安価で扱いやすい試薬で反応を進行させることが可能である。よって、本発明はコスト削減及び合成の際の安全性の向上が期待され、また、鉄含有ナノ粒子等に比較して、短い反応時間で、有機ケイ素化合物を製造することが出来る。
以下、本発明の製造方法を詳細に説明する。
前述のように、アルケン類やアルキン類等の不飽和化合物のヒドロシリル化反応は、触媒として白金等の貴金属を用いたり、特殊な配位子や複雑な合成経路で作られた触媒を用いたり、扱いが難しい試薬を用いることが一般的であり、コストや操作性の観点から改善の余地がある。
本発明者らは、比較的毒性が低く安価なコバルトのナノ粒子が不飽和化合物のヒドロシリル化反応の触媒として好適であり、触媒回転数が高いため、少量の触媒で反応を進行させることができるという知見を得た。そして、これを用いることにより有機ケイ素化合物を効率良く、安価に製造することができることを見出したのである。さらに、シクロペンチルメチルエーテルを溶媒として加えることで収率を向上させることができることを見出した。本発明は、操作手順が簡便であり、また、触媒合成からヒドロシリル化反応まで、すべて比較的安価で扱いやすい試薬で反応を進行させることが可能である。よって、本発明はコスト削減及び合成の際の安全性の向上が期待され、また、鉄含有ナノ粒子等に比較して、短い反応時間で、有機ケイ素化合物を製造することが出来る。
以下、本発明の製造方法を詳細に説明する。
【0011】
１．有機ケイ素化合物
本発明の製造方法における有機ケイ素化合物は、炭素－ケイ素結合（Ｃ－Ｓｉ）を少なくとも有する有機化合物であれば、具体的な構造は特に限定されず、幅広い有機ケイ素化合物に適用することができる。
具体的には、下記式（Ｄ）～（Ｉ）の何れかで表される化合物が挙げられる。
式（Ｄ）～（Ｉ）中、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子；ハロゲン原子；又は窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の炭化水素基を表す。Ｒ５はそれぞれ独立して水素原子；ハロゲン原子；ケイ素数１～５０の（ポリ）シロキシ基；炭素数１～２０のアルコキシ基；又は窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の炭化水素基を表す。但し、Ｒ１～Ｒ４の２以上が炭化水素基である場合、２以上の炭化水素基が連結して環状構造を形成していてもよい。
即ち、上記式（Ｄ）、（Ｅ）で表される化合物は、アルケン類とヒドロシラン類との反応によって得られる有機ケイ素化合物であり、ａｎｔｉ－Ｍａｒｋｏｖｎｉｋｏｖ型の生成物を選択的に製造することも可能である。また、上記式（Ｆ）～（Ｉ）で表される化合物は、アルキン類とヒドロシラン類との反応によって得られる有機ケイ素化合物である。また、ＳｉＲ５ ３基が付加する位置は特に限定されず、さらにアルキン類とヒドロシラン類との反応によって得られる有機ケイ素化合物は、Ｚ体、Ｅ体、Ｚ体とＥ体の混合物の何れであってもよいことを意味する。
本発明の製造方法における有機ケイ素化合物は、炭素－ケイ素結合（Ｃ－Ｓｉ）を少なくとも有する有機化合物であれば、具体的な構造は特に限定されず、幅広い有機ケイ素化合物に適用することができる。
具体的には、下記式（Ｄ）～（Ｉ）の何れかで表される化合物が挙げられる。
【化3】
式（Ｄ）～（Ｉ）中、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子；ハロゲン原子；又は窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の炭化水素基を表す。Ｒ５はそれぞれ独立して水素原子；ハロゲン原子；ケイ素数１～５０の（ポリ）シロキシ基；炭素数１～２０のアルコキシ基；又は窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の炭化水素基を表す。但し、Ｒ１～Ｒ４の２以上が炭化水素基である場合、２以上の炭化水素基が連結して環状構造を形成していてもよい。
即ち、上記式（Ｄ）、（Ｅ）で表される化合物は、アルケン類とヒドロシラン類との反応によって得られる有機ケイ素化合物であり、ａｎｔｉ－Ｍａｒｋｏｖｎｉｋｏｖ型の生成物を選択的に製造することも可能である。また、上記式（Ｆ）～（Ｉ）で表される化合物は、アルキン類とヒドロシラン類との反応によって得られる有機ケイ素化合物である。また、ＳｉＲ５ ３基が付加する位置は特に限定されず、さらにアルキン類とヒドロシラン類との反応によって得られる有機ケイ素化合物は、Ｚ体、Ｅ体、Ｚ体とＥ体の混合物の何れであってもよいことを意味する。
【0012】
（Ｒ１～Ｒ４）
Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子；ハロゲン原子；又は窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の炭化水素基を表しているが、「窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい」とは、クロロ基（－Ｃｌ）、フルオロ基（－Ｆ）、アミノ基（－ＮＨ２）、ニトロ基（－ＮＯ２）、エポキシ基、ヒドロキシル基（－ＯＨ）、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基（－ＳｉｔＢｕＭｅ２）、アジ基（－Ｎ３）等の窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、又はハロゲン原子を含む官能基を含んでいてもよいことを意味するほか、エーテル基（－Ｏ－）、チオエーテル基（－Ｓ－）等の窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子を含む連結基を炭素骨格の内部に含んでいてもよいことを意味する。
Ｒ１～Ｒ４が炭化水素基である場合の炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、さらに好ましくは４以上であり、好ましくは１９以下、より好ましくは１７以下、さらに好ましくは１５以下である。なお、Ｒ１～Ｒ４の２以上が炭化水素基である場合、２以上の炭化水素基が連結して環状構造を形成していてもよいが、例えばＲ３とＲ４が連結してシクロヘプタン構造、シクロヘプテン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘキセン
構造等を形成していることが挙げられる。
Ｒ１～Ｒ４が炭化水素基である場合の炭化水素基が含んでいてもよい官能基としては、クロロ基（－Ｃｌ）、フルオロ基（－Ｆ）、アミノ基（－ＮＨ２）、ニトロ基（－ＮＯ２）、エポキシ基、ヒドロキシル基（－ＯＨ）、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基（－ＳｉｔＢｕＭｅ２）、アジ基（－Ｎ３）等が挙げられる。
また、Ｒ１～Ｒ４が炭化水素基である場合、直鎖状の飽和炭化水素基に限られず、分岐構造、環状構造、炭素－炭素不飽和結合のそれぞれを有していてもよい（分岐構造、環状構造、及び炭素－炭素不飽和結合からなる群より選択される少なくとも１種を有していてもよい。）。
具体的なＲ１～Ｒ４としては、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アミノメチル基、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメチル基、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル基、メチルカルボニルエチル基、メチルカルボニルプロピル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－へキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、メチルプロピル基、メチルブチル基、メチルペンチル基、メチルへキシル基、メチルヘプチル基、ジメチルプロピル基、ジメチルブチル基、ジメチルペンチル基、ジメチルへキシル基、ジメチルヘプチル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、フェニルへキシル基、フェニルヘプチル基等が挙げられる。
Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子；ハロゲン原子；又は窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の炭化水素基を表しているが、「窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい」とは、クロロ基（－Ｃｌ）、フルオロ基（－Ｆ）、アミノ基（－ＮＨ２）、ニトロ基（－ＮＯ２）、エポキシ基、ヒドロキシル基（－ＯＨ）、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基（－ＳｉｔＢｕＭｅ２）、アジ基（－Ｎ３）等の窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、又はハロゲン原子を含む官能基を含んでいてもよいことを意味するほか、エーテル基（－Ｏ－）、チオエーテル基（－Ｓ－）等の窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子を含む連結基を炭素骨格の内部に含んでいてもよいことを意味する。
Ｒ１～Ｒ４が炭化水素基である場合の炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、さらに好ましくは４以上であり、好ましくは１９以下、より好ましくは１７以下、さらに好ましくは１５以下である。なお、Ｒ１～Ｒ４の２以上が炭化水素基である場合、２以上の炭化水素基が連結して環状構造を形成していてもよいが、例えばＲ３とＲ４が連結してシクロヘプタン構造、シクロヘプテン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘキセン
構造等を形成していることが挙げられる。
Ｒ１～Ｒ４が炭化水素基である場合の炭化水素基が含んでいてもよい官能基としては、クロロ基（－Ｃｌ）、フルオロ基（－Ｆ）、アミノ基（－ＮＨ２）、ニトロ基（－ＮＯ２）、エポキシ基、ヒドロキシル基（－ＯＨ）、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基（－ＳｉｔＢｕＭｅ２）、アジ基（－Ｎ３）等が挙げられる。
また、Ｒ１～Ｒ４が炭化水素基である場合、直鎖状の飽和炭化水素基に限られず、分岐構造、環状構造、炭素－炭素不飽和結合のそれぞれを有していてもよい（分岐構造、環状構造、及び炭素－炭素不飽和結合からなる群より選択される少なくとも１種を有していてもよい。）。
具体的なＲ１～Ｒ４としては、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アミノメチル基、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメチル基、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル基、メチルカルボニルエチル基、メチルカルボニルプロピル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－へキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、メチルプロピル基、メチルブチル基、メチルペンチル基、メチルへキシル基、メチルヘプチル基、ジメチルプロピル基、ジメチルブチル基、ジメチルペンチル基、ジメチルへキシル基、ジメチルヘプチル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、フェニルへキシル基、フェニルヘプチル基等が挙げられる。
【0013】
（Ｒ５）
Ｒ５はそれぞれ独立して水素原子；ハロゲン原子；ケイ素数１～５０の（ポリ）シロキシ基；又は窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の炭化水素基を表しているが、「窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい」については、Ｒ１～Ｒ４と同義である。
Ｒ５が炭化水素基である場合の炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、さらに好ましくは４以上であり、好ましくは１９以下、より好ましくは１７以下、さらに好ましくは１５以下である。
Ｒ５がアルコキシ基である場合の炭素数は、好ましくは１０以下、好ましくは８以下、より好ましくは６以下である。
Ｒ５がポリシロキシ基である場合のケイ素数は、通常２以上、より好ましくは３以上、さらに好ましくは４以上であり、好ましくは４８以下、より好ましくは４６以下、さらに好ましくは４５以下である。
また、Ｒ５が炭化水素基である場合、直鎖状の飽和炭化水素基に限られず、分岐構造、環状構造、炭素－炭素不飽和結合のそれぞれを有していてもよい（分岐構造、環状構造、及び炭素－炭素不飽和結合からなる群より選択される少なくとも１種を有していてもよい。）。
Ｒ５がアルコキシ基である場合、直鎖状のアルコキシ基に限られず、分岐構造、環状構造、炭素－炭素不飽和結合のそれぞれを有していてもよい（分岐構造、環状構造、及び炭素－炭素不飽和結合からなる群より選択される少なくとも１種を有していてもよい。）。
具体的なＲ５としては、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、フェノキシ基、ポリメチルシロキシ基等が挙げられる。
Ｒ５としては、水素原子、炭素原子数１～１０の炭化水素基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基が好ましく、水素原子及びフェニル基がより好ましい。
Ｒ５はそれぞれ独立して水素原子；ハロゲン原子；ケイ素数１～５０の（ポリ）シロキシ基；又は窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の炭化水素基を表しているが、「窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい」については、Ｒ１～Ｒ４と同義である。
Ｒ５が炭化水素基である場合の炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、さらに好ましくは４以上であり、好ましくは１９以下、より好ましくは１７以下、さらに好ましくは１５以下である。
Ｒ５がアルコキシ基である場合の炭素数は、好ましくは１０以下、好ましくは８以下、より好ましくは６以下である。
Ｒ５がポリシロキシ基である場合のケイ素数は、通常２以上、より好ましくは３以上、さらに好ましくは４以上であり、好ましくは４８以下、より好ましくは４６以下、さらに好ましくは４５以下である。
また、Ｒ５が炭化水素基である場合、直鎖状の飽和炭化水素基に限られず、分岐構造、環状構造、炭素－炭素不飽和結合のそれぞれを有していてもよい（分岐構造、環状構造、及び炭素－炭素不飽和結合からなる群より選択される少なくとも１種を有していてもよい。）。
Ｒ５がアルコキシ基である場合、直鎖状のアルコキシ基に限られず、分岐構造、環状構造、炭素－炭素不飽和結合のそれぞれを有していてもよい（分岐構造、環状構造、及び炭素－炭素不飽和結合からなる群より選択される少なくとも１種を有していてもよい。）。
具体的なＲ５としては、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、フェノキシ基、ポリメチルシロキシ基等が挙げられる。
Ｒ５としては、水素原子、炭素原子数１～１０の炭化水素基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基が好ましく、水素原子及びフェニル基がより好ましい。
【0014】
２．有機ケイ素化合物の製造方法
本実施形態に係る有機ケイ素化合物の製造方法は、不飽和化合物とヒドロシラン類とを反応させるヒドロシリル化工程を含む有機ケイ素化合物の製造方法であって、前記ヒドロシリル化工程が、コバルトナノ粒子触媒の存在下で行われることを特徴とする。
本実施形態に係る有機ケイ素化合物の製造方法は、不飽和化合物とヒドロシラン類とを反応させるヒドロシリル化工程を含む有機ケイ素化合物の製造方法であって、前記ヒドロシリル化工程が、コバルトナノ粒子触媒の存在下で行われることを特徴とする。
【0015】
２－１．基質
（不飽和化合物）
ヒドロシリル化工程において使用する不飽和化合物の具体的種類は、特に限定されず、製造目的である有機ケイ素化合物に応じて適宜選択されるべきである。基本的に製造目的である有機ケイ素化合物と共通の構造を有する不飽和化合物を選択すべきであり、例えば、下記式（Ａ）で表されるアルケン類が、下記式（Ｂ）で表されるアルキン類が挙げられる。なお、本発明の製造方法に用いられる不飽和化合物は、公知であるか、公知の製造方法に準じた方法により容易に製造し得るものである。
式（Ａ）及び（Ｂ）中、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又は窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の炭化水素基を表す。
Ｒ１～Ｒ４は、式（Ｄ）～（Ｉ）のものと同義である。
式（Ａ）で表される化合物としては、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝水素原子である下記式（Ａ－１）で表される化合物が特に好ましく挙げられる。
（式（Ａ－１）中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、又は窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基を表す。）
具体的な式（Ａ－１）で表される化合物としては、１－プロペン、１－ヘプテン、３－メチル－１－ブテン、３，３－ジメチル－１－ブテン、１－オクテン、１－デセン、４－フェニル－１－ブテン、６，６－ジメチル－１－ヘプテン、４，４－ジメチル－１－ヘキセン、スチレン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアリルアミン、５－ヘキセン－２－オン等が挙げられる。
また、アルキン類としては、ジフェニルアセチレン、１－フェニル－１－プロピン、４－オクチン、フェニルアセチレンがより好ましく、４－オクチンが特に好ましく挙げられる。
（不飽和化合物）
ヒドロシリル化工程において使用する不飽和化合物の具体的種類は、特に限定されず、製造目的である有機ケイ素化合物に応じて適宜選択されるべきである。基本的に製造目的である有機ケイ素化合物と共通の構造を有する不飽和化合物を選択すべきであり、例えば、下記式（Ａ）で表されるアルケン類が、下記式（Ｂ）で表されるアルキン類が挙げられる。なお、本発明の製造方法に用いられる不飽和化合物は、公知であるか、公知の製造方法に準じた方法により容易に製造し得るものである。
【化4】
式（Ａ）及び（Ｂ）中、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又は窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の炭化水素基を表す。
Ｒ１～Ｒ４は、式（Ｄ）～（Ｉ）のものと同義である。
式（Ａ）で表される化合物としては、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝水素原子である下記式（Ａ－１）で表される化合物が特に好ましく挙げられる。
【化5】
（式（Ａ－１）中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、又は窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基を表す。）
具体的な式（Ａ－１）で表される化合物としては、１－プロペン、１－ヘプテン、３－メチル－１－ブテン、３，３－ジメチル－１－ブテン、１－オクテン、１－デセン、４－フェニル－１－ブテン、６，６－ジメチル－１－ヘプテン、４，４－ジメチル－１－ヘキセン、スチレン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアリルアミン、５－ヘキセン－２－オン等が挙げられる。
また、アルキン類としては、ジフェニルアセチレン、１－フェニル－１－プロピン、４－オクチン、フェニルアセチレンがより好ましく、４－オクチンが特に好ましく挙げられる。
【0016】
（ヒドロシラン類）
ヒドロシリル化工程において使用する「ヒドロシラン類」とはケイ素－水素結合（Ｓｉ
－Ｈ）を少なくとも１つ有する化合物であり、その具体的種類は特に限定されず、製造目的である有機ケイ素化合物に応じて適宜選択されるべきである。また、ヒドロシラン類は、公知であるか、公知の製造方法に準じた方法により容易に製造し得るものである。
ヒドロシラン類としては、下記式（Ｃ－１）で表される化合物が挙げられる。
（式（Ｃ－１）中、Ｒ５はそれぞれ独立して水素原子；ハロゲン原子；ケイ素数１～５０の（ポリ）シロキシ基；炭素数１～２０のアルコキシ基；又は窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の炭化水素基を表す。）
Ｒ５は、式（Ｄ）～（Ｉ）のものと同義である。
Ｒ５は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
式（Ｃ－１）で表されるヒドロシラン類は、第一級ヒドロシランであってもよく、第二級ヒドロシランであってもよく、第三級ヒドロシランであってもよい。
不飽和化合物がアルケン類の場合、Ｒ５は水素、炭素原子数１～２０の炭化水素基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基が好ましく、水素及び炭素原子数１～２０の炭化水素基がより好ましい。
不飽和化合物がアルキン類の場合、好ましくは第一級又は二級ヒドロシランであり、より好ましくはＲ５が水素、炭素原子数１～２０の炭化水素基及び／又は炭素原子数１～１０のアルコキシ基である第一級又は二級ヒドロシランであり、さらに好ましくは、Ｒ５が水素及び炭素原子数１～２０の炭化水素基である第一級ヒドロシランである。
式（Ｃ－１）で表される具体的なヒドロシラン類としては、メチルシラン、エチルシラン、ペンチルシラン、ヘキシルシラン、オクチルシラン、フェニルシラン、ナフチルシラン、アントリルシラン、デシルシラン、ジエチルシラン、ジフェニルシラン、メチルフェニルシラン、ジメチルフェニルシラン、ジエチルフェニルシラン、トリメチルシラン、トリエチルシラン、トリフェニルシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、ジエトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシラン等が挙げられる。
ヒドロシリル化工程において使用する「ヒドロシラン類」とはケイ素－水素結合（Ｓｉ
－Ｈ）を少なくとも１つ有する化合物であり、その具体的種類は特に限定されず、製造目的である有機ケイ素化合物に応じて適宜選択されるべきである。また、ヒドロシラン類は、公知であるか、公知の製造方法に準じた方法により容易に製造し得るものである。
ヒドロシラン類としては、下記式（Ｃ－１）で表される化合物が挙げられる。
【化6】
（式（Ｃ－１）中、Ｒ５はそれぞれ独立して水素原子；ハロゲン原子；ケイ素数１～５０の（ポリ）シロキシ基；炭素数１～２０のアルコキシ基；又は窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の炭化水素基を表す。）
Ｒ５は、式（Ｄ）～（Ｉ）のものと同義である。
Ｒ５は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
式（Ｃ－１）で表されるヒドロシラン類は、第一級ヒドロシランであってもよく、第二級ヒドロシランであってもよく、第三級ヒドロシランであってもよい。
不飽和化合物がアルケン類の場合、Ｒ５は水素、炭素原子数１～２０の炭化水素基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基が好ましく、水素及び炭素原子数１～２０の炭化水素基がより好ましい。
不飽和化合物がアルキン類の場合、好ましくは第一級又は二級ヒドロシランであり、より好ましくはＲ５が水素、炭素原子数１～２０の炭化水素基及び／又は炭素原子数１～１０のアルコキシ基である第一級又は二級ヒドロシランであり、さらに好ましくは、Ｒ５が水素及び炭素原子数１～２０の炭化水素基である第一級ヒドロシランである。
式（Ｃ－１）で表される具体的なヒドロシラン類としては、メチルシラン、エチルシラン、ペンチルシラン、ヘキシルシラン、オクチルシラン、フェニルシラン、ナフチルシラン、アントリルシラン、デシルシラン、ジエチルシラン、ジフェニルシラン、メチルフェニルシラン、ジメチルフェニルシラン、ジエチルフェニルシラン、トリメチルシラン、トリエチルシラン、トリフェニルシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、ジエトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシラン等が挙げられる。
【0017】
２－２．コバルトナノ粒子触媒
本実施形態におけるコバルトナノ粒子触媒は、コバルトナノ粒子の表面に配位性有機溶媒が配位してなる触媒である。コバルトナノ粒子触媒は、ヒドロシリル化工程に使用した後、回収して触媒として再利用することができる利点がある。また、コバルトナノ粒子の表面に配位している配位性有機溶媒が、コバルトナノ粒子を劣化から保護し、触媒活性を維持されると考えられる。
本実施形態におけるコバルトナノ粒子触媒は、コバルトナノ粒子の表面に配位性有機溶媒が配位してなる触媒である。コバルトナノ粒子触媒は、ヒドロシリル化工程に使用した後、回収して触媒として再利用することができる利点がある。また、コバルトナノ粒子の表面に配位している配位性有機溶媒が、コバルトナノ粒子を劣化から保護し、触媒活性を維持されると考えられる。
【0018】
「コバルトナノ粒子」とは、コバルト元素を構成元素として含む粒子を意味する。従って、コバルトを含むものであれば具体的な組成は特に限定されず、金属コバルト粒子の他、コバルト合金粒子、金属コバルト粒子に酸素原子や炭素原子等のその他の原子がドープされている粒子、又は酸化コバルト等の無機コバルト化合物粒子等も含まれる。
【0019】
コバルトナノ粒子の粒子径（累積中位径（Ｍｅｄｉａｎ径））は、０．１～１００ｎｍの範囲であれば特に限定されないが、好ましくは０．５ｎｍ以上であり、好ましくは４ｎｍ以下、より好ましくは３ｎｍ以下、さらに好ましくは２ｎｍ以下である。なお、累積中
位径（Ｍｅｄｉａｎ径）は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの電子顕微鏡で測定することができる。
位径（Ｍｅｄｉａｎ径）は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの電子顕微鏡で測定することができる。
【0020】
また、「表面に配位性有機溶媒が配位した」とは、コバルトナノ粒子の表面に配位性有機溶媒の分子が配位していることを意味する。
コバルトナノ粒子に配位する配位性有機溶媒は、目的の反応に合わせて適宜選択することができる。また、配位性有機溶媒がコバルトナノ粒子に配位しているか否かについては、分散剤等による表面処理を施すことなく、コバルトナノ粒子触媒が配位性有機溶媒中に安定的に分散するか否かで判断することができる。即ち、例えば配位性有機溶媒としてＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）が配位したコバルトナノ粒子触媒は、ＤＭＦと親和性のある配位性有機溶媒に安定的に分散させることができる。
コバルトナノ粒子に配位する配位性有機溶媒は、目的の反応に合わせて適宜選択することができる。また、配位性有機溶媒がコバルトナノ粒子に配位しているか否かについては、分散剤等による表面処理を施すことなく、コバルトナノ粒子触媒が配位性有機溶媒中に安定的に分散するか否かで判断することができる。即ち、例えば配位性有機溶媒としてＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）が配位したコバルトナノ粒子触媒は、ＤＭＦと親和性のある配位性有機溶媒に安定的に分散させることができる。
【0021】
配位性有機溶媒としては、エチレングリコール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジブチルホルムアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、及びヘキサメチルホスホリックトリアミド等が挙げられる。触媒活性の観点から、エチレングリコール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドが好ましく、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドが特に好ましい。
【0022】
コバルトナノ粒子触媒の調製方法は、特に限定されないが、配位性有機溶媒を含む溶媒中でコバルト化合物を加熱還流することにより簡便に製造でき、具体的には、特開２０１４－７３９８１号公報に記載の方法で調製することができる。
【0023】
２－３．ヒドロシリル化工程における反応条件
ヒドロシリル化工程は、コバルトナノ粒子触媒の存在下、不飽和化合物とヒドロシラン類とを反応させることにより行われる。
ヒドロシリル化工程は、コバルトナノ粒子触媒の存在下、不飽和化合物とヒドロシラン類とを反応させることにより行われる。
【0024】
（溶媒）
本実施形態におけるヒドロシリル化工程は、溶媒を使用しても、使用しなくてもよいが、使用する場合の具体的な溶媒としては、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）、ジグリム、ジエチルエーテル、１，４－ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル系溶媒、１，２－ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒、エタノール、エチレングリコール、グリセリン等のプロトン性極性溶媒、アセトン、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。
溶媒としては、副反応の抑制及び収率の向上の観点から、エーテル系溶媒が好ましく、１，４－ジオキサン、ジグリム、及びシクロペンチルメチルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含むことがより好ましく、シクロペンチルメチルエーテルが特に好ましい。
本実施形態におけるヒドロシリル化工程は、溶媒を使用しても、使用しなくてもよいが、使用する場合の具体的な溶媒としては、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）、ジグリム、ジエチルエーテル、１，４－ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル系溶媒、１，２－ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒、エタノール、エチレングリコール、グリセリン等のプロトン性極性溶媒、アセトン、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。
溶媒としては、副反応の抑制及び収率の向上の観点から、エーテル系溶媒が好ましく、１，４－ジオキサン、ジグリム、及びシクロペンチルメチルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含むことがより好ましく、シクロペンチルメチルエーテルが特に好ましい。
【0025】
（基質のモル比）
ヒドロシリル化工程における不飽和化合物とヒドロシラン類の使用量（仕込量）は、目的に応じて適宜変更することができるが、ヒドロシラン類の使用量（仕込量）は、アルケン類及び／又はアルキン類の使用量（仕込量）１．０当量に対して、通常１．０当量以上、好ましくは２当量以上、より好ましくは３当量以上であり、通常５０当量以下、好ましくは２０当量以下、より好ましくは１０当量以下である。上記範囲内であると、有機ケイ素化合物をより収率良く製造することができる。
ヒドロシリル化工程における不飽和化合物とヒドロシラン類の使用量（仕込量）は、目的に応じて適宜変更することができるが、ヒドロシラン類の使用量（仕込量）は、アルケン類及び／又はアルキン類の使用量（仕込量）１．０当量に対して、通常１．０当量以上、好ましくは２当量以上、より好ましくは３当量以上であり、通常５０当量以下、好ましくは２０当量以下、より好ましくは１０当量以下である。上記範囲内であると、有機ケイ素化合物をより収率良く製造することができる。
【0026】
（触媒量）
ヒドロシリル化工程における表面に溶媒が配位したコバルトナノ粒子触媒の使用量（仕込量）は、特に限定されないが、不飽和化合物に対してコバルト元素の物質量換算で、０．０１ｍｏｌ％以上、好ましくは０．０５ｍｏｌ％以上、より好ましくは０.１ｍｏｌ％以上、また、通常５.０ｍｏｌ％以下、より好ましくは３.０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは１.０ｍｏｌ％以下である。前記範囲内であると、より効率良く有機ケイ素化合物を生成することができる。
ヒドロシリル化工程における表面に溶媒が配位したコバルトナノ粒子触媒の使用量（仕込量）は、特に限定されないが、不飽和化合物に対してコバルト元素の物質量換算で、０．０１ｍｏｌ％以上、好ましくは０．０５ｍｏｌ％以上、より好ましくは０.１ｍｏｌ％以上、また、通常５.０ｍｏｌ％以下、より好ましくは３.０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは１.０ｍｏｌ％以下である。前記範囲内であると、より効率良く有機ケイ素化合物を生成することができる。
【0027】
（反応温度）
反応温度は、特に限定されないが、通常５０℃以上１５０℃以下である。反応温度の下限は、有機ケイ素化合物の収率の観点から、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上である。また、反応温度の上限は、副反応抑制の観点から、好ましくは１４５℃以下、より好ましくは１４０℃以下である。特に、反応温度を１００℃以上１２０℃以下とすることで、有機ケイ素化合物の収率が向上するとともに、副反応が抑制される点で好ましい。
反応温度は、特に限定されないが、通常５０℃以上１５０℃以下である。反応温度の下限は、有機ケイ素化合物の収率の観点から、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上である。また、反応温度の上限は、副反応抑制の観点から、好ましくは１４５℃以下、より好ましくは１４０℃以下である。特に、反応温度を１００℃以上１２０℃以下とすることで、有機ケイ素化合物の収率が向上するとともに、副反応が抑制される点で好ましい。
【0028】
（反応時間）
反応時間は、特に限定されないが、通常１時間以上１６時間未満である。有機ケイ素化合物の収率向上の観点から、反応時間の下限は、好ましくは４時間以上、より好ましくは８時間以上である。また、副反応を抑制し、また精製が容易となる点で、第一級ヒドロシランを用いる場合の反応時間の上限は、好ましくは１４時間以下、より好ましくは１２時間以下である。第二級ヒドロシランを用いる場合の反応時間の上限は、好ましくは２８時間以下、より好ましくは２４時間以下である。第三級ヒドロシランを用いる場合の反応時間の上限は、好ましくは３０時間以下、より好ましくは２４時間以下である。副反応としては、例えば、アルキン類のヒドロシリル化は時間に比例して起こるため、反応時間が長くなると、反応開始後速やかに生成したモノシリル生成物が再度ヒドロシリル化することが推察される。このため、上記範囲内であると、目的の有機ケイ素化合物をより効率良く製造することが出来る。
反応時間は、特に限定されないが、通常１時間以上１６時間未満である。有機ケイ素化合物の収率向上の観点から、反応時間の下限は、好ましくは４時間以上、より好ましくは８時間以上である。また、副反応を抑制し、また精製が容易となる点で、第一級ヒドロシランを用いる場合の反応時間の上限は、好ましくは１４時間以下、より好ましくは１２時間以下である。第二級ヒドロシランを用いる場合の反応時間の上限は、好ましくは２８時間以下、より好ましくは２４時間以下である。第三級ヒドロシランを用いる場合の反応時間の上限は、好ましくは３０時間以下、より好ましくは２４時間以下である。副反応としては、例えば、アルキン類のヒドロシリル化は時間に比例して起こるため、反応時間が長くなると、反応開始後速やかに生成したモノシリル生成物が再度ヒドロシリル化することが推察される。このため、上記範囲内であると、目的の有機ケイ素化合物をより効率良く製造することが出来る。
【0029】
（雰囲気ガス等）
ヒドロシリル化工程は、常圧下で行ってもよく、加圧下で行ってもよい。また、ヒドロシリル化工程は、厳密な禁水条件は必要としないが、通常窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下で行う。
ヒドロシリル化工程は、常圧下で行ってもよく、加圧下で行ってもよい。また、ヒドロシリル化工程は、厳密な禁水条件は必要としないが、通常窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下で行う。
【0030】
２－４．その他工程
本実施形態に係る有機ケイ素化合物の製造方法においては、上記ヒドロシリル化工程の他、任意の工程を含んでいてもよい。任意の工程としては、有機ケイ素化合物の純度を高めるための精製工程が挙げられる。精製工程においては、ろ過、吸着、カラムクロマトグラフィー、蒸留等の有機合成分野で通常行われる精製方法を採用することができる。
本実施形態に係る有機ケイ素化合物の製造方法においては、上記ヒドロシリル化工程の他、任意の工程を含んでいてもよい。任意の工程としては、有機ケイ素化合物の純度を高めるための精製工程が挙げられる。精製工程においては、ろ過、吸着、カラムクロマトグラフィー、蒸留等の有機合成分野で通常行われる精製方法を採用することができる。
【実施例】
【0031】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
なお、実施例におけるガスクロマトグラフィー（ＧＣ－ＭＳ）の測定方法は、以下の通りである。
なお、実施例におけるガスクロマトグラフィー（ＧＣ－ＭＳ）の測定方法は、以下の通りである。
【0032】
＜ＧＣ－ＭＳの測定方法＞
（ＧＣ－ＭＳ測定条件）
ガスクロマトグラフ：ＧＣ２０１０ ＧＣ－ＭＳ ＱＰ２０１０（製造元：株式会社
島津製作所）
カラム：ＢＰ５（製造元：ＳＧＥ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ、内径：０．２２ｍｍ、膜厚：０．２５μｍ、長さ：２５ｍ）
キャリアガス：Ｈｅ（カラム流量０．９８ｍＬ／ｍｉｎ）
カラム温度条件：４０℃で４分保持後、１５℃／分で２８０℃まで昇温
イオン源温度：２００℃
インターフェース温度：２８０℃
注入温度：２８０℃
注入量：１μＬ 注入モード：スプリット
イオン化法：ＥＩ法
内部標準物質：ノナン
検出器：コンバージョン・ダイノード付き二次電子増倍管
（ＧＣ－ＭＳ測定条件）
ガスクロマトグラフ：ＧＣ２０１０ ＧＣ－ＭＳ ＱＰ２０１０（製造元：株式会社
島津製作所）
カラム：ＢＰ５（製造元：ＳＧＥ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ、内径：０．２２ｍｍ、膜厚：０．２５μｍ、長さ：２５ｍ）
キャリアガス：Ｈｅ（カラム流量０．９８ｍＬ／ｍｉｎ）
カラム温度条件：４０℃で４分保持後、１５℃／分で２８０℃まで昇温
イオン源温度：２００℃
インターフェース温度：２８０℃
注入温度：２８０℃
注入量：１μＬ 注入モード：スプリット
イオン化法：ＥＩ法
内部標準物質：ノナン
検出器：コンバージョン・ダイノード付き二次電子増倍管
【0033】
［合成例１：コバルトナノ粒子触媒の合成］
サンプル管にアセチルアセトンコバルト（III）を０．２ｍｍｏｌ量りとり、そこに、水２ｍＬと塩酸２滴を加え、完全に溶けるまで放置して、コバルト前駆体溶液を調製した。
メスシリンダーをＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）で共洗いし、さらに、５００ｍＬの三つ口丸底フラスコに攪拌子を入れ、当該攪拌子を回転させながら三つ口フラスコの内面をよくＤＭＦで共洗いした。そして、空気雰囲気のもと、上記メスシリンダーでＤＭＦ５０ｍＬを量りとり、三つ口丸底フラスコに移した。次いで、１４０℃、１５００ｒｐｍで攪拌子を回転させながら、５分間三つ口丸底フラスコを予備加熱した。その後、ここに、０．１モル濃度（０．１Ｍ）のコバルト前駆体溶液を５００μＬ加え、１０時間還流し、コバルトナノ粒子（ＣｏＮＰｓ）の高分散溶液を得た。
サンプル管にアセチルアセトンコバルト（III）を０．２ｍｍｏｌ量りとり、そこに、水２ｍＬと塩酸２滴を加え、完全に溶けるまで放置して、コバルト前駆体溶液を調製した。
メスシリンダーをＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）で共洗いし、さらに、５００ｍＬの三つ口丸底フラスコに攪拌子を入れ、当該攪拌子を回転させながら三つ口フラスコの内面をよくＤＭＦで共洗いした。そして、空気雰囲気のもと、上記メスシリンダーでＤＭＦ５０ｍＬを量りとり、三つ口丸底フラスコに移した。次いで、１４０℃、１５００ｒｐｍで攪拌子を回転させながら、５分間三つ口丸底フラスコを予備加熱した。その後、ここに、０．１モル濃度（０．１Ｍ）のコバルト前駆体溶液を５００μＬ加え、１０時間還流し、コバルトナノ粒子（ＣｏＮＰｓ）の高分散溶液を得た。
【0034】
［合成例２：鉄ナノ粒子触媒の合成］
サンプル管にアセチルアセトン鉄（III）を０．２ｍｍｏｌ量りとり、そこに、エタノール２ｍＬを加え、完全に溶けるまで放置して、鉄前駆体溶液を調製した。
メスシリンダーをＤＭＦで共洗いし、さらに、５００ｍＬの三つ口丸底フラスコに攪拌子を入れ、当該攪拌子を回転させながら三つ口フラスコの内面をよくＤＭＦで共洗いした。そして、空気雰囲気のもと、上記メスシリンダーでＤＭＦ５０ｍＬを量りとり、三つ口丸底フラスコに移した。次いで、１４０℃、１５００ｒｐｍで攪拌子を回転させながら、５分間三つ口丸底フラスコを予備加熱した。その後、ここに、０．１モル濃度（０．１Ｍ）の鉄前駆体溶液を５００μＬ加え、１０時間還流し、鉄ナノ粒子（ＦｅＮＰｓ）の高分散溶液を得た。
サンプル管にアセチルアセトン鉄（III）を０．２ｍｍｏｌ量りとり、そこに、エタノール２ｍＬを加え、完全に溶けるまで放置して、鉄前駆体溶液を調製した。
メスシリンダーをＤＭＦで共洗いし、さらに、５００ｍＬの三つ口丸底フラスコに攪拌子を入れ、当該攪拌子を回転させながら三つ口フラスコの内面をよくＤＭＦで共洗いした。そして、空気雰囲気のもと、上記メスシリンダーでＤＭＦ５０ｍＬを量りとり、三つ口丸底フラスコに移した。次いで、１４０℃、１５００ｒｐｍで攪拌子を回転させながら、５分間三つ口丸底フラスコを予備加熱した。その後、ここに、０．１モル濃度（０．１Ｍ）の鉄前駆体溶液を５００μＬ加え、１０時間還流し、鉄ナノ粒子（ＦｅＮＰｓ）の高分散溶液を得た。
【0035】
［合成例３：銅ナノ粒子触媒の合成］
塩化銅（II）０．２ｍｍｏｌを量りとり、そこに、水２ｍＬを加え、完全に溶けるまで放置して、銅前駆体溶液を調製した。
メスシリンダーをＤＭＦで共洗いし、さらに、５００ｍＬの三つ口丸底フラスコに攪拌子を入れ、当該攪拌子を回転させながら三つ口フラスコの内面をよくＤＭＦで共洗いした。そして、空気雰囲気のもと、上記メスシリンダーでＤＭＦ５０ｍＬを量りとり、三つ口丸底フラスコに移した。次いで、１４０℃、１５００ｒｐｍで攪拌子を回転させながら、５分間三つ口丸底フラスコを予備加熱した。その後、ここに、０．１モル濃度（０．１Ｍ）の銅前駆体水溶液を５００μＬ加え、１０時間還流し銅ナノ粒子（ＣｕＮＰｓ）の高分散溶液を得た。
塩化銅（II）０．２ｍｍｏｌを量りとり、そこに、水２ｍＬを加え、完全に溶けるまで放置して、銅前駆体溶液を調製した。
メスシリンダーをＤＭＦで共洗いし、さらに、５００ｍＬの三つ口丸底フラスコに攪拌子を入れ、当該攪拌子を回転させながら三つ口フラスコの内面をよくＤＭＦで共洗いした。そして、空気雰囲気のもと、上記メスシリンダーでＤＭＦ５０ｍＬを量りとり、三つ口丸底フラスコに移した。次いで、１４０℃、１５００ｒｐｍで攪拌子を回転させながら、５分間三つ口丸底フラスコを予備加熱した。その後、ここに、０．１モル濃度（０．１Ｍ）の銅前駆体水溶液を５００μＬ加え、１０時間還流し銅ナノ粒子（ＣｕＮＰｓ）の高分散溶液を得た。
【0036】
［実施例１：触媒の検討］
後述する１－デセンに対してコバルト元素の物質量が０．１ｍｏｌ％となるように、合成例１で調製したＣｏＮＰｓの分散液０．５ｍＬをシュレンク管に投入して、ロータリー
エバポレーター（２０ｈＰａ，８０℃）を用いてＤＭＦを留去し、シュレンク管を真空ラインに接続して、壁面についている液体を留去した。
次に、ホットスターラーを１００℃に設定し、シュレンク管に撹拌子を投入し、シュレンク管の口に風船が付いている二方コックを取り付けた後、シュレンク管内をアルゴン置換した。シュレンク管内を真空・アルゴン導入を３回繰り返すことによってアルゴン雰囲気とした。
続いて、シリンジを使って１－デセン（０．５ｍｍｏｌ）、フェニルシラン（３ｍｍｏｌ）、シクロペンチルメチルエーテル（１ｍＬ）を投入して、溶液が壁面に飛び散らない程度にスターラーで強撹拌し、１００℃で８時間反応させた。
その後、シュレンク管を氷冷し、ヘキサン１０ｍＬを加えて反応を停止させた。
ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ－ＭＳ）、ＮＭＲで分析した結果、下記式の化合物３が生成していることが確認された。化合物３のＮＭＲ測定結果は次の通りであった。化合物１及び２の転化率並びに化合物３の収率を表１に示す。なお、表１には、鉄ナノ粒子（ＦｅＮＰｓ）触媒又は銅ナノ粒子（ＣｕＮＰｓ）触媒を用いた場合の結果を比較例１－１、比較例１－２として併せて記した。
（化合物３のＮＭＲ測定結果）
１Ｈ－ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３） δ：７．５６－７．４１（ｍ，５Ｈ），４．３２（ｔ，Ｊ＝３．７Ｈｚ，２Ｈ），１．４９－１．３５（ｍ，１６Ｈ），０．９９－０．９０（ｍ，５Ｈ）．
後述する１－デセンに対してコバルト元素の物質量が０．１ｍｏｌ％となるように、合成例１で調製したＣｏＮＰｓの分散液０．５ｍＬをシュレンク管に投入して、ロータリー
エバポレーター（２０ｈＰａ，８０℃）を用いてＤＭＦを留去し、シュレンク管を真空ラインに接続して、壁面についている液体を留去した。
次に、ホットスターラーを１００℃に設定し、シュレンク管に撹拌子を投入し、シュレンク管の口に風船が付いている二方コックを取り付けた後、シュレンク管内をアルゴン置換した。シュレンク管内を真空・アルゴン導入を３回繰り返すことによってアルゴン雰囲気とした。
続いて、シリンジを使って１－デセン（０．５ｍｍｏｌ）、フェニルシラン（３ｍｍｏｌ）、シクロペンチルメチルエーテル（１ｍＬ）を投入して、溶液が壁面に飛び散らない程度にスターラーで強撹拌し、１００℃で８時間反応させた。
その後、シュレンク管を氷冷し、ヘキサン１０ｍＬを加えて反応を停止させた。
ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ－ＭＳ）、ＮＭＲで分析した結果、下記式の化合物３が生成していることが確認された。化合物３のＮＭＲ測定結果は次の通りであった。化合物１及び２の転化率並びに化合物３の収率を表１に示す。なお、表１には、鉄ナノ粒子（ＦｅＮＰｓ）触媒又は銅ナノ粒子（ＣｕＮＰｓ）触媒を用いた場合の結果を比較例１－１、比較例１－２として併せて記した。
（化合物３のＮＭＲ測定結果）
１Ｈ－ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３） δ：７．５６－７．４１（ｍ，５Ｈ），４．３２（ｔ，Ｊ＝３．７Ｈｚ，２Ｈ），１．４９－１．３５（ｍ，１６Ｈ），０．９９－０．９０（ｍ，５Ｈ）．
【化7】
【0037】
【表1】
【0038】
表１に示した結果から、コバルトナノ粒子触媒の存在下、１－デセンのヒドロシリル化反応が進行し、さらに、鉄ナノ粒子触媒及び銅ナノ粒子触媒を用いる場合よりも、高い収率でデシルフェニルシランが得られることがわかった。
【0039】
［実施例２－１～２－３：溶媒の検討］
溶媒を表２の通りに変更した以外は、実施例１と同様の方法により、反応を行った。溶媒、化合物１及び２の転化率並びに化合物３の収率を表２に示す。
溶媒を表２の通りに変更した以外は、実施例１と同様の方法により、反応を行った。溶媒、化合物１及び２の転化率並びに化合物３の収率を表２に示す。
【化8】
【0040】
【表2】
【0041】
表２に示した結果から、反応溶媒としてシクロペンチルメチルエーテルを用いることにより、非常に高い収率でデシルフェニルシランが得られることがわかった。
【0042】
［実施例３－１～３－３：反応時間の検討］
反応時間を表３の通りに変更した以外は実施例１と同様の方法により、反応を行った。反応時間、化合物１及び２の転化率並びに化合物３の収率を表３に示す。
反応時間を表３の通りに変更した以外は実施例１と同様の方法により、反応を行った。反応時間、化合物１及び２の転化率並びに化合物３の収率を表３に示す。
【化9】
【0043】
【表3】
【0044】
表３に示した結果から、反応時間４時間、８時間、１２時間で、デシルフェニルシランが６６％～８４％という高収率で得られたことがわかる。このことから、コバルトナノ粒子を用いることにより、アルケン類のヒドロシリル化反応において、短時間で、効率良く有機ケイ素化合物を製造できることが示された。
【0045】
［実施例４－１～４－２：反応温度の検討］
反応温度を表４の通りに変更した以外は実施例１と同様の方法により、反応を行った。反応温度、化合物１及び２の転化率並びに化合物３の収率を表４に示す。
反応温度を表４の通りに変更した以外は実施例１と同様の方法により、反応を行った。反応温度、化合物１及び２の転化率並びに化合物３の収率を表４に示す。
【化10】
【0046】
【表4】
【0047】
表４に示した結果から、反応温度が高くなるほど不飽和化合物である１－デセン及びヒドロシラン類であるフェニルシランの転化率が大きくなり、デシルフェニルシランの収率も向上することわかった。また、１００℃で収率８４％を達成できることが示された。
【0048】
［実施例５－１～５－３：基質の検討］
化合物１、２を表５の通りに変更し、反応温度を１２０℃、反応時間を２４時間とした以外は、実施例１と同様の方法により、反応を行った。反応生成物から、加熱真空留去、シリカゲルカラムによって基質や副生成物、ナノ粒子触媒を除去し、化合物３を単離した。化合物１及び２の転化率並びに化合物３の単離収率を表５に示す。
化合物１、２を表５の通りに変更し、反応温度を１２０℃、反応時間を２４時間とした以外は、実施例１と同様の方法により、反応を行った。反応生成物から、加熱真空留去、シリカゲルカラムによって基質や副生成物、ナノ粒子触媒を除去し、化合物３を単離した。化合物１及び２の転化率並びに化合物３の単離収率を表５に示す。
【化11】
【0049】
【表5】
【0050】
表５に示した結果から、ヒドロシラン類として第２級ヒドロシラン、第３級ヒドロシランを用いた場合にも、１－デセンのヒドロシリル化反応が進行し、デシルフェニルシランが得られることがわかった。すなわち、コバルトナノ粒子触媒の存在下、第１級ヒドロシランのみならず、第２級ヒドロシラン、第３級ヒドロシランを基質としてアルケン類のヒドロシリル化反応が進行し、有機ケイ素化合物が得られることが示された。また、アルケン類として官能基を含む炭化水素基を有するアルケンを用いた場合にも、コバルトナノ粒子触媒の存在下、ヒドロシリル化反応が進行し、高い収率で有機ケイ素化合物が得られることがわかった。
【0051】
［実施例６、比較例６－１～６－２：触媒の検討］
不飽和化合物を４－オクチン０．５ｍｍｏｌに変更した以外は実施例１と同様の方法により、反応を行った。化合物１及び２の転化率並びに化合物３の収率を表６に示す。また、化合物３のＮＭＲ測定結果は次の通りであった。
1H-NMR (CDCl3) δ: 7.58-7.24 (m, 5H), 6.20 (t, J = 7.0 Hz, 1H), 4.58 (s, 2H), 2.15-2.13 (m, 4H), 1.54-1.35 (m, 4H), 0.92-0.83 (m, 6H).
不飽和化合物を４－オクチン０．５ｍｍｏｌに変更した以外は実施例１と同様の方法により、反応を行った。化合物１及び２の転化率並びに化合物３の収率を表６に示す。また、化合物３のＮＭＲ測定結果は次の通りであった。
1H-NMR (CDCl3) δ: 7.58-7.24 (m, 5H), 6.20 (t, J = 7.0 Hz, 1H), 4.58 (s, 2H), 2.15-2.13 (m, 4H), 1.54-1.35 (m, 4H), 0.92-0.83 (m, 6H).
【0052】
比較例６－１として、触媒を合成例２で得られた鉄ナノ粒子触媒に変更した以外は実施例６と同様の方法で反応を行った。化合物１及び２の転化率並びに化合物３の収率を表６に示す。
比較例６－２として、触媒を合成例３で得られた銅ナノ粒子触媒に変更した以外は実施例６と同様の方法で反応を行った。化合物１及び２の転化率並びに化合物３の収率を表６に示す。
比較例６－２として、触媒を合成例３で得られた銅ナノ粒子触媒に変更した以外は実施例６と同様の方法で反応を行った。化合物１及び２の転化率並びに化合物３の収率を表６に示す。
【0053】
【化12】
【0054】
【表6】
【0055】
表６に示した結果から、コバルトナノ粒子触媒の存在下、４－オクチンのヒドロシリル化反応が進行し、鉄ナノ粒子触媒及び銅ナノ粒子触媒を用いる場合よりも、高い収率で４－（フェニルシリル）－４－オクテンが得られることがわかった。
なお、４－オクチンのヒドロシリル化では、副生成物として、ジフェニルシラン、４－オクチンに４－（フェニルシリル）－４－オクテンとフェニルシランとの反応生成物が見られた。これは、フェニルシランがナノ粒子に大量に配位し、その後、アルキンが配位することにより、ナノ粒子に先に配位したフェニルシラン同士が反応してジフェニルシランが生成すると推察される。また、アルキンのヒドロシリル化反応は時間に比例して起こることから、反応開始後すぐに生成したモノシリル生成物について、さらにヒドロシリル化が起こることが推察される。
なお、４－オクチンのヒドロシリル化では、副生成物として、ジフェニルシラン、４－オクチンに４－（フェニルシリル）－４－オクテンとフェニルシランとの反応生成物が見られた。これは、フェニルシランがナノ粒子に大量に配位し、その後、アルキンが配位することにより、ナノ粒子に先に配位したフェニルシラン同士が反応してジフェニルシランが生成すると推察される。また、アルキンのヒドロシリル化反応は時間に比例して起こることから、反応開始後すぐに生成したモノシリル生成物について、さらにヒドロシリル化が起こることが推察される。
【0056】
［実施例７－１～７－３：溶媒の検討］
溶媒を表７の通りに変更した以外は、実施例６と同様の方法により、反応を行った。溶媒、化合物１及び２の転化率並びに化合物３の収率を表７に示す。
溶媒を表７の通りに変更した以外は、実施例６と同様の方法により、反応を行った。溶媒、化合物１及び２の転化率並びに化合物３の収率を表７に示す。
【化13】
【0057】
【表7】
【0058】
表７に示した結果から、反応溶媒としてシクロペンチルメチルエーテルを用いることにより、副反応が抑制され、収率が向上することがわかった。
【0059】
［実施例８－１～８－３：反応時間の検討］
反応時間を表８の通りに変更した以外は、実施例６と同様の方法により、反応を行った。反応時間、化合物１及び２の転化率並びに化合物３の収率を表８に示す。
反応時間を表８の通りに変更した以外は、実施例６と同様の方法により、反応を行った。反応時間、化合物１及び２の転化率並びに化合物３の収率を表８に示す。
【化14】
【0060】
【表8】
【0061】
表８に示した結果から、反応時間が長くなるほど不飽和化合物である１－オクチン及びヒドロシラン類であるフェニルシランの転化率は上昇する傾向があることがわかった。また、反応時間が８時間の場合のほうが１２時間の場合よりも、４－（フェニルシリル）－４－オクテンの収率が高く、上述した通り、長時間反応させると副反応が進行することが推察され、コバルトナノ粒子を用いることにより、アルキン類のヒドロシリル化反応において、短時間で、効率良く有機ケイ素化合物を製造できることが示された。
【0062】
［実施例９－１～９－３：反応温度の検討］
反応温度を表９の通りに変更した以外は、実施例６と同様の方法により、反応を行った。反応時間、化合物１及び２の転化率並びに化合物３の収率を表９に示す。
反応温度を表９の通りに変更した以外は、実施例６と同様の方法により、反応を行った。反応時間、化合物１及び２の転化率並びに化合物３の収率を表９に示す。
【化15】
【0063】
【表9】
【0064】
表９に示した結果から、反応温度が高くなるほど不飽和化合物である４－オクチン及びヒドロシラン類であるフェニルシランの転化率が大きくなり、４－（ジフェニルシリル）－４－オクテンの収率も向上することがわかった。
【0065】
［実施例１０：基質の検討］
化合物２を表１０の通りに変更し、反応時間を２４時間とした以外は、実施例６と同様の方法により、反応を行った。反応時間、化合物１及び２の転化率並びに化合物３の収率を表１０に示す。
【化16】
【0066】
【表10】
【0067】
表１０に示した結果から、ヒドロシラン類として第２級ヒドロシランを用いた場合にも、４－オクチンのヒドロシリル化反応が進行し、４－（ジフェニルシリル）－４－オクテンが得られることがわかった。すなわち、コバルトナノ粒子触媒の存在下、第１級ヒドロシランのみならず、第２級ヒドロシランとアルケン類のヒドロシリル化反応が進行し、有機ケイ素化合物が得られることが示された。
【産業上の利用可能性】
【0068】
本発明によれば、比較的毒性が低く安価な原料を用い、簡便にヒドロシリル化反応を行い、有機ケイ素化合物を製造することが出来る。本発明の製造方法によって製造される有機シラン化合物は、例えば有機ケイ素化学工業における様々な原料として使用することができる。