特許 7431417 六方晶窒化ホウ素粉末、樹脂組成物、樹脂シートおよび六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-02-06

(45)【発行日】2024-02-15

(54)【発明の名称】六方晶窒化ホウ素粉末、樹脂組成物、樹脂シートおよび六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 21/064 20060101AFI20240207BHJP

   C08L 101/00 20060101ALI20240207BHJP

   C08K 3/38 20060101ALI20240207BHJP

【ＦＩ】

C01B21/064 H

C08L101/00

C08K3/38

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2021504045

(86)(22)【出願日】2020-02-28

(86)【国際出願番号】 JP2020008288

(87)【国際公開番号】W WO2020179662

(87)【国際公開日】2020-09-10

【審査請求日】2022-12-09

(31)【優先権主張番号】P 2019037541

(32)【優先日】2019-03-01

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(31)【優先権主張番号】P 2019168462

(32)【優先日】2019-09-17

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000003182

【氏名又は名称】株式会社トクヤマ

(73)【特許権者】

【識別番号】504180239

【氏名又は名称】国立大学法人信州大学

(74)【代理人】

【識別番号】110000338

【氏名又は名称】弁理士法人 ＨＡＲＡＫＥＮＺＯ ＷＯＲＬＤ ＰＡＴＥＮＴ ＆ ＴＲＡＤＥＭＡＲＫ

(72)【発明者】

【氏名】池田 祐一

(72)【発明者】

【氏名】台木 祥太

(72)【発明者】

【氏名】藤波 恭一

(72)【発明者】

【氏名】縄田 輝彦

(72)【発明者】

【氏名】手嶋 勝弥

(72)【発明者】

【氏名】山田 哲也

【審査官】▲高▼橋 真由

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１７／１４５８６９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１８／１２３５７１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２００９／０４１３００（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１８－１６５２４１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０１Ｂ ２１／０６４

Ｃ０８Ｌ １０１／００

Ｃ０８Ｋ ３／３８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

六方晶窒化ホウ素一次粒子が凝集した六方晶窒化ホウ素凝集粒子を含み、
比表面積が０．５ｍ^２／ｇ以上、５．０ｍ^２／ｇ以下であり、
前記六方晶窒化ホウ素一次粒子の長径が０．６μｍ以上、４．０μｍ以下、かつ、アスペクト比が１．５以上、４．０以下である、六方晶窒化ホウ素粉末。

【請求項2】

タップ嵩密度が０．４０ｇ／ｃｍ^３以上である、請求項１に記載の六方晶窒化ホウ素粉末。

【請求項3】

粒度分布測定により測定されたＤ９５が５～１５μｍである、請求項１または２に記載の六方晶窒化ホウ素粉末。

【請求項4】

請求項１～３のいずれか１項に記載の六方晶窒化ホウ素粉末および樹脂を含む、樹脂組成物。

【請求項5】

請求項４に記載の樹脂組成物を含み、
ＸＲＤ測定による、前記六方晶窒化ホウ素一次粒子由来の（００２）面と（１００）面とのピーク比Ａ＝（００２）／（１００）から算出される面配向指数Ｂ＝ｌｏｇ（Ａ／６．６７）が０．９５以下である、樹脂シート。

【請求項6】

ホウ素酸化物と、窒素を含む有機化合物と、炭酸リチウムとを含む混合粉末を加熱することにより六方晶窒化ホウ素粉末を得る加熱工程を含み、
前記混合粉末における窒素原子に対するホウ素原子の重量比は、０．２以上、０．４以下であり、
前記混合粉末における炭酸リチウムに対するホウ素原子の重量比は、０．２２以上、０．９８以下であり、
前記加熱工程において、前記混合粉末を、最高温度１２００℃以上、１５００℃以下で加熱する、六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法。

【請求項7】

前記加熱工程は、加熱工程中にガス交換が起こらない反応容器の内部に前記混合粉末を配置して行われる、請求項６に記載の六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は六方晶窒化ホウ素粉末、樹脂組成物、樹脂シートおよび六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

電子部品において、絶縁耐力および熱伝導性を備えた素材として、六方晶窒化ホウ素が用いられる。六方晶窒化ホウ素の単結晶の製造方法として、例えば、特許文献１に開示されているフラックス法が知られている。また、六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法として、例えば、特許文献２および３に開示されているメラミン法、特許文献４に開示されている気相法等が従来技術として知られている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２０１６－１４１６００号公報

【文献】特開平１０－０５９７０２号公報

【文献】特開２００６－１８８４１１号公報

【文献】国際公開第２０１５／１２２３７８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、上述のような従来技術では、高熱伝導性および高絶縁耐力を示す樹脂シートを実現する観点から改善の余地があった。本発明の一態様は、高熱伝導性および高絶縁耐力を備えた樹脂シートを実現し得る六方晶窒化ホウ素粉末を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0005】

上記の課題を解決するために、本発明者が鋭意研究を行った結果、特定の形状の六方晶窒化ホウ素一次粒子が凝集した凝集粒子を含む粉末を用いることにより、高熱伝導性および高絶縁耐力を備えた樹脂シートを作製できることを見出した。即ち、本発明は以下の構成を含む。

【0006】

六方晶窒化ホウ素一次粒子が凝集した六方晶窒化ホウ素凝集粒子を含み、比表面積が０．５ｍ^２／ｇ以上、５．０ｍ^２／ｇ以下であり、前記六方晶窒化ホウ素一次粒子の長径が０．６μｍ以上、４．０μｍ以下、かつ、アスペクト比が１．５以上、５．０以下である、六方晶窒化ホウ素粉末。

【0007】

ホウ素酸化物と、窒素を含む有機化合物と、炭酸リチウムとを含む混合粉末を加熱する加熱工程を含み、前記混合粉末における窒素原子に対するホウ素原子の重量比は、０．２以上、０．４以下であり、前記混合粉末における炭酸リチウムに対するホウ素原子の重量比は、０．２２以上、０．９８以下であり、前記加熱工程において、前記混合粉末を、最高温度１２００℃以上、１５００℃以下で加熱する、六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法。

【発明の効果】

【0008】

本発明の一態様によれば、高熱伝導性および高絶縁耐力を備えた樹脂シートを実現し得る六方晶窒化ホウ素粉末を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】実施例１に係る六方晶窒化ホウ素粉末の走査電子顕微鏡画像を示す図であり、（ａ）は２０００倍、（ｂ）は５０００倍、（ｃ）は１００００倍に拡大して撮影した図である。

【図2】実施例２に係る六方晶窒化ホウ素粉末の走査電子顕微鏡画像を示す図であり、（ａ）は２０００倍、（ｂ）は５０００倍、（ｃ）は１００００倍に拡大して撮影した図である。

【図3】比較例７に係る六方晶窒化ホウ素粉末の走査電子顕微鏡画像を示す図であり、（ａ）は２０００倍、（ｂ）は５０００倍、（ｃ）は１００００倍に拡大して撮影した図である。

【図4】比較例８に係る六方晶窒化ホウ素粉末の走査電子顕微鏡画像を示す図であり、（ａ）は２０００倍、（ｂ）は５０００倍、（ｃ）は１００００倍に拡大して撮影した図である。

【図5】実施例１および２、並びに比較例７および８に係る六方晶窒化ホウ素粉末の粒度分布のグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本発明の一実施形態について以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【0011】

＜１．六方晶窒化ホウ素粉末＞
本発明の一実施形態に係る六方晶窒化ホウ素粉末は、六方晶窒化ホウ素一次粒子が凝集した六方晶窒化ホウ素凝集粒子を含み、比表面積が０．５ｍ^２／ｇ以上、５．０ｍ^２／ｇ以下であり、六方晶窒化ホウ素一次粒子の長径が０．６μｍ以上、４．０μｍ以下、かつ、アスペクト比が１．５以上、５．０以下である。

【0012】

前記六方晶窒化ホウ素粉末は、小粒径かつ肉厚の板状の六方晶窒化ホウ素一次粒子が高密度に凝集することにより構成された六方晶窒化ホウ素凝集粒子を含む。このため、六方晶窒化ホウ素粉末を用いて作製した樹脂シートでは、異方性が改善され、かつ、六方晶窒化ホウ素粉末が密に充填されることにより、高熱伝導性および高絶縁耐力を示す。

【0013】

また、前記六方晶窒化ホウ素粉末は、微粉の含有量が少ないため、樹脂へ混練する際、粘度の上昇を効果的に抑制することができる。これにより、該六方晶窒化ホウ素粉末は樹脂への充填性に優れるため、六方晶窒化ホウ素粉末を用いて作製した樹脂シートはさらに高熱伝導性および高絶縁耐力を示す。

【0014】

本明細書において、六方晶窒化ホウ素一次粒子は、六方晶窒化ホウ素の単粒子を意味する。以下では、六方晶窒化ホウ素一次粒子をｈ－ＢＮ一次粒子とも称する。ｈ－ＢＮ一次粒子は、通常、板状粒子である。本明細書では、この板状粒子の板面において最大となる径を長径と称する。また、この板面に垂直な長さを厚さと称する。そして、この長径を厚さで除した値をアスペクト比と称する。

【0015】

ｈ－ＢＮ一次粒子の長径は、０．６μｍ以上、４．０μｍ以下であることが好ましく、１．０μｍ以上、３．５μｍ以下であることがより好ましく、１．５μｍ以上、３．５μｍ以下であることがさらに好ましい。ｈ－ＢＮ一次粒子のアスペクト比は、１．５以上、５．０以下であることが好ましく、２．０以上、４．５以下であることがより好ましく、２．５以上、４．０以下であることがさらに好ましい。ｈ－ＢＮ一次粒子の長径およびアスペクト比が上記の範囲であることは、ｈ－ＢＮ一次粒子が小粒径、かつ、肉厚の板状粒子であることを表す。また、ｈ－ＢＮ一次粒子の長径およびアスペクト比が上記の範囲であれば、得られる凝集粒子は略球形であるため、凝集粒子に間隙が生じにくく、樹脂組成物の粘度の上昇を抑制できる。なお、本明細書において、ｈ－ＢＮ一次粒子の長径およびアスペクト比は、後述の実施例に記載の測定方法によって測定された平均値を表す。

【0016】

本明細書において、六方晶窒化ホウ素凝集粒子は、ｈ－ＢＮ一次粒子が凝集した粒子を意味する。六方晶窒化ホウ素凝集粒子の長径は、通常、５～４０μｍである。以下では、六方晶窒化ホウ素凝集粒子をｈ－ＢＮ凝集粒子とも称する。ｈ－ＢＮ凝集粒子の形状は、図１および図２に示される形状を有し、例えば、少なくとも２個以上のｈ－ＢＮ一次粒子が厚さ方向に連なって成る略球形、該略球形の粒子が数珠状に繋がった形状、または、大小のｈ－ＢＮ一次粒子が多方向を向いて凝集した形状である。

【0017】

六方晶窒化ホウ素粉末は、ｈ－ＢＮ凝集粒子を含んでなる。以下では、六方晶窒化ホウ素粉末をｈ－ＢＮ粉末とも称する。ｈ－ＢＮ粉末はさらに、ｈ－ＢＮ一次粒子を含んでもよい。すなわち、ｈ－ＢＮ粉末は、ｈ－ＢＮ一次粒子とｈ－ＢＮ凝集粒子との混合物であり得る。

【0018】

ｈ－ＢＮ粉末は、比表面積が０．５ｍ^２／ｇ以上、５．０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、１．０ｍ^２／ｇ以上、４．５ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましく、１．５ｍ^２／ｇ以上、４．０ｍ^２／ｇ以下であることがさらに好ましい。ｈ－ＢＮ一次粒子が比較的肉厚である場合に、ｈ－ＢＮ粉末の比表面積が上記範囲となる傾向がある。また、ｈ－ＢＮ粉末の比表面積が０．５ｍ^２／ｇ以上であることは、ｈ－ＢＮ粉末において比較的小さなｈ－ＢＮ一次粒子が適度に凝集していることを表す。その結果、本発明の一実施形態に係るｈ－ＢＮ粉末を用いて作製した樹脂シートでは、異方性が改善され、良好な熱伝導性が得られる。

【0019】

また、ｈ－ＢＮ粉末の比表面積が、５．０ｍ^２／ｇ以下であることは、ｈ－ＢＮ粉末に含まれる微粉の含有量が少なく、肉厚のｈ－ＢＮ一次粒子が多いことを表す。微粉の含有量が少なければｈ－ＢＮ粉末を樹脂に混練する際、樹脂組成物の粘度の上昇が抑制される。このため、ｈ－ＢＮ粉末を樹脂へ充填しやすい。その結果、本発明の一実施形態に係るｈ－ＢＮ粉末を用いて作製した樹脂シートでは、良好な熱伝導性および良好な絶縁耐力を示す。

【0020】

本発明の一実施形態に係るｈ－ＢＮ粉末のタップ嵩密度は、０．４０ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましく、０．４５ｇ／ｃｍ^３以上であることがより好ましく、０．５０ｇ／ｃｍ^３以上であることがさらに好ましい。タップ嵩密度が０．４０ｇ／ｃｍ^３以上であることは、特定の形状を有するｈ－ＢＮ一次粒子が適度に凝集し、充填性の高い粒度分布を有するｈ－ＢＮ粉末が形成されていることを表す。すなわち、タップ嵩密度が０．４０ｇ／ｃｍ^３以上であれば、ｈ－ＢＮ凝集粒子が粗でない、かつ／または、ｈ－ＢＮ凝集粒子の樹脂組成物への充填性が良好である。その結果、本発明の一実施形態に係るｈ－ＢＮ粉末を用いて作製した樹脂シートでは、空隙が生じにくく、均一な熱伝導性を示す。なお、充填性の高い粒度分布とは、様々な粒子径を有するｈ－ＢＮ一次粒子およびｈ－ＢＮ凝集粒子が適度に含まれていることを表す。例えば、ｈ－ＢＮ粉末が、単一の粒子径を有するｈ－ＢＮ一次粒子またはｈ－ＢＮ凝集粒子のみを含む場合、ｈ－ＢＮ一次粒子またはｈ－ＢＮ凝集粒子の間に空隙が生じやすいため、密に充填することは難しい。

【0021】

本発明の一実施形態に係るｈ－ＢＮ粉末の、Ｄ９５は、５～１５μｍであることが好ましく、５～１２μｍであることがより好ましく、５～１０μｍであることがさらに好ましい。なお、Ｄ９５は、粒度分布曲線における累積体積頻度が９５％の粒子径を表す。Ｄ９５が１５μｍ以下であれば、本発明の一実施形態に係るｈ－ＢＮ粉末は、粒子径の大きな粒子を含まないため、当該ｈ－ＢＮ粉末を用いて薄い樹脂シートを形成した場合であっても、樹脂シート表面の平滑性が得られる。換言すれば、本発明の一実施形態に係るｈ－ＢＮ粉末を用いることにより、薄い樹脂シートが作製しやすくなる。さらに、ｈ－ＢＮ粉末のＤ９５が５μｍ以上であれば、ｈ－ＢＮ一次粒子の平均粒子径以上であるため、ｈ－ＢＮ一次粒子が単分散しておらず、十分に凝集していることがわかる。

【0022】

また、本発明の一実施形態に係るｈ－ＢＮ粉末の、Ｄ１０は、１．５μｍ以上であることが好ましく、１．８μｍ以上であることがより好ましく、２．０μｍ以上であることがさらに好ましい。なお、Ｄ１０は、粒度分布曲線における累積体積頻度が１０％の粒子径を表す。Ｄ１０が１．５μｍ以上であることにより、ｈ－ＢＮ粉末に含まれる微粉が少ないことがわかる。

【0023】

ｈ－ＢＮ粉末を樹脂に充填した際の樹脂の粘度（樹脂充填粘度）は、低い方が好ましく、例えば、シリコーン樹脂（ダウ・東レ株式会社製ＣＹ５２－２７６Ａ）にｈ－ＢＮ粉末を２０体積％充填した場合における樹脂充填粘度が、１３０Ｐａ・Ｓ以下であることが好ましく、１２５Ｐａ・Ｓ以下であることがより好ましい。樹脂充填粘度が１３０Ｐａ・Ｓ以下であることにより、ｈ－ＢＮ粉末を高密度に樹脂へ充填することができる。さらに、樹脂の流動性がよいため、樹脂シートの作製が容易となる。

【0024】

ｈ－ＢＮ粉末は、ＪＩＳ－Ｋ－６２１７－４に準拠して測定した横軸：ＤＢＰ滴下量（ｍＬ）、縦軸：トルク（Ｎｍ）、の曲線から算出されるＤＢＰ吸収量（ｍＬ／１００ｇ）において、７０ｍＬ／１００ｇ以下であることが好ましく、６５ｍＬ／１００ｇ以下であることがより好ましく、６０ｍＬ／１００ｇ以下であることがさらに好ましい。ＤＢＰ吸収量が７０ｍＬ／１００ｇ以下であることにより、比表面積が同じであってＤＢＰ吸収量が７０ｍＬ／１００ｇを超えるｈ－ＢＮ粉末に比べて樹脂充填粘度の上昇を抑制できる。

【0025】

＜２．樹脂組成物＞
本発明の一実施形態に係る樹脂組成物は、上述のｈ－ＢＮ粉末および樹脂を含む。樹脂組成物の作製方法は特に限定されず、公知の作製方法により樹脂組成物を作製できる。

【0026】

（２－１．樹脂）
樹脂は、特に制限されず、例えばシリコーン系樹脂またはエポキシ系樹脂であってよい。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型の水素添加エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコール型エポキシ樹脂、ポリテトラメチレングリコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラキスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリアジン核を骨格に有するエポキシ樹脂、およびビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物型のエポキシ樹脂等が挙げられる。これらエポキシ樹脂の１種を単独で、あるいは、２種以上を混合して使用してもよい。また、硬化剤としてアミン系樹脂、酸無水物系樹脂、フェノール系樹脂、イミダゾール類等を用いてもよい。これら硬化剤も１種を単独で、あるいは、２種以上を混合して使用してもよい。これら、硬化剤のエポキシ樹脂に対する配合量は、エポキシ樹脂に対する当量比で、０．５～１．５当量比、好ましくは０．７～１．３当量比である。本明細書において、これらの硬化剤も樹脂に包含される。

【0027】

また、シリコーン系樹脂としては、付加反応型シリコーン樹脂とシリコーン系架橋剤との混合物である公知の硬化性シリコーン樹脂を制限なく使用することができる。付加反応型シリコーン樹脂としては、例えば、分子中にビニル基またはヘキセニル基等のアルケニル基を官能基としてもつポリジメチルシロキサン等のポリオルガノシロキサン等が挙げられる。シリコーン系架橋剤としては、例えば、ジメチルハイドロジェンシロキシ基末端封鎖ジメチルシロキサン－メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、トリメチルシロキシ基末端封鎖ジメチルシロキサン－メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、トリメチルシロキサン基末端封鎖ポリ（メチルハイドロジェンシロキサン）、ポリ（ハイドロジェンシルセスキオキサン）等のケイ素原子結合水素原子を有するポリオルガノシロキサン等が挙げられる。また、硬化触媒には、シリコーン樹脂の硬化に用いられる公知の白金系触媒等を制限なく使用することができる。例えば、微粒子状白金、炭素粉末に担持した微粒子状白金、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸のオレフィン錯体、パラジウム、ロジウム触媒等が挙げられる。

【0028】

本発明の一実施形態に係る樹脂組成物における樹脂とｈ－ＢＮ粉末との配合比は、用途に応じて適宜決定すればよく、例えば、全樹脂組成物中に上述のｈ－ＢＮ粉末を好ましくは３０～９０体積％、より好ましくは４０～８０体積％、さらに好ましくは５０～７０体積％配合することができる。

【0029】

（２－２．その他の成分）
樹脂組成物は、六方晶窒化ホウ素および樹脂以外の成分を含んでいてもよい。このような成分を本明細書において「その他の成分」と称する。

【0030】

例えば、樹脂組成物は前記ｈ－ＢＮ粉末の一部を無機フィラーに置き換えてもよい。無機フィラーとしては、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭化ケイ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク等が挙げられる。

【0031】

さらに、樹脂組成物は、硬化促進剤、変色防止剤、界面活性剤、分散剤、カップリング剤、着色剤、可塑剤、粘度調整剤、抗菌剤などを本発明の効果に影響を与えない範囲で適宜含んでいてもよい。

【0032】

本発明の一実施形態に係る樹脂組成物の用途は、例えば、接着フィルム、プリプレグ等のシート状積層材料（樹脂シート）、回路基板（積層板用途、多層プリント配線板用途）、ソルダーレジスト、アンダ－フィル材、熱接着剤、ダイボンディング材、半導体封止材、穴埋め樹脂、部品埋め込み樹脂、熱インターフェース材（シート、ゲル、グリース等）、パワーモジュール用基板、電子部品用放熱部材等を挙げることができる。

【0033】

＜３．樹脂シート＞
本発明の一実施形態に係る樹脂シートは、上述の樹脂組成物を含む。樹脂シートは、樹脂組成物から形成されたシートとも言える。樹脂シートの厚さは用途に応じて適宜設定でき、例えば、２０～２００μｍであってもよく、２０～１００μｍであってもよく、２０～５０μｍであってもよい。通常、薄い樹脂シートは熱伝導性には優れるが、絶縁耐力に劣る傾向がある。本発明の一実施形態に係る樹脂シートは、上述のｈ－ＢＮ粉末を含んでいるため、比較的薄い場合にも優れた熱伝導性と絶縁耐力とを兼ね備えることができる。樹脂組成物をシート状に形成する方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。

【0034】

樹脂シートは、面配向指数Ｂが０．９５以下であることが好ましい。面配向指数Ｂは下記式より算出される。
面配向指数Ｂ＝ｌｏｇ（Ａ／６．６７）
式中、Ａは、ＸＲＤ測定による、ｈ－ＢＮ一次粒子由来の（００２）面と（１００）面とのピーク比を表し、下記式より算出される。なお、下記式では、（００２）面由来のピークの値を単に（００２）と表し、（１００）面由来のピークの値を単に（１００）と表している。
ピーク比Ａ＝（００２）／（１００）
樹脂シートにおける、面配向指数Ｂが０．９５以下であることにより、作製した樹脂シートでは、異方性が改善され、良好な熱伝導性を示す。面配向指数Ｂは０に近いほど、ｈ－ＢＮ一次粒子の熱伝導性の高い面が樹脂シートの面方向に対して垂直に近い状態で配向していることを表す。本明細書において、「異方性」とは、例えば、樹脂シートの面方向の熱伝導性が良好である一方で、厚さ方向の熱伝導性が劣ることを意図する。そして、「異方性の改善」とは、樹脂シートにおける厚さ方向の熱伝導性が改善されたことを示す。

【0035】

樹脂シートは、温度波熱分析法（ＩＳＯ２２００７－３）に準拠して測定した熱伝導率が、３．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましく、４．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることがより好ましい。熱伝導率が３．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であれば、樹脂シートは良好な熱伝導性を有する。

【0036】

樹脂シートの絶縁耐力の指標として耐電圧を用いることができる。樹脂シートは、ＪＩＳ Ｋ６９１１：２００６の熱硬化性プラスチック一般試験方法の「５．８ 耐電圧（成形材料）」に準拠して測定した耐電圧が、３０ｋＶ／ｍｍ以上であることが好ましく、３５ｋＶ／ｍｍ以上であることがより好ましい。耐電圧が３０ｋＶ／ｍｍ以上であれば、樹脂シートは良好な絶縁性を有する。

【0037】

さらに、熱伝導率が３．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上、かつ、耐電圧が３０ｋＶ／ｍｍ以上であれば、樹脂シートは、高熱伝導性と高絶縁耐力とを兼ね備える。

【0038】

＜４．六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法＞
本発明の一実施形態に係るｈ－ＢＮ粉末の製造方法は、ホウ素酸化物と、窒素を含む有機化合物と、炭酸リチウムと、を含む混合粉末を加熱する加熱工程を含む。当該製造方法により、上述の高熱伝導性および高絶縁耐力を示す樹脂シートの作製に用いられるｈ－ＢＮ粉末を得ることができる。

【0039】

（４－１．混合粉末）
混合粉末に含まれるホウ素酸化物としては、三酸化二ホウ素（酸化ホウ素）、二酸化二ホウ素、三酸化四ホウ素、五酸化四ホウ素、硼砂、または無水硼砂等を例示でき、なかでも三酸化二ホウ素を用いることが好ましい。ホウ素酸化物として三酸化二ホウ素を用いることにより、安価な原料を使用するので工業的に有益である。なお、ホウ素酸化物として、二種以上を併用してもよい。

【0040】

混合粉末に含まれる窒素を含む有機化合物としては、メラミン、アンメリン、アンメリド、メラム、メロン、ジシアンジアミド、および尿素等を例示でき、なかでもメラミンを用いることが好ましい。窒素を含む有機化合物としてメラミンを用いることにより、安価な原料を使用するので工業的に有益である。なお、窒素を含む有機化合物として、二種以上を併用してもよい。

【0041】

炭酸リチウムは、溶融することにより、ｈ－ＢＮ一次粒子を成長させるための助剤として作用するフラックスとなる。また、炭酸リチウムを用いた場合、上述のような特定の形状を有するｈ－ＢＮ一次粒子を得やすい傾向がある。

【0042】

混合粉末は、ホウ素酸化物、窒素を含む有機化合物および炭酸リチウム以外に炭酸カルシウム、または炭酸ナトリウム等のアルカリ炭酸塩を含んでいてもよい。

【0043】

混合粉末における窒素原子に対するホウ素原子の重量比（Ｂ／Ｎ）は、０．２以上、０．４以下であることが好ましく、０．２５以上、０．３５以下であることがより好ましい。Ｂ／Ｎが０．２以上であることにより、Ｂ源を確保し、十分な収率を確保することができる。また、Ｂ／Ｎが０．４以下であることにより、窒化に十分なＮ源を確保することができる。なお、加熱工程において加熱する混合粉末における窒素原子は、窒素を含む有機化合物由来であり、過熱工程において加熱する混合粉末におけるホウ素原子は、ホウ素酸化物由来である。

【0044】

混合粉末における炭酸リチウムに対するホウ素原子の重量比（Ｂ／Ｌｉ_２ＣＯ_３）は、０．２２以上、０．９８以下であることが好ましく、０．３０以上、０．８０以下であることがより好ましい。Ｂ／Ｌｉ_２ＣＯ_３が０．２２以上であることにより、フラックスの量を適度に抑制できるため、ｈ－ＢＮ一次粒子を適度に凝集させることができる。また、Ｂ／Ｌｉ_２ＣＯ_３が０．９８以下であることにより、十分な量のフラックスを形成することができるため、特定の形状を有するｈ－ＢＮ一次粒子を均一に得ることができる。

【0045】

（４－２．加熱工程）
加熱工程では、混合粉末を最高温度１２００℃以上、１５００℃以下で加熱することが好ましい。１２００℃以上の温度で混合粉末を加熱することにより、ｈ－ＢＮ一次粒子の粒子径が過度に小さくなることを防ぎ、かつ、アスペクト比が大きくなることを抑制できる。最高温度は、１２５０℃以上であることがより好ましく、１３００℃以上であることがさらに好ましい。また、１５００℃以下の温度で混合粉末を加熱することにより、炭酸リチウムの揮発を防ぐことができるとともに、ｈ－ＢＮ一次粒子の粒子径およびアスペクト比が大きくなることを抑制できる。最高温度は１４５０℃以下であることがより好ましい。

【0046】

加熱工程では、不活性ガス雰囲気下であって、常圧または減圧環境下において、混合粉末を加熱することが好ましい。上記環境において加熱することにより、加熱炉体の損傷を抑制できる。なお、本明細書において、不活性ガス雰囲気下とは、混合粉末を加熱する容器に不活性ガスを流入させ、当該容器内部の気体を不活性ガスで置換した状態である。不活性ガスの流入量は、特に限定されないが、不活性ガスの流入量が５Ｌ／ｍｉｎ．以上であってよい。また、不活性ガスは、例えば窒素ガス、炭酸ガスまたはアルゴンガス等であってよい。

【0047】

加熱工程では、当該加熱工程中にガス交換が起こらない反応容器の内部に混合粉末を配置して行うことも、好ましい手法として例示できる。加熱工程において、混合粉末に含まれるホウ素酸化物はｈ－ＢＮ粉末の生成反応に使用されるが、一部は加熱により揮発するためｈ－ＢＮ粉末の生成反応に使用されない。ここで、加熱工程中にガス交換が起こらない反応容器の内部に混合粉末を配置することにより、混合粉末からのホウ素酸化物の揮発を抑制できる。これにより、ｈ－ＢＮ粉末の生成反応に使用されるホウ素酸化物の量を増加させることができ、ｈ－ＢＮ粉末の収率を向上させることができる。

【0048】

なお、本明細書において「ガス交換が起こらない」とは、反応容器内部の気体と反応容器外部の気体とが交換されないことを意味する。なお、加熱工程では、ｈ－ＢＮ粉末の生成反応の進行、および混合粉末の揮発または分解により反応容器内部で気体が発生する。そのため、意図的に反応容器内部に外部から気体を取り入れなければよく、反応容器内部の気体を完全に反応容器外部に放出されないようにする必要はない。

【0049】

反応容器の構造、大きさ、形状、材質などは特に限定されず、加熱温度または原料などの製造条件を考慮して、十分な耐久性、耐熱性、耐圧性、耐腐食性などを有するように決定され得る。

【0050】

ガス交換が起こらないようにする機構としては、例えば反応容器として蓋付きの反応容器を使用することが挙げられる。蓋付きの反応容器であれば、蓋により外部と区切られているため、反応容器外部からの気体の流入を抑制することができ、ガス交換が起こらない。

【0051】

また、反応容器が完全に密閉されていると、ｈ－ＢＮ粉末の生成反応の進行、および混合粉末の揮発または分解による気体の発生、または加熱による反応容器内の気体の膨張などにより、容器内部の圧力が高くなる。このような場合、反応容器が破損する虞があったり、反応容器を耐圧構造とするために反応容器の材質および形状に制限が発生したりする。そのため、ｈ－ＢＮ粉末の収率に大きな影響を与えない範囲で、過剰な反応容器内部の気体を適宜放出させることが好ましい。

【0052】

過剰な反応容器内部の気体を放出する方法としては、例えば、反応容器に圧力調節弁を取り付ける方法、または反応容器に小さな穴を空けておく方法などが挙げられる。また、反応容器が蓋付き容器である場合は、蓋を反応容器上部に配置し、特に固定をせずに乗せ置くことで、内部圧力が低い時は蓋の自重により反応容器は密閉されるが、内部圧力が高くなれば蓋が持ち上げられて、反応容器内部の気体が外部に排出される。そのため、蓋付き容器とすることで簡便にガス交換が起こらないようにしつつ、過剰な反応容器内部の気体を放出することが可能であり、好ましい形態として挙げられる。この場合、単位面積当たりの蓋の重量は、５ｋｇ／ｍ^２～２０ｋｇ／ｍ^２の範囲であることが好ましい。なお、単位面積当たりの蓋の重量は、蓋の重量を反応容器の内部空間に面する蓋の面積で除した値である。

【0053】

反応容器の形状は特に制限されず、円筒状または方形状など任意の形状を使用可能である。反応容器の形状は、加熱および冷却の繰り返しによる反応容器の破損を防止する観点からは円筒状であることが好ましく、加熱炉内に設置する際にスペースを有効活用して生産効率を向上させる観点からは方形状が好ましい。

【0054】

反応容器の材質は、加熱工程における加熱温度である１２００℃以上１５００℃以下に耐えられるものであれば特に制限されず、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ、マグネシアおよびカルシア、並びにシリカおよびアルミナを主成分とするコージライト、ムライト等の各種セラミックス焼結体が挙げられる。また、反応生成物であるｈ－ＢＮ粉末の汚染防止の観点からは、反応容器の材質を窒化ホウ素とすることも好ましい態様であり、窒化ホウ素以外の材料で製造した反応容器の内面（混合粉末および生成したｈ－ＢＮ粉末が接触する面）を窒化ホウ素で被覆することも好ましい様態として挙げることができる。

【0055】

反応容器の内部に配置する混合粉末の量は特に限定されないが、少なすぎると反応容器内の気相部が多いため、ホウ素酸化物の揮発が十分に抑制されず、収率の向上効果が限定的になってしまう。一方、混合粉末の量が多すぎると、気相部が少ないため反応容器内の圧力が上がりやすくなる。そのため、反応容器内で混合粉末が占める容積は、反応容器の容積の５０％～９０％の範囲内であることが好ましく、６０％～８０％であることがさらに好ましい。なお、本明細書において混合粉末が占める容積とは、反応容器に入れた際に混合粉末の粒子間の空隙も含んだ混合粉末が占める部分の容積である。

【0056】

ガス交換が起こらない反応容器の内部に配置した混合粉末を加熱する方法は特に限定されないが、加熱炉中に当該反応容器を設置して所望の温度に加熱することが、簡便に実施できるため好ましい形態である。

【0057】

（４－３．その他の工程）
ｈ－ＢＮ粉末の製造方法では、加熱工程以外の工程を含んでよい。このような工程を本明細書において「その他の工程」と称する。ｈ－ＢＮ粉末の製造方法に含まれるその他の工程としては、例えば、混合工程、酸洗浄工程、水洗浄工程、乾燥工程、および分級工程が挙げられる。

【0058】

混合工程は、ホウ素酸化物、窒素を含む有機化合物、および炭酸リチウム等を加熱工程前に混合する工程である。事前に混合粉末を混合することにより、反応が略均一に進むため、作製されたｈ－ＢＮ一次粒子の粒子径等の変動が抑制される。

【0059】

酸洗浄工程は、酸を用いてｈ－ＢＮ粉末を洗浄することにより、ｈ－ＢＮ粉末に付着した炭酸リチウム、酸化ホウ素、または炭酸リチウムおよび酸化ホウ素の複合酸化物等を除去する工程である。酸洗浄工程では、塩酸等の希酸を用いることが好ましい。酸洗浄方法は特に限定されず、シャワリングによる酸洗浄であってもよく、漬け置きによる酸洗浄、または撹拌による酸洗浄であってもよい。

【0060】

水洗浄工程は、酸洗浄工程でｈ－ＢＮ粉末に付着した酸を除去するために、ｈ－ＢＮ粉末を水洗浄する工程である。水洗浄方法は特に限定されず、ｈ－ＢＮ粉末を濾別後、シャワリングによる水洗浄であってもよく、漬け置きによる水洗浄であってもよい。

【0061】

乾燥工程は、作製したｈ－ＢＮ粉末を乾燥させる工程である。乾燥方法は、高温乾燥、または減圧乾燥など、特に限定されない。

【0062】

分級工程は、ｈ－ＢＮ粉末を粒子の大きさおよび／または粒子の形状等に応じて分ける工程である。分級操作は、篩分けであってもよく、湿式分級または気流分級であってよい。

【0063】

本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。

【0064】

〔まとめ〕
〔１〕六方晶窒化ホウ素一次粒子が凝集した六方晶窒化ホウ素凝集粒子を含み、比表面積が０．５ｍ^２／ｇ以上、５．０ｍ^２／ｇ以下であり、前記六方晶窒化ホウ素一次粒子の長径が０．６μｍ以上、４．０μｍ以下、かつ、アスペクト比が１．５以上、５．０以下である、六方晶窒化ホウ素粉末。

【0065】

〔２〕タップ嵩密度が０．４０ｇ／ｃｍ^３以上である、〔１〕に記載の六方晶窒化ホウ素粉末。

【0066】

〔３〕粒度分布測定により測定されたＤ９５が５～１５μｍである、〔１〕または〔２〕に記載の六方晶窒化ホウ素粉末。

【0067】

〔４〕〔１〕～〔３〕のいずれか１項に記載の六方晶窒化ホウ素粉末および樹脂を含む、樹脂組成物。

【0068】

〔５〕〔４〕に記載の樹脂組成物を含み、ＸＲＤ測定による、前記六方晶窒化ホウ素一次粒子由来の（００２）面と（１００）面とのピーク比Ａ＝（００２）／（１００）から算出される面配向指数Ｂ＝ｌｏｇ（Ａ／６．６７）が０．９５以下である、樹脂シート。

【0069】

〔６〕ホウ素酸化物と、窒素を含む有機化合物と、炭酸リチウムとを含む混合粉末を加熱する加熱工程を含み、前記混合粉末における窒素原子に対するホウ素原子の重量比は、０．２以上、０．４以下であり、前記混合粉末における炭酸リチウムに対するホウ素原子の重量比は、０．２２以上、０．９８以下であり、前記加熱工程において、前記混合粉末を、最高温度１２００℃以上、１５００℃以下で加熱する、六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法。

【0070】

〔７〕前記加熱工程は、加熱工程中にガス交換が起こらない反応容器の内部に前記混合粉末を配置して行われる、〔６〕に記載の六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法。

【実施例】

【0071】

本発明の一実施例について以下に説明する。

【0072】

〔ｈ－ＢＮ一次粒子の評価方法〕
＜長径・アスペクト比＞
ｈ－ＢＮ一次粒子の長径およびアスペクト比はＦＥ－ＳＥＭ（日立ハイテクノロジーズ株式会社製：Ｓ５５００）を用いて測定した。倍率５０００倍の走査電子顕微鏡観察像から異なるｈ－ＢＮ一次粒子１００個を無作為に選び、ｈ－ＢＮ一次粒子の長径の長さ、厚みを測定してそれぞれのアスペクト比（長径の長さ／厚みの長さ）を算出し、その平均値をアスペクト比とした。また、長径の長さは、測定された値の平均値を算出して求めた。

【0073】

〔ｈ－ＢＮ粉末の評価方法〕
＜比表面積＞
ｈ－ＢＮ粉末の比表面積は、マウンテック社製：Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ ｍｏｄｅｌ－１２０１を使用して測定した。

【0074】

＜熱伝導率＞
樹脂シートの熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）は、熱拡散率（ｍ^２／秒）×密度（ｋｇ／ｍ^３）×比熱（Ｊ／ｋｇ・Ｋ）で求めた。

【0075】

熱拡散率は温度波熱分析法（アイフェイズ社製：ａｉ－Ｐｈａｓｅ Ｍｏｂｉｌｅ ｕ、ＩＳＯ２２００７－３）、密度はアルキメデス法（メトラー・トレド社製：ＸＳ２０４Ｖ）、比熱は示差走査熱量計（ＤＳＣ）法（リガク社製：Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ Ｅｖｏ ＤＳＣ８２３０）を使用して測定した。

【0076】

＜耐電圧＞
樹脂シートの耐電圧（ｋＶ／ｍｍ）は、京南電機社製：耐電圧試験器ＹＰＡＤ－０２２５を使用し、ＪＩＳ Ｋ６９１１：２００６の熱硬化性プラスチック一般試験方法の「５．８ 耐電圧（成形材料）」に準じて測定した。

【0077】

＜面配向指数＞
樹脂シートの面配向指数は、ＸＲＤを用いて測定した。測定装置としては、Ｒｉｇａｋｕ社製全自動水平型多目的Ｘ線回折装置 ＳｍａｒｔＬａｂを用いた。測定条件はスキャンスピード２０度／分、ステップ幅０．０２度、スキャン範囲１０～９０度とした。

【0078】

＜粒度分布＞
ｈ－ＢＮ粉末の粒度分布は、日機装株式会社製：粒子径分布測定装置ＭＴ３０００を使用して測定した。なお、測定サンプルは、以下に示す方法により調製した。まず、５０ｍＬスクリュー管瓶にエタノール２０ｇを分散媒として加え、エタノール中にｈ－ＢＮ粉末１ｇを分散させた。次いでＢＲＡＮＳＯＮ社製：超音波ホモジナイザー(ＳＯＮＩＦＩＥＲ ＳＦＸ２５０)を用いて、チップ先端をスクリュー管底面から１０ｍｍに設置し、振幅４０％、２０分間の超音波処理を行った。そして、超音波処理を行った測定サンプルの粒度分布測定を行った。

【0079】

＜タップ嵩密度＞
ｈ－ＢＮ粉末のタップ嵩密度は、株式会社セイシン企業製：タップデンサーＫＹＴ－５０００を使用して測定した。１００ｍＬの試料セルを用い、測定条件は、タップ速度１２０回／分、タップ高さ５ｃｍ、タップ回数５００回とした。

【0080】

＜樹脂充填粘度＞
シリコーン樹脂（ダウ・東レ株式会社製ＣＹ５２－２７６Ａ）にｈ－ＢＮ粉末を２０体積％充填することにより作製した樹脂組成物について、レオメーター（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社ＡＲ２０００ｅｘ）で測定温度２５℃、せん断速度１／Ｓ時の粘度を測定した。この粘度を、樹脂充填粘度とした。

【0081】

＜ＤＢＰ吸収量＞
ｈ－ＢＮ粉末についてＪＩＳ－Ｋ－６２１７－４に準拠して測定した横軸：ＤＢＰ滴下量（ｍＬ）、縦軸：トルク（Ｎｍ）、の曲線から算出されるＤＢＰ吸収量（ｍＬ／１００ｇ）を求めた。測定装置としては、株式会社あさひ総研製：Ｓ－５００を用いた。測定条件は、ＤＢＰ滴下速度４ｍＬ／ｍｉｎ、撹拌翼回転数１２５ｒｐｍ、試料投入量１５～２５ｇ、最大トルクの７０％の滴下量を用いてＤＢＰ吸収量とした。ＤＢＰ（Ｄｉｂｕｔｙｌ Ｐｈｔｈａｌａｔｅ）としては和光純薬工業株式会社製：特級試薬（販売元コード０２１－０６９３６）を用いた。

【0082】

〔実施例１〕
まず、ホウ素酸化物として酸化ホウ素１４．６ｇ、窒素を含む有機化合物としてメラミン２４ｇ、炭酸リチウム１０．４ｇ、を混合することによって混合粉末を作製した。作製した混合粉末において、Ｂ／Ｎは、０．２８であり、Ｂ／Ｌｉ_２ＣＯ_３は０．４４であった。

【0083】

作製した混合粉末に対してバッチ式焼成炉を用い、加熱工程において、窒素雰囲気下で最高温度１４００℃にて１時間加熱することによりｈ－ＢＮ粉末を作製した。作製したｈ－ＢＮ粉末を５％塩酸水溶液で酸洗浄した後、濾別、水洗浄、および乾燥させた。図１は、実施例１に係るｈ－ＢＮ粉末の走査電子顕微鏡画像を示す図であり、（ａ）は２０００倍、（ｂ）は５０００倍、（ｃ）は１００００倍に拡大して撮影した図である。

【0084】

基剤樹脂として、エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製ＪＥＲ８０６）１００重量部と硬化剤（脂環式ポリアミン系硬化剤、三菱化学株式会社製ＪＥＲキュア１１３）２８重量部との混合物を準備した。

【0085】

次に、各基材樹脂４０体積％と、作製したｈ－ＢＮ粉末６０体積％とをメチルエチルケトンを溶媒として混合した後、溶媒を乾固させて樹脂組成物を得た。

【0086】

乾固させた樹脂組成物を金型体に注型し、熱プレスを使用し、温度：１５０℃、圧力：５ＭＰａ、保持時間：１時間の条件で硬化させ、直径１０ｍｍ、厚さ０．１５ｍｍのシートを作製した。

【0087】

〔実施例２〕
加熱工程における最高温度が１５００℃であること以外は実施例１と同様の方法で、ｈ－ＢＮ粉末、樹脂組成物および樹脂シートを作製した。図２は、実施例２に係るｈ－ＢＮ粉末の走査電子顕微鏡画像を示す図であり、（ａ）は２０００倍、（ｂ）は５０００倍、（ｃ）は１００００倍に拡大して撮影した図である。

【0088】

〔実施例３〕
加熱工程において、作製した混合粉末を、上部に蓋のある、ガス交換が起こらない蓋付き反応容器に入れた。蓋付き反応容器は、内寸１７０ｍｍ×１７０ｍｍ×高さ３０ｍｍ（容積８６７０００ｍｍ^３）であり、蓋の重量が３００ｇ（単位面積当たりの蓋の重量：０．０１０４ｇ／ｍｍ^２）である。そして、混合粉末を入れた蓋付き反応容器をバッチ式焼成炉内に配置して加熱した以外は、実施例１と同様の方法でｈ－ＢＮ粉末を作製した。なお、蓋付き反応容器内における混合粉末の容積は、５７８０００ｍｍ^３であり、蓋付き反応容器内で混合粉末が占める容積は６７％であった。

【0089】

〔比較例１〕
比較例１として、ホウ素酸化物として酸化ホウ素１４．６ｇ、窒素を含む有機化合物としてメラミン４０ｇ、炭酸リチウム１０．４ｇ、を混合することによって混合粉末を作製した。作製した混合粉末は、Ｂ／Ｎが０．１７であり、Ｂ／Ｌｉ_２ＣＯ_３が０．４４であった。メラミンの量が多いこと以外は実施例２と同じ方法によりｈ－ＢＮ粉末、樹脂組成物および樹脂シートを作製した。

【0090】

〔比較例２〕
比較例２として、ホウ素酸化物として酸化ホウ素１４．６ｇ、窒素を含む有機化合物としてメラミン１２．３ｇ、炭酸リチウム１０．４ｇ、を混合することによって混合粉末を作製した。作製した混合粉末は、Ｂ／Ｎが０．５５であり、Ｂ／Ｌｉ_２ＣＯ_３が０．４４であった。メラミンの量が少ないこと以外は実施例２と同じ方法によりｈ－ＢＮ粉末、樹脂組成物および樹脂シートを作製した。

【0091】

〔比較例３〕
比較例３として、ホウ素酸化物として酸化ホウ素１４．６ｇ、窒素を含む有機化合物としてメラミン２４ｇ、炭酸リチウム３．７６ｇ、を混合することによって混合粉末を作製した。作製した混合粉末は、Ｂ／Ｎが０．２８であり、Ｂ／Ｌｉ_２ＣＯ_３が１．２２であった。炭酸リチウムの量が少ないこと以外は実施例２と同じ方法によりｈ－ＢＮ粉末、樹脂組成物および樹脂シートを作製した。

【0092】

〔比較例４〕
比較例４として、ホウ素酸化物として酸化ホウ素１４．６ｇ、窒素を含む有機化合物としてメラミン２４ｇ、炭酸リチウム２５ｇ、を混合することによって混合粉末を作製した。作製した混合粉末は、Ｂ／Ｎが０．２８であり、Ｂ／Ｌｉ_２ＣＯ_３が０．１８であった。炭酸リチウムの量が多いこと以外は実施例２と同じ方法によりｈ－ＢＮ粉末、樹脂組成物および樹脂シートを作製した。

【0093】

〔比較例５〕
比較例５として、加熱工程における最高温度を１１００℃へ変更したこと以外は実施例１と同じ方法によりｈ－ＢＮ粉末、樹脂組成物および樹脂シートを作製した。

【0094】

〔比較例６〕
比較例６として、加熱工程における最高温度を１６００℃へ変更したこと以外は実施例１と同じ方法によりｈ－ＢＮ粉末、樹脂組成物および樹脂シートを作製した。

【0095】

〔比較例７〕
ｈ－ＢＮ粉末を株式会社ＭＡＲＵＫＡ製ＡＰ－１０Ｓへ変更したこと以外は、実施例１と同じ方法により樹脂組成物および樹脂シートを作製した。図３は、比較例７に係るｈ－ＢＮ粉末の走査電子顕微鏡画像を示す図であり、（ａ）は２０００倍、（ｂ）は５０００倍、（ｃ）は１００００倍に拡大して撮影した図である。

【0096】

〔比較例８〕
ｈ－ＢＮ粉末を日新リフラテック株式会社製ＲＢＮへ変更したこと以外は、実施例１と同じ方法により樹脂組成物および樹脂シートを作製した。図４は、比較例８に係る六方晶窒化ホウ素粉末の走査電子顕微鏡画像を示す図であり、（ａ）は２０００倍、（ｂ）は５０００倍、（ｃ）は１００００倍に拡大して撮影した図である。

【0097】

〔結果〕
表１～３に、ｈ－ＢＮ粉末および樹脂シートの作製条件および物性等を示す。また、表４にｈ－ＢＮ粉末の収率を示す。収率は、原料の混合粉末中のホウ素原子の量から計算されるｈ－ＢＮの作製量に対する実際に得られたｈ－ＢＮ粉末の量として算出した。

【表1】

【表2】

【表3】

【0098】

【表4】

実施例１～３では、長径およびアスペクト比が特定の範囲であるｈ－ＢＮ一次粒子、並びに比表面積が特定の範囲であるｈ－ＢＮ粉末が得られた。また、実施例１および実施例２にて作製したｈ－ＢＮ粉末はいずれも樹脂充填粘度が低いため、樹脂に対してｈ－ＢＮ粉末を高密度に充填できると考えられる。さらに、樹脂シートの面配向指数も０．９５以下を示し、異方性が改善されていた。そして、実施例１および実施例２にて作製した樹脂シートは、熱伝導性および絶縁耐力ともに良好であった。以上のことより、長径およびアスペクト比が特定の範囲であるｈ－ＢＮ一次粒子を凝集させたｈ－ＢＮ凝集粒子を含み、かつ比表面積が特定の範囲であるｈ－ＢＮ粉末を用いることにより、高熱伝導性および高絶縁耐力を示す樹脂シートが得られることがわかる。

【0099】

また、実施例１と実施例３とを比較すると、加熱工程において、ガス交換が起こらない反応容器の内部に前記混合粉末を配置した実施例３は、ガス交換が起こらない反応容器を使用していない実施例１と比較して高い収率でｈ－ＢＮを製造することができた。

【0100】

実施例２に比べてＢ／Ｎが低い比較例１の作製方法では、ｈ－ＢＮ一次粒子の長径が長くなった。また、ｈ－ＢＮ粉末は、タップ嵩密度が小さいため、充填性に劣ると考えられる。このｈ－ＢＮ粉末を用いて得られた樹脂シートは、面配向指数も０．９５を超え、異方性があった。そして、この樹脂シートは、熱伝導性に劣った。

【0101】

実施例２に比べＢ／Ｎが高い比較例２の作製方法では、ｈ－ＢＮ一次粒子のアスペクト比が大きくなった。また、ｈ－ＢＮ粉末は、樹脂充填密度が大きいため、充填性に劣ると考えられる。このｈ－ＢＮ粉末を用いて得られた樹脂シートは、面配向指数も０．９５を超え、異方性があった。そして、この樹脂シートは、絶縁耐力に劣った。

【0102】

実施例２に比べＢ／Ｌｉ_２ＣＯ_３が高い比較例３の作製方法では、ｈ－ＢＮ一次粒子のアスペクト比が大きくなった。また、ｈ－ＢＮ粉末は、比表面積および樹脂充填密度が大きいため、充填性に劣ると考えられる。このｈ－ＢＮ粉末を用いて得られた樹脂シートは、面配向指数も０．９５を超え、異方性があった。そして、この樹脂シートは、絶縁耐力に劣った。

【0103】

実施例２に比べＢ／Ｌｉ_２ＣＯ_３が低い比較例４の作製方法では、ｈ－ＢＮ一次粒子の長径が長くなった。また、ｈ－ＢＮ粉末は、タップ嵩密度が小さいため、充填性に劣ると考えられる。このｈ－ＢＮ粉末を用いて得られた樹脂シートは、面配向指数も０．９５を超え、異方性があった。そして、この樹脂シートは、熱伝導性に劣った。

【0104】

実施例２に比べ加熱工程における最高温度が低い比較例５の作製方法では、ｈ－ＢＮ一次粒子の長径が小さくなり、アスペクト比が大きくなった。また、ｈ－ＢＮ粉末は、比表面積、Ｄ９５および樹脂充填密度が大きいため、充填性に劣ると考えられる。このｈ－ＢＮ粉末を用いて得られた樹脂シートは、面配向指数も０．９５を超え、異方性があった。そして、この樹脂シートは、熱伝導性に劣った。

【0105】

実施例２に比べ加熱工程における最高温度が高い比較例６の作製方法では、ｈ－ＢＮ一次粒子の長径およびアスペクト比が大きくなった。また、ｈ－ＢＮ粉末は、タップ嵩密度が小さく、かつ、Ｄ９５が大きいため、充填性に劣ると考えられる。このｈ－ＢＮ粉末を用いて得られた樹脂シートは、面配向指数も０．９５を超え、異方性があった。そして、この樹脂シートは、熱伝導性に劣った。

【0106】

比較例７において、アスペクト比および比表面積が大きいＭＡＲＵＫＡ社製ＡＰ－１０Ｓは、樹脂充填粘度が高いため、充填性に劣ると考えられる。このｈ－ＢＮ粉末を用いた樹脂シートは、面配向指数も０．９５を超え、異方性があった。そして、この樹脂シートは、熱伝導性および絶縁耐力に劣った。

【0107】

比較例８において、比表面積が大きく、タップ嵩密度が小さい日新リフラ社製のＲＢＮは、樹脂充填粘度が高いため、充填性に劣ると考えられる。このｈ－ＢＮ粉末を用いた樹脂シートは、面配向指数も０．９５を超え、異方性があった。そして、この樹脂シートは、熱伝導性に劣った。

【産業上の利用可能性】

【0108】

本発明は、熱伝導性および絶縁耐力に優れた電子部品に利用することができる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】