特許 7431696 ポジ型感光性樹脂組成物、ポジ型感光性ドライフィルム、ポジ型感光性ドライフィルムの製造方法、パターン形成方法、硬化被膜形成方法、層間絶縁膜、表面保護膜、及び電子部品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-02-06

(45)【発行日】2024-02-15

(54)【発明の名称】ポジ型感光性樹脂組成物、ポジ型感光性ドライフィルム、ポジ型感光性ドライフィルムの製造方法、パターン形成方法、硬化被膜形成方法、層間絶縁膜、表面保護膜、及び電子部品

(51)【国際特許分類】

   G03F 7/023 20060101AFI20240207BHJP

   C08F 20/26 20060101ALI20240207BHJP

   C08F 20/54 20060101ALI20240207BHJP

   C08G 69/00 20060101ALI20240207BHJP

   C08G 73/08 20060101ALI20240207BHJP

   C08G 73/10 20060101ALI20240207BHJP

   G03F 7/004 20060101ALI20240207BHJP

   G03F 7/037 20060101ALI20240207BHJP

   G03F 7/20 20060101ALI20240207BHJP

   G03F 7/32 20060101ALI20240207BHJP

   G03F 7/40 20060101ALI20240207BHJP

【ＦＩ】

G03F7/023

C08F20/26

C08F20/54

C08G69/00

C08G73/08

C08G73/10

G03F7/004 501

G03F7/004 512

G03F7/037

G03F7/20 521

G03F7/32

G03F7/40

【請求項の数】 15

(21)【出願番号】P 2020132426

(22)【出願日】2020-08-04

(65)【公開番号】P2022029198

(43)【公開日】2022-02-17

【審査請求日】2022-07-28

(73)【特許権者】

【識別番号】000002060

【氏名又は名称】信越化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100102532

【弁理士】

【氏名又は名称】好宮 幹夫

(74)【代理人】

【識別番号】100194881

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 俊弘

(72)【発明者】

【氏名】飯尾 匡史

(72)【発明者】

【氏名】浦野 宏之

(72)【発明者】

【氏名】渡邊 修

(72)【発明者】

【氏名】竹村 勝也

【審査官】高草木 綾音

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１８－０１００６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００８－１１５２６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１９／０３１１１４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１７／１７００３２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１８／０８４１４９（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０３Ｆ ７／００４－７／１８

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポジ型感光性樹脂組成物であって、
（Ａ）ポリイミド構造、ポリアミドイミド構造、及びポリベンゾオキサゾール前駆体構造から選ばれる少なくとも１つ以上の構造が含まれるアルカリ可溶性樹脂と、
（Ｂ）下記一般式（２）及び下記一般式（４）で示される構造単位を含む架橋性の高分子化合物と、
（Ｃ）光により酸を発生しアルカリ水溶液に対する溶解速度が増大する感光剤であって、キノンジアジド構造を有する化合物、
を含有するものであることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。

【化1】

（式中、Ｒ^８は、水素原子又はメチル基を示し、Ｘ_４はそれぞれ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、又はフェニレン基もしくはナフチレン基である。Ｒ^９は水酸基、エステル基、エーテル基、芳香族炭化水素を含んでもよい炭素数１～１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、Ｒ^１０は水素原子、炭素数１～６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、又はＲ^９と結合して環を形成してもよい。Ｒ^１１は水素原子、又は炭素数１～６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｒ^１２は水素原子、又は炭素数１～６の直鎖状のアルキル基であり、Ｒ^９と結合して環を形成してもよい。ｍは１である。ｐは０又は１である。０＜ｂ２＜１．０、０＜ｂ４＜１．０、０＜ｂ２＋ｂ４≦１．０である。Ｒ^４は、水素原子又はメチル基を示し、Ｘ_２はそれぞれ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、又は－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（Ｒ^５ＯＨ）－である。Ｒ^５は２価の炭素数１～１２の直鎖状、分岐状又は環状の脂肪族飽和炭化水素基、炭素数６～１２の芳香族炭化水素基であり、前記脂肪族飽和炭化水素基の炭素原子が酸素原子に置き換わってもよい。）

【請求項2】

前記（Ｂ）成分が前記一般式（２）及び前記一般式（４）で表される構造単位を含み、且つ前記（Ａ）成分と架橋する基を有した下記一般式（３）で表される構造単位も含む架橋性の高分子化合物であることを特徴とする請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。

【化2】

（式中、Ｒ^６は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^７は、オキサゾリン基、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、オキセタニル基、エポキシ基を含む基を示し、Ｘ_３は－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、又はフェニレン基もしくはナフチレン基である。ｐは０又は１である。）

【請求項3】

（Ｄ）熱架橋剤を更に含有するものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。

【請求項4】

前記（Ｄ）成分が、ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド－アルコールにより変性されたアミノ縮合物、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物、多価フェノールの水酸基の水素原子をグリシジル基に置換した化合物、多価フェノールの水酸基の水素原子を下記式（Ｄ－１）で示される置換基に置換した化合物、及び下記式（Ｄ－２）で示されるグリシジル基を有した窒素原子を２つ以上含有した化合物から選ばれる１種又は２種以上の架橋剤を含むものであることを特徴とする請求項３に記載のポジ型感光性樹脂組成物。

【化3】

（式中、点線は結合を示し、Ｒ^ｃは炭素数１～６の直鎖状、分枝状、又は環状のアルキル基を示し、ｖは１又は２を表す。）

【請求項5】

前記（Ａ）成分１００質量部に対し、前記（Ｂ）成分を１～５０質量部含有するものであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。

【請求項6】

前記（Ａ）成分１００質量部に対し、前記（Ｄ）成分を０．５～１００質量部含有するものであることを特徴とする請求項３又は請求項４に記載のポジ型感光性樹脂組成物。

【請求項7】

更に、（Ｅ）保護アミン化合物、（Ｆ）熱酸発生剤、（Ｇ）酸化防止剤、（Ｈ）シラン化合物のいずれか１種以上を含有するものであることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。

【請求項8】

（１）請求項１から請求項７のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、感光材皮膜を形成する工程、
（２）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長１９０～５００ｎｍの高エネルギー線もしくは電子線で前記感光材皮膜を露光する工程、
（３）照射後、アルカリ水溶液の現像液を用いて現像する工程、
を含むことを特徴とするパターン形成方法。

【請求項9】

膜厚５～２００μｍである感光性樹脂層が支持フィルム及び保護フィルムで挟まれた構造を有するポジ型感光性ドライフィルムであって、前記感光性樹脂層の形成に用いられる組成物が請求項１から請求項７のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物であることを特徴とするポジ型感光性ドライフィルム。

【請求項10】

（１）請求項１から請求項７のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を支持フィルム上に連続的に塗布し、感光性樹脂層を形成する工程、
（２）前記感光性樹脂層を連続的に乾燥させる工程、
（３）更に、前記感光性樹脂層上に保護フィルムを貼り合わせる工程、
を含むことを特徴とするポジ型感光性ドライフィルムの製造方法。

【請求項11】

（１）請求項９に記載のポジ型感光性ドライフィルムから前記保護フィルムを剥離することにより露出した前記感光性樹脂層を基板に密着させる工程、
（２）前記支持フィルムを介して、もしくは前記支持フィルムを剥離した状態で、フォトマスクを介して前記感光性樹脂層を波長１９０～５００ｎｍの高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程、
（３）照射後、アルカリ水溶液の現像液を用いて現像する工程、
を含むことを特徴とするパターン形成方法。

【請求項12】

請求項８又は請求項１１に記載のパターン形成方法により得られたパターン形成された被膜を、温度１００～３００℃において加熱、後硬化する工程を含むことを特徴とする硬化被膜形成方法。

【請求項13】

請求項１から請求項７のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物、又は請求項９に記載のポジ型感光性ドライフィルムが硬化してなる硬化被膜からなるものであることを特徴とする層間絶縁膜。

【請求項14】

請求項１から請求項７のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物、又は請求項９に記載のポジ型感光性ドライフィルムが硬化してなる硬化被膜からなるものであることを特徴とする表面保護膜。

【請求項15】

請求項１３に記載の層間絶縁膜又は請求項１４に記載の表面保護膜を有するものであることを特徴とする電子部品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物、ポジ型感光性ドライフィルム、該ポジ型感光性ドライフィルムの製造方法、該ポジ型感光性樹脂組成物及びポジ型感光性ドライフィルムを用いたアルカリ水溶液による現像が可能なパターン形成方法、硬化被膜形成方法、層間絶縁膜、表面保護膜、及び電子部品に関する。

【背景技術】

【0002】

パソコン、デジタルカメラ、携帯電話等様々な電子機器の小型化や高性能化に伴い、半導体素子においてもさらなる小型化、薄型化及び高密度化への要求が急速に高まっている。これに伴い、半導体素子の層間絶縁膜、表面保護膜にはより優れた電気特性、耐熱性、機械特性等を併せ持つことが求められている。

【0003】

三次元積層といった高密度実装技術において、基板上にパターン形成可能な感光性絶縁材料は、以前からポリイミド膜が保護被膜や絶縁層として活用されており、その絶縁性、機械特性、基板との密着性等が注目され続け、現在においても開発が旺盛である。特に、伝送速度の高速化、デバイスの小型化、薄型化の観点からメリットのあるＦａｎ ｏｕｔ Ｗａｆｅｒ Ｌｅｖｅｌ Ｐａｃｋａｇｅ（ＦＯ－ＷＬＰ）構造が着目され、様々なＦＯ－ＷＬＰ構造が検討されている（非特許文献１）。

【0004】

近年、１２インチウェハサイズでの量産がなされているＦＯ－ＷＬＰに対し、フィルムを用いた基板への配線形成によって生産性を上げるＦａｎ Ｏｕｔ Ｐａｎｅｌ Ｌｅｖｅｌ Ｐａｃｋａｇｅ（ＦＯ－ＰＬＰ）での検討が行われている（非特許文献２、非特許文献３）。

【0005】

ＦＯ－ＰＬＰにおける再配線形成の特徴は、ダイを埋め込んだモールド材表層への配線形成にある。そのため、かかる工程における再配線用の絶縁材料としては、エポキシ樹脂を主成分とするモールド材の耐熱性の観点から、２２０℃以下の低温硬化が求められている。また、通常ＦＯ－ＰＬＰでは、片面のみの配線形成が一般的であり、反り抑制も課題の一つである。

【0006】

電気特性および機械特性に優れ、かつ３００℃以上の耐熱性を有することから、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、回路形成の配線保護絶縁膜としての用途に感光性ポリイミド材料が用いられている。特に、上記課題の改善策として、後硬化温度の低温化を目的にすでにイミド化された溶剤可溶の樹脂を用いた感光性のポリイミドが提案されている（特許文献１）。

【0007】

特許文献１において、アルカリ可溶性の既閉環ポリイミド、キノンジアジド化合物及びメチロール基を有する熱架橋剤を用いたポジ型感光性樹脂組成物が提案されており、解像力に優れる材料ではあるが、低温で硬化した場合の破断伸びの値に改善の余地があった。

【0008】

また、感光性ポリイミドのドライフィルム化においては、溶剤可溶性ポリイミド樹脂に可塑剤として、溶解調整剤を添加したネガ型感光性樹脂組成物（特許文献２）、柔軟鎖を有したジアミン単位を導入したアルカリ可溶性のポリイミドをベース樹脂に、可塑剤として柔軟鎖を有した熱架橋剤を添加したポジ型感光性樹脂組成物（特許文献３）、及びポリイミド樹脂とヒドロキシスチレンベースの架橋性樹脂を混合したものに、可塑剤としてエポキシ樹脂を添加したポジ型感光性樹脂組成物（特許文献４）等が提案されている。

【0009】

特許文献２においては、硬化膜物性や電気特性は優れる材料であるが、パターン形成機構にラジカル重合を採用しており、その光硬化機構上、酸素阻害を受けやすく、微細化の要求に対して改善の余地があった。また、特許文献３、特許文献４においては、硬化温度が２５０℃、もしくは２２０℃での硬化膜物性のみの検討であり、低温硬化での硬化膜物性や微細パターンのリソグラフィー性能についての記載がない。

【0010】

また、硬化膜の機械強度改善として、（メタ）アクリル樹脂を添加し、リソグラフィー特性と硬化膜物性の両立が提案されている（特許文献５、特許文献６、特許文献７）。特許文献５において、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂へ架橋性のアクリル樹脂を添加したポジ型感光性樹脂組成物が提案されているが、微細化やパターン形状の検討は不十分であり、感光特性に改善の余地があった。

【0011】

特許文献６、特許文献７において、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール及びそれらの前駆体から選ばれる１種のポリマーとアクリル樹脂によるポジ型感光性樹脂組成物が提案されており、硬化膜物性や応力は優れる材料であるが、リソグラフィー性能に関する記載がなされていない。

【0012】

このように、今後、チップの高密度化、高集積化に伴い、絶縁保護膜の再配線技術におけるパターンの微細化も益々進むであろうことから、感光性樹脂組成物において、フィルム化可能であり、保護被膜の機械特性、密着性等の優れた特徴を損なうことなく、高解像度を具現化できる組成物が強く望まれている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0013】

【文献】特開２００６－３１３２３７号公報

【文献】国際公開２０１６／１７２０９２号

【文献】国際公開２０１６／１５８１５０号

【文献】国際公開２０１７／１７００３２号

【文献】国際公開２０１３／１１８６８０号

【文献】特開２０１５－１２９７９１号公報

【文献】特開２０１５－２００８１９号公報

【非特許文献】

【0014】

【文献】２０１５ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ ＶＬＳＩ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｐａｐｅｒｓ， Ｔ４６－４７

【文献】Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｓｙｓｔｅｍ－ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ２０１０， ｐｐ．１－６

【文献】Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ２０１５， ｐｐ．１０７７－１０８３

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0015】

本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、アルカリ水溶液に可溶で、保護被膜の機械特性、密着性等の優れた特徴を損なうことなく、高解像度を得ることができ、且つ低温で硬化した場合でも機械特性や基板への密着性が良好であるポジ型感光性樹脂組成物、ポジ型感光性ドライフィルムを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0016】

上記課題を解決するために、本発明では、
ポジ型感光性樹脂組成物であって、
（Ａ）ポリイミド構造、ポリアミド構造、ポリベンゾオキサゾール構造、ポリアミドイミド構造、それらの前駆体構造から選ばれる少なくとも１つ以上の構造が含まれるアルカリ可溶性樹脂と、
（Ｂ）下記一般式（１）で表される構造単位を含み、且つ（Ａ）成分と架橋する基を有する架橋性の高分子化合物と、
（Ｃ）光により酸を発生しアルカリ水溶液に対する溶解速度が増大する感光剤であって、キノンジアジド構造を有する化合物、
を含有するポジ型感光性樹脂組成物を提供する。

【化1】

（式中、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^２は（ｎ＋１）価の炭素数１～１５の直鎖状、分岐状又は環状の脂肪族飽和炭化水素基、炭素数６～１５の芳香族炭化水素基、ベンジル基、又はナフタレンメチル基であり、前記脂肪族飽和炭化水素基の炭素原子が酸素原子に置き換わってもよい。ｎは１～５の整数である。Ｘ_１はそれぞれ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、又は－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（Ｒ^３ＯＨ）－である。Ｒ^３は２価の炭素数１～１２の直鎖状、分岐状又は環状の脂肪族飽和炭化水素基、炭素数６～１２の芳香族炭化水素基であり、前記脂肪族飽和炭化水素基の炭素原子が酸素原子に置き換わってもよい。ｐは０又は１である。）

【0017】

このようなポジ型感光性樹脂組成物であれば、アルカリ水溶液に可溶であり、微細なパターンを形成可能で高解像度を得ることができ、且つ低温で硬化した場合でも機械特性や基板への密着性が良好になる。更に、リソグラフィー特性を維持したまま、ドライフィルムに可撓性を付与することができる。

【0018】

また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、前記（Ｂ）成分が下記一般式（２）で表される構造単位を含み、且つ前記（Ａ）成分と架橋する基を有した下記一般式（３）で表される構造単位を含む架橋性の高分子化合物であることが好ましい。

【化2】

（式中、Ｒ^４は、水素原子又はメチル基を示し、Ｘ_２はそれぞれ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、又は－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（Ｒ^５ＯＨ）－である。Ｒ^５は２価の炭素数１～１２の直鎖状、分岐状又は環状の脂肪族飽和炭化水素基、炭素数６～１２の芳香族炭化水素基であり、前記脂肪族飽和炭化水素基の炭素原子が酸素原子に置き換わってもよい。ｐは０または１である。）

【化3】

（式中、Ｒ^６は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^７は、オキサゾリン基、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、オキセタニル基、エポキシ基を含む基を示し、Ｘ_３は－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、又はフェニレン基もしくはナフチレン基である。ｐは０又は１である。）

【0019】

このようなポジ型感光性樹脂組成物であれば、露光部のアルカリ溶解性を調整することが出来、より微細なパターンを形成可能で高解像度を得ることができる。更に、低温で硬化した場合でも機械特性や基板への密着性が良好になる。

【0020】

また、前記（Ｂ）成分が、下記一般式（２）及び下記一般式（４）で示される構造単位を含む架橋性の高分子化合物であることが好ましい。

【化4】

（式中、Ｒ^８は、水素原子又はメチル基を示し、Ｘ_４はそれぞれ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、又はフェニレン基もしくはナフチレン基である。Ｒ^９は水酸基、エステル基、エーテル基、芳香族炭化水素を含んでもよい炭素数１～１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、Ｒ^１０は水素原子、炭素数１～６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、又はＲ^９と結合して環を形成してもよい。Ｒ^１１は水素原子、又は炭素数１～６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｒ^１２は水素原子、又は炭素数１～６の直鎖状のアルキル基であり、Ｒ^９と結合して環を形成してもよい。ｍは０又は１である。ｐは０又は１である。０＜ｂ２＜１．０、０＜ｂ４＜１．０、０＜ｂ２＋ｂ４≦１．０である。Ｒ^４は、水素原子又はメチル基を示し、Ｘ_２はそれぞれ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、又は－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（Ｒ^５ＯＨ）－である。Ｒ^５は２価の炭素数１～１２の直鎖状、分岐状又は環状の脂肪族飽和炭化水素基、炭素数６～１２の芳香族炭化水素基であり、前記脂肪族飽和炭化水素基の炭素原子が酸素原子に置き換わってもよい。）

【0021】

このような架橋性の高分子化合物であれば、（Ａ）ポリイミド構造、ポリアミド構造、ポリベンゾオキサゾール構造、ポリアミドイミド構造、それらの前駆体構造から選ばれる少なくとも１つ以上の構造が含まれるアルカリ可溶性樹脂に添加した際、露光／未露光部における優れたアルカリ溶解コントラストによって、微細なパターンを得ることが出来る。また、架橋性に優れる架橋性基が存在するため、（Ａ）のアルカリ可溶性樹脂のフェノール性水酸基と架橋反応し、信頼性試験後の基板との密着性劣化がない。

【0022】

また、（Ｄ）熱架橋剤を更に含有することが好ましい。

【0023】

更に、前記（Ｄ）成分が、ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド－アルコールにより変性されたアミノ縮合物、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物、多価フェノールの水酸基の水素原子をグリシジル基に置換した化合物、多価フェノールの水酸基の水素原子を下記式（Ｄ－１）で示される置換基に置換した化合物、及び下記式（Ｄ－２）で示されるグリシジル基を有した窒素原子を２つ以上含有した化合物から選ばれる１種又は２種以上の架橋剤を含むものであることがより好ましい。

【化5】

（式中、点線は結合を示し、Ｒ^ｃは炭素数１～６の直鎖状、分枝状、又は環状のアルキル基を示し、ｖは１又は２を表す。）

【0024】

（Ｄ）成分を添加することによって、露光／未露光部のアルカリ溶解性を調整することが出来る。また、後硬化時に（Ａ）成分や（Ｂ）成分と架橋することで、硬化膜の架橋密度を高め、優れた機械強度を得ることが出来る。

【0025】

更に、前記（Ａ）成分１００質量部に対し、前記（Ｂ）成分を１～５０質量部含有することが好ましい。

【0026】

この範囲内であれば、優れたリソグラフィー特性及び硬化膜物性を維持したまま、十分な硬化膜の機械特性、特に、伸度と引張強度を得ることが出来る。

【0027】

更に、前記（Ａ）成分１００質量部に対し、前記（Ｄ）成分を０．５～１００質量部含有することが好ましい。

【0028】

この範囲内であれば、当該ポジ型感光性樹脂組成物をドライフィルム化した際、リソグラフィー特性を維持したまま、フィルムに可撓性を付与することが出来る。

【0029】

更に、（Ｅ）保護アミン化合物、（Ｆ）熱酸発生剤、（Ｇ）酸化防止剤、（Ｈ）シラン化合物のいずれか１種以上を含有することが好ましい。

【0030】

（Ｅ）成分は、高温硬化時に塩基化合物を生成して、架橋反応の触媒となり、硬化反応を促進することが出来る。（Ｆ）成分は、架橋、硬化反応をより一層進行させることで、得られたパターンもしくは被膜の機械的強度、耐薬品性、密着性等をより一層向上させることが出来る。（Ｇ）成分は、高湿試験や熱衝撃試験などの信頼性試験時での硬化膜の酸化劣化による物性劣化を抑制することが出来、より好適な硬化皮膜を形成することが出来る。（Ｈ）成分は、得られたパターンもしくは被膜の基板への密着性をより一層向上させることが出来る。

【0031】

また、本発明は、（１）上記ポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、感光材皮膜を形成する工程、
（２）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長１９０～５００ｎｍの高エネルギー線もしくは電子線で感光材皮膜を露光する工程、
（３）照射後、アルカリ水溶液の現像液を用いて現像する工程、
を含むパターン形成方法を提供する。

【0032】

このようなパターン形成方法であれば、上記ポジ型感光性樹脂組成物を用いることにより、アルカリ水溶液に可溶であり、微細なパターンを形成可能で高解像度を得ることが出来る。

【0033】

更に、本発明は、膜厚５～２００μｍである感光性樹脂層が支持フィルム及び保護フィルムで挟まれた構造を有するポジ型感光性ドライフィルムであって、感光性樹脂層の形成に用いられる組成物が上記のポジ型感光性樹脂組成物であるポジ型感光性ドライフィルムを提供する。

【0034】

このようなポジ型感光性ドライフィルムであれば、アルカリ現像液に可溶であり、微細なパターンを形成可能で高解像度を得ることが出来る。

【0035】

また、本発明は、（１）上記のポジ型感光性樹脂組成物を支持フィルム上に連続的に塗布し、感光性樹脂層を形成する工程、
（２）前記感光性樹脂層を連続的に乾燥させる工程、
（３）更に、前記感光性樹脂層上に保護フィルムを貼り合わせる工程、
を含むポジ型感光性ドライフィルムの製造方法を提供する。

【0036】

このようなポジ型感光性ドライフィルムの製造方法であれば、歩留まり良く、安定して上記ドライフィルムを量産製造することが出来る。

【0037】

更に、本発明は、（１）上記のポジ型感光性ドライフィルムから前記保護フィルムを剥離することにより露出した前記感光性樹脂層を基板に密着させる工程、
（２）前記支持フィルムを介して、もしくは前記支持フィルムを剥離した状態で、フォトマスクを介して前記感光性樹脂層を波長１９０～５００ｎｍの高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程、
（３）照射後、アルカリ水溶液の現像液を用いて現像する工程、
を含むパターン形成方法を提供する。

【0038】

このようなパターン形成方法であれば、気泡や貼りしわなく、上記ポジ型感光性ドライフィルムを基板に貼り付けることが出来、更に、フォトリソグラフィーで微細なパターンを形成することが出来る。

【0039】

また、本発明は、上記パターン形成方法により得られたパターン形成された被膜を、温度１００～３００℃において加熱、後硬化する工程を含む硬化被膜形成方法を提供する。

【0040】

このような硬化被膜形成方法であれば、低温で硬化した場合でも機械特性が良好な硬化皮膜（パターン）を形成することが出来る。

【0041】

また、本発明は、上記ポジ型感光性樹脂組成物、又は上記ポジ型感光性ドライフィルムが硬化してなる硬化被膜からなるものである層間絶縁膜を提供する。

【0042】

また、本発明は、上記ポジ型感光性樹脂組成物、又は上記ポジ型感光性ドライフィルムが硬化してなる硬化被膜からなるものである表面保護膜を提供する。

【0043】

本発明のポジ型感光性樹脂組成物、及びポジ型感光性ドライフィルムが硬化してなる硬化被膜は、基板との密着性、耐熱性、電気特性、機械的強度及びアルカリ性剥離液等に対する薬品耐性に優れ、それを保護用被膜とした半導体素子の信頼性にも優れるため、電気・電子部品、半導体素子等の保護用被膜（層間絶縁膜あるいは表面保護膜）として好適である。

【0044】

また、本発明は、上記層間絶縁膜又は表面保護膜を有するものである電子部品を提供する。

【0045】

このような保護用被膜（層間絶縁膜又は表面保護膜）は、その耐熱性、薬品耐性、絶縁性から、再配線用途を含む半導体素子用絶縁膜、多層プリント基板用絶縁膜等に有効であり、信頼性に優れた電子部品とすることが出来る。

【発明の効果】

【0046】

以上のように、本発明であれば、アルカリ水溶液に可溶で、保護被膜の機械特性、密着性等の優れた特徴を損なうことなく、高解像度を得ることができ、且つ低温で硬化した場合でも機械特性や基板への密着性が良好であるポジ型感光性樹脂組成物、ポジ型感光性ドライフィルムを提供することが出来る。

【図面の簡単な説明】

【0047】

【図1】密着力測定方法を示す説明図である。

【発明を実施するための形態】

【0048】

上述のように、アルカリ水溶液に可溶で、且つフィルム化可能であり、保護被膜の機械特性、密着性等の優れた特徴を損なうことなく、高解像度を具現化できる感光性樹脂組成物が求められていた。

【0049】

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、（Ａ）ポリイミド構造、ポリアミド構造、ポリベンゾオキサゾール構造、ポリアミドイミド構造、それらの前駆体構造から選ばれる少なくとも１つ以上の構造が含まれるアルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）下記一般式（１）で表される構造単位を含み、且つ（Ａ）成分と架橋する基を有する架橋性の高分子化合物と、（Ｃ）光により酸を発生しアルカリ水溶液に対する溶解速度が増大する感光剤であって、キノンジアジド構造を有する化合物、を含有するポジ型感光性樹脂組成物はドライフィルム化可能で、且つ低温で硬化した場合においても、保護被膜の機械特性、密着性等の優れた特徴を損なうことなく、高解像度を得ることを見出した。

【化6】

（式中、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^２は（ｎ＋１）価の炭素数１～１５の直鎖状、分岐状又は環状の脂肪族飽和炭化水素基、炭素数６～１５の芳香族炭化水素基、ベンジル基、又はナフタレンメチル基であり、前記脂肪族飽和炭化水素基の炭素原子が酸素原子に置き換わってもよい。ｎは１～５の整数である。Ｘ_１はそれぞれ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、又は－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（Ｒ^３ＯＨ）－である。Ｒ^３は２価の炭素数１～１２の直鎖状、分岐状又は環状の脂肪族飽和炭化水素基、炭素数６～１２の芳香族炭化水素基であり、前記脂肪族飽和炭化水素基の炭素原子が酸素原子に置き換わってもよい。ｐは０または１である。）

【0050】

さらに、上記ポジ型感光性樹脂組成物、及びポジ型感光性ドライフィルムを用い、パターン形成、加熱によって得られた保護被膜は優れた機械特性を有し、且つ高温高湿試験後の密着力に優れることを見出した。即ち、上記ポジ型感光性樹脂組成物、及びポジ型感光性ドライフィルムを用いて形成したパターンを有して得られた硬化被膜が、電気、電子部品保護被膜、絶縁保護被膜として優れることを見出して、本発明を完成させた。なお、本明細書においては、電気・電子部品をまとめて「電子部品」ともいう。

【0051】

即ち、本発明は、
ポジ型感光性樹脂組成物であって、
（Ａ）ポリイミド構造、ポリアミド構造、ポリベンゾオキサゾール構造、ポリアミドイミド構造、それらの前駆体構造から選ばれる少なくとも１つ以上の構造が含まれるアルカリ可溶性樹脂と、
（Ｂ）上記一般式（１）で表される構造単位を含み、且つ（Ａ）成分と架橋する基を有する架橋性の高分子化合物と、
（Ｃ）光により酸を発生しアルカリ水溶液に対する溶解速度が増大する感光剤であって、キノンジアジド構造を有する化合物、を含有するものである。

【0052】

以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0053】

［ポジ型感光性樹脂組成物］
本発明のポジ型感光性樹脂組成物について説明する。

【0054】

本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）ポリイミド構造、ポリアミド構造、ポリベンゾオキサゾール構造、ポリアミドイミド構造、それらの前駆体構造から選ばれる少なくとも１つ以上の構造が含まれるアルカリ可溶性樹脂と、
（Ｂ）下記一般式（１）で表される構造単位を含み、且つ（Ａ）成分と架橋する基を有する架橋性の高分子化合物と、
（Ｃ）光により酸を発生しアルカリ水溶液に対する溶解速度が増大する感光剤であって、キノンジアジド構造を有する化合物、を含有する。

【化7】

（式中、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^２は（ｎ＋１）価の炭素数１～１５の直鎖状、分岐状又は環状の脂肪族飽和炭化水素基、炭素数６～１５の芳香族炭化水素基、ベンジル基、又はナフタレンメチル基であり、上記脂肪族飽和炭化水素基の炭素原子が酸素原子に置き換わってもよい。ｎは１～５の整数である。Ｘ_１はそれぞれ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、又は－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（Ｒ^３ＯＨ）－である。Ｒ^３は２価の炭素数１～１２の直鎖状、分岐状又は環状の脂肪族飽和炭化水素基、炭素数６～１２の芳香族炭化水素基であり、上記脂肪族飽和炭化水素基の炭素原子が酸素原子に置き換わってもよい。ｐは０または１である。）

【0055】

上記ポジ型感光性樹脂組成物は、アルカリ現像可能である。また、上記ポジ型感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分以外に、必要に応じて（Ｄ）熱架橋剤、（Ｅ）保護アミン化合物、（Ｆ）熱酸発生剤、（Ｇ）酸化防止剤、（Ｈ）シラン化合物などを更に含有することができる。以下、これら成分について詳細に説明する。

【0056】

［（Ａ）アルカリ可溶性樹脂］
本発明のアルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、ポリイミド構造、ポリアミド構造、ポリベンゾオキサゾール構造、ポリアミドイミド構造、それらの前駆体構造から選ばれる少なくとも１つ以上の構造が含まれる。上記樹脂（Ａ）は、上記構造が含まれるアルカリ可溶性樹脂であれば特に限定されないが、下記一般式（５）及び／又は（６）で表される構造を含むものであることが好ましい。

【化8】

（式中、Ｘ_５は４価の有機基であり、ｓは０又は１を表し、Ｚは２価の結合基であり、ｓ＝０のとき、式中の２つの芳香環は結合基を介さず直結する。）

【化9】

（式中、Ｘ_６は２価の有機基であり、ｓ及びＺは上記と同様である。）

【0057】

上記一般式（５）中のＸ_５は、４価の有機基であるが、４価の有機基であれば限定されるものではない。好ましくは、炭素数４～４０の脂環式脂肪族基又は芳香族基の４価の有機基であり、さらに好ましくは下記式（７）で示される４価の有機基である。また、Ｘ_５の構造は１種でも２種以上の組み合わせでもよい。

【化10】

（式中、点線は結合を表す。）

【0058】

上記一般式（５）中のｓは、０又は１を表し、ｓ＝０の場合、上記一般式（５）中の２つの芳香環は２価の結合基Ｚを介さず直結する。

【0059】

一方、ｓ＝１の場合、上記一般式（５）中の２つの芳香環は、２価の結合基Ｚを介して結合する。Ｚは、２価の基であれば限定されるものではない。好ましくは、炭素数４～４０の脂環式脂肪族基又は芳香族基の２価の有機基であり、さらに好ましくは下記式（８）で示される２価の結合基である。また、Ｚの構造は１種でも２種以上の組み合わせでもよい。

【化11】

（式中、ｑ_１、ｑ_２、及びｑ_３は、１～６の整数を表し、ｑ_４及びｑ_５は１～１０の整数を表す。点線は結合を表す。）

【0060】

特に、好ましい２価の結合基Ｚは、下記一般式（９）又は（１０）で示される２価の基である。

【化12】

（式中、点線は結合を表す。）

【0061】

上記一般式（５）で示される構造単位としては、上記一般式（５）におけるＺが上記式（９）で示される基である場合、下記一般式（５－１）で示される構造単位が好ましく、上記一般式（５）におけるＺが上記式（１０）で示される基である場合、下記一般式（５－２）で示される構造単位が好ましい。

【化13】

【化14】

（式中、Ｘ_５は上記と同様である。）

【0062】

上記一般式（５－１）のように、２価の結合基であるＺが上記式（９）で示されるヘキサフルオロプロピレン基であって、フェノール性水酸基のｐ－位に位置する場合、ヘキサフルオロプロピレン基が電子吸引性の基であることから、上記フェノール性水酸基の酸性度は高くなり、アルカリ水溶液の現像液に対する溶解性が向上するため、好ましい。

【0063】

同様に、上記一般式（５－２）のように、２価の結合基であるＺが上記式（１０）で示されるスルホン基であって、フェノール性水酸基のｐ－位に位置する場合、スルホン基も電子吸引性の基であることから、上記フェノール性水酸基の酸性度は高くなり、アルカリ水溶液の現像液に対する溶解性が向上するため、好ましい。

【0064】

上記一般式（６）中のＸ_６は、２価の有機基であり、２価の有機基であれば限定されるものではない。好ましくは、炭素数４～４０の脂肪族鎖長構造もしくは脂環式脂肪族基又は芳香族基の２価の有機基である。さらに好ましくは下記式（１１）で示される２価の有機基である。また、Ｘ_６の構造は１種でも２種以上の組み合わせでもよい。

【化15】

（式中、Ｒ^１３、Ｒ^１４は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、又は炭素数１～６のアルキル基であり、ｑ_６は１～３０の整数であり、点線は結合を表す。）

【0065】

上記一般式（６）中のＸ_６が脂肪族鎖長構造である２価の有機基である場合、本発明のポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜の機械的強度、特に伸度が高くなることから好ましい。

【0066】

上記一般式（６）中のｓ、Ｚは上記と同様であり、Ｚはアルカリ水溶液の現像液に対する溶解性の観点から、上記一般式（９）または（１０）が好ましい。この場合も、上記式（５－１）、（５－２）の場合と同様に、フェノール性水酸基の酸性度は高くなり、アルカリ水溶液である現像液に対する溶解性が向上するため、好ましい。

【0067】

また本発明のアルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、上記一般式（５）、（６）で示される構造単位に加え、更に、下記一般式（１２）で示される構造単位（以下、構造単位（１２）とも言う）を含んでいても良い。

【化16】

（式中、Ｘ_６は上記と同様である。Ｘ_７は２価の有機基である。）

【0068】

上記一般式（１２）中のＸ_７は、２価の有機基であるが、２価の有機基であれば限定されるものではないが、炭素数６～４０の２価の有機基であることが好ましく、置換基を有した芳香族環もしくは脂肪族環を１～４個含有する環状有機基、又は環状構造を持たない脂肪族基もしくはシロキサン基であることがより好ましい。さらに好適なＸ_７としては、下記式（１３）又は（１４）で示される構造が挙げられる。また、Ｘ_７の構造は１種でも２種以上の組み合わせでもよい。

【化17】

（式中、点線はアミノ基との結合を表す。）

【0069】

【化18】

（式中、点線はアミノ基との結合を表し、Ｒ^１５はそれぞれ独立にメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、又はトリフルオロメチル基を表し、ｑ_７は２～２０の正数を表す。）

【0070】

また本発明のアルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、上記一般式（５）、（６）で示される構造単位に加え、更に、下記一般式（１５）で示される構造単位（以下、構造単位（１５）とも言う）を含有していることが好ましい。

【化19】

（式中、Ｘ_８は上記Ｘ_５と同一もしくは異なる４価の有機基であり、Ｘ_９は下記一般式（１６）で示される基である。）

【化20】

（式中、Ｒ^１６～Ｒ^１９はそれぞれ独立に炭素数２～１０の直鎖状もしくは分枝状のアルキレン基であり、ｍ_１は１～４０の整数、ｍ_２、ｍ_３はそれぞれ独立に０～４０の整数である。）

【0071】

式（１５）中のＸ_８は、Ｘ_５について挙げた４価の有機基、例えば、上記式（７）で示される４価の有機基であることができる。また、Ｘ_９（上記一般式（１６）で示される基）において、好ましく用いることのできる有機基としては、具体的には下記のものを挙げることができる。ただし、これらに限定されるものではない。

【化21】

【0072】

アルカリ可溶性樹脂（Ａ）がこのような構造単位（１５）を含むことで、柔軟性が生まれ高伸度かつ低反りである硬化膜を得ることができる。

【0073】

更に、本発明のアルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、下記一般式（１７）もしくは（１８）で示される構造単位（以下構造単位（１７）、構造単位（１８））を含有することが出来る。

【化22】

【化23】

（式中、Ｘ_１０は上記Ｘ_５と同一もしくは異なる４価の有機基であり、Ｘ_１１はＸ_７と同一もしくは異なる２価の有機基であり、ｓ、Ｚは上記と同じである。Ｒ^２０及びＲ^２１はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～６の直鎖状、分枝状、もしくは環状のアルキル基、又は下記一般式（１９）で示される有機基であり、Ｒ^２０及びＲ^２１の少なくとも１つが下記一般式（１９）で示される有機基である。）

【化24】

（式中、点線は結合を表す。Ｒ^２２は水素原子又は炭素数１～３の有機基であり、Ｒ^２３及びＲ^２４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１～３の有機基であり、ｏは２～１０の整数である。）

【0074】

上記構造単位（１７）、（１８）中のＸ_１０は、４価の有機基であるが、上記のＸ_５と同一もしくは異なってもよく、４価の有機基であれば限定されるものではない。好ましくは、炭素数４～４０の脂環式脂肪族基又は芳香族基の４価の有機基であり、さらに好ましくは上記式（７）で示される４価の有機基である。また、Ｘ_１０の構造は１種でも２種以上の組み合わせでもよい。

【0075】

一方、上記構造単位（１８）中のＸ_１１は、２価の有機基であるが、上記のＸ_７と同一もしくは異なってもよく、２価の有機基であれば限定されるものではない。好ましくは、炭素数６～４０の２価の有機基であることが好ましく、置換基を有した芳香族環もしくは脂肪族環を１～４個含有する環状有機基、又は環状構造を持たない脂肪族基もしくはシロキサン基であることがより好ましい。さらに好適なＸ_１１としては、上記式（１３）又は（１４）で示される構造が挙げられる。また、Ｘ_１１の構造は１種でも２種以上の組み合わせでもよい。

【0076】

上記構造体（１７）、（１８）中のＲ^２０及びＲ^２１は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１～６の直鎖状、分枝状、もしくは環状のアルキル基、又は上記一般式（１９）で示される有機基であり、Ｒ^２０及びＲ^２１の少なくともいずれか１つが上記一般式（１９）で示される有機基である。

【0077】

上記一般式（１９）中のＲ^２２は、水素原子又は炭素数１～３の１価の有機基であれば限定されないが、ポジ型感光性樹脂組成物の感光特性の観点から、水素原子又はメチル基であることが好ましい。

【0078】

上記一般式（１９）中のＲ^２３及びＲ^２４は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１～３の１価の有機基であれば限定されないが、ポジ型感光性樹脂組成物の感光特性の観点から水素原子であることが好ましい。

【0079】

上記一般式（１９）中のｏは、２～１０の整数であり、感光特性の観点から好ましくは２～４の整数である。さらに好ましくは、ｏは２である。

【0080】

［（Ｂ）架橋性の高分子化合物］
本発明で用いる架橋性の高分子化合物（Ｂ）は、下記一般式（１）で表される構造単位を含み、且つ（Ａ）成分と架橋する基を含有するものであれば特に限定されない。

【化25】

【0081】

ここで、一般式（１）中、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^２は（ｎ＋１）価の炭素数１～１５の直鎖状、分岐状又は環状の脂肪族飽和炭化水素基、炭素数６～１５の芳香族炭化水素基、ベンジル基、又はナフタレンメチル基であり、上記脂肪族飽和炭化水素基の炭素原子が酸素原子に置き換わってもよい。また、ｎは１～５の整数であり、Ｘ_１はそれぞれ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、又は－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（Ｒ^３ＯＨ）－である。Ｒ^３は２価の炭素数１～１２の直鎖状、分岐状又は環状の脂肪族飽和炭化水素基、炭素数６～１２の芳香族炭化水素基であり、上記脂肪族飽和炭化水素基の炭素原子が酸素原子に置き換わってもよく、ｐは０又は１である。

【0082】

また、一般式（１）で表される構造を得るためのモノマーについて、好ましく用いることのできる例として、具体的には下記に例示することが出来る。

【化26】

（式中、Ｒ^１は上記の通り。）

【0083】

【化27】

（式中、Ｒ^１は上記の通り。）

【0084】

【化28】

（式中、Ｒ^１は上記の通り。）

【0085】

また、（Ａ）成分であるアルカリ可溶性樹脂と架橋する基としては、特には限定されないが、後述のようなオキサゾリン基、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、オキセタニル基、エポキシ基が挙げられる。

【0086】

更に、（Ｂ）成分は、アルカリ溶解性を維持したまま、架橋密度を向上させるために、下記一般式（２）及び下記一般式（３）で表される構造単位を含有することがより好ましい。

【化29】

【0087】

ここで、一般式（２）中、Ｒ^４は、水素原子又はメチル基を示し、Ｘ_２はそれぞれ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、又は－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（Ｒ^５ＯＨ）－である。Ｒ^５は２価の炭素数１～１２の直鎖状、分岐状又は環状の脂肪族飽和炭化水素基、炭素数６～１２の芳香族炭化水素基であり、上記脂肪族飽和炭化水素基の炭素原子が酸素原子に置き換わってもよい。ｐは０または１である。

【化30】

【0088】

ここで、一般式（３）中、Ｒ^６は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^７は、オキサゾリン基、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、オキセタニル基、エポキシ基を含む基を示し、Ｘ_３は－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、又はフェニレン基もしくはナフチレン基である。ｐは０又は１である。

【0089】

なお、上記ブロックイソシアネート基とは、イソシアネート基（－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）が適当な保護基によりブロックされた有機基である。ブロックイソシアネート基は、イソシアネート基とブロック化剤を反応させることにより形成することができる。

【0090】

（Ａ）成分中のヒドロキシ基又はカルボキシル基と反応する時にはブロック化剤が脱離して、ヒドロキシ基又はカルボキシル基とイソシアネート基が反応し架橋構造を形成する。ブロック化剤としては、イソシアネートと反応可能な活性水素含有化合物であり、例えばアルコール、フェノール、多環フェノール、アミド、イミド、イミン、チオール、オキシム、ラクタム、活性水素含有複素環、活性メチレン含有化合物が挙げられる。

【0091】

好適なブロックイソシアネート基は、特許６６０１６２８号公報の段落［００１５］～［００２５］に記載されており、その化合物を用いることができる。

【0092】

一方で、一般式（２）で表される構造は、フェノール性水酸基のｐ－位に電子吸引性の基であるカルボニル基、又はアミド基を有していれば、上記フェノール性水酸基の酸性度は高くなり、アルカリ水溶液の現像液に対する溶解性が向上する。一般式（２）の構造単位を形成するためのモノマーとして好ましく用いることのできる例として、具体的には下記に例示することができる。ただし、これらに限定されるものではない。

【0093】

【化31】

（式中、Ｒ^４は上記の通り。）

【0094】

一般式（２）は、アルカリ溶解性に加えて架橋を促進させるユニットとして有効であり、架橋性基と併用することによって硬化性をより一層向上させることが可能になる。

【0095】

更に、架橋密度を向上させるために、下記一般式（４）で示されるエポキシ基又はオキセタニル基を有するモノマーを共重合させることが好ましい。

【化32】

【0096】

ここで、一般式（４）中、Ｒ^８は、水素原子又はメチル基を示し、Ｘ_４はそれぞれ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、又はフェニレン基もしくはナフチレン基である。Ｒ^９は水酸基、エステル基、エーテル基、芳香族炭化水素を含んでもよい炭素数１～１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、Ｒ^１０は水素原子、炭素数１～６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、又はＲ^９と結合して環を形成してもよい。Ｒ^１１は水素原子、又は炭素数１～６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｒ^１２は水素原子、又は炭素数１～６の直鎖状のアルキル基であり、Ｒ^９と結合して環を形成してもよい。ｍは０又は１である。ｐは０又は１である。式（４）の単位の例としては、下記のものが挙げられる。

【0097】

【化33】

（式中、Ｒ^８は上記の通り。）

【0098】

【化34】

（式中、Ｒ^８は上記の通り。）

【0099】

【化35】

（式中、Ｒ^８は上記の通り。）

【0100】

なお、エポキシ基、オキセタニル基を有する繰り返し単位を得るためのモノマーの一部
は、特開２００３－５５３６２号公報、特開２００５－８８４７号公報、特開２００５－
１８０１２号公報に開示されている。

【0101】

一般式（２）で表される構造単位は、溶剤溶解性とアルカリ溶解性に優れるが、架橋性がないため、架橋性を有する一般式（４）で表される構造単位と共重合する必要がある。架橋性を有する一般式（４）で表されるエポキシ基、オキセタニル基のみからなるポリマーは、架橋性に優れるが、アルカリ溶解性がないために、一般式（２）で表される構造単位と共重合する必要がある。

【0102】

従って、このように繰り返し単位を共重合する場合は、下記式（１ａ）の繰り返し単
位を有することが好ましい。

【化36】

（式中、Ｒ^４、Ｒ^８～Ｒ^１２、Ｘ_２、Ｘ_４、ｍ及びｐは、上記と同じであり、０＜ｂ２＜１．０、０＜ｂ４＜１．０、０＜ｂ２＋ｂ４≦１．０である。）

【0103】

本発明の架橋性の高分子化合物は、例えば上記一般式（１）で表される水酸基を有する繰り返し単位を得るモノマー（以下、ｂ１と表記する）、上記一般式（４）で表される（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂と架橋する基を有する繰り返し単位を得るモノマー（以下、ｂ４と表記する）による繰り返し単位をベースとするが、基板への密着性、硬化膜の柔軟性を向上させ、機械特性及び耐熱衝撃性をより向上させるために下記一般式（２０）に表される繰り返し単位を得るモノマーｂ５を共重合させてもよい。

【0104】

【化37】

ここで、一般式（２０）中、Ｒ^２５は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^２６は、１級、２級又は３級アミノ基を有する１価の有機基であり、炭素数４～２０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、または炭素数６～１０の脂環式基を有してもよい。Ｘ_１２は－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、又は－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－が好ましい。ｂ５は０≦ｂ５＜１である。

【0105】

上記一般式（２０）に表される繰り返し単位を得るモノマーとして、以下の具体例が挙げられる。アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ－メチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ－エチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、アミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ピペリジン－４－イル（メタ）アクリレート、１－メチルピペリジン－４－イル（メタ）アクリレート、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル（メタ）アクリレート、１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン－４－イル（メタ）アクリレート、（ピペリジン－４－イル）メチル（メタ）アクリレート、２－（ピペリジン－４－イル）エチル（メタ）アクリレート、ピペリジン－４－イル（メタ）アクリレート、１－メチルピペリジン－４－イル（メタ）アクリレート、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル（メタ）アクリレート、１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン－４－イル（メタ）アクリレート、（ピペリジン－４－イル）メチル（メタ）アクリレート、２－（ピペリジン－４－イル）エチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【0106】

更に、上記一般式（２０）に表される繰り返し単位を得るモノマーとして、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを用いることが可能であり、具体例として、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸オクチルエステル、（メタ）アクリル酸ノニルエステル、（メタ）アクリル酸デシルエステル、（メタ）アクリル酸ウンデシルエステル、（メタ）アクリル酸ドデシルエステル、（メタ）アクリル酸トリデシルエステル、（メタ）アクリル酸テトラデシルエステル、（メタ）アクリル酸ペンタデシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシルエステル、（メタ）アクリル酸オクタデシルエステル、（メタ）アクリル酸ノナデシルエステル、（メタ）アクリル酸エイコシルエステル等が挙げられる。

【0107】

更に、硬化膜の機械強度を向上させる目的で、スチレン類、ビニルナフタレン類、ビニルアントラセン類、ビニルカルバゾール類、アセナフチレン類、インデン類などの芳香族基を有するオレフィン類ｂ６や、ノルボルネン類、ノルボルナジエン類などの脂環のオレフィン類ｂ７を共重合してもよい。

【0108】

上記繰り返し単位ｂ１、ｂ４、ｂ５、ｂ６、ｂ７において、繰り返し単位の比率は、０＜ｂ１＜１．０、０＜ｂ１＋ｂ４≦１．０、０≦ｂ４＜１．０、０≦ｂ５≦０．８、０≦ｂ６≦０．８、０≦ｂ７≦０．８、好ましくは０＜ｂ１≦０．５、０．１≦ｂ４≦０．９、ｂ４はより好ましくは０．２≦ｂ４≦０．８、０．１≦ｂ１＋ｂ４≦１．０、０≦ｂ５≦０．７、０≦ｂ６≦０．７、０≦ｂ７≦０．７、より好ましくは０＜ｂ１≦０．４、０．５≦ｂ４≦０．８、０．２≦ｂ１＋ｂ４≦１．０、０≦ｂ５≦０．６、０≦ｂ６≦０．６、０≦ｂ７≦０．６の範囲である。なお、ｂ１＋ｂ４＋ｂ５＋ｂ６＋ｂ７＝１であり、これら繰り返し単位の合計は全繰り返し単位の合計量の１００モル％である。

【0109】

本発明に用いられる架橋性の高分子化合物（Ｂ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が１，０００～５００，０００、特に２，０００～３０，０００であることが好ましい。重量平均分子量がこれらの下限より大きければガラス転移温度が十分に高く、ポジ型感光性樹脂組成物の現像後の熱架橋においてパターンが変形せず、上限より小さければ塗布時にピンホール欠陥を引き起こす恐れがない。

【0110】

なお、組成比率や分子量分布や分子量が異なる２つ以上のポリマーをブレンドすること
も可能である。

【0111】

また、このとき架橋性の高分子化合物（Ｂ）の添加量はアルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対し、１質量部以上５０質量部以下であることが好ましい。添加量が１質量部以上であると上述したようなアルカリ可溶性樹脂（Ａ）との硬化膜において、靭性が高く、５０質量部以下であれば、硬化膜の引張強度が低下しないため、架橋性の高分子化合物（Ｂ）の添加量は上記の範囲とすることが好ましい。（Ｂ）成分の添加量はより好ましくは１質量部以上３５質量部以下であり、更に好ましくは、１質量部以上２５質量部以下である。この範囲とすることで、リソグラフィーパターニング性能と硬化膜物性のバランスが良好となる。

【0112】

［（Ｃ）感光剤］
本発明のポジ型感光性樹脂組成物における（Ｃ）成分は、光により酸を発生しアルカリ水溶液に対する溶解速度が増大する感光剤であって、キノンジアジド構造を有する化合物である。（Ｃ）成分としては、１，２－ナフトキノンジアジドスルホニル基を分子中に有する化合物を挙げることができる。

【0113】

１，２－ナフトキノンジアジドスルホニル基を分子中に有する化合物としては、下記一般式（２１）又は（２２）で示される１，２－ナフトキノンジアジドスルホニル基を分子中に有する化合物が挙げられる。

【0114】

【化38】

【化39】

【0115】

上記１，２－ナフトキノンジアジドスルホニル基が導入される化合物として、具体的には、トリヒドロキシベンゾフェノン又はテトラヒドロキシベンゾフェノン、フェノール性水酸基を有する下記一般式（２３）で示されるバラスト分子又は後記式（２８）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が２，０００～２０，０００、好ましくは３，０００～１０，０００の範囲であるノボラック樹脂が好適に用いられる。即ち、下記に挙げられるフェノール性水酸基を有する樹脂や化合物のフェノール性水酸基の水素原子を上記１，２－ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換したものが（Ｃ）成分として好適に用いられる。

【化40】

【0116】

ここで、Ｒ^１０１～Ｒ^１０６はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、下記式（２４）で示される基又は下記式（２５）で示される基である。ｗは０～２の整数、ｚは０～２の整数であり、ｚが０の場合、ｗは１又は２である。Ａは、ｚが０でかつｗが１の場合、水素原子、メチル基、又は下記式（２４）で示される基であり、ｚが０でかつｗが２の場合、一方がメチレン基又は下記式（２６）で示される基で、他方が水素原子、メチル基又は下記式（２４）で示される基、ｚが１の場合、メチレン基又は下記式（２６）で示される基である。ｚが２の場合、ｗが１のとき、Ａはメチン基又は下記式（２７）で示される基、ｗが２のときはＡの一方がメチレン基又は下記式（２６）で示される基で、他方がメチン基又は下記式（２７）で示される基である。

【0117】

【化41】

（式中、ａ_１、ａ_２、ａ_３、ａ_４、ａ_５、ａ_６、及びａ_７はそれぞれ０～３の整数であるが、ａ_１＋ａ_２≦５、ａ_３＋ａ_４≦４、ａ_６＋ａ_７≦３である。）

【0118】

この場合、上記式（２３）の低核体（バラスト分子）は、ベンゼン環の数が２～２０個、より好ましくは２～１０個、更に好ましくは３～６個であり、且つ、フェノール性水酸基の数とベンゼン環の数の比率が０．５～２．５、より好ましくは０．７～２．０、更に好ましくは０．８～１．５のものであることが好適である。

【0119】

このような低核体（バラスト分子）として具体的には、下記のものが挙げられる。

【0120】

【化42】

【0121】

【化43】

【0122】

【化44】

【0123】

【化45】

【0124】

【化46】

【0125】

【化47】

【0126】

【化48】

【0127】

上記例示された低核体（バラスト分子）の中で、（Ｃ－３）、（Ｃ－２９）、（Ｃ－３３）、（Ｃ－３８）等が好適に用いられ、これらのバラスト分子のフェノール性水酸基の水素原子を１，２－ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換した化合物が、本発明のポジ型感光性樹脂組成物の（Ｃ）成分に好適に用いられる。

【0128】

【化49】

（式中、ｍｍは０～３の整数である。）

【0129】

上記式（２８）で示される繰り返し単位を有するノボラック樹脂は、下記式（２９）で示されるフェノール類、具体的にはｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、３，５－キシレノール等の少なくとも１種のフェノール類とアルデヒド類とを通常の方法で縮合させることにより合成することができる。

【0130】

【化50】

（式中、ｍｍは０～３の整数である。）

【0131】

この場合、アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられるが、ホルムアルデヒドが好適である。

【0132】

なお、上記式（２９）で示されるフェノール類とアルデヒド類との割合は、モル比で０．２～２、特に０．３～２の割合が好ましい。

【0133】

上記１，２－ナフトキノンジアジドスルホニル基が導入される化合物への１，２－ナフトキノンジアジドスルホニル基の導入方法としては、１，２－ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドとフェノール性水酸基との塩基触媒による脱塩酸縮合反応を用いることが好ましい。上記式（２３）で示されるバラスト分子、トリヒドロキシベンゾフェノン又はテトラヒドロキシベンゾフェノンの場合には、フェノール性水酸基の水素原子を１，２－ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換する割合は１０～１００モル％、好ましくは５０～１００モル％であり、上記式（２８）で示される繰り返し単位を有するノボラック樹脂の場合、フェノール性水酸基の水素原子を１，２－ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換する割合は２～５０モル％、好ましくは３～２７モル％が好ましい。

【0134】

（Ｃ）成分の添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１～６０質量部、より好ましくは１０～５０質量部であることが好ましい。また、（Ｃ）成分の１種類又は２種類以上組み合わせて用いることもできる。

【0135】

このような（Ｃ）成分を配合することで、露光前においては（Ｃ）成分の溶解阻止性によってアルカリ水溶液に対する溶解性が抑制され、系はアルカリ不溶性となり、露光した際には（Ｃ）成分の感光剤は光により酸を発生させ、アルカリ水溶液に対する溶解速度が増大して、系はアルカリ可溶性となる。

【0136】

即ち、現像液にアルカリ水溶液を用いた場合、未露光部は現像液に溶解することがなく、露光部は現像液に可溶であることから、ポジ型のパターンを形成することが可能となる。

【0137】

［（Ｄ）熱架橋剤］
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、必須成分である上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分に加え、更に、（Ｄ）ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド－アルコールにより変性されたアミノ縮合物、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物、多価フェノールの水酸基の水素原子をグリシジル基に置換した化合物、多価フェノールの水酸基の水素原子を下記式（Ｄ－１）で示される置換基に置換した化合物、及び下記式（Ｄ－２）で示されるグリシジル基を有した窒素原子を２つ以上含有した化合物から選ばれる１種又は２種以上の架橋剤を含むことが好ましい。

【化51】

（式中、点線は結合を示し、Ｒ^ｃは炭素数１～６の直鎖状、分枝状、又は環状のアルキル基を示し、ｖは１又は２を表す。）

【0138】

上記ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド－アルコールにより変性されたアミノ縮合物としては、例えばホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド－アルコールにより変性されたメラミン縮合物、又はホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド－アルコールにより変性された尿素縮合物が挙げられる。

【0139】

上記ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド－アルコールにより変性されたメラミン縮合物の調製は、例えば、まず公知の方法に従ってメラミンモノマーをホルマリンでメチロール化して変性、又はこれをさらにアルコールでアルコキシ化して変性して、下記一般式（３０）で示される変性メラミンとする。なお、上記アルコールとしては、低級アルコール、例えば炭素数１～４のアルコールが好ましい。

【0140】

【化52】

（式中、Ｒ^２７は同一でも異なってもよく、メチロール基、炭素数１～４のアルコキシ基を含むアルコキシメチル基又は水素原子であるが、少なくとも１つはメチロール基又は上記アルコキシメチル基である。）

【0141】

上記Ｒ^２７としては、例えば、メチロール基、メトキシメチル基、エトキシメチル基等のアルコキシメチル基及び水素原子等が挙げられる。

【0142】

上記一般式（３０）で示される変性メラミンとして、具体的にはトリメトキシメチルモノメチロールメラミン、ジメトキシメチルモノメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチロールメラミン等が挙げられる。

【0143】

次いで、上記一般式（３０）で示される変性メラミン又はこの多量体（例えば二量体、三量体等のオリゴマー体）を、常法に従って、ホルムアルデヒドと所望の分子量になるまで付加縮合重合させて、ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド－アルコールにより変性されたメラミン縮合物が得られる。

【0144】

また、上記ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド－アルコールにより変性された尿素縮合物の調製は、例えば公知の方法に従って、所望の分子量の尿素縮合物をホルムアルデヒドでメチロール化して変性し、又はこれをさらにアルコールでアルコキシ化して変性する。

【0145】

上記ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド－アルコールにより変性された尿素縮合物の具体例としては、例えば、メトキシメチル化尿素縮合物、エトキシメチル化尿素縮合物、プロポキシメチル化尿素縮合物等が挙げられる。

【0146】

なお、これら変性メラミン縮合物及び変性尿素縮合物の１種又は２種以上を混合して使用することもできる。

【0147】

次いで、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物としては、例えば（２－ヒドロキシ－５－メチル）－１，３－ベンゼンジメタノール、２，２’，６，６’－テトラメトキシメチルビスフェノールＡ、下記式（Ｄ－３）～（Ｄ－７）で示される化合物等が挙げられる。

【化53】

【0148】

なお、上記架橋剤は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0149】

一方、多価フェノールの水酸基の水素原子をグリシジル基に置換した化合物としては、ビスフェノールＡ、トリス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタンの水酸基を塩基存在下エピクロロヒドリンと反応することで得られる化合物を挙げることができる。多価フェノールの水酸基の水素原子をグリシジル基に置換した化合物の好適な例としては、下記式（Ｄ－８）～（Ｄ－１４）で示される化合物を挙げることができる。

【化54】

（式中、ｔは、２≦ｔ≦３である。）

【0150】

また、更に上記式（Ｄ－８）～（Ｄ－１４）以外の化合物として、好ましい例は、エピクロン８５０－Ｓ、エピクロンＨＰ－４０３２、エピクロンＨＰ－７２００、エピクロンＨＰ－８２０、エピクロンＨＰ－４７００、エピクロンＥＸＡ－４７１０、エピクロンＨＰ－４７７０、エピクロンＥＸＡ－８５９ＣＲＰ、エピクロンＥＸＡ－４８８０、エピクロンＥＸＡ－４８５０、エピクロンＥＸＡ－４８１６、エピクロンＥＸＡ－４８２２（以上商品名、大日本インキ化学工業（株）社製）、リカレジンＢＰＯ－２０Ｅ、リカレジンＢＥＯ－６０Ｅ（以上、商品名、新日本理化（株）社製）、ＥＰ－４００３Ｓ、ＥＰ－４０００Ｓ、ＥＰ－４０００Ｌ（以上、商品名、（株）アデカ社製）、ｊＥＲ８２８ＥＬ、ＹＸ７１０５（以上、商品名、三菱ケミカル（株）社製）などが挙げられる。

【0151】

これら多価フェノールの水酸基をグリシドキシ基に置換した化合物（多価フェノールの水酸基の水素原子をグリシジル基に置換した化合物）の１種又は２種を、架橋剤として使用することができる。

【0152】

多価フェノールの水酸基の水素原子を下記式（Ｄ－１）で示される置換基に置換した化合物としては、上記置換基を２つ以上含有し、下記式（Ｄ－１５）で示されるものを挙げることができる。

【化55】

（式中、点線は結合を示す。）

【化56】

（式中、１≦ｕ≦３である。）

【0153】

また、更に上記式（Ｄ－１５）以外の化合物として、好ましい例は、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン、１，４－ビス｛［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、３－エチル－３－（２－エチルヘキシルメチル）オキセタン、１，４－ベンゼンジカルボン酸－ビス［（３－エチル－３－オキセタニル）メチル］エステル、東亜合成（株）社製のアロンオキセタンシリーズ等を挙げることができる。

【0154】

一方、下記式（Ｄ－２）で示されるグリシジル基を有した窒素原子を２つ以上含有した化合物としては、下記式（Ｄ－１６）で示されるものを挙げることができる。

【化57】

（式中、点線は結合を示し、Ｒ^ｃは炭素数１～６の直鎖状、分枝状、又は環状のアルキル基を示し、ｖは１又は２を表す。）

【化58】

（式中、Ｗは炭素数２～１２の直鎖状、分枝状、環状のアルキレン基、又は２価の芳香族基を示す。なお、ここでのＷは上記式においてのみ適用する。）

【0155】

上記式（Ｄ－１６）で示される化合物としては、例えば下記式（Ｄ－１７）～（Ｄ－２０）で示される化合物を例示することができる。

【化59】

【0156】

また一方、上記式（Ｄ－２）で示されるグリシジル基を有した窒素原子を２つ以上含有した化合物としては、下記式（Ｄ－２１）、（Ｄ－２２）で示される化合物を好適に用いることができる。

【化60】

【0157】

これら上記式（Ｄ－２）で示されるグリシジル基を有した窒素原子を２つ以上含有した化合物は、１種又は２種を架橋剤として使用することができる。

【0158】

エポキシ基は環の歪みが大きく反応性が高いが、オキセタンは塩基性が高く酸と結合し
易い。エポキシ基にオキセタニル基を組み合わせることによってカチオン重合の反応性が
格段に向上することが報告されている。

【0159】

（Ｄ）成分は、本発明のポジ型感光性樹脂組成物のパターン形成後、後硬化において架橋反応を起こし、硬化物の強度をさらに上げる成分である。そのような（Ｄ）成分の重量平均分子量は、光硬化性及び耐熱性の観点から、１５０～１０，０００が好ましく、特に２００～３，０００のものが好ましい。

【0160】

（Ｄ）成分の配合量は、本発明のポジ型感光性樹脂組成物において、（Ａ）成分１００質量部に対して０．５～１００質量部が好ましく、１～１００質量部がより好ましく、特に１～８０質量部が好ましい。

【0161】

［（Ｅ）保護アミン化合物］
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、必須成分である上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分に加え、更に、（Ｅ）の保護アミン化合物を含むものとすることができる。（Ｅ）成分の保護アミン化合物は、熱または酸で脱保護する基が窒素原子に結合した含窒素有機化合物であれば、いずれでもかまわない。特に、下記一般式（３１）、又は（３２）で表されるカルバメート構造を有するものであれば特に限定されない。

【化61】

ここで、式中、Ｒ^２８、Ｒ^２９、Ｒ^３０及びＲ^３１は、それぞれ独立して水素、置換基を有していてもよい炭素数１～８のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３～８のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１～８のアルコキシル基、置換基を有していてもよい炭素数２～８のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２～８のアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよい複素環基を示し、Ｒ^３２及びＲ^３３は、それぞれ独立して水素、置換基を有していてもよい炭素数１～８のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３～８のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１～８のアルコキシル基、置換基を有していてもよい炭素数２～８のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２～８のアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、互いに結合して形成される置換基を有していてもよい単環、又は互いに結合して形成される置換基を有していてもよい多環を示す。（但し、式中の炭素原子の合計の数が１０以下であることが好ましい）また、Ｒ^３４は、置換基を有していてもよい炭素数１～１２のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３～１２のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２～１２のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２～１２のアルキニル基、炭素数１～３のアルキル基を置換基として有していてもよいアリール基、炭素数１～３のアルキル基を置換基として有していてもよいアラルキル基、又は置換基を有していてもよい複素環基を示す。（但し、Ｒ^３４を構成する炭素原子の合計の数は、１２以下とする。）上記基が有していてもよい置換基としては、いかなるものを用いてもよい。

【化62】

【0162】

上記式（３１）及び（３２）の具体的な一例としては、以下のものを挙げることができる。例えば、Ｎ－（イソプロポキシカルボニル）－２，６－ジメチルピペリジン、Ｎ－（イソプロポキシカルボニル）－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、Ｎ－（イソプロポキシカルボニル）ジイソプロピルアミン、Ｎ－（イソプロポキシカルボニル）ピロリジン、Ｎ－（イソプロポキシカルボニル）－２，５－ジメチルピロリジン、Ｎ－（イソプロポキシカルボニル）－アゼチヂン、Ｎ－（１－エチルプロポキシカルボニル）－２，６－ジメチルピペリジン、Ｎ－（１－エチルプロポキシカルボニル）－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、Ｎ－（１－エチルプロポキシカルボニル）ジイソプロピルアミン、Ｎ－（１－エチルプロポキシカルボニル）ピロリジン、Ｎ－（１－エチルプロポキシカルボニル）－２，５－ジメチルピロリジン、Ｎ－（１－エチルプロポキシカルボニル）－アゼチヂン、Ｎ－（１－プロピルブトキシカルボニル）－２，６－ジメチルピペリジン、Ｎ－（１－プロピルブトキシカルボニル）－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、Ｎ－（１－プロピルブトキシカルボニル）ジイソプロピルアミン、Ｎ－（１－プロピルブトキシカルボニル）ピロリジン、Ｎ－（１－プロピルブトキシカルボニル）－２，５－ジメチルピロリジン、Ｎ－（１－プロピルブトキシカルボニル）－アゼチヂン、Ｎ－（シクロペントキシカルボニル）－２，６－ジメチルピペリジン、Ｎ－（シクロペントキシカルボニル）－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、Ｎ－（シクロペントキシカルボニル）ジイソプロピルアミン、Ｎ－（シクロペントキシカルボニル）ピロリジン、Ｎ－（シクロペントキシカルボニル）－２，５－ジメチルピロリジン、Ｎ－（シクロペントキシカルボニル）－アゼチヂン、Ｎ－（シクロヘキシルカルボニル）－２，６－ジメチルピペリジン、Ｎ－（シクロヘキシルカルボニル）－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、Ｎ－（シクロヘキシルカルボニル）ジイソプロピルアミン、Ｎ－（シクロヘキシルカルボニル）ピロリジン、Ｎ－（シクロヘキシルカルボニル）－２，５－ジメチルピロリジン、Ｎ－（シクロヘキシルカルボニル）－アゼチヂン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－２，６－ジメチルピペリジン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）ジイソプロピルアミン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）ピロリジン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－２，５－ジメチルピロリジン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－アゼチヂン、Ｎ－（ベンジルオキシカルボニル）－２，６－ジメチルピペリジン、Ｎ－（ベンジルオキシカルボニル）－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、Ｎ－（ベンジルオキシカルボニル）ジイソプロピルアミン、Ｎ－（ベンジルオキシカルボニル）ピロリジン、Ｎ－（ベンジルオキシカルボニル）－２，５－ジメチルピロリジン、Ｎ－（ベンジルオキシカルボニル）－アゼチヂン、１，４－ビス（Ｎ，Ｎ’―ジイソプロピルアミノカルボニルオキシ）シクロヘキサン、特許５６０９８１５号公報記載のイミダゾール化合物等がある。

【0163】

本実施形態に係る保護アミン化合物は、２００℃以下で１００％分解するものであることが特に好ましい。これにより、より効率的に塩基化合物を発生させ、ポリイミド前駆体のイミド化を促進、もしくは熱架橋剤と樹脂との架橋反応を促進することができる。保護アミン化合物を加熱することにより得られる塩基及び、その他の分解物の１気圧（０．１ＧＰａ）下での沸点は、２００℃以下であることが好ましい。２００℃以下とすることにより、塗膜中から、分解物を低温プロセスにて揮発させることができるためである。分解物の１気圧下での沸点の下限は、特に限定されないが、保護アミン化合物の合成の簡便性の観点から、－１５０℃以上のものを用いることが好ましい。

【0164】

アミン化合物を本発明のポジ型感光性樹脂組成物に直接添加した場合、（Ｂ）成分の架橋性の高分子化合物、又は（Ｄ）成分の熱架橋剤とアミン化合物が室温下で反応し、経時的に組成物の粘度が増粘し、保存安定性が劣化する懸念がある。一方、保護基によって、塩基性が保護されたアミン化合物ならば、未加熱時と同じように、（Ｂ）成分、及び（Ｄ）成分とは室温下で反応することがないため、感光性樹脂組成物の経時的な保存安定性を高めることができる。また、加熱した際に初めて塩基が発生するので、イミド閉環反応や（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂との架橋反応の触媒となり、架橋反応を効果的に促進することができる。

【0165】

なお、保護アミン化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して０～１０質量部、配合する場合０．０１～１０質量部、特に０．０１～５質量部を混合したものが好適である。配合量が１０質量部以下であれば組成物のアルカリ溶解性が低下せず、リソパターニング特性が劣化しない。

【0166】

［（Ｆ）熱酸発生剤］
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、さらに、（Ｆ）熱によって酸を発生する化合物（熱酸発生剤）を含むものとすることができる。（Ｆ）成分の熱によって酸を発生する化合物は、上記のパターン形成後施される温度１００～３００℃において加熱、後硬化する工程において、熱的に（Ａ）成分と（Ｂ）成分、および（Ｄ）成分の架橋反応を促す目的で加えることができる。

【0167】

特に（Ｆ）成分としては、現像によってパターンが形成されるまでは膜の硬化を促さず、パターン形成を阻害しないものが好ましい。これを実現するために、（Ｆ）成分は、感光性樹脂組成物を塗膜した後、溶媒を除去、乾燥する工程の温度では酸を発生せず、パターン形成後の熱処理により初めて酸を発生してポジ型感光性樹脂組成物のパターンや被膜の硬化を促すものが好ましい。具体的には、１００℃～３００℃、好ましくは１５０℃～３００℃の熱処理によって分解し、酸を発生する化合物であることが好ましい。そのような（Ｆ）成分を含有することにより、ポジ型感光性樹脂組成物のパターンや被膜をパターン形成後施される温度１００～３００℃において加熱、後硬化の工程において、架橋、硬化反応がより進んだパターン、被膜に変化させることができる。（Ｆ）成分は、架橋、硬化反応をより一層進行させることで、得られたパターンもしくは被膜の機械的強度、耐薬品性、密着性等をより一層向上させることを可能とする。

【0168】

好適な熱によって酸を発生する化合物としては、特開２００７－１９９６５３号公報の段落［００６１］～［００８５］に記載された化合物を用いることができる。

【0169】

熱によって酸を発生する化合物の配合量は、本発明のポジ型感光性樹脂組成物における（Ａ）成分１００質量部に対して好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、また、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。含有量が０．１質量部以上であることで、架橋反応が促進される。また含有量が３０質量部以下であることで、組成物のアルカリ現像性が劣化せず、現像残渣を引き起こさない。

【0170】

［（Ｇ）酸化防止剤］
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、更に、（Ｇ）の酸化防止剤を含むものとすることができる。（Ｇ）成分の酸化防止剤を含有することで、（Ａ）成分の脂肪族基やフェノール性水酸基の酸化劣化を抑制する。また、金属材料への防錆作用により、外部からの水分や光酸発生剤、熱酸発生剤などによる金属酸化やそれに伴う密着低下や剥離を抑制することができる。

【0171】

ここで使用可能な酸化防止剤の具体例を列挙すると、ヒンダードフェノール系酸化防止剤や、リン系酸化防止剤及び硫黄系酸化防止剤が好ましく挙げられる。ただし、これらに限定されるものではない。また、これらの酸化防止剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。

【0172】

上記酸化防止剤の具体例のうち、更に、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を例示すると、ペンタエリトリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート］（ＢＡＳＦジャパン（株）、イルガノックス１０１０（商品名））、チオジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート］（ＢＡＳＦジャパン（株）、イルガノックス１０３５（商品名））、オクタデシル［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート］（ＢＡＳＦジャパン（株）、イルガノックス１０７６（商品名））、オクチル１－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロ肉桂酸（ＢＡＳＦジャパン（株）製、イルガノックス１１３５（商品名））、４，６－ビス（オクチルチオメチル－ｏ－クレゾール）（ＢＡＳＦジャパン（株）、イルガノックス１５２０Ｌ）、スミライザーＧＡ８０（住友化学（株）製、商品名）、アデカスタブ ＡＯ－２０（（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名）、アデカスタブ ＡＯ－３０（（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名）、アデカスタブ ＡＯ－４０（（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名）、アデカスタブ ＡＯ－５０（（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名）、アデカスタブ ＡＯ－６０（（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名）、アデカスタブ ＡＯ－８０（（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名）、アデカスタブ ＡＯ－３３０（（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名）、特開ＷＯ２０１７／１８８１５３Ａ１号公報記載のヒンダードフェノール系酸化防止剤などが挙げられる。

【0173】

上記酸化防止剤の具体例のうち、更に、リン系酸化防止剤を例示すると、トリフェニルホスファイト、トリス（メチルフェニル）ホスファイト、トリイソオクチルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリス（２－エチルヘキシル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（オクチルフェニル）ホスファイト、トリス［デシルポリ（オキシエチレン）ホスファイト、トリス（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイト、トリ（デシル）チオホスファイト、トリイソデシルチオホスファイト、フェニル－ビス（２－エチルヘキシル）ホスファイト、フェニル－ジイソデシルホスファイト、テトラデシルポリ（オキシエチレン）－ビス（エチルフェニル）ホスファイト、フェニル－ジシクロヘキシルホスファイト、フェニル－ジイソオクチルホスファイト、フェニル－ジ（トリデシル）ホスファイト、ジフェニル－シクロヘキシルホスファイト、ジフェニル－イソオクチルホスファイト、ジフェニル－２－エチルヘキシルホスファイト、ジフェニル－イソデシルホスファイト、ジフェニル－シクロヘキシルフェニルホスファイト、ジフェニル－（トリデシル）チオホスファイトなどが挙げられる。

【0174】

上記酸化防止剤の具体例のうち、更に、硫黄系酸化防止剤を例示すると、アデカスタブ ＡＯ－４１２Ｓ（（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名）、ＡＯ－５０３Ｓ（（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名）、スミライザーＴＰ－Ｄ（住友化学（株）製、商品名）などが挙げられる。

【0175】

硫黄系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤としては、過酸化物を分解する効果が期待できる。

【0176】

また、（Ｇ）の酸化防止剤の含有量は、（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対し、０．１～１０質量部が好ましく、０．２～５質量部がより好ましい。含有量が０．１質量部以上であることで、金属材料に対する密着性を向上するとともに剥離が抑制される。また含有量が１０質量部以下であれば、組成物のアルカリ現像性や硬化膜の靭性が劣化しない。

【0177】

［（Ｈ）シラン化合物］
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、更に、（Ｈ）のシラン化合物を含むものとすることができる。（Ｈ）成分のシラン化合物を含有することで、金属材料に対する密着性を向上するだけでなく、熱衝撃試験や高温高湿試験といった信頼性試験における硬化膜の剥離を抑制することができる。

【0178】

ここで使用可能なシラン化合物は、アルコキシシリル基を有するものであれば、いずれでもかまわない。また、好適な具体例を以下に示す。γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビス（２－ヒドロキシエチル）－３－アミノプロピル－トリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ビス（２－ヒドロキシエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、トリエトキシシリルプロピルエチルカルバメート、３－（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、Ｎ―フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチルブチリデン）プロピルアミン、特許６４１４０６０記載のアミド基含有のシラン化合物、特開ＷＯ２０１６／１４００２４、及び特許５９８７９８４記載のチオウレア基含有のシラン化合物、特許２０１７―０４４９６４記載のチオ―ル基含有のシラン化合物などが挙げられる。ただし、これらに限定されるものではない。更に、これらのシラン化合物は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。

【0179】

また、（Ｈ）のシラン化合物の含有量は、（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して０．１～２０質量部が好ましく、１～１０質量部がより好ましく、３～６質量部が更に好ましい。０．１質量部以上であると、基板とのより充分の密着性を付与することができ、２０質量部以下になると室温保存時においての粘度上昇等の問題をより抑制できる。また、含有量が１０質量部未満であることで、組成物のアルカリ現像性が劣化せず、現像残渣を引き起こさない。

【0180】

［その他の成分］
また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物において、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分、（Ｇ）成分及び（Ｈ）成分以外の成分をさらに含有してもよい。その他の成分としては、例えば、（Ｉ）溶解阻止剤、（Ｊ）界面活性剤及び（Ｋ）溶剤等を挙げることができる。下記に例示する化合物等を好適に用いることができる。ただし、これらに限るものではない。

【0181】

（Ｉ）溶解阻止剤としては、重量平均分子量が１００～１，０００、好ましくは１５０～８００で、かつ分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物の上記フェノール性水酸基の水素原子を酸不安定基により全体として平均０～１００モル％の割合で置換した化合物又は分子内にカルボキシ基を有する化合物の上記カルボキシ基の水素原子を酸不安定基により全体として平均５０～１００モル％の割合で置換した化合物が挙げられる。

【0182】

なお、フェノール性水酸基の水素原子の酸不安定基による置換率は、平均でフェノール性水酸基全体の０モル％以上、好ましくは３０モル％以上であり、その上限は１００モル％、より好ましくは８０モル％である。カルボキシ基の水素原子の酸不安定基による置換率は、平均でカルボキシ基全体の５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上であり、その上限は１００モル％である。

【0183】

この場合、かかるフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物又はカルボキシ基を有する化合物として下記式（Ｉ１）～（Ｉ１４）で示されるものが好ましい。

【0184】

【化63】

【0185】

但し、上記式中Ｒ^２０１、Ｒ^２０２はそれぞれ水素原子、又は炭素数１～８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基を示す。Ｒ^２０３は水素原子、又は炭素数１～８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基を示す。Ｒ^２０４は－（ＣＨ_２）_ｉ－（ｉ＝２～１０）、炭素数６～１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ^２０５は炭素数１～１０のアルキレン基、炭素数６～１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ^２０６は水素原子、炭素数１～８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はそれぞれ水酸基で置換されたフェニル基又はナフチル基を示す。Ｒ^２０８は水素原子又は水酸基を示す。ｊは０～５の整数である。ｕ、ｈは０又は１である。ｓ、ｔ、ｓ’、ｔ’、ｓ’’、ｔ’’はそれぞれｓ＋ｔ＝８、ｓ’＋ｔ’＝５、ｓ’’＋ｔ’’＝４を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも１つの水酸基を有するような数である。αは式（Ｉ８）、（Ｉ９）の化合物の分子量を１００～１，０００とする数である。

【0186】

溶解阻止剤の配合量は、（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して０～５０質量部、好ましくは５～５０質量部、より好ましくは５～２０質量部であり、単独又は２種以上を混合して使用できる。配合量が十分であれば解像性が向上し、５０質量部以下であればパターンの膜減りが生じず、高い解像度が得られる。

【0187】

（Ｊ）界面活性剤としては、非イオン性のものが好ましく、例えばフッ素系界面活性剤、具体的にはパーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、含フッ素オルガノシロキサン系化合物、非フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。

【0188】

これらの界面活性剤としては、市販されているものを用いることができ、例えば、フロラード ＦＣ－４４３０（住友スリーエム（株）製、商品名）、ＰＦ－６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製、商品名）、ＰＦ－６３６（ＯＭＮＯＶＡ社製、商品名）、サーフロン Ｓ－１４１及びＳ－１４５（以上、旭硝子（株）製、商品名）、ユニダイン ＤＳ－４０１、ＤＳ－４０３１及びＤＳ－４５１（以上、ダイキン工業（株）製、商品名）、メガファック Ｆ－８１５１（ＤＩＣ（株）製、商品名）、Ｘ－７０－０９３（信越化学工業（株）製、商品名）等が挙げられる。これらの中でも好ましくは、フロラード ＦＣ－４４３０（住友スリーエム（株）製、商品名）、ＰＦ－６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製、商品名）、ＰＦ－６３６（ＯＭＮＯＶＡ社製、商品名）、Ｘ－７０－０９３（信越化学工業（株）製、商品名）である。

【0189】

界面活性剤の配合量は、（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して０．０１～５質量部が好ましく、０．０１～３質量部がより好ましい。

【0190】

（Ｋ）溶剤としては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を溶解するものであれば、限定されない。溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル－２－ｎ－アミルケトン等のケトン類；３－メトキシブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピレングリコール－モノ－ｔｅｒｔ－ブチルエーテルアセテート、γ－ブチロラクトン等のエステル類等が挙げられ、これらの１種以上を用いることができる。特に、乳酸エチル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ－ブチロラクトン又はそれらの混合溶剤が好ましい。

【0191】

（Ｋ）成分の配合量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の配合量の合計１００質量部に対して５０～２，０００質量部が好ましく、特に１００～１，０００質量部が好ましい。

【0192】

［ポジ型感光性ドライフィルム］
本発明のポジ型感光性ドライフィルムは、支持フィルム及び保護フィルムと、上記支持フィルムと保護フィルムの間に上記ポジ型感光性樹脂組成物から得られる感光性樹脂皮膜（感光性樹脂層）とを備えるものである。

【0193】

上記感光性ドライフィルム（支持フィルム、保護フィルム及び感光性樹脂皮膜）は固体であり、感光性樹脂皮膜が溶剤を含まないため、その揮発による気泡が上記感光性樹脂皮膜の内部及び凹凸のある基板との間に残留するおそれがない。

【0194】

上記感光性樹脂皮膜の膜厚は、凹凸のある基板上での平坦性、段差被覆性及び基板積層間隔の観点から、５～２００μｍが好ましく、５～１００μｍがより好ましく、１０～１００μｍが更に好ましい。

【0195】

また、上記感光性樹脂皮膜の粘度と流動性とは密接に関係しており、上記感光性樹脂皮膜は、適切な粘度範囲において適切な流動性を発揮でき、狭い隙間の奥まで入っていったり、樹脂が軟化することにより基板との接着性を強くしたりすることができる。したがって、上記感光性樹脂皮膜の粘度は、その流動性の観点から、８０～１２０℃において、好ましくは１０～５，０００Ｐａ・ｓ、より好ましくは３０～２，０００Ｐａ・ｓ、更に好ましくは５０～３００Ｐａ・ｓである。なお、本発明において粘度は、回転粘度計による測定値である。

【0196】

本発明の感光性ドライフィルムは、保護フィルムを剥離して凹凸のある基板に密着させる際に、感光性樹脂皮膜が上記凹凸に追随して被覆され、高い平坦性を達成できる。特に、上記感光性樹脂皮膜は、低い粘弾性が特徴であるため、より高い平坦性を達成できる。更に、上記感光性樹脂皮膜を真空環境下で上記基板に密着させると、それらの隙間の発生をより効果的に防止できる。

【0197】

［ポジ型感光性ドライフィルムの製造方法］
また、本発明は、
（１）上記ポジ型感光性樹脂組成物を支持フィルム上に連続的に塗布し、感光性樹脂層を形成する工程、
（２）上記感光性樹脂層を連続的に乾燥させる工程、
（３）更に、上記感光性樹脂層上に保護フィルムを貼り合わせる工程、
を含むポジ型感光性ドライフィルムの製造方法を提供する。

【0198】

本発明の感光性ドライフィルムは、上記感光性樹脂組成物を支持フィルム上に塗布し、乾燥させて感光性樹脂皮膜を形成することによって製造することができる。上記感光性ドライフィルムの製造装置としては、一般的に粘着剤製品を製造するためのフィルムコーターが使用できる。上記フィルムコーターとしては、例えば、コンマコーター、コンマリバースコーター、マルチコーター、ダイコーター、リップコーター、リップリバースコーター、ダイレクトグラビアコーター、オフセットグラビアコーター、３本ボトムリバースコーター、４本ボトムリバースコーター等が挙げられる。

【0199】

支持フィルムを上記フィルムコーターの巻出軸から巻き出し、上記フィルムコーターのコーターヘッドを通過させるとき、上記支持フィルム上に上記感光性樹脂組成物を所定の厚みで塗布した後、所定の温度及び時間で熱風循環オーブンを通過させ、上記支持フィルム上で乾燥させて感光性樹脂皮膜とする。次に、感光性樹脂皮膜を上記フィルムコーターの別の巻出軸から巻き出された保護フィルムとともに、所定の圧力でラミネートロールを通過させて上記支持フィルム上の上記感光性樹脂皮膜と保護フィルムとを貼り合わせた後、上記フィルムコーターの巻取軸に巻き取ることによって、保護フィルム付き感光性ドライフィルムを製造することができる。この場合、上記温度としては２５～１５０℃が好ましく、上記時間としては１～１００分間が好ましく、上記圧力としては０．０１～５ＭＰａが好ましい。

【0200】

上記支持フィルムは、単一のフィルムからなる単層フィルムであっても、複数のフィルムを積層した多層フィルムであってもよい。上記フィルムの材質としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート等の合成樹脂フィルムが挙げられる。これらのうち、適度な可とう性、機械的強度及び耐熱性を有する点から、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。これらのフィルムは、コロナ処理や剥離剤塗布等の各種処理が行われたものでもよい。これらは市販品を使用することができ、例えばセラピールＷＺ（ＲＸ）、セラピールＢＸ８（Ｒ）（以上、東レフィルム加工（株）製）、Ｅ７３０２、Ｅ７３０４（以上、東洋紡（株）製）、ピューレックスＧ３１、ピューレックスＧ７１Ｔ１（以上、帝人デュポンフィルム（株）製）、ＰＥＴ３８×１－Ａ３、ＰＥＴ３８×１－Ｖ８、ＰＥＴ３８×１－Ｘ０８（以上、ニッパ（株）製）等が挙げられる。

【0201】

上記保護フィルムとしては、前述した支持フィルムと同様のものを用いることができるが、適度な可とう性を有する点から、ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンが好ましい。これらは市販品を使用することができ、ポリエチレンテレフタレートとしてはすでに例示したもの、ポリエチレンとしては、例えばＧＦ－８（タマポリ（株）製）、ＰＥフィルム０タイプ（ニッパ（株）製）等が挙げられる。

【0202】

上記支持フィルム及び保護フィルムの厚みは、感光性ドライフィルム製造の安定性、及び巻き芯に対する巻き癖、所謂カール防止の観点から、いずれも好ましくは１０～１００μｍ、より好ましくは１０～５０μｍである。

【0203】

（パターン形成方法）
本発明は、以下の工程を含むパターン形成方法を提供する。
（１）上記ポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、感光材皮膜を形成する工程、
（２）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長１９０～５００ｎｍの高エネルギー線もしくは電子線で感光材皮膜を露光する工程、
（３）照射後、基板にアルカリ水溶液の現像液を用いて現像する工程。

【0204】

以下、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いたパターン形成方法に関して、説明を行う。

【0205】

本発明のポジ型感光性樹脂組成物において、パターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えばシリコンウエハーあるいはＳｉＯ_２基板、ＳｉＮ基板、もしくは銅配線等のパターンが形成されている基板に、感光性樹脂組成物をスピンコーティングの手法（スピンコート法）で塗布し、８０～１３０℃、５０～６００秒間程度の条件でプリベークし、厚さ１～５０μｍ、好ましくは１～３０μｍ、さらに好ましくは１～２０μｍの感光材皮膜を形成する。

【0206】

スピンコート法では、感光性樹脂組成物をシリコン基板上へ５ｍＬ程度ディスペンスした後に基板を回転することによって、基板上へ感光性樹脂組成物を塗布することができる。このとき、回転速度を調整することで容易に基板上の感光材皮膜の膜厚を調整することが可能である。

【0207】

次いで、目的のパターンを形成するためのマスクを上記の感光材皮膜上にかざし、ｉ線、ｇ線等の波長１９０～５００ｎｍの高エネルギー線もしくは電子線を露光量１～５，０００ｍＪ／ｃｍ^２程度、好ましくは１００～２，０００ｍＪ／ｃｍ^２程度となるように照射する。

【0208】

照射後、現像を施す。上記の本発明のポジ型感光性樹脂組成物において、アルカリ水溶液によるアルカリ現像が可能である。

【0209】

一方、アルカリ現像に用いることのできる好適なアルカリ水溶液は、２．３８％のテトラメチルヒドロキシアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液である。現像は、スプレイ法、パドル法等通常の方法、現像液に浸漬すること等により行うことができる。その後、必要に応じて、洗浄、リンス、乾燥等を行い、所望のパターンを有するレジスト皮膜を得ることができる。

【0210】

（ポジ型感光性ドライフィルムを用いるパターン形成方法）
本発明は、以下の工程を含むことを特徴とするパターン形成方法を提供する。
（１）本発明のポジ型感光性ドライフィルムから保護フィルムを剥離することにより露出した感光性樹脂層を基板に密着させる工程、
（２）次いで、上記支持フィルムを介して、もしくは上記支持フィルムを剥離した状態で、フォトマスクを介して感光性樹脂層を波長１９０～５００ｎｍの高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程、及び
（３）照射後、アルカリ水溶液の現像液を用いて現像する工程。

【0211】

以下、本発明のポジ型感光性ドライフィルムを用いたパターン形成方法に関して、説明を行う。

【0212】

工程（１）において、感光性ドライフィルムを用いて基板上に感光性樹脂皮膜を形成する。具体的には、感光性ドライフィルムの感光性樹脂皮膜を基板に貼り付けることで基板上に感光性樹脂皮膜を形成する。上記基板としては、前述のポジ型感光性樹脂組成物を用いるパターン形成方法において説明したものと同様のものが挙げられる。

【0213】

上記感光性ドライフィルムが保護フィルムを有している場合には、感光性ドライフィルムから保護フィルムを剥がした後、感光性ドライフィルムの感光性樹脂皮膜を基板に貼り付ける。貼り付けは、例えばフィルム貼り付け装置を用いて行うことができる。フィルム貼り付け装置としては、真空ラミネーターが好ましい。例えば、上記感光性ドライフィルムの保護フィルムを剥離し、露出した上記感光性樹脂皮膜を所定真空度の真空チャンバー内において、所定の圧力の貼り付けロールを用いて、所定の温度のテーブル上で上記基板に密着させる。なお、上記温度としては６０～１２０℃が好ましく、上記圧力としては０～５．０ＭＰａが好ましく、上記真空度としては５０～５００Ｐａが好ましい。

【0214】

必要な厚さの感光性樹脂皮膜を得るために、必要に応じてフィルムを複数回貼り付けてもよい。貼り付け回数は例えば１～１０回程度で、１０～１，０００μｍ、特に１００～５００μｍ程度の膜厚の感光性樹脂皮膜を得ることができる。

【0215】

上記感光性樹脂皮膜と基板との密着性を向上させるため、必要に応じてプリベークを行ってもよい。プリベークは、例えば、４０～１４０℃で１分間～１時間程度行うことができる。

【0216】

次いで、目的のパターンを形成するためのマスクを上記の感光性樹脂皮膜上にかざし、ｉ線、ｇ線等の波長１９０～５００ｎｍの高エネルギー線もしくは電子線を露光量１～５，０００ｍＪ／ｃｍ^２程度、好ましくは１００～２，０００ｍＪ／ｃｍ^２程度となるように照射する。なお、感光性ドライフィルムの支持フィルムは、プロセスに応じてプリベーク前又はＰＥＢ前に剥がすか、他の方法で除去する。

【0217】

照射後、感光性樹脂皮膜は、上記感光性樹脂組成物を用いるパターン形成方法の場合と同様に、現像液を用いて現像してパターンを形成する。

【0218】

（硬化被膜形成方法）
また、上記パターン形成方法により得られたパターン形成された被膜を例えばオーブンやホットプレートを用いて、温度１００～３００℃、好ましくは１５０～３００℃、さらに好ましくは１８０～２５０℃において加熱、後硬化することで硬化被膜を形成することができる。後硬化温度が１００～３００℃であれば、感光性樹脂組成物の皮膜の架橋密度を上げ、残存する揮発成分を除去でき、基板に対する密着力、耐熱性や強度、さらに電気特性の観点から好ましい。そして、後硬化時間は１０分間～１０時間とすることができる。

【0219】

上記の形成されたパターンは、配線、回路及び基板等を覆う保護用被膜を目的として使用されるが、これら形成されたパターン及び保護用被膜は、優れた絶縁性を有しながら、被覆する配線、回路のＣｕのような金属層、基板上に存在する金属電極上、もしくは被覆する配線や回路に存在するＳｉＮのような絶縁基板上で優れた密着力を示し、かつ保護用被膜として相応しい機械的強度を具備したまま、さらに微細なパターン形成を可能にするための解像性能を大幅に改善できるものである。

【0220】

（硬化被膜）
このようにして得られた硬化被膜は、基板との密着性、耐熱性、電気特性、機械的強度及びアルカリ性剥離液等に対する薬品耐性に優れ、それを保護用被膜とした半導体素子の信頼性にも優れ、特に温度サイクル試験の際のクラック発生を防止でき、電気・電子部品、半導体素子等の保護用被膜（層間絶縁膜あるいは表面保護膜）として好適に用いられる。

【0221】

即ち、本発明では、上述のポジ型感光性樹脂組成物が硬化してなる硬化被膜からなる層間絶縁膜あるいは表面保護膜を提供する。

【0222】

上記保護用被膜は、その耐熱性、薬品耐性、絶縁性から、再配線用途を含む半導体素子用絶縁膜、多層プリント基板用絶縁膜、ソルダーマスク、カバーレイフィルム用途等に有効である。

【0223】

さらに、本発明では、上記の層間絶縁膜又は上記の表面保護膜を有する電子部品を提供する。このような電子部品は、耐熱性、薬品耐性、絶縁性を有する保護用被膜（層間絶縁膜又は表面保護膜）を有することから、信頼性に優れたものとなる。

【実施例】

【0224】

以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）はＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量を示す。

【0225】

Ｉ．アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の合成
下記合成例において、使用した化合物の化学構造式及び名称を以下に示す。

【化64】

【0226】

［合成例１］ポリイミド樹脂（Ａ１）の合成
撹拌機、温度計を具備した１Ｌのフラスコ内に２，２―ビス（３―アミノ―４―ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（６ＦＡＰ）３０ｇ（８１．９ｍｍｏｌ）、４－アミノフェノール（ＰＡＰ）０．９ｇ（８．６ｍｍｏｌ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン１２５ｇを加え、室温で撹拌し溶解した。次に室温下、３，３’，４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ｓ－ＯＤＰＡ）２６．７ｇ（８６．２ｍｍｏｌ）、をＮ－メチル－２－ピロリドン２７０ｇに溶解した溶液を滴下し、滴下終了後室温下３時間撹拌した。その後、この反応液にキシレン４０ｇを加え、１７０℃で生成する水を系外へ除きながら３時間加熱還流を行った。室温まで冷却後、この反応液を超純水２Ｌの撹拌下に滴下し、析出物をろ別し、適宜水洗後、４０℃で４８時間減圧乾燥することにより、ポリイミド樹脂（Ａ１）を得た。この重合体の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量３５，０００であった。

【0227】

［合成例２］ポリイミド樹脂（Ａ２）の合成
合成例１において２，２―ビス（３―アミノ―４―ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（６ＦＡＰ）３０ｇ（８１．９ｍｍｏｌ）を２，２―ビス（３―アミノ―４―ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＡＰ）２１．２ｇ（８１．９ｍｍｏｌ）に代え、それ以外は同様の処方でポリイミド樹脂（Ａ２）を得た。この重合体の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量３４，０００であった。

【0228】

［合成例３］ポリアミドイミド樹脂（Ａ３）の合成
撹拌機、温度計を具備した５００ｍｌのフラスコ内に２，２―ビス（３―アミノ―４―ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（６ＦＡＰ）２８．５ｇ（７７．８ｍｍｏｌ）、４－アミノフェノール（ＰＡＰ）０．９ｇ（８．２ｍｍｏｌ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン１１８ｇを加え、室温で撹拌し溶解した。次に室温下、３，３’，４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ｓ－ＯＤＰＡ）１９．０ｇ（６１．４ｍｍｏｌ）、をＮ－メチル－２－ピロリドン１９２ｇに溶解した溶液を滴下し、滴下終了後室温下３時間撹拌した。その後、この反応液にキシレン４０ｇを加え、１７０℃で生成する水を系外へ除きながら３時間加熱還流を行った。室温まで冷却後、ピリジン３．２ｇ（４１．０ｍｍｏｌ）を加え、セバシン酸ジクロライド（ＤＣ－１）４．９ｇ（２０．５ｍｍｏｌ）を５℃以下に保つように滴下した。滴下終了後、室温まで戻し、この反応液を超純水２Ｌの撹拌下に滴下し、析出物をろ別し、適宜水洗後、４０℃で４８時間減圧乾燥することにより、ポリアミドイミド樹脂（Ａ３）を得た。この重合体の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量３５，０００であった。

【0229】

［合成例４］ポリアミド樹脂（Ａ４）の合成
撹拌機、温度計を具備した５００ｍｌのフラスコ内に２，２―ビス（３―アミノ―４―ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（６ＦＡＰ）２８．５ｇ（７７．８ｍｍｏｌ）、４－アミノフェノール（ＰＡＰ）０．９ｇ（８．２ｍｍｏｌ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン１１８ｇを加え、室温で撹拌し溶解した。次にピリジン１３．０ｇ（１６３．８ｍｍｏｌ）を加え、セバシン酸ジクロライド（ＤＣ－１）１９．６ｇ（８１．９ｍｍｏｌ）を５℃以下に保つように滴下した。滴下終了後、室温まで戻し、この反応液を超純水２Ｌの撹拌下に滴下し、析出物をろ別し、適宜水洗後、４０℃で４８時間減圧乾燥することにより、ポリアミド樹脂（Ａ４）を得た。この重合体の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量３８，０００であった。

【0230】

［合成例５］テトラカルボン酸ジエステル化合物（Ｘ－１）の合成
撹拌機、温度計を具備した３Ｌのフラスコ内に３，３’，４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ｓ－ＯＤＰＡ）１００ｇ（３２２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン６５．２ｇ（６４４ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン３９．３ｇ（３２２ｍｍｏｌ）、γ－ブチロラクトン４００ｇを加え、室温で撹拌しているところにヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）８３．８ｇ（６４４ｍｍｏｌ）を滴下後、室温下で２４時間撹拌した。その後、氷冷下１０％塩酸水溶液３７０ｇを滴下し反応を停止させた。反応液に、４－メチル－２－ペンタノン８００ｇを加え有機層を分取した後、水６００ｇで６回洗浄した。得られた有機層の溶媒を留去し、テトラカルボン酸ジエステル化合物（Ｘ－１）を１８０ｇ得た。

【0231】

［合成例６］ポリイミド前駆体（Ａ５）の合成
撹拌機、温度計を具備した１Ｌのフラスコ内に（Ｘ－１）５７．１ｇ（１００ｍｍｏｌ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン２２８ｇを加え、室温で撹拌し溶解した。次に氷冷下、塩化チオニル２４．４ｇ（２０５ｍｍｏｌ）を反応溶液温度が１０℃以下を保つように滴下し、滴下終了後氷冷下で２時間撹拌した。続いて２，２―ビス（３―アミノ―４―ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（６ＦＡＰ）３４．８ｇ（９５ｍｍｏｌ）、４－アミノフェノール（ＰＡＰ）１．１ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ピリジン３２．４ｇ（４１０ｍｍｏｌ）をＮ－メチル－２－ピロリドン１４４ｇで溶解した溶液を氷冷下で反応溶液温度が１０℃以下を保つように滴下した。滴下終了後、室温まで戻し、この反応液を水３Ｌの撹拌下に滴下し、析出物をろ別し、適宜水洗後、４０℃で４８時間減圧乾燥することにより、ポリイミド前駆体（Ａ５）を得た。この重合体の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量３６，０００であった。

【0232】

ＩＩ．架橋性の高分子化合物（Ｂ）の合成
［合成例］
架橋性の高分子化合物（高分子添加剤）として、各々のモノマーを組み合わせてテトラヒドロフラン溶媒下で共重合反応を行い、ヘキサンに晶出、乾燥し、以下に示す組成の高分子化合物（ポリマーＢ１～Ｂ１９、比較ポリマーＣ１、Ｃ２）を得た。得られた高分子化合物の組成は１Ｈ－ＮＭＲ、分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフにより確認した。

【0233】

［合成例７］ポリマーＢ１
分子量（Ｍｗ）＝１１，６００

【化65】

【0234】

［合成例８］ポリマーＢ２
分子量（Ｍｗ）＝１１，８００

【化66】

【0235】

［合成例９］ポリマーＢ３
分子量（Ｍｗ）＝１１，０００

【化67】

【0236】

［合成例１０］ポリマーＢ４
分子量（Ｍｗ）＝１０，８００

【化68】

【0237】

［合成例１１］ポリマーＢ５
分子量（Ｍｗ）＝１１，３００

【化69】

【0238】

［合成例１２］ポリマーＢ６
分子量（Ｍｗ）＝９，８００

【化70】

【0239】

［合成例１３］ポリマーＢ７
分子量（Ｍｗ）＝９，５００

【化71】

【0240】

［合成例１４］ポリマーＢ８
分子量（Ｍｗ）＝１０，２００

【化72】

【0241】

［合成例１５］ポリマーＢ９
分子量（Ｍｗ）＝１２，３００

【化73】

【0242】

［合成例１６］ポリマーＢ１０
分子量（Ｍｗ）＝１１，８００

【化74】

【0243】

［合成例１７］ポリマーＢ１１
分子量（Ｍｗ）＝９，０００

【化75】

【0244】

［合成例１８］ポリマーＢ１２
分子量（Ｍｗ）＝９，３００

【化76】

【0245】

［合成例１９］ポリマーＢ１３
分子量（Ｍｗ）＝９，５００

【化77】

【0246】

［合成例２０］ポリマーＢ１４
分子量（Ｍｗ）＝１０，４００

【化78】

【0247】

［合成例２１］ポリマーＢ１５
分子量（Ｍｗ）＝１２，３００

【化79】

【0248】

［合成例２２］ポリマーＢ１６
分子量（Ｍｗ）＝１２，３００

【化80】

【0249】

［合成例２３］ポリマーＢ１７
分子量（Ｍｗ）＝１１，３００

【化81】

【0250】

［合成例２４］ポリマーＢ１８
分子量（Ｍｗ）＝１１，７００

【化82】

【0251】

［合成例２５］ポリマーＢ１９
分子量（Ｍｗ）＝１１，３００

【化83】

【0252】

［合成例２６］比較ポリマーＣ１
分子量（Ｍｗ）＝１１，９００

【化84】

【0253】

［合成例２７］比較ポリマーＣ２
分子量（Ｍｗ）＝１０，６００

【化85】

【0254】

ＩＩＩ－１．ポジ型感光性樹脂組成物の調製
上記合成例１～合成例６で、合成したアルカリ可溶性樹脂（Ａ１）～（Ａ５）に、合成例７～合成例２７で合成した架橋性の高分子化合物（Ｂ１）～（Ｂ１９）、（Ｃ１）、（Ｃ２）を添加したものをベース樹脂として、表１に記載した組成と配合量の樹脂組成物を調製した。その後、撹拌、混合、溶解した後、テフロン（登録商標）製１．０μｍフィルターで精密濾過を行ってポジ型感光性樹脂組成物を得た。表中溶剤のＰＧＭＥＡはプロピレングルコールモノメチルエーテルアセテート、ＧＢＬはγ―ブチロラクトンを示す。

【表1】

【0255】

ＩＩＩ－２．ポジ型感光性ドライフィルムの作製
フィルムコーターとしてコンマコーター、支持フィルムとしてポリエチレンテレフタレートフィルムＡＬ－５（リンテック（株）社製、商品名、厚さ３８μｍ）を用いて、表１に記載した感光性樹脂組成物２８～３１、及び比較感光性樹脂組成物４をそれぞれ上記支持フィルム上に塗布した。次いで、５５℃に設定された熱風循環オーブン（長さ６ｍ）を４分間で通過させることにより乾燥し、支持フィルム上に感光性樹脂皮膜を形成し、感光性ドライフィルムを得た。上記感光性樹脂皮膜の上から、保護フィルムとしてのポリエチレンフィルム（厚さ１０μｍ）をラミネートロールで圧力１ＭＰａにて貼り合わせ、保護フィルム付き感光性ドライフィルムを作製した。各感光性樹脂皮膜の膜厚は、後硬化後の仕上がり膜厚が１０μｍとなるように、１４μｍとした（感光性樹脂皮膜の膜厚は光干渉式厚膜測定機により測定した）。

【0256】

なお、表１中、キノンジアジド化合物である感光剤（ＰＡＣ－１）、架橋剤（ＣＬ－１）（ＣＬ－２）（ＣＬ－３）、保護アミン化合物（Ｅ－１）、熱酸発生剤（Ｆ－１）、（Ｆ－２）、酸化防止剤（Ｇ－１）、シラン化合物（Ｈ－１）、溶解阻止剤（Ｉ－１）、界面活性剤（Ｊ－１）の詳細は以下の通りである。

【0257】

感光剤（ＰＡＣ－１）

【化86】

（式中、Ｑは下記式（２３）で示される１，２－ナフトキノンジアジドスルホニル基又は水素原子を示し、Ｑの９０％が下記式（２３）で示される１，２－ナフトキノンジアジドスルホニル基に置換されている。）

【化87】

【0258】

架橋剤（ＣＬ－１）
エポキシ樹脂：ＡＤＥＫＡ（株）社製 ＥＰ４０００Ｌ

【0259】

架橋剤（ＣＬ－２）
エポキシ樹脂：三菱ケミカル（株）社製 ｊＥＲ８２８ＥＬ

【0260】

架橋剤（ＣＬ－３）

【化88】

【0261】

保護アミン化合物（Ｅ－１）

【化89】

【0262】

熱酸発生剤（Ｆ－１）

【化90】

【0263】

熱酸発生剤（Ｆ－２）

【化91】

【0264】

酸化防止剤（Ｇ－１）
ヒンダートフェノール系酸化防止剤：住友化学（株）社製 スミライザー ＧＡ－８０

【0265】

シラン化合物（Ｈ－１）
アミノシランカップリング剤：信越化学工業（株）社製 ＫＢＭ－５７３

【0266】

溶解阻止剤（Ｉ－１）

【化92】

【0267】

界面活性剤（Ｊ－１）
フッ素系界面活性剤：ＯＭＮＯＶＡ社製 ＰＦ－６３２０

【0268】

ＩＶ．パターン形成
上記の感光性樹脂組成物１～２７、比較感光性樹脂組成物１～３、更に、上記感光性樹脂組成物２８～３１、比較感光性樹脂組成物４からなる感光性ドライフィルムを用いて、ヘキサメチルシラザン処理したシリコン基板上に感光性樹脂被膜を形成した。

【0269】

感光性樹脂組成物１～２７、比較感光性樹脂組成物１～３の樹脂溶液はシリコン基板上へ５ｍＬディスペンスした後に基板を回転することによって、即ち、スピンコート法によって、パターン形成後に施す後硬化の加熱後に膜厚が２μｍとなるように塗布した。即ち、後硬化工程後、膜厚が減少することを予め検討し、後硬化後の仕上がり膜厚が２μｍとなるように塗布時の回転数を調整した。尚、プリベーク条件は、ホットプレート上１００℃、２分間とした。

【0270】

一方、感光樹脂組成物２８～３１、比較感光性樹脂組成物４からなる感光性ドライフィルムは、保護フィルムを剥離し、タカトリ社製の真空ラミネーターＴＥＡＭ－１００ＲＦを用いて、真空チャンバー内の真空度を８０Ｐａに設定し、支持フィルム上の感光性樹脂皮膜をシリコン基板に密着させた。尚、ステージ温度条件は１１０℃とした。また、常圧に戻した後、支持フィルムを剥離し、基板との密着性を高めるため、ホットプレートにより９０℃で１分間予備加熱を行った。

【0271】

塗膜形成後、ビーコ社製ｉ線ステッパーＡＰ３００Ｅを用いてｉ線露光を行った。パターン形成においては、ポジ型パターン用のマスクを使用した。上記マスクは、縦横１：１配列の２μｍのコンタクトホールパターン（以下、ビアパターンと表記する）が形成できるパターンを有し、１０μｍ～２μｍまでは１μｍ刻みでビアパターンが形成できるものである。

【0272】

その後、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を現像液とし、１分間のパドル現像を露光部分の塗布膜が溶解するまで実施した後、超純水によるリンスを行った。

【0273】

次いで、オーブンを用いて１８０℃で２時間、窒素パージしながらパターン付き基板の後硬化を行った。

【0274】

次に、得られたビアパターンの形状が観察できるように、各基板を切り出し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてビアパターン形状を観察した。形成した１０μｍ、８μｍ、６μｍ、４μｍ、２μｍのビアパターン断面を観察し、底部までホールが貫通している最小のビアパターンを限界解像性とした。更に得られた断面写真から、パターンの垂直性を評価した。これらの結果と合わせ、最小口径のビアパターンが形成できた感度、現像回数を表２に示す。

【0275】

なお、ビアパターンの形状は下記のような基準で評価し、表２中に評価結果を示した。最小口径のビアパターンの垂直性を評価し、垂直なパターンは◎、ややテーパー形状は○、テーパー形状は△、開口不良は×とした。

【0276】

Ｖ．破断伸度及び引張強度
上記パターン形成と同じ手順で、上記の感光性樹脂組成物１～２７、比較感光性樹脂組成物１～３、更に、上記感光樹脂組成物２８～３１、比較感光性樹脂組成物４からなる感光性ドライフィルムを用いて、アルミ基板上に感光性樹脂被膜を形成した。樹脂溶液はスピンコート法によって硬化後の仕上がり膜厚１０μｍになるように塗布した。また、感光性ドライフィルムは、アルミ基板上へ硬化後の仕上がり膜厚１０μｍとなるように貼り合わせた。なお、スピンコート法のプリベークは１００℃、４分間とし、ドライフィルム貼り付けは、パターン形成と同条件で行った。

【0277】

その後、オーブンを用いて、１８０℃で２時間、窒素パージしながら、硬化を行い、感光性樹脂硬化膜を得た。次に、硬化膜付きウェハを、幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの短冊状に割断し、２０質量％の塩酸に浸漬することで硬化膜を基板から剥離した。得られた硬化膜を島津製作所社製オートグラフＡＧＸ－１ＫＮを用いて破断伸度及び引張強度の測定を行った。測定は１サンプルにつき１０回行いその平均値を表２中に示した。

【0278】

【表2】

【0279】

ＶＩ．密着力
上記パターン形成と同じ手順で、上記の感光性樹脂組成物１～２７、更に、上記感光樹脂組成物２８～３１からなる感光性ドライフィルムを用いて、ＳｉＮ基板上に感光性樹脂被膜を形成した。樹脂溶液はスピンコート法によって硬化後の仕上がり膜厚５μｍになるように塗布した。また、感光性ドライフィルムは、ＳｉＮ基板上へ硬化後の仕上がり膜厚１０μｍとなるように貼り合わせた。塗膜形成した後、１ｃｍ角の正方形パターンをｉ線露光し、基板上、全面に格子状になるようパターンを得た。なお露光量は、上記ビアパターン評価で求めた露光量とした。なお、スピンコート法のプリベークは１００℃、４分間とし、ドライフィルム貼り付けは、パターン形成と同条件で行った。また、現像は、１分間のパドル現像を露光部の塗布膜が溶解するまでとし、規定回数行った。

【0280】

その後、１８０℃で２時間、窒素パージを行い、パターン付き基板の後硬化を行った。次に、硬化した基板を１ｃｍ角のパターンに沿って、個片化し硬化膜付きのチップを得た。得られたチップにエポキシ樹脂付きのアルミピンを立て、１５０℃、１時間で加熱し、アルミピンをチップに接着させ、測定サンプルを作製した。冷却後、Ｑｕａｄ Ｇｒｏｕｐ社製のＲＯＭＵＬＵＳを用い、図１に示すような方法（以後、Ｓｔｕｄ－ｐｕｌｌ法と表記する）によって、密着力を測定した。測定条件として、測定スピードは２０Ｎ／ｓｅｃで行った。図１は密着力測定方法を示す説明図である。なお、図１の１はＳｉＮ基板（基板）、２は硬化皮膜、３は接着剤付きアルミピン、４は支持台、５はつかみであり、６は引張方向を示す。得られた数値は１０点測定の平均値であり、数値が高いほど硬化皮膜のＳｉＮ基板に対する密着性が高い。また剥離界面が硬化被膜／接着剤のものの方が、基板／硬化被膜のものよりも密着力が高い。得られた数値、剥離界面を比較することにより密着性を評価した。

【0281】

更らに、高温高湿試験として、得られたチップを、飽和２気圧下、１２０℃、１００％ＲＨのプレッシャークッカー中、１６８時間放置した。その後、Ｓｔｕｄ－ｐｕｌｌ法によって、試験後の密着力を評価し、試験前の結果と合わせ、基板に対する密着力として表３に示した。

【0282】

【表3】

【0283】

表２に示すように、本発明のポジ型感光性樹脂組成物、及びポジ型感光性ドライフィルムは、比較感光性樹脂組成物１～２の架橋性基のみで構成された高分子化合物を添加したポジ型感光性樹脂組成物、及び比較感光性樹脂組成物３～４の熱架橋剤を添加したポジ型感光性樹脂組成物、及び感光性ドライフィルムよりも、矩形性良くビアパターンを解像することが分かった。

【0284】

また表２、及び表３に示すように、本発明のポジ型感光性組成物、及び感光ドライフィルムは２００℃以下の低温で硬化した場合であっても、良好な機械特性、及び高温高湿耐性を有する硬化膜を得ることが分かった。

【0285】

以上の結果、実施例１～３１の組成物は、微細なパターンを解像する優れた解像力を示し、感光性材料として十分な特性を示すとともに、その硬化膜は、基板密着性や良好な高温高湿耐性を有し、回路や電子部品の保護膜として有用であるという結果が得られた。

【0286】

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するもの、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

【符号の説明】

【0287】

１…ＳｉＮ基板（基板）、 ２…硬化皮膜、 ３…接着剤付きアルミピン、 ４…支持台、 ５…つかみ、 ６…引張方向

【図1】