特許 7433438 ＬＩ二次電池における固体電解質相間界面

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-02-08

(45)【発行日】2024-02-19

(54)【発明の名称】ＬＩ二次電池における固体電解質相間界面

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/13 20100101AFI20240209BHJP

   H01M 4/134 20100101ALI20240209BHJP

   H01M 4/38 20060101ALI20240209BHJP

   H01M 10/0568 20100101ALI20240209BHJP

   H01M 10/0569 20100101ALI20240209BHJP

   H01M 10/0567 20100101ALI20240209BHJP

   H01M 4/66 20060101ALI20240209BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20240209BHJP

【ＦＩ】

H01M4/13

H01M4/134

H01M4/38 Z

H01M10/0568

H01M10/0569

H01M10/0567

H01M4/66 A

H01M10/052

【請求項の数】 17

(21)【出願番号】P 2022537742

(86)(22)【出願日】2020-12-21

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2023-03-13

(86)【国際出願番号】 EP2020087386

(87)【国際公開番号】W WO2021123409

(87)【国際公開日】2021-06-24

【審査請求日】2022-06-17

(31)【優先権主張番号】19218679.9

(32)【優先日】2019-12-20

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(31)【優先権主張番号】19218693.0

(32)【優先日】2019-12-20

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(31)【優先権主張番号】62/951,036

(32)【優先日】2019-12-20

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(31)【優先権主張番号】62/951,045

(32)【優先日】2019-12-20

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(31)【優先権主張番号】20194612.6

(32)【優先日】2020-09-04

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】501094270

【氏名又は名称】ユミコア

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100133400

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 達彦

(72)【発明者】

【氏名】セバスティアン・マイ

(72)【発明者】

【氏名】スヴェトロザル－ディミトロフ・イヴァノフ

(72)【発明者】

【氏名】アンドレアス・ブント

【審査官】小森 利永子

(56)【参考文献】

【文献】韓国公開特許第１０－２０１４－０１２５９７０（ＫＲ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１２／０２９５５１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１２－０１８８０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－２２８５１３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／１３－４／６２

Ｈ０１Ｍ １０／０５６６－１０／０５６９

Ｈ０１Ｍ １０／０５２

Ｈ０１Ｍ ４／６６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

負極及び電解質組成物を含む電池セルであって、前記負極が、負極材料と前記負極材料の表面上の固体電解質相間界面組成物とを含み、前記固体電解質相間界面組成物が、ＸＰＳスペクトルにおいて６８５．５ｅＶの結合エネルギーのＦ及び６８９ｅＶの結合エネルギーのＣＦ_３に対応するＸＰＳのそれぞれのピーク強度によって決定される０．００＜ｘ≦１２．００のＦ：ＣＦ_３のモル比（ｘ）を有し、前記電解質組成物が、０＜ｙ≦１５．０体積％の量（ｙ）のフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を含む、電池セル。

【請求項2】

前記ＸＰＳで決定されるＦ：ＣＦ_３のモル比（ｘ）が、０．００＜ｘ≦８．００である、請求項１に記載の電池セル。

【請求項3】

前記ＸＰＳで決定されるＦ：ＣＦ_３のモル比（ｘ）が、２．０より高い、請求項１又は２に記載の電池セル。

【請求項4】

固体電解質界面が、アノードに直接取り付けられる、請求項１～３のいずれか一項に記載の電池セル。

【請求項5】

Ｆの相対量をＬｉＦから導くことができ、ＣＦ_３の相対量をＳＥＩ中のＬｉＴＦＳＩからの分解生成物から導くことができる、請求項１～４のいずれか一項に記載の電池セル。

【請求項6】

前記電解質組成物が、スルホラン及びリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）をスルホランのＬｉＴＦＳＩに対するモル比（ｚ）で２．０＜ｚ＜４．０で含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の電池セル。

【請求項7】

前記電解質組成物の総体積に対して、前記量（ｙ）が、１０．０≦ｙ≦１５．０体積％である、請求項１～６のいずれか一項に記載の電池セル。

【請求項8】

前記スルホランのＬｉＴＦＳＩに対するモル比（ｚ）が３である、請求項６に記載の電池セル。

【請求項9】

前記電解質組成物が、３９．２体積％≦ａ≦４７．５体積％の量（ａ）のＬｉＴＦＳＩ、０．０＜ｙ≦１５．０体積％の量（ｙ）のフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、及びスルホラン（ＳＬ）を含み、ＳＬ／ＬｉＴＦＳＩが、２．０≦ｚ≦３．５のモル比（ｚ）で構成される、請求項７又は８に記載の電池セル。

【請求項10】

前記電解質組成物が、２．５＜ｚ＜３．５のモル比（ｚ）のＳＬ／ＬｉＴＦＳＩを含む、請求項９に記載の電池セル。

【請求項11】

銅箔を含むカソードを有する、請求項１～１０のいずれか一項に記載の電池セル。

【請求項12】

前記負極がリチウム箔を含む、請求項１～１１のいずれか一項に記載の電池セル。

【請求項13】

少なくとも４．４Ｖの作動電圧を有する、請求項１～１２のいずれか一項に記載の電池セル。

【請求項14】

最大で４．５Ｖの作動電圧を有する、請求項１～１３のいずれか一項に記載の電池セル。

【請求項15】

前記ＸＰＳが、ＸＰＳ－ＳＡＧＥ ＨＲ１５０ ＳＰＥＣＳ Ｘ線光電子分光計で測定される、請求項１～１４のいずれか一項に記載の電池セル。

【請求項16】

ＸＰＳが０．０５ｅＶの分解能で３回のスペクトル掃引を用いて１４８６．７ｅＶの光子エネルギーのＡｌ－ｋａアノードで測定され、ピーク面積が７０％ガウシアンと３０％ローレンチアンのモデル曲線プロトコルを実験データに適用し、ＣＡＳＡ ＸＰＳソフトウェアを使用して、重み付き最小二乗フィッティングによって決定される、請求項１～１５のいずれか一項に記載の電池セル。

【請求項17】

請求項１～１６のいずれか一項に記載の電池セルを含む、携帯型電子デバイス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、０．００＜ｘ≦１２．００のＦ：ＣＦ_３のモル比（ｘ）を有する固体電解質相間界面（ＳＥＩ）組成物、及びそのＬｉ金属系電池、特にリチウム二次又はリチウムイオン電池セルにおけるその用途に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウムイオン電池の３つの主要な機能的構成要素は、アノード、カソード、及び電解質である。従来のリチウムイオンセルのアノードは炭素から作製され、カソードはコバルト、ニッケル、マンガンなどの遷移金属の酸化物及びそれらの混合物であり、また電解質はリチウム塩を含有する非水性溶媒である。例えばリチウム鉄リン酸塩カソードに基づく他のリチウムイオン電池も、市場に存在する。

【0003】

電解質は、電池が電流を外部回路に通すときに、カソードとアノードとの間のキャリアとして作用するリチウムイオンを伝導する必要がある。先行技術の電解質溶媒は最初の充電で部分的に分解して固体電解質相間界面（ＳＥＩ）層を形成し、それは電気的に絶縁性であるが、十分なイオン伝導性を提供する。この相間界面は、その後の充電／放電サイクルにおける電解質のさらなる分解を防止し、したがって、不動態層とも呼ばれる。

【0004】

このような電解質溶媒は一般的に、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）及びプロピレンカーボネート（ＰＣ）などの有機カーボネートの混合物からなり、リチウム塩は通常、ヘキサフルオロホスフェート、ＬｉＰＦ_６からなる。例えば、Ｃａｍｅｌｉａ Ｍａｔｅｉ Ｇｈｉｍｂｅｕらの２０１３年のＪ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１６０，Ａ１９０７には、ＰＶｄＦバインダーを含むグラファイト電極上に形成された固体電解質相間界面のＸＰＳ分析が記載されている。電解質は、ＬｉＰＦ_６若しくはＬｉＴＦＳＩのいずれか、又はそれらの混合物を含有するエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート（１：１ｖ／ｖ）若しくはエチレンカーボネート／プロピレンカーボネート／ジメチルカーボネート（１：１：３ｖ／ｖ）の混合物からなっていた。Ｌｉｐｉｎｇ Ｚｈｅｎｇらの２０１６年のＥｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ １９６，１６９には、リチウム（フルオロスルホニル）（ｎ－ノナフルオロブタン－スルホニル）イミド（ＬｉＦＮＦＳＩ）が、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート溶媒中の従来使用されているＬｉＰＦ_６に代わる導電性塩として記載されている。

【0005】

リチウム二次電池の市場が急速に拡大するにつれて、携帯型電子デバイスに適し、エネルギー密度が非常に高いより小型かつより軽量の電池に対する需要が大きくなってきている。このため、より高い容量を有して高い作動電圧で動作することができる安全かつ安定した電池を実現するために集中的な開発が試みられている。

【0006】

携帯型電子デバイス用の電池の容量は現在停滞状態に達しており、携帯型電子デバイスに適した市販の電池の作動電圧は現在、４．２Ｖから最大４．４Ｖまで様々である。最先端の携帯電話などの最高性能の携帯型電子デバイスでは、少なくとも４．４Ｖ（かつ、好ましくは４．５Ｖ以下）の作動電圧を印加する電池が要求される。更に、二次リチウムイオン電池セル用のいくつかの電解質組成物には、安全性、すなわち、可燃性であるという課題がある。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

したがって、本発明の目的は、好ましくは従来のカットオフ又は動作電圧（４．４Ｖに限定される）に対してより高い電圧範囲、すなわち４．４Ｖより高い電圧で、高いクーロン効率（すなわち、少なくとも９３％、好ましくは少なくとも９８％）によって可能になる良好なサイクル寿命（例えば、高い又は優れたサイクル寿命であり得る）を示す、安定した安全で高エネルギー密度の電池を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

この目的は、その表面上に固体電解質相間界面を有するアノードを提供することによって解決され、当該固体電解質相間界面は、０．００＜ｘ≦１２．００のＦ：ＣＦ_３のモル比（ｘ）を有し、並びにリチウム二次電池セルにおけるその用途を有する。

【0009】

そのような電池がリチウムアノードと電解質との間の界面に本発明の組成物を有するＳＥＩを含む場合、リチウムアノードのクーロン効率が、コインセル電池環境において８０％よりも高いことが実際に示されている。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】様々な体積％のフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を含み、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）で測定して、スルホラン（ＳＬ）とリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）とのモル比が３対１である電解質組成物を使用した場合の負極における固体電解質相間界面組成物の元素分布。

【図2】ＬｉＦ及びＣＦ_３に基づくＦ元素の分布の相対フッ素分布。

【図3】固体電解質相間界面のＦ／ＣＦ_３のモル比と電解質組成物のフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）の体積％との相関関係。

【図4】クーロン効率と固体電解質相間界面におけるモルＦ／ＣＦ_３のモル比の相関関係。

【図5】実施例のセクション４に記載の手順の電圧プロファイル。

【図6】リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）及びフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を含む組成物のＸＰＳスペクトル。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本発明は、０．００＜ｘ≦１２．００、好ましくは０．００＜ｘ≦８．００、より好ましくは０．１０≦ｘ≦８．００、さらにより好ましくは０．２５≦ｘ≦８．００のＦ：ＣＦ_３のモル比（ｘ）を有する固体電解質相間界面組成物に関する。より好ましい実施形態では、Ｆ：ＣＦ_３のモル比（ｘ）は、１．３５≦ｘ≦８．０である。

【0012】

本発明はまた、本発明の固体電解質相間界面組成物を含む負極に関する。より具体的には、本発明は、負極材料と当該負極材料の表面上の固体電解質相間界面組成物とを含む負極に関し、ここで、当該固体電解質相間界面組成物は、０．００＜ｘ≦１２．００、好ましくは０．００＜ｘ≦８．００、より好ましくは０．１０≦ｘ≦８．００、さらにより好ましくは０．２５≦ｘ≦８．００のＦ：ＣＦ_３のモル比（ｘ）を有する。当該比は、下に記載するようにＸＰＳによって決定される。好ましくは、Ｆ：ＣＦ_３の当該モル比（ｘ）は１．３５≦ｘ≦８．００であり、より好ましくは当該比は２．０より高く、３．０より高く、又はさらには４．０より高い。

【0013】

本発明者らは、図４に示すように、Ｆ：ＣＦ_３のモル比がより高い場合にクーロン効率が著しく向上することを発見した。

【0014】

固体電解質相間界面は、電解質の分解生成物から電極表面上に形成される不動態層である。ＳＥＩは、電極－電解質界面の間の界面に配置される。リチウム二次電池セルにおいて、ＳＥＩはＬｉを通すことはできるが電子を遮断して、さらなる電解質の分解を防止し、継続的な電気化学反応を保証する。ＳＥＩは電極に対する様々な効果を有することができる。一方で、高密度で完全なままのＳＥＩは電子トンネリングを抑制し、したがって電解質のさらなる還元を妨げることができ、このことは電池の化学的及び電気化学的安定性にきわめて重要である。他方では、ＳＥＩの形成と成長によって活性リチウムと電解質材料が消費され、容量の低下、電池の抵抗の増大、及び電力密度の減衰をもたらし得る。

【0015】

明確にするために記すと、当業者は、標準的な測定方法によって、Ｆ：ＣＦ_３のモル比Ｆを決定することができる。Ｆ：ＣＦ_３のモル比は、（ｉ）Ｆ（ＬｉＦに対応）、すなわち、ＸＰＳスペクトルにおける６８５．５ｅＶの結合エネルギーの位置、及び（ｉｉ）ＣＦ_３（ＬｉＴＦＳＩに対応）、すなわち、ＸＰＳスペクトルにおける６８９ｅＶの結合エネルギーの位置に対応するそれぞれのピークの強度の決定によって容易に導くことができる。これを図６に示し、実施例のセクション３で完全に詳細に説明する。Ｆの相対量はＬｉＦから導くことができ、ＣＦ_３の相対量はＳＥＩ中のＬｉＴＦＳＩからの分解生成物から導くことができる。固体電解質相間界面組成物のＦ：ＣＦ_３のモル比は、下の本明細書に記載の実施例に従ってＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって決定することができる。

【0016】

明確にするために記すと、本明細書において、負極という用語はアノードという用語と交換可能に使用される。

【0017】

アノードの材料は、リチウムを挿入及び抽出可能な材料である限り、特に限定されない。例えば、リチウム金属、金属銅、Ｓｎ－Ｃｕ、Ｓｎ－Ｃｏ、Ｓｎ－Ｆｅ又はＳｎ－Ａｎの－Ｎｉなどの合金、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２又はＬｉ_５Ｆｅ_２Ｏ_３などの金属酸化物、天然グラファイト、人工グラファイト、ホウ素添加グラファイト、メソカーボンマイクロビーズ、ピッチ系炭素繊維グラファイト化材料などの炭素材料、炭素－Ｓｉ複合体、又はカーボンナノチューブである。

【0018】

アノードは、電極材料の箔又は粉末であってもよい。粉末の場合、銅ペーストを、既知の導電性助剤及びバインダーを用いた圧縮成形によって形成するか、又は既知の導電性助剤及びバインダーと共にピロリドン及び他の有機溶媒と混合する。それは、箔などの集電体をコーティングし、次いで乾燥させることによって得ることができる。

【0019】

好ましい実施形態では、アノードはリチウム箔である。

【0020】

本発明の固体電解質界面は、好ましくは、アノードに直接取り付けられる。本発明の固体電解質界面は、好ましくは、不動態化によってアノードに直接取り付けられる。

【0021】

本発明による固体電解質相間界面組成物は、リチウム二次電池に適した電解質組成物を使用して、すなわち、充電と放電によって負極上に得ることができ、電解質組成物は、電解質組成物の総体積、それぞれの重量に対して、３９．０体積％≦ａ≦４７．５体積％の量（ａ）のリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、０＜ｙ≦１４．０重量％の量に等しい０＜ｙ≦１５．０体積％の量（ｙ）のフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を含み、ここで、電解質の残りの体積はスルホラン（ＳＬ）などの適切な溶媒で構成され、ＳＬ／ＬｉＴＦＳＩは２．０≦ｚ≦３．５のモル比（ｚ）で構成され、体積％は、特定の成分の体積を、ＬｉＴＦＳＩ（Ｍ：２８７．０８ｇ／ｍｏｌ、ｐ：１．３３ｇ／ｃｍ^３）、ＦＥＣ（Ｍ：１０６．０５ｇ／ｍｏｌ、ｐ：１．４５ｇ／ｃｍ^３）及びＳＬ（Ｍ：１２０．１７ｇ／ｍｏｌ、ｐ：１．２６ｇ／ｃｍ^３）の総体積で割ったものとして定義される。

【0022】

ＬｉＴＦＳＩ（ＣＡＳ：９００７６－６５－６）、ＦＥＣ（ＣＡＳ：１１４４３５－０２－８）及びＳＬ（ＣＡＳ：１２６－３３－０）は公知の化学化合物である。

【0023】

更により好ましい実施形態では、電解質組成物は２．５＜ｚ＜３．５のモル比（ｚ）のＳＬ／ＬｉＴＦＳＩを含む。更により好ましい実施形態では、ＳＬ／ＬｉＴＦＳＩは２．５≦ｚ≦３．０のモル比（ｚ）で構成され、好ましくは、ＳＬ／ＬｉＴＦＳＩは３．０のモル比（ｚ）である。

【0024】

好ましい実施形態では、電解質組成物は、９．８≦ｙ≦１４．０重量％の量と等しい１０．０≦ｙ≦１５．０体積％の量（ｙ）のＦＥＣを含む。特に好ましい実施形態では、電解質組成物は、９．８≦ｙ≦１４．０重量％の量に等しい１０．０≦ｙ≦１５．０体積％の量のフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を含み、ＳＬ／ＬｉＴＦＳＩは３．０のモル比（ｚ）である。

【0025】

電解質組成物を調製する方法は、特に限定されず、すなわち、例えば成分を混合することによって調製することができる。

【0026】

本発明はまた、本発明の負極を含む、すなわち本発明のＳＥＩを含むリチウム二次電池セルに関する。

【0027】

明確にするために記すと、リチウム二次電池セルは、カソードと電解質、及び任意でセパレータをさらに含む。

【0028】

電解質は、好ましくは、３９．２体積％≦ａ≦４７．５体積％の量（ａ）のリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、０．０＜ｙ≦１４．０重量％の量に等しい０．０＜ｙ≦１５．０体積％の量（ｙ）のフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、及びスルホラン（ＳＬ）を含むリチウム二次電池に適した電解質組成物であり、ここで、ＳＬ／ＬｉＴＦＳＩは２．０≦ｚ≦３．５のモル比（ｚ）で構成される。

【0029】

更により好ましい実施形態では、電解質組成物は２．５＜ｚ＜３．５のモル比（ｚ）のＳＬ／ＬｉＴＦＳＩを含む。更により好ましい実施形態では、ＳＬ／ＬｉＴＦＳＩは２．５＜ｚ≦３．０のモル比（ｚ）で構成され、好ましくは、ＳＬ／ＬｉＴＦＳＩは３．０のモル比（ｚ）である。

【0030】

好ましい実施形態では、電解質組成物は、９．８≦ｙ≦１４．０重量％の量と等しい１０．０≦ｙ≦１５．０体積％の量（ｙ）のＦＥＣを含む。特に好ましい実施形態では、電解質組成物は、９．８≦ｙ≦１４．０重量％の量に等しい１０．０≦ｙ≦１５．０体積％の量のフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を含み、ＳＬ／ＬｉＴＦＳＩは３．０のモル比（ｚ）である。

【0031】

カソードの材料は特に限定されず、その例としては、リチウムイオンを拡散可能な構造を有する遷移金属化合物、又はその特化した金属化合物、及びリチウムの酸化物が挙げられる。具体的には、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４などを挙げることができる。

【0032】

カソードは、既知の伝導性補助剤若しくはバインダーと共に上記に列挙されたカソード材料を、又は既知の伝導性補助剤若しくはバインダーと共に正極活物質を、ピロリドンなどの有機溶媒中にプレス成形することによって形成することができる。これは、混合物を適用し、それをアルミニウム箔などの電流コレクタに塗布し、続いて乾燥させることによって得ることができる。

【0033】

好ましい実施形態では、カソードは銅箔を含み、好ましくは本質的にそれからなる。

【0034】

アノードの材料は、上記のようにリチウムの挿入及び抽出可能な材料である限り、特に限定されない。

【0035】

カソードとアノードとの間の短絡を防止するために、通常、カソードとアノードとの間にセパレータが差し挟まれる。セパレータの材料及び形状は特に限定されないが、電解質組成物が容易にそれを通過することができ、それが絶縁体であって化学的に安定な材料であることが好ましい。その例としては、様々なポリマー材料で作製された微多孔質フィルム及びシートが挙げられる。ポリマー材料の具体例としては、ポリオレフィンポリマー、ニトロセルロース、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、及びポリプロピレンが挙げられる。電気化学的安定性及び化学的安定性の観点から、ポリオレフィンポリマーが好ましい。

【0036】

好ましい実施形態では、セパレータは、４０μｍの厚さ及び４８％の多孔率を有するポリプロピレンセパレータ（例えば、Ｃｅｌｌｇｕａｒｄ２０７５－１５００Ｍ）である。このようなセパレータは、以下の論文文献に記載されている：Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌｕｍｅ ２０１８，Ａｒｔｉｃｌｅ ＩＤ １９２５７０８，７ｐａｇｅｓ，ｈｔｔｐｓ：／／ｄｏｉ．Ｏｒｇ／１０．１１５５／２０１８／１９２５７０８。

【0037】

本発明のリチウム二次電池の最適な作動電圧は、正極と負極との組合せによって特に制限はされないが、２．４～４．５Ｖの平均放電電圧で使用することができる。好ましくは、リチウム二次電池セルは、高い作動電圧、すなわち、４．４Ｖ以上、好ましくは４．５Ｖ以下の作動電圧を有する。

【実施例】

【0038】

１．コインセル調製の説明
試験したセルは、コインセルの型ＣＲ２０２５であった。正極用ケーシング、正極（電解質中に予浸）、Ｃｅｌｌｇｕａｒｄ－セパレータ、５０μＬの電解質液滴、負極、スペーサ、波形バネ、及び負極用ケーシングをその順序で積み重ねて、セルを調製した。ＭＴＩ社製のハンドプレス式圧接機を用いて、８０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で圧接を行った。

【0039】

電解質組成物は、ＳＬ／ＬｉＴＦＳＩのモル比（ｚ）３対１のスルホラン（ＳＬ）とリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）に、電解質組成物の総体積に対して０＜ｙ≦１５体積％の量のフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を添加することにより得る。

【0040】

２．不動態化プロトコル
リチウム試料の不動態化を、２ステップで行った。最初に、上記セクション１に記載のセルを、セルが対称である（Ｌｉ金属がアノード及びカソードの両方に対して選択される）ように構築した。次に、セルを、電流密度０．６０ｍＡ／ｃｍ^２で５回、半サイクル当たり２時間でサイクリングし、１．２０ｍＡｈ／ｃｍ^２の容量を得た。その後、セルを１２時間静置した後、取り出し、ＳＥＩを含む不動態化Ｌｉ電極を、リチウムセルから引き抜く。

【0041】

３．Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を使用した固体電解質相間界面の測定方法の説明
リチウム電極上の本発明の固体電解質相間界面をＸＰＳを使用して分析する。不動態化の後、リチウムをジメトキシエタン（ＤＭＥ）で洗浄して、ＳＥＩ上に残る残留（未反応）電解質を洗い流す。

【0042】

試料を、１０^－２ｍＰａの圧力及び室温で約８時間保存して乾燥させる。

【0043】

その後、試料をアルゴン雰囲気下の移送チャンバ内に置き、次いで移送チャンバをＸＰＳ－ＳＡＧＥ ＨＲ１５０ ＳＰＥＣＳ Ｘ線光電子分光計のアンティチャンバに移す（ベース圧力＜１０^－８ｍＢａｒ）。

【0044】

測定は、０．０５ｅＶの分解能で３回のスペクトル掃引を用いて、Ａｌ－ｋａアノード（１４８６．７ｅＶの光子エネルギー）で行う。エネルギーレベルは、２８５ｅＶのＣ－Ｃ信号で較正した。

【0045】

Ｒ－ＣＦ_３（６８９ｅＶ）、ＲＨ－Ｆ（６８７ｅＶ）、及びＬｉＦ（６８５．５ｅＶ）のエネルギーレベルは、図６に見ることができるように容易に区別することができ、文献、すなわち、Ｍ．Ａｇｏｓｔｉｎｉらの２０１５年のＣｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２７，４６０４～４６１１；Ｄ．Ａｕｒｂａｃｈらの２００９年のＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１５６，Ａ６９４～Ａ７０２；Ｊ．Ｃｏｎｄｅｒらの２０１７年のＥｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ，２４４，６１～６８に報告されているエネルギーレベルに対応する。

【0046】

ピーク面積を、モデル曲線プロトコル（７０％ガウシアン、３０％ローレンチアン）を実験データに適用し、ＣＡＳＡ ＸＰＳソフトウェア（バージョン２３．１６，Ｃａｓａ ｓｏｆｔｗａｒｅ Ｌｔｄ．－ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｃａｓａｘｐｓ．ｃｏｍ／）を使用して、重み付き最小二乗フィッティング（ｗｅｉｇｈｅｄ ｌｅａｓｔ－ｓｑｕａｒｅ ｆｉｔｔｉｎｇ）によって決定した。原子のパーセンテージの定量化は、Ｃａｓａ ＸＰＳのビルトイン関数（ｂｕｉｌｔ ｉｎ ｆｕｎｃｔｉｏｎ）を使用して、Ｙｅｈ及びＬｉｎｄａｕの光イオン化断面と非対称パラメータに基づいて計算した。Ｊ．Ｊ．Ｙｅｈ及びＩ．Ｌｉｎｄａｕ，１９８５，Ａｔｏｍｉｃ Ｄａｔａ ａｎｄ Ｎｕｃｌｅａ Ｄａｔａ Ｔａｂｌｅｓ，３２，１～１５５。Ｆ対ＣＦ_３のモル比を、以下の式によって計算した。

【0047】

【数1】

【0048】

３個のＦ原子が１モルのＣＦ_３に存在するため、ＣＦ_３のシグナルフィットの面積（Ａ）を係数３で割り、一方、ＬｉＦの係数は１である（１モルのＦ＝ＬｉＦのＦ原子）である。

【0049】

Ｆ対ＣＦ_３のシグナルから導かれた比（Ａ－係数）とＦ対ＣＦ_３のモル比との間の当量を以下の表に示す。

【0050】

【表1】

【0051】

４．クーロン効率を測定するための方法の説明
不動態化リチウム電極を含むコインセルを、以下の条件下で数回充電及び放電し、その充電－放電サイクル性能を決定する：カソードとして銅箔及びアノードとしてリチウム箔からなるセル構成を使用して、クーロン効率をＢｉｏｌｏｇｉｃ ＶＭＰ－３ポテンショスタットで測定する。初めに、特定量のリチウム金属（３．８０ｍＡｈの容量に相当する約１ｍｇ／５０μＬの電解質）で、０．３８ｍＡ／ｃｍ^２の定電流を使用して銅箔上を覆い、その後、逆電流を最大０．５０Ｖの電位まで印加して完全に除去してＱ_{ｃｌｅａｎ}を得て、これを使用して、ＣＥ_１ｓｔ＝Ｑ_{ｃｌｅａｎ}／Ｑ_{ｉｎｉｔｉａｌ}により図１及び図２中の１サイクル目の効率を計算する。

【0052】

続いて、３．８０ｍＡｈの容量（２^ｎｄＱ_{ｉｎｉｔｉａｌ}）に相当する別のリチウム金属の約１ｍｇ／５０μＬの電解質で、同じ電流密度を使用して銅箔上を覆う。

【0053】

この後、０．３８０ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度、及び各サイクルのサイクリングが合計（３．８０ｍＡｈ、Ｑ_{ｉｎｉｔｉａｌ}）容量の１２．５％（本発明者らの設定における０．４７５ｍＡｈ）で、５０サイクル（ｎ）を行った。

【0054】

５０番目のサイクルの完了後、残りのリチウムを、０．３８０ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度を０．５Ｖのカットオフ電圧に印加する（Ｑ_{ｆｉｎａｌ}を得る）ことによって銅電極から剥がした。

【0055】

図５は、上記の手順の典型的な電圧プロファイルを示す。

【0056】

ＣＥを、以下の一般式を使用して計算した。

【0057】

【数2】

【0058】

Ｑ_{ｃｙｃｌｅ}、Ｑ_{ｉｎｉｔｉａｌ}及びｎが既知（上の実験の説明を参照）であることから、式は以下のように簡略化することができる。

【0059】

【数3】

【0060】

５．実験的試験及び結果
図１に、様々な体積％のフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を含み、スルホラン（ＳＬ）とリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）との間のモル比が３：１である電解質組成物を使用した場合の負極における固体電解質相間界面組成物のＸ線光電子分光分析によって測定される元素分布を示す。

【0061】

図２に、ＬｉＦ、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）及びＣＦ_３に基づくＦ元素の分布の相対フッ素分布を示す。

【0062】

図２は、電解質組成物中のＦＥＣの量が増加すると、固体電解質相間界面のＬｉＦの量が増加し、検出可能なＣＦ_３が減少することを示している。

【0063】

図３に、固体電解質相間界面のＦ／ＣＦ_３のモル比と電解質組成物のフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）の体積％との間のプロットを示す。

【0064】

図３は、固体電解質相間界面のＦ／ＣＦ_３のモル比と（ＦＥＣ）の体積％との間に線形相関があることを示している。

【0065】

図４に、クーロン効率と固体電解質相間界面のＦ／ＣＦ_３のモル比との間のプロットを示す。

【0066】

図４は、ＣＥと固体電解質相間界面のＦ／ＣＦ_３のモル比との間の漸近相関があることを示している。ＣＥ対Ｆ／ＣＦ_３のモル比において、飽和が３の方向で生じるように思われ、それはクーロン効率もまた３で最適であることを示していると結論付けることができる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】