特許 7434165 少なくとも部分的にコーティングされた電極活物質の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-02-09

(45)【発行日】2024-02-20

(54)【発明の名称】少なくとも部分的にコーティングされた電極活物質の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/525 20100101AFI20240213BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20240213BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20240213BHJP

   C01G 53/00 20060101ALI20240213BHJP

【ＦＩ】

H01M4/525

H01M4/505

H01M4/36 C

C01G53/00 A

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2020551277

(86)(22)【出願日】2019-03-12

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2021-08-10

(86)【国際出願番号】 EP2019056084

(87)【国際公開番号】W WO2019179815

(87)【国際公開日】2019-09-26

【審査請求日】2022-03-11

(31)【優先権主張番号】18163012.0

(32)【優先日】2018-03-21

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】508020155

【氏名又は名称】ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア

【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ

【住所又は居所原語表記】Ｃａｒｌ－Ｂｏｓｃｈ－Ｓｔｒａｓｓｅ ３８， ６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ ａｍ Ｒｈｅｉｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ

(74)【代理人】

【識別番号】100100354

【弁理士】

【氏名又は名称】江藤 聡明

(72)【発明者】

【氏名】ヒメネス，ホセ

(72)【発明者】

【氏名】プルンチャック，ロバート

【審査官】小森 利永子

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１７－０９８１９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－０１４３２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１２／１０５０４８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１２－０６９２７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００５－２５１７１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】欧州特許出願公開第０３２８２５０６（ＥＰ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１７／０４２０４７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】欧州特許出願公開第０３１２１８７４（ＥＰ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／３６－４／５２５

Ｃ０１Ｇ ５３／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも部分的にコーティングされた電極活物質を製造する方法であって、前記方法が、以下の工程：
（ａ）一般式Ｌｉ_１＋ｘＴＭ_１－ｘＯ_２（式中、ＴＭは、Ｎｉ、Ｃｏと、場合によりＭｎと、場合によりＡｌ、ＴｉおよびＺｒから選択される少なくとも１種の金属との組み合わせであり、ｘは０～０．２の範囲である）で表される電極活物質を提供する工程、
（ｂ）前記電極活物質を、該電極活物質粒子の表面と反応させた場合に交換または置換される少なくとも１種の基またはイオンを有する、少なくとも１種のＷまたはＭｏの化合物で処理する工程、
（ｃ）工程（ｂ）で得られた前記物質を、ＷまたはＭｏの化合物の分解剤で処理する工程、
（ｄ）一連の工程（ｂ）および（ｃ）を１回～１００回繰り返す工程
を含み、
得られるコーティングの平均厚さが、０．１～５０ｎｍの範囲であり、
工程（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）が気相で行われ、
工程（ｂ）による処理のための化合物が、ＷまたはＭｏの、カルボニル、Ｃ_１－Ｃ_５アルキル、アミド、アルコキシド、ハロゲン化物、またはこれらの少なくとも２種の組み合わせから選択され、
工程（ｃ）の分解剤が、酸素、過酸化物、オゾン、水素、水、およびＣ_１－Ｃ_４アルキルアルコールから選択される、
方法。

【請求項2】

工程（ｂ）による処理のための化合物が、Ｗ（ＣＯ）_６およびＭｏ（ＣＯ）_６から選択される、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記方法が熱の後処理工程（ｅ）を更に含む、請求項１又は２に記載の方法。

【請求項4】

工程（ｂ）～（ｄ）が、ロータリーキルン、自由落下ミキサー、連続振動床、または流動床で行われる、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項5】

工程（ｂ）と工程（ｃ）との間においてパージ工程が行われる、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

ＴＭが、一般式（Ｉ）：
（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ）_１－ｄＭ_ｄ（Ｉ）
（式中、ａが０．６～０．９の範囲であり、ｂが０．０５～０．２の範囲であり、ｃが０～０．２の範囲であり、ｄが０～０．１の範囲であり、ＭがＴｉ、Ｚｒ、およびＡｌから選択され、そして、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）
で表される遷移金属の組み合わせである、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】

ＴＭが、Ｎｉ_０．８５Ｃｏ_０．１Ａ_{ｌ０．０５}、Ｎｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２、Ｎｉ_０．７Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．１、Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１、Ｎｉ_０．８５Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．０５、および（Ｎｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２）_１－ｄＡｌ_ｄ （式中、ｄは０～０．１の範囲である）から選択される、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項8】

前記方法が更なるコーティング工程（ｆ）を含み、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｌｉ、またはＣｏの少なくとも１種の酸化物およびこれらの少なくとも２種の組み合わせが請求項１～７のいずれか一項に記載の方法から得られた物質上にコーティングされる、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、少なくとも部分的にコーティングされた電極活物質を製造する方法を対象としており、その方法は、以下の工程：
（ａ）一般式Ｌｉ_１＋ｘＴＭ_１－ｘＯ_２（式中、ＴＭは、Ｎｉ、Ｃｏと、場合によりＭｎと、場合によりＡｌ、ＴｉおよびＺｒから選択される少なくとも１種の金属との組み合わせであり、ｘは、０～０．２の範囲である）で表される電極活物質を提供する工程、
（ｂ）前記電極活物質を、該電極活物質粒子の表面と反応させた場合に交換または置換される少なくとも１種の基またはイオンを有する、ＷまたはＭｏの少なくとも１種の化合物で処理する工程、
（ｃ）工程（ｂ）で得られた物質を化学剤で処理して、前記のＷまたはＭｏの化合物を分解する工程、
（ｄ）一連の工程（ｂ）および（ｃ）を１回～１００回繰り返す工程
を含み、
得られるコーティングの平均厚さが、０．１～５０ｎｍの範囲である。

【背景技術】

【0002】

リチウムイオン二次電池は、エネルギーを貯蔵するための現代のデバイスである。携帯電話およびラップトップコンピューターなどの小さなデバイスから、自動車用バッテリーおよびｅ－モビリティ用のその他のバッテリーまで、多くの応用分野で検討されている。電解質、電極物質、およびセパレータなどのバッテリーの種々の部品は、バッテリーの性能に関して決定的な役割を有する。正極材料には、特に、注意が払われている。リン酸鉄リチウム、コバルト酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムなどの種々の物質が提案されている。広範囲にわたる調査が行われてきているが、これまでに見つかった解決策には依然として改善の余地がある。

【0003】

リチウムイオン電池の１つの問題は、正極活物質の表面における望ましくない反応に起因する。このような反応は、電解質または溶媒またはその両方を分解することがある。したがって、充電中および放電中においてリチウム交換を妨げないで、その表面を保護することが試みられている。例としては、正極活物質を例えば酸化アルミニウムまたは酸化カルシウムでコーティングする試みである。例えば、米国特許第８，９９３，０５１号明細書（特許文献１）および米国特許第９，１９６，９０１号明細書（特許文献２）を参照されたい。しかしながら、そのコーティングは電気化学的性能を妨げることとなり、電力密度が落ちてしまい、その結果、バッテリー出力が低下する。

【0004】

タングステン酸リチウムコーティングも提案されている（米国特許第９，４０６，９２８号明細書（特許文献３）および特許第５，３５９，１４０号公報（特許文献４）参照）。しかしながら、バッテリーの電気化学的性能が低下することが観察されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】米国特許第８，９９３，０５１号明細書

【文献】米国特許第９，１９６，９０１号明細書

【文献】米国特許第９，４０６，９２８号明細書

【文献】特許第５，３５９，１４０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

したがって、本発明の目的は、電極活物質をコーティングして、一般的な電気化学的性能を失うことなく繰り返しサイクル中の抵抗の増加傾向を低減することのできる方法を提供することであった。

【課題を解決するための手段】

【0007】

したがって、冒頭で定義された方法が見出され、以下、本発明の方法または（本）発明による方法とも呼ばれる。

【0008】

本発明の方法は、少なくとも部分的にコーティングされた電極活物質を製造するための方法である。

【発明を実施するための形態】

【0009】

本発明と関連させて使用される「少なくとも部分的にコーティングされた」という用語は、１バッチの粒子状物質における粒子の少なくとも８０％がコーティングされることを意味し、そして、各粒子の表面の少なくとも７５％（例えば、７５～９９．９９％、好ましくは８０～９０％）がコーティングされていることを意味する。「少なくとも部分的にコーティングされた」という用語は、完全にコーティングされたことを含む。

【0010】

このようなコーティングの平均厚さは、非常に薄く（例えば、０．１～５０ｎｍ）してもよい。或る実施形態では、平均厚さは、０．２～１５ｎｍ、さらにより好ましくは０．３～１０ｎｍの範囲であってもよい。さらなる実施形態では、このようなコーティングの厚さは、１６～５０ｎｍの範囲である。この文脈における厚さは、粒子表面のｍ^２あたりのＷまたはＭｏの化合物の量を計算し、１００％への変換を仮定することによって、数学的に決定される平均厚さを指す。

【0011】

本発明の方法は、３つの工程（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を含み、本発明の文脈では、工程（ａ）、工程（ｂ）、および工程（ｃ）とも呼ばれる。

【0012】

工程（ａ）は、一般式：
Ｌｉ_１＋ｘＴＭ_１－ｘＯ_２（式中、ＴＭは、Ｎｉ、Ｃｏ、および場合によりＭｎ、および場合によりＡｌ、ＴｉおよびＺｒから選択される少なくとも１種の金属の組み合わせであり、ｘは、０～０．２の範囲である）
に従って、電極活物質を提供することを含む。

【0013】

ＴＭは、ＮｉとＣｏとの組み合わせであるか、またはＮｉ、ＭｎとＣｏとの組み合わせから選択してもよく、いずれの場合においてもＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ、およびＭｏから選択される少なくとも１種以上の金属、好ましくは、Ａｌ、Ｗ、ＴｉおよびＺｒの少なくとも１種を有する。ＮｉとＣｏとの組み合わせ、およびＮｉとＣｏとＭｎとの組み合わせが好ましく、場合により、いずれの場合においてもＡｌ、Ｗ、ＴｉおよびＺｒから選択される少なくとも１種以上の金属を有する。

【0014】

好ましい実施形態では、ＴＭは、一般式（Ｉ）：
（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ）_１－ｄＭ_ｄ（Ｉ）
（式中、ａは、０．５～０．９５、好ましくは０．６～０．９５の範囲であり、
ｂは、０．０２５～０．２の範囲であり、
ｃは、０．０２５～０．３、好ましくは０．１～０．２の範囲であり、
ｄは、０～０．１の範囲であり、
Ｍは、Ａｌ、ＴｉまたはＺｒ、好ましくはＡｌであり、そして
ａ＋ｂ＋ｃ＝１）
による金属の組み合わせである。

【0015】

Ｌｉ_{（１＋ｘ）}［Ｎｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２］_{（１－ｘ）}Ｏ_２、Ｌｉ_{（１＋ｘ）}［Ｎｉ_０．７Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．１］_{（１－ｘ）}Ｏ_２、Ｌｉ_{（１＋ｘ）}［Ｎｉ_０．８５Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．０５］、Ｌｉ_{（１＋ｘ）}［Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１］_{（１－ｘ）}Ｏ_２、およびＬｉ_{（１＋ｘ）}［（Ｎｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２）_１－ｄＡｌ_ｄ］_{（１－ｘ）}Ｏ_２（各々においてｘとｄは、あてはまる場合には、上記で定義したとおりである）が、特に好ましい。

【0016】

前記電極活物質は、好ましくは、任意の添加剤（例えば、導電性カーボンまたはバインダーなどの）を有しない、流動性粉末として提供される。

【0017】

多くの要素は、あらゆるところに存在する。たとえば、ナトリウム、銅、塩化物は、実質的にすべての無機物質において特定の非常に小さな割合で検出できる。本発明の文脈において、０．０１重量％未満のカチオンまたはアニオンの割合は無視される。したがって、０．０１重量％未満のナトリウムを含む式（Ｉ）の化合物は、本発明の文脈においてナトリウムを含まないと考えられる。

【0018】

本発明の一実施形態では、工程（ａ）で提供される電極活物質は、３～２０μｍ、好ましくは５～１６μｍの範囲の平均粒子直径（Ｄ５０）を有する。平均粒子径は、例えば光散乱またはレーザー回折または電気音響分光法によって、決定することができる。粒子は、通常、一次粒子の凝集体で構成されており、上記の粒子径は二次粒子径を指す。

【0019】

本発明の一実施形態では、工程（ａ）で提供される電極活物質は、０．１～１．５ｍ^２／ｇの範囲の比表面積（ＢＥＴ）（以下、「ＢＥＴ表面」とも称される）を有している。そのＢＥＴ表面は、ＤＩＮ ＩＳＯ ９２７７：２０１０に従って、２００℃、３０分以上（または、３０分超え）でサンプルのガス放出した後に、窒素吸着によって決定することができる。

【0020】

工程（ａ）で提供される前記正極活物質は、残留水分含有量を有してもよい。例えば、それは、５０～１，０００ｐｐｍ、好ましくは１００～４００ｐｐｍの範囲の残留水分含量を有してもよい。残留水分含有量は、カールフィッシャー滴定によって決定することができる。

【0021】

工程（ｂ）において、前記電極活物質は、前記電極活物質粒子の表面と反応する際に置換または置換される少なくとも１種の基またはイオンを担持する少なくとも１種のＷの化合物またはＭｏの化合物で処理される。以下、このような化合物を、それぞれ、Ｗの化合物またはＭｏの化合物と略して呼ばれる。

【0022】

用語「表面と反応させた」は、表面上の反応基（例えば、ヒドロキシル基または反応性酸化物基）との化学反応、または物理吸着または化学吸着によって結合された水分との化学反応、または前記電極活物質粒子の表面上の不純物（例えば、ＬｉＯＨまたはＬｉ_２ＣＯ_３）との化学反応を意味する。

【0023】

本発明の一実施形態において、工程（ｂ）による処理のための化合物は、ＷまたはＭｏのカルボニル、Ｃ_１－Ｃ_５アルキル、アミド、アルコキシド、およびハロゲン化物、ならびにこれらの少なくとも２種の組み合わせから選択される。

【0024】

Ｍｏの化合物の例としては、以下の通りである：
－ Ｍｏのハロゲン化物（例えば、オキシハロゲン化物を含めた、フッ化物、塩化物、臭化物およびヨウ化物）、例えば、ＭｏＦ_６、ＭｏＣｌ_５、ＭｏＯＣｌ_４、ＭｏＣｌ_３、
－ ＭｏＣ_１－Ｃ_５アルキル化合物（Ｃ_１－Ｃ_５アルキルは同じであるかまたは異なる（例えば、ジメチルモリブデン）、または、ハロゲン化物と組み合わせて結合されたもの（例えば、ビス（シクロペンタジエニル）モリブデン（ＩＶ）二塩化物およびシクロペンタジエニルモリブデン（Ｖ）四塩化物）
－ Ｍｏアルコキシドまたはオキソ錯体（好ましくは、Ｃ_１－Ｃ_５アルコキシド（Ｃ_１－Ｃ_５アルキルは同じであるかまたは異なる））、例えば、モリブデン（Ｖ）エトキシドおよびＭｏ（ｔｈｄ）_３（式中、ｔｈｄ＝２，２，６，６－テトラメチルヘプタン－３，５－ジオナト）、
－ Ｍｏのアミド（特に、Ｍｏのアルキルアミド）、例えば、ビス（ｔｅｒｔ－ブチルイミド）－ビス（ジメチルアミド）－モリブデン、
－ Ｍｏカルボニル化合物（特に、Ｍｏ（ＣＯ）_６）、および、アルコキシドまたはＣ_１－Ｃ_５アルキル化合物との組み合わせで結合物（例えば、シクロペンタジエニルモリブデン（ＩＩ）トリカルボニル二量体との結合物）、
および、特に、Ｍｏ（ＣＯ）_６。

【0025】

Ｗの化合物の例としては
－ Ｗのハロゲン化物（例えば、オキシハロゲン化物を含めた、フッ化物、塩化物、臭化物およびヨウ化物）、例えば、ＷＦ_６、ＷＣｌ_４、ＷＯＣｌ_４、
－ ＷＣ_１－Ｃ_５アルキル化合物（Ｃ_１－Ｃ_５アルキルは同じであるかまたは異なる（例えば、ヘキサメチルタングステン）、または、ハロゲン化物と組み合わせて結合物（例えば、ビス（シクロペンタジエニル）タングステン（ＩＶ）ジクロリドの結合物、またはビス（シクロペンタジエニル）タングステン（ＩＶ）ジヒドリドの結合物と同じハイドライド、
－ Ｗアルコキシドまたはオキソ錯体（好ましくは、Ｃ_１－Ｃ_５アルコキシド（Ｃ_１－Ｃ_５アルキルは同じであるかまたは異なる）、例えば、一般式ＷＯ（ＯＲ）_４（式中、Ｒは部分的にハロゲン化されていることがあるＣ_１－Ｃ_５アルキルを表す）を有するオキソアルコキシドタングステン（ＶＩ）錯体およびβ－ジケトナートジオキソタングステン（ＶＩ）錯体、
－ Ｗのアミド（特に、Ｗのアルキルアミド）、例えば、ビス（ｔｅｒｔ－ブチルイミノ）ビス（ジメチルアミノ）タングステン（ＶＩ）、ＷＮ（Ｎ（ＣＨ_３）_２）_３およびＷ_２（Ｎ（ＣＨ_３）_２）_６、
－ Ｗカルボニル化合物（特に、Ｗ（ＣＯ）_６）、および、Ｃ_１－Ｃ_５アルキル化合物またはアルコキシドとの組み合わせの結合物（例えば、ビス（アセチルアセトナト）トリカルボニルタングステン（ＩＩ）の結合物）、
および、特に、Ｗ（ＣＯ）_６。

【0026】

本発明の一実施形態では、Ｍｏの化合物またはＷの化合物のそれぞれの量は、０．１～１ｇ／ｋｇ電極活物質の範囲である。

【0027】

好ましくは、Ｗの化合物またはＭｏの化合物の量は、それぞれ、１サイクルあたりの前記電極活物質上の単分子層の２０～２００％になるように計算される。

【0028】

本発明の方法の一実施形態では、工程（ｂ）は、１５～６００℃、好ましくは１５～５００℃、より好ましくは２０～４００℃、さらにより好ましくは５０～３００℃の範囲の温度で行われる。工程（ｂ）において、場合によっては、ＷまたはＭｏの化合物が、気相にあり、さらに電極活物質との相互作用の前に分解しにくい温度を選択することが好ましい。

【0029】

本発明の一実施形態では、工程（ｂ）は常圧で実施されるが、工程（ｂ）は減圧または高圧で実施されてもよい。例えば、工程（ｂ）は、常圧より１ミリバール～１バール高い範囲の圧力で、好ましくは常圧より１０～１５０ミリバール高い圧力で実施することができる。本発明の文脈では、通常の圧力は１気圧または１０１３ミリバールである。他の実施形態では、工程（ｂ）は、常圧よりも１５０ミリバール～５６０ミリバール高い範囲の圧力で実行されてもよい。他の実施形態において、工程（ｂ）は、常圧よりも９９９～１ミリバール低い圧力で行われる。

【0030】

本発明の好ましい実施形態では、工程（ｂ）の継続時間は、１秒～２時間、好ましくは１５秒～３０分の範囲である。

【0031】

本発明の一実施形態では、Ｍｏの化合物またはＷの化合物は、キャリアガスの流れで、好ましくは窒素またはアルゴンの流れで反応器に導入される。

【0032】

第３の工程において、工程（ｃ）とも呼ばれる本発明の文脈において、工程（ｂ）で得られた物質は、ＷまたはＭｏの化合物を分解するための化学剤で処理され、前記化学剤は 、「分解剤」とも呼ばれる。

【0033】

適切な分解剤は、それぞれのＷまたはＭｏ化合物の性質およびその酸化状態に依存する。

【0034】

本発明の１つの実施形態において、工程（ｃ）における分解剤は、酸素、過酸化物およびオゾンから選択される。そのような分解剤は、場合によってはＷまたはＭｏ化合物それぞれにおけるＷまたはＭｏが＋ＶＩ未満の酸化状態である実施形態において、選択されることが好ましい。過酸化物の例としては、過酸化水素および有機過酸化物（例えば、過酸化ｔｅｒｔ－ブチル）である。

【0035】

本発明の１つの実施形態において、工程（ｃ）における分解剤は、水素、水およびＣ_１－Ｃ_４アルキルアルコール（例えば、メタノールまたはエタノールまたはイソプロパノール）から選択される。このような分解剤は、場合によってはＷまたはＭｏの化合物それぞれにおけるＷまたはＭｏが＋ＶＩの酸化状態にある実施形態において、選択されることが好ましい。

【0036】

いかなる理論にも束縛されることを望まないが、ＣＯ配位子が酸素、過酸化物またはオゾンで除去される場合には、前記ＣＯの少なくとも特定の割合がＣＯ_２に酸化されると考えられる。

【0037】

本発明の一実施形態において、工程（ｃ）は、５０～３００℃の範囲の温度で行われる。

【0038】

本発明の好ましい実施形態では、工程（ｃ）の持続時間は、１秒～２時間、好ましくは１５秒～最大３０分の範囲である。

【0039】

本発明の一実施形態では、工程（ｃ）は常圧で実施されるが、工程（ｃ）は同様に減圧または高圧で実施されてもよい。例えば、工程（ｃ）は、常圧より１ミリバール～１バール高い範囲の圧力で、好ましくは常圧より１０～２５０ミリバール高い圧力で行うことができる。本発明の文脈では、通常の圧力は１気圧または１０１３ミリバールである。他の実施形態において、工程（ｃ）は、常圧よりも高い１５０ミリバール～５６０ミリバールの範囲の圧力で実施されてもよい。 他の実施形態において、工程（ｃ）は、常圧よりも９９９～１ミリバール低い圧力で行われる。

【0040】

工程（ｂ）および（ｃ）は、同じ圧力または異なる圧力で実施されてもよく、好ましくは同じ圧力である。

【0041】

本発明の一実施形態では、本発明の方法が実施される反応器は、工程（ｂ）と（ｃ）との間で、不活性ガス（例えば、乾燥窒素または乾燥アルゴン）でフラッシュまたはパージされる。適切なフラッシング（またはパージ）時間は、1秒～60分である。不活性ガスの量は反応器の内容物を１回～１５回交換するのに十分であることが好ましい。このようなフラッシングまたはパージにより、副産物（例えば、金属ハロゲン化物または金属カルボニルまたは金属アルコキシドまたは金属アミドまたはアルキル金属化合物と水との反応生成物とは異なる粒子）の生成を回避することができる。トリメチルアルミニウムと水との組み合わせの場合には、そのような副産物は、メタンおよびアルミナまたは粒子状物質に堆積しない過剰の反応物トリメチルアルミニウムである。前記フラッシングは、工程（ｃ）の後、したがって別の工程（ｂ）の前にも行われる。

【0042】

本発明の一実施形態では、（ｂ）と（ｃ）との間の各パージ工程は、１秒～１０分間の範囲の持続時間を有する。

【0043】

本発明の一実施形態では、反応器は、工程（ｂ）と（ｃ）との間で真空にされる。前記真空は、工程（ｃ）の後、したがって別の工程（ｂ）の前に行うこともできる。この文脈における真空は、例えば１～５００ミリバール（絶対）、好ましくは１～１００ミリバール（絶対）の任意の圧力低下を含む。

【0044】

工程（ｂ）および（ｃ）は、順次または同時に行ってもよい。好ましくは、それらは順番に行われる。

【0045】

本発明の一実施形態では、工程（ｂ）、（ｃ）、および（ｄ）は、気相において行われる。これは、ＷまたはＭｏの化合物が、場合によっては、気相ならびに工程（ｃ）におけるＷまたはＭｏの化合物を分解する化学剤にあることを意味する。（ｄ）に従った繰り返しでは、同様の原則が適用される。前記電極活物質は、本発明の方法において固体のままである。

【0046】

本発明の一実施形態では、工程（ｂ）～（ｄ）は、ロータリーキルン、自由落下ミキサー、連続振動床、または流動床で行われる。

【0047】

工程（ｂ）および（ｃ）のそれぞれは、固定床反応器、流動床反応器、強制流動反応器またはミキサー（例えば、強制ミキサーまたは自由落下ミキサー）で行ってもよい。流動床反応器の例は、噴流床反応器である。強制ミキサーの例は、プラウシェアミキサー、パドルミキサー、シャベルミキサーである。プラウシェアミキサーが好ましい。好ましいプローシェアミキサーは水平に設置され、水平という用語は、混合要素がその周りを回転する軸を指す。好ましくは、本発明の方法は、シャベル混合ツール、パドル混合ツール、ベッカーブレード混合ツール、そして最も好ましくは、投げ出しおよび回転原理に従ってプローシェアミキサーで行われる。自由落下ミキサーは、重力を利用して混合を実現している。好ましい実施形態では、本発明の方法の工程（ｂ）および（ｃ）は、その水平軸の周りを回転するドラムまたはパイプ形状の容器内で行われる。より好ましい実施形態では、本発明の方法の工程（ｂ）および（ｃ）は、バッフルを有する回転容器内で行われる。

【0048】

本発明の一実施形態では、回転容器は、２～１００の範囲のバッフル、好ましくは２～２０のバッフルを有する。このようなバッフルは、好ましくは、容器壁に対して同一平面に取り付けられる。

【0049】

本発明の一実施形態では、そのようなバッフルは、回転する容器、ドラム、またはパイプに沿って軸対称に配置される。前記回転容器の壁との角度は、５～４５°、好ましくは１０～２０°の範囲である。このような配置により、それらは、回転容器を通して、コーティングされた正極活物質を非常に効率的に輸送することができる。

【0050】

本発明の一実施形態では、前記バッフルの直径は、回転容器内に１０～３０％の範囲で達する。

【0051】

本発明の一実施形態では、前記バッフルは、回転容器の全長の１０～１００％、好ましくは３０～８０％の範囲をカバーする。この文脈では、長さという用語は、回転軸に平行である。

【0052】

本発明の好ましい実施形態では、本発明の方法は、空気圧搬送（例えば、２０～１００ｍ／ｓ）により、それぞれ１つの容器または複数の容器からコーティングされた物質を取り除く工程を含む。

【0053】

工程（ｄ）は、一連の工程（ｂ）および（ｃ）を１回～１００回、好ましくは２回～５０回繰り返すことを含む。

【0054】

（ｄ）による繰り返しは、一連の工程（ｂ）および（ｃ）を毎回正確に同じ条件下または変更された条件下で繰り返されるが、依然として上記の定義の範囲内であり得る。たとえば、各工程（ｂ）はまったく同じ条件下で実行できるか、または、例えば、各工程（ｂ）は、異なる温度条件下で、もしくは、異なる持続時間で、例えば、２２０℃、次いで２００℃および１８０℃で、それぞれ１秒～１時間で行うことができる。

【0055】

本発明の方法を実施することにより、バッテリー操作中において、改善された電気化学的性能および安定性を示す少なくとも部分的にコーティングされた電極活物質が得られる。

【0056】

本発明の方法は、オプションである追加の工程によって変更されてもよい。

【0057】

任意の工程（ｅ）において、後処理は、最後の工程（ｄ）の後に得られた物質を１５０～６００℃、好ましくは２００～５００℃であり、さらにより好ましくは ２５０～４００℃の温度で加熱することにより行われる。

【0058】

本発明の好ましい実施形態では、工程（ｅ）は、不活性ガス（例えば、窒素または希ガス（例えば、アルゴン））の雰囲気中で実施される。好ましくは、そのような不活性ガスは、０．２～１０ｐｐｍ、好ましくは０．２～５ｐｐｍの範囲の含水量、および０．１～１０ｐｐｍの範囲の二酸化炭素含有イオンを有する。ＣＯ_２含有量は、例えば、赤外光を使用する光学的方法によって決定することができる。

【0059】

本発明の一実施形態では、工程（ｅ）は、１０秒～２時間の範囲の持続時間を有し、好ましくは１０分～２時間である。

【0060】

好ましい実施形態では、工程（ｅ）は常圧で行われる。

【0061】

工程（ｅ）は、ロータリーキルンで行われてもよい。特別な実施形態において、工程（ｅ）は、工程（ｃ）と同じ容器内で行ってもよい。

【0062】

本発明の一実施形態では、本発明の方法は、追加のコーティング工程（ｆ）を含み、この工程において、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｌｉ、またはＣｏの少なくとも１種の酸化物、およびこれらの少なくとも２種は、上記の本発明の方法から得られた物質上にコーティングされる。前記追加のコーティングは、少なくとも部分的にコーティングされた電極活物質を、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｌｉ、またはＣｏの化合物（例えば、アルコキシド、アミド、ハライドまたはアルキル化合物またはカルボニル化合物）に曝露して、続いて水分またはオゾンによる分解する一連の工程を追加することによって付与することができる。

【0063】

そのような化合物の適切な例は、ハロゲン化物、硝酸塩、アルキル化合物、Ｃ_１－Ｃ_４アルコキシド、およびアミドである。

【0064】

ハロゲン化物および硝酸塩の好ましい例は、Ａｌ（ＮＯ_３）_３、ＡｌＯＮＯ_３、ＴｉＣｌ_４、ＴｉＯＣｌ_２、ＴｉＯ（ＮＯ_３）_２、ＺｒＣｌ_４、ＺｒＯＣｌ_２、ＺｒＯ（ＮＯ_３）_２、ＨｆＣｌ_４、ＨｆＯＣｌ_２、ＨｆＯ（ＮＯ_３）_２、ＳｉＣｌ_４、（ＣＨ_３）_３ＳｉＣｌ、ＣＨ_３ＳｉＣｌ_３、ＳｎＣｌ_４、ＺｎＣｌ_２、Ｚｎ（ＮＯ_３）_２、ＭｇＣｌ_２、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２、ＮｉＣｌ_２、Ｎｉ（ＮＯ_３）_２、ＣｏＣｌ_２、およびＣｏ（ＮＯ_３）_２である。

【0065】

Ｃ_１－Ｃ_４アルコキシドの好ましい例は、Ｚｎ（ＯＣＨ_３）_２、Ｚｎ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、Ｍｇ（ＯＣＨ_３）_２、Ｍｇ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、Ｔｉ［ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２］_４、Ｔｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４、Ｚｒ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４、Ｚｒ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_４、Ｓｉ（Ｏ－ｎ－Ｃ_３Ｈ_７）_４、Ｓｉ（Ｏ－ｉｓｏ－Ｃ_３Ｈ_７）_４、Ｓｉ（Ｏ－ｎ－Ｃ_４Ｈ_９）_４、Ａｌ（ＯＣＨ_３）_３、Ａｌ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、Ａｌ（Ｏ－ｎ－Ｃ_３Ｈ_７）_３、Ａｌ（Ｏ－ｉｓｏ－Ｃ_３Ｈ_７）_３、
Ａｌ（Ｏ－ｓｅｃ－Ｃ_４Ｈ_９）_３、およびＡｌ（ＯＣ_２Ｈ_５）（Ｏ－ｓｅｃ－Ｃ_４Ｈ_９）_２である。

【0066】

アルキル化合物の例は、ｎ－Ｃ_４Ｈ_９－Ｍｇ（ｎ－オクチル）、メチルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウム、Ｚｎ（ＣＨ_３）_２、Ｚｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２、およびアルミニウムアルキル化合物である。

【0067】

アルミニウムアルキル化合物の例は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、およびメチルアルモキサンである。メチルアルモキサンの例は、一般化学量論のＡｌ（ＣＨ_３）_２ＯＨおよびＡｌ（ＣＨ_３）（ＯＨ）_２の化合物を含む、部分的に加水分解されたトリメチルアルミニウムタイプである。

【0068】

アミドは、イミドとも呼ばれる。金属の例は、Ｚｒ［Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２］_４、Ｚｒ［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_４、Ｚｒ［（ＣＨ_３）Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）］_４、Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_４、ＳｉＨ［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_３、およびＴｉ［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_４である。

【0069】

特に好ましい化合物は、金属Ｃ_１－Ｃ_４アルコキシドおよび金属アルキル化合物から選択され、さらにより好ましいのは、トリメチルアルミニウムである。

【0070】

特に好ましいのは、湿気への暴露に続いてトリメチルアルミニウムへの暴露が一連に行われるものである。

【0071】

別のオプション工程は、工程（b）を最初に行う前の熱前処理（g）である。このような熱的な前処理は、工程（ａ）で提供された粒子状電極活物質を、１００～３００℃に、例えば１５分～５時間、好ましくは不活性ガス下で、加熱することを含んでもよい。

【0072】

このような任意の工程により、電極活物質の電気化学的性能をさらに改善することができる。

【0073】

本発明のさらなる態様は、粒子状電極活物質を対象とするものであり、以下では、本発明の粒子状電極活物質とも呼ばれる。本発明の粒子状電極活物質は、一般式Ｌｉ_１＋ｘＴＭ_１－ｘＯ_２に相当しており、ＴＭは、Ｎｉ、Ｃｏ、および場合によりＭｎ、および場合によりＡｌ、ＴｉおよびＺｒから選択される少なくとも１種の金属の組み合わせであり、ｘは０～０．２の範囲にあり、前記粒子の外表面は、酸化タングステンおよび酸化モリブデンから選択される酸化物で少なくとも部分的に被覆されており、得られるコーティングの平均厚さは、０．１～５０ｎｍの範囲であり、そして、場合により、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｌｉ、またはＣｏの少なくとも１種、およびこれらの少なくとも２種の組み合わせの酸化物またはオキシ水酸化物コーティングを有する。

【0074】

ＴＭは、上記で定義されている。

【0075】

酸化タングステンの例は、ＷＯ_３である。酸化モリブデンの例は、ＭｏＯ_２およびＭｏＯ_３である。

【0076】

好ましくは、本発明の粒状物質中のＴＭは、Ｎｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２、Ｎｉ_０．７Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．１、Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１、Ｎｉ_０．８５Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．０５、（Ｎｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２）_１－ｄＡｌ_ｄから選択される。

【0077】

本発明の一実施形態では、本発明の電極活物質は、３～２０μｍ、好ましくは５～１６μｍの範囲の平均粒子直径（Ｄ５０）を有する。平均粒径は、例えば光散乱またはレーザー回折または電気音響分光法によって、決定することができる。粒子は、通常、一次粒子の凝集体で構成され、上記の粒子径は二次粒子径と呼ばれる。

【0078】

本発明の一実施形態では、本発明の電極活物質は、０．１～１．５ｍ^２／ｇの範囲の比表面積（「ＢＥＴ表面」）を有する。ＢＥＴ表面は、ＤＩＮ ＩＳＯ ９２７７：２０１０に従って、２００℃、３０分以上でサンプルのガス放出した後に、窒素吸着によって決定することができる。

【0079】

本発明の一実施形態では、コーティングは、０．２～２ｎｍ、好ましくは０．３～１．０ｎｍの範囲の平均厚さを有する。

【0080】

本発明の電極活物質は、リチウムイオン電池の正極に非常によく適している。それらは、繰り返しのサイクル（例えば、５００サイクル以上）を原因とする抵抗の蓄積が低いことを示す。

【0081】

本発明のさらなる観点は、本発明による電極物質活性を少なくとも１つ含む電極に関する。それらは、リチウムイオン電池のために特に有用である。本発明による少なくとも１つの電極を含むリチウムイオン電池は、良好な放電挙動を示す。本発明による少なくとも１つの電極活物質を含む電極は、以下、本発明の正極または本発明による正極とも呼ばれる。

【0082】

本発明による正極は、さらなる部品を含むことができる。それは、集電体（例えば、限定されるわけではないが、アルミニウム箔）を含むことができる。それは、さらに導電性カーボンおよびバインダーを含むことができる。

【0083】

適切なバインダーは、好ましくは有機（コ）ポリマーから選択される。適切な（コ）ポリマー（すなわち、ホモポリマーまたはコポリマー）は、例えば、アニオン、触媒、またはフリーラジカル（共）重合によって得られる（コ）ポリマーから、特に、ポリエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、ポリスチレン、および、エチレン、プロピレン、スチレン、（メタ）アクリロニトリル、１，３－ブタジエンから選択された少なくとも２種のコモノマーのコポリマーから選択することができる。ポリプロピレンも適している。ポリイソプレンおよびポリアクリレートがさらに適している。ポリアクリロニトリルが特に好ましい。

【0084】

本発明の文脈において、ポリアクリロニトリルは、ポリアクリロニトリルホモポリマーだけでなく、アクリロニトリルと１，３－ブタジエンまたはスチレンとのコポリマーも意味すると理解される。 ポリアクリロニトリルホモポリマーが好ましい。

【0085】

本発明の文脈において、ポリエチレンは、ホモポリエチレンを意味するだけでなく、少なくとも５０ｍｏｌ％の共重合エチレンを含むエチレンと最大５０ｍｏｌ％までの少なくとも１つのさらなるコモノマー（例えば、αオレフィン（プロピレン、ブチレン（１－ブテン）、１－ヘキセン、１－オクテン、１デセン、１－ドデセン、１－ペンテン）；およびまたはイソブテン、ビニル芳香族（スチレン）；およびまたは（メタ）アクリル酸、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、（メタ）アクリル酸のＣ_１－Ｃ_１０アルキルエステル（特に、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、ｎ－ブチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート）；およびまたは、マレイン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸）とのコポリマーも意味すると理解される。ポリエチレンは、ＨＤＰＥまたはＬＤＰＥである。

【0086】

本発明の文脈において、ポリプロピレンは、ホモポリプロピレンを意味するだけでなく、少なくとも５０モル％の共重合プロピレンを含むプロピレンと最大５０モル％までの少なくとも１つのさらなるコモノマー（例えば、エチレンおよびα－オレフィン（例えば、ブチレン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－ペンテン）とのコポリマーも意味すると理解される。ポリプロピレンは、好ましくはアイソタクチックまたは本質的にアイソタクチックであるポリプロピレンである。

【0087】

本発明の文脈において、ポリスチレンは、スチレンのホモポリマーを意味するだけでなく、アクリロニトリル、１，３－ブタジエン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のＣ_１－Ｃ_１０アルキルエステル、ジビニルベンゼン（特に、１，３－ジビニルベンゼン）、１，２－ジフェニルエチレン、およびα－メチルスチレンとのコポリマーも意味すると理解される。

【0088】

別の好ましいバインダーは、ポリブタジエンである。

【0089】

他の適切なバインダーは、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、セルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリイミド、およびポリビニルアルコールから選択される。

【0090】

本発明の一実施形態では、バインダーは、５０，０００～１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは５００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量Ｍｗを有する（コ）ポリマーから選択される。

【0091】

バインダーは、架橋または非架橋（コ）ポリマーであってよい。

【0092】

本発明の特に好ましい実施形態では、バインダーは、ハロゲン化（コ）ポリマー、特にフッ素化（コ）ポリマーから選択される。ハロゲン化またはフッ素化（コ）ポリマーは、１分子あたりに少なくとも１つのハロゲン原子または少なくとも１つのフッ素原子（より好ましくは、１分子あたりに少なくとも２つのハロゲン原子または少なくとも２つのフッ素原子）を有する少なくとも１つの（共）重合された（コ）モノマーを含むこれらの（コ）ポリマーを意味すると理解される。例としては、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン共重合体、パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－クロロトリフルオロエチレン共重合体、およびエチレン－クロロフルオロエチレン共重合体が挙げられる。

【0093】

適当なバインダーは、特にポリビニルアルコールおよびハロゲン化（コ）ポリマー（例えば、ポリ塩化ビニルまたはポリ塩化ビニリデン（特にフッ素化（コ）ポリマー（例えば、ポリフッ化ビニル）、および特にポリフッ化ビニリデンおよびポリテトラフルオロエチレン）である。

【0094】

本発明の正極は、１～１５重量％のバインダーを含んでもよく、電極活物質と呼ばれる。他の実施形態では、本発明の正極は、０．１重量％～１重量％未満までのバインダーを含んでもよい。

【0095】

本発明のさらなる観点は、本発明の電極活物質、炭素、およびバインダーを含む少なくとも１つのカソード(正極）と、少なくとも１つのアノード(負極）と、および少なくとも１つの電解質とを含むバッテリーである。

【0096】

以上、本発明の正極の実施形態を詳細に説明した。

【0097】

前記負極は、少なくとも１つの負極活物質（例えば、炭素（グラファイト）、ＴｉＯ_２、リチウムチタン酸化物、シリコン、リチウム、またはスズ）を含んでもよい。前記負極は、集電体（例えば、銅箔などの金属箔）をさらに含んでもよい。

【0098】

前記電解質は、少なくとも１つの非水性溶媒、少なくとも１つの電解質塩、および場合により添加剤を含んでもよい。

【0099】

電解質用の非水性溶媒は、室温で液体または固体とすることができ、好ましくはポリマー、環状または非環状エーテル、環状および非環状アセタール、および環状または非環状有機カーボネートから選択される。

【0100】

適切なポリマーの例は、特に、ポリアルキレングリコール、好ましくはポリ－Ｃ_１－Ｃ_４アルキレングリコール、特にポリエチレングリコールである。ここで、ポリエチレングリコールは、最大２０モル％までの１以上のＣ_１－Ｃ_４アルキレングリコールを含んでもよい。ポリアルキレングリコールは、好ましくは、２つのメチルまたはエチルの末端キャップを有するポリアルキレングリコールである。

【0101】

適切なポリアルキレングリコール、特に適切なポリエチレングリコールの分子量Ｍｗは、少なくとも４００ｇ／モルとすることができる。

【0102】

適切なポリアルキレングリコール、特に適切なポリエチレングリコールの分子量Ｍｗは、最大５００００００ｇ／モル、好ましくは最大２００００００ｇ／モルとすることができる。

【0103】

適切な非環式エーテルの例は、例えば、ジイソプロピルエーテル、ジ－ｎ－ブチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタンであり、１，２－ジメトキシエタンが好ましい。

【0104】

適切な環状エーテルの例は、テトラヒドロフランおよび１，４－ジオキサンである。

【0105】

適切な非環式アセタールの例は、例えば、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、１，１－ジメトキシエタンおよび１，１－ジエトキシエタンである。

【0106】

適切な環状アセタールの例は、１，３－ジオキサン、特に１，３－ジオキソランである。

【0107】

適切な非環式有機カーボネートの例は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、およびジエチルカーボネートである。

【0108】

適切な環状有機カーボネートの例は、以下の一般式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の化合物である：

【化1】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３は、同じでも異なっていてもよく、水素およびＣ_１－Ｃ_４アルキル（例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル）から選択され、Ｒ^２およびＲ^３の両方が、好ましくは、ｔｅｒｔ－ブチルではない）。

【0109】

特に好ましい実施形態では、Ｒ^１はメチルであり、さらにＲ^２およびＲ^３はそれぞれ水素であるか、または、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３はそれぞれ水素である。

【0110】

別の好ましい環状有機カーボネートは、ビニレンカーボネート、式（ＩＶ）：

【化2】

である。

【0111】

１種または複数の溶媒は、好ましくは、水を含まない状態（すなわち、１ｐｐｍ～０．１重量％の範囲の水の量；これは、例えばカールフィッシャー滴定によって、決定することができる）で使用される。

【0112】

電解質（Ｃ）は、少なくとも１つの電解質塩をさらに含む。適切な電解質塩は、特に、リチウム塩である。適切なリチウム塩の例は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_２）_３、リチウムイミド（例えば、ＬｉＮ（ＣｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_２）_２（式中、ｎは１～２０の範囲の整数である））、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、Ｌｉ_２ＳｉＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、および一般式（ＣｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_２）_ｔＹＬｉの塩、（式中、ｍは次のように定義される：
ｔ＝１、Ｙが酸素および硫黄の中から選択される場合、
ｔ＝２、Ｙが窒素およびリンの中から選択される場合、および
ｔ＝３、Ｙが炭素およびシリコンの中から選択される場合）。

【0113】

好ましい電解質塩は、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４の中から選択され、ＬｉＰＦ_６およびＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２が特に好ましい。

【0114】

本発明の一実施形態では、本発明によるバッテリーは、１以上のセパレータを含み、このセパレータによって、電極が機械的に分離される。適切なセパレータは、ポリマーフィルム（特に、多孔性ポリマーフィルム）であり、このフィルムは金属リチウムに対して反応しない。セパレータに特に適した物質は、ポリオレフィン（特に、フィルム形成多孔性ポリエチレンおよびフィルム形成多孔性ポリプロピレン）である。

【0115】

ポリオレフィン（特に、ポリエチレンまたはポリプロピレン）で構成されるセパレータは、３５～４５％の範囲の多孔度を有することができる。適切な細孔径は、例えば、３０～５００ｎｍの範囲である。

【0116】

本発明の別の実施形態では、セパレータは、無機粒子が充填されたＰＥＴ不織布の中から選択することができる。そのようなセパレータは、４０～５５％の範囲の多孔度を有することができる。適切な細孔径は、例えば、８０～７５０ｎｍの範囲である。

【0117】

本発明によるバッテリーは、任意の形状（例えば、立方体形状、または円筒形ディスク若しくはシリンダー状缶の形状）を有することができるハウジングをさらに含む。一変形形態では、ポーチとして構成された金属箔がハウジングとして使用される。

【0118】

本発明によるバッテリーは、例えば低温（０℃以下、例えば－１０℃に下がるかまたはそれよりも下がる）での良好な放電挙動、特に高温（４５℃以上、例えば最高６０℃）での特に容量損失に関する非常に良好な放電およびサイクル挙動、および高温（例えば６０℃以上）での良好な安全挙動を示す。好ましくは、サイクル安定性およびＣレート容量挙動も改善されるか、または、それらは、Ｌｉ含有量は低いが、少なくとも同一である。

【0119】

本発明によるバッテリーは、２以上の電気化学セルを含むことができ、これらの電気化学セルは、相互に組み合わされている（例えば、直列に接続するか、または並列に接続することができる）。直列接続が、好ましい。本発明によるバッテリーでは、少なくとも１つの電気化学セルは、本発明による少なくとも１つの正極を含む。好ましくは、本発明による電気化学セルでは、電気化学セルの大部分は、本発明による正極を含む。さらにより好ましくは、本発明によるバッテリーでは、すべての電気化学セルが本発明による正極を含む。

【0120】

本発明は、さらに、機器（特に、移動機器）における本発明によるバッテリーの使用を提供する。移動機器の例は、車両（例えば、自動車、自転車、航空機、または水上車（例えば、ボートまたは船）である。移動機器の他の例は、手動で移動するもの（例えば、コンピュータ（特に、ラップトップ）、電話、または（例えば、建築部門における）電動ハンドツール（特に、ドリル、バッテリー駆動のドライバー、またはバッテリー駆動のステープラー）である。

【実施例】

【0121】

本発明は、実施例によってさらに説明される。

【0122】

一般論
ｓｃｃｍ：標準立方センチメートル／分（標準：２０℃／１ａｔｍ）
ＩＣＰ－ＯＥＳ：誘導結合プラズマ発光分析

【0123】

Ｉ．正極活物質
Ｉ．１ 正極活物質の前駆体の調製
撹拌槽型反応器は、脱イオン水で満たされていた。混合された遷移金属水酸化物前駆体の沈殿は、水性遷移金属溶液とアルカリ沈殿剤とが１．９の流量比で、および８時間の滞留時間の結果となった総流量で、同時に供給することによって開始された。遷移金属水溶液は、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎを含み、各々が硫酸塩として６：２：２のモル比で、１．６５ｍｏｌ／ｋｇの総遷移金属濃度であった。アルカリ性沈殿剤は、２５重量％の水酸化ナトリウム溶液および２５重量％のアンモニア溶液からなり、重量比は２５であった。水酸化ナトリウム水溶液を別に供給することにより、ｐＨ値を１２．０に維持した。粒子サイズが安定した後、得られた懸濁液を撹拌容器から連続的に取り出した。混合された遷移金属（ＴＭ）オキシ水酸化物前駆体は、得られた懸濁液を濾過し、蒸留水で洗浄し、空気中において１２０℃で乾燥し、ふるいにかけることによって得られた。

【0124】

Ｃ－ＣＡＭ．１（ａ．１）：
Ｉ．１によって得られた混合された遷移金属オキシ水酸化物前駆体をＡｌ_２Ｏ_３（平均粒子径６ｎｍ）およびＬｉＯＨ一水和物と混合して、Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋ＡｌおよびＬｉ／（ＴＭ＋Ａｌ）（これらのモル比は１．０３である）に対して０．３モル％のＡｌ濃度を得た。混合物を８８５℃に加熱し、酸素の強制流中に８時間保持して、電極活物質Ｃ－ＣＡＭ１を得た。

【0125】

Ｄ５０＝１０μｍは、ＭａｌｖｅｒｎＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのＭａｓｔｅｒｓｉｚｅ３０００機器でレーザー回折の手法を使用して決定された。

【0126】

ＩＩ．Ｗ（ＣＯ）_６およびオゾンによるコーティング
ＩＩ．１ 本発明による電極活物質ＣＡＭ．２の製造
外部加熱ジャケットを備えた流動床反応器に１００ｇのＣ－ＣＡＭ．１を充填し、５ｍｂａｒの平均圧力下でＣ－ＣＡＭ．１をＡｒで２０ｓｃｃｍの一定流量に流動化した。流動床反応器を２００℃に加熱し、２００℃で４時間保持した（工程（ａ．１））。フィルターの詰まりを減らして粉末の流動化を助けるために、堆積には、空気圧ハンマーの衝撃と交互に行われるキャリアガスの規則的な逆パルスが包含されている。

【0127】

工程（ｂ．１）：上記４時間後、温度を２２０℃に上昇した。容器内で、Ｗ（ＣＯ）_６を６５～７０℃に加熱した。

【0128】

気体状態のＷ（ＣＯ）_６は、固体形状のＷ（ＣＯ）_６が充填され、流動床反応器に導入するのに十分な蒸気圧を生成するために充填後に６５～７０℃に保持された前駆体貯蔵器へのバルブを開くことによって、焼結金属フィルタープレートを介して流動床反応器に導入された。Ｗ（ＣＯ）_６は、キャリアガスとしてアルゴンで希釈された。５分間の反応期間の後、未反応のＷ（ＣＯ）_６をＡｒ流れから除去し、反応器をＡｒで５分間パージした。

【0129】

工程（ｃ．１）：次に、酸素からオゾンを生成するためのオゾン発生器へのバルブを開くことにより、Ｏ_２との８体積％の混合物としてのオゾンを流動床反応器に導入した。５分間の反応期間の後、アルゴン流を通して未反応のオゾンを除去し、反応器をさらに５分間アルゴンでパージした。

【0130】

工程（ｄ．１）：連続する上記の（ｂ．１）および（ｃ．１）を２０回繰り返した。

【0131】

次に、反応器を２５℃に冷却し、そのようにして得られた物質を排出した。ＣＡＭ．２の結果は、次の特性を示した。Ｄ_５０＝１０μｍ（ＭａｌｖｅｒｎＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓからのＭａｓｔｅｒｓｉｚｅ３０００機器でレーザー回折の手法を使用して決定された）；Ｗ含有量：３３０ｐｐｍ（ＩＣＰ－ＯＥＳで決定された）。

【0132】

ＩＩ．２：本発明の電極活物質ＣＡＭ．３の製造
工程（ｂ．２）および（ｃ．２）を２００℃で行うこと以外は、実験ＩＩ．１を繰り返した。次に、反応器を２５℃に冷却し、そのようにして得られた物質を排出した。得られたＣＡＭ．３は、次の特性を示した。Ｄ５０＝１０μｍ（ＭａｌｖｅｒｎＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓからのＭａｓｔｅｒｓｉｚｅ３０００機器でレーザー回折の手法を使用して決定された）；Ｗ含有量：３００ｐｐｍ（ＩＣＰ－ＯＥＳで決定された）。

【0133】

ＩＩ．３：本発明の電極活物質ＣＡＭ．４の製造
工程（ｂ．３）および（ｃ．３）を２４０℃で行うこと以外は、実験ＩＩ．１を繰り返した。次に、反応器を２５℃に冷却し、そのようにして得られた物質を排出した。得られたＣＡＭ．４は、次の特性を示しました。Ｄ５０＝１０μｍ（ＭａｌｖｅｒｎＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのＭａｓｔｅｒｓｉｚｅ３０００機器でレーザー回折の手法を使用して決定された）；Ｗ含有量：２５０ｐｐｍ（ＩＣＰ－ＯＥＳで決定された）。

【0134】

ＩＩ．４：本発明の電極活物質ＣＡＭ．５の製造
流動床反応器が連続するＷ（ＣＯ）_６／オゾン処理の最後に排出されない以外は、実験ＩＩ．１を繰り返した。代わりに、工程（ｆ．４）を行った。

【0135】

流動床反応器の温度を１８０℃に下げた。気体状態のトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）は、液体のＴＭＡが含まれ、２５℃に保持された前駆体リザーバーへのバルブを開くことによって、焼結フィルタープレートを介して流動床反応器に導入された。ＴＭＡは、キャリアガスとしてのＡｒで１０ｓｃｃｍに希釈された。２１０秒の反応期間の後、未反応のＴＭＡをＡｒ流れから除去し、反応器をＡｒで１０分間、流量：３０ｓｃｃｍでパージした。次に、ガス状態の水は、２５℃に保持された液体水を含む貯蔵器へのバルブを開くことによって流動床反応器に導入し、Ａｒを１０ｓｃｃｍのキャリアガスとして使用した。１２０秒の反応期間の後、未反応の水をＡｒ流から除去し、反応器をＡｒで３０ｓｃｃｍの流速で１０分間パージした。上記の連続を４回繰り返した。反応器を２５℃に冷却し、そのようにして得られた物質を排出した。

【0136】

ＩＣＰ－ＯＥＳから決定されたＡｌの取り込みは、２６０ｐｐｍだった。

【0137】

ＩＩ．５：さらなる比較物質Ｃ－ＣＡＭ．６の製造
ＣＡＭ．４の代わりにＣ－ＣＡＭ．１を出発材料として使用したこと以外は、実験ＩＩ．４を繰り返した。比較物質Ｃ－ＣＡＭ．６が得られた。Ｃ－ＣＡＭ．６は、いかなるＷを含んでいない。Ａｌ含有量：４２０ｐｐｍ（ＩＣＰ－ＯＥＳで決定された）。

【0138】

本発明の電極活物質の電気化学的性能は、優れていた。