特許 7434289 モノビニルエーテルを製造する方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-02-09

(45)【発行日】2024-02-20

(54)【発明の名称】モノビニルエーテルを製造する方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 41/44 20060101AFI20240213BHJP

   C07C 41/08 20060101ALI20240213BHJP

   C07C 43/188 20060101ALI20240213BHJP

   C07C 43/16 20060101ALI20240213BHJP

【ＦＩ】

C07C41/44

C07C41/08

C07C43/188

C07C43/16

【請求項の数】 12

(21)【出願番号】P 2021510925

(86)(22)【出願日】2019-08-19

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2021-12-16

(86)【国際出願番号】 EP2019072078

(87)【国際公開番号】W WO2020043518

(87)【国際公開日】2020-03-05

【審査請求日】2022-08-17

(31)【優先権主張番号】18191738.6

(32)【優先日】2018-08-30

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】508020155

【氏名又は名称】ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア

【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ

【住所又は居所原語表記】Ｃａｒｌ－Ｂｏｓｃｈ－Ｓｔｒａｓｓｅ ３８， ６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ ａｍ Ｒｈｅｉｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ

(74)【代理人】

【識別番号】110002572

【氏名又は名称】弁理士法人平木国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】ビーネウォルド，フランク

(72)【発明者】

【氏名】フェルカート，マルティン

(72)【発明者】

【氏名】ピンコス，ロルフ

【審査官】安藤 倫世

(56)【参考文献】

【文献】英国特許出願公告第００７８７９１５（ＧＢ，Ａ）

【文献】特表２００９－５２３７１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６－２６５２０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００５－０９５１５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－１３５７５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１０－２２９０４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】英国特許出願公告第０１０５４７４７（ＧＢ，Ａ）

【文献】特表２００６－５２７２２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１０－２１８８２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１０－１５８２０８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０７Ｃ

ＣＡｐｌｕｓ／ＣＡＳＲＥＡＣＴ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

式Ｉ
Ｒ－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ₂
（式中、Ｒは、少なくとも３個の炭素原子を有する有機基を表す）
のモノビニルエーテルを製造する方法であって、
ａ）式ＩＩ
Ｒ－ＯＨ
（式中、Ｒは上記の意味を有する）
のモノヒドロキシ化合物を触媒の存在下でアセチレンと反応させて、モノビニルエーテル、変換されていないモノヒドロキシ化合物、及び触媒を含む生成物混合物を得ることと、 ｂ）式ＩＩＩ
Ｘ－Ｏ₂Ｃ－
（式中、Ｘは、Ｒよりも少ない炭素原子を有する炭化水素基である）
の少なくとも１個のエステル基を有するエステルを、プロセスステップａ）で得られた生成物混合物に加え、残ったモノヒドロキシ化合物Ｒ－ＯＨを触媒の存在下でエステルと反応させ、式ＩＶ
Ｒ－Ｏ₂Ｃ－
の少なくとも１個のエステル基を有するエステル交換生成物、及び式Ｖ
Ｘ－ＯＨ
のアルコール
（式中、Ｒ及びＸは上記の意味を有する）
を得ることと、
ｃ）プロセスステップｂ）の後に得られた生成物混合物からモノビニルエーテルを単離し、その後、任意選択的に蒸留によるモノビニルエーテルの精製を行うことと、を含む、方法。

【請求項2】

式Ｉ中のＲが、３個から１０個の炭素原子を有する非芳香族炭化水素基を表す、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

式Ｉ中のＲがシクロヘキシル基である、請求項１又は２に記載の方法。

【請求項4】

触媒が、式ＶＩ
ＲＯ^-Ｍ⁺
（式中、Ｒは上記の意味を有し、Ｍ⁺は金属カチオンを表す）
のアルコラートである、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項5】

触媒が、モノヒドロキシ化合物１００重量部当たり、０．１重量部から１０重量部の量で使用される、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

ステップａ）で得られた生成物混合物が、１００重量％の生成物混合物に対して、
５５重量％から９８．９重量％の式Ｉのモノビニルエーテル、
１重量％から３５重量％の式ＩＩのモノヒドロキシ化合物、及び
０．１重量％から１０重量％の触媒
を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】

式ＩＩＩ中のＸが、メチル基又はエチル基を表す、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項8】

ステップｂ）で加えるエステルが、式ＩＩＩの１個又は２個のエステル基を有する、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項9】

ステップｂ）で加えるエステルが、式ＶＩＩ
Ｘ－Ｏ₂Ｃ－Ｚ
（式中、Ｘは上記の意味を有し、Ｚは６個から２０個の炭素原子を有する炭化水素基を表す）
のエステル、又は、式ＶＩＩＩ
Ｘ－Ｏ₂Ｃ－ＣＯ₂－Ｘ
（式中、Ｘは上記の意味を有する）
のエステルである、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項10】

ステップｂ）において、生成物混合物中の式ＩＩのモノヒドロキシ化合物１００ｍｏｌ当たり、８０ｍｏｌから３００ｍｏｌの量で、エステルを加える、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項11】

ステップｂ）におけるエステル交換を２０℃から１００℃の温度で行う、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項12】

ステップｂ）におけるエステル交換を５０℃から９０℃の温度で行う、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、式Ｉ
Ｒ－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ_２
（式中、Ｒは、少なくとも３個の炭素原子を有する有機基を表す）
のモノビニルエーテルを製造する方法であって、
ａ）式ＩＩ
Ｒ－ＯＨ
（式中、Ｒは上記の意味を有する）
のモノヒドロキシ化合物を触媒の存在下でアセチレンと反応させて、モノビニルエーテル、変換されていないモノヒドロキシ化合物、及び触媒を含む生成物混合物を得ることと、
ｂ）式ＩＩＩ
Ｘ－Ｏ_２Ｃ－
（式中、Ｘは、Ｒよりも少ない炭素原子を有する炭化水素基である）
の少なくとも１個のエステル基を有するエステルを、プロセスステップａ）で得られた生成物混合物に加え、残ったモノヒドロキシ化合物Ｒ－ＯＨを触媒の存在下でエステルと反応させ、式ＩＶ
Ｒ－Ｏ_２Ｃ－
の少なくとも１個のエステル基を有するエステル交換生成物、及び式Ｖ
Ｘ－ＯＨ
のアルコール
（式中、Ｒ及びＸは上記の意味を有する）
を得ることと、
ｃ）プロセスステップｂ）の後に得られた生成物混合物からモノビニルエーテルを単離し、その後、任意選択的に蒸留によるモノビニルエーテルの精製を行うことと、を含む、方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ビニルエーテルの合成のための周知の方法は、レッペ法（Ｒｅｐｐｅ ｐｒｏｃｅｓｓ）である。レッペ法によれば、アルコールを触媒の存在下でアセチレンと反応させることにより、ビニルエーテルが得られる。通常、触媒はナトリウムアルコラート又はカリウムアルコラートである。触媒は、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを、アルコールに、アルコールの０．５重量％から５重量％の量で加え、対応するアルコラートにすることにより、容易に得られる。得られたアルコールと対応するナトリウムアルコラート又はカリウムアルコラートの混合物を、次いで、アセチレンと反応させる。このような方法は、例えば、ＵＳ６７９４５４６又はＷＯ２０１８／０３６８４８に記載されている。

【発明の概要】

【0003】

アルコールの転化率が高いと、粘度が顕著に増加し、ゲル形成が起こることがあり、多くの場合、ポリマー及び／又はその他の残余生成物の生成が見られる。さらに、高い転化率のためには、反応器での長い滞留時間が必要であり、経済的でない。

【0004】

しがたって、より低いアルコールの転化率で反応を終わらせることがあり、こうしてビニルエーテルと過半量の変換されていないアルコールを含む生成物混合物が得られる。ビニルエーテルは、混合物から分離する必要がある。蒸留による分離がＵＳ７６７０４６４から知られている。この米国特許に記載されているように、蒸留は、共沸混合物の生成が原因で、容易に行うことができない。この米国特許で示唆されている蒸留プロセスは、共沸混合物の第二カラムから第一カラムへの再循環を伴う、別個のカラムにおける二段階蒸留である。

【0005】

本発明の目的は、ビニルエーテルと変換されていないアルコールとを容易に且つ経済的に分離することを含む、ビニルエーテルの製造のための方法を提供することである。

【0006】

よって、上記の方法が見出された。

【発明を実施するための形態】

【0007】

式Ｉのモノビニルエーテルについて

【0008】

式Ｉ中のＲは、少なくとも３個の炭素原子を有する有機基を表す。

【0009】

好ましくは、式Ｉ中のＲは、３個から２０個の炭素原子、より好ましくは３個から１０個の炭素原子を有する有機基を表す。Ｒは、ヒドロキシ基を含まない。有機基は、炭素原子及び水素原子以外の原子を、アセチレンと反応しない官能基の形態で含んでよい。例えば、有機基は、酸素原子をエーテル又はカルボニル基の形態で含んでよい。

【0010】

より好ましくは、式Ｉ中のＲは、炭化水素基を表し、炭素原子又は水素原子以外の原子を含まない。

【0011】

最も好ましくは、式Ｉ中のＲは、３個から１０個の炭素原子を有する非芳香族炭化水素基を表す。このような炭化水素基は、アルキル基又はシクロアルキル基であってよい。

【0012】

本発明の特に好ましい実施形態において、Ｒはシクロヘキシル基である。

【0013】

プロセスステップａ）について

【0014】

プロセスステップａ）の出発物質は、アセチレン、式ＩＩのモノヒドロキシ化合物、及び触媒である。

【0015】

式ＩＩのモノヒドロキシ化合物は、式Ｉの所望のモノビニルエーテルに対応し、式ＩＩ中のＲは、式Ｉ中と同じ意味を有する。

【0016】

したがって、式ＩＩのモノヒドロキシ化合物は、最も好ましくは、１個のヒドロキシ基で置換された、３個から１０個の炭素原子を有する炭化水素、特に、Ｃ３からＣ１０アルカノール又はシクロヘキサノールである。特に好ましい実施形態において、モノヒドロキシ化合物は、シクロヘキサノールである。

【0017】

触媒は、好ましくは、式ＶＩ
ＲＯ^－Ｍ^＋
（式中、Ｒは、上記の意味を有し、Ｍ^＋は、金属カチオンを表す）
の金属アルコラートである。

【0018】

好ましくは、Ｍ^＋はアルカリカチオン、例えばナトリウム又はカリウムのカチオン、最も好ましくはカリウムのカチオンである。

【0019】

好ましくは、金属アルコラートＲＯ^－Ｍ^＋は、アセチレンと反応させるモノヒドロキシ化合物の金属アルコラートである。

【0020】

金属アルコラートは、別個に調整して、次いでステップａ）の反応混合物に加えてよい。

【0021】

好ましい実施形態において、金属アルコラートは、金属水酸化物、好ましくはアルカリ金属水酸化物、最も好ましくは水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを、式ＩＩのモノヒドロキシ化合物に加えることによって調製される。好ましくは、アルカリ金属水酸化物を水溶液の形態で使用する。

【0022】

式ＩＩのモノヒドロキシ化合物のアルカリ金属水酸化物との反応は、好ましくは、５０℃から２５０℃の温度で、１ｍｂａｒ（０．１ｋＰａ）から１ｂａｒ（１００ｋＰａ）で行われる。

【0023】

好ましくは、触媒を、モノヒドロキシ化合物１００重量部当たり、０．１重量部から１０重量部の量で、より好ましくは０．５重量部から７重量部の量で、使用する。上記の金属アルコラートの調製方法において、アルカリ金属水酸化物の量は、それに応じて選択される。

【0024】

触媒の存在下でのモノヒドロキシ化合物のアセチレンとのビニル化は、好ましくは１２０℃から２２０℃で行う。

【0025】

反応は、減圧又は昇圧下で、例えば０．１ｂａｒから２５ｂａｒ（１０ｋＰａから２５００ｋＰａ）の圧力で、特に１ｂａｒから２０ｂａｒ（１００ｋＰａから２０００ｋＰａ）の圧力で行ってよい。圧力は、アセチレン自体の圧力であってもよいし、アセチレンと不活性ガスの混合物の圧力であってもよい。

【0026】

モノヒドロキシ化合物の全量が反応する前に、第１ステップにおける反応を停止させる。

【0027】

好ましくは、７０％から９９％、より好ましくは９０％から９９％のモノヒドロキシ化合物が消費されたときに、反応を停止させる。モノヒドロキシ化合物の消費は、ガスクロマトグラフィにより測定してよい。

【0028】

反応は、温度を下げること及び／又は圧力を解放することにより、及び／又はアセチレンの供給を停止することにより、停止してよい。

【0029】

ステップａ）で得られた生成物混合物は、式Ｉのモノビニルエーテル、変換されていない式ＩＩのモノヒドロキシ化合物、及び触媒を含む。

【0030】

好ましくは、ステップａ）で得られた生成物混合物は、１００重量％の生成物混合物に対して、
５５重量％から９８．９重量％の式Ｉのモノビニルエーテル、
１重量％から３５重量％の式ＩＩのモノヒドロキシ化合物、及び
０．１重量％から１０重量％の触媒
を含む。

【0031】

より好ましくは、ステップａ）で得られた生成物混合物は、１００重量％の生成物混合物に対して、
８５重量％から９７重量％の式Ｉのモノビニルエーテル、
２重量％から１０重量％の式ＩＩのモノヒドロキシ化合物、及び
１重量％から５重量％の触媒
を含む。

【0032】

プロセスステップａ）の反応は、単独の反応器において、又は複数の連続した反応器、例えば一連の反応器（ｒｅａｃｔｏｒ ｂａｔｔｅｒｙ）において、行ってよい。適した反応器としては、撹拌槽反応器、一連の撹拌槽反応器、流通管、気泡塔、及びループ型反応器が挙げられる。アセチレンは、好ましくは、（撹拌槽反応器の場合）撹拌機を通って、又はノズルを通って導入される。

【0033】

プロセスステップａ）は、バッチプロセス、半連続プロセス、又は連続プロセスとして行ってよい。バッチプロセスにおいては、反応が開始する前に全ての出発物質を反応器に加える。半連続プロセスにおいては、反応中に少なくとも一種の出発物質を連続的に供給する。連続プロセスにおいては、全ての出発物質を反応器に連続的に供給し、全ての生成物を反応器から連続的に取り出す。

【0034】

好ましい実施形態において、プロセスステップａ）は、全量のアルコールを反応器に加え、次いで、所望のアルコール転化率になるまで反応器にアセチレンを定常的に供給することによって、半連続的に行われる。

【0035】

プロセスステップｂ）について

【0036】

好ましくは、ステップａ）で得られた生成物混合物を、事前のワークアップ（ｗｏｒｋ－ｕｐ）又は化合物の取り出しを行うことなく、ステップｂ）で使用する。

【0037】

プロセスステップｂ）において、式ＩＩＩ
Ｘ－Ｏ_２Ｃ－
（式中、Ｘは、Ｒよりも少ない炭素原子を有する炭化水素基である）
の少なくとも１個のエステル基を有するエステルを、プロセスステップａ）で得られた生成物混合物に加える。

【0038】

好ましくは、式ＩＩＩ中のＸは、メチル基又はエチル基である。

【0039】

より好ましくは、式ＩＩＩ中のＸは、メチル基である。

【0040】

好ましくは、エステルは、式ＩＩＩの１個から３個のエステル基を有する。

【0041】

より好ましくは、エステルは、式ＩＩＩの１個又は２個のエステル基を有する。

【0042】

好ましくは、エステルは、１００ｇ／ｍｏｌから５００ｇ／ｍｏｌ、特に１５０ｇ／ｍｏｌから４００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する化合物である。

【0043】

本発明の特に好ましい実施形態において、ステップｂ）で加えるエステルは、式ＶＩＩ
Ｘ－Ｏ_２Ｃ－Ｚ
（式中、Ｘは上記の意味を有し、Ｚは６個から２０個の炭素原子を有する炭化水素基を表す）
又は、式ＶＩＩＩ
Ｘ－Ｏ_２Ｃ－ＣＯ_２－Ｘ
（式中、Ｘは上記の意味を有する）
のエステルである。

【0044】

好ましくは、式ＶＩＩ中のＺは、１２個から２０個、特に１４個から２０個の炭素原子を有する炭化水素基を表す。式ＩＩＩのエステルの例は、脂肪酸のメチルエステル、例えば、Ｃ１６又はＣ１８脂肪酸のメチルエステル、又はこれらの混合物である。このような脂肪酸のメチルエステルは、例えばバイオディーゼルとして知られている。

【0045】

式ＶＩＩＩの好ましいエステルは、シュウ酸のジメチルエステル（Ｈ_３Ｃ－Ｏ_２Ｃ－ＣＯ_２－ＣＨ_３）である。

【0046】

好ましくは、エステルを、ステップａ）で得られた生成物混合物中の変換されていない式ＩＩのモノヒドロキシ化合物１００ｍｏｌに対して、８０ｍｏｌから３００ｍｏｌ、特に１００ｍｏｌから２００ｍｏｌの量で加える。

【0047】

ステップｂ）における反応は、エステル交換生成物と呼ばれる新規なエステルをもたらすエステル交換である。エステル交換生成物は、式ＩＶ
Ｒ－Ｏ_２Ｃ－
の少なくとも１個のエステル基を有する。

【0048】

さらに、エステル交換から式Ｖ
Ｘ－ＯＨ
（式中、Ｒ及びＸは上記の意味、及び好ましい意味を有する）
のアルコールが得られる。

【0049】

式ＶＩＩの好ましいエステルの場合、得られるエステル交換生成物はＲ－Ｏ_２Ｃ－Ｚであり、アルコールはＸ－ＯＨであり、これは好ましくはエタノール又はメタノール、特にメタノールである。

【0050】

式ＶＩＩＩの好ましいエステルの場合、得られるエステル交換生成物は、Ｒ－Ｏ_２Ｃ－ＣＯ_２－Ｒ若しくはＲ－Ｏ_２Ｃ－ＣＯ_２－Ｘ又はこれらの混合物であり、アルコールはＸ－ＯＨであり、これは好ましくはエタノール又はメタノール、特にメタノールである。

【0051】

ステップｂ）におけるエステル交換は、好ましくは２０℃から１００℃、特に５０℃から９０℃の温度で行う。

【0052】

好ましくは、生成するアルコール、特にメタノールを、反応中に除去する。アルコールの除去を容易にするために、反応混合物を不活性ガス、例えば窒素でストリッピングしてもよい。

【0053】

ステップａ）で使用される触媒は、ステップｂ）におけるエステル交換のための触媒としても働く。ステップｂ）においてさらなる触媒は不要であり、好ましくは、さらなる触媒は加えない。

【0054】

プロセスステップｂ）の反応は、単独の反応器において、又は複数の連続した反応器、例えば一連の反応器（ｒｅａｃｔｏｒ ｂａｔｔｅｒｙ）において行ってよい。適した反応器としては、撹拌槽反応器、一連の撹拌槽反応器、流通管、気泡塔、及びループ型反応器が挙げられる。

【0055】

プロセスステップｂ）は、バッチプロセス、半連続プロセス、又は連続プロセスとして行ってよい。

【0056】

好ましい実施形態において、プロセスステップｂ）は、バッチプロセスとして行われる。

【0057】

プロセスステップｃ）について

【0058】

プロセスステップｃ）において、プロセスステップｂ）の後に得られた生成物混合物からモノビニルエーテルを単離し、その後、任意選択的に、蒸留によるモノビニルエーテルの精製を行う。

【0059】

ステップｂ）の終わりに得られる生成物混合物は、式Ｉのモノビニルエーテルと、式ＩＶの少なくとも１個のエステル基を有するエステル交換生成物と、任意選択的に、多少の変換されていない式ＩＩのモノヒドロキシ化合物と、任意選択的に、多少の式ＩＩＩのエステル基を有する変換されていないエステルとを含む。アルコールＸ－ＯＨは、好ましくは、ステップｂ）における反応の間に既に完全に除去される。

【0060】

好ましくは、モノビニルエーテルを蒸留によって生成物混合物から分離する。エステル交換生成物及び変換されていないエステルは、モノビニルエーテルよりも顕著に高い沸点を有するため、モノビニルエーテルは、任意の蒸留法、例えば薄膜蒸発器における薄膜蒸留により、生成物混合物から容易に分離することができる。得られるモノビニルエーテルは、少量の変換されていないモノヒドロキシ化合物を依然として含むことがあるが、これは、必要に応じて、分留によりさらに減少させることができる。

【0061】

プロセスステップｂ）及びｃ）は、組み合わせて、１個の反応器、それぞれのカラムで行ってもよい。このようなプロセスステップｂ）とｃ）の組み合わせは、好ましくは、エステル交換が１個のカラムで行われ、同時にビニルエーテルが蒸留によりカラムから取り出される、反応蒸留であろう。

【0062】

ステップｃ）におけるビニルエーテルの除去及びビニルエーテルのさらなる精製、並びに反応蒸留によるステップｂ）とｃ）の組み合わせは、バッチプロセス又は連続プロセスとして行ってよい。好ましい実施形態において、プロセスステップｃ）は、バッチプロセスとして行う。

【0063】

最終的に得られるモノビニルエーテルは、好ましくは１重量％未満、より好ましくは０．７重量％未満、最も好ましくは０．５重量％未満の変換されていないアルコールを含む。

【0064】

本発明の方法は、モノビニルエーテルを製造する簡単で経済的な方法である。モノビニルエーテルは高収率で得られる。例えばＵＳ７６７０４６４において記載されるような、生成物混合物からモノビニルエーテルを分離するための複雑な蒸留手順は回避される。

【実施例】

【0065】

ＫＯＨの存在下でシクロヘキサノール（ＣＨ）をアセチレンとビニル化することにより、９０重量％のシクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）、６重量％のシクロヘキサノール（ＣＨ）、及び４重量％のＣＨのカリウム塩を含有する粗生成物混合物が得られた。

【0066】

８００ｇのこの粗生成物混合物に、Ｃ１６からＣ１８脂肪酸のメチルエステルである３００ｇのバイオディーゼルを７５℃で３時間にわたって加え、同時に２０Ｌ／ｈの窒素を溶液に常にバブリングして生成したメタノールを除去した。さらなる撹拌及び２時間の窒素ストリッピングの後、８６重量％のＣＨＶＥと、１重量％のＣＨと、エステル交換生成物（ＣＨとＣ１６からＣ１８脂肪酸のエステル）を含む１３重量％の高沸点生成物とを含む、１０２５ｇの生成物混合物が得られた。

【0067】

生成物混合物の組成は、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）により、対応するピークの面積百分率を測定することによって決定した。

【0068】

８８７ｇのこの生成物混合物を０．０４６ｍ^２の薄膜蒸発器において、２．５ｍｂａｒ（０．２５ｋＰａ）及び１０５～１２５℃で蒸留した。６２０ｇの淡黄色生成物を、薄膜蒸発器の頂部から蒸留物として取り出した。蒸留物は、９８．２％のＣＨＶＥ、及び０．３％のＣＨを含んでいた。ここでも、蒸留物の組成は、上記のようにＧＣにより決定した。

【0069】

高沸点化合物を、薄膜蒸発器の底部から取り出した。

【0070】

その後、３０ｃｍの充填カラムにおいて、１００ｍｂａｒ（１０ｋＰａ）、浴温１００℃で、得られたＣＨＶＥとＣＨの混合物を分留し、９９．５重量％のＣＨＶＥ及び０．４重量％のＣＨを含む５７５ｇの無色液体を得た。
本開示の態様として、以下のものを挙げることができる。
［１］
式Ｉ
Ｒ－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ ₂
（式中、Ｒは、少なくとも３個の炭素原子を有する有機基を表す）
のモノビニルエーテルを製造する方法であって、
ａ）式ＩＩ
Ｒ－ＯＨ
（式中、Ｒは上記の意味を有する）
のモノヒドロキシ化合物を触媒の存在下でアセチレンと反応させて、モノビニルエーテル、変換されていないモノヒドロキシ化合物、及び触媒を含む生成物混合物を得ることと、 ｂ）式ＩＩＩ
Ｘ－Ｏ ₂ Ｃ－
（式中、Ｘは、Ｒよりも少ない炭素原子を有する炭化水素基である）
の少なくとも１個のエステル基を有するエステルを、プロセスステップａ）で得られた生成物混合物に加え、残ったモノヒドロキシ化合物Ｒ－ＯＨを触媒の存在下でエステルと反応させ、式ＩＶ
Ｒ－Ｏ ₂ Ｃ－
の少なくとも１個のエステル基を有するエステル交換生成物、及び式Ｖ
Ｘ－ＯＨ
のアルコール
（式中、Ｒ及びＸは上記の意味を有する）
を得ることと、
ｃ）プロセスステップｂ）の後に得られた生成物混合物からモノビニルエーテルを単離し、その後、任意選択的に蒸留によるモノビニルエーテルの精製を行うことと、を含む、方法。
［２］
式Ｉ中のＲが、３個から１０個の炭素原子を有する非芳香族炭化水素基を表す、態様１に記載の方法。
［３］
式Ｉ中のＲがシクロヘキシル基である、態様１又は２に記載の方法。
［４］
触媒が、式ＶＩ
ＲＯ ^- Ｍ ⁺
（式中、Ｒは上記の意味を有し、Ｍ ⁺ は金属カチオンを表す）
のアルコラートである、態様１～３のいずれか一つに記載の方法。
［５］
触媒が、モノヒドロキシ化合物１００重量部当たり、０．１重量部から１０重量部の量で使用される、態様１～４のいずれか一つに記載の方法。
［６］
ステップａ）で得られた生成物混合物が、１００重量％の生成物混合物に対して、
５５重量％から９８．９重量％の式Ｉのモノビニルエーテル、
１重量％から３５重量％の式ＩＩのモノヒドロキシ化合物、及び
０．１重量％から１０重量％の触媒
を含む、態様１～５のいずれか一つに記載の方法。
［７］
式ＩＩＩ中のＸが、メチル基又はエチル基を表す、態様１～６のいずれか一つに記載の方法。
［８］
ステップｂ）で加えるエステルが、式ＩＩＩの１個又は２個のエステル基を有する、態様１～７のいずれか一つに記載の方法。
［９］
ステップｂ）で加えるエステルが、式ＶＩＩ
Ｘ－Ｏ ₂ Ｃ－Ｚ
（式中、Ｘは上記の意味を有し、Ｚは６個から２０個の炭素原子を有する炭化水素基を表す）
のエステル、又は、式ＶＩＩＩ
Ｘ－Ｏ ₂ Ｃ－ＣＯ ₂ －Ｘ
（式中、Ｘは上記の意味を有する）
のエステルである、態様１～８のいずれか一つに記載の方法。
［１０］
ステップｂ）において、生成物混合物中の式ＩＩのモノヒドロキシ化合物１００重量部当たり、１００重量部から２００重量部の量で、エステルを加える、態様１～８のいずれか一つに記載の方法。