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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-02-09
(45)【発行日】2024-02-20
(54)【発明の名称】表面処理銅箔、銅張積層板、及びプリント配線板の製造方法
(51)【国際特許分類】
C25D 7/06 20060101AFI20240213BHJP
C25D 5/16 20060101ALI20240213BHJP
C25D 5/48 20060101ALI20240213BHJP
C23C 28/00 20060101ALI20240213BHJP
H05K 1/09 20060101ALI20240213BHJP
【ＦＩ】
C25D7/06 A
C25D5/16
C25D5/48
C23C28/00 C
H05K1/09 C
【請求項の数】
17
(21)【出願番号】P 2023141527
(22)【出願日】2023-08-31
【審査請求日】2023-09-26
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】502362758
【氏名又は名称】ＪＸ金属株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000523
【氏名又は名称】アクシス国際弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】山根 達哉
(72)【発明者】
【氏名】中島 剛助
(72)【発明者】
【氏名】岩崎 友一
【審査官】▲辻▼ 弘輔
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１８／１１０５７９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１０／０７４０７２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２００９－１８８３６９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－０１９４１４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２１－１４７７０１（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１２／１３２５７７（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ２５Ｄ ５／００－７／１２
Ｃ２３Ｃ ２８／００
Ｈ０５Ｋ １／０９
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
銅箔と、前記銅箔の少なくとも一方の面に形成された表面処理層とを有し、前記表面処理層はＮｉ、Ｚｎ及びＣｒを含有し、
前記表面処理層において、Ｚｎ付着量は１００～５００μｇ／ｄｍ2であり、Ｃｒ付着量は９８～１５０μｇ／ｄｍ2であり、且つＮｉ付着量、前記Ｚｎ付着量及び前記Ｃｒ付着量の合計に対する前記Ｃｒ付着量の比率は１８．０～５０．０％であり、
前記Ｎｉ付着量及び前記Ｚｎ付着量の合計に対する前記Ｎｉ付着量の比率は１０．０～１８．２％である、表面処理銅箔。
【請求項2】
前記表面処理層はＣｏを更に含有し、前記表面処理層において、Ｃｏ付着量は１００μｇ／ｄｍ2以下である、請求項１に記載の表面処理銅箔。
【請求項3】
前記表面処理層はＣｏを含有しない、請求項１に記載の表面処理銅箔。
【請求項4】
前記Ｚｎ付着量は１５１～３９４μｇ／ｄｍ2である、請求項１に記載の表面処理銅箔。
【請求項5】
前記Ｚｎ付着量は１５１～３３１μｇ／ｄｍ2である、請求項４に記載の表面処理銅箔。
【請求項6】
前記Ｃｒ付着量は９８～１２０μｇ／ｄｍ2である、請求項１に記載の表面処理銅箔。
【請求項7】
前記Ｃｒ付着量は９８～１０７μｇ／ｄｍ2である、請求項６に記載の表面処理銅箔。
【請求項8】
前記Ｎｉ付着量は１０～１００μｇ／ｄｍ2である、請求項１に記載の表面処理銅箔。
【請求項9】
前記Ｎｉ付着量は２７～７２μｇ／ｄｍ2である、請求項８に記載の表面処理銅箔。
【請求項10】
前記Ｎｉ付着量、前記Ｚｎ付着量及び前記Ｃｒ付着量の合計に対する前記Ｃｒ付着量の比率は、２０．０～４０．０％である、請求項１に記載の表面処理銅箔。
【請求項11】
前記Ｎｉ付着量、前記Ｚｎ付着量及び前記Ｃｒ付着量の合計に対する前記Ｃｒ付着量の比率は、２０．５～３５．５％である、請求項１０に記載の表面処理銅箔。
【請求項12】
前記Ｎｉ付着量及び前記Ｚｎ付着量の合計に対する前記Ｎｉ付着量の比率は、１５．２～１８．２％である、請求項１に記載の表面処理銅箔。
【請求項13】
前記Ｎｉ付着量及び前記Ｚｎ付着量の合計は、１００μｇ／ｄｍ2以上５００μｇ／ｄｍ2未満である、請求項１に記載の表面処理銅箔。
【請求項14】
前記Ｎｉ付着量及び前記Ｚｎ付着量の合計は、１７８～４６６μｇ／ｄｍ2である、請求項１３に記載の表面処理銅箔。
【請求項15】
前記表面処理層は粗化処理層を含有する、請求項１～１４のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
【請求項16】
請求項１～１４のいずれか一項に記載の表面処理銅箔と、前記表面処理銅箔の前記表面処理層上に設けられた基材とを備える、銅張積層板。
【請求項17】
請求項１６に記載の銅張積層板の前記表面処理銅箔をエッチングして回路パターンを形成した後、ソフトエッチングするプリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、表面処理銅箔、銅張積層板、及びプリント配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
銅張積層板は、銅箔と、樹脂などから構成される基材とを貼り合わせることによって製造される。銅張積層板は、フレキシブルプリント配線板などの各種用途において広く用いられている。フレキシブルプリント配線板は、銅張積層板の銅箔をエッチングして回路パターン（「導体パターン」とも称される）を形成し、回路パターン上に電子部品を半田で接続して実装することによって製造される。回路パターンは、電子部品を実装する前に、銅箔の表面から不要な物質を除去したり、銅箔の表面を粗くしたりするためにソフトエッチングが行われる。
【0003】
銅張積層板に用いられる銅箔の表面は、要求される特性を満たすように、含有元素及び／又は形状が制御される。
例えば、特許文献１は、樹脂との密着性、耐薬品性及び耐熱性に優れ、かつ、エッチング残渣が残りにくい表面処理銅箔として、銅箔と、銅箔の少なくとも一方の面に設けられ、Ｚｎ付着量、Ｎｉ付着量及びＭｏ付着量が制御された表面処理層（Ｚｎ－Ｎｉ－Ｍｏ層）とを備える表面処理銅箔を開示している。
例えば、特許文献１は、樹脂との密着性、耐薬品性及び耐熱性に優れ、かつ、エッチング残渣が残りにくい表面処理銅箔として、銅箔と、銅箔の少なくとも一方の面に設けられ、Ｚｎ付着量、Ｎｉ付着量及びＭｏ付着量が制御された表面処理層（Ｚｎ－Ｎｉ－Ｍｏ層）とを備える表面処理銅箔を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】国際公開第２０１９／１８８８３７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
特許文献１に記載の表面処理銅箔は、ソフトエッチングの際にアンダーカットが発生し、回路パターンの信頼性が低下（例えば、基材と回路パターンとの密着強度の低下など）することがあった。
本発明の実施形態は、上記のような問題を解決するためになされたものであり、一つの側面において、ソフトエッチングの際にアンダーカットの発生を抑制可能な表面処理銅箔及び銅張積層板を提供することを目的とする。
また、本発明の実施形態は、別の側面において、アンダーカットが抑制された回路パターンを備えるプリント配線板の製造方法を提供することを目的とする。
本発明の実施形態は、上記のような問題を解決するためになされたものであり、一つの側面において、ソフトエッチングの際にアンダーカットの発生を抑制可能な表面処理銅箔及び銅張積層板を提供することを目的とする。
また、本発明の実施形態は、別の側面において、アンダーカットが抑制された回路パターンを備えるプリント配線板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者は、表面処理銅箔について鋭意研究を行った結果、銅箔の少なくとも一方の面にＮｉ、Ｚｎ及びＣｒを含有する表面処理層を形成し、Ｚｎ付着量及びＣｒ付着量とともにＮｉ付着量、Ｚｎ付着量及びＣｒ付着量の合計に対するＣｒ付着量の比率を所定の範囲内に制御することにより、上記の問題を解決し得ることを見出し、本発明の実施形態を完成するに至った。
【0007】
すなわち、本発明の実施形態は、一つの側面において、銅箔と、前記銅箔の少なくとも一方の面に形成された表面処理層とを有し、
前記表面処理層はＮｉ、Ｚｎ及びＣｒを含有し、
前記表面処理層において、Ｚｎ付着量は１００～５００μｇ／ｄｍ2であり、Ｃｒ付着量は９８～１５０μｇ／ｄｍ2であり、且つＮｉ付着量、前記Ｚｎ付着量及び前記Ｃｒ付着量の合計に対する前記Ｃｒ付着量の比率は１８．０～５０．０％であり、
前記Ｎｉ付着量及び前記Ｚｎ付着量の合計に対する前記Ｎｉ付着量の比率は１０．０～１８．２％である、表面処理銅箔に関する。
前記表面処理層はＮｉ、Ｚｎ及びＣｒを含有し、
前記表面処理層において、Ｚｎ付着量は１００～５００μｇ／ｄｍ2であり、Ｃｒ付着量は９８～１５０μｇ／ｄｍ2であり、且つＮｉ付着量、前記Ｚｎ付着量及び前記Ｃｒ付着量の合計に対する前記Ｃｒ付着量の比率は１８．０～５０．０％であり、
前記Ｎｉ付着量及び前記Ｚｎ付着量の合計に対する前記Ｎｉ付着量の比率は１０．０～１８．２％である、表面処理銅箔に関する。
【0008】
また、本発明の実施形態は、別の側面において、前記表面処理銅箔と、前記表面処理銅箔の前記表面処理層上に設けられた基材とを備える、銅張積層板に関する。
【0009】
さらに、本発明の実施形態は、別の側面において、前記銅張積層板の前記表面処理銅箔をエッチングして回路パターンを形成した後、ソフトエッチングするプリント配線板の製造方法に関する。
【発明の効果】
【0010】
本発明の実施形態によれば、一つの側面において、ソフトエッチングの際にアンダーカットの発生を抑制可能な表面処理銅箔及び銅張積層板を提供することができる。
また、本発明の実施形態によれば、別の側面において、アンダーカットが抑制された回路パターンを備えるプリント配線板の製造方法を提供することができる。
また、本発明の実施形態によれば、別の側面において、アンダーカットが抑制された回路パターンを備えるプリント配線板の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】本発明の実施形態に係る表面処理銅箔を備える銅張積層板の一例を示す断面図である。
【図2】本発明の実施形態に係る表面処理銅箔を備える銅張積層板の表面処理銅箔をエッチングして回路パターンを形成した後、ソフトエッチングした状態の一例を示す断面図である。
【図3】従来の表面処理銅箔を備える銅張積層板の表面処理銅箔をエッチングして回路パターンを形成した後、ソフトエッチングした状態の一例を示す断面図である。
【図4】アンダーカットが発生した回路パターンの観察像の例である。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、本発明の好適な実施形態について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されて解釈されるべきものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々の変更、改良などを行うことができる。以下の実施形態に開示されている複数の構成要素は、適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、以下の実施形態に示される全構成要素からいくつかの構成要素を削除してもよいし、異なる実施形態の構成要素を適宜組み合わせてもよい。
【0013】
本発明の実施形態に係る表面処理銅箔は、銅箔と、銅箔の少なくとも一方の面に形成された表面処理層とを有し、表面処理層はＮｉ、Ｚｎ及びＣｒを含有し、表面処理層において、Ｚｎ付着量は１００～５００μｇ／ｄｍ2であり、Ｃｒ付着量は７０～１５０μｇ／ｄｍ2であり、且つＮｉ付着量、Ｚｎ付着量及びＣｒ付着量の合計に対するＣｒ付着量の比率は１８．０～５０．０％である。本発明の実施形態に係る表面処理銅箔は、このような構成とすることにより、ソフトエッチングの際にアンダーカットの発生を抑制することができる。
【0014】
また、本発明の実施形態に係る銅張積層板は、上記の表面処理銅箔と、上記の表面処理銅箔の表面処理層上に設けられた基材とを備える。本発明の実施形態に係る銅張積層板は、このような構成とすることにより、表面処理銅箔をエッチングして回路パターンを形成した後、ソフトエッチングする際にアンダーカットの発生を抑制することができる。
【0015】
図１は、本発明の実施形態に係る表面処理銅箔を備える銅張積層板の一例を示す断面図である。
図１に示されるように、表面処理銅箔１は、銅箔２と、銅箔２の少なくとも一方の面に形成された表面処理層３とを有する。また、銅張積層板１０は、表面処理銅箔１と、表面処理銅箔１の表面処理層３上に設けられた基材１１とを備える。
図１に示されるように、表面処理銅箔１は、銅箔２と、銅箔２の少なくとも一方の面に形成された表面処理層３とを有する。また、銅張積層板１０は、表面処理銅箔１と、表面処理銅箔１の表面処理層３上に設けられた基材１１とを備える。
【0016】
図２は、本発明の実施形態に係る表面処理銅箔を備える銅張積層板の表面処理銅箔をエッチングして回路パターンを形成した後、ソフトエッチングした状態の一例を示す断面図である。
図２に示されるように、本発明の実施形態に係る表面処理銅箔を備える銅張積層板を用いて形成される回路パターン２０は、基材１１と接する表面処理層３が銅箔２に比べて過度に浸食除去されておらず、アンダーカットの発生を抑制することができる。
図２に示されるように、本発明の実施形態に係る表面処理銅箔を備える銅張積層板を用いて形成される回路パターン２０は、基材１１と接する表面処理層３が銅箔２に比べて過度に浸食除去されておらず、アンダーカットの発生を抑制することができる。
【0017】
図３は、従来の表面処理銅箔を備える銅張積層板の表面処理銅箔をエッチングして回路パターンを形成した後、ソフトエッチングした状態の一例を示す断面図である。
図３に示されるように、従来の表面処理銅箔を備える銅張積層板を用いて形成される回路パターン３０は、基材１１と接する表面処理層４が銅箔２に比べて過度に浸食除去されており、アンダーカット４０が発生し易い。
図３に示されるように、従来の表面処理銅箔を備える銅張積層板を用いて形成される回路パターン３０は、基材１１と接する表面処理層４が銅箔２に比べて過度に浸食除去されており、アンダーカット４０が発生し易い。
【0018】
表面処理銅箔１に用いられる表面処理層３は、銅箔２の一方の面のみに形成されていてもよいし、銅箔２の両方の面に形成されていてもよい。銅箔２の両方の面に表面処理層３が形成される場合、表面処理層３の種類は同一であっても異なっていてもよい。
【0019】
表面処理層３は、Ｎｉ、Ｚｎ及びＣｒを含有する。また、表面処理層３は、Ｃｏを更に含有してもよいが、Ｃｏを含有しなくてもよい。
表面処理層３に含まれる各種元素の中でも、ソフトエッチング時のアンダーカットの発生を抑制するためには、Ｚｎ付着量を１００～５００μｇ／ｄｍ2、Ｃｒ付着量を７０～１５０μｇ／ｄｍ2、並びにＮｉ付着量、Ｚｎ付着量及びＣｒ付着量の合計に対するＣｒ付着量の比率（以下、「Ｃｒ率」と略す）を１８．０～５０．０％に制御することが重要である。また、この範囲にＺｎ付着量を制御することにより、表面処理層３に耐熱性、耐薬品性などの特性を付与でき、また、この範囲にＣｒ付着量を制御することにより、防錆効果も付与できる。ソフトエッチング時のアンダーカットの発生を抑制する効果などを安定して確保する観点から、Ｚｎ付着量は１５１～３９４μｇ／ｄｍ2であることが好ましく、１５１～３３１μｇ／ｄｍ2であることがより好ましい。また、同様の観点から、Ｃｒ付着量は、９８～１２０μｇ／ｄｍ2であることが好ましく、９８～１０７μｇ／ｄｍ2であることがより好ましい。さらに、同様の観点から、Ｃｒ率は、２０．０～４０．０％であることが好ましく、２０．５～３５．５％であることがより好ましい。
表面処理層３に含まれる各種元素の中でも、ソフトエッチング時のアンダーカットの発生を抑制するためには、Ｚｎ付着量を１００～５００μｇ／ｄｍ2、Ｃｒ付着量を７０～１５０μｇ／ｄｍ2、並びにＮｉ付着量、Ｚｎ付着量及びＣｒ付着量の合計に対するＣｒ付着量の比率（以下、「Ｃｒ率」と略す）を１８．０～５０．０％に制御することが重要である。また、この範囲にＺｎ付着量を制御することにより、表面処理層３に耐熱性、耐薬品性などの特性を付与でき、また、この範囲にＣｒ付着量を制御することにより、防錆効果も付与できる。ソフトエッチング時のアンダーカットの発生を抑制する効果などを安定して確保する観点から、Ｚｎ付着量は１５１～３９４μｇ／ｄｍ2であることが好ましく、１５１～３３１μｇ／ｄｍ2であることがより好ましい。また、同様の観点から、Ｃｒ付着量は、９８～１２０μｇ／ｄｍ2であることが好ましく、９８～１０７μｇ／ｄｍ2であることがより好ましい。さらに、同様の観点から、Ｃｒ率は、２０．０～４０．０％であることが好ましく、２０．５～３５．５％であることがより好ましい。
【0020】
表面処理層３におけるＮｉ付着量は、特に限定されないが、１０～１００μｍ／ｄｍ2であることが好ましく、２７～７２μｍ／ｄｍ2であることがより好ましい。このような範囲にＮｉ付着量を制御することにより、ソフトエッチング時のアンダーカットの発生を抑制する効果を高めることができる。
【0021】
ソフトエッチングに用いられるソフトエッチング液に対して、Ｎｉは溶解し難い成分であるのに対し、Ｚｎは溶解し易い成分である。そのため、表面処理層３におけるＮｉ及びＺｎの付着量のバランスを適切な範囲に制御することにより、ソフトエッチング時のアンダーカットの発生を抑制する効果を高めることができる。この効果を得る観点から、表面処理層３において、Ｎｉ付着量及びＺｎ付着量の合計に対するＮｉ付着量の比率は１０．０～２０．０％であることが好ましく、１５．２～１８．２％であることがより好ましい。また、同様の観点から、表面処理層３において、Ｎｉ付着量及びＺｎ付着量の合計は、１００μｇ／ｄｍ2以上５００μｇ／ｄｍ2未満であることが好ましく、１７８～４６６μｇ／ｄｍ2であることがより好ましい。
ここで、ソフトエッチングに用いられるソフトエッチング液としては、特に限定されず、当該技術分野において公知のものを用いることができる。典型的なソフトエッチング液は、過酸化水素及び硫酸を主成分とする。
ここで、ソフトエッチングに用いられるソフトエッチング液としては、特に限定されず、当該技術分野において公知のものを用いることができる。典型的なソフトエッチング液は、過酸化水素及び硫酸を主成分とする。
【0022】
表面処理層３がＣｏを含有する場合、表面処理層３におけるＣｏ付着量は１００μｇ／ｄｍ2以下であることが好ましく、８０μｇ／ｄｍ2以下であることがより好ましい。この範囲にＣｏ付着量を制御することにより、ソフトエッチング時のアンダーカットの発生を抑制する効果を確保することができる。また、Ｃｏは磁性金属であるため、この範囲にＣｏ付着量を制御することにより、高周波特性に優れたプリント配線板を作製可能な表面処理銅箔１を得ることができる。なお、Ｃｏ付着量の下限は、特に限定されないが、典型的に０．１μｇ／ｄｍ2、好ましくは０．５μｇ／ｄｍ2である。
【0023】
表面処理層３におけるＺｎ付着量、Ｎｉ付着量及びＣｏ付着量（存在する場合）は、得られた表面処理銅箔１を硝酸：水＝１：２の体積比で混合した硝酸水溶液で溶解し、ＩＣＰ分析によって測定することができる。測定には、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（株式会社日立ハイテクサイエンス製、ＳＰＳ３５２０ＵＶ）又はこれと同等な装置を使用することができる。
表面処理層３におけるＣｒ付着量は、得られた表面処理銅箔１を塩酸：水＝１：４の体積比で混合した塩酸水溶液で煮沸溶解して、原子吸光法により定量分析を行うことで測定することができる。測定には、原子吸光分光光度計（Ａｇｉｌｅｎｔ製、２００ Ｓｅｒｉｅｓ ＡＡ）又はこれと同等な装置を使用することができる。
表面処理層３におけるＣｒ付着量は、得られた表面処理銅箔１を塩酸：水＝１：４の体積比で混合した塩酸水溶液で煮沸溶解して、原子吸光法により定量分析を行うことで測定することができる。測定には、原子吸光分光光度計（Ａｇｉｌｅｎｔ製、２００ Ｓｅｒｉｅｓ ＡＡ）又はこれと同等な装置を使用することができる。
【0024】
表面処理層３の種類は、表面処理層３における所定の元素の付着量が上記のように制御されていれば特に限定されず、当該技術分野において公知の各種表面処理によって形成された層を用いることができる。
表面処理層３の例としては、粗化処理層、耐薬品処理層、耐熱処理層、クロメート処理層、シランカップリング処理層などが挙げられる。これらの層は、単一又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの層の中でも、基材１１（特に、樹脂基材）との接着性を向上させるために、表面処理層３は粗化処理層を含有することが好ましい。
ここで、本明細書において「粗化処理層」とは、粗化処理によって形成される層であり、粗化粒子を含有する層である。また、粗化処理では、前処理として通常の銅メッキなどが行われたり、仕上げ処理として粗化粒子の脱落を防止するために通常の銅メッキなどが行われたりする場合があるが、本明細書における「粗化処理層」は、これらの前処理及び仕上げ処理によって形成される層を含む。
表面処理層３の例としては、粗化処理層、耐薬品処理層、耐熱処理層、クロメート処理層、シランカップリング処理層などが挙げられる。これらの層は、単一又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの層の中でも、基材１１（特に、樹脂基材）との接着性を向上させるために、表面処理層３は粗化処理層を含有することが好ましい。
ここで、本明細書において「粗化処理層」とは、粗化処理によって形成される層であり、粗化粒子を含有する層である。また、粗化処理では、前処理として通常の銅メッキなどが行われたり、仕上げ処理として粗化粒子の脱落を防止するために通常の銅メッキなどが行われたりする場合があるが、本明細書における「粗化処理層」は、これらの前処理及び仕上げ処理によって形成される層を含む。
【0025】
表面処理層３が、耐薬品処理層、耐熱処理層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択される１種以上の層を含有する場合、これらの層は粗化処理層上に設けられていることが好ましい。
【0026】
粗化粒子としては、特に限定されないが、銅、ニッケル、コバルト、リン、タングステン、ヒ素、モリブデン、クロム及び亜鉛からなる群から選択されたいずれかの単体又はいずれか１種以上を含む合金から形成することができる。
粗化粒子は、１次粗化粒子及び２次粗化粒子を含有していてもよい。２次粗化粒子は、１次粗化粒子とは異なる化学組成を有することが好ましい。
１次粗化粒子は、例えば、銅又は銅合金、特に銅から形成することができる。
２次粗化粒子は、例えば、銅、コバルト及びニッケルを含む合金から形成することができる。
１次粗化粒子の表面の少なくとも一部には、かぶせめっき層が形成されていてもよい。かぶせめっき層としては、特に限定されないが、銅、銀、金、ニッケル、コバルト、亜鉛などから形成することができる。これらの中でも、かぶせめっき層は、銅から形成されることが好ましい。
粗化粒子は、１次粗化粒子及び２次粗化粒子を含有していてもよい。２次粗化粒子は、１次粗化粒子とは異なる化学組成を有することが好ましい。
１次粗化粒子は、例えば、銅又は銅合金、特に銅から形成することができる。
２次粗化粒子は、例えば、銅、コバルト及びニッケルを含む合金から形成することができる。
１次粗化粒子の表面の少なくとも一部には、かぶせめっき層が形成されていてもよい。かぶせめっき層としては、特に限定されないが、銅、銀、金、ニッケル、コバルト、亜鉛などから形成することができる。これらの中でも、かぶせめっき層は、銅から形成されることが好ましい。
【0027】
粗化処理層は、例えば、１次粗化粒子を形成するための１次粗化処理を行った後に、かぶせめっき層を形成するためのかぶせめっきを行い、次いで２次粗化粒子を形成するための２次粗化処理を行うことによって形成することができる。このような方法で粗化処理を行うことにより、上記のような特徴を有する表面処理層３を形成し易くなる。
【0028】
粗化粒子層は、電気めっきによって形成することができる。粗化処理などの条件は、特に限定されないが、典型的な条件は以下の通りである。また、電気めっきは、１回であってもよいし、複数回に分けて行ってもよい。
（粗化処理の条件）
めっき液組成：５～１５ｇ／ＬのＣｕ、４０～１００ｇ／Ｌの硫酸、１～６ｐｐｍのタングステン（タングステン酸ナトリウム２水和物由来）
めっき液温度：２０～５０℃
電気めっき条件：電流密度３０～９０Ａ／ｄｍ2、時間０．１～８秒
（かぶせめっきの条件）
めっき液組成：１０～３０ｇ／ＬのＣｕ、７０～１３０ｇ／Ｌの硫酸
めっき液温度：３０～６０℃
電気めっき条件：電流密度４．８～１５Ａ／ｄｍ2、時間０．１～８秒
（粗化処理の条件）
めっき液組成：５～１５ｇ／ＬのＣｕ、４０～１００ｇ／Ｌの硫酸、１～６ｐｐｍのタングステン（タングステン酸ナトリウム２水和物由来）
めっき液温度：２０～５０℃
電気めっき条件：電流密度３０～９０Ａ／ｄｍ2、時間０．１～８秒
（かぶせめっきの条件）
めっき液組成：１０～３０ｇ／ＬのＣｕ、７０～１３０ｇ／Ｌの硫酸
めっき液温度：３０～６０℃
電気めっき条件：電流密度４．８～１５Ａ／ｄｍ2、時間０．１～８秒
【0029】
耐薬品処理層及び耐熱処理層としては、特に限定されず、当該技術分野において公知の材料から形成することができる。耐薬品処理層は耐熱処理層としても機能することがあるため、耐薬品処理層及び耐熱処理層として、耐薬品処理層及び耐熱処理層の両方の機能を有する１つの層を形成してもよい。
耐薬品処理層及び／又は耐熱処理層としては、ニッケル、亜鉛、錫、コバルト、モリブデン、銅、タングステン、リン、ヒ素、クロム、バナジウム、チタン、アルミニウム、金、銀、白金族元素、鉄及びタンタルからなる群から選択される１種以上の元素（金属、合金、酸化物、窒化物、硫化物などのいずれの形態であってもよい）を含む層とすることができる。これらの中でも、耐薬品処理層及び耐熱処理層はＮｉ－Ｚｎ層であることが好ましい。
耐薬品処理層及び／又は耐熱処理層としては、ニッケル、亜鉛、錫、コバルト、モリブデン、銅、タングステン、リン、ヒ素、クロム、バナジウム、チタン、アルミニウム、金、銀、白金族元素、鉄及びタンタルからなる群から選択される１種以上の元素（金属、合金、酸化物、窒化物、硫化物などのいずれの形態であってもよい）を含む層とすることができる。これらの中でも、耐薬品処理層及び耐熱処理層はＮｉ－Ｚｎ層であることが好ましい。
【0030】
耐薬品処理層及び耐熱処理層は、電気めっきによって形成することができる。電気めっきの条件は特に限定されない。一般的な電気めっき装置を用いた耐薬品処理及び耐熱処理の典型的な条件は以下の通りである。なお、各電気めっきは、１回であってもよいし、複数回に分けて行ってもよい。
（耐薬品処理及び耐熱処理：Ｎｉ－Ｚｎ層の形成条件）
めっき液組成：１～３０ｇ／ＬのＮｉ、１～３０ｇ／ＬのＺｎ
めっき液ｐＨ：２～５
めっき液温度：３０～５０℃
電気めっき条件：電流密度０．１～１０Ａ／ｄｍ2、時間０．１～５秒
（耐薬品処理及び耐熱処理：Ｎｉ－Ｚｎ層の形成条件）
めっき液組成：１～３０ｇ／ＬのＮｉ、１～３０ｇ／ＬのＺｎ
めっき液ｐＨ：２～５
めっき液温度：３０～５０℃
電気めっき条件：電流密度０．１～１０Ａ／ｄｍ2、時間０．１～５秒
【0031】
クロメート処理層としては、特に限定されず、当該技術分野において公知の材料から形成することができる。
本明細書において「クロメート処理層」とは、無水クロム酸、クロム酸、二クロム酸、クロム酸塩又は二クロム酸塩を含む液から形成された層を意味する。クロメート処理層は、コバルト、鉄、ニッケル、モリブデン、亜鉛、タンタル、銅、アルミニウム、リン、タングステン、錫、ヒ素及びチタンからなる群から選択される１種以上の元素（金属、合金、酸化物、窒化物、硫化物などのいずれの形態であってもよい）を含む層とすることができる。クロメート処理層の例としては、無水クロム酸又は二クロム酸カリウム水溶液で処理したクロメート処理層、無水クロム酸又は二クロム酸カリウム及び亜鉛を含む処理液で処理したクロメート処理層などが挙げられる。
本明細書において「クロメート処理層」とは、無水クロム酸、クロム酸、二クロム酸、クロム酸塩又は二クロム酸塩を含む液から形成された層を意味する。クロメート処理層は、コバルト、鉄、ニッケル、モリブデン、亜鉛、タンタル、銅、アルミニウム、リン、タングステン、錫、ヒ素及びチタンからなる群から選択される１種以上の元素（金属、合金、酸化物、窒化物、硫化物などのいずれの形態であってもよい）を含む層とすることができる。クロメート処理層の例としては、無水クロム酸又は二クロム酸カリウム水溶液で処理したクロメート処理層、無水クロム酸又は二クロム酸カリウム及び亜鉛を含む処理液で処理したクロメート処理層などが挙げられる。
【0032】
クロメート処理層は、浸漬クロメート処理、電解クロメート処理などの公知の方法によって形成することができる。クロメート処理の条件は、特に限定されない。一般的なクロメート処理の典型的な条件は以下の通りである。なお、クロメート処理は、１回であってもよいし、複数回に分けて行ってもよい。
クロメート液組成：１～１０ｇ／ＬのＫ2Ｃｒ2Ｏ7、０．０１～１０ｇ／ＬのＺｎ
クロメート液ｐＨ：２～５
クロメート液温度：３０～５５℃
電解条件：電流密度０．１～１０Ａ／ｄｍ2、時間０．１～５秒（電解クロメート処理の場合）
クロメート液組成：１～１０ｇ／ＬのＫ2Ｃｒ2Ｏ7、０．０１～１０ｇ／ＬのＺｎ
クロメート液ｐＨ：２～５
クロメート液温度：３０～５５℃
電解条件：電流密度０．１～１０Ａ／ｄｍ2、時間０．１～５秒（電解クロメート処理の場合）
【0033】
シランカップリング処理層としては、特に限定されず、当該技術分野において公知の材料から形成することができる。
本明細書において「シランカップリング処理層」とは、シランカップリング剤から形成された層を意味する。
シランカップリング剤としては、特に限定されず、当該技術分野において公知のものを用いることができる。シランカップリング剤の例としては、アミノ系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤、メルカプト系シランカップリング剤、メタクリロキシ系シランカップリング剤、ビニル系シランカップリング剤、イミダゾール系シランカップリング剤、トリアジン系シランカップリング剤などが挙げられる。中でも、アミノ系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤が好ましい。シランカップリング剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
典型的なシランカップリング処理層の形成方法としては、上述のシランカップリング剤の１～３体積％水溶液を塗布し、乾燥させることでシランカップリング処理層を形成する方法が挙げられる。
本明細書において「シランカップリング処理層」とは、シランカップリング剤から形成された層を意味する。
シランカップリング剤としては、特に限定されず、当該技術分野において公知のものを用いることができる。シランカップリング剤の例としては、アミノ系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤、メルカプト系シランカップリング剤、メタクリロキシ系シランカップリング剤、ビニル系シランカップリング剤、イミダゾール系シランカップリング剤、トリアジン系シランカップリング剤などが挙げられる。中でも、アミノ系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤が好ましい。シランカップリング剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
典型的なシランカップリング処理層の形成方法としては、上述のシランカップリング剤の１～３体積％水溶液を塗布し、乾燥させることでシランカップリング処理層を形成する方法が挙げられる。
【0034】
表面処理銅箔１に用いられる銅箔２としては、特に限定されず、電解銅箔又は圧延銅箔のいずれであってもよい。
電解銅箔は、例えば、硫酸銅めっき浴からチタン又はステンレスから形成されたドラム上に銅を電解析出させることによって製造される。電解銅箔は、ドラム側に形成される平坦なＳ面（シャイン面）と、Ｓ面の反対側に形成されるＭ面（マット面）とを有する。
電解銅箔は、例えば、硫酸銅めっき浴からチタン又はステンレスから形成されたドラム上に銅を電解析出させることによって製造される。電解銅箔は、ドラム側に形成される平坦なＳ面（シャイン面）と、Ｓ面の反対側に形成されるＭ面（マット面）とを有する。
【0035】
銅箔２の材料としては、特に限定されない。銅箔２が圧延銅箔である場合、プリント配線板の回路パターンとして通常使用されるタフピッチ銅（ＪＩＳ Ｈ３１００ 合金番号Ｃ１１００）、無酸素銅（ＪＩＳ Ｈ３１００ 合金番号Ｃ１０２０又はＪＩＳ Ｈ３５１０ 合金番号Ｃ１０１１）などの高純度の銅を用いることができる。また、例えば、Ｓｎ入り銅、Ａｇ入り銅、Ｃｒ、Ｚｒ又はＭｇなどが添加された銅合金、Ｎｉ及びＳｉなどが添加されたコルソン系銅合金のような銅合金も用いることができる。本明細書において「銅箔２」とは、銅合金箔も含む概念である。
【0036】
銅箔２の厚みは、特に限定されないが、例えば１～１０００μｍ、１～５００μｍ、１～３００μｍ、３～１００μｍ、５～７０μｍ、６～３５μｍ、或いは９～１８μｍとすることができる。
【0037】
上記のような銅箔２及び表面処理層３から構成される表面処理銅箔１は、当該技術分野において公知の方法に準じて製造することができる。ここで、表面処理層３におけるＮｉ付着量、Ｚｎ付着量、Ｃｒ付着量及びＣｏ付着量（存在する場合）は、表面処理層３の形成条件を調整することによって制御することができる。当該形成条件には、例えば、電流値の大きさ、表面処理時間、浴中における各金属イオン濃度、浴の温度やｐＨなどが挙げられる。
【0038】
本発明の実施形態に係る銅張積層板１０は、上述したように、表面処理銅箔１と、表面処理銅箔１の表面処理層３上に設けられた基材１１とを備える。
この銅張積層板１０は、表面処理銅箔１の表面処理層３に基材１１を接着することによって製造することができる。
基材１１としては、特に限定されず、当該技術分野において公知のものを用いることができるが、樹脂基材であることが好ましい。樹脂基材の例としては、紙基材フェノール樹脂、紙基材エポキシ樹脂、合成繊維布基材エポキシ樹脂、ガラス布・紙複合基材エポキシ樹脂、ガラス布・ガラス不織布複合基材エポキシ樹脂、ガラス布基材エポキシ樹脂、ポリエステルフィルム、ポリイミド樹脂、液晶ポリマー、フッ素樹脂などから構成される基材が挙げられる。これらの中でも、樹脂基材はポリイミド樹脂から構成される基材であることが好ましい。
この銅張積層板１０は、表面処理銅箔１の表面処理層３に基材１１を接着することによって製造することができる。
基材１１としては、特に限定されず、当該技術分野において公知のものを用いることができるが、樹脂基材であることが好ましい。樹脂基材の例としては、紙基材フェノール樹脂、紙基材エポキシ樹脂、合成繊維布基材エポキシ樹脂、ガラス布・紙複合基材エポキシ樹脂、ガラス布・ガラス不織布複合基材エポキシ樹脂、ガラス布基材エポキシ樹脂、ポリエステルフィルム、ポリイミド樹脂、液晶ポリマー、フッ素樹脂などから構成される基材が挙げられる。これらの中でも、樹脂基材はポリイミド樹脂から構成される基材であることが好ましい。
【0039】
表面処理銅箔１と基材１１との接着方法としては、特に限定されず、当該技術分野において公知の方法に準じて行うことができる。例えば、表面処理銅箔１と基材１１とを積層させて熱圧着すればよい。
このようにして製造された銅張積層板１０は、プリント配線板の製造に用いることができる。
このようにして製造された銅張積層板１０は、プリント配線板の製造に用いることができる。
【0040】
本発明の実施形態に係る銅張積層板１０は、上記の表面処理銅箔１を用いているため、表面処理銅箔１をエッチングして回路パターン２０を形成した後、ソフトエッチングする際にアンダーカットの発生を抑制することができる。
【0041】
本発明の実施形態に係るプリント配線板の製造方法は、上記の銅張積層板１０の表面処理銅箔１をエッチングして回路パターン２０を形成した後、ソフトエッチングすることにより行われる。回路パターン２０の形成方法としては、特に限定されず、サブトラクティブ法、セミアディティブ法などの公知の方法を用いることができる。その中でも、回路パターン２０の形成方法はサブトラクティブ法が好ましい。
【0042】
サブトラクティブ法によってプリント配線板を製造する場合、次のようにして行うことが好ましい。まず、銅張積層板１０の表面処理銅箔１の表面にレジストを塗布、露光及び現像することによって所定のレジストパターンを形成する。次に、レジストパターンが形成されていない部分（すなわち、不要部）の表面処理銅箔１をエッチングによって除去して回路パターン２０を形成する。最後に、表面処理銅箔１上のレジストパターンを除去してソフトエッチングが行われる。
なお、このサブトラクティブ法における各種条件は、特に限定されず、当該技術分野において公知の条件に準じて行うことができる。
なお、このサブトラクティブ法における各種条件は、特に限定されず、当該技術分野において公知の条件に準じて行うことができる。
【0043】
本発明の実施形態に係るプリント配線板の製造方法は、上記の銅張積層板１０を用いているため、アンダーカットが抑制された回路パターン２０を形成することができ、特に、回路パターン２０の信頼性（例えば、基材１１と回路パターン２０との密着強度）が良好である。
【実施例】
【0044】
以下、本発明の実施形態を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【0045】
（実施例１）
厚さ１２μｍの圧延銅箔（ＪＸ金属株式会社製ＨＧ箔）を準備した。当該銅箔の両面を脱脂及び酸洗した後、一方の面（以下、「第１面」という）に、表面処理層として粗化処理層、耐熱及び耐薬品処理層（Ｎｉ－Ｚｎ層）、クロメート処理層及びシランカップリング処理層を順次形成することによって表面処理銅箔を得た。各処理層の形成条件は次の通りとした。
厚さ１２μｍの圧延銅箔（ＪＸ金属株式会社製ＨＧ箔）を準備した。当該銅箔の両面を脱脂及び酸洗した後、一方の面（以下、「第１面」という）に、表面処理層として粗化処理層、耐熱及び耐薬品処理層（Ｎｉ－Ｚｎ層）、クロメート処理層及びシランカップリング処理層を順次形成することによって表面処理銅箔を得た。各処理層の形成条件は次の通りとした。
【0046】
（１）粗化処理層／第１面
＜粗化粒子の形成条件＞
めっき液組成：１２ｇ／ＬのＣｕ、５０ｇ／Ｌの硫酸、５ｐｐｍのタングステン（タングステン酸ナトリウム２水和物由来）
めっき液温度：２７℃
めっき処理回数：２回
電気めっき条件：電流密度４９．８Ａ／ｄｍ2、時間０．８１秒
＜かぶせめっき層の形成条件＞
めっき液組成：２０ｇ／ＬのＣｕ、１００ｇ／Ｌの硫酸
めっき液温度：５０℃
めっき処理回数：２回
電気めっき条件：電流密度１１．９Ａ／ｄｍ2、時間１．１５秒
＜粗化粒子の形成条件＞
めっき液組成：１２ｇ／ＬのＣｕ、５０ｇ／Ｌの硫酸、５ｐｐｍのタングステン（タングステン酸ナトリウム２水和物由来）
めっき液温度：２７℃
めっき処理回数：２回
電気めっき条件：電流密度４９．８Ａ／ｄｍ2、時間０．８１秒
＜かぶせめっき層の形成条件＞
めっき液組成：２０ｇ／ＬのＣｕ、１００ｇ／Ｌの硫酸
めっき液温度：５０℃
めっき処理回数：２回
電気めっき条件：電流密度１１．９Ａ／ｄｍ2、時間１．１５秒
【0047】
（２）耐熱及び耐薬品処理層／第１面
＜Ｎｉ－Ｚｎ層の形成条件＞
めっき液組成：２３．５ｇ／ＬのＮｉ、４．５ｇ／ＬのＺｎ
めっき液ｐＨ：３．６
めっき液温度：４０℃
電気めっき条件：電流密度０．７０Ａ／ｄｍ2、時間０．５９秒
めっき処理回数：１回
＜Ｎｉ－Ｚｎ層の形成条件＞
めっき液組成：２３．５ｇ／ＬのＮｉ、４．５ｇ／ＬのＺｎ
めっき液ｐＨ：３．６
めっき液温度：４０℃
電気めっき条件：電流密度０．７０Ａ／ｄｍ2、時間０．５９秒
めっき処理回数：１回
【0048】
（３）クロメート処理層／第１面
＜電解クロメート処理層の形成条件＞
クロメート液組成：３ｇ／ＬのＫ2Ｃｒ2Ｏ7、０．３３ｇ／ＬのＺｎ
クロメート液ｐＨ：３．６５
クロメート液温度：５５℃
電解条件：電流密度１．９Ａ／ｄｍ2、時間０．５９秒
クロメート処理回数：２回
＜電解クロメート処理層の形成条件＞
クロメート液組成：３ｇ／ＬのＫ2Ｃｒ2Ｏ7、０．３３ｇ／ＬのＺｎ
クロメート液ｐＨ：３．６５
クロメート液温度：５５℃
電解条件：電流密度１．９Ａ／ｄｍ2、時間０．５９秒
クロメート処理回数：２回
【0049】
（４）シランカップリング処理層／第１面
Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシランの１．２体積％水溶液を塗布し、乾燥させることでシランカップリング処理層を形成した。
Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシランの１．２体積％水溶液を塗布し、乾燥させることでシランカップリング処理層を形成した。
【0050】
（実施例２）
耐熱及び耐薬品処理層（Ｎｉ－Ｚｎ層）／第１面の形成条件において、電気めっき条件を電流密度１．５Ａ／ｄｍ2、時間０．５９秒に変更したこと以外は、実施例１と同様の条件で表面処理銅箔を得た。
耐熱及び耐薬品処理層（Ｎｉ－Ｚｎ層）／第１面の形成条件において、電気めっき条件を電流密度１．５Ａ／ｄｍ2、時間０．５９秒に変更したこと以外は、実施例１と同様の条件で表面処理銅箔を得た。
【0051】
（実施例３）
耐熱及び耐薬品処理層（Ｎｉ－Ｚｎ層）／第１面の形成条件において、電気めっき条件を電流密度１．９Ａ／ｄｍ2、時間０．５９秒に変更したこと以外は、実施例１と同様の条件で表面処理銅箔を得た。
耐熱及び耐薬品処理層（Ｎｉ－Ｚｎ層）／第１面の形成条件において、電気めっき条件を電流密度１．９Ａ／ｄｍ2、時間０．５９秒に変更したこと以外は、実施例１と同様の条件で表面処理銅箔を得た。
【0052】
（実施例４）
耐熱及び耐薬品処理層（Ｎｉ－Ｚｎ層）／第１面の形成条件において、電気めっき条件を電流密度２．２Ａ／ｄｍ2、時間０．５９秒に変更したこと以外は、実施例１と同様の条件で表面処理銅箔を得た。
耐熱及び耐薬品処理層（Ｎｉ－Ｚｎ層）／第１面の形成条件において、電気めっき条件を電流密度２．２Ａ／ｄｍ2、時間０．５９秒に変更したこと以外は、実施例１と同様の条件で表面処理銅箔を得た。
【0053】
（比較例１）
（１）粗化処理層／第１面
＜粗化粒子の形成条件＞
めっき液組成：１１ｇ／ＬのＣｕ、５０ｇ／Ｌの硫酸
めっき液温度：２７℃
めっき処理回数：２回
電気めっき条件：電流密度４１．３Ａ／ｄｍ2、時間０．６８秒
＜かぶせめっき層の形成条件＞
めっき液組成：２０ｇ／ＬのＣｕ、１００ｇ／Ｌの硫酸
めっき液温度：５０℃
めっき処理回数：２回
電気めっき条件：電流密度８．２Ａ／ｄｍ2、時間０．７７秒
（１）粗化処理層／第１面
＜粗化粒子の形成条件＞
めっき液組成：１１ｇ／ＬのＣｕ、５０ｇ／Ｌの硫酸
めっき液温度：２７℃
めっき処理回数：２回
電気めっき条件：電流密度４１．３Ａ／ｄｍ2、時間０．６８秒
＜かぶせめっき層の形成条件＞
めっき液組成：２０ｇ／ＬのＣｕ、１００ｇ／Ｌの硫酸
めっき液温度：５０℃
めっき処理回数：２回
電気めっき条件：電流密度８．２Ａ／ｄｍ2、時間０．７７秒
【0054】
（２）耐熱及び耐薬品処理層／第１面
＜Ｎｉ－Ｚｎ層の形成条件＞
めっき液組成：２３．５ｇ／ＬのＮｉ、４．５ｇ／ＬのＺｎ
めっき液ｐＨ：３．６
めっき液温度：４０℃
電気めっき条件：電流密度３．４２Ａ／ｄｍ2、時間０.３９秒
めっき処理回数：１回
＜Ｎｉ－Ｚｎ層の形成条件＞
めっき液組成：２３．５ｇ／ＬのＮｉ、４．５ｇ／ＬのＺｎ
めっき液ｐＨ：３．６
めっき液温度：４０℃
電気めっき条件：電流密度３．４２Ａ／ｄｍ2、時間０.３９秒
めっき処理回数：１回
【0055】
（３）クロメート処理層／第１面
＜電解クロメート処理層の形成条件＞
クロメート液組成：３ｇ／ＬのＫ2Ｃｒ2Ｏ7、０．３３ｇ／ＬのＺｎ
クロメート液ｐＨ：３．６５
クロメート液温度：５５℃
電解条件：電流密度２．７Ａ／ｄｍ2、時間０．３９秒
クロメート処理回数：２回
＜電解クロメート処理層の形成条件＞
クロメート液組成：３ｇ／ＬのＫ2Ｃｒ2Ｏ7、０．３３ｇ／ＬのＺｎ
クロメート液ｐＨ：３．６５
クロメート液温度：５５℃
電解条件：電流密度２．７Ａ／ｄｍ2、時間０．３９秒
クロメート処理回数：２回
【0056】
（４）シランカップリング処理層／第１面
Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシランの１．２体積％水溶液を塗布し、乾燥させることでシランカップリング処理層を形成した。
Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシランの１．２体積％水溶液を塗布し、乾燥させることでシランカップリング処理層を形成した。
【0057】
上記の実施例１～４及び比較例１で得られた表面処理銅箔について、下記の評価を行った。
＜表面処理層（第１面）における各元素の付着量＞
表面処理層におけるＺｎ付着量及びＮｉ付着量は、得られた表面処理銅箔を硝酸：水＝１：２の体積比で混合した硝酸水溶液で溶解し、ＩＣＰ分析によって測定した。測定には、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（株式会社日立ハイテクサイエンス製、ＳＰＳ３５２０ＵＶ）を使用した。
表面処理層におけるＣｒ付着量は、得られた表面処理銅箔を塩酸：水＝１：４の体積比で混合した塩酸水溶液で煮沸溶解して、原子吸光法により定量分析を行うことで測定した。測定には、原子吸光分光光度計（Ａｇｉｌｅｎｔ製、２００ Ｓｅｒｉｅｓ ＡＡ）を使用した。
なお、Ｚｎ、Ｎｉ及びＣｒの付着量は、それぞれの表面処理銅箔の単位面積（ｄｍ2）当たりの、Ｚｎ、Ｎｉ及びＣｒの付着質量（μｇ）で表示する。
また、得られた元素の付着量を基に、Ｎｉ付着量及びＺｎ付着量の合計に対するＮｉ付着量の比率（「Ｎｉ率」と表す）、Ｎｉ付着量、Ｚｎ付着量及びＣｒ付着量の合計に対するＣｒ付着量の比率（「Ｃｒ率」と表す）を算出した。
＜表面処理層（第１面）における各元素の付着量＞
表面処理層におけるＺｎ付着量及びＮｉ付着量は、得られた表面処理銅箔を硝酸：水＝１：２の体積比で混合した硝酸水溶液で溶解し、ＩＣＰ分析によって測定した。測定には、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（株式会社日立ハイテクサイエンス製、ＳＰＳ３５２０ＵＶ）を使用した。
表面処理層におけるＣｒ付着量は、得られた表面処理銅箔を塩酸：水＝１：４の体積比で混合した塩酸水溶液で煮沸溶解して、原子吸光法により定量分析を行うことで測定した。測定には、原子吸光分光光度計（Ａｇｉｌｅｎｔ製、２００ Ｓｅｒｉｅｓ ＡＡ）を使用した。
なお、Ｚｎ、Ｎｉ及びＣｒの付着量は、それぞれの表面処理銅箔の単位面積（ｄｍ2）当たりの、Ｚｎ、Ｎｉ及びＣｒの付着質量（μｇ）で表示する。
また、得られた元素の付着量を基に、Ｎｉ付着量及びＺｎ付着量の合計に対するＮｉ付着量の比率（「Ｎｉ率」と表す）、Ｎｉ付着量、Ｚｎ付着量及びＣｒ付着量の合計に対するＣｒ付着量の比率（「Ｃｒ率」と表す）を算出した。
【0058】
＜アンダーカット幅＞
表面処理銅箔（第１面）と、厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製ピクシオ（登録商標））とを貼り合わせた後、３６０℃で３０分間保持して加熱圧着した。この加熱圧着は全て２．５ｋＰａで実施した。次に、エッチング液を用いて幅が２００μｍとなるように回路パターンを形成した。次に、この回路パターンに対し、過酸化水素及び硫酸を主成分としたソフトエッチング液（三菱ガス化学株式会社製、クリーンエッチＣＰＥ－７５０）を用いて１分間のソフトエッチングを実施した。そして、ソフトエッチング後のアンダーカットをポリイミドフィルムの裏側から光学顕微鏡で観察した。ここで、アンダーカットが発生した回路パターンの観察像の例を図４に示す。ポリイミドフィルムは薄く透過性を有するため、ポリイミドフィルム越しにアンダーカットの観察及びアンダーカット幅Ｗ１，Ｗ２の測定が可能である。アンダーカット幅Ｗ１，Ｗ２は、任意に選んだ３か所で測定し、それらの平均値をアンダーカット幅の結果とした。
上記の各特性評価の結果を表１に示す。
表面処理銅箔（第１面）と、厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製ピクシオ（登録商標））とを貼り合わせた後、３６０℃で３０分間保持して加熱圧着した。この加熱圧着は全て２．５ｋＰａで実施した。次に、エッチング液を用いて幅が２００μｍとなるように回路パターンを形成した。次に、この回路パターンに対し、過酸化水素及び硫酸を主成分としたソフトエッチング液（三菱ガス化学株式会社製、クリーンエッチＣＰＥ－７５０）を用いて１分間のソフトエッチングを実施した。そして、ソフトエッチング後のアンダーカットをポリイミドフィルムの裏側から光学顕微鏡で観察した。ここで、アンダーカットが発生した回路パターンの観察像の例を図４に示す。ポリイミドフィルムは薄く透過性を有するため、ポリイミドフィルム越しにアンダーカットの観察及びアンダーカット幅Ｗ１，Ｗ２の測定が可能である。アンダーカット幅Ｗ１，Ｗ２は、任意に選んだ３か所で測定し、それらの平均値をアンダーカット幅の結果とした。
上記の各特性評価の結果を表１に示す。
【0059】
【表1】
【0060】
表１に示されるように、表面処理層がＮｉ、Ｚｎ及びＣｒを含有し、当該表面処理層において、Ｚｎ付着量が１００～５００μｇ／ｄｍ2であり、Ｃｒ付着量が７０～１５０μｇ／ｄｍ2であり、Ｃｒ率が１８．０～５０．０％である実施例１～４の表面処理銅箔は、表面処理層のＣｒ付着量及びＣｒ率が上記範囲外である比較例１に比べてアンダーカット幅が小さかった。
【0061】
以上の結果からわかるように、本発明の実施形態によれば、ソフトエッチングして回路パターンを形成する際にアンダーカットの発生を抑制可能な表面処理銅箔及び銅張積層板を提供することができる。また、本発明の実施形態によれば、アンダーカットが抑制された回路パターンを備えるプリント配線板の製造方法を提供することができる。
【0062】
したがって、本発明の実施形態は、以下の態様とすることができる。
［１］ 銅箔と、前記銅箔の少なくとも一方の面に形成された表面処理層とを有し、
前記表面処理層はＮｉ、Ｚｎ及びＣｒを含有し、
前記表面処理層において、Ｚｎ付着量は１００～５００μｇ／ｄｍ2であり、Ｃｒ付着量は７０～１５０μｇ／ｄｍ2であり、且つＮｉ付着量、前記Ｚｎ付着量及び前記Ｃｒ付着量の合計に対する前記Ｃｒ付着量の比率は１８．０～５０．０％である、表面処理銅箔。
［２］ 前記表面処理層はＣｏを更に含有し、
前記表面処理層において、Ｃｏ付着量は１００μｇ／ｄｍ2以下である、［１］に記載の表面処理銅箔。
［３］ 前記表面処理層はＣｏを含有しない、［１］に記載の表面処理銅箔。
［４］ 前記Ｚｎ付着量は１５１～３９４μｇ／ｄｍ2である、［１］～［３］のいずれか一つに記載の表面処理銅箔。
［５］ 前記Ｚｎ付着量は１５１～３３１μｇ／ｄｍ2である、［４］に記載の表面処理銅箔。
［６］ 前記Ｃｒ付着量は９８～１２０μｇ／ｄｍ2である、［１］～［５］のいずれか一つに記載の表面処理銅箔。
［７］ 前記Ｃｒ付着量は９８～１０７μｇ／ｄｍ2である、［６］に記載の表面処理銅箔。
［８］ 前記Ｎｉ付着量は１０～１００μｇ／ｄｍ2である、［１］～［７］のいずれか一つに記載の表面処理銅箔。
［９］ 前記Ｎｉ付着量は２７～７２μｇ／ｄｍ2である、［８］に記載の表面処理銅箔。
［１０］ 前記Ｎｉ付着量、前記Ｚｎ付着量及び前記Ｃｒ付着量の合計に対する前記Ｃｒ付着量の比率は、２０．０～４０．０％である、［１］～［９］のいずれか一つに記載の表面処理銅箔。
［１１］ 前記Ｎｉ付着量、前記Ｚｎ付着量及び前記Ｃｒ付着量の合計に対する前記Ｃｒ付着量の比率は、２０．５～３５．５％である、［１０］に記載の表面処理銅箔。
［１２］ 前記Ｎｉ付着量及び前記Ｚｎ付着量の合計に対する前記Ｎｉ付着量の比率は１０．０～２０．０％である、［１］～［１１］のいずれか一つに記載の表面処理銅箔。
［１３］ 前記Ｎｉ付着量及び前記Ｚｎ付着量の合計に対する前記Ｎｉ付着量の比率は、１５．２～１８．２％である、［１２］に記載の表面処理銅箔。
［１４］ 前記Ｎｉ付着量及び前記Ｚｎ付着量の合計は、１００μｇ／ｄｍ2以上５００μｇ／ｄｍ2未満である、［１］～［１３］のいずれか一つに記載の表面処理銅箔。
［１５］ 前記Ｎｉ付着量及び前記Ｚｎ付着量の合計は、１７８～４６６μｇ／ｄｍ2である、［１４］に記載の表面処理銅箔。
［１６］ 前記表面処理層は粗化処理層を含有する、［１］～［１５］のいずれか一つに記載の表面処理銅箔。
［１７］ ［１］～［１６］のいずれか一つに記載の表面処理銅箔と、前記表面処理銅箔の前記表面処理層上に設けられた基材とを備える、銅張積層板。
［１８］ ［１７］に記載の銅張積層板の前記表面処理銅箔をエッチングして回路パターンを形成した後、ソフトエッチングするプリント配線板の製造方法。
［１］ 銅箔と、前記銅箔の少なくとも一方の面に形成された表面処理層とを有し、
前記表面処理層はＮｉ、Ｚｎ及びＣｒを含有し、
前記表面処理層において、Ｚｎ付着量は１００～５００μｇ／ｄｍ2であり、Ｃｒ付着量は７０～１５０μｇ／ｄｍ2であり、且つＮｉ付着量、前記Ｚｎ付着量及び前記Ｃｒ付着量の合計に対する前記Ｃｒ付着量の比率は１８．０～５０．０％である、表面処理銅箔。
［２］ 前記表面処理層はＣｏを更に含有し、
前記表面処理層において、Ｃｏ付着量は１００μｇ／ｄｍ2以下である、［１］に記載の表面処理銅箔。
［３］ 前記表面処理層はＣｏを含有しない、［１］に記載の表面処理銅箔。
［４］ 前記Ｚｎ付着量は１５１～３９４μｇ／ｄｍ2である、［１］～［３］のいずれか一つに記載の表面処理銅箔。
［５］ 前記Ｚｎ付着量は１５１～３３１μｇ／ｄｍ2である、［４］に記載の表面処理銅箔。
［６］ 前記Ｃｒ付着量は９８～１２０μｇ／ｄｍ2である、［１］～［５］のいずれか一つに記載の表面処理銅箔。
［７］ 前記Ｃｒ付着量は９８～１０７μｇ／ｄｍ2である、［６］に記載の表面処理銅箔。
［８］ 前記Ｎｉ付着量は１０～１００μｇ／ｄｍ2である、［１］～［７］のいずれか一つに記載の表面処理銅箔。
［９］ 前記Ｎｉ付着量は２７～７２μｇ／ｄｍ2である、［８］に記載の表面処理銅箔。
［１０］ 前記Ｎｉ付着量、前記Ｚｎ付着量及び前記Ｃｒ付着量の合計に対する前記Ｃｒ付着量の比率は、２０．０～４０．０％である、［１］～［９］のいずれか一つに記載の表面処理銅箔。
［１１］ 前記Ｎｉ付着量、前記Ｚｎ付着量及び前記Ｃｒ付着量の合計に対する前記Ｃｒ付着量の比率は、２０．５～３５．５％である、［１０］に記載の表面処理銅箔。
［１２］ 前記Ｎｉ付着量及び前記Ｚｎ付着量の合計に対する前記Ｎｉ付着量の比率は１０．０～２０．０％である、［１］～［１１］のいずれか一つに記載の表面処理銅箔。
［１３］ 前記Ｎｉ付着量及び前記Ｚｎ付着量の合計に対する前記Ｎｉ付着量の比率は、１５．２～１８．２％である、［１２］に記載の表面処理銅箔。
［１４］ 前記Ｎｉ付着量及び前記Ｚｎ付着量の合計は、１００μｇ／ｄｍ2以上５００μｇ／ｄｍ2未満である、［１］～［１３］のいずれか一つに記載の表面処理銅箔。
［１５］ 前記Ｎｉ付着量及び前記Ｚｎ付着量の合計は、１７８～４６６μｇ／ｄｍ2である、［１４］に記載の表面処理銅箔。
［１６］ 前記表面処理層は粗化処理層を含有する、［１］～［１５］のいずれか一つに記載の表面処理銅箔。
［１７］ ［１］～［１６］のいずれか一つに記載の表面処理銅箔と、前記表面処理銅箔の前記表面処理層上に設けられた基材とを備える、銅張積層板。
［１８］ ［１７］に記載の銅張積層板の前記表面処理銅箔をエッチングして回路パターンを形成した後、ソフトエッチングするプリント配線板の製造方法。
【符号の説明】
【0063】
１ 表面処理銅箔
２ 銅箔
３，４ 表面処理層
１０ 銅張積層板
１１ 基材
２０，３０ 回路パターン
４０ アンダーカット
２ 銅箔
３，４ 表面処理層
１０ 銅張積層板
１１ 基材
２０，３０ 回路パターン
４０ アンダーカット
【要約】
【課題】ソフトエッチングして回路パターンを形成する際にアンダーカットの発生を抑制可能な表面処理銅箔を提供する。
【解決手段】銅箔２と、銅箔２の少なくとも一方の面に形成された表面処理層３とを有する表面処理銅箔１である。表面処理層３はＮｉ、Ｚｎ及びＣｒを含有する。表面処理層３において、Ｚｎ付着量は１００～５００μｇ／ｄｍ2であり、Ｃｒ付着量は７０～１５０μｇ／ｄｍ2であり、且つＮｉ付着量、Ｚｎ付着量及びＣｒ付着量の合計に対するＣｒ付着量の比率は１８．０～５０．０％である。
【選択図】図１
【解決手段】銅箔２と、銅箔２の少なくとも一方の面に形成された表面処理層３とを有する表面処理銅箔１である。表面処理層３はＮｉ、Ｚｎ及びＣｒを含有する。表面処理層３において、Ｚｎ付着量は１００～５００μｇ／ｄｍ2であり、Ｃｒ付着量は７０～１５０μｇ／ｄｍ2であり、且つＮｉ付着量、Ｚｎ付着量及びＣｒ付着量の合計に対するＣｒ付着量の比率は１８．０～５０．０％である。
【選択図】図１
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
