知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-02-09
(45)【発行日】2024-02-20
(54)【発明の名称】プロピレン樹脂組成物の製造方法、および、成形体の製造方法
(51)【国際特許分類】
C08L 23/12 20060101AFI20240213BHJP
C08L 23/08 20060101ALI20240213BHJP
C08K 3/013 20180101ALI20240213BHJP
C08J 3/20 20060101ALI20240213BHJP
C08J 11/06 20060101ALI20240213BHJP
【ＦＩ】
C08L23/12
C08L23/08
C08K3/013
C08J3/20 Z
C08J11/06 CES
C08J11/06 ZAB
【請求項の数】
11
(21)【出願番号】P 2023162965
(22)【出願日】2023-09-26
【審査請求日】2023-10-04
(31)【優先権主張番号】P 2023038651
(32)【優先日】2023-03-13
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000002093
【氏名又は名称】住友化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002734
【氏名又は名称】弁理士法人藤本パートナーズ
(72)【発明者】
【氏名】袋田 裕史
(72)【発明者】
【氏名】亀尾 幸司
【審査官】中村 英司
(56)【参考文献】
【文献】特開２０２１－１９４７９８（ＪＰ，Ａ）
【文献】再公表特許第２００２／０３２９７３（ＪＰ，Ａ１）
【文献】特開２０１９－２１０４０７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００９－１１４４０２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０４－３４８１４８（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｌ ２３／００－ ２３／３６
Ｃ０８Ｋ ３／０１３
Ｃ０８Ｊ ３／２０
Ｃ０８Ｊ １１／０６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
５００ｐｐｍ以上５０，０００ｐｐｍ以下の水と、プロピレン系重合体と、を含む破砕材を溶融混練する溶融混練工程を含み、前記破砕材が、前記プロピレン系重合体としてヘテロファジックプロピレン重合材料を含み、
前記破砕材が、灰分を含み、
プロピレン樹脂組成物のメルトフローレート（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が１２ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分以下である、プロピレン樹脂組成物の製造方法。
【請求項2】
前記破砕材は、少なくとも一部が自動車用部品から回収した材料に由来する、請求項１に記載のプロピレン樹脂組成物の製造方法。
【請求項3】
前記破砕材が、前記プロピレン系重合体としてプロピレン単独重合体を含む、請求項１または２に記載のプロピレン樹脂組成物の製造方法。
【請求項4】
前記プロピレン系重合体は、アイソタクチックペンタッド分率が０．９６１以上である、請求項１または２に記載のプロピレン樹脂組成物の製造方法。
【請求項5】
前記破砕材が、エチレン－α－オレフィン共重合体を含む、請求項１または２に記載のプロピレン樹脂組成物の製造方法。
【請求項6】
前記溶融混練工程が、前記破砕材と、バージンプロピレン系重合体と、を溶融混練する工程である、請求項１または２に記載のプロピレン樹脂組成物の製造方法。
【請求項7】
前記溶融混練工程が、前記破砕材と、バージンエチレン－α－オレフィン共重合体と、を溶融混練する工程である、請求項１または２に記載のプロピレン樹脂組成物の製造方法。
【請求項8】
前記溶融混練工程が、前記破砕材と、バージン充填材と、を溶融混練する工程である、請求項１または２に記載のプロピレン樹脂組成物の製造方法。
【請求項9】
前記溶融混練工程が、前記破砕材と、バージンプロピレン系重合体と、バージンエチレン－α－オレフィン共重合体と、バージン充填材と、を溶融混練する工程である、請求項１または２に記載のプロピレン樹脂組成物の製造方法。
【請求項10】
５００ｐｐｍ以上５０，０００ｐｐｍ以下の水と、プロピレン系重合体と、を含む破砕材を溶融混練する溶融混練工程を含み、前記破砕材が、前記プロピレン系重合体としてヘテロファジックプロピレン重合材料を含み、前記破砕材が、灰分を含み、メルトフローレート（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が１２ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分以下であるプロピレン樹脂組成物を製造する工程と、該プロピレン樹脂組成物を成形する工程と、
を含む、成形体の製造方法。
【請求項11】
５００ｐｐｍ以上５０，０００ｐｐｍ以下の水と、プロピレン系重合体と、を含む破砕材を溶融混練する溶融混練工程を含み、前記破砕材が、前記プロピレン系重合体としてヘテロファジックプロピレン重合材料を含み、
前記破砕材が、灰分を含み、
前記溶融混練工程により得られるプロピレン樹脂組成物のメルトフローレート（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が１２ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分以下である、成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、プロピレン樹脂組成物の製造方法、および、該プロピレン樹脂組成物の製造方法により得られるプロピレン樹脂組成物を成形する成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、プラスチックのリサイクル手法としては、主に、廃プラスチックを燃焼する際の熱を回収して再利用するサーマルリサイクルが用いられている。ところが、２０１９年５月に環境省にて「プラスチック資源循環戦略」が策定され、２０３５年までに使用済みプラスチックを１００％リデュース・リサイクル等により有効活用することが明文化された。そういった社会情勢の中、廃プラスチックをプラスチック製品の原料として再利用するマテリアルリサイクルへの要望は高まっている。
【0003】
特に、ポリプロピレンは、良好な成形加工性を有すると共に、剛性、耐熱性等に優れることから、自動車用部品（例えば、バンパー等の外装部品、ドアトリム、インスツルメントパネル等の内装部品等）、家庭用電気製品の筐体等に広く用いられている。そこで、市場で使用されたポリプロピレンの成形体を回収し、プラスチック製品の原料として再利用することが行われている。
【0004】
市場から回収したポリプロピレンの成形体を用いて、再利用可能な原料であるプロピレン樹脂組成物を得る方法として、例えば、特許文献１では、回収ポリプロピレン系樹脂を加熱溶融、混練して流動性を調整した加熱溶融物を得る工程、そして該加熱溶融物を固形粒状物に変換する工程を含む再生ポリプロピレン系樹脂粒状物の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開２００７－２７７３６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、特許文献１に記載の方法で得られた再生ポリプロピレン系樹脂粒状物を含む成形体は、曲げ弾性率において改善の余地がある。
【0007】
本発明は、このような問題に鑑みてなされたものであり、ポリプロピレンを再利用しつつも、曲げ弾性率に比較的優れた成形体を得ることが可能なプロピレン樹脂組成物の製造方法、および、該プロピレン樹脂組成物の製造方法により得られるプロピレン樹脂組成物を成形する成形体の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明に係るプロピレン樹脂組成物の製造方法は、５００ｐｐｍ以上５０，０００ｐｐｍ以下の水と、プロピレン系重合体と、を含む破砕材を溶融混練する溶融混練工程を含み、前記破砕材が、前記プロピレン系重合体としてヘテロファジックプロピレン重合材料を含み、前記破砕材が、灰分を含み、プロピレン樹脂組成物のメルトフローレート（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が１２ｇ／１０分以上である。
【0009】
本発明に係る成形体の製造方法は、５００ｐｐｍ以上５０，０００ｐｐｍ以下の水と、プロピレン系重合体と、を含む破砕材を溶融混練する溶融混練工程を含み、前記破砕材が、前記プロピレン系重合体としてヘテロファジックプロピレン重合材料を含み、前記破砕材が、灰分を含み、メルトフローレート（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が１２ｇ／１０分以上であるプロピレン樹脂組成物を製造する工程と、該プロピレン樹脂組成物を成形する工程と、を含む。
【0010】
本発明に係る成形体の製造方法は、５００ｐｐｍ以上５０，０００ｐｐｍ以下の水と、プロピレン系重合体と、を含む破砕材を溶融混練する溶融混練工程を含み、前記破砕材が、前記プロピレン系重合体としてヘテロファジックプロピレン重合材料を含み、前記破砕材が、灰分を含み、前記溶融混練工程により得られるプロピレン樹脂組成物のメルトフローレート（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が１２ｇ／１０分以上である。
【発明の効果】
【0011】
本発明によれば、ポリプロピレンを再利用しつつも、曲げ弾性率に比較的優れた成形体を得ることが可能なプロピレン樹脂組成物の製造方法、および、該プロピレン樹脂組成物の製造方法により得られるプロピレン樹脂組成物を成形する成形体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。
【0013】
本実施形態に係るプロピレン樹脂組成物の製造方法は、５００ｐｐｍ以上５０，０００ｐｐｍ以下の水と、プロピレン系重合体と、を含む破砕材を溶融混練する溶融混練工程を含む。なお、本明細書において、プロピレン樹脂組成物とは、プロピレン系重合体を含有する組成物を意味する。
【0014】
＜水＞
水の含有量は、５００ｐｐｍ以上５０，０００ｐｐｍ以下である（ただし、破砕材の全質量を１００質量％とする）。水の含有量が５００ｐｐｍ以上であると、曲げ弾性率に比較的優れた成形体を得ることができる。また、水の含有量が５０，０００ｐｐｍ以下であると、安定して溶融混練できる。より詳しくは、押出機内で蒸発する水の量を抑えて、押出機の原料投入口に水蒸気が逆流することを抑制するため、押出機内で材料を前方へ送りやすくなる。また、押出機出口から溶融した組成物をストランド状に押出し、水で冷却する過程において、押出した組成物が切れにくくなる。
水の含有量は、５００ｐｐｍ以上５０，０００ｐｐｍ以下である（ただし、破砕材の全質量を１００質量％とする）。水の含有量が５００ｐｐｍ以上であると、曲げ弾性率に比較的優れた成形体を得ることができる。また、水の含有量が５０，０００ｐｐｍ以下であると、安定して溶融混練できる。より詳しくは、押出機内で蒸発する水の量を抑えて、押出機の原料投入口に水蒸気が逆流することを抑制するため、押出機内で材料を前方へ送りやすくなる。また、押出機出口から溶融した組成物をストランド状に押出し、水で冷却する過程において、押出した組成物が切れにくくなる。
【0015】
水の含有量は、破砕材の全質量１００質量％に対して、好ましくは８００ｐｐｍ以上であり、より好ましくは１，０００ｐｐｍ以上である。また、水の含有量は、破砕材の全質量１００質量％に対して、好ましくは４５，０００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは４０，０００ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは３０，０００ｐｐｍ以下である。
【0016】
破砕材に含まれる水は、破砕材を回収した時点で既に該破砕材に含まれている水であってもよいし、破砕材を回収した後に該破砕材に添加される水であってもよい。水の含有量は、破砕材を水で洗う、破砕材に水を添加することにより大きくすることができ、破砕材を乾燥させることにより小さくすることができる。
【0017】
＜プロピレン系重合体＞
プロピレン系重合体は、プロピレンに由来する単量体単位を５０質量％以上含む重合体である。プロピレン系重合体としては、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレンとプロピレン以外の単量体とのランダム共重合体、ヘテロファジックプロピレン重合材料等が挙げられる。破砕材は、プロピレン系重合体を１種のみ含有してもよく、２種以上含有してもよい。
プロピレン系重合体は、プロピレンに由来する単量体単位を５０質量％以上含む重合体である。プロピレン系重合体としては、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレンとプロピレン以外の単量体とのランダム共重合体、ヘテロファジックプロピレン重合材料等が挙げられる。破砕材は、プロピレン系重合体を１種のみ含有してもよく、２種以上含有してもよい。
【0018】
破砕材は、成形体の剛性および耐衝撃性を向上させる観点から、プロピレン系重合体として、ヘテロファジックプロピレン重合材料を含む。一態様として、破砕材は、プロピレン系重合体としてヘテロファジックプロピレン重合材料およびプロピレン単独重合体を含む。
【0019】
プロピレン系重合体は、アイソタクチックペンタッド分率が０．９６１以上である。プロピレン系重合体のアイソタクチックペンタッド分率は、好ましくは０．９６５以上であり、より好ましくは０．９６８以上である。また、プロピレン系重合体のアイソタクチックペンタッド分率は、好ましくは１．０００以下であり、より好ましくは０．９９５以下である。
【0020】
なお、アイソタクチックペンタッド分率とは、ペンタッド単位での、アイソタクチック分率を意味する。すなわち、アイソタクチックペンタッド分率は、ペンタッド単位でみたときに、プロピレンに由来する単量体単位が５個連続してメソ結合した構造の含有割合を示す。なお、対象の成分が共重合体である場合には、プロピレンに由来する単量体単位の連鎖について測定される値をいう。
【0021】
アイソタクチックペンタッド分率は、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルで測定される値である。具体的には、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルによって得られるメチル炭素領域の全吸収ピークの面積に対するｍｍｍｍピークの面積の比を、アイソタクチックペンタッド分率とする。なお、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルによるアイソタクチックペンタッド分率の測定方法は、例えば、Ａ．ＺａｍｂｅｌｌｉらによるＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，９２５（１９７３）に記載されている。ただし、１３Ｃ－スペクトルによって得られる吸収ピークの帰属は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，８，６８７（１９７５）の記載に基づくものとする。
【0022】
プロピレン系重合体のアイソタクチックペンタッド分率は、触媒、ドナー、重合条件等を適切に選択することにより、上記の範囲に調整することができる。また、市販品から、適宜、所望のアイソタクチックペンタッド分率を有するプロピレン系重合体を入手することもできる。
【0023】
プロピレン系重合体の含有量は、破砕材の全質量１００質量％に対して、好ましくは４０質量％以上であり、より好ましくは５０質量％以上である。また、プロピレン系重合体の含有量は、破砕材の全質量１００質量％に対して、好ましくは９９質量％以下であり、より好ましくは９５質量％以下である。
【0024】
（プロピレン単独重合体）
プロピレン単独重合体は、極限粘度数（［η］）が、プロピレン樹脂組成物の溶融時の流動性および成形体の靭性を向上させる観点から、好ましくは０．１０ｄＬ／ｇ以上４．００ｄＬ／ｇ以下であり、より好ましくは０．５０ｄＬ／ｇ以上３．００ｄＬ／ｇ以下であり、更に好ましくは０．７０ｄＬ／ｇ以上２．００ｄＬ／ｇ以下である。
プロピレン単独重合体は、極限粘度数（［η］）が、プロピレン樹脂組成物の溶融時の流動性および成形体の靭性を向上させる観点から、好ましくは０．１０ｄＬ／ｇ以上４．００ｄＬ／ｇ以下であり、より好ましくは０．５０ｄＬ／ｇ以上３．００ｄＬ／ｇ以下であり、更に好ましくは０．７０ｄＬ／ｇ以上２．００ｄＬ／ｇ以下である。
【0025】
なお、本明細書において、極限粘度数（単位：ｄＬ／ｇ）は、以下の方法によって、テトラリンを溶媒として用いて、温度１３５℃で測定される値である。
【0026】
ウベローデ型粘度計を用いて濃度０．１ｇ／ｄＬ、０．２ｇ／ｄＬおよび０．５ｇ／ｄＬの３点について還元粘度を測定する。還元粘度を濃度に対しプロットし、濃度をゼロに外挿する外挿法により、極限粘度数を求める。外挿法による極限粘度数の計算方法は、例えば、「高分子溶液、高分子実験学１１」（１９８２年共立出版株式会社刊）第４９１頁に記載されている。
【0027】
プロピレン単独重合体は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、好ましくは３．０以上であり、より好ましくは４．０以上である。プロピレン単独重合体の分子量分布は、好ましくは１５．０以下であり、より好ましくは１０．０以下である。プロピレン単独重合体の分子量分布は、好ましくは３．０以上１５．０以下であり、より好ましくは４．０以上１０．０以下である。
【0028】
なお、本明細書において、分子量分布は、下記条件のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を用いて算出される、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）を意味する。
装置：東ソー株式会社製 ＨＬＣ－８１２１ ＧＰＣ／ＨＴ
分離カラム：東ソー株式会社製 ＧＭＨＨＲ－Ｈ（Ｓ）ＨＴ ３本
測定温度：１４０℃
キャリア：オルトジクロロベンゼン
流量：１．０ｍＬ／分
試料濃度：約１ｍｇ／ｍＬ
試料注入量：４００μＬ
検出器：示差屈折
検量線作成方法：標準ポリスチレンを使用
装置：東ソー株式会社製 ＨＬＣ－８１２１ ＧＰＣ／ＨＴ
分離カラム：東ソー株式会社製 ＧＭＨＨＲ－Ｈ（Ｓ）ＨＴ ３本
測定温度：１４０℃
キャリア：オルトジクロロベンゼン
流量：１．０ｍＬ／分
試料濃度：約１ｍｇ／ｍＬ
試料注入量：４００μＬ
検出器：示差屈折
検量線作成方法：標準ポリスチレンを使用
【0029】
プロピレン単独重合体は、例えば、重合触媒を用いてプロピレンを重合する重合工程を行うことにより製造できる。
【0030】
重合触媒としては、例えば、チーグラー型触媒；チーグラー・ナッタ型触媒；シクロペンタジエニル環を有する周期表第４族の遷移金属の化合物およびアルキルアルミノキサンを含む触媒；シクロペンタジエニル環を有する周期表第４族の遷移金属の化合物、当該遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成する化合物および有機アルミニウム化合物を含む触媒；並びに無機粒子（シリカ、粘土鉱物等）に、触媒成分（シクロペンタジエニル環を有する周期表第４族の遷移金属の化合物、イオン性の錯体を形成する化合物、有機アルミニウム化合物等）を担持して、変性させた触媒等が挙げられる。
【0031】
前記重合触媒としては、例えば、特開昭６１－２１８６０６号公報、特開平５－１９４６８５号公報、特開平７－２１６０１７号公報、特開平９－３１６１４７号公報、特開平１０－２１２３１９号公報、特開２００４－１８２９８１号公報、特開２０１０－１６８５４５号公報、特開２０１１－２４６６９９号公報等に記載の触媒等が挙げられる。
【0032】
また、前記重合触媒の存在下でプロピレンを予備重合させて得られた重合体を、重合触媒として用いることもできる。
【0033】
重合方法としては、例えば、バルク重合、溶液重合、気相重合等が挙げられる。ここで、バルク重合とは、重合温度において液状のオレフィンを媒体として重合を行う方法をいう。溶液重合とは、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の不活性炭化水素溶媒中で重合を行う方法をいう。また、気相重合とは、気体状態の単量体を媒体として、その媒体中で気体状態の単量体を重合する方法をいう。
【0034】
重合方式としては、例えば、バッチ式、連続式およびこれらの組み合わせが挙げられる。重合方式は、複数の重合反応槽を直列に連結させた多段式であってもよい。
【0035】
重合方法は、工業的および経済的に優れる観点から、好ましくは、連続式の気相重合法、または、バルク重合法と気相重合法とを連続的に行うバルク－気相重合法である。
【0036】
重合工程における各種条件（重合温度、重合圧力、単量体濃度、触媒投入量、重合時間等の重合条件）は、目的とする重合体の分子構造に応じて、適宜決定すればよい。
【0037】
プロピレン単独重合体の製造方法では、重合工程の前または後に他の工程が実施されてもよい。例えば、重合工程の後、重合体中に含まれる残留溶媒、製造時に副生する超低分子量のオリゴマー等を除去するために、必要に応じて重合体を、重合体が融解する温度以下の温度で乾燥してもよい。乾燥方法としては、例えば、特開昭５５－７５４１０号公報、特許第２５６５７５３号公報等に記載の方法等が挙げられる。
【0038】
（プロピレンとプロピレン以外の単量体とのランダム共重合体）
プロピレンとプロピレン以外の単量体とのランダム共重合体は、プロピレンに由来する単量体単位とプロピレン以外の単量体に由来する単量体単位とを含有する。前記ランダム共重合体は、該共重合体の全質量１００質量％に対して、好ましくは、プロピレン以外の単量体に由来する単量体単位を０．０１質量％以上２０質量％以下含有する。
プロピレンとプロピレン以外の単量体とのランダム共重合体は、プロピレンに由来する単量体単位とプロピレン以外の単量体に由来する単量体単位とを含有する。前記ランダム共重合体は、該共重合体の全質量１００質量％に対して、好ましくは、プロピレン以外の単量体に由来する単量体単位を０．０１質量％以上２０質量％以下含有する。
【0039】
プロピレン以外の単量体としては、例えば、エチレン、炭素原子数４～１２のα－オレフィン等が挙げられる。本明細書において、α－オレフィンは、α位に炭素－炭素不飽和二重結合を有する脂肪族不飽和炭化水素である。炭素原子数４～１２のα－オレフィンとしては、例えば、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ドデセン、４－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ヘキセン等が挙げられる。
【0040】
プロピレン以外の単量体は、好ましくは、エチレンおよび炭素原子数４～１０のα－オレフィンからなる群より選択される少なくとも一種であり、より好ましくは、エチレン、１－ブテン、１－ヘキセンおよび１－オクテンからなる群より選択される少なくとも一種であり、更に好ましくは、エチレンおよび１－ブテンからなる群より選択される少なくとも一種である。
【0041】
プロピレンとプロピレン以外の単量体とのランダム共重合体としては、例えば、プロピレン－エチレンランダム共重合体、プロピレン－１－ブテンランダム共重合体、プロピレン－１－ヘキセンランダム共重合体、プロピレン－１－オクテンランダム共重合体、プロピレン－エチレン－１－ブテンランダム共重合体、プロピレン－エチレン－１－ヘキセンランダム共重合体、プロピレン－エチレン－１－オクテンランダム共重合体等が挙げられる。
【0042】
プロピレンとプロピレン以外の単量体とのランダム共重合体は、極限粘度数（［η］）が、プロピレン樹脂組成物の溶融時の流動性を向上させる観点から、好ましくは、０．１０ｄＬ／ｇ以上４．００ｄＬ／ｇ以下であり、より好ましくは０．５０ｄＬ／ｇ以上３．００ｄＬ／ｇ以下であり、更に好ましくは、０．７０ｄＬ／ｇ以上２．００ｄＬ／ｇ以下である。
【0043】
プロピレンとプロピレン以外の単量体とのランダム重合体は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、好ましくは３．０以上であり、より好ましくは４．０以上である。前記分子量分布は、好ましくは１０．０以下であり、より好ましくは７．０以下である。プロピレンとプロピレン以外の単量体とのランダム重合体の分子量分布は、好ましくは３．０以上１０．０以下であり、より好ましくは４．０以上７．０以下である。
【0044】
プロピレンとプロピレン以外の単量体とのランダム共重合体は、例えば、上述のプロピレン単独重合体の製造において使用できる重合触媒、重合方法、重合方式、および、重合条件に従って、プロピレンおよびプロピレン以外の単量体を重合することにより製造できる。
【0045】
（ヘテロファジックプロピレン重合材料）
ヘテロファジックプロピレン重合材料は、プロピレンに由来する単量体単位を８０質量％以上含有する重合体Ｉ（ただし、該重合体Ｉの全質量を１００質量％とする。）と、エチレンおよび炭素原子数４～１２のα－オレフィンからなる群より選択される少なくとも一種のα－オレフィンに由来する単量体単位とプロピレンに由来する単量体単位とを含有する重合体ＩＩと、を含む混合物である。
ヘテロファジックプロピレン重合材料は、プロピレンに由来する単量体単位を８０質量％以上含有する重合体Ｉ（ただし、該重合体Ｉの全質量を１００質量％とする。）と、エチレンおよび炭素原子数４～１２のα－オレフィンからなる群より選択される少なくとも一種のα－オレフィンに由来する単量体単位とプロピレンに由来する単量体単位とを含有する重合体ＩＩと、を含む混合物である。
【0046】
ヘテロファジックプロピレン重合材料は、例えば、重合体Ｉを重合する第１の重合工程と、重合体ＩＩを重合する第２の重合工程を実施することにより製造することができる。これらの重合工程は、上述のプロピレン単独重合体の製造において使用できる重合触媒、重合方法、重合方式、および、重合条件に従って実施することができる。
【0047】
ヘテロファジックプロピレン重合材料は、ヘテロファジックプロピレン重合材料の全質量１００質量％に対して、ヘテロファジックプロピレン重合材料に含まれる重合体Ｉと重合体ＩＩとの合計が１００質量％であってもよい。
【0048】
上述したように、重合体Ｉは、プロピレンに由来する単量体単位を８０質量％以上含有する（ただし、重合体Ｉの全質量を１００質量％とする）。重合体Ｉは、例えば、プロピレン単独重合体であってもよく、プロピレン以外の単量体に由来する単量体単位を含んでいてもよい。重合体Ｉが、プロピレン以外の単量体に由来する単量体単位を含む場合、この含有量は、重合体Ｉの全質量１００質量％に対して、例えば、０．０１質量％以上２０質量％未満であってもよい。
【0049】
プロピレン以外の単量体としては、例えば、エチレンおよび炭素原子数４以上のα－オレフィンが挙げられる。炭素原子数４以上のα－オレフィンとしては、例えば、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ドデセン、４－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ヘキセン等が挙げられる。
【0050】
プロピレン以外の単量体は、好ましくは、エチレンおよび炭素原子数４～１０のα－オレフィンからなる群より選択される少なくとも一種であり、より好ましくは、エチレン、１－ブテン、１－ヘキセンおよび１－オクテンからなる群より選択される少なくとも一種であり、更に好ましくは、エチレンおよび１－ブテンからなる群より選択される少なくとも一種である。
【0051】
プロピレン以外の単量体に由来する単量体単位を含む重合体Ｉとしては、例えば、プロピレン－エチレン共重合体、プロピレン－１－ブテン共重合体、プロピレン－１－ヘキセン共重合体、プロピレン－１－オクテン共重合体、プロピレン－エチレン－１－ブテン共重合体、プロピレン－エチレン－１－ヘキセン共重合体、プロピレン－エチレン－１－オクテン共重合体等が挙げられる。
【0052】
重合体Ｉは、成形体の寸法安定性を良好にする観点から、好ましくは、プロピレン単独重合体、プロピレン－エチレン共重合体、プロピレン－１－ブテン共重合体、または、プロピレン－エチレン－１－ブテン共重合体であり、より好ましくは、プロピレン単独重合体である。
【0053】
重合体Ｉは、アイソタクチックペンタッド分率が、好ましくは１．０００以下であり、例えば、０．９９８以下であってもよく、０．９９５以下であってもよく、０．９９０以下であってもよく、０．９８５以下であってもよい。アイソタクチックペンタッド分率の下限は特に限定されないが、例えば、０．９００以上であってもよく、０．９２５以上であってもよく、０．９３０以上であってもよく、０．９６１以上であってもよく、０．９６５以上であってもよく、０．９６８以上であってもよい。
【0054】
重合体Ｉの含有量は、ヘテロファジックプロピレン重合材料の全質量１００質量％に対して、好ましくは５０質量％以上９９質量％以下であり、より好ましくは６０質量％以上９５質量％以下である。
【0055】
上述したように、重合体ＩＩは、エチレンおよび炭素原子数４～１２のα－オレフィンからなる群より選択される少なくとも一種のα－オレフィンに由来する単量体単位とプロピレンに由来する単量体単位とを含有する。炭素原子数４～１２のα－オレフィンとしては、例えば、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ドデセン、４－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ヘキセン等が挙げられる。
【0056】
重合体ＩＩは、好ましくは、エチレンおよび炭素原子数４～１２のα－オレフィンからなる群より選択される少なくとも一種のα－オレフィンに由来する単量体単位を３０質量％以上含有し、かつ、プロピレンに由来する単量体単位を含有する（ただし、重合体ＩＩの全質量を１００質量％とする）。
【0057】
重合体ＩＩにおいて、エチレンおよび炭素原子数４～１２のα－オレフィンからなる群より選択される少なくとも一種のα－オレフィンに由来する単量体単位の含有量は、３０質量％以上７０質量％以下であってもよく、３５質量％以上６０質量％以下であってもよい（ただし、重合体ＩＩの全質量を１００質量％とする）。
【0058】
重合体ＩＩにおいて、エチレンおよび炭素原子数４～１２のα－オレフィンからなる群より選択される少なくとも一種のα－オレフィンは、好ましくは、エチレンおよび炭素原子数４～１０のα－オレフィンからなる群より選択される少なくとも一種であり、より好ましくは、エチレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテンおよび１－デセンからなる群より選択される少なくとも一種であり、更に好ましくは、エチレンおよび１－ブテンからなる群より選択される少なくとも一種である。
【0059】
重合体ＩＩとしては、例えば、プロピレン－エチレン共重合体、プロピレン－エチレン－１－ブテン共重合体、プロピレン－エチレン－１－ヘキセン共重合体、プロピレン－エチレン－１－オクテン共重合体、プロピレン－エチレン－１－デセン共重合体、プロピレン－１－ブテン共重合体、プロピレン－１－ヘキセン共重合体、プロピレン－１－オクテン共重合体、プロピレン－１－デセン共重合体等が挙げられる。これらの中でも、重合体ＩＩは、好ましくは、プロピレン－エチレン共重合体、プロピレン－１－ブテン共重合体、または、プロピレン－エチレン－１－ブテン共重合体であり、より好ましくは、プロピレン－エチレン共重合体である。
【0060】
重合体ＩＩの含有量は、ヘテロファジックプロピレン重合材料の全質量１００質量％に対して、好ましくは１質量％以上５０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以上４０質量％以下である。
【0061】
ヘテロファジックプロピレン重合材料において、エチレンおよび炭素原子数４～１２のα－オレフィンからなる群より選択される少なくとも一種のα－オレフィンに由来する単量体単位の含有量は、０．３質量％以上３５質量％以下であってよく、０．７質量％以上２４質量％以下であってもよい（ただし、ヘテロファジックプロピレン重合材料の全質量を１００質量％とする）。
【0062】
ヘテロファジックプロピレン重合材料中のキシレン不溶成分（ＣＸＩＳ成分）の含有量は、ヘテロファジックプロピレン重合材料の全質量１００質量％に対して、好ましくは５０質量％以上９９質量％以下であり、より好ましくは６０質量％以上９５質量％以下である。
【0063】
ヘテロファジックプロピレン重合材料中のキシレン可溶成分（ＣＸＳ成分）の含有量は、ヘテロファジックプロピレン重合材料の全質量１００質量％に対して、好ましくは１質量％以上５０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以上４０質量％以下である。
【0064】
なお、本明細書において、キシレン不溶成分（ＣＸＩＳ成分）は、重合体に含まれるｐ－キシレンに不溶な成分であって、下記方法により得られる固形物を意味する：
重合体約２ｇを、沸騰しているｐ－キシレン中で２時間溶解して溶液を得、次いで、該溶液を２０℃まで冷却することにより、固形物を析出させる方法。
重合体約２ｇを、沸騰しているｐ－キシレン中で２時間溶解して溶液を得、次いで、該溶液を２０℃まで冷却することにより、固形物を析出させる方法。
【0065】
また、本明細書において、キシレン可溶成分（ＣＸＳ成分）は、重合体中の「ＣＸＩＳ成分」以外の成分を意味する。
【0066】
本実施形態において、ヘテロファジックプロピレン重合材料中のＣＸＩＳ成分は、主として重合体Ｉから構成され、ヘテロファジックプロピレン重合材料中のＣＸＳ成分は、主として重合体ＩＩから構成されると考えられる。
【0067】
ヘテロファジックプロピレン重合材料としては、例えば、（プロピレン）－（プロピレン－エチレン）重合材料、（プロピレン）－（プロピレン－エチレン－１－ブテン）重合材料、（プロピレン）－（プロピレン－エチレン－１－ヘキセン）重合材料、（プロピレン）－（プロピレン－エチレン－１－オクテン）重合材料、（プロピレン）－（プロピレン－１－ブテン）重合材料、（プロピレン）－（プロピレン－１－ヘキセン）重合材料、（プロピレン）－（プロピレン－１－オクテン）重合材料、（プロピレン）－（プロピレン－１－デセン）重合材料、（プロピレン－エチレン）－（プロピレン－エチレン）重合材料、（プロピレン－エチレン）－（プロピレン－エチレン－１－ブテン）重合材料、（プロピレン－エチレン）－（プロピレン－エチレン－１－ヘキセン）重合材料、（プロピレン－エチレン）－（プロピレン－エチレン－１－オクテン）重合材料、（プロピレン－エチレン）－（プロピレン－エチレン－１－デセン）重合材料、（プロピレン－エチレン）－（プロピレン－１－ブテン）重合材料、（プロピレン－エチレン）－（プロピレン－１－ヘキセン）重合材料、（プロピレン－エチレン）－（プロピレン－１－オクテン）重合材料、（プロピレン－エチレン）－（プロピレン－１－デセン）重合材料、（プロピレン－１－ブテン）－（プロピレン－エチレン）重合材料、（プロピレン－１－ブテン）－（プロピレン－エチレン－１－ブテン）重合材料、（プロピレン－１－ブテン）－（プロピレン－エチレン－１－ヘキセン）重合材料、（プロピレン－１－ブテン）－（プロピレン－エチレン－１－オクテン）重合材料、（プロピレン－１－ブテン）－（プロピレン－エチレン－１－デセン）重合材料、（プロピレン－１－ブテン）－（プロピレン－１－ブテン）重合材料、（プロピレン－１－ブテン）－（プロピレン－１－ヘキセン）重合材料、（プロピレン－１－ブテン）－（プロピレン－１－オクテン）重合材料、（プロピレン－１－ブテン）－（プロピレン－１－デセン）重合材料、（プロピレン－１－ヘキセン）－（プロピレン－１－ヘキセン）重合材料、（プロピレン－１－ヘキセン）－（プロピレン－１－オクテン）重合材料、（プロピレン－１－ヘキセン）－（プロピレン－１－デセン）重合材料、（プロピレン－１－オクテン）－（プロピレン－１－オクテン）重合材料、（プロピレン－１－オクテン）－（プロピレン－１－デセン）重合材料等が挙げられる。
【0068】
ここで、「（プロピレン）－（プロピレン－エチレン）重合材料」との記載は、「重合体Ｉがプロピレン単独重合体であり、重合体ＩＩがプロピレン－エチレン共重合体であるヘテロファジックプロピレン重合材料」を意味する。他の類似の表現においても同様である。
【0069】
ヘテロファジックプロピレン重合材料は、好ましくは、（プロピレン）－（プロピレン－エチレン）重合材料、（プロピレン）－（プロピレン－エチレン－１－ブテン）重合材料、（プロピレン－エチレン）－（プロピレン－エチレン）重合材料、（プロピレン－エチレン）－（プロピレン－エチレン－１－ブテン）重合材料、または、（プロピレン－１－ブテン）－（プロピレン－１－ブテン）重合材料であり、より好ましくは、（プロピレン）－（プロピレン－エチレン）重合材料である。
【0070】
重合体Ｉの極限粘度数（［η］Ｉ）は、好ましくは０．１０ｄＬ／ｇ以上４．００ｄＬ／ｇ以下であり、より好ましくは０．５０ｄＬ／ｇ以上３．００ｄＬ／ｇ以下であり、更に好ましくは０．７０ｄＬ／ｇ以上２．００ｄＬ／ｇ以下である。
【0071】
重合体ＩＩの極限粘度数（［η］ＩＩ）は、好ましくは１．００ｄＬ／ｇ以上１０．００ｄＬ／ｇ以下であり、より好ましくは２．００ｄＬ／ｇ以上１０．００ｄＬ／ｇ以下であり、更に好ましくは２．００ｄＬ／ｇ以上９．００ｄＬ／ｇ以下である。
【0072】
また、重合体Ｉの極限粘度数（［η］Ｉ）に対する重合体ＩＩの極限粘度数（［η］ＩＩ）の比（［η］ＩＩ／［η］Ｉ）は、好ましくは１以上２０以下であり、より好ましくは１以上１０以下である。
【0073】
重合体Ｉの極限粘度数（［η］Ｉ）の測定方法としては、例えば、重合体Ｉを重合する反応器から重合された重合体Ｉを抜き出し、当該重合体の極限粘度数を測定する方法が挙げられる。
【0074】
重合体ＩＩの極限粘度数（［η］ＩＩ）は、例えば、ヘテロファジックプロピレン重合材料の極限粘度数（［η］Ｔｏｔａｌ）、重合体Ｉの極限粘度数（［η］Ｉ）、並びに、重合体ＩＩおよび重合体Ｉの含有量を用いて、下記式（ｉ）により算出できる。
【0075】
［η］ＩＩ＝（［η］Ｔｏｔａｌ－［η］Ｉ×ＸＩ）／ＸＩＩ ・・・（ｉ）
［η］Ｔｏｔａｌ：ヘテロファジックプロピレン重合材料の極限粘度数（ｄＬ／ｇ）
［η］Ｉ：重合体Ｉの極限粘度数（ｄＬ／ｇ）
ＸＩ：ヘテロファジックプロピレン重合材料の全質量に対する重合体Ｉの質量の比（重合体Ｉの質量／ヘテロファジックプロピレン重合材料の質量）
ＸＩＩ：ヘテロファジックプロピレン重合材料の全質量に対する重合体ＩＩの質量の比（重合体ＩＩの質量／ヘテロファジックプロピレン重合材料の質量）
［η］Ｔｏｔａｌ：ヘテロファジックプロピレン重合材料の極限粘度数（ｄＬ／ｇ）
［η］Ｉ：重合体Ｉの極限粘度数（ｄＬ／ｇ）
ＸＩ：ヘテロファジックプロピレン重合材料の全質量に対する重合体Ｉの質量の比（重合体Ｉの質量／ヘテロファジックプロピレン重合材料の質量）
ＸＩＩ：ヘテロファジックプロピレン重合材料の全質量に対する重合体ＩＩの質量の比（重合体ＩＩの質量／ヘテロファジックプロピレン重合材料の質量）
【0076】
ここで、ＸＩおよびＸＩＩは、重合時の物質収支から求めることができる。
【0077】
なお、ＸＩＩは、重合体Ｉの融解熱量およびヘテロファジックプロピレン重合材料の融解熱量を測定し、下記式を用いて算出してもよい。
ＸＩＩ＝１－（ΔＨｆ）Ｔ／（ΔＨｆ）Ｐ
（ΔＨｆ）Ｔ：ヘテロファジックプロピレン重合材料の融解熱量（Ｊ／ｇ）
（ΔＨｆ）Ｐ：重合体Ｉの融解熱量（Ｊ／ｇ）
ＸＩＩ＝１－（ΔＨｆ）Ｔ／（ΔＨｆ）Ｐ
（ΔＨｆ）Ｔ：ヘテロファジックプロピレン重合材料の融解熱量（Ｊ／ｇ）
（ΔＨｆ）Ｐ：重合体Ｉの融解熱量（Ｊ／ｇ）
【0078】
ＣＸＩＳ成分の極限粘度数（［η］ＣＸＩＳ）は、好ましくは０．１０ｄＬ／ｇ以上４．００ｄＬ／ｇ以下であり、より好ましくは０．５０ｄＬ／ｇ以上３．００ｄＬ／ｇ以下であり、更に好ましくは０．７０ｄＬ／ｇ以上２．００ｄＬ／ｇ以下である。
【0079】
ＣＸＳ成分の極限粘度数（［η］ＣＸＳ）は、好ましくは１．００ｄＬ／ｇ以上１０．００ｄＬ／ｇ以下であり、より好ましくは２．００ｄＬ／ｇ以上１０．００ｄＬ／ｇ以下であり、更に好ましくは２．００ｄＬ／ｇ以上９．００ｄＬ／ｇ以下である。
【0080】
ＣＸＩＳ成分の極限粘度数（［η］ＣＸＩＳ）に対するＣＸＳ成分の極限粘度数（［η］ＣＸＳ）の比（［η］ＣＸＳ／［η］ＣＸＩＳ）は、好ましくは１以上２０以下であり、より好ましくは１以上１０以下である。
【0081】
重合体Ｉの分子量分布（Ｍｗ（Ｉ）／Ｍｎ（Ｉ））は、好ましくは３．０以上であり、より好ましくは４．０以上である。
【0082】
ＣＸＩＳ成分の分子量分布（Ｍｗ（ＣＸＩＳ）／Ｍｎ（ＣＸＩＳ））は、好ましくは３．０以上であり、より好ましくは４．０以上である。
【0083】
プロピレン系重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、プロピレン樹脂組成物の成形加工性を良好にする観点から、好ましくは０．１ｇ／１０分以上であり、より好ましくは１ｇ／１０分以上３００ｇ／１０分以下である。プロピレン系重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、５ｇ／１０分以上であってもよく、１０ｇ／１０分以上３００ｇ／１０分以下であってもよい。
【0084】
なお、本明細書において、メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ Ｋ７２１０－１９９５に規定された方法に従い、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で、Ａ法により測定される。
【0085】
＜エチレン－α－オレフィン共重合体＞
一態様として、破砕材は、エチレン－α－オレフィン共重合体を含む。エチレン－α－オレフィン共重合体は、エチレン－α－オレフィンランダム共重合体であってもよい。なお、エチレン－α－オレフィン共重合体は、エチレンに由来する単量体単位と、炭素原子数４以上のα－オレフィンに由来する単量体単位と、を含有する共重合体であり、プロピレンに由来する単量体単位を実質的に含まないものを意味する。
一態様として、破砕材は、エチレン－α－オレフィン共重合体を含む。エチレン－α－オレフィン共重合体は、エチレン－α－オレフィンランダム共重合体であってもよい。なお、エチレン－α－オレフィン共重合体は、エチレンに由来する単量体単位と、炭素原子数４以上のα－オレフィンに由来する単量体単位と、を含有する共重合体であり、プロピレンに由来する単量体単位を実質的に含まないものを意味する。
【0086】
エチレン－α－オレフィン共重合体は、該共重合体の全質量１００質量％に対して、エチレンに由来する単量体単位の含有量、および、炭素原子数４以上のα－オレフィンに由来する単量体単位の含有量の合計が１００質量％であってもよい。
【0087】
炭素原子数４以上のα－オレフィンとしては、例えば、炭素原子数４～１２のα－オレフィンが挙げられる。炭素原子数４～１２のα－オレフィンとしては、例えば、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、１－デセン等が挙げられる。炭素原子数４～１２のα－オレフィンは、好ましくは、１－ブテン、１－ヘキセン、または、１－オクテンである。炭素原子数４～１２のα－オレフィンは、ビニルシクロプロパン、ビニルシクロブタン等の環状構造を有するα－オレフィンであってもよい。
【0088】
エチレン－α－オレフィン共重合体としては、例えば、エチレン－１－ブテン共重合体、エチレン－１－ヘキセン共重合体、エチレン－１－オクテン共重合体、エチレン－１－デセン共重合体、エチレン－（３－メチル－１－ブテン）共重合体、エチレンと環状構造を有するα－オレフィンとの共重合体等が挙げられる。
【0089】
エチレン－α－オレフィン共重合体において、炭素原子数４以上のα－オレフィンに由来する単量体単位の含有量は、エチレン－α－オレフィン共重合体の全質量１００質量％に対して、好ましくは１質量％以上４９質量％以下であり、より好ましくは５質量％以上４９質量％以下であり、更に好ましくは２４質量％以上４９質量％以下である。
【0090】
エチレン－α－オレフィン共重合体の密度は、成形体の耐衝撃性の観点から、好ましくは０．８５ｇ／ｃｍ３以上０．８９ｇ／ｃｍ３以下であり、より好ましくは０．８５ｇ／ｃｍ３以上０．８８ｇ／ｃｍ３以下であり、更に好ましくは０．８５ｇ／ｃｍ３以上０．８７ｇ／ｃｍ３以下である。
【0091】
エチレン－α－オレフィン共重合体の温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇでのメルトフローレートは、好ましくは、０．１ｇ／１０分以上８０ｇ／１０分以下である。メルトフローレートは、ＪＩＳ Ｋ７２１０－１９９５に規定された方法に従い、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で、Ａ法により測定することができる。
【0092】
エチレン－α－オレフィン共重合体の含有量は、破砕材の全質量１００質量％に対して、好ましくは１質量％以上であり、より好ましくは５質量％以上である。また、エチレン－α－オレフィン共重合体の含有量は、破砕材の全質量１００質量％に対して、好ましくは５０質量％以下であり、より好ましくは３０質量％以下である。
【0093】
エチレン－α－オレフィン共重合体は、重合触媒を用いて、エチレンおよび炭素原子数４以上のα－オレフィンを重合することにより製造できる。
【0094】
重合触媒としては、例えば、メタロセン触媒に代表される均一系触媒、チーグラー・ナッタ型触媒等が挙げられる。
【0095】
均一系触媒としては、例えば、シクロペンタジエニル環を有する周期表第４族の遷移金属の化合物およびアルキルアルミノキサンを含む触媒；シクロペンタジエニル環を有する周期表第４族の遷移金属の化合物、当該遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成する化合物および有機アルミニウム化合物を含む触媒；並びに無機粒子（シリカ、粘土鉱物等）に、触媒成分（シクロペンタジエニル環を有する周期表第４族の遷移金属の化合物、イオン性の錯体を形成する化合物、有機アルミニウム化合物等）を担持して変性させた触媒等が挙げられる。
【0096】
チーグラー・ナッタ型触媒としては、例えば、チタン含有固体状遷移金属成分と有機金属成分とを組み合わせた触媒等が挙げられる。
【0097】
エチレン－α－オレフィン共重合体としては、市販品を用いてもよい。市販のエチレン－α－オレフィン共重合体としては、例えば、ダウ・ケミカル日本株式会社製エンゲージ（登録商標）、三井化学株式会社製タフマー（登録商標）、株式会社プライムポリマー製ネオゼックス（登録商標）、ウルトゼックス（登録商標）、住友化学株式会社製エクセレンＦＸ（登録商標）、スミカセン（登録商標）、エスプレンＳＰＯ（登録商標）等が挙げられる。
【0098】
＜充填材＞
一態様として、破砕材は、充填材を含む。充填材としては、無機充填材、有機充填材が挙げられる。破砕材は、充填材を１種のみ含有してもよく、２種以上含有してもよい。
一態様として、破砕材は、充填材を含む。充填材としては、無機充填材、有機充填材が挙げられる。破砕材は、充填材を１種のみ含有してもよく、２種以上含有してもよい。
【0099】
無機充填材としては、例えば、ガラス、ケイ酸塩鉱物、アルミナ、シリカ、二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化鉄、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、バリウム・フェライト、ストロンチウム・フェライト、酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸塩鉱物、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、塩基性硫酸マグネシウム、亜硫酸カルシウム、カーボンブラック、硫化カドミウム等が挙げられる。
【0100】
有機充填材としては、例えば、ポリエステル、芳香族ポリアミド、セルロース、ビニロン等が挙げられる。
【0101】
充填材の形状は、板状であってもよく、針状であってもよく、繊維状であってもよい。
【0102】
充填材は、成形体の剛性、耐衝撃性および寸法安定性を向上させる観点から、好ましくは無機充填材であり、より好ましくは板状ケイ酸塩鉱物であるタルクである。
【0103】
充填材の平均粒子径Ｄ５０［Ｌ］は、成形体の剛性、耐衝撃性および寸法安定性を向上させる観点から、好ましくは２０．０μｍ以下であり、より好ましくは１５．０μｍ以下である。充填材の平均粒子径Ｄ５０［Ｌ］は、好ましくは２．０μｍ以上であり、より好ましくは４．０μｍ以上である。充填材の平均粒子径Ｄ５０［Ｌ］は、好ましくは２．０μｍ以上２０．０μｍ以下であり、より好ましくは４．０μｍ以上１５．０μｍ以下である。
【0104】
充填材の平均粒子径Ｄ５０［Ｓ］は、成形体の剛性、耐衝撃性および寸法安定性を向上させる観点から、好ましくは５．０μｍ以下であり、より好ましくは３．０μｍ以下である。充填材の平均粒子径Ｄ５０［Ｓ］は、好ましくは０．５μｍ以上であり、より好ましくは１．０μｍ以上である。充填材の平均粒子径Ｄ５０［Ｓ］は、好ましくは０．５μｍ以上５．０μｍ以下であり、より好ましくは１．０μｍ以上３．０μｍ以下である。
【0105】
充填材の平均粒子径Ｄ５０［Ｌ］と平均粒子径Ｄ５０［Ｓ］との比（Ｄ５０［Ｌ］／Ｄ５０［Ｓ］）は、成形体の剛性および寸法安定性を向上させる観点から、好ましくは１．５以上であり、より好ましくは２．５以上である。Ｄ５０［Ｌ］／Ｄ５０［Ｓ］は、好ましくは１０以下であり、より好ましくは８以下である。Ｄ５０［Ｌ］／Ｄ５０［Ｓ］は、好ましくは１．５以上１０以下であり、より好ましくは１．５以上８以下または２．５以上１０以下であり、更に好ましくは２．５以上８以下である。
【0106】
本明細書において、「平均粒子径Ｄ５０［Ｌ］」とは、ＪＩＳ Ｒ１６２９に規定された方法に従い、レーザー回析法により測定された体積基準の粒子径分布測定データに基づいて決定されるものであり、該粒子径分布測定データにおいて、粒子径が小さい側からの粒子数の累積が５０％に達したときの粒子径（５０％相当粒子径）を意味する。このように定義される粒子径は、一般に「５０％相当粒子径」と称され、「Ｄ５０」で表記される。
【0107】
本明細書において、「平均粒子径Ｄ５０［Ｓ］」とは、ＪＩＳ Ｒ１６１９に規定された方法に従い、遠心沈降法により測定された体積基準の粒子径分布測定データに基づいて決定されるものであり、該粒子径分布測定データにおいて、粒子径が小さい側からの粒子数の累積が５０％に達したときの粒子径（５０％相当粒子径）を意味する。
【0108】
充填材の平均粒子径Ｄ５０［Ｌ］と平均粒子径Ｄ５０［Ｓ］との比（Ｄ５０［Ｌ］／Ｄ５０［Ｓ］）が大きいほど、成形体の剛性および寸法安定性に優れる。
【0109】
充填材の含有量は、破砕材の全質量１００質量％に対して、好ましくは１質量％以上であり、より好ましくは５質量％以上である。また、充填材の含有量は、破砕材の全質量１００質量％に対して、好ましくは５０質量％以下であり、より好ましくは３０質量％以下である。
【0110】
破砕材は灰分を含む。灰分とは、破砕材を６００℃で６０分加熱後に灰として残った成分を意味する。灰分量は以下の方法により求められる。
【0111】
［灰分量の測定方法］
ルツボを、電気炉を用いて６００℃で６０分加熱し、ルツボを取り出してデシケーター中で１時間冷却した後に精密天秤で秤量する。破砕材をルツボに１０ｇ秤量し、電気炉を用いて６００℃で６０分加熱し、完全灰化させる。次いで、ルツボをデシケーター中で１時間冷却した後に精密天秤で灰分の質量を０．１ｍｇ単位まで測定し、破砕材に対する灰分量（質量％）を算出する。
ルツボを、電気炉を用いて６００℃で６０分加熱し、ルツボを取り出してデシケーター中で１時間冷却した後に精密天秤で秤量する。破砕材をルツボに１０ｇ秤量し、電気炉を用いて６００℃で６０分加熱し、完全灰化させる。次いで、ルツボをデシケーター中で１時間冷却した後に精密天秤で灰分の質量を０．１ｍｇ単位まで測定し、破砕材に対する灰分量（質量％）を算出する。
【0112】
灰分の含有量は、破砕材の全質量１００質量％に対して、好ましくは１質量％以上であり、より好ましくは５質量％以上である。また、灰分の含有量は、破砕材の全質量１００質量％に対して、好ましくは５０質量％以下であり、より好ましくは３０質量％以下である。
【0113】
破砕材が充填材を含む場合、充填材の大半は破砕材の灰分に含まれる。破砕材が充填材を含む場合、充填材の含有量は、概ね破砕材の灰分量に対応すると考えられる。
【0114】
＜破砕材＞
破砕材とは、成形体を粉砕して得られるものである。成形体は、市場から回収されたものであってもよいし、工程内で回収したものであってもよい。
破砕材とは、成形体を粉砕して得られるものである。成形体は、市場から回収されたものであってもよいし、工程内で回収したものであってもよい。
【0115】
回収される破砕材の原料としては、例えば、自動車用部品、包装容器（食品用レトルトパウチ、詰め替え用パウチ、洗剤ボトル等）、家庭用電気製品の筐体、事務用品（トレー等）、家庭用日用品（コンタクトレンズケース等）が挙げられる。自動車用部品としては、例えば、自動車の内装部品（インスツルメントパネル、ドアトリム等）、自動車の外装部品（バンパー等）、その他の自動車用部品（バッテリーケース等）が挙げられる。一態様として、破砕材は、少なくとも一部が自動車用部品から回収した材料に由来する。
【0116】
破砕材の原料には、用途に応じてエチレン－α－オレフィン共重合体等の耐衝撃性を高めるエラストマー成分、無機充填材等の充填材、中和剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、造核剤、滑剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、着色剤（無機顔料、有機顔料、顔料分散剤等）、難燃剤等の添加剤が含まれていてもよい。回収プロセスとしては、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
【0117】
工程内で回収される破砕材は、該破砕材を製造する任意の工程で回収することができる、任意の工程としては、例えば、破砕工程、精製工程、溶融工程、他物質との混練工程、ペレット形態への成形工程等が挙げられる。精製工程としては、例えば、水、水性および／または油性薬剤による洗浄、微生物処理、磁力選別、比重選別等が挙げられる。成形工程としては、特に限定されるものではなく、例えば、射出成形等が挙げられる。
【0118】
破砕材は、例えば、最大寸法が１０～１５ｍｍであり、孔径１５ｍｍのパンチングスクリーンを通過する大きさとすることができる。
【0119】
破砕材のメルトフローレート（ＭＦＲ、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は、好ましくは１ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分以下であり、より好ましくは１２ｇ／１０分以上７０ｇ／１０分以下であり、更に好ましくは１５ｇ／１０分以上４０ｇ／１０分以下である。破砕材のＭＦＲは、得られるプロピレン樹脂組成物の成形加工性を向上させる観点から、好ましくは１０ｇ／１０分以上である。破砕材のＭＦＲは、得られる成形体の衝撃強度を向上させる観点から、好ましくは１００ｇ／１０分以下である。
【0120】
以下の方法により求められる、破砕材中のキシレン不溶成分（ＣＸＩＳ成分）の含有量は、好ましくは４０質量％以上９９質量％以下であり、より好ましくは５０質量％以上９５質量％以下である。以下の方法により求められる、破砕材中のキシレン可溶成分（ＣＸＳ成分）の含有量は、好ましくは１質量％以上６０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以上５０質量％以下である。
【0121】
＜ＣＸＩＳ成分およびＣＸＳ成分の含有量の測定方法＞
破砕材を４ｇ秤量し、円筒ろ紙とソックスレー抽出管を用いて、沸騰キシレンで５時間還流する。次いで、抽出液をロータリーエバポレーターで減圧濃縮して、ポリマー成分を得る。得られたポリマー成分を秤量する（以下、「ポリマー成分の質量」を「ａ」とする）。ポリマー成分ａを２ｇ秤量し、沸騰キシレンで２時間加熱溶解する。次いで、２０℃まで冷却した後、ろ紙を用いてろ別する。ろ別したろ液を、ロータリーエバポレーターで減圧濃縮して、ＣＸＳ成分を得る。得られたＣＸＳ成分を秤量する（以下、「ＣＸＳ成分の質量」を「ｂ」とする）。破砕材中のＣＸＩＳ成分およびＣＸＳ成分の含有量は、数値ａおよびｂを用いて下記式により算出する。
ＣＸＳ成分量（質量％）＝（ｂ／ａ）×１００
ＣＸＩＳ成分量（質量％）＝１００－ＣＸＳ成分量（質量％）
破砕材を４ｇ秤量し、円筒ろ紙とソックスレー抽出管を用いて、沸騰キシレンで５時間還流する。次いで、抽出液をロータリーエバポレーターで減圧濃縮して、ポリマー成分を得る。得られたポリマー成分を秤量する（以下、「ポリマー成分の質量」を「ａ」とする）。ポリマー成分ａを２ｇ秤量し、沸騰キシレンで２時間加熱溶解する。次いで、２０℃まで冷却した後、ろ紙を用いてろ別する。ろ別したろ液を、ロータリーエバポレーターで減圧濃縮して、ＣＸＳ成分を得る。得られたＣＸＳ成分を秤量する（以下、「ＣＸＳ成分の質量」を「ｂ」とする）。破砕材中のＣＸＩＳ成分およびＣＸＳ成分の含有量は、数値ａおよびｂを用いて下記式により算出する。
ＣＸＳ成分量（質量％）＝（ｂ／ａ）×１００
ＣＸＩＳ成分量（質量％）＝１００－ＣＸＳ成分量（質量％）
【0122】
破砕材中のＣＸＩＳ成分は、主として、破砕材に含まれるヘテロファジックプロピレン重合材料の重合体Ｉ、および／またはプロピレン単独重合体から構成されると考えられる。破砕材中のＣＸＳ成分は、主として、破砕材に含まれるヘテロファジックプロピレン重合材料の重合体ＩＩ、および／またはエチレン－α－オレフィン共重合体から構成されると考えられる。
【0123】
一態様として、前記溶融混練工程は、破砕材と、バージンプロピレン系重合体と、を溶融混練する工程である。バージンプロピレン系重合体は、重合工程を含むプロセスによるプロピレン系重合体の製造後、自動車等の製品またはその部品に成形されておらず、かつ、何らかの最終用途に使用されていない、プロピレン系重合体を意味する。他の「バージンｘｘｘ」も同様である。なお、プロピレン系重合体については、上述の通りである。
【0124】
前記溶融混練工程は、破砕材と、リサイクルプロピレン系重合体と、を溶融混練する工程であってもよい。リサイクルプロピレン系重合体は、一旦、成形等の加工が施された後に、あるいは何らかの最終用途に使用された後に、回収工程を経て、再使用されるプロピレン系重合体を意味する。他の「リサイクルｘｘｘ」も同様である。なお、プロピレン系重合体については、上述の通りである。
【0125】
一態様として、溶融混練工程は、破砕材と、バージンエチレン－α－オレフィン共重合体と、を溶融混練する工程である。前記溶融混練工程は、破砕材と、リサイクルエチレン－α－オレフィン共重合体と、を溶融混練する工程であってもよい。エチレン－α－オレフィン共重合体のバージン材およびリサイクル材は、前記リサイクルプロピレン系重合体に含まれていてもよい。なお、エチレン－α－オレフィン共重合体については、上述の通りである。
【0126】
一態様として、溶融混練工程は、破砕材と、バージン充填材と、を溶融混練する工程である。前記溶融混練工程は、破砕材と、リサイクル充填材と、を溶融混練する工程であってもよい。充填材のバージン材およびリサイクル材は、前記リサイクルプロピレン系重合体に含まれていてもよい。
【0127】
一態様として、溶融混練工程は、破砕材と、バージンプロピレン系重合体と、バージンエチレン－α－オレフィン共重合体と、バージン充填材と、を溶融混練する工程である。
【0128】
＜溶融混練工程＞
プロピレン樹脂組成物は、上述の破砕材を溶融混練することにより得られる。溶融混練時の温度は、１８０℃以上であってもよく、１８０℃以上３００℃以下であってもよく、１８０℃以上２５０℃以下であってもよい。
プロピレン樹脂組成物は、上述の破砕材を溶融混練することにより得られる。溶融混練時の温度は、１８０℃以上であってもよく、１８０℃以上３００℃以下であってもよく、１８０℃以上２５０℃以下であってもよい。
【0129】
溶融混練には、バンバリーミキサー、単軸押出機、二軸同方向回転押出機等を使用することができる。
【0130】
破砕材に含まれる各原料成分の混練順序は、特に限定されるものではない。例えば、全成分を一括に混練してもよく、一部の成分を混練した後、得られた混練物と他の成分とを混練してもよい。
【0131】
＜プロピレン樹脂組成物＞
プロピレン樹脂組成物は、５００ｐｐｍ以上５０，０００ｐｐｍ以下の水と、プロピレン系重合体と、を含む破砕材を溶融混練する溶融混練工程により得られる。
プロピレン樹脂組成物は、５００ｐｐｍ以上５０，０００ｐｐｍ以下の水と、プロピレン系重合体と、を含む破砕材を溶融混練する溶融混練工程により得られる。
【0132】
プロピレン樹脂組成物の形状は、特に制限されるものではなく、例えば、ストランド状、シート状、平板状、または、ペレット状の形態であってもよい。ペレット状の樹脂組成物は、例えば、ストランド状の樹脂組成物を形成した後、これを適当な長さに裁断することにより製造できる。
【0133】
プロピレン樹脂組成物の成形加工性、および、成形体を製造する場合の生産安定性を向上させる観点から、成形体に成形加工する前のプロピレン樹脂組成物の形状は、好ましくは、長さが１～５０ｍｍ程度のペレット状である。
【0134】
プロピレン樹脂組成物は、上記以外の他の成分を含んでいてよい。他の成分としては、例えば、熱可塑性樹脂（ポリスチレン類（例えばポリスチレン、ポリ（ｐ－メチルスチレン）、ポリ（α－メチルスチレン）、ＡＳ（アクリロニトリル／スチレン共重合）樹脂）、ＡＢＳ（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合）樹脂、ＡＡＳ（特殊アクリルゴム／アクリロニトリル／スチレン共重合）樹脂、ＡＣＳ（アクリロニトリル／塩素化ポリエチレン／スチレン共重合）樹脂、ポリクロロプレン、塩素化ゴム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、エチレン／ビニルアルコール共重合樹脂、フッ素樹脂、ポリアセタール、グラフト化ポリフェニレンエーテル樹脂およびポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステル樹脂（例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート）、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、芳香族ポリエステル樹脂、ポリブタジエン、１，２－ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン／ブタジエン共重合体、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体、天然ゴム等）、エポキシ樹脂、ジアリルフタレートプリポリマー、シリコーン樹脂、シリコーンゴム、エピクロルヒドリンゴム、アクリルゴム、更にはバイオ原料から抽出された植物由来のモノマーを重合して製造されるＰＬＡ樹脂（ポリ乳酸）、中和剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、造核剤、滑剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、加工助剤、有機系過酸化物、着色剤（無機顔料、有機顔料、顔料分散剤等）、発泡剤、発泡核剤、可塑剤、難燃剤、架橋剤、架橋助剤、高輝度化剤、抗菌剤、光拡散剤等が挙げられる。他の成分は、バージン材であってよく、リサイクル材であってもよく、リサイクルする際の原料に含まれていてもよく、リサイクルプロピレン系重合体と共に、プロピレン樹脂組成物の製造の原料に含まれていてもよい。
【0135】
プロピレン樹脂組成物のメルトフローレート（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は、１２ｇ／１０分以上である。プロピレン樹脂組成物のＭＦＲは、好ましくは１２ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分以下であり、より好ましくは１２ｇ／１０分以上７０ｇ／１０分以下であり、更に好ましくは１５ｇ／１０分以上４０ｇ／１０分以下である。プロピレン樹脂組成物のＭＦＲは、成形加工性を向上させる観点から、好ましくは１５ｇ／１０分以上である。プロピレン樹脂組成物のＭＦＲは、得られる成形体の衝撃強度を向上させる観点から、好ましくは１００ｇ／１０分以下である。
【0136】
プロピレン樹脂組成物の密度は、好ましくは１．３０ｇ／ｃｍ３以下であり、より好ましくは１．２０ｇ／ｃｍ３以下であり、更に好ましくは１．１０ｇ／ｃｍ３以下である。また、プロピレン樹脂組成物の密度は、好ましくは０．８０ｇ／ｃｍ３以上であり、より好ましくは０．８５ｇ／ｃｍ３以上であり、更に好ましくは０．９０ｇ／ｃｍ３以上である。なお、密度は、ＪＩＳ Ｋ７１１２に記載のＡ法である水中置換法にて測定される。
【0137】
＜成形体＞
本実施形態に係る成形体は、上述のプロピレン樹脂組成物を含む。すなわち、上述のプロピレン樹脂組成物は、成形して成形体を形成させるための材料として用いることができる。上述のプロピレン樹脂組成物は、好ましくは、射出成形用材料として用いることができる。以下、プロピレン樹脂組成物を射出成形用材料として用いて製造される射出成形体の一例について説明する。
本実施形態に係る成形体は、上述のプロピレン樹脂組成物を含む。すなわち、上述のプロピレン樹脂組成物は、成形して成形体を形成させるための材料として用いることができる。上述のプロピレン樹脂組成物は、好ましくは、射出成形用材料として用いることができる。以下、プロピレン樹脂組成物を射出成形用材料として用いて製造される射出成形体の一例について説明する。
【0138】
射出成形体は、射出成形法により製造できる。射出成形法としては、例えば、一般的な射出成形法、射出発泡成形法、超臨界射出発泡成形法、超高速射出成形法、射出圧縮成形法、ガスアシスト射出成形法、サンドイッチ成形法、サンドイッチ発泡成形法、インサート・アウトサート成形法等が挙げられる。射出成形体の形状は、特に限定されるものではない。
【0139】
射出成形体は、例えば、自動車材料用途、家電材料用途、コンテナー用途等に用いることができ、好ましくは、自動車内外装用途に用いることができる。自動車内外装部品としては、例えば、ドアトリム、ピラー、インストルメントパネル、バンパー等が挙げられる。
【0140】
本実施形態に係る成形体の製造方法は、５００ｐｐｍ以上５０，０００ｐｐｍ以下の水と、プロピレン系重合体と、を含む破砕材を溶融混練する溶融混練工程を含み、前記破砕材が、前記プロピレン系重合体としてヘテロファジックプロピレン重合材料を含み、前記破砕材が、灰分を含み、メルトフローレート（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が１２ｇ／１０分以上であるプロピレン樹脂組成物を製造する工程と、該プロピレン樹脂組成物を成形する工程と、を含む。
【0141】
本実施形態に係る成形体の製造方法は、５００ｐｐｍ以上５０，０００ｐｐｍ以下の水と、プロピレン系重合体と、を含む破砕材を溶融混練する溶融混練工程を含み、前記破砕材が、前記プロピレン系重合体としてヘテロファジックプロピレン重合材料を含み、前記破砕材が、灰分を含み、前記溶融混練工程により得られるプロピレン樹脂組成物のメルトフローレート（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が１２ｇ／１０分以上である。
【0142】
本発明は、以下の態様を含む。
［１］５００ｐｐｍ以上５０，０００ｐｐｍ以下の水と、プロピレン系重合体と、を含む破砕材を溶融混練する溶融混練工程を含み、前記破砕材が、前記プロピレン系重合体としてヘテロファジックプロピレン重合材料を含み、前記破砕材が、灰分を含み、プロピレン樹脂組成物のメルトフローレート（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が１２ｇ／１０分以上である、プロピレン樹脂組成物の製造方法。
［２］前記破砕材は、少なくとも一部が自動車用部品から回収した材料に由来する、［１］に記載のプロピレン樹脂組成物の製造方法。
［３］前記破砕材が、前記プロピレン系重合体としてプロピレン単独重合体を含む、［１］または［２］に記載のプロピレン樹脂組成物の製造方法。
［４］前記プロピレン系重合体は、アイソタクチックペンタッド分率が０．９６１以上である、［１］～［３］のいずれか一つに記載のプロピレン樹脂組成物の製造方法。
［５］前記破砕材が、エチレン－α－オレフィン共重合体を含む、［１］～［４］のいずれか一つに記載のプロピレン樹脂組成物の製造方法。
［６］前記破砕材が、充填材を含む、［１］～［５］のいずれか一つに記載のプロピレン樹脂組成物の製造方法。
［７］前記充填材が、無機充填材である、［６］に記載のプロピレン樹脂組成物の製造方法。
［８］前記溶融混練工程が、前記破砕材と、バージンプロピレン系重合体と、を溶融混練する工程である、［１］～［７］のいずれか一つに記載のプロピレン樹脂組成物の製造方法。
［９］前記溶融混練工程が、前記破砕材と、バージンエチレン－α－オレフィン共重合体と、を溶融混練する工程である、［１］～［８］のいずれか一つに記載のプロピレン樹脂組成物の製造方法。
［１０］前記溶融混練工程が、前記破砕材と、バージン充填材と、を溶融混練する工程である、［１］～［９］のいずれか一つに記載のプロピレン樹脂組成物の製造方法。
［１１］前記溶融混練工程が、前記破砕材と、バージンプロピレン系重合体と、バージンエチレン－α－オレフィン共重合体と、バージン充填材と、を溶融混練する工程である、［１］～［１０］のいずれか一つに記載のプロピレン樹脂組成物の製造方法。
［１２］５００ｐｐｍ以上５０，０００ｐｐｍ以下の水と、プロピレン系重合体と、を含む破砕材を溶融混練する溶融混練工程を含み、前記破砕材が、前記プロピレン系重合体としてヘテロファジックプロピレン重合材料を含み、前記破砕材が、灰分を含み、メルトフローレート（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が１２ｇ／１０分以上であるプロピレン樹脂組成物を製造する工程と、該プロピレン樹脂組成物を成形する工程と、を含む、成形体の製造方法。
［１３］５００ｐｐｍ以上５０，０００ｐｐｍ以下の水と、プロピレン系重合体と、を含む破砕材を溶融混練する溶融混練工程を含み、前記破砕材が、前記プロピレン系重合体としてヘテロファジックプロピレン重合材料を含み、前記破砕材が、灰分を含み、前記溶融混練工程により得られるプロピレン樹脂組成物のメルトフローレート（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が１２ｇ／１０分以上である、成形体の製造方法。
［１］５００ｐｐｍ以上５０，０００ｐｐｍ以下の水と、プロピレン系重合体と、を含む破砕材を溶融混練する溶融混練工程を含み、前記破砕材が、前記プロピレン系重合体としてヘテロファジックプロピレン重合材料を含み、前記破砕材が、灰分を含み、プロピレン樹脂組成物のメルトフローレート（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が１２ｇ／１０分以上である、プロピレン樹脂組成物の製造方法。
［２］前記破砕材は、少なくとも一部が自動車用部品から回収した材料に由来する、［１］に記載のプロピレン樹脂組成物の製造方法。
［３］前記破砕材が、前記プロピレン系重合体としてプロピレン単独重合体を含む、［１］または［２］に記載のプロピレン樹脂組成物の製造方法。
［４］前記プロピレン系重合体は、アイソタクチックペンタッド分率が０．９６１以上である、［１］～［３］のいずれか一つに記載のプロピレン樹脂組成物の製造方法。
［５］前記破砕材が、エチレン－α－オレフィン共重合体を含む、［１］～［４］のいずれか一つに記載のプロピレン樹脂組成物の製造方法。
［６］前記破砕材が、充填材を含む、［１］～［５］のいずれか一つに記載のプロピレン樹脂組成物の製造方法。
［７］前記充填材が、無機充填材である、［６］に記載のプロピレン樹脂組成物の製造方法。
［８］前記溶融混練工程が、前記破砕材と、バージンプロピレン系重合体と、を溶融混練する工程である、［１］～［７］のいずれか一つに記載のプロピレン樹脂組成物の製造方法。
［９］前記溶融混練工程が、前記破砕材と、バージンエチレン－α－オレフィン共重合体と、を溶融混練する工程である、［１］～［８］のいずれか一つに記載のプロピレン樹脂組成物の製造方法。
［１０］前記溶融混練工程が、前記破砕材と、バージン充填材と、を溶融混練する工程である、［１］～［９］のいずれか一つに記載のプロピレン樹脂組成物の製造方法。
［１１］前記溶融混練工程が、前記破砕材と、バージンプロピレン系重合体と、バージンエチレン－α－オレフィン共重合体と、バージン充填材と、を溶融混練する工程である、［１］～［１０］のいずれか一つに記載のプロピレン樹脂組成物の製造方法。
［１２］５００ｐｐｍ以上５０，０００ｐｐｍ以下の水と、プロピレン系重合体と、を含む破砕材を溶融混練する溶融混練工程を含み、前記破砕材が、前記プロピレン系重合体としてヘテロファジックプロピレン重合材料を含み、前記破砕材が、灰分を含み、メルトフローレート（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が１２ｇ／１０分以上であるプロピレン樹脂組成物を製造する工程と、該プロピレン樹脂組成物を成形する工程と、を含む、成形体の製造方法。
［１３］５００ｐｐｍ以上５０，０００ｐｐｍ以下の水と、プロピレン系重合体と、を含む破砕材を溶融混練する溶融混練工程を含み、前記破砕材が、前記プロピレン系重合体としてヘテロファジックプロピレン重合材料を含み、前記破砕材が、灰分を含み、前記溶融混練工程により得られるプロピレン樹脂組成物のメルトフローレート（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が１２ｇ／１０分以上である、成形体の製造方法。
【実施例】
【0143】
以下、実施例を挙げて本発明について更に具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【0144】
実施例および比較例では、以下の原料を使用した。
【0145】
成分Ａ：破砕材
下記（Ａ－１）～（Ａ－４）の破砕材を準備した。
下記（Ａ－１）～（Ａ－４）の破砕材を準備した。
【0146】
（Ａ－１）自動車バンパー由来の、プロピレン系重合体を含む破砕材
水分量：３７２ｐｐｍ
メルトフローレート（ＭＦＲ）（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）：４２．０ｇ／１０分
灰分量：１８．１質量％
ＣＸＩＳ量：７０．０質量％
ＣＸＳ量：３０．０質量％
水分量：３７２ｐｐｍ
メルトフローレート（ＭＦＲ）（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）：４２．０ｇ／１０分
灰分量：１８．１質量％
ＣＸＩＳ量：７０．０質量％
ＣＸＳ量：３０．０質量％
【0147】
（Ａ－２）自動車バンパー由来の破砕材
（Ａ－１）自動車バンパー由来の破砕材１ｋｇと、水１０．１ｇと、をポリエチレン製の袋に入れてブレンドし、均一化させ、自動車バンパー由来の破砕材Ａ－２を得た。
水分量：１，４１５ｐｐｍ
（Ａ－１）自動車バンパー由来の破砕材１ｋｇと、水１０．１ｇと、をポリエチレン製の袋に入れてブレンドし、均一化させ、自動車バンパー由来の破砕材Ａ－２を得た。
水分量：１，４１５ｐｐｍ
【0148】
（Ａ－３）自動車バンパー由来の破砕材
（Ａ－１）自動車バンパー由来の破砕材１ｋｇと、水３０．９ｇと、をポリエチレン製の袋に入れてブレンドし、均一化させ、自動車バンパー由来の破砕材Ａ－３を得た。
水分量：３２，９３２ｐｐｍ
（Ａ－１）自動車バンパー由来の破砕材１ｋｇと、水３０．９ｇと、をポリエチレン製の袋に入れてブレンドし、均一化させ、自動車バンパー由来の破砕材Ａ－３を得た。
水分量：３２，９３２ｐｐｍ
【0149】
（Ａ－４）自動車バンパー由来の破砕材
（Ａ－１）自動車バンパー由来の破砕材１ｋｇと、水５２．５ｇと、をポリエチレン製の袋に入れてブレンドし、均一化させ、自動車バンパー由来の破砕材Ａ－４を得た。
水分量：４２，０６５ｐｐｍ
（Ａ－１）自動車バンパー由来の破砕材１ｋｇと、水５２．５ｇと、をポリエチレン製の袋に入れてブレンドし、均一化させ、自動車バンパー由来の破砕材Ａ－４を得た。
水分量：４２，０６５ｐｐｍ
【0150】
水分量、ＭＦＲ、灰分量、ＣＸＩＳ成分およびＣＸＳ成分の含有量は、以下の方法により算出した。
【0151】
（１）水分量
破砕材を０．５ｇ秤量し、カールフィッシャー水分計（日東精工アナリテック株式会社製：ＣＡ－２００）を用いて、２００℃で２７５ｍＬ／ｍｉｎの窒素気流下の条件で水分量（ｐｐｍ）を測定した。
破砕材を０．５ｇ秤量し、カールフィッシャー水分計（日東精工アナリテック株式会社製：ＣＡ－２００）を用いて、２００℃で２７５ｍＬ／ｍｉｎの窒素気流下の条件で水分量（ｐｐｍ）を測定した。
【0152】
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ Ｋ７２１０－１９９５に規定された方法に従い、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で、Ａ法により測定した。
ＪＩＳ Ｋ７２１０－１９９５に規定された方法に従い、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で、Ａ法により測定した。
【0153】
（３）灰分量
ルツボを、電気炉を用いて６００℃で６０分加熱し、ルツボを取り出してデシケーター中で１時間冷却した後に精密天秤で秤量した。破砕材をルツボに１０ｇ秤量し、電気炉を用いて６００℃で６０分加熱し、完全灰化させた。次いで、ルツボをデシケーター中で１時間冷却した後に精密天秤で灰分の質量を０．１ｍｇ単位まで測定し、破砕材に対する灰分量（質量％）を算出した。
ルツボを、電気炉を用いて６００℃で６０分加熱し、ルツボを取り出してデシケーター中で１時間冷却した後に精密天秤で秤量した。破砕材をルツボに１０ｇ秤量し、電気炉を用いて６００℃で６０分加熱し、完全灰化させた。次いで、ルツボをデシケーター中で１時間冷却した後に精密天秤で灰分の質量を０．１ｍｇ単位まで測定し、破砕材に対する灰分量（質量％）を算出した。
【0154】
（４）ＣＸＩＳ成分およびＣＸＳ成分の含有量
破砕材を４ｇ秤量し、円筒ろ紙とソックスレー抽出管を用いて、沸騰キシレンで５時間還流した。次いで、抽出液をロータリーエバポレーターで減圧濃縮して、ポリマー成分を得た。得られたポリマー成分を秤量した（以下、「ポリマー成分の質量」を「ａ」とする）。ポリマー成分ａを２ｇ秤量し、沸騰キシレンで２時間加熱溶解した。次いで、２０℃まで冷却した後、ろ紙を用いてろ別した。ろ別したろ液を、ロータリーエバポレーターで減圧濃縮して、ＣＸＳ成分を得た。得られたＣＸＳ成分を秤量した（以下、「ＣＸＳ成分の質量」を「ｂ」とする）。破砕材中のＣＸＩＳ成分およびＣＸＳ成分の含有量は、数値ａおよびｂを用いて下記式により算出した。
ＣＸＳ成分量（質量％）＝（ｂ／ａ）×１００
ＣＸＩＳ成分量（質量％）＝１００－ＣＸＳ成分量（質量％）
破砕材を４ｇ秤量し、円筒ろ紙とソックスレー抽出管を用いて、沸騰キシレンで５時間還流した。次いで、抽出液をロータリーエバポレーターで減圧濃縮して、ポリマー成分を得た。得られたポリマー成分を秤量した（以下、「ポリマー成分の質量」を「ａ」とする）。ポリマー成分ａを２ｇ秤量し、沸騰キシレンで２時間加熱溶解した。次いで、２０℃まで冷却した後、ろ紙を用いてろ別した。ろ別したろ液を、ロータリーエバポレーターで減圧濃縮して、ＣＸＳ成分を得た。得られたＣＸＳ成分を秤量した（以下、「ＣＸＳ成分の質量」を「ｂ」とする）。破砕材中のＣＸＩＳ成分およびＣＸＳ成分の含有量は、数値ａおよびｂを用いて下記式により算出した。
ＣＸＳ成分量（質量％）＝（ｂ／ａ）×１００
ＣＸＩＳ成分量（質量％）＝１００－ＣＸＳ成分量（質量％）
【0155】
＜実施例１～３および比較例１＞
（プロピレン樹脂組成物の製造）
準備した各成分を、テクノベル（株）製 二軸混練機ＫＺＷ－１５／４５ＭＧ（シリンダー内径１５．５ｍｍ、スクリュー外径１５．０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４５）を用いて、溶融混練することによりペレット状のプロピレン樹脂組成物を得た。
（プロピレン樹脂組成物の製造）
準備した各成分を、テクノベル（株）製 二軸混練機ＫＺＷ－１５／４５ＭＧ（シリンダー内径１５．５ｍｍ、スクリュー外径１５．０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４５）を用いて、溶融混練することによりペレット状のプロピレン樹脂組成物を得た。
【0156】
溶融混練の条件は、シリンダー温度２００℃；スクリュー回転数５００ｒｐｍ；スクリーンメッシュは１００メッシュと５０メッシュの２枚重ね；押出量６ｋｇ／ｈｒとした。評価結果を表１に示す。
【0157】
（メルトフローレート（ＭＦＲ）の測定）
得られたプロピレン樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ Ｋ７２１０－１９９５に規定された方法に従い、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で、Ａ法により測定した。結果を表１に示す。
得られたプロピレン樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ Ｋ７２１０－１９９５に規定された方法に従い、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で、Ａ法により測定した。結果を表１に示す。
【0158】
（曲げ弾性率およびロックウェル硬度評価用射出成形体の製造）
得られたプロピレン樹脂組成物をＪＩＳ Ｋ７１５２に記載されている範囲の以下の条件で射出成形して、曲げ弾性率およびロックウェル硬度評価用の射出成形体を製造した。射出成形機で溶融されたプロピレン樹脂組成物は、ゲートから金型キャビティ内へ射出成形機により供給された。
射出成形機：東洋機械金属社製、Ｓｉ３０ＩＩＩ（型締力３０トン、シリンダー径１８ｍｍ）
シリンダー温度：２２０℃
金型温度：５０℃
射出速度：２０ｍｍ／秒
冷却時間：３０秒
得られたプロピレン樹脂組成物をＪＩＳ Ｋ７１５２に記載されている範囲の以下の条件で射出成形して、曲げ弾性率およびロックウェル硬度評価用の射出成形体を製造した。射出成形機で溶融されたプロピレン樹脂組成物は、ゲートから金型キャビティ内へ射出成形機により供給された。
射出成形機：東洋機械金属社製、Ｓｉ３０ＩＩＩ（型締力３０トン、シリンダー径１８ｍｍ）
シリンダー温度：２２０℃
金型温度：５０℃
射出速度：２０ｍｍ／秒
冷却時間：３０秒
【0159】
（曲げ弾性率の測定）
上述の射出成形して得られた厚みが４ｍｍである試験片を、ＪＩＳ Ｋ７２０３に規定された方法に従い、以下の条件で曲げ弾性率を測定した。結果を表１に示す。
スパン長さ：６４ｍｍ
荷重速度：２ｍｍ／分
測定温度：２３℃
上述の射出成形して得られた厚みが４ｍｍである試験片を、ＪＩＳ Ｋ７２０３に規定された方法に従い、以下の条件で曲げ弾性率を測定した。結果を表１に示す。
スパン長さ：６４ｍｍ
荷重速度：２ｍｍ／分
測定温度：２３℃
【0160】
（ロックウェル硬度の測定）
上述の射出成形体から厚みが４ｍｍである試験片を切り出し、ＡＳＴＭ Ｄ７８５に準拠し、ロックウェル硬度計（明石製作所社製、ＡＲＫ－Ｆ１０００）を用いて、Ｒスケールにて測定した。結果を表１に示す。
上述の射出成形体から厚みが４ｍｍである試験片を切り出し、ＡＳＴＭ Ｄ７８５に準拠し、ロックウェル硬度計（明石製作所社製、ＡＲＫ－Ｆ１０００）を用いて、Ｒスケールにて測定した。結果を表１に示す。
【0161】
【表1】
【0162】
表１の結果から分かるように、本発明の構成要件をすべて満たす各実施例のプロピレン樹脂組成物は、ポリプロピレンを再利用しつつも、曲げ弾性率に比較的優れた成形体を得ることができる。
【要約】
【課題】ポリプロピレンを再利用しつつも、曲げ弾性率に比較的優れた成形体を得ることが可能なプロピレン樹脂組成物の製造方法、該プロピレン樹脂組成物の製造方法により得られるプロピレン樹脂組成物、および、該プロピレン樹脂組成物を含む成形体を提供することを課題とする。
【解決手段】
本発明に係るプロピレン樹脂組成物の製造方法は、５００ｐｐｍ以上５０，０００ｐｐｍ以下の水と、プロピレン系重合体と、を含む破砕材を溶融混練する溶融混練工程を含み、前記破砕材が、前記プロピレン系重合体としてヘテロファジックプロピレン重合材料を含み、前記破砕材が、灰分を含み、プロピレン樹脂組成物のメルトフローレート（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が１２ｇ／１０分以上である。
【選択図】 なし
【解決手段】
本発明に係るプロピレン樹脂組成物の製造方法は、５００ｐｐｍ以上５０，０００ｐｐｍ以下の水と、プロピレン系重合体と、を含む破砕材を溶融混練する溶融混練工程を含み、前記破砕材が、前記プロピレン系重合体としてヘテロファジックプロピレン重合材料を含み、前記破砕材が、灰分を含み、プロピレン樹脂組成物のメルトフローレート（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が１２ｇ／１０分以上である。
【選択図】 なし