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特許7434886（メタ）アクリレート樹脂組成物、硬化性樹脂組成物、硬化物及び物品
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-02-13
(45)【発行日】2024-02-21
(54)【発明の名称】（メタ）アクリレート樹脂組成物、硬化性樹脂組成物、硬化物及び物品
(51)【国際特許分類】
C08F 290/06 20060101AFI20240214BHJP
C08F 234/00 20060101ALI20240214BHJP
【ＦＩ】
C08F290/06
C08F234/00
【請求項の数】
14
(21)【出願番号】P 2019234503
(22)【出願日】2019-12-25
(65)【公開番号】P2021102714
(43)【公開日】2021-07-15
【審査請求日】2022-10-11
(73)【特許権者】
【識別番号】000002886
【氏名又は名称】ＤＩＣ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100177471
【弁理士】
【氏名又は名称】小川 眞治
(74)【代理人】
【識別番号】100163290
【弁理士】
【氏名又は名称】岩本 明洋
(74)【代理人】
【識別番号】100149445
【弁理士】
【氏名又は名称】大野 孝幸
(72)【発明者】
【氏名】山田 駿介
(72)【発明者】
【氏名】下野 智弘
(72)【発明者】
【氏名】岡本 竜也
【審査官】藤原 研司
(56)【参考文献】
【文献】特開平０５－０３９３４６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０５－２４７２０２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特公平０７－１１６１１２（ＪＰ，Ｂ２）
【文献】国際公開第２０１７／１３５１６８（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１８／０５６４６６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１７／２０９２３６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開昭６３－２７５５６２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭６４－０２６５５５（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｆ ６／００－３０１／００
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
インダン骨格を有するマレイミド化合物（Ａ）と、（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）とを含有する（メタ）アクリレート樹脂組成物であって、前記マレイミド化合物（Ａ）が、下記構造式（１）で表されるものであり、前記（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）が、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂及び（メタ）アクリレートモノマーからなる群より選ばれる１種以上を含むものであり、前記マレイミド化合物（Ａ）と、前記（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）との固形分の質量割合［（Ａ）／（Ｂ）］が、５／９５～９５／５の範囲であることを特徴とする（メタ）アクリレート樹脂組成物。【化1】
〔式（１）中、Ｒａは、それぞれ独立して、炭素原子数１～１０のアルキル基、アルキルオキシ基もしくはアルキルチオ基、炭素原子数６～１０のアリール基、アリールオキシ基もしくはアリールチオ基、炭素原子数３～１０のシクロアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、水酸基またはメルカプト基を表し、ｑは０～４の整数値を示す。ｑが２～４の場合、Ｒａは同一環内で同じであってもよいし異なっていてもよい。Ｒｂはそれぞれ独立して、炭素原子数１～１０のアルキル基、アルキルオキシ基もしくはアルキルチオ基、炭素原子数６～１０のアリール基、アリールオキシ基もしくはアリールチオ基、ハロゲン原子、水酸基またはメルカプト基を表し、ｒは０～３の整数値を示す。ｒが２～３の場合、Ｒｂは同一環内で同じであってもよいし異なっていてもよい。ｎは平均繰り返し単位数であり、０．５～２０の数値を示す。〕
【請求項2】
前記マレイミド化合物（Ａ）のＧＰＣ測定により得られる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１～４の範囲である請求項１記載の（メタ）アクリレート樹脂組成物。
【請求項3】
前記構造式（１）中のｑが２～３である請求項１記載の（メタ）アクリレート樹脂組成物。
【請求項4】
前記構造式（１）中のｒが０である請求項１記載の（メタ）アクリレート樹脂組成物。
【請求項5】
前記構造式（１）中のｒが１～３であり、Ｒｂが炭素原子数１～４のアルキル基、炭素原子数３～６のシクロアルキル基、及び炭素原子数６～１０のアリール基からなる群より選ばれる１種以上である請求項１記載の（メタ）アクリレート樹脂組成物。
【請求項6】
前記構造式（１）中のｎが０であるｎ＝０体のＧＰＣ測定による含有率が、前記マレイミド化合物（Ａ）中に３２面積％以下である請求項１記載の（メタ）アクリレート樹脂組成物。
【請求項7】
前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂が、エポキシ樹脂及び不飽和一塩基酸を必須の反応原料とするものである請求項１記載の（メタ）アクリレート樹脂組成物。
【請求項8】
前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂が、エポキシ基及び（メタ）アクリロイル基を有するものである請求項１記載の（メタ）アクリレート樹脂組成物。
【請求項9】
前記エポキシ樹脂が有するエポキシ基１モルに対する、前記不飽和一塩基酸が有する酸基のモル数が、０．２５～０．７５の範囲である請求項７記載の（メタ）アクリレート樹脂組成物。
【請求項10】
前記マレイミド化合物（Ａ）と、前記（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）との固形分の質量割合［（Ａ）／（Ｂ）］が、１０／９０～９０／１０の範囲である請求項１記載の（メタ）アクリレート樹脂組成物。
【請求項11】
請求項１～１０のいずれか１項記載の（メタ）アクリレート樹脂組成物と、光重合開始剤とを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項12】
前記硬化性樹脂組成物が、さらに、硬化剤及び／または有機溶剤を含有するものである請求項１１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項13】
請求項１１または１２記載の硬化性樹脂組成物の硬化反応物であることを特徴とする硬化物。
【請求項14】
請求項１３記載の硬化物からなる塗膜を有することを特徴とする物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、優れた耐熱性及び誘電特性を有する（メタ）アクリレート樹脂組成物、これを含有する硬化性樹脂組成物、前記硬化性樹脂組成物からなる硬化物及び物品に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、紫外線等の活性エネルギー線により硬化可能な活性エネルギー線硬化性組成物や、熱により硬化可能な熱硬化性組成物などの硬化性組成物は、インキ、塗料、コーティング剤、接着剤、光学部材等の分野において広く用いられている。なかでも、前記コーティング剤用途としては、一般に、各種基材表面へ意匠性を付与できるとともに、優れた硬化性を有しており、基材表面の劣化を防止可能な塗膜を形成できることが求められている。また、近年は硬化性のみならず、基材密着性を備えた硬化塗膜を形成可能な材料が産業界から求められている。さらに、プリント配線板向けのソルダーレジスト用硬化性組成物として用いる場合、前記要求特性に加え、少ない露光量で硬化すること、硬化物における耐熱性や強度、誘電特性等に優れることなども求められている。
【0003】
従来のソルダーレジスト用硬化性組成物としては、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂とアクリル酸と無水フタル酸とを反応させて得られる中間体に、更にテトラヒドロ無水フタル酸を反応させて得られる酸基含有エポキシアクリレート樹脂を含む感光性樹脂組成物が知られているが（例えば、特許文献１参照。）、硬化物における耐熱性が十分ではなく、また、水酸基の生成により誘電率及び誘電正接が上昇するため、誘電特性が悪化する等の問題があった。
【0004】
そこで、耐熱性に加え、優れた誘電特性を有する材料が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開平８－２５９６６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明が解決しようとする課題は、優れた耐熱性及び誘電特性を有する（メタ）アクリレート樹脂組成物、これを含有する硬化性樹脂組成物、前記硬化性樹脂組成物の硬化物、及び前記硬化物の塗膜を有する物品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、特定のマレイミド化合物と、（メタ）アクリロイル基を有する化合物とを含有する（メタ）アクリレート樹脂組成物を用いることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【0008】
すなわち、本発明は、インダン骨格を有するマレイミド化合物（Ａ）と、（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）とを含有することを特徴とする（メタ）アクリレート樹脂組成物、これを含有する硬化性樹脂組成物、前記硬化性樹脂組成物からなる硬化物及び物品に関するものである。
【発明の効果】
【0009】
本発明の（メタ）アクリレート樹脂組成物は、優れた耐熱性及び優れた誘電特性を有することから、前記（メタ）アクリレート樹脂組成物と光重合開始剤とを含有した硬化性樹脂組成物は、コーティング剤や接着剤として用いることができ、前記コーティング剤としては、特にソルダーレジスト用途に好適に用いることができる。なお、本発明でいう「優れた誘電特性」とは、低誘電率及び低誘電正接のことを云う。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】合成例７で得られたマレイミド化合物（Ａ－１）のＧＰＣチャート図である。
【図2】合成例８で得られたマレイミド化合物（Ａ－２）のＧＰＣチャート図である。
【図3】合成例９で得られたマレイミド化合物（Ａ－３）のＧＰＣチャート図である。
【図4】合成例１０で得られたマレイミド化合物（Ａ－４）のＧＰＣチャート図である。
【図5】合成例１１で得られたマレイミド化合物（Ａ－５）のＧＰＣチャート図である。
【図6】合成例１２で得られたマレイミド化合物（Ａ－６）のＧＰＣチャート図である。
【発明を実施するための形態】
【0011】
本発明の（メタ）アクリレート樹脂組成物は、インダン骨格を有するマレイミド化合物（Ａ）と、（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）とを含有することを特徴とする。
【0012】
なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／またはメタクリレートを意味する。また、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル及び／またはメタクリロイルを意味する。さらに、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／またはメタクリルを意味する。
【0013】
前記マレイミド化合物（Ａ）としては、例えば、下記構造式（１）で表されるものが挙げられる。
【0014】
【化1】
上記構造式（１）中、Ｒａは、それぞれ独立して、炭素原子数１～１０のアルキル基、アルキルオキシ基もしくはアルキルチオ基、炭素原子数６～１０のアリール基、アリールオキシ基もしくはアリールチオ基、炭素原子数３～１０（好ましくは５～１０）のシクロアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、水酸基またはメルカプト基を表し、ｑは０～４の整数値を示す。ｑが２～４の場合、Ｒａは同一環内で同じであってもよいし異なっていてもよい。Ｒｂはそれぞれ独立して、炭素原子数１～１０のアルキル基、アルキルオキシ基もしくはアルキルチオ基、炭素原子数６～１０のアリール基、アリールオキシ基もしくはアリールチオ基、ハロゲン原子、水酸基またはメルカプト基を表し、ｒは０～３の整数値を示す。ｒが２～３の場合、Ｒｂは同一環内で同じであってもよいし異なっていてもよい。ｎは平均繰り返し単位数であり、０．５～２０の数値を示す。なお、前記ｒ及び前記ｑが０の場合は、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ水素原子を指す。
【0015】
上記構造式（１）のＲａが、炭素原子数１～４のアルキル基、炭素原子数３～６のシクロアルキル基、炭素原子数６～１０のアリール基のいずれかであることが好ましく、前記炭素原子数１～４のアルキル基等であることで、マレイミド基近傍の平面性の低下、結晶性低下により、溶剤溶解性が向上するとともに、マレイミド基の反応性が損なわれることなく、硬化物を得ることが可能な好ましい態様となる。
【0016】
上記構造式（１）中のｑが、２～３であることが好ましく、２であることがより好ましい。前記ｑが２の場合、立体障害の影響が小さく、芳香環上の電子密度が向上し、マレイミド化合物の製造（合成）において、好ましい態様となる。
【0017】
上記構造式（１）中のｒが０であり、Ｒｂが、水素原子であることが好ましく、また、ｒが１～３であり、Ｒｂが、炭素原子数１～４のアルキル基、炭素原子数３～６のシクロアルキル基、及び、炭素原子数６～１０のアリール基からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、特に前記ｒが０であって、Ｒｂが、水素原子であることで、マレイミド化合物中のインダン骨格の形成の際に、立体障害が少なくなり、マレイミド化合物の製造（合成）にとって、有利となり、好ましい態様となる。
【0018】
また、上記構造式（１）中のｎが０であるｎ＝０体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による含有率は、前記マレイミド化合物（Ａ）中に３２面積％以下であることが好ましく、３０面積％以下がより好ましく、２８面積％以下であることがさらに好ましい。前記ｎ＝０体の含有割合（面積％）が少ないことにより、結晶性の高い低分子量成分の含有割合が低減され、溶剤への溶解性が向上し、また、長期にわたって溶解状態を維持することが可能となり、好ましい態様となる。
【0019】
＜インダン骨格を有するマレイミド化合物（Ａ）の製造方法＞
前記マレイミド化合物（Ａ）の製造方法について、以下に説明する。
前記マレイミド化合物（Ａ）の製造方法について、以下に説明する。
【0020】
前記マレイミド化合物（Ａ）の製造方法としては、特に制限されず、どのような方法にて製造してもよい。例えば、下記構造式（２）で表される化合物と、下記構造式（５）で表される化合物とを、酸性触媒存在下で反応させることにより、下記構造式（６）で表される中間体アミン化合物を得、次いで、得られた前記中間体アミン化合物を反応器に仕込み、適当な溶媒に溶解した後、無水マレイン酸、触媒の存在下で反応させ、反応後、水洗等により未反応の無水マレイン酸や他の不純物を除去し、減圧によって溶媒を除くことにより得る方法が挙げられる。
【0021】
【化2】
〔構造式（２）中、Ｒｃはそれぞれ独立して、下記構造式（３）及び（４）からなる群より選ばれる一価の官能基を示しており、２つのＲｃの少なくとも一方のＲｃのオルト位が水素原子であり、Ｒｂはそれぞれ独立して、炭素原子数１～１０のアルキル基、アルキルオキシ基もしくはアルキルチオ基、炭素原子数６～１０のアリール基、アリールオキシ基もしくはアリールチオ基、ハロゲン原子、水酸基またはメルカプト基を表し、ｒは０～３の整数値を示す。ｒが２～３の場合、Ｒｂは同一環内で同じであってもよいし異なっていてもよい。〕
【0022】
【化3】
【0023】
【化4】
【0024】
前記構造式（２）で表される化合物（以下、「化合物（ａ）」と称する。）としては、特に限定されないが、例えば、ｐ－及びｍ－ジイソプロペニルベンゼン、ｐ－及びｍ－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、１－（α－ヒドロキシイソプロピル）－３－イソプロペニルベンゼン、１－（α－ヒドロキシイソプロピル）－４－イソプロペニルベンゼンあるいはこれらの混合物等が挙げられる。また、これらの化合物の核アルキル基置換体、例えば、ジイソプロペニルトルエン及びビス（α－ヒドロキシイソプロピル）トルエン等も用いることができ、さらに、核ハロゲン置換体、例えば、クロロジイソプロペニルベンゼン及びクロロビス（α－ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン等も用いることができる。
【0025】
その他、前記化合物（ａ）として、例えば、２－クロロ－１，４－ジイソプロペニルベンゼン、２－クロロ－１，４－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、２－ブロモ－１，４－ジイソプロペニルベンゼン、２－ブロモ－１，４－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、２－ブロモ－１，３－ジイソプロペニルベンゼン、２－ブロモ－１，３－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、４－ブロモ－１，３－ジイソプロピルベンゼン、４－ブロモ－１，３－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、５－ブロモ－１，３－ジイソプロペニルベンゼン、５－ブロモ－１，３－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、２－メトキシ－１，４－ジイソプロペニルベンゼン、２－メトキシ－１，４－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、５－エトキシ－１，３－ジイソプロペニルベンゼン、５－エトキシ－１，３－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、２－フェノキシ－１，４－ジイソプロペニルベンゼン、２－フェノキシ－１，４－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、２，４－ジイソプロペニルベンゼンチオール、２，４－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）ベンゼンチオール、２，５－ジイソプロペニルベンゼンチオール、２，５－ビス（αヒドロキシイソプロピル）ベンゼンチオール、２－メチルチオ－１，４－ジイソプロペニルベンゼン、２－メチルチオ－１，４－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、２－フェニルチオ－１，３－ジイソプロペニルベンゼン、２－フェニルチオ－１，３－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、２－フェニル－１，４－ジイソプロペニルベンゼン、２－フェニル－１，４－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、５－ナフチル－１，３－ジイソプロペニルベンゼン、５－ナフチル－１，３－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、２－メチル－１，４－ジイソプロペニルベンゼン、２－メチル－１，４－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、５－ブチル－１，３－ジイソプロペニルベンゼン、５－ブチル－１，３－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン等が挙げられる。
【0026】
なお、前記化合物（ａ）中に含まれる置換基としては、特に限定されず、上記例示の化合物を使用できるが、立体障害の大きな置換基の場合、立体障害の小さな置換基に比べて、得られるマレイミド同士のスタッキングが生じにくく、マレイミド同士の結晶化が起こりにくいことから、マレイミドの溶剤溶解性が向上するため好ましい。
【0027】
【化5】
〔構造式（５）中、アミノ基のオルト位、パラ位のうち、少なくとも１つは水素原子であって、Ｒａは、それぞれ独立して、炭素原子数１～１０のアルキル基、アルキルオキシ基もしくはアルキルチオ基、炭素原子数６～１０のアリール基、アリールオキシ基もしくはアリールチオ基、炭素原子数３～１０（好ましくは５～１０）のシクロアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、水酸基またはメルカプト基を表し、ｑは０～４の整数値を示す。〕
【0028】
前記構造式（５）で表される化合物（以下、「化合物（ｂ）」と称する。）としては、アニリンの他に、例えば、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、ジイソプロピルアニリン、エチルメチルアニリン、クロロアニリン、ジクロロアニリン、トルイジン、キシリジン、フェニルアニリン、ニトロアニリン、アミノフェノール及びシクロヘキシルアニリン等が挙げられる。また、メトキシアニリン、エトキシアニリン、フェノキシアニリン、ナフトキシアニリン、アミノチオール、メチルチオアニリン、エチルチオアニリン、フェニルチオアニリン等も例示することができる。
【0029】
なお、従来のマレイミド（例えば、Ｎ－フェニルマレイミド）のように、ベンゼン環にマレイミド基が直接結合している場合、ベンゼン環とマレイミドの５員環が、同一平面上に並んだ状態が安定なため、スタッキングしやすくなり、高い結晶性が発現してしまう。そのため、溶剤溶解性が劣る原因となる。これに対して、本発明の場合、前記化合物（ｂ）としては、特に限定はされず、上記例示の化合物を使用できるほか、例えば、２，６－ジメチルアニリンのように、置換基として、メチル基を有する場合、メチル基の立体障害からベンゼン環とマレイミドの５員環がねじれた配座をとり、スタッキングしにくくなることから結晶性が低下し、溶剤溶解性が向上し、好ましい態様となる。但し、立体障害が大きすぎると、マレイミドの合成時における反応性を阻害する場合も懸念されるため、例えば、炭素原子数２～４のアルキル基を有する化合物（ｂ）を使用することが好ましい。
【0030】
【化6】
〔構造式（６）中、Ｒａは、それぞれ独立して、炭素原子数１～１０のアルキル基、アルキルオキシ基もしくはアルキルチオ基、炭素原子数６～１０のアリール基、アリールオキシ基もしくはアリールチオ基、炭素原子数３～１０（好ましくは５～１０）のシクロアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、水酸基またはメルカプト基を表し、ｑは０～４の整数値を示す。ｑが２～４の場合、Ｒａは同一環内で同じであってもよいし異なっていてもよい。Ｒｂはそれぞれ独立して、炭素原子数１～１０のアルキル基、アルキルオキシ基もしくはアルキルチオ基、炭素原子数６～１０のアリール基、アリールオキシ基もしくはアリールチオ基、ハロゲン原子、水酸基またはメルカプト基を表し、ｒは０～３の整数値を示す。ｒが２～３の場合、Ｒｂは同一環内で同じであってもよいし異なっていてもよい。ｎは平均繰り返し単位数であり、０．５～２０の数値を示す。なお、前記ｒ及び前記ｑが０の場合は、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ水素原子を指す。なお、構造式（６）で表される中間体アミン化合物は、インダン骨格を有する下記構造式（７）を構造中に含むが、上記構造式（５）で表されるアニリンまたはその誘導体中、ｑは３以下で、かつアミノ基のオルト位とパラ位のうち少なくとも２つが水素原子である場合には、下記構造式（８）で表される構造となる。〕
【0031】
【化7】
〔構造式（７）中、Ｒｂはそれぞれ独立して、炭素原子数１～１０のアルキル基、アルキルオキシ基もしくはアルキルチオ基、炭素原子数６～１０のアリール基、アリールオキシ基もしくはアリールチオ基、ハロゲン原子、水酸基またはメルカプト基を表し、ｒは０～３の整数値を示す。ｒが２～３の場合、Ｒｂは同一環内で同じであってもよいし異なっていてもよい。ｎは平均繰り返し単位数であり、０．５～２０の数値を示す。なお、前記ｒが０の場合は、Ｒｂは、水素原子を指す。〕
【0032】
【化8】
〔構造式（８）中、Ｒａは、それぞれ独立して、炭素原子数１～１０のアルキル基、アルキルオキシ基もしくはアルキルチオ基、炭素原子数６～１０のアリール基、アリールオキシ基もしくはアリールチオ基、炭素原子数３～１０（好ましくは５～１０）のシクロアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、水酸基またはメルカプト基を表し、ｑは０～４の整数値を示す。ｑが２～４の場合、Ｒａは同一環内で同じであってもよいし異なっていてもよい。Ｒｂはそれぞれ独立して、炭素原子数１～１０のアルキル基、アルキルオキシ基もしくはアルキルチオ基、炭素原子数６～１０のアリール基、アリールオキシ基もしくはアリールチオ基、ハロゲン原子、水酸基またはメルカプト基を表し、ｒは０～３の整数値を示す。ｒが２～３の場合、Ｒｂは同一環内で同じであってもよいし異なっていてもよい。ｎは平均繰り返し単位数であり、０．５～２０の数値を示す。なお、前記ｒ及び前記ｑが０の場合は、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ水素原子を指す。〕
【0033】
本発明で用いられるマレイミド化合物（Ａ）の特徴であるインダン骨格（上記構造式（７）参照）において、平均繰り返し単位数ｎは、低い融点（低軟化点）で、かつ溶融粘度が低く、ハンドリング性に優れたものとするため、平均繰り返し単位数ｎ（平均値）として０．５～２０であり、好ましくは０．７～１０であり、より好ましくは０．９５～１０であり、更に好ましくは０．９８～９．０であり、更に好ましくは０．９９～８．０であり、更に好ましくは１．０～７．０であり、更に好ましくは１．０～５．０であり、更に好ましくは１．１～２．５であり、、更に好ましくは１．１～２．３であり、特に好ましくは１．２～２．２であり、最も好ましくは１．２～２．１である。前記マレイミド化合物（Ａ）の構造中に、インダン骨格を有することで、これまでに使用されてきたマレイミドと比較して、溶剤溶解性に優れ、好ましい態様となる。なお、前記ｎは０．５未満であれば、前記マレイミド化合物（Ａ）の構造中の高融点物質の含有割合が高くなり、溶剤溶解性に劣り、更に、可撓性に寄与する高分子量成分の割合が低くなるため、得られる硬化物の耐脆性が低下し、更に、可撓性や柔軟性も低下する恐れがあり好ましくない。また、前記ｎが２０を越えると、耐熱性が劣ることが懸念され、更に、高分子量成分が多くなりすぎ、硬化物を成形する際に、流動性が低下し、ハンドリング性に劣ることが懸念され、好ましくない。また、前記ｎの値としては、高熱変形温度、高ガラス転移温度等の観点から、０．５～１０が好ましく、特に好ましくは、０．９５～２．５である。
【0034】
前記構造式（６）で表される中間体アミン化合物の製造方法においては、前記化合物（ａ）と前記化合物（ｂ）を、前記化合物（ａ）に対する前記化合物（ｂ）のモル比［化合物（ｂ）／化合物（ａ）］を、好ましくは０．１～２．０、より好ましくは０．２～１．０で仕込み反応（１段階目）させた後、さらに前記化合物（ｂ）を、先に加えた前記化合物（ａ）に対するモル比で好ましくは０．５～２０．０、より好ましくは０．７～５．０の量をさらに加え、反応させる（２段階目）ことにより、インダン骨格を有するマレイミド化合物（Ａ）を得ることができる。また、この２段階の反応は反応を完結させるため、あるいはハンドリング性等の点からも好ましい結果を与える。なお、１段階目の反応において、前記化合物（ｂ）を、先に加えた前記化合物（ａ）に対するモル比［化合物（ｂ）／化合物（ａ）］として、好ましくは０．１０～０．４９、より好ましくは、０．２０～０．４０、更に好ましくは、０．２０～０．３９にすることにより、広い分子量分布であって、可撓性や耐脆性に寄与できる中間体アミン化合物、及び、マレイミド化合物（Ａ）を得ることができ、好ましい。
【0035】
前記反応に用いる酸性触媒には、例えば、リン酸、塩酸、硫酸のような無機酸、シュウ酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、フルオロメタンスルホン酸等の有機酸、活性白土、酸性白土、シリカアルミナ、ゼオライト、強酸性イオン交換樹脂のような固体酸、ヘテロポリ塩酸等を挙げることができるが、反応後、ろ過により簡便に触媒除去が可能な固体酸がハンドリンク性の観点からも好ましく、他の酸を用いるときは、反応後、塩基による中和と水による洗浄を行うことが好ましい。
【0036】
前記酸性触媒の配合量は、最初に仕込む原料の前記化合物（ａ）、及び、前記化合物（ｂ）の総量１００質量部に対して、酸性触媒を５～４０質量部の範囲で配合されるが、ハンドリング性と経済性の点から、５～３０質量部が好ましい。反応温度は、通常１００～３００℃の範囲であればよいが、異性体構造の生成を抑制し、熱分解等の副反応を避けるためには１５０～２３０℃が好ましい。
【0037】
前記反応の時間としては、短時間では反応が完全に進行せず、また長時間にすると生成物の熱分解反応等の副反応が起こることから、前記反応温度条件下で、通常は、のべ２～４８時間の範囲であるが、好ましくは、のべ２～２４時間であり、より好ましくは、のべ４～２４時間であり、更に好ましくは、のべ４～１２時間の範囲である。
【0038】
前記中間体アミン化合物の製造方法においては、アニリンまたはその誘導体が溶剤を兼ねるため、必ずしも他の溶剤は用いなくても良いが、溶剤を用いることも可能である。例えば、脱水反応を兼ねた反応系の場合、具体的には、α－ヒドロキシプロピル基を有する化合物を原料として反応させる場合には、トルエン、キシレン、又はクロロベンゼン等の共沸脱水可能な溶剤を用いて、脱水反応を完結させた後、溶媒を留去してから、上記反応温度の範囲で反応を行う方法を採用してもよい。
【0039】
本発明のマレイミド化合物（Ａ）は、上述の通り、前記構造式（６）で表される中間体アミン化合物を反応器に仕込み、適当な溶媒に溶解した後、無水マレイン酸、触媒の存在下で反応させ、反応後、水洗等により未反応の無水マレイン酸や他の不純物を除去し、減圧によって溶媒を除くことにより得ることができる。また、必要に応じて、反応時に脱水剤を用いてもよい。
【0040】
本発明で用いられるマレイミド化合物（Ａ）は、上記構造式（１）の骨格を有し、インダン骨格を有する上記構造式（７）で表される構造を含むが、ｑが３以下でかつアミノ基のオルト位とパラ位のうち少なくとも２つが水素原子である場合、上記構造式（８）に対応する構造、すなわち下記構造式（９）で表される構造も、上記構造式（７）で表される構造として含まれる。
【0041】
【化9】
〔構造式（９）中、Ｒａは、それぞれ独立して、炭素原子数１～１０のアルキル基、アルキルオキシ基もしくはアルキルチオ基、炭素原子数６～１０のアリール基、アリールオキシ基もしくはアリールチオ基、炭素原子数３～１０（好ましくは５～１０）のシクロアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、水酸基またはメルカプト基を表し、ｑは０～４の整数値を示す。ｑが２～４の場合、Ｒａは同一環内で同じであってもよいし異なっていてもよい。Ｒｂは、それぞれ独立して、炭素原子数１～１０のアルキル基、アルキルオキシ基もしくはアルキルチオ基、炭素原子数６～１０のアリール基、アリールオキシ基もしくはアリールチオ基、ハロゲン原子、水酸基またはメルカプト基を表し、ｒは０～３の整数値を示す。ｒが２～３の場合、Ｒｂは同一環内で同じであってもよいし異なっていてもよい。ｍは平均繰り返し単位数であり、０．５～２０の数値を示す。なお、前記ｒ及び前記ｑが０の場合は、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ水素原子を指す。〕
【0042】
前記マレイミド化合物（Ａ）を合成するためのマレイミド化反応で使用される有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、アセトニトリル、スルホラン等の非プロトン性溶媒、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒などが挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0043】
前記マレイミド化反応においては、前記中間体アミン化合物と無水マレイン酸を、中間体アミン化合物のアミノ当量に対する無水マレイン酸の当量比を、１～１．５の範囲に配合することが好ましく、より好ましくは１．１～１．２で仕込み、中間体アミン化合物と無水マレイン酸の合計量に対して、０．５～５０の質量比、好ましくは１～５の質量比の有機溶媒中で反応させることが好ましい態様となる。
【0044】
前記マレイミド化反応で使用される触媒としては、例えば、ニッケル、コバルト、ナトリウム、カルシウム、鉄、リチウム、マンガン等の酢酸塩、塩化物、臭化物、硫酸塩、硝酸塩等の無機塩、リン酸、塩酸、硫酸のような無機酸、シュウ酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、フルオロメタンスルホン酸等の有機酸、活性白土、酸性白土、シリカアルミナ、ゼオライト、強酸性イオン交換樹脂のような固体酸、ヘテロポリ塩酸等が挙げられる。これら中でも、トルエンスルホン酸が好ましい。
【0045】
前記マレイミド化反応に用いる脱水剤としては、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸のような低級脂肪族カルボン酸無水物、五酸化リン、酸化カルシウム、酸化バリウム等の酸化物、硫酸等の無機酸、モレキュラーシーブ等の多孔性セラミックなどが挙げられる。これらの中でも無水酢酸が好ましい。
【0046】
前記マレイミド化反応で使用される触媒、脱水剤の使用量の制限は特にないが、通常、中間体アミン化合物のアミノ基１当量に対し、触媒は０．０００１～１．０モル、好ましくは０．００１～０．５モル、より好ましくは０．０１～０．３モル、脱水剤は１～３モル、好ましくは１～１．５モルで使用することができる。
【0047】
前記マレイミド化の反応条件としては、上記中間体アミン化合物と無水マレイン酸を仕込み、１０～１００℃、好ましくは３０～５０℃の温度範囲で、０．５～１２時間、好ましくは１～８時間反応させた後、前記触媒を加えて、９０～１３０℃、好ましくは１０５～１２０℃の温度範囲で、２～２４時間、好ましくは４～１０時間反応させることができる。
【0048】
前記マレイミド化合物（Ａ）は、低誘電率及び低誘電正接に優れる点から、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定から算出される分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］が１～４の範囲であることが好ましく、１～３．５の範囲がより好ましい。なお、前記ＧＰＣ測定から得られるＧＰＣチャートより、分子量分布が広範囲にわたり、高分子量成分が多い場合には、可撓性に寄与する高分子量成分の割合が多くなるため、従来のマレイミドを使用した硬化物と比較して、脆性が抑えられ、可撓性や柔軟性に優れた硬化物を得ることができ、好ましい態様となる。
【0049】
＜ＧＰＣ測定＞
以下の条件により、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）に基づき、マレイミド化合物（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。
測定装置 ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８３２０ ＧＰＣ」
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ－Ｌ」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ３０００ＨＸＬ」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣワークステーション ＥｃｏＳＥＣ－ＷｏｒｋＳｔａｔｉｏｎ」
測定条件：カラム温度 ４０℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準：前記「ＧＰＣワークステーション ＥｃｏＳＥＣ－ＷｏｒｋＳｔａｔｉｏｎ」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ－５００」
東ソー株式会社製「Ａ－１０００」
東ソー株式会社製「Ａ－２５００」
東ソー株式会社製「Ａ－５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ－１」
東ソー株式会社製「Ｆ－２」
東ソー株式会社製「Ｆ－４」
東ソー株式会社製「Ｆ－１０」
東ソー株式会社製「Ｆ－２０」
東ソー株式会社製「Ｆ－４０」
東ソー株式会社製「Ｆ－８０」
東ソー株式会社製「Ｆ－１２８」
試料：合成例で得られたマレイミドの樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
以下の条件により、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）に基づき、マレイミド化合物（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。
測定装置 ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８３２０ ＧＰＣ」
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ－Ｌ」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ３０００ＨＸＬ」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣワークステーション ＥｃｏＳＥＣ－ＷｏｒｋＳｔａｔｉｏｎ」
測定条件：カラム温度 ４０℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準：前記「ＧＰＣワークステーション ＥｃｏＳＥＣ－ＷｏｒｋＳｔａｔｉｏｎ」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ－５００」
東ソー株式会社製「Ａ－１０００」
東ソー株式会社製「Ａ－２５００」
東ソー株式会社製「Ａ－５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ－１」
東ソー株式会社製「Ｆ－２」
東ソー株式会社製「Ｆ－４」
東ソー株式会社製「Ｆ－１０」
東ソー株式会社製「Ｆ－２０」
東ソー株式会社製「Ｆ－４０」
東ソー株式会社製「Ｆ－８０」
東ソー株式会社製「Ｆ－１２８」
試料：合成例で得られたマレイミドの樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
【0050】
前記（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）としては、例えば、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、アクリル（メタ）アクリレート樹脂、アミドイミド（メタ）アクリレート樹脂、アクリルアミド（メタ）アクリレート樹脂、シリコーン含有（メタ）アクリレート樹脂、リン含有（メタ）アクリレート樹脂、（メタ）アクリレートモノマー等が挙げられる。
【0051】
前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂及び不飽和一塩基酸を必須の反応原料とするエポキシ（メタ）アクリレート樹脂等が挙げられる。
【0052】
前記エポキシ樹脂としては、樹脂中に複数のエポキシ基を有し、前記不飽和一塩基酸（Ｂ２）と反応し得るものであれば、その具体構造は特に限定されない。前記エポキシ樹脂（Ｂ１）としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェニレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール－フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール－クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン－フェノール付加反応型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、キサンテン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂、トリヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂、オキサゾリドン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂（Ｂ１）は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、これらの中でも、耐熱性及び誘電特性に優れた（メタ）アクリレート樹脂組成物が得られることから、ビスフェノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、水添ビフェノール型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノール型エポキシ樹脂又は水添ビスフェノール型エポキシ樹脂がより好ましい。
【0053】
前記ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＰ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢＰ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【0054】
前記水添ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＢ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【0055】
前記ビフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、４，４’－ビフェノール型エポキシ樹脂、２，２’－ビフェノール型エポキシ樹脂、テトラメチル－４，４’－ビフェノール型エポキシ樹脂、テトラメチル－２，２’－ビフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【0056】
前記水添ビフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、水添４，４’－ビフェノール型エポキシ樹脂、水添２，２’－ビフェノール型エポキシ樹脂、水添テトラメチル－４，４’－ビフェノール型エポキシ樹脂、水添テトラメチル－２，２’－ビフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【0057】
前記エポキシ樹脂が、前記ビスフェノール型エポキシ樹脂、前記水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、前記ビフェノール型エポキシ樹脂、前記水添ビフェノール型エポキシ樹脂、または前記ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂の何れかである場合耐熱性及び誘電特性に優れた（メタ）アクリレート樹脂組成物が得られることから、前記エポキシ樹脂のエポキシ当量は１１０～４００ｇ／当量の範囲であることが好ましい。
【0058】
前記不飽和一塩基酸とは、一分子中に酸基及び重合性不飽和結合を有する化合物をいう。なお、本発明において、「重合性不飽和結合」とは、ラジカル重合し得る不飽和結合を意味する。
【0059】
前記酸基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基等が挙げられる。
【0060】
前記不飽和一塩基酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、α－シアノ桂皮酸、β－スチリルアクリル酸、β－フルフリルアクリル酸等が挙げられる。また、前記不飽和一塩基酸のエステル化物、酸ハロゲン化物、酸無水物等も用いることができる。さらに、下記構造式（１０）で表される化合物等も用いることができる。
【0061】
【化10】
【0062】
前記ポリオキシアルキレン鎖としては、例えば、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖等が挙げられる。
【0063】
前記（ポリ）エステル鎖としては、例えば、下記構造式（Ｘ－１）で表される（ポリ）エステル鎖が挙げられる。
【0064】
【化11】
【0065】
前記芳香族炭化水素鎖としては、例えば、フェニレン鎖、ナフチレン鎖、ビフェニレン鎖、フェニルナフチレン鎖、ビナフチレン鎖等が挙げられる。また、部分構造として、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等の芳香環を有する炭化水素鎖も用いることができる。
【0066】
前記（ポリ）カーボネート鎖としては、例えば、下記構造式（Ｘ－２）で表される（ポリ）カーボネート鎖が挙げられる。
【0067】
【化12】
【0068】
前記構造式（１０）で表される化合物の分子量は、１００～５００の範囲が好ましく、１５０～４００の範囲がより好ましい。
【0069】
これらの不飽和一塩基酸は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0070】
前記不飽和一塩基酸の使用量は、得られる（メタ）アクリレート樹脂が、エポキシ基及び（メタ）アクリロイル基を有するものとなり、優れた耐熱性及び誘電特性を有する（メタ）アクリレート樹脂組成物が得られることから、前記エポキシ樹脂１モルに対して、０．２５～０．７５モルの範囲が好ましい。
【0071】
前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の製造方法としては、特に限定されず、どのような方法で製造してもよい。前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の製造においては、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよく、また、必要に応じて塩基性触媒を用いてもよい。
【0072】
前記有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン等のケトン溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキソラン等の環状エーテル溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル溶剤；トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の芳香族溶剤；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族溶剤；カルビトール、セロソルブ、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール溶剤；アルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート等のグリコールエーテル溶剤；メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0073】
前記塩基性触媒としては、例えば、Ｎ－メチルモルフォリン、ピリジン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７（ＤＢＵ）、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン－５（ＤＢＮ）、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、トリ－ｎ－ブチルアミンもしくはジメチルベンジルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イミダゾール、１－メチルイミダゾール、２，４－ジメチルイミダゾール、１，４－ジエチルイミダゾール、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－（Ｎ－フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアミン化合物類；トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウムアセテート等の四級アンモニウム塩類；トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類；テトラメチルホスホニウムクロライド、テトラエチルホスホニウムクロライド、テトラプロピルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、トリメチル（２－ヒドロキシルプロピル）ホスホニウムクロライド、トリフェニルホスホニウムクロライド、ベンジルホスホニウムクロライド等のホスホニウム塩類；ジブチル錫ジラウレート、オクチル錫トリラウレート、オクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジネオデカノエート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、１，１，３，３－テトラブチル－１，３－ドデカノイルジスタノキサン等の有機錫化合物；オクチル酸亜鉛、オクチル酸ビスマス等の有機金属化合物；オクタン酸錫等の無機錫化合物；無機金属化合物などが挙げられる。これらの塩基性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
上述の塩基性触媒として例示したものと同様のものを用いることができ、前記塩基性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
上述の塩基性触媒として例示したものと同様のものを用いることができ、前記塩基性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0074】
前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、ポリオール化合物、及び水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を反応させて得られたもの等が挙げられる。
【0075】
前記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ブタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；ノルボルナンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート化合物；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、４，４’－ジイソシアナト－３，３’－ジメチルビフェニル、ｏ－トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；下記構造式（１１）で表される繰り返し構造を有するポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート；これらのイソシアヌレート変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体等が挙げられる。また、これらのポリイソシアネート化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0076】
【化13】
［式中、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１～６の炭化水素基の何れかである。Ｒ２はそれぞれ独立に炭素原子数１～４のアルキル基、または構造式（１１）で表される構造部位と＊印が付されたメチレン基を介して連結する結合点の何れかである。ｌは０または１～３の整数であり、ｍは１～１５の整数である。］
【0077】
前記ポリオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオール化合物；ビフェノール、ビスフェノール等の芳香族ポリオール化合物；前記各種のポリオール化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；前記各種のポリオール化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等が挙げられる。
【0078】
前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、前記各種の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体や、前記各種の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等も用いることができる。これらの水酸基含有（メタ）アクリレート化合物は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【0079】
前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の製造方法としては、特に限定されず、どのような方法で製造してもよい。前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の製造においては、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよく、また、必要に応じて塩基性触媒を用いてもよい。
【0080】
前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤として例示したものと同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0081】
前記塩基性触媒としては、上述の塩基性触媒として例示したものと同様のものを用いることができ、前記塩基性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0082】
前記アクリル（メタ）アクリレート樹脂としては、例えば、水酸基やカルボキシル基、イソシアネート基、グリシジル基等の反応性官能基を有する（メタ）アクリレート化合物（α）を必須の成分として重合させて得られるアクリル樹脂中間体に、これらの官能基と反応し得る反応性官能基を有する（メタ）アクリレート化合物（β）をさらに反応させることにより（メタ）アクリロイル基を導入して得られる反応生成物等が挙げられる。
【0083】
前記アクリル樹脂中間体は、前記（メタ）アクリレート化合物（α）の他、必要に応じてその他の重合性不飽和基含有化合物を共重合させたものであってもよい。前記その他の重合性不飽和基含有化合物は、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の脂環式構造含有（メタ）アクリレート；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチルアクリレート等の芳香環含有（メタ）アクリレート；３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシリル基含有（メタ）アクリレート；スチレン、α－メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン誘導体等が挙げられる。これらは単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0084】
前記（メタ）アクリレート化合物（β）は、前記（メタ）アクリレート化合物（α）が有する反応性官能基と反応し得るものであれば特に限定されないが、反応性の観点から以下の組み合わせであることが好ましい。即ち、前記（メタ）アクリレート化合物（α）として水酸基含有（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレート化合物（β）としてイソシアネート基含有（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。前記（メタ）アクリレート化合物（α）としてカルボキシル基含有（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレート化合物（β）としてグリシジル基含有（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。前記（メタ）アクリレート化合物（α）としてイソシアネート基含有（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレート化合物（β）として水酸基含有（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。前記（メタ）アクリレート化合物（α）としてグリシジル基含有（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレート化合物（β）としてカルボキシル基含有（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。前記（メタ）アクリレート化合物（β）は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0085】
前記アクリル（メタ）アクリレート樹脂の製造方法としては、特に限定されず、どのような方法で製造してもよい。前記アクリル（メタ）アクリレート樹脂の製造においては、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよく、また、必要に応じて塩基性触媒を用いてもよい。
【0086】
前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤として例示したものと同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0087】
前記塩基性触媒としては、上述の塩基性触媒として例示したものと同様のものを用いることができ、前記塩基性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0088】
前記アミドイミド（メタ）アクリレート樹脂としては、例えば、酸基及び／または酸無水物基を有するアミドイミド樹脂と、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物及び／またはエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物と、必要に応じて、水酸基、カルボキシル基、イソシアネート基、グリシジル基、及び酸無水物基からなる群より選ばれる１種以上の反応性官能基を有する化合物を反応させて得られるものが挙げられる。なお、前記反応性官能基を有する化合物は、（メタ）アクリロイル基を有していてもよいし、有していなくてもよい。
【0089】
前記アミドイミド（メタ）アクリレート樹脂としては、酸基または酸無水物基のどちらか一方のみを有するものであってもよいし、両方を有するものであってもよい。水酸基含有（メタ）アクリレート化合物や（メタ）アクリロイル基含有エポキシ化合物との反応性や反応制御の観点から、酸無水物基を有するものであることが好ましく、酸基と酸無水物基との両方を有するものであることがより好ましい。前記アミドイミド（メタ）アクリレート樹脂の固形分酸価は、中性条件下、即ち、酸無水物基を開環させない条件での測定値が６０～３５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。他方、水の存在下等、酸無水物基を開環させた条件での測定値が６１～３６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。
【0090】
前記アミドイミド（メタ）アクリレート樹脂としては、例えば、ポリイソシアネート化合物と、多塩基酸無水物とを反応原料として得られるものが挙げられる。
【0091】
前記ポリイソシアネート化合物としては、上述のポリイソシアネート化合物として例示したものと同様のものを用いることができ、前記ポリイソシアネート化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0092】
前記多塩基酸無水物としては、例えば、脂肪族多塩基酸無水物、脂環式多塩基酸無水物、芳香族多塩基酸無水物等が挙げられる。
【0093】
前記脂肪族多塩基酸無水物としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸の酸無水物等が挙げられる。また、前記脂肪族多塩基酸無水物としては、脂肪族炭化水素基は直鎖型及び分岐型のいずれでもよく、構造中に不飽和結合を有していてもよい。
【0094】
前記脂環式多塩基酸無水物としては、本発明では、酸無水物基が脂環構造に結合しているものを脂環式多塩基酸無水物とし、それ以外の構造部位における芳香環の有無は問わないものとする。前記脂環式多塩基酸無水物としては、例えば、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサントリカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸の酸無水物等が挙げられる。
【0095】
前記芳香族多塩基酸無水物としては、例えば、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸の酸無水物等が挙げられる。
【0096】
これらの多塩基酸無水物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0097】
また、前記アミドイミド（メタ）アクリレート樹脂は、必要に応じて、前記ポリイソシアネート化合物及び多塩基酸無水物以外に、多塩基酸を反応原料として併用することもできる。
【0098】
前記多塩基酸としては、一分子中にカルボキシル基を２つ以上有する化合物であれば何れのものも用いることができる。例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等が挙げられる。また、前記多塩基酸としては、例えば、共役ジエン系ビニルモノマーとアクリロニトリルとの共重合体であって、その分子中にカルボキシル基を有する重合体も用いることができる。これらの多塩基酸は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0099】
前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物としては、上述の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物として例示したものと同様のものを用いることができ、前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0100】
前記エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物としては、分子構造中に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基とを有するものであれば他の具体構造は特に限定されず、多種多様な化合物を用いることができる。例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、エポキシシクロへキシルメチル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有（メタ）アクリレートモノマー；ジヒドロキシベンゼンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル、ビフェノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールジグリシジルエーテル等のジグリシジルエーテル化合物のモノ（メタ）アクリレート化物等が挙げられる。これらのエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。これらの中でも、反応の制御が容易となることから、エポキシ基を１つ有する（メタ）アクリレート化合物が好ましく、優れた耐熱性及び誘電特性を有する硬化物を形成可能な（メタ）アクリレート樹脂組成物が得られることから、グリシジル基含有（メタ）アクリレートモノマーが好ましい。また、前記グリシジル基含有（メタ）アクリレートモノマーの分子量は５００以下であることが好ましい。さらに、前記エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物の総質量に対する前記グリシジル基含有（メタ）アクリレートモノマーの割合が７０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。
【0101】
前記アミドイミド（メタ）アクリレート樹脂の製造方法としては、特に限定されず、どのような方法で製造してもよい。前記アミドイミド（メタ）アクリレート樹脂の製造においては、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよく、また、必要に応じて塩基性触媒を用いてもよい。
【0102】
前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤として例示したものと同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0103】
前記塩基性触媒としては、上述の塩基性触媒として例示したものと同様のものを用いることができ、前記塩基性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0104】
前記アクリルアミド（メタ）アクリレート樹脂としては、例えば、フェノール性水酸基含有化合物と、アルキレンオキサイドまたはアルキレンカーボネートと、Ｎ－アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド化合物と、必要に応じて不飽和一塩基酸とを反応させて得られたものが挙げられる。
【0105】
前記フェノール性水酸基含有化合物としては、分子内にフェノール性水酸基を少なくとも２つ有する化合物をいう。前記分子内にフェノール性水酸基を少なくとも２つ有する化合物としては、例えば、下記構造式（１２－１）～（１２－４）で表される化合物が挙げられる。
【0106】
【化14】
【0107】
上記構造式（１２－１）～（１２－４）において、Ｒ１は、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数１～２０のアルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子の何れかであり、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基である。また、ｐは、０または１以上の整数であり、好ましくは０または１～３の整数であり、より好ましくは０または１であり、さらに好ましくは０である。ｑは、２以上の整数であり、好ましくは、２または３である。なお、上記構造式における芳香環上の置換基の位置については、任意であり、例えば、構造式（１２－２）のナフタレン環においてはいずれの環上に置換していてもよく、構造式（１２－３）では、１分子中に存在するベンゼン環のいずれの環上に置換していてもよく、構造式（１２－４）では、１分子中に存在するベンゼン環のいずれかの環上に置換していてもよいことを示し、１分子中における置換基の個数がｐ及びｑであることを示している。
【0108】
また、前記フェノール性水酸基含有化合物としては、例えば、分子内にフェノール性水酸基を１つ有する化合物と下記構造式（ｘ－１）～（ｘ－５）の何れかで表される化合物とを必須の反応原料とする反応生成物や、分子内にフェノール性水酸基を少なくとも２つ有する化合物と下記構造式（ｘ－１）～（ｘ－５）の何れかで表される化合物とを必須の反応原料とする反応生成物なども用いることができる。また、分子内にフェノール性水酸基を１つ有する化合物の１種または２種以上を反応原料とするノボラック型フェノール樹脂、分子内にフェノール性水酸基を少なくとも２つ有する化合物の１種または２種以上を反応原料とするノボラック型フェノール樹脂なども用いることができる。
【0109】
【化15】
【0110】
前記分子内にフェノール性水酸基を１つ有する化合物としては、例えば、下記構造式（１３－１）～（１３－４）で表される化合物等が挙げられる。
【0111】
【化16】
【0112】
上記構造式（１３－１）～（１３－４）において、Ｒ４は、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数１～２０のアルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子の何れかであり、Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基である。また、ｐは、０または１以上の整数であり、好ましくは０または１～３の整数であり、より好ましくは０または１であり、さらに好ましくは０である。なお、上記構造式における芳香環上の置換基の位置については、任意であり、例えば、構造式（１３－２）のナフタレン環においてはいずれの環上に置換していてもよく、構造式（１３－３）では、１分子中に存在するベンゼン環のいずれの環上に置換していてもよく、構造式（１３－４）では、１分子中に存在するベンゼン環のいずれかの環上に置換していてもよいことを示している。
【0113】
前記分子内にフェノール性水酸基を少なくとも２つ有する化合物としては、上述の構造式（１２－１）～（１２－４）で表される化合物を用いることができる。
【0114】
これらのフェノール性水酸基含有化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0115】
前記アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、ペンチレンオキサイド等が挙げられる。これらの中でも、優れた耐熱性及び誘電特性を有する硬化物を形成可能な（メタ）アクリレート樹脂組成物が得られることから、エチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドが好ましい。前記アルキレンオキサイドは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0116】
前記アルキレンカーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ペンチレンカーボネート等が挙げられる。これらの中でも、優れた耐熱性及び誘電特性を有する硬化物を形成可能な（メタ）アクリレート樹脂組成物が得られることから、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートが好ましい。前記アルキレンカーボネートは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0117】
前記Ｎ－アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド化合物としては、例えば、Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。前記Ｎ－アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0118】
前記不飽和一塩基酸としては、上述の不飽和一塩基酸として例示したものと同様を用いることができ、前記不飽和一塩基酸は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0119】
前記アクリルアミド（メタ）アクリレート樹脂の製造方法としては、特に限定されず、どのような方法で製造してもよい。前記アクリルアミド（メタ）アクリレート樹脂の製造においては、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよく、また、必要に応じて塩基性触媒及び酸性触媒を用いてもよい。
【0120】
前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤として例示したものと同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0121】
前記塩基性触媒としては、上述の塩基性触媒として例示したものと同様のものを用いることができ、前記塩基性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0122】
前記酸性触媒としては、上述の酸性触媒として例示したものと同様のものを用いることができ、前記酸性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0123】
前記シリコーン含有（メタ）アクリレート樹脂としては、例えば、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらのシリコーン含有（メタ）アクリレート樹脂は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0124】
前記リン含有（メタ）アクリレート樹脂としては、例えば、２－メタクロイロキシエチルアシッドホスフェート、２－メタクロイロキシエチルアシッドホスフェート、２－アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート等が挙げられる。これらのリン含有アクリレート樹脂は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0125】
前記（メタ）アクリレートモノマーとしては、（メタ）アクリロイル基を有するものであれば特に制限されず、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート等の脂肪族モノ（メタ）アクリレート化合物；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチルモノ（メタ）アクリレート等の脂環型モノ（メタ）アクリレート化合物；グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等の複素環型モノ（メタ）アクリレート化合物；ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、ベンジルベンジル（メタ）アクリレート、フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香族モノ（メタ）アクリレート化合物等のモノ（メタ）アクリレート化合物：前記各種のモノ（メタ）アクリレートモノマーの分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等のポリオキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性モノ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のモノ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性モノ（メタ）アクリレート化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の脂肪族ジ（メタ）アクリレート化合物；１，４－シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等の脂環型ジ（メタ）アクリレート化合物；ビフェノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート等の芳香族ジ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のジ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入したポリオキシアルキレン変性ジ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のジ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性ジ（メタ）アクリレート化合物；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等の脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性トリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性トリ（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の４官能以上の脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した４官能以上の（ポリ）オキシアルキレン変性ポリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入した４官能以上のラクトン変性ポリ（メタ）アクリレート化合物；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物；前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体；２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１－ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等のイソシアネート基含有（メタ）アクリレート化合物；グリシジル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、エポキシシクロへキシルメチル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有（メタ）アクリレートモノマーや、ドロキシベンゼンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル、ビフェノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールジグリシジルエーテルのジグリシジルエーテル化合物のモノ（メタ）アクリレート化物等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物などが挙げられる。これらの各種（メタ）アクリレートモノマーは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0126】
本発明の（メタ）アクリレート樹脂組成物の製造方法としては、特に制限されず、どのような方法にて製造してもよい。例えば、前記マレイミド化合物（Ａ）と、前記（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）とを、２５～１４０℃で混合することで得られる。
【0127】
前記マレイミド化合物（Ａ）と、前記（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）との固形分の質量割合［（Ａ）／（Ｂ）］は、硬化性、耐熱性及び誘電特性に優れた（メタ）アクリレート樹脂組成物が得られることから、１０／９０～９０／１０の範囲が好ましく、２０／８０～８０／２０の範囲がより好ましい。
【0128】
本発明の（メタ）アクリレート樹脂組成物は、分子構造中に重合性の（メタ）アクリロイル基を有することから、例えば、光重合開始剤を添加することにより硬化性樹脂組成物として利用することができる。
【0129】
前記光重合開始剤は、照射する活性エネルギー線の種類等により適切なものを選択して用いればよい。また、アミン化合物、尿素化合物、含硫黄化合物、含燐化合物、含塩素化合物、ニトリル化合物等の光増感剤と併用してもよい。光重合開始剤の具体例としては、例えば、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン－１、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン等のアルキルフェノン系光重合開始剤；２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤；ベンゾフェノン化合物等の分子内水素引き抜き型光重合開始剤等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、それぞれ単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0130】
前記光重合開始剤としては、例えば、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－〔４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル〕－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、チオキサントン及びチオキサントン誘導体、２，２′－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、ジフェニル（２，４，６－トリメトキシベンゾイル）ホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－１－ブタノン等が挙げられる。
【0131】
前記その他の光重合開始剤の市販品としては、例えば、「Ｏｍｎｉｒａｄ－１１７３」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－１８４」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－１２７」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－２９５９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－３６９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－３７９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－９０７」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－４２６５」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－１０００」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－６５１」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－ＴＰＯ」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－８１９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－２０２２」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－２１００」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－７５４」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－７８４」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－５００」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－８１」（ＩＧＭ社製）、「カヤキュア－ＤＥＴＸ」、「カヤキュア－ＭＢＰ」、「カヤキュア－ＤＭＢＩ」、「カヤキュア－ＥＰＡ」、「カヤキュア－ＯＡ」（日本化薬株式会社製）、「バイキュア－１０」、「バイキュア－５５」（ストウファ・ケミカル社製）、「トリゴナルＰ１」（アクゾ社製）、「サンドレイ１０００」（サンドズ社製）、「ディープ」（アプジョン社製）、「クオンタキュア－ＰＤＯ」、「クオンタキュア－ＩＴＸ」、「クオンタキュア－ＥＰＤ」（ワードブレンキンソップ社製）、「Ｒｕｎｔｅｃｕｒｅ－１１０４」（Ｒｕｎｔｅｃ社製）等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【0132】
前記光重合開始剤の添加量は、例えば、硬化性樹脂組成物の溶剤以外の成分の合計中に０．０５～１５質量％の範囲であることが好ましく、０．１～１０質量％の範囲であることがより好ましい。
【0133】
本発明の硬化性樹脂組成物は、前述した（メタ）アクリレート樹脂組成物以外のその他の樹脂成分を含有しても良い。前記その他の樹脂成分としては、エポキシ樹脂；スチレン、アクリル酸、メタクリル酸及びそれらのエステル化物といったビニル基含有化合物；シアン酸エステル樹脂；ビスマレイミド樹脂；ベンゾオキサジン樹脂；トリアリルイソシアヌレート等のアリル基含有樹脂；ポリリン酸エステルやリン酸エステル－カーボネート共重合体などが挙げられる。
【0134】
前記エポキシ樹脂としては、上述のエポキシ樹脂として例示したものと同様のものを用いることができ、前記エポキシ樹脂は単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0135】
また、本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、硬化剤、硬化促進剤、有機溶剤、無機質充填材やポリマー微粒子、顔料、消泡剤、粘度調整剤、レベリング剤、難燃剤、保存安定化剤等の各種添加剤を含有することもできる。
【0136】
前記硬化剤としては、例えば、多塩基酸、不飽和一塩基酸、アミン化合物、アミド化合物、アゾ化合物、有機過酸化物、ポリオール化合物、エポキシ樹脂等が挙げられる。
【0137】
前記多塩基酸としては、上述の多塩基酸として例示したものと同様のものを用いることができ、前記多塩基酸は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0138】
前記不飽和一塩基酸としては、上述の不飽和一塩基酸として例示したものと同様のものを用いることができ、前記不飽和一塩基酸は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0139】
前記アミン化合物としては、例えば、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、イミダゾ－ル、ＢＦ３－アミン錯体、グアニジン誘導体等が挙げられる。これらのアミン化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0140】
前記アミド系化合物としては、例えば、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等が挙げられる。これらのアミド化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0141】
前記アゾ化合物としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
【0142】
前記有機過酸化物としては、例えば、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、アルキルパーオキシカーボネート等が挙げられる。これらの有機過酸化物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0143】
前記ポリオール化合物としては、上述のポリオール化合物として例示したものと同様のものを用いることができ、前記ポリオール化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0144】
前記エポキシ樹脂としては、上述のエポキシ樹脂として例示したものと同様のものを用いることができ、前記エポキシ樹脂は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0145】
前記硬化促進剤としては、硬化反応を促進するものであり、例えば、リン系化合物、アミン系化合物、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。これらの硬化促進剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、前記硬化促進剤の添加量は、例えば、前記硬化性樹脂組成物の固形分中に０．０１～１０質量％の範囲で用いることが好ましい。
【0146】
前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤として例示したものと同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0147】
前記無機質充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ等が挙げられる。
【0148】
前記難燃剤としては、例えば、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム、リン酸アミド等の無機リン化合物；リン酸エステル化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、有機系含窒素リン化合物、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド、１０－（２，５―ジヒドロオキシフェニル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド、１０－（２，７－ジヒドロオキシナフチル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド等の環状有機リン化合物、及びそれをエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の化合物と反応させた誘導体等の有機リン化合物；トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、フェノチアジン等の窒素系難燃剤；シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等のシリコーン系難燃剤；金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属粉、ホウ素化合物、低融点ガラス等の無機難燃剤などが挙げられる。これらの難燃剤は、単独でも用いることも２種以上を併用することもできる。また、これら難燃剤を用いる場合は、全樹脂組成物中０．１～２０質量％の範囲であることが好ましい。
【0149】
本発明の硬化物は、前記硬化性樹脂組成物に、活性エネルギー線を照射することで得ることができる。前記活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線が挙げられる。また、前記活性エネルギー線として、紫外線を用いる場合、紫外線による硬化反応を効率よく行う上で、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で照射してもよく、空気雰囲気下で照射してもよい。
【0150】
紫外線発生源としては、実用性、経済性の面から紫外線ランプが一般的に用いられている。具体的には、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、ガリウムランプ、メタルハライドランプ、太陽光、ＬＥＤ等が挙げられる。
【0151】
前記活性エネルギー線の積算光量は、特に制限されないが、１０～５，０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、５０～１，０００ｍＪ／ｃｍ２であることがより好ましい。積算光量が上記範囲であると、未硬化部分の発生の防止または抑制ができることから好ましい。
【0152】
なお、前記活性エネルギー線の照射は、一段階で行ってもよいし、二段階以上に分けて行ってもよい。
【0153】
本発明の物品は、前記硬化物からなる塗膜を有するものである。前記物品としては、例えば、携帯電話、家電製品、自動車内外装材、ＯＡ機器等のプラスチック成形品や、半導体デバイス、表示デバイス、撮像デバイスなどが挙げられる。
【実施例】
【0154】
以下、実施例と比較例とにより、本発明を具体的に説明する。
【0155】
なお、本実施例において、マレイミド化合物の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は下記条件のＧＰＣにて測定した。
【0156】
＜ＧＰＣ測定＞
以下の測定装置、測定条件を用いて測定し、以下に示す合成例で得られたマレイミドのＧＰＣチャート（図１～図５）を得た。前記ＧＰＣチャートの結果より、分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））、及び、マレイミド中のインダン骨格に寄与する平均繰り返し単位数「ｎ」を数平均分子量（Ｍｎ）に基づき、測定・算出した。具体的にはｎ＝０～４の化合物について、理論分子量とＧＰＣにおけるそれぞれの実測値分子量とで散布図上にプロット、近似直線を引き、直線上の実測値Ｍｎ（１）が示す点より数平均分子量（Ｍｎ）を求め、ｎを算出した。
測定装置 ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８３２０ ＧＰＣ」
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ－Ｌ」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ３０００ＨＸＬ」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣワークステーション ＥｃｏＳＥＣ－ＷｏｒｋＳｔａｔｉｏｎ」
測定条件：カラム温度 ４０℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準：前記「ＧＰＣワークステーション ＥｃｏＳＥＣ－ＷｏｒｋＳｔａｔｉｏｎ」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ－５００」
東ソー株式会社製「Ａ－１０００」
東ソー株式会社製「Ａ－２５００」
東ソー株式会社製「Ａ－５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ－１」
東ソー株式会社製「Ｆ－２」
東ソー株式会社製「Ｆ－４」
東ソー株式会社製「Ｆ－１０」
東ソー株式会社製「Ｆ－２０」
東ソー株式会社製「Ｆ－４０」
東ソー株式会社製「Ｆ－８０」
東ソー株式会社製「Ｆ－１２８」
試料：合成例で得られたマレイミドの樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
以下の測定装置、測定条件を用いて測定し、以下に示す合成例で得られたマレイミドのＧＰＣチャート（図１～図５）を得た。前記ＧＰＣチャートの結果より、分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））、及び、マレイミド中のインダン骨格に寄与する平均繰り返し単位数「ｎ」を数平均分子量（Ｍｎ）に基づき、測定・算出した。具体的にはｎ＝０～４の化合物について、理論分子量とＧＰＣにおけるそれぞれの実測値分子量とで散布図上にプロット、近似直線を引き、直線上の実測値Ｍｎ（１）が示す点より数平均分子量（Ｍｎ）を求め、ｎを算出した。
測定装置 ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８３２０ ＧＰＣ」
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ－Ｌ」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ３０００ＨＸＬ」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣワークステーション ＥｃｏＳＥＣ－ＷｏｒｋＳｔａｔｉｏｎ」
測定条件：カラム温度 ４０℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準：前記「ＧＰＣワークステーション ＥｃｏＳＥＣ－ＷｏｒｋＳｔａｔｉｏｎ」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ－５００」
東ソー株式会社製「Ａ－１０００」
東ソー株式会社製「Ａ－２５００」
東ソー株式会社製「Ａ－５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ－１」
東ソー株式会社製「Ｆ－２」
東ソー株式会社製「Ｆ－４」
東ソー株式会社製「Ｆ－１０」
東ソー株式会社製「Ｆ－２０」
東ソー株式会社製「Ｆ－４０」
東ソー株式会社製「Ｆ－８０」
東ソー株式会社製「Ｆ－１２８」
試料：合成例で得られたマレイミドの樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
【0157】
［ＦＤ－ＭＳスペクトル］
ＦＤ－ＭＳスペクトルは、以下の測定装置、測定条件を用いて測定した。
測定装置：ＪＭＳ－Ｔ１００ＧＣ ＡｃｃｕＴＯＦ
測定条件
測定範囲：ｍ／ｚ＝４．００～２０００．００
変化率：５１．２ｍＡ／ｍｉｎ
最終電流値：４５ｍＡ
カソード電圧：－１０ｋＶ
記録間隔：０．０７ｓｅｃ
ＦＤ－ＭＳスペクトルは、以下の測定装置、測定条件を用いて測定した。
測定装置：ＪＭＳ－Ｔ１００ＧＣ ＡｃｃｕＴＯＦ
測定条件
測定範囲：ｍ／ｚ＝４．００～２０００．００
変化率：５１．２ｍＡ／ｍｉｎ
最終電流値：４５ｍＡ
カソード電圧：－１０ｋＶ
記録間隔：０．０７ｓｅｃ
【0158】
（合成例１：アミン化合物（Ａ１－１）の合成）
温度計、冷却管、ディーンスタークトラップ、攪拌機を取り付けた１Ｌフラスコに２，６－ジメチルアニリン４８．５質量部、α，α’－ジヒドロキシ－１，３－ジイソプロピルベンゼン２７２．０質量部、キシレン２８０質量部および活性白土７０質量部を仕込み、攪拌しながら１２０℃まで加熱した。さらに留出水をディーンスターク管で取り除きながら２１０℃になるまで昇温し、３時間反応させた。その後１４０℃まで冷却し、２，６－ジメチルアニリン１４５．４質量部を仕込んだ後、２２０℃まで昇温し、３時間反応させた。反応後、１００℃まで空冷し、トルエン３００質量部で希釈して、ろ過により活性白土を除き、減圧下で溶剤及び未反応物等の低分子量物を留去することにより、アミン化合物（Ａ１－１）３６４．１質量部を得た。得られたアミン化合物（Ａ１－１）は、下記構造式で表される構造のものを有し、アミン当量は２９８（ｇ／当量）であり、軟化点は７０℃であった。
温度計、冷却管、ディーンスタークトラップ、攪拌機を取り付けた１Ｌフラスコに２，６－ジメチルアニリン４８．５質量部、α，α’－ジヒドロキシ－１，３－ジイソプロピルベンゼン２７２．０質量部、キシレン２８０質量部および活性白土７０質量部を仕込み、攪拌しながら１２０℃まで加熱した。さらに留出水をディーンスターク管で取り除きながら２１０℃になるまで昇温し、３時間反応させた。その後１４０℃まで冷却し、２，６－ジメチルアニリン１４５．４質量部を仕込んだ後、２２０℃まで昇温し、３時間反応させた。反応後、１００℃まで空冷し、トルエン３００質量部で希釈して、ろ過により活性白土を除き、減圧下で溶剤及び未反応物等の低分子量物を留去することにより、アミン化合物（Ａ１－１）３６４．１質量部を得た。得られたアミン化合物（Ａ１－１）は、下記構造式で表される構造のものを有し、アミン当量は２９８（ｇ／当量）であり、軟化点は７０℃であった。
【0159】
【化17】
【0160】
（合成例２：アミン化合物（Ａ１－２）の合成）
温度計、冷却管、ディーンスタークトラップ、攪拌機を取り付けた１Ｌフラスコに２，６－ジメチルアニリン４８．５質量部、α，α’－ジヒドロキシ－１，３－ジイソプロピルベンゼン２３３．２質量部、キシレン２３０質量部および活性白土６６質量部を仕込み、攪拌しながら１２０℃まで加熱した。さらに留出水をディーンスターク管で取り除きながら２１０℃になるまで昇温し、３時間反応させた。その後１４０℃まで冷却し、２，６－ジメチルアニリン１４５．４質量部を仕込んだ後、２２０℃まで昇温し、３時間反応させた。反応後、１００℃まで空冷し、トルエン３００質量部で希釈して、ろ過により活性白土を除き、減圧下で溶剤及び未反応物等の低分子量物を留去することにより、アミン化合物（Ａ１－２）２７８．４質量部を得た。得られたアミン化合物（Ａ１－２）は、下記構造式で表される構造のものを有し、アミン当量は２９４（ｇ／当量）であり、軟化点は６５℃であった。
温度計、冷却管、ディーンスタークトラップ、攪拌機を取り付けた１Ｌフラスコに２，６－ジメチルアニリン４８．５質量部、α，α’－ジヒドロキシ－１，３－ジイソプロピルベンゼン２３３．２質量部、キシレン２３０質量部および活性白土６６質量部を仕込み、攪拌しながら１２０℃まで加熱した。さらに留出水をディーンスターク管で取り除きながら２１０℃になるまで昇温し、３時間反応させた。その後１４０℃まで冷却し、２，６－ジメチルアニリン１４５．４質量部を仕込んだ後、２２０℃まで昇温し、３時間反応させた。反応後、１００℃まで空冷し、トルエン３００質量部で希釈して、ろ過により活性白土を除き、減圧下で溶剤及び未反応物等の低分子量物を留去することにより、アミン化合物（Ａ１－２）２７８．４質量部を得た。得られたアミン化合物（Ａ１－２）は、下記構造式で表される構造のものを有し、アミン当量は２９４（ｇ／当量）であり、軟化点は６５℃であった。
【0161】
【化18】
【0162】
（合成例３：アミン化合物（Ａ１－３）の合成）
温度計、冷却管、ディーンスタークトラップ、攪拌機を取り付けた２Ｌフラスコに２，６－ジメチルアニリン４８．５質量部、α，α’－ジヒドロキシ－１，３－ジイソプロピルベンゼン３８８．６質量部、キシレン３５０質量部および活性白土１２３質量部を仕込み、攪拌しながら１２０℃まで加熱した。さらに留出水をディーンスターク管で取り除きながら２１０℃になるまで昇温し、３時間反応させた。その後１４０℃まで冷却し、２，６－ジメチルアニリン１４５．４質量部を仕込んだ後、２２０℃まで昇温し、３時間反応させた。反応後、１００℃まで空冷し、トルエン５００質量部で希釈して、ろ過により活性白土を除き、減圧下で溶剤及び未反応物等の低分子量物を留去することにより、アミン化合物（Ａ１－３）４０２．１質量部を得た。得られたアミン化合物（Ａ１－３）は、下記構造式で表される構造のものを有し、アミン当量は３０６（ｇ／当量）であり、軟化点は６５℃であった。
温度計、冷却管、ディーンスタークトラップ、攪拌機を取り付けた２Ｌフラスコに２，６－ジメチルアニリン４８．５質量部、α，α’－ジヒドロキシ－１，３－ジイソプロピルベンゼン３８８．６質量部、キシレン３５０質量部および活性白土１２３質量部を仕込み、攪拌しながら１２０℃まで加熱した。さらに留出水をディーンスターク管で取り除きながら２１０℃になるまで昇温し、３時間反応させた。その後１４０℃まで冷却し、２，６－ジメチルアニリン１４５．４質量部を仕込んだ後、２２０℃まで昇温し、３時間反応させた。反応後、１００℃まで空冷し、トルエン５００質量部で希釈して、ろ過により活性白土を除き、減圧下で溶剤及び未反応物等の低分子量物を留去することにより、アミン化合物（Ａ１－３）４０２．１質量部を得た。得られたアミン化合物（Ａ１－３）は、下記構造式で表される構造のものを有し、アミン当量は３０６（ｇ／当量）であり、軟化点は６５℃であった。
【0163】
【化19】
【0164】
（合成例４：アミン化合物（Ａ１－４）の合成）
温度計、冷却管、ディーンスタークトラップ、攪拌機を取り付けた２Ｌフラスコに２，６－ジエチルアニリン５９．７質量部、α，α’－ジヒドロキシ－１，３－ジイソプロピルベンゼン２７２．０質量部、キシレン３５０質量部および活性白土９４質量部を仕込み、攪拌しながら１２０℃まで加熱した。さらに留出水をディーンスターク管で取り除きながら２１０℃になるまで昇温し、３時間反応させた。その後１４０℃まで冷却し、２，６－ジエチルアニリン１７９．１質量部を仕込んだ後、２２０℃まで昇温し、３時間反応させた。反応後、１００℃まで空冷し、トルエン５００質量部で希釈して、ろ過により活性白土を除き、減圧下で溶剤及び未反応物等の低分子量物を留去することにより、アミン化合物（Ａ１－４）３４２．１質量部を得た。得られたアミン化合物（Ａ１－４）は、下記構造式で表される構造のものを有し、アミン当量は３６４（ｇ／当量）であり、軟化点は４７℃であった。
温度計、冷却管、ディーンスタークトラップ、攪拌機を取り付けた２Ｌフラスコに２，６－ジエチルアニリン５９．７質量部、α，α’－ジヒドロキシ－１，３－ジイソプロピルベンゼン２７２．０質量部、キシレン３５０質量部および活性白土９４質量部を仕込み、攪拌しながら１２０℃まで加熱した。さらに留出水をディーンスターク管で取り除きながら２１０℃になるまで昇温し、３時間反応させた。その後１４０℃まで冷却し、２，６－ジエチルアニリン１７９．１質量部を仕込んだ後、２２０℃まで昇温し、３時間反応させた。反応後、１００℃まで空冷し、トルエン５００質量部で希釈して、ろ過により活性白土を除き、減圧下で溶剤及び未反応物等の低分子量物を留去することにより、アミン化合物（Ａ１－４）３４２．１質量部を得た。得られたアミン化合物（Ａ１－４）は、下記構造式で表される構造のものを有し、アミン当量は３６４（ｇ／当量）であり、軟化点は４７℃であった。
【0165】
【化20】
【0166】
（合成例５：アミン化合物（Ａ１－５）の合成）
温度計、冷却管、ディーンスタークトラップ、攪拌機を取り付けた１Ｌフラスコに２，６－ジイソプロピルアニリン７０．９質量部、α，α’－ジヒドロキシ－１，３－ジイソプロピルベンゼン２７２．０質量部、キシレン３５０質量部および活性白土９７質量部を仕込み、攪拌しながら１２０℃まで加熱した。さらに留出水をディーンスターク管で取り除きながら２１０℃になるまで昇温し、３時間反応させた。その後１４０℃まで冷却し、２，６－ジイソプロピルアニリン２１２．７質量部を仕込んだ後、２２０℃まで昇温し、３時間反応させた。反応後、１００℃まで空冷し、トルエン５００質量部で希釈して、ろ過により活性白土を除き、減圧下で溶剤及び未反応物等の低分子量物を留去することにより、アミン化合物（Ａ１－５）３１７．５質量部を得た。得られたアミン化合物（Ａ１－４）は、下記構造式で表される構造のものを有し、アミン当量は３６６（ｇ／当量）であり、軟化点は５５℃であった。
温度計、冷却管、ディーンスタークトラップ、攪拌機を取り付けた１Ｌフラスコに２，６－ジイソプロピルアニリン７０．９質量部、α，α’－ジヒドロキシ－１，３－ジイソプロピルベンゼン２７２．０質量部、キシレン３５０質量部および活性白土９７質量部を仕込み、攪拌しながら１２０℃まで加熱した。さらに留出水をディーンスターク管で取り除きながら２１０℃になるまで昇温し、３時間反応させた。その後１４０℃まで冷却し、２，６－ジイソプロピルアニリン２１２．７質量部を仕込んだ後、２２０℃まで昇温し、３時間反応させた。反応後、１００℃まで空冷し、トルエン５００質量部で希釈して、ろ過により活性白土を除き、減圧下で溶剤及び未反応物等の低分子量物を留去することにより、アミン化合物（Ａ１－５）３１７．５質量部を得た。得られたアミン化合物（Ａ１－４）は、下記構造式で表される構造のものを有し、アミン当量は３６６（ｇ／当量）であり、軟化点は５５℃であった。
【0167】
【化21】
【0168】
（合成例６：アミン化合物（Ａ１－６）の合成）
温度計、冷却管、ディーンスタークトラップ、攪拌機を取り付けた１Ｌフラスコに２，６－ジメチルアニリン４８．５質量部、α，α’－ジヒドロキシ－１，３－ジイソプロピルベンゼン１９４．３質量部、キシレン２０４質量部および活性白土５３質量部を仕込み、攪拌しながら１２０℃まで加熱した。さらに留出水をディーンスターク管で取り除きながら２１０℃になるまで昇温し、３時間反応させる。その後１４０℃まで冷却し、２，６－ジメチルアニリン１６８．４質量部を仕込んだ後、２２０℃まで昇温し、３時間反応させた。反応後、１００℃まで空冷し、トルエン３００質量部で希釈してろ過により活性白土を除き、減圧下で溶剤及び未反応物等の低分子量物を留去することにより、アミン化合物（Ａ１－６）２５６．４質量部を得た。得られたアミン化合物（Ａ１－６）は、下記構造式で表される構造のものを有し、アミン当量は２９２（ｇ／当量）であり、軟化点は６４℃であった。
温度計、冷却管、ディーンスタークトラップ、攪拌機を取り付けた１Ｌフラスコに２，６－ジメチルアニリン４８．５質量部、α，α’－ジヒドロキシ－１，３－ジイソプロピルベンゼン１９４．３質量部、キシレン２０４質量部および活性白土５３質量部を仕込み、攪拌しながら１２０℃まで加熱した。さらに留出水をディーンスターク管で取り除きながら２１０℃になるまで昇温し、３時間反応させる。その後１４０℃まで冷却し、２，６－ジメチルアニリン１６８．４質量部を仕込んだ後、２２０℃まで昇温し、３時間反応させた。反応後、１００℃まで空冷し、トルエン３００質量部で希釈してろ過により活性白土を除き、減圧下で溶剤及び未反応物等の低分子量物を留去することにより、アミン化合物（Ａ１－６）２５６．４質量部を得た。得られたアミン化合物（Ａ１－６）は、下記構造式で表される構造のものを有し、アミン当量は２９２（ｇ／当量）であり、軟化点は６４℃であった。
【0169】
【化22】
【0170】
（合成例７：マレイミド化合物（Ａ－１）の合成）
温度計、冷却管、ディーンスタークトラップ、攪拌機を取り付けた２Ｌフラスコに無水マレイン酸１３１．８質量部、トルエン７００質量部を仕込み室温で攪拌した。次に合成例１で得たアミン化合物（Ａ１－１）を３６４．１質量部とＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド１７５質量部の混合溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、室温でさらに２時間反応させた。ｐ－トルエンスルホン酸一水和物３７．１質量部を加え、反応液を加熱し還流下で共沸してくる水とトルエンを冷却・分離した後、トルエンだけを系内に戻して脱水反応を８時間行った。室温まで空冷後、減圧濃縮し褐色溶液を酢酸エチル６００質量部に溶解させイオン交換水１５０質量部で３回、２％炭酸水素ナトリウム水溶液１５０質量部で３回洗浄し、硫酸ナトリウムを加え乾燥後、減圧濃縮し得られた反応物を８０℃で４時間真空乾燥を行い、下記構造式で表される目的のマレイミド化合物（Ａ－１）を含有する生成物を４１３．０質量部得た。このマレイミド化合物（Ａ－１）は、ＦＤ－ＭＳスペクトルにて、Ｍ＋＝５６０、７１８、８７６のピークが確認され、それぞれのピークは、ｎが０、１、２の場合に相当する。なお、前記マレイミド化合物（Ａ－１）中のインダン骨格部分における繰り返し単位数ｎの値（数平均分子量に基づく）をＧＰＣで求めたところ、そのＧＰＣチャートが図１であり、ｎ＝１．４７であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８１であった。また、得られたマレイミド化合物（Ａ－１）中のｎ＝０体のＧＰＣ測定による含有率は、２６．５面積％であった。
温度計、冷却管、ディーンスタークトラップ、攪拌機を取り付けた２Ｌフラスコに無水マレイン酸１３１．８質量部、トルエン７００質量部を仕込み室温で攪拌した。次に合成例１で得たアミン化合物（Ａ１－１）を３６４．１質量部とＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド１７５質量部の混合溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、室温でさらに２時間反応させた。ｐ－トルエンスルホン酸一水和物３７．１質量部を加え、反応液を加熱し還流下で共沸してくる水とトルエンを冷却・分離した後、トルエンだけを系内に戻して脱水反応を８時間行った。室温まで空冷後、減圧濃縮し褐色溶液を酢酸エチル６００質量部に溶解させイオン交換水１５０質量部で３回、２％炭酸水素ナトリウム水溶液１５０質量部で３回洗浄し、硫酸ナトリウムを加え乾燥後、減圧濃縮し得られた反応物を８０℃で４時間真空乾燥を行い、下記構造式で表される目的のマレイミド化合物（Ａ－１）を含有する生成物を４１３．０質量部得た。このマレイミド化合物（Ａ－１）は、ＦＤ－ＭＳスペクトルにて、Ｍ＋＝５６０、７１８、８７６のピークが確認され、それぞれのピークは、ｎが０、１、２の場合に相当する。なお、前記マレイミド化合物（Ａ－１）中のインダン骨格部分における繰り返し単位数ｎの値（数平均分子量に基づく）をＧＰＣで求めたところ、そのＧＰＣチャートが図１であり、ｎ＝１．４７であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８１であった。また、得られたマレイミド化合物（Ａ－１）中のｎ＝０体のＧＰＣ測定による含有率は、２６．５面積％であった。
【0171】
【化23】
【0172】
（合成例８：マレイミド化合物（Ａ－２）の合成）
温度計、冷却管、ディーンスタークトラップ、攪拌機を取り付けた２Ｌフラスコに無水マレイン酸１０７．９質量部、トルエン６００質量部を仕込み室温で攪拌した。次に合成例２で得たアミン化合物（Ａ１－２）を２７８．４質量部とＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド１５０質量部の混合溶液を１時間かけて滴下した。 滴下終了後、室温でさらに２時間反応させた。ｐ－トルエンスルホン酸一水和物２７．０質量部を加え、反応液を加熱し還流下で共沸してくる水とトルエンを冷却・分離した後、トルエンだけを系内に戻して脱水反応を８時間行った。室温まで空冷後、減圧濃縮し褐色溶液を酢酸エチル５００質量部に溶解させイオン交換水１２０質量部で３回、２％炭酸水素ナトリウム水溶液１２０質量部で３回洗浄し、硫酸ナトリウムを加え乾燥後、減圧濃縮し得られた反応物を８０℃で４時間真空乾燥を行い、下記構造式で表される目的のマレイミド化合物（Ａ－２）を含有する生成物を３３６．８質量部得た。得られたマレイミド化合物（Ａ－２）のＦＤ－ＭＳスペクトルにて、Ｍ＋＝５６０、７１８、８７６のピークが確認され、それぞれ、ｎが０、１、２の場合に相当する。なお、前記マレイミド化合物（Ａ－２）中のインダン骨格部分における繰り返し単位数ｎの値（数平均分子量に基づく）をＧＰＣで求めたところ、そのＧＰＣチャートが図２であり、ｎ＝１．２５であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．２９であった。また、得られたマレイミド化合物（Ａ－２）中のｎ＝０体のＧＰＣ測定による含有率は、３３．７面積％であった。
温度計、冷却管、ディーンスタークトラップ、攪拌機を取り付けた２Ｌフラスコに無水マレイン酸１０７．９質量部、トルエン６００質量部を仕込み室温で攪拌した。次に合成例２で得たアミン化合物（Ａ１－２）を２７８．４質量部とＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド１５０質量部の混合溶液を１時間かけて滴下した。 滴下終了後、室温でさらに２時間反応させた。ｐ－トルエンスルホン酸一水和物２７．０質量部を加え、反応液を加熱し還流下で共沸してくる水とトルエンを冷却・分離した後、トルエンだけを系内に戻して脱水反応を８時間行った。室温まで空冷後、減圧濃縮し褐色溶液を酢酸エチル５００質量部に溶解させイオン交換水１２０質量部で３回、２％炭酸水素ナトリウム水溶液１２０質量部で３回洗浄し、硫酸ナトリウムを加え乾燥後、減圧濃縮し得られた反応物を８０℃で４時間真空乾燥を行い、下記構造式で表される目的のマレイミド化合物（Ａ－２）を含有する生成物を３３６．８質量部得た。得られたマレイミド化合物（Ａ－２）のＦＤ－ＭＳスペクトルにて、Ｍ＋＝５６０、７１８、８７６のピークが確認され、それぞれ、ｎが０、１、２の場合に相当する。なお、前記マレイミド化合物（Ａ－２）中のインダン骨格部分における繰り返し単位数ｎの値（数平均分子量に基づく）をＧＰＣで求めたところ、そのＧＰＣチャートが図２であり、ｎ＝１．２５であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．２９であった。また、得られたマレイミド化合物（Ａ－２）中のｎ＝０体のＧＰＣ測定による含有率は、３３．７面積％であった。
【0173】
【化24】
【0174】
（合成例９：マレイミド化合物（Ａ－３）の合成）
温度計、冷却管、ディーンスタークトラップ、攪拌機を取り付けた２Ｌフラスコに無水マレイン酸１５２．１質量部、トルエン７００質量部を仕込み室温で攪拌した。次に合成例３で得たアミン反応物（Ａ１－３）を４０２．１質量部とＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド２００質量部の混合溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、室温でさらに２時間反応させた。ｐ－トルエンスルホン酸一水和物３７．５質量部を加え、反応液を加熱し還流下で共沸してくる水とトルエンを冷却・分離した後、トルエンだけを系内に戻して脱水反応を８時間行った。室温まで空冷後、減圧濃縮し褐色溶液を酢酸エチル８００質量部に溶解させイオン交換水２００質量部で３回、２％炭酸水素ナトリウム水溶液２００質量部で３回洗浄し、硫酸ナトリウムを加え乾燥後、減圧濃縮し得られた反応物を８０℃で４時間真空乾燥を行い、下記構造式で表される目的のマレイミド化合物（Ａ－３）を含有する生成物を４８６．９質量部得た。このマレイミド化合物（Ａ－３）のＦＤ－ＭＳスペクトルにて、Ｍ＋＝５６０、７１８、８７６のピークが確認され、それぞれ、ｎが０、１、２の場合に相当する。なお、前記マレイミド化合物（Ａ－３）中のインダン骨格部分における繰り返し単位数ｎの値（数平均分子量に基づく）をＧＰＣで求めたところ、そのＧＰＣチャートが図３であり、ｎ＝１．９６であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５２であった。また、得られたマレイミド化合物（Ａ－３）中のｎ＝０体のＧＰＣ測定による含有率は、１７．１面積％であった。
温度計、冷却管、ディーンスタークトラップ、攪拌機を取り付けた２Ｌフラスコに無水マレイン酸１５２．１質量部、トルエン７００質量部を仕込み室温で攪拌した。次に合成例３で得たアミン反応物（Ａ１－３）を４０２．１質量部とＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド２００質量部の混合溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、室温でさらに２時間反応させた。ｐ－トルエンスルホン酸一水和物３７．５質量部を加え、反応液を加熱し還流下で共沸してくる水とトルエンを冷却・分離した後、トルエンだけを系内に戻して脱水反応を８時間行った。室温まで空冷後、減圧濃縮し褐色溶液を酢酸エチル８００質量部に溶解させイオン交換水２００質量部で３回、２％炭酸水素ナトリウム水溶液２００質量部で３回洗浄し、硫酸ナトリウムを加え乾燥後、減圧濃縮し得られた反応物を８０℃で４時間真空乾燥を行い、下記構造式で表される目的のマレイミド化合物（Ａ－３）を含有する生成物を４８６．９質量部得た。このマレイミド化合物（Ａ－３）のＦＤ－ＭＳスペクトルにて、Ｍ＋＝５６０、７１８、８７６のピークが確認され、それぞれ、ｎが０、１、２の場合に相当する。なお、前記マレイミド化合物（Ａ－３）中のインダン骨格部分における繰り返し単位数ｎの値（数平均分子量に基づく）をＧＰＣで求めたところ、そのＧＰＣチャートが図３であり、ｎ＝１．９６であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５２であった。また、得られたマレイミド化合物（Ａ－３）中のｎ＝０体のＧＰＣ測定による含有率は、１７．１面積％であった。
【0175】
【化25】
【0176】
（合成例１０：マレイミド化合物（Ａ－４）の合成）
温度計、冷却管、ディーンスタークトラップ、攪拌機を取り付けた２Ｌフラスコに無水マレイン酸１０７．９質量部、トルエン６００質量部を仕込み室温で攪拌した。次に合成例４で得たアミン反応物（Ａ１－４）を３４２．１質量部とＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド１８０質量部の混合溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、室温でさらに２時間反応させた。ｐ－トルエンスルホン酸一水和物２６．８質量部を加え、反応液を加熱し還流下で共沸してくる水とトルエンを冷却・分離した後、トルエンだけを系内に戻して脱水反応を８時間行った。室温まで空冷後、減圧濃縮し褐色溶液を酢酸エチル５００質量部に溶解させイオン交換水２００質量部で３回、２％炭酸水素ナトリウム水溶液２００質量部で３回洗浄し、硫酸ナトリウムを加え乾燥後、減圧濃縮し得られた反応物を８０℃で４時間真空乾燥を行い、下記構造式で表される目的のマレイミド化合物（Ａ－４）を含有する生成物を３８８．１質量部得た。このマレイミド化合物（Ａ－４）のＦＤ－ＭＳスペクトルにて、Ｍ＋＝６１６、７７４、９３２のピークが確認され、それぞれ、ｎが０、１、２の場合に相当する。なお、前記マレイミド化合物（Ａ－４）中のインダン骨格部分における繰り返し単位数ｎの値（数平均分子量に基づく）をＧＰＣで求めたところ、そのＧＰＣチャートが図４であり、ｎ＝１．６４であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．４０であった。また、得られたマレイミド化合物（Ａ－４）中のｎ＝０体のＧＰＣ測定による含有率は、１５．８面積％であった。
温度計、冷却管、ディーンスタークトラップ、攪拌機を取り付けた２Ｌフラスコに無水マレイン酸１０７．９質量部、トルエン６００質量部を仕込み室温で攪拌した。次に合成例４で得たアミン反応物（Ａ１－４）を３４２．１質量部とＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド１８０質量部の混合溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、室温でさらに２時間反応させた。ｐ－トルエンスルホン酸一水和物２６．８質量部を加え、反応液を加熱し還流下で共沸してくる水とトルエンを冷却・分離した後、トルエンだけを系内に戻して脱水反応を８時間行った。室温まで空冷後、減圧濃縮し褐色溶液を酢酸エチル５００質量部に溶解させイオン交換水２００質量部で３回、２％炭酸水素ナトリウム水溶液２００質量部で３回洗浄し、硫酸ナトリウムを加え乾燥後、減圧濃縮し得られた反応物を８０℃で４時間真空乾燥を行い、下記構造式で表される目的のマレイミド化合物（Ａ－４）を含有する生成物を３８８．１質量部得た。このマレイミド化合物（Ａ－４）のＦＤ－ＭＳスペクトルにて、Ｍ＋＝６１６、７７４、９３２のピークが確認され、それぞれ、ｎが０、１、２の場合に相当する。なお、前記マレイミド化合物（Ａ－４）中のインダン骨格部分における繰り返し単位数ｎの値（数平均分子量に基づく）をＧＰＣで求めたところ、そのＧＰＣチャートが図４であり、ｎ＝１．６４であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．４０であった。また、得られたマレイミド化合物（Ａ－４）中のｎ＝０体のＧＰＣ測定による含有率は、１５．８面積％であった。
【0177】
【化26】
【0178】
（合成例１１：マレイミド化合物（Ａ－５）の合成）
温度計、冷却管、ディーンスタークトラップ、攪拌機を取り付けた２Ｌフラスコに無水マレイン酸１０７．９質量部、トルエン６００質量部を仕込み室温で攪拌した。次に合成例５で得たアミン反応物（Ａ１－５）を３１７．５質量部とＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド１７５質量部の混合溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、室温でさらに２時間反応させた。ｐ－トルエンスルホン酸一水和物２４．８質量部を加え、反応液を加熱し還流下で共沸してくる水とトルエンを冷却・分離した後、トルエンだけを系内に戻して脱水反応を８時間行った。室温まで空冷後、減圧濃縮し褐色溶液を酢酸エチル６００質量部に溶解させイオン交換水２００質量部で３回、２％炭酸水素ナトリウム水溶液２００質量部で３回洗浄し、硫酸ナトリウムを加え乾燥後、減圧濃縮し得られた反応物を８０℃で４時間真空乾燥を行い、下記構造式で表される目的のマレイミド化合物（Ａ－５）を含有する生成物を３５５．９質量部得た。このマレイミド化合物（Ａ－５）のＦＤ－ＭＳスペクトルにて、Ｍ＋＝６７２、８３０、９８８のピークが確認され、それぞれ、ｎが０、１、２の場合に相当する。なお、前記マレイミド化合物（Ａ－５）中のインダン骨格部分における繰り返し単位数ｎの値（数平均分子量に基づく）をＧＰＣで求めたところ、そのＧＰＣチャートが図５であり、ｎ＝１．５６であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．２４であった。また、得られたマレイミド化合物（Ａ－５）中のｎ＝０体のＧＰＣ測定による含有率は、２０．２面積％であった。
温度計、冷却管、ディーンスタークトラップ、攪拌機を取り付けた２Ｌフラスコに無水マレイン酸１０７．９質量部、トルエン６００質量部を仕込み室温で攪拌した。次に合成例５で得たアミン反応物（Ａ１－５）を３１７．５質量部とＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド１７５質量部の混合溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、室温でさらに２時間反応させた。ｐ－トルエンスルホン酸一水和物２４．８質量部を加え、反応液を加熱し還流下で共沸してくる水とトルエンを冷却・分離した後、トルエンだけを系内に戻して脱水反応を８時間行った。室温まで空冷後、減圧濃縮し褐色溶液を酢酸エチル６００質量部に溶解させイオン交換水２００質量部で３回、２％炭酸水素ナトリウム水溶液２００質量部で３回洗浄し、硫酸ナトリウムを加え乾燥後、減圧濃縮し得られた反応物を８０℃で４時間真空乾燥を行い、下記構造式で表される目的のマレイミド化合物（Ａ－５）を含有する生成物を３５５．９質量部得た。このマレイミド化合物（Ａ－５）のＦＤ－ＭＳスペクトルにて、Ｍ＋＝６７２、８３０、９８８のピークが確認され、それぞれ、ｎが０、１、２の場合に相当する。なお、前記マレイミド化合物（Ａ－５）中のインダン骨格部分における繰り返し単位数ｎの値（数平均分子量に基づく）をＧＰＣで求めたところ、そのＧＰＣチャートが図５であり、ｎ＝１．５６であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．２４であった。また、得られたマレイミド化合物（Ａ－５）中のｎ＝０体のＧＰＣ測定による含有率は、２０．２面積％であった。
【0179】
【化27】
【0180】
（合成例１２：マレイミド化合物（Ａ－６）の合成）
無水マレイン酸１０７．９質量部、トルエン６００質量部を仕込み室温で攪拌した。次に合成例６で得たアミン反応物（Ａ１－６）を２５６．４質量部とＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド１５０質量部の混合溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、室温でさらに２時間反応させた。ｐ－トルエンスルホン酸一水和物２８．５質量部を加え、反応液を加熱し還流下で共沸してくる水とトルエンを冷却・分離した後、トルエンだけを系内に戻して脱水反応を８時間行った。室温まで空冷後、減圧濃縮し褐色溶液を酢酸エチル５００質量部に溶解させイオン交換水１２０質量部で３回、２％炭酸水素ナトリウム水溶液１２０質量部で３回洗浄し、硫酸ナトリウムを加え乾燥後、減圧濃縮し得られた反応物を８０℃で４時間真空乾燥を行い、目的のマレイミド化合物（Ａ－６）を含有する生成物を３１９．６質量部得た。このマレイミド化合物（Ａ－６）のＦＤ－ＭＳスペクトルにて、Ｍ＋＝５６０、７１８、８７６のピークが確認され、それぞれ、ｎが０、１、２の場合に相当する。なお、前記マレイミド化合物（Ａ－６）中のインダン骨格部分における繰り返し単位数ｎの値（数平均分子量に基づく）をＧＰＣで求めたところ、そのＧＰＣチャートが図６であり、ｎ＝０．９２であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．４５であった。また、得られたマレイミド化合物（Ａ－６）中のｎ＝０体のＧＰＣ測定による含有率は、３８．８面積％であった。
無水マレイン酸１０７．９質量部、トルエン６００質量部を仕込み室温で攪拌した。次に合成例６で得たアミン反応物（Ａ１－６）を２５６．４質量部とＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド１５０質量部の混合溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、室温でさらに２時間反応させた。ｐ－トルエンスルホン酸一水和物２８．５質量部を加え、反応液を加熱し還流下で共沸してくる水とトルエンを冷却・分離した後、トルエンだけを系内に戻して脱水反応を８時間行った。室温まで空冷後、減圧濃縮し褐色溶液を酢酸エチル５００質量部に溶解させイオン交換水１２０質量部で３回、２％炭酸水素ナトリウム水溶液１２０質量部で３回洗浄し、硫酸ナトリウムを加え乾燥後、減圧濃縮し得られた反応物を８０℃で４時間真空乾燥を行い、目的のマレイミド化合物（Ａ－６）を含有する生成物を３１９．６質量部得た。このマレイミド化合物（Ａ－６）のＦＤ－ＭＳスペクトルにて、Ｍ＋＝５６０、７１８、８７６のピークが確認され、それぞれ、ｎが０、１、２の場合に相当する。なお、前記マレイミド化合物（Ａ－６）中のインダン骨格部分における繰り返し単位数ｎの値（数平均分子量に基づく）をＧＰＣで求めたところ、そのＧＰＣチャートが図６であり、ｎ＝０．９２であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．４５であった。また、得られたマレイミド化合物（Ａ－６）中のｎ＝０体のＧＰＣ測定による含有率は、３８．８面積％であった。
【0181】
【化28】
【0182】
（合成例１３：エポキシアクリレート樹脂（Ｂ－１）の製造）
温度計、撹拌機、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０ＣＲＰ」、エポキシ当量１７３ｇ／当量。以下、「ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（１）」と略記する。）３４６質量部を仕込み、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．２１質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．２１質量部加えた後、アクリル酸７２質量部、トリフェニルホスフィン０．２１質量部を添加し、空気を吹き込みながら１００℃で１０時間エステル化反応を行った。次いで、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを確認した後、シュウ酸０．２１質量部を添加し、７０℃で３時間撹拌してエポキシアクリレート樹脂（Ｂ－１）を得た。このエポキシアクリレート樹脂（Ｂ－１）のエポキシ当量は４５０ｇ／当量であった。また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（１）が有するエポキシ基１モルに対する、アクリル酸が有する酸基のモル数は、０．５であった。
温度計、撹拌機、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０ＣＲＰ」、エポキシ当量１７３ｇ／当量。以下、「ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（１）」と略記する。）３４６質量部を仕込み、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．２１質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．２１質量部加えた後、アクリル酸７２質量部、トリフェニルホスフィン０．２１質量部を添加し、空気を吹き込みながら１００℃で１０時間エステル化反応を行った。次いで、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを確認した後、シュウ酸０．２１質量部を添加し、７０℃で３時間撹拌してエポキシアクリレート樹脂（Ｂ－１）を得た。このエポキシアクリレート樹脂（Ｂ－１）のエポキシ当量は４５０ｇ／当量であった。また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（１）が有するエポキシ基１モルに対する、アクリル酸が有する酸基のモル数は、０．５であった。
【0183】
（合成例１４：エポキシアクリレート樹脂（Ｂ－２）の製造）
温度計、撹拌機、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（１）３４６質量部を仕込み、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．１８質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．１８質量部加えた後、アクリル酸２２質量部、トリフェニルホスフィン０．１８質量部を添加し、空気を吹き込みながら１００℃で５時間エステル化反応を行った。次いで、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを確認した後、シュウ酸０．１８質量部を添加し、７０℃で３時間撹拌してエポキシアクリレート樹脂（Ｂ－２）を得た。このエポキシアクリレート樹脂（Ｂ－２）のエポキシ当量は２４１ｇ／当量であった。また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（１）が有するエポキシ基１モルに対する、アクリル酸が有する酸基のモル数は、０．１５であった。
温度計、撹拌機、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（１）３４６質量部を仕込み、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．１８質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．１８質量部加えた後、アクリル酸２２質量部、トリフェニルホスフィン０．１８質量部を添加し、空気を吹き込みながら１００℃で５時間エステル化反応を行った。次いで、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを確認した後、シュウ酸０．１８質量部を添加し、７０℃で３時間撹拌してエポキシアクリレート樹脂（Ｂ－２）を得た。このエポキシアクリレート樹脂（Ｂ－２）のエポキシ当量は２４１ｇ／当量であった。また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（１）が有するエポキシ基１モルに対する、アクリル酸が有する酸基のモル数は、０．１５であった。
【0184】
（合成例１５：エポキシアクリレート樹脂（Ｂ－３）の製造）
温度計、撹拌機、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（１）３４６質量部を仕込み、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．１９質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．１９質量部加えた後、アクリル酸４３質量部、トリフェニルホスフィン０．１９質量部を添加し、空気を吹き込みながら１００℃で８時間エステル化反応を行った。次いで、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを確認した後、シュウ酸０．１９質量部を添加し、７０℃で３時間撹拌してエポキシアクリレート樹脂（Ｂ－３）を得た。このエポキシアクリレート樹脂（Ｂ－３）のエポキシ当量は３０１ｇ／当量であった。また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（１）が有するエポキシ基１モルに対する、アクリル酸が有する酸基のモル数は、０．３であった。
温度計、撹拌機、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（１）３４６質量部を仕込み、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．１９質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．１９質量部加えた後、アクリル酸４３質量部、トリフェニルホスフィン０．１９質量部を添加し、空気を吹き込みながら１００℃で８時間エステル化反応を行った。次いで、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを確認した後、シュウ酸０．１９質量部を添加し、７０℃で３時間撹拌してエポキシアクリレート樹脂（Ｂ－３）を得た。このエポキシアクリレート樹脂（Ｂ－３）のエポキシ当量は３０１ｇ／当量であった。また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（１）が有するエポキシ基１モルに対する、アクリル酸が有する酸基のモル数は、０．３であった。
【0185】
（合成例１６：エポキシアクリレート樹脂（Ｂ－４）の製造）
温度計、撹拌機、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（１）３４６質量部を仕込み、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．２２質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．２２質量部加えた後、アクリル酸１０１質量部、トリフェニルホスフィン０．４４質量部を添加し、空気を吹き込みながら１００℃で１０時間エステル化反応を行った。次いで、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを確認した後、シュウ酸０．２２質量部を添加し、７０℃で３時間撹拌してエポキシアクリレート樹脂（Ｂ－４）を得た。このエポキシアクリレート樹脂（Ｂ－４）のエポキシ当量は７８５ｇ／当量であった。また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（１）が有するエポキシ基１モルに対する、アクリル酸が有する酸基のモル数は、０．７であった。
温度計、撹拌機、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（１）３４６質量部を仕込み、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．２２質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．２２質量部加えた後、アクリル酸１０１質量部、トリフェニルホスフィン０．４４質量部を添加し、空気を吹き込みながら１００℃で１０時間エステル化反応を行った。次いで、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを確認した後、シュウ酸０．２２質量部を添加し、７０℃で３時間撹拌してエポキシアクリレート樹脂（Ｂ－４）を得た。このエポキシアクリレート樹脂（Ｂ－４）のエポキシ当量は７８５ｇ／当量であった。また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（１）が有するエポキシ基１モルに対する、アクリル酸が有する酸基のモル数は、０．７であった。
【0186】
（合成例１７：エポキシアクリレート樹脂（Ｂ－５）の製造）
温度計、撹拌機、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（１）３４６質量部を仕込み、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．２３質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．２３質量部加えた後、アクリル酸１２２質量部、トリフェニルホスフィン０．４６質量部を添加し、空気を吹き込みながら１００℃で２０時間エステル化反応を行った。次いで、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを確認した後、シュウ酸０．２３質量部を添加し、７０℃で３時間撹拌してエポキシアクリレート樹脂（Ｂ－５）を得た。このエポキシアクリレート樹脂（Ｂ－５）のエポキシ当量は１６０３ｇ／当量であった。また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（１）が有するエポキシ基１モルに対する、アクリル酸が有する酸基のモル数は、０．８５であった。
温度計、撹拌機、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（１）３４６質量部を仕込み、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．２３質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．２３質量部加えた後、アクリル酸１２２質量部、トリフェニルホスフィン０．４６質量部を添加し、空気を吹き込みながら１００℃で２０時間エステル化反応を行った。次いで、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを確認した後、シュウ酸０．２３質量部を添加し、７０℃で３時間撹拌してエポキシアクリレート樹脂（Ｂ－５）を得た。このエポキシアクリレート樹脂（Ｂ－５）のエポキシ当量は１６０３ｇ／当量であった。また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（１）が有するエポキシ基１モルに対する、アクリル酸が有する酸基のモル数は、０．８５であった。
【0187】
（合成例１８：エポキシアクリレート樹脂（Ｂ－６）の製造）
温度計、撹拌機、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ ４０３２Ｄ」、エポキシ当量１４１ｇ／当量。以下、「ナフタレン型エポキシ樹脂（１）」と略記する。）２８２質量部を仕込み、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．１８質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．１８質量部加えた後、アクリル酸７２質量部、トリフェニルホスフィン０．１８質量部を添加し、空気を吹き込みながら１００℃で１０時間エステル化反応を行った。次いで、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを確認した後、シュウ酸０．１８質量部を添加し、７０℃で３時間撹拌して、エポキシアクリレート樹脂（Ｂ－６）を得た。このエポキシアクリレート樹脂（Ｂ－６）のエポキシ当量は３８８ｇ／当量であった。また、ナフタレン型エポキシ樹脂（１）が有するエポキシ基１モルに対する、アクリル酸が有する酸基のモル数は、０．５０であった。
温度計、撹拌機、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ ４０３２Ｄ」、エポキシ当量１４１ｇ／当量。以下、「ナフタレン型エポキシ樹脂（１）」と略記する。）２８２質量部を仕込み、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．１８質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．１８質量部加えた後、アクリル酸７２質量部、トリフェニルホスフィン０．１８質量部を添加し、空気を吹き込みながら１００℃で１０時間エステル化反応を行った。次いで、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを確認した後、シュウ酸０．１８質量部を添加し、７０℃で３時間撹拌して、エポキシアクリレート樹脂（Ｂ－６）を得た。このエポキシアクリレート樹脂（Ｂ－６）のエポキシ当量は３８８ｇ／当量であった。また、ナフタレン型エポキシ樹脂（１）が有するエポキシ基１モルに対する、アクリル酸が有する酸基のモル数は、０．５０であった。
【0188】
（実施例１：硬化性樹脂組成物（１）の調製）
合成例７で得たマレイミド化合物（Ａ－１）と、合成例１３で得たエポキシアクリレート樹脂（Ｂ－１）とを混合し、（メタ）アクリレート樹脂組成物を得、次いで、光重合開始剤（ＩＧＭ社製「Ｏｍｎｉｒａｄ１８４」）と、２－エチル－４－メチルイミダゾールと、４－ジメチルアミノピリジンを表１に示す配合量で混合し、硬化性樹脂組成物（１）を得た。
合成例７で得たマレイミド化合物（Ａ－１）と、合成例１３で得たエポキシアクリレート樹脂（Ｂ－１）とを混合し、（メタ）アクリレート樹脂組成物を得、次いで、光重合開始剤（ＩＧＭ社製「Ｏｍｎｉｒａｄ１８４」）と、２－エチル－４－メチルイミダゾールと、４－ジメチルアミノピリジンを表１に示す配合量で混合し、硬化性樹脂組成物（１）を得た。
【0189】
（実施例２～２１：硬化性樹脂組成物（２）～（２１）の調製）
表１に示す組成及び配合で実施例１と同様の方法にて、硬化性樹脂組成物（２）～（２１）を得た。
表１に示す組成及び配合で実施例１と同様の方法にて、硬化性樹脂組成物（２）～（２１）を得た。
【0190】
（比較例１～３：硬化性樹脂組成物（Ｃ１）～（Ｃ３）の調製）
表２に示す組成及び配合で実施例１と同様の方法にて、硬化性樹脂組成物（Ｃ１）～（Ｃ３）を得た。
表２に示す組成及び配合で実施例１と同様の方法にて、硬化性樹脂組成物（Ｃ１）～（Ｃ３）を得た。
【0191】
上記の実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を用いて、下記の評価を行った。
【0192】
［塗膜造膜性の評価］
各実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を、アプリケーターを用いて乾燥後の膜厚が３０μｍになるようにブリキ板にアプリケーターにて塗布後、８０℃で３０分間乾燥させて試験片を作成した。この試験片を、２５℃にて２４時間放置し、塗膜外観を以下の評価基準で評価した。
各実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を、アプリケーターを用いて乾燥後の膜厚が３０μｍになるようにブリキ板にアプリケーターにて塗布後、８０℃で３０分間乾燥させて試験片を作成した。この試験片を、２５℃にて２４時間放置し、塗膜外観を以下の評価基準で評価した。
【0193】
○：塗膜にクラック等の異常は見られない。
△：塗膜に若干クラックが見られる。
×：塗膜全面にクラックが発生した。
△：塗膜に若干クラックが見られる。
×：塗膜全面にクラックが発生した。
【0194】
［耐熱性の評価方法］
各実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を、アプリケーターを用いて銅箔（古河産業株式会社製、電解銅箔「Ｆ２－ＷＳ」１８μｍ）上に膜厚５０μｍとなるように塗布し、８０℃で３０分乾燥させた。次いで、メタルハライドランプを用いて１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、１６０℃で１時間加熱して、硬化塗膜を得た。次いで、前記硬化塗膜を銅箔から剥離し、硬化物を得た。前記硬化物から６ｍｍ×３５ｍｍの試験片を切り出し、粘弾性測定装置（ＤＭＡ：レオメトリック社製固体粘弾性測定装置「ＲＳＡＩＩ」、引張り法：周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分）を用いて、弾性率変化が最大となる温度をガラス転移温度として評価した。なお、ガラス転移温度が高いほど耐熱性に優れていることを示す。
各実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を、アプリケーターを用いて銅箔（古河産業株式会社製、電解銅箔「Ｆ２－ＷＳ」１８μｍ）上に膜厚５０μｍとなるように塗布し、８０℃で３０分乾燥させた。次いで、メタルハライドランプを用いて１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、１６０℃で１時間加熱して、硬化塗膜を得た。次いで、前記硬化塗膜を銅箔から剥離し、硬化物を得た。前記硬化物から６ｍｍ×３５ｍｍの試験片を切り出し、粘弾性測定装置（ＤＭＡ：レオメトリック社製固体粘弾性測定装置「ＲＳＡＩＩ」、引張り法：周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分）を用いて、弾性率変化が最大となる温度をガラス転移温度として評価した。なお、ガラス転移温度が高いほど耐熱性に優れていることを示す。
【0195】
［誘電率の測定方法］
各実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を、アプリケーターを用いてガラス基材上に膜厚５０μｍとなるように塗布し、８０℃で３０分乾燥させた。次いで、メタルハライドランプを用いて１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、１６０℃で１時間加熱して、硬化塗膜を得た。次いで、前記硬化塗膜をガラス基材から剥離し、硬化物を得た。次いで、絶乾後温度２３℃、湿度５０％の室内に２４時間保管したものを試験片とし、アジレント・テクノロジー株式会社製「ネットワークアナライザＥ８３６２Ｃ」を用いて、空洞共振法により試験片の１ＧＨｚでの誘電率を測定した。
各実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を、アプリケーターを用いてガラス基材上に膜厚５０μｍとなるように塗布し、８０℃で３０分乾燥させた。次いで、メタルハライドランプを用いて１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、１６０℃で１時間加熱して、硬化塗膜を得た。次いで、前記硬化塗膜をガラス基材から剥離し、硬化物を得た。次いで、絶乾後温度２３℃、湿度５０％の室内に２４時間保管したものを試験片とし、アジレント・テクノロジー株式会社製「ネットワークアナライザＥ８３６２Ｃ」を用いて、空洞共振法により試験片の１ＧＨｚでの誘電率を測定した。
【0196】
［誘電正接の測定方法］
各実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を、アプリケーターを用いてガラス基材上に膜厚５０μｍとなるように塗布し、８０℃で３０分乾燥させた。次いで、メタルハライドランプを用いて１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、１６０℃で１時間加熱して、硬化塗膜を得た。次いで、前記硬化塗膜をガラス基材から剥離し、硬化物を得た。次いで、温度２３℃、湿度５０％の室内に２４時間保管したものを試験片とし、アジレント・テクノロジー株式会社製「ネットワークアナライザＥ８３６２Ｃ」を用いて、空洞共振法により試験片の１ＧＨｚでの誘電正接を測定した。
各実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を、アプリケーターを用いてガラス基材上に膜厚５０μｍとなるように塗布し、８０℃で３０分乾燥させた。次いで、メタルハライドランプを用いて１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、１６０℃で１時間加熱して、硬化塗膜を得た。次いで、前記硬化塗膜をガラス基材から剥離し、硬化物を得た。次いで、温度２３℃、湿度５０％の室内に２４時間保管したものを試験片とし、アジレント・テクノロジー株式会社製「ネットワークアナライザＥ８３６２Ｃ」を用いて、空洞共振法により試験片の１ＧＨｚでの誘電正接を測定した。
【0197】
実施例１～２１で作製した硬化性樹脂組成物（１）～（２１）、並びに比較例１～３で作製した硬化性樹脂組成物（Ｃ１）～（Ｃ３）の評価結果を表１及び２に示す。
【0198】
【表1】
【0199】
【表2】
【0200】
なお、表２中の「マレイミド化合物（Ａ’－１）」は、４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド（大和化成工業株式会社製「ＢＭＩ－１０００」）であり、インダン骨格を有しないマレイミド化合物を示す。
【0201】
表２中の「アクリレートモノマー（Ｃ－１）」は、ビスフェノールＡ ＥＯ変性ジアクリレート（ＭＩＷＯＮ社製「Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ２４０」）を示す。
【0202】
表２中の「アクリレートモノマー（Ｃ－２）」は、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（東亞合成株式会社製「アロニックス Ｍ－４０５」）を示す。
【0203】
表２中の「ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂」は、（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０Ｓ」）を示す。
【0204】
表１及び２に示した実施例１～２１は、本発明の（メタ）アクリレート樹脂組成物を用いた硬化性樹脂組成物の例である。この硬化性樹脂組成物は、硬化物において優れた塗膜外観を有するとともに、耐熱性と誘電特性とをバランスよく兼備することが確認できた。
【0205】
一方、比較例１は、インダン骨格を有しないマレイミド化合物と、エポキシアクリレート樹脂とを含有する硬化性樹脂組成物の例である。この硬化性樹脂組成物は、誘電率及び誘電正接が高く、誘電特性が不十分であることが確認できた。
【0206】
比較例２は、インダン骨格を有しないマレイミド化合物と、アクリレートモノマーとを含有する硬化性樹脂組成物の例である。この硬化性樹脂組成物は、耐熱性が著しく不十分であることが確認できた。
【0207】
比較例３は、本発明で規定する（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）を用いない硬化性樹脂組成物の例である。この硬化性樹脂組成物の硬化物は、塗膜外観が著しく不十分であることが確認できた。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】