知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-02-13
(45)【発行日】2024-02-21
(54)【発明の名称】架橋性樹脂組成物、及び、硬化物
(51)【国際特許分類】
C08L 101/12 20060101AFI20240214BHJP
C08L 63/00 20060101ALI20240214BHJP
C08G 59/18 20060101ALI20240214BHJP
B32B 27/00 20060101ALI20240214BHJP
B32B 27/38 20060101ALN20240214BHJP
【ＦＩ】
C08L101/12
C08L63/00 Z
C08G59/18
B32B27/00 D
B32B27/38
【請求項の数】
13
(21)【出願番号】P 2023551737
(86)(22)【出願日】2022-10-20
(86)【国際出願番号】 JP2022039037
(87)【国際公開番号】W WO2023079966
(87)【国際公開日】2023-05-11
【審査請求日】2023-08-24
(31)【優先権主張番号】P 2021180317
(32)【優先日】2021-11-04
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000002886
【氏名又は名称】ＤＩＣ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100149445
【弁理士】
【氏名又は名称】大野 孝幸
(74)【代理人】
【識別番号】100163290
【弁理士】
【氏名又は名称】岩本 明洋
(74)【代理人】
【識別番号】100214673
【弁理士】
【氏名又は名称】菅谷 英史
(74)【代理人】
【識別番号】100186646
【弁理士】
【氏名又は名称】丹羽 雅裕
(72)【発明者】
【氏名】有田 和郎
(72)【発明者】
【氏名】大津 理人
(72)【発明者】
【氏名】淺野 優
(72)【発明者】
【氏名】鈴木 悦子
【審査官】松元 洋
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１５－０６３６６４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００７－２２５３１５（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１３／１２９６２９（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｌ １／００ － １０１／１４
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
連続相、及び、不連続相から形成される相分離構造を有する硬化物を形成可能な架橋性樹脂組成物であって、前記不連続相の引張弾性率が１５００ＭＰａ～６０００ＭＰａであり、前記連続相の引張弾性率が１０００ＭＰａ未満であり、かつ前記不連続相と、前記連続相の引張弾性率の差が、１０００ＭＰａ以上であり、
前記連続相中に、Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反応による付加型構造、ジスルフィド結合、エステル結合、ボロン酸エステル結合、ヒンダードウレア結合、オレフィンメタセシス反応、アルコキシアミン骨格、ジアリールビベンゾフラノン骨格またはアミド結合である可逆結合を含有するものであり、
前記連続相が、前記可逆結合を含有する樹脂成分Ａと硬化剤との反応生成物を含み、
前記不連続相が、樹脂成分Ｂと硬化剤との反応生成物を含み、
前記相分離構造が、前記連続相及び前記不連続相と、前記硬化剤との反応生成物を含み、
前記連続相及び前記不連続相を形成しうる樹脂成分が、エポキシ樹脂、アクリル樹脂又はシリコーン樹脂である架橋性樹脂組成物。
【請求項2】
連続相、及び、不連続相から形成される相分離構造を有する硬化物を形成可能な架橋性樹脂組成物であって、前記不連続相の引張弾性率が１５００ＭＰａ～６０００ＭＰａであり、前記連続相の引張弾性率が１０００ＭＰａ未満であり、かつ前記不連続相と、前記連続相の引張弾性率の差が、１０００ＭＰａ以上であり、
前記連続相中に、Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反応による付加型構造、ジスルフィド結合、エステル結合、ボロン酸エステル結合、ヒンダードウレア結合、オレフィンメタセシス反応、アルコキシアミン骨格、ジアリールビベンゾフラノン骨格またはアミド結合である可逆結合を含有するものであり、
前記連続相が、前記可逆結合を含有する樹脂成分Ａと硬化剤との反応生成物、及び／または、前記可逆結合を含有する樹脂成分Ａの自己重合生成物を含み、
前記不連続相が、樹脂成分Ｂと硬化剤の反応生成物、及び／または、樹脂成分Ｂの自己重合生成物を含み、
前記連続相中の官能基（ａ１）が、前記不連続相中の官能基（ｂ１）と反応性を有し、
前記相分離構造が、前記連続相中の官能基（ａ１）と前記不連続相中の官能基（ｂ１）との反応生成物を含み、
前記連続相及び前記不連続相を形成しうる樹脂成分が、エポキシ樹脂、アクリル樹脂又はシリコーン樹脂である架橋性樹脂組成物。
【請求項3】
前記可逆結合が、Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反応による付加型構造である請求項１又は２項に記載の架橋性樹脂組成物。
【請求項4】
前記連続相及び前記不連続相を形成しうる樹脂成分が、エポキシ樹脂である請求項１又は２項に記載の架橋性樹脂組成物。
【請求項5】
前記可逆結合を含有する樹脂成分Ａが、モノマー成分及び／又はポリマー成分と、
前記モノマー成分及び／又ポリマー成分と反応性を有し、かつ、可逆結合を含有する化合物Ｃと、を反応させることにより、樹脂成分Ａの構造中に可逆結合を導入したものである請求項１又は２項に記載の架橋性樹脂組成物。
【請求項6】
前記可逆結合を含有する樹脂成分Ａが、モノマー成分及び／又はポリマー成分と、
前記モノマー成分及び／又ポリマー成分とは別の、可逆結合を形成可能な化合物Ｃ’と化合物Ｃ’’と、を反応させることにより、樹脂成分Ａの構造中に可逆結合を導入したものである請求項１又は２項に記載の架橋性樹脂組成物。
【請求項7】
架橋性樹脂組成物中における前記可逆結合のモル濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）が、樹脂成分Ａ、樹脂成分Ｂ、及び、化合物Ｃの合計質量に対して、０．１０～３．００ｍｍｏｌ／ｇの範囲である請求項５に記載の架橋性樹脂組成物。
【請求項8】
架橋性樹脂組成物中における可逆結合のモル濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）が、樹脂成分Ａ、樹脂成分Ｂ、及び、化合物Ｃ’と前記化合物Ｃ’’の合計質量に対して、０．１０～３．００ｍｍｏｌ／ｇの範囲である請求項６に記載の架橋性樹脂組成物。
【請求項9】
請求項１～２のいずれか１項に記載の架橋性樹脂組成物が、修復・再成形材料用組成物である架橋性樹脂組成物。
【請求項10】
請求項１～２のいずれか１項に記載の架橋性樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【請求項11】
前記硬化物中の、連続相及び不連続相から形成される相分離構造の含有割合（面積分率：％）が、連続相：不連続相として、９０：１０～５０：５０である請求項１０記載の硬化物。
【請求項12】
基材と、請求項１０に記載の硬化物を含む層と、を有する積層体。
【請求項13】
請求項１０に記載の硬化物を含有する耐熱部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、架橋性樹脂組成物、及び、前記架橋性樹脂組成物を硬化してなる硬化物に関する。
【背景技術】
【0002】
エポキシ樹脂より得られる硬化物は、耐熱性や機械的強度、電気特性、接着性等に優れ、電気・電子、塗料、接着剤などの様々な分野において必要不可欠な材料である。
【0003】
一方で、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を用いた硬化物には、長期信頼性の低さが挙げられ、例えば、エポキシ樹脂が酸化劣化すると、クラックが発生する場合がある。
【0004】
また、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂は、一旦硬化させて得られる硬化物は、溶剤に溶解することができず（不溶）、また高温でも溶解しない（不融）ことから、リサイクル性やリユース性に乏しく、使用後の硬化物が廃棄物となるため、廃棄物の削減や環境への負荷軽減を実現することが課題となっている。
【0005】
そこで、エポキシ樹脂などを用いた硬化物には、長寿命化や廃棄物の削減という課題解決が求められており、これらの解決には、硬化物に修復性や再成形性の付与が有効と考えられる。
【0006】
一般的な樹脂硬化物で発生するクラックに対して、例えば、特許文献１では、未凝固の接着剤を封入したカプセル体を複数埋め込んだ繊維強化プラスチックが用いることで、自己修復を可能とする方法が開示されている。
【0007】
また、特許文献２では、エポキシ樹脂などを用いた封止材に、クラックや剥離が生じた場合であっても、第１熱硬化性樹脂と、第２熱硬化性樹脂前駆物質を内包するマイクロカプセル粒子を用いることで、自己修復可能な封止材が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【文献】特開平８－５２８１０号公報
【文献】特開２０１７－４１４９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
上述した修復性・再成形性の付与には、硬化物中への動的共有結合や超分子結合等の可逆結合を利用した研究も盛んに行われている。しかし、前記可逆結合に関与する使用原料においては、その分子運動性を担保させる必要があるため、使用原料として、機械的強度に乏しいゲル状の物質の使用に限られる問題があった。そこで、本発明が解決しようとする課題は、機械的強度を有すると共に、室温を含む低温領域における柔軟性、修復性、再成形性を発現でき、ひいては、硬化物自体の長寿命化や廃棄物の削減に貢献できる架橋性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、引張弾性率の異なる連続相と不連続相から形成される相分離構造を有する硬化物を形成することができる架橋性樹脂組成物を用いることで、得られる硬化物が、機械的強度、室温を含む低温領域における柔軟性、修復性、再成形性を発現できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0011】
すなわち、本発明は、以下の態様を有する。
【0012】
〔１〕連続相、及び、不連続相から形成される相分離構造を有する硬化物を形成可能な架橋性樹脂組成物であって、
前記不連続相が、前記連続相よりも引張弾性率が高く、
前記連続相中に、可逆結合を含有する架橋性樹脂組成物。
前記不連続相が、前記連続相よりも引張弾性率が高く、
前記連続相中に、可逆結合を含有する架橋性樹脂組成物。
【0013】
〔２〕前記連続相が、前記可逆結合を含有する樹脂成分Ａと硬化剤との反応生成物を含み、
前記不連続相が、樹脂成分Ｂと硬化剤との反応生成物を含み、
前記相分離構造が、前記連続相及び前記不連続相と、前記硬化剤との反応生成物を含む前記〔１〕記載の架橋性樹脂組成物。
前記不連続相が、樹脂成分Ｂと硬化剤との反応生成物を含み、
前記相分離構造が、前記連続相及び前記不連続相と、前記硬化剤との反応生成物を含む前記〔１〕記載の架橋性樹脂組成物。
【0014】
〔３〕前記連続相が、前記可逆結合を含有する樹脂成分Ａと硬化剤との反応生成物、及び／または、前記可逆結合を含有する樹脂成分Ａの自己重合生成物を含み、
前記不連続相が、樹脂成分Ｂと硬化剤の反応生成物、及び／または、樹脂成分Ｂの自己重合生成物を含み、
前記連続相中の官能基（ａ１）が、前記不連続相中の官能基（ｂ１）と反応性を有し、
前記相分離構造が、前記連続相中の官能基（ａ１）と前記不連続相中の官能基（ｂ１）との反応生成物を含む前記〔１〕又は〔２〕記載の架橋性樹脂組成物。
前記不連続相が、樹脂成分Ｂと硬化剤の反応生成物、及び／または、樹脂成分Ｂの自己重合生成物を含み、
前記連続相中の官能基（ａ１）が、前記不連続相中の官能基（ｂ１）と反応性を有し、
前記相分離構造が、前記連続相中の官能基（ａ１）と前記不連続相中の官能基（ｂ１）との反応生成物を含む前記〔１〕又は〔２〕記載の架橋性樹脂組成物。
【0015】
〔４〕前記不連続相と、前記連続相の引張弾性率の差が、１０００ＭＰａ以上である前記〔１〕～〔３〕の何れかに記載の架橋性樹脂組成物。
【0016】
〔５〕前記連続相の引張弾性率が、１０００ＭＰａ未満である前記〔１〕～〔４〕の何れかに記載の架橋性樹脂組成。
【0017】
〔６〕前記〔１〕～〔５〕の何れかに記載の架橋性樹脂組成物が、修復・再成形材料用組成物である架橋性樹脂組成物。
【0018】
〔７〕前記〔１〕～〔６〕の何れかに記載の架橋性樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【0019】
〔８〕基材と、前記〔７〕記載の硬化物を含む層と、を有する積層体。
【0020】
〔９〕前記〔７〕記載の硬化物を含有する耐熱部材。
【発明の効果】
【0021】
本発明の架橋性樹脂組成物は、連続相、及び、不連続相から形成される相分離構造を有する硬化物を形成することができ、前記不連続相が、前記連続相よりも引張弾性率が高く、前記連続相中に可逆結合を含有することで、硬化物全体の機械的強度は、高弾性率の不連続相により発現でき、一方で、低弾性率の連続相に含有（導入）された可逆結合により、室温を含む低温領域においても、分子運動性が良好となり、柔軟性が付与され、硬化物にクラックなどが発生した場合であっても、修復性や再成形性を発揮でき、硬化物自体の長寿命化や廃棄物の削減に貢献でき、有用である。
【図面の簡単な説明】
【0022】
【図1】実施例１で得られた硬化物のＳＥＭ写真である。
【図2】合成例２で得られたエポキシ樹脂（Ｅｐ－１）のＧＰＣチャートである。
【図3】合成例２で得られたエポキシ樹脂（Ｅｐ－１）の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【0023】
＜架橋性樹脂組成物＞
本発明は、連続相、及び、不連続相から形成される相分離構造を有する硬化物を形成可能な架橋性樹脂組成物であって、
前記不連続相が、前記連続相よりも引張弾性率が高く、
前記連続相中に、可逆結合を含有する架橋性樹脂組成物に関する。
本発明の架橋性樹脂組成物を用いて得られる硬化物は、連続相(海部)、及び、不連続相(島部)から形成される相分離構造を有し、前記連続相（海部）は、前記不連続相（島部）に対して、引張弾性率が低く、前記架橋性樹脂組成物の硬化進行に伴い、相分離構造を形成した硬化物となる。
また、前記架橋性樹脂組成物は、連続相、及び、不連続相から形成される相分離構造を有する硬化物を形成が可能であり、その結果、引張弾性率の高い不連続相により、得られる硬化物全体における機械的強度が向上し、一方で、可逆結合を含有（導入）された連続相は、分子運動性が高く、柔軟性に優れ、室温（２３℃）を含む低温領域（例えば、０～１００℃）においても、可逆結合により、これらの性能を発揮することができ、硬化物のクラックなどの破損に対して、修復性や再成形性を発揮でき、硬化物自体の長寿命化や、硬化物による廃棄物の削減に貢献でき、有用である。
本発明は、連続相、及び、不連続相から形成される相分離構造を有する硬化物を形成可能な架橋性樹脂組成物であって、
前記不連続相が、前記連続相よりも引張弾性率が高く、
前記連続相中に、可逆結合を含有する架橋性樹脂組成物に関する。
本発明の架橋性樹脂組成物を用いて得られる硬化物は、連続相(海部)、及び、不連続相(島部)から形成される相分離構造を有し、前記連続相（海部）は、前記不連続相（島部）に対して、引張弾性率が低く、前記架橋性樹脂組成物の硬化進行に伴い、相分離構造を形成した硬化物となる。
また、前記架橋性樹脂組成物は、連続相、及び、不連続相から形成される相分離構造を有する硬化物を形成が可能であり、その結果、引張弾性率の高い不連続相により、得られる硬化物全体における機械的強度が向上し、一方で、可逆結合を含有（導入）された連続相は、分子運動性が高く、柔軟性に優れ、室温（２３℃）を含む低温領域（例えば、０～１００℃）においても、可逆結合により、これらの性能を発揮することができ、硬化物のクラックなどの破損に対して、修復性や再成形性を発揮でき、硬化物自体の長寿命化や、硬化物による廃棄物の削減に貢献でき、有用である。
【0024】
本発明の架橋性樹脂組成物を用いて得られる硬化物としては、例えば、以下の実施形態を利用することができる。なお、本発明は、以下に示す実施形態に限定して解釈されるものではない。
【0025】
(実施形態１)
本発明の架橋性樹脂組成物としては、前記連続相が、前記可逆結合を含有する樹脂成分Ａと硬化剤との反応生成物を含み、
前記不連続相が、樹脂成分Ｂと硬化剤との反応生成物を含み、
前記相分離構造が、前記連続相及び前記不連続相と、前記硬化剤との反応生成物を含むことが好ましい。
上記実施形態においては、樹脂成分Ａが硬化剤との反応により、反応生成物(反応生成物Ａ)が得られ、前記反応生成物が、連続相(島部)の基となる構造を形成し、樹脂成分Ｂと硬化剤との反応により、反応生成物(反応生成物Ｂ)が得られ、不連続相(海部)の基となる構造を形成し、更に、両反応生成物が、更に、前記硬化剤とそれぞれ反応(海島界面の反応)することにより、相分離構造(海島構造)を形成することができる。
なお、樹脂成分Ａと樹脂成分Ｂとは、樹脂成分が構造的(官能基濃度の違いなど)に異なるため、硬化剤との反応性が異なり、樹脂成分Ａまたは樹脂成分Ｂのいずれかが、一方の樹脂成分に対して、硬化剤との反応性が高く、反応が進行し易く、得られる硬化物は、相分離構造を形成することができる。
本発明の架橋性樹脂組成物としては、前記連続相が、前記可逆結合を含有する樹脂成分Ａと硬化剤との反応生成物を含み、
前記不連続相が、樹脂成分Ｂと硬化剤との反応生成物を含み、
前記相分離構造が、前記連続相及び前記不連続相と、前記硬化剤との反応生成物を含むことが好ましい。
上記実施形態においては、樹脂成分Ａが硬化剤との反応により、反応生成物(反応生成物Ａ)が得られ、前記反応生成物が、連続相(島部)の基となる構造を形成し、樹脂成分Ｂと硬化剤との反応により、反応生成物(反応生成物Ｂ)が得られ、不連続相(海部)の基となる構造を形成し、更に、両反応生成物が、更に、前記硬化剤とそれぞれ反応(海島界面の反応)することにより、相分離構造(海島構造)を形成することができる。
なお、樹脂成分Ａと樹脂成分Ｂとは、樹脂成分が構造的(官能基濃度の違いなど)に異なるため、硬化剤との反応性が異なり、樹脂成分Ａまたは樹脂成分Ｂのいずれかが、一方の樹脂成分に対して、硬化剤との反応性が高く、反応が進行し易く、得られる硬化物は、相分離構造を形成することができる。
【0026】
(実施形態２)
本発明の架橋性樹脂組成物は、前記連続相が、前記可逆結合を含有する樹脂成分Ａと硬化剤との反応生成物、及び／または、前記可逆結合を含有する樹脂成分Ａの自己重合生成物を含み、
前記不連続相が、樹脂成分Ｂと硬化剤の反応生成物、及び／または、樹脂成分Ｂの自己重合生成物を含み、
前記連続相中の官能基（ａ１）が、前記不連続相中の官能基（ｂ１）と反応性を有し、
前記相分離構造が、前記連続相中の官能基（ａ１）と前記不連続相中の官能基（ｂ１）との反応生成物を含むことが好ましい。
上記実施形態においては、樹脂成分Ａが硬化剤との反応により、反応生成物(反応生成物Ａ)が得られ、もしくは、樹脂成分Ａ単独(硬化促進剤などを使用する場合はある)で自己重合することで、自己重合生成物が得られ、前記反応生成物または自己重合生成物により、連続相(島部)の基となる構造を形成し、
樹脂成分Ｂが硬化剤との反応により、反応生成物(反応生成物Ｂ)が得られ、もしくは、樹脂成分Ｂ単独(硬化促進剤などを使用する場合はある)で自己重合することで、自己重合生成物が得られ、前記反応生成物または自己重合生成物により、不連続相(海部)の基となる構造を形成し、
前記連続相中の官能基（ａ１）が、前記不連続相中の官能基（ｂ１）と反応性を有し、前記連続相中の官能基（ａ１）と前記不連続相中の官能基（ｂ１）との反応することにより、得られる硬化物は、相分離構造(海島構造)を形成することができる。
なお、樹脂成分Ａと樹脂成分Ｂとは、それぞれの反応性を有する官能基を組み合わせることで、様々な相分離構造に調製することができ、特に制限なく使用できる。例えば、エポキシ基とフェノール性水酸基、エポキシ基とアミノ基、エポキシ基とカルボキシル基、エポキシ基と酸無水物基、エポキシ基とチオール基、マレイミド基と二重結合（エン反応）、チオールと二重結合、イソシアネートとアルコール性水酸基、カルボキシル基とアルコール性水酸基、アミノ基とカルボキシル基、ＳｉＨ基と二重結合（ヒドロシリル化）などの組合せや、エポキシ基のアニオン重合、エポキシ基のカチオン重合、マレイミドの重合、アクリロイル基の重合、アルコキシシランの加水分解重縮合などが例示できる。これらの中でも、特に耐久性の観点から、エポキシ基とフェノール性水酸基、エポキシ基とアミノ基、及び、エポキシ基のアニオン重合が好ましい。
本発明の架橋性樹脂組成物は、前記連続相が、前記可逆結合を含有する樹脂成分Ａと硬化剤との反応生成物、及び／または、前記可逆結合を含有する樹脂成分Ａの自己重合生成物を含み、
前記不連続相が、樹脂成分Ｂと硬化剤の反応生成物、及び／または、樹脂成分Ｂの自己重合生成物を含み、
前記連続相中の官能基（ａ１）が、前記不連続相中の官能基（ｂ１）と反応性を有し、
前記相分離構造が、前記連続相中の官能基（ａ１）と前記不連続相中の官能基（ｂ１）との反応生成物を含むことが好ましい。
上記実施形態においては、樹脂成分Ａが硬化剤との反応により、反応生成物(反応生成物Ａ)が得られ、もしくは、樹脂成分Ａ単独(硬化促進剤などを使用する場合はある)で自己重合することで、自己重合生成物が得られ、前記反応生成物または自己重合生成物により、連続相(島部)の基となる構造を形成し、
樹脂成分Ｂが硬化剤との反応により、反応生成物(反応生成物Ｂ)が得られ、もしくは、樹脂成分Ｂ単独(硬化促進剤などを使用する場合はある)で自己重合することで、自己重合生成物が得られ、前記反応生成物または自己重合生成物により、不連続相(海部)の基となる構造を形成し、
前記連続相中の官能基（ａ１）が、前記不連続相中の官能基（ｂ１）と反応性を有し、前記連続相中の官能基（ａ１）と前記不連続相中の官能基（ｂ１）との反応することにより、得られる硬化物は、相分離構造(海島構造)を形成することができる。
なお、樹脂成分Ａと樹脂成分Ｂとは、それぞれの反応性を有する官能基を組み合わせることで、様々な相分離構造に調製することができ、特に制限なく使用できる。例えば、エポキシ基とフェノール性水酸基、エポキシ基とアミノ基、エポキシ基とカルボキシル基、エポキシ基と酸無水物基、エポキシ基とチオール基、マレイミド基と二重結合（エン反応）、チオールと二重結合、イソシアネートとアルコール性水酸基、カルボキシル基とアルコール性水酸基、アミノ基とカルボキシル基、ＳｉＨ基と二重結合（ヒドロシリル化）などの組合せや、エポキシ基のアニオン重合、エポキシ基のカチオン重合、マレイミドの重合、アクリロイル基の重合、アルコキシシランの加水分解重縮合などが例示できる。これらの中でも、特に耐久性の観点から、エポキシ基とフェノール性水酸基、エポキシ基とアミノ基、及び、エポキシ基のアニオン重合が好ましい。
【0027】
上記実施形態２については、具体的には、以下に示す実施形態（２－１）～（２－４）が含まれるが、以下に示す実施形態に限定して解釈されるものではない。
【0028】
(実施形態（２－１））
本発明の架橋性樹脂組成物は、前記連続相が、前記可逆結合を含有する樹脂成分Ａと硬化剤との反応生成物を含み、
前記不連続相が、樹脂成分Ｂと硬化剤との反応生成物を含み、
前記連続相中の官能基（ａ１）が、前記不連続相中の官能基（ｂ１）と反応性を有し、
前記相分離構造が、前記連続相中の官能基（ａ１）と前記不連続相中の官能基（ｂ１）との反応生成物を含むことができる。
本発明の架橋性樹脂組成物は、前記連続相が、前記可逆結合を含有する樹脂成分Ａと硬化剤との反応生成物を含み、
前記不連続相が、樹脂成分Ｂと硬化剤との反応生成物を含み、
前記連続相中の官能基（ａ１）が、前記不連続相中の官能基（ｂ１）と反応性を有し、
前記相分離構造が、前記連続相中の官能基（ａ１）と前記不連続相中の官能基（ｂ１）との反応生成物を含むことができる。
【0029】
(実施形態（２－２））
本発明の架橋性樹脂組成物は、前記連続相が、前記可逆結合を含有する樹脂成分Ａの自己重合生成物を含み、
前記不連続相が、樹脂成分Ｂの自己重合生成物を含み、
前記連続相中の官能基（ａ１）が、前記不連続相中の官能基（ｂ１）と反応性を有し、
前記相分離構造が、前記連続相中の官能基（ａ１）と前記不連続相中の官能基（ｂ１）との反応生成物を含むことができる。
本発明の架橋性樹脂組成物は、前記連続相が、前記可逆結合を含有する樹脂成分Ａの自己重合生成物を含み、
前記不連続相が、樹脂成分Ｂの自己重合生成物を含み、
前記連続相中の官能基（ａ１）が、前記不連続相中の官能基（ｂ１）と反応性を有し、
前記相分離構造が、前記連続相中の官能基（ａ１）と前記不連続相中の官能基（ｂ１）との反応生成物を含むことができる。
【0030】
(実施形態（２－３））
本発明の架橋性樹脂組成物は、前記連続相が、前記可逆結合を含有する樹脂成分Ａと硬化剤との反応生成物を含み、
前記不連続相が、樹脂成分Ｂの自己重合生成物を含み、
前記連続相中の官能基（ａ１）が、前記不連続相中の官能基（ｂ１）と反応性を有し、
前記相分離構造が、前記連続相中の官能基（ａ１）と前記不連続相中の官能基（ｂ１）との反応生成物を含むことができる。
本発明の架橋性樹脂組成物は、前記連続相が、前記可逆結合を含有する樹脂成分Ａと硬化剤との反応生成物を含み、
前記不連続相が、樹脂成分Ｂの自己重合生成物を含み、
前記連続相中の官能基（ａ１）が、前記不連続相中の官能基（ｂ１）と反応性を有し、
前記相分離構造が、前記連続相中の官能基（ａ１）と前記不連続相中の官能基（ｂ１）との反応生成物を含むことができる。
【0031】
(実施形態（２－４））
本発明の架橋性樹脂組成物は、前記連続相が、前記可逆結合を含有する樹脂成分Ａの自己重合生成物を含み、
前記不連続相が、樹脂成分Ｂと硬化剤との反応生成物を含み、
前記連続相中の官能基（ａ１）が、前記不連続相中の官能基（ｂ１）と反応性を有し、
前記相分離構造が、前記連続相中の官能基（ａ１）と前記不連続相中の官能基（ｂ１）との反応生成物を含むことができる。
本発明の架橋性樹脂組成物は、前記連続相が、前記可逆結合を含有する樹脂成分Ａの自己重合生成物を含み、
前記不連続相が、樹脂成分Ｂと硬化剤との反応生成物を含み、
前記連続相中の官能基（ａ１）が、前記不連続相中の官能基（ｂ１）と反応性を有し、
前記相分離構造が、前記連続相中の官能基（ａ１）と前記不連続相中の官能基（ｂ１）との反応生成物を含むことができる。
【0032】
本発明において、前記連続相中に、可逆結合を含有することを特徴とするが、前記連続相を形成するために、例えば、前記樹脂成分Ａ中に、可逆結合を含有(導入)することが好ましい。可逆結合を含有する樹脂成分Ａとしては、例えば、モノマー成分やポリマー成分
（以下、「モノマー成分等」と称する場合がある。）と、前記モノマー成分等と反応性を有し、かつ、可逆結合を形成可能な化合物(以下、「化合物Ｃ」と称する場合がある。)を反応させることで、樹脂成分Ａ中に可逆結合を含有(導入)することができ、ひいては、連続相中に可逆結合を含有(導入)することができる。
前記化合物Ｃとしては、単独もしくは複数の化合物を使用することができる。
また、前記樹脂成分Ａ中に、可逆結合を含有(導入)する方法として、モノマー成分等と共に、モノマー成分等とは別の複数の化合物(例えば、「化合物Ｃ’」と「化合物Ｃ’’」)を反応させることで、前記別の複数の化合物に起因して、樹脂成分Ａ中に可逆結合を形成する場合も含むものである。
なお、可逆結合については、樹脂成分Ａがポリマーの場合は、その側鎖や主鎖のいずれに形成されていてもよく、柔軟性の観点から、側鎖に形成されていることがより好ましく、耐熱性の観点から、主鎖に形成されていることがより好ましい。また、樹脂成分Ａの構造が同一あるいは類似の場合は、修復性の観点からは、側鎖に形成されていることがより好ましく、再成形の観点からは、主鎖に形成されていることがより好ましい。
（以下、「モノマー成分等」と称する場合がある。）と、前記モノマー成分等と反応性を有し、かつ、可逆結合を形成可能な化合物(以下、「化合物Ｃ」と称する場合がある。)を反応させることで、樹脂成分Ａ中に可逆結合を含有(導入)することができ、ひいては、連続相中に可逆結合を含有(導入)することができる。
前記化合物Ｃとしては、単独もしくは複数の化合物を使用することができる。
また、前記樹脂成分Ａ中に、可逆結合を含有(導入)する方法として、モノマー成分等と共に、モノマー成分等とは別の複数の化合物(例えば、「化合物Ｃ’」と「化合物Ｃ’’」)を反応させることで、前記別の複数の化合物に起因して、樹脂成分Ａ中に可逆結合を形成する場合も含むものである。
なお、可逆結合については、樹脂成分Ａがポリマーの場合は、その側鎖や主鎖のいずれに形成されていてもよく、柔軟性の観点から、側鎖に形成されていることがより好ましく、耐熱性の観点から、主鎖に形成されていることがより好ましい。また、樹脂成分Ａの構造が同一あるいは類似の場合は、修復性の観点からは、側鎖に形成されていることがより好ましく、再成形の観点からは、主鎖に形成されていることがより好ましい。
【0033】
＜樹脂成分Ａ、及び、樹脂成分Ｂ＞
前記連続相を形成し得る樹脂成分(または樹脂組成物）Ａ、及び、前記不連続相を形成し得る樹脂成分(又は樹脂組成物)Ｂに関しては、それぞれの樹脂成分(又は樹脂組成物)の硬化物の引張弾性率の差や、前記連続相中に導入される可逆結合に起因する化合物Ｃや、前記モノマー成分等と前記化合物Ｃ’、前記化合物Ｃ”との反応性の違い等により、適宜選択することができる。
前記連続相を形成し得る樹脂成分(または樹脂組成物）Ａ、及び、前記不連続相を形成し得る樹脂成分(又は樹脂組成物)Ｂに関しては、それぞれの樹脂成分(又は樹脂組成物)の硬化物の引張弾性率の差や、前記連続相中に導入される可逆結合に起因する化合物Ｃや、前記モノマー成分等と前記化合物Ｃ’、前記化合物Ｃ”との反応性の違い等により、適宜選択することができる。
【0034】
例えば、前記樹脂成分Ａ、及び、前記樹脂成分Ｂとしては、エポキシ樹脂(エポキシ化合物)、アクリル系樹脂(アクリル系ポリマー)、シリコーン系樹脂(シリコーン系ポリマー)、ウレタン系樹脂（ウレタン系ポリマー）、マレイミド樹脂(マレイミド化合物)、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ウレア樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂（ポリベンゾオキサジン）、シアネートエステル樹脂などが挙げられる。
【0035】
また、具体的な前記樹脂成分Ａと前記樹脂成分Ｂの組合せとしては、例えば、エポキシ樹脂と他のエポキシ樹脂(それぞれ単独のエポキシ樹脂を用いて得られる硬化物の引張弾性率の差を有する)、エポキシ樹脂とその他樹脂(例えば、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、ウレタン系樹脂など)との組合せ等であってもよい。
【0036】
以下に、具体的な樹脂成分について、説明する。
【0037】
＜エポキシ樹脂＞
前記架橋性樹脂組成物にエポキシ樹脂を使用することで、耐熱性、機械的強度、接着強度、電気絶縁性に優れる硬化物が得られ、有用となる。なお、前記エポキシ樹脂を調製する方法としては、公知・慣用の方法を採用することができる。
前記架橋性樹脂組成物にエポキシ樹脂を使用することで、耐熱性、機械的強度、接着強度、電気絶縁性に優れる硬化物が得られ、有用となる。なお、前記エポキシ樹脂を調製する方法としては、公知・慣用の方法を採用することができる。
【0038】
前記エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、α－ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、β－ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂等のアラルキル型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＰ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢＰ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＣ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格およびジグリシジルオキシベンゼン骨格を有するエポキシ樹脂等のビフェニル型エポキシ樹脂；ナフタレン型エポキシ樹脂；ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂；ビナフトール型エポキシ樹脂；ビナフチル型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂等のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、トリグリシジル－ｐ－アミノフェノール型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルスルホンのグリシジルアミン型エポキシ樹脂等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；２，６－ナフタレンジカルボン酸ジグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ヘキサヒドロ無水フタル酸のグリシジルエステル型エポキシ樹脂等のジグリシジルエステル型エポキシ樹脂；ジベンゾピラン、ヘキサメチルジベンゾピラン、７－フェニルヘキサメチルジベンゾピラン等のベンゾピラン型エポキシ樹脂；ポリエチレングリコール型エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコール型エポキシ樹脂、テトラメチレングリコール型エポキシ樹脂、１，４－ブタンジオール型エポキシ樹脂、１，６－ヘキサンジオール型エポキシ樹脂、１，１２－ドデカンジオール型エポキシ樹脂等の４つ以上の原子が直鎖状に連結された柔軟骨格を有するエポキシ樹；４つ以上の原子が直鎖状に連結された柔軟骨格とビスフェノールなどの剛直骨格の共重合型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0039】
また、市販のエポキシ樹脂の多くは、ベンゼンやナフタレンに例示される芳香族骨格が高濃度で含まれ、このようなエポキシ樹脂を用いて得られる硬化物の引張弾性率は高いものが多く、中でも、高引張弾性率(例えば、硬化物の引張弾性率が１５００ＭＰａ以上)の硬化物が得られる傾向にあるエポキシ樹脂として、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、α－ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、β－ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂等のアラルキル型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＰ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢＰ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＣ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格およびジグリシジルオキシベンゼン骨格を有するエポキシ樹脂等のビフェニル型エポキシ樹脂；ナフタレン型エポキシ樹脂；ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂；ビナフトール型エポキシ樹脂；ビナフチル型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂等のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、トリグリシジル－ｐ－アミノフェノール型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルスルホンのグリシジルアミン型エポキシ樹脂等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；２，６－ナフタレンジカルボン酸ジグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ヘキサヒドロ無水フタル酸のグリシジルエステル型エポキシ樹脂等のジグリシジルエステル型エポキシ樹脂；ジベンゾピラン、ヘキサメチルジベンゾピラン、７－フェニルヘキサメチルジベンゾピラン等のベンゾピラン型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【0040】
一方、得られる硬化物が、低引張弾性率となる傾向にあるエポキシ樹脂としては、剛直な芳香族骨格に、柔軟な脂肪族骨格（ヘテロ原子を含むものも含む）を追加導入したり、芳香族骨格を脂肪族骨格に置き換えたりすることで実現することができる。前記エポキシ樹脂の骨格中への脂肪族骨格導入は、分子の剛直性の調整のみならず、脂肪族骨格を側鎖方向に導入することで、架橋密度を低下させたり、脂肪族骨格を主鎖方向に追加導入することで、得られる硬化物における架橋点距離を拡大させるなど、硬化物の高次構造面での低弾性率化の効果を発揮することができ、好ましい。
【0041】
例えば、低弾性率(例えば、硬化物の引張弾性率が１０００ＭＰａ未満)の硬化物が得られるエポキシ樹脂として、ポリエチレングリコール型エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコール型エポキシ樹脂、テトラメチレングリコール型エポキシ樹脂、１，４－ブタンジオール型エポキシ樹脂、１，６－ヘキサンジオール型エポキシ樹脂、１，１２－ドデカンジオール型エポキシ樹脂等の４つ以上の原子が直鎖状に連結された柔軟骨格を有するエポキシ樹；４つ以上の原子が直鎖状に連結された柔軟骨格とビスフェノールなどの剛直骨格の共重合型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【0042】
本発明の架橋性樹脂組成物に上述したエポキシ樹脂を使用する場合には、硬化促進剤を含有してもよい。前記硬化促進剤としては、種々のものが使用できるが、例えば、ウレア化合物、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩、４級アンモニウム塩類、錫カルボン酸塩、有機過酸化物等が挙げられる。より具体的には、塩酸、硫酸、燐酸等の無機酸類；ｐ－トルエンスルホン酸、燐酸モノイソプロピル、酢酸等の有機酸類；水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム等；チタン酸エステル類のテトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等の無機塩基類；１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７（ＤＢＵ）、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン－５（ＤＢＮ）、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、トリ－ｎ－ブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、モノエタノールアミン、イミダゾール、２－エチル－４－メチル－イミダゾール、１－メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン（ＤＭＡＰ）等の塩基性窒素原子を含有する化合物類；３－（３，４－ジクロロフェニル）－１，１－ジメチルウレア（ＤＣＭＵ）等のウレア化合物；テトラメチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、ジラウリルジメチルアンモニウム塩等の各種の４級アンモニウム塩類であって、対アニオンとして、クロライド、ブロマイド、カルボキシレートもしくはハイドロオキサイドなどを有する４級アンモニウム塩類；ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、オクチル酸錫又はステアリン酸錫など錫カルボン酸塩、；過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、過酸化ラウロイル、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトン過酸化物、ｔ－ブチルパーベンゾエートなどの有機過酸化物等を使用することができる。触媒は単独で使用しても良いし、２種以上併用しても良い。
【0043】
また、本発明の架橋性樹脂組成物に上述したエポキシ樹脂を使用する場合に、活性エネルギー線にて硬化させることも可能である。その際には、重合開始剤として光カチオン重合開始剤を用いればよい。活性エネルギー線としては、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線等を用いることができる。
【0044】
前記光カチオン重合開始剤としては、アリール－スルフォニウム塩、アリール－ヨードニウム塩等が挙げられ、具体的には、アリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、アリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、アリールスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロ）ホウ酸塩、トリ（アルキルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート等を用いることができる。光カチオン重合開始剤は、単独で使用しても良いし、２種以上併用しても良い。
【0045】
なお、前記エポキシ樹脂を含有する架橋性樹脂組成物を接着剤用途として使用する場合には、作業性、低温硬化性に優れる点から、ウレア化合物、特に３－（３，４－ジクロロフェニル）－１，１－ジメチルウレア（ＤＣＭＵ）などが好ましい。
また、前記エポキシ樹脂を含有する架橋性樹脂組成物を半導体封止材料用途やプリント回路基板、ビルドアップ基板などの電子材料として使用する場合には、硬化性、耐熱性、電気特性、耐湿信頼性等に優れる点から、リン系化合物ではトリフェニルホスフィン、第３級アミンではジメチルアミノピリジンやイミダゾール類、１，８－ジアザビシクロ－［５．４．０］－ウンデセン（ＤＢＵ）、ベンジルジメチルアミンが好ましい。
また、前記エポキシ樹脂を含有する架橋性樹脂組成物を半導体封止材料用途やプリント回路基板、ビルドアップ基板などの電子材料として使用する場合には、硬化性、耐熱性、電気特性、耐湿信頼性等に優れる点から、リン系化合物ではトリフェニルホスフィン、第３級アミンではジメチルアミノピリジンやイミダゾール類、１，８－ジアザビシクロ－［５．４．０］－ウンデセン（ＤＢＵ）、ベンジルジメチルアミンが好ましい。
【0046】
本発明の架橋性樹脂組成物に上述したエポキシ樹脂を使用する場合には、硬化剤を含有してもよい。前記硬化剤としては、種々のものが使用できるが、例えば、アミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノ－ル系化合物、カルボン酸系化合物等が挙げられる。
【0047】
上記アミン系化合物としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ポリプロピレングリコールジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミンなどの脂肪族ポリアミン類や、メタキシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、フェニレンジアミンなどの芳香族ポリアミン類や、１、３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン等の脂環族ポリアミン類等や、ジシアンジアミド等が挙げられる。
【0048】
上記酸無水物系化合物としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、無水マレイン酸ポリプロピレングリコール、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
【0049】
上記アミド系化合物としては、例えば、ポリカルボン酸とポリアミンより合成される脂肪族ポリアミド、またはこれに芳香族環を導入した芳香族ポリアミド、ポリアミドにエポキシ化合物を付加してなる脂肪族ポリアミドアダクト、芳香族ポリアミドアダクト等が挙げられる。
【0050】
上記フェノール系化合物としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール－フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール－クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂やこれらの変性物等が挙げられる。また潜在性触媒として、イミダゾ－ル、ＢＦ３－アミン錯体、グアニジン誘導体等も挙げられる。
【0051】
上記カルボン酸系化合物としては、例えば、カルボン酸末端ポリエステル、ポリアクリル酸、マレイン酸変性ポリプロピレングリコール等のカルボン酸ポリマー等や、活性エステル樹脂が挙げられる。
【0052】
これら硬化剤は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。また、硬化剤の含有量は、目的に応じて適切に設定することができ、特定の範囲に限定されない。なお、アンダーフィル材等の用途や一般塗料用途においては、前記アミン系化合物、カルボン酸系化合物、及び／または、酸無水物系化合物を用いることが好ましい。また、接着剤やフレキシブル配線基板用途においてはアミン系化合物、特にジシアンジアミドが作業性、硬化性、長期安定性の点から好ましい。また、半導体封止材料用途においては硬化物の耐熱性の点から固形タイプのフェノール系化合物が好ましい。
【0053】
＜アクリル系樹脂(アクリル系ポリマー)等＞
前記架橋性樹脂組成物にアクリル系樹脂(アクリル系ポリマー)等を使用することで、速硬化性が付与でき、柔軟性に優れた硬化物が得られ、有用となる。なお、前記アクリル系樹脂等を調製する方法としては、公知・慣用の方法を採用することができ、例えば、モノマーのみを使用する場合や、事前に、モノマーを重合したポリマーと、モノマーと併用する場合、事前にポリマー化したものを用いる場合などが例示できる。
前記架橋性樹脂組成物にアクリル系樹脂(アクリル系ポリマー)等を使用することで、速硬化性が付与でき、柔軟性に優れた硬化物が得られ、有用となる。なお、前記アクリル系樹脂等を調製する方法としては、公知・慣用の方法を採用することができ、例えば、モノマーのみを使用する場合や、事前に、モノマーを重合したポリマーと、モノマーと併用する場合、事前にポリマー化したものを用いる場合などが例示できる。
【0054】
前記アクリル系樹脂等を構成するモノマー単位としては、特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、α－エチル（メタ）アクリル酸グリシジル、α－ｎ－プロピル（メタ）アクリル酸グリシジル、α－ｎ－ブチル（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸－３,４－エポキシブチル、（メタ）アクリル酸－４,５－エポキシペンチル、（メタ）アクリル酸－６,７－エポキシペンチル、α－エチル（メタ）アクリル酸－６,７－エポキシペンチル、βーメチルグリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸－３,４－エポキシシクロヘキシル、ラクトン変性（メタ）アクリル酸－３,４－エポキシシクロヘキシル、ビニルシクロヘキセンオキシド；
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸－ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸－ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ドコシル等の炭素数１～２２のアルキル基を持つ（メタ）アクリル酸エステル；
（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボロニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル等の脂環式のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；
（メタ）アクリル酸ベンゾイルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニルエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル等の芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステル；
（メタ）アクリル酸ヒドロキエチル；
（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸グリセロール；ラクトン変性（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール基を有する（メタ）アクリル酸エステル等のヒドロキシアルキル基を有するアクリル酸エステル；
フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル、フマル酸メチルエチル、フマル酸メチルブチル、イタコン酸メチルエチルなどの不飽和ジカルボン酸エステル；
スチレン、α－メチルスチレン、クロロスチレンなどのスチレン誘導体；
ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、ジメチルブタジエンなどのジエン系化合物；
塩化ビニル、臭化ビニルなどのハロゲン化ビニルやハロゲン化ビニリデン；
メチルビニルケトン、ブチルビニルケトンなどの不飽和ケトン；
酢酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル；
メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル；
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどのシアン化ビニル；アクリルアミドやそのアルキド置換アミド；
Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミドなどのＮ－置換マレイミド；
フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレンもしくはヘキサフルオロプロピレンの如きフッ素含有α－オレフィン；
トリフルオロメチルトリフルオロビニルエーテル、ペンタフルオロエチルトリフルオロビニルエーテルもしくはヘプタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテルの如き（パー）フルオロアルキル基の炭素数が１から１８の範囲である（パー）フルオロアルキル・パーフルオロビニルエーテル；
２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレートもしくはパーフルオロエチルオキシエチル（メタ）アクリレートの如き（パー）フルオロアルキル基の炭素数が１から１８の範囲である（パー）フルオロアルキル（メタ）アクリレート；
３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシリル基含有（メタ）アクリレート；
Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートもしくはＮ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のＮ，Ｎ－ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
（メタ）アクリル酸、（アクリロイルオキシ）酢酸、アクリル酸２－カルボキシエチル、アクリル酸３－カルボキシプロピル、コハク酸１－［２－（アクリロイルオキシ）エチル］、フタル酸１－（２－アクリロイルオキシエチル）、ヘキサヒドロフタル酸水素２－（アクリロイルオキシ）エチル及びこれらのラクトン変性物等の不飽和モノカルボン酸； マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸；
無水コハク酸や無水マレイン酸等の酸無水酸と、ペンタエリスリトールトリアクリレート等の水酸基含有多官能（メタ）アクリレートモノマーとを反応させて得られるカルボキシル基含有多官能（メタ）アクリレート等；
２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１－ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート；
２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、グリセリンジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の脂肪族（メタ）アクリレート化合物；
アクリル酸４－ヒドロキシフェニル、アクリル酸β－ヒドロキシフェネチル、アクリル酸４－ヒドロキシフェネチル、アクリル酸１－フェニル－２－ヒドロキシエチル、アクリル酸３－ヒドロキシ－４－アセチルフェニル、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート等；
（メタ）アクリル酸、（アクリロイルオキシ）酢酸、アクリル酸２－カルボキシエチル、アクリル酸３－カルボキシプロピル、コハク酸１－［２－（アクリロイルオキシ）エチル］、フタル酸１－（２－アクリロイルオキシエチル）、ヘキサヒドロフタル酸水素２－（アクリロイルオキシ）エチル及びこれらのラクトン変性物等の不飽和モノカルボン酸； マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸；無水コハク酸や無水マレイン酸等の酸無水酸と、ペンタエリスリトールトリアクリレート等の水酸基含有多官能（メタ）アクリレートモノマーとを反応させて得られるカルボキシル基含有多官能（メタ）アクリレート；
（メタ）アクリル酸グリシジル、α－エチル（メタ）アクリル酸グリシジル、α－ｎ－プロピル（メタ）アクリル酸グリシジル、α－ｎ－ブチル（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸－３,４－エポキシブチル、（メタ）アクリル酸－４,５－エポキシペンチル、（メタ）アクリル酸－６,７－エポキシペンチル、α－エチル（メタ）アクリル酸－６,７－エポキシペンチル、β－メチルグリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸－３,４－エポキシシクロヘキシル、ラクトン変性（メタ）アクリル酸－３,４－エポキシシクロヘキシル、ビニルシクロヘキセンオキシド等；
２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、２，３－ジヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、４－ヒドロキシブチルメタクリレート、２，３－ジヒドロキシプロピルメタクリレート等；
（メタ）アクリレートとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、Ｎ－ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリールアクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、３－メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性フェノキシ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性フェノキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチル－２－ヒドロキシプロピルフタレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２－（メタ）アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２－（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２－（メタ）アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、アダマンチルモノ（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート単量体等；を挙げることができる。
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸－ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸－ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ドコシル等の炭素数１～２２のアルキル基を持つ（メタ）アクリル酸エステル；
（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボロニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル等の脂環式のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；
（メタ）アクリル酸ベンゾイルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニルエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル等の芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステル；
（メタ）アクリル酸ヒドロキエチル；
（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸グリセロール；ラクトン変性（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール基を有する（メタ）アクリル酸エステル等のヒドロキシアルキル基を有するアクリル酸エステル；
フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル、フマル酸メチルエチル、フマル酸メチルブチル、イタコン酸メチルエチルなどの不飽和ジカルボン酸エステル；
スチレン、α－メチルスチレン、クロロスチレンなどのスチレン誘導体；
ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、ジメチルブタジエンなどのジエン系化合物；
塩化ビニル、臭化ビニルなどのハロゲン化ビニルやハロゲン化ビニリデン；
メチルビニルケトン、ブチルビニルケトンなどの不飽和ケトン；
酢酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル；
メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル；
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどのシアン化ビニル；アクリルアミドやそのアルキド置換アミド；
Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミドなどのＮ－置換マレイミド；
フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレンもしくはヘキサフルオロプロピレンの如きフッ素含有α－オレフィン；
トリフルオロメチルトリフルオロビニルエーテル、ペンタフルオロエチルトリフルオロビニルエーテルもしくはヘプタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテルの如き（パー）フルオロアルキル基の炭素数が１から１８の範囲である（パー）フルオロアルキル・パーフルオロビニルエーテル；
２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレートもしくはパーフルオロエチルオキシエチル（メタ）アクリレートの如き（パー）フルオロアルキル基の炭素数が１から１８の範囲である（パー）フルオロアルキル（メタ）アクリレート；
３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシリル基含有（メタ）アクリレート；
Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートもしくはＮ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のＮ，Ｎ－ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
（メタ）アクリル酸、（アクリロイルオキシ）酢酸、アクリル酸２－カルボキシエチル、アクリル酸３－カルボキシプロピル、コハク酸１－［２－（アクリロイルオキシ）エチル］、フタル酸１－（２－アクリロイルオキシエチル）、ヘキサヒドロフタル酸水素２－（アクリロイルオキシ）エチル及びこれらのラクトン変性物等の不飽和モノカルボン酸； マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸；
無水コハク酸や無水マレイン酸等の酸無水酸と、ペンタエリスリトールトリアクリレート等の水酸基含有多官能（メタ）アクリレートモノマーとを反応させて得られるカルボキシル基含有多官能（メタ）アクリレート等；
２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１－ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート；
２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、グリセリンジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の脂肪族（メタ）アクリレート化合物；
アクリル酸４－ヒドロキシフェニル、アクリル酸β－ヒドロキシフェネチル、アクリル酸４－ヒドロキシフェネチル、アクリル酸１－フェニル－２－ヒドロキシエチル、アクリル酸３－ヒドロキシ－４－アセチルフェニル、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート等；
（メタ）アクリル酸、（アクリロイルオキシ）酢酸、アクリル酸２－カルボキシエチル、アクリル酸３－カルボキシプロピル、コハク酸１－［２－（アクリロイルオキシ）エチル］、フタル酸１－（２－アクリロイルオキシエチル）、ヘキサヒドロフタル酸水素２－（アクリロイルオキシ）エチル及びこれらのラクトン変性物等の不飽和モノカルボン酸； マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸；無水コハク酸や無水マレイン酸等の酸無水酸と、ペンタエリスリトールトリアクリレート等の水酸基含有多官能（メタ）アクリレートモノマーとを反応させて得られるカルボキシル基含有多官能（メタ）アクリレート；
（メタ）アクリル酸グリシジル、α－エチル（メタ）アクリル酸グリシジル、α－ｎ－プロピル（メタ）アクリル酸グリシジル、α－ｎ－ブチル（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸－３,４－エポキシブチル、（メタ）アクリル酸－４,５－エポキシペンチル、（メタ）アクリル酸－６,７－エポキシペンチル、α－エチル（メタ）アクリル酸－６,７－エポキシペンチル、β－メチルグリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸－３,４－エポキシシクロヘキシル、ラクトン変性（メタ）アクリル酸－３,４－エポキシシクロヘキシル、ビニルシクロヘキセンオキシド等；
２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、２，３－ジヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、４－ヒドロキシブチルメタクリレート、２，３－ジヒドロキシプロピルメタクリレート等；
（メタ）アクリレートとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、Ｎ－ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリールアクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、３－メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性フェノキシ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性フェノキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチル－２－ヒドロキシプロピルフタレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２－（メタ）アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２－（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２－（メタ）アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、アダマンチルモノ（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート単量体等；を挙げることができる。
【0055】
前記モノマー単位は、重合開始剤を使用することで、前記アクリル系樹脂(アクリル系ポリマー)等を調製することができる。
【0056】
前記重合開始剤としては、例えば、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス－（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，－アゾビス－（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ－ブチルペルオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシエチルヘキサノエイト、１，１’－ビス－（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔ－アミルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ヘキシルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート等の有機過酸化物および過酸化水素などが挙げられる。
【0057】
なお、得られる硬化物が高引張弾性率となる傾向にあるアクリル系樹脂としては、メタクリル酸メチルなどの脂肪鎖の短いモノマーや、イソボルニルメタクリレート、メタクリル酸ジシクロペンタニル、スチレンなどの剛直な脂環式骨格や芳香族骨格を持つモノマーを多く用いることで、分子の剛直性を高めたり、ジビニルベンゼン、ビスフェノールＡジグリシジルメタクリレートなどの架橋剤として作用するモノマーを用いて、架橋密度を高めるなどすることで、高弾性率の硬化物が得られる。
【0058】
一方、得られる硬化物が低引張弾性率となる傾向にあるアクリル系樹脂としては、２－エチルヘキシルアクリレート、アクリル酸－ｎ－ブチル、ラウリルアクリレートなどの柔軟な長鎖の脂肪族骨格（ヘテロ原子を含むものも含む）を持つモノマーを多く用いることで、分子の柔軟性を高めたり、重量平均分子量１０万以上の直鎖状(メタ)アクリル系ポリマーを用いることで、硬化物の架橋点距離を拡大させるなど、硬化物の高次構造面での低弾性率化の効果を発揮することができ、好ましい。
【0059】
本発明の架橋性樹脂組成物に上述したアクリル系樹脂等を使用する場合には、架橋剤を含有してもよい。なお、ここでの架橋剤とは、上記（実施形態１)、及び、(実施形態２)における硬化剤と、同様の性能を発揮し得るものであり、硬化剤と言い換えることができる。
前記架橋剤としては、種々のものが使用できるが、例えば、イソシアネート系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、エポキシ系架橋剤、メラミン系架橋剤、過酸化物系架橋剤、尿素系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、および、アミン系架橋剤等が挙げられる。これら架橋剤は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。また、架橋剤の含有量は、目的とする架橋度に応じて適切に設定することができ、特定の範囲に限定されない。
前記架橋剤としては、種々のものが使用できるが、例えば、イソシアネート系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、エポキシ系架橋剤、メラミン系架橋剤、過酸化物系架橋剤、尿素系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、および、アミン系架橋剤等が挙げられる。これら架橋剤は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。また、架橋剤の含有量は、目的とする架橋度に応じて適切に設定することができ、特定の範囲に限定されない。
【0060】
＜シリコーン系樹脂(シリコーン系ポリマー)＞
前記架橋性樹脂組成物にシリコーン系樹脂を使用することで、柔軟性やシール性に優れる硬化物となり、有用となる。なお、前記シリコーン系樹脂を調製する方法としては、公知・慣用の方法を採用することができる。
前記架橋性樹脂組成物にシリコーン系樹脂を使用することで、柔軟性やシール性に優れる硬化物となり、有用となる。なお、前記シリコーン系樹脂を調製する方法としては、公知・慣用の方法を採用することができる。
【0061】
前記シリコーン系樹脂(例えば、オルガノポリシロキサン)の調製には、例えば、下記式
（１）で表されるアルコキシ基を有するシラン化合物を用いることができる。
Ｓｉ（ＯＲ１）ｎＲ２ ４－ｎ （１）
上記式（１）中、ｎは２、３または４を示し、Ｒ１はアルキル基を示し、Ｒ２は有機基を示す。
（１）で表されるアルコキシ基を有するシラン化合物を用いることができる。
Ｓｉ（ＯＲ１）ｎＲ２ ４－ｎ （１）
上記式（１）中、ｎは２、３または４を示し、Ｒ１はアルキル基を示し、Ｒ２は有機基を示す。
【0062】
上記式（１）で表される化合物としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどのジアルコキシシラン；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどのトリアルコキシシラン；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロピルオキシシランなどのテトラアルコキシシラン；γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシランなどの（メタ）アクリロキシアルキルトリアルコキシシラン；等が挙げられる。
なお、（メタ）アクリロキシトリアルコキシシランは、アクリロキシトリアルコキシシランまたはメタクリロキシトリアルコキシシランであることを意味する。（メタ）アクリレート基、（メタ）アクリロキシアルキル基についても同様である。
なお、（メタ）アクリロキシトリアルコキシシランは、アクリロキシトリアルコキシシランまたはメタクリロキシトリアルコキシシランであることを意味する。（メタ）アクリレート基、（メタ）アクリロキシアルキル基についても同様である。
【0063】
前記オルガノポリシロキサンとしては、例えば、下記式（２）で表されるものが挙げられる。
【0064】
【化1】
【0065】
上記式（２）中、ｎは、オルガノポリシロキサンの分子量に対応する数値とすることができる。
上記式（２）で表される化合物は、例えば、両末端にシラノール基を有するポリシロキサンを、テトラメトキシシランで変性することによって製造することができる。
上記式（２）で表される化合物は、例えば、両末端にシラノール基を有するポリシロキサンを、テトラメトキシシランで変性することによって製造することができる。
【0066】
前記オルガノポリシロキサンとしては、上記式（２）で表されるものや、アルコキシシランの加水分解縮合物で封鎖されたジオルガノポリシロキサンが好ましい。また、メトキシシラン末端のプロピレングリコールポリマー等の主鎖に柔軟骨格を有するメトキシシランや、末端をアミノプロピルトリメトキシシランなどで変性したものなども好ましい。
【0067】
前記シリコーン系樹脂(オルガノポリシロキサン)の調製の際に使用することができる縮合触媒としては、シラノール基、加水分解性シリル基の縮合に使用される触媒であれば、特に制限されない。
【0068】
前記縮合触媒は、金属の塩；錯体；アルコラート；酸化物；多元金属酸化物、これらの塩および／または錯体；これらの組み合わせとすることができる。前記縮合触媒は、金属塩化合物であるものが、室温安定性、硬化性に優れるという観点から好ましい。
【0069】
また、前記縮合触媒としては、硬化性、室温安定性に優れるという観点から、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉおよびランタノイドからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む金属化合物であるのが好ましく、金属塩化合物であるのがより好ましい。
【0070】
アルミニウム化合物としては、例えば、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレートのようなアルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムブトキシビスエチルアセトアセテート等のアルミニウムキレート；オクチル酸アルミニウム、環状のアルミニウムオキサイドを含有する化合物、アルミニウムトリアセテート、アルミニウムトリステアレートのようなアルミニウム塩；アルミニウムｓｅｃ－ブチラート、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルコキシアリールアルミネートのようなアルミニウムアルコラートが挙げられる。
【0071】
亜鉛化合物（亜鉛の金属塩化合物）としては、例えば、亜鉛アセテート、亜鉛アセチルアセテート、２－エチルヘキサン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、ネオデカン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛のような脂肪族カルボン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛のような脂環式カルボン酸亜鉛、安息香酸亜鉛、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチル安息香酸亜鉛、亜鉛サリチレートのような芳香族カルボン酸亜鉛等のカルボン酸塩；亜鉛（メタ）アクリレート；亜鉛アセチルアセトナート［Ｚｎ（ＩＩ）アセチルアセトナート、Ｚｎ（ａｃａｃ）２］、２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオネートＺｎのような亜鉛キレートが挙げられる。
【0072】
スズ化合物としては、硬化性、室温安定性に優れるという観点から、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオレエート、ジブチルスズジラウリレート、ジブチルスズオキシアセテートジブチルスズオキシオクチレート、ジブチルスズオキシラウレートのような４価のスズの金属塩化合物；ビス（２－エチルヘキサン酸）錫のような２価のスズの金属塩化合物が好ましい。
【0073】
ジルコニウム化合物としては、脂肪族カルボン酸塩および／または脂環式カルボン酸塩が好ましく、脂環式カルボン酸塩がより好ましい。例えば、ジオクチル酸ジルコニル、ジネオデカン酸ジルコニルのような脂肪族カルボン酸塩；ナフテン酸ジルコニル、シクロヘキサン酸ジルコニルのような脂環式カルボン酸塩；安息香酸ジルコニルのような芳香族カルボン酸塩が挙げられる。
【0074】
ランタノイド化合物としては、例えば、ランタノイドの２－エチルヘキサン酸塩、ランタノイドのナフテン酸塩等が挙げられる。なかでも、本発明の組成物の加熱硬化性が優れるという観点から、ランタン、セリウム、ジスプロシウムまたはイッテルビウムの２－エチルヘキサン酸塩が好ましく、セリウムの２－エチルヘキサン酸塩（トリス（２－エチルヘキサン酸）セリウム）がより好ましい。
【0075】
チタン化合物としては、例えば、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラオクトキシチタンのようなアルコラート；ジイソプロポキシチタンエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシチタンアセチルアセトナートのような、チタンの金属塩化合物が挙げられる。
【0076】
得られる硬化物が、高引張弾性率となる傾向にあるシリコーン系樹脂としては、例えば、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等の剛直な芳香族骨格を持つモノマーを多く用いて、分子の剛直性を高めたり、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロピルオキシシラン等の４官能アルコキシシランを多く用いて、架橋密度を高めるなどが考えられる。
【0077】
一方、得られる硬化物が、低引張弾性率となる傾向にあるシリコーン系樹脂としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン等の２官能アルコキシシランを多く用いて架橋密度を低下させたり、メトキシシラン末端のプロピレングリコールポリマーや重量平均分子量１０万以上の直鎖状ポリマーを用いることで、硬化物の架橋点距離を拡大させるなど、硬化物の高次構造面での低弾性率化の効果を発揮することができ、好ましい。
【0078】
本発明の架橋性樹脂組成物に上述したシリコーン系樹脂を使用する場合には、架橋剤を含有してもよい。前記架橋剤としては、種々のものが使用できるが、例えば、ヒドロシリル基（ＳｉＨ基)を有するシロキサン系架橋剤（シリコーン系架橋剤）や、過酸化物系架橋剤等を用いることができる。これら架橋剤は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。架橋剤の含有量は、目的とする架橋度に応じて適切に設定することができ、特定の範囲に限定されない。
【0079】
＜その他の樹脂＞
前記樹脂成分Ａ、及び、前記樹脂成分Ｂとしては、エポキシ樹脂やアクリル系樹脂等、シリコーン系樹脂などに加えて、本発明の架橋性樹脂組成物を用いて得られる硬化物の特性を損なわない範囲であれば、その他の樹脂を使用することができる。前記その他の樹脂としては、例えば、前記樹脂成分Ａまたは樹脂成分Ｂにエポキシ樹脂を使用する場合には、低温域では、前記エポキシ樹脂と相互に溶け合って一相溶液となり、一方、高温域では、溶け合わないことが知られているポリエーテルスルホンなどの熱可塑性樹脂や、両末端にカルボキシル基やアミノ基を持ち、エポキシ基と反応することができる液状ニトリルゴム(ＣＴＢＮやＡＴＢＮなど)が挙げられる。
前記樹脂成分Ａ、及び、前記樹脂成分Ｂとしては、エポキシ樹脂やアクリル系樹脂等、シリコーン系樹脂などに加えて、本発明の架橋性樹脂組成物を用いて得られる硬化物の特性を損なわない範囲であれば、その他の樹脂を使用することができる。前記その他の樹脂としては、例えば、前記樹脂成分Ａまたは樹脂成分Ｂにエポキシ樹脂を使用する場合には、低温域では、前記エポキシ樹脂と相互に溶け合って一相溶液となり、一方、高温域では、溶け合わないことが知られているポリエーテルスルホンなどの熱可塑性樹脂や、両末端にカルボキシル基やアミノ基を持ち、エポキシ基と反応することができる液状ニトリルゴム(ＣＴＢＮやＡＴＢＮなど)が挙げられる。
【0080】
＜化合物Ｃ、化合物Ｃ’、化合物Ｃ”＞
前記連続相中に、可逆結合を含有(導入)するため、例えば、前記樹脂成分Ａ中に、可逆結合を含有(導入)することが好ましく、前記可逆結合に起因する化合物Ｃや、化合物Ｃとは別に、複数の化合物として、例えば、化合物Ｃ’と化合物Ｃ’’を反応させることで、前記樹脂成分Ａ中に可逆結合を含有(導入)することができ、ひいては、連続相中に可逆結合を含有(導入)することができる。
前記化合物Ｃを用いて、前記樹脂成分Ａ中に可逆結合を含有(導入)する方法としては、前記化合物Ｃは、その構造(骨格)中に既に可逆結合を含有する化合物であり、樹脂成分Ａと反応することで、直接的に、樹脂成分Ａの構造(骨格)中に、化合物Ｃに起因する可逆結合が導入されるものである。
また、前記化合物Ｃ’と前記化合物Ｃ’’を反応させることで、前記樹脂成分Ａ中に可逆結合を含有(導入)する方法としては、例えば、前記モノマー成分等と共に、前記化合物Ｃ’と前記化合物Ｃ’’を混合し、反応させることで、前記化合物Ｃ’と前記化合物Ｃ’’の反応性を有する官能基同士が反応することで、間接的に、前記モノマー成分等から形成される樹脂成分Ａの構造(骨格)中に、前記化合物Ｃ’と前記化合物Ｃ’’との反応により生成される可逆結合が導入されるものである。例えば、前記モノマー成分等と、前記化合物Ｃ’が反応(結合)した状態(前駆体形成)に対して、前記化合物Ｃ’’の反応性の官能基が、前記前駆体中の反応性の官能基と反応することで、前記樹脂成分Ａ中に可逆結合を含有(導入)する場合が挙げられる。
前記連続相中に、可逆結合を含有(導入)するため、例えば、前記樹脂成分Ａ中に、可逆結合を含有(導入)することが好ましく、前記可逆結合に起因する化合物Ｃや、化合物Ｃとは別に、複数の化合物として、例えば、化合物Ｃ’と化合物Ｃ’’を反応させることで、前記樹脂成分Ａ中に可逆結合を含有(導入)することができ、ひいては、連続相中に可逆結合を含有(導入)することができる。
前記化合物Ｃを用いて、前記樹脂成分Ａ中に可逆結合を含有(導入)する方法としては、前記化合物Ｃは、その構造(骨格)中に既に可逆結合を含有する化合物であり、樹脂成分Ａと反応することで、直接的に、樹脂成分Ａの構造(骨格)中に、化合物Ｃに起因する可逆結合が導入されるものである。
また、前記化合物Ｃ’と前記化合物Ｃ’’を反応させることで、前記樹脂成分Ａ中に可逆結合を含有(導入)する方法としては、例えば、前記モノマー成分等と共に、前記化合物Ｃ’と前記化合物Ｃ’’を混合し、反応させることで、前記化合物Ｃ’と前記化合物Ｃ’’の反応性を有する官能基同士が反応することで、間接的に、前記モノマー成分等から形成される樹脂成分Ａの構造(骨格)中に、前記化合物Ｃ’と前記化合物Ｃ’’との反応により生成される可逆結合が導入されるものである。例えば、前記モノマー成分等と、前記化合物Ｃ’が反応(結合)した状態(前駆体形成)に対して、前記化合物Ｃ’’の反応性の官能基が、前記前駆体中の反応性の官能基と反応することで、前記樹脂成分Ａ中に可逆結合を含有(導入)する場合が挙げられる。
【0081】
このように可逆結合が導入された樹脂成分を使用し得られた硬化物は、例えば、前記硬化物が衝撃を受け、クラックが発生したり、粉砕されるような場合、前記可逆結合部分で切断され易いが、一方で、前記可逆結合は、室温を含む低温領域においても、可逆的に結合が再成形され、修復性や再成形性といった機能を発揮できるため、低温修復性や低温再成形に優れた硬化物を得ることができ有用である。例えば、低弾性率の連続相と高弾性率の不連続相を有する相分離構造の硬化物を粉砕した場合であっても、室温を含む低温や加温・加熱状態に置くことで、可逆結合に基づき、硬化物が修復・再成形することができる。
【0082】
前記可逆結合としては、共有結合系や非共有結合系のものが挙がられ、硬化物の耐久性の観点から、共有結合系が好ましい。中でも、硬化物の粉砕後の修復時間や再成形時間の短さの観点からは、非共有結合系が好ましい。
【0083】
前記共有結合系としては、特に制限されないが、例えば、Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反応による付加型構造、ジスルフィド結合、エステル結合、ボロン酸エステル結合、ヒンダードウレア結合、オレフィンメタセシス反応、アルコキシアミン骨格、ジアリールビベンゾフラノン骨格、アミド結合などが挙げられる。中でも、硬化物の耐加水分解性などの観点から、Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反応による付加型構造が好ましい。
【0084】
前記非共有結合系としては、特に制限されないが、例えば、ファンデルワールス力、イオン結合、シクロデキストリンの包接結合、ウレイドピリミジノンユニットやポリエーテルチオ尿素などの水素結合などが挙げられる。中でも、修復時間や再成形時間の短さの観点からの観点から、水素結合が好ましい。
【0085】
前記可逆結合を連続相中に導入するために、たとえば、以下に示す化合物(ここでは、化合物Ｃに相当する)などが挙げられ、耐加水分解性塩素や耐酸性の観点から、以下のＤｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反応による付加型構造体を用いることが好ましい。
【0086】
前記Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反応による付加型構造の化合物として、以下に示す化合物が挙げられる。
【0087】
【化2】
【0088】
前記ジスルフィド結合を含有する化合物として、以下に示す化合物が挙げられる。
【0089】
【化3】
【0090】
【化4】
【0091】
前記アルコキシアミン骨格を含有する化合物として、以下に示す化合物が挙げられる。
【0092】
【化5】
【0093】
前記ジアリールビベンゾフラノン骨格を含有する化合物として、以下に示す化合物が挙げられる。
【0094】
【化6】
【0095】
また、前記化合物Ｃ’や前記化合物Ｃ”としては、たとえば、以下の化合物(前駆体化合物)などが挙げられ、耐熱性の観点から、フラン類やマレイミド類に代表されるＤｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反応の前駆体となる化合物を用いることが好ましい。
【0096】
前記Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反応による付加型構造体の前駆体化合物として、以下に示す化合物が挙げられる。
【0097】
【化7】
【0098】
また、前記前駆体化合物として、水素結合を形成する前駆体化合物が挙げられ、以下に示す化合物がその一例である。
【0099】
【化8】
【0100】
本発明の架橋性樹脂組成物中における可逆結合のモル濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）は、樹脂成分Ａ、樹脂成分Ｂ、及び、化合物Ｃ（化合物Ｃ’と前記化合物Ｃ’’の合計）の合計質量に対して、０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましい。このような構成によれば、架橋性樹脂組成物に加熱処理を施して得られた架橋性樹脂硬化物の修復性及び再成形性がいずれも更に良好となる。前記可逆結合のモル濃度としては、より好ましくは０．１０～３．００ｍｍｏｌ／ｇであり、更に好ましくは０．１５～２．００ｍｍｏｌ／ｇである。
また、本発明の架橋性樹脂組成物が、上記もしくは下記の併用可能な他の樹脂を含む場合は、本発明の架橋性樹脂組成物中における可逆結合のモル濃度は、樹脂成分Ａ、樹脂成分Ｂ、及び、化合物Ｃ（化合物Ｃ’と前記化合物Ｃ’’の合計）に加えて、前記併用可能な樹脂との合計した質量(g数)に対して、好ましくは、０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、より好ましくは０．１０～３．００ｍｍｏｌ／ｇであり、更に好ましくは０．１５～２．００ｍｍｏｌ／ｇである。前記可逆結合のモル濃度は以下の式により算出できる。なお、可逆結合のモル数は、理論モル数である。
（可逆結合のモル濃度）（ｍｍｏｌ／ｇ）＝（可逆結合のモル数）／（樹脂成分Ａ＋樹脂成分Ｂ＋化合物Ｃ（または、化合物Ｃ’＋前記化合物Ｃ’’の合計ｇ数））の合計ｇ数）
また、本発明の架橋性樹脂組成物が、上記もしくは下記の併用可能な他の樹脂を含む場合は、本発明の架橋性樹脂組成物中における可逆結合のモル濃度は、樹脂成分Ａ、樹脂成分Ｂ、及び、化合物Ｃ（化合物Ｃ’と前記化合物Ｃ’’の合計）に加えて、前記併用可能な樹脂との合計した質量(g数)に対して、好ましくは、０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、より好ましくは０．１０～３．００ｍｍｏｌ／ｇであり、更に好ましくは０．１５～２．００ｍｍｏｌ／ｇである。前記可逆結合のモル濃度は以下の式により算出できる。なお、可逆結合のモル数は、理論モル数である。
（可逆結合のモル濃度）（ｍｍｏｌ／ｇ）＝（可逆結合のモル数）／（樹脂成分Ａ＋樹脂成分Ｂ＋化合物Ｃ（または、化合物Ｃ’＋前記化合物Ｃ’’の合計ｇ数））の合計ｇ数）
【0101】
なお、前記可逆結合のモル濃度は、目的とする架橋性樹脂組成物から得られる硬化物の動的粘弾性測定器（ＤＭＡ）のｔａｎδピークトップで定義されるガラス転移温度（Ｔｇ）等により、適宜選定することができる。例えば、ガラス転移温度（Ｔｇ）(℃)を目安とする場合、これが室温付近である硬化物を得る場合には、好ましい範囲の低モル濃度側でも、十分な修復性及び再成形機能が発現されやすくなる。一方、目的とする硬化物のガラス転移温度が目安として１００℃を超えるものであれば、好ましい範囲の高モル濃度側で機能が発現されやすくなる。ただし、動的粘弾性測定器（ＤＭＡ）により測定されたガラス転移温度は、硬化物の動的弾性率が急激に低下する温度であるため、この温度を超える温度領域では、可逆結合の濃度が低くても十分な修復性及び再成形性機能が発現されやすくなることから、修復のためのエージング温度や、再成形のための加熱温度を、適時調整することでも、修復性及び再成形性機能の発現効果は調整可能であり、硬化物のガラス転移温度と可逆結合のモル濃度の関係は、これらに限定されるものではない。
【0102】
＜充填剤＞
本発明の架橋性樹脂組成物は、更に充填剤を含有してもよい。充填剤としては、無機充填剤と有機充填剤が挙げられる。無機充填剤としては、例えば、無機微粒子が挙げられる。
本発明の架橋性樹脂組成物は、更に充填剤を含有してもよい。充填剤としては、無機充填剤と有機充填剤が挙げられる。無機充填剤としては、例えば、無機微粒子が挙げられる。
【0103】
前記無機微粒子としては、例えば、耐熱性に優れるものとしては、アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、シリカ（石英、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、溶融シリカ、結晶性シリカ、超微粉無定型シリカ等）等；熱伝導に優れるものとしては、窒化ホウ素、窒化アルミ、酸化アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ケイ素、ダイヤモンド等；導電性に優れるものとしては、金属単体又は合金（例えば、鉄、銅、マグネシウム、アルミニウム、金、銀、白金、亜鉛、マンガン、ステンレスなど）を用いた金属充填剤及び／又は金属被覆充填剤、；バリア性に優れるものとしては、マイカ、クレイ、カオリン、タルク、ゼオライト、ウォラストナイト、スメクタイト等の鉱物等やチタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、セピオライト、ゾノライト、ホウ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、水酸化マグネシウム；屈折率が高いものとしては、チタン酸バリウム、酸化ジルコニア、酸化チタン等；光触媒性を示すものとしては、チタン、セリウム、亜鉛、銅、アルミニウム、錫、インジウム、リン、炭素、イオウ、テリウム、ニッケル、鉄、コバルト、銀、モリブデン、ストロンチウム、クロム、バリウム、鉛等の光触媒金属、前記金属の複合物、それらの酸化物等；耐摩耗性に優れるものとしては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化マグネシウム等の金属、及びそれらの複合物及び酸化物等；導電性に優れるものとしては、銀、銅などの金属、酸化錫、酸化インジウム等；絶縁性に優れるものとしては、シリカ等；紫外線遮蔽に優れるものとしては、酸化チタン、酸化亜鉛等である。
これらの無機微粒子は、用途によって適時選択すればよく、単独で使用しても、複数種組み合わせて使用してもかまわない。また、上記無機微粒子は、例に挙げた特性以外にも様々な特性を有することから、適時用途に合わせて選択すればよい。
これらの無機微粒子は、用途によって適時選択すればよく、単独で使用しても、複数種組み合わせて使用してもかまわない。また、上記無機微粒子は、例に挙げた特性以外にも様々な特性を有することから、適時用途に合わせて選択すればよい。
【0104】
例えば、前記無機微粒子としてシリカを用いる場合、特に限定はなく粉末状のシリカやコロイダルシリカなど、公知のシリカ微粒子を使用することができる。市販の粉末状のシリカ微粒子としては、例えば、日本アエロジル（株）製アエロジル５０、２００、旭硝子
（株）製シルデックスＨ３１、Ｈ３２、Ｈ５１、Ｈ５２、Ｈ１２１、Ｈ１２２、日本シリカ工業（株）製Ｅ２２０Ａ、Ｅ２２０、富士シリシア（株）製ＳＹＬＹＳＩＡ４７０、日本板硝子（株）製ＳＧフレ－ク等を挙げることができる。また、市販のコロイダルシリカとしては、例えば、日産化学工業（株）製メタノ－ルシリカゾル、ＩＰＡ－ＳＴ、ＭＥＫ－ＳＴ、ＮＢＡ－ＳＴ、ＸＢＡ－ＳＴ、ＤＭＡＣ－ＳＴ、ＳＴ－ＵＰ、ＳＴ－ＯＵＰ、ＳＴ－２０、ＳＴ－４０、ＳＴ－Ｃ、ＳＴ－Ｎ、ＳＴ－Ｏ、ＳＴ－５０、ＳＴ－ＯＬ等を挙げることができる。
（株）製シルデックスＨ３１、Ｈ３２、Ｈ５１、Ｈ５２、Ｈ１２１、Ｈ１２２、日本シリカ工業（株）製Ｅ２２０Ａ、Ｅ２２０、富士シリシア（株）製ＳＹＬＹＳＩＡ４７０、日本板硝子（株）製ＳＧフレ－ク等を挙げることができる。また、市販のコロイダルシリカとしては、例えば、日産化学工業（株）製メタノ－ルシリカゾル、ＩＰＡ－ＳＴ、ＭＥＫ－ＳＴ、ＮＢＡ－ＳＴ、ＸＢＡ－ＳＴ、ＤＭＡＣ－ＳＴ、ＳＴ－ＵＰ、ＳＴ－ＯＵＰ、ＳＴ－２０、ＳＴ－４０、ＳＴ－Ｃ、ＳＴ－Ｎ、ＳＴ－Ｏ、ＳＴ－５０、ＳＴ－ＯＬ等を挙げることができる。
【0105】
また、表面修飾をしたシリカ微粒子を用いてもよく、例えば、前記シリカ微粒子を、疎水性基を有する反応性シランカップリング剤で表面処理したものや、（メタ）アクリロイル基を有する化合物で修飾したものがあげられる。（メタ）アクリロイル基を有する化合物で修飾した市販の粉末状のシリカとしては、日本アエロジル（株）製アエロジルＲＭ５０、Ｒ７１１等、（メタ）アクリロイル基を有する化合物で修飾した市販のコロイダルシリカとしては、日産化学工業（株）製ＭＩＢＫ－ＳＤ等が挙げられる。
【0106】
前記シリカ微粒子の形状は、特に限定はなく、球状、中空状、多孔質状、棒状、板状、繊維状、または不定形状のものを用いることができる。また、一次粒子径は、５～２００ｎｍの範囲が好ましい。５ｎｍ未満であると、分散体中の無機微粒子の分散が不十分となり、２００ｎｍを超える径では、硬化物の十分な機械的強度が保持できないおそれがある。
【0107】
前記酸化チタン微粒子としては、体質顔料のみならず、紫外光応答型光触媒が使用でき、例えばアナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、ブルッカイト型酸化チタンなどが使用できる。更に、酸化チタンの結晶構造中に異種元素をドーピングさせて可視光に応答させるように設計された粒子についても用いることができる。酸化チタンにドーピングさせる元素としては、窒素、硫黄、炭素、フッ素、リン等のアニオン元素や、クロム、鉄、コバルト、マンガン等のカチオン元素が好適に用いられる。また、形態としては、粉末、有機溶媒中もしくは水中に分散させたゾルもしくはスラリーを用いることができる。市販の粉末状の酸化チタン微粒子としては、例えば、日本アエロジル（株）製アエロジルＰ－２５、テイカ（株）製ＡＴＭ－１００等を挙げることができる。また、市販のスラリー状の酸化チタン微粒子としては、例えば、テイカ（株）ＴＫＤ－７０１等が挙げられる。
【0108】
＜繊維質基質＞
本発明の架橋性樹脂組成物は、更に繊維質基質を含有してもよい。本発明の繊維質基質は、特に限定はないが、繊維強化樹脂に用いられるものが好ましく、無機繊維や有機繊維が挙げられる。
本発明の架橋性樹脂組成物は、更に繊維質基質を含有してもよい。本発明の繊維質基質は、特に限定はないが、繊維強化樹脂に用いられるものが好ましく、無機繊維や有機繊維が挙げられる。
【0109】
前記無機繊維としては、カーボン繊維、ガラス繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維等の無機繊維のほか、炭素繊維、活性炭繊維、黒鉛繊維、ガラス繊維、タングステンカーバイド繊維、シリコンカーバイド繊維（炭化ケイ素繊維）、セラミックス繊維、アルミナ繊維、天然繊維、玄武岩などの鉱物繊維、ボロン繊維、窒化ホウ素繊維、炭化ホウ素繊維、及び金属繊維等を挙げることができる。上記金属繊維としては、例えば、アルミニウム繊維、銅繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維、スチール繊維を挙げることができる。
【0110】
前記有機繊維としては、ポリベンザゾール、アラミド、ＰＢＯ（ポリパラフェニレンベンズオキサゾール）、ポリフェニレンスルフィド、ポリエステル、アクリル、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール、ポリアリレート等の樹脂材料からなる合成繊維や、セルロース、パルプ、綿、羊毛、絹といった天然繊維、タンパク質、ポリペプチド、アルギン酸等の再生繊維等を挙げる事ができる。
【0111】
前記繊維質基質としては、中でも、カーボン繊維とガラス繊維は、産業上利用範囲が広いため、好ましい。これらのうち、１種類のみ用いてもよく、複数種を同時に用いてもよい。
【0112】
本発明の繊維質基質は、繊維の集合体であってもよく、繊維が連続していても、不連続状でもかまわず、織布状であっても、不織布状であってもかまわない。また、繊維を一方方向に整列した繊維束でもよく、繊維束を並べたシート状であってもよい。また、繊維の集合体に厚みを持たせた立体形状であってもかまわない。
【0113】
＜分散媒＞
本発明の架橋性樹脂組成物は、架橋性樹脂組成物の固形分量や粘度を調整する目的として、分散媒を使用してもよい。分散媒としては、本発明の効果を損ねることのない液状媒体であればよく、各種有機溶剤、液状有機ポリマー等が挙げられる。
本発明の架橋性樹脂組成物は、架橋性樹脂組成物の固形分量や粘度を調整する目的として、分散媒を使用してもよい。分散媒としては、本発明の効果を損ねることのない液状媒体であればよく、各種有機溶剤、液状有機ポリマー等が挙げられる。
【0114】
前記有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等のケトン類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキソラン等の環状エーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、トルエン、キシレン等の芳香族類、カルビトール、セロソルブ、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール類が挙げられ、これらを単独又は併用して使用可能であるが、中でもメチルエチルケトンが塗工時の揮発性や溶媒回収の面から好ましい。
【0115】
前記液状有機ポリマーとは、硬化反応に直接寄与しない液状有機ポリマーであり、例えば、カルボキシル基含有ポリマー変性物（フローレンＧ－９００、ＮＣ－５００：共栄社）、アクリルポリマー（フローレンＷＫ－２０：共栄社）、特殊変性燐酸エステルのアミン塩（ＨＩＰＬＡＡＤ ＥＤ－２５１：楠本化成）、変性アクリル系ブロック共重合物（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ２０００；ビックケミー）などが挙げられる。
【0116】
＜樹脂＞
本発明の架橋性樹脂組成物は、上述した各種樹脂や化合物以外の樹脂を含有していてもよい。このような樹脂としては、本発明の効果を損なわない範囲であれば公知・慣用の樹脂を配合すればよく、例えば、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂を用いることができる。
本発明の架橋性樹脂組成物は、上述した各種樹脂や化合物以外の樹脂を含有していてもよい。このような樹脂としては、本発明の効果を損なわない範囲であれば公知・慣用の樹脂を配合すればよく、例えば、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂を用いることができる。
【0117】
前記熱硬化性樹脂とは、加熱または放射線や触媒などの手段によって硬化される際に実質的に不溶性かつ不融性に変化し得る特性を持った樹脂である。その具体例としては、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ジアリルテレフタレート樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、キシレン樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、活性エステル樹脂、アニリン樹脂、シアネートエステル樹脂、スチレン・無水マレイン酸（ＳＭＡ）樹脂、マレイミド樹脂などが挙げられる。これらの熱硬化性樹脂は１種または２種以上を併用して用いることができる。
【0118】
前記熱可塑性樹脂とは、加熱により溶融成形可能な樹脂を指す。その具体例としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ゴム変性ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル－スチレン（ＡＳ）樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、酢酸セルロース樹脂、アイオノマー樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリアリレート樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリケトン樹脂、液晶ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、シンジオタクチックポリスチレン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂などが挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は１種または２種以上を併用して用いることができる。
【0119】
＜その他の配合物＞
本発明の架橋性樹脂組成物は、その他の配合物を含有していてもよい。例えば、上述したもの以外の触媒、重合開始剤、無機顔料、有機顔料、体質顔料、粘土鉱物、ワックス、界面活性剤、安定剤、流動調整剤、カップリング剤、染料、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃剤、可塑剤、反応性希釈剤等が挙げられる。
本発明の架橋性樹脂組成物は、その他の配合物を含有していてもよい。例えば、上述したもの以外の触媒、重合開始剤、無機顔料、有機顔料、体質顔料、粘土鉱物、ワックス、界面活性剤、安定剤、流動調整剤、カップリング剤、染料、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃剤、可塑剤、反応性希釈剤等が挙げられる。
【0120】
本発明の架橋性樹脂組成物は、前記不連続相と、前記連続相の引張弾性率の差が、１０００ＭＰａ以上であることが好ましく、１５００ＭＰａ以上であることがより好ましく、２０００ＭＰａ以上であることが更に好ましい。前記引張弾性率の差を有することで、機械的強度と柔軟性の両立を図ることでき、有用である。
【0121】
本発明の架橋性樹脂組成物は、前記連続相の引張弾性率が、１０００ＭＰａ未満であることが好ましく、０．１ＭＰａ～５００ＭＰａであることがより好ましく、０．１ＭＰａ～１００ＭＰａであることが更に好ましい。前記連続相の引張弾性率が、前記範囲内であることで、修復性効果が高まり、好ましい。
【0122】
また、本発明の架橋性樹脂組成物は、前記不連続相の引張弾性率が、１５００ＭＰａ～６０００ＭＰａであることが好ましく、２０００ＭＰａ～５０００ＭＰａであることがより好ましく２０００ＭＰａ～４０００ＭＰａであることが更に好ましい。前記不連続相の引張弾性率が、前記範囲内であることで、熱変形温度が高まり、好ましい。
【0123】
本発明の架橋性樹脂組成物は、修復・再成形材料用組成物であることが好ましい。前記架橋性樹脂組成物は、硬化物を形成した際に、相分離構造を形成し、高弾性率の不連続相により機械的強度を発現でき、一方で、低弾性率の連続相に可逆結合が導入されることで、室温を含む低温領域においても、分子運動性が良好となり、柔軟性が付与され、硬化物にクラックなどが発生した場合であっても、修復性や再成形性を発揮できため、修復・再成形材料用組成物として、有用である。
【0124】
＜硬化物＞
本発明は、前記架橋性樹脂組成物を硬化してなる硬化物に関する。前記硬化物は、連続相(海部)、及び、不連続相(島部)から形成される相分離構造(海島構造)を有し、前記連続相（海部）は、前記不連続相（島部）に対して、引張弾性率が低く、前記架橋性樹脂組成物の硬化進行に伴い、相分離構造を形成した硬化物であることを特徴とする。このような構造を有する硬化物は、高弾性率の不連続相により機械的強度を発現でき、一方で、低弾性率の連続相に可逆結合が導入されることで、室温を含む低温領域においても、分子運動性が良好となり、柔軟性が付与され、硬化物にクラックなどが発生した場合であっても、修復性や再成形性を発揮でき、硬化物自体の長寿命化や廃棄物の削減に貢献でき、有用である。
本発明は、前記架橋性樹脂組成物を硬化してなる硬化物に関する。前記硬化物は、連続相(海部)、及び、不連続相(島部)から形成される相分離構造(海島構造)を有し、前記連続相（海部）は、前記不連続相（島部）に対して、引張弾性率が低く、前記架橋性樹脂組成物の硬化進行に伴い、相分離構造を形成した硬化物であることを特徴とする。このような構造を有する硬化物は、高弾性率の不連続相により機械的強度を発現でき、一方で、低弾性率の連続相に可逆結合が導入されることで、室温を含む低温領域においても、分子運動性が良好となり、柔軟性が付与され、硬化物にクラックなどが発生した場合であっても、修復性や再成形性を発揮でき、硬化物自体の長寿命化や廃棄物の削減に貢献でき、有用である。
【0125】
前記架橋性樹脂組成物を硬化させる場合には、常温または加熱による硬化を行えばよい。硬化する際には、公知・慣用の硬化触媒を用いても構わない。熱硬化を行う場合、１回の加熱で硬化させてもよいし、多段階の加熱工程を経て硬化させても構わない。
【0126】
また、本発明の架橋性樹脂組成物は、活性エネルギー線にて硬化させることも可能である。その際には、重合開始剤として光カチオン重合開始剤を用いればよい。活性エネルギー線としては、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線等を用いることができる。
【0127】
なお、前記硬化物は、連続相(海部)、及び、不連続相(島部)から形成される相分離構造(海島構造)を有するが、その含有割合(面積分率：％)として、機械的強度の観点から、好ましくは、連続相（海部）：不連続相（島部）が、７０：３０～３０：７０であり、より好ましくは、６０：４０～４０：６０である。前記範囲内であると、修復性や再成形性と機械的強度のバランスに優れ、有用である。
また、耐熱性の観点から、好ましくは、連続相（海部）：不連続相（島部）が、６０：４０～１０：９０であり、より好ましくは、５０：５０～１０：９０である。前記範囲内であると、修復性や再成形性と耐熱性のバランスに優れ、有用である。
また、修復性や再成形性を優先する観点から、好ましくは、連続相（海部）：不連続相
（島部）＝９０：１０～５０：５０であり、より好ましくは、９０：１０～６０：４０である。前記範囲内であると、修復性や再成形性に優れ、有用である。
なお、前記範囲内に調製する方法としては、樹脂成分Ａと樹脂成分Ｂの及び化合物Ｃの配合割合の調整や、樹脂成分Ａと樹脂成分Ｂの硬化速度差の調整、樹脂成分Ａと樹脂成分Ｂの粘度差の調整、樹脂成分Ａと樹脂成分Ｂの相溶性の調整、その他、一般的に相分離構造の調整に用いられる諸条件の、硬化温度の変更、樹脂成分の配合順序、触媒種の選定、結晶性物質の活用や結晶化速度差などの活用などが挙げられる。
なお、連続相（海部）と不連続相（島部）の含有割合（面積分率（％））は、ＳＥＭ写真からの画像処理により算出できる（画像解析式粒度分布測定ソフトウェアＭａｃ－Ｖｉｅｗ Ｖｅｒ．４．０を用いて画像処理から、面積分率（％）を算出可能である。）。
また、耐熱性の観点から、好ましくは、連続相（海部）：不連続相（島部）が、６０：４０～１０：９０であり、より好ましくは、５０：５０～１０：９０である。前記範囲内であると、修復性や再成形性と耐熱性のバランスに優れ、有用である。
また、修復性や再成形性を優先する観点から、好ましくは、連続相（海部）：不連続相
（島部）＝９０：１０～５０：５０であり、より好ましくは、９０：１０～６０：４０である。前記範囲内であると、修復性や再成形性に優れ、有用である。
なお、前記範囲内に調製する方法としては、樹脂成分Ａと樹脂成分Ｂの及び化合物Ｃの配合割合の調整や、樹脂成分Ａと樹脂成分Ｂの硬化速度差の調整、樹脂成分Ａと樹脂成分Ｂの粘度差の調整、樹脂成分Ａと樹脂成分Ｂの相溶性の調整、その他、一般的に相分離構造の調整に用いられる諸条件の、硬化温度の変更、樹脂成分の配合順序、触媒種の選定、結晶性物質の活用や結晶化速度差などの活用などが挙げられる。
なお、連続相（海部）と不連続相（島部）の含有割合（面積分率（％））は、ＳＥＭ写真からの画像処理により算出できる（画像解析式粒度分布測定ソフトウェアＭａｃ－Ｖｉｅｗ Ｖｅｒ．４．０を用いて画像処理から、面積分率（％）を算出可能である。）。
【0128】
（架橋性樹脂組成物及び硬化物の用途）
本発明の架橋性樹脂組成物を用いて得られる硬化物は、耐熱性、柔軟性及び機械的強度を両立でき、更に、修復性及び再成形性に優れるため、様々な用途に使用でき、具体的には、以下に示す用途に有用である。
本発明の架橋性樹脂組成物を用いて得られる硬化物は、耐熱性、柔軟性及び機械的強度を両立でき、更に、修復性及び再成形性に優れるため、様々な用途に使用でき、具体的には、以下に示す用途に有用である。
【0129】
＜積層体＞
本発明は、基材と、前記硬化物を含む層と、を有する積層体に関する。前記積層体の基材としては、金属やガラス等の無機材料や、プラスチックや木材といった有機材料等、用途によって適時使用すればよく、積層体の形状であってもよく、平板、シート状、あるいは三次元構造を有していてもよく、立体状であってもよい。全面にまたは一部に曲率を有するもの等、目的に応じた任意の形状であってもよい。また、基材の硬度、厚み等にも制限はない。また、本発明の硬化物を基材とし、更に本発明の硬化物を積層してもよい。
本発明は、基材と、前記硬化物を含む層と、を有する積層体に関する。前記積層体の基材としては、金属やガラス等の無機材料や、プラスチックや木材といった有機材料等、用途によって適時使用すればよく、積層体の形状であってもよく、平板、シート状、あるいは三次元構造を有していてもよく、立体状であってもよい。全面にまたは一部に曲率を有するもの等、目的に応じた任意の形状であってもよい。また、基材の硬度、厚み等にも制限はない。また、本発明の硬化物を基材とし、更に本発明の硬化物を積層してもよい。
【0130】
前記積層体において、硬化物を含む層(硬化物層)は、基材に対して、直接塗工や成形により形成してもよく、すでに成形したものを積層させてもかまわない。直接塗工する場合、塗工方法としては特に限定は無く、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、ドクターブレード法、カーテンコート法、スリットコート法、スクリーン印刷法、インクジェット法等が挙げられる。直接成形する場合は、インモールド成形、インサート成形、真空成形、押出ラミネート成形、プレス成形等が挙げられる。成形された組成物を積層する場合、未硬化または半硬化された組成物層を積層してから硬化させてもよいし、組成物を完全硬化した硬化物層を基材に対し積層してもよい。また、前記硬化物を含む層(硬化物層)に対して、基材となり得る前駆体を塗工して硬化させることで積層させてもよく、基材となり得る前駆体、または、本発明の架橋性樹脂組成物が未硬化あるいは半硬化の状態で接着させた後に硬化させてもよい。基材となり得る前駆体としては、特に限定はなく、各種硬化性の樹脂組成物等が用いられる。
【0131】
＜プライマー＞
本発明の架橋性樹脂組成物を用いて得られる硬化物は、金属及び／または金属酸化物に対する接着性が、柔軟性に富む連続相と機械的強度の高い非連続相の組み合わせにより、特に高いため、金属用のプライマーとして特に良好に使用可能である。金属としては銅、アルミ、金、銀、鉄、プラチナ、クロム、ニッケル、錫、チタン、亜鉛、各種合金、及びこれらを複合した材料が挙げられ、金属酸化物としてはこれら金属の単独酸化物及び／または複合酸化物が挙げられる。特に鉄、銅、アルミに対しての接着力に優れるため、鉄、銅、アルミ用の接着剤として良好に使用可能である。
本発明の架橋性樹脂組成物を用いて得られる硬化物は、金属及び／または金属酸化物に対する接着性が、柔軟性に富む連続相と機械的強度の高い非連続相の組み合わせにより、特に高いため、金属用のプライマーとして特に良好に使用可能である。金属としては銅、アルミ、金、銀、鉄、プラチナ、クロム、ニッケル、錫、チタン、亜鉛、各種合金、及びこれらを複合した材料が挙げられ、金属酸化物としてはこれら金属の単独酸化物及び／または複合酸化物が挙げられる。特に鉄、銅、アルミに対しての接着力に優れるため、鉄、銅、アルミ用の接着剤として良好に使用可能である。
【0132】
＜接着剤＞
また、本発明の架橋性樹脂組成物を用いて得られる硬化物は、柔軟性に富む連続相を有していることより、応力を緩和することができることから、特に異種素材の接着に好ましく利用可能である。例えば、金属－非金属間のような異種素材の接着に用いた場合にも、温度環境の変化に影響されず高い接着性を維持することができ、剥がれ等が生じ難い。具体的な用途としては、自動車、電車、土木建築、エレクトロニクス、航空機、宇宙産業分野の構造部材の接着剤として好適に用いることができる。また、前記接着剤は、構造部材用途の他、一般事務用、医療用、炭素繊維、蓄電池のセルやモジュールやケース用などの接着剤としても使用でき、光学部品接合用接着剤、光ディスク貼り合わせ用接着剤、プリント配線板実装用接着剤、ダイボンディング接着剤、アンダーフィルなどの半導体用接着剤、ＢＧＡ補強用アンダーフィル、異方性導電性フィルム、異方性導電性ペーストなどの実装用接着剤として使用することができる。
また、本発明の架橋性樹脂組成物を用いて得られる硬化物は、柔軟性に富む連続相を有していることより、応力を緩和することができることから、特に異種素材の接着に好ましく利用可能である。例えば、金属－非金属間のような異種素材の接着に用いた場合にも、温度環境の変化に影響されず高い接着性を維持することができ、剥がれ等が生じ難い。具体的な用途としては、自動車、電車、土木建築、エレクトロニクス、航空機、宇宙産業分野の構造部材の接着剤として好適に用いることができる。また、前記接着剤は、構造部材用途の他、一般事務用、医療用、炭素繊維、蓄電池のセルやモジュールやケース用などの接着剤としても使用でき、光学部品接合用接着剤、光ディスク貼り合わせ用接着剤、プリント配線板実装用接着剤、ダイボンディング接着剤、アンダーフィルなどの半導体用接着剤、ＢＧＡ補強用アンダーフィル、異方性導電性フィルム、異方性導電性ペーストなどの実装用接着剤として使用することができる。
【0133】
＜繊維強化樹脂＞
本発明の架橋性樹脂組成物が繊維質基質を含有し、前記繊維質基質が強化繊維の場合、繊維質基質を含有する架橋性樹脂組成物は、繊維強化樹脂として用いることができる。前記架橋性樹脂組成物に、前記繊維質基質を含有させる方法としては、本発明の効果を損なわない範囲であれば、特に限定されず、繊維質基質と架橋性樹脂組成物とを、混練、塗布、含浸、注入、圧着等の方法で複合化する方法が挙げられ、繊維の形態及び繊維強化樹脂の用途によって、適時選択することができる。
本発明の架橋性樹脂組成物が繊維質基質を含有し、前記繊維質基質が強化繊維の場合、繊維質基質を含有する架橋性樹脂組成物は、繊維強化樹脂として用いることができる。前記架橋性樹脂組成物に、前記繊維質基質を含有させる方法としては、本発明の効果を損なわない範囲であれば、特に限定されず、繊維質基質と架橋性樹脂組成物とを、混練、塗布、含浸、注入、圧着等の方法で複合化する方法が挙げられ、繊維の形態及び繊維強化樹脂の用途によって、適時選択することができる。
【0134】
前記繊維強化樹脂を成形する方法については、特に限定されない。板状の製品を製造するのであれば、押し出し成形法が一般的であるが、平面プレスによっても成形可能である。この他、押し出し成形法、ブロー成形法、圧縮成形法、真空成形法、射出成形法等を用いることも可能である。また、フィルム状の製品を製造するのであれば、溶融押出法の他、溶液キャスト法を用いることができ、溶融成形方法を用いる場合、インフレーションフィルム成形、キャスト成形、押出ラミネーション成形、カレンダー成形、シート成形、繊維成形、ブロー成形、射出成形、回転成形、被覆成形等が挙げられる。また、活性エネルギー線で硬化する樹脂の場合、活性エネルギー線を用いた各種硬化方法を用いて硬化物を製造することができる。特に、熱硬化性樹脂をマトリクス樹脂の主成分とする場合には、成形材料をプリプレグ化してプレスやオートクレーブにより加圧加熱する成形法が挙げられ、この他にもＲＴＭ（Ｒｅｓｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｍｏｌｄｉｎｇ）成形、ＶａＲＴＭ（Ｖａｃｕｕｍ ａｓｓｉｓｔ Ｒｅｓｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｍｏｌｄｉｎｇ）成形、積層成形、ハンドレイアップ成形等が挙げられる。
【0135】
＜その他の成形材料＞
本発明の架橋性樹脂組成物を用いて得られる硬化物として、特にエポキシ樹脂を用いた硬化物は、耐熱性に優れ、更に、修復性や再成形性を発揮できるため、大型ケースやケース内部の注型材、ギアやプーリー等の成形材料に使用することができる。これらは樹脂単独の硬化物でも良く、ガラスチップなどの繊維強化された硬化物でも良い。
本発明の架橋性樹脂組成物を用いて得られる硬化物として、特にエポキシ樹脂を用いた硬化物は、耐熱性に優れ、更に、修復性や再成形性を発揮できるため、大型ケースやケース内部の注型材、ギアやプーリー等の成形材料に使用することができる。これらは樹脂単独の硬化物でも良く、ガラスチップなどの繊維強化された硬化物でも良い。
【0136】
＜耐熱材料及び電子材料＞
本発明の架橋性樹脂組成物を用いて得られる硬化物（特にエポキシ樹脂を用いた硬化物）が、耐熱性や柔軟性、機械的強度、更に、修復性や再成形性に優れるため、耐熱材料及び電子材料としても使用可能である。特に、半導体封止材料、半導体装置、プリプレグ、プリント回路基板、フレキシブル基板、ビルドアップフィルム、ビルドアップ基板、導電性ペースト、接着剤やレジスト材料等に好適に使用可能である。また、繊維強化樹脂のマトリクス樹脂にも好適に使用可能であり、高耐熱性のプリプレグとして特に適している。
また、前記架橋性樹脂組成物を用いて得られる硬化物は、耐熱部材や電子部材として、各種用途に好適に使用可能であり、例えば、産業用機械部品、一般機械部品、自動車・鉄道・車両等部品、宇宙・航空関連部品、電子・電気部品、建築材料、容器・包装部材、生活用品、スポーツ・レジャー用品、風力発電用筐体部材等が挙げられ、特にこれらに限定されるものではないが、エポキシ樹脂などの耐熱性に優れる樹脂成分を使用する際には、耐熱部材として、特に有用である。
本発明の架橋性樹脂組成物を用いて得られる硬化物（特にエポキシ樹脂を用いた硬化物）が、耐熱性や柔軟性、機械的強度、更に、修復性や再成形性に優れるため、耐熱材料及び電子材料としても使用可能である。特に、半導体封止材料、半導体装置、プリプレグ、プリント回路基板、フレキシブル基板、ビルドアップフィルム、ビルドアップ基板、導電性ペースト、接着剤やレジスト材料等に好適に使用可能である。また、繊維強化樹脂のマトリクス樹脂にも好適に使用可能であり、高耐熱性のプリプレグとして特に適している。
また、前記架橋性樹脂組成物を用いて得られる硬化物は、耐熱部材や電子部材として、各種用途に好適に使用可能であり、例えば、産業用機械部品、一般機械部品、自動車・鉄道・車両等部品、宇宙・航空関連部品、電子・電気部品、建築材料、容器・包装部材、生活用品、スポーツ・レジャー用品、風力発電用筐体部材等が挙げられ、特にこれらに限定されるものではないが、エポキシ樹脂などの耐熱性に優れる樹脂成分を使用する際には、耐熱部材として、特に有用である。
【0137】
以下に上述した耐熱材料や電子材料の代表的な製品について、具体例を挙げて説明する。
【0138】
１．半導体封止材料
本発明の架橋性樹脂組成物からから半導体封止材料を得る方法としては、前記架橋性樹脂組成物に、硬化促進剤、及び無機充填剤等の配合剤とを必要に応じて押出機、ニ－ダ、ロ－ル等を用いて均一になるまで充分に溶融混合する方法が挙げられる。その際、無機充填剤としては、通常、溶融シリカが用いられるが、パワートランジスタ、パワーＩＣ用高熱伝導半導体封止材として用いる場合は、溶融シリカよりも熱伝導率の高い結晶シリカ、アルミナ、窒化ケイ素などの高充填化、又は溶融シリカ、結晶性シリカ、アルミナ、窒化ケイ素などを用いるとよい。その充填率は架橋性樹脂組成物１００質量部当たり、無機充填剤を３０～９５質量部の範囲で用いることが好ましく、中でも、難燃性や耐湿性や耐ハンダクラック性の向上、線膨張係数の低下を図るためには、７０質量部以上がより好ましく、８０質量部以上であることがさらに好ましい。
本発明の架橋性樹脂組成物からから半導体封止材料を得る方法としては、前記架橋性樹脂組成物に、硬化促進剤、及び無機充填剤等の配合剤とを必要に応じて押出機、ニ－ダ、ロ－ル等を用いて均一になるまで充分に溶融混合する方法が挙げられる。その際、無機充填剤としては、通常、溶融シリカが用いられるが、パワートランジスタ、パワーＩＣ用高熱伝導半導体封止材として用いる場合は、溶融シリカよりも熱伝導率の高い結晶シリカ、アルミナ、窒化ケイ素などの高充填化、又は溶融シリカ、結晶性シリカ、アルミナ、窒化ケイ素などを用いるとよい。その充填率は架橋性樹脂組成物１００質量部当たり、無機充填剤を３０～９５質量部の範囲で用いることが好ましく、中でも、難燃性や耐湿性や耐ハンダクラック性の向上、線膨張係数の低下を図るためには、７０質量部以上がより好ましく、８０質量部以上であることがさらに好ましい。
【0139】
２．半導体装置
本発明の架橋性樹脂組成物から半導体装置を得る半導体パッケージ成形としては、上記半導体封止材料を注型、或いはトランスファー成形機、射出成形機などを用いて成形し、さらに５０～２５０℃で、２～１０時間の間、加熱する方法が挙げられる。
本発明の架橋性樹脂組成物から半導体装置を得る半導体パッケージ成形としては、上記半導体封止材料を注型、或いはトランスファー成形機、射出成形機などを用いて成形し、さらに５０～２５０℃で、２～１０時間の間、加熱する方法が挙げられる。
【0140】
３．プリプレグ
繊維強化樹脂は、未硬化あるいは半硬化のプリプレグと呼ばれる状態を形成することができる。プリプレグの状態で製品を流通させた後、最終硬化をおこなって硬化物を形成してもよい。積層体を形成する場合は、プリプレグを形成した後、その他の層を積層してから最終硬化を行うことで、各層が密着した積層体を形成できるため、好ましい。このとき用いる組成物と繊維質基質の質量割合としては、特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０～６０質量％となるように調製することが好ましい。
繊維強化樹脂は、未硬化あるいは半硬化のプリプレグと呼ばれる状態を形成することができる。プリプレグの状態で製品を流通させた後、最終硬化をおこなって硬化物を形成してもよい。積層体を形成する場合は、プリプレグを形成した後、その他の層を積層してから最終硬化を行うことで、各層が密着した積層体を形成できるため、好ましい。このとき用いる組成物と繊維質基質の質量割合としては、特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０～６０質量％となるように調製することが好ましい。
【0141】
４．プリント配線基板
本発明の架橋性樹脂組成物からプリント配線基板を得る方法としては、上記プリプレグを、常法により積層し、適宜銅箔を重ねて、１～１０ＭＰａの加圧下に１７０～３００℃で１０分～３時間、加熱圧着させる方法が挙げられる。
本発明の架橋性樹脂組成物からプリント配線基板を得る方法としては、上記プリプレグを、常法により積層し、適宜銅箔を重ねて、１～１０ＭＰａの加圧下に１７０～３００℃で１０分～３時間、加熱圧着させる方法が挙げられる。
【0142】
５．フレキシルブル基板
本発明の架橋性樹脂組成物からフレキシルブル基板を製造する方法としては、以下に示す３つの工程からなる方法で製造されるものが挙げられる。第１の工程は、樹脂成分や有機溶剤等を配合した架橋性樹脂組成物を、リバースロールコータ、コンマコータ等の塗布機を用いて、電気絶縁性フィルムに塗布する工程であり、第２の工程は、加熱機を用いて６０～１７０℃で１～１５分間の間、架橋性樹脂組成物が塗布された電気絶縁性フィルムを加熱し、電気絶縁性フィルムから溶剤を揮発させて、架橋性樹脂組成物をＢ－ステージ化する工程であり、第３の工程は、架橋性樹脂組成物がＢ－ステージ化された電気絶縁性フィルムに、加熱ロール等を用いて、接着剤に金属箔を熱圧着（圧着圧力は２～２００Ｎ／ｃｍ、圧着温度は４０～２００℃が好ましい）する工程である。なお、上記３つの工程を経ることで、十分な接着性能が得られれば、ここで終えても構わないが、完全接着性能が必要な場合は、さらに１００～２００℃で１～２４時間の条件で後硬化させることが好ましい。最終的に硬化させた後の樹脂組成物層の厚みは、５～１００μｍの範囲が好ましい。
本発明の架橋性樹脂組成物からフレキシルブル基板を製造する方法としては、以下に示す３つの工程からなる方法で製造されるものが挙げられる。第１の工程は、樹脂成分や有機溶剤等を配合した架橋性樹脂組成物を、リバースロールコータ、コンマコータ等の塗布機を用いて、電気絶縁性フィルムに塗布する工程であり、第２の工程は、加熱機を用いて６０～１７０℃で１～１５分間の間、架橋性樹脂組成物が塗布された電気絶縁性フィルムを加熱し、電気絶縁性フィルムから溶剤を揮発させて、架橋性樹脂組成物をＢ－ステージ化する工程であり、第３の工程は、架橋性樹脂組成物がＢ－ステージ化された電気絶縁性フィルムに、加熱ロール等を用いて、接着剤に金属箔を熱圧着（圧着圧力は２～２００Ｎ／ｃｍ、圧着温度は４０～２００℃が好ましい）する工程である。なお、上記３つの工程を経ることで、十分な接着性能が得られれば、ここで終えても構わないが、完全接着性能が必要な場合は、さらに１００～２００℃で１～２４時間の条件で後硬化させることが好ましい。最終的に硬化させた後の樹脂組成物層の厚みは、５～１００μｍの範囲が好ましい。
【0143】
６．ビルドアップ基板
本発明の架橋性樹脂組成物からビルドアップ基板を得る方法としては、例えば、以下の工程が挙げられる。まず、ゴム、充填剤などを適宜配合した前記架橋性樹脂組成物を、回路を形成した回路基板にスプレーコーティング法、カーテンコーティング法等を用いて塗布した後、硬化させる工程（工程１）。その後、必要に応じて所定のスルーホール部等の穴あけを行った後、粗化剤により処理し、その表面を湯洗することによって凹凸を形成させ、銅などの金属をめっき処理する工程（工程２）。このような操作を所望に応じて順次繰り返し、樹脂絶縁層及び所定の回路パターンの導体層を交互にビルドアップして形成する工程（工程３）。なお、スルーホール部の穴あけは、最外層の樹脂絶縁層の形成後に行う。また、本発明のビルドアップ基板は、銅箔上で当該樹脂組成物を半硬化させた樹脂付き銅箔を、回路を形成した配線基板上に、１７０～３００℃で加熱圧着することで、粗化面を形成、メッキ処理の工程を省き、ビルドアップ基板を作製することも可能である。
本発明の架橋性樹脂組成物からビルドアップ基板を得る方法としては、例えば、以下の工程が挙げられる。まず、ゴム、充填剤などを適宜配合した前記架橋性樹脂組成物を、回路を形成した回路基板にスプレーコーティング法、カーテンコーティング法等を用いて塗布した後、硬化させる工程（工程１）。その後、必要に応じて所定のスルーホール部等の穴あけを行った後、粗化剤により処理し、その表面を湯洗することによって凹凸を形成させ、銅などの金属をめっき処理する工程（工程２）。このような操作を所望に応じて順次繰り返し、樹脂絶縁層及び所定の回路パターンの導体層を交互にビルドアップして形成する工程（工程３）。なお、スルーホール部の穴あけは、最外層の樹脂絶縁層の形成後に行う。また、本発明のビルドアップ基板は、銅箔上で当該樹脂組成物を半硬化させた樹脂付き銅箔を、回路を形成した配線基板上に、１７０～３００℃で加熱圧着することで、粗化面を形成、メッキ処理の工程を省き、ビルドアップ基板を作製することも可能である。
【0144】
７．ビルドアップフィルム
本発明の架橋性樹脂組成物からビルドアップフィルムを得る方法としては、基材である支持フィルムの表面に、前記架橋性樹脂組成物を塗布し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させて架橋性樹脂組成物の層を形成させることにより製造することができる。
本発明の架橋性樹脂組成物からビルドアップフィルムを得る方法としては、基材である支持フィルムの表面に、前記架橋性樹脂組成物を塗布し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させて架橋性樹脂組成物の層を形成させることにより製造することができる。
【0145】
ここで用いる有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等を用いることが好ましく、また、不揮発分３０～６０質量％となる割合で使用することが好ましい。
【0146】
形成される架橋性樹脂組成物の層の厚さは、通常、導体層の厚さ以上とする。回路基板が有する導体層の厚さは通常５～７０μｍの範囲であるので、架橋性樹脂組成物の層の厚さは１０～１００μｍの厚みを有するのが好ましい。なお、架橋性樹脂組成物の層は、後述する保護フィルムで保護されていてもよい。保護フィルムで保護することにより、樹脂組成物層表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。
【0147】
前記した支持フィルム及び保護フィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、更には離型紙や銅箔、アルミニウム箔等の金属箔などを挙げることができる。なお、支持フィルム及び保護フィルムはマッド処理、コロナ処理の他、離型処理を施してあってもよい。支持フィルムの厚さは特に限定されないが、通常１０～１５０μｍであり、好ましくは２５～５０μｍの範囲で用いられる。また保護フィルムの厚さは１～４０μｍとするのが好ましい。
【0148】
上記支持フィルムは、回路基板にラミネートした後に、あるいは、加熱硬化することにより絶縁層を形成した後に、剥離される。ビルドアップフィルムを構成する架橋性樹脂組成物の層が加熱硬化した後に支持フィルムを剥離すれば、硬化工程でのゴミ等の付着を防ぐことができる。硬化後に剥離する場合、通常、支持フィルムには予め離型処理が施される。
【0149】
上記のようにして得られたビルドアップフィルムを用いて多層プリント回路基板を製造することができる。例えば、架橋性樹脂組成物の層が保護フィルムで保護されている場合はこれらを剥離した後、架橋性樹脂組成物の層を回路基板に直接接するように回路基板の片面又は両面に、例えば真空ラミネート法によりラミネートする。ラミネートの方法はバッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。また必要により、ラミネートを行う前にビルドアップフィルム及び回路基板を必要により加熱（プレヒート）しておいてもよい。ラミネートの条件は、圧着温度（ラミネート温度）を７０～１４０℃とすることが好ましく、圧着圧力を１～１１ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×１０４～１０７．９×１０４Ｎ／ｍ２）とすることが好ましく、空気圧を２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下でラミネートすることが好ましい。
【0150】
８．導電性ペースト
本発明の架橋性樹脂組成物から導電性ペーストを得る方法としては、例えば、導電性粒子を前記架橋性樹脂組成物中に分散させる方法が挙げられる。前記導電性ペーストは、用いる導電性粒子の種類によって、回路接続用ペースト樹脂組成物や異方性導電接着剤とすることができる。
本発明の架橋性樹脂組成物から導電性ペーストを得る方法としては、例えば、導電性粒子を前記架橋性樹脂組成物中に分散させる方法が挙げられる。前記導電性ペーストは、用いる導電性粒子の種類によって、回路接続用ペースト樹脂組成物や異方性導電接着剤とすることができる。
【0151】
９．その他
上記で半導体封止材料等を製造する方法について説明したが、架橋性樹脂組成物からその他の硬化物を製造することもできる。その他の硬化物の製造方法としては、一般的な架橋性樹脂組成物の硬化方法に準拠することにより製造することができる。例えば加熱温度条件は、組み合わせる硬化剤の種類や用途等によって、適宜選択すればよい。
上記で半導体封止材料等を製造する方法について説明したが、架橋性樹脂組成物からその他の硬化物を製造することもできる。その他の硬化物の製造方法としては、一般的な架橋性樹脂組成物の硬化方法に準拠することにより製造することができる。例えば加熱温度条件は、組み合わせる硬化剤の種類や用途等によって、適宜選択すればよい。
【実施例】
【0152】
次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、以下において「部」及び「％」は、特に断わりのない限り、質量基準である。
【0153】
１Ｈ－ＮＭＲ、ＦＤ－ＭＳスペクトル、及び、ＧＰＣは、以下の条件にて測定した。
【0154】
１Ｈ－ＮＭＲ：ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製「ＪＮＭ－ＥＣＡ６００」
磁場強度：６００ＭＨｚ
積算回数：３２回
溶媒：ＤＭＳＯ－ｄ６
試料濃度：３０質量％
磁場強度：６００ＭＨｚ
積算回数：３２回
溶媒：ＤＭＳＯ－ｄ６
試料濃度：３０質量％
【0155】
ＦＤ－ＭＳ：日本電子株式会社製「ＪＭＳ－Ｔ１００ＧＣ ＡｃｃｕＴＯＦ」
測定範囲：ｍ／ｚ＝５０．００～２０００．００
変化率：２５．６ｍＡ／ｍｉｎ
最終電流値：４０ｍＡ
カソード電圧：－１０ｋＶ
測定範囲：ｍ／ｚ＝５０．００～２０００．００
変化率：２５．６ｍＡ／ｍｉｎ
最終電流値：４０ｍＡ
カソード電圧：－１０ｋＶ
【0156】
ＧＰＣ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」
カラム：東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」＋「ＴＳＫ－ＧＥＬ
Ｇ３０００ＨＸＬ」＋「ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器：ＲＩ（示唆屈折率計）
測定条件：４０℃
移動相：テトラヒドロフラン
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
標準：東ソー株式会社製「ＰＳｔＱｕｉｃｋ Ａ」、「ＰＳｔＱｕｉｃｋ Ｂ」、「ＰＳｔＱｕｉｃｋ Ｅ」、「ＰＳｔＱｕｉｃｋ Ｆ」
カラム：東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」＋「ＴＳＫ－ＧＥＬ
Ｇ３０００ＨＸＬ」＋「ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器：ＲＩ（示唆屈折率計）
測定条件：４０℃
移動相：テトラヒドロフラン
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
標準：東ソー株式会社製「ＰＳｔＱｕｉｃｋ Ａ」、「ＰＳｔＱｕｉｃｋ Ｂ」、「ＰＳｔＱｕｉｃｋ Ｅ」、「ＰＳｔＱｕｉｃｋ Ｆ」
【0157】
合成したエポキシ樹脂のエポキシ当量については、ＪＩＳ Ｋ７２３６に則って、測定を行ない、エポキシ当量（ｇ／ｅｑ）を算出した。
【0158】
繰り返し単位数の算出方法としては、ＧＰＣ分子量測定や、ＦＤ－ＭＳ、ＮＭＲ等の適切な各種の機器分析結からの算出が例示できる。
【0159】
［合成例１］
温度計、撹拌機を取り付けたフラスコに１，１２－ドデカンジオールのジグリシジルエーテル（四日市合成株式会社製：エポキシ当量２１０ｇ／ｅｑ）２１０ｇ（０．５モル）とビスフェノールＡ（水酸基当量１１４ｇ／ｅｑ）１１９．７ｇ（０．５３モル）を仕込み、１４０℃まで３０分間要して昇温した後、２０％水酸化ナトリウム水溶液３．２ｇを仕込んだ。その後、３０分間を要して１５０℃まで昇温し、さらに１５０℃で１６時間反応させた。その後、中和量のリン酸ソーダを添加し、ヒドロキシ化合物（Ｐｈ－１）を３２０ｇ得た。
前記ヒドロキシ化合物（Ｐｈ－１）は、マススペクトル（ＦＤ－ＭＳスペクトル）で測定し、下記構造式（ｂ－１）で示され、下記構造式（ｂ－１）中のｍ＝１、ｎ＝１２の理論構造に相当するＭ＋＝７７１のピークが得られたことから、構造式（ｂ－１）で表される構造のヒドロキシ化合物を含有することが確認された。
前記ヒドロキシ化合物（Ｐｈ－１）の１Ｈ－ＮＭＲ、および、ＧＰＣにより算出し、水酸基当量は２０００ｇ／ｅｑ、水酸基当量から算出した前記構造式（ｂ－１）中のｍの平均値は６．９であった。
温度計、撹拌機を取り付けたフラスコに１，１２－ドデカンジオールのジグリシジルエーテル（四日市合成株式会社製：エポキシ当量２１０ｇ／ｅｑ）２１０ｇ（０．５モル）とビスフェノールＡ（水酸基当量１１４ｇ／ｅｑ）１１９．７ｇ（０．５３モル）を仕込み、１４０℃まで３０分間要して昇温した後、２０％水酸化ナトリウム水溶液３．２ｇを仕込んだ。その後、３０分間を要して１５０℃まで昇温し、さらに１５０℃で１６時間反応させた。その後、中和量のリン酸ソーダを添加し、ヒドロキシ化合物（Ｐｈ－１）を３２０ｇ得た。
前記ヒドロキシ化合物（Ｐｈ－１）は、マススペクトル（ＦＤ－ＭＳスペクトル）で測定し、下記構造式（ｂ－１）で示され、下記構造式（ｂ－１）中のｍ＝１、ｎ＝１２の理論構造に相当するＭ＋＝７７１のピークが得られたことから、構造式（ｂ－１）で表される構造のヒドロキシ化合物を含有することが確認された。
前記ヒドロキシ化合物（Ｐｈ－１）の１Ｈ－ＮＭＲ、および、ＧＰＣにより算出し、水酸基当量は２０００ｇ／ｅｑ、水酸基当量から算出した前記構造式（ｂ－１）中のｍの平均値は６．９であった。
【0160】
【化9】
【0161】
［合成例２］
温度計、滴下ロート、冷却管，撹拌機を取り付けたフラスコに、窒素ガスパージを施しながら、合成例１で得られたヒドロキシ化合物（Ｐｈ－１）を２００ｇ，エピクロルヒドリン４３７ｇ（４．７２モル）、ｎ－ブタノール１１８ｇを仕込み溶解させた。６５℃に昇温した後、共沸する圧力まで減圧して、４９％水酸化ナトリウム水溶液６．６６ｇ（０．０８モル）を５時間かけて滴下した。その後、同条件で０．５時間撹拌を続けた。この間、共沸によって留出してきた留出分をディーンスタークトラップで分離し、水層を除去し、油層を反応系内に戻しながら、反応を行った。その後、未反応のエピクロルヒドリンを減圧蒸留によって留去させた。それで得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン１５０ｇとｎ－ブタノール１５０ｇとを加え溶解した。更に、この溶液に１０％水酸化ナトリウム水溶液１０ｇを添加して８０℃で２時間反応させた後に、洗浄液のｐＨが中性となるまで水５０ｇで水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に，溶媒を減圧下で留去して、エポキシ樹脂（Ｅｐ－１）を１９０ｇ得た。
前記エポキシ樹脂（Ｅｐ－１）のエポキシ当量は２３２０ｇ／ｅｑであった。
また、前記エポキシ樹脂（Ｅｐ－１）は、マススペクトルで測定し、下記構造式（Ａ－１）で示され、下記構造式（Ａ－１）中のｍ＝１、ｎ＝１２、ｐ１＝０、ｐ２＝０、ｑ＝１の理論構造に相当するＭ＋＝８８３のピークが得られたことから、下記構造式（Ａ－１）で表される構造のエポキシ樹脂（Ｅｐ－１）を含有することが確認された。
また、前記エポキシ樹脂（Ｅｐ－１）は、下記構造式（Ａ－１）において、ｑ＝０の化合物を含んでおり、ＧＰＣ(図２参照)で確認したところ、ｑ＝０の化合物を０．７質量％の割合で含有するものであり、下記構造式（Ａ－１）中のｍの平均値は８．０であった。
また、１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（図３参照）により、１．１９および１．４４ｐｐｍ付近にドデカン鎖由来のピーク、１．５５ｐｐｍ付近にビスフェノールＡ構造に含まれるイソプロピリデン結合由来のピーク、２．６９～２．８２ｐｐｍにエポキシ基由来のピーク、５．０２ｐｐｍ付近に脂肪族性水酸基のピーク、６．８０～７．０６ｐｐｍに芳香環由来のピークにより、下記構造式（Ａ－１）で表される構造のエポキシ樹脂（Ｅｐ－１）を含有することを確認した。
温度計、滴下ロート、冷却管，撹拌機を取り付けたフラスコに、窒素ガスパージを施しながら、合成例１で得られたヒドロキシ化合物（Ｐｈ－１）を２００ｇ，エピクロルヒドリン４３７ｇ（４．７２モル）、ｎ－ブタノール１１８ｇを仕込み溶解させた。６５℃に昇温した後、共沸する圧力まで減圧して、４９％水酸化ナトリウム水溶液６．６６ｇ（０．０８モル）を５時間かけて滴下した。その後、同条件で０．５時間撹拌を続けた。この間、共沸によって留出してきた留出分をディーンスタークトラップで分離し、水層を除去し、油層を反応系内に戻しながら、反応を行った。その後、未反応のエピクロルヒドリンを減圧蒸留によって留去させた。それで得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン１５０ｇとｎ－ブタノール１５０ｇとを加え溶解した。更に、この溶液に１０％水酸化ナトリウム水溶液１０ｇを添加して８０℃で２時間反応させた後に、洗浄液のｐＨが中性となるまで水５０ｇで水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に，溶媒を減圧下で留去して、エポキシ樹脂（Ｅｐ－１）を１９０ｇ得た。
前記エポキシ樹脂（Ｅｐ－１）のエポキシ当量は２３２０ｇ／ｅｑであった。
また、前記エポキシ樹脂（Ｅｐ－１）は、マススペクトルで測定し、下記構造式（Ａ－１）で示され、下記構造式（Ａ－１）中のｍ＝１、ｎ＝１２、ｐ１＝０、ｐ２＝０、ｑ＝１の理論構造に相当するＭ＋＝８８３のピークが得られたことから、下記構造式（Ａ－１）で表される構造のエポキシ樹脂（Ｅｐ－１）を含有することが確認された。
また、前記エポキシ樹脂（Ｅｐ－１）は、下記構造式（Ａ－１）において、ｑ＝０の化合物を含んでおり、ＧＰＣ(図２参照)で確認したところ、ｑ＝０の化合物を０．７質量％の割合で含有するものであり、下記構造式（Ａ－１）中のｍの平均値は８．０であった。
また、１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（図３参照）により、１．１９および１．４４ｐｐｍ付近にドデカン鎖由来のピーク、１．５５ｐｐｍ付近にビスフェノールＡ構造に含まれるイソプロピリデン結合由来のピーク、２．６９～２．８２ｐｐｍにエポキシ基由来のピーク、５．０２ｐｐｍ付近に脂肪族性水酸基のピーク、６．８０～７．０６ｐｐｍに芳香環由来のピークにより、下記構造式（Ａ－１）で表される構造のエポキシ樹脂（Ｅｐ－１）を含有することを確認した。
【0162】
【化10】
【0163】
［合成例３］
「Ｊ.Ｐｏｌｙｍ.Ｓｃｉ.,Ｐａｒｔ Ａ:Ｐｏｌｙｍ.Ｃｈｅｍ.,５３,２０９４（２０１５）」に記載の合成方法に従って、Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反応付加体（Ｄｉａｍｉｎｅ ＤＡ Ａｄｄｕｃｔ Ｃｒｏｓｓ－Ｌｉｎｋｅｒ）を得た。マススペクトルでＭ＋＝２３７のピークが得られたことから、構造を確認した。
具体的な合成方法としては、定法にてＮ－Ｂｏｃ－ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅと無水マレイン酸を酢酸溶媒中でマレイミド化したものと、Ｂｏｃ保護したフルフリルアミンを準備した。これらを酢酸エチル中、室温下で２４時間Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反応を進めた。得られたＤｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反応付加体（１０．０ｇ、２２．９ｍｍｏｌ）を、最初に０℃でジクロロメタン（１００ｍＬ）に溶解し、次にトリフルオロ酢酸（４０ｍＬ）を加えて３時間撹拌し、その間に溶液を室温に到達させた。混合物を濃縮し、ジエチルエーテルで４回（３０ｍＬ）洗浄した。残った溶媒を蒸発させた後、得られた白色粉末を３０ｍＬのメタノールに溶解した。このメタノール溶液は、イオン交換樹脂を数回フラッシュした後、淡黄色に変化した。得られた溶液をアルカリアルミナで濾過し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を減圧下で３５℃で蒸発させて、Ｄｉａｍｉｎｅ ＤＡ Ａｄｄｕｃｔ Ｃｒｏｓｓ－Ｌｉｎｋｅｒ（４．３ｇ、８０％）を褐色の粘稠な液体として得た。
「Ｊ.Ｐｏｌｙｍ.Ｓｃｉ.,Ｐａｒｔ Ａ:Ｐｏｌｙｍ.Ｃｈｅｍ.,５３,２０９４（２０１５）」に記載の合成方法に従って、Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反応付加体（Ｄｉａｍｉｎｅ ＤＡ Ａｄｄｕｃｔ Ｃｒｏｓｓ－Ｌｉｎｋｅｒ）を得た。マススペクトルでＭ＋＝２３７のピークが得られたことから、構造を確認した。
具体的な合成方法としては、定法にてＮ－Ｂｏｃ－ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅと無水マレイン酸を酢酸溶媒中でマレイミド化したものと、Ｂｏｃ保護したフルフリルアミンを準備した。これらを酢酸エチル中、室温下で２４時間Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反応を進めた。得られたＤｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反応付加体（１０．０ｇ、２２．９ｍｍｏｌ）を、最初に０℃でジクロロメタン（１００ｍＬ）に溶解し、次にトリフルオロ酢酸（４０ｍＬ）を加えて３時間撹拌し、その間に溶液を室温に到達させた。混合物を濃縮し、ジエチルエーテルで４回（３０ｍＬ）洗浄した。残った溶媒を蒸発させた後、得られた白色粉末を３０ｍＬのメタノールに溶解した。このメタノール溶液は、イオン交換樹脂を数回フラッシュした後、淡黄色に変化した。得られた溶液をアルカリアルミナで濾過し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を減圧下で３５℃で蒸発させて、Ｄｉａｍｉｎｅ ＤＡ Ａｄｄｕｃｔ Ｃｒｏｓｓ－Ｌｉｎｋｅｒ（４．３ｇ、８０％）を褐色の粘稠な液体として得た。
【0164】
【化11】
【0165】
［合成例４］
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、ｎ－ブチルアクリレート４００質量部、エチルアクリレート２００質量部、アクリロニトリル２００質量部、グリシジルメタクリレート４０質量部、フルフリルメタクリレート１６０質量部、酢酸エチル１０００質量部を仕込み、攪拌下、窒素を吹き込みながら７０℃まで昇温した。１時間後に、予め酢酸エチルにて溶解した２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）溶液１０質量部（固形分５％）を添加した。その後、攪拌下７０℃にて８時間ホールドした後、１５０℃まで昇温し、減圧下で酢酸エチルを留去した。内容物を冷却し、重量平均分子量８０万のアクリルポリマー（ＡＰ－１）を得た。
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、ｎ－ブチルアクリレート４００質量部、エチルアクリレート２００質量部、アクリロニトリル２００質量部、グリシジルメタクリレート４０質量部、フルフリルメタクリレート１６０質量部、酢酸エチル１０００質量部を仕込み、攪拌下、窒素を吹き込みながら７０℃まで昇温した。１時間後に、予め酢酸エチルにて溶解した２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）溶液１０質量部（固形分５％）を添加した。その後、攪拌下７０℃にて８時間ホールドした後、１５０℃まで昇温し、減圧下で酢酸エチルを留去した。内容物を冷却し、重量平均分子量８０万のアクリルポリマー（ＡＰ－１）を得た。
【0166】
［合成例５］
「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｖｏｌ．３７、Ｎｏ．１６、３７２１－３７２７；１９９６」に記載の方法に従って、４-アミノフェノールを原料として、４－ヒドロキシフェニルマレイミド（４－ＨＰＭ）を合成した。マススペクトルでＭ＋＝１８９のピークが得られたことから、構造を確認した。
具体的な合成方法としては、温度計、冷却管、ディーンスタークトラップ、攪拌機を取り付けた３Ｌフラスコに無水マレイン酸７６．５ｇ（０．７８ｍｏｌ）、トルエン１．８Ｌを仕込み室温で攪拌した。次に４-アミノフェノール３８．７ｇ（０．３５ｍｏｌ）とＤＭＦ２００ｍＬの混合溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、室温でさらに２時間反応させた。ｐ－トルエンスルホン酸一水和物９．８２ｇを加え、反応液を加熱し還流下で共沸してくる水とトルエンを冷却・分離した後、トルエンだけを系内に戻して、脱水反応を８時間行った。室温まで空冷後、これを蒸留水に再沈させ、析出した反応物を濾別しつつ、かけ洗いにて洗浄した。反応物を８０℃で４時間真空乾燥を行い４－ヒドロキシフェニルマレイミド（４－ＨＰＭ）を５０ｇ得た。
「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｖｏｌ．３７、Ｎｏ．１６、３７２１－３７２７；１９９６」に記載の方法に従って、４-アミノフェノールを原料として、４－ヒドロキシフェニルマレイミド（４－ＨＰＭ）を合成した。マススペクトルでＭ＋＝１８９のピークが得られたことから、構造を確認した。
具体的な合成方法としては、温度計、冷却管、ディーンスタークトラップ、攪拌機を取り付けた３Ｌフラスコに無水マレイン酸７６．５ｇ（０．７８ｍｏｌ）、トルエン１．８Ｌを仕込み室温で攪拌した。次に４-アミノフェノール３８．７ｇ（０．３５ｍｏｌ）とＤＭＦ２００ｍＬの混合溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、室温でさらに２時間反応させた。ｐ－トルエンスルホン酸一水和物９．８２ｇを加え、反応液を加熱し還流下で共沸してくる水とトルエンを冷却・分離した後、トルエンだけを系内に戻して、脱水反応を８時間行った。室温まで空冷後、これを蒸留水に再沈させ、析出した反応物を濾別しつつ、かけ洗いにて洗浄した。反応物を８０℃で４時間真空乾燥を行い４－ヒドロキシフェニルマレイミド（４－ＨＰＭ）を５０ｇ得た。
【0167】
【化12】
【0168】
［合成例６］
「Ｎｕｃｌｅｏｓｉｄｅｓ，Ｎｕｃｌｅｏｔｉｄｅｓ ａｎｄ Ｎｕｃｌｅｉｃ Ａｃｉｄｓ」（２４、１０７６～１０７７（２００５）」に記載の合成方法に従って、Ｎ－（プロピルトリエトキシシラン）マレイミド（ＴＥＳｉＭ）を得た。マススペクトルでＭ＋＝３０１のピークが得られたことから、構造を確認した。
具体的な合成方法としては、Ｎ－プロピルトリエトキシシランを、溶媒であるジクロロメタン中の無水マレイン酸と混合し、中間体としてＮ－（プロピルトリエトキシシラン）マレイン酸を得た（反応時間は１時間程度）。続いて、使用した溶媒を除去することで、白色結晶の生成物を単離した。
続いて、Ｎ－（プロピルトリエトキシシラン）マレイン酸をマレイミド環化するため、Ｎ－（プロピルトリエトキシシラン）マレイン酸を塩化亜鉛とヘキサメタルジサラザンと共に混合し、８０℃に加熱し反応させ、Ｎ－（プロピルトリエトキシシラン）マレイミド（ＴＥＳｉＭ）を得た。
「Ｎｕｃｌｅｏｓｉｄｅｓ，Ｎｕｃｌｅｏｔｉｄｅｓ ａｎｄ Ｎｕｃｌｅｉｃ Ａｃｉｄｓ」（２４、１０７６～１０７７（２００５）」に記載の合成方法に従って、Ｎ－（プロピルトリエトキシシラン）マレイミド（ＴＥＳｉＭ）を得た。マススペクトルでＭ＋＝３０１のピークが得られたことから、構造を確認した。
具体的な合成方法としては、Ｎ－プロピルトリエトキシシランを、溶媒であるジクロロメタン中の無水マレイン酸と混合し、中間体としてＮ－（プロピルトリエトキシシラン）マレイン酸を得た（反応時間は１時間程度）。続いて、使用した溶媒を除去することで、白色結晶の生成物を単離した。
続いて、Ｎ－（プロピルトリエトキシシラン）マレイン酸をマレイミド環化するため、Ｎ－（プロピルトリエトキシシラン）マレイン酸を塩化亜鉛とヘキサメタルジサラザンと共に混合し、８０℃に加熱し反応させ、Ｎ－（プロピルトリエトキシシラン）マレイミド（ＴＥＳｉＭ）を得た。
【0169】
【化13】
【0170】
［実施例１～３、及び、比較例１～２］
［架橋性樹脂組成物及び硬化物の作製］
表１及び表２に従った配合で、エポキシ樹脂などの樹脂、硬化剤、及び、硬化促進剤などを混合機（株式会社シンキー製「あわとり練太郎ＡＲＶ－２００」）にて均一混合して、架橋性樹脂組成物を得た。
得られた架橋性樹脂組成物を、シリコンチューブをスペーサーとして、アルミニウム鏡面板（株式会社エンジニアリングテストサービス製「ＪＩＳ Ｈ ４０００ Ａ１０５０Ｐ」）にて挟み込み、それぞれ表１及び表２に記載の硬化条件、及び、エージング条件で硬化反応を行い、熱変形温度測定用に厚さ４ｍｍ、修復性評価用に厚さ０．８ｍｍの硬化物を得た。
［架橋性樹脂組成物及び硬化物の作製］
表１及び表２に従った配合で、エポキシ樹脂などの樹脂、硬化剤、及び、硬化促進剤などを混合機（株式会社シンキー製「あわとり練太郎ＡＲＶ－２００」）にて均一混合して、架橋性樹脂組成物を得た。
得られた架橋性樹脂組成物を、シリコンチューブをスペーサーとして、アルミニウム鏡面板（株式会社エンジニアリングテストサービス製「ＪＩＳ Ｈ ４０００ Ａ１０５０Ｐ」）にて挟み込み、それぞれ表１及び表２に記載の硬化条件、及び、エージング条件で硬化反応を行い、熱変形温度測定用に厚さ４ｍｍ、修復性評価用に厚さ０．８ｍｍの硬化物を得た。
【0171】
【表1】
【0172】
【表2】
【0173】
表中にて使用した材料は、以下の通りである。
ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０Ｓ：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、エポキシ当量１８８ｇ／ｅｑ）
フルフリルグリシジルエーテル：（関東化学株式会社製）
ＥＰ－００１(主剤)：エポキシ・変性シリコーン系の反応誘発相分離型の二液型接着剤
（セメダイン株式会社製）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を主成分としたエポキシ樹脂組成物にシリコーン樹脂用の硬化触媒である錫化合物が配合されたもの）
ＥＰ－００１(硬化剤)：硬化剤（セメダイン株式会社製）、ＥＰ－００１(主剤)（変性シリコーン樹脂）にエポキシ樹脂用の硬化触媒である三級アミンが配合されたもの
ＤＩＣＹ：ジシアンジアミド（三菱ケミカル株式会社製、「ＤＩＣＹ７」）
ＤＤＭ：ジアミノジフェニルメタン（関東化学株式会社製）
ＤＣＭＵ：３－（３，４－ジクロロフェニル）－１，１－ジメチルウレア（ＤＩＣ株式会社製、「Ｂ－６０５－ＩＭ」）
ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０Ｓ：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、エポキシ当量１８８ｇ／ｅｑ）
フルフリルグリシジルエーテル：（関東化学株式会社製）
ＥＰ－００１(主剤)：エポキシ・変性シリコーン系の反応誘発相分離型の二液型接着剤
（セメダイン株式会社製）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を主成分としたエポキシ樹脂組成物にシリコーン樹脂用の硬化触媒である錫化合物が配合されたもの）
ＥＰ－００１(硬化剤)：硬化剤（セメダイン株式会社製）、ＥＰ－００１(主剤)（変性シリコーン樹脂）にエポキシ樹脂用の硬化触媒である三級アミンが配合されたもの
ＤＩＣＹ：ジシアンジアミド（三菱ケミカル株式会社製、「ＤＩＣＹ７」）
ＤＤＭ：ジアミノジフェニルメタン（関東化学株式会社製）
ＤＣＭＵ：３－（３，４－ジクロロフェニル）－１，１－ジメチルウレア（ＤＩＣ株式会社製、「Ｂ－６０５－ＩＭ」）
【0174】
（１）実施例１、及び、比較例１は、事前に、エポキシ樹脂（Ｅｐ－１）とＤｉａｍｉｎｅ ＤＡ Ａｄｄｕｃｔ Ｃｒｏｓｓ－Ｌｉｎｋｅｒを５０℃で２４時間混合したものを使用した。以下に、実施例1における反応経路の模式図を示した。
【0175】
【化14】
【0176】
【化15】
【0177】
【化16】
【0178】
【化17】
【0179】
（２）実施例２は、事前に、アクリルポリマー（ＡＰ－１）と４－ＨＰＭを５０℃で２４時間混合したものを使用した。以下に、実施例２における反応経路の模式図を示した。
【0180】
【化18】
【0181】
【化19】
【0182】
【化20】
【0183】
（３）実施例３は、事前に、ＴＥＳｉＭとフルフリルグリシジルエーテルを５０℃で２４時間混合したものを使用した。以下に、実施例３における反応経路の模式図を示した。
【0184】
【化21】
【0185】
【化22】
【0186】
（４）比較例２は、事前に、ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０ＳとＤｉａｍｉｎｅ ＤＡ Ａｄｄｕｃｔ Ｃｒｏｓｓ－Ｌｉｎｋｅｒを５０℃で２４時間混合したものを使用した。
【0187】
＜引張試験＞
樹脂硬化物を打抜き刃にてダンベル形状（ＪＩＳ Ｋ ７１６１－２－１ＢＡ）に打ち抜き、これを試験片とした。この試験片を引張試験機（株式会社島津製作所製「オートグラフＡＧ－ＩＳ」）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１６２－２に従って行ない、測定環境２３℃における最大点応力（ＭＰａ）、最大点歪み率（％）、および、引張弾性率（ＭＰａ）を評価した（試験速度：２ｍｍ／ｍｉｎ）。
樹脂硬化物を打抜き刃にてダンベル形状（ＪＩＳ Ｋ ７１６１－２－１ＢＡ）に打ち抜き、これを試験片とした。この試験片を引張試験機（株式会社島津製作所製「オートグラフＡＧ－ＩＳ」）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１６２－２に従って行ない、測定環境２３℃における最大点応力（ＭＰａ）、最大点歪み率（％）、および、引張弾性率（ＭＰａ）を評価した（試験速度：２ｍｍ／ｍｉｎ）。
【0188】
＜熱変形温度＞
８０ｍｍ×１０ｍｍ×厚さ４ｍｍの硬化物を測定に使用した。測定はＪＩＳ Ｋ７１９１－１，２：２０１５に準拠して、フラットワイズでの試験を実施した。具体的には、ＨＤＴ試験装置「Ａｕｔｏ－ＨＤＴ３Ｄ－２」（（株）東洋精機製作所製）を用いて、支点間距離６４ｍｍ、荷重１．８０ＭＰａ（高荷重）及び０．４５ＭＰａ（低荷重）、昇温速度１２０℃／時間の条件にて熱変形温度(℃)を測定した。
８０ｍｍ×１０ｍｍ×厚さ４ｍｍの硬化物を測定に使用した。測定はＪＩＳ Ｋ７１９１－１，２：２０１５に準拠して、フラットワイズでの試験を実施した。具体的には、ＨＤＴ試験装置「Ａｕｔｏ－ＨＤＴ３Ｄ－２」（（株）東洋精機製作所製）を用いて、支点間距離６４ｍｍ、荷重１．８０ＭＰａ（高荷重）及び０．４５ＭＰａ（低荷重）、昇温速度１２０℃／時間の条件にて熱変形温度(℃)を測定した。
【0189】
＜修復性評価＞
再成形前の硬化物（初期値）、および、これを粉砕後に再成形(条件：６０℃で２４時間、但し、実施例３のみ１０℃で２４時間)したものを、それぞれを打抜き刃にてダンベル形状（ＪＩＳ Ｋ ７１６１－２－１ＢＡ）に打ち抜き、これを試験片とした。この試験片を引張試験機（株式会社島津製作所製「オートグラフＡＧ－ＩＳ」）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１６２－２に従って行ない、測定環境２３℃における最大点応力（ＭＰａ）、及び、最大点歪み率（％）を評価し（試験速度：２ｍｍ／ｍｉｎ）、「再成形品値／初期値×１００」にて、最大点応力修復率（％）、および、最大点歪み率修復率（％）を算出した。
再成形前の硬化物（初期値）、および、これを粉砕後に再成形(条件：６０℃で２４時間、但し、実施例３のみ１０℃で２４時間)したものを、それぞれを打抜き刃にてダンベル形状（ＪＩＳ Ｋ ７１６１－２－１ＢＡ）に打ち抜き、これを試験片とした。この試験片を引張試験機（株式会社島津製作所製「オートグラフＡＧ－ＩＳ」）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１６２－２に従って行ない、測定環境２３℃における最大点応力（ＭＰａ）、及び、最大点歪み率（％）を評価し（試験速度：２ｍｍ／ｍｉｎ）、「再成形品値／初期値×１００」にて、最大点応力修復率（％）、および、最大点歪み率修復率（％）を算出した。
【0190】
＜相分離構造の観察＞
得られた硬化物を、ウルトラミクロトームで断面を作製し、相分離構造の観察を行なった。具体的な観察方法は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）(例えば、実施例１の図１を参照)を用いて行った。
ＳＥＭ観察により、硬化物中の相分離構造の有無を確認することができ、硬化物が相分離構造を有し、その構造が海島構造を形成する場合は、島部(不連続相)の平均粒径（μｍ）を測定した。なお、平均粒径については、２００μｍ×２６０μｍの視野の中にある島部(不連続相)から、５０個の島部(不連続相)を任意に抽出して粒径を測定し、平均粒径を求めた(実施例１の場合、島部のドメイン平均粒径は１．２μｍであり、島部の面積分率は、画像解析式粒度分布測定ソフトウェアＭａｃ－Ｖｉｅｗ Ｖｅｒ．４．０を用いて、画像処理から、面積分率（％）を算出可能である。画像処理から算出した結果、４７％であった。）。
得られた硬化物を、ウルトラミクロトームで断面を作製し、相分離構造の観察を行なった。具体的な観察方法は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）(例えば、実施例１の図１を参照)を用いて行った。
ＳＥＭ観察により、硬化物中の相分離構造の有無を確認することができ、硬化物が相分離構造を有し、その構造が海島構造を形成する場合は、島部(不連続相)の平均粒径（μｍ）を測定した。なお、平均粒径については、２００μｍ×２６０μｍの視野の中にある島部(不連続相)から、５０個の島部(不連続相)を任意に抽出して粒径を測定し、平均粒径を求めた(実施例１の場合、島部のドメイン平均粒径は１．２μｍであり、島部の面積分率は、画像解析式粒度分布測定ソフトウェアＭａｃ－Ｖｉｅｗ Ｖｅｒ．４．０を用いて、画像処理から、面積分率（％）を算出可能である。画像処理から算出した結果、４７％であった。）。
【0191】
＜ＳＥＭ＞
使用機種：日本電子製ＪＳＭ－７８００Ｆ、
加速電圧：５ｋＶ
使用機種：日本電子製ＪＳＭ－７８００Ｆ、
加速電圧：５ｋＶ
【0192】
【表3】
【0193】
【表4】
【0194】
表３及び表４の評価結果より、実施例においては、架橋性樹脂組成物を硬化する条件が室温(２３℃)から高温(１６０℃)の範囲において、相分離構造を有する硬化物を得ることができ、耐熱性(熱変形温度)や機械的強度（引張特性）、修復率においても、優れた機能を発揮することが確認できた。なお、実施例３においては、実施例１等と比較して、熱変形温度が低い傾向にあるが、実際、実施例３に用いたシリコーン樹脂をベースとした、可逆結合導入前のシリコーン樹脂に比べて、実施例３は、熱変形温度が上昇しており、耐熱性に優れることが確認できた。
一方、比較例においては、硬化物が所望の相分離構造を形成しておらず、化合物Ｃに相当する化合物を使用した場合であっても、可逆結合の機能が十分に発揮されず、耐熱性(熱変形温度)や機械的強度（引張特性）のいずれかが低い、もしくは、評価することができないほど低く、実施例と比較して、耐熱性や機械的強度、修復性、及び、再成形性を同時に満足でいるものは得られなかった。
一方、比較例においては、硬化物が所望の相分離構造を形成しておらず、化合物Ｃに相当する化合物を使用した場合であっても、可逆結合の機能が十分に発揮されず、耐熱性(熱変形温度)や機械的強度（引張特性）のいずれかが低い、もしくは、評価することができないほど低く、実施例と比較して、耐熱性や機械的強度、修復性、及び、再成形性を同時に満足でいるものは得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【0195】
本発明の架橋性樹脂組成物を用いて得られる硬化物は、高弾性率の不連続相により、硬化物全体の機械的強度を向上させ、低弾性率の連続相により、硬化物中に可逆結合が含まれることで、室温を含む低温領域においても、分子運動性が良好となり、柔軟性が付与され、硬化物にクラックなどが発生した場合であっても、修復性や再成形性を発揮でき、硬化物自体の長寿命化や廃棄物の削減に貢献できるため、例えば、構造部材用の接着剤、繊維複合材料、半導体封止材料、半導体装置、プリプレグ、プリント回路基板、フレキシブル基板、ビルドアップフィルム、ビルドアップ基板、導電性ペースト、接着剤やレジスト材料等に好適に使用することができる。
【図1】
【図2】
【図3】