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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-02-14
(45)【発行日】2024-02-22
(54)【発明の名称】ボンド磁石
(51)【国際特許分類】
B22F 1/102 20220101AFI20240215BHJP
B22F 1/00 20220101ALI20240215BHJP
B22F 3/00 20210101ALI20240215BHJP
H01F 1/059 20060101ALI20240215BHJP
H01F 1/08 20060101ALI20240215BHJP
H01F 7/02 20060101ALI20240215BHJP
C22C 38/00 20060101ALN20240215BHJP
【ＦＩ】
B22F1/102 100
B22F1/00 Y
B22F3/00 C
H01F1/059
H01F1/08 130
H01F7/02 A
C22C38/00 303D
【請求項の数】
12
(21)【出願番号】P 2019228313
(22)【出願日】2019-12-18
(65)【公開番号】P2021095616
(43)【公開日】2021-06-24
【審査請求日】2022-11-18
(73)【特許権者】
【識別番号】000226057
【氏名又は名称】日亜化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000914
【氏名又は名称】弁理士法人ＷｉｓｅＰｌｕｓ
(72)【発明者】
【氏名】麻田 貴士
(72)【発明者】
【氏名】多田 秀一
【審査官】岡田 隆介
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１７－１３５３７２（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１１／０７８２５６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１６－１９２５１７（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ２２Ｆ １／１０２
Ｂ２２Ｆ ３／００
Ｈ０１Ｆ １／０８
Ｈ０１Ｆ ７／０２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
脂環構造を有するカップリング剤で処理された磁性粉末と、脂環構造を有する熱硬化性化合物の硬化物を含むボンド磁石。
【請求項2】
熱硬化性化合物が、熱硬化性モノマーまたは熱硬化性プレポリマーである請求項１に記載のボンド磁石。
【請求項3】
熱硬化性モノマーが、ノルボルネン系モノマーである請求項２に記載のボンド磁石。
【請求項4】
ノルボルネン系モノマーが、ジシクロペンタジエンである請求項３に記載のボンド磁石。
【請求項5】
ノルボルネン系モノマーが、トリシクロ［５．２．１．０
２，６
］デカ－３，８－ジエン（ジシクロペンタジエン）、トリシクロ［５．２．１．０
２，６
］デカン－３－エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２，５－ジエン（２，５－ノルボルナジエン）、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン（２－ノルボルネン）、ビシクロ［３．２．１］オクタ－２－エン、５－エチリデン－２－ノルボルネン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボン酸無水物、５－ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、または、テトラシクロ［６．２．１．１
３，６
．０
２，７
］ドデカ－４－エンである請求項３に記載のボンド磁石。
【請求項6】
脂環構造を有するカップリング剤における脂環構造がノルボルネン骨格を有する請求項１に記載のボンド磁石。
【請求項7】
ノルボルネン骨格がビシクロ環である請求項６に記載のボンド磁石。
【請求項8】
磁性粉末が、さらに炭素数が８以上２４以下のアルキル基又はアルケニル基を有するカップリング剤で処理された磁性粉末である請求項１～７のいずれか１項に記載のボンド磁石。
【請求項9】
硬化物が、熱硬化性化合物とその開始剤を含む硬化性組成物の硬化物である請求項１～８のいずれか１項に記載のボンド磁石。
【請求項10】
磁性粉末の割合が７１体積％以上である請求項１～９のいずれか１項に記載のボンド磁石。
【請求項11】
磁性粉末が、ＳｍＦｅＮ系磁性粉末である請求項１～１０のいずれか１項に記載のボンド磁石。
【請求項12】
曲げ強度が３０ＭＰａ以上である請求項１～１１のいずれか１項に記載のボンド磁石。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ボンド磁石に関する。
【背景技術】
【0002】
特許文献１には、磁性粉末と重合性モノマーからなるボンド磁石が開示されている。また、磁性粉末が、カップリング剤などの公知の表面処理剤で表面処理されることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２００９－１５５５４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明は、磁気特性とともに機械物性にも優れたボンド磁石を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明の一態様にかかるボンド磁石は、脂環構造を有するカップリング剤で処理された磁 性粉末と、脂環構造を有する熱硬化性化合物の硬化物を含む。
【発明の効果】
【0006】
本発明の一態様にかかるボンド磁石は、磁気特性とともに機械物性にも優れている。
【発明を実施するための形態】
【0007】
以下、本発明の実施形態について詳述する。ただし、以下に示す実施形態は、本発明の技術思想を具体化するための一例であり、本発明を以下のものに限定するものではない。なお、本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
【0008】
本実施形態のボンド磁石は、脂環構造を有するカップリング剤で処理された磁性粉末と、脂環構造を有する熱硬化性化合物の硬化物を含む。脂環構造を有する熱硬化性化合物は、従来のエポキシ樹脂やフェノール樹脂などの極性基を有する熱硬化性樹脂と比べて粘度が低いため、作製したボンド磁石中の磁性粉末の充填率を高くすることができる。また、脂環構造を有するカップリング剤は、従来の極性基を有するカップリング剤と比べて、カップリング処理した磁性粉末と熱硬化性化合物とを混合する際の粘度上昇を抑制でき、得られたボンド磁石中の磁性粉末の充填率を高くできる。さらに、脂環構造を有するカップリング剤は、脂環構造を有する熱硬化性化合物と直接結合しやすく、高い架橋密度をもつ硬化物が得られる。これらより、磁気特性とともに機械物性が向上すると考えられる。
【0009】
磁性粉末の材料は特に限定されず、ＳｍＦｅＮ系、ＮｄＦｅＢ系、ＳｍＣｏ系の希土類磁性材料などが挙げられる。なかでも、耐熱性や、希少金属を含有しない点で、ＳｍＦｅＮ系磁性粉末が好ましい。
【0010】
ＳｍＦｅＮ系磁性粉末としては、Ｔｈ２Ｚｎ１７型の結晶構造をもち、一般式がＳｍｘＦｅ１００－ｘ－ｙＮｙで表される希土類金属Ｓｍと鉄Ｆｅと窒素Ｎからなる窒化物が挙げられる。ここで、ｘは、８．１原子％以上１０原子％以下、ｙは１３．５原子％以上１３．９原子％以下、残部が主としてＦｅとされることが好ましい。
【0011】
ＳｍＦｅＮ磁性粉末については、特開平１１－１８９８１１号公報に開示された方法により製造できる。ＮｄＦｅＢ系磁性粉末については、国際公開第２００３／８５１４７号公報に開示されたＨＤＤＲ法により製造できる。ＳｍＣｏ系磁性粉末については、特開平０８－２６００８３号公報に開示された方法により製造できる。
【0012】
磁性粉末の平均粒径は１０μｍ以下が好ましく、磁気特性の点より６μｍ以下がより好ましく、４μｍ以下がさらに好ましい。１０μｍを超えると、結晶粒径が大きくなることで、磁粉の保磁力が著しく減少する傾向がある。なお、平均粒径は、粒度分布における小粒径側からの体積累積５０％に相当する粒径として測定される。
【0013】
磁性粉末は、リン酸処理することができる。リン酸処理することで、磁性粉末の表面にＰ－Ｏ結合を有する不動態膜が形成される。
【0014】
リン酸処理は、リン酸処理薬と磁性粉末を反応させることにより行われる。リン酸処理薬としては、例えば、オルトリン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸亜鉛、リン酸カルシウム等のリン酸塩系、次亜リン酸、次亜リン酸塩系、ピロリン酸、ポリリン酸系等の無機リン酸、有機リン酸およびそれらの塩が挙げられる。
【0015】
磁性粉末は、成形体作製段階での酸化や得られた成形体の使用中の酸化からの保護の点で、アルキルシリケートにより処理するシリカ処理が行われていることが好ましい。アルキルシリケートは、下記一般式で表され、なかでもメチルシリケートまたはエチルシリケートが好ましい。
ＳｉｎＯ（ｎ－１）（ＯＲ）（２ｎ＋２）
（Ｒはアルキル基であり、ｎは１～１０の整数である。）
ＳｉｎＯ（ｎ－１）（ＯＲ）（２ｎ＋２）
（Ｒはアルキル基であり、ｎは１～１０の整数である。）
【0016】
シリカ処理は、上述のアルキルシリケートと、該シリケートを加水分解させるために必要な水分とともに磁性粉末に混合し、不活性ガス雰囲気中で加熱処理することで、シリカ被膜を形成することができる。シリケートを加水分解させるために必要な水分として、酢酸水溶液、硫酸、リン酸水溶液等の酸性水溶液及びアンモニア水、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等の塩基性水溶液が挙げられる。アルキルシリケートの混合量は、磁性粉末１００重量部に対して、１重量部以上４重量部以下が好ましく、１．５重量部以上２．５重量部以下がより好ましい。
【0017】
磁性粉末は、脂環構造を有するカップリング剤で処理されている。該処理は、シリカ処理が行われた後に行われることが好ましい。該カップリング剤で処理することによって、熱硬化性化合物との濡れ性を改善し、ボンド磁石の機械強度を向上させることができる。
【0018】
脂環構造を有するカップリング剤としては、脂環構造を有する限り特に限定されないが、極性基を有さないものが好ましい。脂環構造としては、モノシクロ環、ビシクロ環、トリシクロ環が挙げられるが、ビシクロ環が好ましい。このようなカップリング剤としては、たとえばビシクロ環であるノルボルネン骨格を有するシランカップリング剤として２－（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－５－エン－２－イル）エチルトリメトキシシラン、２－（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－５－エン－２－イル）エチルトリエトキシシラン、２－（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－５－エン－２－イル）トリメトキシシラン、２－（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－５－エン－２－イル）トリエトキシシラン、２－（ビシクロ［２．２．１］へプト－２－エニル）エチニルトリメトキシシラン、２－（ビシクロ［２．２．１］へプト－２－エニル）エチニルトリエトキシシラン、２－（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－５－エン－２－イル）ヘキシルトリメトキシシラン、２－（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－５－エン－２－イル）ヘキシルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらのカップリング剤は１種のみを使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。なかでも、熱硬化性化合物との相溶性、磁粉表面の滑り性、耐熱性等の点で、ノルボルネン骨格を有するカップリング剤がより好ましく、２－（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－５－エン－２－イル）エチルトリメトキシシラン、２－（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－５－エン－２－イル）エチルトリエトキシシランがさらに好ましい。
【0019】
脂環構造を有するカップリング剤による処理は、上述のカップリング剤を、カップリング剤を加水分解させるために必要な水分とともに磁性粉末に混合し、不活性ガス雰囲気中で加熱処理することで、カップリング剤の被膜を形成することができる。カップリング剤を加水分解させるために必要な水分として、酢酸水溶液、硫酸、リン酸水溶液等の酸性水溶液及びアンモニア水、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等の塩基性水溶液が挙げられる。脂環構造を有するカップリング剤の混合量は、磁性粉末１００重量部に対して、０．１重量部以上２重量部以下が好ましく、０．２重量部以上１．２重量部以下がより好ましい。０．１重量部未満ではカップリング剤の効果が小さく、２重量部を超えると、磁性粉末の凝集により、磁気特性が低下する傾向がある。
【0020】
脂環構造を有するカップリング剤で処理された磁性粉末は、潤滑性を高めることで圧縮成形時の粒子間に働く摩擦力を低下させ、成形品中の磁性粉末を高充填させる点で、さらに炭素数が８以上２４以下のアルキル基又はアルケニル基を有するカップリング剤で処理することが好ましい。アルキル基又はアルケニル基の炭素数は１０以上２４以下が好ましい。ここで、アルキル基またはアルケニル基の炭素数が８未満だと、潤滑性の付与が不十分となり、炭素数が２４より大きいと、処理液の粘度が著しく増すため均一な被覆が難しくなる傾向がある。
【0021】
炭素数が８以上２４以下のアルキル基又はアルケニル基を有するカップリング剤としては、シランカップリング剤、ホスフェートカップリング剤またはハイドロゲンホスファイトカップリング剤などが挙げられる。これらのカップリング剤は、１種のみを使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。ここで、カップリング剤とは、分子中に２個以上の異なる基を持っており、その一つは、無機質材料と作用する基、もう一つが有機質材料と作用する基を有するものを言う。
【0022】
炭素数が８以上２４以下のアルキル基又はアルケニル基を有するシランカップリング剤は、下記一般式で表されるものが挙げられる。具体例としては、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン等が挙げられ、なかでもオクタデシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシランが好ましい。
（Ｒ１）ｘＳｉ（ＯＲ２）（4－ｘ）
（Ｒ１は、ＣｎＨ２ｎ＋１で示されるアルキル基またはＣｎＨ２ｎ－１で示されるアルケニル基であり、ｎは８～２４の整数であり、Ｒ２はＣｍＨ２ｍ＋１で示されるアルキル基であり、ｍは１～４の整数であり、ｘは１～３の整数である。）
なお、シランカップリング剤における有機質材料と作用する基は、例えばケイ素原子と炭素原子が直接結合しているものをいい、上記式ではＲ１であり、無機質材料と作用する基はＯＲ２である。
（Ｒ１）ｘＳｉ（ＯＲ２）（4－ｘ）
（Ｒ１は、ＣｎＨ２ｎ＋１で示されるアルキル基またはＣｎＨ２ｎ－１で示されるアルケニル基であり、ｎは８～２４の整数であり、Ｒ２はＣｍＨ２ｍ＋１で示されるアルキル基であり、ｍは１～４の整数であり、ｘは１～３の整数である。）
なお、シランカップリング剤における有機質材料と作用する基は、例えばケイ素原子と炭素原子が直接結合しているものをいい、上記式ではＲ１であり、無機質材料と作用する基はＯＲ２である。
【0023】
炭素数が８以上２４以下のアルキル基又はアルケニル基を有するホスフェートカップリング剤としては、下記一般式として表されるものが挙げられる。具体例としては、ジデシルアシッドホスフェート、イソデシルアシッドホスフェート、イソトリデジシルアシッドホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート、イソステアリルアシッドホスフェート、テトラコシルアシッドホスフェート等が挙げられ、なかでもオレイルアシッドホスフェートが好ましい。
（Ｒ１Ｏ）ｘＰＯ（ＯＨ）（３－ｘ）
（Ｒ１は、ＣｎＨ２ｎ＋１で示されるアルキル基またはＣｎＨ２ｎ－１で示されるアルケニル基であり、ｎは８～２４の整数であり、ｘは１～２の整数である。）
なお、ホスフェートカップリング剤における有機質材料と作用する基は、上記式ではＲ１Ｏであり、無機質材料と作用する基はＯＨである。
（Ｒ１Ｏ）ｘＰＯ（ＯＨ）（３－ｘ）
（Ｒ１は、ＣｎＨ２ｎ＋１で示されるアルキル基またはＣｎＨ２ｎ－１で示されるアルケニル基であり、ｎは８～２４の整数であり、ｘは１～２の整数である。）
なお、ホスフェートカップリング剤における有機質材料と作用する基は、上記式ではＲ１Ｏであり、無機質材料と作用する基はＯＨである。
【0024】
炭素数が８以上２４以下のアルキル基又はアルケニル基を有するハイドロゲンホスファイトカップリング剤としては、下記一般式として表されるものが挙げられる。具体例としては、ジデシルハイドロゲンホスファイト、ジラウリルハイドロゲンホスファイト、ジオレイルハイドロゲンホスファイト等が挙げられ、なかでもジオレイルハイドロゲンホスファイトが好ましい。
（Ｒ１Ｏ）２ＰＯＨ
（Ｒ１は、ＣｎＨ２ｎ＋１で示されるアルキル基またはＣｎＨ２ｎ－１で示されるアルケニル基であり、ｎは１０～２４の整数である。）
なお、ハイドロゲンホスファイトカップリング剤における有機質材料と作用する基は、上記式ではＲ１Ｏであり、無機質材料と作用する基はＯＨである。
（Ｒ１Ｏ）２ＰＯＨ
（Ｒ１は、ＣｎＨ２ｎ＋１で示されるアルキル基またはＣｎＨ２ｎ－１で示されるアルケニル基であり、ｎは１０～２４の整数である。）
なお、ハイドロゲンホスファイトカップリング剤における有機質材料と作用する基は、上記式ではＲ１Ｏであり、無機質材料と作用する基はＯＨである。
【0025】
炭素数が８以上２４以下のアルキル基又はアルケニル基を有するカップリング剤による処理は、上述のカップリング剤を、カップリング剤を加水分解させるために必要な水分とともに磁性粉末に混合し、不活性ガス雰囲気中で加熱処理することで、カップリング剤の被膜を形成することができる。カップリング剤を加水分解させるために必要な水分として、酢酸水溶液、硫酸、リン酸水溶液等の酸性水溶液及びアンモニア水、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等の塩基性水溶液が挙げられる。カップリング剤の混合量は、磁性粉末１００重量部に対して、０．０１重量部以上１重量部以下が好ましく、０．０５重量部以上０．５重量部以下がより好ましい。０．０１重量部未満では磁性粉末に充分な潤滑性を付与することはできず、１重量部以上では得られた成形品の機械強度が損なわれる。
【0026】
脂環構造を有する熱硬化性化合物としては、脂環構造を有する限り特に限定されず、熱硬化性モノマー、熱硬化性プレポリマーなどが挙げられる。脂環構造としては、モノシクロ環、ビシクロ環、トリシクロ環が挙げられる。熱硬化性モノマーとしては、ノルボルネン系モノマー、エポキシ系モノマー、フェノール系モノマー、アクリル系モノマー、ビニルエステル系モノマーなどが挙げられる。
【0027】
ノルボルネン系モノマーとしては、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ－３，８－ジエン（ジシクロペンタジエン）、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン―３―エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２，５－ジエン（２，５－ノルボルナジエン）、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン（２－ノルボルネン）、ビシクロ［３．２．１］オクタ―２－エン、５－エチリデン－２－ノルボルネン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボン酸無水物、５－ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エンなどが挙げられる。熱硬化性プレポリマーとしては、脂環構造を有するエポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、不飽和ポリエステル、ビニルエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、アルキド樹脂、フラン樹脂、アクリル樹脂、ユリア樹脂、アリルカーボネート樹脂などが挙げられる。熱硬化性ポリマーとしては、脂環構造を有するポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂などが挙げられる。
【0028】
熱硬化性化合物の粘度は特に限定されないが、２００ｍＰａ・Ｓ以下が好ましく、１００ｍＰａ・Ｓ以下がより好ましく、５０ｍＰａ・Ｓ以下がさらに好ましく、１５ｍＰａ・Ｓ以下が最も好ましい。２００ｍＰａ・Ｓを超えると、磁性粉末と熱硬化性化合物とのなじみが十分でなく、成形不良となる傾向がある。
【0029】
熱硬化性化合物とともに、熱硬化性化合物の開始剤や硬化剤を配合することができる。開始剤としては、グラブス触媒、ジハロゲン、アゾ化合物などが挙げられる。硬化剤としては、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、ポリアミド系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、フェノール樹脂系硬化剤、ポリメルカプタン樹脂系硬化剤、ポリスルフィド樹脂系硬化剤、有機酸ヒドラジド系硬化剤、イソシアネート系硬化剤などが挙げられる。アミン系硬化剤としては、ジアミノジフェニルスルホン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
【0030】
本発明のボンド磁石の製造方法は、特に限定されるものではないが、上述した磁性粉末と上述した熱硬化性化合物を混合して得られた組成物を硬化させる混合方法や、上述した熱硬化性化合物を上述した磁性粉末に含浸させた後に、硬化させる含浸方法が挙げられる。
【0031】
混合方法は、前記磁性粉末と前記熱硬化性化合物を混合する工程と、該混合物を金型内に充填し、磁気配向させながら圧縮する工程、圧縮成形体を熱処理する熱処理工程を含むことが好ましい。
【0032】
含浸方法は、磁性粉末を磁気配向させながら圧縮し、第１成形体を得る第１圧縮工程と、第１成形体と熱硬化性化合物とを接触させた後に圧縮し、第２成形体を得る第２圧縮工程と、第２成形体を熱処理する熱処理工程を含むことが好ましい。磁性粉末を磁気配向させながら圧縮して得た第１成形体と、熱硬化性化合物とを接触させた後に圧縮し、熱処理して熱硬化性化合物を硬化させると、磁性粉末の充填率および配向率が上昇し、ボンド磁石の磁気特性が向上すると考えられる。
【0033】
＜第１圧縮工程＞
第１圧縮工程では、磁性粉末を磁気配向させながら圧縮し、第１成形体を得る。第１圧縮工程は１回だけでなく、複数回行っても良い。
第１圧縮工程では、磁性粉末を磁気配向させながら圧縮し、第１成形体を得る。第１圧縮工程は１回だけでなく、複数回行っても良い。
【0034】
磁気配向させるために印加する外部磁場の大きさは特に限定されないが、０．５Ｔ以上が好ましく、１Ｔ以上がより好ましい。０．５Ｔ未満では、磁石を十分に配向させることができない傾向がある。
【0035】
第１圧縮工程において、使用する金型の構造は特に限定されず、たとえば、外部金型、外部金型内に設置される内板、上下方向から印加するためのパンチ、外部金型を保持するためのバネで構成された金型等が挙げられる。第２圧縮工程で、余分な熱硬化性化合物が除去されやすいように、内板を有する金型が好ましい。金型の大きさは特に限定されないが、余分な熱硬化性化合物が除去されやすいように、成形品の体積が０．１ｃｍ３以上１０ｃｍ３以下となる程度の大きさが好ましい。
【0036】
金型に印加する圧力の大きさは特に限定されないが、０．１トン／ｃｍ２以上４トン／ｃｍ２未満が好ましく、０．５トン／ｃｍ２以上２トン／ｃｍ２未満がより好ましい。０．１トン／ｃｍ２未満では、磁性粉末の再配列が進まず第２成形体における磁性粉末の充填率が減少する傾向となり、４トン／ｃｍ２以上では、第１成形体に樹脂を含浸させる際に十分に含浸させることができず成形不良となる傾向がある。
【0037】
＜第２圧縮工程＞
第２圧縮工程では、第１成形体と熱硬化性化合物とを接触させた後に圧縮し、第２成形体を得る。使用する磁性粉末の平均粒径が１０μｍ以下と非常に小さい場合には、嵩高いため、充填率が低くなる。１回目の圧縮工程で、充分に磁気配向させた後に、熱硬化性化合物と接触させて圧縮すると、余分な熱硬化性化合物が除去されて磁性粉末の充填率および配向率が上昇し、ボンド磁石の磁気特性が向上する。
第２圧縮工程では、第１成形体と熱硬化性化合物とを接触させた後に圧縮し、第２成形体を得る。使用する磁性粉末の平均粒径が１０μｍ以下と非常に小さい場合には、嵩高いため、充填率が低くなる。１回目の圧縮工程で、充分に磁気配向させた後に、熱硬化性化合物と接触させて圧縮すると、余分な熱硬化性化合物が除去されて磁性粉末の充填率および配向率が上昇し、ボンド磁石の磁気特性が向上する。
【0038】
第１成形体に熱硬化性化合物を接触させる方法は特に限定されず、金型内に存在する第１成形体に、たとえば熱硬化性化合物を加えて含浸させればよい。接触させる熱硬化性化合物の量は特に限定されないが、成形体の体積の０．２５倍以上２倍以下が好ましく、０．５倍以上１．５倍以下がより好ましい。０．２５倍未満では、第１成形体への熱硬化性化合物の含浸が十分にできずに成形不良となり、２倍を超えると、化合物および磁性粉末が金型からあふれ出し、収率が低下すると同時にあふれ出した材料を除去なければならなくなる傾向がある。
【0039】
第２圧縮工程において、印加する圧力の大きさは特に限定されないが、より高充填の磁石を作製する点で、第１圧縮工程の圧縮圧力以上であることが好ましい。また、具体的には、４トン／ｃｍ２以上１１トン／ｃｍ２以下が好ましく、６トン／ｃｍ２以上１０トン／ｃｍ２以下がより好ましい。４トン／ｃｍ２未満では、磁性粉末の充填率を十分に上げることができなくなり、１１トン／ｃｍ２を超えると保磁力が低下してしまう傾向がある。
【0040】
第２圧縮工程においても、第１圧縮工程と同様に、磁気配向させることができる。磁気配向させる場合、印加する外部磁場の大きさは特に限定されず、第１圧縮工程での外部磁場の大きさをそのまま適用できる。
【0041】
＜熱処理工程＞
熱処理温度は特に限定されないが、１００℃以上１５０℃以下が好ましく、１１０℃以上１３０℃以下がより好ましい。１００℃未満では樹脂の硬化が十分に進行せずに強度不足となり、１５０℃を超えると、空気により樹脂の酸化が進行し強度不足となる傾向がある。
熱処理温度は特に限定されないが、１００℃以上１５０℃以下が好ましく、１１０℃以上１３０℃以下がより好ましい。１００℃未満では樹脂の硬化が十分に進行せずに強度不足となり、１５０℃を超えると、空気により樹脂の酸化が進行し強度不足となる傾向がある。
【0042】
熱処理時間は特に限定されないが、１分以上１２０分以下が好ましく、３分以上６０分以下がより好ましい。１分未満では樹脂の硬化が十分に進行せずに強度不足となり、１２０分を超えると、空気により樹脂の酸化が進行し強度不足となる傾向がある。
【0043】
熱処理終了後、金型から内板とパンチを引き出し、ボンド磁石成形体を取り出し、配向方向にパルス磁場を加えることで着磁することができる。
【0044】
着磁磁場については、１Ｔ以上３６Ｔ以下が好ましく、３Ｔ以上１２Ｔ以下がより好ましい。１Ｔ未満では、磁石を十分に着磁することができず、残留磁束密度を出すことができない。３６Ｔを超えると着磁時に発生する熱によるヒートショックが大きすぎることで磁石が割れてしまう。
【0045】
ボンド磁石に含まれる磁性粉末の割合、すなわち充填率は特に限定されないが、７１体積％以上が好ましく、７２体積％以上がより好ましい。７１体積％未満では、十分な残留磁束密度を出すことができなくなる傾向がある。
【0046】
ボンド磁石の保磁力は、特に限定されないが、１０２０ｋＡ／ｍ以上が好ましく、１１５０ｋＡ／ｍ以上がより好ましい。１０２０ｋＡ／ｍ未満では、強力なモーター等に使用した際に減磁が生じる傾向がある。
【0047】
ボンド磁石の残留磁束密度は、特に限定されないが、０．７５Ｔ以上が好ましく、０．８Ｔ以上がより好ましい。０．７５Ｔ未満では、モーター等に使用した際に十分なトルクを引き出すことができなくなる傾向がある。
【0048】
ボンド磁石の磁束の配向率は８０％以上が好ましく、８１％以上がより好ましい。８０以上とすることにより、残留磁束密度が高くなる。ここで、配向率は、ボンド磁石の残留磁束密度を、磁性粉末の残留磁束密度とボンド磁石の体積充填率との積により除することで求められる。
【0049】
ボンド磁石の曲げ強度は３０ＭＰａ以上が好ましく、６０ＭＰａ以上がより好ましい。 ここで、曲げ強度は、８０ｍｍ×１０ｍｍ×３ｍｍの試験片を使用して、ＪＩＳＫ７１７１に準拠して測定した値である。
【実施例】
【0050】
以下、実施例について説明する。なお、特に断りのない限り、「％」は重量基準である。
【0051】
製造例１
［アルキルシリケート処理工程］
ミキサに、ＳｍＦｅＮ磁性粉末（平均粒径３μｍ）３００ｇと、エチルシリケート（Ｓｉ５Ｏ４（ＯＥｔ）１２）７．５ｇを投入し、窒素雰囲気下で５分間混合した。引き続いて、ｐＨ１１．７のアンモニア水０．８ｇを投入し、５分間混合し、減圧下１８０℃で１０時間加熱処理し、表面にシリカ薄膜が形成されたＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末を得た。
［アルキルシリケート処理工程］
ミキサに、ＳｍＦｅＮ磁性粉末（平均粒径３μｍ）３００ｇと、エチルシリケート（Ｓｉ５Ｏ４（ＯＥｔ）１２）７．５ｇを投入し、窒素雰囲気下で５分間混合した。引き続いて、ｐＨ１１．７のアンモニア水０．８ｇを投入し、５分間混合し、減圧下１８０℃で１０時間加熱処理し、表面にシリカ薄膜が形成されたＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末を得た。
【0052】
［表面処理工程１］
ミキサに、シリカ処理した磁性粉末３００ｇと、ｐＨ４の酢酸水溶液を１．５ｇ投入し、窒素雰囲気下で５分間混合した。続いて、カップリング剤Ａとして２－（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－５－エン－２－イル）エチルトリメトキシシラン（信越化学（株）製シランカップリング剤Ｘ－８８－３５１）３ｇを添加して、窒素雰囲気下で、５分間混合した。混合物を取り出し、減圧下、１００℃で５時間加熱処理し、シリカ膜上にカップリング剤Ａから形成された被覆層を有するＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末を得た（磁粉１）。
ミキサに、シリカ処理した磁性粉末３００ｇと、ｐＨ４の酢酸水溶液を１．５ｇ投入し、窒素雰囲気下で５分間混合した。続いて、カップリング剤Ａとして２－（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－５－エン－２－イル）エチルトリメトキシシラン（信越化学（株）製シランカップリング剤Ｘ－８８－３５１）３ｇを添加して、窒素雰囲気下で、５分間混合した。混合物を取り出し、減圧下、１００℃で５時間加熱処理し、シリカ膜上にカップリング剤Ａから形成された被覆層を有するＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末を得た（磁粉１）。
【0053】
製造例２
【0054】
［表面処理工程２］
ミキサに、製造例１で得られたカップリング剤Ａから形成された被覆層を有するＳｍＦｅＮ磁性粉末３００ｇと、ｐＨ４の酢酸水溶液を１．５ｇ投入し、窒素雰囲気下で５分間混合した。続いて、カップリング剤Ｂとしてオクタデシルトリエトキシシラン（東京化成工業株式会社製）０．５ｇ、エタノール０．５ｇの混合溶液を添加し、窒素雰囲気下で５分間混合した。減圧下１００℃で５時間加熱処理し、表面にカップリング剤Ａとカップリング剤Ｂから形成された被覆層を有するＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末（磁粉２）を得た。
ミキサに、製造例１で得られたカップリング剤Ａから形成された被覆層を有するＳｍＦｅＮ磁性粉末３００ｇと、ｐＨ４の酢酸水溶液を１．５ｇ投入し、窒素雰囲気下で５分間混合した。続いて、カップリング剤Ｂとしてオクタデシルトリエトキシシラン（東京化成工業株式会社製）０．５ｇ、エタノール０．５ｇの混合溶液を添加し、窒素雰囲気下で５分間混合した。減圧下１００℃で５時間加熱処理し、表面にカップリング剤Ａとカップリング剤Ｂから形成された被覆層を有するＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末（磁粉２）を得た。
【0055】
製造例３
製造例２の表面処理工程２において、カップリング剤Ｂとしてオクタデシルトリエトキシシランの代わりに、オクチルトリエトキシシランを使用した以外は、製造例２と同様にして、表面にカップリング剤Ａとカップリング剤Ｂから形成された被覆層を有するＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末（磁粉３）を得た。
製造例２の表面処理工程２において、カップリング剤Ｂとしてオクタデシルトリエトキシシランの代わりに、オクチルトリエトキシシランを使用した以外は、製造例２と同様にして、表面にカップリング剤Ａとカップリング剤Ｂから形成された被覆層を有するＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末（磁粉３）を得た。
【0056】
製造例４
製造例２の表面処理工程２において、カップリング剤Ｂとしてオクタデシルトリエトキシシランの代わりに、オレイルアシッドホスフェートを使用した以外は、製造例２と同様にして、表面にカップリング剤Ａとカップリング剤Ｂから形成された被覆層を有するＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末（磁粉４）を得た。
製造例２の表面処理工程２において、カップリング剤Ｂとしてオクタデシルトリエトキシシランの代わりに、オレイルアシッドホスフェートを使用した以外は、製造例２と同様にして、表面にカップリング剤Ａとカップリング剤Ｂから形成された被覆層を有するＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末（磁粉４）を得た。
【0057】
製造例５
製造例２の表面処理工程２において、カップリング剤Ｂとしてオクタデシルトリエトキシシランの代わりに、ジオレイルハイドロゲンホスファイトを使用した以外は、製造例２と同様にして、表面にカップリング剤Ａとカップリング剤Ｂから形成された被覆層を有するＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末（磁粉５）を得た。
製造例２の表面処理工程２において、カップリング剤Ｂとしてオクタデシルトリエトキシシランの代わりに、ジオレイルハイドロゲンホスファイトを使用した以外は、製造例２と同様にして、表面にカップリング剤Ａとカップリング剤Ｂから形成された被覆層を有するＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末（磁粉５）を得た。
【0058】
製造例６
製造例２の表面処理工程１において、カップリング剤Ａとして２－（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－５－エン－２－イル）エチルトリメトキシシランの代わりに、ビニルトリメトキシシランを使用した以外は、製造例２と同様にして、表面にカップリング剤Ａとカップリング剤Ｂから形成された被覆層を有するＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末（磁粉６）を得た。
製造例２の表面処理工程１において、カップリング剤Ａとして２－（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－５－エン－２－イル）エチルトリメトキシシランの代わりに、ビニルトリメトキシシランを使用した以外は、製造例２と同様にして、表面にカップリング剤Ａとカップリング剤Ｂから形成された被覆層を有するＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末（磁粉６）を得た。
【0059】
製造例７
製造例２の表面処理工程１において、カップリング剤Ａとして２－（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－５－エン－２－イル）エチルトリメトキシシランの代わりに、ビニルトリメトキシシランを使用し、表面処理工程２において、オクタデシルトリエトキシシランの代わりにオクチルトリエトキシシランを使用した以外は、製造例２と同様にして、表面にカップリング剤Ａとカップリング剤Ｂから形成された被覆層を有するＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末（磁粉７）を得た。
製造例２の表面処理工程１において、カップリング剤Ａとして２－（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－５－エン－２－イル）エチルトリメトキシシランの代わりに、ビニルトリメトキシシランを使用し、表面処理工程２において、オクタデシルトリエトキシシランの代わりにオクチルトリエトキシシランを使用した以外は、製造例２と同様にして、表面にカップリング剤Ａとカップリング剤Ｂから形成された被覆層を有するＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末（磁粉７）を得た。
【0060】
実施例１
第１圧縮工程
５ｍｍ角のキャビティを設けた非磁性超硬の金型内に、製造例１で作製した、表面にカップリング剤Ａから形成された被覆層を有するＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末（磁粉１）を０．８ｇ充填し、上下のパンチを取り付けて、１Ｔの配向磁場中にて圧縮圧力１ｔｏｎ／ｃｍ２にて圧縮し、第１成形体を得た。
第１圧縮工程
５ｍｍ角のキャビティを設けた非磁性超硬の金型内に、製造例１で作製した、表面にカップリング剤Ａから形成された被覆層を有するＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末（磁粉１）を０．８ｇ充填し、上下のパンチを取り付けて、１Ｔの配向磁場中にて圧縮圧力１ｔｏｎ／ｃｍ２にて圧縮し、第１成形体を得た。
【0061】
第２圧縮工程
続いて、上側のパンチを取り外し、第１成形体にジシクロペンタジエンモノマー（粘度３ｍＰａ・ｓ、密度１．０２ｇ／ｃｃ）と反応開始剤としてジクロロ［１，３－ビス（２，６－イソプロピルフェニル）－２－イミダゾリジニリデン］（２－イソプロピルフェニルメチレン）ルテニウム（ＩＩＩ）の混合液を０．１ｇ滴下し３０秒保持した。再度上側のパンチを取り付け、１Ｔの配向磁場中にて圧縮圧力８ｔｏｎ／ｃｍ２にて圧縮することでジシクロペンタジエンモノマーを含浸させるとともに余分な混合液成分を排出し、第２成形体を得た。
続いて、上側のパンチを取り外し、第１成形体にジシクロペンタジエンモノマー（粘度３ｍＰａ・ｓ、密度１．０２ｇ／ｃｃ）と反応開始剤としてジクロロ［１，３－ビス（２，６－イソプロピルフェニル）－２－イミダゾリジニリデン］（２－イソプロピルフェニルメチレン）ルテニウム（ＩＩＩ）の混合液を０．１ｇ滴下し３０秒保持した。再度上側のパンチを取り付け、１Ｔの配向磁場中にて圧縮圧力８ｔｏｎ／ｃｍ２にて圧縮することでジシクロペンタジエンモノマーを含浸させるとともに余分な混合液成分を排出し、第２成形体を得た。
【0062】
熱処理工程
第２成形体を引き続き、圧縮された状態のまま１２０℃で１５分間加熱することにより、ボンド磁石を得た。得られたボンド磁石の密度、体積充填率、保磁力、残留磁束密度、配向率、曲げ強度を以下に示す方法で測定した。その結果を表１に示す。
第２成形体を引き続き、圧縮された状態のまま１２０℃で１５分間加熱することにより、ボンド磁石を得た。得られたボンド磁石の密度、体積充填率、保磁力、残留磁束密度、配向率、曲げ強度を以下に示す方法で測定した。その結果を表１に示す。
【0063】
＜密度と体積充填率＞
ボンド磁石の密度は寸法と重量測定により算出した。磁性粉末と樹脂の密度をもとに作成した磁性粉末充填率と磁石密度との検量線から算出した密度をあてはめて体積充填率を計算した。
ボンド磁石の密度は寸法と重量測定により算出した。磁性粉末と樹脂の密度をもとに作成した磁性粉末充填率と磁石密度との検量線から算出した密度をあてはめて体積充填率を計算した。
【0064】
＜残留磁束密度、保磁力および配向率＞
ＳｍＦｅＮ磁性粉末を、パラフィンワックスと共に試料容器に詰め、ドライヤーにてパラフィンワックスを溶融した後、２Ｔの配向磁場にてその磁化容易磁区を揃える。この磁場配向した試料を６Ｔの着磁磁場でパルス着磁し、最大磁場２ＴのＶＳＭ（振動試料型磁力計）を用いて、残留磁束密度（Ｔ）と保磁力ｉＨｃ（ｋＡ／ｍ）を測定したところ、ＳｍＦｅＮ磁性粉末の残留磁束密度は１.３１７Ｔ、保磁力は１３００ｋＡ／ｍであった。また、作製したボンド磁石について、ＢＨトレーサーを用いて残留磁束密度（Ｔ）と保磁力ｉＨｃ（ｋＡ／ｍ）を測定したところ、磁石の残留磁束密度は０．７０Ｔ、保磁力は１０８０ｋＡ／ｍであった。したがって配向率は、０．７５（Ｔ）／（０．７０３×１．３１７（Ｔ））×１００＝７６．０％であった。
ＳｍＦｅＮ磁性粉末を、パラフィンワックスと共に試料容器に詰め、ドライヤーにてパラフィンワックスを溶融した後、２Ｔの配向磁場にてその磁化容易磁区を揃える。この磁場配向した試料を６Ｔの着磁磁場でパルス着磁し、最大磁場２ＴのＶＳＭ（振動試料型磁力計）を用いて、残留磁束密度（Ｔ）と保磁力ｉＨｃ（ｋＡ／ｍ）を測定したところ、ＳｍＦｅＮ磁性粉末の残留磁束密度は１.３１７Ｔ、保磁力は１３００ｋＡ／ｍであった。また、作製したボンド磁石について、ＢＨトレーサーを用いて残留磁束密度（Ｔ）と保磁力ｉＨｃ（ｋＡ／ｍ）を測定したところ、磁石の残留磁束密度は０．７０Ｔ、保磁力は１０８０ｋＡ／ｍであった。したがって配向率は、０．７５（Ｔ）／（０．７０３×１．３１７（Ｔ））×１００＝７６．０％であった。
【0065】
＜曲げ強度＞
ＪＩＳＫ７１７１に準拠し、８０ｍｍ×１０ｍｍ×３ｍｍの試験片を使用して測定した。
ＪＩＳＫ７１７１に準拠し、８０ｍｍ×１０ｍｍ×３ｍｍの試験片を使用して測定した。
【0066】
実施例２～６
表面にカップリング剤Ａとカップリング剤Ｂから形成された被覆層を有するＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末（磁粉２）を用いたこと、及び、第１圧縮工程の圧縮圧力を、表１に示した条件に変更した以外は実施例１と同様に行い、ボンド磁石を作製した。
表面にカップリング剤Ａとカップリング剤Ｂから形成された被覆層を有するＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末（磁粉２）を用いたこと、及び、第１圧縮工程の圧縮圧力を、表１に示した条件に変更した以外は実施例１と同様に行い、ボンド磁石を作製した。
【0067】
実施例７
製造例２で作製したＳｍＦｅＮの磁性粉末（磁粉２）０．８ｇとバインダ成分としてジシクロペンタジエンモノマー（粘度／２５℃：３ｍＰａ・ｓ、密度：１．０２ｇ／ｃｃ）０．０５ｇと反応開始剤としてジクロロ［１，３－ビス（２，６－イソプロピルフェニル）－２－イミダゾリジニリデン］（２－イソプロピルフェニルメチレン）ルテニウム（ＩＩＩ）０．００２ｇを混合させたものを乳鉢にて混合した。この混合物を５ｍｍ角のキャビティを設けた非磁性超硬の金型内に充填した後、１Ｔの配向磁界を印加しながら、金型の上下方向に８ｔｏｎ／ｃｍ２の圧縮圧をかけて圧縮するとともに余分なバインダ成分を排出し、その状態のまま１２０℃で１５分間加熱することによりボンド磁石を得た。得られたボンド磁石の密度、体積充填率、保磁力、残留磁束密度、配向率、曲げ強度の結果を表１に示す。
製造例２で作製したＳｍＦｅＮの磁性粉末（磁粉２）０．８ｇとバインダ成分としてジシクロペンタジエンモノマー（粘度／２５℃：３ｍＰａ・ｓ、密度：１．０２ｇ／ｃｃ）０．０５ｇと反応開始剤としてジクロロ［１，３－ビス（２，６－イソプロピルフェニル）－２－イミダゾリジニリデン］（２－イソプロピルフェニルメチレン）ルテニウム（ＩＩＩ）０．００２ｇを混合させたものを乳鉢にて混合した。この混合物を５ｍｍ角のキャビティを設けた非磁性超硬の金型内に充填した後、１Ｔの配向磁界を印加しながら、金型の上下方向に８ｔｏｎ／ｃｍ２の圧縮圧をかけて圧縮するとともに余分なバインダ成分を排出し、その状態のまま１２０℃で１５分間加熱することによりボンド磁石を得た。得られたボンド磁石の密度、体積充填率、保磁力、残留磁束密度、配向率、曲げ強度の結果を表１に示す。
【0068】
実施例８～１０および比較例１～２
磁性粉末を、表１に示したものに変更した以外は実施例１と同様に行い、ボンド磁石を作製した。
磁性粉末を、表１に示したものに変更した以外は実施例１と同様に行い、ボンド磁石を作製した。
【0069】
【表1】
【0070】
表１より、脂環構造を有するカップリング剤で処理された磁性粉末と、脂環構造を有する熱硬化性化合物の硬化物を含むボンド磁石では、実施例１～１０に示すように、磁気特性を維持したうえで曲げ強度が非常に高い値となった。一方、脂環構造を有するカップリング剤で処理されていない磁性粉末と、脂環構造を有する熱硬化性化合物の硬化物を含むボンド磁石では、比較例１～２に示すように、曲げ強度が非常に低いものであった。また、実施例２～１０の脂環構造を有するカップリング剤と炭素数が８以上２４以下のアルキル基又はアルケニル基を有するカップリング剤で処理された磁性粉末を含むボンド磁石は、実施例１の脂環構造を有するカップリング剤で処理され、炭素数が８以上２４以下のアルキル基又はアルケニル基を有するカップリング剤で処理されていない磁性粉末を含むボンド磁石と比べて、残留磁束密度が高くなった。
【産業上の利用可能性】
【0071】
本発明のボンド磁石は、磁気特性とともに機械物性にも優れていることから、モーター等の用途に好適に適用することができる。