特許 7436874 窒化物蛍光体及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-02-14

(45)【発行日】2024-02-22

(54)【発明の名称】窒化物蛍光体及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C09K 11/08 20060101AFI20240215BHJP

   C09K 11/64 20060101ALI20240215BHJP

【ＦＩ】

C09K11/08 B

C09K11/64

【請求項の数】 10

(21)【出願番号】P 2021186227

(22)【出願日】2021-11-16

(65)【公開番号】P2022155458

(43)【公開日】2022-10-13

【審査請求日】2023-06-20

(31)【優先権主張番号】P 2021057955

(32)【優先日】2021-03-30

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000226057

【氏名又は名称】日亜化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100145403

【弁理士】

【氏名又は名称】山尾 憲人

(74)【代理人】

【識別番号】100138863

【弁理士】

【氏名又は名称】言上 惠一

(74)【代理人】

【識別番号】100131808

【弁理士】

【氏名又は名称】柳橋 泰雄

(74)【代理人】

【識別番号】100145104

【弁理士】

【氏名又は名称】膝舘 祥治

(72)【発明者】

【氏名】篠原 雄之

(72)【発明者】

【氏名】木下 晋平

【審査官】井上 恵理

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１９－０９９７８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１２／０１４７０２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】米国特許出願公開第２０１４／０１９１１５９（ＵＳ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１１／００２０８７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０２２／０３０５８６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００７－２３１２４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１５／０１８４０７０（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特開２００８－１２７５０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－０４６７６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１０－０４７７７２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０９Ｋ １１／００－１１／８９

Ｈ０１Ｌ ３３／００

Ｈ０１Ｌ ３３／４８－３３／６４

Ｇ０２Ｂ ５／２０－ ５／２８

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＣａＡｌＳｉＮ_３と同じ結晶構造を有する結晶を母体結晶とする第一窒化物と、セリウム源と、を含む混合物を準備することと、
前記混合物を、窒素ガスを含む雰囲気下、１３００℃以上１９００℃以下の温度で熱処理して第二窒化物を得ることと、を含み、
前記第一窒化物は、リチウム、カルシウム及びストロンチウムからなる群から選択される少なくとも１種と、アルミニウムと、ケイ素と、窒素と、セリウムと、を組成に含み、窒素を３とする場合に、リチウムの含有比が０以上０．６以下、カルシウム及びストロンチウムの総含有比が０．４以上１以下、ケイ素の含有比が１以上１．７以下、アルミニウムの含有比が０．４以上１以下、セリウムの含有比が０．００１以上０．１以下である組成を有し、
前記第二窒化物は、窒素を３とする場合に、リチウムの含有比が０以上０．６以下、カルシウム及びストロンチウムの総含有比が０．４以上１以下、ケイ素の含有比が１以上１．７以下、アルミニウムの含有比が０．４以上１以下、セリウムの含有比が０．００２以上０．１以下である組成を有し、
前記準備された混合物は、前記第一窒化物に対する前記セリウム源の含有率が０．１質量％以上１０質量％以下であり、
前記準備された混合物におけるセリウム源は、酸化セリウム、窒化セリウム及びフッ化セリウムからなる群から選択される少なくとも１種を含む、窒化物蛍光体の製造方法。

【請求項2】

前記熱処理して第二窒化物を得ることは、０．１ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下の圧力下で実施される請求項１に記載の窒化物蛍光体の製造方法。

【請求項3】

前記準備された混合物における第一窒化物は、リチウム源、カルシウム源及びストロンチウム源からなる群から選択される少なくとも１種と、アルミニウム源と、ケイ素源と、を含む原料混合物を、窒素ガスを含む雰囲気下に１２００℃以上２０００℃以下の温度で熱処理して準備される請求項１又は２に記載の窒化物蛍光体の製造方法。

【請求項4】

前記リチウム源は、リチウムアミド及び窒化リチウムからなる群から選択される少なくとも１種を含む請求項３に記載の窒化物蛍光体の製造方法。

【請求項5】

前記カルシウム源は、窒化カルシウム及びフッ化カルシウムからなる群から選択される少なくとも１種を含む請求項３又は４に記載の窒化物蛍光体の製造方法。

【請求項6】

前記熱処理により得られる第二窒化物の組成におけるセリウムの原子分率が、前記混合物における第一窒化物の組成におけるセリウムの原子分率よりも大きい請求項１から５のいずれか１項に記載の窒化物蛍光体の製造方法。

【請求項7】

前記熱処理により得られる第二窒化物は、下記式で表される組成を有する請求項１から６のいずれか１項に記載の窒化物蛍光体の製造方法。
（ＬｉＳｉ_２Ｎ_３）_ｘ・（（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ_３）_{（１－ｘ）}：Ｃｅ_ｙ
（式中、ｘ、ｙは、０≦ｘ＜１、０．００２≦ｙ≦０．１を満たす。）

【請求項8】

請求項１から７のいずれか１項に記載の製造方法で製造される窒化物蛍光体であり、
リチウム、カルシウム及びストロンチウムからなる群から選択される少なくとも１種と、アルミニウムと、ケイ素と、窒素と、セリウムと、を組成に含み、
アルミニウムのモル含有量を１とする場合にセリウムのモル含有量が０．０１より大きい組成を有し、
ＣａＡｌＳｉＮ_３と同じ結晶構造を有する結晶を母体結晶として含み、
Ｘ線回折パターンから算出される結晶子サイズが７０ｎｍ以下である窒化物蛍光体。

【請求項9】

下記式で表される組成を有する請求項８に記載の窒化物蛍光体。
（ＬｉＳｉ_２Ｎ_３）_ｘ・（（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ_３）_{（１－ｘ）}：Ｃｅ_ｙ
（式中、ｘ、ｙは、０≦ｘ＜１、０．００６＜ｙ≦０．１を満たす。）

【請求項10】

下記式で表される組成を有する請求項８に記載の窒化物蛍光体。
（Ｌｉ_ｍＣａ_ｎＳｒ_ｒ）Ａｌ_ｓＳｉ_ｔＮ_ｕ：Ｃｅ_ｖ
（式中、ｍ、ｎ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ及びｖは、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、０≦ｒ＜１、０＜ｓ＜１、１＜ｔ＜２、２．７≦ｕ≦３．３、０．００６＜ｖ≦０．１を満たす。）

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、窒化物蛍光体及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

例えば、光源装置から射出された光をマイクロミラー表示素子等によって、スクリーン上に投影してカラー画像を表示させる画像投影装置（プロジェクター）においては、光源装置の高出力化が求められている。これに伴い、光源装置に使用される蛍光体には、高い出力特性が求められている。

【0003】

例えば、特許文献１には、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ、Ｎ及びＣｅを含み、ＣａＡｌＳｉＮ_３結晶を母体結晶とする蛍光体が記載され、発光効率が高く、高輝度発光するとされている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】国際公開第２０１０／１１０４５７号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本開示の一態様は、高エネルギーで励起する場合に十分な発光強度が得られる窒化物蛍光体及びその製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

第一態様に係る窒化物蛍光体の製造方法は、ＣａＡｌＳｉＮ_３と同じ結晶構造を有する結晶を母体結晶とする第一窒化物と、セリウム源と、を含む混合物を準備することと、前記混合物を１３００℃以上１９００℃以下の温度で熱処理して第二窒化物を得ることと、を含み、前記第一窒化物は、リチウム、カルシウム及びストロンチウムからなる群から選択される少なくとも１種と、アルミニウムと、ケイ素と、窒素と、を組成に含む。

【0007】

第二態様の窒化物蛍光体は、リチウム、カルシウム及びストロンチウムからなる群から選択される少なくとも１種と、アルミニウムと、ケイ素と、窒素と、セリウムと、を組成に含み、アルミニウムのモル含有量を０．６とする場合にセリウムのモル含有量が０．００６より大きい組成を有する。窒化物蛍光体は、ＣａＡｌＳｉＮ３と同じ結晶構造を有する結晶を母体結晶として含み、Ｘ線回折パターンから算出される結晶子サイズが７０ｎｍ以下である。

【発明の効果】

【0008】

本開示の一態様によれば、高エネルギーで励起する場合に十分な発光強度が得られる窒化物蛍光体及びその製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1A】波長変換部材を主面側から見た平面図である。

【図1B】波長変換部材を側面から見た側面図であり、その一部を拡大して示す図である。

【図2】発光装置の一例を示す概略構成図と、その波長変換部材の一部を拡大して示す図である。

【図3】発光装置の別の一例を示す概略構成図と、その波長変換部材の一部を拡大して示す図である。

【図4】励起光源の出力密度に対する、波長変換部材からの出射光の発光強度の変化を示す図である。

【図5】励起光源の出力密度に対する、波長変換部材からの出射光のうち５５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の発光強度の変化を示す図である。

【図6】比較例１に係る窒化物蛍光体の走査電子顕微鏡画像の一例である。

【図7】実施例１に係る窒化物蛍光体の走査電子顕微鏡画像の一例である。

【図8】比較例４に係る窒化物蛍光体の走査電子顕微鏡画像の一例である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。さらに本明細書に記載される数値範囲の上限及び下限は、当該数値を任意に選択して組み合わせることが可能である。以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。ただし、以下に示す実施形態は、本発明の技術思想を具体化するための、窒化物蛍光体の製造方法を例示するものであって、本発明は、以下に示す窒化物蛍光体の製造方法に限定されない。

【0011】

窒化物蛍光体の製造方法
窒化物蛍光体の製造方法は、ＣａＡｌＳｉＮ_３と同じ結晶構造を有する結晶を母体結晶とする第一窒化物と、セリウム源と、を含む混合物を準備する準備工程と、準備した混合物を１３００℃以上１９００℃以下の温度で熱処理して第二窒化物を得る熱処理工程と、を含む。第一窒化物は、リチウム、カルシウム及びストロンチウムからなる群から選択される少なくとも１種と、アルミニウムと、ケイ素と、窒素と、を組成に含む。

【0012】

ＣａＡｌＳｉＮ_３と同じ結晶構造を有する結晶を母体結晶とする第一窒化物をセリウム源と共に熱処理することで、特に表面近傍の組成におけるセリウムの含有比が増加した窒化物蛍光体が得られる。得られる窒化物蛍光体は、高エネルギーで励起する場合であっても、励起エネルギーに応じた発光強度を示すことができる。これは、例えば、セリウム含有率を増加させた窒化物蛍光体を得るよりも、賦活剤であるセリウムを第一窒化物に熱処理工程において後から導入して窒化物蛍光体を得る方が窒化物蛍光体粒子の表面近傍におけるセリウムの含有率が大きくなり易く、表面近傍におけるセリウムによる励起光の吸収が増加するためと考えることができる。

【0013】

準備工程では、第一窒化物及びセリウム源を含む混合物を準備する。この混合物は、第一窒化物とセリウム源とを所望の配合比になるように計量した後、ボールミルなどを用いる混合方法、ヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダ―などの混合機を用いる混合方法、乳鉢と乳棒を用いる混合方法などにより混合することで得ることができる。混合は、乾式混合で行うこともできるし、溶媒等を加えて湿式混合で行うこともできる。

【0014】

第一窒化物は、リチウム（Ｌｉ）、カルシウム（Ｃａ）及びストロンチウム（Ｓｒ）からなる群から選択される少なくとも１種の元素と、アルミニウム（Ａｌ）と、ケイ素（Ｓｉ）と、窒素（Ｎ）と、を組成に含み、更にセリウム（Ｃｅ）を組成に含んでいてもよく、ＣａＡｌＳｉＮ_３と同じ結晶構造を有する結晶を母体結晶とする。ＣａＡｌＳｉＮ_３と同じ結晶構造を有する結晶を母体結晶とするとは、第一窒化物が、ＣａＡｌＳｉＮ_３結晶又はＣａＡｌＳｉＮ_３と同一の結晶構造を有する結晶を母体結晶とすることを意味する。ＣａＡｌＳｉＮ_３結晶の詳細については、例えば、特開２００６－００８７２１号公報を参照することができる。また、ＣａＡｌＳｉＮ_３と同一の結晶構造を有する結晶としては、例えば、ＬｉＳｉ_２Ｎ_３結晶、Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ結晶、ＳｒＡｌＳｉＮ_３結晶、ＮａＳｉ_２Ｎ_３結晶、及びこれらの固溶体結晶が挙げられる。

【0015】

第一窒化物は、例えば３２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の光を吸収して５５０ｎｍ以上６２０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する蛍光体であってよい。第一窒化物の最大励起波長は、好ましくは４２０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の波長範囲にあってよい。また第一窒化物は５７０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピーク波長を有していてよい。

【0016】

第一窒化物の組成は、Ｎを３とする場合に、Ｌｉの含有比が、例えば０以上１未満であってよく、好ましくは０．２以上０．６以下、又は０．３以上０．５以下である。また、第一窒化物の組成は、Ｎを３とする場合に、Ｃａ及びＳｒの総含有比が、例えば０より大きく１以下であってよく、好ましくは０．４以上０．８以下、又は０．５以上０．７以下である。また、第一窒化物の組成は、Ｎを３とする場合に、Ｓｉの含有比が、例えば１以上２以下であってよく、好ましくは１．１以上１．７以下、又は１．３以上１．５以下である。また、第一窒化物の組成は、Ｎを３とする場合に、Ａｌの含有比が、例えば０以上１以下であってよく、好ましくは０．４以上０．８以下、又は０．５以上０．７以下である。更に第一窒化物の組成は、Ｃｅを含んでいてもよい。第一窒化物は、Ｎを３とする場合に、Ｃｅの含有比が、例えば０以上０．１以下であってよく、好ましくは０．００１以上０．０２以下、又は０．００４以上０．０１以下である。

【0017】

第一窒化物は、Ｌｉ、Ｓｉ及びＮを含み、ＣａＡｌＳｉＮ_３と同じ結晶構造を有する結晶を母体結晶とする第三窒化物と、Ｃａ及びＳｒの少なくとも一方の元素、Ａｌ、Ｓｉ及びＮを含み、ＣａＡｌＳｉＮ_３と同じ結晶構造を有する結晶を母体結晶とする第四窒化物との固溶体であってもよい。また、第一窒化物の組成においては、Ｌｉ、Ｃａ及びＳｒの一部がＣｅに置換されていてもよい。第三窒化物は、例えば、ＬｉＳｉ_２Ｎ_３で表される組成を有していてもよい。また、第四窒化物は（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ_３で表される組成を有していてもよい。すなわち、第一窒化物は、下記式（１）で表される組成を有していてもよい。
（ＬｉＳｉ_２Ｎ_３）_ｐ・（（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ_３）_{（１－ｐ）}：Ｃｅ_ｑ （１）
式（１）中、ｐ及びｑは、０≦ｐ＜１、０≦ｑ≦０．１を満たす。好ましくは、０．２≦ｐ≦０．６、又は０．３≦ｐ≦０．５であってよく、０＜ｑ≦０．１、０．００１≦ｑ≦０．０２、又は０．００４≦ｑ≦０．０１であってよい。

【0018】

第一窒化物の組成は、例えば誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法により分析することができる。また、第一窒化物の組成における窒素の含有量は、酸素・窒素分析装置によって分析することができる。

【0019】

第一窒化物の体積平均粒径は、例えば１μｍ以上５０μｍ以下であってよく、好ましくは１０μｍ以上４０μｍ以下、又は２０μｍ以上３０μｍ以下である。体積平均粒径は、体積基準の粒径分布において、小径側からの体積累積５０％に対応する粒径を指す。蛍光体の粒度分布は、コールター原理に基づく細孔電気抵抗法（電気的検知帯法）により、粒度分布測定装置を用いて測定される。

【0020】

セリウム混合物に含まれる第一窒化物は、購入されたものであってもよく、所望の組成を有するように調製されたものであってもよい。第一窒化物の調製方法については後述する。

【0021】

セリウム源としては、例えば、セリウムを含む化合物、セリウム単体、セリウムを含む合金等であってよく、これらからなる群から選択される少なくとも１種であってよい。セリウムを含む化合物としては、酸化物、ハロゲン化物（例えば、フッ化物、塩化物等）、窒化物、水素化物、アミド化合物、イミド化合物、熱処理で窒化セリウム等を生成し得る化合物、合金等を挙げることができ、これらからなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてよい。セリウム化合物として具体的には、酸化セリウム、窒化セリウム、フッ化セリウム、水素化セリウム、セリウムアミド等を挙げることができ、これらからなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてよく、好ましくは酸化セリウム、窒化セリウム及びフッ化セリウムからなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてよく、より好ましくは少なくとも酸化セリウムを含んでいてよい。セリウム源は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0022】

セリウム源の純度は、例えば９５質量％以上であってよく、好ましくは９９．５質量％以上である。純度を所定値以上とすることにより、不純物の影響を少なくして蛍光体の発光強度をより向上することができる。

【0023】

混合物におけるセリウム源の含有率は、第一窒化物に対して、例えば０．１質量％以上１０質量％以下であってよく、好ましくは０．２質量％以上、又は０．３質量％以上であり、また好ましくは５質量％以下、又は１質量％以下である。

【0024】

熱処理工程では、準備した混合物を所定の温度で熱処理して第二窒化物を得る。熱処理工程で得られる第二窒化物は、目的の窒化物蛍光体を含んでいてよい。熱処理工程における熱処理温度は、例えば１３００℃以上１９００℃以下であり、好ましくは１４００℃以上、又は１５００℃以上であってよく、また好ましくは１７００℃以下、１６００℃以下であってよい。

【0025】

熱処理は、所定の熱処理温度まで昇温することと、その熱処理温度を維持することと、その熱処理温度から降温することとを含んでいてよい。熱処理温度までの昇温速度は、例えば室温からの昇温速度として、０．１℃／分以上２０℃／分以下であってよく、好ましくは０．５℃／分以上、又は１℃／分以上であってよく、また好ましくは１５℃／分以下、又は１０℃／分以下であってよい。熱処理温度を維持する熱処理時間は、例えば０．５時間以上１０時間以下であってよく、好ましくは１時間以上、又は２時間以上であってよく、また好ましくは５時間以下、又は４時間以下であってよい。熱処理温度からの降温速度は、例えば室温までの降温速度として、１℃／分以上６００℃／分以下であってよい。

【0026】

熱処理工程における雰囲気は、例えば含窒素雰囲気であってよい。含窒素雰囲気は、窒素の含有率が、例えば９０体積％以上であってよく、好ましくは９５体積％以上、又は９８体積％以上であってよく、実質的に窒素雰囲気（Ｎ２ガスが１００体積％）であってよい。ここで実質的に窒素雰囲気とは、不可避的に混入する窒素以外の気体の存在を排除しないことを意味する。窒素以外の気体の含有率は、例えば１体積％以下であってよい。

【0027】

熱処理工程の雰囲気における圧力は、ゲージ圧として０．１ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下であってよく、好ましくは０．３ＭＰａ以上、又は０．６ＭＰａ以上であってよく、また好ましくは１０ＭＰａ以下、又は１.２ＭＰａ以下であってよい。

【0028】

混合物の熱処理は、例えばガス加圧電気炉を用いて行うことができる。混合物の熱処理は、例えば混合物を、黒鉛等の炭素材質又は窒化ホウ素（ＢＮ）材質のルツボ、ボート等に充填して用いて行うことができる。炭素材質、窒化ホウ素材質以外に、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、Ｍｏ材質等を使用することもできる。中でも窒化ホウ素材質のルツボ、ボートを用いることが好ましい。

【0029】

熱処理工程で得られる第二窒化物には、粉砕、分散、洗浄、濾過、分級等の処理を行ってもよい。洗浄は、例えば第二窒化物を水中に分散し、固液分離することで行うことができる。固液分離は濾過、吸引濾過、加圧濾過、遠心分離、デカンテーションなどの工業的に通常用いられる方法により行うことができる。また、第二窒化物には酸処理をおこなってもよい。酸処理は、例えば、第二窒化物を酸性水溶液中に分散し、固液分離することで行うことができる。酸処理後には水洗と固液分離を行ってもよい。酸処理には、塩酸、硫酸、硝酸、フッ化水素酸等の無機酸、酢酸、シュウ酸等の有機酸を用いることができる。更に固液分離後には、乾燥処理を行ってもよい。乾燥処理は、真空乾燥機、熱風加熱乾燥機、コニカルドライヤー、ロータリーエバポレーターなどの工業的に通常用いられる装置により行うことができる。

【0030】

第一窒化物の調製方法
混合物に含まれる第一窒化物は所望の組成を有するように調製されたものであってもよい。すなわち、準備工程は、所望の第一窒化物を調製することを含んでいてもよい。第一窒化物は、例えば以下のようにして調製することができる。

【0031】

第一窒化物の調製方法は、リチウム源、カルシウム源及びストロンチウム源からなる群から選択される少なくとも１種と、アルミニウム源と、ケイ素源と、を含み、必要に応じてセリウム源を更に含む原料混合物を、窒素ガスを含む雰囲気にて１２００℃以上２０００℃以下の温度で熱処理することを含んでいてよい。

【0032】

リチウム源としては、リチウム化合物、リチウム単体、リチウム合金等が挙げられる。リチウム化合物としては、リチウムを含む酸化物、水酸化物、窒化物、酸窒化物、ハロゲン化物（例えば、フッ化物、塩化物）、水素化物、アミド化合物、イミド化合物、熱処理で窒化リチウム等を生成し得る化合物等を挙げることができ、これらからなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてよい。リチウム化合物として具体的には、例えば窒化リチウム、リチウムアミド、水素化リチウム、フッ化リチウム等を挙げることでき、これらからなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてよく、窒化リチウム及びリチウムアミドの少なくとも一方を含むことが好ましい。リチウム源は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0033】

リチウム源（例えば、リチウム化合物）の純度は、例えば９５質量％以上であり、９９．５質量％以上が好ましい。純度を所定値以上とすることにより、不純物の影響を少なくして蛍光体の発光強度をより向上することができる。

【0034】

原料混合物は、リチウム源におけるリチウムの一部が他のアルカリ金属に置換されていてもよい。他のアルカリ金属には、ナトリウム、カリウム等が含まれる。リチウム源が他のアルカリ金属を含む場合、その含有率は、リチウムに対して、例えば１０モル％以下であってよく、好ましくは５モル％以下であり、含有率の下限は、例えば１モル％以上である。

【0035】

カルシウム源としては、カルシウム化合物、カルシウム単体、カルシウム合金等が挙げられる。カルシウム化合物としては、カルシウムを含む酸化物、水酸化物、窒化物、酸窒化物、ハロゲン化物（例えば、フッ化物、塩化物）、水素化物、アミド化合物、イミド化合物、熱処理で窒化カルシウム等を生成し得る化合物等を挙げることができ、これらからなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてよい。カルシウム化合物として具体的には、例えば窒化カルシウム、フッ化カルシウム、水素化カルシウム、カルシウムアミド等を挙げることでき、これらからなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてよく、窒化カルシウム及びフッ化カルシウムの少なくとも一方を含むことが好ましい。カルシウム源は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。カルシウム源として２種を併用する場合、その併用比は、例えば質量基準で１０：０．０１以上９：１以下であってよい。

【0036】

カルシウム源（例えば、カルシウム化合物）の純度は、例えば９５質量％以上であり、９９．５質量％以上が好ましい。純度を所定値以上とすることにより、不純物の影響を少なくして蛍光体の発光強度をより向上することができる。

【0037】

ストロンチウム源としては、ストロンチウム化合物、ストロンチウム単体、ストロンチウム合金等が挙げられる。ストロンチウム化合物としては、ストロンチウムを含む酸化物、水酸化物、窒化物、酸窒化物、ハロゲン化物（例えば、フッ化物、塩化物）、水素化物、アミド化合物、イミド化合物、熱処理で窒化ストロンチウム等を生成し得る化合物等を挙げることができ、これらからなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてよい。ストロンチウム化合物として具体的には、例えば窒化ストロンチウム、フッ化ストロンチウム、水素化ストロンチウム、ストロンチウムアミド等を挙げることでき、これらからなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてよく、窒化ストロンチウム及びフッ化ストロンチウムの少なくとも一方を含むことが好ましい。ストロンチウム源は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。ストロンチウム源として２種を併用する場合、その併用比は、例えば質量基準で１０：０．０１以上９：１以下であってよい。

【0038】

ストロンチウム源（例えば、ストロンチウム化合物）の純度は、例えば９５質量％以上であり、９９．５質量％以上が好ましい。純度を所定値以上とすることにより、不純物の影響を少なくして蛍光体の発光強度をより向上することができる。

【0039】

原料混合物は、カルシウム源又はストロンチウム源におけるカルシウム又はストロンチウムの一部が他の第２族金属に置換されていてもよい。他の第２族金属には、マグネシウム、バリウム等が含まれる。カルシウム源又はストロンチウム源が他の第２族金属を含む場合、その含有率は、カルシウム及びストロンチウムの総量に対して、例えば１０モル％以下であってよく、好ましくは５モル％以下であり、含有率の下限は、例えば１モル％以上である。

【0040】

アルミニウム源としては、アルミニウム化合物、アルミニウム単体、アルミニウム合金等が挙げられる。アルミニウム化合物としては、アルミニウムを含む酸化物、水酸化物、窒化物、酸窒化物、ハロゲン化物（例えば、フッ化物、塩化物）、水素化物、アミド化合物、イミド化合物、熱処理で窒化アルミニウム等を生成し得る化合物等を挙げることができ、これらからなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてよい。アルミニウム化合物として具体的には、例えば窒化アルミニウム、フッ化アルミニウム等を挙げることでき、これらからなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてよく、少なくとも窒化アルミニウムを含むことが好ましい。アルミニウム源は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0041】

アルミニウム源（例えば、アルミニウム化合物）の純度は、例えば９５質量％以上であり、９９．５質量％以上が好ましい。純度を所定値以上とすることにより、不純物の影響を少なくして蛍光体の発光強度をより向上することができる。

【0042】

原料混合物は、アルミニウム源におけるアルミニウムの一部が、ガリウム、インジウム、バナジウム、クロム、コバルト等の他の第III族金属に置換されていてもよい。アルミニウム源が他の第III族金属を含む場合、その含有率は、アルミニウムに対して、例えば１０モル％以下であってよく、好ましくは５モル％以下であり、含有率の下限は、例えば１モル％以上である。

【0043】

ケイ素源としては、ケイ素化合物、ケイ素単体、ケイ素合金等が挙げられる。ケイ素化合物としては、ケイ素を含む酸化物、窒化物、酸窒化物、ハロゲン化物（例えば、フッ化物、塩化物）、水素化物、アミド化合物、イミド化合物、熱処理で窒化ケイ素等を生成し得る化合物等を挙げることができ、これらからなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてよい。ケイ素化合物として具体的には、例えば窒化ケイ素、フッ化ケイ素を挙げることでき、これらからなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてよく、少なくとも窒化ケイ素を含むことが好ましい。ケイ素源は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0044】

ケイ素源（例えば、ケイ素化合物）の純度は、例えば９５質量％以上であり、９９．５質量％以上が好ましい。純度を所定値以上とすることにより、不純物の影響を少なくして蛍光体の発光強度をより向上することができる。

【0045】

原料混合物は、ケイ素源におけるケイ素の一部が、ゲルマニウム、スズ、チタン、ジルコニウム、ハフニウム等の他の第ＩＶ族金属に置換されていてもよい。ケイ素源が他の第IV族金属を含む場合、その含有率は、ケイ素に対して、例えば１０モル％以下であってよく、好ましくは５モル％以下であり、含有率の下限は、例えば１モル％以上である。

【0046】

セリウム源としては、セリウム化合物、セリウム単体、セリウム合金等が挙げられる。セリウム化合物としては、酸化物、ハロゲン化物（例えば、フッ化物、塩化物等）、窒化物、水素化物、アミド化合物、イミド化合物、熱処理で窒化セリウム等を生成し得る化合物等を挙げることができ、これらからなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてよい。セリウム化合物として具体的には、酸化セリウム、窒化セリウム、フッ化セリウム、水素化セリウム、セリウムアミド等を挙げることができ、これらからなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてよく、酸化セリウム、窒化セリウム、フッ化セリウム等からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。セリウム源は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0047】

セリウム源の純度は、例えば９５質量％以上であってよく、好ましくは９９．５質量％以上である。純度を所定値以上とすることにより、不純物の影響を少なくして蛍光体の発光強度をより向上することができる。

【0048】

原料混合物は、セリウム源におけるセリウムの一部が、ユウロピウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム，イッテルビウム、ルテチウム等の希土類金属に置換されていてもよい。セリウム源が他の希土類金属を含む場合、その含有率は、セリウムに対して、例えば１０モル％以下であってよく、好ましくは５モル％以下であり、含有率の下限は、例えば１モル％以上である。

【0049】

原料混合物は、金属フッ化物の少なくとも１種をさらに含んでいてもよい。金属フッ化物としては、アルカリ土類金属フッ化物、アルカリ金属フッ化物等を挙げることができる。金属フッ化物は、少なくともアルカリ土類金属を含んでいてよく、アルカリ土類金属に加えて、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂ、Ａｌ等をさらに含んでいてもよい。アルカリ土類金属フッ化物に含まれるアルカリ土類金属は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種であり、少なくともＣａと、Ｍｇ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種とを含むことが好ましく、Ｃａ及びＳｒの少なくとも一方を含むことがより好ましい。また、金属フッ化物は、リチウム源、カルシウム源及びストロンチウム源の少なくとも一部を兼ねていてもよい。原料混合物における金属フッ化物の含有量は、アルミニウムに対するフッ素原子のモル含有比が、例えば０．０２以上０．３以下となる量であってよく、モル含有比は０．０２以上０．３未満が好ましく、０．０２以上０．２７以下がより好ましく、０．０３以上０．１８以下が更に好ましく、０．０４以上０．１３以下が更に好ましい。モル含有比を上記下限値以上とすることにより、フラックスとしての効果を十分に得ることができる。また、上記上限値以下することにより、フラックスを必要以上に含ませることなくフラックスの効果を得ることができる。

【0050】

金属フッ化物の純度は、例えば９５重量％以上であり、９９重量％以上が好ましい。純度を所定値以上とすることにより、不純物の影響を少なくして蛍光体の発光強度をより向上することができる。金属フッ化物は、購入したものを用いてもよく、所望の金属フッ化物を製造して用いてもよい。

【0051】

原料混合物は、金属フッ化物に加えて、それ以外のハロゲン化物等のフラックスを更に含んでいてもよい。ハロゲン化物としては、希土類、アルカリ金属等の塩化物等が挙げられる。原料混合物がハロゲン化物のフラックスを含む場合、その含有量は金属フッ化物に対して、例えば２０質量％以下であり、１０質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましい。

【0052】

第一窒化物の調製に用いられる原料混合物は、リチウム源、カルシウム源、ストロンチウム源、アルミニウム源、ケイ素源及び必要に応じて用いられるセリウム源を所定の量比で混合することにより調製できる。原料混合物におけるリチウム源、カルシウム源、ストロンチウム源、アルミニウム源、ケイ素源及びセリウム源の含有比は、目的とする第一窒化物の組成に応じて適宜選択すればよい。すなわち、原料混合物におけるリチウム源、カルシウム源、ストロンチウム源、アルミニウム源、ケイ素源及びセリウム源の含有比は、第一窒化物の組成とほぼ同一であってもよい。

【0053】

第一窒化物の調製方法では、原料混合物に含まれるセリウムのモル含有比を所定の範囲とすることができる。原料混合物におけるセリウム源とカルシウム源とストロンチウム源の総モル数に対するセリウム源のモル含有比をセリウム比とすると、原料混合物におけるセリウム比は、例えば、０．００４以上０．００９以下であってよく、好ましくは０．００５以上であり、また好ましくは０．００８以下、又は０．００７未満である。

【0054】

原料混合物は、原料混合物を構成する各成分を所望の配合比になるように計量した後、ボールミルなどを用いる混合方法、ヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダ―などの混合機を用いる混合方法、乳鉢と乳棒を用いる混合方法などにより各成分を混合することで得ることができる。混合は、乾式混合で行うこともできるし、溶媒等を加えて湿式混合で行うこともできる。

【0055】

得られた原料混合物を熱処理することで、所望の第一窒化物を得ることができる。原料混合物の熱処理温度は、例えば１２００℃以上であり、好ましくは１５００℃以上、１８００℃以上、又は１９００℃以上であってよい。また熱処理温度は、例えば２２００℃以下であり、好ましくは２１５０℃以下、２１００℃以下、又は２０５０℃以下であってよい。上記下限値以上の温度で熱処理することで、セリウムが結晶中に入り込み易く、所望の第一窒化物が効率よく形成される。また熱処理温度が上記上限値以下であると形成される第一窒化物の分解が抑制される傾向がある。原料混合物の熱処理は、単一の温度で行ってもよく、２以上の熱処理温度を含む多段階で行ってもよい。

【0056】

原料混合物の熱処理における雰囲気は、窒素ガスを含む雰囲気が好ましく、実質的に窒素ガス雰囲気であることがより好ましい。窒素ガスを含む雰囲気とすることにより、原料に含まれ得るケイ素等を窒化させることもできる。また、窒化物である原料や蛍光体の分解を抑制することができる。原料混合物の熱処理の雰囲気が窒素ガスを含む場合、窒素ガスに加えて、水素、アルゴン等の希ガス、二酸化炭素、一酸化炭素、酸素、アンモニアなどの他のガスを含んでいてもよい。また原料混合物の熱処理の雰囲気における窒素ガスの含有率は、例えば９０体積％以上であり、９５体積％以上が好ましい。窒素以外の元素を含むガスの含有率を所定値以下とすることにより、それらのガス成分が不純物を形成することによる窒化物蛍光体の発光強度の低下が抑制される。

【0057】

原料混合物の熱処理における圧力は、例えば、常圧から２００ＭＰａとすることができる。生成する第一窒化物の分解を抑制する観点から、圧力は高い方が好ましく、ゲージ圧として０．１ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下が好ましく、０．５ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下がより好ましく、０．６ＭＰａ以上１．２ＭＰａ以下が工業的な設備の制約も少なく、さらに好ましい。

【0058】

原料混合物の熱処理は、例えばガス加圧電気炉を用いて行うことができる。原料混合物の熱処理は、例えば原料混合物を、黒鉛等の炭素材質又は窒化ホウ素（ＢＮ）材質のルツボ、ボート等に充填して用いて行うことができる。炭素材質、窒化ホウ素材質以外に、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、Ｍｏ材質等を使用することもできる。中でも窒化ホウ素材質のルツボ、ボートを用いることが好ましい。

【0059】

原料混合物の熱処理後には、熱処理で得られる第一窒化物に対して、解砕、粉砕、洗浄、分級操作等の処理を組合せて行う整粒工程を含んでいてもよい。整粒工程により所望の粒径の粉末を得ることができる。具体的には、第一窒化物を粗粉砕した後に、ボールミル、ジェットミル、振動ミルなどの一般的な粉砕機を用いて所定の粒径に粉砕することができる。洗浄は、例えば脱イオン水、酸性水溶液等の水を含む液媒体を用いて行ってよい。

【0060】

窒化物蛍光体
窒化物蛍光体は、例えば上述した製造方法で製造され、高エネルギーで励起する場合にも、励起エネルギーに応じた高い発光強度を達成することができる。窒化物蛍光体は、上述した製造方法で得られる第二窒化物であってよい。

【0061】

また、窒化物蛍光体は、リチウム、カルシウム及びストロンチウムからなる群から選択される少なくとも１種と、アルミニウムと、ケイ素と、窒素と、セリウムと、を組成に含み、アルミニウムのモル含有量を０．６とする場合にセリウムのモル含有量が０．００６より大きい組成を有していてよい。さらに窒化物蛍光体は、ＣａＡｌＳｉＮ_３と同じ結晶構造を有する結晶を母体結晶として含み、Ｘ線回折パターンから算出される結晶子サイズが７０ｎｍ以下であってよい。

【0062】

窒化物蛍光体のＸ線回折パターンから算出される結晶子サイズは、好ましくは６６ｎｍ未満、又は６５ｎｍ以下であってよく、また好ましくは３０ｎｍ以上、又は４０ｎｍ以上であってよい。窒化物蛍光体の結晶子サイズは、窒化物蛍光体のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンをリートベルト解析して算出することができる。リートベルト解析は、例えば、統合粉末Ｘ線解析ソフトウェアＰＤＸＬ（株式会社リガク製）により行うことができる。

【0063】

窒化物蛍光体の結晶子サイズが前記範囲内であると発光強度がより向上する傾向がある。第一窒化物を既述の熱処理工程において、所定の温度で熱処理することで、例えば窒化物蛍光体の粒子が結晶子サイズの小さい単結晶の集合体に変化して、発光強度がより向上すると考えることができる。

【0064】

窒化物蛍光体の発光ピーク波長は、例えば５５０ｎｍ以上であってよく、好ましくは５６０ｎｍ以上、又は５７０ｎｍ以上であってもよい。窒化物蛍光体の発光ピーク波長の上限は、例えば６２０ｎｍ以下であってよく、好ましくは６１０ｎｍ以下、又は６００ｎｍ以下であってよい。窒化物蛍光体の発光スペクトルにおける半値幅は、例えば１１０ｎｍ以上であってよく、好ましくは１２０ｎｍ以上、又は１２５ｎｍ以上である。また半値幅の上限は、例えば１５０ｎｍ以下であってよく、好ましくは１４０ｎｍ以下、又は１３５ｎｍ以下である。窒化物蛍光体は、最大励起波長を、例えば３２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲に有していてよく、好ましくは４２０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の波長範囲に有していてよい。

【0065】

窒化物蛍光体の内部量子効率は、例えば７５％以上であってよく、好ましくは８０％以上、又は８５％以上である。なお、内部量子効率は、例えば量子効率測定システム（大塚電子製、商品名ＱＥ－２１００）を用いて、室温（２５℃）で測定される。

【0066】

窒化物蛍光体は、リチウム（Ｌｉ）、カルシウム（Ｃａ）及びストロンチウム（Ｓｒ）からなる群から選択される少なくとも１種の元素と、アルミニウム（Ａｌ）と、ケイ素（Ｓｉ）と、窒素（Ｎ）と、セリウム（Ｃｅ）とを組成に含み、ＣａＡｌＳｉＮ３と同じ結晶構造を有してよい。窒化物蛍光体の組成は、Ｎを３とする場合に、Ｌｉの含有比が、例えば０以上１未満であってよく、好ましくは０．２以上０．６以下、又は０．３以上０．５以下である。また、窒化物蛍光体の組成は、Ｎを３とする場合に、Ｃａ及びＳｒの総含有比が、例えば０より大きく１以下であってよく、好ましくは０．４以上０．８以下、又は０．５以上０．７以下である。また、窒化物蛍光体の組成は、Ｎを３とする場合に、Ｓｉの含有比が、例えば１以上２以下であってよく、好ましくは１．１以上１．７以下、又は１．３以上１．５以下である。また、窒化物蛍光体の組成は、Ｎを３とする場合に、Ａｌの含有比が、例えば０以上１以下であってよく、好ましくは０．４以上０．８以下、又は０．５以上０．７以下である。更に窒化物蛍光体の組成は、Ｎを３とする場合に、Ｃｅの含有比が、例えば０．００１以上０．１以下であってよく、好ましくは０．００２以上０．０２以下、又は０．００４以上０．０１以下である。

【0067】

また、窒化物蛍光体の組成は、Ａｌを０．６とする場合に、Ｌｉの含有比が、例えば０以上１未満であってよく、好ましくは０．２以上０．６以下、０．２５以上０．５以下、又は０．３以上０．５以下である。また、窒化物蛍光体の組成は、Ａｌを０．６とする場合に、Ｃａ及びＳｒの総含有比が、例えば０より大きく１以下であってよく、好ましくは０．４以上０．８以下、又は０．５以上０．７以下である。また、窒化物蛍光体の組成は、Ａｌを０．６とする場合に、Ｓｉの含有比が、例えば１以上２以下であってよく、好ましくは１．１以上１．７以下、又は１．３以上１．５以下である。さらに、窒化物蛍光体の組成は、Ａｌを０．６とする場合に、Ｃｅの含有比が、０．００６より大きく０．１以下であってもよく、好ましくは０．００７以上、又は０．００８以上であってよく、また好ましくは０．０２以下、０．０１５以下、又は０．０１３以下であってよい。

【0068】

また、窒化物蛍光体の組成は、Ａｌを１とする場合に、Ｌｉの含有比が、例えば０以上１．７未満であってよく、好ましくは０．３３以上１以下、０．４以上０．８３以下、又は０．５以上０．８３以下である。また、窒化物蛍光体の組成は、Ａｌを１とする場合に、Ｃａ及びＳｒの総含有比が、例えば０より大きく１．７以下であってよく、好ましくは０．６７以上１．３以下、又は０．８３以上１．１以下である。また、窒化物蛍光体の組成は、Ａｌを１とする場合に、Ｓｉの含有比が、例えば１．７以上３．３以下であってよく、好ましくは１．８以上３以下、又は２．２以上２．５以下である。さらに、窒化物蛍光体の組成は、Ａｌを１とする場合に、Ｃｅの含有比が、０．０１より大きく０．１７以下であってもよく、好ましくは０．０１２以上、又は０．０１３以上であってよく、また好ましくは０．０４以下、０．０２５以下、又は０．０２以下であってよい。

【0069】

また、窒化物蛍光体の組成は、Ａｌ＋Ｓｉを２とする場合に、Ｌｉの含有比が、例えば０以上１未満であってよく、好ましくは０．２以上０．６以下、０．２５以上０．５以下、又は０．３以上０．５以下である。また、窒化物蛍光体の組成は、Ａｌ＋Ｓｉを２とする場合に、Ｃａ及びＳｒの総含有比が、例えば０より大きく１以下であってよく、好ましくは０．４以上０．８以下、又は０．５以上０．７以下である。さらに、窒化物蛍光体の組成は、Ａｌ＋Ｓｉを２とする場合に、Ｃｅの含有比が、０．００６より大きく０．１以下であってもよく、好ましくは０．００７以上、又は０．００８以上であってよく、また好ましくは０．０２以下、０．０１５以下、又は０．０１３以下であってよい。

【0070】

窒化物蛍光体は、Ｌｉ、Ｓｉ、Ｎ及びＣｅを含み、ＣａＡｌＳｉＮ_３と同じ結晶構造を有する結晶を母体結晶とする第三窒化物と、Ｃａ及びＳｒの少なくとも一方の元素、Ａｌ、Ｓｉ、Ｎ及びＣｅを含み、ＣａＡｌＳｉＮ_３と同じ結晶構造を有する結晶を母体結晶とする第四窒化物との固溶体であってもよい。また、窒化物蛍光体の組成においては、Ｌｉ、Ｃａ及びＳｒの一部はＣｅに置換されていてもよい。第三窒化物は、例えば、ＬｉＳｉ_２Ｎ_３で表される組成を有していてもよい。また、第四窒化物は（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ_３で表される組成を有していてもよい。すなわち、窒化物蛍光体は、下記式（２）で表される組成を有していてもよい。
（ＬｉＳｉ_２Ｎ_３）_ｘ・（（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ_３）_{（１－ｘ）}：Ｃｅ_ｙ （２）
式（２）中、ｘ及びｙは、０≦ｘ＜１、０＜ｙ≦０．１を満たす。好ましくは、０．２≦ｘ≦０．５、又は０．３≦ｘ≦０．５であってよく、０．００１≦ｙ≦０．１、０．００２≦ｙ≦０．０２、又は０．００４≦ｙ≦０．０１であってよい。またｙは、０．００６＜ｙ≦０．１を満たしていてもよい。

【0071】

また窒化物蛍光体は、下記式（３）で表される組成を有していてもよい。
（Ｌｉ_ｍＣａ_ｎＳｒ_ｒ）Ａｌ_ｓＳｉ_ｔＮ_ｕ：Ｃｅ_ｖ （３）

【0072】

式（３）中、ｍ、ｎ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ及びｖは、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、０≦ｒ＜１、０＜ｓ＜１、１＜ｔ＜２、２．７≦ｕ≦３．３、０．００６＜ｖ≦０．１、を満たしてよい。好ましくは０．１５≦ｍ≦０．５、０．５≦ｎ≦０．７、０．０５≦ｒ≦０．３、０．５≦ｓ≦０．６１、１．３７≦ｔ≦１．５、２．９≦ｕ≦３．１、０．００６＜ｖ≦０．０３を満たしていてよい。また、０＜ｍ＋ｎ＋ｒ＋ｖ≦１、又は０．７５≦ｍ＋ｎ＋ｒ＋ｖ≦１を満たしていてよく、１．９≦ｓ＋ｔ≦２．１を満たしていてもよい。

【0073】

窒化物蛍光体は、第一窒化物をセリウム源と共に熱処理することで得られる第二窒化物に含まれることから、窒化物蛍光体の組成におけるセリウムの原子分率（ａｔｏｍ％）は、第一窒化物の組成におけるセリウムの原子分率（ａｔｏｍ％）よりも大きくなっている。第一窒化物がセリウムを含む場合、第二窒化物の組成におけるセリウムの原子分率（ａｔｏｍ％）の第一窒化物の組成におけるセリウムの原子分率（ａｔｏｍ％）に対する比（第二窒化物／第一窒化物）は、例えば１以上１０以下であってよく、好ましくは１．２以上、又は１．５以上であり、また好ましくは１０以下又は２以下である。

【0074】

窒化物蛍光体においては、その粒子の表面近傍の組成におけるセリウムの存在比が、粒子の内部（例えば、中心近傍）の組成におけるセリウムの存在比よりも多くなっていてもよい。これにより高エネルギー励起においても、励起エネルギーに対応する発光強度が得られると考えられる。ここで表面近傍とは表面からの距離が、例えば１μｍ以下の領域を意味し、また、中心近傍とは表面からの距離が、その粒子の粒径の半分程度である領域を意味する。窒化物蛍光体の粒子におけるセリウムの分布は、例えば粒子断面におけるエネルギー分散型Ｘ線分析によって測定することができる。

【0075】

窒化物蛍光体では、第一窒化物よりも、最大励起波長付近における反射率が低下することが好ましい。これにより、窒化物蛍光体への励起光の吸収が増えることで、発光強度又は内部量子効率が向上する場合がある。例えば４５０ｎｍにおいて、第一窒化物の反射率に対する窒化物蛍光体の反射率の比は、０．９５以下であってよく、好ましくは０．９２以下、０．９以下、又は０．８８以下であってよい。

【0076】

窒化物蛍光体の粒径及び粒度分布は、発光強度の観点から、単一ピークの粒度分布を示していてよい。窒化物蛍光体の体積平均粒径は、例えば１μｍ以上５０μｍ以下であってよく、好ましくは１０μｍ以上４０μｍ以下、又は１５μｍ以上３０μｍ以下である。

【0077】

波長変換部材
波長変換部材は、支持体と、その支持体の上に配置され、蛍光体を含む蛍光体層と、を備える。波長変換部材は発光素子と組み合わせて発光装置を構成することができる。蛍光体として既述の窒化物蛍光体を含むことで、発光素子の出力に比例して出力光の発光強度も大きくなる、リニアリティーに優れる発光特性を示すことができ、発光特性に優れる。

【0078】

波長変換部材の一例を模式的に図１Ａ及び図１Ｂに示す。図１Ａは、波長変換部材５０を主面側から見た概略平面図である。図１Ｂは、波長変換部材５０を側面側から見た概略平面図及びその部分拡大図である。図１Ａに示すように波長変換層５２は、円盤状の支持体５４の円周に沿って配置される。また、図１Ｂに示すように、支持体５４の主面の一方に、蛍光体７０を含む蛍光体層８０と樹脂７６を含む光透過層８２とがこの順に積層されて波長変換層５２が配置される。

【0079】

発光装置
発光装置は、発光素子と、発光素子に励起される蛍光体を含む波長変換部材とを備える。発光素子の発光ピーク波長は、例えば３５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲内にあってよく、好ましくは３８０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の波長範囲内、又は４００ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の波長範囲内にあってよい。この波長範囲内に発光ピーク波長を有する発光素子を励起光源として用いることにより、発光素子からの光と蛍光体からの蛍光との混色光を発する発光装置を構成することが可能となる。さらに、発光素子から放射される光の一部を発光装置から外部に放射される光の一部として有効に利用することができるため、高い発光効率を有する発光装置を得ることができる。

【0080】

発光素子の発光スペクトルの半値幅は例えば、３０ｎｍ以下であってよい。発光素子として、例えば、窒化物系半導体を用いた半導体発光素子を用いることが好ましい。励起光源として半導体発光素子を用いることによって、高効率で入力に対する出力のリニアリティーが高く、機械的衝撃にも強い安定した発光装置を得ることができる。発光素子は、発光ダイオード（ＬＥＤ）であってもよく、レーザーダイオード（ＬＤ）であってもよい。また、発光素子は１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0081】

発光素子の出力は、例えば、波長変換部材に入射される光パワー密度として、０．５Ｗ／ｍｍ^２以上であってよく、好ましくは５Ｗ／ｍｍ^２以上、又は１０Ｗ／ｍｍ^２以上である。発光素子の出力の上限は、例えば、１０００Ｗ／ｍｍ^２以下であってよく、好ましくは５００Ｗ／ｍｍ^２以下、又は１５０Ｗ／ｍｍ^２以下である。発光素子の出力が前記範囲であると、波長変換部材は、発光素子の出力に応じたリニアリティーにより優れる。

【0082】

ここで発光装置の構成例を、図面を参照して説明する。図２は、発光装置の構成の一例を示す概略構成図である。発光装置１００は、発光素子１０と、入射光学系２０と、波長変換部材５０とを備える。波長変換部材５０は、支持体５４と、その支持体５４上に配置され、蛍光体７０を含む蛍光体層８０と樹脂７６を含む光透過層８２とを含む波長変換層５２を備える。発光素子１０から出射された光は、入射光学系２０を通過して、波長変換部材５０の支持体５４側から入射し、蛍光体７０を含む蛍光体層８０を通過し、入射光の少なくとも一部が蛍光体７０によって波長変換される。あるいは、波長変換された光と、波長変換されなかった入射光の残部がともに波長変換部材５０から出射される。この場合、発光装置１００が出射する光は、発光素子１０からの光と、波長変換された光の混色光となる。

【0083】

図３は、発光装置の構成の一例を示す概略構成図である。発光装置１１０は、発光素子１０と、入射光学系２０と、波長変換部材５０とを備える。波長変換部材５０は、支持体５４と、支持体５４上に配置され、蛍光体７０を含む蛍光体層８０と樹脂７６を含む光透過層８２とがこの順に積層された波長変換層５２とを備える。発光素子１０から出射した光は、入射光学系２０を通過して、波長変換部材５０の波長変換層５２側から入射し、波長変換層５２を通過して、反射された光が波長変換層５２から出射される。波長変換層５２を通過する光の少なくとも一部は、蛍光体７０によって波長変換される。あるいは、波長変換された光と、波長変換されなかった入射光の残部がともに波長変換部材５０から出射される。この場合、発光装置１１０が出射する光は、発光素子１０からの光と、波長変換された光の混色光となる。

【0084】

プロジェクター用光源装置
プロジェクター用光源装置は、上記発光装置を含んで構成される。高出力における発光特性に優れる発光装置を含むことで、高出力のプロジェクターを構成することができる。

【0085】

本開示における波長変換部材を備える発光装置は、プロジェクター用光源装置としてだけではなく、例えば、シーリングライト等の一般照明装置、スポットライト、スタジアム用照明、スタジオ用照明等の特殊照明装置、ヘッドランプ等の車両用照明装置、ヘッドアップディスプレイ等の投影装置、内視鏡用ライト、デジタルカメラ、携帯電話、スマートフォンなどの撮像装置、パーソナルコンピュータ（ＰＣ）用モニター、ノート型パーソナルコンピュータ、テレビ、携帯情報端末（ＰＤＸ）、スマートフォン、タブレットＰＣ、携帯電話などの液晶ディスプレイ装置等における光源に備えられる発光装置として用いることができる。

【実施例】

【0086】

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0087】

実施例１
Ｃａ_３Ｎ_２、ＣａＦ_２、ＬｉＮＨ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＡｌＮ及びＣｅＯ_２を原料化合物として用いた。仕込み組成比として、各元素のモル比である、Ｃａ：Ｌｉ：Ｃｅ：Ｓｉ：Ａｌが、０．５９４：０．４００：０．００６：１．４：０．６となるように窒素ガス雰囲気のグローブボックス内で各原料化合物を計量し、混合して原料混合物を得た。この時、Ｃａのモル比０．５９４のうち、約９７モル％に相当する０．５７６をＣａ_３Ｎ_２で、約３モル％に相当する０．０１８をＣａＦ_２から得られるように計量した。原料混合物を窒化ホウ素（ＢＮ）材質のルツボに充填し、窒素ガス（Ｎ_２ガスが１００体積％）雰囲気で、ゲージ圧０．９２ＭＰａ、１８００℃以上２１００℃以下の範囲内で熱処理を行った。熱処理した時間は、３時間であった。熱処理後は温度調節をすることなく、室温まで自然冷却させて熱処理物を得た。得られた熱処理物を、粉砕し、脱イオン水に分散させて洗浄した後、分級処理を行って、実施例１の第一窒化物を得た。

【0088】

得られた実施例１の第一窒化物に対して、０．５質量％のＣｅＯ_２を大気中で計量し、混合して混合物を得た。混合物を窒化ホウ素（ＢＮ）材質のルツボに充填し、窒素（Ｎ_２ガスが１００体積％）雰囲気で、ゲージ圧０．９２ＭＰａ、１５００℃で熱処理を行った。熱処理した時間は、３時間であった。熱処理後は温度調節をすることなく、室温まで自然冷却させて熱処理物として第二窒化物を得た。得られた第二窒化物を粉砕して、実施例１の窒化物蛍光体を得た。

【0089】

実施例２
実施例１と同様にして、実施例２の第一窒化物を得た。実施例２の第一窒化物は実施例１の第一窒化物とは、製造ロットが異なる。

【0090】

実施例２の第一窒化物を用いたこと、その第一窒化物及びＣｅＯ_２の混合物の熱処理温度を１４００℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２の窒化物蛍光体を得た。

【0091】

実施例３
実施例２の第一窒化物を用いたこと、その第一窒化物及びＣｅＯ_２の混合物の熱処理の温度を１６００℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３の窒化物蛍光体を得た。

【0092】

実施例４
実施例２の第一窒化物を用いたこと、その第一窒化物及びＣｅＯ_２の混合物の熱処理の温度を１８００℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例４の窒化物蛍光体を得た。

【0093】

実施例５
実施例１の第一窒化物及びＣｅＯ_２の混合物の熱処理の温度を１６００℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例５の窒化物蛍光体を得た。

【0094】

実施例６
実施例１の第一窒化物に対して１．０質量％のＣｅＯ_２を計量したこと、第一窒化物及びＣｅＯ_２の混合物の熱処理の温度を１６００℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例６の窒化物蛍光体を得た。

【0095】

比較例１
Ｃａ_３Ｎ_２、Ｌｉ_３Ｎ、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＡｌＮ及びＣｅＯ_２を原料化合物として用いたこと以外は、実施例１と同様にして第一窒化物を得た。得られた第一窒化物を、実施例１のようにＣｅＯ_２と混合せずに、そのまま比較例１の窒化物蛍光体とした。

【0096】

比較例２
実施例２の第一窒化物を、実施例１のようにＣｅＯ_２と混合して熱処理せずに、そのまま比較例２の窒化物蛍光体とした。

【0097】

比較例３
実施例１の第一窒化物を、実施例１のようにＣｅＯ_２と混合して熱処理せずに、そのまま比較例３の窒化物蛍光体とした。

【0098】

比較例４
仕込み組成比として、各元素のモル比である、Ｃａ：Ｌｉ：Ｃｅ：Ｓｉ：Ａｌが、０．５９１：０．４００：０．００９：１．４：０．６となるようにして原料混合物を得たこと以外は、実施例１と同様にして第一窒化物を得た。得られた第一窒化物を、実施例１のようにＣｅＯ_２と混合して熱処理せずに、そのまま比較例４の窒化物蛍光体とした。

【0099】

比較例５
実施例１の第一窒化物をＣｅＯ_２と混合せずに、実施例１の混合物の熱処理における温度を１６００℃に変更して、第一窒化物のみを熱処理したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例５の窒化物蛍光体を得た。

【0100】

評価
（１）組成分析
実施例１、比較例３及び４で得られた窒化物蛍光体について、走査型蛍光Ｘ線分析装置及びイオンクロマトグラフィー装置を用いて組成分析を行った。Ａｌ＝０．６を基準として、各元素の含有比を求めた。結果を表１に示す。また、Ａｌ＝１を基準とした各元素の組成比を表２に、Ａｌ＋Ｓｉ＝２を基準とした各元素の組成比を表３に示す。

【0101】

【表1】

【0102】

【表2】

【表3】

【0103】

表１から３に示されるように、実施例１で得られた窒化物蛍光体は、窒化物蛍光体の組成に含まれるＣｅの含有比が比較例３及び４で得られた窒化物蛍光体よりも大きいことが分かる。これは、第一窒化物に、追加でＣｅＯ_２を加えた混合物を熱処理して窒化物蛍光体を得た影響と考えられる。

【0104】

（２）発光特性
上記で得られた窒化物蛍光体について、量子効率測定システム（大塚電子製、商品名ＱＥ－２１００）を用いて、室温（２５℃）で発光特性を測定した。結果を表４に示す。なお、相対発光強度は、比較例１で得られた窒化物蛍光体の発光強度を１００％として算出した。また、体積平均粒径は、レーザー回折法による粒度分布測定装置を用いて測定した。反射率は、分光蛍光光度計（日立ハイテクサイエンス製、商品名Ｆ－４５００）を用いて、波長が４５０ｎｍにおける反射率として、室温（２５℃）で測定した。結果を表４に示す。

【0105】

（３）結晶子サイズ
上記で得られた窒化物蛍光体について、試料水平型多目的Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、Ｘ線源：ＣｕＫα線（λ＝１．５４１８Å）、製品名：Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ、）を用いて、Ｘ線回折パターンを得た。得られたＸ線回折パターンを、解析ソフトＰＤＸＬ（株式会社リガク製）を用いてリートベルト解析し、結晶子サイズを算出した。結果を表４に示す。表４には、仕込み組成におけるＡｌを１としたときのＣｅの含有比を併せて示す。

【0106】

（４）走査電子顕微鏡観察
比較例１、実施例１及び比較例４で得られた窒化物蛍光体について、電界放出型走査電子顕微鏡（製品名：ＳＵ８２３０、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を得た。比較例１のＳＥＭ画像を図６に、実施例１のＳＥＭ画像を図７に、比較例４のＳＥＭ画像を図８にそれぞれ示す。

【0107】

【表4】

【0108】

表４に示されるように、実施例１から６に係る窒化物蛍光体は、比較例１、４及び５に係る窒化物蛍光体よりも発光強度又は内部量子効率が高いことが分かる。また、実施例１から６に係る窒化物蛍光体は、比較例１に係る窒化物蛍光体よりも、波長が４５０ｎｍの光における反射率が低下しており、波長が４５０ｎｍである光をより吸収することが分かる。さらに、実施例１、５及び６に係る窒化物蛍光体は、同じく２０％程度の反射率を示す比較例４に係る蛍光体よりも発光強度及び内部量子効率が高いことが分かる。

【0109】

表４に示されるように、比較例４に係る窒化物蛍光体は、比較例１に係る窒化物蛍光体よりも結晶子サイズが大きいことが分かる。このことは、セリウムの含有量が増えると結晶子サイズが大きくなるという傾向を示唆している。一方で、実施例１から６に係る窒化物蛍光体はセリウムの含有率が比較例４に係る窒化物蛍光体と同等以上であるにも関わらず、比較例１に係る窒化物蛍光体に比べて結晶子サイズが小さいことが分かる。これは、既述のように第一窒化物をセリウム源と共に所定の温度で熱処理することによって、窒化物蛍光体におけるセリウムの含有量を増やしながら結晶子サイズを小さくするという物性制御ができたことを示す。

【0110】

図６の比較例１に係る窒化物蛍光体、および、図８の比較例４に係る窒化物蛍光体と比較して、図７の実施例１に係る窒化物蛍光体は、粒子の表面の凹凸が多いことが分かる。これは、例えば第一窒化物に追加でＣｅＯ_２を加えた混合物を第一窒化物の熱処理温度より低い温度で熱処理したことによって結晶子サイズの小さい単結晶の集合体に変化したためと考えられる。

【0111】

（５）波長変換部材の評価
実施例１及び比較例１から３で得られた窒化物蛍光体を用いて、以下のようにして波長変換部材を作製し、その発光強度を評価した。結着剤であるシリコーン樹脂の１００質量部と、窒化物蛍光体の１００質量部とを混合して蛍光体ペーストを調製した。支持体としては、アルミニウムを材料とし、板状かつ主面側から平面視して円盤状の金属部材を用いた。支持体の一方の主面に印刷法により、金属部材の円周に沿って所定の幅で、蛍光体ペーストを円環状に配置して波長変換層を形成した。これにより波長変換部材を得た。得られた波長変換部材の蛍光体層の厚みを以下に示す。

【0112】

【表5】

【0113】

波長変換部材について、発光強度を以下のように測定した。円盤状の波長変換部材を駆動装置に固定し、回転数７２００ｒｐｍで回転させながら発光特性を測定した。波長変換部材の励起光源として、発光ピーク波長が４５５ｎｍであるレーザーダイオード（ＬＤ）を準備し、以下の表６に示すように段階的にレーザーダイオードの出力密度（Ｗ／ｍｍ^２）を変化させ、各出力密度における波長変換部材からの出射光の発光強度を４７０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長範囲で測定した。発光強度については、浜松フォトニクス製Ｓｉフォトダイオードを用いて測定し、比較例１で得られた窒化物蛍光体を用いた波長変換部材におけるレーザーダイオードの出力密度が８Ｗ／ｍｍ^２の場合に対する発光強度を基準（１００％）とする相対発光強度（相対Ｐｏ％）として表６及び図４に示す。また、表７及び図５には、５５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長範囲（例えば、赤色成分を含む波長範囲）における相対発光強度（相対Ｐｏ％）を示す。

【0114】

【表6】

【0115】

【表7】

【0116】

表６及び表７に示されるように、実施例１に係る窒化物蛍光体を用いた波長変換部材は、励起光源として、レーザーダイオードの出力密度を変化させた場合、比較例１から３に係る窒化物蛍光体を用いた波長変換部材よりも発光強度が高いことが分かる。本開示の窒化物蛍光体の製造方法を用いて得られた窒化物蛍光体は、高エネルギーで励起する場合であっても十分な発光強度を示す。特に赤色成分を含む波長範囲における発光強度がより高くなる。

【産業上の利用可能性】

【0117】

本開示の窒化物蛍光体を用いる波長変換部材又は発光装置は、例えば、シーリングライト等の一般照明装置、スポットライト、スタジアム用照明、スタジオ用照明等の特殊照明装置、ヘッドランプ等の車両用照明装置、プロジェクター、ヘッドアップディスプレイ等の投影装置、内視鏡用ライト、デジタルカメラ、携帯電話、スマートフォンなどの撮像装置、パーソナルコンピュータ（ＰＣ）用モニター、ノート型パーソナルコンピュータ、テレビ、携帯情報端末（ＰＤＸ）、スマートフォン、タブレットＰＣ、携帯電話などの液晶ディスプレイ装置等における光源に備えられる波長変換部材、発光装置として用いることができる。

【符号の説明】

【0118】

１０：発光素子、５０：波長変換部材、５２：波長変換層、５４：支持体、７０：蛍光体、８０：蛍光体層、８２：光透過層、１００、１１０：発光装置。

【図1A】

【図1B】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】